Brevet FR2749018A1 — publié le 19971128

ELASTOMERE RETICULE A TRANSFORMATION THERMOPLASTIQUE, SON PROCEDE DE FABRICATION ET SES UTILISATIONS La présente Invention se rapporte à un élastomère réticulé à transformation thermoplastique ainsi qu'à son procédé de fabrication et à ses utilisations. Pour la fabrication de certains articles tels que les joints et garnitures d'isolation et/ou d'étanchéité ainsi que les conduites, tuyaux, tubes ou analogues pour le transfert des fluides comme ceux utilisés par exemple par l'industrie automobile (dans les circuits de freinage, de refroidissement, d'assistance de direction ou encore de climatisation, ...), il est souhaitable de disposer de matériaux qui, tout en présentant des propriétés semblables à celles des élastomères et notamment, une aptitude à supporter des déformations importantes sans rupture et une capacité à retrouver leur géométrie initiale après des sollicitations du type allongement ou compression, même répétées, ainsi qu'une bonne tenue à la chaleur, aux agents chimiques et aux intempéries, peuvent être mis en oeuvre par les techniques et le matériel qu'utilisent les transformateurs de matières thermoplastiques, et ce, principalement, pour permettre le recyclage de ces articles ainsi que celui des déchets produits au cours de leur fabrication, recyclage que n'autorise pas l'utilisation d'élastomères. Aussi, a-t-on proposé dans US-A-4,130,535 des "élastomères thermoplastiques" à base de polyoléfines qui présentent une structure constituée par une matrice de polypropylène non réticulée et des nodules de terpolymère éthylène/propylène/diène (EPDM) réticulés, de manière à présenter à la température d'utilisation - qui est inférieure à la température de fusion du polypropylène un comportement analogue à celui des élastomères après vulcanisation, tandis que leur chauffage au dessus de cette température de fusion permet de les mettre en oeuvre comme des matières thermoplastiques. Si ces matériaux présentent effectivement un certain nombre de propriétés équivalentes à celles des élastomères, ils montrent toutefois une déformation rémanente à l'allongement importante (supérieure à 50%) à des températures supérieures à lOO.C, ce qui rend leur utilisation peu appropriée à la fabrication d'articles destinés à être utilisés dans des zones où règnent des températures de plus de 100.C comme peuvent l'être les joints et garnitures d'isolation et/ou d'étanchéité ou encore les conduites, tuyaux, tubes et analogues prévus pour assurer le transfert de fluides dans le compartiment moteur d'une automobile. C'est, par conséquent, un but de l'invention de fournir un matériau qui tout en étant apte à être mis en oeuvre et transformé comme une matière thermoplastique, présente un comportement mécanique analogue à celui des élastomères avec, en particulier, une faible déformation rémanente aux contraintes même lorsque celles-ci sont appliquées à des températures très élevées, ainsi qu'une bonne résistance à la chaleur, aux intempéries et aux agents chimiques, de manière à pouvoir remplacer avantageusement ces élastomères et notamment, le caoutchouc, dans les fabrications industrielles dans lesquelles ils sont classiquement utilisés. C'est, également, un but de l'invention de fournir un tel matériau dont la fabrication soit simple et dont le coût de production soit économiquement intéressant. Ces buts sont atteints selon la présente Invention par un élastomère réticulé à transformation thermoplastique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un élastomère à polymérisation par un catalyseur métallocène et une polyoléfine greffée. Au sens de la présente Invention, on entend par élastomère à polymérisation par un catalyseur métallocène, tout élastomère constitué par un homopolymère, un copolymère ou un terpolymère dont la polymérisation a été réalisée au moyen d'un catalyseur métallocène. Selon un mode de réalisation préféré de l'Invention, l'élastomère à polymérisation par un catalyseur métallocène est choisi parmi le groupe comprenant les poly(éthylène/propylène/diène) et les poly(octène/éthylène), ces derniers étant encore appelés polyoctènes. De manière préférée, l'élastomère à réticulation par un catalyseur métallocène est un polyoctène. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, la polyoléfine greffée est choisie parmi le groupe comprenant les polyéthylènes, les polypropylènes et les poly(éthylène/propylène) greffés d'anhydride maléique ou de glycidylméthacrylate. De préférence, on utilise un polypropylène greffé d'anhydride maléique dont la richesse en fonctions carboxyles permet de créer des liaisons supplémentaires entre ledit polypropylène et la matrice élastomérique formée par l'élastomère à polymérisation par un catalyseur métallocène. Selon encore un autre mode de réalisation préféré de l'invention, l'élastomère réticulé à transformation thermoplastique comprend, de plus, un poly(éthylène/propylène) (EPM) ou un poly(éthylène/ propylène/diène) (EPDM) dont la présence permet de lui conférer un liant et un caractère élastique. Conformément à l'invention, l'élastomère réticulé à transformation thermoplastique comprend en parties en masse - 50 à 100 parties d'élastomère à polymérisation par un catalyseur métallocène, - 5 à 50 parties de polyoléfine greffée, et - 0 à 50 parties d'EPM ou d'EPDM. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'élastomère réticulé à transformation thermoplastique, celui-ci présente la formulation qualitative et quantitative suivante, exprimée en parties en masse - 55 à 85 parties de polyoctène, - 10 à 30 parties de poly(propylène/anhydride maléique), et - 10 à 30 parties d'EPDM. De manière avantageuse, l'élastomère réticulé à transformation thermoplastique peut contenir, de plus, un plastifiant dont la présence permet d'augmenter sa fluidité et, partant, de faciliter sa mise en oeuvre, ainsi que d'ajuster la dureté des produits issus de cette mise en oeuvre en fonction d'une valeur de dureté recherchée. De préférence, ce plastifiant est un plastifiant paraffinique du type de ceux commercialisés par la Société TOTAL sous la dénomination commerciale PLAXENE ou par la Société EXXON sous la dénomination commerciale FLEXON, et est utilisé à raison de 5 à 120 parties en masse pour 100 parties en masse du mélange élastomère à polymérisation par catalyseur métallocène/ polyoléfine greffée/EPM ou EDPM. Toutefois, d'autres plastifiants tels qu'un polyakylbenzène peuvent également convenir. De manière également avantageuse, l'élastomère réticulé à transformation thermoplastique peut renfermer, en outre, des charges du type charges claires : silices, carbonates, argiles, craie, kaolin ..., ou des noirs de carbone. L'utilisation de ces derniers s'est révélée particulièrement avantageuse car ils permettent, non seulement de moduler certaines propriétés mécaniques de l'élastomère conforme à l'Invention telles que la résistance à la rupture ou les modules de traction, mais aussi de lui conférer une excellente résistance à l'action des ultraviolets. Lorsque de telles charges sont présentes dans l'élastomère, elles le sont avantageusement à hauteur de 5 à 100 parties en masse pour 100 parties en masse du mélange élastomère à polymérisation par catalyseur métallocène/polyoléfine greffée/EPM ou EPDM. L'élastomère réticulé à transformation thermoplastique peut également contenir d'autres adjuvants classiquement employés dans l'industrie des polymères comme, par exemple, des antistatiques, des antioxydants, des colorants, des agents de mise en oeuvre ou encore des promoteurs d'adhérence selon les propriétés que l'on souhaite lui donner pour autant, bien entendu, que ces adjuvants soient compatibles entre eux. L'élastomère conforme à l'Invention est dit "réticulé" en raison de ce que sa préparation implique une réticulation de la matrice élastomérique qui le constitue, c'est-à-dire de l'élastomère à polymérisation par un catalyseur métallocène. Cette réticulation est avantageusement réalisée par un ou plusieurs peroxydes organiques en présence, éventuellement, d'un promoteur de réticulation permettant d'activer la cinétique de la réaction et d'augmenter la densité de réticulation. Le ou les peroxydes organiques peuvent être choisis parmi les peroxydes classiquement utilisés pour la réticulation des élastomères comme le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de 1-3 bis(t-butyl-isopropyl) benzène ou encore le peroxyde de 2-5 diméthyl 2-5 bis-t-butyl hexane tandis que le promoteur de réticulation peut être le N, N' m-phénylène dimaléimide, un cyanurate de triallyle ou de triisoallyle, un diméthacrylate ou encore un triméthacrylate, tous également couramment employés pour la réticulation des élastomères. L'élastomère conforme à l'Invention est, par ailleurs, dit "à transformation thermoplastiquetw car sa transformation par les techniques et le matériel utilisés par la mise en oeuvre des matières thermoplastiques thermoformage, moulage par injection, extrusion, formage, .., s'est révélée extrêmement aisée. Les élastomères réticulés à transformation thermoplastique conformes à l'Invention, tout en présentant des propriétés mécaniques en termes de dureté, de résistance à la rupture et d'allongement à la rupture, ainsi qu'une rémanence à la compression équivalentes à celle des élastomères thermoplastiques de l'art antérieur précédemment évoqués, ont des propriétés de rémanence à l'allongement supérieures à celles de ces élastomères thermoplastiques. Cette supériorité s'observe non seulement à court terme mais également à long terme où les élastomères conformes à l'Invention manifestent une tendance moindre au fluage. La présente Invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un élastomère réticulé à transformation thermoplastique tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce qu il comprend le mélange d'un élastomère à polymérisation par un catalyseur métallocène et d'une polyoléfine greffée en présence, éventuellement d'un poly(éthylène/propylène) (EPM) ou d'un poly(éthylène/propylène/diène) (EPDM), d'un plastifiant et/ou de charges, et la réticulation de ce mélange par un système de réticulation à une température appropriée. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé conforme à l'Invention, le système de réticulation comprend au moins un peroxyde organique du type peroxyde de dicumyle, peroxyde de 1-3 bis (t-butylisopropyl) benzène ou encore du type peroxyde de 2-5 diméthyl 2-5 bis-t-butyl hexane. Selon une disposition avantageuse de ce mode de mise en oeuvre, on utilise une quantité de peroxyde(s) organique(s) comprise entre 1 et 7 parties en masse pour 100 parties en masse du mélange élastomère à polymérisation par un catalyseur métallocène/polyoléfine greffée/EPM ou EPDN. De manière particulièrement avantageuse, le système de réticulation comprend, de plus, un promoteur de réticulation du type N, N' m-phénylène dimaléimide, cyanurate de triallyle ou de triisoallyle, diméthacrylate ou triméthacrylate. Ce promoteur de réticulation est, de préférence, utilisé à raison de 0,5 à 10 parties en masse pour 100 parties en masse du mélange élastomère à polymérisation par un catalyseur métallocène/polyoléfine greffée/EPM ou EPDM. Selon un autre mode de mise en oeuvre préféré du procédé conforme à l'Invention, la température à laquelle est effectuée la réticulation est comprise entre 150 et 180-C. Selon un mode de mise en oeuvre particulièrement préféré du procédé conforme à l'Invention, celui-ci comprend a) le mélange de l'élastomère à polymérisation par un catalyseur métallocène, de la polyoléfine greffée et du système de réticulation en présence, éventuellement, de 1'EPM ou de 1'EPDM, du plastifiant et/ou des charges b) le chauffage de ce mélange à une température comprise entre 150 et 180"C, et c) son maintien à cette température pendant un temps compris entre 1 et 15 minutes, de manière à obtenir une réticulation optimale de l'élastomère. Ce procédé peut être mis en oeuvre dans un mélangeur interne ou, en variante, dans une extrudeuse bi-vis ou du type BUS. La masse résultante est, selon le cas, calandrée ou extrudée, puis refroidie et soumise à une granulation. Les granulés ainsi obtenus sont prêts à être transformés - par chauffage de ces granulés à une température supérieure à la température de fusion de la polyoléfine greffée - en feuilles, plaques, profilés, tubes ou autres produits désirés. La présente Invention a, aussi, pour objet l'utilisation d'un élastomère réticulé à transformation thermoplastique tel que défini ci-avant pour la fabrication de joints et garnitures d'isolation et/ou d'étanchéité tels qu'employés pour l'isolation thermique, phonique et/ou l'étanchéité à l'eau et à l'humidité, notamment dans le bâtiment et par l'industrie automobile (garnitures de portières par exemple). La présente Invention a, en outre, pour objet l'utilisation d'un tel élastomère dans la fabrication de conduites, de tubes, de tuyaux, de tubulures, de raccords ou analogues pour le transfert de fluides. A titre d'exemples, on peut citer les conduites, tuyaux et autres éléments prévus pour l'acheminement des fluides qui sont utilisés par l'industrie automobile dans les circuits de freinage, de refroidissement, d'assistance de direction ou encore de climatisation. La présente Invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui suit et qui se réfère à des exemples de réalisation de l'élastomère réticulé à transformation thermoplastique conforme à l'Invention. I1 va de soi, toutefois, que ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustrations de l'objet de l'Invention dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. EXEMPLE 1 : On prépare trois élastomères réticulés à transformation thermoplastique conformes à l'invention ci-après élastomères 1, 2 et 3 - en mélangeant dans un mélangeur interne et sous un cisaillement approprié Elastomère 1 - 60 parties en masse de polyoctène tel que commercialisé par la Société DOW CHEMICAL COMPANY sous la dénomination commerciale ENGAGE 8180, - 15 parties en masse de polypropylène greffé d'anhydride maléique tel que commercialisé par la Société EXXON sous la dénomination commerciale PO 1015, - 25 parties en masse d'EPDM tel que commercialisé par la Société EXXON sous la dénomination commerciale VISTALON 8600, - 10 parties en masse de plastifiant paraffinique tel que commercialisé par la Société TOTAL sous la dénomination commerciale PLAXENE, - 5 parties en masse de peroxyde de dicumyle tel que commercialisé par la Société HERCULES sous la dénomination commerciale DICUP R, et - 1 partie en masse de N, N' m-phénylène dimaléimide tel que commercialisé par la Société DU PONT DE NEMOURS sous la dénomination commerciale HVA 2. Elastomère 2 - 80 parties en masse de polyoctène type ENGAGE 8180, - 20 parties en masse de polypropylène greffé d'anhydride maléique type PO 1015, - 10 parties en masse de plastifiant paraffinique type PLAXENE, - 4 parties en masse de peroxyde de dicumyle type DICUP R, et - 1 partie en masse de N, N' m-phénylène dimaléimide type HVA 2. Elastomère 3 - 85 parties en masse de polyoctène type ENGAGE 8180, - 15 parties en masse de polypropylène greffé d'anhydride maléique type PO 1015, - 70 parties en masse de plastifiant paraffinique type PLAXENE, - 5 parties en masse de peroxyde de dicumyle type DICUP R, - 1,5 partie en masse de N, N' m-phénylène dimaléimide type HVA 2, et - 110 parties en masse de noirs de carbone tel que commercialisés par la Société CABOT sous la dénomination commerciale IRIX 1031. Tout en poursuivant le cisaillement, on porte la température interne du mélangeur à une valeur de 170-C et, lorsque cette température est atteinte, on y maintient le mélange pendant 5 minutes environ. On refroidit la masse ainsi obtenue au sortir du mélangeur et on la soumet à une granulation. On détermine - la dureté Shore A, - la résistance à la rupture (R/R), - l'allongement à la rupture (A/R), de chacun des élastomères 1, 2 et 3 ainsi préparés, ainsi que - la déformation rémanente à la compression (DRC) des élastomères 2 et 3 au terme d'une compression appliquée pendant 22 heures à 100 C, et - la déformation rémanente à l'allongement (DRA) des élastomères 1 et 2 au terme d'un allongement appliqué pendant 70 heures et ce, à 70'C pour l'élastomère 1, à 1004C pour les élastomères 1 et 2, et à 125-C pour l'élastomère 2. Les résultats sont exprimés dans le Tableau 1 ci-après conjointement avec les valeurs de dureté Shore A, de résistance à la rupture (R/R), d'allongement à la rupture (A/R), de déformation rémanente à la compression (DRC) pendant 22 heures à 100 C ainsi que de déformation rémanente à l'allongement (DRA) pendant 70 heures à 100-C et à 125"C d'un élastomère thermoplastique polyoléfinique de référence, à savoir le SANTOPRENE 73 A de la Société MONSANTO, telles qu'indiquées sur la fiche technique de ce produit. TABLEAU 1 Elastomères i 2 3 Santoprène 73A DuretéShoreA 66 76 77 78 R/R(Mpa) 5,5 6,7 6,1 8,1 AJR(%) 190 440 250 375 DRC 22 h à 100 C (%) 37 34 34 DRA 70 h à 70 C (%) 32 DRA 70 h à 100C (%) 44 44 53 DRA 70 h à 125 C(%) 31 64 Le Tableau 1 montre que les élastomères réticulés conformes à l'Invention présentent, non seulement une dureté, une résistance à la rupture et un allongement à la rupture convenables, mais aussi des pourcentages de déformation rémanente à la compression et à l'allongement extrêmement satisfaisants et ce, aussi bien pour une contrainte appliquée à 70"C, 100-C qu'à 125 C. EXEMPLE 2 On prépare un élastomère conforme à l'Invention - ci-après élastomère 4 - en mélangeant dans un mélangeur interne et sous un cisaillement approprié : - 80 parties en masse de polyoctène type ENGAGE 8180, - 20 parties en masse de polypropylène greffé d'anhydride maléique type PO 1015, - 70 parties en masse de plastifiant paraffinique type PLAXENE, - 3 parties en masse de peroxyde de dicumyle type DICUP R, - 1 partie en masse de N, N' m-phénylène dimaléimide type HVA 2, et - 40 parties en masse de silice telle que commercialisée par la Société RHONE POULENC sous la dénomination commerciale ULTRASIL VN3. Comme dans l'exemple 1, on porte la température interne du mélangeur à une valeur de 170-C tout en poursuivant le cisaillement, puis, on maintient le mélange à cette température pendant 5 minutes environ. La masse ainsi obtenue est refroidie, puis soumise à une granulation. On détermine la dureté Shore A, la résistance à la rupture (R/R), l'allongement à la rupture (A/R) et la déformation rémanente à la compression (DRC) après une compression appliquée pendant 22 heures à 100-C, de cet élastomère 4. Les valeurs ainsi obtenues sont exprimées dans le Tableau 2 ci-après et comparées avec celles obtenues pour un élastomère témoin présentant la même composition qualitative et quantitative et préparé dans les mêmes conditions opératoires, à l'exception toutefois que ce dernier renferme un polypropylène non greffé tel que celui commercialisé par la Société SHELL sous la dénomination PP COPOLYMERE en lieu et place du polypropylène greffé d'anhydride maléique utilisé dans la préparation de l'élastomère 4. TABLEAU 2 Elastomères 4 Témoin Dureté Shore A 68 60 R/R (Mpa) 2,7 2,7 AIR(%) 170 420 DRC 22 h à 100"C (%) 62 84 La comparaison des pourcentages de DRC montre que l'élastomère 4 présente une déformation rémanente à la comparaison notablement plus faible que celle de l'élastomère témoin et met ainsi en évidence l'intérêt d'utiliser, conformément à l'Invention, une polyoléfine greffée telle qu'un polypropylène greffé d'anhydride maléique. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'Invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de réalisation et de mise en oeuvre qui viennent d'être décrits de façon plus explicite elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée de la présente Invention. REVENDICATIONS 1. Elastomère réticulé à transformation thermoplastique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un élastomère à polymérisation par un catalyseur métallocène et une polyoléfine greffée. 2. Elastomère selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'élastomère à réticulation par un catalyseur métallocène est choisi parmi le groupe comprenant les poly(éthylène/propylène/diène) et les polyoctènes. 3. Elastomère selon la Revendication 1 ou la Revendication 2, caractérisé en ce que l'élastomère à réticulation par un catalyseur métallocène est un polyoctène. 4. Elastomère selon l'une quelconque des Revendications précédentes, caractérisé en ce que la polyoléfine greffée est choisie parmi le groupe comprenant les polyéthylènes, les polypropylènes et les poly(éthylène/propylène) greffés d'anhydride maléique ou de glycidylméthacrylate. 5. Elastomère selon l'une quelconque des Revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite polyoléfine greffée est un poly(propylène/anhydride maléique). 6. Elastomère selon l'une quelconque des Revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, de plus, un poly(éthylène/propylène) (EPM) ou un poly(éthylène/propylène/diène) (EPDM). 7. Elastomère selon l'une quelconque des Revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en parties en masse - 50 à 100 parties d'élastomère à polymérisation par un catalyseur métallocène, - 5 à 50 parties de polyoléfine greffée, et - 0 à 50 parties d'EPM ou d'EPDM. 8. Elastomère selon l'une quelconque des Revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en parties en masse - 55 à 85 parties de polyoctène, - 10 à 30 parties de poly(propylène/anhydride maléique), et - 10 à 30 parties d'EPDM. 9. Elastomère selon l'une quelconque des Revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, de plus, un plastifiant et/ou des charges du type charges claires ou noirs de carbone. 10. Elastomère selon l'une quelconque des Revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est réticulé par au moins un peroxyde organique en présence, éventuellement, d'un promoteur de réticulation. 11. Procédé de fabrication d'un élastomère réticulé à transformation thermoplastique selon l'une quelconque des Revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange d'un élastomère à polymérisation par un catalyseur métallocène et d'une polyoléfine greffée en présence, éventuellement d'un poly(éthylène/propylène) (EPM) ou d'un poly(éthylène/propylène/diène) (EPDM), d'un plastifiant et/ou de charges, et la réticulation de ce mélange par un système de réticulation à une température appropriée. 12. Procédé selon la Revendication 11, caractérisé en ce que le système de réticulation comprend au moins un peroxyde organique. 13. Procédé selon la Revendication 12, caractérisé en ce que on utilise entre 1 et 7 parties en masse de peroxyde(s) organique(s) pour 100 parties en masse du mélange élastomère à polymérisation par un catalyseur métallocène/polyoléfine greffée/EPM ou EPDM. 14. Procédé selon la Revendication 12 ou la Revendication 13, caractérisé en ce que le système de réticulation comprend, de plus, un promoteur de réticulation. 15. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 11 à 14, caractérisé en ce que la réticulation est effectuée à une température comprise entre 150 et 180 C. 16. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 11 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend a) le mélange de l'élastomère à polymérisation par un catalyseur métallocène, de la polyoléfine greffée et du système de réticulation en présence, éventuellement, de l'EPM ou de 1'EPDM, du plastifiant et/ou des charges b) le chauffage de ce mélange à une température comprise entre 150 et 180C, et c) son maintien à cette température pendant un temps compris entre 1 et 15 minutes. 17. Utilisation d'un élastomère réticulé à transformation thermoplastique selon l'une quelconque des Revendications 1 à 10 pour la fabrication de joints et garnitures d'isolation thermique, phonique et/ou d'étanchéité. 18. Utilisation d'un élastomère réticulé à transformation thermoplastique selon l'une quelconque des Revendications 1 à 10 pour la fabrication de conduites, tubes, tuyaux, tubulures, raccords ou analogues pour le transfert de fluides.