Brevet FR2754251A1 — publié le 19980410

Installation et procédé pour le traitement de fluides aqueux L'invention concerne une installation et un procédé pour le traitement de fluides aqueux. On connaît un grand nombre d'installations dans lesquelles un fluide aqueux est traité catalytiquement de manière, par exemple, à réduire le taux d'oxygène, de nitrates et/ou de nitrites présents dans ledit fluide ou à en éliminer ces corps. En effet, il est devenu nécessaire aujourd'hui, pour réduire l'action corrosive de tels fluides, dans le cas par exemple où ils sont utilisés comme liquide de refroidissement dans des installations ad'hoc, de réduire de manière efficace et économique le taux d'oxygène dans ledit fluide. I1 en est de même dans l'industrie des boissons, alcoolisées ou non alcoolisées, où l'oxygène joue notamment un rôle sur les caractéristiques organoleptiques du fluide aqueux. I1 est donc important de disposer d'un fluide aqueux dont la concentration en oxygène est homogène. Cette réduction de la concentration en oxygène du fluide aqueux présente également un intérêt en ce qui concerne le traitement de l'eau de mer. Parallèlement, une nouvelle réglementation oblige aujourd'hui les distributeurs d'eau à fournir des eaux destinées à la consommation, en particulier humaine, dont la concentration en nitrates doit être inférieure à 50 mg/l. Or, les eaux de captage, que ces eaux soient des eaux de surface ou de forage, présentent fréquemment des teneurs en nitrates supérieures à 50 mg/l. Elles doivent donc être traitées. I1 en est de même des eaux usées. D'autres eaux, telles que les eaux résiduaires chromifères, doivent quant à elles être traitées pour réduire leur teneur en chrome. Les deux voies exploitées jusqu'à présent pour le traitement de dénitrification des eaux, en particulier des eaux potables, sont la voie chimique par résines échangeuses d'ions et la voie biologique par bactéries dénitrifiantes anaérobies. La voie chimique a l'avantage apparent de la simplicité. Elle demande cependant des conditions d'exploitation et de maintenance strictes pour assurer à la résine une durée de vie acceptable compte tenu de son coût de remplacement. La voie chimique ne traite pas la pollution par les nitrates mais ne fait que la déplacer puisque la régénération des résines saturées se traduit par un rejet de nitrates égal à la quantité de nitrates échangée par la résine pendant son cycle d'adsorption. La régénération des résines nécessite l'emploi de volumes de réactifs non négligeables, ces réactifs engendrant eux-mêmes une pollution supplémentaire dont le traitement est source de coûts annexes qui peuvent se révéler importants. A l'opposé, la voie biologique apporte une dépollution des nitrates puisque les rejets ultimes sont de l'azote sous forme gazeux, un reste de nitrites nécessitant un traitement complémentaire et des boues inertes épandables sans dommage pour l'environnement. Par contre, la voie biologique reste actuellement réservée aux grosses unités de traitement de dénitrification du fait de l'importance des investissements nécessaires, notamment en matière de génie civil, et de la conduite de ces installations demandant, dans la plupart des cas, des opérations fréquentes de lavage et de décolmatage des supports de la biomasse. Une nouvelle voie est actuellement explorée par les industriels. Une installation résultant de cette nouvelle voie est notamment décrite dans le brevet EP-A-0.630.357. Ce document décrit un procédé de traitement d'un fluide aqueux par voie catalytique en présence d'hydrogène. Toutefois, une telle installation présente encore deux inconvénients majeurs, du fait qu'elle reste très onéreuse et dangereuse. En effet, le danger d'une telle installation est lié au fait qu'elle nécessite l'utilisation d'hydrogène gazeux en quantité importante. Le cout d'une telle installation est lié aux catalyseurs utilisés qui sont des catalyseurs dont les éléments constitutifs sont onéreux et doivent être changés fréquemment. Le but de l'invention est donc de proposer une installation pour le traitement de fluides aqueux, économique, présentant un rendement volumique important, ne modifiant pratiquement pas la composition du fluide à traiter à l'exception des ions ou gaz dissous devant être éliminés et dont la consommation énergétique est faible. Un autre but de l'invention est de proposer une installation de maintenance aisée qui peut être entièrement automatisée et qui ne nécessite pour sa réalisation que peu d'investissements de manière à pouvoir être installée auprès d'une source de fluide à traiter de faible ampleur. A cet effet, l'invention a pour objet une installation pour le traitement de fluides aqueux du type comprenant au moins un réacteur électrochimique délimitant au moins deux chambres pourvues chacune d'au moins une électrode de polarité opposée, lesdites chambres étant séparées l'une de l'autre par une membrane permsélective, caractérisée en ce que l'une des chambres renferme un substrat à propriété électrocatalytique à travers lequel percole le fluide à traiter, ce substrat à propriété électrocatalytique étant constitué d'une matrice poreuse conductrice, de grande surface spécifique, formant électrode, munie en surface d'un catalyseur électriquement conducteur, tandis que l'autre chambre renferme un générateur d'ions qui, sous l'action du champ électrique créé, migrent à travers la membrane permsélective pour provoquer une réaction avec au moins l'un des constituants dudit fluide à traiter. Du fait de la conception générale de cette installation, il n'est pas nécessaire d'utiliser des réactifs gazeux rendant ainsi l'installation parfaitement sûre. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le catalyseur du substrat à propriété électrocatalytique est déposé in situ sur la matrice poreuse par voie électrochimique. Le catalyseur du substrat à propriété électrocatalytique est régénérable in situ par inversion des polarités des électrodes pendant au moins un intervalle de temps prédétermine. Du fait que toutes les opérations sur le catalyseur peuvent être effectuées in situ, on aboutit à une installation dont la maintenance est aisée et dont le coût d'exploitation est faible puis qu'on réduit fortement les temps d'arrêt de l'installation pour effectuer de telles opérations de régénération ou de mise en place du catalyseur. L'invention a encore pour objet un procédé pour le traitement de fluides aqueux au moyen d'une installation du type comprenant au moins un réacteur chimique délimitant au moins deux chambres renfermant chacune une électrode de polarité opposée, lesdites chambres étant séparées entre elles par une membrane permsélective, caractérisé en ce qu'on fait percoler le fluide à traiter à travers une première chambre renfermant un substrat à propriété électrocatalytique constitué d'une matrice poreuse conductrice, de grande surface spécifique munie en surface d'un catalyseur électriquement conducteur, en ce qu'on génère dans l'autre chambre, par électrolyse, des ions, lesdits ions migrant sous l'action d'un champ électrique à travers ladite membrane permsélective pour provoquer une réaction avec au moins l'un des constituants du fluide à traiter. L'invention sera bien comprise à la lecture de la description suivante d'un exemple de réalisation, en référence au dessin annexé dans lequel la figure 1 représente une vue schématique d'une installation comportant un réacteur unique conforme à l'invention la figure 2 représente une vue schématique d'une batterie de réacteurs et la figure 3 représente à travers deux tableaux des exemples de performance d'une telle installation. L'installation de traitement de fluides aqueux de l'invention comporte au moins un réacteur électrochimique. Ce réacteur 1 est constitué d'une cuve de forme quelconque, ouverte ou fermée. Toutefois, dans le cas où ce réacteur constitue l'un des éléments d'une batterie de réacteurs, la cuve affectera de préférence une forme générale parallélépipédique comme le montre la figure 2. A l'intérieur de cette cuve est disposée une membrane permsélective stationnaire 6 qui sépare ladite cuve en deux compartiments ou chambres 2, 3. La disposition de ces chambres 2, 3 est fonction de la disposition de la membrane 6. Ainsi, à titre d'exemple, ces chambres 2, 3 peuvent être concentriques ou disposées côte à côte comme le montre la figure 1. L'une des chambres 2 comporte une entrée El servant à l'introduction du fluide F à traiter à l'intérieur de ladite chambre et une sortie Sl servant à l'évacuation de ce fluide F traité. Dans le cas d'une installation verticale, telle que représentée à la figure 1, l'entrée El est ménagée en partie inférieure de la chambre 2 et la sortie Sl en partie supérieure de ladite chambre 2 de manière à permettre une circulation du fluide F à traiter sur la totalité de la hauteur de ladite chambre 2. Un générateur d'ions, disposé à l'intérieur de la chambre 3 du réacteur 1, est constitué d'un électrolyte aqueux 9, tel qu'une solution acide aqueuse, à l'intérieur duquel est immergée un électrode 5 inerte chimiquement, cette électrode assurant l'électrolyse dudit électrolyte. La chambre 3, de manière analogue à la chambre 2, peut comporter une entrée E2 servant à l'introduction de l'électrolyte 9 à l'intérieur de ladite chambre et une sortie S2 permettant l'évacuation de l'électrolyte hors de ladite chambre. Cette entrée E2 et cette sortie S2 sont reliées entre elles par une conduite 10 équipée d'une pompe P2 permettant de faire recirculer l'électrolyte 9 de manière continue à l'intérieur de la chambre 3. Sur cette conduite 10, en outre, sont disposés un réservoir de l'électrolyte 9 et une vanne de réglage 15. L'entrée E2 est de préférence située en partie basse de ladite chambre 3 et la sortie S2 en partie haute de cette chambre 3. Dans le cas d'une application de l'installation à la réduction de la concentration en ions nitrates et/ou en oxygène dissous du fluide à traiter, l'électrolyte 9 est par exemple une solution d'acide sulfurique lN. Le générateur constitue dans ce cas un générateur de protons. L'électrode 5 est reliée, en mode traitement du réacteur 1, à la borne + d'un générateur de courant situé à l'extérieur du réacteur. Cette électrode 5 inerte chimiquement est par exemple constituée d'une plaque de graphite. Dans le cas où le générateur est un générateur de protons, la membrane choisie est alors une membrane cationique pour permettre le passage sélectif des ions H+ dans la première chambre 2. L'intérêt d'un tel générateur, dans cette application, est qu'il fonctionne par électrolyse de l'eau pour générer des ions H . De ce fait, le seul élément consommé dans le compartiment anodique 3 est de l'eau. En outre, cette consommation d'eau reste extrêmement faible, de l'ordre 3 d'une vingtaine de grammes par m de fluide aqueux traité. La chambre 2 renferme quant à elle un substrat à propriété électrocatalytique 7 à travers percole lequel le fluide F à traiter. Ce substrat 7 est constitué d'une matrice poreuse conductrice, de grande surface spécifique, formant une électrode 4 munie en surface d'un catalyseur électriquement conducteur. A titre de matériau susceptible d'être utilisé pour constituer la matrice poreuse conductrice de grande surface spécifique, on peut citer un feutre de graphite, un tissu de carbone, une mousse de titane, etc. Du fait de sa nature, cette matrice est aisément nettoyable. A titre d'exemple, on peut nettoyer la matrice au moyen d'un flux de fluide, tel qu'une solution d'acide fort, ce fluide circulant à l'intérieur de ladite chambre renfermant le substrat dans un sens identique ou inverse par rapport au sens de circulation du fluide F à traiter. Dans le cas d'une application de cette installation à la réduction de la concentration en nitrates du fluide traité, le catalyseur choisi est par exemple un métal ou un alliage de métaux à base de cuivre. La matrice présente généralement une épaisseur inférieure à l cm, de préférence comprise dans la plage [0,15 - 5 mm]. Cette matrice constitue l'électrode 4 de ladite chambre 2. Elle est alimentée en courant grâce à un générateur de courant situé à l'extérieur du réacteur. Pour faciliter l'alimentation en courant de ladite électrode 4, les parois de la cuve sont réalisées en un matériau électroconducteur qui peut être identique à celui choisi pour la matrice. La matrice peut ainsi être maintenue en contact avec la paroi de la cuve sur toute sa hauteur. Une fois la matrice positionnée à l'intérieur de la chambre 2, il convient de déposer le catalyseur en surface de ladite matrice. Ce catalyseur est choisi de manière telle qu'il peut être déposé in situ sur la matrice poreuse par voie électrochimique. Ainsi, dans le cas d'une installation destinée à la réduction de la concentration en ions nitrates, le catalyseur choisi est du cuivre. Pour permettre le dépôt de ce cuivre in situ sur la matrice, on injecte dans ladite chambre 2, par son entrée El, une solution 13 de sulfate de cuivre 1N en milieu acide. La matrice est dans ce cas reliée à la borne - du générateur, le réacteur étant en mode ' A l'intérieur de la chambre, la réaction qui s'effectue est la suivante Cu2+ + 2e -+ Cu De ce fait, le cuivre se dépose sous forme de métal pur à la surface de ladite matrice. La quantité de cuivre déposée 2 est par exemple égale à 5 g/m de surface de matrice à recouvrir. Grâce à cette conception générale, le catalyseur du substrat à propriété électrocatalytique est en outre régénérable in situ par inversion des polarités des électrodes 4, 5 disposées dans les chambres 2, 3 pendant au moins un intervalle de temps prédéterminé. En d'autres termes, en mode "régénération du réacteur", l'électrode 4 de la chambre 2, à l'intérieur de laquelle circule une solution de régénération, telle qu'une solution de CuSO4 en milieu acide tel qu'une solution H2SO41N, est reliée à la borne + du générateur de manière à obliger le cuivre à passer sous forme ionique. Par la suite, la polarité de l'électrode est inversée de telle sorte que l'électrode redevient une cathode sur laquelle le cuivre se redépose. Le réacteur est à nouveau en mode traitement. La régénération du catalyseur s'effectue de manière très rapide et sans manipulation. On peut dans ce cas utiliser le circuit qui a servi à la circulation de la solution de CUSO4 initiale. Les opérations d'inversion de polarité des électrodes sont répétées jusqu'à régénération complete dut &commat; catalyseur. Une fois le catalyseur régénéré, le substrat à propriété électrocatalytique est rincé en faisant circuler à l'intérieur de ladite chambre 2 une solution de rinçage 14, telle que de l'eau distillée, introduite à l'intérieur de ladite chambre au moyen d'un second circuit, tel que représenté à la figure 1. Ce circuit est un circuit ouvert pour empêcher toute recirculation de la solution de nettoyage 14 souillée à l'intérieur de la chambre 2. En conclusion, en mode traitement du réacteur, et dans le cas d'une application dudit réacteur à la réduction de la concentration en nitrates ou en oxygène dissous du fluide F à traiter, la chambre 2 renfermant le substrat à propriété électrocatalytique est, en mode traitement dudit réacteur, la chambre cathodique de ladite installation tandis que la chambre 3 renfermant le générateur d'ions est une chambre anodique, la membrane 6 séparant lesdites chambres étant une membrane cationique et le générateur d'ions un générateur de protons. Dans un autre mode de réalisation de l'installation, la structure du réacteur peut être réduite à l'extrême. Dans ce cas, la membrane 6 permsélective est maintenue à l'état tendu par un bâti en forme par exemple de cadre. Le substrat à propriété électrocatalytique est fixé sur l'une des faces de la membrane, par exemple par collage de son bord supérieur. L'électrode 5 est quant à elle disposée de l'autre côté de la membrane 6. Des collecteurs sont disposés en partie basse de cette installation, l'alimentation en électrolyte et en fluide à traiter s'effectuant par la partie haute de l'installation. Ces fluides sont amenés de manière à former un rideau de fluide le long des éléments constitutifs de l'installation. On obtient ainsi une structure avec des chambres largement ouvertes. Afin de réduire également la charge bactérienne du fluide F à traiter, la chambre 2, à travers percole laquelle le fluide F à traiter, est reliée en sortie à une station de chloration, cette chloration s'effectuant par addition d'eau de Javel dans le fluide F à traiter. Cette chloration permet, par exemple en coopération avec une injection d'oxygène, de supprimer les nitrites résiduels en les transformant en nitrates. En effet, on constate, lors d'une analyse du fluide prélevé en sortie du réacteur, un résidu de nitrites. Ces nitrites doivent impérativement être supprimés. L'oxygène nécessaire à cette suppression des nitrites peut être également prélevé au niveau du réacteur. Pour ce faire, la conduite 10 de recirculation de l'électrolyte 9 de la chambre cathodique 3 est équipée d'un piège 12 à oxygène. Cet oxygène est réinjecté dans le flux de fluide F à traiter en aval de l'installation. Cet oxygène résulte du bilan réactionnel. Ce bilan s'établit comme suit: A l'anode : H20 (en milieu acide) Les tableaux 1 et 2 représentés à la figure 3 montrent les résultats obtenus sur une eau dont la concentration ionique de départ correspond à la seconde colonne dite entrée du réacteur dudit tableau 1 et dont la concentration en sortie du réacteur correspond à la troisième colonne dudit tableau 1. Ces résultats ont été obtenus au moyen d'un réacteur expérimental d'une capacité de 0,5 l/h. On constate ainsi une réduction de 50 % du taux de la concentration en nitrates dans ladite eau en un seul passage. Ces mêmes expériences ont démontré que le catalyseur, en l'occurrence le cuivre, ne fuit pas. On ne constate en effet aucune augmentation de la teneur en cuivre dans le fluide traité. Ce procédé permet d'obtenir une réduction de 2 l'ordre de 15 g de nitrate par m de catalyseur et par heure. La quantité d'hydrogène nécessaire pour la réduction est de l'ordre de 10 moles par mole de nitrate. La consommation d'énergie est de l'ordre de 500 à 700 Wh par mole de nitrate réduite, soit environ 0,3 à 0,4 kWh par m3 d'eau à traiter pour une réduction de 30 à 40 ppm de la concentration en nitrates. Contrairement aux autres installations de traitement connues à ce jour, une telle installation ne génère ni boues biologiques, ni éluats de régénération, comme dans le cas des résines échangeuses d'ions, ni consommables à l'exception des ajouts d'eau permutée ou distillée. L'installation décrite est facilement pilotable et contrôlable en automatique, y compris pour le cycle de régénération périodique du catalyseur. En outre, cette installation comporte un autre avantage. En effet, cette installation est modulable. Elle peut à la fois constituer une petite installation pour le traitement de faibles volumes ou, au contraire, une installation de dimension importante apte à traiter un volume important. En effet, cette installation peut être constituée d'une batterie de réacteurs contigus alimentés en parallèle par ledit fluide F à traiter. Chaque réacteur est séparé d'un réacteur adjacent par une paroi pleine conductrice 8, inerte chimiquement commune, cette paroi 8 autorisant un montage électrique en série desdits réacteurs. Ce montage en série est représenté par les tensions v unitaires et la tension V totale égale à n x v. Un exemple de réalisation d'une telle batterie de réacteurs est représenté à la figure 2. Une telle installation peut être utilisée en aval d'une installation de résines échangeuses d'ions pour permettre le traitement des éluats de régénération de la résine saturée+ à des coûts avantageux ou en amont des installations biologiques de manière à augmenter leur rendement. REVENDICATIONS 1. Installation pour le traitement de fluides (F) aqueux du type comprenant au moins un réacteur (1) électrochimique délimitant au moins deux chambres (2, 3) pourvues chacune d'au moins une électrode (4, 5) de polarité opposée, lesdites chambres (2, 3) étant séparées l'une de l'autre par une membrane permsélective (6), caractérisée en ce que l'une des chambres (2) renferme un substrat à propriété électrocatalytique (7), à travers lequel percole le fluide (F) à traiter, ce substrat à propriété électrocatalytique (7) étant constitué d'une matrice poreuse conductrice, de grande surface spécifique, formant électrode, munie en surface d'un catalyseur électriquement conducteur, tandis que l'autre chambre (3) renferme un générateur d'ions qui, sous l'action du champ électrique créé, migrent à travers la membrane permsélective (6) pour provoquer une réaction avec au moins l'un des constituants dudit fluide à traiter. 2. Installation pour le traitement de fluides aqueux selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur du substrat à propriété électrocatalytique (7) est déposé in situ sur la matrice poreuse par voie électrochimique. 3. Installation pour le traitement de fluides aqueux selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le catalyseur du substrat à propriété électrocatalytique est régénérable in situ par inversion des polarités des électrodes (4, 5) pendant au moins un intervalle de temps prédéterminé. 4. Installation pour le traitement de fluides aqueux selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'une batterie de réacteurs contigus alimentés en parallèle par ledit fluide (F) à traiter, chaque réacteur étant séparé d'un réacteur adjacent par une paroi pleine (8) conductrice inerte chimiquement commune, cette paroi (8) autorisant un montage électrique en série desdits réacteurs. 5. Installation pour le traitement de fluides aqueux selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le générateur d'ions, disposé à l'intérieur de la chambre (3) du réacteur (1), est constitué d'un électrolyte aqueux (9), tel qu'une solution acide aqueuse, à l'intérieur duquel est immergée l'électrode (5) inerte chimiquement, cette électrode assurant l'électrolyse dudit électrolyte. 6. Installation pour le traitement de fluides aqueux selon la revendication 5, caractérisée en ce que ladite chambre (3) comporte une entrée (E2) et une sortie (S2) reliées entre elles par une conduite (10), cette conduite (10) équipée d'une pompe (P2), permettant de faire recirculer l'électrolyte (9) de manière continue à l'intérieur de ladite chambre (3). 7. Installation pour le traitement de fluides aqueux selon la revendication 6, caractérisée en ce que la conduite (10) de recirculation de l'électrolyte (9) de la chambre cathodique (3) est équipée d'un piège (12) à oxygène, cet oxygène étant réinjecté dans le flux de fluide (F) à traiter en aval de l'installation. 8. Installation pour le traitement de fluides (F) aqueux, en particulier par réduction de la concentration en ions nitrates et en gaz dissous, tel que de l'oxygène, dudit fluide (F) selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la chambre (2), renfermant le substrat à propriété électrocatalytique (7) est, en mode traitement dudit réacteur, la chambre cathodique de ladite installation, la membrane (6) séparant lesdites chambres étant une membrane cationique et le générateur d'ions un générateur de protons. 9. Installation pour le traitement de fluides aqueux selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la chambre (2), à travers laquelle percole le fluide (F) à traiter, est reliée en sortie à une station de chloration, cette chloration s'effectuant par addition d'eau de Javel dans le fluide (F) à traiter. 10. Installation pour le traitement de fluides aqueux selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le catalyseur est un métal ou un alliage de métaux à base de cuivre. 11. Procédé pour le traitement d'un fluide aqueux au moyen d'une installation du type comprenant au moins un réacteur chimique délimitant au moins deux chambres renfermant chacune une électrode de polarité opposée, lesdites chambres étant séparées l'une de l'autre par une membrane permsélective, caractérisé en ce qu'on fait percoler le fluide à traiter à travers une première chambre (2) renfermant un substrat à propriété électrocatalytique (7) constitué d'une matrice poreuse conductrice de grande surface spécifique munie en surface d'un catalyseur électriquement conducteur, en ce qu'on génère dans l'autre chambre (3), par électrolyse, des ions, lesdits ions migrant sous l'action d'un champ électrique à travers ladite membrane (6) permsélective pour provoquer une réaction avec au moins l'un des constituants du fluide à traiter. 12. Procédé pour le traitement d'un fluide aqueux selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on nettoie la matrice de grande surface spécifique constituant l'un des éléments du substrat à propriété électrocatalytique au moyen d'un flux de fluide, tel qu'une solution d'acide fort, ce fluide circulant à l'intérieur de ladite chambre renfermant le substrat dans un sens identique ou inverse par rapport au sens de circulation du fluide (F) à traiter.