Brevet FR2756292A1 — publié le 19980529

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UNE FEUILLE EN MATIÈRE PLASTIQUE, CETTE FEUILLE ET VITRAGE LA COMPORTANT La présente invention a trait à la préparation de feuilles de matière plastique, notamment destinées à des applications dans lesquelles une excellente transparence, ou d'autres propriétés optiques, sont requises. Cela est le cas, par exemple, des vitrages dans le bâtiment ou les véhicules de transport, que l'on pourrait envisager de remplacer, du moins pour répondre à des exigences particulières, par des feuilles de matière plastique. Par rapport au verre, les matières plastiques sont plus légères, ce qui constitue un avantage déterminant pour les véhicules urbains à moteur électrique, dans la mesure o une augmentation de leur autonomie est cruciale. Dans de tels véhicules, on pourrait même envisager de réaliser en matière plastique d'un seul bloc des portières entières, voire des côtés complets de la carrosserie, y compris les fenêtres, et d'en peindre éventuellement une partie inférieure. D'une manière générale, la légèreté des surfaces transparentes est intéressante relativement aux véhicules de transport modernes, dans la mesure o le progrès technique va de pair avec l'intégration au vitrage de fonctions toujours plus nombreuses (chauffage de lunette arrière, antenne radio, dégivrage du pare-brise, coloration pour empêcher le réchauffement de l'habitacle en cas de fort ensoleillement, incorporation de composés électrochromes, affichage d'informations sur le pare-brise...), et avec des surfaces vitrées sans cesse accrues. Il en résulte un alourdissement général du véhicule nuisible sur le plan de la consommation énergétique. D'autre part, les matières plastiques sont susceptibles de procurer, par rapport au verre, des conditions de sécurité améliorées, et une protection contre le vol supérieure, du fait de leur résilience supérieure. Un atout non moins important des matières plastiques par rapport au verre réside dans leur aptitude supérieure à être aisément transformées en formes complexes. Enfin, I'aptitude des feuilles de matière plastique à être plus ou i15 moins déformées de manière réversible, permet d'en envisager des modes d'installation dans les baies de carrosserie considérablement simplifiés, avec encliquetage, par l'intérieur comme par l'extérieur du véhicule. A l'inverse, cette rigidité relativement faible qui vient d'être mentionnée constitue à l'évidence un handicap par rapport au verre, au même titre qu'une transparence et des propriétés optiques inférieures, et principalement, qu'une rayabilité supérieure. Plusieurs approches ont jusqu'à présent été adoptées pour tenter de surmonter ce triple handicap. Selon une première approche, on forme par extrusion des bandes planes de matière plastique, on découpe une pièce aux dimensions requises, on la fixe sur un dispositif de thermoformage, on procède au thermoformage par contact avec au moins une surface solide de moule et, éventuellement à l'aide d'air comprimé ou avec aspiration. Les propriétés optiques d'une feuille ainsi extrudée ne sont pas satisfaisantes. Selon une seconde approche, on procède directement à l'injection de la matière plastique dans un moule de forme adaptée. La complexité de la fabrication des dispositifs d'injection est proportionnelle à celle des formes que l'on veut obtenir; le coût de ces dispositifs s'en ressent. De plus, cette technique manque de souplesse, en ce sens que chaque forme de pièce à obtenir nécessite la mise en oeuvre d'un dispositif d'injection particulier. Qui plus est, lorsque des formes non sensiblement planes, plus que légèrement bombées, ou complexes de quelque autre manière que ce soit, sont visées, on observe une répartition inhomogène de la matière dans le moule, même en respectant rigoureusement les conditions opératoires optimales, telles que température/viscosité, pression. Cette inhomogénéité nuit aux propriétés optiques du produit. Selon les deux approches ci-dessus, la mise en forme est i15 effectuée par contact avec une surface solide, en général métallique. On retrouve bien entendu les imperfections de cette surface solide sur la matière plastique mise en forme. De ce fait, I'obtention de bonnes propriétés optiques est subordonnée à une opération de polissage de la surface du moule et/ou de la pièce moulée. D'autre part, la rayabilité des matières plastiques, mentionnée précédemment, est telle que, dans leurs applications optiques ou en éléments transparents, il est nécessaire de revêtir les pièces mises en forme d'un vernis dur. Cette opération s'accompagne, de manière bien connue des spécialistes, de problèmes d'écaillage du vernis, plus sensibles dans le cas des surfaces de formes complexes. De plus, il a uniquement été envisagé de former le vernis dur à température inférieure à la température de déformation ou ramollissement de la matière plastique, dont la forme est ainsi intégralement préservée pendant cette opération. De telles conditions de formation du vernis sont excessivement contraignantes et ont suscité d'importants efforts pour élaborer des vernis se formant à des températures suffisamment basses et, parallèlement, des thermoplastiques à températures de ramollissement élevées. Il subsistait donc le besoin d'un procédé d'obtention de pièces de matière plastique, notamment transparentes ou destinées à des applications optiques, dans lequel seraient évités la médiocre qualité optique inhérente à la technique de l'extrusion ou encore due à la mise en forme par contact avec des surfaces solides imparfaites, la répartition inhomogène de matière dans le moule d'injection, ainsi que le problème d'écaillage du vernis, et dans lequel de nombreux vernis pourraient être mis en oeuvre en association avec de nombreuses matières plastiques dans des conditions de compatibilité satisfaisantes. Ces objectifs sont à présent réalisés par l'invention, qui a pour objet un procédé de préparation d'une feuille de matière plastique revêtue en totalité ou en partie d'un vernis dur, dans lequel on procède successivement à: * la préparation par injection d'une feuille de matière plastique, * I'application du vernis sur la feuille, et * le chauffage de l'ensemble à une température au moins égale à la température de ramollissement de la matière plastique constituant la feuille, au moins une partie centrale dudit ensemble étant libre de tout contact mécanique. En premier lieu, les atouts de l'injection par rapport à l'extrusion sur le plan des propriétés optiques sont ici mis à profit. Plus intéressante encore est la possibilité, ouverte par l'invention, de chauffer la matière plastique dans son domaine de ramollissement après l'application du vernis. Ceci permet d'associer les compositions de vernis durs les plus diverses, y compris les plus performantes connues à l'heure actuelle, avec de nombreux thermoplastiques courants, de températures de ramollissement relativement basses, et finalement peu chers. Il est connu que le traitement de la feuille, sur laquelle le vernis a été appliqué au préalable, à température relativement élevée est favorable à l'adhérence du vernis dur final et à sa résistance à l'abrasion avec perte minimale des qualités optiques dans le cas de feuilles transparentes. La caractéristique selon laquelle ce traitement a lieu en l'absence de tout contact d'une partie centrale au moins de la feuille avec un élément étranger est, de plus, garante de la meilleure préservation possible d'éventuelles qualités optiques. Selon un mode de réalisation excellent et particulièrement préféré, la feuille préparée à l'issue de la première étape d'injection, est sensiblement plane ou légèrement bombée. En effet, il est beaucoup plus aisé d'obtenir une surface de moule parfaitement polie pour de telles formes simples, ceci d'autant plus que la surface de la feuille est importante. Corrélativement, I'obtention de surfaces transparentes présentant de bonnes propriétés optiques est alors facilitée. Par ailleurs, l'injection, dans un premier temps, de la feuille selon une forme simple, pratiquement plane, garantit une répartition homogène de la matière dans le moule, également favorable du point de vue optique. De plus, I'application du vernis est bien entendu plus aisée sur une surface quasiment plane que sur un substrat de forme plus complexe. Enfin, pour des éléments transparents latéraux de véhicules de transport, le même moule d'injection peut être utilisé pour la fabrication des éléments droits et des éléments gauches, selon des formes planes dans une première étape, une éventuelle opération ultérieure de bombage pouvant être précédée, selon les cas, d'une opération de retournement. Selon un mode de réalisation préféré, la feuille de matière plastique revêtue au moins partiellement de vernis est maintenue, pendant l'étape de chauffage dans le domaine de ramollissement de la matière, sur appui périphérique et soumise à un bombage, de manière similaire à ce qui est couramment pratiqué pour le verre. Les matières plastiques utilisables pour mettre en oeuvre l'invention sont, par exemple, le polycarbonate (PC) tel qu'obtenu notamment à partir de Bisphénol A ou de molécules aromatiques similaires, le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), des copolymères acryliques, des copolymères d'éthylène tels qu'éthylène/dérivés acryliques (EDA), des polyesters thermoplastiques tels que le poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) (PET). Le procédé de l'invention comprend deux variantes principales. Selon la première, le vernis est appliqué sur la feuille de matière plastique sous forme d'un précurseur liquide, puis éventuellement séché par application d'une température et/ou d'un rayonnement modérés, avant d'être durci en tous cas par chauffage à une température au moins égale à la température de ramollissement de la matière plastique. i15 Aucun problème d'écaillage n'est à déplorer. On peut supposer que le vernis, plus ou moins liquide ou visqueux au fur et à mesure de son durcissement, épouse la forme de la feuille à l'état ramolli, qui se modifie le cas échéant progressivement jusqu'à sa forme définitive recherchée. Par conséquent, la mise en oeuvre de températures relativement élevées aurait pour résultat, outre de compléter des réactions chimiques telles que condensation et polymérisation du vernis, de créer en quelque sorte, selon cette première variante, un ancrage mécanique du vernis sur son substrat, tout en évitant toute craquelure ou tout écaillage de ce vernis. Avantageusement, le vernis dur est alors constitué de réseaux de chaînes moléculaires minérales et organiques entremêlées et reliées les unes aux autres au moyen de liaisons silicium-carbone. Un tel vernis mixte présente d'excellentes propriétés de transparence, d'adhérence et de résistance aux rayures. Il semble que le réseau minéral confère au revêtement sa durée et sa résistance aux rayures, le réseau organique son élasticité et sa résilience. De tels vernis sont bien connus et ont été décrits dans les demandes publiées EP-A1-0 524 417 et EP-A1-0 718 348, dont l'enseignement est ici incorporé à titre de référence; certains sont notamment désignés par la marque enregistrée " Ormocer " qui est I'abréviation de " Organically modified ceramic ". Comme indiqué précédemment, on cherche, selon cette première variante principale, à faire coïncider la température de cuisson du vernis avec le domaine de ramollissement de la matière plastique. Dans le cas des Ormocers, la température de cuisson est aisément adaptable par variation des proportions relatives entre fraction polymère organique et fraction minérale. En ce qui concerne la matière plastique, on en connaît certains constituants susceptibles d'influencer les températures de ramollissement. Par exemple, la demande précitée EP-A1-O 718 348 décrit des copolycarbonates obtenus à partir de Bisphénol A et de i15 diphénols fonctionnalisés par des groupements cycloalkyle tels que cyclohexyle: plus la fraction ainsi fonctionnalisée est importante, plus les températures de ramollissement sont élevées. Le précurseur liquide du vernis peut être appliqué sur le substrat par flow coating, trempé notamment dans un bain de faible volume dans un souci d'économie, pulvérisation de liquide ou rideau. Le précurseur est constitué par exemple de dispersions colloïdales dans des solvants de plusieurs composés hybrides, c'est-à-dire à la fois organiques et minéraux, ou de polymères de faibles poids moléculaires fonctionnalisés par des groupements SiOR en mélange avec du tétraéthoxysilane. Le durcissement du vernis a alors lieu selon un procédé sol-gel, dans lequel le précurseur est d'abord séché, en passant par l'état intermédiaire d'un gel, par rayonnement ou chauffage modérés notamment, dans ce dernier cas, à moins de 50 C; le durcissement est achevé par rayonnement ultraviolet, ou chauffage à des températures supérieures ou égales à 140 C, de préférence à 170 C et de façon particulièrement préférée à 180 C, et inférieures ou égales à 240 C, de préférence à 230 C et de facon particulièrement préférée à 200 C. Particulièrement intéressante est l'addition, dans le vernis, d'agents anti-UV, anti-solaires et/ou de pigments de couleurs, de natures et en proportions habituelles bien connues des spécialistes. Selon la seconde variante principale de l'invention, le vernis dur est formé avant l'étape du procédé consistant à chauffer dans le domaine de ramollissement de la matière plastique. Avantageusement, cette formation est effectuée à froid et/ou selon un dépôt assisté par plasma tel que CVD (Chemical Vapor Deposition) plasma. Lorsqu'il est procédé ultérieurement à un bombage de la feuille sur appui périphérique, il convient de choisir la composition chimique du vernis de telle sorte qu'il soit bombable. Dans ces conditions, on évite sans difficulté tout problème d'écaillage. De préférence, le vernis utilisé dans cette seconde variante est uniquement minéral et consiste notamment en polysiloxanes. La technique de l'injection présente de nombreux avantages qui n'ont pas encore été explicités et ont suscité d'autres adaptations du procédé de l'invention. Ainsi, selon une caractéristique avantageuse on forme pendant l'injection d'un objet consistant en une feuille munie d'une surépaisseur périphérique, constituant un " bourrelet ". Il est ainsi possible de conserver une rigidité prédéterminée en diminuant l'épaisseur, c'est-à- dire en réalisant éventuellement une réduction de poids et/ou une économie de matière. D'autre part, I'injection permet avantageusement de former à la périphérie de la feuille un relief et/ou des prolongements tels que nervures, profilés, pattes ou oreilles, et/ou de disposer au sein de la matière plastique un ou plusieurs inserts, notamment métalliques. Cette disposition est particulièrement utile pour la préhension ou la fixation de la feuille lors de ses opérations de transformation subséquentes, par exemple lors de l'étape de chauffage, ainsi que pour le montage définitif auquel elle est destinée, comme dans une baie de carrosserie de véhicule automobile. Dans ce dernier cas, la formation de profilés périphériques adaptés permet d'envisager un montage de la feuille par l'intérieur du véhicule, c'est-à-dire par l'habitacle. Le cordon de colle est alors disposé sous le bord de la baie de carrosserie et n'est pas exposé aux rayons solaires. La protection du cordon de colle par un vernis formé à la périphérie de la face intérieure de la feuille devient naturellement superflue. Les appendices formés à la périphérie de la feuille au cours de son injection peuvent être conservés, ou sciés en totalité ou en partie selon leur usage. Un ponçage peut être prévu après un tel sciage. Un profilé périphérique de géométrie symétrique par rapport au i15 plan de la feuille peut être opportun, par exemple dans le cas de surfaces transparentes latérales de véhicules de transport, I'une ou l'autre partie du profilé pouvant être sciée ultérieurement, selon qu'il s'agit de l'élément transparent droit ou gauche. Par ailleurs, d'éventuels inserts peuvent être liés à l'incorporation dans la feuille de fonctions particulières, telles qu'un feu stop dans une lunette arrière. La présente invention a également pour objet une feuille plane ou bombée transparente à base de matière plastique, de préférence de polycarbonate, munie sur une partie au moins d'au moins une de ses faces, d'un revêtement de vernis dur constitué de chaînes moléculaires minérales et organiques entremêlées et reliées les unes aux autres par des liaisons silicium-carbone, la feuille ayant été soumise après application du vernis, ou tout au moins d'un précurseur de celui-ci, à un chauffage à température au moins égale à la température de ramollissement de la matière plastique, en l'absence de tout contact d'une partie centrale au moins de la feuille avec un élément étranger. De préférence, l'épaisseur du revêtement de vernis dur est supérieure à 3 pm, de préférence à 5 pm tout en restant inférieure à pm, de préférence à 8 pm. La portée de l'invention s'étend d'autre part également à l'application de la feuille précédemment décrite en tant que pièce automobile comportant une partie transparente formant vitrage et en tant que vitrage automobile. L'invention est maintenant illustrée par l'exemple suivant. EXEMPLE On reproduit l'exemple de la demande publiée EP-A1-0 718 348, sur une feuille de polycarbonate préparé à partir de Bisphénol A et non, en particulier, de diphénols fonctionnalisés par des groupements cycloalkyle. Il s'agit d'un polycarbonate standard, non modifié, commercialisé par la Société BAYER AG sous la marque enregistrée " Makrolon ", et dont la température de transition vitreuse Tg est égale à 145 C. La feuille a pour dimensions 105 x 150 x 3 mm. Après séchage, le film de vernis, identique à celui décrit dans la demande antérieure, a également 5 pm d'épaisseur. On durcit le vernis à une température de 155 C pendant 30 min, la feuille étant simultanément maintenue sur appui périphérique et se déformant par bombage. Les résultats des essais d'adhérence du film de vernis et de résistance à l'abrasion par évaluation de l'opacification (ASTM F 735) sont excellents, comparables à ceux décrits dans l'exemple de la demande antérieure pour un durcissement du vernis à 150 C pendant min. La transparence et la qualité optique de la feuille munie de son vernis dur sont tout à fait excellentes, à un degré encore jamais atteint auparavant. Des résultats tout aussi remarquables ont été obtenus sur une feuille de copolycarbonate de Bisphénol A et de 1,1-bis-(4- hydroxyphényl)-3,3,5-triméthylcyclohexane également commercialisé par la société BAYER AG, sous la marque enregistrée " Apec HT ", et de température de transition vitreuse Tg égale à 185 C. Les températures de durcissement s'élevaient alors jusqu'à 230 C. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une feuille de matière plastique revêtue d'un vernis dur sur au moins une partie d'au moins une de ses faces comprenant les étapes successives consistant à: 1) préparer par injection une feuille de matière plastique, 2) appliquer le vernis sur ladite feuille, et 3) chauffer l'ensemble à une température au moins égale à la température de ramollissement de la matière plastique constituant la feuille, au moins une partie centrale dudit ensemble étant libre de tout contact mécanique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la feuille préparée dans l'étape 1) est sensiblement plane ou légèrement bombée. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, pendant l'étape 3), la feuille de matière plastique est maintenue sur i 5 appui périphérique et soumise à un bombage. 4. Procédé selon l'une des revendication 1 à 3, caractérisé en ce que le vernis est appliqué sur la feuille de matière plastique au cours de l'étape 2) sous forme d'un précurseur liquide, qui est ensuite séché le cas échéant à température ou rayonnement adapté, le vernis étant finalement durci au cours de l'étape 3). 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la nature du vernis et celle de la matière plastique sont choisies de telle sorte que les températures de durcissement du premier coïncident au moins en partie avec les températures de ramollissement de la seconde, à des valeurs supérieures ou égales à 140 C, de préférence à 170 C et de façon particulièrement préférée à 180 C, et inférieures ou égales à 240 C, de préférence à 230 C et de façon particulièrement préférée à C. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le vernis contient, en tant qu'additifs, des agents anti-UV, anti-solaires et/ou des pigments de couleurs. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le vernis dur est constitué de réseaux de chaînes moléculaires minérales et organiques entremêlées et reliées les unes aux autres au moyen de liaisons silicium-carbone. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le vernis dur est formé préalablement à l'étape 3). 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le vernis dur est formé à froid et/ou selon un dépôt assisté par plasma tel que CVD plasma. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le vernis dur est exclusivement minéral, consistant notamment en polysiloxanes. 1 1. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, pendant l'étape 1) de préparation par injection de la feuille de matière plastique, on forme à la périphérie de la feuille des surépaisseurs de renfort mécanique, et/ou un relief et/ou des prolongements tels que nervures, profilés, pattes ou oreilles, et/ou on dispose au sein de la matière plastique un ou plusieurs inserts, notamment métalliques. 12. Feuille plane ou bombée transparente essentiellement constituée de matière plastique telle que du polycarbonate, revêtue d'un film de vernis dur constitué de réseaux de chaînes moléculaires minérales et organiques entremêlées et reliées les unes aux autres par des liaisons silicium-carbone et ayant été soumise après application du vernis, éventuellement sous forme d'un précurseur liquide, à un chauffage à température au moins égale à la température de ramollissement de la matière plastique, en l'absence de tout contact d'une partie centrale au moins de la feuille avec un élément étranger. 13. Feuille selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'épaisseur du film de vernis dur est supérieure à 3 pm, de préférence à /im et inférieure à 10 pm, de préférence à 8 pm. 14. Application d'une feuille selon la revendication 12 ou 13 en tant que pièce automobile comportant une partie transparente formant vitrage. 15. Application d'une feuille selon la revendication 12 ou 13 en tant que vitrage automobile.