Brevet FR2756558A1 — publié le 19980605

PROCÉDÉ D'OXYDÉSHYDROGÉNATION D'ALCANES EN ALCÈNES La présente invention porte sur un procédé d'oxydéshydrogénation d'alcanes en alcènes. La transformation d'alcanes en alcènes est thermodynamiquement limitée. La présence d'oxygène permet de déplacer l'équilibre en transformant l'hydrogène en eau. Cependant, la réactivité de l'alcène formé avec l'oxygène étant plus élevée que celle de l'alcane de départ, il en résulte une sélectivité élevée en produits de combustion. On connait, par le brevet américain US-A-3 856 881, un procédé pour la déshydrogénation entre autres d'alcanes en alcènes, ce procédé consistant à mettre en contact en phase vapeur, à une température de plus de 250'C, un mélange du ou des composés à déshydrogéner et de 0,2 à 2,5 moles d'oxygène par mole du ou des composés à déshydrogéner, avec une composition de catalyseur comprenant un spinelle cristallin de la formule générale M2V04, MV2o4, entre MV2o4 et M2VO4 ou des mélanges de ceux-ci, où N représente notamment Nn, Zn, Co. On connait également, par le brevet américain US-A-4 046 833, un procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures paraffiniques en C3-C6 en les monooléfines correspondantes, ce procédé consistant à mettre en contact la paraffine avec de l'oxygène moléculaire sur un catalyseur, à une température d'environ 400'-700'C, sous une pression d'environ 1-3 atmosphères, le rapport molaire de la paraffine à l'oxygène étant d'environ 1 : 0,04 à 1 : 10 ledit catalyseur ayant la composition AaVbAlcOx dans laquelle A peut être un ou plusieurs des métaux choisis dans les Groupes IIA, IIB, VIB et VIII de la Classification Périodique ; O La Société déposante a maintenant découvert que, par l'utilisation de systèmes mésoporeux comme catalyseurs de l'oxydéshydrogénation des alcanes, la sélectivité en alcènes était améliorée par rapport à l'emploi de structures microporeuses pour ces catalyseurs. L'utilisation de catalyseurs de type vanadium incorporé dans une structure mésoporeuse permet d'éviter le confinement entre l'alcène et l'oxygène, et améliore donc les sélectivités en alcène. Par ailleurs, l'invention offre l'avantage complémentaire d'une activité supérieure du catalyseur proposé par rapport aux catalyseurs au vanadium déjà & connus pour catalyser cette même réaction : ainsi le catalyseur mis en oeuvre dans la présente invention permet d'opérer à des températures de 400 - 450 C, donc inférieures aux températures de 500 - 600 C des catalyseurs antérieurs. La présente invention a donc d'abord pour objet un procédé d'oxydéshydrogénation d'un alcane linéaire, ramifié ou cyclique en C112, en particulier en C1,6, conduisant à l'alcène correspondant, ledit procédé comprenant la mise en contact en phase vapeur dudit alcane avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, à une température comprise entre 200 et 800'C, notamment entre 250'C et 650'C, plus particulièrement entre 400 et 450 C, sous une pression allant de la pression atmosphérique jusqu'à 6 bars, notamment jusqu'à 3 bars, et en présence d'un catalyseur, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme catalyseur, au moins une matière à phase cristalline, minérale, poreuse, ayant un arrangement hexagonal de pores de dimension uniforme d'au moins 1,3 nm de diamètre et présentant, après calcination, un diagramme de diffraction électronique hexagonal qui peut être indexé avec une valeur de d100 supérieure à 1,8 nm, ladite matière ayant la composition suivante (Me)x (sio2)y (Al2o3)z où - Me représente un métal choisi parmi V, Mn, Fe et Co - x, y et z représentent les pourcentages massiques dans la masse active en les matières respectivement Me, SiO2 et A1203, et satisfont les relations suivantes 0,1% 40% 0% La matière à phase cristalline a notamment un diamètre de pore compris entre 1,3 nm et 20 nm, de préférence entre 1,5 nm et 10 nm. La préparation du catalyseur utile dans le procédé de l'invention est connue par le brevet américain US-A-3 556 725. I1 appartient à la famille de composés désignés comme étant des silices de faible densité apparente. Conformément à d'autres caractéristiques du procédé de la présente invention, on conduit l'oxydéshydrogénation avec un temps de contact apparent compris entre 0,2 et 30 secondes, et avec un rapport molaire de l'alcane à l'oxygène compris entre 0,5 et 5, notamment compris entre 0,5 et 2. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Le structurant bromure de cétyltriméthylammonium est désigné par l'abréviation CTMABr. Exemple 1 (a) Préparation du catalvseur V4,4(Si 2L95,6 On prépare une première solution en mélangeant 0,0033 mole de vanadate de sodium (FLUKA) et 0,1 mole de SiO2 sous forme de solution colloïdale (LUDOX AS 40). On prépare une deuxième solution en dissolvant 0,01 mole de CTMABr dans 2,8 moles d'eau distillée. On ajuste le pH à 11 par ajout de NaOH. Après agitation pendant 1/2 heure, on ajoute lentement la deuxième solution à la première sous agitation vigoureuse. On obtient un gel que l'on transfère dans un autoclave, lequel est alors placé en étuve à 150-C pendant 6 jours. Par filtration et lavage, on récupère un solide qui est séché. L'analyse élémentaire fournit la composition suivante Si : 31,7% V : 3,1%. Le spectre de diffraction des rayons X, représenté sur la Figure 1, est conforme à celui décrit dans la littérature pour ces silices de faible densité apparente. Le solide est ensuite calciné pendant 6 heures à 500 C afin d'éliminer le structurant CTMABr avant utilisation. (b) Oxvdéshvdrogénation du DroDane en Dropène On place 5 cm3 du catalyseur solide tel qu'obtenu au paragraphe (a) dans un réacteur de 12 cm de diamètre. On immerge le réacteur dans un bain de sels fondus maintenu en température. On injecte sur le catalyseur un débit gazeux de 4,6 Nl/h constitué de 17,4% de propane et de 82,6% d'air, préchauffé à 200 C. On augmente la température du réacteur progressivement jusqu'à 420 C, température à laquelle est effectué le bilan réactionnel. L'analyse de l'effluent révèle une conversion du propane de 24% et une sélectivité en propène de 20%. Exemple 2 (a) Préparation du catalvseur V1,3(SiO2i98,7 On prépare une première solution en mélangeant 0,1 mole de silicate de sodium (solution à 26% en SiO2) et 0,002 mole de sulfate de vanadyle. On agite cette solution pendant 3 heures. On prépare une deuxième solution aqueuse contenant 0,05 mole de CTMABr en ajustant le pH à 11 par ajout de soude. On agite le mélange des deux solutions pendant 1 heure à la température ambiante et on place ce mélange en étuve à 100-C pendant 6 jours. Après filtration et lavage, on récupère un solide qui est séché. L'analyse élémentaire comprend la composition suivante Si : 11,7% V : 0,34%. Le spectre de diffraction des rayons X, représenté sur la Figure 2, est conforme à celui décrit dans la littérature pour ces silices de faible densité apparente. Le solide est ensuite calciné pendant 6 heures à 500 C afin d'éliminer le structurant CTMABr avant utilisation. (b) Oxvdéshvdroaénation du propane en DroDène On procède comme à l'Exemple l(b) en utilisant, comme catalyseur, le solide obtenu au paragraphe (a) ci-dessus. La conversion du propane est de 3% et la sélectivité en propène de 40%. Exemple 3 (a) Préparation du catalvseur : Co5,0(SiO2X95,0 On prépare une première solution en mélangeant 0,1 mole de silicate de sodium (solution à 26% en SiO2) et 0,02 mole de CTMABr. On agite cette solution pendant 1 heure. On prépare une deuxième solution aqueuse contenant 0,0033 mole d'acétate de cobalt. On agite le mélange des deux solutions pendant 3 heures à température ambiante et on place ce mélange en étuve à 100-C pendant 3 jours. Après filtration et lavage, on récupère un solide qui est séché. L'analyse élémentaire fournit la composition suivante Si = 14,2% Co = 1,6%. Le spectre de diffraction des rayons X, représenté sur la Figure 3, est conforme à celui décrit dans la littérature pour ces silices de faible densité apparente. Le solide est ensuite calciné 6 heures à 500 C afin d'éliminer le structurant CTMABr avant utilisation. (b) Oxvdéshvdroaénation du Propane en Propène On place 5 cm3 du catalyseur solide tel qu'obtenu au paragraphe (a) dans un réacteur de 12 cm de diamètre. On immerge le réacteur dans un bain de sels fondus maintenu en température. On injecte sur le catalyseur un débit gazeux de 4,6 Nl/h, constitué de 17,4% de propane et de 82,6% d'air, préchauffé à 200 C sur le catalyseur. On augmente la température du réacteur progressivement jusqu'à 420'C, température à laquelle est effectué le bilan réactionnel. L'analyse de l'effluent révèle une conversion du propane de 12,1% et une sélectivité en propène de 8,9%. Exemple 4 (a) PréParation du catalvseur : Fe5,1(SiO2i94,9 On prépare une première solution en mélangeant 0,1 mole de silicate de sodium (solution à 26% en SiO2) et 0,033 mole de chlorure ferrique. On agite cette solution pendant 30 minutes. On prépare une deuxième solution aqueuse contenant 0,02 mole de CTMABr. On agite le mélange des deux solutions pendant 4 heures à température ambiante et on place ce mélange en étuve à 80 C pendant 2 heures. Après filtration et lavage, on récupère un solide qui est séché. L'analyse élémentaire fournit la composition suivante Si = 15,5% Fe = 1,8%. Le spectre de diffraction des rayons X, représenté sur la Figure 4, est conforme à celui décrit dans la littérature pour ces silices de faible densité apparente. Le solide est ensuite calciné 6 heures à 500 C afin d'éliminer le structurant CTMABr avant utilisation. (b) Oxvdéshvdroaénation du propane en propène On place 5 cm3 du catalyseur solide tel qu'obtenu au paragraphe (a) dans un réacteur de 12 cm de diamètre. On immerge le réacteur dans un bain de sels fondus maintenu en température. On injecte sur le catalyseur un débit gazeux de 4,6 Nl/h, constitué de 17,4% de propane et de 82,6% d'air, préchauffé à 200 C sur le catalyseur. On augmente la température du réacteur progressivement jusqu'à 420'C, température à laquelle est effectué le bilan réactionnel. L'analyse de l'effluent révèle une conversion du propane de 3,4% et une sélectivité en propène de 10,2%. Exemple 5 (a) Préparation du catalvseur : Mn4,9(Si02i95,1 On prépare une première solution en mélangeant 0,1 mole de silicate de sodium (solution à 26% en Six2) et 0,033 mole d'acétate de manganèse. On agite cette solution pendant 30 minutes. On prépare une deuxième solution aqueuse contenant 0,02 mole de CTMABr. On agite le mélange des deux solutions pendant 1 heure à température ambiante et on place ce mélange en étuve à 80'C pendant 24 heures. Après filtration et lavage, on récupère un solide qui est séché. L'analyse élémentaire fournit la composition suivante Si = 15,7% Mn = 1,8%. Le spectre de diffraction des rayons X, représenté sur la Figure 5, est conforme à celui décrit dans la littérature pour ces silices de faible densité apparente. Le solide est ensuite calciné 6 heures à 500'C afin d'éliminer le structurant CTMABr avant utilisation. (b) Oxvdéshvdroaénation du propane en proxène On place 5 cm3 du catalyseur solide tel qu'obtenu au paragraphe (a) dans un réacteur de 12 cm de diamètre. On immerge le réacteur dans un bain de sels fondus maintenu en température. On injecte sur le catalyseur un débit gazeux de 4,6 Nl/h, constitué de 17,4% de propane et de 82,6% d'air, préchauffé à 200 C sur le catalyseur. On augmente la température du réacteur progressivement jusqu'à 420 C, température à laquelle est effectué le bilan réactionnel. L'analyse de l'effluent révèle une conversion du propane de 20,0% et une sélectivité en propène de 11,4%. Exemnle 6 (a) PréDaration du catalvseur V1 9(sio2195(A12o3t3,1 On prépare une première solution en mélangeant 0,1 mole de SiO2 sous forme de solution colloïdale (Ludox AS40), 0,0025 mole de pseudoboehmite et 0,0033 mole de vanadate de sodium. On agite cette solution pendant 1 heure. On prépare une deuxième solution en dissolvant 0,01 mole de CTMABr dans 2,8 moles d'eau distillée. On ajuste le pH à 11 par ajout de NaOH. On agite le mélange des deux solutions pendant 3 heures à température ambiante et on place ce mélange en étuve à 150-C pendant 6 jours. Après filtration et lavage, on récupère un solide qui est séché. L'analyse élémentaire fournit la composition suivante Si = 40,9% Al = 1,5% V = 1,8%. Le spectre de diffraction des rayons X, représenté sur la Figure 6, est conforme à celui décrit dans la littérature pour ces silices de faible densité apparente. Le solide est ensuite calciné 6 heures à 500 c afin d'éliminer le structurant CTMABr avant utilisation. (b) Oxvdéshvdroaénation du Propane en propène On place 5 cm3 du catalyseur solide tel qu'obtenu au paragraphe (a) dans un réacteur de 12 cm de diamètre. On immerge le réacteur dans un bain de sels fondus maintenu en température. On injecte sur le catalyseur un débit gazeux de 4,6 Nl/h, constitué de 17,4% de propane et de 82,6% d'air, préchauffé à 200 C sur le catalyseur. On augmente la température du réacteur progressivement jusqu'à 420 C, température à laquelle est effectué le bilan réactionnel. L'analyse de l'effluent révèle une conversion du propane de 13,3% et une sélectivité en propène de 21,1%. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'oxydéshydrogénation d'un alcane linéaire, ramifié ou cyclique en C1-12r conduisant à l'alcène correspondant, ledit procédé comprenant la mise en contact en phase vapeur dudit alcane avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, à une température comprise entre 200 et 800 C, sous une pression allant de la pression atmosphérique jusqu'à 6 bars, et en présence d'un catalyseur, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme catalyseur, au moins une matière à phase cristalline, minérale, poreuse, ayant un arrangement hexagonal de pores de dimension uniforme d'au moins 1,3 nm de diamètre et présentant, après calcination, un diagramme de diffraction électronique hexagonal qui peut être indexé avec une valeur de d100 supérieure à 1,8 nm, ladite matière ayant la composition suivante (Me)x (SiO2)y (A1203)z où - Me représente un métal choisi parmi V, Mn, Fe et Co - x, y et z représentent les pourcentages massiques dans la masse active en les matières respectivement Me, SiO2 et A12O3, et satisfont les relations suivantes 0,1% 40% 0 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la matière à phase cristalline a un diamètre de pore compris entre 1,3 nm et 20 nm. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la matière à phase cristalline a un diamètre de pore compris entre 1,5 nm et 10 nm. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que x, y et z satisfont les relations suivantes 0,2% 80% 0% 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'alcane de départ est choisi parmi les alcanes en C16. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on conduit l'oxydéshydrogénation à une température comprise entre 250'C et 600 C, en particulier entre 400 et 450 C. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on conduit l'oxydéshydrogénation sous une pression allant de la pression atmosphérique à 3 bars. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on conduit l'oxydéshydrogénation avec un temps de contact apparent compris entre 0,2 et 30 secondes. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on conduit l'oxydéshydrogénation avec un rapport molaire de l'alcane à l'oxygène compris entre 0,5 et 5. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on conduit l'oxydéshydrogénation avec un rapport molaire de l'alcane à l'oxygène compris entre 0,5 et 2.