Brevet FR2756839A1 — publié le 19980612

La présente invention a pour objet une méthode d'obtention de vernis polyesterimidiques par polycondensation et imidisation d'un mélange de monomères bifonctionnels et trifonctionnels et ensuite dissolution de la résine polyesterimidique dans un solvant organique. Elle concerne également les vernis susceptibles d'être obtenus par ce procédé et leur utilisation. Les vernis polyesterimidiques selon l'invention sont utilisés pour émailler les fils de frettage qui peuvent être utilisés dans des machines et dans des appareils électriques. Les vernis polyesterimidiques connus sont obtenus par dissolution de résines polyesterimidiques dans des solvants organiques tels que le tricrésol avec addition d'hydrocarbures aromatiques, la N- méthylpyrrolidone ou les mélanges de solvants contenant de la cyclohexanone. Les résines polyesterimidiques sont produites par des méthodes connues, c'est-à-dire polycondensation et imidisation d'un mélange d'anhydride trimellitique, de 4-4'-diaminodiphénylméthane, de glycols, d'alcools trihydroxy et de téréphtalatediméthylique et éventuellement de p,p' dihydroxydiphényldiméthylméthane (dian) (brevets d'inventions US 2 421 024 et US 3 435 002, brevets polonais 125 456 et 164 804). Comme glycol, on utilise essentiellement le glycol éthylénique. Comme alcool trihydroxy, on utilise par exemple la glycérine ou l'isocyanure tris (2-hydroxyéthylique). Les vernis polyesterimidiques produits par les méthodes connues contiennent tout au plus 35 % de substance solide. Si la contenance de la substance solide est plus élevée, la viscosité du vernis est trop grande et dans ce cas, il est difficile de couvrir les fils de frettage ayant des diamètres assez grands et d'obtenir le fini désiré de surface de ces câbles. La présente invention a pour objet l'élaboration de vernis polyesterimidiques contenant une quantité plus élevée de substance solide et ayant une viscosité pas trop grande, ce qui permet de mettre le vernis sur les fils de frettage et d'obtenir des surfaces lisses. Il s'est avéré que l'effet désiré est obtenu par polycondensation et imidisation d'un mélange comprenant de l'anhydride trimellitique, du 4, 4' - diaminodiphénylméthane, au moins un glycol, un alcool trihydroxylé, du téréphtalate diméthylique et éventuellement du p,p' dihydroxydiphényl- diméthylméthane (dian) en présence d'un catalyseur de transestérification et ensuite dissolution de la résine polyesterimidique obtenue dans un solvant organique avec addition d'un catalyseur de réticulation, caractérisée en ce que ledit mélange contient au moins un glycol choisi dans le groupe constitué du 2-méthyl-1,3-propanediol et du 2-butyl-2- éthyl-1,3-propanediol. Dans la méthode selon l'invention, on peut aussi utiliser en supplément le diéthyl1neglycol et/ou le glycol néopentylique mais dans ce cas, pour 1 mole de diéthylène glycol et/ou de glycol néopentylique, on utilise de 0,05 à 0,50 mole de 2-méthyl- 1,3- propanediol et/ou de 2butyl- 2-éthyl-1,3-propanediol. Comme alcool trihydroxylé, on utilise avantageusement l'isocyanure tris (2-hydroxyéthylique) ou la glycérine. Comme catalyseur de transestérification, on utilise surtout l'acétate de zinc, I'acétylacétonate de zinc ou l'oxyde de dibutyl étain. Comme catalyseur de réticulation, on utilise un composé choisi dans le groupe des esters et polyesters d'acide orthotitanique, par exemple le tétrabutoxytitane. Comme solvant de la résine polyesterimidique, on utilise surtout le tricrésol avec addition d'hydrocarbures aromatiques, la N- méthylpyrrolidone ou un mélange de solvants, contenant de la cyclohexanone. La méthode selon l'invention permet d'augmenter le contenu en substance solide du vernis en gardant un bon fini de la surface de revêtements sur les câbles en cuivre ayant de grands diamètres. On peut attribuer cet effet à la structure asymétrique des glycols utilisés dans la méthode selon l'invention, c'est-à-dire le 2-méthyl-1,3-propanediol et le 2- butyl-2-éthyl-1,3 propanediol. L'invention concerne également à titre de produits nouveaux les vernis résultant du procédé décrit précédemment. Elle concerne également l'utilisation de ces vernis pour émailler des fils métalliques, en particulier des fils de frettage. EXEMPLES Exemple 1 Dans un réacteur ayant un volume de 1 dm3, on introduit: 225 g d'anhydride trimellitique, 115 g de 4,4' diaminodiphénylméthane, 10 g de 2-méthyl-1,3propanediol, 190 g d'isocyanure tris (2-hydroxyéthylique), g de téréphtalate diméthylique, 200 g de p,p' dihydroxydiphényl- diméthylméthane (dian) et 1,5 g d'acétylacétonate de zinc. On augmente graduellement la température du mélange réactionnel à 210 C en séparant l'eau et le méthanol par distillation. On obtient 560 g de résine polyesterimidique et on la dissout dans un mélange de solvants, qui contient: 50 g de cyclohexanol, 300 g de cyclohexanone, 200 g de carbonate de propylène, 200 g d'alcool benzylique et 14 g de polytitanate de butyle. On obtient une solution contenant 42 % de la substance solide avec laquelle on enduit un fil en cuivre ayant un diamètre de 1,8 mm. Après la cuisson, on obtient un câble en cuivre couvert par l'émail ayant la classe 180 et une surface très lisse. Exemple 2 Dans un réacteur ayant un volume de 1 dm3, on introduit: 160 g d'anhydride trimellitique, 82,5 g de 4,4'-diaminodiphénylméthane, 160 g de téréphtalate diméthylique, 40 g de 2-butyl-2-éthyl-1,3-propanediol, 22 g de glycol diméthylique, 130 g d'isocyanure tris (2- hydroxyéthylique) et 0,8 g d'acétate de zinc. On chauffe le réacteur en augmentant graduellement la température à 225 C et on sépare l'eau et le méthanol par distillation. La résine obtenue en quantité de 450 g est dissoute dans un solvant constitué d'un mélange de 200 g de tricrésol, 150 g de cyclohexanone, 70 g de solvant naphta, 30 g de glycol propylénique, g de carbonate de propylène et 10 g d'orthotitanate de crésol. A l'aide de la solution obtenue, laquelle contient 41 % de substance solide, on enduit un fil en cuivre ayant un diamètre de 1,2 mm. Après la cuisson, on obtient un câble couvert avec l'émail, qui a la classe 180 et sa surface est très lisse. Exemple 3 Dans le même réacteur que dans les exemples 1 et 2, on introduit g d'anhydride trimellitique, 100 g de 4,4'-diaminodiphénylméthane, 40 g de glycol éthylénique, 25 g de 2-méthyl-1,3-propanediol, 150 g d'isocyanure tris (2-hydroxyéthylique), 30 g de glycérine, 100 g de téréphtalate diméthylique, 50 g de p,p' dihydroxydiphényldiméthyl- méthane (dian) et I g d'acétate de zinc. On chauffe le contenu du réacteur en augmentant graduellement la température à 235 C en séparant l'eau et le méthanol par distillation. 550 g de résine polyesterimidique obtenue sont dissous dans un solvant obtenu en mélangeant 600 g de tricrésol et 200 g de solvant naphta avec l'addition de 30 g de tétra (isopropoxy) de titane et 20 g de résine phénolique. Avec la solution contenant 40 % de substance solide, on enduit un fil en cuivre dont le diamètre est 1,5 mm. Après la cuisson, on obtient un câble couvert avec l'émail ayant la classe 155 et une surface très lisse. ExemDle 4 Dans le même réacteur que dans les exemples 1 à 3, on introduit g d'anhydride trimellitique, 100 g de 4,4'- diaminodiphénylméthane, g de glycol néopentylique, 80 g de 2-butyl-2- éthyl-1,3-propanediol, g d'isocyanure tris (2-hydroxyéthylique), 100 g de téréphtalate diméthylique et 0,6 g d'oxyde de dibutyl étain. Le contenu du réacteur est chauffé en augmentant graduellement la température à 220 C. Comme dans les exemples 1 à 3, on sépare l'eau et le méthanol. On obtient 600 g de résine qu'on dissout dans un mélange qui contient 680 g de tricrésol, 290 g de solvant naphta et 25 g de tétrabutoxytitane. Avec la solution obtenue, qui contient 42 % de résine, on enduit un fil en cuivre ayant un diamètre de 1,8 mm. Après la cuisson, un câble en cuivre émaillé possède la classe 200 et une surface très lisse. Exemple 5 Dans le même réacteur que dans les exemples 1 à 4, on introduit g d'anhydride trimellitique, 78 g de 4,4'-diaminodiphénylméthane, g de glycol éthylénique, 50 g de glycol néopentylique, 20 g de 2- méthyl-1, 3-propanediol, 80 g de 2-butyl-2-éthyl-1,3-propanediol, 80 g de téréphtalate diméthylique, 120 g de d'ixocyanure tris (2hydroxyéthylique), 100 g de p,p' dihydroxydiphényldiméthylméthane (dian), et 1 g d'acétate de zinc. On augmente graduellement la température de la masse réactionnelle à 230 C en distillant l'eau et le méthanol. 700 g de résine obtenue sont dissous dans un mélange contenant 800 g de tricrésol, g de solvesso-100, 30 g de tétra (isopropoxy) de titane et 40 g de résine phénolique. A l'aide de la solution obtenue ayant une concentration de 40 % de substance solide, on enduit un fil en cuivre (1,8 mm de diamètre). Après cuisson, on obtient un câble émaillé ayant la classe 180 et une surface très lisse. REVENDICATIONS 1. Méthode de production de vernis polyesterimidiques par polycondensation et imidisation d'un mélange comprenant de l'anhydride trimellitique, du 4,4' - diaminodiphénylméthane, au moins un glycol, un alcool trihydroxylé, du téréphtalate diméthylique et éventuellement du p, p' dihydroxydiphényl-diméthylméthane (dian) en présence d'un catalyseur de transestérification et ensuite dissolution de la résine polyesterimidique obtenue dans un solvant organique avec addition d'un catalyseur de réticulation, caractérisée en ce que ledit mélange contient au moins un glycol choisi dans le groupe constitué du 2-méthyl- 1,3-propanediol et du 2-butyl-2-éthyl-1,3-propanediol. 2. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit mélange contient, à titre de glycols supplémentaires, du glycol éthylénique et/ou du glycol néopentylique à raison de 0,05 à 0,50 mole de 2-méthyl- 1,3-propanediol et/ou 2-butyl-2-éthyl-1,3-propanediol pour 1 mole de glycol éthylénique et/ou néopentylique. 3. Vernis susceptibles d'être obtenus selon la méthode définie dans l'une des revendications 1 ou 2. 4. Utilisation des vernis selon la revendication 3 ou obtenus selon l'une des revendications 1 ou 2, pour émailler des fils métalliques, en particulier des fils de frettage.