Brevet FR2748023A1 — publié le 19971031

La présente invention a pour objet l'utilisation des fluorosulfonates pour libérer les bases organiques de leur fluorhydrates, des hydrogénofluorosulfonates de base organique, des procédés de préparation de fluorosulfonate(s), des compositions de fluorosulfonate(s) de base organique et d'acide fluorhydrique. Elle concerne plus particulièrement une technique de permettant une séparation de l'acide fluorhydrique d'avec les bases organiques susceptibles de former des associations, constituant la plupart du temps des composés définis, avec plusieurs molécules d'acide fluorhydrique unitaire (c'est-à-dire HF), au moins trois. Le procédé selon la présente invention est particulièrement bien adapté pour les bases constituant avec l'acide fluorhydrique, des associations comportant plus de deux ; avantageusement trois unités d'acide fluorhydrique. II est bien connu des spécialistes en la matière que les bases organiques forment, avec l'acide fluorhydrique, des complexes comportant au moins trois unités d'acide fluorhydrique. Généralement, plus les bases sont faibles et sont molles, plus le nombre d'unités d'acide fluorhydrique par fonction basique, augmente. Or les composés fluorés en raison de leur propriétés spécifiques, sont des plus en plus demandés et mis en oeuvre dans des applications comme l'agriculture et la santé. La synthèse des dérivés fluorés est souvent délicate et met en oeuvre souvent les échanges de divers substituants avec le fluor. Or le réactif le plus utilisé et le moins cher pour réaliser l'échange est indéniablement l'acide fluorhydrique. En outre ce dernier acide est de plus en plus employé comme milieu réactionnel. Certains précurseurs des bases organiques pose des problèmes des stabilité, ainsi les fluorures de carbamoyle présentent une instabilité thermique qui conduit à une formation de l'isocyanate ; ou à la formation de fluorophosgène (Hoechst, EP 639556),dont la manipulation est très délicate en raison de sa toxicité. Par ailleurs le fluorophosgène conduit à la perte de deux atomes de fluor.. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir une forme des bases organique dont l'utilisation permette un récupération importante de l'acide fluorhydrique. Un autre but de la présente invention est de fournir une forme du type précédent dont l'utilisation permette l'hydrolyse des fluorures de carbamoyle sans dégager les phosgènes et notamment des fluorophosgènes. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'une forme du type précédent. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'une forme du type précédent qui permette la libération de la base à partir de carbamoyle. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition comportant ladite base organique et au moins deux équivalents d'acide fluorhydrique par fonction basique, composition à partir de laquelle la récupération de l'acide fluorhydrique est aisée. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'une utilisation de la forme Hydrogénofluorosulfonate d'une base organique pour séparer d'avec elle l'acide fluorhydrique qui est associé à ladite base ou qui est associé à un de ses précurseurs. Ainsi, au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, II a été montré que l'acide fluorosulfonique (HFSO3) était capable de déplacer les complexes entre les bases organiques et l'acide fluorhydrique permettant ainsi de récupérer l'acide fluorhydrique. La présente invention présentent surtout un intérêt pour certaines bases notamment les bases phosphorées et surtout azotée. Ainsi, lorsque ladite base est azotée, elle est avantageusement choisie parmi les amines (y compris cycliques), les imines (y compris les hétérocycles aromatiques). Lorsque ladite base est phosphorées, elle est avantageusement choisie parmi les phosphines (y compris cycliques), et les hétérocycles aromatiques présentant un phosphore comme hétéroatome. Plus la faculté de ladite base organique à s'associer à l'acide fluorhydrique est grande et plus le nombre d'unités d'acide fluorhydrique auxquels elle es susceptible de s'associer est élevé, plus l'intérêt de la présent invention croît. Ainsi, il est avantageux que ladite base organique soit choisie parmi ladite base est choisie parmi celles dont le pKa associé est au plus égal à 8, avantageusement à 7. Ladite base est choisie parmi celles qui sont capables de former avec l'acide fluorhydrique des complexes dont le rapport entre l'acide fluorhydrique et la fonction basique (ou au moins l'une des fonctions basiques lorsque la molécule traitée comporte plusieurs fonctions basiques) est au mois égal à 5. Ainsi que cela a été exposé plus haut, ladite base est associée à l'acide fluorhydrique sous la forme d'un de ses précurseurs. Selon une mise en oeuvre particulièrement avantageuse de la présente invention, ledit précurseur est un précurseur qui libère ladite base en consommant une molécule d'eau. Cette caractéristique présente un avantage lors de la préparation in situ de l'an ion fluorosulfonate, comme le verra ultérieurement. Selon une variante avantageuse de la présente invention, dans ledit précurseur la fonction qui se transformera en fonction basique est une fonction libérant un gaz comme par exemple de l'acide carbonique (ou bioxyde de carbone). Lorsque la dite base est une amine (y compris une aniiine) un bon exemple de fonction libérant un gaz (acide carbonique, ou bioxyde de carbone) est à trouver dans les dérivés de l'acide carbamique, tels que fonctions urée, carbamoyle [souvent sous la forme d'halogénure, le plus souvent fluorure] ou carbamate. Ces fonctions dérivent des fonctions isocyanates. Compte tenu de son coût, de sa relative instabilité, et de son agressivité, il est avantageux que ledit hydrogénofluorosulfonate soit formé in situ. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé qui permette de libérer une base d'avec un de ses complexes avec l'acide fluorhydrique. Ce but et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé qui comporte une étape a) dans laquelle l'on forme le hydrogénofluorosulfonate de ladite base organique. Avantageusement, ce procédé comporte après l'étape a), une étape b) dans laquelle on récupère l'acide fluorhydrique de la composition ainsi modifiée. II est possible de former l'hydrogénoflurosulfonate par une simple action de l'acide hydrogénoflurosulfonique sur le complexe entre l'acide fluorhydrique et ladite base organique. C'est certainement une voie satisfaisante lorsque l'on a sur le site une source peu chère d'un tel acide. Toutefois il est avantageux et c'est un autre but de la présente invention, de pouvoir préparer du fluorosulfonate in situ, notamment à partir d'une composition contenant de l'acide fluorhydrique, éventuellement associé avec une base organique. Ainsi, au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, II a été montré que l'acide fluorosulfonique pouvait aisément être fabriqué in situ par action d'acide sulfurique ou de trioxyde de soufre (anhydride sulfurique ou S03) sur des compositions organiques sensiblement anhydres contenant de l'acide fluorhydrique. Lorsque ladite composition, est humide et/ou ne contient pas de déshydratant, alors il peut être conseillé d'utiliser anhydride sulfurique ou S03 tel que, ou sous forme d'oléum Si ladite composition contient un déshydratant, alors il peut être avantageux d'utiliser de l'acide sulfurique, éventuellement contenant un peut d'eau (acide sulfurique (à une concentration au moins égale à 80 %, avantageusement à 90 %, souvent à 95 %). Ainsi dans cette mise oeuvre de la présente invention, I'acide fluorosulfonique est fabriqué in situ par action d'acide sulfurique sur l'acide fluorhydrique de la composition en présence de déshydratant. Avantageusement ledit déshydratant est un précurseur de la dite base. Ladite base organique est une amine et ledit précurseur de la dite base est une fonction isocyanate ou une fonction qui en dérive (par exemple urée carbamoyle [Halogénure le plus souvent fluorure] ou carbamate). La réaction de synthèse de l'an ion fluorosulfonique est menée à une température comprise entre 0 "C et 100 "C température de distillation de l'HF, avantageusement comprise entre 0 C et 500C, de préférence comprise entre 00CET200C. Quoique l'on puisse imaginer ladite récupération de l'acide fluorhydrique de diverse manière, et notamment par extraction liquide, II est en général préféré que l'étape b) de récupération d'acide fluorhydrique, soit une distillation. Le présent procédé est notamment intéressant pour le recyclage des réactifs acides base qui se développe de plus en plus, notamment les réactifs constitués d'hétérocycle(s) aromatique(s), et d'acide fluorhydrique, famille de réactifs dont le composé [pyridine, 1 OHF1 peut être considéré comme le paradigme. II peut surtout être aussi notamment intéressant pour la libération de celles des dites bases organiques (notamment intéressant aussi les fluorosulfonates correspondants) qui comportent au moins un carbone ou un soufre fluorophore. Avantageusement ladite base organique comporte comme carbone ou comme soufre fluorophore, respectivement au moins un carbone d'hybridation sp3 ou un SF5. Avantageusement ladite base organique présente comme fonction basique au moins un atome d'azote ou de phosphore trivalent, atome, cela va sans dire, présentant un doublet disponible accepteur de proton. Pour que le procédé soit notamment intéressant il faut que ladite base soit stable en milieu très acide et/ou très déshydratant (milieu proche des olea, [ou, comme certains les disent, des oléums]). Un autre but de la présente invention est de fournir des composés qui permettent de libérer les bases organique de leurs complexes avec plusieurs unités d'acide fluorhydrique et ce notamment à partir de compositions contenant une forte proportion d'acide fluorhydrique. En général, au moins deux unités d'acide fluorhydrique, avantageusement au moins 3, de préférence au moins 4 unités d'acide fluorhydrique). Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'hydrogénofluorosulfonate de base organique; II est souhaitable que ladite base organique dont l'acide associé présente au moins une fonction basique dont le pKa soit (mesuré ou ramené en phase aqueuse) au plus égal à 10, avantageusement à 8, de préférence à 6. Il est souhaitable que ce pKa soit positif avantageusement au moins égal à 1, de préférence au moins égal à 2. Ainsi, on préfère les bases organiques dont le pKa est compris entre 1 et 8, de préférence entre 2 et 6 (bornes incluses). Présentent un intérêt industriel particulier celles des bases organiques dont l'hydrogénofluorosulfonate est visé par la présente invention, qui sont porteuses d'un atome de fluor. Ladite base organique dont l'hydrogénofluornsultonate est visé par la présente invention, comporte avantageusement au moins fluor porté par un atome ne présentant pas un caractère aromatique (c'est-à-dire par un atome ne constituant pas un chaînon d'un cycle aromatique). II est souhaitable ainsi que la base organique dont l'hydrogénofluorosulfonate est visé par la présente invention, présente comme atome fluorophore au moins un carbone ou au moins un chalcogène de rang atomique au moins égal à celui du soufre, sont plus particulièrement visée les bases organiques qui comportent comme atome(s) fluorophore(s) au moins un carbone d'hybridation sp3 ou un soufre hexavalent (Par exemple SF5). Avantageusement ledit atome fluorophore (Par exemple carbone d'hybridation sp3 ou un soufre hexavalent )porte au moins deux fluors. Ladite base organique présente avantageusement comme atome porteur de la (ou d'une des) fonction basique (c'est-à-dire accepteuse de proton) un azote ou un phosphore trivalent. La présente invention concerne aussi une composition comportant à la fois de l'acide fluorhydrique et un hydrogénosulfonate, composition où le rapport molaire entre l'acide fluorhydrique et les fonctions basiques de la dite base organique (HF/les fonctions basiques de la dite base organique) est au moins égal à 2, avantageusement à 3, de préférence à 4. La teneur en eau de la dite composition est avantageusement telle que le nombre de molécule d'eau dans la composition soit au plus égal à la moitié (avantageusement aux quarts, de préférence au dixième) du nombre (exprimées en équivalent) de fonctions basiques présentes dans la composition. En outre, la composition peut comporte aussi de l'acide sulfurique. Bien sûr elle peut aussi comporter tous les produits utilisés dans les étapes précédentes de la synthèse de la dite base organique. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Généralités et mode opératoire généraux L'analyse des bruts réactionnels a été réalisée par chromatographie phase gaz. Principe Comme cela est indiqué dans la description ci dessus, il est économiquement important et était techniquement envisageable de récupérer l'excès d'HF utilisé pour fluorer l'antéprécurseur de la pTFMA par distillation après l'étape de lyse du fluorure de carbamoyle en fluorhydrate de pTFMA: i' 6HF NHCOF Agent de Iy. oQ2 1 - co, i; , 6HF NS'F 3 HF? Etape de l CF; récupération dHF NH1 Après avoir en vain essayé de récupérer l'HF "libre" par distillation de mélange fluorhydrate de pTFMA / HF. on a testé la technique de lyse selon une mise en oeuvre particulièrement avantageuse de la présente invention, par addition de l'acide sulfurique 98 % au mélange fluorhydrate de pTFMA L HF. Exemole 1 (comparatif) Distillation d'HF à partir d'un mélange fluorhvdrate de pTFMA / HF Le dosage de cet échantillon (neutralisation, dosage pTFMA par HPLC, dosage des fluorures par chromatographie ionique) donne les proportions suivantes: pTFMA/ HF 59/41 soit 5,6 équivalents d'HF par rapport à la pTFMA. mode opératoire de la distillation Expérimentalement le mélange fluorhydrate de pTFMA / HF a été chauffé dans un réacteur de 500 ml en téflon PFA sous courant d'azote. L'HF qui distille est piégé dans des barboteurs à potasse, les fluorures étant dosés par chromatographie ionique. Le chauffage du "bouilleur" a été maintenu jusqu'à ce qu'un plafond de distillation de l'HF soit atteint sans dégradation de l'aniline trifluorométhylée Les résultats sont rassemblés ci-dessous: N" essai Fluorhydrate de T" Durée HF distillé pTFMA pTFMA retrouvé HF initial e a pTFMA: 0,198 mol 60"C 1 H30 0,078 mole soit 8,5 96 % HFlibre : 0,911mol % de l'HF "libre" initial b brut de a) 90 C 1H00 0,162 mole soit 100 % 19,5 % de l'HF "libre" restant total 26 % de l'HF "libre" 98 % initial *dosage par HPLC après neutralisation II apparaît que le chauffage du mélange fluorhydrate de pTFMA / HF ne permet de distiller que 26 % de l'HF "libre" (HF non sous forme de fluorhydrate) initialement présent. L'HF restant lié à la pTFMA correspondrait à un complexe de formule approximative: pTFMA, 4 HF Ces complexes HF - Base sont connus pour être difficilement décomposés par simple chauffage. En conclusion, le chauffage du brut réactionnel fluorhydrate de pTFMA / HF ne permet pas de recycler la totalité de l'HF présent initialement Exemole 2 Essais de recupération d'HF à partir du fluorure de carbamoyle. 6HF II a pu être observé que la simple addition d'acide sulfurique 98 % sur le fluorure de carbamoyle entraînait un dégagement gazeux important et immédiat. L'analyse par infra-rouge du gaz formé démontre qu'il s'agit pour l'essentiel de l'anhydride carbonique (CO2 ou bioxyde de carbone). il semblait que l'on se trouvât dans le cas précédent. Mais des analyses du brut réactionnel et des études ultérirueres ont permis d'expliquer la formation de CO2 par réaction entre le fluorure de carbamoyle et H2SO4: I'acide sulfurique (même à 100 %) réagit avec pour former le fluorosulfonate de pTFMA et du CO2. Tableau II Traitement du mélange pTFMA, n HF par H2SO4 Mélange de départ H2SO4: qualit T", HF RR HF non distillé CF3 é et nb d'eqt durée dégagé pTFMA par rapport à ≈ ; HF la rapport NICOF pTFMA;HF : 0,098 H2SO4 100 % 600C, 0,517 98 % 1,1 eqt d'HF mol; 2 h. mole, soit % soit =0,1 HF: 0,629 mole 2,1 eqt 90"C, 5,3 eqt eqt dHF libre soit 5,4 eqt, 1 h. pTFMA;HF: 0,097 H2S04 98 % 60 - 0,65 mole 97 % HF: 1,16 eqt, mole; 65"C, soit soit 0,16 eqt HF: 0,709 mole 2,08 eqt % 2 h. 6,7 eqt HF libre soit 6,3 eqt 90"C, 1 h. pTFMA;HF : H2O4 98 % 65 C, 0,537 96,5 % HF : 1,85 eqt, 0,098 mole; 2 h. mole soit 0,85 d' HF HF 0,715 mole 4 eqt 90 C, soit 5,48 libre soit 6,3 eqt 1 h. eqt pTFMA;HF: H2O4 98 % 60- HF: 1,47 eqt, 6,6 eqt HF a) 1,13 eqt 65 C soit 0,47 eqt % 3 1H30 HF libre b) 1 eqt 90 C 98 % HF:1 eqt, soit supplé 1H00 =OeqtHF libre A la connaissance de la demanderesse, cette "lyse" sans eau d'une fonction halogénure de carbamoyle par de l'acide sulfurique n'a jamais été décrite dans la littérature. Un mécanisme à 6 centres peut être proposé pour expliquer cette réaction, le groupement CF3 activant fortement la fonction fluorure de carbamoyle: Remarque: Le fluorosulfonate de pTFMA est un composé nouveau. II n'est pas décrit dans la littérature. Le fluorosulfonate de pTFMA , caractérisé par RMN19F et l.R. a été également synthétisé par action d'acide fluorosulfonique HFSO3 sur la pTFMA Le fluorosulfonate de pTFMA est un solide qui s'hydrolyse rapidement à I'humidité de l'air en hydrogénosulfate de pTFMA: Expérimentalement, les essais résumés dans le tableau Il ont été conduits de la manière suivante: -De l'acide sulfurique 98 ou 100 % a été additionné aux solutions précédentes à 20"C, entraînant un dégazage immédiat de CO2. -Après l'addition d'H2SO4, le mélange réactionnel homogène a été chauffé, sous courant d'azote, pour éliminer l'H F, celui-ci étant piégé dans des barboteurs à potasse. Les fluorures obtenus sont dosés par chromatographie ionique. -Après retour à température ambiante les milieux réactionnels ont été analysés. Après neutralisation anhydre à la pentylamine, la pTFMA a été dosée par HPLC. Des résultats obtenus, on peut donc tirer les conclusions suivantes: -I'action d'environ 2 équivalents d'H2SO4 (98 ou 100 %) sur un mélange, HF (5 à 6 équivalents d'HF par rapport au fluorure de carbamoyle), suivie d'un chauffage à 90"C permet d'éliminer la quasi totalité de l'HF "libre" initial. -après élimination de l'HF le milieu obtenu est homogène liquide, et correspond à une solution de fluorosulfonate de pTFMA dans l'H2SO4 contenant un peu d'HF (0,1 à 0,2 équivalent de l'HF "libre" initial). -I'utilisation de 4 équivalents d'H2SO4 98 % limite le nombre d'équivalents d'HF distillé. Ceci peut s'expliquer par l'eau apportée par l'H2SO4 98 %, qui peut hydrolyser le fluorure de carbamoyle en fluorhydrate de pTFMA. Dans ce cas des complexes HF - base peuvent se former entre et l'HF et limiter la distillation de l'HF, comme cela a déjà été remarqué. Ce type de complexe HF - base ne doit pas se former entre le fluorosulfonate de pTFMA et l'H F. -après neutralisation du brut réactionnel dégazé d'HF, la pTFMA a été obtenue avec un rendement de l'ordre de 97 - 98 % (dosage HPLC). En conclusion, I'addition de 2 équivalents d'H2SO4 98 ou 100 % au brut de fluoration du pTCMI 2 permet par chauffage de recycler la quasi totalité de l'HF libre initialement présent et d'obtenir une solution homogène liquide de fluorosulfonate de pTFMA 7 dans environ 1 équivalent d'H2SO4. A partir de la solution de fluorosulfonate de pTFMA dans l'acide sulfurique après distillation de l'HF, la pTFMA peut-être obtenue par neutralisation avec de la soude aqueuse et extraction au chlorure de méthylène. Le rendement de cette étape de neutralisation et d'extraction est supérieur à 98 %. REVENDICATIONS 1. Utilisation de la forme Hydrogénofluorosulfonate d'une base organique pour séparer d'avec elle l'acide fluorhydrique qui est associé à ladite base ou qui est associé à un de ses précurseurs. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite base est azotée. 3. Utilisation selon les revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que ladite base est choisie parmi les amines (y compris cycliques), les imines (y compris les hétérocycles aromatiques). 4. Utilisation selon les revendications 1 à 3 , caractérisé par le fait que ladite base est choisie parmi les phosphines (y compris cycliques), et les hétérocycles aromatiques présentant un phosphore comme hétéroatomes. 5. Utilisation selon les revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que ladite base est choisie parmi celles dont le pKa associé est au plus égal à 8, avantageusement à 7. 6. Utilisation selon les revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que ladite base est choisie parmi celles qui sont capables de former avec l'acide fluorhydrique des complexes dont le rapport entre l'acide fluorhydrique et les fonctions basique est au mois égal à 5. 7. Utilisation selon les revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que ladite base est associée à l'acide fluorhydrique sous la forme d'un précurseur. 8. Utilisation selon les revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que ledit précurseur est un précurseur qui libère ladite base en consommant une molécule d'eau. 9. Utilisation selon les revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que ledit précurseur est une fonction libérant de l'acide carbonique (ou bioxyde de carbone). 10. Utilisation selon les revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que la dite base est une amine (y compris une aniline) et ledit précurseur est une fonction libérant de l'acide carbonique (ou bioxyde de carbone). 11. Utilisation selon les revendications 1 à 10, caractérisée par le fait que la dite base est une amine et la fonction précurseur est une fonction isocyanate ou une fonction qui en découle (urée carbamoyle [ Halogénure le plus souvent fluorure] ou carbamate). 12. Utilisation selon les revendications 1 à 11, caractérisée par le fait que le dit hydrogénofluorosulfonate est formé in situ. 13. Procédé de traitement d'une composition comportant une base organique ou son précurseur et de l'acide fluorhydrique anhydre, caractérisé par le fait que qu'il comporte une étape a) dans laquelle l'on forme l'hydrogénofluorosulfonate de ladite base organique. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que qu'il comporte après l'étape a), une étape b) dans laquelle on récupère l'acide fluorhydrique de la composition ainsi modifiée. 15. Procédé selon les revendications 13 et 14, caractérisé par le fait que l'acide fluorosulfonique est fabriqué in situ par action d'acide sulfurique ou de trioxyde de soufre (S03) sur ladite composition. 16. Procédé selon les revendications 14 et 15, caractérisé par le fait que l'acide fluorosulfonique est fabriqué in situ par action d'acide sulfurique sur l'acide fluorhydrique de la composition en présence de déshydratant. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que ledit déshydratant est le précurseur de la dite base. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que ladite base organique est une amine et ledit précurseur de la dite base est une fonction isocyanate ou une fonction qui en dérive (par exemple urée carbamoyle [Halogénure le plus souvent fluorure] ou carbamate). 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que la réaction est menée à une température comprise entre 0 C et 1 00 C. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que ladite récupération de l'acide fluorhydrique de l'étape b est une distillation. 21. Procédé selon les revendications 1 à 20, caractérisé par le fait que ladite récupération de l'acide fluorhydrique de l'étape b est un extraction. 22. Hydrogénofluorosulfonate de base organique utile comme intermédiaire de synthèse, caractérisé par le fait que ladite base organique comporte au moins un carbone ou un soufre fluorophore. 23. HydrogénofluorosuHonate selon la revendication 22, caractérisé par le fait que ladite base organique comporte au moins un carbone ou un soufre fluorophore. 24. Hydrogénofluorosulfonate selon les revendications 22 à 23, caractérisé par le fait que ladite base organique comporte au moins un carbone d'hybridation sp3 ou un SF5. 25. Hydrogénofluorosulfonate selon les revendications 22 à 24, caractérisé par le fait que ladite base organique présente comme fonction basique un azote ou un phosphore trivalent. 26. Composition comportant à la fois de l'acide fluorhydrique et un hydrogénosulfonate selon les revendications 22 à 25, caractérisée par le fait que le rapport molaire entre l'acide fluorhydrique et les fonctions basiques de la dite base organique (HF/les fonctions basiques de la dite base organique) est au moins égal à 2, avantageusement à 3, de préférence à 4. 27. Composition selon la revendication 26, caractérisée par le fait que la teneur en eau de la dite composition est telle que le nombre de molécule d'eau dans la composition soit au plus égal à la moitié (avantageusement au quart, de préférence au dixième) du nombre de fonctions basiques présentes dans la composition. 28. Composition selon les revendications 26 et 27, caractérisée par le fait que la composition comporte aussi de l'acide sulfurique.