Brevet FR2754831A1 — publié le 19980424

BAIN AUTOCATALYTIQUE ET PROCÉDÉ DE DÉPOT D'ALLIAGE NICKEL-PHOSPHORE SUR UN SUBSTRAT La présente invention concerne la formulation d'un nouveau bain permettant l'élaboration d'un dépôt d'alliage nickel-phosphore (Ni-P) sur des substrats utilisés pour la fabrication de plaquettes de circuits imprimés par exemple. La technique utilisée est le dépôt par voie chimique autocatalytique. Les bains de nickel qui ont été élaborés jusqu'à présent contiennent des combinaisons de complexants, de tampons et de stabilisants. Ces bains comportent notamment un sel de nickel et des phosphites. Parmi les complexants utilisés jusqu'à présent on peut citer l'acide lactique, l'acide maléique, l'acide aspartique, l'acide propionique, l'acide succinique, l'acide citrique, etc. De plus, plusieurs complexants différents sont en général associés. Cependant, tous les bains existants actuellement possèdent une durée de vie relativement courte . Il est en effet connu aujourd'hui que les complexants, et en particulier l'acide citrique ou ses dérivés, sont incapables de tolérer de grandes quantités en phosphites. Or, c'est la teneur en phosphites qui permet de déterminer la quantité de phosphore à déposer et, par conséquent, la durée de vie du bain. Par ailleurs, il est également connu qu'une faible quantité d'acide citrique, ou de l'un de ses dérivés, suffit à entraîner une décomposition rapide de ces bains, par précipitation de phosphites de nickel. Les stabilisants sont quant à eux réputés pour être des poisons de la réaction autocatalytique si bien qu'ils doivent être manipulés avec précaution. Les bains qui existent actuellement sur le marché présentent donc une courte durée de vie. Les conditions de réalisation des dépôts sont par conséquent très difficiles à mettre en oeuvre, la qualité des revêtements est amoindrie et leur coût de revient reste très élevé. D'autre part, un préjugé établit par l'enseignement antérieur contre-indique l'homme du métier à utiliser l'acide citrique ou ses dérivés comme complexant. La présente invention permet de pallier tous ces inconvénients et de mettre à la disposition des industriels une formulation de bain simple et qui permet une manipulation facile. Le bain autocatalytique selon l'invention possède une durée de vie plus longue que les bains existants actuellement. Il comporte du sulfate de nickel, de l'hypophosphite de sodium en tant qu'agent réducteur, de l'acide acétique jouant le rôle de tampon et des traces de plomb comme stabilisateur. Ce bain est plus particulièrement caractérisé en ce qu'il comprend en outre un citrate utilisé comme agent complexant, associé à un gluconate utilisé à la fois comme catalyseur et comme stabilisateur. De préférence, le citrate est du tricitrate de sodium et le gluconate est du gluconate de sodium. Actuellement l'utilisation des gluconates est limitée aux solutions de décapage. Grâce à cette formulation, le bain selon l'invention tolère de grandes quantités en hypophosphite et sa durée de vie est considérablement augmentée. De plus, le bain permet, dans le cas d'un fonctionnement continu, l'élaboration de 38 g d'alliage Ni-P par litre de solution. Les conditions de mises en oeuvre sont en outre plus faciles. Par ailleurs, le bain selon l'invention permet d'obtenir des dépôts contenant 13% en poids de phosphore. Ces dépôts sont amorphes et présentent, outre un aspect décoratif, une adhérence parfaite, une dureté importante et une résistance élevée à la corrosion. La vitesse de dépôt est élevée et la qualité des revêtements obtenus est très compétitive. Un autre avantage du bain selon l'invention réside aussi dans le fait que les dépôts peuvent également être élaborés sur des substrats non conducteurs. Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de dépôt d'alliage Ni-P sur un substrat, par voie chimique autocatalytique, caractérisé en ce qu'il consiste à plonger le substrat directement dans un bain comportant du sulfate de nickel, de l'hypophosphite de sodium en tant qu'agent réducteur, de l'acide acétique jouant le rôle de tampon, des traces de plomb comme stabilisateur, et un citrate utilisé comme complexant associé à un gluconate utilisé à la fois comme catalyseur et comme stabilisateur. De préférence le substrat est en fer, en acier doux, en cuivre ou encore dans un matériau non conducteur. D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description faite à titre d'exemple illustratif et non limitatif en référence aux figures annexées qui représentent - la figure 1, une courbe représentant l'influence du pH de la solution sur la vitesse de dépôt, - la figure 2, une courbe représentant l'influence de la concentration en catalyseur sur la vitesse de dépôt, - la figure 3, un tableau rassemblant les proportions de constituants nécessaires pour la réalisation d'un bain selon l'invention, Préalablement au dépôt, il est nécessaire de réaliser un traitement de surface du substrat. Ce traitement de surface joue un rôle important. Un substrat oxydé peut en effet nuire à la qualité du revêtement et polluer l'électrolyte. Ainsi, les échantillons sont dans un premier temps polis mécaniquement jusqu'à une granulométrie 1200, puis ils sont dégraissés à l'acétone, décapés par une solution d'acide sulfurique diluée à 10%, et enfin rincés à l'eau distillée. Les substrats utilisés peuvent par exemple être destinés à la fabrication de plaquettes de circuits imprimés. Ils sont en fer, en cuivre ou en acier doux par exemple. Bien sûr cette liste de matériaux n'est pas exhaustive et d'autres types de substrats peuvent être utilisés, notamment des substrats non conducteurs. Le dépôt d'alliage nickel-phosphore sur de tels substrats permet une protection contre la corrosion, une bonne aptitude à la soudabilité et l'obtention d'un aspect brillant. Plusieurs électrolytes, présentés dans ce qui suit, ont été réalisés et leurs propriétés ont été comparées afin de bien mettre en évidence les avantages procurés par le bain selon la présente invention. Les dépôts d'alliage Ni-P ont été effectués sur des substrats en acier doux, en fer ou en cuivre. Toutefois, pour le substrat en cuivre qui ne catalyse pas l'opération de dépôt, une polarisation de -1600 mV par rapport à une électrode de référence d'Ag AgCl (électrode au chlorure d'argent) doit lui être appliquée afin d'initier le processus autocatalytique. La composition d'un premier électrolyte, dénommé par la suite "électrolyte I", permettant d'élaborer des revêtements d'alliage Ni-P, a été réalisé de la manière suivante sulfate de Nickel : NiSO4, 6H20 : 0,1 M (26g/l); hypophosphite de sodium : NaH2PO2, H2 0 : 0,28 M (24,6g/l); et tricitrate de sodium : Na3C6H507, 2H20 : 0,2 M (58,8g/l) Cet électrolyte ne comporte pas de catalyseur. Le pH initial est fixé à 5,5 par addition d'acide acétique qui joue un rôle tampon. La température est ajustée à T = 87 + 20C. Pour cela, la cellule contenant le bain est plongée dans un bain thermostaté. Le choix de cet électrolyte I est justifié par le fait que les revêtements préparés en présence de citrate comme complexant présentent une meilleure résistance à la corrosion. De manière avantageuse les réactifs intervenant dans la composition ne contiennent pas de chlore, car les ions Cl provoquent la corrosion des cuves utilisées à l'échelle industrielle. Ce bain permet de réaliser seulement environ 0,5 g d'alliage Ni-P par litre de solution. Ce résultat médiocre est dû au fait que l'utilisation du tricitrate de sodium à 0,2M entraîne la décomposition rapide du bain, par précipitation de phosphite de nickel, après 10 minutes de fonctionnement. Le potentiel de dépôt et le pH ne varient pas au cours de la réaction autocatalytique. Ceci est dû au fait que le tampon utilisé, c'est à dire l'acide acétique, est de bonne qualité. De plus, la courbe de la figure 1, représentant l'effet du pH sur la vitesse de dépôt montre que lorsque le pH passe de 4 à 6, la vitesse de dépôt de ce bain augmente de 1 à 5,8 Um/h. Ce phénomène s'explique par le fait que la valeur du pH joue un rôle important dans la réaction de l'oxydation de l'hypophosphite (H2Po2). Pour cette raison, la valeur du pH de l'électrolyte I a donc été fixée à 5,5. La vitesse de dépôt obtenue est de l'ordre de 5 pm/h. Elle est inférieure à la norme exigée industriellement qui est de l'ordre de 8 à 10 m/h. Pour améliorer la vitesse de dépôt et la durée de vie du bain, des composés organiques ont été rajoutés et certains paramètres opératoires ont été modifiés. La composition du deuxième électrolyte résultant, dit "électrolyte II", correspondant au bain selon l'invention, est la suivante Sulfate de Nickel : NiSO4, 6H20 : 0,1 M (26 g/l); hypophosphite de Sodium : NaH2P02, H20 : 0,33 M (29 g/l); tricitrate de Sodium : Na3C6H507, 2H20 : 0,15 M (44 girl) et gluconate de Sodium : C6H11Na07 : 0.092M (20 g/l). Pour la même raison que celle qui a été précédemment développée, le pH est fixé à 5,5 par addition d'acide acétique jouant le rôle de tampon. La concentration en complexant, c'est-à-dire en tricitrates de sodium est de préférence diminuée par rapport à celle de l'électrolyte I. Cette concentration a en effet une influence sur la vitesse de dépôt. En effet la réduction des ions métalliques est donnée par la réaction Mn+ + ne -) MO Le potentiel correspondant s'écrit Em = E (Mn+/M) + 2,3RT/nF log([Mn+libre]/[M]). L'ajout de complexant réduit de plusieurs ordres de grandeur la valeur de la concentration en ions métalliques libres [Mn+] et diminue ainsi le potentiel Emt ce qui offre une possibilité de contrôle de la cinétique au cours du dépôt. Le choix d'un gluconate comme catalyseur s'explique par le fait que ce type de composé contient des fonctions hydroxydes qui sont susceptibles de capter les protons H+, évitant ainsi leur adsorption au niveau de la surface du substrat et le blocage des sites actifs. Les catalyseurs agissent en éliminant ces ions susceptibles d'occuper les sites actifs, et permettent en conséquence une accélération du processus. L'utilisation de 0,15 M en tricitrate de sodium sans gluconate entraîne la décomposition du bain après 10 minutes de fonctionnement. Par contre, l'addition de gluconate permet de stabiliser le bain et d'augmenter la vitesse de dépôt. Une première interprétation de ces résultats consisterait à dire que c'est la diminution de la concentration en citrates qui augmente la vitesse de dépôt, alors que le gluconate ne fait que stabiliser le bain. En fait, l'évolution de la vitesse de dépôt dépend très fortement de la concentration en gluconate. La courbe de la figure 2, indiquant la variation de la vitesse de dépôt en fonction de la concentration en gluconate, présente une allure typique de celle d'un catalyseur. Par conséquent, le gluconate, en plus de son rôle stabilisant, permet d'augmenter de manière importante la vitesse de dépôt. Sur la figure 2, on note en effet une augmentation de la vitesse de dépôt avec la concentration en gluconate pour atteindre une vitesse maximum de 10 m/h à une concentration de 20 g/l. C'est la concentration maximale au-delà de laquelle on note une chute de la cinétique. L'existence d'un maximum de vitesse montre que pour des quantités supérieures à 20 g/l, le gluconate se comporte comme un complexant. Ce caractère est probablement en relation avec le rôle stabilisant de ce type de composé. Le bain autocatalytique est de préférence réalisé à partir de deux solutions de volume identique. Ainsi, les solutions nécessaires pour le montage d'un litre de bain sont les suivantes Solution 1 (500 ml) - NiSO4, 6H20 : 0,lM (26 g/l), Na3C6H507, 2H20 : 0.15M (44,11 g/l), - CH3002H : 13,6 ml/l Solution 2 (500 ml) - NaH2P02, H20 : 0,33M (29 g/l), - C6H11Na07 : 0,092M (20 g/l) - des traces de plomb. Ces deux solutions sont mélangées dans une cellule d'électrolyse. Pour déterminer la durée de vie du bain et le poids d'alliage Ni-P susceptible d'être élaboré par litre de solution, l'électrolyte doit fonctionner et être régénéré de façon continue. La détermination de la composition des solutions de régénération nécessite une prise en compte de la stabilité du bain, la vitesse de dépôt et l'aspect des revêtements. La solution de régénération du bain selon l'invention a été effectuée dans une cellule de volume utile égale à un litre, en respectant un rapport (surface du substrat)/(volume de l'électrolyte) de l'ordre de 120 cm2/1. Elle est élaborée à partir de sulfate de nickel, de tricitrate de sodium et d'hypophosphite de sodium dans les proportions suivantes - NiSO4, 6H20 : 0,59 M (155 g/l), - Na3C6H507, 2H20 : 0,12 M (35 g/l), - NaH2P02, H20 : 2,27 M (200 g/l), et est agitée mécaniquement. Une autre solution d'ammoniaque dilué à 10% permet par ailleurs de compenser la diminution du pH due à l'oxydation de l'hypophosphite et à la réduction des ions nickel au cours de la régénération du bain. Les quantités de constituants nécessaires pour le montage du bain, pour sa régénération et pour déposer îg de l'alliage Ni-P sont rassemblées dans le tableau de la figure 3. La régénération du bain se fait manuellement, au cours d'un dosage en continu du bain, pour retrouver la concentration initiale des différents constituants. Les rajouts se font directement après la consommation de 10% en ions Ni2+, soit après une durée d'environ 40 min. Le pH est fixé à 5,5+0,2 et réajusté, au moyen de la solution de NH3 à 10%, après chaque 30 min. Le bain est maintenu à température constante, égale à 870C f 20C. Pour cela, la cellule contenant le bain est plongée dans un bain thermostaté. Cette formulation a permis de réaliser 6 "turnover" en gardant une vitesse moyenne de l'ordre de 12 plm/h. Un "turnover" correspond à la consommation de 6 g d'ions Ni2+ par litre de solution. Les revêtements gardent leur aspect brillant durant toute la régénération du bain. L'ajout de l'ammoniaque à 10% se fait pour compenser la diminution du pH de la solution avec le temps. En effet la réaction de l'oxydation de l'hypophosphite génère des protons H+ selon la réaction: H2P02 + H20 -+ H2P03 + 2H+ + 2e (1). D'autre part la réduction des ions Ni2+ peut également libérer des protons selon la réaction: Ni2+ + 2H -+ Ni + 2H+ (2), et participe par conséquent elle aussi dans l'acidification du milieu. L'incorporation du phosphore se fait selon la réaction suivante H2P02 - + Hads 4 P + OH + H20 (3) où Hads représente l'hydrogène adsorbé à la surface du substrat. Cette dernière réaction (3) présente un effet opposé aux deux premières réactions (1) et (2) mais sa contribution reste faible puisque la teneur en phosphore n'excède pas 22% en atome. Dans l'état actuel des connaissances, les bains à base d'acide citrique et/ou de ses dérivés sont connus comme étant incapables de tolérer de grandes quantités en phosphites. Dans le cas d'un fonctionnement continu, les teneurs en phosphite sont en effet généralement de l'ordre de 0,03 M pour des teneurs en complexants de l'ordre de 0,07 M. De plus, le rapport de la concentration en phosphites sur la concentration en ions Ni2+ est de l'ordre de 0,3 à 0,4. Ces bains possèdent donc une durée de vie limitée et ne permettent d'obtenir qu'environ 5g d'alliage Ni-P par litre de solution. La présente invention permet de prouver le contraire puisque, dans le cas d'un fonctionnement continu c'est à dire lorsqu'il est régénéré de façon continue, le bain revendiqué supporte une quantité en hypophosphite de l'ordre de 229 g/l pour une quantité en tricitrate de sodium de 79 g/l. Le rapport de la concentration en hypophosphite de sodium sur la concentration en ions Ni2+ peut par conséquent atteindre une valeur comprise entre 3 et 4. D'autre part, on remarque que le gluconate stabilise aussi le bain. Par conséquent, c'est l'action conjointe du citrate et du gluconate qui permet au bain selon l'invention de supporter de telles concentrations en hypophosphite, d'élaborer une quantité élevée d'alliage Ni-P par litre de solution et de posséder une durée de vie élevée. Les propriétés des électrolytes classiques de l'art antérieur et des électrolytes I et II ont été étudiées et comparées. Les résultats de ces comparaisons sont rassemblés dans le tableau ci-après ÉLECTROLYTE i ÉLECTROLYTE II ART ANTÉRIEUR Concentration en sel 0,1 M 0,1 M 0,1M de Nickel (26 g/l) (26 g/l) (26 g/l) Concentration en 0,1M 0, 1M 0,1M ions Ni2+ (6 g/l) (6 g/l) (6 g/l) Concentration en 0,28 M 0,33 M 0,03 M hypophosphite (24,6gl/) (29 g/l) (2,9 g/l) Concentration en acide citrique citrates 0,2 M 0,15 M 0,07 M (58,8g/I) (44 g/l) (13,4 g/l) Quantités 0.092 M de gluconate 0 (20 g/I) 0 poids d'alliage Ni-P 0,5 g/l 38 g/l 5 g/l par litre de solution (après régénération) (durée de vie) (10 min) (7 heures) (4 heures) %enpoidsdeP 5% 13 % 10-11% dans l'alliage déposé pH 5,5 5,5 4,5 a 5,5 T | 870C + 20C 870C + 20C 70 à 1000C Vitesse de dépôt 5 llm/h 12 llm/h 10-12 pmlh Ces résultats montrent clairement que l'électrolyte II selon l'invention possède une durée de vie plus longue et permet de réaliser une quantité élevée d'alliage Ni-P par litre de solution. Pour mesurer la résistance à la corrosion, des essais ont été effectués dans un milieu à 3% en NaCl et elle a été évaluée par la mesure de la résistance à la polarisation par impédance électrochimique. Les échantillons testés sont des substrats sur lesquels des dépôts de Ni-P d'épaisseur variant de 6 à 8 pIm ont été réalisés. La détermination de la composition de l'alliage Ni-P a été effectuée par dispersion d'énergie x, et l'observation de l'état de surface a été réalisée sur microscope électronique à balayage. Le dépôt contient 13% en poids de phosphore et est homogène. L'alliage a un aspect nodulaire et ne présente pas de fissures. L'observation à l'oeil nu montre que les revêtements sont brillants et moins rugueux que ceux obtenus avec les techniques actuelles. Leur dureté est de l'ordre de 550 Hv. Les films d'alliage Ni-P déposés sont amorphes et constituent une matrice non cristalline, dans laquelle sont incorporées des inclusions cristallines de nickel sursaturé en phosphore. La teneur élevée en phosphore limite la quantité de ces inclusions qui sont étroitement liées à l'aptitude à la corrosion du film. Ceci confirme bien l'excellente tenue à la dégradation des revêtements . obtenus à l'aide du bain selon l'invention. En effet, la résistance de polarisation, inversement proportionnel à la vitesse de corrosion, mesurée sur électrode d'acier revêtue par une couche de Ni-P est très élevée de l'ordre de 10.000 Il cm2. Par conséquent, les alliages Ni-P obtenus présentent une forte résistance à la corrosion ce qui est bien en accord avec le fait qu'ils présentent une grande homogénéité. Pour tester l'adhérence la méthode utilisée consiste à plier à angle vif le substrat recouvert de l'alliage Ni-P et à examiner ensuite l'adhérence à l'endroit déformé. Sur tous les échantillons testés la couche Ni-P présente une bonne adhérence. Cette bonne adhérence peut aussi être mise en évidence lors du polissage mécanique où il est difficile d'enlever les couches Ni-P de la surface du'substrat. REVENDICATIONS 1. Bain autocatalytique comportant du sulfate de nickel, de l'hypophosphite de sodium en tant qu' agent réducteur, de l'acide acétique jouant le rôle de tampon et des traces de plomb comme stabilisateur, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un citrate utilisé comme complexant, associé à un gluconate utilisé à la fois comme catalyseur et comme stabilisateur. 2. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le citrate est du tricitrate de sodium et le gluconate est du gluconate de sodium. 3. Bain selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que pour une quantité en tricitrate de sodium égale à 79 g/l, le bain supporte 229 g/l d'hypophosphite de sodium. 4. Bain selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que les proportions de chacun de ses constituants, pour un litre, sont les suivantes - NiSO4, 6H20 : 0,1 M (26 g/l), - Na3C6H507, 2H20 : 0,15 M (44,11 g/l), - CH3C02H : 13,6 ml/l - NaH2PO2, H20 : 0,33 M (29 g/l), - C6H1lNaO7 : 0,092 M (20 g/l) - Des traces de plomb, et en ce que le pH est fixé à 5,5 et la température est fixée à 87 + 20C. 5. Procédé de dépôt d'alliage de Ni-P sur un substrat par voie chimique autocatalytique, caractérisé en ce qu'il consiste à plonger le substrat directement dans un bain comportant du sulfate de nickel, de l'hypophosphite de sodium en tant qu'agent réducteur, de l'acide acétique jouant le rôle de tampon, des traces de plomb comme stabilisateur, et un citrate utilisé comme complexant associé à un gluconate utilisé à la fois comme catalyseur et comme stabilisateur. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le substrat est en fer, en acier doux, en cuivre ou dans un matériau non conducteur. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 à 6, caractérisé en ce que, lorsque le substrat est en cuivre, une tension de -1600 mV par rapport à une électrode de référence au chlorure d'argent doit lui être appliquée pour initier la réaction autocatalytique. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que, pour que le bain puisse fonctionner en continu, il est régénéré au moyen de solutions de rajout comportant du sulfate de nickel, du tricitrate de sodium et de l'hypophosphite de sodium dans les proportions suivantes - NiSO4, 6H20 : 0,59 M (155 g/l), - Na3C6H507, 2H20 : 0,12 M (35 g/l), - NaH2PO2, H20 : 2,27 M (200 g/l). 9. Procédé selon l'une des revendication 5 à 8, caractérisé en ce qu'une autre solution d'ammoniaque dilué à 10% permet en outre de réajuster le pH au cours de la régénération. 10. Procédé selon l'une des revendication 5 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste au préalable à nettoyer les substrats par polissage mécanique puis dégraissage à l'acétone, décapage dans une solution d'acide sulfurique diluée à 10% et enfin rinçage à l'eau distillée.