Brevet FR2757861A1 — publié le 19980703

PHTALOCYANINE DE TITANYLE CRISTALLINE ET SON UTILISATION La présente invention porte sur une phtalocyanine de titanyle cristalline et sur son utilisation. Plus précisément, elle porte sur une phtalocyanine de titanyle ayant une forme cristalline spécifique ; sur un photoconducteur électrophotographique dans lequel la phtalocyanine de titanyle est utilisée comme matière de génération de charges électriques en vue d'une utilisation dans les imprimantes, les copieurs et similaires, et qui est hautement sensible dans la plage de longueur d'onde des rayons infrarouges proches ; et sur un procédé d'impression d'images utilisant le photoconducteur. Les photoconducteurs électrophotographiques, qui sont maintenant en utilisation pratique, sont classés en photoconducteurs minéraux utilisant des matières minérales et en photoconducteurs organiques utilisant des matières organiques. De façon classique, comme photoconducteur électrophotographique, les matières minérales sont utilisées principalement en raison de leur sensibilité élevée et de leur bonne durabilité. Des exemples représentatifs des photoconducteurs minéraux sont ceux du type au sélénium, faits de sélénium amorphe (a-Se), de sélénium arsenic amorphe (a-AsSe) et similaires ; ceux dans lesquels de l'oxyde de zinc (ZnO) ou du sulfure de cadmium (CdS) sensibilisés par des colorants sont dispersés dans une résine liante ; et ceux faits de silicium amorphe (a-Si). Cependant, parmi les photoconducteurs minéraux mentionnés ci-dessus, les photoconducteurs du type au sélénium et les photoconducteurs contenant du CdS sont médiocres en ce qui concerne la résistance à la chaleur et la stabilité au stockage. En plus de cela, étant donné qu'ils sont toxiques et provoquent une pollution de l'environnement, la question se pose de savoir comment ils devraient être mis au rebut. Etant donné que les photoconducteurs contenant ZnO dispersé dans une résine ont une faible sensibilité et une durabilité médiocre, ils ne sont guère utilisés actuellement. Bien que le photoconducteur du type a-Si, qui attire actuellement l'attention du public en tant que photoconducteur minéral exempt de pollution, ait des avantages tels qu'une sensibilité élevée et une durabilité élevée, il a des inconvénients tels que des défauts d'image résultant de son procédé de fabrication à l'aide d'une méthode de dépôt en phase gazeuse par procédé chimique (CVD) à plasma, et des coûts en hausse par suite de sa productivité médiocre. Comme le montre ce qui précède, les photoconducteurs minéraux ont donc divers inconvénients. Par ailleurs, en ce qui concerne les photoconducteurs organiques, il existe de nombreuses sortes de matières organiques elles-mêmes. Par conséquent, en sélectionnant une matière organique appropriée, il est possible de fabriquer un photoconducteur organique ayant une bonne stabilité au stockage et exempt de toxicité. De plus, les photoconducteurs organiques peuvent être fabriqués à un faible coût, parce qu'il est facile de former des couches minces par application en revêtement. Par conséquent, les photoconducteurs organiques ont été étudiés de façon approfondie, de telle sorte que, récemment ils ont été extrêmement améliorés en sensibilité et durabilité et ils ont été mis en utilisation pratique en ce qui concerne les composés de type bis-azoïque. Ainsi, de nos jours, excepté dans les cas spéciaux, les matières organiques sont utilisées comme photoconducteurs électrophotographiques. Ces dernières années, des imprimantes à faisceau laser se sont largement répandues, dans lesquelles de la lumière laser est utilisée comme source de lumière à la place de la lumière blanche classique et qui ont des avantages tels qu'une impression rapide, une qualité d'image élevée et une absence d'impact. Pour de telles imprimantes, il y a eu un fort désir de développement de photoconducteurs qui peuvent satisfaire ces demandes. Pour la lumière laser, un laser à semiconducteurs, qui est très compact et hautement fiable, est en particulier utilisé comme source de lumière. En raison du fait que la longueur d'onde de la source de lumière laser à semiconducteurs se situe aux environs de 800 nm, il y a eu un fort désir de conducteurs ayant des propriétés hautement sensibles à la lumière de grande longueur d'onde aux environs de 800 nm. Cependant, en raison du fait que les composés bisazoïques connus, qui sont de façon classique en utilisation pratique, sont très sensibles à la plage des courtes longueurs d'onde et à la plage des longueurs d'onde moyennes, mais moins sensibles dans la plage des grandes longueurs d'onde, ils ne sont guère applicables pour une utilisation pratique dans le cas de source de lumière laser à semiconducteurs. Comme autres exemples de matières organiques qui sont relativement plus sensibles dans la plage des grandes longueurs d'onde, on connaît les colorants de type méthine acide stéarique, les colorants de type indoline, les colorants de type cyanine, les colorants de type pyrylium et similaires. Cependant, aucun d'eux ne présente une stabilité en utilisation pratique (propriétés pour une utilisation répétée), et aucun ne peut être mis en oeuvre dans les dispositifs pratiques actuellement. Par ailleurs, un composé de phtalocyanine est également connu comme étant très sensible dans la plage des grandes longueurs d'onde. Etant donné que le composé de phtalocyanine est relativement plus stable que les colorants mentionnés ci-dessus en utilisation pratique, il a été récemment étudié de façon approfondie. En ce qui concerne le composé de phtalocyanine, il est connu que ses pics de sensibilité et ses propriétés physiques non seulement varient suivant qu'un métal est présent ou non en son centre et suivant la nature du métal présent en son centre, mais encore varient en fonction de sa forme cristalline (Manabu SAWADA Colorants et Agents Chimiques (Dyes and Chemicals Agents), vol. 24, N 6, page 122(1997)). Par conséquent, il est important de développer des photoconducteurs par l'étude de leur forme cristalline également. Par exemple, il existe certains rapports dans lesquels une phtalocyanine ayant une forme cristalline spécifique est choisie pour le photoconducteur électrophotographique. Par exemple, on connaît des photoconducteurs faits de phtalocyanine non métallique (par exemple, publication de brevet japonais non examiné (Kokai) N Sho 60(1985)-86 551), des photoconducteurs faits de phtalocyanine contenant de l'aluminium (par exemple, publication de brevet japonais non examiné n Sho 63(1988)133 462) et des photoconducteurs faits de phtalocyanine contenant un métal choisi parmi le titane (par exemple, publication de brevet japonais non examiné n" Sho 59(1984)-49 544), l'indium, le gallium ou similaires en son centre. Dans la plupart des cas, une phtalocyanine de forme cristalline spécifique est choisie. Récemment, il y a eu une étude approfondie sur les phtalocyanines de titanyle qui sont hautement sensibles parmi ces composés de phtalocyanine. Même les phtalocyanines de titanyle elles-mêmes sont classées en de nombreuses formes cristallines selon la différence d'angle de diffraction du diagramme de diffraction des rayons X, comme présenté dans Electrophotographics Conference Journal, vol. 32, N" 3, page 282. D'une manière plus précise, des exemples spécifiques du type de cristal décrit sont le cristal de type a (dans les publications des brevets japonais non examinés n Sho 61(1986)-217 050 et N Sho 61(1986)-239 248), le cristal de type A (dans la publication de brevet japonais non examiné n Sho 62(1987)-67 094), le cristal de type C (dans les publications des brevets japonais non examinés n" Sho 63(1988)-366 et n" Sho 63(1988)-198 067), le cristal de type Y (dans les publications des brevets japonais non examinés n" Sho 63(1988)-20 365, N Hei 02(1990)-8256 et N Hei 01(1989)17 066), le cristal de type M (dans la publication de brevet japonais non examiné n Hei 03(1991)-54 265), le cristal de type M-a (dans la publication de brevet japonais non examiné n" Hei 03 (1991)-54 264), et le cristal de type I (dans la publication de brevet japonais non examiné n" Hei 03(1991)128 973). Dans la publication de brevet japonais non examiné n Sho 62(1987)-64 094, sont décrits des cristaux de type I et de type II. En ce qui concerne les cristaux de phtalocyanine de titanyle, les cristaux dont les constantes de réseau sont connues par l'analyse structurale sont les cristaux de type C, de type phase I et de type phase Il. Un cristal de type phase Il appartient à la forme cristalline triclinique, et les cristaux de type phase I et de type C appartiennent à la forme cristalline monoclinique. Lorsque les types de cristaux décrits dans les descriptions des publications de brevets mentionnées ci-dessus sont analysés sur la base des constantes de réseaux cristallin connues, on trouve que les cristaux de type A et de type I appartiennent au type phase I ; les cristaux de type a et de type B appartiennent au type phase Il ; et le cristal de type M appartient au type C (une explication analogue est trouvée dans J. of Imaging Science and Technology, vol. 37, N" 6, 1993, pages 605-609). Cependant, il se pose le problème que ces types de phtalocyanines de titanyle sont encore moins sensibles et moins stables en potentiel électrique sous utilisation répétée. Lorsque le procédé électrophotographique utilisant un développement inversé est effectué à l'aide de phtalocyanines de titanyle, des voiles ont tendance à se former sur les images résultantes (des taches noires ont tendance à ressortir sur le fond blanc). De plus, en raison du fait que ses propriétés de chargement ne sont pas suffisantes, une densité d'image suffisante ne peut guère être obtenue. Comme mentionné ci-dessus, les composés de phtalocyanine peuvent être cités comme composés organiques ayant une sensibilité dans la plage des grandes longueurs d'onde. Cependant, les composés de phtalocyanine eux-mêmes ne sont pas utilisables de façon satisfaisante pour les photoconducteurs électrophotographiques. Ainsi, la présente invention propose une phtalocyanine de titanyle cristalline ayant des pics de diffraction au moins à 7,4", 9,4", 9,7 et 27,3 d'angle de Bragg (2 e + 0,2") sur son diagramme de diffraction des rayons X avec un pic doublet à 9,4 et 9,7", l'un des pics de diffraction à 9,4 et 9,7 étant le maximum. Conformément à la présente invention, il est également proposé un photoconducteur électrophotographique contenant cette phtalocyanine de titanyle cristalline comme matière de génération de charges électriques. La présente invention propose également une méthode d'impression d'images comprenant la charge du photoconducteur électrophotographique et la conduite d'un développement inversé afin de former des images imprimées. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS - la Figure 1 représente une vue schématique d'une structure de couches d'un photoconducteur électrophotographique conforme à la présente invention, illustrant une vue en coupe d'un photoconducteur de type multicouche dans lequel une couche photosensible comprend deux couches, à savoir une couche de génération de charges électriques et une couche de transport de charges électriques ; - la Figure 2 représente une vue schématique d'une structure de couches d'un photoconducteur électrophotographique conforme à la présente invention, illustrant une vue en coupe d'un photoconducteur de type multicouche dans lequel une couche photosensible comprend trois couches, à savoir une couche intermédiaire, une couche de génération de charges électriques et une couche de transport de charges électriques ; - la Figure 3 représente une vue schématique d'une structure de couches d'un photoconducteur électrophotographique conforme à la présente invention, illustrant une vue en coupe d'un photoconducteur de type à couche unique dans lequel une matière de génération de charges électriques est dispersée dans une couche de transport de charges électriques la Figure 4 représente une vue schématique d'une structure de couches d'un photoconducteur électrophotographique conforme à la présente invention, illustrant une vue en coupe d'un photoconducteur de type à couche unique ayant une couche intermédiaire, dans lequel une matière de génération de charges électriques est dispersée dans une couche de transport de charges électriques la Figure 5 est une représentation graphique montrant un diagramme de diffraction des rayons X de la phtalocyanine de titanyle obtenue dans l'Exemple de Fabrication 1 de la présente invention la Figure 6 est une représentation graphique montrant un diagramme de diffraction des rayons X de la phtalocyanine de titanyle obtenue dans l'Exemple de Fabrication 2 de la présente invention la Figure 7 est une représentation graphique montrant un diagramme de diffraction des rayons X de la phtalocyanine de titanyle obtenue à l'Exemple de Fabrication 3 de la présente invention la Figure 8 est une représentation graphique montrant un diagramme de diffraction des rayons X de la phtalocyanine de titanyle obtenue à l'Exemple Comparatif 1. DESCRIPTION DES MODES DE RÉALISATION PRÉFÉRÉS La phtalocyanine de titanyle cristalline de la présente invention a des pics de diffraction au moins à 7,4", 9,4", 9,7" et 23,7" d'angle de Bragg (2 e + 0,2") sur son diagramme de diffraction des rayons X, le pic de diffraction maximale de la phtalocyanine de titanyle cristalline se trouve à 9,4 ou 9,7", et les pics de diffraction à 9,4 et 9,7 forment un pic doublet. La phtalocyanine de titanyle cristalline de la présente invention répond à la formule structurale (1) représentée ci-dessous dans laquelle - X1 à X4 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe alcoxy, un groupe nitro ou un groupe sulfonique - k, 1, m et n sont identiques ou différents et représentent chacun 0 ou un entier de 1 à 4. Ici, l'atome d'halogène peut être le fluor, le chlore, le brome ou l'iode ; le groupe alkyle peut être un groupe alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée ayant 1-5 atome(s) de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle ou similaires ; le groupe alcoxy peut être un groupe alcoxy à chaîne droite ou à chaîne ramifiée ayant 1-5 atome(s) de carbone, par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, isopropoxy, isobutoxy, sec.-butoxy, tert.-butoxy ou similaires. Pour les procédés de préparation de la phtalocyanine de titanyle de la présente invention, n'importe quel procédé connu décrit dans "Composés de Phtalocyanine (Phtalocyanine Compounds)" par Moser et Thomas ou similaires peut etre utilisé. Par exemple, le dichlorure de phtalocyanine de titane peut être obtenu avec un bon rendement par chauffage d'un mélange d'o-phtalonitrile (1,2dicyanobenzène) et de tétrachlorure de titane (chlorure de titane (IV)) dans un solvant organique comme l'achloronaphtalène (l-chloronaphtalène), par la fusion à chaud, ou par chauffage d'un mélange de l,3-diiminoisoindoline et de tétrabutoxy titane (butylate de titane (IV)) dans un solvant organique tel que la N-méthylpyrrolidone ou similaires. Ensuite, par hydrolyse du dichlorure de phtalocyanine de titane par une base ou par l'eau, on peut obtenir la phtalocyanine de titanyle. Le(s) noyau(x) phényle de la phtalocyanine de titanyle peut (peuvent) être substitué(s) par chlore, fluor, groupe nitro, groupe cyano ou groupe sulfonique. Une telle phtalocyanine de titanyle peut être traitée avec un solvant organique hydrophobe comme les solvants halocarbonés tels que le dichlorométhane, le 1,2dichloroéthane ; les esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle ; les esters tels que l'éther éthylique, le méthyl éthyl éther, l'éther diéthylique, l'éther diisopropylique ; les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène, en présence d'eau, ce qui conduit à la phtalocyanine de titanyle cristalline de la présente invention. Pour la méthode de traitement de la phtalocyanine de titanyle par le solvant organique hydrophobe, en présence d'eau, il y a une méthode telle que le gonflement de la phtalocyanine de titanyle par l'eau, suivi par le traitement par le solvant organique, une méthode telle que l'introduction de poudre de phtalocyanine de titanyle dans un mélange du solvant organique et de l'eau sans processus de gonflement et similaires, mais les méthodes ne sont pas limitées à celles-ci. Pour la méthode de gonflement de la phtalocyanine de titanyle par l'eau, il y a une méthode telle que la dissolution de la phtalocyanine de titanyle dans de l'acide sulfurique, suivie par la précipitation de la phtalocyanine de titanyle sous forme de pâte humide dans l'eau, une méthode telle que le gonflement de la phtalocyanine de titanyle par l'eau dans un dispositif d'agitation ou de dispersion comme un homomélangeur, un mélangeur pour peintures, ou un broyeur à billes, un broyeur à sable, etc., mais les méthodes ne sont pas limitées à celles-ci. En variante, la phtalocyanine de titanyle cristalline de la présente invention peut être obtenue par suite du mélange de la phtalocyanine de titanyle, qui est obtenue après l'hydrolyse du dichlorure de phtalocyanine de titanyle pendant une période de temps suffisante, ou de son broyage sous contrainte mécanique. Comme appareillage utilisé pour le mélange, on peut utiliser un appareillage d'agitation ordinaire par exemple un homomélangeur, un mélangeur pour peintures, un dispositif de dispersion, un agitateur ou similaires ; et pour le broyage, on peut utiliser un broyeur à billes, un broyeur à sable, un broyeur par frottement, un dispositif de dispersion par ultrasons ou similaires. Après traitement, la phtalocyanine de titanyle résultante peut être filtrée, lavée avec du méthanol, de l'éthanol, de l'eau, etc. et isolée. La phtalocyanine de titanyle de la présente invention comprend non seulement celles qui sont obtenues par les procédés mentionnés ci-dessus, mais encore celles qui sont obtenues par tout autre procédé mais qui ont les pics de diffraction spécifiques de la présente invention. La phtalocyanine de titanyle de la présente invention montre d'excellentes propriétés en tant que matière de génération de charges électriques pour le photoconducteur électrophotographique. Dans la présente invention, d'autres matières de génération de charges électriques peuvent être utilisées conjointement avec la phtalocyanine de titanyle mentionnée ci-dessus. Comme telles matières de génération de charges électriques, il y a les phtalocyanines de titanyle de type a, de type ss, de type y ou amorphe qui sont différentes dans la forme cristalline de la phtalocyanine de titanyle de la présente invention et d'autres types de phtalocyanines, des pigments azoïques, de pigments anthraquinoniques, des pigments de type pérylène, des pigments de type quinone polycyclique, des pigments squariques ou similaires. La structure du photoconducteur électrophotographique de la présente invention peut être un photoconducteur de type à fonctions séparées, dans lequel une couche photosensible comprend deux couches, à savoir une couche de génération de charges électriques et une couche de transport de charges électriques comme représenté sur la Figure 1 ; un photoconducteur de type à couche unique dans lequel une matière de génération de charges électriques est dispersée dans une couche de transport de charges électriques comme représenté sur la Figure 3 ; ou un photoconducteur dans lequel une sous-couche, telle qu'une couche intermédiaire connue, est placée entre un support conducteur et une couche photosensible comme représenté sur les Figures 2 et 4. Comme support conducteur devant être utilisé dans la présente invention, on peut utiliser une substance qui a une conductivité en elle-même, telle que l'aluminium, un alliage d'aluminium, le cuivre, le zinc, l'acier inoxydable, le nickel, le titane et similaires. On peut également utiliser une matière plastique ou des papiers sur lesquels de l'aluminium, de l'or, de l'argent, du cuivre, du zinc, du nickel, du titane, de l'oxyde d'indium, de l'oxyde d'étain ou similaires sont déposés par condensation de vapeur ; une matière plastique ou du papier qui contient des particules conductrices ; une matière plastique qui contient un polymère conducteur ; et similaires. Sa forme peut être celle d'un tambour, une feuille, une bande sans couture et similaire. Dans le cas du photoconducteur du type à fonctions séparées, comme matière de génération de charges électriques dans la couche de génération de charges électriques, la phtalocyanine de titanyle de la présente invention peut être utilisée. De plus, des matières de génération de charges électriques autres que celles mentionnées ci-dessus peuvent être contenues dans la couche de génération de charges électriques. Dans ce cas, en raison du fait que les propriétés du photoconducteur de type à fonctions séparées sont améliorées en fonction de la teneur en phtalocyanine de titanyle de la présente invention, plus grande est la teneur de la phtalocyanine de titanyle de la présente invention dans la couche de génération de charges, plus elle est préférée. La couche de génération de charges électriques peut être formée par une méthode de dépôt, telle qu'un dépôt en phase gazeuse sous vide ou une méthode de dépôt en phase gazeuse par procédé chimique ou de pulvérisation cathodique. En variante, la matière de génération de charges électriques peut être dissoute ou pulvérisée et dispersée au moyen d'un broyeur à billes, d'un broyeur à sable, d'un dispositif de secouage pour peintures, d'un dispositif de dispersion à ultrasons ou similaires, si nécessaire en faisant suivre par l'addition d'une résine liante et d'un solvant pour celleci, et la transformation de ce qui en résulte en la couche de génération de charges par un applicateur cuiseur, une machine à enduire à barre, une méthode de coulée, une méthode de revêtement centrifuge, etc., dans le cas d'une feuille, ou par une méthode de pulvérisation, une méthode à bague verticale, une méthode de revêtement par immersion, etc., dans le cas d'un tambour. La résine liante peut être des résines de polyester, des polyacrylates, des polyesters polyméthacrylates, des polycarbonates, des poly(chlorures de vinyle), des poly(acétates de vinyle), des poly(vinyl acétoacétals), des poly(vinyl propionals), des poly(vinyl butyrals), des résines phénoxy, des résines époxy, des résines d'uréthanne, des esters de cellulose, des éthers de cellulose et similaires, et leurs copolymères. Comme solvants, on peut utiliser des cétones telles que l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, la cyclohexanone et similaires ; des esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle et similaires ; des éthers tels que le tétrahydrofuranne, le dioxanne et similaires ; des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène et similaires ; des solvants polaires aprotiques tels que le N,N-diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et similaires ; qui peuvent être utilisés individuellement ou sous la forme d'un mélange de ceux-ci. L'épaisseur de la couche de génération de charges électriques est, de préférence, de 0,05 à 5 um et, de façon davantage préférée, de 0,08 à 1 um. Comme matière de transport de charges électriques dans la couche de transport de charges électriques, on peut utiliser des composés de masse moléculaire élevée, tels qu'un polyvinyl carbazole, un polysilane et similaires, et des composés de faible masse moléculaire tels que des composés d'hydrazone, des composés de pyrazoline, des composés d'oxadiazole, des composés de stilbène, des composés de triphénylméthane, des composés de triphénylamine, des composés d'énamine et similaires. La couche de transport de charges électriques peut être formée par la dissolution d'une matière de transport de charges électriques dans un solvant, puis l'addition d'une résine liante à celle-ci et la transformation du mélange résultant en une couche de transport de charges électriques par un applicateur cuiseur, une machine à enduire à barre, une méthode de coulée, une méthode de revêtement centrifuge, etc., dans le cas d'une feuille, ou par une méthode de pulvérisation, une méthode à bague verticale, une méthode de revêtement par immersion, etc., dans le cas d'un tambour. Comme résine liante, on peut utiliser des polymères vinyliques, tels que les poly(méthacrylates de méthyle), les polystyrènes, les poly(chlorures de vinyle) et similaires, et leurs copolymères ; les polycarbonates, les polyesters, les polyesters carbonates, les polysulfones, les résines phénoxy, les résines époxy, les résines de silicone et similaires. Ces résines liantes peuvent être utilisées individuellement ou sous la forme d'un mélange de celles-ci. Il peut également être utilisé un copolymère des monomères constituant le polymère mentionné ci-dessus ou une résine thermodurcissable, partiellement réticulée ou similaires. Comme solvants, on peut utiliser des solvants halocarbonés tels que le dichlorométhane, le 1,2dichloroéthane ; des cétones telles que l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la cyclohexanone ; des esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle ; des éthers tels que le tétrahydrofuranne, le dioxanne ; des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène ; des solvants polaires aprotiques tels que le N,Ndiméthylformamide, le diméthyl sulfoxyde ; et similaires. L'épaisseur de la couche de transport de charges électriques est, de préférence, de 5 à 60 um, et, de façon davantage préférée, de 10 à 40 um. Si besoin est, dans la couche de génération de charges électriques ou dans la couche de transport de charges électriques, peut être présent un additif tel qu'un agent nivelant, un antioxydant, un agent de sensibilisation ou similaires. Comme antioxydants, on peut utiliser l'a-tocophérol, une hydroquinone, des amines encombrées, des phénols encombrés, la p-phénylènediamine, des arylalcanes et leurs dérivés ; des composés organiques du soufre ; des composés organiques du phosphore ; et similaires. Comme couche intermédiaire qui est placée entre le support conducteur et la couche photosensible, on peut utiliser une couche minérale (par exemple un film d'aluminium oxydé anodiquement, l'oxyde d'aluminium, l'hydroxyde d'aluminium, l'oxyde de titane et similaires), ou une couche organique d'alcool polyvinylique, de poly(vinyl butyral), de polyvinyl pyrrolidone, d'acide polyacrylique, de celluloses, de gélatine, d'amidon, de polyuréthanne, de polyimide, de polyamide, de caséine, de Nylons N-méthoxyméthylés et similaires. De plus, des particules d'oxyde de titane, d'oxyde d'étain, d'oxyde d'aluminium et similaires peuvent être dispersées dans la couche organique. En tant que surface la plus externe, une couche de revêtement supérieur en un polymère thermoplastique ou thermodurcissables connues de façon classique peut être prévue. De façon générale, la couche de transport de charges électriques est formée sur la couche de génération de charges électriques. En variante, la couche de génération de charges électriques peut être formée sur la couche de transport de charges électriques. Comme mode opératoire pour former chaque couche, des modes opératoires connus sont applicables, tels que l'application successive des fluides de revêtement obtenus par dissolution ou dispersion dans un solvant de la matière devant être contenue dans la couche. Dans le cas du type à couche unique où la matière de génération de charges électriques est dispersée dans la couche de transport de charges électriques, le composé phtalocyanine de titanyle de la présente invention est dispersé dans la couche de transport de charges électriques dans la teneur mentionnée ci-dessus. Ici, la dimension de particule de la phtalocyanine de titanyle doit être suffisamment petite, de préférence de 1 um ou au-dessous. Si la quantité de la matière de génération de charges électriques devant être dispersée dans la couche photosensible est trop faible, la sensibilité n'est pas suffisante. Par ailleurs, si la quantité est excessive, un effet indésirable tel que la diminution des propriétés de charge et de la sensibilité est induit. Par conséquent, la quantité de la matière de génération de charges électriques l'huile de silicone ou l'huile contenant du fluor, d'autres additifs et similaires peuvent également être ajoutés. Par les modes opératoires ci-dessus, on peut obtenir le photoconducteur électrophotographique qui est sensible à la lumière de grande longueur d'onde et particulièrement approprié pour des lasers à semiconducteurs, parce que la longueur d'onde de sensibilité maximale de la phtalocyanine de titanyle se situe aux environs de 817 + 0,5 nm. Les cristaux de la phtalocyanine de titanyle de la présente invention sont extrêmement stables et ils sont supérieurs en ce qui concerne la stabilité des cristaux à l'encontre des solvants, de la chaleur et de la contrainte mécanique. De plus, le photoconducteur électrophotographique formé de la phtalocyanine de titanyle a une sensibilité, des propriétés de charge et une stabilité de potentiel électrique, qui sont supérieures de façon caractéristique. Ces caractéristiques telles que mentionnées ci-dessus sont des avantages importants non seulement dans la préparation de la présente phtalocyanine de titanyle, mais encore dans la préparation du photoconducteur électrophotographique et son utilisation. EXEMPLES Pour décrire la présente invention en détail, des Exemples conformes à la présente invention vont maintenant être indiqués, mais ils ne sont pas limitatifs de celle-ci. EXEMPLE DE FABRICATION 1 Le mélange de 40 g d'o-phtalodinitrile (1,2dicyanobenzène) et 18 g de tétrachlorure de titane (chlorure de titane (IV)) dans 500 ml d'a-chloronaphtalène (1chloronaphtalène) a été agité et chauffé à une température de 200 à 250"C pendant 3 heures dans l'atmosphère d'azote. Après refroidissement à une température entre 100 et 130"C, le mélange a été filtré alors qu'il était encore chaud. Le résidu a été lavé avec 200 ml d'a-chloronaphtalène chauffé à 100"C pour donner du dichlorure de phtalocyanine de titane brut. Le produit brut obtenu a été lavé avec 200 ml d'achloronaphtalène, puis avec 200 ml de méthanol à la température ambiante. La suspension du produit dans 500 ml de méthanol a été chauffée et lavée pendant 1 heure. Après la filtration, le produit brut obtenu a été agité et dissous dans 100 ml d'acide sulfurique concentré et l'on a fait suivre par l'élimination des fractions insolubles par filtration. Les cristaux, qui ont précipité en versant la solution d'acide sulfurique dans 3 000 ml d'eau, ont été filtré. Le chauffage et le lavage des cristaux filtrés dans 500 ml d'eau ont été répétés jusqu'à ce que le pH du solvant soit de 6 à 7. Après le chauffage et le lavage, les cristaux ont été à nouveau filtrés. Les cristaux agglutinés humides obtenus ont été traités par du dichlorométhane, lavés avec du méthanol et séchés pour obtenir les cristaux de la présente invention. Ces cristaux présentent un diagramme de diffraction des rayons X tel que représenté sur la Figure 5. Conformément à ce diagramme de diffraction des rayons X, on trouve que ces cristaux correspondent à la phtalocyanine de titanyle cristalline de la présente invention, dont le pic de diffraction maximale est à 9,4 d'angle de Bragg (28 + 0,2") et dont d'autres pics de diffraction sont à 7,4", 9,7" et 27,3 . Les pics de diffraction à 9,4 et 9,7 forment un pic doublet. Le diagramme de diffraction des rayons X a été obtenu dans les conditions mentionnées ci-dessous Source de rayons X CuKa = 1,54050 A Tension 30 kV Courant 50 mA Angle de départ 5,0 deg. Angle d'arrêt 35,0 deg. Angle de palier 0,01 deg. Temps pour la mesure 1 deg/min Mode de mesure méthode de balayage e/2e EXEMPLE DE FABRICATION COMPARATIF 1 Le dichlorure de phtalocyanine de titane brut, qui a été obtenu par le même mode opératoire que dans l'Exemple de Fabrication 1, a été lavé avec 200 ml d'a-chloronaphtalène, puis avec 200 ml de méthanol à la température ambiante. La suspension du produit dans 500 ml de méthanol a été chauffée et lavée pendant 1 heure. Après filtration du produit, le chauffage et le lavage du produit brut obtenu dans 500 ml d'eau ont été répétés jusqu'à ce que le pH du solvant soit de 6 à 7. Après le chauffage et le lavage, la solution a été séchée pour obtenir les cristaux de l'Exemple de Fabrication Comparatif 1. Ces cristaux présentent un diagramme de diffraction des rayons X tel que représenté sur la Figure 8. Le diagramme de diffraction des rayons X a été mesuré dans les mêmes conditions que dans l'Exemple de Fabrication 1. Conformément à ce diagramme de diffraction des rayons X, on trouve que ces cristaux correspondent à la phtalocyanine de titanyle cristalline décrite dans la publication de brevet japonais non examiné n Hei 02(1990)-8256, dont le pic de diffraction maximale est à 27,3 d'angle de Bragg (20 + 0,2 ) et dont d'autre pics de diffraction sont à 7,4", 9,7 et 24,2". EXEMPLE DE FABRICATION 2 La phtalocyanine de titanyle cristalline, qui a été obtenue dans l'Exemple de Fabrication Comparatif 1, a été mélangée avec du tétrahydrofuranne, traitée pour un broyage avec des perles de verre de 2 mm de diamètre à l'aide d'un dispositif de conditionnement de peintures (fabriqué par Red Level Co.), lavée avec du méthanol et séchée pour obtenir les cristaux de la présente invention. Ces cristaux présentent un diagramme de diffraction des rayons X tel que représenté sur la Figure 6, qui est analogue à celui de l'Exemple de Fabrication 1. Conformément à ce diagramme de diffraction des rayons X, on trouve que ces cristaux correspondent à la phtalocyanine de titanyle cristalline de la présente invention, dont le pic de diffraction maximale est à 9,4 d'angle de Bragg (2 e + 0,2 et dont d'autre pics de diffraction sont à 7,4", 9,7" et 27,3 . Les pics de diffraction à 9,4 et 9,7" forment un pic doublet. EXEMPLE DE FABRICATION 3 La phtalocyanine de titanyle cristalline, qui a été obtenue dans l'Exemple de Fabrication Comparatif 1, a été mélangée avec de la méthyl éthyl cétone, traitée pour un broyage avec des perles de verre de 2 mm de diamètre à l'aide du dispositif de conditionnement de peintures (Red Level Co.), lavée avec du méthanol et séchée pour obtenir les cristaux de la présente invention. Conformément à ce diagramme de diffraction des rayons X, on trouve que ces cristaux correspondent à la phtalocyanine de titanyle cristalline de la présente invention, dont le pic de diffraction maximale est à 9,7 d'angle de Bragg (2 e + 0,2 ) et dont d'autres pics de diffraction sont à 7,4", 9,4 et 27,3 comme représentés sur la Figure 7. Les pics de diffraction à 9,7 et 9,4 forment un pic doublet EXEMPLE 1 Sur un film de polyester ayant de l'aluminium déposé en phase vapeur comme support conducteur, la solution de 6 parties en poids de copolymère de Nylon (fabriqué par Toray Industries, Inc. : CM8000) dissous dans un solvant mixte de 47 parties en poids de méthanol et de 47 parties en poids de chloroforme a été appliquée, et l'on a fait suivre par un séchage pour fournir la couche intermédiaire de 1 um d'épaisseur. 1 partie en poids de la phtalocyanine de titanyle cristalline de la présente invention, obtenue à l'Exemple de Fabrication 1, et 1 partie en poids de polyvinyl butyral (fabriqué par Sekisui Chemical Co., Ltd. : ESLEC BX-1 (POLYVINYL BUTYRAL)) ont été mélangées avec 70 parties en poids de tétrahydrofuranne, et l'on a fait suivre par un traitement de dispersion conjointement avec des perles de verre de 2 mm de diamètre dans un dispositif de conditionnement de peintures (fabriqué par Red Level Co.). La solution obtenue a été appliquée sur la couche intermédiaire mentionnée ci-dessus, et l'on a fait suivre par un séchage pour fournir la couche de génération de charges électriques de 0,4 um d'épaisseur. Ensuite, un composé énamine ayant la formule chimique (2) suivante et une résine de polycarbonate (fabriquée par Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. : PCZ200) ont été mélangés dans un rapport en poids de 1:1 dans le dichlorométhane comme solvant, afin de préparer une solution à 15% en poids. Cette solution a été appliquée sur la couche de génération de charges électriques mentionnée ci-dessus, et l'on a fait suivre par un séchage pour fournir la couche de transport de charges électriques de 25 um d'épaisseur. De la manière mentionnée ci-dessus, l'échantillon 1 de photoconducteur de type multicouche a été obtenu, lequel était doté de la couche de génération de charges électriques et de la couche de transport de charges électriques. EXEMPLE 2 Sur un film de polyester ayant de l'aluminium déposé en phase vapeur comme support conducteur, la solution obtenue par le traitement de dispersion de l Exemple 1 a été directement appliquée, et l'on a fait suivre par un séchage pour fournir la couche de génération de charges électriques de 0,4 um d'épaisseur. Ensuite, sur la couche de génération de charges électriques, une couche de transport de charges électriques a été formée à l'aide du composé de butadiène ayant la formule chimique suivante (3) comme matière de transport de charges électriques. Ainsi, l'échantillon 2 de photoconducteur du type multicouche, qui était analogue à celui de l'Exemple 1, a été obtenu. EXEMPLE 3 Un échantillon 3 de photoconducteur de type multicouche, qui était analogue à celui obtenu à l'Exemple 1, a été obtenu de la même manière que dans l'Exemple 1, excepté que, comme résine pour la couche de génération de charges électriques, une résine de copolymère chlorure de vinyle acétate de vinyle (fabriquée par Sekisui Chemical Co., Ltd. : ESLEC M-l) a été utilisée et, comme matière de transport de charges électriques, un composé d'hydrazone ayant la formule chimique (4) suivante a été utilisé. EXEMPLE 4 Sur un film de polyester ayant de l'aluminium déposé en phase vapeur comme support conducteur, la solution de 6 parties en poids de copolymère de Nylon (fabriqué par Toray Industries, Inc. : CM8000) dissous dans un solvant mixte de 47 parties en poids de méthanol et de 47 parties en poids de chloroforme, a été appliquée, et l'on a fait suivre par un séchage pour fournir la couche intermédiaire de 1 um d'épaisseur. 1 partie en poids de la phtalocyanine de titanyle cristalline de la présente invention, obtenue à l'Exemple de Fabrication 2, et 1 partie en poids de polyvinyl butyral (fabriqué par Sekisui Chemical Co., Ltd. : ESLEC BL-1) ont été mélangées avec 70 parties en poids de cyclohexanone, et l'on a fait suivre par un traitement de dispersion conjointement avec des perles de verre de 2 mm de diamètre à l'aide du dispositif de conditionnement de peintures (fabriqué par Red Level Co.). La solution obtenue a été appliquée sur la couche intermédiaire mentionnée ci-dessus, et l'on a fait suivre par un séchage pour fournir la couche de génération de charges électriques de 0,4 um d'épaisseur. Ensuite, un composé énamine ayant la formule chimique (2) mentionnée ci-dessus et la résine de polycarbonate (fabriquée par Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. : PCZ-200) ont été mélangés dans un rapport en poids de 1:1 dans le dichlorométhane comme solvant pour préparer une solution à 15% en poids. Cette solution a été appliquée sur la couche de génération de charges électriques mentionnée cidessus, et l'on a fait suivre par un séchage pour fournir la couche de transport de charges électriques de 25 um d'épaisseur. De la manière mentionnée ci-dessus, l'échantillon 4 de photoconducteur de type multicouche a été obtenu, lequel était doté de la couche de génération de charges électriques et de la couche de transport de charges électriques. EXEMPLE 5 Un échantillon 5 de photoconducteur de type multicouche, qui était analogue à celui de l'Exemple 4, a été réalisé de la même manière que dans l'Exemple 1, excepté que, comme matière de transport de charges électriques, un composé hydrazone ayant la formule chimique (4) mentionnée ci-dessus a été utilisé. EXEMPLE 6 Sur un film de polyester (100 um d'épaisseur de couche) ayant de l'aluminium déposé en phase vapeur comme support conducteur, une solution de 6 parties en poids de copolymère de Nylon (fabriqué par Toray Industries, Inc. CM8000) dissous dans un solvant mixte de 47 parties en poids de méthanol et de 47 parties en poids de chloroforme, a été appliquée, et l'on a fait suivre par un séchage pour fournir la couche intermédiaire de 1 um d'épaisseur. 1 partie en poids de la phtalocyanine de titanyle cristalline de la présente invention, obtenue à l'Exemple de Fabrication 1, et 10 parties en poids d'un composé d'énamine ayant la formule chimique L2] mentionnée ci-dessus, ont été mélangées avec 10 parties en poids de résine de polycarbonate (fabriquée par Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. : PCZ 200) dans le dichlorométhane comme solvant afin de préparer une solution à 15% en poids, dans laquelle ont été dispersées des perles de verre de 2 mm de diamètre à l'aide du dispositif de conditionnement de peintures (fabriqué par Red Level Co.). La dispersion obtenue a été appliquée sur la couche intermédiaire mentionnée ci-dessus, et l'on a fait suivre par un séchage pour fournir la couche photosensible sèche de 25 um d'épaisseur. De la manière mentionnée ci-dessus, la couche 6 de photoconducteur de type à couche unique a ainsi été obtenue, dans laquelle la matière de génération de charges électriques était dispersée dans la couche de transport de charges électriques. EXEMPLE 7 Sur un film de polyester ayant de l'aluminium déposé en phase vapeur comme support conducteur, la solution de 6 parties en poids de copolymère de Nylon (fabriqué par Toray Industries, Inc. : CM8000) dissous dans un solvant mixte de 47 parties en poids de méthanol et de 47 parties en poids de chloroforme, a été appliquée, et l'on a fait suivre par un séchage pour fournir la couche intermédiaire de 1 um d'épaisseur. 1 partie en poids de la phtalocyanine de titanyle cristalline de la présente invention, obtenue à l'Exemple de Fabrication 3, et 1 partie en poids de polyvinyl butyral (fabriqué par Sekisui Chemical Co., Ltd. : ESLEC BL-1) ont été mélangées avec 70 parties en poids de méthyl éthyl cétone, en faisant suivre par un traitement de dispersion conjointement avec des perles de verre de 2 mm de diamètre à l'aide du dispositif de conditionnement de peintures (fabriqué par Red Level Co.). La dispersion obtenue a été appliquée sur la couche intermédiaire mentionnée ci-dessus, et l'on a fait suivre par un séchage pour fournir la couche de génération de charges électriques de 0,5 um d'épaisseur. Ensuite, un composé énamine ayant la formule chimique (2) mentionnée ci-dessus et une résine de polycarbonate (fabriquée par Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. : S2000) ont été mélangés dans un rapport en poids de 1:1 dans le dichlorométhane comme solvant, afin de préparer une solution à 15% en poids. Cette solution a été appliquée sur la couche de génération de charges électriques mentionnée ci-dessus, et l'on a fait suivre par un séchage pour fournir la couche de transport de charges électriques de 25 um d'épaisseur. De la manière mentionnée ci-dessus, l'échantillon 7 de photoconducteur de type multicouche a ainsi été obtenu, lequel était doté de la couche de génération de charges électriques et de la couche de transport de charges électriques. EXEMPLE 8 Un échantillon 8 de photoconducteur de type multicouche, qui est analogue à celui de l'Exemple 7, a été réalisé de la même manière que dans l'Exemple 7, excepté qu'un composé hydrazone ayant la formule chimique (4) mentionnée ci-dessus a été utilisé comme matière de transport de charges électriques. EXEMPLE 9 Sur un film de polyester (100 um d'épaisseur de couche) ayant l'aluminium déposé en phase vapeur comme support conducteur, la solution de 6 parties en poids de copolymère de Nylon (fabriqué par Toray Industries, Inc. CM8000) dissous dans un solvant mixte de 47 parties en poids de méthanol et de 47 parties en poids de chloroforme, a été appliquée, et l'on a fait suivre par un séchage pour fournir la couche intermédiaire de 1 pm d'épaisseur. 1 partie en poids de la phtalocyanine de titanyle cristalline de la présente invention, obtenue à l'Exemple de Fabrication 3, et 10 parties en poids d'un composé énamine ayant la formule chimique (2) mentionnée ci-dessus, ont été mélangées avec 10 parties en poids de résine de polycarbonate (fabriquée par Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. : PCZ200) dans le tétrahydrofuranne comme solvant afin de préparer une solution à 15% en poids dans laquelle des perles de verre de 2 mm de diamètre ont été dispersées à l'aide du dispositif de conditionnement de peintures (fabriqué par Red Level Co.). En appliquant la dispersion ainsi obtenue sur la couche intermédiaire mentionnée ci-dessus, on a préparé la couche photosensible de 25 um d'épaisseur. L'échantillon 9 de photoconducteur de type à couche unique, dans lequel la matière de génération de charges électriques était dispersée dans la couche de transport de charges électriques, a ainsi été obtenu. EXEMPLE COMPARATIF 1 En utilisant les cristaux de phtalocyanine de titanyle ayant le même diagramme de diffraction des rayons X que celui représenté sur la Figure 8 de l'Exemple de Fabrication Comparatif 1, un échantillon 7 de photoconducteur de type multicouche a été obtenu, lequel était analogue à celui de l'Exemple 1. EXEMPLE COMPARATIF 2 En utilisant les cristaux de phtalocyanine de titanyle ayant le même diagramme de diffraction des rayons X que celui représenté sur la Figure 8 de l'Exemple de Fabrication Comparatif 1, un échantillon 8 de photoconducteur de type multicouche a été obtenu, lequel était analogue à celui de l'Exemple 2. Les échantillons 1 à 10 obtenus dans les Exemples et Exemples Comparatifs mentionnés ci-dessus sont présentés dans le Tableau 1. TABLEAU 1 Matière de Matière de génération de transport charges de charges électriques électriques Echantillon 1 Exemple 1 Exemple de Formule (2) fabrication 1 Echantillon 2 Exemple 2 Exemple de Formule (3) fabrication 1 Echantillon 3 Exemple 3 Exemple de Formule (4) fabrication 1 Echantillon 4 Exemple 4 Exemple de Formule (2) fabrication 2 Echantillon 5 Exemple 5 Exemple de Formule (4) fabrication 2 Echantillon 6 Exemple 6 Exemple de Formule (2) fabrication 1 Echantillon 7 Exemple 7 Exemple de Formule (2) fabrication 3 Echantillon 8 Exemple 8 Exemple de Formule (4) fabrication 3 Echantillon 9 Exemple 9 Exemple de Formule (2) fabrication 3 Echantillon 10 Exemple Exemple de Formule (2) Comparatif 1 fabrication Comparatif 1 Echantillon 11 Exemple Exemple de Formule (3) Comparatif 2 fabrication Comparatif 1 EVALUATION Les caractéristiques électrophotographiques des photoconducteurs électrophotographiques ainsi préparés ont été évaluées au moyen d'un appareil d'essai à papier d'enregistrement électrostatique (fabriqué par Kawaguchi Denki : EPA-8200). La mesure employait des conditions dans lesquelles la tension appliquée était de -6 kV et le système statique était le N 3. La quantité de lumière d'exposition E1/2 (uJ/cm2) du photoconducteur électrophotographique requise pour réduire le potentiel de -500 V à -250 V par une lumière monochromatique de 780 nm (lumière d'irradiation 2 pW/cm2) séparée par spectroscopie avec un filtre d'interférence et le potentiel initial VO (-volt) ont été mesurés. Egalement en ce qui concerne le type à couche unique, le même appareil d'essai à papier d'enregistrement électrostatique a été utilisé, et la mesure employait les conditions que la tension appliquée était de +6kV et le système statique était le N 3. La quantité de lumière d'exposition E1/2 (UJ/cm2) du photoconducteur électrophotographique requise pour réduire le potentiel de +500 V à +250 V par de la lumière monochromatique de 780 nm (lumière d'irradiation : lO,uW/cm2) séparée par spectroscopie avec un filtre d'interférence et le potentiel initial VO (+volt) ont été mesurés. Un vieillissement sans copie a été conduit 10 000 fois à l'aide d'un copieur numérique du commerce (fabriqué par Sharp Corporation : AR5040), lequel était reconstruit à l'aide de la couche photosensible du Tableau 1 comme partie de tambour. Avant et après ce processus, VO et E1/2 ont été mesurés au moyen de l'appareil d'essai à papier d'enregistrement électrostatique mentionné ci-dessus. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Potentiel de charge Quantité de lumière (VO) d'exposition (,uJ/cm2) pour réduction à moitié Initial Après Initiale Après 10 000 copies 10 000 copies Exemple 1 -502 -490 0,05 0,11 Exemple 2 -511 -489 0,11 0,16 Exemple 3 -521 -500 0,08 0,13 Exemple 4 -500 -499 0,06 0,10 Exemple 5 -498 -484 0,08 0,15 Exemple 6 +510 +502 0,15 0,19 Exemple 7 -505 -496 0,05 0,10 Exemple 8 -512 -495 0,08 0,14 Exemple 9 +502 +490 0,16 0,20 Exemple -478 -430 0,18 0,39 Comparatif 1 Exemple -498 -460 0,22 0,39 Comparatif 2 Comme cela est présenté dans le Tableau 2, la diminution du potentiel après l'essai de durabilité du potentiel de charge (10 000 fois) dans l'un quelconque des Exemples 1 à 9 est suffisamment faible par comparaison avec celles classiques des Exemples Comparatifs 1 et 2. De plus, la sensibilité initiale (quantité de lumière d'exposition pour réduction à moitié) dans l'un quelconque des Exemples 1 à 9 est suffisamment élevée par comparaison avec celles des Exemples Comparatifs, et la diminution de la sensibilité dans l'un quelconque des Exemples 1 à 9 est plus petite même après l'essai de durabilité du potentiel de charge. Un autre exemple, qui est mis en oeuvre pour le procédé de développement inversé, est expliqué ci-dessous. Chaque photoconducteur, qui a été préparé dans les Exemples 1 à 9 et les Exemples Comparatifs 1 et 2, a été monté sur une machine reconstruite à partir d'un copieur numérique disponible dans le commerce (fabriqué par Sharp Corporation : AR5040). Un développement inversé a été réalisé pour chaque machine avec une solution de développement du type à deux composants, contenant un toner positif ou négatif pour une charge respectivement positive ou négative. Après une impression de 10 000 images, la densité d'image et la quantité de taches noires sur fond blanc ont été déterminées en trois degrés "O", "A" et "X" pour chaque matière. Le résultat est présenté ci-dessous dans le Tableau 3. Dans ce cas, un laser à semiconducteurs (780 nm) a été utilisé comme source de lumière. TABLEAU 3 Densité Quantité de taches noires d'image sur fond blanc Exemple 1 O O Exemple 2 A A Exemple 3 A O Exemple 4 O O Exemple O A Exemple 6 A A Exemple 7 O O Exemple 8 O A Exemple 9 A A Exemple X X Comparatif 1 Exemple X X Comparatif 2 Dans le Tableau 3, la quantité de taches noires est représentée par O : une tache/cm2 ou moins A : 1 à 5 taches/cm2 X : 5 taches/cm2 ou davantage La densité d'image a été mesurée au moyen d'un densitomètre Macbeth de type RD-918 O : densité réfléchie de 1,4 ou davantage A : densité réfléchie de 1,3 à 1,4 X : densité réfléchie de 1,3 ou moins Conformément au procédé d'impression d'images de la présente invention, comme présenté ci-dessus, une densité d'image supérieure et une moindre quantité de taches noires peuvent être obtenues même après une impression d'images conduite de nombreuses fois. Comme il ressort à l'évidence de ce qui vient d'être exposé, la présente invention propose une phtalocyanine de titanyle cristalline qui est hautement sensible dans la plage des grandes longueurs d'onde et qui est hautement durable, un photoconducteur électrophotographique utilisant cette phtalocyanine de titanyle cristalline, et un procédé d'impression d'images utilisant ce photoconducteur. En conséquence, ladite phtalocyanine de titanyle cristalline est appropriée pour des photoconducteurs d'imprimantes laser et copieurs numériques dont la source de lumière est un laser à semiconducteurs qui est depuis peu en fort développement. REVENDICATIONS 1 - Phtalocyanine de titanyle cristalline, caractérisée par le fait qu'elle a dans son diagramme de diffraction des rayons X des pics de diffraction au moins à 7,4", 9,4", 9,7" et 27,3 d'angle de Bragg (2 e + 0,2"), avec un pic doublet à 9,4 ou 9,7 , l'un des pics de diffraction à 9,4 et 9,7 étant le maximum. 2 - Phtalocyanine de titanyle cristalline selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'elle est représentée par la formule chimique (1) dans laquelle - X1 à X4 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe alcoxy, un groupe nitro ou un groupe sulfonique - k, 1, m et n sont identiques ou différents et représentent chacun 0 ou un entier de 1 à 4. 3 - Phtalocyanine de titanyle cristalline selon la revendication 2, caractérisée par le fait que k, 1, m et n valent 0. 4 - Photoconducteur électrophotographique, caractérisé par le fait qu'il contient la phtalocyanine de titanyle cristalline telle que définie à la revendication 1 en tant que matière de génération de charges électriques. 5 - Procédé d'impression d'images, caractérisé par le fait qu'il comprend la charge du photoconducteur électrophotographique tel que défini à la revendication 4, et la conduite d'un développement inversé pour former des images imprimées.