Brevet FR2755958A1 — publié le 19980522

L'invention concerne une zéolithe NU-86, comprenant du silicium, et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium, et le bore, de préférence l'aluminium, caractérisée en ce que de l'élément T a été extrait de la charpente et en ce qu'elle possède un Si/T atomique global supérieur à environ 20. L'extraction d'élément T de la charpente (ou réseau) zéolithique est effectuée, par au moins un traitement thermique, réalisé éventuellement en présence de vapeur d'eau, suivi d'au moins une attaque acide, par au moins une solution d'un acide minéral ou organique, ou bien par une attaque acide directe. L'invention concerne aussi un catalyseur comprenant ladite zéolithe au moins en partie sous forme acide et l'utilisation dudit catalyseur en conversion d'hydrocarbures, en particulier en oligomérisation d'oléfines C2 à C8 (c'est-à-dire comprenant de 2 à 8 atomes de carbone par molécule). La synthèse de la zéolithe NU-86 a été décrite par ICI dans la demande de brevet EP-A2-463 768. La zéolithe NU-86 est synthétisée généralement en présence de cations sodium et d'un structurant organique qui est soit loctaméthonium dibromure ou soit le nonaméthonium dibromure. I'octaméthonium dibromure nonaméthonium dibromure La composition des échantillons de zéolithes NU-86 ainsi préparés possèdent des rapports Si/AI atomiques compris entre 8,5 et 16 et généralement des rapports Na/AI plus grands que 8%. Le type structural de cette zéolithe n'a pas encore été officiellement attribué par la commission de synthèse de l'IZA (International Zeolite Association). Cependant, suite aux travaux publiés au 9ème Congrès International sur les Zéolithes par J.L. Casci, P.A. Box et M.D. Shannon ("Proceedings of the 9th International Zeolite Conference, Montreal 1992, Eds R. Von Ballmoos et al., 1993 by Butterworth) il apparaît que Ia zéolithe NU-86 possède un système microporeux tridimensionnel, . ce système microporeux tridimensionnel est constitué de canaux droits dont l'ouverture de pore est délimité par 11 atomes T (T étant un atome tétraédrique choisi principalement dans le groupe formé par Si, Al, Ga et Fe), de canaux droits délimités aiternativement par des ouvertures à 10 et 12 atomes T et des canaux sinusoïdaux aussi délimités de façon alternative par des ouvertures à 10 et 12 atomes T. On entend par le terme ouverture de pores à 10, 11 ou 12 atomes tétraédriques (T) des pores constitués de 10,11 ou 12 côtés. La détermination du diamètre des pores présents dans la zéolithe NU-86 a conduit aux valeurs suivantes : 4,8 x 5,8 pour les pores à 10 côtés, 5,7 x 5,7 pour les pores à 12 côtés et 5,5 x 6,2 pour les pores à 11 côtés. Avec de tels diamètres de pores la zéolithe NU-86 appartient à la catégorie des zéolithes à diamètres de pores moyens. L'invention concerne la zéolithe NU-86, dont de l'élément T a été extrait de la charpente par au moins un traitement thermique, éventuellement en présence de vapeur d'eau, suivi d'au moins une attaque acide par au moins une solution d'un acide minéral ou organique ou bien par une attaque acide directe par au moins une solution d'un acide minéral ou organique, ainsi que tout catalyseur comprenant ladite zéolithe. L'invention concerne aussi l'utilisation d'un tel catalyseur en conversion d'hydrocarbures, en particulier en oligomérisation d'oléfines. De façon surprenante, la zéolithe NU-86, au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, sous forme acide, et comportant un rapport Si/T supérieur à environ 20 conduit, lors de son incorporation dans un catalyseur, à des performances catalytiques, et en particulier à des activités, stabilités et sélectivités, améliorées dans les réactions de conversion d'hydrocarbures, par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. et en particulier par rapport aux zéolithes NU-86 non désaluminées décrites dans la demande de brevet européen EP-A2-0.463.768, ainsi qu'il sera démontré ciaprès dans les exemples. L'invention concerne une zéolithe NU-86, comprenant du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium, et le bore, de préférence l'aluminium, caractérisée en ce que de l'élément T a été extrait de la charpente et en ce qu'elle possède un rapport Si/T atomique global supérieur à environ 20, de manière plus préférée supérieur à environ 22, et de manière encore plus préférée compris entre environ 22 et environ 300. L'invention concerne aussi un catalyseur comportant au moins une zéolithe NU-86, dont de l'élément T a été extrait de la charpente et au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, sous forme acide, comprenant du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium, et le bore, de préférence l'aluminium, et au moins une matrice (ou liant). De préférence, le rapport Si/T atomique global de ladite zéolithe désaluminée est supérieur à environ 20, de préférence supérieur à environ 22 et de manière encore plus préférée compris entre environ 22 et environ 300. Ledit catalyseur comprend aussi éventuellement au moins un élément choisi dans l'ensemble formé par les groupes IB et VIII de la classification périodique des éléments, de préférence choisi dans le groupe formé par Ag, Ni et Pd, Pt, de préférence Ni, Pd ou Pt. La matrice est choisie généralement parmi les éléments du groupe formé par les argiles (par exemple parmi les argiles naturelles telles que le kaolin ou la bentonite), la magnésie, les alumines, les silices, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium et les silice-alumines et le charbon, de préférence parmi les éléments du groupe formé par les alumines et les argiles. Les diagrammes de diffraction des rayons X de la zéolithe NU-86 sont donnés dans la demande de brevet européen EP-A2-0.463.768. Ainsi qu'il est connu de l'homme du métier, une zéolithe NU-86 possède les raies principales de diffraction des rayons X de sa structure, mais l'intensité de ces raies est susceptible de varier en fonction de la forme sous laquelle se trouve ladite zéolithe, sans que cela pose néanmoins de doutes sur l'appartenance de ladite zéolithe à ladite structure. Ainsi la zéolithe NU-86 dont de l'élément T a été extrait de la charpente selon l'invention possède les raies principales de sa structure telles qu'elles sont données par la demande de brevet européen EP-A2-0.463.768, avec une intensité des raies susceptible d'être différente de ce qui est indiqué dans ledit brevet. Lorsqu'elle est comprise dans le catalyseur selon l'invention, la zéolithe NU-86 selon l'invention est au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, sous forme acide, c'est-à-dire sous forme hydrogène (H+). Le rapport atomique Na/T est généralement inférieur à 0,7% et de préférence inférieur à 0,6% et de manière encore plus préférée inférieur à 0,4%. Le catalyseur selon l'invention contient généralement de 10 à 99%, et de préférence de 20 à 95%, de zéolithe NU-86 dont de l'élément T a été extrait de la charpente au moins en partie sous forme acide. Dans le cas où le catalyseur de la présente invention contient au moins un élément choisi dans l'ensemble formé par les groupes IB et VIII de la classification périodique des éléments, la teneur pondérale du(des)dit(s) élément(s) est généralement comprise entre 0,01 et 10%, de préférence entre 0,05 et 7%, et de façon encore plus préférée entre 0,10 et 5%. Le complément à 100 % poids consiste généralement en la part de matrice dans le catalyseur. Le rapport atomique Si/T global de la zéolithe ainsi que la composition chimique des échantillons sont déterminés par fluorescence X et absorption atomique A partir des diagrammes de diffraction des rayons X, on mesure, pour chaque échantillon, la surface totale du signal sur une plage angulaire (2ê) de 6 à 40 , puis, dans la même zone, la surface des raies en nombre d'impulsions pour un enregistrement pas à pas de 3 secondes avec des pas de 0,02 (20). Le rapport de ces deux valeurs, Surface des raies/Surface totale, est caractéristique de la quantité de matière cristallisée dans l'échantillon. On compare ensuite ce rapport ou "taux de pics", pour chaque échantillon traité, au taux de pics d'une référence étalon considérée arbitrairement comme totalement (100%) cristallisée. Le taux de cristallinité est donc exprimé en pourcentage par rapport à une référence, qu'il importe de bien choisir, car l'intensité relative des raies varie en fonction de la nature, de la proportion et de la position des différents atomes dans l'unité de structure, et en particulier des cations et du structurant. Dans le cas des mesures effectuées dans les exemples de la présente description, la référence choisie est la forme calcinée sous air sec et échangée 3 fois, successivement, par une solution de nitrate d'ammonium de la zéolithe NU-86. II est aussi possible d'estimer le volume microporeux à partir de la quantité d'azote adsorbée à 77K pour une pression partielle P/Po égale à 0,19, à titre indicatif. L'invention concerne aussi la préparation de ladite zéolithe NU-86 dont de l'élément T est extrait de la charpente et dudit catalyseur. Pour préparer la zéolithe NU-86 dont de l'élément T est extrait de la charpente selon l'invention, dans le cas préféré où T est Al, c'est-à-dire pour préparer la zéolithe NU86 désaluminée dans le cas préféré selon l'invention où T est Al, deux méthodes de désalumination peuvent être employées, à partir de la zéolithe NU-86 brute de synthèse comprenant du structurant organique. Elles osnt décrites ci-après. Mais toute autre méthode connue de l'homme du métier entre aussi dans le cadre de l'invention. La première méthode dite de l'attaque acide directe comprend une première étape de calcination sous flux d'air sec, à une température généralement comprise entre environ 450 et 550"C, qui a pour but d'éliminer le structurant organique présent dans la microporosité de la zéolithe, suivie d'une étape de traitement par une solution aqueuse d'un acide minéral tel que HNO3 ou HCI ou organique tel que CH3CO2H. Cette dernière étape peut être répétée autant de fois qu'il est nécessaire afin d'obtenir le niveau de désalumination voulue. Entre ces deux étapes il est possible de réaliser un ou plusieurs échanges ioniques par au moins une solution NH4NO3, de manière à éliminer au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, le cation alcalin, en particulier le sodium. De même, à la fin du traitement de désalumination par attaque acide directe, il est possible de réaliser un ou plusieurs échanges ioniques par au moins une solution NH4NO3, de manière à éliminer les cations alcalins résiduels et en particulier le sodium. Pour atteindre le rapport Si/AI désiré, il est nécessaire de bien choisir les conditions opératoires; de ce point de vue les paramètres les plus critiques sont la température du traitement par la solution aqueuse d'acide, la concentration de ce dernier, sa nature, le rapport entre la quantité de solution acide et la masse de zéolithe traitée, la durée du traitement et le nombre de traitement réalisés. La deuxième méthode dite de traitement thermique (en particulier à la vapeur d'eau ou "steaming") + attaque acide, comprend, dans un premier temps, la calcination sous flux d'air sec, à une température généralement comprise entre environ 450 et 550"C, qui a pour but d'éliminer le structurant organique occlus dans la microporosité de la zéolithe. Puis le solide ainsi obtenu est soumis à un ou plusieurs échanges ioniques par au moins une solution NH4NO3, de manière à éliminer au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, le cation alcalin, en particulier le sodium, présent en position cationique dans la zéolithe. La zéolithe ainsi obtenue est soumise à au moins un cycle de désalumination de charpente, comportant au moins un traitement thermique réalisé, éventuellement et de préférence en présence de vapeur d'eau, à une température généralement comprise entre 550 et 900"C, et éventuellement suivie d'au moins une attaque acide par une solution aqueuse d'un acide minéral ou organique. Les conditions de calcination en présence de vapeur d'eau (température, pression de vapeur d'eau et durée du traitement) ainsi que les conditions d'attaque acide post-calcination (durée de l'attaque, concentration de l'acide, nature de l'acide utilisé et le rapport entre le volume d'acide et la masse de zéolithe), sont adaptées de manière à obtenir le niveau de désalumination souhaité. Dans le même but on peut aussi jouer sur le nombre de cycles traitement thermiqueattaque acide qui sont effectués. Dans le cas préféré où T est Al, le cycle de désalumination de la charpente, comportant au moins une étape de traitement thermique, réalisé éventuellement et de préférence en présence de vapeur d'eau, et au moins une étape d'attaque en milieu acide de la zéolithe NU-86, peut être répété autant de fois qu'il est nécessaire pour obtenir la zéolithe NU-86 désaluminée possédant les caractéristiques désirées. De même, suite au traitement thermique, réalisé éventuellement et de préférence en présence de vapeur d'eau, plusieurs attaques acides successives, avec des solutions en acide de concentrations différentes, peuvent être opérées. Une variante de cette deuxième méthode de calcination peut consister à réaliser le traitement thermique de la zéolithe NU-86 contenant le structurant organique, à une température généralement comprise entre 550 et 850"C, éventuellement et de préférence en présence de vapeur d'eau. Dans ce cas les étapes de calcination du structurant organique et de désalumination de la charpente sont réalisées simultanément. Puis, la zéolithe est éventuellement traitée par au moins une solution aqueuse d'un acide minéral (par exemple de HNO3 ou de HCI) ou organique(CH3CO2H par exemple). Enfin, le solide ainsi obtenu peut être éventuellement soumis à au moins un échange ionique par au moins une solution NH4NO3, de manière à éliminer pratiquement tout cation alcalin, en particulier le sodium, présent en position cationique dans la zéolithe. La préparation du catalyseur peut être effectuée selon toute méthode connue de l'homme du métier. En général, elle est obtenue par mélange de la matrice et de la zéolithe puis par mise en forme. L'élément éventuel de l'ensemble formé par les groupe IB et VIII de la classification périodique des éléments peut être introduit soit avant la mise en forme, ou bien lors du mélange, ou bien sur la zéolithe elle même avant de la mélanger, ou bien, de préférence, après la mise en forme. La mise en forme est généralement suivie d'une calcination, généralement à une température comprise entre 250 et 600 "C. L'élément éventuel de l'ensemble formé par les groupes IB et VIII de la classification périodique des éléments peut être introduit après ladite calcination. Dans tous les cas, ledit élément est généralement déposé au choix soit, de préférence, pratiquement totalement sur la zéolithe, soit pratiquement totalement sur la matrice, soit en partie sur la zéolithe et en partie sur la matrice, ce choix s'effectuant de la manière qui est connue de l'homme du métier, par les paramètres utilisés lors dudit dépôt, comme par exemple la nature du précurseur choisi pour effectuer ledit dépôt. L'élément des groupes IB ou VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par Ag, Ni, Pd et Pt, de préférence Ni, Pd ou Pt, peut également éventuellement être déposé sur le mélange zéolithe-matrice préalablement mis en forme par tout procédé connu de l'homme de l'art. Un tel dépôt est généralement effectué par la technique d'imprégnation à sec, d'échange(s) ionique(s) ou de coprécipitation. Dans le cas de l'échange ionique à partir de précurseurs à base d'argent, de nickel ou de platine, on utilise habituellement des sels d'argent tels que les chlorures ou les nitrates, un complexe tétramine du platine, ou des sels de nickel tels que les chlorures, les nitrates, les acétates ou les formiates. Cette technique d'échange cationique peut également être utilisée pour déposer directement le métal sur la poudre de zéolithe, avant son mélange éventuel avec une matrice. Le dépôt éventuel d'élément (des éléments) des groupes IB et VIII est suivi en général d'une calcination sous air ou oxygène, généralement entre 300 et 600"C, de préférence entre 350 et 550"C, et pour une durée comprise entre 0,5 et 10 heure(s), de préférence entre 1 et 4 heure(s). Dans le cas où le catalyseur contient plusieurs métaux, ces derniers peuvent être introduits soit tous de la même façon soit par des techniques différentes, avant ou après mise en forme et dans n'importe quel ordre. Dans le cas où la technique utilisée est celle de l'échange ionique, plusieurs échanges successifs peuvent être nécessaires pour introduire les quantités requises de métaux. Par exemple, une des méthodes préférées de préparation du catalyseur selon l'invention consiste à malaxer la zéolithe dans un gel humide de matrice (obtenu généralement par mélange d'au moins un acide et d'une poudre de matrice), par exemple d'alumine, pendant une durée nécessaire pour l'obtention d'une bonne homogénéité de la pâte ainsi obtenue, soit par exemple pendant une dizaine de minutes, puis à passer ladite pâte à travers une filière pour former des extrudés, par exemple de diamètre compris entre 0,4 et 4 mm. Puis, après séchage pendant quelques minutes à 100 "C en étuve et après calcination, par exemple pendant 2 heures à 400 "C, L'élément éventuel, par exemple le nickel, peut être déposé, par exemple par échange ionique, ledit dépôt étant suivi d'une calcination finale, par exemple pendant 2 heures à 400 "C. La mise en forme du catalyseur selon l'invention est généralement telle que le catalyseur est de préférence sous forme de pastilles, d'agrégats, d'extrudés ou de billes, en vue de son utilisation. La préparation du catalyseur se termine généralement par une calcination, dite calcination finale, habituellement à une température comprise entre 250 et 600 OC, de préférence précédée d'un séchage, par exemple à l'étuve, à une température généralement comprise entre la température ambiante et 250 "C, de préférence entre 40 et 200 "C. Ladite étape de séchage est de préférence menée pendant la montée en température nécessaire pour effectuer ladite calcination. On peut procéder ensuite à une réduction sous hydrogène, généralement à une température comprise entre 300 et 600"C, de préférence entre 350 et 550"C, et pour une durée comprise entre 1 et 10 heure(s), de préférence entre 2 et 5 heures, de façon à obtenir l'élément des groupes IB et VIII principalement sous forme réduite nécessaire à l'activité catalytique. Une telle réduction peut avoir lieu ex situ ou in situ, par rapport au lieu d'utilisation dudit catalyseur dans une réaction donnée. L'invention concerne aussi l'utilisation dudit catalyseur en conversion d'hydrocarbures, en particulier en oligomérisation d'oléfines C2 à Cg. En effet, le catalyseur selon l'invention comprenant de la zéolithe NU-86 désaluminée, permet en particulier d'obtenir: 1) du supercarburant de bonne qualité, 2) du combustible pour carburéacteur d'excellente qualité, 3) du gazole pour moteur diesel de très bonne qualité, à partir d'oléfines légères C2 à C8. Les oléfines de départ pour une telle utilisation peuvent provenir de toute source convenable. Elles peuvent aussi être produites par conversion du méthanol. Ainsi les charges qui peuvent être utilisées sont les suivantes: a) la charge fraîche comprend en majeure partie du méthanol et éventuellement de l'eau (en toutes proportions eau/méthanol); elle est en premier lieu envoyée dans une zone de décomposition catalytiqué où elle est transformée en eau et en oléfines légères constituées principalement de propène, puis, en second lieu, après séparation de l'eau formée, les oléfines légères sont envoyées dans une zone d'oligomérisation où elles sont transformées en un mélange de supercarburant et de bases pour carburéacteur et moteur diesel. b) la charge fraîche est constituée uniquement d'oléfines légères C2 à C8 issues soit d'une unité de craquage catalytique, soit d'une unité de vapocraquage, soit d'une unité de deshydrogénation catalytique, soit de toutes autres sources d'approvisionnement; cette charge fraîche est alors envoyée directement dans la section d'oligomérisation où elle est transformée en un mélange de supercarburant et de bases pour carburéacteur et moteur diesel. c) la charge fraîche est constituée par un mélange des deux charges précédentes. Dans la zone dite de décomposition catalytique, la transformation du méthanol en eau et en oléfines légères est effectuée généralement en phase vapeur en présence d'un catalyseur zéolithique acide ou d'un tamis moléculaire acide opérant soit en lit fixe, soit de préférence en système catalytique fluidisé, à une température d'environ 450 à 650"C (de préférence entre 530 et 590"C), sous une pression de 0,01 à 1 MPa (de préférence de 0,05 à 0,5 MPa), avec un débit de charge liquide (vitesse spatiale) d'environ 5 à 100 volumes de catalyseur et par heure. La réaction dite d'oligomérisation est effectuée en phase liquide, en phase supercritique ou en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur zéolithique acide selon l'invention disposé sous forme de lit fixe, à une température d'environ 50 à 400"C (de préférence entre 150 et 350"C), sous une pression de 2 à 10 MPa (de préférence entre 3 à 7 MPa), avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 0,3 à 4 volumes par volume de catalyseur et par heure. Les exemples suivants iilustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1: Préparations de la zéolithe H-NU-8611 selon l'invention La matière première utilisée est une zéolithe NU-86, qui possède un rapport atomique Si/AI global égal à 10,2, une teneur pondérale en sodium correspondant à un rapport atomique Na/AI (en %) égal à 30,8. Cette zéolithe NU-86 subit tout d'abord une calcination dite sèche à 550"C sous flux d'air sec durant 10 heures. Puis le solide obtenu est soumis à quatre échanges ioniques dans une solution de NH4N03 10N, à environ 10000 pendant 4 heures pour chaque échange. Le solide ainsi obtenu est référencé NH4-NU-86 et possède un rapport Si/AI = 10,4 et un rapport Na/AI=1,3 %. Ses autres caractéristiques physicochimiques sont regroupées dans le tableau 1. Tableau 1 Echantillon Diffraction X Adsorption Cristallinité (%) SBET V(P/Po=O,19) (m2/g) ml N2 liquide/g NH4-NU-86 100 427 0,17 La zéolithe NH4-NU-86 est alors soumise à un traitement hydrothermique, en présence de 100% de vapeur d'eau à 650"C, durant 4 heures. La zéolithe subit alors une attaque acide, à l'aide d'acide nitrique 7 N, à environ 100 C, pendant 4 heures, de manière à extraire les espèces aluminiques extra-réseau formées lors du traitement hydrothermique. Le volume V de la solution d'acide nitrique engagé (en ml) est égal à 10 fois le poids P de zéolithe NU-86 sèche (V/P=10). A l'issue de ces traitements, la zéolithe H-NU-86/1 sous forme H possède un rapport Si/AI atomique global égal à 27,5 et un rapport Na/AI inférieur à 0,2%. Ces caractéristiques cristallographiques et d'adsorption sont reportées dans le tableau 2, ci-après. Tableau 2 Echantillon Diffraction X Adsorption Cristallinité (%) SBET V(P/Po=O,19) (m2/g) ml N2 liquide/g H-NU-86/1 100 426 0,19 Ce tableau montre qu'après les étapes de steaming et d'attaque acide la zéolithe NU-86 conserve une bonne cristallinité et une surface spécifique (SBET) encore relativement élevée. Exemple 2: Préparation du catalyseur C1 conforme à l'invention La zéolithe H-NU-86/1 obtenue à l'exemple 1 est ensuite mise en forme par extrusion avec un gel d'alumine de manière à obtenir, après séchage et calcination sous air sec, le catalyseur C1 qui contient en poids 70 % de zéolithe H-NU-86/1 et 30 % d'alumine. Exemple 3: Préparation de la zéolithe H-NU-86/2 conforme à l'invention La matière première utilisée est la même zéolithe NU-86 que celle utilisée dans l'exemple 1. Cette zéolithe NU-86 subit, tout d'abord, une calcination dite sèche à 550"C sous flux d'air sec durant 10 heures. Puis, le solide obtenu est soumis à un échange ionique dans une solution de NH4N03 10N, à environ 10000 pendant 4 heures. Cette opération est renouvelée trois fois successivement. La zéolithe NU-86 est alors soumise à un traitement par une solution d'acide nitrique 0,5N, à environ 10000, pendant 5 heures. Le volume V de la solution d'acide nitrique engagé (en ml) est égal à 10 fois le poids P de zéolithe NU-86 sèche (V/P=10). A l'issue de ces traitements, la zéolithe obtenue est référencée H-NU-86/2. Elle se trouve sous sa forme H et possède un rapport Si/AI atomique global égal à 15,0, et un rapport Na/AI égal à 0,7%. Ses caractéristiques cristallographiques et d'adsorption sont reportées dans le tableau 3, ci-après. Tableau 3 Echantillon Diffraction X Adsorption Cristallinité (%) SBET V(P/Po=0,19) (m2/g) ml N2 liquide/g NH4-NU-86/2 100 446 0,19 Exemple 4: Préparation du catalyseur C2 conforme à l'invention La zéolithe H-NU-86/2 obtenue à l'exemple 4 est ensuite mise en forme par extrusion avec un gel d'alumine de manière à obtenir, après séchage et calcination sous air sec, le catalyseur C2 qui contient en poids 70 % de zéolithe H-NU-86/2 et 30 % d'alumine. Exemple 5: Préparation de la zéolithe H-NU-86/3 conforme à l'invention La matière première utilisée est la même zéolithe NU-86 que celle utilisée dans l'exemple 1. Cette zéolithe NU-86 subit, tout d'abord, une calcination dite sèche à 5500C sous flux d'air et d'azote durant 10 heures. Puis, le solide obtenu est soumis à un échange ionique dans une solution de NH4N03 10N, à environ 100"C pendant 4 heures. Cette opération est renouvelée trois fois successivement. La zéolithe NU-86 est alors soumise à un traitement par une solution d'acide nitrique 2N, à environ 100"C, pendant 5 heures. Le volume V de la solution d'acide nitrique engagé (en ml) est égal à 10 fois le poids P de zéolithe NU-86 sèche (V/P=10). A l'issue de ces traitements, la zéolithe obtenue est référencée H-NU-86/3. Elle se trouve sous sa forme H et possède un rapport Si/AI atomique global égal à 26,2, et un rapport Na/AI égal à 0,6%. Ces caractéristiques cristallographiques et d'adsorption sont reportées dans le tableau 4, ci-après. Tableau 4 Echantillon Diffraction X Adsorption Cristallinité (%) SBET V(P/Po=O,19) (m2/g) ml N2 liquide/g NH4-NU-86/3 100 496 0,21 Exemple 6: Préparation de la zéolithe H-NU-86/4 conforme à l'invention La matière première utilisée est la même zéolithe NU-86 que celle utilisée dans l'exemple 1. Cette zéolithe NU-86 subit, tout d'abord, une calcination dite sèche à 550"C sous flux d'air et d'azote durant 10 heures. Puis, le solide obtenu est soumis à un échange ionique dans une solution de NH4N03 10N, à environ 100"C pendant 4 heures. Cette opération est renouvelée trois fois successivement. La zéolithe NU-86 est alors soumise à un traitement par une solution d'acide nitrique 8,5N, à environ 100"C, pendant 5 heures. Le volume V de la solution d'acide nitrique engagé (en ml) est égal à 10 fois le poids P de zéolithe NU-86 sèche (V/P=10). A l'issue de ces traitements, la zéolithe obtenue est référencée H-NU-86/4. Elle se trouve sous sa forme H et possède un rapport Si/AI atomique global égal à 40,3, et un rapport Na/AI égal à 0,15%. Ces caractéristiques cristallographiques et d'adsorption sont reportées dans le tableau 5, ci-après. Tableau 5 Echantillon Diffraction X Adsorption Cristallinité (%) SBET V(P/Po=0,1 9) (m2/g) ml N2 liquide/g NH4-NU-86/4 98 469 0,20 Exemple 7: Préparation du catalyseur C3 conforme à l'invention La zéolithe H-NU-86/4 obtenue à l'exemple 6 est ensuite mise en forme par extrusion avec un gel d'alumine de manière à obtenir, après séchage et calcination sous air sec, le catalyseur C3 qui contient en poids 70 % de zéolithe H-NU-86/4 et 30 % d'alumine. Exemple 8: Préparation du catalyseur C4 non conforme à l'invention La zéolithe NU-86 utilisée dans cet exemple est la zéolithe NH4-NU-86 préparée dans l'exemple 1 de la présente invention. Néanmoins, dans le présent exemple la zéolithe NU-86 ne subit pas de désalumination. La zéolithe NH4-NU-86 obtenue à l'exemple 1 est ensuite mise en forme par extrusion avec un gel d'alumine de manière à obtenir, après séchage et calcination sous air sec, le catalyseur C4 qui contient en poids 70 % de zéolithe H-NU-86 et 30 % d'alumine. Exemple 9: Evaluation des propriétés catalytiques en craquage du méthylcyclohexane des catalyseurs C1, C2, C3, conformes à l'invention, et du catalyseur C4 non conforme à l'invention Les évaluations catalytiques sont réalisées en lit fixe, sous pression atmosphérique. La charge utilisée est du méthylcyclohexane. Dans la série de tests catalytiques dont les résultats sont regroupés dans le tableau 4, la pph, c'est à dire que la vélocité spatiale de la charge, le méthylcyclohexane, (exprimée en gramme de toluène injecté par gramme de catalyseur et par heure) varie de façon à obtenir une conversion comparable dans les 4 tests. La température de réaction est maintenue constante est égale à 500"C. Tableau 6 Catalyseurs C1 | C2 C3 C4 Conversion du Méthylcyclohexane 60,1 60,3 59,8 60,2 (% poids) Sélectivité en (C1+C2+C3+C4) 63,1 65,3 67,2 61,9 (% poids) Sélectivité en composés Cs-C6 8,9 9,6 9,1 9,4 (% poids) Sélectivité en composés C7 isomères du 13,1 12,8 13,6 12,4 méthylcylclohexane (% poids) Sélectivité (Toluène + Cg+) (%poids) 14,9 12,3 10,1 16,3 Les résultats du tableau 6 montrent que les catalyseurs conformes à l'invention, C1 et C3 sont plus sélectifs que le catalyseur C4 non conforme. En particulier, les sélectivités en produits (toluène + C8+), qui sont des produits indésirables qui révèlent la tendance du catalyseur à réaliser du transfert d'hydrogène qui est une réaction indésirable, sont plus faibles que dans le cas du catalyseur C4 non conforme à l'invention. Exemple 10 : Evaluation des propriétés catalytiques en oligomérisation du propylène des catalyseurs C1, C2, C3, conformes à l'invention, et du catalyseur C4 non conforme à l'invention Les évaluations catalytiques sont réalisées en lit fixe, sous 5.5 MPa d'azote et à 300 C avec une VVH de 1 h-i . La charge utilisée est une coupe C3 de vapocraquage (5% de propane 95% de propylène). Tableau 7 Catalyseurs CI C1 | C2 C3 C4 Conversion propylène 99,8 99,8 99,8 99,8 % coupe essence Pl-1550C 22,6 18,2 17,4 27,2 % coupe diesel > 155"C 77,4 81,8 82,6 72,8 Indice de cétane coupe diesel 45 47 49 T 45 La température de réaction étant suffisamment élevée (300 C), la variation du rapport Si/AI des phases actives NU86 n'influe pas sur l'activité des catalyseurs C1, C2 et C3 conformes à l'invention et C4 non conforme. Les résultats du tableau 7 montrent que les catalyseurs conformes à l'invention, C1,C2, C3 sont plus sélectifs vis-à-vis de la production de coupe diesel que le catalyseur C4 non conforme. L' augmentation de sélectivité vis-à-vis de la coupe diesel s'accompagne en plus d'une augmentation significative de l'indice de cétane de cette coupe. REVENDICATIONS 1 - Zéolithe NU-86, comprenant du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium, et le bore, caractérisée en ce que de l'élément T a été extrait de la charpente et en ce qu'elle possède un rapport Si/T atomique global supérieur à 20. 2 - Zéolithe selon la revendication 1 telle que ledit élément T est l'aluminium. 3 - Zéolithe selon l'une des revendications 1 ou 2 telle que le rapport molaire Si/T est supérieur à 22. 4 - Zéolithe selon l'une des revendications 1 à 3 telle que le rapport molaire Si/T est compris entre 22 et 300. 5 - Préparation de la zéolithe selon l'une des revendications 1 à 4 à partir de la zéolithe brute de synthèse comprenant du structurant organique, par la méthode d'attaque acide directe, par au moins une solution d'un acide minéral ou organique. 6 - Préparation de la zéolithe selon l'une des revendications 1 à 4 à partir de la zéolithe brute de synthèse comprenant du structurant organique, par la méthode de traitement thermique et d'attaque acide, par au moins une solution d'un acide minéral ou organique. 7 - Préparation selon la revendication 6 telle que le traitement thermique est effectué en présence de vapeur d'eau. 8 - Catalyseur comprenant au moins une matrice et au moins une zéolithe selon l'une des revendications 1 à 4 ou préparée selon l'une des revendications 5 à 7 au moins en partie sous forme acide. 9 - Catalyseur selon la revendication 8 comportant en outre au moins un élément des groupes IB et VIII de la Classification Périodique des Eléments. 10 - Catalyseur selon la revendication 9 tel que ledit élément est choisi dans le groupe formé par Ag, Ni et Pt. 11 - Catalyseur selon l'une des revendications 8 à 10 tel que la matrice est choisie parmi les éléments du groupe formé par les argiles, la magnésie, les alumines, les silices, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium et les silice-alumines et le charbon. 12 - Préparation du catalyseur selon l'une des revendications 8 à 11 par mélange de la matrice et de la zéolithe puis par mise en forme. 13 - Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 8 à 11 ou préparé selon la revendication 12 en conversion d'hydrocarbures. 14 - Utilisation selon la revendication 13 pour la réaction d'oligomérisation d'oléfines C2-Cg en phase liquide, en phase supercritique ou en phase gazeuse, ledit catalyseur étant disposé sous forme de lit fixe, à une température comprise entre 50 et 4000 C, sous une pression comprise entre 2 et 10 MPa et avec un débit d'hydrocarbures liquides compris entre 0,3 et 4 volumes par volume de catalyseur et par heure.