Brevet FR2749575A1 — publié le 19971212

La présente invention concerne le domaine de la préparation d'azote liquide de haute pureté, c'est-à-dire exempt de l'une au moins de ses impuretés: hydrogène, monoxyde de carbone ou oxygène. Plus particulièrement, l'invention concerne un perfectionnement aux procédés et dispositifs de préparation d'azote liquide de haute pureté. L'azote liquide ou gazeux est préparé de façon habituelle par distillation cryogénique de l'air, laquelle distillation est effectuée dans une boite froide contenant une ou plusieurs colonnes de distillation. L'azote ainsi obtenu a une pureté qui est suffisante pour la plupart de ses applications. Toutefois, certains secteurs d'activité, tels l'industrie électronique, en particulier la fabrication des semi-conducteurs ou d'autres composants, ou l'industrie pharmaceutique, à des fins d'analyse ou de recherche, requièrent de l'azote liquide de haute pureté. Selon l'application, l'azote liquide doit être sensiblement exempt de l'une au moins de ses impuretés: hydrogène, oxygène ou monoxyde de carbone. En d'autres termes, le taux d'impuretés contenues dans l'azote liquide ne doit pas dépasser quelques ppb (partie par milliard en volume). Les impuretés, telles que l'hydrogène et le monoxyde de carbone, peuvent être éliminées de l'air à distiller ou de l'azote gazeux résultant de la distillation cryogénique. A cette fin, des procédés de purification ont déjà été proposés par exemple, dans le brevet US n 4,869,883, o lesdites impuretés sont éliminées par oxydation par réaction avec une quantité suffisante d'oxygène en présence d'un catalyseur en donnant de l'eau et du dioxyde de carbone, lesquels sont ensuite éliminés par adsorption. La demande de brevet JP-A-05/079754 décrit, quant à elle, un procédé pour éliminer les impuretés dioxyde de carbone, eau et monoxyde de carbone, contenues dans de l'azote liquide. 2 2749575 Selon ce procédé, de l'azote liquide est soutiré d'une colonne de distillation d'air, envoyé dans une colonne d'absorption remplie d'une zéolite synthétique de type A, en vue de l'absorption des impuretés, puis est renvoyé dans la colonne de distillation. La demande de brevet FR n 93 15958 décrit un procédé permettant de traiter directement de l'azote liquide en vue de le purifier et d'obtenir de l'azote liquide de haute pureté, c'est-à-dire substantiellement exempt en l'une au moins des impuretés hydrogène monoxyde de carbone et oxygène, o l'azote liquide à purifier est mis au contact d'un adsorbant permettant l'adsorption de l'une au moins desdites impuretés; l'azote de haute pureté ainsi produit est ensuite récupéré. L'adsorbeur mis en oeuvre dans ce procédé est choisi dans le groupe constitué par les zéolites naturelles et synthétiques et les oxydes métalliques poreux. Toutefois, si ces procédés classiques permettent d'obtenir de l'azote liquide de haute pureté lorsqu'ils fonctionnent en continu, des problèmes apparaissent lorsqu'on les fait travailler par phases ou cycles successifs d'épuration, séparés par des phases d'arrêt plus ou moins longues du dispositif d'épuration, c'est-à-dire de façon discontinue, ce qui est généralement le cas sur les sites industriels. En effet, l'azote liquide utilisé sur un cycle industriel peut être produit directement sur ledit site, en fonction des besoins, puis être immédiatement utilisé ou alors stocké en vue d'une utilisation ultérieure, ou encore être produit hors site puis acheminé sur le site d'utilisation, par exemple au moyen d'un camion. Cependant, l'élimination des impuretés de l'azote est très rarement effectuée de façon continue; cette épuration a généralement lieu par phases ou cycles d'épuration successifs, lesquels peuvent être plus ou moins espacés dans le temps. 3 2749575 A titre d'exemple non limitatif, on peut citer le cas de la production d'azote hors site puis de son acheminement sur site au moyen d'un camion. L'azote liquide déchargé du camion est tout d'abord transféré vers un dispositif permettant l'élimination des impuretés contenues dans ledit azote liquide à purifier; un tel dispositif est communément appelé réacteur. L'épuration de l'azote liquide y est effectuée par contact avec un adsorbant, lequel piège sélectivement les impuretés de l'azote. L'azote de haute pureté ainsi obtenu est ensuite acheminé vers son lieu d'utilisation ou, plus généralement, vers un lieu de stockage jusqu'à une utilisation ultérieure. La phase d'épuration dure donc uniquement pendant la durée du déchargement du camion (c'est-à-dire de une à plusieurs heures) et se termine lorsque le déchargement a été effectué. Une nouvelle phase d'épuration n'aura donc lieu que lors du déchargement du prochain camion, ceci pouvant être plus ou moins espacé dans le temps. Or, on a remarqué que lorsque la durée de la pahse d'arrêt entre deux phases ou cycles d'épuration successifs se prolonge dans le temps, on assiste généralement à une migration du front des polluants piégés par l'adsorbant contenu dans le réacteur; ladite migration étant due à un réchauffement de l'adsorbeur, consécutif à des entrées thermiques dans le réacteur. En d'autres termes, plus la durée de la phase d'arrêt entre deux phases d'épuration successives N et N+1 augmente dans le temps, plus la quantité de polluants retrouvés en aval du réacteur est importante. Une telle migration du front des polluants entre deux phases d'épuration successives, nuit donc à une obtention et à une conservation d'azote de haute pureté. En effet, l'azote liquide épuré en ses contaminants, en particulier monoxyde de carbone et oxygène, lors d'une phase d'épuration N+1 se verra contaminé par les polluants extraits durant les phases d'épuration précédentes, à savoir N, N-i, etc... 4 2749575 Il s'ensuit que l'azote liquide ainsi obtenu, lequel contient des impuretés relarguées, ne pourra être utilisé dans les applications qui requièrent de l'azote de haute pureté. La présente invention a donc pour but de proposer un procédé et un dispositif pour la préparation d'azote liquide de haute pureté substantiellement exempt de l'une au moins de ses impuretés hydrogène, monoxyde de carbone et oxygène, ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur ci- dessus mentionné. En particulier, l'invention a pour but de fournir un procédé et un dispositif permettant d'éliminer ou de minimiser une migration du front des polluants, piégés par l'adsorbant du réacteur, pendant les phases d'arrêt plus ou moins longues séparant les différents cycles d'épuration successifs, lesquels sont liés par exemple aux déchargements successifs de camions. Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé et un dispositif fiables dans le temps, c'est-à-dire qui permettent, d'une part, d'éviter ou de minimiser la migration du front des polluants lorsque les phases d'épuration successives sont séparées par des phases d'arrêt ayant des durées importantes, par exemple des durées pouvant atteindre une ou plusieurs semaines, et qui, d'autre part, permettent d'obtenir de l'azote de haute pureté même après un nombre important de phases d'épuration successives et/ou après traitement de grandes quantités d'azote (plusieurs centaines de tonnes par exemple). Le procédé et le dispositif selon l'invention sont également économiquement intéressants car ils ne requièrent pas des investissements importants par rapport aux matériels classiques, tout en permettant une élimination efficace des contaminants de l'azote liquide à savoir, oxygène, monoxyde de carbone et hydrogène. L'invention consiste alors en un procédé de préparation d'azote liquide de haute pureté, substantiellement exempt en l'une au moins des impuretés 2749575 hydrogène, monoxyde de carbone et oxygène, dans lequel on met l'azote liquide à purifier en contact avec un adsorbant permettant l'adsorption de l'une au moins desdites impuretés et on récupère ledit azote liquide de haute pureté, caractérisé en ce qu'on maintient un refroidissement d'au moins une partie de l'adsorbant au moyen d'azote liquide épuré, pendant au moins une partie de la durée de la phase d'arrêt séparant un cycle d'épuration N et un cycle d'épuration N+1 successifs. De préférence, le refroidissement d'au moins une partie de l'adsorbant est réalisé par contact direct avec de l'azote liquide de haute pureté. Préférentiellement, l'adsorbant est refroidi par immersion dans de l'azote liquide de haute pureté. Avantageusement, on maintient le refroidissement de l'adsorbant pendant sensiblement toute la durée de la phase d'arrêt séparant un cycle d'épuration N et un cycle d'épuration N+1 successifs. De préférence, l'adsorbant est choisi dans le groupe constitué par les zéolites naturelles et synthétiques, échangées ou non, et les oxydes métalliques poreux. Avantageusement, la zéolite est une mordénite ou une zéolite synthétique choisie dans le groupe formé par la zéolite A, la zéolite X et la zéolite Y. Préférentiellement, la zéolite est une zéolite échangée par au moins un ion d'un métal choisi dans le groupe formé par le lithium, le calcium, le baryum, le strontium, le zinc, le fer, l'argent et le cuivre. Préférentiellement encore, la zéolite est échangée par un ion cuivre ou argent. Selon un mode préféré de l'invention, la zéolite est une zéolite 5A échangée par un ion cuivre ou argent. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'oxyde métallique poreux comprend au moins un oxyde d'un métal de transition. 6 2749575 De préférence, ledit oxyde métallique poreux comprend un oxyde mixte de cuivre et de manganèse, tel qu'une hopcalite. Afin d'obtenir une élimination de toutes les impuretés pouvant se trouver dans l'azote liquide, il est possible de combiner zéolite et oxyde métallique poreux, en deux lits placés en série. Ainsi, on obtiendra un premier lit comprenant de l'hopcalite par exemple permettant une élimination sélective d'oxygène et de monoxyde de carbone et un deuxième lit comprenant par exemple une zéolite échangée permettant l'élimination du monoxyde de carbone, résiduel et de l'hydrogène. D'un point de vue industriel, il est avantageux d'utiliser un adsorbant du type hopcalite, car il permet d'épurer simultanément le monoxyde de carbone et l'oxygène à un niveau très bas (inférieur au ppb). L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprenant au moins un réacteur contenant au moins un adsorbant permettant l'élimination de l'une au moins des impuretés hydrogène, monoxyde de carbone et oxygène contenues dans de l'azote liquide à purifier, et relié par une conduite amont à une source d'azote liquide à purifier et par une conduite aval à au moins un réservoir de stockage d'azote liquide de haute pureté, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une conduite de maintien en froid agencée pour fournir un flux d'azote liquide de haute pureté, pour refroidir au moins une partie de l'adsorbant, pendant au moins une partie de la phase de temps séparant un cycle d'épuration N et un cycle d'épuration N+1 successifs, ledit azote liquide de haute pureté étant issu d'au moins une source d'azote liquide de haute pureté. De préférence, la conduite de maintien en froid est reliée par l'une au moins de ses extrémités amont ou aval à au moins une portion aval ou amont de la conduite aval. 7 2749575 Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la conduite de maintien en froid est reliée par l'une au moins de ses extrémités amont ou aval à au moins une source d'azote liquide de haute pureté et/ou à au moins un réacteur. Préférentiellement, la source d'azote liquide de haute pureté est au moins un réservoir de stockage. Avantageusement, au moins un filtre mécanique est implanté sur la conduite aval entre les extrémités amont et aval de la conduite de maintien en froid. L'invention va maintenant être décrite plus en détails, en référence à la figure 1 annexée, laquelle représente un dispositif de préparation d'azote liquide de haute pureté substantiellement exempt de l'une au moins de ses impuretés hydrogène, monoxyde de carbone et oxygène, conforme à l'invention. Sur la figure 1, un réacteur 2 contenant un adsorbant 11 est relié d'une part par l'intermédiaire d'une conduite amont 8 à une source 1 d'azote liquide à épurer et, d'autre part, à un réservoir de stockage 3 d'azote liquide de haute pureté 12 par l'intermédiaire d'une conduite aval 9; une batterie de deux filtres 4a et 4b étant interposée entre le réacteur 2 et le réservoir de stockage 3. Les références 15 et 16 désignent respectivement les sorties utilisateur d'azote de haute pureté liquide ou gazeux. Avant de procéder à un cycle d'épuration, on procède à la purge et à la mise en froid préalable de la partie de l'équipement laissée à chaud entre deux phases d'épuration, c'est-à-dire pendant la phase d'arrêt du dispositif, à savoir notamment certaines parties de canalisations 8 et 9 et la batterie de filtres 4a et 4b; cette purge et mise à froid sont effectuées par manipulation de vannes adéquates. Ensuite, après connexion de la source 1 d'azote liquide à épurer à la conduite amont 8, on achemine l'azote à épurer depuis la source 1 jusqu'au réacteur 2 via la conduite 8. 8 2749575 L'épuration s'effectue dans le réacteur 2 par adsorption des contaminants de l'azote liquide à épurer sur l'adsorbant 11. L'azote liquide de haute pureté obtenu après adsorption des contaminants est acheminé via la conduite 9, comprenant une portion amont 9a et une portion aval 9b, à travers la batterie de filtres mécaniques 4a et 4b jusqu'au réservoir de stockage 3. Entre un cycle d'épuration N et un cycle d'épuration N+1 à venir et afin d'éviter la migration du front de contaminants adsorbés sur l'adsorbant lors des cycles d'épuration précédents (N, N-i,...), on maintient durant, de préférence, toute la durée de la phase d'arrêt séparant les cycles N et N+1, un refroidissement de l'adsorbant 11 au moyen d'azote liquide de haute pureté 12 issu d'au moins une source d'azote de haute pureté. Ici, on utilise avantageusement l'azote de haute pureté stocké dans le réservoir 3, lequel azote est acheminé via la conduite de maintien en froid 10 isolée thermiquement et correctement dimensionnée. Cette conduite de maintien en froid 10 relie donc le réservoir 3 de stockage d'azote de haute pureté 12 au réacteur 2 et permet d'alimenter ledit réacteur en azote liquide de haute pureté afin de maintenir l'adsorbant refroidi par immersion dans de l'azote de haute pureté sensiblement en permanence entre un cycle N et un cycle N+1 successifs. Plus précisément, la partie amont O10a de la conduite de maintien en froid 10 est reliée à la portion aval 9b de la conduite aval 9, laquelle portion aval 9b est comprise entre les filtres 4a et 4b et la source d'azote de haute pureté, ici le réservoir de stockage 3. De même, la partie aval 0lob de la conduite 10 est connectée à la portion amont 9a de la conduite aval 9, laquelle portion amont 9a est comprise entre les filtres 4a et 4b, et le réacteur 2. Grâce à ce dispositif, on évite une contamination de l'azote de haute pureté obtenu lors d'un cycle N+1 par des contaminants adsorbés lors des cycles précédents en 9 2749575 supprimant tout risque de migration des fronts d'adsorption. De plus, on constate qu'aucune perte d'azote liquide n'est à déplorer dans la mesure o l'azote utilisé pour maintenir l'adsorbant au froid sera, non pas envoyé à l'atmosphère, mais réacheminé vers le stockage 3 lors d'un cycle d'épuration N+1; on travaille donc en circuit fermé. Ce dispositif permet également de retarder au maximum les phases de régénération de l'adsorbant. En d'autres termes, il ne sera nécessaire de procéder à une régénération de l'adsorbant qu'après une durée d'utilisation relativement longue dans le temps (par exemple plusieurs mois) ou alors, dans le cas de cycles d'épuration rapprochés, cette régénération pourra n'avoir lieu qu'après épuration de quantités importantes d'azote liquide, par exemple, plusieurs centaines de tonnes. Préférentiellement, une telle phase de régénération n'interviendra qu'après épuration d'une quantité donnée d'azote liquide. On procédera alors à la vidange du réacteur 2 puis au soufflage de l'adsorbant à contre courant à l'aide, d'abord, d'azote à température ambiante (environ 20 ), puis d'azote à une température d'environ ; l'azote utilisé à cette fin est issu du réservoir de stockage 3 acheminé vers un vaporisateur atmosphérique 5 via une conduite 12a puis vers un réchauffeur d'azote 6 via une conduite 12b avant d'être introduit dans le réacteur via une conduite 12c. La réactivation de l'adsorbant 11 est effectuée à l'aide d'un mélange gazeux hydrogène/azote (par exemple 2 % H2/N2); la source d'hydrogène 7 pouvant être par exemple une ou plusieurs bouteilles contenant de l'hydrogène sous pression, lesquelles sont reliées à la conduite 12c par l'intermédiaire d'une conduite 13. Le débit d'hydrogène injecté dans l'azote circulant dans la conduite 12c est ajusté, via un organe de réglage 14, en vue de réaliser le mélange H2/N2 désiré. Après réactivation, l'adsorbant est refroidi par soufflage 2749575 d'azote à température ambiante, le refroidissement de l'adsorbant à l'aide d'azote liquide ne sera effectué qu'au cycle d'épurations à venir. Le procédé mis en oeuvre ici est donc simple et peu onéreux et permet de garantir un azote de haute pureté, c'est-à-dire contenant moins de quelques ppb (partie par milliards) d'impuretés. L'exemple qui suit permet d'illustrer l'efficacité du procédé et du dispositif selon l'invention. EXEMPLE Le procédé selon l'invention a été mis en oeuvre grâce à un dispositif analogue à celui exposé ci-avant. L'azote liquide à épurer est produit hors site, puis acheminé jusqu'au site d'épuration au moyen d'un camion; la source d'azote liquide à épurer est donc dans ce cas comme précédemment, le camion. L'adsorbant mis en oeuvre est, quant à lui, une hopcalite, laquelle permet une élimination sélective par adsorption de l'oxygène et du monoxyde de carbone contenus dans l'azote liquide à épurer. Après cinq mois d'utilisation sans phase de régénération, ce qui correspond approximativement à une épuration d'environ 700 tonnes d'azote liquide, des analyses ont été réalisées sur des échantillons d'azote liquide épuré, prélevés en aval du réacteur à l'aide d'analyseurs spécifiques et classiques ayant des seuils de détection du niveau du ppb. Les résultats obtenus montrent que l'azote liquide de haute pureté ainsi obtenu comprend des quantités de polluants monoxyde de carbone et oxygène inférieures au ppb. Ces résultats tout à fait surprenants ont pu être obtenus grâce à un maintien en froid systématique de l'adsorbant au moyen d'azote liquide épuré pendant les phases d'arrêt du dispositif entre les cycles successifs d'épuration; lesdits cycles ayant été espacés il 2749575 volontairement de périodes de temps supérieures ou égales à dix jours. 12 2749575 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'azote liquide de haute pureté, substantiellement exempt en l'une au moins des impuretés hydrogène, monoxyde de carbone et oxygène, dans lequel on met l'azote liquide à purifier en contact avec un adsorbant permettant l'adsorption de l'une au moins desdites impuretés et on récupère ledit azote liquide de haute pureté, caractérisé en ce qu'on maintient un refroidissement d'au moins une partie de l'adsorbant au moyen d'azote liquide épuré, pendant au moins une partie de la durée de la phase d'arrêt séparant un cycle d'épuration N et un cycle d'épuration N+1 successifs. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le refroidissement d'au moins une partie de l'adsorbant est réalisé par contact direct avec de l'azote liquide de haute pureté. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'adsorbant est refroidi par immersion dans de l'azote liquide de haute pureté. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on maintient le refroidissement de l'adsorbant pendant sensiblement toute la durée de la phase d'arrêt séparant un cycle d'épuration N et un cycle d'épuration N+1 successifs. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'adsorbant est choisi dans le groupe constitué par les zéolites naturelles et synthétiques, échangées ou non, et les oxydes métalliques poreux. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la zéolite est une mordénite ou une zéolite synthétique choisie dans le groupe formé par la zéolite A, la zéolite X et la zéolite Y. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la zéolite est une zéolite échangée par au moins un ion d'un métal choisi dans le groupe formé par le lithium, le 13 2749575 calcium, le baryum, le strontium, le zinc, le fer, l'argent et le cuivre. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la zéolite est échangée par un ion cuivre ou argent. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la zéolite est une zéolite 5A échangée par un ion cuivre ou argent. 10. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'oxyde métallique poreux comprend au moins un oxyde d'un métal de transition. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit oxyde métallique poreux comprend un oxyde mixte de cuivre et de manganèse, tel qu'une hopcalite. 12. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 10 comprenant au moins un réacteur (2) contenant au moins un adsorbant (11) permettant l'élimination de l'une au moins des impuretés hydrogène, monoxyde de carbone et oxygène contenues dans de l'azote liquide à purifier, et relié par une conduite amont (8) à une source (1) d'azote liquide à purifier et par une conduite aval (9) à au moins un réservoir de stockage (3) d'azote liquide de haute pureté (12), caractérisé en ce qu'il comprend au moins une conduite de maintien en froid (10) agencée pour fournir un flux d'azote liquide de haute pureté pour refroidir au moins une partie de l'adsorbant, pendant au moins une partie de la durée de la phase d'arrêt séparant un cycle d'épuration N et un cycle d'épuration N+l successifs, ledit azote de haute pureté étant issu d'au moins une source d'azote de haute pureté. 13. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que la conduite (10) de maintien en froid est reliée par l'une au moins de ses extrémités amont (10a) ou aval (10b) à au moins une portion aval (9b) ou amont (9a) de la conduite aval (9). 14. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que la conduite (10) de maintien en froid est reliée 14 2749575 par l'une au moins de ses extrémités amont (10a) ou aval (lob) à au moins une source d'azote liquide de haute pureté et/ou à au moins un réacteur (2). 15. Dispositif selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que la source d'azote liquide de haute pureté est au moins un réservoir de stockage (3). 16. Dispositif selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce qu'au moins un filtre (4a,4b) est implanté sur la conduite aval (9) entre les extrémités amont (10a) et aval (lob) de la conduite (10) de maintien en froid.