Brevet FR2759695A1 — publié le 19980821

PROCEDE DE CONVERSION D'ALCANES LEGERS EN HYDROCARBURES SUPERIEURS La présente invention concerne un procédé de conversion d'hydrocarbures légers gazeux, comme le gaz naturel par exemple, en hydrocarbures supérieurs comprenant majoritairement des composés cycliques. L'abondance des champs de gaz naturel a amené les sociétés pétrolières à étudier la possibilité de convertir ce gaz sur le champ même, en des hydrocarbures supérieurs liquéfiables à température ambiante, par des réactions de déshydrogénation en présence d'un catalyseur. Parmi ces réactions, les plus simples sont les réactions visant la conversion du méthane en paraffines supérieures: nCH4 > Cn H(2n+2) + (n- 1) H2 Cependant, ce type de réaction très endothermique ne peut s'effectuer de façon notable qu'aux températures élevées, supérieures à 500 C, comme le montre le tableau suivant: Température Conversion maximum du méthane à l'équilibre ( C) thermodynamique (%) 27 0,0002 127 0,0067 227 0,0642 327 0,35 427 1,31 527 3,85 627 9,35 727 19,1 Ainsi la demande de brevet EP-A-0 192 289 préconise la conversion directe du gaz naturel en hydrocarbures aromatiques, à température élevée, sur un catalyseur à base de silicate alcalin et contenant de l'aluminium et/ou du gallium. Toutefois, cette conversion du méthane s'avère peu sélective et entraîne la formation de coke. Dans le but de pallier ces inconvénients, une tentative a été envisagée dans un article de la revue "Catalysis Today" 21, 1994, p.423-430, intitulé "Increasing the yield in methane homologation through an isothermal two-reaction sequence at 250 C on platinum", qui décrit un procédé en deux étapes: - dans la première étape, on met le catalyseur en contact avec le méthane à la pression atmosphérique et à une température de l'ordre de 250 C. Le méthane se chimisorbe de façon dissociative sur les sites métalliques du catalyseur supporté, en fragments (CHx) et en hydrogène (yH), o x+y = 4, avec une déshydrogénation progressive qui dépend notamment de la température, du métal du catalyseur, du débit de méthane; aux températures préconisées, de l'ordre de 250 C, l'hydrogène se désorbe et est entraîné par le méthane. - dans la seconde étape, le catalyseur ainsi traité est mis en contact avec de l'hydrogène, toujours à la pression atmosphérique, et les hydrocarbures supérieurs formés par hydrogénation sont désorbés et récupérés. De plus, la demande de brevet WO-A-92/01656 préconise, pour ce type de conversion, l'utilisation d'un métal de transition sur un support constitué essentiellement d'un oxyde métallique réfractaire, à une température comprise entre 100 et 300 C: on fait passer alternativement sur le catalyseur un flux de méthane, puis un flux d'hydrogène ou, inversement, on fait circuler le catalyseur successivement dans le méthane, puis dans l'hydrogène, le catalyseur se présentant alors sous la forme d'un lit fluidisé circulant. Lorsque la réaction de conversion est achevée, on recueille un flux gazeux composé d'hydrogène et d'un mélange d'alcanes légers (C2 à C4), qui constituent les produits recherchés. Le pourcentage d'alcanes légers dans les hydrocarbures récupérés ne dépasse pas 20 %, le reste étant recueilli sous forme de méthane, ce qui ne présente que peu d'intérêt. Contrairement aux types de produits que permettent d'obtenir ces techniques antérieures, la Demanderesse a trouvé qu'il était plus intéressant de chercher à obtenir non pas des hydrocarbures légers et gazeux aux conditions normales de température et de pression, mais des hydrocarbures plus lourds, et liquides dans les même conditions. Dans ce but, la Demanderesse s'est intéressée à un procédé en deux étapes comme celui décrit plus haut et elle a constaté, de manière surprenante, que le fait de réaliser l'étape d'adsorption à une pression élevée et à une température suffisante permet d'obtenir, à l'issue de la phase de désorption, une quantité améliorée d'hydrocarbures comportant 6 atomes de carbone ou plus (dénommés C64 dans la suite de la description) et plus, principalement des hydrocarbures cycliques, saturés ou non saturés. De plus, la Demanderesse a également constaté de manière surprenante que le fait de réaliser préférentiellement l'étape de désorption en utilisant de l'hydrogène sous pression à une température de désorption inférieure à la température d'adsorption, permet d'obtenir une quantité accrue d'hydrocarbures ayant au moins 5 atomes de carbone (C5+). L'invention propose donc un choix de conditions opérationnelles nouvelles pour mettre en oeuvre un procédé utilisant un catalyseur supporté que l'on place alternativement en présence de mélange d'hydrocarbures gazeux naturels pour effectuer la première étape d'adsorption par chimisorption/déshydrogénation des hydrocarbures, et en présence d'hydrogène pour effectuer la deuxième étape de récupération des hydrocarbures supérieurs formés, en utilisant de l'hydrogène ou un mélange de gaz contenant de l'hydrogène. En outre, la Demanderesse préconise l'utilisation préférentielle de différents types de catalyseurs de façon à augmenter davantage la quantité d'hydrocarbures C5+ récupérés, soit en sélectionnant la nature du métal ou de l'alliage métallique supporté, soit en sélectionnant la nature du support. Un des avantages du procédé selon l'invention est en particulier d'éviter une étape d'adsorption trop longue qui pourrait entraîner une déshydrogénation excessive des hydrocarbures légers adsorbés sur le catalyseur ainsi que le dépôt de carbone irréversible et indésirable pouvant en résulter. L'invention a par conséquent pour objet un procédé de conversion d'un mélange d'hydrocarbures légers, gazeux aux conditions normales de température et de pression, contenant du méthane, en hydrocarbures supérieurs, liquides dans les mêmes conditions, ce procédé comportant deux étapes, l'une d'adsorption dudit mélange sur un catalyseur supporté métallique, l'autre de désorption des espèces adsorbées, et étant caractérisé en ce que l'étape d'adsoption est réalisée à une pression supérieure ou égale à 5.105 Pa et à une température supérieure ou égale à 300 OC. L'étape d'adsorption selon la présente invention est une véritable réaction chimique entre la surface métallique du catalyseur et les hydrocarbures légers, accompagnée d'un dégagement d'hydrogène les espèces hydrocarbures déshydrogénées produites lors de l'adsorption, que l'on peut noter (CHx), sont stockées sur la surface du catalyseur et réagissent entre elles de façon à former les précurseurs des molécules que l'on désire obtenir. Lors de l'étape de désorption, ces espèces hydrocarbures stockées sont recueillies sous forme d'hydrocarbures supérieurs, liquides aux conditions normales de température et de pression, principalement de type C61, cycliques, saturés ou non saturés. La désorption pourra consister en une hydrogénation plus ou moins poussée des espèces stockées sur la surface du catalyseur, par introduction d'hydrogène. Comme catalyseur, on pourra utiliser tout catalyseur possédant une fonction hydrogénante/déshydrogénante manifestant une grande sélectivité de cette fonction vis- a-vis de l'hydrogénolyse indésirable, par exemple les catalyseurs contenant un ou plusieurs métaux (alliage) déposé(s) sur un support, de préférence un oxyde de gallium, de titane, de thorium, de bore, un mélange de ces oxydes, une silice, une alumine, une silice-alumine, une silicalite, un alumino-silicate, une magnésie ou une zircone. Les métaux ou alliages choisis pour ces catalyseurs pourront être les métaux du groupe VIII de la Classification Périodique des éléments et en particulier ceux choisis parmi le platine, le cobalt, le nickel, le rhodium, le cuivre, ou un alliage de ces métaux. Les alliages nickel/cuivre présentent une bonne activité et une sélectivité plus élevée que le nickel pur, qui peut manifester une hydrogénolyse parfois excessive. Le nombre de sites actifs accessibles sur le support par unité de surface et par conséquent la teneur en métal déposé sur ce support doivent être élevés, de manière à pouvoir adsorber le maximum d'espèces hydrocarbures formées pendant l'étape d'adsorption. On retiendra des teneurs en métal comprises entre 5 et 50 % en poids par rapport au poids du support. Les caractéristiques du support conditionnent également la quantité maximale adsorbée et on retiendra une surface spécifique élevée, supérieure à 200 m2/g, et un volume poreux élevé, supérieur à 0,2 cm3/g. Les catalyseurs utilisés dans la présente invention sont préparés selon les méthodes classiques connues, en déposant les précurseurs des métaux sur le support, puis en calcinant les solides ainsi obtenus. Puis une étape de réduction, utilisant de l'hydrogène, par exemple, sera pratiquée dans des conditions appropriées avant la mise en oeuvre du catalyseur. Les conditions opérationnelles du procédé selon l'invention seront choisies de façon à obtenir le maximum de produits liquides aux conditions normales de température et de pression. De préférence, la pression du mélange gazeux lors de l'étape d'adsorption sur le catalyseur est supérieure à 10.105 Pa et, en particulier, comprise entre 10.105 et 60.105 Pa. La température lors de l'étape d'adsorption est de préférence comprise entre 350 et 500 C. L'étape d'adsorption s'effectue pendant une durée comprise entre 3 secondes et 2 minutes, de préférence entre 3 secondes et I minute. De manière avantageuse, on pourra conduire l'adsorption en présence d'une faible quantité d'hydrogène dans le mélange d'hydrocarbures légers, pour bien maîtriser la désorption, sans aller jusqu'à la formation d'espèces trop riches en carbone et non régénérables lors de cette deuxième étape. i 5 L'étape de désorption peut s'effectuer à la même température que l'étape de mise en contact avec le méthane. Elle pourra aussi et de manière avantageuse s'effectuer à une température inférieure, mais au moins égale à 100 C et qui sera comprise de préférence entre 100 et 400 C, pour limiter l'hydrogénolyse et conduire à des hydrocarbures liquides. Cette seconde étape peut également être conduite selon un procédé polytherme c'est-à-dire en faisant croître la température de manière progressive, de préférence de à 600 C, au cours de la désorption. Lors de cette étape, la pression est avantageusement d'au moins 5.105 Pa et, de préférence comprise entre 10.105 et 60.105 Pa. En effet, l'augmentation de la pression lors de la désorption permet une récupération accrue de la matière adsorbée sur le catalyseur. La désorption s'effectue pendant une durée comprise entre 1 seconde et 10 minutes, de préférence entre 5 secondes et 2 minutes. La désorption peut s'effectuer par hydrogénation, en introduisant de l'hydrogène pur ou en mélange avec un ou plusieurs hydrocarbure(s) et/ou un ou plusieurs gaz inerte(s). De manière avantageuse, les hydrocarbures légers produits et se trouvant à l'état non liquide aux conditions normales de température et de pression, sont recyclés partiellement ou totalement, en mélange avec le mélange d'hydrocarbures légers constituant la charge, ou séparément. L'hydrogène formé durant l'adsorption peut être partiellement, ou pour l'essentiel, éliminé du milieu réactionnel in situ par un dispositif connu en soi, tel qu'un dispositif membranaire. Le procédé conforme à l'invention sera de préférence mis en oeuvre de façon continue, avec circulation du catalyseur entre un premier réacteur d'adsorption du méthane et un second réacteur de désorption (par exemple d'hydrogénation), puis retour au premier réacteur et ainsi de suite. L'hydrogène présent dans le flux gazeux sortant du réacteur d'adsorption est séparé, pour l'essentiel, des hydrocarbures légers, par un ou plusieurs dispositifs classiques tel que des membranes, par adsorption/désorption alternées sur zéolithes, ou par cryogénie. De même, à la sortie du réacteur de désorption hydrogénante, les produits formés sont séparés de l'hydrogène. On récupère ensuite les produits liquides et on renvoie les hydrocarbures gazeux plus légers au premier réacteur, de manière à les recycler. On utilisera, pour ces différentes séparations, les méthodes de condensation, d'extraction et de piégeage bien connues de l'homme du métier. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de conduire aux hydrocarbures liquides et à l'hydrogène gazeux, les hydrocarbures gazeux légers (éthane, propane, butane) étant recyclés. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Cet exemple vise à montrer que le procédé de l'invention permet d'obtenir une bonne conversion des hydrocarbures légers, gazeux aux conditions normales de température et de pression, en hydrocarbures lourds, liquides dans les mêmes conditions. La charge que l'on souhaite convertir est ici du méthane pur. Le procédé de conversion du méthane s'effectue en deux étapes, l'une d'adsorption, l'autre de désorption, en utilisant un catalyseur supporté bimétallique nickel/cuivre sur silice. Ce catalyseur contient 16 % en poids de métaux et son rapport atomique, Cu/(Cu + Ni), est égal à 0,5. Il présente une surface spécifique de 230 m2/g et un volume poreux de 0,6 cm3/g. La récupération des produits se fait ici par hydrogénation polytherme, c'est-à-dire par hydrogénation en montée progressive de la température, depuis la température d'adsorption jusqu'à 600 C, sous un débit d'hydrogène de 200 ml/min et sous une pression de 32.105 Pa, en piégeant les hydrocarbures au fur et à mesure de leur formation. Le débit gazeux est un débit volumique mesuré aux conditions normales de température et de pression. Le Tableau I ci-après rassemble, pour différentes conditions opératoires et en utilisant à chaque fois 100 mg de catalyseur, les résultats de la conversion du méthane, en donnant la sélectivité en hydrocarbures C5+ parmi les hydrocarbures supérieurs recueillis (rapport, exprimé en %, de C5+ sur C2). Tableau I Conditions d'adsorption Température Pression Débit Durée CH4 envoyé sur le Sélectivité (OC) (Pa) (ml/min) (secondes) catalyseur (mg) (C5+/C2+ en %) 350 16.105 1600 18 343 81 350 16.105 1600 12 229 82 350 16.105 1600 36 686 75 400 16.105 1600 6 114 66 Ce tableau montre bien qu'en réalisant l'étape d'adsorption à des pression et température élevées et l'étape de désorption à température croissante au cours du temps, on obtient une bonne conversion du méthane en hydrocarbures lourds liquides de type C5+. EXEMPLE 2 Cet exemple est similaire à l'exemple 1, mais il est réalisé en effectuant l'étape de désorption par une hydrogénation à température constante et identique à celle de l'étape d'adsorption avec un débit d'hydrogène pur de 200 ml/min. Le débit gazeux est un débit volumique mesuré aux conditions normales de température et de pression. Le Tableau Il ci-après rassemble pour différentes conditions opératoires et en utilisant 100 mg de catalyseur les résultats de la conversion du méthane en donnant la sélectivité en hydrocarbures C54 parmi les hydrocarbures supérieurs recueillis. Tableau II Adsorption Hydrogénation Température Pression Débit Durée CH4 passé sur Température Pression Débit Duree Selectivité ( C) (l'a) (ml/min) (secondes) catalyseur ( C) (Pa) (ml/min) (minutes) (C s./C2, en %) (mg) 300 4.10 5 400 36 171 300 16.105 200 10 82,9 300 4.0 O5 2400 60 1710 300 4.105 200 10 67,8 c 300 16. 105 1600 36 686 300 16.105 200 10 87,5 Ce tableau montre bien qu'en réalisant l'étape d'adsorption à des pressions élevées et l'étape de désorption à température constante, on obtient une bonne conversion du méthane en hydrocarbures lourds liquides de type Cs+. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la possibilité d'utiliser différents types de catalyseurs, dans différentes conditions, avec désorption à température constante (Tableau III) ou désorption polytherme (Tableau IV). Les tableaux III et IV ci-après rassemblent, pour différentes conditions opératoires, les résultats de la conversion du méthane en donnant la sélectivité des hydrocarbures C5+ recueillis. Les supports catalytiques testés ici sont le support NaY, qui est une zéolithe de type "faujasite" dont la surface spécifique est de 600 m2/g, et le support SiO2 qui est une silice dont la surface spécifique est de 1000 m2/g. Le débit gazeux est un débit volumique mesuré aux conditions normales de température et de pression. Ces tableaux montrent que certains catalyseurs conduisent à une meilleure sélectivité que d'autres: en particulier les catalyseurs sur zéolithe quelle que soit leur teneur en métaux ou les catalyseurs sur silice possédant une teneur suffisante en métaux. Tableau III Adsorption Hydrogénation Catalyseur Température Pression Débit Durée CH4 envoyé sur Température Pression Débit Durée Sélectivitée ( C) (Pa) (ml/min) (secondes) catalyseur (mg) ( C) (Pa) (ml/min) (minutes) (C5 /C2. en %) o Ni/NaY 300 5.105 400 60 286 300 5.105 200 10 33,3 % Co/NaY 300 5.10O 400 60 286 300 5.105 200 10 34,1 % RhI/NaY 250 5.105 400 300 1429 250 5.105 200 10 65,9 6 %o Pt/NaY 320 5.105 400 60 286 320 5.105 50 10 70 6 O% Pt/SiO2 320 5. lO 400 60 286 320 5.10 200 10 31 % Ni/SiO-, 300 5. 105 400 60 286 300 5.105 200 10 87 Ln Ln I.' Tableau IV Adsorption Hydrogénation polytherme Catalyseur Température Pression Débit Durée CH4 envoyé sur Pression Débit Sélectivité (OC) (Pa) (mUl/min) (secondes) catalyseur (mg) (Pa) (ml/min) (C5/C2 en) % Ni/NaY 300 5.105 400 60 286 5.105 200 63 % Ni/NaY 400 5.105 400 60 286 5.105 200 45 % Rh/NaY 250 5. 105 400 300 1429 5.105 200 71,1 % Rh/NaY 300 5.105 400 60 1429 5.105 200 58,5 % Co/NaY 250 5 105 400 60 286 5.105 200 42 % Co/NaY 400 5.105 400 60 286 5. 105 200 59,0 Ln L0 n.. O EXEMPLE 4 Cet exemple illustre l'intérêt de réaliser avantageusement l'étape d'hydrogénation à une température inférieure à celle de l'étape d'adsorption. Le tableaux V ci-après rassemble, pour différentes conditions opératoires et en utilisant 100 mg du catalyseur de l'exemple 1, les résultats de la conversion du méthane en donnant la sélectivité des hydrocarbures C5+ recueillis. Le débit gazeux est un débit volumique mesuré aux conditions normales de température et de pression. Tableau V Adsorption Hydrogénation Température Pression Débit Durée CH4 envoyé sur Température Pression Débit Durée Sélectivité ( C) (Pa) (ml/min) (secondes) catalyseur (mg) (OC) (Pa) (ml/min) (minutes) (C5, /C2, en %) 350 16. l0O 1600 6 114 350 16. 105 200 10 33 350 16.105 1600 6 114 325 16.105 200 10 53 350 16.105 1600 15 286 350 16.105 200 10 43 350 16. 1 O5 1600 15 286 325 16.105 200 10 55 400 16. 105 1600 3 57 400 16. 1 05 200 10 s 400 16.105 1600 3 57 300 16.105 200 10 51,7 Ce tableau montre bien que lorsque l'étape d'hydrogénation est réalisée à une température inférieure à celle de l'étape d'adsorption, la conversion du méthane en hydrocarbures lourds liquides de type C5+ est meilleure. Ln an en' REVENDICATIONS 1 - Procédé de conversion d'un mélange d'hydrocarbures légers, gazeux aux conditions normales de température et de pression, contenant du méthane, en hydrocarbures supérieurs, liquides aux conditions normales de température et de pression, ce procédé comportant deux étapes, une étape d'adsorption dudit mélange sur un catalyseur supporté métallique, et une étape de désorption des espèces adsorbées, et étant caractérisé en ce que l'étape d'adsorption est réalisée à une pression supérieure ou égale à 5.105 Pa et à une température supérieure ou égale à 300 C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape d'adsorption est réalisée à une pression supérieure à 10.105 Pa. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'étape d'adsorption est réalisée à une pression comprise entre 10.105 et 60. 105 Pa. 4 - Procédé selon l'une des revendications I à 3, caractérisé en ce que l'étape d'adsorption est réalisée à une température comprise entre 350 et 500 C. - Procédé selon l'une revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape d'adsorption s'effectue pendant une durée comprise entre 3 secondes et 2 minutes. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape d'adsorption s'effectue pendant une durée comprise entre 3 secondes et I minute. 7. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrogène formé durant l'étape d'adsorption est, partiellement ou pour l'essentiel, éliminé du milieu réactionnel. 8 - Procédé selon l'une des revendications I à 7, caractérisé en ce que le catalyseur supporté métallique comprend un métal ou un alliage de métaux dont l'un au moins est choisi dans le groupe VIII de la Classification Périodique des éléments. 9 - Procédé selon la revendication I à 7, caractérisé en ce que le catalyseur supporté métallique comprend un métal choisi dans le groupe constitué par le platine, le cobalt, le nickel, le rhodium, le cuivre et les alliages de ces métaux. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur supporté nickel/cuivre. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le catalyseur présente une teneur en métal comprise entre 5 et 50 % en poids par rapport au poids du support. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le catalyseur présente une surface spécifique supérieure à 200 m2/g. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le catalyseur présente un volume poreux supérieur à 0,2 cm3/g. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le support du catalyseur est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de gallium, de titane, de thorium, de bore, les mélanges de ces oxydes, les silices, les alumines, les silice-alumines, les silicalites, les alumino-silicates, les magnésies et les zircones. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'étape de désorption s'effectue à une pression d'au moins 5. 105 Pa. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'étape de désorption s'effectue à une pression comprise entre 10. 105 et 60.105 Pa. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'étape de désorption s'effectue à une température au moins égale à 100 C. 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'étape de désorption s'effectue à une température comprise entre 100 et 400 C. 19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'étape de désorption s'effectue en augmentant progressivement la température de 100 à 600 OC. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que l'étape de désorption s'effectue pendant une durée comprise entre 1 seconde et 10 minutes. 21 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'étape de désorption s'effectue pendant une durée comprise entre 5 secondes et 2 minutes. 22 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que la désorption est une désorption hydrogénante. 23 - Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la désorption hydrogénante s'effectue au moyen d'hydrogène pur, ou en mélange avec un ou plusieurs hydrocarbure(s) et/ou un ou plusieurs gaz inerte(s). 24 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que les hydrocarbures produits et se trouvant à l'état non liquide aux conditions normales de température et de pression, sont recyclés partiellement ou totalement, en mélange avec le mélange d'hydrocarbures légers constituant la charge, ou séparément.