Brevet FR2753700A1 — publié le 19980327

i FEUILLES DE VERRE DESTINEES A LA FABRICATION DE VITRAGES La présente invention concerne des feuilles de verre aptes à la réalisation de vitrages susceptibles d'être montés sur des véhicules automobiles et industriels et plus précisément à servir de vitrages feuilletés, par exemple des pare-brises. Les vitrages feuilletés visés par l'invention sont par exemple constitués de deux feuilles de verre et au moins une feuille transparente de ionomère ". L'expression " résine ionomère " désigne une résine pouvant être extrudée et comprenant des copolymères acide carboxylique-éthylène ou acide carboxylique-alpha oléfine, ces copolymères étant réticulés par réaction ionique. Ce type de résine est notamment décrit dans les brevets EP-483 087, EP-191 088, US-4 619 973, US-4 732 944 et US-4 906 703 auxquels on se référera pour le choix des résines ionomères adaptées à la réalisation des verres feuilletés selon l'invention. Comme résine ionomère, on peut utiliser notamment des résines à base de copolymères réticulés par réaction ionique et obtenus par combinaison de monomères d'éthylène, de styrène ou de propylène et de monomères d'acide acrylique ou méthacrylique ou d'anhydre maléique. La (les) résine(s) ionomère(s) utilisée(s) dans le vitrage feuilleté selon l'invention est (sont) généralement à base de copolymène(s) acide acrylique (ou méthacrylique)/éthylène (ou alpha oléfine), réticulés par réaction ionique. Les résines ionomères disponibles dans le commerce comprennent généralement les copolymères acides précédemment mentionnés, partiellement neutralisés ou non, ou des sels métalliques ou aminés desdits copolymères acides (on trouve notamment des ionomères de sodium ou de zinc). Les feuilles de résine ionomère peuvent notamment être obtenues par coulée, extrusion, etc.... Plusieurs structures de vitrages selon l'invention peuvent être envisagées telles que les structures décrites dans les brevets EP- 0 191 088 ou EP-0 483 087. Les vitrages utilisés pour ce type d'application doivent satisfaire des exigences légales relatives à leur transmission lumineuse. Ainsi, ces vitrages doivent présenter un facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) au moins égal à 70 %. La surface vitrée des véhicules automobiles étant actuellement très importante, les exigences de la clientèle en matière de confort devenant de plus en plus grandes, les constructeurs de ces véhicules recherchent tous les moyens qui permettent d'atténuer la sensation de chaleur éprouvée par les passagers soumis au rayonnement solaire. Mais, parallèlement, les constructeurs de véhicules automobiles cherchent à alléger le plus possible tout l'équipement en verre. Pour maintenir une transmission lumineuse élevée dans la partie visible du spectre tout en absorbant le plus possible le reste de l'énergie solaire, il est connu d'introduire du fer dans la composition du verre utilisé pour la fabrication des feuilles. Le fer est présent dans le verre à la fois sous la forme d'oxyde ferrique (Fe203) et d'oxyde ferreux (FeO). La présence de Fe203 permet d'absorber les radiations U.V. et celles qui possèdent de courtes longueurs d'ondes dans la partie visible du spectre; à l'opposé, la présence de FeO permet d'absorber les radiations du proche l.R. et celles correspondant aux grandes longueurs d'ondes du domaine visible. Si l'augmentation de la teneur en fer, sous ses deux formes oxydées, accentue l'absorption des radiations aux deux extrémités du spectre visible, cet effet est obtenu au détriment de la transmission lumineuse. A ce jour, différentes solutions ont été proposées pour utiliser au mieux l'aptitude des oxydes de fer à absorber les radiations en conservant néanmoins la plus grande transmission lumineuse possible. Ainsi, le brevet EP-B-297 404 décrit et revendique des verres silico- sodo-calciques dont la teneur en fer total, exprimée sous la forme de Fe203 est comprise entre 0,45 et 0,65 %. Ces verres sont élaborés dans des conditions telles qu'au moins 35% et de préférence au moins 50 % de fer total est sous la forme de FeO. L'augmentation de la teneur en FeO ainsi obtenue permet d'accentuer l'absorption des verres dans l'infrarouge et de diminuer le facteur de transmission énergétique globale (TE). Toutefois, lorsqu'un verre est élaboré en présence de soufre dans des conditions fortement réductrices, ce dernier prend une couleur ambre due à la formation de chromophores qui résultent de la réaction entre le soufre et le fer ferrique. Pour éviter cela il est donc nécessaire de supprimer les sulfates dans le mélange vitrifiable et, comme la teneur en soufre dans un verre n'est jamais nulle, de veiller à ce que le pourcentage de fer ferrique reste faible, ce qui conduit à limiter rigoureusement la teneur en fer total. Il s'ensuit que la capacité de ces verres à absorber les radiations U.V. est médiocre. Il est également connu de fabriquer des verres qui, grâce à une teneur en fer total plus élevée que celle préconisée par le brevet européen mentionné ci-dessus, concilient une bonne transmission lumineuse et une bonne absorption des radiations infrarouges et ultraviolettes. Ainsi, le brevet US-A-5 214 008 décrit des verres dénués d'oxyde cérique et autres oxydes de ce type, qui contiennent entre 0,7 et 0,95 % en poids de fer total exprimé sous la forme Fe203. Ces verres sont élaborés dans des fours classiques, à partir de matières premières vitrifiables ordinaires. Le degré d'oxydo-réduction du verre est contrôlé grâce à l'introduction de carbone et de sulfate de sodium dans le mélange vitrifiable. Ce degré d'oxydo-réduction varie dans des limites précises telles que le fer sous la forme FeO dans le verre varie de 0,19 à 0,24 % en poids, ledit verre présentant sous une épaisseur comprise entre 3,7 et 4,8 millimètres un facteur de transmission lumineuse supérieur à 70 %, un facteur de transmission dans l'ultraviolet inférieur à 38 % et un facteur de transmission énergétique global inférieur à 44,5 %. D'autres compositions de verre silico-sodo-calcique permettent d'obtenir, sous une épaisseur déterminée, un facteur de transmission lumineuse au moins égal à 70 % et une bonne absorption des radiations infrarouges et ultraviolettes. C'est notamment le cas de celles décrites dans les demandes de brevet EP-A-488 110 et WO-91/07356. Outre les oxydes de fer, les verres préconisés par ces demandes de brevet contiennent de l'oxyde cérique et de l'oxyde de titane. La présente invention a pour objet une feuille de verre formée à partir d'un verre susceptible d'être nappé à la surface d'un bain de métal fondu, dont les caractéristiques de transmission sont principalement régies par la présence d'oxydes de fer et qui présente, par rapport à des feuilles de verre ayant un facteur de transmission lumineuse globale comparable, une capacité d'absorption des radiations infrarouges et ultraviolettes au moins équivalente à celle desdites feuilles mais sous une plus faible épaisseur. La présente invention a également pour objet des feuilles de verre permettant de réaliser des vitrages feuilletés, notamment pour véhicules automobiles dont l'épaisseur est plus faible que celle des vitrages connus, mais qui présentent néanmoins des caractéristiques de transmission comparables. Ces buts sont atteints selon l'invention par une feuille de verre formée d'un verre silico-sodo-calcique qui comprend, exprimé en pourcentages pondéraux, de 1 à 2,5 % de fer total exprimé sous la forme de Fe203,1a teneur pondérale en fer ferreux sous la forme FeO étant comprise entre 0,3 et 1%, ledit verre présentant sous une épaisseur comprise entre 1 et 1,9 mm, un facteur de transmission énergétique globale (TE) inférieur à 55% et de préférence inférieur à 50 %. De préférence, la feuille de verre présente sous une épaisseur de 1 à 1, 9 mm, un facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) au moins égal à 70%. De préférence encore, la feuille de verre présente sous une épaisseur comprise entre 1 et 1,9 mm, un facteur de radiations ultraviolettes inférieur à 25 %. Les valeurs de transmission lumineuse et énergétique ont été déterminées selon la méthode Parry Moon Mass 2; la transmission dans l'ultraviolet a été déterminée selon la méthode définie par la norme ISO 9050. Les feuilles de verre ainsi réalisées selon l'invention présentent les caractéristiques de transmission TE et TLA requises pour une utilisation comme vitrages automobiles avec des épaisseurs en verre inférieures à 1,9 mm. Les verres utilisés pour fabriquer les feuilles de verre selon l'invention sont élaborés à partir de matières premières courantes auxquelles peut être ajouté du calcin dans des fours classiques utilisés dans le cadre de la technique du verre flotté. La fusion et l'affinage de ces verres a lieu dans des fours à flammes munis, éventuellement, d'électrodes assurant le chauffage du verre dans la masse par passage d'un courant électrique entre lesdites électrodes. Le degré d'oxydo- réduction des verres est contrôlé à l'aide d'agents oxydants, tel que le sulfate de sodium et d'agents réducteurs tel que du coke. La quantité de sulfate de sodium, introduite dans le mélange vitrifiable, considération prise des caractéristiques du four dans lequel ce mélange est fondu, est telle que la teneur en S03 dans le verre est généralement comprise entre 0,08 et 0,35 %. La teneur en agents réducteurs associée au sulfate, considération prise également des caractéristiques du four d'élaboration du verre, est calculée de manière à ce que le degré d'oxydo- réduction dudit verre soit maintenu entre des limites précises. Ces limites sont définies par les valeurs extrêmes du rapport entre la quantité de fer ferreux i 5 exprimé sous la forme FeO et la quantité de fer total exprimé sous la forme Fe203. Selon l'invention, ce rapport FeO/ Fe203 varie de 25 à 45 %. Les verres utilisés pour fabriquer la feuille de verre selon l'invention peuvent contenir en outre jusqu'à environ 0,04 % d'un ou plusieurs des constituants suivants: CoO, Cr203, Se, TiO2, MnO, NiO, CuO. Ces constituants peuvent provenir d'impuretés contenues dans certaines des matières premières vitrifiables utilisés et/ou du calcin de verre mélangé aux matières vitrifiables; ils peuvent aussi être ajoutés volontairement au mélange vitrifiable pour donner, par exemple, un aspect teinté particulier. Les verres utilisés pour fabriquer les feuilles de verre selon l'invention sont des verres silico-sodo-calciques qui comprennent les constituants ci-après dans les teneurs définies par les limites suivantes exprimées en pourcentages pondéraux: SiO2 64 à 75 % A1203 0 à 5 % B203 0 à 5 % CaO 2à 15 % MgO 0 à 5 % Na20 9 à 18 % K20 0 à 5 % Fe203 (fer total exprimé sous cette forme) 1 à 2,5 % FeO 0,3 à 1 % CoO, Cr203, Se, TiO2, MnO, NiO, CuO O à 0,04 % SO3 0,08 à 0,35 % Outre les caractéristiques de transmission mentionnées précédemment, les verres utilisés pour fabriquer les feuilles de verre selon l'invention présentent généralement une teinte tirant sur le bleu-vert. Leur longueur d'onde dominante sous illuminant C est généralement comprise entre 490 et 510 nanomètres. Selon une variante préférée de l'invention, la teneur en FeO est supérieure à 35% de la teneur en fer total exprimée sous la forme de Fe203. Notamment selon cette variante préférée, la feuille de verre selon l'invention est avantageusement fabriquée à partir d'un verre silicosodo- calcique qui comprend, exprimé en pourcentages pondéraux de 1,5 à 2,5% de fer total exprimé sous la forme Fe203, la teneur pondérale en fer ferreux sous la forme FeO étant comprise entre 0,5 et 1%. Les verres utilisés pour fabriquer la feuille de verre selon l'invention sont de préférence des verres silico-sodo-calciques qui comprennent les constituants ci-après dans les teneurs définies par les limites suivantes exprimées en pourcentages pondéraux SiO2 64 à 75 % A1203 0 à 5 % B203 0 à 5 % CaO 2 à 15 % MgO 0 à 5 % Na20 9 à 18 % K20 0 à 5 % Fe203 (fer total exprimé sous cette forme) 1,5 à 2,5 % CoO, Cr203, Se, TiO2, MnO, NiO, CuO O à 0,04 % FeO 0,5à1 % S03 0,08 à 0,35 % Dans un autre mode de réalisation, les feuilles de verre selon l'invention sont, de préférence, fabriquées à partir d'un verre qui comprend les constituants ci-après dans les teneurs définies par les limites suivantes exprimées en pourcentages pondéraux SiO2 68 à 75 % A1203 0 à 3 % B203 0 à 5 % CaO 2 à 10 % MgO 0 à 2 % Na20 9 à 18 % K20 0 à 8 % Fe203(fer total exprimé sous cette forme) 1 à 2,5 % CoO, Cr203, Se, TiO2, MnO, NiO, Cu O à 0,04 % FeO 0,3 à 1% SO3 0,08 à 0,35 % Les feuilles, constituées d'un verre ainsi défini, présentent un facteur énergétique global (TE) sous une épaisseur comprise entre 1 et 1,9 mm, encore amélioré, c'est-à-dire encore inférieur. Dans ce dernier mode de réalisation le verre utilisé pour fabriquer une feuille de verre selon l'invention comprend, dans une variante préférée, une teneur en FeO qui représente au moins 35% de la teneur en fer total exprimée sous la forme Fe2O3. Notamment selon cette variante préférée, la feuille de verre selon l'invention est avantageusement fabriquée à partir d'un verre silicosodo- calcique qui comprend, exprimé en pourcentages pondéraux de 1,5 à 2,5% de fer total exprimé sous la forme Fe203, la teneur pondérale en fer ferreux sous la forme FeO étant comprise entre 0,5 et 1%. Les verres utilisés pour fabriquer la feuille de verre selon ce mode de réalisation de l'invention sont de préférence des verres silico-sodocalciques qui comprennent les constituants ci-après dans les teneurs définies par les limites suivantes exprimées en pourcentages pondéraux: SiO2 68 à 75 % A1203 0 à 3 % B203 0 à 5 % CaO 2 à 10 % MgO 0 à2 % Na20 9à 18% K20 0 à8 % Fe203(fer total exprimé sous cette forme) 1,5 à 2,5 % CoO, Cr203, Se, TiO2, MnO, NiO, CuO O à 0,04 % FeO 0,5 à 1% SO3 0,08 à 0,35 % D'une manière générale, le verre utilisé pour fabriquer une feuille de verre selon l'invention peut comprendre jusqu'à 1,5 %, et de préférence au moins 0,2% en poids de CeO2 et/ou 200 à 4000 ppm de TiO2 qui favorisent l'absorption des radiations ultraviolettes. De même, le verre peut avantageusement comprendre de 15 à 100 ppm de CoO et de préférence de 15 à 50 ppm. Afin de mieux apprécier les avantages de la présente invention, des exemples de verre utilisés pour fabriquer des feuilles de verre selon l'invention sont donnés ci-dessous. EPAISSEUR: 1 mm EPAISSEUR: 1,6 mm no 1 n 2 nO3 n 4 SiO2 70,1 % 71,9 % 70,9 % 72,9 % A1203 0,6 % 0,95 % 0,6 % 0,85 % CaO 8,2 % 8,4 % 8,3 % 8, 2 % MgO 3,8 % 0,35 % 3,6 % 0,25 % Na2O 13,8 % 14,8 % 13,9 % 14,95 % K20 0,85 % 0,5 % 0,22 % 0,5 % Fe203 (tot) 2,1% 2 % 1,59 % 1,50 % FeO 0,86 % 0,8 % 0,59 % 0,54 % S03 0,3 % 0,3 % 0,3 % 0,3 % Rédox 0,41 0,4 0,37 0,36 TLA (%) 71 71% 71% 71% 71% TE (%) 48 % 47,5 % 47 % 46 % Les mesures de TLA et TE sont effectuées sur quatre verres différents pour des épaisseurs totales en verre de 1 et de 1,6 mm, c'est-à-dire correspondant à des vitrages feuilletés comportant respectivement deux feuilles de verre de 0,5 mm et 0,8 mm. Ces verres peuvent être transformés en ruban continu en employant la technique du verre flotté. Les feuilles de verre selon l'invention sont obtenues par découpe d'un ruban qui présente des épaisseurs inférieures à 1 millimètre. Ces feuilles de verre sont notamment utilisées pour réaliser des vitrages feuilletés destinés à être montés sur des véhicules automobiles. Ces vitrages feuilletés sont par exemple constitués de deux feuilles de verre et d'au moins une résine ionomère intercalaire. Selon l'invention, l'épaisseur en verre des vitrages, c'est-à-dire la somme des épaisseurs des feuilles de verre constituant le vitrage est comprise entre 1 et environ 1,9 mm. Les vitrages ainsi réalisés selon l'invention assurent une bonne absorption du rayonnement ultraviolet et un bon confort thermique et permettent de réaliser un allégement non négligeable de l'équipement verre du véhicule. A l'instar d'autres vitrages, les vitrages obtenus à partir des verres selon l'invention peuvent être soumis au préalable à des traitement superficiels. REVENDICATIONS 1. Feuille de verre formée d'un verre silico-sodo-calcique qui comprend exprimé en pourcentages pondéraux, de 1 à 2,5% de fer total exprimé sous la forme de Fe203, la teneur pondérale en FeO étant comprise entre 0,3 et 1 %, ledit verre présentant sous une épaisseur comprise entre 1 et 1,9 mm un facteur de transmission énergétique globale (TE) inférieur à 55% et de préférence inférieur à 50%. 2. Feuille de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit verre présente sous une épaisseur comprise entre 1 et 1,9 mm, un facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) au moins égal à 70%. 3. Feuille de verre selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit verre présente sous une épaisseur comprise entre 1 et 1,9 mm un facteur de transmission de radiations ultraviolettes inférieur à 25%. 4. Feuille de verre selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un verre dans lequel la teneur en fer ferreux sous la forme FeO représente entre 25 et 45% de la teneur en fer total exprimée sous la forme de Fe203. 5. Feuille de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est formée d'un verre comprenant les constituants ci-après dans les teneurs définies par les limites suivantes exprimées en pourcentages pondéraux SiO2 64 à 75 % A1203 0 à 5 % B203 0 à 5 % CaO 2 à 15 % MgO 0 à 5 % Na20 9 à 18 % K20 0 à 5 % Fe203 (fer total exprimé sous cette forme) 1 à 2,5 % CoO, Cr203, Se, TiO2, MnO, NiO, CuO O à 0,04 % FeO 0,3à1 % SO3 0,08 à 0,35 % 1 1 6. Feuille de verre selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisée en ce que la teneur en FeO est supérieure à 35% de la teneur en fer total exprimée sous la forme de Fe203. 7. Feuille de verre selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisée en ce qu'elle est formée d'un verre comprenant les constituants ci-après dans les teneurs définies par les limites suivantes exprimées en pourcentages pondéraux: SiO2 64 à 75 % A1203 0 à 5 % B203 0 à 5 % CaO 2 à 15 % MgO 0 à 5 % Na2O 9 à 18 % K20 0 à 5 % Fe203 (fer total exprimé sous cette forme) 1,5 à 2,5 % CoO, Cr203, Se, TiO2, MnO, NiO, CuO O à 0,04 % FeO 0,5 à 1% SO3 0,08 à 0,35 % 8. Feuille de verre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle est formée d'un verre comprenant les constituants ci-après dans les teneurs définies par les limites suivantes exprimées en pourcentages pondéraux: SiO2 68 à 75 % A1203 0 à 3 % B203 0 à 5 % CaO 2 à 10 % MgO 0 à 2 % Na2O 9 à 18 % K20 0 à 8 % Fe203 (fer total exprimé sous cette forme) 1 à 2,5 % CoO, Cr203, Se, TiO2, MnO, NiO, CuO O à 0,04 % FeO 0,3 à 1% S03 0,08 à 0,35 % 9. Feuille de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est formée d'un verre comprenant les constituants ci-après dans les teneurs définies par les limites suivantes exprimées en pourcentages pondéraux SiO2 68 à 75 % A1203 0 à 3 % B203 0 à 5 % CaO 2 à 10 % MgO 0 à 2 % Na2O 9 à 18% K20 0 à 8 % Fe2O3 (fer total exprimé sous cette forme) 1,5 à 2,5 % CoO, Cr203, Se, TiO2, MnO, NiO, CuO O à 0,04 % FeO 0,5 à 1% S03 0,08 à 0,35 % 10. Feuille de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est formée d'un verre comprenant de 0,2 à 1, 5% de CeO2 et/ou 200 à 4000 ppm de TiO2. 11. Feuille de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est formée d'un verre comprenant de 15 à 100 ppm de CoO et de préférence de 15 à 50 ppm. 12. Vitrage caractérisé en ce qu'il est constitué de deux feuilles de verre formées d'un verre dont la composition chimique est définie par l'une quelconque des revendications 1 à 11, séparées par une feuille intercalaire d'une matière organique, caractérisé en ce que l'épaisseur en verre du vitrage est comprise entre 1 et environ 1,9 mm. 13. Vitrage selon la revendication 12, caractérisé en ce que la feuille intercalaire comprend au moins une résine ionomère.