Brevet FR2750976A1 — publié le 19980116

PROCEDE DE TRAITEMENT D'UNE SOLUTION OU SUSPENSION DE COMPOSES ORGANIQUES PAR OXYDATION EN VOIE HUMIDE La présente invention concerne un procédé d'oxydation en voie humide d'une solution ou suspension de composés organiques pour diminuer la demande chimique en oxygène (DCO ) à un niveau déterminé. Elle conceme plus particulièrement l'utilisation d'un système catalytique particulier pour la mise en oeuvre de cette oxydation en voie humide. L'oxydation en voie humide des composés organiques contenus dans un milieu aqueux a été utilisé pour réduire à un niveau acceptable pour l'environnement la demande chimique en oxygène (DCO ) des effluents aqueux. Différents procédés sont exploités. On peut citer à titre d'exemple le procédé ZIMPRO qui utilise un gaz oxydant (air ou oxygène ) avec une température comprise entre 175-320 "C sous une pression de 20-210 bars. Dans ce procédé la réaction est réalisée en absence de catalyseur. La société CIBA-GEIGY a développé un procédé d'oxydation en voie humide en utilisant comme oxydant de l'air, le domaine de température est de 250-300 "C, la pression étant comprise entre 50 et 200 bars. Cette oxydation est réalisée en présence d'un catalyseur composé de sels de cuivre. Sur la base de ce procédé catalysé, de nombreuses sociétés ont proposées de nouveaux systèmes catalytiques permettant de diminuer les temps de réaction et'ou d'abaisser les conditions de température ou de pression. Ainsi, la société OSAKA GAS décrit dans le brevet français 2361308 I'utilisation d'oxyde de ruthénium comme phase catalytiquement active. Cette phase active est déposée sur un support classiquement utilisé en catalyse hétérogène, tel que alumine silice ou charbon actif. La réaction est conduite sous une pression comprise entre 70 et 90 bars et une température comprise entre 250-280 "C, les durées de réaction sont alors compris entre 1 et 3 heures. La société NIPPON SHOKUBAI a également proposé des catalyseurs comprenant comme phase active des métaux tels que le palladium ou le platine supportés sur des supports comprenant notamment des oxydes de terres rares comme l'oxyde de cérium. Dans le brevet japonais J4100595 cette société décrit un catalyseur comprenant un support constitué par un mélange d'oxyde de zirconium et d'un oxyde de terres rares tels que l'oxyde de cérium en association avec une phase catalytiquement active constitué par un métal choisi dans le groupe comprenant Mn, Fe, Co, Ni, W, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ru, et Ir. Les conditions de réaction sont pour la pression comprises entre 30 et 70 bars, pour la température entre 200 et 250"C, la durée de réaction étant comprise entre 10 minutes et une heure. Ces procédés sont utilisés industriellement dans le monde entier. Toutefois, I'amélioration des conditions de réaction est un problème constant qui demande la mise au point de nouveaux dispositifs pour favoriser la réaction gaz/liquide, ou diminuer les temps de réaction. Un des buts de la présente invention est de proposer un nouveau système catalytique permettant d'accélérer la réaction à des conditions de pression et de température semblables à celles utilisées dans les procédés connus. A cet effet, I'invention propose un procédé de traitement de solution ou suspension aqueuse de composés organiques à une température et pression élevée par oxydation des composés organiques par un gaz contenant de l'oxygène en présence d'un catalyseur d'oxydation pour réduire la demande chimique en oxygène de ladite solution ou suspension à un niveau prédéterminé caractérisé en ce que le catalyseur comprend une phase catalytiquement active présente sur un support constitué par une composition à base d'un oxyde de cérium et d'un oxyde de zirconium dans une proportion atomique cérium/zirconium d'au moins 1, présentant une surface spécifique après calcination pendant 6 heures à 900"C d'au moins 35m2/g et une capacité de stockage de l'oxygène à 400"C d'au moins 1,5 ml d'O2/g. Les caractéristiques particulières du support cériumlzirconium conduisent à réaliser un catalyseur d'oxydation en voie humide présentant une activité nettement supérieure aux catalyseurs connus comprenant des phases catalytiquement active semblables. Selon une caractéristiques préférentielle de l'invention, la phase catalytiquement active est constituée par du ruthénium ou de l'iridium sous forme métal ou sous forme oxyde. La réaction d'oxydation est réalisée en mettant en oeuvre comme gaz oxydant un gaz contenant de l'oxygène, tel que par exemple de l'oxygène pur, l'air, l'air enrichi en oxygène, des gaz résiduaires contenant de l'oxygène. La quantité de gaz alimenté est déterminée à partir de la DCO de la solution à traiter. Généralement, le gaz contenant l'oxygène est utilisé à une quantité 1 à 1,5 fois la quantité théorique en oxygène. Avantageusement la pression en oxygène est comprise entre 1 et 50 bars, la pression totale des gaz étant suffisamment élevée pour maintenir la solution ou suspension à l'état liquide à la température de la réaction. Cette température de réaction est avantageusement comprise entre 100"C et 400"C, de préférence entre 1200C et 200"C. Cette température dépend notamment de la nature des composés organiques présents dans les effluents à traiter. Les solutions ou suspensions aqueuses pouvant être traitées par le procédé de l'invention sont des eaux qui contiennent préférentiellement des substances organiques oxydables telles que des effluents aqueux présentant une demande chimique en oxygène moyennement concentrée, avantageusement inférieure à 200 girl. Des exemples d'eaux résiduelles sont, par exemple, des eaux résiduelles provenant d'installations industrielles telles que les industries chimiques ou pétrolières, les effluents municipaux, les eaux résiduelles contenant des huiles, des eaux résiduelles provenant de procédé d'épuration de gaz ou de procédé à boue activée. Avantageusement, pour éviter un encrassage des installations et du catalyseur, ces eaux peuvent être filtrées avant d'être traitées par le procédé de l'invention. Le catalyseur de l'invention peut être sous différentes formes telles que cylindre en forme de nid d'abeille, billes, pastilles, granulés extrudés ou poudres. Généralement, le catalyseur est utilisé sous forme de lit fixe dans un réacteur de capacité suffisante pour assurer un contact solution/gaz pendant une durée déterminée de l'ordre de quelques minutes à plusieurs heures. II est également possible d'utiliser le catalyseur sous forme de lit fluidisé, ou d'introduire le catalyseur en suspension dans la solution à traiter. Le catalyseur est récupéré en fin de réaction par tout moyen connu de séparation solide/liquide. Le support de catalyseur conforme à l'invention est décrit dans la demande de brevet français n" 96 document inclus par référence dans la présente demande. La composition de ce support peut varier dans des limites très larges. Ainsi, la concentration molaire exprimé en Ce par rapport au mélange Ce+Zr est comprise entre 0,5 et 0,9, de préférence entre 0,6 et 0,8, la concentration en Zr étant le complément à 1, en absence d'autres composés. En présence d'autres composés, le rapport Ce/Zr sera avantageusement compris entre 1 et 19, de préférence entre 1 et 9. Ainsi, ce support est préparé selon un procédé du type dans lequel on prépare un mélange en milieu liquide contenant un composé du cérium, un composé du zirconium; on chauffe ledit mélange; on récupère le précipité obtenu et on calcine ce précipité, et il est caractérisé en ce qu'on prépare le mélange précité en utilisant une solution de zirconium qui est telle que la quantité de base nécessaire pour atteindre le point équivalent lors d'un dosage acide-base de cette solution vérifie la condition rapport molaire OH-/Zr La phase catalytiquement active est ensuite déposée ou imprégnée sur ce support par les procédés classiques, par exemple par mise en suspension du support dans une solution aqueuse d'un composé soluble du métal catalytiquement actif. Le support imprégné est ensuite récupéré puis séché. Le catalyseur est ensuite chauffé à une température comprise entre environ 250 et 400"C sous d'atmosphère réductrice, par exemple d'hydrogène pour réduire le composé de métal catalytiquement actif. Avantageusement, le catalyseur peut être passivé par traitement sous azote. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, Les compositions de la phase support présentent une surface spécifique après calcination 6 heures à 900"C sous air d'au moins 35m2/g. Cette surface peut être plus particulièrement d'au moins 40m2/g. Elle peut être encore plus particulièrement d'au moins 45m2/g. Pour la suite de la description, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Society, 60, 309 (1938)". Selon une autre caractéristique de l'invention les compositions support peuvent aussi présenter des surfaces qui restent encore importantes même après calcination 6 heures à 1000"C. Ces surfaces peuvent être d'au moins 14m2/g, plus particulièrement d'au moins 20m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 30m2/g. Les compositions utilisées comme support de catalyseur dans le procédé de l'invention peuvent également comprendre un autre composé associé avec l'oxyde de cérium et l'oxyde de zirconium. Ainsi, la présence d'un élément comme l'yttrium, les terres rares et le scandium permet d'obtenir les compositions présentant les plus hautes surfaces spécifiques. Par terre rare, on entend les éléments du groupe constitué par les éléments de la classification périodique de numéro . atomique compris inclusivement entre 57 et 71. Une autre caractéristique des compositions utilisées comme support de catalyseur dans le procédé de l'invention est leur capacité de stockage de l'oxygène. Cette capacité mesurée à 400"C est d'au moins 1,5ml d'O2/g. Elle peut être plus particulièrement d'au moins 1,8ml d'O2/g et encore plus particulièrement d'au moins 2ml d'O2/g. Ces compositions peuvent se présenter avantageusement sous forme d'une solution solide. Les spectres en diffraction X de ces compositions révèlent en effet, au sein de ces dernières, l'existence d'une seule phase homogène. Pour les compositions les plus riches en cérium, cette phase correspond en fait à celle d'un oxyde cérique CeO2 cristallisé et dont les paramètres de mailles sont plus ou moins décalés par rapport à un oxyde cérique pur, traduisant ainsi l'incorporation du zirconium dans le réseau cristallin de l'oxyde de cérium, et donc l'obtention d'une solution solide vraie. Le procédé de préparation de ces compositions va maintenant être décrit. La première étape du procédé consiste à préparer un mélange en milieu liquide, généralement en phase aqueuse, contenant au moins un composé de cérium, au moins un composé de zirconium et, le cas échéant un autre composé tel qu'un composé d'yttrium, de scandium ou de terre rare. Ce mélange est préparé en utilisant une solution de zirconium. Cette solution de zirconium peut provenir de l'attaque acide d'un réactif comprenant du zirconium. Comme réactif approprié, on peut citer ie carbonate, I'hydroxyde ou l'oxyde de zirconium. L'attaque peut être faite avec un acide inorganique comme l'acide nitrique, L'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. L'acide nitrique est l'acide préféré, et on peut mentionner ainsi tout particulièrement l'utilisation d'un nitrate de zirconyle provenant de l'attaque nitrique d'un carbonate de zirconium. Ce peut être aussi un acide organique tel que l'acide acétique ou l'acide citrique. Cette solution de zirconium doit présenter la caractéristique suivante. La quantité de base nécessaire pour atteindre le point équivalent lors d'un dosage acide-base de cette solution doit vérifier la condition rapport molaire OH-/Zr Le dosage acide-base se fait d'une manière connue. Pour l'effectuer dans des conditions optimales, on peut doser une solution qui a été amenée à une concentration d'environ 3.10-2 mole par litre exprimée en élément zirconium. On y ajoute sous agitation une solution de soude 1N. Dans ces conditions, la détermination du point équivalent (changement du pH de la solution) se fait d'une manière nette. On exprime ce point équivalent par le rapport molaire OH-/Zr. A titre de composés du cérium, on peut citer notamment les sels de cérium comme les sels de cérium IV tels que nitrates ou nitrates céri-ammoniacal par exemple, qui conviennent ici particulièrement bien. De préférence, on utilise du nitrate cérique. La solution de sels de cérium IV peut contenir du cérium à l'état céreux mais il est préférable qu'elle contienne au moins 85% de cérium IV. Une solution aqueuse de nitrate cérique peut par exemple être obtenue par réaction de l'acide nitrique sur un oxyde cérique hydraté préparé d'une manière classique par réaction d'une solution d'un sel céreux, par exemple le nitrate céreux, et d'une solution d'ammoniaque en présence d'eau oxygénée. On peut également utiliser une solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution de nitrate céreux tel que décrit dans le document FR-A- 2 570 087, et qui peut constituer une matière première intéressante. Les quantités de cérium, de zirconium et éventuellement d'autres composés présents dans le mélange doivent correspondre aux proportions stoechiométriques requises pour l'obtention de la composition finale désirée. Le mélange initial étant ainsi obtenu, on procède ensuite, conformément à la deuxième étape du procédé selon l'invention, à son chauffage. La température à laquelle est menée ce traitement thermique, aussi appelé thermohydrolyse, peut être comprise entre 80"C et la température critique du milieu réactionnel en particulier entre 80 et 350"C, de préférence entre 90 et 200"C. Ce traitement peut être conduit, selon les conditions de températures retenues, soit sous pression normale atmosphérique, soit sous pression telle que par exemple la pression de vapeur saturante correspondant à la température du traitement thermique. Lorsque la température de traitement est choisie supérieure à la température de reflux du mélange réactionnel (c'est à dire généralement supérieure à 100"C), par exemple choisie entre 150 et 350"C, on conduit alors l'opération en introduisant le mélange aqueux contenant les espèces précitées dans une enceinte close (réacteur fermé plus couramment appelé autoclave), la pression nécessaire ne résultant alors que du seul chauffage du milieu réactionnel (pression autogène). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieux aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé varie entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (165. 105 Pa), de préférence entre 5 Bar (5. 105 Pa) et 165 Bar (165. 105 Pa). Il est bien entendu également possible d'exercer une pression extérieure qui s'ajoute alors à celle consécutive au chauffage. Le chauffage peut être conduit soit sous atmosphère d'air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote. La durée du traitement n'est pas critique, et peut ainsi varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures. A l'issue de l'étape de chauffage, on récupère un précipité solide qui peut être séparé de son milieu par toute technique classique de séparation solide-liquide telle que par exemple filtration, décantation, essorage ou centrifugation. II peut être avantageux d'introduire après l'étape de chauffage, une base telle que par exemple une solution d'ammoniaque, dans le milieu de précipitation. Ceci permet d'augmenter les rendements de récupération en l'espèce précipitée. II est aussi possible d'ajouter de la même façon, après l'étape de chauffage, de l'eau oxygénée. Le produit tel que récupéré peut ensuite être soumis à des lavages à l'eau et/ou à l'ammoniaque, à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition. Pour éliminer l'eau résiduelle, le produit lavé peut enfin, éventuellement, être séché, par exemple à l'air, et ceci à une température qui peut varier entre 80 et 300"C, de préférence entre 100 et 1500C, le séchage étant poursuivi jusqu'à l'obtention d'un poids constant. On notera qu'il est bien entendu possible de répéter une ou plusieurs fois, à l'identique ou non, après récupération du produit et addition éventuelle de la base ou de l'eau oxygénée, une étape de chauffage telle que décrite ci-dessus, en remettant alors le produit en milieu liquide, notamment dans l'eau, et en effectuant par exemple des cycles de traitements thermiques. Dans une dernière étape du procédé, le précipité récupéré, après éventuellement lavage et/ou séchage, est ensuite calciné. Selon un mode de réalisation particulier, il est possible après le traitement de thermohydrolyse et éventuellement après remise du produit en milieu liquide et un traitement supplémentaire de sécher directement le milieu réactionnel obtenu par atomisation. La calcination est effectuée à une température comprise généralement entre 200 et 1200"C et de préférence entre 300 et 900"C. Cette température de calcination doit être suffisante pour transformer les précurseurs en oxydes, et elle est aussi choisie en fonction de la température d'utilisation ultérieure de la composition catalytique et en tenant compte du fait que la surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en oeuvre est plus élevée. La durée de la calcination peut quant à elle varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 24 heures, de préférence entre 4 et 10 heures. La calcination est généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous gaz inerte n'est bien évidemment pas exclue. Les compositions de l'invention telles que décrites plus haut ou telles qu'obtenues dans les procédés mentionnés précédemment se présentent sous forme de poudres mais elles peuvent éventuellement être mises en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables. Ce support est ensuite imprégné par une phase catalytiquement active, telle que du ruthénium dans le mode préféré de l'invention tel que décrit précédemment. Les exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif, illustreront les caractéristiques des catalyseurs utilisés dans le procédé de l'invention ainsi que leur activité dans les procédés d'oxydation en voie humide de composés organiques. Des exemples de préparation de plusieurs catalyseurs conformes à l'invention et des catalyseurs illustrant l'art antérieur seront décrits. L'activité catalytique de ces catalyseurs sera déterminée par réalisation d'une oxydation en voie humide d'une solution aqueuse d'acide acétique. Ce composé organique a été choisi comme composé test car son oxydation est plus difficile que celle de la plupart des composés organiques oxydables présents dans les effluents aqueux à traiter Exemple 1: Prénaration d'un catalvseur A conforme à l'invention: Dans un premier temps on prépare un oxyde mixte de formule Ca0,62Zr0,38O2. Dans les proportions stoechiométriques requises pour l'obtention de l'oxyde mixte ci-dessus, on mélange une solution de nitrate cérique et une solution de nitrate de zirconyle. Cette dernière a été obtenue par attaque d'un carbonate à l'aide d'acide nitrique concentré. La solution répond, au sens défini plus haut, à la condition rapport molaire OH-/Zr = 0,94. La concentration de ce mélange (exprimée en oxyde des différents éléments) est ajustée à 80 g/l. Ce mélange est ensuite porté à 1500C pendant 4 heures. Une solution d'ammoniaque est ensuite ajoutée au milieu réactionnel de telle sorte que le pH soit supérieur à 8,5. Le milieu réactionnel ainsi obtenu est porté à ébullition pendant 2 heures. Après décantation puis soutirage, on remet en suspension le produit solide et le milieu ainsi obtenu est traité pendant 1 heure à 100"C. Le produit est ensuite filtré puis calciné à la température de 900"C. Dans un second temps, on prépare le catalyseur par imprégnation de la composition préparée ci-dessus avec une phase catalytiquement active, à savoir du ruthénium. Pour cela, 8 g de support préparé ci-dessus sont mis en suspension dans 13,1 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 11 g/l contenant 0,190 g de RuCI3. Après agitation à 25 "C pendant 20 heures, la solution est filtrée. Le précurseur est lentement évaporé à l'étuve à 1200C. Le précurseur séché est ensuite réduit sous hydrogène en chauffant le catalyseur à 350 "C avec une montée en température de 10 C/min., puis maintien à cette température pendant 3 heures. Le catalyseur est ensuite refroidi toujours sous atmosphère d'hydrogène puis passivé sous azote. Le catalyseur A selon l'invention présente la composition massique suivante 4 % Ru sur oxyde Ce0,62 - Zr0,38O2. Exemple 2: Préparation d'un catalvseur B conforme à l'invention: Dans un premier temps on prépare un oxyde mixte de formule Ce0,65Zr0,31Nd0 Nd0,04O2. Dans les proportions stoechiométriques requises pour l'obtention de l'oxyde mixte ci-dessus, on mélange une solution de nitrate cérique préneutralisée par ajout de NH40H tel que r=- 0,22 (r étant tel que défini précédemment), une solution de nitrate de néodyme et une solution de nitrate de zirconyle qui répond, au sens défini plus haut, à la condition rapport molaire OH-/Zr= 1,17. Le mode opératoire suivi ensuite est identique à celui de l'exemple 1 jusqu'à l'étape de traitement 1 heure à 100"C. Le milieu réactionnel ainsi obtenu est séché par atomisation, puis calciné à la température de 900"C. La synthèse du catalyseur B est réalisée selon le même protocole que celui décrit à l'exemple 1 à l'exception de la nature du support. Le catalyseur B selon l'invention présente la composition massique : 4 % Ru sur Ce0,65Zr0,31 NdO,0402 Exemple 3: Préparation d'un catalyseur C conforme à l'invention: Dans un premier temps on prépare un oxyde mixte de formule Ce0,65Zr0,31 La0,04O2. Le mélange des solutions et le mode opératoire sont les mêmes que dans l'exemple 2, le nitrate de néodyme étant remplacé par du nitrate de lanthane. La synthèse du catalyseur C est réalisée selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 à l'exception de la nature du support. Le catalyseur C selon l'invention présente la composition massique 4 % Ru sur Ce0,65Zr0,3La0,04O2. Exemple 4: Préparation d'un catalyseur D conforme à l'invention: Dans un premier temps on prépare un oxyde mixte de formule Ce0,65Zr0,31 LaO,0402 Le mélange des solutions et le mode opératoire sont les mêmes que dans l'exemple 2, le nitrate de néodyme étant remplacé par du nitrate de lanthane, et la solution de RuCL3 par une solution de IrCI3. La synthèse du catalyseur D est réalisée selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 à l'exception de la nature du support. Le catalyseur D selon l'invention présente la composition massique 4 % Ir sur Ca0,65Zr0,3La0,04O2. Exemple 5: Préparation d'un catalyseur E conforme à l'invention: Dans un premier temps on prépare un oxyde mixte de formule Ca0,66Zr0,30Pr0,04O2. Le mélange des solutions et le mode opératoire sont les mêmes que dans l'exemple 2, le nitrate de néodyme étant remplacé par du nitrate de praséodyme. La synthèse du catalyseur E est réalisée selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 à l'exception de la nature du support. Le catalyseur E selon l'invention présente la composition massique 4 % Ru sur Ce0,65Zr0,30Pr0,04O2. Exemple 6: Préparation d'un catalyseur F selon l'art antérieur Dans un premier temps on prépare selon l'art antérieur un oxyde mixte de cérium et de zirconium de formule Ce0,765Zr0,23502. Dans les proportions stoechiométriques requises pour l'obtention de l'oxyde mixte ci-dessus, on mélange une solution de nitrate céreux et une solution de nitrate de zirconyle. Cette dernière présente un rapport NO3/Zr de 2. La concentration en oxyde des éléments est ajustée à 172 g/l. Ce mélange ainsi obtenu est ajouté en 30 minutes sur une solution contenant de l'ammoniaque, de l'eau et de l'eau oxygénée. Le produit ainsi obtenu est lavé plusieurs fois à l'eau déminéralisée par une série de décantations et éliminations des eaux de lavage. Le produit est ensuite filtré, puis séché à 100 C pendant 2 heures. La synthèse de catalyseur F est réalisée de la façon suivante: 8 g de support sont calcinés selon le protocole suivant: montée à 700"C à 10 C/min., puis maintien à cette température pendant 3 h. Le support est ensuite refroidi sous le même courant d'air. Le support est mis en suspension dans 6,56 cm3 d'une solution aqueuse contenant 0,100 g de RuCI3. Après agitation à 25"C pendant 20 h, la solution est lentement évaporée sur bain de sable à 1200C. Le précurseur séché est ensuite calciné sous air (20 cm3/min.) selon le protocole suivant : montée à 400"C à 10 C/min., puis maintien à cette température pendant 3 h, il est ensuite refroidi sous le même courant d'air. Le catalyseur F selon l'art antérieur présente la composition massique 4 % Ru sur Ca0,765Zr0,23502. Exemple 7: Préparation d'un catalvseur G selon l'art antérieur Le protocole de synthèse du catalyseur G est identique à celui décrit à l'exemple 5 à l'exception du traitement final du catalyseur G qui consiste après le traitement de calcination sous air à 400"C à réduire le précurseur de ruthénium sous hydrogène (20 cm3 / min.) selon le protocole décrit à l'exemple 1. Le catalyseur G selon l'art antérieur présente la composition massique 4 % Ru sur Ca0,765Zr0,23502. Exemple 8: Préparation d'un catalvseur H selon l'art antérieur La synthèse du catalyseur H est réalisée de la façon suivante: 8 g de support TiO2 de surface spécifique 120 m2/g sont mis en suspension dans 13,1 cm3 d'une solution aqueuse d'HCI (11 g/l) contenant 0,190 g de RuCI3. Après agitation à 25"C pendant 20 h, la solution est filtrée. Le précurseur est lentement évaporé à l'étuve à 1200C. Le précurseur séché est ensuite réduit sous hydrogène (20 cm3/min.) selon le protocole suivant: montée à 350"C à 10 C/min., puis maintien à cette température pendant 3 h, il est ensuite refroidi sous le même courant d'hydrogène et passivé sous azote. Le catalyseur H selon l'art antérieur présente la composition massique 4 % Ru sur Ti02. Exemple 9: Mesure des performances des catalyseurs A à H décrit dans les exemples 1 à 9 On procède à la mesure des performances en oxydation de l'acide acétique selon le protocole suivant: 0,88 g de catalyseur est placé dans un autoclave de 440 cm3 contenant 220 cm3 d'une solution aqueuse à 5 g/l d'acide acétique. Puis le mélange est chauffé sous azote (3 bar) à la température de réaction (200 C), sous agitation (120 tours/min.) Quand la température est stabilisée, on ajoute 20 bar d'oxygène pur (temps zéro de réaction) et on suit l'évolution de la disparition de l'acide acétique et de l'apparition de CO2 (CO2 en phase gazeuse + CO2 dissout). A t = 0 la conversion de l'acide acétique (pendant la montée en température) est inférieure à 0,5 %. Les performances des catalyseurs sont exprimées: soit par la vitesse initiale de conversion de l'acide acétique en CO2 exprimée en millimole d'acide acétique converti par litre de solution, par heure et par gramme de catalyseur, soit en pourcentage de conversion de l'acide acétique converti après 1 heure de réaction. Les résultats reportés dans le tableau 1 pour les catalyseurs A à H démontrent clairement la supériorité des catalyseurs de l'invention par rapport à ceux de l'art antérieur. Tableau 1 Invention Art Antérieur Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 Catalyseur | A B | C D E F G H Vitesse initiale mmolell.h.g 58 93 111 79 34 l 2X5 2,5511,4 Taux de conversion à 1 h 61 91 100 81 30 3,4 4,412 en % de conversion REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement de solution ou suspension aqueuse de composés organiques à une température et pression élevée par oxydation des composés organiques par un gaz contenant de l'oxygène en présence d'un catalyseur d'oxydation pour réduire la demande chimique en oxygène de ladite solution ou suspension à un niveau prédéterminé caractérisé en ce que le catalyseur comprend une phase catalytiquement active présente sur un support constitué par une composition à base d'un oxyde de cérium et d'un oxyde de zirconium dans une proportion atomique cérium/zirconium d'au moins 1, présentant une surface spécifique après calcination pendant 6 heures à 900"C d'au moins 35m2/g et une capacité de stockage de l'oxygène à 400"C d'au moins 1,5 ml d'O2/g. 2 -Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition support à base d'un oxyde de cérium et d'un oxyde de zirconium présente une surface spécifique après calcination 6 heures à 1000"C d'au moins 14m2/g et plus particulièrement d'au moins 20m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 30m2/g. 3-Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition support à base d'un oxyde de cérium et d'un oxyde de zirconium présente une capacité de stockage de l'oxygène à 400"C d'au moins 1,8 ml d'O2/g, plus particulièrement d'au moins 2 ml d'O2/g. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la composition support à base d'un oxyde de cérium et d'un oxyde de zirconium présente une capacité de stockage de l'oxygène à 400"C d'au moins 2,5 ml d'O2/g. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la composition support à base d'un oxyde de cérium et d'un oxyde de zirconium se présente sous forme d'une solution solide. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la phase active du catalyseur comprend du ruthénium ou de l'iridium sous forme métal ou de composés. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins 0,5 % en poids exprimé en métal de ruthénium ou iridium, de préférence entre 0,5 % et 10 %. 8 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 7, caractérisé en ce que le composé du ruthénium ou de l'iridium est un oxyde de ces métaux. 9 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement est réalisé à une pression suffisante pour maintenir la solution ou suspension de composés organiques à l'état liquide. 10 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement est réalisé à une température comprise entre 100"C et 400"C, de préférence entre 1200C et 200"C. 11 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement est réalisé sous une pression en oxygène comprise entre 1 et 50 bar. 12 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution ou suspension en composés organiques à traiter a une demande chimique en oxygène maximale de 200 g/l.