Brevet FR2757182A1 — publié le 19980619

PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LA CROISSANCE DE CRISTAL Domaine technique L'invention concerne de manière générale des procédés et dispositifs ou appareillages pour traiter des matériaux dans un creuset en carbone dans leur état fondu, et concerne plus particulièrement la croissance de matériaux inorganiques monocristallins. Arrière-plan de l'invention Certains procédés réalisés sur des matériaux inorganiques nécessitent que le matériau soit à l'état fondu ( molten state ). De nombreux tels matériaiix présentent un point de fusion relativement élevé et sont également corrosifs dans leur forme fondue. Un matériau qui présente des qualités particulièrement favorables pour une utilisation an tant que creuset ( cricible ) pour de tels matériaux est le carbone, habituellement sous la Forme d'une catégorie ou qualité ( grade > parmi p!usieurs catégories ou qualités différentes de craphite. Le graphite p;-ésente une densité théorique de 2,25 g/cm3 et une )porosité entre 10% et 25% de cette densité théorique, en fonction du procédé par lequel il est produit. La porosité est une combinaison de la porosité ouverte et fermée. Le graphite peut supporter de très hautes températures, et est non-réactif vis à vis de la plupart des matériaux inorganiques pour lesquels un traitement dans un creuset en carbone serait envisagé. Cependant, certains matériaux inorganiques, qui seraient par ailleurs des candidats pour un traitement dans un creuset en carbone, présentent des problèmes spécifiques. Certains fuient ou s'écoulent au travers des pores ouverts dans le graphite à l'état fondu et/ou adhèrent au graphite lors du refroidissement jusqu'à leur état solide, et ainsi ils ne peuvent pas être facilement enlevés ou retirés du creuset sans dommages soit pour le matériau inorganique soit pour le creuset. Les matériaux d'halogénure de métal alcalin font partie de cette dernière catégorie. Pour cette raison, de tels matériaux sont actuellement traités à l'état fondu uniquement dans des creusets en métal ou métaux précieux, qui sont très coûteux. Des cristaux très purs de matériau d'halogénure de métal alcalin sont utiles comme éléments optiques et comme cristaux de scintillation dans différents types de détecteurs de radiation. II peut s'agir d'iodure de sodium (Nal), iodure de césium (Csl), ou d'autres composés de cette famille. L'iodure de sodium dopé avec une très faible concentration de thallium est d'un intérêt tout particulier en raison de son utilisation très large comme matériau de scintillation pour la détection des rayons X dans des applications médicales ou autres. De manière typique, on fait croître les cristaux dans un fourneau ou four Stockbarger vertical. Pour faire croître du iodure de sodium dans un four Stockbarger vertical, la matière première ou matériau brut, qui contient déjà ou bien à laquelle on ajoute plus tard tous dopants souhaités pour créer des caractéristiques de scintillation, est chargée sous forme granulaire en tant que charge dans un creuset de platine ou autre métal noble ou précieux de la série du platine, alliage p,atine-rhodium alliage platine-iridium, rhodium, ou iridium. Un métal noble est nécessaire dans le but d'éviter la contamination du cristal par un matériau plus réactif et également dans le but de résister aux effets très corrosifs de l'halogénure alcalin à l'état fondu. Le creuset chargé est placé dans la partie supérieure d'un four Stockbarger partiellement évacué dans un gaz non-réactif et est chauffé, de façon à ce que tout le matériau de la charge dans le creuset devienne un fondu. Le creuset est ensuite très lentement déplacé vers le bas à l'intérieur du four dans des conditions de température contrôlées, de façon à déplacer la zone de congélation axialement vers le haut à l'intérieur du creuset pendant que la cristallisation a lieu, en commençant au bas du creuset et en se déplaçant vers le haut jusqu'à ce que tout le fondu ait été cristallisé pour former une boule ou sphère (" boule ") de matériau monocristallin. Par " monocristallin ", on entend que la boule ne consiste pas entièrement en matériau microcristallin, mais peut consister en plusieurs cristaux qui sont relativement grands, bien plus grands que des microcristaux. De manière idéale, un cristal unique constitue la boule. La présence de plusieurs cristaux provoque des frontières ou lignes ( grain boundaries ) entre grains au sein de la boule, qui constituent des discontinuités indésirables dans la cristallinité et qui tendent à capter des impuretés. Il y a plusieurs inconvénients importants au procédé (ou méthode) actuel de croissance de cristaux d'halogénure alcalin décrit ci-dessus. Le premier est que les creusets en métal ou métaux noble(s) sont très chers, coûtant de l'ordre de centaines de milliers de dollars chacun pour produire de grands cristaux. Ils sont généralement fabriqués fins de façon à supporter des différences d'expansion thermique. En conséquence, ils sont également fabriqués ronds de façon à obtenir une force ou solidité suffisante. Ceci limite la géométrie du cristal à une géométrie ronde, et résulte en des déchets ou résidus de matériau d'halogénure alcalin lorsque des cristaux rectilignes sont produits à partir du cristal. Enfin, et ce qui est d'importance particulière, une procédure de séparation par fusion ( meltout ) est nécessaire pour retirer ou enlever la boule du creuset. La boule refroidie adhère de manière tenace à la surface du creuset. Dans le but de retirer la boule sans détruire le creuset et la boule dans le même temps, il est nécessaire de chauffer le creuset jusqu'à ce que la région de surface ou région surfacique de la boule en contact avec celui-ci fonde à nouveau ou refonde afin de permettre sa séparation du creuset. Cotte procédure de refonte demande du temps et est en même temps coûteuse et dangereuse. La refonte a lieu à des températures supérieures a 8000C et est accompagnée t3r le dégazage ou l'exhalation de vapeurs toxique . en provenance de la boule, ce qui nécessite l'adjonction d'une ventilation coûteuse et d'autres équipements de sécurité. La silice fondu ou le quartz fondu peuvent être utilisés comme matériau de creuset, mais ils présentent des problèmes similaires à ceux du platine, en ce sens que le cristal doit être séparé à chaud par fusion avant d'être refroidi jusqu'à température ambiante. Ils constituent également des matériaux de creuset fragiles. Il y a ainsi un besoin pour un procédé amélioré de croissance de cristaux d'halogénure alcalin. Une approche a été d'utiliser un creuset en carbone, tel que le graphite. Le graphite a été utilisé comme matériau de creuset pour la croissance d'autres matériaux, tels que les halogénures d'alcalino-terreux, le fluorure de calcium, et le fluorure de baryum. Il présente les propriétés requises d'être très résistant à la corrosion par ces matériaux cristallins inorganiques, d'être capable de résister à la température élevée nécessaire pour fondre le matériau cristallin, et de ne provoquer qu'une faible contamination. Malheureusement cependant, le graphite est poreux, et lorsqu'il est utilisé comme matériau de creuset pour la croissance de cristal d'halogénure de métal alcalin, le fondu fuit ou s'écoule dans et au travers du creuset, rendant ainsi un tel creuset inapproprié pour la croissance de cristal d'halogénure de métal alcalin. De plus, l'halogénure de métal alcalin et d'autres matériaux tendent à adhérer à la surface du graphite lors du refroidissement, empêchant ainsi leur enlèvement facile du creuset sans dommages pour la boule ou pour le creuset. Jusqu'ici, aucune alternative réalisable ou faisable aux creusets de métal ou métaux noble(s) n'a été découverte pour la croissance à des fins commerciales de cristaux d'halogénure de métal alcalin. Brève description du dessin La Figure 1 est une représentation schématique de la section transversale d'un fragment d'un creuset recouvert ou pourvu d'un revêtement, selon l'un des modes de réalisation de l'invention nouvelle. La Figure 2 est une représentation schématique de la section transversale d'un fragment d'un creuset imprégné de carbone vitreux, selon un autre mode de réalisation de l'invention nouvelle. La Figure 3 est une représentation schématique de la section transversale d'un fragment d'un creuset imprégné et recouvert ou pourvu d'un revêtement de carbone vitreux, selon un autre mode de réalisation de l'invention nouvelle. Résumé de l'invention Selon le procédé nouveau de la présente invention, on fait croître un cristal d'halogénure de métal alcalin dans un nouveau creuset fabriqué en carbone poreux, tel que le graphite, dont la surface intérieure ou interne est recouverte ou garnie ( lined ) d'un revêtement ou garniture ( lining ) protecteur non-poreux de carbone d'un type qui n'est pas mouillé (" wet ") par ,'halogénure de métal alcalin fondu. Par " poreux ", on entend dans ce contexte que le carbone est mouillé par, et est perméable à l'halogénure de métal alcalin fondu. Le revêtement scelle ou recouvre les pores ouverts dans le carbone du creuset de façon à empêcher les fuites ou écoulements du fondu hors du creuset, et également de façon à empêcher le fondu de mouiller la surface interne ou intérieure du creuset. De plus, la contamination du fondu par des particules de poussière créées lors de l'usinage ou façonnage du creuset est évitée. Des matériaux de revêtement appropriés sont le carbone vitreux ((( glassy carbon ) et autre carbone pyrolytique. Le terme carbone pyrolytique tel qu'utilisé ici signifie du carbone résultant d'un procédé de décomposition par chaleur. Il est utilisé comme incluant les carbones vitreux et autres déposés par pulvérisation ( sputtering ) ou par déposition chimique en phase vapeur. Le manque ou défaut d'adhérence entre le cristal et le creuset permet de retirer ou enlever le cristal du creuset sans refondre la partie du cristal qui est en contact avec le creuset. Un creuset selon la présente invention peut être relativement peu coûteux. En raison du fait que le matériau constituant le creuset n'est pas très coûteux, les parois peuvent être conçues épaisses et fortes, et ainsi la géométrie du cristal n'est plus limitée à une géométrie ayant une section transversale circulaire. Plus important, le cristal refroidi n'adhère pas à la surface interne ou intérieure du creuset. Ceci permet de retirer ou enlever le cristal du creuset sans utiliser un procédé de séparation par fusion chaude. Description détaillée d'un mode de réalisation préféré Un mode de réalisation préféré d'un creuset selon la pressente invention est le creuset 10, dont une section d'un fragment de paioi est représentée en Figure 1 du dessin. La paroi de support principale i2 est en graphique poreux. Le creuset de graphite est fabriqué à partir de graphite de qualité ATJ, de qualité Stackhouse 2020, ou de tout autre graphite moulé de pureté élevée présentant des caractéristiques d'expansion thermique très similaires. Le creuset est ensuite purifié par un procédé connu au chlore à haute température avant que le revêtement ne soit appliqué. L'épaisseur des parois du creuset varie de manière typique de 1/2 inch (1,27 cm) à un ou plusieurs inches (2,54 cm ou plus), en fonction de la taille du creuset. Au moins la surface intérieure ou interne entière du creuset est ensuite recouverte avec un revêtement 14 d'un matériau qui est compatible avec le procédé de croissance du cristal, mais qui n'est pas mouillé par le fondu. Le matériau de revêtement 14 est du carbone pyrolytique graphitique ou autre revêtement de carbone uniforme, tel que le carbone vitreux, qui n'est pas mouillé par le fondu. Le carbone pyrolytique graphitique présente une densité entre 2,18 et 2,22 g/cm3 et presque pas de porosité. Il présente une structure cristalline graphitique définie et peut être déposé comme revêtement sur un surface seulement en une couche très fine, par l'intermédiaire de laquelle il prend ou adopte le profil surfacique de son substrat. Le carbone vitreux présente une densité de 1,45 à 1,55 g/cm3 et une porosité inférieure à 0,05%. Il présente une structure de type verre, avec un ordre à grande distance ( long range corder ) aléatoire. Le carbone vitreux peut être déposé sur une surface en une couche plus épaisse que celle obtenue par le carbone pyrolytique graphitique, et peut présenter un fini de surface lisse (ou uni), brillant (ou poli), qui est sensiblement plus lisse (ou uni) que la surface du substrat sur lequel il est déposé. Le carbone vitreux peut également être introduit ((( intruded ") dans un matériau poreux afin d'imprégner une région surfacique en profondeur ((( surface depth region ) de ce matériau avec du carbone. Le carbone pyrolytique graphitique et le carbone vitreux sont tous les deux considérés ici comme étant des carbones pyrolytiques, parce qu'ils sont généralement produits par un procédé pyrolytique. Ces deux formes de carbone sont actuellement disponibles sous différentes formes auprès de fournisseurs commerciaux. Le carbone pyrolytique graphitique du revêtement 14 du creuset 10 est un revêtement de graphite forné par la décomposition d'une vapeur organique telle qu'un alcool ou un éther réalisée dans la chambre d'un four à une température de 1600"C 20000C dans un gas inerte tel cue l'azote ou l'argon. Le creuset est recouvert après avoir été soumis au procédé de purification à haute température. De préférence, le matériau de revêtement est du carbone vitreux, soit déposé sur la surface comme un revêtement, soit, de manière préférée, comme une imprégnation de carbone vitreux dans la région surfacique en profondeur 16 du graphite tel que représenté en figure 2 dans le cas du creuset 18. L'imprégnation de graphite scelle la porosité ouverte dans la surface jusqu'à moins de 0,01% de façon à empêcher les fuites ou écoulements de tout matériau fondu. En même temps, cela rend également la surface plus lisse. De manière encore préférée, le creuset est muni d'une imprégnation et également d'un revêtement de carbone vitreux, comme pour le creuset 20 de la figure 3. Le creuset 20 est tout d'abord imprégné avec du carbone vitreux dans la région surfacique en profondeur 16, jusqu'à un degré suffisant pour remplir et sceller toute porosité surfacique ouverte dans la surface de graphite. II est ensuite recouvert d'une couche 22 de carbone vitreux suffisamment épaisse pour donner un fini de surface brillant (ou poli). Le fini de surface lisse, poli, diminue l'adhésion et diminue également le nombre de faux ((( spurious ) sites de nucléation, et ainsi améliore l'intégrité cristalline du cristal résultant. EXEMPLE 1 Un creuset en graphite rond sans revêtement intérieur et présentant un diamètre intérieur de 7 inches (17,78 cm) et une paroi d'épaisseur 0,5 inch (1,27 cm), fabriqué par MPG, Inc. de Cleveland, Ohio, est chargé avec 7,2 kg d'iodure de sodium et 10 g d'iodure de thallium et est placé dans un four de croissance. La croissance du cristal et une période de refroidissement de recuit (" annealing cooling period ") sont effectuées, et le four est ouvert. Le creuset ne contient pas de matériau cristallin. Le matériau fondu a fuit ou s'est écoulé hors du creuset au travers de la paroi poreuse. EXEMPLE 2 Un creuset présentant un diamètre intérieur de 3,5 inches (b.89 cm) et une hauteur de 12 inches (30,48 cm) ayant une épaisseur de paroi de 1/8ème d'inch (0,32 cm) et fabriqué entièrement en graphite reDoijvert de carbone pyrolytique graphitique sur la surface interne ou intérieure, est chargé avec 2,2 kilogrammes d'iodure de sodium et 4 grammes d'iodure de thallium, et est placé dans un four. Le procédé de croissance du cristal et le recuit (" annealing ") sont effectués comme dans l'exemple 1, mais comprennent une interruption de puissance ou courant de 45 minutes. Le creuset contient bien un cristal. Le cristal a subi des craquements en raison de l'interruption de puissance ou courant, mais n'adhère pas au creuset et paraît être par ailleurs de bonne qualité. EXEMPLE 3 Un creuset de graphite de type ou qualité 9RL fabriqué par Airco Carbon et de même dimensions que celui de l'exemple 1 est nettoyé avec une solution d'iodure d'hydrogène 44 %, puis rincé avec de l'eau déionisée. Il est ensuite chauffé sur un plan laissé à sécher à 400-500"C pendant une journée complète. Ce type ou qualité de carbone est connu pour être capable de retenir un fondu d'halogénure de métal alcalin sans fuites ou écoulements. Le creuset est ensuite chargé avec 7,0 kilogrammes d'iodure de sodium pur et 15 grammes d'iodure de thallium, et est placé dans un four. La croissance du cristal et le recuit sont effectués comme dans l'exemple 1. Un cristal de bonne qualité est obtenu. Le cristal est facilement retiré du creuset à la température ambiante sans qu'une étape de réchauffage ne soit nécessaire. II n'y a qu'une légère adhérence du cristal à la paroi du creuset en deux endroits. Cependant, lorsqu'on fait croître un deuxième cristal dans le creuset, le cristal adhère fortement au creuset et ne peut être retiré complètement sans étape de refonte. Par conséquent, un tel creuset n'est donc pas adapté à la production. EXEMPLE 4 Un creuset identique à celui de l'exemple 3 est recouvert à l'intérieur par déposition chimique en phase vapeur avec un revêtement de carbure de silicium d'environ 0,003 inch (0,007 cm) d'épaisseur. II est conditionné par cuisson à 800"C dans iiri four sous vide afin d'éliminer tous gaz non désirés, puis est chargé avec 7 kilogrammes d'iodure de sodium pur synthétisé et 14 grammes d'ioai;re de thallium. La croissance du cristal et le recuit sont effectués comme dans l'exemple 1. Le cristal résultant adhère de manièie tenace au revêtement de carbure de silicium et ne peut pas être retiré méoaniquement sans dommages. EXEMPLE 5 Le creuset de l'exemple 3 est recouvert par déposition chimique en phase vapeur avec un revêtement de surface intérieure de graphite pyrolytique d'environ 0,003 inch (0,007 cm) d'épaisseur. II est chargé avec 7 kilogrammes d'iodure de sodium pur synthétisé et 14 grammes d'iodure de thallium. La croissance du cristal et le recuit sont effectués comme dans l'exemple 1. Cependant, le recuit est légèrement accéléré. On pensait que ceci ne provoquerait aucune adhérence du cristal à la paroi, mais poserait le risque d'une certaine fracturation ou fracture du cristal. Le cristal résultant est d'une excellente qualité et ne présente aucune adhérence quelle qu'elle soit à la paroi intérieure du creuset. II ne présente pas non plus de fracture de contrainte ou stress thermique. EXEMPLE 6 Un creuset tel que celui de l'exemple 3, mais avec un graphite de type ou qualité CG-27, est imprégné avec du carbone vitreux jusqu'à une épaisseur de quelques millimètres ou plus. Une telle imprégnation avec du carbone vitreux peut actuellement être obtenue au travers de fournisseurs commerciaux de service de revêtement, par exemple tels que EMC Industries, 8 Reading Road, Suite 110, Flemington, New Jersey, USA ou Graphite Die Mold, Inc., 18 Air Line Park, Durham, Connecticutt, USA. Le creuset est chargé avec 7 kilogrammes d'iodure de sodium pur synthétisé et 14 grammes d'iodure de thallium. La croissance du cristal et le recuit sont effectués comme dans l'exemple 1. Le cristal résultant est d'une excellente qualité et ne présente aucune adhérence quelle qu'elle soit à la paroi intérieure du creuset, ni aucune fracture de stress ou contrainte. L'avantage d'utiliser un creuset dont la surface est imprégnée de carbone vitreux, est que le procédé d'imprégnation scelle tous les pores et forme un lien mécanique fort avec le graphite. La structure solide ner-poreuse obtenue ne montre aucune tendance du carbone vitreux de se désintégrer ou de se séparer du corps du creuset en graphite. L'impi-égnation peut être effectuée sur une épaisseur de jusqu'à un centimètre, et ainsi le fait de rayer ou de strier la surface a peu d'effet sur son intégrité en ce qui concerne sa résistance au mouillage par le fondu. EXEMPLE 7 Un creuset en graphite du type décrit dans l'exemple 1 ci-dessus est imprégné de carbone vitreux dans une région surfacique en profondeur, tel que cela est décrit dans l'exemple 6. Il est ensuite recouvert sur la surface interne ou intérieure avec une fine couche de carbone vitreux, qui procure un fini brillant (ou poli) à la surface intérieure. On fait croître un cristal d'iodure de sodium dans le creuset tel que cela est décrit dans l'exemple 6. Le cristal est facilement libéré du creuset, présente très peu d'évidences de fausse nucléation le long du périmètre extérieur de la surface, et ne comprend pas de contamination par la poussière de graphite. Le revêtement brillant (ou poli) conserve son intégrité sur la surface interne ou intérieure du creuset. On pense que la surface brillante (ou polie) obtenue par la couche de carbone vitreux réduit le nombre de faux sites de nucléation et ainsi diminue la tendance qu'ont des cristaux additionnels de croître et de former des frontières de grains dans la boule. EXEMPLE 8 Un petit creuset du type décrit dans l'exemple 7 ci-dessus est utilisé pour faire croître du fluorure de calcium monocristallin (CaF2). Le cristal est facilement retiré du creuset sans cassure et est d'une excellente qualité optique. Considérations Générales Le carbone pyrolytique graphitique déposé par un procédé de déposition en phase vapeur a tendance à être très fin. En tant que revêtement, il adopte le profil surfacique du substrat sous-jacent. Une tentative pour rendre ce revêtement plus épais afin de masquer une partie du profil surfacique a eu pour réslutat un décollement du revêtement après le premier cycle de chauffage du creuset. Le décollement a été causé en raison du manque ou défaut d'un lien mécanique fort et de la mauvaise adéquation des expansions thermiques entre le corps du creuset et le revêtement. De plus, puisqu'don ne peut pas finir à la machine le carbone poreux pour obtenir un fini poli ou brillant, le fait de le recouvrir avec du carbone pyrolytique graphitique de ce type résulte en un fini terne qui peut conduire à des sites de nucléation non désirés pour l & croissance de cristal. L'imprégnation de carbone vitreux et le revêtement ultérieur de carbone vitreux, appliqués tous les deux par un procédé de déposition chimique, produisent un revêtement mécaniquement fort et thermiquement compatible avec une surface lisse, polie qui propose peu de sites de nucléation. L'imprégnation de carbone vitreux dans le corps de graphite poreux présente l'avantage supplémentaire de résister à ou d'empêcher des dommages mécaniques causés à l'intégrité du matériau de surface. Alors que dans les exemples ci-dessus les cristaux que l'on a fait croître sont principalement de l'iodure de sodium, les creusets selon la présente invention sont appropriés pour la croissance d'autres cristaux d'halogénure alcalin, tel que le fluorure de calcium (CaF2) et, d'une façon générale, pour la croissance de cristaux à partir de ou bien le traitement à l'état fondu de tout matériau qui est approprié pour un tel traitement dans un récipient ((( vessel ,.) en carbone. Des exemples d'autres matériaux qui sont des candidats plausibles pour de tels traitement sont des composés d'éléments choisis dans les groupes IIA et VIA de la Classification Périodique des Elements, tels que le telluride de cadmium zinc (CdZnTe), et des composés d'éléments choisis dans les groupes IIIA et VA de la Classification Périodique des Eléments, tels que l'arsenure de gallium (GaAs), le phosphure d'indium (InP), ou le nitrure de gallium (GaN). Alors que dans les exemples ci-dessus l'imprégnation et/ou le revêtement du creuset est particulièrement avantageux si elle/il est effectué(e) dans/sur la surface interne ou intérieure, une telle imprégnation et/ou revêtement peut également être effectué(e) sur la surface entière du creuset, à la fois extérieure et intérieure. Cela peut donner des avantages en terme de rigidité structurelle de rendre le creuset plus irrégulier. Cela peut également améliorer l'uniformité du transfert de chaleur au travers de l'épaisseur de la paroi du creuset, ce qui est souhaitable dans le procédé de croissance de cristal. Egalement, I'imprégnation controle de la région surfacique en profondeur de la surface du creuset peut être utilisée pour affecter le transfert de chaleur au travers de l'épaisseur de la paroi pour favoriser une cristallisation uniforme en contrecarrant d'autres effets thermiques non-unifomies dans le four dans lequel le creuset est situé. Enfin, I'imprégnation contrôlée du creuset avec du carbone supplémentaire, paeiculièrement du carbone vitreux, peut être utilisée Four ajuster la conductivité électrique du matériau du creuset le long de la totalité de, ou le long de certains chemins sélectionnés de, la région surfacique en profondeur du creuset, pour permettre que le creuset luimême soit utilisé comme un élément de chauffage par résistance dans le four. REVENDICATIONS 1. - Procédé pour la croissance de matériau monocristallin, comprenant les étapes de placer une charge de matériau brute susceptible de former un cristal ((( cristal-forming ") dans un creuset fabriqué en carbone poreux qui présente au moins une surface intérieure ou interne traitée avec du carbone supplémentaire ou additionnel afin de sceller sa porosité ouverte et d'obtenir une surface non mouillée par le matériau brut à l'état fondu, chauffer le creuset et la charge pour former un fondu du matériau brut dans le creuset, contrôler la température du fondu de façon à ce qu'il cristallise en une boule, refroidir le creuset et la boule, et retirer la boule du creuset sans la refondre là où elle est en contact avec le creuset. 2. - Procéda selon la revendication 1, dans lequel le carbone additionnel est un revêtement de carbone pyrolytique graphitique. 3. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le carbone additionnel est un revêtement de carbone vitreux. 4. - Procédé selon la revendication 3, dans lequel au moins la surface intérieure ou interne du creuset est imprégnée de carbone vitreux jusqu'à une profondeur suffisante pour sceller la porosité ouverte dans la surface. 5. - Procédé selon la revendication 4, dans lequel le creuset est également recouvert au moins sur sa surface intérieure ou interne imprégnée avec du carbone vitreux. 6. - Procédé selon la revendication 5, dans lequel la surface exposée du revêtement de carbone vitreux est plus lisse que la surface de graphite sous-jacente imprégnée. 7. - Creuset en carbone comprenant, un récipient de carbone poreux présentant une paroi avec une épaisseur, une surface externe ou extérieure, une surface interne ou intérieure, une région surfacique en profondeur dont au moins la surface intérieure est imprégnée de carbone supplémentaire pour fermer la porosité ouverte à la surface. 8. - Creuset selon la revendication 7, dans lequel le carbone poreux est du graphite. 9. - Creuset selon la revendication 8, dans lequel le carbone supplémentaire est du carbone pyrolytique graphitique. 10. - Creuset selon la revendication 8, dans lequel le carbone supplémentaire est du carbone vitreux. 11. - Creuset selon la revendication 10, dans lequel au moins la surface intérieure ou interne imprégnée du creuset est additionnellement recouverte d'une couche de carbone vitreux. 12. - Creuset selon la revendication 11, dans lequel la porosité totale du graphite qui n'est pas imprégné est supérieure à 10%. 13. - Creuset selon la revendication 7, dans lequel la porosité ouverte de la région surfacique en profondeur imprégnée du graphite est inférieure à 0,01%. 14. - Creuset selon la revendication 7, dans lequel au moins une partie d'une région surfacique en profondeur de la surface extérieure est imprégnée de carbone supplémentaire pour former des chemins de courant électrique pour le chauffage par résistance du creuset.