Brevet FR2753726A1 — publié le 19980327

RÉACTEUR ÉLECTROCHIMIQUE A ANODE VOLUMIQUE CONSOMMABLE POUR LA SYNTHESE ORGANIQUE La présente invention porte sur un réacteur électrochimique à anode volumique consommable pour la synthèse organique ainsi que sur un procédé mettant en oeuvre ce réacteur électrochimique. Les procédés électrochimiques sont utilisés d'une part pour la dépollution des effluents aqueux contenant notamment des métaux lourds ainsi que pour la synthèse organique ou minérale. Dans le domaine de la dépollution d'effluents aqueux, de nombreux électrolyseurs ont été développés. Il y a encore quelques années, la majorité des réacteurs électrochimiques utilisaient des électrodes se présentant sous la forme de plaques pleines. L'émergence progressive du génie électrochimique a contribué au développement de systèmes utilisant des cathodes volumiques particulièrement adaptées à la récupération de composes présents en faible concentration dans l'électrolyte. L'intérêt de l'utilisation des cathodes volumiques est de pouvoir proposer de grandes surfaces d'électrodes par unité de volume et des vitesses de transfert de matière élevée. Ce type de cathode met en oeuvre un lit granulaire spécifique à travers lequel l'effluent aqueux percole, ou une mousse de nickel, ou un déployé métallique. Par exemple, le brevet américain n" 4 226 685 décrit un réacteur électrochimique pour l'épuration des effluents aqueux, comportant une cuve dans laquelle sont placées de façon alternée n cathodes et n+l anodes, les cathodes étant des électrodes volumiques à remplissage, amovibles. La Société Demanderesse a elle-même mis au point des électrolyseurs mettant en oeuvre des cathodes volumiques à remplissage, amovibles dans sa demande de brevet européen EP-A-O 449 735 et dans ses demandes française n" 94 14283 et européenne n" 91402586.1, non encore publiées. Dans ces demandes de brevet, les cathodes amovibles ont pour support une cassette constituée par deux cadres rectangulaires et parallèles sur laquelle sont fixées de manière amovible deux parois perméables aux effluents aqueux et une amenée de courant située entre les deux parois. Un matériau conducteur électrique est maintenu dans l'espace délimité par la cassette et les parois perméables. Le matériau de remplissage conducteur électrique, à la surface duquel se produit la réduction électrochimique peut être choisi notamment parmi les matériaux à base de carbone, de graphite ou d'autres matériaux carbonés de préférence le coke de pétrole. La cassette est munie de moyens permettant de la monter de façon amovible sur la cuve de l'électrolyseur. Pour certaines réactions électrochimiques dans lesquelles le produit réduit à la cathode peut être réoxydé à l'anode ou inversement, il est nécessaire de séparer le compartiment anodique du compartiment cathodique. A cet effet, on utilise classiquement des électrolyseurs à deux compartiments comportant un séparateur hydraulique pour que le catholyte ne se mélange pas avec l'anolyte. Ce séparateur doit permettre les échanges ioniques. De façon classique, ce séparateur est un séparateur hydraulique qui est une membrane échangeuse d'ions ou un matériau poreux. Cependant, en présence de certains solvants organiques tels que les amides (le diméthylformamide DMF), les nitriles (acétonitrile), les éthers (tétrahydrofurane THF), et similaires, les membranes peuvent se détériorer, ce qui limite les applications de ce type de séparateurs dans les réacteurs électrochimiques destinés à utiliser des solvants organiques. Pour éviter ces problèmes dus à l'utilisation de solvants organiques, la Société Nationale des Poudres et Explosifs décrit dans ses brevets FR-A-2 586 710 et FR-A-2 617 197 des réacteurs électrochimiques destinés à la synthèse organique, dans lesquels l'anode est consommable, c' est-à-dire qu'elle se consomme au cours de la réaction électrochimique. Le matériau constituant l'anode est choisi de telle sorte qu'il s'oxyde c'est-à-dire qu'il se consomme avant l'oxydation des produits réduits à la cathode. La membrane séparant l'anolyte du catholyte n'est plus alors nécessaire. Cependant, il est nécessaire que la distance entre l'anode et la cathode soit maintenue constante. Dans le procédé de la Société Nationale des Poudres et Explosifs, cette distance est maintenue constante par la conception particulière des géométries de l'anode et de la cathode. Le brevet FR-A-2 586 710 mentionné ci-dessus décrit une cellule d'électrolyse pour l'électrosynthèse, en milieu organique, de composés organiques ou organométalliques comprenant deux électrodes dont seule l'une est consommable. L'électrode non consommable a une forme diédrique ou cônique. L'électrode consommable est constituée d'au moins un bloc métallique massif et s'applique sous l'effet de son propre poids contre l'autre électrode dont elle est séparée par un matériau électriquement isolant, perméable à l'électrolyte et dont la forme et les dimensions permettent aux surfaces actives des deux électrodes de rester parallèles au cours de l'électrosynthèse. Le brevet FR-A-2 617 197 décrit quant à lui une cellule d'électrolyse à électrodes bipolaires consommables. Cette cellule est constituée d'une plaque de base fixe sur laquelle repose un empilement constitué de blocs conducteurs perforés, d'un bloc conducteur non perforé terminant l'empi- lement et de séparateurs isolants perméables aux électrolytes, n'ayant que des contacts quasi ponctuels et/ou linéaires avec les blocs qu'ils séparent d'un écart constant. Ces blocs reposent les uns sur les autres sous l'effet de leur propre poids. En cours d'électrolyse, la hauteur de ltempi- lement diminue progressivement mais l'écart interélectrode reste constant. Ces procédés présentent les inconvénients suivants: - la conception du réacteur n'est pas simple étant donne qu'il est nécessaire d'y disposer des moyens de contrôle et d'ajustement de la distance cathode-anode - la dimension des anodes massives est limitée par la taille des moules et des dispositifs d'usinage des fabricants - l'anode massive ne se consomme pas de façon homogène, il est donc difficile de maintenir une distance constante anode-cathode - le changement d'anode massive est une opération compliquée et qui demande du temps - les réactions de synthèse sont limitées à celles qui mettent en jeu un métal anodique massif qui peut être usiné, ainsi certaines réactions, par exemple celles utilisant le manganèse en tant qu'anode, ne peuvent pas être réalisées à l'aide de ce procédé. Afin d'éviter les problèmes mentionnés ci-dessus, la Société Demanderesse a eu le grand mérite de trouver qu'il était possible de conduire des électrosynthèses organiques à l'aide de réacteurs électrochimiques mettant en oeuvre des anodes consommables volumiques. Ces anodes sont des anodes à remplissage d'un matériau granulaire métallique facilement oxydable. Ainsi, le réacteur électrochimique pour la synthèse organique que la Société Demanderesse a mis au point, comprend une cuve dans laquelle sont placées de façon alternée des anodes et des cathodes, caractérisé par le fait que les anodes sont des électrodes consommables, volumiques, qui ont pour support une cassette formée de deux cadres disposés en regard et supportant chacun une paroi perméable à l'électrolyte, lesdites parois délimitant un espace rempli d'un matériau granulaire métallique facilement oxydable, ledit matériau granulaire étant en contact avec un répartiteur de courant disposé à l'intérieur de la cassette. De préférence l'anode est amovible. A cet effet, la cassette est munie de moyens permettant de la monter de façon amovible sur la cuve du réacteur électrochimique qui est elle-même munie de moyens appropriés. La cassette comprend également des moyens permettant de monter les parois perméables et le répartiteur de courant de manière amovible sur celle-ci. Le matériau constituant la cassette est un matériau inerte vis-à-vis de l'électrolyse et vis-à-vis des espèces chimiques en présence dans le milieu. Ce matériau peut être choisi parmi le polychlorure de vinyle, le polypropylène, le polyéthylène, un polychlorure de vinyle surchloré, le polytétrafluoroéthylène PTFE, et similaires. La paroi perméable permet d'une part de maintenir le remplissage granulaire à l'intérieur de l'élément amovible et, d'autre part, de générer des turbulences au niveau de l'interface électrode/solution à traiter. La paroi perméable doit présenter une bonne porosité et être réalisée de telle sorte que la perte de charges résultant du passage de la solution à traiter à travers ladite paroi soit la plus faible possible. Dans une variante particulièrement avantageuse, chaque paroi perméable est constituée par une feuille ayant une bonne porosité et une bonne inertie chimique destinée à contenir les particules de matière active et par une feuille rigide présentant de grandes ouvertures, destinée à conférer une ridigité suffisante à ladite paroi pour conserver la planéité de l'électrode. Lorsque les dimensions du réacteur sont importantes, de façon avantageuse, les cadres constituant les cassettes comportent des renforts, par exemple sous la forme de croisillons de telle sorte que l'ensemble cadre-feuille rigide permette de conserver la planéité de l'électrode. La feuille destinée à maintenir les particules de matière active est avantageusement un crin de polypropylène. La feuille rigide peut être constituée par tout matériau supportant les conditions opératoires, c'est-à-dire un champ électrique, les conditions de pH, la température, le solvant. Cette feuille ridige est de préférence un grillage de polypropylène. Le maillage du grillage doit être supérieur au diamètre des pores des feuilles destinées au maintien des particules de matière active. Ainsi, une paroi perméable particulièrement avantageuse est constituée par un assemblage de crin de polypropylène / grillage polypropylène. De façon particulièrement préférée, on utilise un grillage dont la longueur est le double de la hauteur de la cassette, de telle sorte que l'on plie celui-ci en deux, dans le sens de la largeur, et que l'on insère entre les deux parties repliées le crin de polypropylène. Ainsi, lors du remplissage de la cassette par le matériau granulaire, les extrémités libres du grillage de polypropylène auront tendance à s 'écarter l'une de l'autre, exerçant ainsi une poussée sur le matériau granulaire vers l'intérieur de la cassette. Le contact entre le matériau granulaire et le répartiteur de courant situé à l'intérieur de la cassette sera ainsi favorise. Le matériau granulaire utilisé pour le remplissage de l'anode volumique consommable amovible consiste en un matériau granulaire métallique facilement oxydable. Celui-ci est choisi notamment parmi le magnésium, le calcium, l'aluminium, le zinc, le fer, le cadmium, le cuivre, le nickel, le manganèse, le titane, leurs alliages et le Duralumin. Le choix du composé métallique dépend de la synthèse organique envisagée. De façon préférée, le répartiteur de courant consiste en une grille métallique qui traverse le matériau granulaire. Cette grille métallique est insérée dans la cassette avant le remplissage du matériau granulaire. Elle est en contact avec le matériau granulaire sur une hauteur correspondant au moins à la hauteur de la cuve du réacteur. Cette grille constituant le répartiteur de courant est en un composé métallique choisi dans le groupe comprenant notamment l'acier inoxydable, le magnésium, le nickel, le platine, le titane platiné, le titane recouvert d'oxyde d'iridium ou d'oxyde de ruthénium. De façon préférée, on utilise un répartiteur de courant de type DSA (Dimensionnaly Stable Anode) qui est une grille de titane recouverte par un dépôt d'oxyde d'iridium, d'oxyde de ruthénium ou d'un mélange des deux. De façon avantageuse, les cathodes sont elles aussi des électrodes volumiques amovibles, par exemple, des électrodes en métal déployé ou des électrodes volumiques à remplissage granulaire. Ces cathodes sont fabriquées en carbone, en déployé, mousse ou feutre de nickel, en platine, en or ou en titane, ces matériaux étant ceux classiquement utilisés comme matériaux cathodiques. Le répartiteur de courant est avantageusement une grille métallique. La nature de ce répartiteur de courant est telle que décrite ci-dessus relativement à l'anode. Etant donné que le matériau granulaire métallique facilement oxydable constituant le remplissage de l'anode se consomme au fur et à mesure de la réaction, il est préférable de concevoir les cassettes anodiques de telle sorte qu'elles soient d'une hauteur supérieure à la hauteur de la cuve du réacteur électrochimique. Ainsi, au fur et à mesure du déroulement de la réaction, de nouveaux grains de matériau de remplissage anodique viennent remplacer par gravité les grains consommés. Il est également à noter qu'étant donné que les anodes sont amovibles, leur remplacement est aisé et rapide. Il est également possible, lorsque le solvant utilisé n'est pas toxique, de recharger directement la cassette anodique en y versant le matériau granulaire, cependant on risque toujours de faire tomber du matériau granulaire dans l'électrolyte. Cette possibilité n'est donc pas préférée, d'autant plus qu'il est très facile et très rapide de retirer une anode et de la remplacer par une autre que l'on a rechargée en dehors du réacteur. La simplicité du chargement du lit granulaire résultant de la structure de l'anode permet également de remplacer le matériau actif de l'anode très rapidement pour l'adapter à une autre synthèse organique envisagée. Il est ainsi très facile d'utiliser successivement le même appa reillage pour des synthèses différentes. La présente invention va maintenant etre décrite plus en détail avec références aux dessins annexés, sur lesquels - la figure 1 représente une vue de dessus d'un réacteur électrochimique selon l'invention - la figure 2 représente une coupe selon Il-Il' du réacteur électrochimique de la figure 1, les électrodes n'étant pas représentées - la figure 3 représente une coupe selon IV-IV' du réacteur électrochimique de la figure 1 - la figure 4 représente une vue partielle de la face interne du réacteur électrochimique - la figure 5 représente une vue de face d'une cathode volumique à remplissage, les éléments internes ayant été souleves pour faciliter leur identification - la figure 6 représente une vue de face d'une anode volumique soluble selon l'invention. Le réacteur électrochimique selon l'invention tel que représenté sur les figures 1 à 6 comporte une cuve 1 de forme parallélépipèdique qui est munie d'un système d'alimentation en liquide 2 à l'une de ses extrémités, d'un collecteur de sortie 3 et d'un trop-plein de sécurité 4 à l'autre extrémité, et de deux arrivées de gaz 5 par le fond, parallèles. Le long des deux bords longitudinaux supérieurs de la cuve 1, des oreillettes horizontales 6 font saillie vers l'extérieur de la cuve 1. Sur chacune de ces oreillettes 6 de la cuve 1 est disposé un collecteur de courant 7 ou 7' qui est une plaque de métal conducteur, par exemple du cuivre. Le système d'alimentation 2 peut être un répartiteur hydraulique amovible tel que représenté sur la figure 3. Le débit d'alimentation est réglé par l'intermédiaire d'une vanne non représentée. L'évacuation de l'électrolyte se fait par la partie inférieure du reacteur. Le trop-plein 4 permet d'assurer l'évacuation de l'électrolyte en cas de colmatage du collecteur de sortie 3. Les deux parois verticales longitudinales opposées 8 sont munies dans leur partie médiane, d'une série de rainures verticales 9 constituant des moyens permettant de monter les électrodes de façon amovible. Cette portion de paroi est illustrée plus précisément par la figure 4. Une anode soluble 10 est placée dans la cuve 1 par coulissement dans les rainures verticales 9 centrales de la cuve et deux cathodes volumiques 11 sont placées de la même façon de part et d'autre de l'anode 10. Sur la figure 5, on a représenté une cathode volumique 11 à remplissage. Celle-ci a pour support une cassette 12 formée de deux cadres 13 parallèles, (seul le cadre de face est représenté ici) symétriques, reliés entre eux le long de leurs bords verticaux par des cloisons verticales situées en retrait par rapport aux bords verticaux des cadres 13 de manière à ménager des ergots 14 et 15 (Figure 1) sur la face externe de ces cloisons. Ces ergots 14 et 15 coopèrent avec les rainures verticales 9 sur la paroi interne de la cuve 1 lorsque la cathode l1 est positionnée dans la cuve 1. Les bords latéraux inférieurs et supérieurs des cadres 13 sont percés de trous 16 qui permettent le passage de l'électrolyte dans la cassette 12 aux niveaux inférieur et supérieur. Les cloisons verticales reliant les cadres 13 sont munies chacune sur leurs faces internes respectives en regard de trois rainures. Ces rainures permettent d'installer entre les cadres 13 de la cassette 12 successivement, un assemblage crin de polypropylène / grillage polypropylène 20, un déployé métallique 17 utilisé comme répartiteur de courant puis le même assemblage crin de polypropylène /grillage polypropylène 20. Lorsque ce montage est réalisé, on introduit alors le matériau granulaire de remplissage 21. Le déployé métallique 17 est surmonté d'une amenée de courant 18 dont une extrémité 19 est recourbée de telle sorte qu'elle puisse coopérer avec le collecteur de courant 7 de la cuve 1. La figure 6 représente la cassette 22 d'une anode 10 amovible, soluble et volumique selon l'invention. Une telle cassette 22 est constituée de deux cadres 23 identiques, parallèles, reliés le long de leurs bords verticaux par des cloisons verticales. Ces cloisons sont situées en retrait par rapport aux bords verticaux des cadres 23 de manière à ménager des ergots 24 et 25 (Figure 1) sur la face externe de ces cloisons. Lors de l'installation de l'anode 10 dans la cuve 1, les ergots 24 et 25 coulissent dans les rainures 9 des parois internes de la cuve 1. Les dimensions et la position des rainures 9 de la cuve 1 sont bien entendu prévues de telle sorte qu'elles soient complémentaires des ergots 25 et 26. Les cloisons verticales reliant les cadres 23 sont munies, chacune sur leurs faces internes respectives en regard, de trois rainures 26 (Figure 1). Ces rainures 26 permettent d'installer entre les cadres 23 de la cassette 22 successivement, un assemblage crin de polypropylène / grillage polypropylène 27, une grille en déployé métallique 28 utilisée comme répartiteur de courant, puis le meme assemblage crin de polypropylène / grillage polypropylène 27 (Figure 1). Lorsque ce montage est réalisé, on introduit alors le matériau granulaire anodique 31. Le déployé métallique 28 est surmonté d'une amenée de courant 29 dont une extrémité 30 est recourbée vers le bas de telle sorte qu'elle puisse coopérer avec le collecteur de courant 7'. Les cadres 23 constituant la cassette anodique 22 ont un bord latéral supérieur très élargi par rapport à celui des cadres 13 de la cassette cathodique 12 (Figure 5). Une cloison latérale reliant les deux cadres est fendue sur sa partie supérieure jusqu'à une hauteur correspondant à la profondeur de la cuve 1, de telle sorte que 11 amenée de courant 29 surmontant le déployé métallique 28 puisse coulisser dans cette rainure et que son extrémité 30 recourbée puisse venir en contact avec le collecteur de courant 7'. La hauteur supplémentaire de la cassette anodique permet comme indiqué auparavant de disposer d'une réserve supplémentaire de matériau granulaire anodique. Ainsi, au fur et à mesure de la consommation du matériau granulaire anodique au cours de la réaction, cette matière granulaire remplira par gravité la partie de la cassette anodique traversée par l'électrolyte. Ce réacteur est approprié pour toutes les synthèses de composés organiques ou organométalliques. Les électrosynthèses sont réalisées à l'aide du matériau anodique le plus approprié. Par exemple, lorsque le composé métallique de remplissage est le magnésium, on peut synthétiser des acides carboxyliques qui sont des intermédiaires de synthèse ou qui sont utilisés en tant que produits phytosanitaires ou pharmaceutiques (par exemple, des produits antiflammatoires). On peut également réaliser une dimérisation à partir de dérivés halogénés. Ces deux électrosynthèses sont illustrées ci-après dans la partie "Exemples". Comme décrit dans le brevet FR-A-2 662 183, lorsque l'anode est en zinc on peut synthétiser des dérivés cyclopropaniques. A l'aide d'une anode en zinc, aluminium ou magnésium, il est possible de préparer des esters béta, gamma insaturés tels que l'ester arylpropionique ou l'ester arylacétique, comme décrit dans le brevet FR-A-2 646 441, ces esters étant utilisés comme produits intermédiaires pour la synthèse de produits pharmaceutiques ou phytosanitaires; des carbinols benzyliques utilisés en pharmacie et cosmétique comme décrit dans FR-A-2 632 978 ; des cétones benzyliques telles que la cétone arylméthylique utilisée en pharmacie comme décrit dans FR-A-2 629 474 ; des composés gem dihalogénés ou trihalogénés utiles comme intermédiaires en synthèse organique comme décrit dans FR-A-2 623 525 ; des cétones et aldéhydes comme décrit dans FR-A-2 579 626 ; des alcools à partir d'époxydes et de composés nucléophiles à hydrogène mobile comme décrit dans FR-A-2 656 301 et FR-A-2 579 627 ; des aldéhydes à partir d'halogénures de composés organiques et de formamide -N,N'- disubstitué comme décrit dans FR-A-2 639 364 ; d'arylalkylphosphines tertiaires utilisées dans les systèmes de catalyse homogène comme décrit dans FR-A-2 606 427. En utilisant une anode en fer ou en aluminium, on peut synthétiser des fluorobiphényles symétriques comme décrit dans FR-A-2 688 519 qui sont utilisés comme intermédiaires de synthèse de médicaments et de polymères spéciaux. Ce réacteur est également tout à fait approprié pour la réalisation de réactions de synthèses organiques qui mettent en jeu des composés, par exemple, le calcium, le magnésium ou le zinc, qui sont réactifs seulement s'ils ont été préalablement décapés. Ces composés forment alors le matériau de remplissage anodique. Leur décapage est réalisé par voie électrochimique. Compte tenu du fait que ces composés sont sous forme granulaire, la surface décapée par électrolyse est très importante, la synthèse organique peut alors être réalisée dans des conditions optimales. Bien entendu d'autres réactions de synthèse sont possibles. On peut notamment citer une synthèse qui était impossible avec les procédés de la Société Nationale des Poudres et Explosifs qui est celle de cétones à partir de chlorures utilisant le manganèse comme matériau granulaire d'anode soluble. Il apparaît donc que le réacteur électrochimique de la présente invention présente de nombreux avantages par rapport aux procédés antérieurs utilisés par la Société Nationale des Poudres et Explosifs. Notamment, on peut relever les avantages suivants - une économie importante au niveau de la fabrication de l'anode, aucun usinage n'étant nécessaire - une grande facilité de modulation des installa tions, le nombre d'anodes et de cathodes pouvant être modifié selon les besoins - une grande facilité de montage et de recharge des anodes, d'où un gain de temps considérable et l'application d'un même appareillage pour divers types de synthèses ; - une conception simple et non critique du réacteur électrochimique - aucune restriction quant à la synthèse, tous les matériaux anodiques étant disponibles sous forme granulaire; - la possibilité d'augmenter le rendement des synthèses chimiques qui nécessitent le décapage préalable de certains composés. D'autres avantages peuvent éventuellement apparaître, notamment une diminution de la tension de cellules au niveau de l'installation électrique. La présente invention va maintenant être décrite plus en détail à l'aide des exemples suivants. Exemples Dans les exemples suivants, le réacteur utilisé est celui illustré sur les figures annexées. Ce réacteur en polypropylène fonctionne sur la base d'une électrolyse à circulation. Il comporte un réservoir de 3 litres muni d'une arrivée de gaz par le fond, de trois emplacements pour les cassettes contenant les électrodes et des collecteurs de courant en cuivre situés sur des oreillettes externes faisant saillie le long des parois longitudinales de la cuve. L'anode est disposée au centre entre les deux cathodes. L'anode volumique soluble est constituée de grains de magnésium placés dans une cassette en polypropylène. Le répartiteur de courant est un déployé en titane recouvert par un dépôt d'oxyde d'iridium. La cathode est constituée de grains de graphite (environ 140 g) placés dans une cassette en polypropylène. Le répartiteur de courant est un déployé de titane. Il n > y a aucun contact entre l'anode et la cathode et la distance entre les deux électrodes reste constante au fur et à mesure de l'électrodissolution de l'anode. Les cassettes anodique et cathodiques sont munies de deux grillages doubles en polypropylène entre lesquels sont glissés des crins de polypropylène permettant le passage de la solution au travers des grains de magnésium et leur maintien dans les cassettes. ExemPles 1 à 3 : dimérisation Cette réaction est réalisée à partir de dérivés halogénés en présence d'un catalyseur au nickel. Celui utilisé dans ces exemples a été obtenu à partir de NiBr2, xH20 et de 2,2'-bipyridine. (a) Préparation du catalyseur Dans un erlenmeyer surmonté d'un réfrigérant et placé dans un bain d'eau froide, on a dissous 90 mmoles de 2,2'-bipyridine (14g) avec 100 ml d'éthanol absolu. Avec une spatule, on a ajouté par petites portions 80 mmoles de NiBr2, xH20 (26g) tout en maintenant l'agitation. L'agitation a été poursuivie pendant au minimum 2 jours. La solution qui au départ était incolore est devenue rose, puis vert-jaune. Dans le catalyseur ainsi obtenu, le nickel se trouve à l'état oxydé +II. (b) Electrosynthèse La réaction qui a lieu est la suivante Ni(II) + 2e~ Ni(O) + RX "RNiX" + RX La nature de R et de X est indiquée dans le Tableau 1 suivant. Les électrons sont libérés par l'oxydation de l'anode de magnésium, selon la réaction Mg Pour conduire cette électrosynthèse, il est nécessaire de travailler sous atmosphère inerte afin de ne pas détruire le catalyseur. A cet effet, un bullage d'argon, ou d'azote, est maintenu pendant l'électrolyse. Dans la cuve de l'électrolyseur, on introduit un électrolyte contenant 2 litres de diméthylformamide (DMF), 140g de NBu4BF4 qui est un sel destiné à augmenter la conductivité de la solution, 200 g de produit de départ RX (10 % en masse) tel qu'il apparaît dans le tableau 1 suivant, 20 g du catalyseur préparé dans l'étape (a) cidessus (1 % en masse) et 19 g de 2,2'-bipyridine. La réaction d'électrosynthèse est suivie en chromatographie en phase gazeuse. A l'aide d'un chromatographe combiné avec un spectromètre de masse les produits obtenus ont été identifiés et quantifiés. Les variations de l'intensité et de la tension ont été enregistrées au cours de l'électrolyse. (c) Récusération des produits en fin de réaction Les fractions finales provenant des réactions de dimérisation ont été traitées selon le protocole suivant. 200 ml d'électrolyte ont été soutirés, le DMF a été évaporé sous vide puis on a ajouté 200 ml d'eau et de l'acide chlorhydrique pur ainsi que 100 ml d'éther. La solution ainsi obtenue a été extraite deux fois par 100 ml d'éther puis la phase éthérée récupérée a été séchée sur sulfate de magnésium puis filtrée sur coton. L'éther a été évaporé sous vide, le produit de l'exemple 3 (voir Tableau 1) a été recristallisé par 5 ml d'éther et 20 ml de pentane. Après congélation pendant 24 h, le produit a été récupéré sous forme de cristaux. D'autres solvants de recristallisation ont été utilisés pour la récupération des autres produits de dimérisation (exemples 1, 2 et 3). Tableau 1 - Dimérisation Exemples 1 2 3 Produit de départ R-X C6Hs-CH2CI C6H5CH BrCHs F-C6H4- Br Produit(s) synthétisé(s) (C6H5-CH-CH3)2 RH C6H5-CH3 F-C6H R-R C6Hs-CH2-CH2-C6H5 F-C6H4-C6H4-F Conditions d'électrolyse Durée 27 h 30 h 30 h Quantité 180 000 C 230 400 C 255 000 C d'électricité passée Résultats Taux Tableau 2 Exemples 4 5 Produit de départ R-X (quantité g) C6H5-CH2Cl F-C6H4-CH2CI Produit(s) synthétisé(s) RH C6H5-CH3 F-C6H4-CH3 R-R C6H5-CH2-CH2-C6H5 F-C6H4-CH2-CH2-C6H4-F Conditions d'électrolyse Intensité I = 1A I = 4A Tension U = 15 à 20 V U évolue de 60 à 48 V Durée 12h 3h Quantité 36 500 C 43 500 C d'électricité passée Résultats Taux de 95 % 100 % conversion Rendement 51 % 70 % chimique Rendement 63 % 56 % faradique Dans tous les exemples ci-dessus, au cours de l'électrolyse, l'intensité et la tension variaient très peu. Exemples 6 et 7 : Carboxvlation Cette réaction permet de synthétiser des acides carboxyliques R-COOH à partir de dérivés halogénés R-X. Pour cela, il est nécessaire de travailler avec un bullage de dioxyde de carbone pur pendant l'électrolyse. La réaction qui a lieu est la suivante R-X + CO2 + 2e La nature de R et de X est indiquée dans le Tableau 3 suivant. Comme dans les exemples précédents, les électrons sont libérés par l'oxydation de l'anode. L'électrolyte utilisé pour l'exemple 6 contenait 1,51 de diméthylformamide, 70 g de NBuB4F4 destiné à augmenter la conductivité de l'électrolyte et 35 ml de C6H5-CH2-Cl comme produit de départ. L'électrolyte utilisé pour l'exemple 7 contenait 21 de diméthylformamide, 130 g de NBu4F4 et 100 ml de F-C6H4-Br comme produit de départ. La réaction a été suivie par chromatographie en phase gazeuse afin de suivre la disparition du produit de départ. La quantité d'acide formé a été déterminée par un dosage acido-basique. De plus, les variations de l'intensité de la tension ont été enregistrées au cours de l'électrolyse. Le produit a été récupéré selon le protocole de récupération défini dans le paragraphe (c) ci-dessus. Les conditions de la réaction, le réactif utilisé ainsi que le produit formé, le taux de conversion et les rendements chimique et faradique sont reportés dans le Tableau 3 suivant. Tableau 3 : Carboxylation Exemples 6 7 Produit de départ C6H5-CH2Cl F-C6H4-Br R-X Produit synthétisé C6H5-CH2COOH F-C6H5-COOH R-COOH Conditions d'électrolyse Durée 3 h 30 28 h Quantité d'électricité 15 000 C 127 000 C passée Résultats Taux de conversion 18 % 31 % Rendement chimique 74 % 26 % Rendement faradique 69,5 % 39,5 % Dans tous les exemples décrits ci-dessus, au cours des électrolyses, l'intensité et la tension variaient très peu. REVENDICATIONS 1. Réacteur électrochimique pour la synthèse organique, comprenant une cuve (1) dans laquelle sont disposées de façon alternée des électrodes de polarité opposée, caractérisé par le fait que les anodes (10) sont des électrodes volumiques consommables constituées par une cassette (22) formée de deux cadres (23) disposés en regard et supportant chacun une paroi perméable à l'électrolyte, lesdites parois délimitant un espace rempli d'un matériau granulaire métallique (31) facilement oxydable, ledit matériau granulaire étant en contact avec un répartiteur de courant (28) disposé à l'intérieur de la cassette. 2. Réacteur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le matériau granulaire métallique (31) facilement oxydable de remplissage de l'anode (10) est choisi dans le groupe constitué par le magnésium, le calcium, l'aluminium, le zinc, le fer, le cadmium, le cuivre, le nickel, le manganèse, le titane, leurs alliages et le Duralumin, de préférence dans le groupe constitué par le magnésium, l'aluminium et le zinc et plus préférentiellement encore le magnésium. 3. Réacteur électrochimique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que les anodes (10) volumiques consommables sont amovibles. 4. Réacteur électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la hauteur de la cassette anodique (10) est supérieure à la profondeur de la cuve (1) du réacteur. 5. Réacteur électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le répartiteur de courant (28) est constitué par une grille métallique introduite par coulissement dans la cassette (22) de l'anode (10), cette grille étant en contact avec le matériau granulaire (31) sur une hauteur correspondant à la hauteur de la cuve (1). 6. Réacteur électrochimique selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la grille métallique constituant le répartiteur de courant est en un composé métallique choisi dans le groupe comprenant notamment l'acier inoxydable, le magnésium, le nickel, le platine, le titane platiné, le titane recouvert d'oxyde d'iridium ou d'oxyde de ruthénium, de préférence une grille de titane recouverte d'oxyde d'iridium. 7. Réacteur électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que les cathodes (11) sont des électrodes volumiques, éventuellement amovibles. 8. Réacteur électrochimique selon la revendication 7, caractérisé par le fait que les cathodes (11) sont des électrodes en métal déployé ou des grilles ou des électrodes volumiques à remplissage granulaire, de préférence à remplissage granulaire d'un matériau à base de carbone, de graphite ou d'autres matériaux carbonés, de préférence de coke de pétrole. 9. Réacteur électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la cuve (1) est munie d'un moyen d'alimentation (2) en électrolyte, d'un moyen d'évacuation (3) et de moyens d'amenée de gaz (5) par le fond, ladite cuve pouvant en outre être munie d'un couvercle étanche. 10. Utilisation du réacteur électrochimique tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour des réactions de dimérisation ou de carboxylation de composés halogénés de formule R-X, dans laquelle X représente un atome d'halogène et R représente un radical alkyle, aryle ou arylalkyle, caractérisé par le fait que le matériau granulaire anodique est du magnésium.