Brevet FR2753990A1 — publié le 19980403

PROCEDE d' OBTENTION de TITANE-METAL sur ALLIAGES DE NAVETTE Actuellement on obtient du Titane essentiellememt par le procédé KROLL, et, pour les acièries on obtient des ferro-titanes par aluminothermie directe. Le procédé KROLL permet d'obtenir des "éponges" de titane par réduction du chlorure de Titane dans un bain de magnésium. Dans la pratique ce procédé est beaucoup plus compliqué puisqu'en amont il faut transformer le dioxyde de Titane (Rutile ou Ilménite) en tétrachlorure de Titane et qu'en aval il faut affiner sous vide les "éponges" qui sont très sensibles à l'azote et à l'oxygène, et enfin, il faut évaporer le magnésium, fondre le titane, ajuster les autres composants d'alliages et couler en lingots pour ensuite, refondre ces lingots en évitant les contaminations dans les différents produits finaux recherchés. L'aluminothermie est théoriquement beaucoup plus simple et consiste à mélanger de la poudre d'aluminium avec du dioxyde de Titane, puis de provoquer leur mise en réaction. Mais, dans la pratique cette réaction manque d'énergie et si elle était pratiquée aussi simplememt, elle ne conduirait qu'à un mélange d'alumine et de titane puisque ces produits ont des densités très voisines et en conséquence, ils sont difficilement séparables. C'est pourquoi, dans l'industrie, on procède en préchauffant dans un premier four électrique, d'une part de l'ilménite avec un fondant, et d'autre part, en fondant un ferro-aluminium dans un autre four, puis, on les mélange et on les brasse pour obtenir un laitier qui surnage et un ferro-titane qui sera utilisé par les acièries. Ces deux procédés sont des procédés qui fonctionnent exclusivement en batchs, ou en discontinu. La présente invention propose une technique d'aluminothermie pouvant fonctionner en continu et permettant d'obtenir du titane pur. Cette technique est en outre beaucoup plus économique que la technique Kroll, tout en procédant par l'obtention de produits intermèdiaires, qui ne sont pas des éponges, mais des alliages particuliers. Et bien que l'aluminium soit le réducteur le plus économique, d'autres métaux, tels que le silicium ou le magnésium pourraient égalememt etre utilisés. La technique d'obtention de titane en continu, objet de la présente invention procède en deux étapes, mais que l'on pourrait enchainer La première étape ou phase, consiste en une aluminothermie sous vide en continu conduisant à la fabrication d'un alliage de titane. Dans la deuxième étape ou phase, cet alliage est affiné et il est coulé en continu, soit en lingots, soit en demi-produits de titane. Le produit intermédiaire peut être comparé aux éponges du procédé KROLL, sauf qu'il est obtenu en continu et par aluminothermie et donc dans des conditions beaucoup plus économiques et ne faisant pas appel au chlore ou à l'acide chlorhydrique. Surtout, ce produit intermédiaire est beaucoup moins fragile et sensible à l'azote et à ltoxygéne que les éponges de titane, tout en permettant une flexibilitée de stockage intermédiaire et facilitant la mise en oeuvre et la production de produits de titane et non-pas uniquement dans la fabrication des aciers alliés au titane. Ce produit intermédiaire supprime les phases d'affinage en lingots. Ainsi, la première étape d'élaboration pourra rester une étape de grosse production d'un semi-produit, tandis que l'on pourra concevoir que la deuxième étape sera multiple et diversifiée, pour être adaptée à la production directe de barres, ou de tubes, ou de feuilles, et tous à partir du même semi-produit. Bien-sur, lors de cet affinage les additions d'autres métaux seront faites pour obtenir la nuance exactement désirée, puisqu' il y a plusieurs nuances d'alliages de titane. Le procédé selon la présente invention fait appel à un alliage composé essentiellememt de Bismuth et accessoirement de Plomb et d' Antimoine. Cet alliage servant de taxi ou de navette pour supporter le titane entre la réaction de réduction aluminothermique et jusqu'à 1' élaboration ultérieure du titane pur par séparation et recyclage de ce métal "taxi". En effet, la présence de Bismuth est essentielle dans la réaction de réduction puisque celà conduit à la formation d'un composé Ti3Bi plus lourd que l' > lumine ou que tous les oxydes pouvant résulter de l'utilisation d'autres réducteurs, et ce composé qui a un haut point de fusion, est néanmoins facilement mis en solution dans un alliage de bismuth à très bas point de fusion. Lors de la réaction aluminothermique, ce composé Ti3Bi sera donc facilement mis en solution et évacué dans l'alliage "taxi ou navette". Ce composé Ti3Bi, vu ses caractéristiques de densité et de température de fusion qui sont très différentes de celles des métaux composants l'alliage "taxi" et de leurs solutions ou combinaisons, pourra donc facilement etre extrait ou concentré de sa solution avec l'alliage taxi pour etre lingoté séparément. Les lingots à base de Ti3Bi seront facilement transportés et pourront etre traités ultérieuremerat pour l'obtention du titane métal, avec séparation et recyclage du Bismuth. Mais il sera encore plus judicieux de faire circuler l'ensemble de cette solution liquide extraite de la réaction aluminothermique, directement vers un four de séparation et de coulage en continu du titane. En effet, ce composé Ti3Bi ne possède pas une forte enthalpie de formation et il sera donc facilement décomposé pour libérer le titane pur par simple évaporation du Bismuth dans le four sous vide de coulée du titane. Et, du seul fait de la mise sous vide de l'enceinte d'affinage, la température d'évaporation du Bismuth sera abaissée de plusieurs centaines de degrés. Dès lors, il sera intéressant de condenser les vapeurs de Bismuth directement sur le dioxyde de titane ou rutile devant alimenter la réaction d'aluminothermie, et cet ensemble dioxyde et Bismuth condensé sera mis en solution avec l'alliage "taxi ou navette" sur le chemin du retour vers le réacteur d'aluminothermie. Ainsi l'énergie de vaporisation sera récupérée pour fournir l'énergie nécessaire pour entretenir la réaction d'aluminothermie. Par le controle de cette température de retour du "taxi chargé", et les débits d'introduction des produits réactifs, il sera possible de maîtriser en continu cette réaction aluminothermique. La composition de l'alliage taxi ou de navette, fait essentiellement appel au Bismuth, mais pour des raisons de prix et de fluidité il sera intéressant d'ajouter du plomb qui reste neutre dans la réaction et présente une tension de vapeur beaucoup plus importante que le Bismuth dans le four de séparation et d'affinage. Mais surtout, son prix est très inférieur à celui du bismuth. Dans une moindre mesure on pourra également utiliser de l'antimoine qui forme des composés eutectiques avec le plomb et le bismuth. Ainsi, pour une mole de dioxyde de Titane, un alliage taxi ou navette" composé de deux moles de bismuth, deux moles de plomb et une mole d'antimoine donnera satisfaction pour les transferts. Bien-sur, la teneur en Bismuth reste globalement identique dans les deux sens, mais les combinaisons sont différentes, puisqu'à l'aller le bismuth est en combinaison partielle avec le titane, tandis qu'au retour, le bismuth fait partie de l'alliage "taxi" qui transporte le dioxyde de titane, la composition de l'alliage taxi étant modifiée. Ainsi, dans une réalisation, selon la présente invention, et pour la première phase de réaction aluminothermique en continu, la réaction principale est : 3/2 TiO2 + 2 Al + A12 03 + 3/2 Ti mais, ce sont les réactions secondaires qui sont les plus importantes et qui conduisent d'une part à un semi-produit de Titane en solution, et d'autre part, à un laitier d'alumine ou un titanate d'alumine qui pourra etre récupéré comme produit réfractaire. Outre le circuit du "taxi" amenant le dioxyde de titane et se chargeant du titane réduit sous forme de combinaison Ti3Bi, un autre circuit introduira l'aluminium de réduction et aussi un fondant nécessaire pour l'évacuation de l'alumine formée par réaction. On utilisera principalememt la chaux comme fondant, mais on pourrait utiliser en association d'autres oxydes à bas points de fusion. Une disposition particuliérement intéressante vu la composition et la température du laitier, sera de faire un ultime ajout de silice pour obtenir la composition d'un ciment alumineux et ensuite récupérer l'énergie contenue pour procéder à la décarbonatation du carbonate de chaux utilisé comme fondant. Pour les deuxièmes phases de séparation, affinage et coulée du titane, on fera appel à des technologies de fours sous vide avec disposifs de coulée continue associés à des outillages de filage, d'étirage, laminage etc Dans une réalisation selon l'invention, la séparation de l'alliage taxi est facilitée par la mise en rotation du bain produisant un effet de centrifugation. REVENDICATIONS 1.Procédé d'obtention de titane-métal à partir de dioxyde de titane, ou de rutile, caratérisé comme se déroulant en deux phases pouvant s'enchainer, le titane formant un composé intermédiaire avec un alliage servant au transfert entre les deux phases, cet alliage de navette entre la première phase de réduction du dioxyde de titane et la deuxième phase de séparation, affinage et coulée du titane étant recyclable. 2.Procédé selon la revendication précèdente caractérisé par l'utilisation d'un alliage de navette contenant du Bismuth qui lors de la réduction du dioxyde de titane, forme un composé Ti3Bi qui sera mis en solution dans cet alliage de navette. 3.Procédé selon la revendication précèdente caractérisé par l'utilisation d'un alliage de navette contenant du plomb associé au Bismuth. 4.Procédé selon la revendication précèdente caractérisé par l'utilisation d'un alliage de navette contenant de l'antimoine. 5.Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé par l'utilisation de cet alliage de navette pour transférer vers le réacteur de réduction, le dioxyde de titane ayant servi de support de condensation au bismuth dissocié du composé Ti3Bi. 6.Procédé selon la revendication 1 caractérisé par l'addition de silice au laitier de réaction d'aluminothermie pour obtenir un sous produit susceptible de former ultérieurement une prise hydraulique. 7.Procédé selon la revendication 1 caractérisé par la récupération de 1' énergie du laitier de réaction aluminothermique en continu pour réaliser la décarbonatation du carbonate de chaux utilisé comme fondant.