Brevet FR2751791A1 — publié le 19980130

Electrode de type non fritté pour accumulateur à électrolyte alcalin La présente invention concerne une électrode de type non fritté utilisée dans un accumulateur à électrolyte alcalin. Elle s'étend en outre au procédé de préparation et aux applications de cette électrode. Jusqu'à une époque récente, tous les accumulateurs à électrolyte alcalin comportaient une électrode au nickel à support fritté dans les pores duquel la matière active était déposée électrochimiquement, ou chimiquement par plusieurs opérations successives de précipitation. Ce procédé de fabrication est toutefois long et coûteux. Pour répondre au besoin croissant des utilisateurs, ces électrodes peuvent15 aujourd'hui être réalisées de manière différente. Une électrode à support non fritté se compose d'une collecteur de courant métallique ou en matériau carboné, comme par exemple un feutre, une mousse, un déployé ou un feuillard perforé, revêtu d'une pâte. La pâte comprend la matière20 active, ici l'alliage hydrurable, et un liant auxquels on peut ajouter une poudre conductrice. Le liant a pour fonction d'assurer la cohésion des grains de matière active, entre eux et sur le support de l'électrode, avant l'assemblage de l'accumulateur et durant25 son fonctionnement. Mais si on utilise un taux de liant élevé, la conductivité électrique est diminuée ce qui produit une baisse de la tension et de la capacité de l'accumulateur à régime élevé. En outre la surface électrochimiquement active accessible à l'électrolyte dépend de la manière dont les grains de matière active sont enrobés et liés par le polymère. Il est donc indispensable de minimiser la perte inévitable de capacité qui résulte de l'élaboration de l'électrode. On s'efforce d'introduire dans l'électrode la plus petite quantité possible de liant nécessaire mais suffisante pour assurer cette cohésion. Plus particulièrement au cours du cyclage de l'accumulateur Ni-MH, l'alliage hydrurable absorbe et désorbe successivement l'hydrogène ce qui provoque sa division et une augmentation du volume de l'électrode. D'une part le liant doit être capable d'accompagner et de limiter l'augmentation du volume de l'électrode au cours de son vieillissement. D'autre part le liant doit maintenir le contact électrique entre les grains de l'alliage hydrurable. Une perte de conductivité de l'électrode MH n'est jamais récupérable, contrairement à ce qui se produit par exemple15 pour une électrode au cadmium ou au zinc. Les résines fluorées n'assurent une bonne tenue mécanique à l'électrode que pour des teneurs supérieures à 3% en poids par rapport à la matière active, ce qui diminue considérablement les performances en décharge rapide. D'autres liants présentent une dégradation de leurs propriétés adhésives au cours du cyclage. Les dérivés cellulosiques ne permettent pas de conserver la cohésion intergranulaire après une opération de laminage et pendant le fonctionnement dans l'électrolyte. Les élastomères25 thermoplastiques permettent un bon fonctionnement électrochimique mais la tenue mécanique de l'électrode est rapidement insuffisante. La poly(vinylpyrrolidone) permet d'obtenir de bons rendements électrochimiques mais conduit à une électrode rigide et fragile, empêchant toute opération30 de calibrage par laminage. 3 2751791 La surface électrochimiquement active d'une électrode dépend de la surface mouillée par l'électrolyte. Si l'électrode est insuffisamment mouillée, la surface active est diminuée ce qui entraîne une augmentation de la densité de courant local et une plus faible capacité chargée. Pour favoriser la mouillabilité de l'électrode par l'électrolyte aqueux, le liant doit donc posséder un caractère hydrophile. C'est le cas des résines cellulosiques mais la tenue mécanique de l'électrode se dégrade au cours du cyclage. Pour un liant dont les propriétés adhésives sont sensibles à la pression comme le copolymère de styrène et de butadiène, la mouillabilité de l'électrode se détériore pour des teneurs supérieures à 3% et la durée de vie est abrégée. En particulier le liant joue un rôle important dans les propriétés électrochimiques de l'électrode négative de l'accumulateur Ni-MH. Dans un accumulateur Ni-MH, le liant doit permettre la réabsorption de l'hydrogène par voie solide-gaz au cours de la décharge. La perméabilité au gaz conférée par la structure du liant utilisé est un critère essentiel pour assurer le fonctionnement de l'électrode. Pour que le rendement de la réduction de l'hydrogène sur l'électrode négative soit élevé, il est nécessaire de ménager l'apparition de ménisques triphasiques sur l'électrode négative. Ces ménisques ne se forment que25 lorsque l'électrode possède un caractère hydrophobe. Les résines fluorées possèdent un caractère hydrophobe marqué rendant difficile l'imprégnation de l'électrode et la rétention de l'électrolyte. Ce qui affecte les performances en régime rapides. De nombreux polymères sont connus pour30 leur faible perméabilité à l'hydrogène, comme les polymères vinyliques par exemple. La présente invention a pour but de proposer une électrode qui réunit et conserve au cours du temps les qualités mentionnées précédemment en terme de performances électrochimiques et de tenue mécanique sans présenter les inconvénients des électrodes connues. La présente invention a aussi pour but de proposer une électrode qui conserve un rendement d'absorption/désorption élevé pendant toute sa durée de vie, et donc utilisable comme électrode négative dans un accumulateur Ni-MH. L'objet de la présente invention est une électrode d'accumulateur à électrolyte alcalin comportant un collecteur de courant supportant une pâte contenant une matière électrochimiquement active et un liant, caractérisé en ce que ledit liant est un copolymère choisi parmi les copolymères de l'anhydride maléique et d'un monomère vinylique, ledit liant étant réticulé après mise en forme de ladite électrode. L'électrode selon l'invention présente des performances améliorées, notamment en régime rapide, grâce aux propriétés de mouillabilité du liant. En outre le liant forme une structure fibreuse au sein de l'électrode ce qui facilite le transport de gaz à la surface de l'alliage. De préférence ledit liant est choisi parmi un copolymère d'anhydride maléïque et de styrène (SMA) et un copolymère d'anhydride maléïque et d'éther de vinyle (EVMA). Ces copolymères ont pour avantage leur grande stabilité dans les conditions d'utilisation du générateur. De plus ces copolymères sont commercialement disponibles. De préférence, ledit copolymère possède un indice d'acide compris entre 250 et 500. On défini l'indice d'acide comme le poids en mg de potasse KOH nécessaire à la neutralisation d'un gramme de copolymère. Avantageusement ledit liant possède un taux de réticulation compris entre 20% et 50% molaire par rapport au 2751791 nombre de motifs anhydrides du copolymère. On définit le taux de réticulation comme le nombre de motifs anhydrides qui ont réagi avec l'agent de réticulation. Pour des taux de réticulation inférieurs à 20% la tenue mécanique n'est pas sensiblement améliorée. Alors que pour des taux supérieurs à % la rigidité de l'électrode augmente nettement. Pour la stabilité du liant il est indispensable qu'il soit réticulé, par exemple le SMA non réticulé est soluble dans l'électrolyte. La présence d'un agent de réticulation est alors nécessaire. Selon un mode de réalisation préférentiel, ladite pâte contient en outre un agent de réticulation qui est un polymère de l'oxyde d'éthylène (PEO). D'autres agents de réticulation peuvent aussi être utilisés tels que les diols15 ou les diamines par exemple. Ledit agent de réticulation a une masse molaire comprise entre 200g/mole et 1000lg/mole. La longueur de la molécule de l'agent de réticulation doit être suffisante pour obtenir un réseau souple. Mais sa masse molaire doit20 être limitée sinon les propriétés de l'agent masqueront celles du copolymère. La proportion T dudit agent de réticulation dans ladite pâte contenant ledit copolymère d'anhydride maléïque et de monomère vinylique est définie par la relation25 suivante: - R la T = MpEo x 4 x 56,11.103 o T correspond à la masse dudit agent de réticulation en gramme pour un gramme dudit copolymère, MPEO est la masse molaire moyenne dudit agent de30 réticulation en gramme par mole, R est ledit taux de réticulation, Ia est ledit indice d'acide, et 56,11 représente la masse molaire de la potasse KOH en gramme par mole. De préférence, la proportion T dudit agent de réticulation est comprise entre 0,04 et 1,1. Ces bornes sont corrélées aux valeurs de l'indice d'acide. Ce domaine de valeurs correspond pour le SMA à un indice d'acide compris 5 entre 250 et 500. Par exemple un EVMA d'indice d'acide égal à 450 conduira à un taux d'agent de réticulation compris entre 0,08 et 0,21. Il est indispensable de minimiser la perte de capacité résultant de l'élaboration de l'électrode en introduisant la plus petite quantité possible de liant nécessaire mais suffisante pour assurer la tenue mécanique de l'électrode. En deçà d'un taux T de 0,04 l'électrode n'est pas suffisamment rigide, mais au-delà de 1,1 la rigidité de l'électrode devient excessive.15 Un copolymère d'anhydride maléique et de styrène a la formule générale suivante, dans laquelle p représente le radical phényle: - (-HC-CH-)n- (-CH2-CH-)m-]p- I I C C O O O De préférence, ledit copolymère d'anhydride maléique et de styrène possède un rapport m/n des motifs styrène/anhydride maléique compris entre 1 et 4. Un copolymère d'anhydride maléique et d'éther de vinyle a pour formule générale: -[- (-HC-CH-)n- (CH2-CH-)m,-]p- I I CC O-Z 0 0 0 o Z est un groupe alkyle non fonctionnel choisi parmi un groupe méthyle, éthyle, butyle et 2-éthylhexyle. De préférence, ledit copolymère d'anhydride maléique et d'éther de vinyle possède un rapport n'/m' des motifs styrène/éther de vinyle de l'ordre de 1. Selon une variante, ladite pâte contient en outre au moins un additif choisi parmi un matériau conducteur et un agent épaississant. Selon une autre variante, ledit collecteur de courant est un support métallique choisi parmi un feutre, une mousse, un déployé, un feuillard perforé et un feuillard gauffré. On entend par feuillard gauffré, un feuillard perforé et déformé pour faire apparaitre à sa surface des reliefs. Le support métallique est de préférence un support de nickel. Selon encore une autre variante, ladite pâte contient en outre un matériau conducteur choisi parmi une poudre de nickel et de carbone. Selon une autre variante de réalisation, ladite pâte contient en outre un agent épaississant de type cellulosique. Selon une forme d'exécution particulière, ladite matière active est un alliage hydrurable. Dans ce cas l'électrode est apte à fonctionner comme électrode négative20 d'un accumulateur nickel-hydrure métallique. La présente invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'une électrode selon l'une des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes: - on réalise ladite pâte en ajoutant à une suspension dans l'eau de ladite matière active en poudre, une solution dudit liant et dudit agent de réticulation, - on forme une électrode en revêtant ledit collecteur de courant de ladite pâte, - on effectue un traitement de réticulation de ladite électrode. Ladite solution du liant est choisie parmi une solution alcaline et une solution organique. Le traitement de réticulation peut être fait par diverses méthodes connue de l'homme du métier. De préférence ledit traitement de réticulation est un traitement thermique. Selon une variante, ladite suspension contient en outre au moins un additif choisi parmi une poudre d'un matériau conducteur et un agent épaississant. La présente invention a encore pour objet un accumulateur nickel-hydrure métallique contenant ladite électrode. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours des exemples suivants de réalisation, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, et dans le dessin annexé sur lequel la figure unique montre l'évolution comparative de la variation de pression en charge P en bars en fonction du nombre de cycles effectués N, pour un accumulateur selon l'art antérieur et un accumulateur selon l'invention. EXEMPLE 1 On réalise une électrode I selon l'art antérieur en introduisant dans un support tridimensionnel poreux, qui est une mousse de nickel une pâte composée de:25 - 99,1% en poids d'une poudre d'un alliage hydrurable de forme ABn, o A est un "MISCHMETAL" et B est du nickel partiellement substitué par Mn, A1 et/ou Co, - 0,3% en poids d'un épaississant cellulosique, - 0,3% en poids d'un matériau conducteur qui est une poudre de carbone, - 0,3% en poids de liant qui est un copolymère de styrène et de butadiène (SBR) sous forme d'une dispersion aqueuse. La viscosité de la pâte est ajustée par de l'eau. Une fois le support revêtu de la pâte, l'électrode est séchée afin d'en éliminer l'eau et d'effectuer la réticulation du liant. EXEMPLE 2 On réalise une électrode II selon l'art antérieur de la manière décrite dans l'exemple 1, à l'exception du fait que la pâte est composée de: 94,4% en poids de poudre d'alliage hydrurable, - 0,3% en poids d'épaississant cellulosique, - 0,3% en poids de matériau conducteur, - 5% en poids de liant SBR. L'électrode est ensuite préparée comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 On réalise une électrode III selon l'invention de la manière décrite dans l'exemple 1, à l'exception du fait que la pâte est composée de: - 99% en poids de poudre d'alliage hydrurable, - 0,3% en poids d'un épaississant cellulosique, - 0,3% en poids de matériau conducteur, - 0,3% en poids de liant qui est un copolymère d'anhydride maléique et de styrène (SMA), sous forme de poudre dissoute dans une très faible quantité d'acétone,25 - 0,1% d'un agent de réticulation qui est un polymère de l'oxyde d'éthylène (PEO). L'électrode est ensuite préparée comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 On réalise une électrode IV selon l'invention comme décrit dans l'exemple 1, à l'exception du fait que la pâte est composée de: - 92,6% en poids de poudre d'alliage hydrurable, - 0,3% en poids d'épaississant cellulosique, - 0,3% en poids de matériau conducteur, - 5% en poids de liant SMA. - 1,8% d'un agent de réticulation PEO. L'électrode est ensuite préparée de la manière énoncée dans l'exemple 1. EXEMPLE 5 La mouillabilité des électrodes I à IV, précédemment préparées, est déterminée par immersion dans l'électrolyte, une solution alcaline à deux composants de concentration 8,7N. Au bout de 4 heures, on détermine l'absorption d'électrolyte par la mesure de la prise de poids de l'électrode. La rétention d'électrolyte par les électrodes est évaluée en plaçant l'électrode sur une plaque de verre inclinée selon un angle de 45 au dessus de l'horizontale. On laisse l'électrode s'égoutter pendant 45 minutes et on mesure la perte de poids de l'électrode. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous. L'absorption et le rétention d'électrolyte sont exprimées en % en poids par rapport au poids de l'électrode sèche. il TABLEAU 1 électrode absorption rétention % % I 2,5 1,3 II 2,3 1 III 4,8 2,7 IV 10,5 9,6 A taux de liant égal, la comparaison de ces résultats montre que la mouillabilité d'une électrode selon l'invention est nettement supérieure à celle des électrode de l'art antérieur, et par conséquent ces électrodes possède une surface électrochimiquement active plus étendue. EXEMPLE 6 Les électrodes I à IV précédemment préparées sont évaluées électrochimiquement en cellules contenant comme électrolyte une solution alcaline à deux composants de concentration 8,7N, et montées face à une électrode de nickel de type non-fritté. Les cellules sont placées dans un25 conteneur étanche muni d'un capteur de pression afin de suivre l'évolution de la pression d'hydrogène en charge. La conception des cellules est telle que leur capacité est limitée par celle de l'électrode négative. Le test est effectué dans les conditions suivantes, o Ic représente le régime nécessaire pour charger l'électrode en 1 heure: cycles 1 à 4: charge à un régime de 0,2Ic pendant 7,5 heures, décharge à 0,2Ic jusqu'à une tension de 1 volt; cycle 5: charge à 0,2Ic pendant 7,5 heures, décharge à Ic jusqu'à 0,8 volt. On mesure au cycle 4 la capacité chargée C4 avant le dégagement d'hydrogène et la capacité déchargée D4, et au cycle 5 la capacité déchargée D5 et la tension à mi-décharge V5. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous. Les capacités sont exprimées en miliampères-heure par gramme de matière active et la tension en volt. TABLEAU 2 électrode C4 D4 D5 V5 I 253 301 270 1,115 II 240 273 240 1,100 III 251 304 283 1,128 IV 273 304 267 1,126 Ces résultats montrent qu'une électrode selon l'invention, même dans le cas o elle comporte un taux de liant élevé, présente des performances supérieures aux électrodes de l'art antérieur. EXEMPLE 7 Les électrodes I et III précédemment préparées sont évaluées en accumulateurs étanches de type Ni-MH d'une capacité de 10Ah. L'accumulateur contient comme électrolyte une solution alcaline à trois composants de concentration 8,7N. Les électrodes sont montées face à une électrode de nickel de type non-fritté. Un séparateur non-tissé en polyoléfine est placé entre les électrodes. Les accumulateurs sont équipés d'un capteur de pression. Le test de cyclage est effectué dans les conditions suivantes pendant 500 cycles: - charge à un régime de 2 Ampères pendant 7,5 heures, - décharge à 3,3A jusqu'à une tension d'arrêt de 1 Volt; Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous et sur la figure unique. On mesure respectivement aux cycles 30 et 500 la variation de pression au cours de la charge P30 et P500, la capacité déchargée D30 et D500, et la tension à mi-décharge V30 et V500. La variation de pression est donnée en bars, les capacités sont exprimées en miliampères-heure par gramme de matière active et la tension en volt. TABLEAU 3 électrode cycle 30 P30 D30 V30 I 0,3 11,35 1,205 III 0,8 11,45 1,205 cycle 500 P500 D500 V500 I 2,7 12,75 1,230 III 1,8 12,80 1,230 Ces résultats montrent que la pression P dans l'accumulateur contenant une électrode selon l'invention (courbe 1) est plus stable que dans l'accumulateur contenant une électrode de l'art antérieur (courbe 2), notamment au-delà de 300 cycles. REVENDICATIONS 1./ Electrode d'accumulateur à électrolyte alcalin comportant un collecteur de courant supportant une pâte contenant une matière électrochimiquement active et un liant, caractérisé en ce que ledit liant est un copolymère choisi parmi les copolymères de l'anhydride maléique et d'un monomère vinylique, ledit liant étant réticulé après mise en forme de ladite électrode. 2./ Electrode selon la revendication 1, dans laquelle ledit liant est choisi parmi un copolymère d'anhydride maléique et de styrène et un copolymère d'anhydride maléique et d'éther de vinyle. 3./ Electrode selon l'une des revendications 1 et 2, dans laquelle ledit copolymère possède un indice d'acide compris entre 250 et 500. 4./ Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit liant possède un taux de réticulation compris entre 20% et 50% molaire par rapport au nombre de motifs anhydrides du copolymère. 5./ Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ladite pâte contient en outre un agent de réticulation qui est un polymère de l'oxyde d'éthylène. 6./ Electrode selon la revendication 5, dans laquelle ledit agent de réticulation a une masse molaire comprise entre 200g/mole et 10O00g/mole. 7./ Electrode selon la revendication 6, dans laquelle la proportion T dudit agent de réticulation dans ladite pâte contenant ledit copolymère d'anhydride maléique et de monomère vinylique est définie par la relation suivante: R Ia T = MPEO X 4 X 56,11.103 o T correspond à la masse dudit agent de réticulation en gramme pour un gramme dudit copolymère, MPEO est la masse molaire moyenne dudit agent de réticulation en gramme par mole, R est ledit taux de réticulation, Ia est ledit indice d'acide, et 56,11 g/mole représente la masse molaire de la potasse. 8./ Electrode selon la revendication 7, dans laquelle la proportion T dudit copolymère est comprise entre 0,04 et 1,1. 9./ Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit copolymère d'anhydride maléique et de styrène possède un rapport des motifs styrène/anhydride maléique compris entre 1 et 4. 10./ Electrode selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle ledit copolymère d'anhydride maléique et d'éther de vinyle possède un rapport des motifs styrène/éther de vinyle de l'ordre de 1. 11./ Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ladite pâte contient en outre au moins un additif choisi parmi un matériau conducteur et un agent épaississant. 12./ Electrode selon l'une des revendications précédente, dans laquelle ledit collecteur de courant est un support métallique choisi parmi un feutre, une mousse, un déployé, un feuillard perforé et un feuillard gauffré. 13./ Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ladite pâte contient en outre un matériau conducteur choisi parmi une poudre de nickel et de carbone. 14./ Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ladite pâte contient en outre un agent épaississant de type cellulosique. 15./ Electrode selon l'une des revendications précédente, dans laquelle ladite matière active est un alliage hydrurable. 16./ Procédé de fabrication d'une électrode selon l'une des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes: - on réalise ladite pâte en ajoutant à une suspension dans l'eau de ladite matière active en poudre, une solution dudit liant et dudit agent de réticulation, - on forme une électrode en revêtant ledit collecteur de courant de ladite pâte, - on effectue un traitement de réticulation de ladite électrode. 17./ Procédé selon la revendication 16, dans lequel ladite solution est choisie parmi une solution alcaline et une solution organique. 18./ Procédé selon l'une des revendications 16 et 17, dans lequel ledit traitement de réticulation est un traitement thermique. 19./ Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, dans lequel ladite suspension contient en outre au moins un additif choisi parmi une poudre d'un matériau conducteur et un agent épaississant. 20./ Accumulateur nickel-hydrure métallique contenant l'électrode selon la revendication 15.