Brevet FR2756552A1 — publié le 19980605

PROCEDE DE PREPARATION DE Li2BeH4 ET MATéRIAU SUPRACONDUCTEUR A BASE DE Li2BeH4 DESCRIPTION Domaine technique La présente invention a pour objet un nouveau procédé de synthèse de Li2BeH4 en milieu organique. Elle s'applique en particulier à la synthèse de Li2BeH4 présentant des propriétés supraconductrices à une température élevée, d'environ 80"C. Etat de la technique antérieure Dans le domaine des supraconducteurs, les découvertes les plus récentes ont montré qu'il était possible d'obtenir des matériaux supraconducteurs à une température supérieure à 90 K, ce qui facilite leur mise en oeuvre puisqu'il n'est plus nécessaire de recourir à des réfrigérant du type hélium liquide. Toutefois, la découverte de supraconducteurs présentant des températures critiques encore plus élevée est d'un intérêt majeur pour le développement de dispositifs utilisant des supraconducteurs. Jusqu'à présent, on n' avait jamais supposé que des composés du type hydrure comme Li2BeH4 puissent présenter des propriétés de supraconductivité. En effet, la plupart des supraconducteurs développés récemment sont du type oxyde mixte et leur synthèse s'effectue généralement en phase solide. On connaît divers procédés de synthèse de Li2BeH4 en milieu organique. La première synthèse de ce produit effectuée en 1968 et décrite dans J. Chem. Soc. (A), 1968, pages 628-631, a consisté à faire réagir Li(C2H5)2 BeH et BeCl2, selon le schéma réactionnel suivant 4 Li(C2H5)2BeH + BeCl2 > 2 LiCl X + 4(C2H5)2Be + Li2BeH4 Cette réaction est effectuée dans l'éther diéthylique et on ajoute ensuite du benzène pour précipiter totalement le chlorure de lithium LiCl que lton élimine par filtration. Après évaporation du solvant et de (C2H5)2Be à 160-1800C, on récupère Li2BeH4 en tant que résidu insoluble avec une pureté d'environ 81 % en poids. Cette synthèse présente l'inconvénient de nécessiter un chauffage pendant 12 heures pour récupérer le produit final. De plus, la synthèse du produit de départ Li(C2H5)2Be est difficile à mettre en oeuvre car elle nécessite tout d'abord un chauffage au reflux pendant 9 heures d'une suspension de LiH dans une solution de (C2Hg)2Be dans l'éther, puis un chauffage à 110 0C pendant 10 heures pour évaporer l'éther. L'hydrure de lithium en excès doit ensuite être éliminé par filtration et le reste du liquide est évaporé sous pression réduite. Un résidu visqueux est finalement obtenu, puis redissous dans de l'hexane. Cette solution est ensuite refroidie à 78"C, ce qui provoque la cristallisation d'un produit qui est séparé puis séché sous vide. Ce produit est un complexe avec de l'éther, et il doit être encore chauffé à 40"C sous vide pendant 4 heures pour perdre son éther et donner le composé attendu Li(C2H5)2BeH. Un autre procédé de synthèse de Li2BeH4 a été décrit en 1972 dans US-A-3 647 399. Dans ce cas, on obtient Li2BeH4 par réaction entre le composé LiAl(C2Hs)3H et le di-tert-butylbéryllium éthérate. Ce procédé est simple à mettre en oeuvre car il se limite à une réaction à la température ambiante, une séparation du produit obtenu par filtration, suivie d'un lavage au benzène et à l'éther et d'un séchage sous vide. En revanche, la synthèse des produits de départ est plus difficile à réaliser, et le produit final obtenu est de piètre qualité car il n'est pas stable au délà de 200 C. Un autre procédé de synthèse de Li2BeH4 est décrit dans le document US-A-3 767 715. Dans ce cas, on fait réagir BeCl2 avec du butyl lithium ou du t-butyl lithium, puis on fait réagir le produit obtenu après filtration, pour éliminer le chlorure qui précipite, avec LiAlH4. Ceci correspond au schéma réactionnel suivant BeCl2 + 3 C4H9Li [C4HgLi + (C4Hg)2Be] + 2LiCl S [C4HgLi+ (C4Hg)2Be] + LiAlH4 Li2BeH4 X + Al(C4Hg)3 Bien que ce procédé soit facile à mettre en oeuvre, il présente l'inconvénient de ne pas conduire à une reproductibilité suffisante. De plus, le produit obtenu ne présente pas un degré de pureté satisfaisant. En 1975, Ashby et al ont décrit dans Inorg. Chem., 1975, volume 14, pages 2868-2874, un procédé de synthèse de Li2BeH4 par réaction d'un produit complexe formé de diméthylbéryllium et de méthyllithium avec du LiAlH4 dans l'éther diéthylique, ce qui correspond au schéma réactionnel suivant [(CH3)2Be + 2 CH3Li] + 2 LiAlH4 --o Li2BeH4 X + LiAlH2(CH3)2 Ce procédé est facile à mettre en oeuvre mais il présente l'inconvénient de nécessiter une étape préalable de préparation et de purification du diméthylbéryllium utilisé dans le produit complexe de départ. En effet, ce diméthylbéryllium est préparé par réaction dans l'éther de méthylithium et de chlorure de béryllium selon le schéma réactionnel suivant On élimine le Licol par filtration et il est nécessaire de purifier le diméthylbéryllium solide récupéré après évaporation du filtrat, par sublimation à llO"C sous vide (5,75 Pa ; 0,05 mm de Hg). On prépare ensuite le produit complexe de départ par mélange d'une solution éthérée de (CH3)2Be avec une solution éthérée de CH3Li. Exposé de l'invention La présente invention a précisément pour objet un procédé de synthèse de Li2BeH4, plus facile à mettre en oeuvre que les procédés décrits ci-dessus, qui conduit par ailleurs à l'obtention d'un produit de pureté satisfaisante, avec une bonne reproductibilité. Ce produit présente par ailleurs des propriétés supraconductrices à une température très élevée, de 80"C. Aussi, l'invention a également pour objet des matériaux supraconducteurs comprenant du Li2BeH4 comme composé supraconducteur. Selon l'invention, le procédé de préparation d'un hydrure mixte de lithium et de béryllium de formule Li2BeH4 consiste à faire réagir un mélange complexe de diméthylbéryllium et de méthylithium de formule : [2 CH3Li + (CH3)2Be] avec LiAlH4, èt il se caractérise en ce que l'on prépare le mélange complexe [2CH3Li + (CH3)2Be] par réaction de CH3Li avec BeCl2 dans un rapport molaire CH3Li : BeCl2 de 3 : 1 à 4 : 1, de préférence de 4 : 1, et en ce que l'on fait réagir le mélange complexe [2CH3Li + (CH3)2 Be] avec LiAlH4 dans un rapport molaire LiAlH4 : (CH3)2Be d'au moins 4 : 1. Ce procédé de synthèse est proche de la synthèse décrite par Ashby et Prasad dans le document Inorg. Chem. précité, mais la réaction utilise des proportions molaires différentes de mélange complexe et de LiAlH4 et le mélange utilisé comme produit de départ est préparé d'une façon différente par réaction de méthyllithium CH3Li avec du chlorure de béryllium dans un rapport molaire approprié. Ceci permet d'éviter l'étape préalable de synthèse et de purification du diméthylbéryllium, puis son mélange en solution dans l'éther diéthylique avec une solution dans l'éther diéthylique de méthyllithium. Le procédé de l'invention permet ainsi d'obtenir de façon aisée un produit d'une qualité satisfaisante, avec une bonne reproductibilité. Selon l'invention, les étapes de synthèse sont réalisées dans un solvant organique qui est généralement constitué par de l'éther diéthylique. Les réactions utilisées pour cette synthèse correspondent aux schémas réactionnels suivants Après la première réaction, on élimine le chlorure de lithium par filtration pour isoler le mélange complexe [2CH3Li + CH3)2Be] en solution dans l'éther diéthylique. La seconde réaction est effectuée également dans l'éther diéthylique en ajoutant la solution dans l'éther diéthylique du mélange complexe à une solution de LiAlH4 dans l'éther diéthylique et en utilisant des quantités de LiAlH4 correspondant au moins à la quantité stoechiométrique requise d'après le schéma réactionnel donné ci-dessus. En effet, l'hydruration est meilleure pour une faible quantité du mélange complexe tombant dans une grande quantité de LiAlH4, que pour un ordre inversé d'ajout des réactifs. Le produit obtenu qui précipite peut être récupéré du milieu réactionnel par filtration, puis soumis à une purification. Cette purification peut consister en un lavage au moyen de tétrahydrofurane dans lequel les impuretés se sont révélées en majeure partie solubles, puis un lavage dans l'éther et un séchage sous vide secondaire à 90"C. On obtient ainsi de manière reproductible l'hydrure mixte Li2BeH4 avec une pureté élevée, qui présente des propriétés supraconductrices. Aussi, l'invention a également pour objet un matériau supraconducteur comprenant du Li2BeH4 en tant que composé supraconducteur. D'autres caractéristiques et avantage de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de l'exemple qui suit, donné bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés. Brève description des dessins La figure 1 est un diagramme de diffraction de rayons X de Li2BeH4 obtenu par le procédé de l'invention. La figure 2 est la courbe d'aimantation de Li2BeH4 à 295K et illustre la variation de l'aimantation M (en uem/mol) en fonction du champ magnétique appliqué (en T). La figure 3 représente les deux courbes obtenues avec Li2BeH4 par des expériences de Field cooled (tracés pleins) et de Zero Field cooled (tracés en pointillés), soit la susceptibilité magnétique M/H en fonction de la température (en K) pour un champ de 0,93 T (courbe 1) et de 0,63 T (courbe 2). La figure 4 est une courbe établie à partir des données de la figure 3 ; elle illustre la température critique pour un champ critique nul. La figure 5 illustre les variations de Cp/T (en -1 K 2) -2 J.g K ) en fonction de la température T (en K). Exposé détaillé des modes de réalisation Cet exemple illustre la préparation de Li2BeH4 conformément au procédé de l'invention. Dans cet exemple, on utilise comme produit de départ, les produits commerciaux suivants - BeCl2 d'une pureté de 99 %, en poudre, - CH3Li en solution 1,6 M dans l'éther diéthylique, - LiAlH4 en solution 1 M dans l'éther diéthylique, et - de l'éther diéthylique et du tétrahydrofurane séchés sur de la poudre de LiAlH4 avant d'être distillés. Par ailleurs, pour des raisons de toxicité du béryllium et de réactivité des hydrures et des organométalliques avec l'humidité et l'oxygène, on réalise toutes les manipulations en boîte à gants sous atmosphère neutre d'azote sec. 1) Préparation du mélange complexe [2CH3Li + (CH3)2Be] On pèse 1,623 g de BeCl2, ce qui correspond en tenant compte de la pureté du produit à 1,607 g de BeCl2, soit 0,02 mol, et on y ajoute 100 ml d'éther pour obtenir une solution titrant environ 0,2 mol. L-1 de BeCl2. On agite le mélange pendant 12 heures à l'abri de la lumière de façon à éviter d'éventuelles réactions photocatalysées entre l'éther et BeCl2. On filtre ensuite le milieu réactionnel et on récupère le filtrat. On ajoute alors au filtrat ainsi récupéré, sous agitation, 50 ml d'une solution 1,6M de CH3Li dans l'éther, ce qui correspond à un rapport molaire CH3Li : BeCl2 de 4 : 1. Le chlorure de lithium Licol précipite immédiatement et on poursuit l'agitation du mélange, à l'abri de la lumière, pendant 12 heures. On filtre alors le mélange et on récupère le filtrat qui est constitué par une solution dans l'éther du mélange complexe [2CH3Li + (CH3)2Be]- 2) Préparation de Li2BeH4. On ajoute à 80 ml d'une solution 1 M de LiAlH4 dans l'éther, tout en agitant, le filtrat récupéré dans l'étape précédente. Li2BeH4 précipite immédiatement et on poursuit l'agitation du mélange pendant 2 heures à l'abri de la lumière, puis on filtre pour récupérer le précipité de Li2BeH4. On lave ce précipité une première fois au moyen de 40 ml d'éther, puis 2 à 3 fois au moyen de tétrahydrofurane (THF) en utilisant au total 100 à 130 ml de THF, et enfin une nouvelle fois à l'éther pour éliminer le tétrahydrofurane restant sur le produit. On sèche alors le produit sous vide secondaire à 90"C. On récupère ainsi Li2BeH4 avec un rendement de 80 à 90 %. L'analyse par diffraction de rayons X montre qu'il s'agit du même produit que ceux préparés conformément aux procédés de l'art antérieur. Ce produit se décompose à 300"C sous vide. Les figures 1 à 5 illustrent les propriétés du Li2BeH4 obtenu. La figure 1 illustre le diagramme de diffraction des rayons X et confirme la similitude de ce produit avec ceux préparés antérieurement. La figure 2 est la courbe d'aimantation de ce produit à 295K. Elle représente l'aimantation en (u e m/mol) en fonction du champ magnétique (en T) appliqué. La figure 3 illustre les résultats d'expériences de refroidissement sous champ magnétique (tracés pleins) et de refroidissement sans champ (tracés en pointillés) avec un champ magnétique de 0,93 T (courbe 1) et un champ magnétique de 0,63 T (courbe 2). Ces courbes représentent les variations de la susceptibilité magnétique M/le champ H en fonction de la température T (en K) . Elles sont obtenues en refroidissant sous champ magnétique (tracé continu), et sans champ magnétique (pointillés) pour deux champs magnétiques appliqués. La vitesse de dérive en température dans ces expériences est de 100K/h. Ces courbes permettent de déterminer un ensemble de coordonnées (température critique/champ critique). La figure 4 est une droite établie à partir de ces données, qui illustre le champ critique supérieur (en T) en fonction de T (en K) . Sur cette figure, l'intersection avec l'axe des abscisses donne la température critique pour un champ critique nul, soit environ 350K. La figure 5 illustre les variations du rapport de la capacité thermique massique sur la température T -1 -2 (en J.g K ) en fonction de T (en K). Cette courbe a la même allure que celle du composé supraconducteur Bi1, 6Pb0, 4Sr2Ca3Cu4O12. REVEND I CAT I ONS 1. Procédé de préparation d'un hydrure mixte de lithium et de béryllium de formule Li2BeH4 consistant à faire réagir un mélange complexe de diméthylbéryllium et de méthyllithium de formule [2CH3Li + (CH3)2Be] avec LiAlH4, caractérisé en ce que l'on prépare le mélange complexe [2CH3Li + (CH3)2Be] par réaction de CH3Li avec BeCl2 dans un rapport molaire CH3Li : BeCl2 de 3 : 1 à 4 : 1 et en ce que l'on fait réagir le mélange complexe [2CH3Li + (CH3)2Be] avec LiAlH4 dans un rapport molaire LiAllI4 : (CH3)2Be d'au moins 4 : 1. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire CH3Li : BeCl2 est de 4 : 1. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel la réaction du mélange complexe [2CH3Li + (CH3)2Be] avec LiAlH4 est effectuée en ajoutant le mélange complexe à LiAlH4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel on réalise les réactions dans un solvant organique constitué par de l'éther diéthylique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel on purifie le produit obtenu par réaction de LiAlH4 et du mélange complexe en le lavant au moyen de tétrahydrofurane et d'éther diéthylique. 6. Matériau supraconducteur comprenant du Li2BeH4 comme composé supraconducteur. 7. Matériau selon la revendication 6, dans lequel Li2BeH4 est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 8. Matériau supraconducteur selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, ayant une température critique de 80"C.