Brevet FR2747674A1 — publié le 19971024

Revêtement de protection pour pièces d'oeuvre et son! _proc'dé d e _r éali s a tin iè ces _d'oeuvre _._................_.e......... _...............-..-..-. presentant ce revêtement de protection La présente invention concerne un revêtement de protection pour pièces d'oeuvre et des pièces d'oeuvre pourvues d'un tel revêtement de protection ainsi qu'un procédé de réalisation d'un revêtement de protection sur des pièces d'oeuvre, les pièces étant en particulier faites de matériaux composites au carbone, qui sont prévus pour être utilisés dans une plage de températures comprise entre 500 C et plus de 1 000 C environ, par exemple jusqu'à environ 1 600 C. Des revêtements de protection destinés à améliorer la résistance à l'oxydation en particulier de matériaux contenant du carbone entrent déjà dans l'état de la technique, comme illustré ci- après en référence à quelques exemples. Le document US 4,465,777 décrit, pour un revêtement de protection de matériaux à base de graphite et de carbone, y compris des substrats d'une composition renforcée carbone-carbone, à des températures accrues, une composition qui contient un mélange de particules solides avec 50 à 70 % en poids de carbure de silicium, 25 à 40 % en poids de silicium, i à 15 % en poids de bore et une quantité moindre d'oxyde de magnésium, cette dernière servant à faciliter la formation de la couche. En ce qui concerne le procédé, un chauffage du substrat, entouré du mélange, pour la formation du revêtement sur celui-ci, dans une atmosphère inerte, à des températures de 3 075 F (env. 1 698 C) à 3 350 F (env. i 851 C), est suffisamment revendiqué. Une couche de protection contre l'oxydation pour des produits contenant du carbone, en particulier pour des matériaux pour creusets et moules de coulée, 2 2747674 est décrite dans le document US 4,559,270. La couche contient de 20 à 70 % en poids de mullite, de 5 à 14 % en poids de silice (SiO2), de 5 à 70 % en poids de SiC et/ou B4C ainsi que de 5 à 14 % en poids d'un liant de silicate alcalin, de silicate d'éthyle ou de SiO2 colloïdal. Il est indiqué des températures de 1 350 C. Dans le document US 4,535,035 est décrite une couche de protection contre l'oxydation pour des matériaux contenant du carbone, à base d'un mélange de poudre de nickel et de poudre de silicium. Le mélange rendu pâteux est pulvérisé sur un substrat contenant du carbone et est infiltré dans les pores du matériau du substrat, par frittage sous vide entre 1 200 C et i 400 C. Un revêtement de protection, constitué de plusieurs couches, pour des matériaux contenant du carbone, est connu par le document US 4,471,023. Le revêtement de protection qui est revendiqué doit être efficace en particulier contre les charges thermiques cycliques exercées sur ces substrats contenant du carbone, qui sont recouverts d'une couche de couverture de SiC. La couche de base du revêtement de protection, connu par ce document, est constituée de tétraéthylorthosilicate (TEOS) et sert à l'infiltration du substrat. Une autre couche est constituée de particules de SiC dans un système de support liquide en silicate alcalin, suivie d'une couche de couverture en silicate alcalin sans particules de SiC. Enfin, après application et séchage des différentes couches, il est procédé à un traitement à chaud, à i 800 F env. (env. 994 C), dans une atmosphère inerte. Enfin dans le document DE 40 34 001 A1 il est décrit, contre l'oxydation aux hautes températures de composants contenant du carbone, une couche de protection, qui est constituée d'un mélange pulvérulent de MoSi2 et d'un composant, à bas point de fusion par rapport à celui-ci, tel qu'un verre d'oxyde, un verre 3 2747674 non oxydique, une céramique de verre ou une combinaison de ceux-ci. Il est prévu dans ce cas que le mélange est constitué entre 10 et 50 % en poids environ de particules de MoSi2, qui forment un réseau fermement noyé dans la phase à bas point de fusion. La réalisation de la couche de protection se termine par un chauffage de la pièce d'oeuvre, recouverte du mélange pulvérulent, entre i 300 C et i 700 C, à l'air. Partant de ces couches de protection et procédés connus pour leur réalisation, la présente invention a pour but d'améliorer encore la résistance de matériaux, en particulier de matériaux composites au carbone, contre l'oxydation aux hautes températures, par utilisation d'un revêtement de protection pouvant être réalisé de façon simple et fiable. Ce but est atteint suivant l'invention avec un revêtement de protection caractérisé en ce que la couche de protection contient des particules de poudre céramique réfractaire avec un pouvoir d'émission élevé de rayonnement thermique et des phases vitreuses amorphes du type général Mez03 - MeOz - B203, Me étant mis pour Si, Al, Zr, Ti, Hf ou Y. En outre une réalisation de cet objectif suivant l'invention consiste en une pièce d'oeuvre, en particulier en matériau composite au carbone, qui contient au moins une telle couche de protection. L'invention concerne en outre un procédé de réalisation du revêtement de protection et donc de la pièce d'oeuvre portant ce revêtement. Le revêtement de protection suivant l'invention pour une pièce d'oeuvre, en particulier en matériau composite au carbone, avec au moins une couche de protection, est caractérisé en ce que cette dernière contient des particules de poudre céramique réfractaire à haut pouvoir d'émission pour un rayonnement thermique ainsi que des phases vitreuses amorphes du type général 4 2747674 Me203 - MeO2 - B203, Me désignant Si, Ai, Zr, Ti, Hf ou Y. De préférence la au moins une couche de protection du revêtement de protection suivant 1l'invention a pour base un mélange de matières solides chauffées en vue de sa formation, qui pour la formation de phases vitreuses amorphes de type général Me203 - MeO2 - Bz03 contient au moins un composé de composition élémentaire générale Me solides, rapporté à sa quantité totale. La réalisation du revêtement de protection suivant l'invention d'une pièce d'oeuvre, en particulier en matériau composite au carbone, o un mélange de matières solides fragmenté est dispersé dans un système de support liquide, déposé sur des surfaces libres de la pièce et chauffé avec la pièce d'oeuvre, est caractérisée en ce que pour la réalisation d'une couche de protection il est préparé un mélange de matières solides fragmenté avec des particules de poudre céramique réfractaire à haut pouvoir d'émission d'un rayonnement thermique et avec au moins un composé de composition élémentaire générale Me.B,, x et z désignant chacun un nombre compris entre 1 et 6 et Me désignant Si, A1, Zr, Ti, Hf ou Y, puis il est dispersé dans le système de support liquide et est ensuite déposé sur des surfaces libres de la pièce d'oeuvre, et en ce que le chauffage du mélange de matières solides avec la pièce d'oeuvre s'effectue avec arrivée d'air de courte durée, à une température de i 200 C au maximum. A la différence des solutions de l'état de la technique, la solution suivant l'invention se caractérise en particulier par le fait que dans toute 2747674 la plage de températures concernée, entre le début de la température d'oxydation des matériaux au carbone au- dessus de 500 C et par exemple une température d'utilisation maximale prévue d'environ I1 600 C, on obtient un matériau généralement thermo-visqueux, c'est-à-dire un matériau encore caractérisé par un comportement plastique, sur la base d'un système composite matrice-matière dispersée en tant que revêtement de protection. Cet effet avantageux du revêtement de protection suivant l'invention est rendu possible en ce que le mélange de matières solides fragmenté contient uniquement les deux constituants cités, les particules de poudre céramique réfractaire constituant les composants de matières dispersées et donc l'ossature de stabilisation mécano-thermique du revêtement de protection, et le composé MexB. constituant le composant de matrice thermo-visqueux, qui sert de phase liante in situ pour l'ossature de stabilisation faite de particules céramiques. En effet il a été constaté de manière surprenante que les composés de MexB., dans lesquels Me est constitué des éléments Si, Al, Zr, Ti, Hf ou Y, développent, après chauffage de courte durée sous arrivée d'air, à une température de 1 200 C au maximum, par suite d'une oxydation partielle, une réactivité accrue en vue de la formation de phases vitreuses amorphes de type général Me203 - MeO2 - B203, qui conviennent avantageusement en tant que phase liante in situ du revêtement de protection suivant l'invention. Les composés vitreux amorphes se caractérisent par une aptitude minimale à la cristallisation, une stabilité chimique et thermique ainsi que par une résistance considérable à la diffusion à l'égard de l'oxygène pénétrant. Grâce à la présente invention il est possible de définir et de réaliser des revêtements de protection de type tel que, dans des conditions de tolérance 6 2747674 d'application, telles que des sollicitations thermiques survenant cycliquement, des sollicitations préliminaires climatiques des revêtements avec oxydation suivante statique et/ou cyclique, des sollicitations thermo-mécaniques par des courants de gaz chauds, etc., permettent une protection externe, qualifiée contre l'oxydation, dans un domaine d'emploi élargi par exemple 3 1 600 C environ. En outre le comportement visco-plastique des composés vitreux amorphes, dans l'ensemble de la plage de températures d'emploi concernée des matériaux composites au carbone, permet, dans le sens de la solution du problème technique, par un effet synergétique par le scellement extérieur supplémentaire des fissures, qui se produisent fréquemment par suite d'un écart de dilatation thermique des composants du matériau sur les surfaces des matériaux composites au carbone, en particulier par exemple lorsque la surface du matériau a été pourvue d'une couche de scellement de SiC. De cette façon l'attaque directe de l'oxygène, par oxydation, par l'accès à travers des fissures de la surface sur des composants contenant du carbone, est évitée à l'intérieur du matériau composite. En plus des deux constituants mentionnés ci- dessus, mais pas nécessairement pour la réalisation fructueuse du revêtement de protection suivant l'invention, le mélange de matières solides utilisables contient facultativement au moins un verre déjà préformé et a priori insensible à la cristallisation, ou en d'autres termes un verre non susceptible de cristallisation de composition oxydique générale A1203 - B203 - SiOz - RO, RO désignant MgO, CaO et/ou BaO. De préférence ce verre a priori insensible à la cristallisation se compose des constituants oxydiques 2 à 25 pour cent en poids de Alz203, 20 à 32 pour cent en poids de B203, 40 à 68 pour cent en poids de SiOz, 0 à 8 pour cent en poids de MgO, O à 10 pour cent en poids 7 2747674 de CaO et 0 à 5 pour cent en poids de BaO et est déjà préformé dans un mélange de matières solides, pris pour base de la couche de protection, dans des proportions allant jusqu'à 40 %, rapportées à la quantité totale du mélange de matières solides. Le mélange de matières solides correspondant est ensuite dispersé, suivant le processus, dans le système de transport liquide, est déposé sur les surfaces libres d'une pièce d'oeuvre, par exemple en matériau composite au carbone, et est chauffé avec la pièce, sous arrivée d'air de courte durée, à une température de 1 200 C au maximum. L'ajout d'un verre déjà préformé du type d'écrit constitue, en particulier en ce qui concerne la propriété d'insensibilité à la cristallisation et du comportement en viscosité de ce fait nécessairement stable, une autre variante de l'invention en ce qui concerne la conduite du comportement thermo-visqueux de la couche suivant l'invention et s'est révélé comme particulièrement avantageux, lorsque dans la plage de températures allant jusqu'à i 600 C se produisent des sollicitations mécano-thermiques déterminées, par exemple une pression de pressage supplémentaire d'un courant de gaz arrivant à une vitesse supersonique, ce qui rend nécessaire une adhérence élevée de la couche. Une autre caractéristique préférentielle de l'invention réside dans le fait que les mélanges de matières solides suivant l'invention, dispersés dans un système de support liquide, peuvent être déposés dans plusieurs couches successives sur les surfaces libres d'une pièce d'oeuvre en matériau composite au carbone, les mélanges de matières solides, contenus dans les différentes couches, pouvant être aussi de composition différente en ce qui concerne la nature et les proportions des constituants suivant l'invention qu'ils contiennent. De cette façon il est possible de réaliser des couches de revêtement avec des gradients de 8 2747674 propriété pouvant être sélectionnés suivant l'épaisseur de la couche. Conformément au procédé, le dépôt d'autres couches du revêtement suivant l'invention s'effectue en particulier avant le chauffage du mélange de matières solides avec la pièce d'oeuvre, sous arrivée d'air de courte durée, à une température de 1 200 C au maximum. C'est-à-dire que plusieurs couches sont d'abord appliquées éventuellement séchées et après seulement l'ensemble du revêtement est chauffé de manière uniforme. Mais en variante il est possible aussi de chauffer individuellement chaque couche de protection suivant l'invention, aussitôt après que son application est terminée. Selon une variante préférée de l'invention, on utilise pour le revêtement de protection des particules de poudre céramique réfractaire faites de carbures, de nitrures et/ou de siliciures, en particulier des groupes III, IV et/ou VIb du système périodique des éléments. Séparément ou en combinaison avec la réalisation précédente, on peut en outre prévoir avantageusement que les particules de poudre céramique réfractaire présentent un degré d'émission du rayonnement thermique d'au moins 0,70. Dans une autre variante préférée, qui peut être combinée aux réalisations précédentes, le mélange de matières solides, qui est à la base de la couche de protection en vue de sa formation, contient les particules de poudre céramique réfractaire dans des proportions de 40 à 88 pour cent en poids, rapportées à la quantité totale de mélange de matières solides. Une autre variante de l'invention, utilisée de préférence, prévoit qu'au moins 80 pour cent en poids, mais de préférence au moins 90 pour cent en poids de tous les constituants du mélange de matières solides, qui est à la base de la ou des couche(s) de protection, 9 2747674 possèdent un diamètre équivalent inférieur à 10 micromètres. Pour le procédé suivant l'invention il est en outre avantageux que le système de support liquide contienne des solvants organiques, de préférence des bas alcools, des cétones, des esters et/ou des cycloaliphatênes. Dans ce cas il est particulièrement préféré que le système de support liquide contienne des solutions de composés macromoléculaires, formant une pellicule, de préférence à base de cellulose et de ses dérivés, dans des solvants organiques. Une autre variante avantageuse du procédé prévoit que 0,5 à 80 parties en volume du mélange de matières solides sont dispersées dans 100 parties en volume du système de support liquide. Pour obtenir une couche de protection particulièrement efficace, il est en outre avantageux et donc préféré que le chauffage de la pièce d'oeuvre revêtue du mélange de matières solides s'effectue, dans le procédé revendiqué, à un taux de chauffage d'au moins 50 K min-, de préférence au moins 100 K min-". L'invention est décrite ci-après plus en détail en référence à quelques exemples de réalisation, les exemples choisis ne constituant toutefois pas une limitation quant à d'autres possibilités de réalisation de l'idée de l'invention, dont l'étendue est définie par les commentaires faits dans cette description. E xp em de réali sat i on ._e m_.,_e _.._...]...!.................................... Exe.mple 1 Un mélange de matières solides fragmenté, dispersé dans un système de support liquide, constitué de à 86 parties en poids de MoSi2, 6,5 à 10 parties en poids de B4C, 7 à 12 parties en poids de SiB4 et 2 à 6 parties en poids de YB6, a été appliqué sur la surface libre d'un échantillon en matériau composite au carbone, en 2747674 fonction de la partie en volume respective du mélange de matières solides dispersé dans le système de support liquide, par application au pinceau, pulvérisation ou immersion, et est séché à des températures comprises entre 100 et 140 C. Cette opération a été renouvelée éventuellement plusieurs fois en fonction de l'épaisseur voulue pour la couche du revêtement, un séchage intermédiaire étant effectué et avantageusement après chaque application. L'échantillon revêtu a été chauffé pendant 5 minutes à une température de i 200 C et laissé au moins 15 minutes à cette température. Une série d'échantillons, recouverts de la manière décrite, a été soumise ensuite à un test de sollicitation cyclique à l'air calme, de la façon suivante: Chauffage pendant 7 minutes de la température ambiante à 1 600 C, temps de maintien à 1 600 C 2 minutes et refroidissement de i 600 C à la température ambiante, pendant 15 minutes. Après que les échantillons ont été soumis au total à 20 cycles de ce test, il a été constaté une perte de poids, causée par la combustion, au-dessous de la limite admise de Les valeurs de résistance à la traction résiduelle, déterminées après sur ces échantillons, se situaient entre 80 et 90 % de la résistance initiale du matériau avant les cycles thermiques. Exemple 2 Il a été exécuté le procédé de l'exemple 1 à cette différence que le mélange de matières solides fragmenté, dispersé dans un système de support liquide, contenait 44 à 53 parties en poids de Si3N4, 26 à 33 parties en poids de SiC, 7 à 12 parties en poids de SiB4, 3 à 6 parties en poids de ZrB2 et 6 à 15 parties en poids de B4C 1il 2747674 et l'échantillon revêtu a été chauffé pendant 5 minutes à une température de 1 100 C et laissé au moins 20 minutes à cette température. Dans un test d'oxydation statique, effectué à la suite, à l'air calme, après une durée de sollicitation de 3 heures à une température de i 600 C, le critère d'une perte de poids admissible par combustion de revêtus. Ex e mple 3 Une pièce d'oeuvre en matériau composite au carbone a été revêtue d'une couche de protection de combinaison, constituée d'une couche de base et d'une couche de couverture avec chacune une composition différente et des proportions différentes des constituants, suivant l'invention, des mélanges de matières solides, de la manière indiquée dans l'exemple 1. Pour la réalisation de la couche de base, apres application d'un mélange de matières solides constitué de 50 à 60 parties en poids de SiC, de 4 à 10 parties en poids de HfB2 et de 33 à 43 parties en poids d'un verre préformé de composition oxydique de 1 à 4 % en poids de BaO, de 2 à 5 % en poids de Al203, de 25 à 32 % en poids de B203 et de 63 à 68 % en poids de SiO2, la pièce d'oeuvre a été chauffée pendant 7 minutes à une température de 1 050 C et maintenue à cette température pendant 10 minutes. Après refroidissement de la pièce d'oeuvre, il a été procédé à un nouveau revêtement avec une couche de couverture, constituée d'un mélange de matières solides de composition suivante: 52 à 58 parties en poids de MoSiz, i à 3 parties en poids de B4C, 3 à 8 parties en poids de ZrBz ainsi que 35 à 43 parties en poids d'un verre préformé de composition oxydique de 17 à 22 % en poids de Az1203, de 25 à 32 % en poids de B203 12 2747674 et de 43 à 50 % en poids de SiO2. La pièce pourvue de la couche de couverture a été chauffée pendant 10 minutes à une température de 1 200 C et maintenue à cette température pendant 15 minutes. La pièce d'oeuvre revêtue de la manière décrite d'une couche de protection de combinaison s'est caractérisée en particulier par une résistance élevée au cisaillement de la couche à l'égard de courants de gaz arrivant à grande vitesse dans le domaine supersonique, à des températures ambiantes de i 600 C. Après 10 cycles d'exposition aux courants de 3 minutes chacun à 1 600 C, on a constaté des résistances résiduelles de > à 90 % par rapport à la résistance initiale du matériau. Exeuple_4 Une pièce d'oeuvre faite d'un matériau composite au carbone, a été pourvue, comme dans l'exemple 3, d'un revêtement de protection à plusieurs couches, avec cette différence qu'il a été appliqué l'une après l'autre 4 couches avec chacune des mélanges de matières solides de composition différente et par mise en oeuvre de techniques d'application de couches différentes sur la surface libre de la pièce: Il a d'abord été dispersé de 0,5 à 12 parties en poids d'un mélange de matières solides suivant l'invention, constitué de 85 % en poids de SiC et de % en poids de SiB4, dans 100 parties en poids d'un système de support liquide, constitué d'un solvant organique, convenant en tant que disperseur. Apres infiltration des surfaces libres de la pièce avec cette dispersion, séchage intermédiaire puis scellement par chauffage à 1 200 C pendant 5 minutes et temps de maintien de 10 minutes à cette température, trois autres couches ont été appliquées sur les surfaces libres de la pièce, par application au pinceau ou par pulvérisation, par utilisation de proportions plus importantes de mélanges de matières solides suivant 13 2747674 l'invention dans les systèmes de support liquides, constitués ici de préférence de solutions de composés macromoléculaires, formant une pellicule. Les mélanges de matières solides suivant l'invention des autres couches possédaient, dans l'ordre de leur application, les compositions suivantes (en % en poids): 2ème couche: 51 à 60 SiC, 25 à 32 MoSi2, 3 à 6 B4C, 7 à 11 SiB4 3ème couche: 23 à 30 SiC, 53 à 61 MoSi2, 3 à 6 B4C, 7 à 11 SiB4, et 4ème couche: 83 à 87 MoSi2, 6 à 10 B4C, 4 à 7 SiB4. Après séchage intermédiaire des applications respectives des couches, il a été procédé à un scellement commun par chauffage de la pièce revêtue, à une température de 1 200 C, pendant 10 minutes, et temps de maintien suivant de 30 minutes à cette température. Le mode opératoire, exposé dans cet exemple, convient particulièrement bien au scellement d'une surface de matériau non revêtue par une couche de scellement supplémentaire au CVD-SiC. Une série d'échantillons, scellés de la manière décrite, a été soumise dans une chambre climatique à une sollicitation combinée humidité/chaleur (200 heures à 75 C et 95 % d'humidité relative de l'air). Des tests d'oxydation statique à l'air calme, qui ont été effectués avec les échantillons sollicités de la manière décrite, ont donné, après une durée de sollicitation de trois heures, des pertes par combustion de sollicitation de 700 C que pour i 600 C. En résumé, selon une forme de réalisation, il est proposé un procédé de réalisation d'un revêtement de protection sur des pièces d'oeuvre, par exemple en matériau composite au carbone, destinées à être utilisées à des températures supérieures à 1 200 'C. Suivant l'invention, un mélange de matières solides fragmenté contenant des particules de poudre céramique 14 2747674 réfractaire, par exemple de carbures, nitrures et siliciures des groupes III, IV et VIb du système périodique des éléments, ainsi qu'au moins un composé de composition élémentaire générale MexBz, Me désignant l'un des éléments Si, Al, Zr, Ti, Hf ou Y et x et z représentant chacun un nombre entre 1 et 6, ainsi que facultativement en supplément au moins un verre déjà préformé de composition oxydique générale A2lz03 - B203 - SiO2 - RO, Ro signifiant MgO, CaO, BaO, est dispersé dans un système de support liquide, déposé sur des surfaces libres d'une pièce d'oeuvre et chauffé avec la matière, sous arrivée d'air de courte durée, à une température de 1 200 C au maximum. Il est ainsi réalisé aussi un revêtement de protection correspondant ainsi qu'une pièce avec un tel revêtement de protection. 2747674 REVENDICATIONS 1. - Revêtement de protection pour une pièce d'oeuvre, en particulier dans un matériau composite au carbone, avec au moins une couche de protection, caractérisé en ce que la couche de protection contient des particules de poudre céramique réfractaire avec un pouvoir d'émission élevé de rayonnement thermique et des phases vitreuses amorphes du type général Me203 - MeO2 - Bz203, Me étant mis pour Si, Al, Zr, Ti, Hf ou Y. 2. - Revêtement de protection selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de poudre céramique réfractaire sont des carbures, nitrures et/ou siliciures en particulier des groupes III, IV et/ou VIb du système périodique des éléments. 3. - Revêtement de protection selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules de poudre céramique réfractaire présentent un degré d'émission du rayonnement thermique d'au moins 0,70. 4. - Revêtement de protection selon l'une quelconque des revendications i à 3, caractérisé en ce que la couche de protection est à base d'un mélange de matières solides chauffé dans le but de sa formation, qui contient les particules de poudre céramique réfractaire à raison de 40 à 88 pour cent en poids par rapport à sa quantité totale. 5. - Revêtement de protection selon l'une quelconque des revendications i à 4, caractérisé en ce que la couche de protection est à base d'un mélange de matières solides chauffées dans le but de sa formation, qui pour la formation de phases vitreuses amorphes du type général Me203 - MeO2 - B203, contient au moins un composé de composition élémentaire générale MexB.,, x et z désignant chacun un nombre compris entre 1 et 6 et Me désignant Si, Al, Zr, Ti, Hf ou Y. 16 2747674 6. - Revêtement de protection selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé de composition élémentaire générale MexB,, est contenu à raison de 4 à 25 pour cent en poids dans le mélange de matières solides, rapporté à sa quantité totale. 7. - Revêtement de protection selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche de protection contient en supplément au moins un verre a priori non apte à la cristallisation de composition oxydique générale A1203 - B203 - Si02 - RO, RO désignant MgO, CaO et/ou BaO. 8. - Revêtement de protection selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche de protection est à base d'un mélange de matières solides, chauffé dans le but de sa formation, qui contient le verre a priori non susceptible de cristallisation de composition oxydique générale A1203 B203 - SiO2 - RO avec les constituants oxydiques 2 à 25 pour cent en poids de A1203, 20 à 32 pour cent en poids de B203, 40 à 68 pour cent poids de SiO2, 0 à 8 pour cent en poids de MgO, 0 à 10 pour cent de CaO et O à 5 pour cent en poids de BaO déjà préformé dans des proportions pouvant aller jusqu'à 40 % par rapport à la quantité totale du mélange de matières solides. 9. - Revêtement de protection selon l'une quelconque des revendications 4, 5 ou 8, caractérisé en ce qu'au moins 80 pour cent en poids, mais de préférence au moins 90 pour cent en poids de tous les constituants du mélange de matières solides possèdent un diamètre équivalent inférieur à 10 micromètres. 10. - Pièce d'oeuvre, en particulier en matériau composite au carbone, avec un revêtement de protection selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient au moins une couche de protection. 11. - Pièce d'oeuvre selon la revendication 10, caractérisée en ce que le revêtement de protection 17 2747674 contient plusieurs couches de protection successives, qui sont à base de mélanges de matières solides, qui présentent des compositions différentes en ce qui concerne la nature et les proportions des constituants qu'ils contiennent. 12. - Procédé pour le revêtement d'une pièce d'oeuvre, en particulier faite d'un matériau composite au carbone, avec un revêtement de protection, un mélange de matières solides fragmenté étant dispersé dans un système de support liquide, déposé sur des surfaces libres de la pièce et chauffé avec la pièce d'oeuvre, caractérisé en ce que pour la réalisation d'une couche de protection il est préparé un mélange de matières solides fragmenté avec des particules de poudre céramique réfractaire à haut pouvoir d'émission d'un rayonnement thermique et avec au moins un composé de composition élémentaire générale MexB=, x et z désignant chacun un nombre compris entre 1 et 6 et Me désignant Si, Al, Zr, Ti, Hf ou Y, puis est dispersé dans le système de support liquide et est ensuite déposé sur des surfaces libres de la pièce d'oeuvre, et en ce que le chauffage du mélange de matières solides avec la pièce d'oeuvre s'effectue avec arrivée d'air de courte durée, à une température de 1 200 C au maximum. 13. - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les particules de poudre céramique réfractaire contenues dans le mélange de matières solides fragmenté, sont des carbures, des nitrures et/ou des siliciures, de préférence des groupes III, IV et/ou VIb du système périodique des éléments. 14. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que les particules de poudre céramique réfractaire contenues dans le mélange de matières solides fragmenté, présentent un degré d'émission du rayonnement thermique d'au moins 0,70. 1 8 2747674 15. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que les particules de poudre céramique réfractaire sont contenues dans le mélange de matières solides fragmenté dans des proportions de 40 à 88 pour cent en poids, rapportées a la quantité totale du mélange. 16. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que le au moins un composé ou les composés de composition élémentaire générale MexB. est ou sont contenu(s) dans le mélange de matières solides fragmenté dans des proportions de 4 à 25 pour cent en poids, rapportées à la quantité totale du mélange. 17. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que le mélange de matières solides fragmenté contient en supplément au moins un verre déjà préformé et a priori non susceptible de cristallisation, de composition oxydique générale A1203 - B203 - Si2 - RO, RO désignant MGO, CaO et/ou BaO. 18. - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le mélange de matières solides, rapporté à sa quantité totale, contient le verre a priori non susceptible de cristallisation de composition oxydique générale A1203 - B203 - SiO2 - RO avec les constituants oxydiques 2 à 25 pour cent en poids de A1203, 20 à 32 pour cent en poids de B203, 40 à 68 pour cent poids de SiOn, O à 8 pour cent en poids de MgO, O à 10 pour cent de CaO et O à 5 pour cent en poids de BaO déjà préformé dans des proportions pouvant aller jusqu'à 40 %. 19. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisé en ce qu'au moins pour cent en poids, mais de préférence au moins 90 pour cent en poids de tous les constituants du mélange de matières solides possèdent un diamètre équivalent inférieur à 10 micromètres. 19 2747674 20. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 19, caractérisé en ce que le système de support liquide contient des solvants organiques, de préférence des bas alcools, des cétones, des esters et/ou des cycloaliphatènes. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le système de support liquide contient des solutions de composés macromoléculaires, formant une pellicule, de préférence à base de cellulose et de ses dérivés, dans des solvants organiques. 22. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 21, caractérisé en ce que 0,5 à 80 parties en volume du mélange de matières solides sont dispersées dans 100 parties en volume du système de support liquide. 23. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 2, caractérisé en ce que le chauffage de la pièce d'oeuvre revêtue du mélange de matières solides s'effectue à un taux de chauffage d'au moins 50 K min-', de préférence au moins 100 K min-2. 24. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 23, caractérisé en ce que des mélanges de matières solides, dispersés chacun dans un système de support liquide, sont déposés en plusieurs couches de protection successives, sur des surfaces libres de la pièce d'oeuvre, en particulier avant que le chauffage du mélange de matières solides avec la pièce d'oeuvre ne s'effectue avec arrivée d'air de courte durée, à une température de 1 200 C au maximum. 25. - Procédé selon la revendication 24, caractérisé ce que les mélanges de matières solides qui sont à la base des différentes couches de protection, sont de composition différente en ce qui concerne la nature et les proportions des constituants qu'ils contiennent.