Brevet FR2758557A1 — publié le 19980724

COMPOSÉ AYANT UN GROUPE OXÉTANYLE, SON PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET COMPOSITION DE DURCISSEMENT La présente invention concerne un composé ayant un groupe oxétanyle qui peut être utilisé pour diverses réactions telles qu'une polymérisation avec décyclisation et une réaction d'addition, un procédé de préparation de ce composé et une composition de durcissement le renfermant. Les composés ayant un groupe oxétanyle sont utilisés dans les domaines du revêtement du bois, des métaux et de l'impression, par exemple comme composition de durcissement sous l'action de la lumière ultraviolette. Le durcissement par la lumière ultraviolette des résines est utilisé dans les domaines du revêtement du bois, du revêtement des métaux et de l'impression en tirant parti de la grande vitesse de durcissement et de la facilité des opérations qui ne nécessitent pas de solvant et une quantité d'énergie très petite. Lorsque l'application dans ces domaines a pris de l'essor, les recherches se sont focalisées sur les composés polymérisables par voie radicalaire par initiation par de la lumière ultraviolette, telle que des acrylates polyfonctionnels et des polyesters insaturés, et en conséquence, on a beaucoup utilisé des compositions de durcissement comprenant des acrylates polyfonctionnels et des polyesters insaturés. Même maintenant, la plupart de ces recherches visent la polymérisation par radicaux initiée par rayonnement ultraviolet, mais on s'est rendu compte que la photo-initiation d'une polymérisation ionique est aussi très prometteuse dans de nombreux domaines d'application. Comme on peut utiliser divers monomères pour la photoinitiation d'une polymérisation ionique, on a la possibilité d'obtenir des produits durcis ayant diverses caractéristiques chimiques et physiques et on a étudié des résines époxy ayant un cycle oxirane qui sont des oxydes cycliques à trois chaînons comme composé polymérisable cationiquement par photo-initiation. On a ainsi proposé diverses compositions comprenant des résines époxy. Des résines époxy photodurcissables ont d'excellentes propriétés d'adhérence, de résistance à la chaleur et de résistance aux produits chimiques. Mais les résines époxy photodurcissables classiques ont une petite vitesse de durcissement. Elles ne peuvent donc pas être utilisées pour des utilisations telles que le couchage du papier et des matières plastiques qui nécessitent un photodurcissement rapide. C'est pourquoi on souhaite beaucoup améliorer la vitesse de durcissement, tout en tirant avantage des caractéristiques des résines époxy. D'autre part, on a indiqué que des monomères polyfonctionnels d'oxétane ayant une pluralité de groupes oxétanyle dans une seule molécule, qui sont des oxydes cycliques à quatre chaînons, ont une aptitude au photodurcissement qui est égale à celle des époxydes polyfonctionnels correspondants ou qui lui est supérieure ("Journal of Macromolecule Science", volume A29, n" 10, page 915,1992 , volume A30, n" 2 & 3 page 173,1993; volume A30, n" 2 & 3, page 189,1993). On a en outre également proposé des compositions de photodurcissement composées principalement de monomères polyfonctionnels d'oxétane (JP-A-6-16804). Des résines durcissant la lumière ultraviolette, qui sont obtenues en utilisant ces monomères polyfonctionnels d'oxétane, ont la caractéristique que leur vitesse de durcissement sous l'action de la lumière ultraviolette est bien plus grande que celle des résines époxy. Mais bien qu'une grande vitesse de durcissement soit une caractéristique importante des résines qui photodurcissent, il est également nécessaire que les propriétés des produits durcis soient remarquables. Les résines de photodurcissement utilisant des oxétanes qui ont été utilisées jusqu'ici se sont révélées donner au revêtement après durcissement des propriétés moins bonnes que celles que l'on obtient lorsque les résines sont composées principalement de résines époxy. C'est pourquoi des résines de photodurcissement ayant des groupes oxétanyle comme groupe polymérisable photodurcissent rapidement, mais ne peuvent guère être appliquées dans les utilisations qui nécessitent des caractéristiques telles que l'adhérence et l'allongement. L'invention vise des composés ayant un groupe oxétanyle, qui sont aptes à durcir rapidement après exposition à de la lumière pendant une courte durée et qui peuvent donner des produits durcis dont diverses caractéristiques telles que l'adhérence et l'allongement sont excellentes quand ils sont utilisés pour des résines durcissant sous l'action de la lumière ultraviolette, un procédé de préparation de ces composés et des compositions de durcissement. On a trouvé que des composés ayant une structure précise à groupe oxétanyle, ayant en particulier deux groupes oxétanyle par molécule, peuvent résoudre les problèmes ci-dessus, et en outre un procédé industriellement avantageux pour les préparer. L'invention a donc pour objet des composés ayant un groupe oxétanyle et répondant à la formule 1 suivante, et en particulier des composés ayant un groupe oxétanyle et répondant à la formule 2 ou 3 suivante dans laquelle R1 représente un groupe méthyle ou un groupe éthyle et R2 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe phényle substitué ou non substitué, un groupe phénoxyméthyle substitué ou non substitué, un groupe phénoxypropyle substitué ou non substitué ou un groupe phénylalcoyle substitué ou non substitué. Ensuite, I'invention a pour objet un procédé de préparation des composés ci-dessus ayant un groupe oxétanyle, qui consiste à faire réagir un 3-[(oxiranylméthoxy)méthyl]oxétane répondant à la formule suivante sur un phénol en la présence d'un hydroxyde de métal alcalin dans laquelle R1 représente un groupe méthyle ou un groupe éthyle. Troisièmement, I'invention se rapporte à des compositions de durcissement comprenant le composé ci-dessus ayant un groupe oxétanyle et un initiateur de polymérisation cationique. DESCRIPTION SUCCINCTE DES DESSINS La figure 1 représente un spectre RMN de 1H du composé 1 préparé à l'exemple 1. La figure 2 représente un spectre RMN de 1H du composé 4 préparé à l'exemple 9. On explique maintenant l'invention en détails. 1) Composé ayant un groupe oxétanyle: Les composés ayant un groupe oxétanyle suivant l'invention sont ceux qui répondent à la formule 1 ci-dessus et les préférés sont ceux qui répondent à la formule 5 suivante. Dans la formule 5, R1 représente un groupe méthyle ou un groupe éthyle et R3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe méthyle, un groupe phényle ou un groupe trihalométhyle. Parmi ces Composés, on préfère tout particulièrement ceux dans lesquels R3 est un groupe méthyle parce que les matières de départ sont facilement disponibles et parce que les produits durcis ont une flexibilité modérée et de la rigidité. 2) Procédé de préparation des composés ayant un groupe oxétanyle On peut préparer les composés ayant un groupe oxétanyle suivant l'invention par exemple par une réaction d'addition du 3 [(oxiranylméthoxy)méthyl]oxétane mentionné ci-dessus et d'un phénol en la présence d'un hydroxyde de métal alcalin. Le 3-[(oxiranylméthoxy)méthyl]oxétane qui est l'une des matières de départ pour la préparation des composés ayant un groupe oxétanyle est un composé répondant à la formule 4 ci-dessus et on peut préparer ce composé en de grands rendements par exemple par la réaction du 3-hydroxyméthyloxétane répondant à la formule 6 suivante sur l'épichlorhydrine. dans laquelle R1 représente un groupe méthyle ou un groupe éthyle. Le phénol qui est une autre matière de départ est un phénol ou un phénol substitué représenté par la formule 7 suivante dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alcoyle à chaîne linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe phényle substitué ou non substitué, un groupe phénoxyméthyle substitué ou non substitué, un groupe phénoxypropyle substitué ou non substitué ou un groupe phénylalcoyle substitué ou non substitué. On effectue la réaction entre le 3 [(oxiranylméthoxy)méthyl]oxétane et le phénol en utilisant les conditions d'une réaction d'addition effectuée dans le domaine de la synthèse organique habituelle. Les proportions du 3-[(oxiranylméthoxy)méthyl]oxétane et du phénol dans la réaction sont de 0,5 à 1,5 mol de phénol pour 1,0 mol de 3 [(oxiranylméthoxy)méthyl]oxétane. En outre, on effectue de préférence la réaction en la présence d'un hydroxyde de métal alcalin et les autres conditions réactionnelles ne sont pas limitées d'une manière particulière, avec possibilité d'utiliser des conditions similaires à celles connues pour les réactions d'addition de composés ayant un groupe hydroxyle phénolique sur des composés époxy, qui sont effectuées en la présence d'hydroxyde de métal alcalin. Les hydroxydes de métal alcalin ne sont pas limités d'une manière particulière pour autant que ce soient des hydroxydes de métal alcalin, mais on préfère l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium du point de vue de la réactivité et de la disponibilité. Les quantités des hydroxydes de métal alcalin utilisées sont comprises avantageusement de 0,01 à 0,3 mol pour 1 mol du phénol. La réaction ci-dessus se déroule soit en la présence de solvants organiques soit en leur absence, mais de préférence, on effectue la réaction en l'absence de solvants parce que la vitesse de réaction est plus grande. Les solvants organiques utilisés ne sont pas limités pour autant que l'on peut maintenir la température de réaction, mais on préfère le toluène et le xylène. Une température de réaction qui convient pour effectuer la réaction au mieux est comprise entre 100 et 200 , et on préfère tout particulièrement une température de 120 à 1500C. La durée de réaction peut être éventuellement choisie en fonction de la température de réaction, elle est de préférence comprise entre 1 et 20 h. La réaction achevée, on soumet les produits de la réaction de préférence à une extraction, à une séparation ou à une concentration comme on les applique en général dans les réactions de composés organiques et on effectue ensuite une purification par distillation et par chromatographie. 3) Composition active durcissant sous l'effet d'un rayonnement énergétique. Les composés ayant un groupe oxétanyle suivant l'invention peuvent être utilisés d'une manière satisfaisante à divers usages tels que des compositions de durcissement en y ajoutant des initiateurs de polymérisation cationique tels que des composés initiant une polymérisation cationique après exposition à des rayonnements énergétiques actifs (désignés ci-après par initiateur de photopolymérisation cationique). Les composés qui initient une polymérisation cationique par exposition à des rayonnements énergétiques actifs englobent des initiateurs de photopolymérisation cationiques qui sont connus. Parmi eux, on préfère les sels d'onium tels que les sels de diaryliodonium et les sels de triarylsulfonium répondant à la formule 8 suivante. La quantité des initiateurs de photopolymérisation cationique est de préférence comprise entre 0,1 et 10 parties en poids et tout particulièrement entre 0,5 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids du composé ayant un groupe oxétanyle. Le composé ayant un groupe oxétanyle et l'initiateur de photopolymérisation cationique peuvent être mélangés par des procédés classiques. Les compositions de durcissement suivant l'invention peuvent renfermer des charges minérales, des colorants, des pigments, des agents modifiant la viscosité, des agents de traitement, des agents de tamisage de la lumière ultraviolette, etc. en plus des constituants essentiels mentionnés Ci- dessus. En outre, les compositions de durcissement suivant l'invention contiennent de préférence des composés époxy alicycliques répondant à la formule 9 suivante et des oxétanes répondant à la formule 10 suivante de manière à améliorer l'aptitude au durcissement par exposition à de la lumière. La quantité de ces composés qui est utilisée est comprise de préférence entre 1 et 95 parties en poids, et tout particulièrement entre 5 et 90 parties en poids pour 100 parties en poids du composé ayant un groupe oxétanyle. La composition de durcissement suivant l'invention peut être durcie facilement en l'exposant à des rayons énergétiques actifs tels que des rayons ultraviolets. On peut utiliser diverses sources lumineuses telles que par exemple une lampe à arc de mercure, une lampe à arc de xénon et de la lumière solaire comme rayonnement ultraviolet. Dans ce cas, I'intensité de l'exposition du substrat est de préférence de 0,01 W/cm2 ou supérieure à cette valeur, et on effectue le durcissement de la composition de préférence en continu en 1 à 20 s. Les compositions de durcissement suivant l'invention peuvent être appliquées à des substrats tels que des métaux, des caoutchoucs, des matières plastiques, des pellicules, des papiers, des bois et des céramiques. Parmi les utilisations de ces compositions figurent par exemple des compositions de couchage pour des matières plastiques, des métaux et des papiers, des vernis lustrants, des revêtements protecteurs décoratifs et isolants, des compositions de revêtement pour des fibres optiques, des encres d'impression, des agents d'étanchéité, des adhésifs, des photorésists, des stratifiés et des clichés d'impression. La présente invention sera expliquée d'une manière plus détaillée par les exemples suivants. Exemple 1 On place dans une fiole en verre d'une capacité de 2000 ml, 172,2 g (1,0 mol) de 3-éthyl-3-[(oxiranylméthoxy)méthyl]oxétane, 94,1 g (1,0 mol) de phénol et 1,7 g (0,03 mol) d'oxyde de potassium et on effectue une réaction à 1 30 C pendant 3 h tout en agitant à l'aide d'un agitateur magnétique. La réaction achevée, on ajoute 300 ml de toluène et 500 ml d'eau puis on fait suivre d'une séparation en une couche organique et en une couche aqueuse dans une ampoule de séparation. On lave la couche organique séparée deux fois à l'eau. Après avoir éliminé le toluène par distillation, on soumet le résidu à une distillation pour obtenir le composé 1 répondant à la formule suivante (231,6 g, rendement 87 % en mole). Le composé 1 a un point d'ébullition de 175"C (0,8 mmHg) et la structure du composé 1 est confirmée par le spectre RMN de 'H représenté à la figure 1. Exemple 2 On reprend l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 300 ml de toluène comme solvant organique et que la durée de réaction est de 8 h en obtenant le composé 1 en un rendement de 85 % en mole. Exemple 3 On reprend l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 150,2 g (1,0 mol) de p-t-butylphénol au lieu du phénol. Comme la distillation est difficile à effectuer, on élimine seulement du toluène par distillation pour obtenir à peu près quantitativement le composé 2 répondant à la formule suivante. Exemple 4 On reprend l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 212,3 g (1,0 mol) de p-(2-phénylisopropyl)phénol au lieu du phénol. Comme la distillation est difficile à effectuer, on sépare seulement du toluène par distillation pour obtenir à peu près quantitativement le composé 3 répondant à la formule suivante. Exemples 5 à 9 et exemple comparatif 1 On mélange en le rapport indiqué au tableau 1 les composés 1 à 3 obtenus aux exemples 1, 3 et 4, un oxétane bifonctionnel répondant à la formule 10 ci-dessus et un photo-initiateur UV-1699 (fourni par Union Carbide Corporation), on effectue un essai d'adhérence dans les conditions suivantes. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 1. 1) Conditions de durcissement par la lumière ultraviolette on expose la composition à des rayonnements ultraviolets par une lampe ultraviolette (ampoule H) fabriquée par Fusion Inc. (quantité intégrale de lumière : 2 J/cm2). 2) Evaluation de l'adhérence on applique la composition en revêtement en une épaisseur de 10 p sur une feuille d'acier par un dispositif de revêtement à barres et on la durcit dans les conditions ci-dessus. On évalue l'adhérence par l'essai d'adhérence à hachures croisées. O : II ne se produit pas de détachement. A: Un détachement partiel a lieu. X: Tout le revêtement se détache. Tableau 1 Exemple Exemple comparatif 5 6 7 8 1 Composé 1 20 40 Rapport de Composé 2 40 mélange Composé 3 . 40 (% en poids) Composé 75 55 55 55 95 oxétane bifonctionnel Photoinititateur 5 5 5 5 5 L Test d'adhérence O O O O A Exemple 9 On charge dans une fiole en verre 172,2 g (1,0 mol) de 3-éthyl3-[(oxiranylméthoxy)méthyl]oxétane, 114,2 g (0,5 mol) de bisphénol A et 3,3 g (0,05 mol) d'hydroxyde de potassium et on effectue une réaction à 1300C pendant 3 h tout en agitant par un agitateur magnétique. La réaction achevée, on ajoute 300 ml de toluène et 500 ml d'eau, puis on fait suivre d'une séparation une couche organique dans une ampoule de séparation. On lave la couche organique séparée deux fois à l'eau puis on élimine du toluène par distillation pour obtenir le composé 4 presque quantitativement. On confirme par le spectre de RMN de 1H représenté à la figure 2 que le composé 4 a la structure suivante. Exemple 10 On reprend l'exemple 9, si ce n'est que l'on ajoute 300 ml de toluène comme solvant organique et que la durée de réaction est de 8 h pour obtenir le composé 4 comme à l'exemple 9. Exemples 11 à 16 et exemples comparatifs 2 à 4 On mélange en le rapport indiqué au tableau 2 le composé 4 obtenu à l'exemple 9, un composé époxy bifonctionnel répondant à la formule 9 ci-dessus, un oxétane bifonctionnel répondant à la formule 10 ci-dessus et un photo-initiateur (UVI-6990 fourni par Union Carbide Corporation) et on évalue dans les conditions suivantes l'aptitude à résister à l'adhérence des compositions obtenues. Les résultats sont indiqués au tableau 2. On indique également au tableau 2 des compositions de l'exemple comparatif ne contenant pas de composé 4, ainsi que les résultats de l'évaluation. (Test d'aptitude à durcir et d'adhérence) Conditions d'exposition à la lumière ultraviolette on durcit la composition en l'exposant à des rayonnements ultraviolets provenant d'une lampe à lumière ultraviolette (ampoule H) fabriquée par Fusion Inc. Conditions de l'évaluation de l'aptitude à durcir : on applique la composition d'un revêtement en une épaisseur de 10 p sur une feuille d'aluminium par un dispositif d'application à barres et on confirme que le durcissement a eu lieu en touchant du doigt. On évalue l'aptitude à durcir par la durée de durcissement (seconde). Conditions de l'évaluation de l'adhérence on applique la composition d'un revêtement d'une épaisseur de 10 p sur une feuille d'aluminium par un dispositif d'application à barres et on durcit par une quantité intégrale de lumière de 500 ml/cm2 On évalue l'adhérence par l'essai d'adhérence à hachures croisées. La valeur numérique du tableau 2 indique le nombre de carrés résiduels pour 100 carrés. Tableau 2 Rapport de mélange (partie en poids) Propriétés Composé 4 Composé composé photo- aptitude adhérence époxy oxétane initiateur à durcir Exemple 11 97 3 sec. 100/100 12 20 77 3 3 sec. 100/100 13 30 67 3 1 sec. 100/100 14 40 57 3 c 1 sec. 100/100 15 57 40 3 sec. 100/100 16 30 57 10 3 sec. 1001100 Exemple comparatif 2 97 3 5 sec. 100/100 3 67 30 3 4 sec. 70/100 4 57 40 3 2 sec. 30/100 Les composés ayant un groupe oxétanyle suivant l'invention durcissent rapidement après avoir été exposés à la lumière pendant une durée courte. Les produits durcis ont une adhérence et un allongement remarquables. Les composés sont ainsi utiles dans les domaines du revêtement du bois, du revêtement des métaux et de l'impression. En outre les composés peuvent être préparés par un procédé industriel qui est remarquable grâce au procédé de préparation suivant l'invention. De plus, les compositions qui durcissent sous l'effet d'un rayonnement énergétique actif et qui comprennent les composés ayant un groupe oxétanyle suivant l'invention peuvent former un revêtement dont l'aptitude à durcir et l'adhérence sont excellentes et qui peut être utilisé à divers usages industriels. REVENDICATIONS 1. Composé ayant un groupe oxétanyle et répondant à la formule suivante dans laquelle R, représente un groupe méthyle ou un groupe éthyle et R2 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe phényle substitué ou non substitué un groupe phénoxyméthyle substitué ou non substitué, un groupe phénoxypropyle substitué ou non substitué ou un groupe phénylalcoyle substitué ou non substitué. 2. Composé ayant un groupe oxétanyle et répondant à la formule suivante 3. Composé ayant un groupe oxétanyle et répondant à la formule suivante 4. Procédé de préparation du composé ayant un groupe oxétanyle de la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un 3-[(oxiranylméthoxy)méthyl]oxétane répondant à la formule suivante sur un phénol en la présence d'un hydroxyde de métal alcalin dans laquelle R1 représente un groupe méthyle ou un groupe éthyle. 5. Composition de durcissement, caractérisée en ce qu'elle comprend le composé ayant un groupe oxétanyle de l'une des revendications 1 à 3 et un initiateur de polymérisation cationique.