Brevet FR2750116A1 — publié le 19971226

La présente invention concerne un nouveau conditionnement monocouche ou multicouche, de longue durée, contenant une boisson aqueuse, alcoolisée ou non, à base d'anéthole. Elle concerne également un procédé destiné à limiter la déperdition d'anéthole contenu dans une solution éventuellement alcoolisée au contact de la paroi d'un conditionnement, ainsi que l'utilisation d'un film polymère pour la réalisation d'un conditionnement en contact avec des solutions d'anéthole éventuellement alcoolisées, afin de limiter la déperdition d'anéthole au contact de la paroi du conditionnement. Les boissons anisées contiennent de l'anéthole ou para propényl méthoxy benzène, sous forme majoritaire trans (supérieure à 96-97 %). L'anéthole présente la particularité d'être très peu soluble dans l'eau ( Dans le cas des boissons sans alcool ou faiblement alcoolisées (s9 % vol), on a recours à un émulsifiant car l'anéthole n'est plus soluble. Lors de la conservation de boissons anisées, des dégradations importantes apparaissent au cours du temps, notamment sous l'action de: - la lumière (isomérisation cis-trans), - l'oxydation en présence de lumière, - I'interaction entre l'anéthole et le matériau de conditionnement. Si on a pu pallier les deux premiers inconvénients précités à l'aide d'emballages opaques aux ultra-violet et présentant un effet barrière aux gaz, il n'en n'est pas de même en ce qui concerne le troisième point relatif à la déperdition d'anéthole au contact du matériau de conditionnement. De fait, dans le cas des conditionnements en polymère utilisés classiquement (polyéthylène, polypropylène, polychlorure de vinyle, polyéthylènetérephtalate), on observe au cours du temps une perte très importante d'arôme, (jusqu'à 100 %) au contact des parois polymères, ce qui empêche de commercialiser les boissons anisées dans des emballages plastiques. Ce problème est encore plus sensible dans le cas des boissons sans alcool ou faiblement alcoolisées à base d'anéthole pour lesquelles la déperdition au contact du polymère est encore plus rapide. C'est pourquoi actuellement les boissons anisées sont conditionnées dans des bouteilles en verre. I1 est donc souhaitable de proposer de nouveaux conditionnements permettant d'atteindre ou d'approcher les performances d'inertie du verre. Après des recherches systèmatiques, la société déposante a mis au point un nouveau conditionnement destiné à contenir des boissons anisées éventuellement alcoolisées qui présentent des caractéristiques satisfaisantes, notamment en ce qui concerne l'absence de sorption de l'anéthole tout en possédant les qualités de transparence et de faible coût de fabrication requis. C'est pourquoi, l'invention a en premier lieu pour objet un conditionnement de longue durée monocouche ou multicouche pour une boisson éventuellement alcoolisée comprenant de l'anéthole, caractérisé en ce que la couche en contact avec ladite boisson est formée d'un terpolymère acrylate de méthyle-acrylonitrile-butadiène. Par "conditionnement", on entendra tout emballage susceptible de contenir ladite boisson, que ce soit sous forme de bouteille, de boîte ou d'autres systèmes fermés équivalents, y compris les outres et poches. Par "longue durée", on entend que la durée de conservation est d'au moins 6 mois. Le conditionnement s'est révélé particulièrement intéressant dans le cas des boissons non alcoolisées ou faiblement alcoolisées dont la teneur en alcool est de préférence inférieure à 10 % en volume, de préférence entre 3 et 9 %. De façon connue, la boisson aqueuse alcoolisée ou non comprend de 0,01 à 2 g/l d'anéthole, de préférence 0,02 g/l ou plus d'anéthole. Dans les concentrés à diluer tels que la boisson connue sous la dénomination "Pastis", la concentration en anéthole est de l'ordre de 2 g/l. Dans les boissons alcoolisées prêtes à boire, elle est de l'ordre de 200 à 400 mg/l. Dans le cas des boissons aromatisées à l'anis, elle est de l'ordre de 10 à 50 mg/l. On rappellera que pour les boissons alcoolisées à 45 % en volume, l'anéthole est entièrement solubilisé, tandis que pour les boissons sans alcool ou faiblement alcoolisées (4-9 % en volume), on a recours à un émulsifiant afin de maintenir l'anéthole à l'état solubilisé. Parmi les terpolymères précités convenant dans le cadre de la présente invention, on préfèrera ceux présentant une perméabilité à l'oxygène inférieure à 0,8 cm3.mm/m2.jour.bar à 23 C, à une humidité relative de 100 %. Ces matériaux sont disponibles sur le marché ou peuvent être obtenus par l'homme du métier de manière connue. De préférence, le terpolymère présente un taux de butadiène compris entre 8 et 20 %. Avantageusement, le terpolymère est choisi dans le groupe constitué par le terpolymère dont le taux de butadiène est d'environ 10 % ou le terpolymère dont le taux de butadiène est d'environ 18 %. Ces polymères sont commercialisés par la société BP Chemicals sous les noms de marque, respectivement Barex 2108 et Barex 2180. Le polymère Barex 2108 présente une perméabilité å l'oxygène de 0,3 cm3.mm/m2.jour.bar à 23"C. Le polymère Barex 2188 présente une perméabilité à l'oxygène de 0,6 cm3.mm/m2.jour.bar à 23"C. Ces polymères sont déjà utilisés en tant que conditionnement pour différents produits tels que les articles cosmétiques, les produits chimiques domestiques et les articles à usage médical. Ils sont également utilisés pour certains produits de consommation comme les huiles de table, les huiles essentielles, les épices, les sauces vinaigrette. Cependant, tous les produits qui ont été conditionnés jusqu'à présent par de tels polymères ne possèdent pas les propriétés propres à l'anéthole du fait de la nature chimique et physique particulière de ce composé. Il ne pouvait donc être évident de déduire de ces informations les performances remarquables de ces matériaux vis-à-vis de l'anéthole. En général, outre les caractéristiques de barrière vis-à-vis de l'anéthole, les films formés d'un terpolymère acrylate de méthyleacrylonitrile-butadiène doivent présenter une imperméabilité suffisante visà-vis du gaz carbonique. Ils doivent également présenter une résistance au déchirement et un module d'élasticité suffisant pour l'application considérée. Le conditionnement peut se présenter sous la forme d'une monocouche ou sous la forme multicouche. Dans le cas d'un conditionnement multicouche, la couche interne est formée d'un film de terpolymère acrylate de méthyle-acrylonitrilebutadiène. Le film est associé à un matériau de structure, lui-même éventuellement multicouche (métal, carton, matériau mono ou multicouche polymérique). L'épaisseur de la couche de terpolymère pourra varier de façon notable selon que le conditionnement est monocouche ou multicouche. Elle sera de préférence comprise entre 200 et 500 Clam, avantageusement entre 300 et 400 Clam, mais pourra descendre jusqu'à 50 llm pour les films et aller jusqu'à 1 mm ou plus pour les gros emballages (fûts, ....). La mise en oeuvre de tels polymères est effectuée sur une machine d'extrusion soufflage usuelle, telle que celle utilisée pour le PVC avec ou sans bi-orientation. Il s'agit donc d'une mise en oeuvre peu onéreuse, ne nécessitant pas l'utilisation d'une machine spécifique au produit. Les conditionnements se présentent donc sous la forme d'un matériau monocouche ou multicouche obtenu par extrusion. Les conditionnements selon l'invention peuvent conserver une boisson à base d'anéthole notamment faiblement ou non alcoolisée, dans les mêmes conditions qu'une bouteille en verre, c'est-à-dire sans dégradation substantielle des qualités organoleptiques. Ils sont de plus transparents dans le cas des conditionnements monocouches ou des conditionnements multicouches où les couches de structure sont transparentes, faciles à transformer et bon marché. L'invention concerne également l'utilisation d'un terpolymère acrylate de méthyle-acrylonitrile-butadiène, tel que décrit précédemment pour la réalisation d'un conditionnement monocouche ou multicouche, destiné à contenir les boissons à base d'anéthole éventuellement alcoolisées afin de limiter la dégradation de celles-ci, ledit terpolymère formant la couche en contact avec lesdites boissons. Elle concerne également un procédé destiné à limiter la dégradation des boissons à base d'anéthole, notamment faiblement ou non alcoolisées, caractérisé en ce que l'on emmagasine lesdites boissons dans un conditionnement de longue durée monocouche ou multicouche dont la couche en contact avec lesdites boissons est constituée d'un terpolymère acrylate de méthyle-acrylonitrile-butadiène tel que défini précédemment. L'invention est maintenant illustrée par les exemples suivants donnés à titre illustratif. ExemPle 1 Des bouteilles constituées d'une monocouche de Barex 2188 commercialisé par la société BP Chemicals, d'épaisseur moyenne 350 clam, ont été réalisées par transformation sur une machine d'extrusion bi-orientation soufflage pour PVC. Les bouteilles sont remplies à froid en présence d'un bactériostatique, d'une solution anisée non alcoolisée contenant 400 mg/l d'anéthole, puis sont laissées 12 mois à 20 C. On évalue la perte en anéthole périodiquement. On constate qu'après 9 mois, la perte en anéthole est de 25 % et qu'après un an, elle est de 28 %. On observe donc un palier à partir de 9 mois, la perte en anéthole ayant peu évoluée depuis ce terme. Exemple 2 (comparatif) Des bouteilles formées en polyéthylènetérephtalate sont remplies de la même solution que celle de l'exemple 1 et sont laissées 12 mois à 20 C. On évalue la perte en anéthole périodiquement. On constate qu'après 6 mois, la perte est de 92 % et de 100 % après 12 mois. Les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous ainsi que dans la figure annexée où est représenté le pourcentage de perte en anéthole en mois (Barex 21 8# #, PET #). Mois 0 3 6 9 12 Barex(9 O 18 21 25 28 PET % O 65 92 97 100 REVENDICATIONS 1. Conditionnement de longue durée monocouche ou multicouche contenant une boisson alcoolisée ou non à base d'anéthole, caractérisé en ce que la couche en contact avec ladite boisson est formée d'un terpolymère acrylate de méthyle-acrylonitrile-butadiène. 2. Conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le terpolymère acrylate de méthyle-acrylonitrile-butadiène présente une perméabilité à l'oxygène inférieure à 0,8 cm3.mm/m2.jour.bar à 23"C, à une humidité relative de 100 %. 3. Conditionnement selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le terpolymère présente un taux de butadiène compris entre 8 et 20 %. 4 Conditionnement selon la revendication 3, caractérisé en ce que le terpolymère est choisi dans le groupe constitué par le terpolymère dont le taux de butadiène est d'environ 10 % et le terpolymère dont le taux de butadiène est d'environ 18 %. 5. Conditionnement selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche de terpolymère présente une épaisseur comprise entre 50 llm et 1 mm. 6. Conditionnement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'une multicouche dont la couche interne est formée d'un film de terpolymère acrylate de méthyle-acrylonitrilebutadiène, ladite couche interne étant associée à un matériau de structure, éventuellement multicouche. 7. Conditionnement selon la revendication 6, caractérisé en ce que le matériau de structure est choisi dans le groupe constitué par du métal, le carton ou un matériau mono ou multicouche polymérique. 8. Conditionnement selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une bouteille. 9. Conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la boisson est non alcoolisée ou faiblement alcoolisée. 10. Conditionnement selon la revendication 9, caractérisé en ce que la boisson comprend jusqu'à 10 % en volume d'alcool. 11. Conditionnement selon la revendication 10, caractérisé en ce que boisson comprend 3 à 9 % en volume d'alcool. 12. Conditionnement selon la revendication 1, 9 à 11, caractérisé en ce que la boisson aqueuse alcoolisée ou non comprend 0,01 à 2 g/l d'anéthole. 13. Conditionnement selon la revendication 12, caractérisé en ce que la boisson aqueuse alcoolisée ou non comprend 0,02 à 2 g/l d'anéthole. 14. Utilisation d'un terpolymère acrylate de méthyleacrylonitrile-butadiène selon l'une des revendications 1 à 5, pour la réalisation d'un conditionnement monocouche ou multicouche destiné à contenir les boissons à base d'anéthole, éventuellement alcoolisées, selon l'une des revendications 1, 9 à 13, afin de limiter la dégradation de celles-ci, ledit terpolymère formant la couche en contact avec lesdites boissons. 15. Procédé destiné à limiter la dégradation des boissons à base d'anéthole, notamment faiblement ou non alcoolisées, caractérisé en ce que l'on emmagasine lesdites boissons dans un conditionnement de longue durée monocouche ou multicouche dont la couche en contact avec lesdites boissons est constituée d'un terpolymère acrylate de méthyle-acrylonitrile-butadiène selon l'une des revendications 1 à 5.