Brevet FR2748112A1 — publié le 19971031

PROCÉDÉ POUR DÉTERMINER UNE PROPORTION DE REACTANT DANS UN LIQUIDE ET APPAREIL AUTOMATIQUE CORRESPONDANT La présente invention concerne un procédé automatique visant à déterminer une quantité de réactant, acide faible ou base faible, dans un milieu liquide. L'invention concerne également un appareil de mesure automatique pour la mise en oeuvre du procédé. L'invention trouve tout particulièrement son application dans la mesure de l'acidité des huiles, comestibles ou non comestibles, et en particulier dans la mesure de la concentration d'acide oléique dans l'huile d'olive. Dans l'état actuel de la technique, I'acidité des huiles comestibles, telles que l'huile d'olive, est mesurée manuellement, par exemple selon la norme française NFT 60-204, par réaction chimique acide/base consistant à neutraliser l'acide contenu dans un échantillon d'huile de volume connu. Pour cette neutralisation, on utilise un réactif alcalin de titre connu, en général une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 0,355 M, en présence d'un agent de virage colorimétrique, tel que la phénol-phtaléine, sous agitation permanente. On ajoute généralement au milieu réactionnel un certain volume d'éthanol pour faciliter la miscibilité des produits présents. La quantité du réactif basique que l'on verse pour arriver au virage de coloration, à savoir à pH 9,2 pour la phénol-phtaléine, donne le pourcentage d'acide oléique dans l'huile d'olive. II existe plusieurs méthodes normalisées (voir notamment la norme française NFT 60-221 et le Journal Officiel des Communautés Européennes n 248/6-7 du 5 septembre 1991 ) mais, dans tous les cas, ces méthodes sont basées sur le repérage d ' une neutralisation par un agent de virage colorimétrique. L' inconvénient majeur de ces méthodes est que, d ' une part, elles sont entièrement manuelles et que, d'autre part, elles impliquent une incertitude sur le résultat de la mesure, non seulement, en raison de la non-miscibilité des produits mis en cause dans la mesure, mais encore, en raison de Terreur du manipulateur pour le repérage du virage colorimétrique. La présente invention a pour but de remplacer les méthodes manuelles ci-dessus définies par un procédé automatique permettant à la fois de s'affranchir de la main-d'oeuvre requise par les méthodes usuelles et d'améliorer la précision des résultats obtenus. L'invention est essentiellement basée sur le fait que, si un milieu liquide contient un réactant constitué par un acide faible ou une base faible, une addition progressive d'un réactif constitué respectivement par une base ou un acide entraîne une élévation du pH selon une courbe qui présente un point d'inflexion correspondant à la neutralisation exacte. Lorsque le réactant est un acide faible, comme l'acide oléique par exemple, I'addition par petite dose, par exemple goutte à goutte, d'une base à dilution appropriée, par exemple KOH, entraîne une montée du pH selon la courbe précitée ; tant que l'on est audessous de la neutralisation, l'augmentation du pH entre deux additions successives de réactif est constante ou croissante, c'est-à-dire que l'incrément du pH entre deux additions successives de réactif ne décroît pas ; cette situation persiste jusqu'à ce que l'on arrive au point d'inflexion sur la courbe, auquel cas, après ce point, I'incrément diminue. Selon l'invention, on prévoit de repérer le changement du sens de variation de l'incrément, qui correspond au passage par le point d'inflexion et l'on repère la quantité de réactif utilisée au moment de la dernière addition faite avant le changement du sens de variation de I'incrément. A partir de cette quantité de réactif, on en déduit la quantité de réactant présent dans l'échantillon et, par conséquent, la proportion de réactant dans le milieu liquide à tester. Pour chaque couple réactif/réactant, il convient de choisir la dilution du réactif et la valeur de la dose ajoutée à chaque addition de réactif. Si l'on utilise un réactif trop concentré, la pente de la tangente au point d'inflexion de la courbe de neutralisation est trop grande, ce qui conduit à une erreur, même en choisissant des doses minimales, à savoir une goutte ; si, au contraire, on choisit un réactif trop dilué, la pente de la tangente au point d'inflexion est trop faible et la variation de l'incrément au voisinage du point d'inflexion risque d'être du même ordre de grandeur que les erreurs de mesure. La présente invention a donc pour objet un procédé pour déterminer la quantité d'un réactant, acide faible ou base faible, présent dans un milieu liquide à tester, procédé dans lequel on prélève un échantillon de volume prédéterminé du milieu liquide et on y ajoute, à vitesse contrôlée et sous agitation, un réactif susceptible de neutraliser le réactant, la neutralisation étant repérée par un agent de repérage, caractérisé par le fait que l'on ajoute le réactif dose à dose, chaque addition d'une dose étant suivie, après un temps d'agitation permettant le retour à l'équilibre, d'une mesure potentiométrique repérant le pH dans l'échantillon de milieu liquide que l'on conserve en mémoire au moins deux valeurs potentiométriques successives pour calculer leur incrément entre deux additions de dose successives, que l'on conserve en mémoire les valeurs d'au moins deux incréments successifs pour les comparer et définir leur sens de variation, que l'on repère l'inversion de ce sens de variation, que l'on enregistre la quantité de réactif délivrée dans l'échantillon pour arriver à ce point d'inversion et qu'on en déduit la proportion de réactant présent dans le milieu liquide, ce qui constitue le résultat de la mesure. Le procédé1 qui vient d'être défini, est tout particulièrement utilisable lorsque le réactant est un acide faible et que le milieu liquide à tester est une huile. On peut, notamment, mettre en oeuvre le procédé selon l'invention pour déterminer la quantité d'acide oléique dans une huile d'olive. Dans un mode préféré de mise en oeuvre, I'échantillon de milieu liquide à tester est additionné d'une quantité prédéfinie d'un diluant destiné à réduire la viscosité du milieu ; lorsque le milieu liquide est une huile, le diluant peut être un alcool en C1-C4 notamment de l'éthanol ; on peut réaliser la mesure potentiométrique en repérant la différence de potentiel entre une électrode de verre et une électrode de référence ; la dose, que l'on ajoute avant chaque mesure, peut être une goutte. Avantageusement, on met en place l'échantillon de milieu liquide à tester dans une cellule de mesure, où sont disposées les électrodes, ladite cellule étant purgée après détermination du résultat et étant, au moins une fois, rincée avant de commencer un cycle de mesure sur un autre échantillon de milieu liquide ; on peut prélever l'échantillon de milieu liquide de volume prédéterminé au moyen d'un premier moyen de dosage et ajouter le réactif dose à dose au moyen d'un second moyen de dosage, les deux moyens de dosage étant respectivement susceptibles d'être purgés quand on change le milieu liquide à tester ou le réactif utilisé. La présente invention a également pour objet un appareil automatique pour la mise en oeuvre du procédé tel que ci-dessus défini. Un tel appareil comporte a) une cellule de mesure susceptible de recevoir un échantillon de milieu liquide à tester et des doses successives d'un réactif apte à neutraliser un ré actant présent dans ledit milieu liquide, ladite cellule étant équipée d'un agitateur assurant l'homogénéisation du liquide qu'elle contient b) une paire d'électrodes permettant de mesurer entre elles une différence de potentiel repérant le pH du liquide contenu dans la cellule de mesure c) un circuit électronique de commande enregistrant la valeur de ladite différence de potentiel à l'expiration d'un temps de temporisation suivant l'addition d'une dose de réactif et la comparant à la valeur précédente pour en définir l'incrément, ledit incrément étant mémorisé et comparé à l'incrément précédent pour définir le sens de variation de l'incrément et retenir, pour calculer le résultat, la valeur de différence de potentiel correspondant à la dernière mesure faite avant l'inversion du sens de variation de l'incrément d) des moyens d'affichage pour fournir à l'utilisateur la valeur du résultat calculée à partir de la valeur de différence de potentiel retenue, et e) des premier et second moyens de dosage commandés en séquences par ledit circuit électronique pour envoyer respectivement dans la cellule, en premier lieu, un échantillon du milieu liquide à tester de volume prédéterminé et, en second lieu, des doses successives de réactifjusqu'à l'inversion du sens de variation de l'incrément. Dans un mode préféré de réalisation de l'appareil selon l'invention, ledit appareil comporte une temporisation, par exemple de deux minutes environ, qui suit l'envoi de l'échantillon d'huile et du diluant dans la cellule pour différer toute analyse avant que la paire d'électrodes ne soit électrochimiquement reconstituée ; ledit appareil comporte un premier moyen de purge commandé par ledit circuit électronique, ledit premier moyen assurant l'extraction du liquide contenu dans la cellule après l'inversion du sens de variation de l'incrément et son éjection en direction d'un réservoir de rejet, ce moyen de purge étant associé à des moyens de rinçage envoyant dans la cellule, après la première purge, un volume prédéterminé d'un liquide de rinçage, une deuxième purge étant ensuite assurée, le couple rinçage/purge pouvant être répété plusieurs fois de suite. L'appareil selon l'invention peut comporter des deuxièmes moyens de purge commandés par ledit circuit électronique, lesdits deuxièmes moyens assurant la purge de l'un et/ou l'autre des moyens de dosage vers un réservoir de rejet, quant on désire changer de réactif et/ou de liquide à tester. Avantageusement, la cellule de mesure est équipée d'une adduction de diluant associée à un troisième moyen de dosage commandé en séquence par le circuit électronique pour ajouter un diluant dans la cellule avant la première dose de réactif. Le liquide de rinçage peut être constitué par le diluant. On peut prévoir que les moyens de dosage comportent des cylindres à piston, le déplacement relatif du piston par rapport au cylindre étant assuré par un moteur pas à pas. Les électrodes de la cellule de mesure peuvent, avantageusement, être constituées par une électrode de référence au calomel et une électrode de verre. L'appareil est tout particulièrement approprié lorsque le liquide à tester est une huile ; il peut s'agir d'une huile comestible, d'une huile non comestible telle qu'une huile de transformateur, ou encore d'un flux de soudure. Dans l'exemple décrit ci-après, le milieu liquide à tester est une huile d'olive, le réactant est l'acide oléique et le réactif est une solution aqueuse d'hydoxyde de potassium ; le diluant peut, avantageusement, être un alcool inférieur en C1-C4, notamment l'éthanol. Dans le cas où le milieu liquide à tester est une huile, I'extraction du liquide contenu dans la cellule faite pour réaliser la purge est, avantageusement, effectuée au travers d'un orifice d'axe sensiblement horizontal pratiqué dans la paroi latérale de ladite cellule, la bordure inférieure dudit orifice étant au niveau du fond de la cellule et la section droite dudit orifice étant suffisament réduite pour qu'en raison de la viscosité et de la tension superficielle du liquide contenu dans la cellule, aucun écoulement ne se produise vers le réservoir de rejet tant qu'une pompe d'extraction n'est pas mise en marche. Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire maintenant, à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif, un mode de réalisation représenté sur le dessin annexé. Sur ce dessin - la figure 1 représente l'évolution du pH dans la cellule au fur et à mesure des additions successives de doses de réactif dans le milieu liquide à tester - la figure 2 représente, en perspective, une vue schématique de la cellule de mesure de l'appareil selon l'invention - la figure 3 représente une coupe axiale schématique du tube protecteur introduit dans la cellule, au niveau des électrodes - la figure 4 représente, en détail, une coupe axiale au niveau du fond de la cellule de la figure 2, dans la zone de l'orifice de purge; - la figure 5 représente un schéma de principe de l'ensemble des éléments constitutifs de l'appareil selon l'invention - les figures 6 à 8 représentent des organigrammes des séquences de fonctionnement automatique de l'appareil de la figure 5 - la figure 9 représente le schéma-bloc de la carte microcontrôleur du circuit électronique de l'appareil de la figure 5 - la figure 10 représente l'algorithme d'un programme permettant de repérer l'inversion du sens de variation de l'incrément de pH entre deux additions successives de réactif. En se référant au dessin, on voit que l'appareil selon l'invention comporte une cellule de mesure 1 constituée d'un récipient cylindrique, qui est ouvert vers le haut selon une embouchure légèrement tronconique, et fermé vers le bas par un fond sur lequel repose un barreau aimanté 2. Au-dessous de la cellule 1 est disposé un moteur électrique 3 protégé par un carter cylindrique, le moteur 3 entraînant en rotation un plateau porteur d'aimants, de façon que le barreau aimanté 2 soit entraîné en rotation sur le fond de la cellule 1 et constitue de la sorte un agitateur pour le milieu liquide contenu dans la cellule. Dans la cellule 1, on a mis en place la partie inférieure d'un tube protecteur cylindrique 4 porté par une platine 5 susceptible de se déplacer en translation parallèlement à l'axe de la cellule 1. Le tube 4 est sensiblement coaxial avec la cellule t ; la cellule 1 et le carter du moteur 3 sont portés par un châssis 6 qui supporte une potence 7 constituée de deux guides parallèles reliés entre eux à leur partie supérieure, ces deux guides permettant le coulissement en translation verticale de la platine 5 par rapport au châssis 6. De la sorte, le tube protecteur 4 peut être, si nécessaire, dégagé hors de la cellule 1. Pour éviter que le tube protecteur 4 ne s'engage trop profondément dans la cellule 1, la platine 5 a été munie d'une butée 5a, qui peut venir en appui contre le châssis 6 pour former un limiteur de course ; la partie inférieure du tube protecteur 4 reste ainsi toujours audessus du niveau occupé par le barreau agitateur 2. A l'intérieur du tube protecteur 4 on a mis en place deux électrodes permettant de mesurer entre elles une différence de potentiel ; cette différence de potentiel sera fonction du pH du milieu liquide où baigneront les deux électrodes. Pour la mise en oeuvre de l'appareil, on prévoit donc un volume d'échantillon suffisant pour que les deux électrodes soient totalement immergées ; néanmoins, le volume d'échantillon doit être suffisament réduit pour que l'agitateur 2 soit en mesure d'assurer rapidement l'homogénéisation de la totalité du volume de l'échantillon. Les électrodes disposées à l'intérieur du tube protecteur 4 sont représentées schématiquement sur la figure 3. La première électrode est une électrode de référence au calomel constituée par un tube de verre 8 fermé à sa partie inférieure par une pastille de porcelaine poreuse 8a ; le tube 8 est rempli d'un mélange (Hg, C12Hg2, C1K) et ce mélange est traversé par un fil conducteur 8b, qui sort à l'extérieur de l'électrode : cette électrode constitue ce que l'on appelle une électrode au calomel. L'autre électrode est constituée par une sphère creuse en verre 9 ayant une épaisseur de paroi de 25 microns environ et au moins partiellement remplie d'un mélange (PO4H2K, PO4K3), qui constitue un tampon : un fil conducteur 9a plonge dans la solution tampon et ressort à l'extérieur de l'électrode. L'ensemble des deux électrodes 8 et 9 se trouve au voisinage de la base du tube protecteur 4 en regard de fentes 4a parallèles à l'axe du tube 4, la présence de ces fentes permettant une bonne communication entre les électrodes et le milieu environnant. Cet ensemble permet de mesurer entre les fils conducteurs 8b et 9a une différence de potentiel, qui est représentative de la valeur du pH du milieu liquide où se trouvent plongées les deux électrodes. Cette différence de potentiel est transmise à l'extérieur du tube 4 par le conducteur bifilaire 10. Dans la partie correspondant à l'embouchure supérieure de la cellule 1, on a disposé trois conduits 11, 12, 13 permettant l'introduction de liquides à l'intérieur de la cellule 1. Par le conduit 11, on amène le milieu liquide à tester qui, dans cet exemple de réalisation, est une huile d'olive. Par le conduit 12 on amène le réactif destiné à neutraliser l'acide oléique de l'huile d'olive : dans l'exemple décrit, il s'agit d'une solution aqueuse de KOH, dont on peut choisir la concentration molaire, à savoir 0, 1 ou 0,25 ou 0,5 M, selon l'acidité à mesurer. Par le conduit 13, on amène un diluant, à savoir de l'éthanol. A la base de la cellule 1, on a prévu un orifice de purge 14, dont la réalisation est représentée en détail sur la figure 4. L'orifice 14 est un trou cylindrique de 0,6 mm de diamètre, pratiqué au centre d'une pastille mise en place à l'extrémité d'un embout fileté 15, qui est vissé dans l'épaisseur de la paroi latérale de la cellule 1. L'axe de l'orifice 14 est horizontal. L'embout 15 comporte une tête d'écrou 15a, qui vient en appui contre la paroi externe de la cellule 1 avec interposition d'un joint d'étanchéité et collage pour éviter tout risque de desserrage. Au-delà de la tête d'écrou 15a, l'embout 15 comporte une petite tubulure qui se termine par un bourrelet 15b, tubulure sur laquelle vient se raccorder une canalisation 1 6 reliée à une pompe de purge 17. La génératrice inférieure de l'orifice 14 est disposée au niveau du fond de la cellule 1. Le conduit 11 est relié à la première voie d'une électrovanne à trois voies 18 ; la deuxième voie de l'électrovanne 18 est reliée à une seringue 19 constituant un cylindre à piston, dont le cylindre est fixe et dont le piston 19a est commandé par un moteur pas à pas 20 ; la troisième voie de l'électrovanne 18 est reliée à un réservoir 21, qui contient l'huile d'olive à tester. Le conduit 12 est relié à la première voie d'une électrovanne à trois voies 22 ; la deuxième voie de cette électrovanne est reliée à une seringue 23 constituant un cylindre à piston, dont le cylindre est fixe et dont le piston mobile 23a est commandé par un moteur pas à pas 24. La troisième voie de l'électrovanne 22 est reliée à un réservoir 25, qui contient la solution aqueuse d'hydroxyde de potassium utilisée comme réactif pour la mesure. Le conduit 13 est relié à une pompe péristaltique 26, dont il constitue la canalisation de sortie ; la canalisation d'aspiration de la pompe 26 est reliée à un réservoir 27 qui contient de l'éthanol. La pompe 26 constitue le troisième moyen de dosage de l'appareil. L'ensemble du fonctionnement automatique de l'appareil, qui vient d'être décrit, est réalisé au moyen d'un circuit électronique, qui est schématisé sur la figure 5. Une carte processeur 28, représentée en schéma-bloc sur la figure 9, génère les commandes des différents organes de l'appareil et effectue les calculs nécessaires à la détermination de l'indice d'acide oléique. Elle est animée par un microcontrôleur 29 (8 bits, type 8031) à mémoire programmable externe 30, cadencé par un oscillateur à quartz 31 de 6 MHz. La mémoire externe est de type UV-EPROM (mémoire effaçable par ultra-violets) et elle contient le programme de calcul. Le stockage temporaire des variables de calcul est assuré par une mémoire statique 32, de 2 Koctets, sauvegardée par une batterie au lithium et intégrant une horloge temps universel. Le microcontrôleur 29 transmet ses ordres vers les cartes d'interface par 1' intermédiaire d'amplificateurs de signaux 33. Une logique additionnelle 34 génère les décodages nécessaires au séquencement du programme. La différence de potentiel transmise par le conducteur 10 à partir des électrodes 8, 9 est amplitiée par un étage à amplificateur opérationnel 35 à gain réglable, puis filtrée par un étage passe-bas 36 atténuant fortement toute fréquence supérieure à 35 Hz. Un convertisseur analogique/digital 37 d'une résolution de 12 bits permet la quantification binaire du potentiel pour son exploitation par le programme. Les éléments 35, 36, 37 ci-dessus définis sont rassemblés sur une carte analogique 38. Une carte 39 pilote par une série de relais statiques les électrovannes 18 et 22 ainsi que les pompes péristaltiques 17 et 26. Un dispositif à cellules résistance-condensateur permet, par génération d'un retard, d'insérer dans le circuit électrique de chaque électrovanne une résistance d'économie d'énergie. Une carte 40 commande la manoeuvre des moteurs pas à pas 20 et 24. Chaque moteur est piloté par un couple de circuits intégrés dédiés assurant l'un la commande du sens de rotation et la génération de l'impulsion de pas, l'autre la transformation de ces signaux sous forme de courants de puissance pour l'alimentation des enroulements du moteur. Une carte 41 pilote le moteur 3 par modulation des largeurs d'impulsions ; cette façon d'opérer permet de contrôler la vitesse de rotation du moteur tout en lui conservant un fort couple de démarrage. La largeur des impulsions et leur fréquence de génération sont réglables par résistance ajustable, ce qui permet d'adapter l'ensemble moteur/agitateur magnétique au milieu à mélanger. Une carte d'alimentation 42 délivre les différentes tensions nécessaires à l'alimentation en tension ou en courant des divers cartes et organes du circuit électronique. Pour mettre en marche l'appareil selon l'invention, I'utilisateur dispose de deux touches 43 et 44 accessibles sur la face frontale de l'appareil, ces deux touches permettant le choix de tous les paramètres de fonctionnement. Ces deux touches sont associées à un écran 45 et l'utilisateur peut sélectionner avec la touche 43 des menus successifs, la touche 44 servant à la validation des choix. On peut ainsi introduire dans l'appareil la date et 1 ' heure, fournir l'information concernant la molarité de la solution aqueuse d'hydroxyde de potassium utilisée comme réactif parmi trois molarités données au choix et permettre de choisir le nombre de purges souhaité entre deux cycles de mesure. L'appareil comporte également une imprimante 46 qui imprime le résultat à la fin d'un cycle de mesure en y faisant apparaître la date, I'heure, le client et les différents paramètres de la mesure. L'écran 45 affiche au cours d'un cycle de mesure les valeurs intermédiaires définies à chaque addition d'une dose de réactif. La figure 6 représente la séquence correspondant à la phase d'initialisation de l'appareil. Le bloc 47 correspond à la mise sous tension de l'appareil. Le bloc 48 représente l'initialisation du système. Le bloc 49 suppose que l'on appuie sur la touche 44, ce qui permet, si nécessaire, d'effectuer la gestion de la date et de l'heure correspondant au bloc 50 ou de passer directement au bloc 51. Le bloc 51 correspond à la descente des pistons 19a et 23a pour aspirer respectivement l'huile et le réactif basique dans les seringues 19 et 23 à partir des réservoirs 21 et 25 correspondants. Le bloc 52 correspond à un choix entre le mode de fonctionnement en purge ou le mode de fonctionnement en mesure. Le mode de fonctionnement en purge correspond au bloc 53 alors que le mode de fonctionnement en mesure correspond au bloc 54, qui est atteint par l'intermédiaire du bloc 55 où l'on choisit toute une série de paramètres (numéro de client, variété d'huile, normalité du réactif et dose à chaque addition de réactif). La figure 7 représente une séquence de purge et son bloc initial est donc référencé 53. Le bloc 56 correspond à un choix quant au fait d'effectuer une purge sur la cellule 1 ou sur les moyens de dosage 19 et 23. Si l'on se préoccupe de la cellule 1 on utilise la branche 56a de l'organigramme et le bloc 57 montre que l'on choisit alors entre le fait de vidanger la cellule 1 ou d'y ajouter de l'alcool. Si l'on vidange la cellule 1 parce que l'on est dans une partie de la séquence où la cellule 1 est pleine, on suit la flèche 57b et l'on aboutit au bloc 58 qui représente la vidange et le rinçage de la cellule 1. Si, au contraire, on décide d'ajouter de l'alcool dans la cellule 1, ce qui correspond au bloc 59, on se trouve dans une partie de la séquence où l'on désire simplement diluer l'huile qui se trouve dans la cellule ; et, par conséquent, à la sortie des blocs 58 et 59, on part sur une séquence de mesure. Si on choisit à la sortie du bloc 56 la branche 566, on se retrouve sur un deuxième bloc 60 correspondant à un choix entre la purge de la seringue 19 ou de la seringue 23. La branche 60a aboutit à un bloc 61 relatif à la purge de la seringue 23, alors que la branche 60b aboutit à un bloc 62 relatif à la purge de la seringue 19. La sortie des deux blocs 61 et 62 renvoie sur le bloc 58 où l'on effectue la vidange et le rinçage de la cellule, puisque la purge des seringues 19 et 23 s'effectue en chassant le liquide dans la cellule. La figure 8 représente l'organigramme d'une séquence de mesure et commence, par conséquent, par le bloc 54 de la figure 6. La première opération schématisée par le bloc 63 correspond au vidage de la seringue 19 dans la cellule l et à l'adjonction d'une quantité prédéterminée d'éthanol par la pompe 26 et le conduit 13. Le bloc 64 est relatif à une temporisation de 10 à 25 secondes pendant laquelle on assure, grâce à l'agitateur 2, I'homogénéisation du liquide qui se trouve dans la cellule 1. La phase ultérieure, schématisée par le bloc 65, correspond à l'acquisition de la différence de potentiel entre les électrodes 8 et 9 par l'intermédiaire du conducteur 10. Le bloc 66 correspond au calcul de l'indice d'acide à partir de la mesure de différence de potentiel effectuée et à l'affichage de cet indice sur l'écran 45. En ce point de la séquence, il se pose la question de savoir si l'on a atteint ou non la neutralisation : c'est ce qui est schématisé par le bloc 67. Dans le cas où la réponse à cette question est négative, on poursuit la séquence par la branche 67a : le bloc 68 représente l'envoi d'une instruction sur le moteur 24 pour commander l'addition d'une dose supplémentaire de réactif qui est envoyée dans la cellule 1 par le conduit 12. On affiche alors le nombre de millilitres de solution aqueuse basique envoyés dans la cellule l, ce qui est schématisé par le bloc 69 et on revient dans la séquence entre les blocs 63 et 64 précédemment définis. Si la réponse à l'interrogation schématisée par le bloc 67 est positive, la séquence se poursuit en suivant la branche 67b et dans ce cas, étant donné que la neutralisation est effectuée, on affiche et on imprime le résultat, ce qui est schématisé par le bloc 70, puis on nettoie l'électrode et la cellule, ce qui correspond au bloc 71, et on revient ensuite dans la séquence générale schématisée sur la figure 4. On va décrire maintenant un exemple de fonctionnement automatique de l'appareil selon l'invention en explicitant le phénomène physico-chimique qui intervient au cours de la séquence. Dans la phase d'initialisation, les moteurs 20 et 24 conduisent au remplissage des seringues 19 et 23 à travers les valves 18 et 22 respectivement, au moyen, respectivement, de l'huile contenue dans le réservoir 21 et de la solution aqueuse d'hydroxyde de potassium contenue dans le réservoir 25. On prévoit sur l'appareil, des capteurs opto-électroniques permettant de réaliser des butées de fin de course des pistons 19a et 23a pour assurer l'intégrité des seringues 19 et 23 et éviter un bris accidentel. Lorsque les seringues sont remplies, on éjecte par l'électrovanne 18 le contenu de la seringue 19 dans la cellule 1, ce qui permet de mettre en place, dans la cellule, une quantité dosée (10 ml) d'huile d'olive à tester le mouvement du piston 19a est commandé par le moteur 20. On ajoute ensuite, en commandant la pompe péristaltique 26, une quantité dosée d'éthanol à 95 % (5 ml) pour réduire la viscosité de l'huile : I'agitateur 2 est en fonctionnement et assure l'homogénéisation du milieu liquide qui se trouve dans la cellule 1. Compte-tenu de la taille de l'orifice 14, la viscosité et la tension superficielle de ce milieu liquide sont telles que le liquide ne s'écoule pas dans la canalisation 16. On conserve ainsi, dans la cellule 1, la quantité de 10 ml d'huile et, après 25 secondes d'agitation, on commence le cycle de mesure. Grâce au moteur 24, on déplace le piston 23a dans la seringue 23 pour envoyer par l'intermédiaire de l'électrovanne 22, dans le conduit 12 et de là dans la cellule l, une dose de solution aqueuse d'hydroxyde de potassium. La valeur de cette dose est l'un des paramètres que l'on indique à l'appareil lorsque l'on commence la séquence, de même que la molarité de la solution basique utilisée. Pour une huile ayant un indice d'acide faible1 on choisira, par exemple, une dose de 0,05 ml de solution basique 0,1 M. Cette dose est introduite dans la cellule 1, ce qui correspond à une augmentation rapide du pH jusqu'à une valeur supérieure à 7. On obtient ainsi le point B du graphique de la figure 1 ; sur ce graphique, le point A correspond au pH du milieu avant addition de base, et l'addition de la première dose entraîne une variation du pH correspondant à la courbe AB. Après quoi, sous l'effet de l'agitation permanente du milieu, la solution basique commence à neutraliser l'acide présent dans le milieu liquide de la cellule 1, de sorte que le pH diminue jusqu'à atteindre le point C de la courbe de la figure 1. Les points A et C se trouvent sur la courbe de neutralisation de l'acide oléique par la solution basique1 courbe dont on sait qu'elle a la forme représentée en tireté sur la figure 1. La mesure du pH s'effectue dans la cellule 1 par les électrodes 8 et 9 après un temps suffisant, d'environ 20 secondes, pour que le point C ait été atteint et l'on mesure la différence de potentiel correspondant au point C. Après quoi, on ajoute automatiquement une nouvelle dose de solution basique, de sorte que le pH évolue selon la courbe CD qui a la même forme que la courbe AB ; le pH redescend ensuite suivant la courbe DE qui a la même forme que la courbe BC et le point E se trouve également sur la courbe de neutralisation représentée en traits mixtes sur la figure 1. Dans le circuit électronique de l'appareil, on mémorise les valeurs de différence de potentiel mesurées pour les points C et E, on calcule l'incrément de différence de potentiel entre E et C et on mémorise cet incrément L l. On poursuit ainsi la neutralisation progressive de l'acide oléique se trouvant dans le milieu liquide contenu dans la cellule 1, le pic de pH suivant ayant été désigné par EFG, sur la figure 1. On acquiert la valeur de l'incrément 2 correspondant au segment EG et on compare cet incrément L02 à l'incrément précédent a1. Si l'on appelle Vp la différence de potentiel mesurée à la P ième addition de base et Vp+1 la différence de potentiel suivante, on a 52 = Vp+1 - Vp, sachant que l'on a stocké en mémoire la valeur précédente al de l'incrément 2. Si 2 est supérieur ou égal à a1, cela veut dire que l'on se trouve sur la partie AI de la courbe de neutralisation, I correspondant au point d'inflexion de cette courbe. En revanche, si a2 est inférieur à l, i cela veut dire que la dernière addition effectuée a permis de dépasser le point d'inflexion I de la courbe et que la valeur de potentiel mesurée est la première valeur située sur le segment IZ de la courbe. En d'autres termes, la valeur précédemment mesurée est celle que l'on peut prendre comme valeur approchée correspondant à la neutralisation. Lorsque l'on choisit convenablement la molarité de la solution basique utilisée et le volume de la dose ajoutée à chaque opération, I'erreur de la détermination est tout à fait négligeable et ne joue que sur la deuxième décimale de l'indice d'acide déterminé. Ce cycle de mesure est réalisé de façon automatique par le programme que l'on a inséré dans le circuit électronique de l'appareil. L'algorithme d'un tel programme est schématiquement représenté sur la figure 10. Cet algorithme peut être défini comme suit : dans la case 72, on effectue les initialisations des valeurs 2 et Vp + 1 Dans la case 73, on définit les valeurs A l et Vp, comme indiqué. La case 74 correspond à l'acquisition de la valeur mesurée de Vp+ î. La case 75 correspond au calcul de . La case 76 correspond au calcul de la variation entre 52 et t1. Si la différence X2 - al est positive, on revient dans le programme entre les cases 72 et 73 et, simultanément, on affiche la quantité de base versée et on donne l'ordre nécessaire pour une nouvelle addition. Si, au contraire, cette différence est négative, cela veut dire que l'on a dépassé le point d'inflexion et, dans ce cas, on affiche le résultat et on procède à la vidange de la cellule puis à son lavage à l'éthanol et à une nouvelle vidange, le nombre de cycles lavage/vidange imposés après la première vidange étant un des paramètres introduits dans l'appareil au moment de sa mise sous tension. Il est bien entendu que l'utilisation de l'appareil selon l'invention n'est aucunement limitée à la détermination de l'indice d'acide d'une huile d'olive. Dans les initialisations effectuées sur l'appareil au moment de sa mise sous tension, on peut introduire des paramètres pour tenir compte de la quantité de réactant dans le milieu liquide à tester en ajustant la molarité du réactif et le volume des doses ajoutées à chaque mesure, pour tenir compte des caractéristiques physico-chimiques du milieu liquide à tester en déterminant les quantités de diluant à utiliser ou pour tenir compte d'autres paramètres de façon à assurer une utilisation très générale de l'appareil selon l'invention. REVENDICATIONS i - Procédé pour déterminer la quantité d'un réactant, acide faible ou base faible, présent dans un milieu liquide à tester, procédé dans lequel on prélève un échantillon de volume prédéterminé du milieu liquide et on y ajoute, à vitesse contrôlée et sous agitation, un réactif susceptible de neutraliser le réactant, la neutralisation étant repérée par un agent de repérage, caractérisé par le fait que l'on ajoute le réactif dose à dose, chaque addition d'une dose étant suivie, après un temps d'agitation permettant le retour à l'équilibre, d'une mesure potentiométrique repérant le pH dans l'échantillon de milieu liquide, que l'on conserve en mémoire au moins deux valeurs potentiométriques successives (Vp, Vp+t) pour calculer leur incrément (a2) entre deux additions de dose successives, que l'on conserve en mémoire les valeurs d'au moins deux incréments successifs (1, 2) pour les comparer et définir leur sens de variation, que l'on repère l'inversion de ce sens de variation, que l'on enregistre la quantité de réactif délivrée dans l'échantillon pour arriver à ce point d'inversion et qu'on en déduit la proportion de réactant présent dans le milieu liquide, ce qui constitue le résultat de la mesure. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réactant est un acide faible et que le milieu liquide à tester est une huile. 3 - Procédé selon l'une des revendications I ou 2, caractérisé par le fait que l'échantillon du milieu liquide à tester est additionné d'une quantité prédéfinie d'un diluant. 4 - Procédé selon les revendications 2 et 3 prises simultanément, caractérisé par le fait que le diluant est un alcool en C4. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on réalise la mesure potentiométrique en repérant la différence de potentiel entre une électrode de verre (9) et une électrode de référence (8). 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on met en place l'échantillon de milieu liquide à tester dans une cellule de mesure (1) où sont disposées les électrodes (8, 9), ladite cellule (1) étant purgée après détermination du résultat et étant au moins une fois rincée avant de commencer un cycle de mesure sur un autre échantillon de milieu liquide. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on prélève l'échantillon de milieu liquide de volume prédéterminé au moyen d'un premier moyen de dosage (19) et qu'on ajoute le réactif dose à dose au moyen d'un second moyen de dosage (23), les deux moyens de dosage étant respectivement susceptibles d'être purgés quand on change le milieu liquide à tester ou le réactif utilisé. 8 - Appareil automatique pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu il comporte a) une cellule de mesure (1) susceptible de recevoir un échantillon du milieu liquide à tester et des doses successives d'un réactif apte à neutraliser un réactant présent dans ledit milieu liquide, la cellule étant équipée d'un agitateur (2) assurant l'homogénéisation du liquide qu'elle contient b) une paire d'électrodes (8, 9) permettant de mesurer entre elles une différence de potentiel repérant le pH du liquide contenu dans la cellule de mesure (1) c) un circuit électronique de commande (28, 38, 39, 40, 41) enregistrant la valeur de ladite différence de potentiel (Vp+î) à l'expiration d'un temps de temporisation suivant l'addition d'une dose de réactif et la comparant à la valeur précédente (Vp) pour en définir l'incrément (A2), ledit incrément étant mémorisé et comparé à l'incrément précédent (al) ) pour définir le sens de variation de l'incrément et retenir, pour calculer le résultat, la valeur de la différence de potentiel correspondant à la dernière mesure faite avant l'inversion du sens de variation de l'incrément d) des moyens d'affichage (45, 46) pour fournir à l'utilisateur la valeur du résultat calculée à partir de la valeur de différence de potentiel retenue ; et e) des premier et second moyens de dosage (19, 23) commandés en séquence par ledit circuit électronique (28, 38, 39, 40, 41) pour envoyer respectivement dans la cellule (1), en premier lieu, un échantillon du milieu liquide à tester de volume prédéterminé et, en second lieu, des doses successives de réactifjusqu'à l'inversion du sens de variation de l'incrément. 9 - Appareil selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'il comporte un moyen de temporisation permettant, après l'envoi d'échantillon d'huile et du diluant dans la cellule de mesure (1), de différer les mesures de potentiel. 10 - Appareil selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé par le fait qu'il comporte un premier moyen de purge (16, 17) commandé par ledit circuit électronique, ledit premier moyen assurant l'extraction du liquide contenu dans la cellule (1) après l'inversion du sens de variation de l'incrément et son éjection en direction d'un réservoir de rejet, ce moyen de purge étant associé à des moyens de rinçage (13, 26) envoyant dans la cellule (1), après la première purge, un volume prédéterminé d'un liquide de rinçage, une deuxième purge étant ensuite assurée, le couple rinçage/purge pouvant être répété plusieurs fois de suite. 11 - Appareil selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé par le fait qu'il comporte des deuxièmes moyens de purge (24, 12 ; 20, 11) commandés par ledit circuit électronique, lesdits deuxièmes moyens assurant la purge de l'un et/ou l'autre des moyens de dosage (23, 19) vers un réservoir de rejet, quand on désire changer de réactif et/ou de liquide à tester. 12 - Appareil selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé par le fait que la cellule de mesure (1) est équipée d'une adduction (13) de diluant associée à un troisième moyen de dosage (26) commandé en séquences par le circuit électronique (39) pour ajouter un diluant dans la cellule avant la première dose de réactif. 13 - Appareil selon les revendications 10 et 12 prises simultanément, caractérisé par le fait que le liquide de rinçage est constitué par le diluant. 14 - Appareil selon l'une des revendications 8 à 13, caractérisé par le fait que les moyens de dosage comportent des cylindres (19, 23) à piston (19a, 23a), le déplacement relatif du piston par rapport au cylindre étant assuré par un moteur pas à pas (20, 24). 15 - Appareil selon l'une des revendications 8 à 14, caractérisé par le fait que les électrodes de la cellule de mesure (1) sont constituées par une électrode de référence au calomel (8) et une électrode de verre (9). 16 - Appareil selon l'une des revendications 8 à 15, caractérisé par le fait que le milieu liquide à tester est une huile. 17- Appareil selon la revendication 16, caractérisé par le fait que le milieu liquide à tester est l'huile d'olive, le réactant étant l'acide oléique et le réactif étant une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium. 18 - Appareil selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé par le fait que le diluant est un alcool inférieur en C1-C4. 19 - Appareil selon les revendications 10 et 16 prises simultanément, caractérisé par le fait que l'extraction du liquide dans la cellule (1) est effectuée par un orifice (14) d'axe sensiblement horizontal pratiqué dans la paroi latérale de ladite cellule (1), la bordure inférieure dudit orifice (14) étant au niveau du fond de la cellule (1) et la section droite dudit orifice étant suffisamment réduite pour qu'en raison de la viscosité et de la tension superficielle du liquide contenu dans la cellule, aucun écoulement ne se produise vers le réservoir de rejet tant qu'une pompe d'extraction (17) n'est pas mise en marche.