Brevet FR2751344A1 — publié le 19980123

NOUVEL ADDITIF DE BIODEGRADATION La présente invention a pour objet un nouvel additif dé biodégradation et son application pour le traitement de milieux souillés par des hydrocarbures. Il existe de nombreux procédés mettant en oeuvre des cultures de micro-organismes, qui sont développées en conditions contrôlées (dans des réacteurs par exemple) et ensuite appliquées sur le milieu à traiter. Mais ces procédés ne sont pas efficaces dès qu'il s'agit de travailler en milieu ouvert. On observe en effet des problèmes liés à la dilution des micro-organismes dans le milieu naturel, et des problèmes de compétition avec les micro-organismes indigènes bien mieux adaptés au milieu considéré. C'est pourquoi on s'est orienté vers la solution dans laquelle on stimule les micro-organismes indigènes en leur apportant des éléments nutritifs nécessaires à leur développement et qui sont limitants dans le milieu naturel. Aussi, a-t-on proposé des additifs nutritionnels qui sont additionnés au milieu à traiter. Ces additifs peuvent être des fertilisants du type de ceux utilisés en agriculture, ou des produits protéiques de synthèse, ou encore des lyophilisats bactériens avec le nutriment. Ces produits satisfont aux besoins en carbone, azote, phosphore des bactéries. Les besoins particuliers des micro-organismes en azote et phosphore correspondent à un rapport molaire N/P variable dans une large mesure, sans altération sensible de l'efficacité. Outre l'azote et le phosphore, ces additifs comportent du carbone assimilable. La disponibilité des nutriments est aussi un problème important, puisque celle-ci conditionne la cinétique de dégradation des hydrocarbures. Afin d'accélérer cette cinétique, on a proposé diverses solutions, qui consistent à mélanger les nutriments avec des additifs divers et à former des suspensions, et surtout des émulsions. FR-A-2 490 672 décrit des microémulsions dans lesquelles les substances nutritives sont dans une solution aqueuse qui est microémulsionnée dans un liquide lipomiscible. Cependant, cette technique implique l'étape de formation de la microémulsion et nécessite la présence d'additifs tels que des tensio-actifs. FR-A-2 512 057 décrit une amélioration de la solution proposée dans le brevet précédemment cité qui consiste à apporter la source d'azote sous la forme d'un système dual comportant deux sortes chimiquement différentes de composés azotés. Un système préféré est un système consistant en urée et acides aminés. Par ailleurs, ce brevet enseigne que les acides aminés seuls ne sont pas aussi efficaces que le système dual. Ce système dual étant aussi une microémulsion, il souffre des mêmes inconvénients que toute microémulsion. FR-A-2 230 401 décrit une composition pour la mise en émulsion biodégradable d'hydrocarbures et de graisses et son procédé de préparation. Selon ce brevet la composition est constituée par un amide aliphatique ou un ester carboxylique d'amide aliphatique, un sel d'ammonium d'acide carboxylique, un phosphoaminolipide et un solvant pétrolier exempt de fractions benzéniques. Cette méthode exige de fortes proportions d'émulsion aqueuse et le résultat n'est acquis qu'après plusieurs semaines. Cependant, les additifs de synthèse présentent des risques de toxicité, par eux-mêmes ou du fait de la présence de certains de leurs dérivés. Aussi a-t-on recherché des produits naturels en tant qu'additifs qui puissent s'utiliser sans nécessiter une microémulsion. Les demandes de brevet français FR-2695139 et FR-2695138 décrivent des additifs de biodégradation à base de produits naturels ne nécessitant pas la formation d'émulsion. La première demande concerne un additif de biodégradation caractérisé en ce qu'il consiste en au moins une farine animale, ladite farine comprenant au moins une source d'azote assimilable consistant en au moins un acide aminé. Selon la deuxième demande, l'additif de biodégradation consiste en un mélange comprenant (i) au moins une source d'azote assimilable consistant en un acide aminé, non substitué ou substitué; (ii) au moins une source de phosphore selon un rapport donné. De préférence cet additif est une farine animale rendue oléophile par un traitement approprié, en particulier une acylation, le radical acyle étant de type oléique. La recherche d'additifs de biodégradation plus performants permettant d'obtenir une importante croissance bactérienne et conduisant à une meilleure biodégradation des hydrocarbures a conduit la demanderesse à la mise au point d'additifs appropriés pour le traitement des milieux souillés par les hydrocarbures tels que le littoral, les sols pollués ou la surface des eaux souillées. Les additifs selon la présente invention sont particulièrement appropriés pour la dégradation des nappes d'hydrocarbures en pleine mer. La demanderesse a donc mis en évidence de façon surprenante un nouvel additif de biodégradation comprenant: (i) au moins une farine; et (ii) au moins un tensio-actif cationique biodegradable. Selon un mode de réalisation, la farine est une farine animale. Selon un mode de réalisation, le tensio-actif comprend un atome d'azote quaternisé (ammonium). Selon un autre mode de réalisation, la ou les chaîne(s) hydrophobe(s) du tensio-actif comporte(nt) 8 à 24 atomes de carbone, de préférence 12 à 24 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation, le tensio-actif est choisi dans le groupe consistant en chlorures de dialkyl diméthyl ammonium, chlorures d'alkyl triméthyl ammonium, chlorures de Nalkyl-bis(éthoxyhydroxyéthyl) benzyl ammonium et le méthosulfate de N,N-di(alkylcarboxy-2-éthyl) ,N-hydroxy-2- éthyl,N-méthylammonium, dans lesquels le radical alkyl comporte 8 à 24 atomes de carbone, de préférence 12 à 24 atomes de carbone. De préférence le tensio-actif est le méthosulfate de N,Ndi(alkylcarboxy-2-éthyl),N-hydroxy-2-éthyl,N-méthylammonium, le groupe alkyl comprenant de 12 à 24 atomes de carbone, en particulier lorsque le groupe alkylcarboxy est dérivé d'un radical suif partiellement hydrogéné. Des mélanges de tensio-actifs sont aussi envisageables. Dans le présent additif, le tensio-actif représente par exemple de 2 à 12 mEq cationique/100 g de farine, de préférence 4 à 9 mEq cationique/100 g de farine, en particulier 5 mEq cationique/100 g de farine. La définition du mEq cationique est le nombre de millimoles de composé amphiphile à pôle hydrophile cationique. On peut déterminer le nombre de mEq par gramme de produit -que l'on appelle aussi teneur en matière active- en suivant la norme AFNOR NF T 73-320. Selon un autre mode de réalisation, l'additif selon l'invention comprend en outre une source d'azote assimilable supplémentaire, de préférence de sorte que le rapport massique C total/N total d'additif soit inférieur à 4. Selon ce mode de réalisation, la souce d'azote peut être choisie dans le groupe consistant en urée formaldéhyde et urée superphosphate. Selon un mode de réalisation particulier, l'additif selon l'invention est sous forme de granules, de poudre, ou de pâte. Par biodégradation, on entend la dégradation par un micro-organisme, présent in situ ou rapporté. Cette application peut donc être réalisée en milieu ouvert en présence d'une flore bactérienne indigène, ou sur sols ou en mer en présence dune flore bactérienne spécifique rajoutée, si celle en présence est jugée insuffisante. Le micro-organisme utilisé peut être une levure, un champignon, une bactérie; en fait tout micro-organisme susceptible de dégrader un hydrocarbure est approprié. A titre d'exemple non-limitatif, on peut citer Pseudomonas, Aci tenobacter, Flavobacterium, Artrobacter, Corynebacterium. Par source d'azote assimilable, on entend une source d'azote effectivement métabolisée par le micro-organisme lors de la dégradation. Dans le cadre de la présente invention, la source d'azote comprend la farine, le tensio-actif préféré ainsi que la source d'azote supplémentaire ajoutée. On peut utiliser comme source d'azote supplémentaire toute source d'azote métabolisable par les micro-organismes présents, telle que: acides aminés, urée, nitrate d'ammonium, urée formaldéhyde ou l'urée superphosphate. La source d'azote assimilable supplémentaire peut représenter de 10 à 70% en poids de l'additif final, de préférence de 15 à 50% en poids. Selon la présente invention, on entend par farine une farine animale ou végétale, ou des mélanges de celles-ci. Selon la présente invention, on entend par farine animale toute farine animale classique, ainsi que les mélanges de ces farines. La composition de ces farines peut varier dans une large mesure; à titre d'exemple représentatif mais non-limitatif on retiendra les compositions pour les farines données dans les demandes FR-2695139 et FR-2695138, les farines commercialisées par SARIA et notamment les farines CRETONSX et SOLATLANTE G. Le rapport N/P des farines animales utilisables dans le cadre de la présente invention peut varier sur une large gamme de valeurs. A titre d'exemple des rapports massiques N/P de 16 à 7 sont parfaitement appropriés. Les farines animales sont obtenues par tout procédé classique de fabrication. Selon la présente invention, on entend par farine végétale toute farine végétale classique, ainsi que les mélanges de ces farines. La composition de ces farines peut varier dans une large mesure. À titre d'exemple représentatif mais non-limitatif on retiendra les farines d'avoine, de d'orge, de maïs, ainsi que de soja. De façon générale, on peut utiliser les issues de meunerie telles que criblures, sons, remoulages, etc. On peut aussi utiliser les drèches de brasserie. Ces farines végétales peuvent aussi être complétées par des sources azotées. Les farines végétales sont obtenues par tout procédé classique de fabrication. On entend par "tensio-actif cationique" dans le cadre de la présente invention tout composé dont une partie de la molécule est hydrophobe (comme tout tensio-actif) et qui présente de plus une tête hydrophile cationique. Le tensio-actif sera suffisamment hydrophobe, l'hydrophobicité du tensio-actif étant déterminable par des tests de routine à la portée de l'homme de l'art. Le tensio-actif sera suffisamment cationique pour se lier aux sites porteurs de charges négatives présents dans la farine. La quantité de tensio-actif appropriée peut varier en fonction de son hydrophobicité. On peut citer à titre d'exemples de tensioactifs biodégradables cationiques pouvant être utilisés dans le cadre de la présente invention les produits disponibles dans le commerce sous les marques: Noramium, en particulier Noramium M2C et Noramium MS50, NoxamiumQR, en particulier NoxamiumB MC2 et Noxamium 91. Ces tensio-actifs sont disponibles chez CECA. D'autre tensio-actifs cationiques tels que des sulphoniums ou des phosphoniums -pour lesquels la charge cationique est portée soit par un atome de soufre soit par un atome de phosphorepeuvent également être utilisés dans le cadre de la présente invention. Ces tensio-actifs sont toutefois moins préférés que leurs équivalents azotés. Les tensio-actifs dont la chaîne hydrophobe comporte 12 à 24 atomes de carbone sont préférés et ceux comportant deux chaînes hydrophobes sont plus particulièrement préférés. Il a été mis en évidence que les tensioactifs selon la présente invention ne présentent aucun caractère bactéricide et augmentent sensiblement le caractère oléophile des farines. Le test d'oléophilie est décrit plus en détails dans les exemples qui suivent, pour des farines animales. L'utilisation des additifs selon la présente invention est donc utile pour la biodégradation des hydrocarbures sur sols, sédiments et à la surface de l'eau. Les sédiments souillés par des hydrocarbures peuvent provenir de déversements accidentels d'hydrocarbures ou non, tels que nettoyage de bassins, chaussée, sols, etc. L'additif selon la présente invention peu être utilisé pour le traitement des sols souillés par des hydrocarbures résultant de traitements de la houille, tel que des sols houilleux, etc. L'additif selon la présente invention est particulièrement approprié pour le traitement des eaux souillées par exemple à la suite d'un dégazage ou d'une marée noire. Cette utilisation est tout aussi adaptée et profitable, dans le cas de traitement en milieux fermés, tels que réacteurs, bourbier, stockage d'hydrocarbures et autres. La proportion d'additif par rapport à l'hydrocarbure à dégrader est variable. Le rapport massique [additif]/[hydrocarbures] est généralement compris entre 3 et 30. De préférence, le rapport massique est égal à environ 10. La présente invention a aussi pour objet l'utilisation des présents additifs pour la biodégradation d'hydrocarbures. La présente invention est illustrée plus en détails dans les exemples suivants donnés à titre illustratif mais non limitatif, et en référence aux figures. la figure 1 représente la cinétique de minéralisation du phénanthrène; la figure 2 représente le dénombrement bactérien; les figures 3 à 6 représentent le relargage d'azote, en %, ou en mg N/g de produit pour différents additifs. Exemple 1. Augmentation de loléophilie des farines Le test d'oléophilie est mis en oeuvre sur les tensioactifs décrits dans le tableau 1, selon un test de partage simple. Tableau 1 Produit Nature Composition Noramium Cationique Chlorures de dialkyl diméthyl M2C ammonium (alkyl=huile de copra) Noramium Cationique Chlorures de d'alkyl triméthyl MS 50 ammonium (alkyl=suif C16) Noxamium Cationique Chlorures de N-alkyl bis MC2 (éthoxyhydroxyéthyl) benzyl ammonium (alkYl=C8-C24) ammonium Noxamium 91 Cationique méthosulfate de N,N di(alkylcarboxy-2-éthyl), N hydroxy-2-éthyl N-méthyl ammonium (alkylcarboxy= C16 partiellement hydrogéné) Le protocole est le suivant. Après avoir mis en contact le tensioactif à une concentration donnée avec la farine en phase liquide (5ml, 12h à 37 C), la phase huile (5ml d'octane) est rajoutée. Le tout est agité manuellement puis décanté. Les observations sont alors effectuées: si la farine reste dans le fond, le résultat est négatif, si elle flotte dans la phase aqueuse, le résultat est moyen et si elle reste à l'interface eau/huile et s'y stabilise, le résultat est bon. Les résultats sont consignés dans le tableau 2. Ce test montre clairement que les tensioactifs selon la présente invention confèrent un caractère lipophile à la farine animale. Les concentrations utilisables se situent dans une gamme allant de 2 mEq à 12 mEq pour 100 grammes de farine. L'étendue de cette gamme dépend cependant de la nature des chaînes grasses liées à l'atome d'ammonium quaternaire. Dans les conditions expérimentales utilisées, on montre que le tensio-actif est complètement adsorbé par la farine. Tableau 2 Nom du produit mEq catio- Résultats nique/g de farine Mauvais Moyens Bons Noramium M2C 0,2 + 0,3 + 0,7 + 0,8 + 2,8 + 7,4 + 9,4 + Noramium M550 0,1 + 0,2 + 0,3 + 1,4 + 2,5 + 3,3 + Noxamium MC2 0,3 + 0,7 + 1,0 + 1,9 + 6,2 + 9,2 + 12,8 + Noxamium 91 1,9 + 4,3 + 12,5 + Exemple n 2: Test de biodéaradation Un test de biodégradabilité est mis en oeuvre sur des hydrocarbures marqués. 1. Fabrication des additifs testés Le témoin farine est uniquement constitué de farine et est préparé de la façon suivante. On mélange 40 kg de farine SOLATLANTE GX avec 10 kg de farine CRETONSX et 15% environ d'eau (7,5 1) pour obtenir une pâte facilement extrudable. Des granules présentant un diamètre de 3-5 mm sont ensuite préparés par une méthode classique. Le témoin minéral est constitué de NH4Cl et de K2HPO4 selon un rapport molaire N/P de 4. UK additif selon la présente invention comprenant une farine animale(90% en poids) et du Noxamium 91 (10% en poids) ou du Noramium M2C (10%) est préparé de la façon suivante: - on mélange le tensioactif dans 200 fois son volume d'eau et on agite pendant environ 12 heures pour obtenir sa dissolution; - la farine animale est préparée par mélange de 20% en poids de farine SOLATLANTE GQ à 80% en poids de farine CRETONSX (les proportions étant indiquées par rapport au poids total de la farine animale); - l'ensemble est homogénéisé par agitation lente (du style Jartest floculateur) pendant environ 12 heures, puis le mélange est placé à 20'C pendant environ 12 heures, sans agitation; - après centrifugation ou filtration, le culot est récupéré par tout procédé adapté, tel que par utilisation d'un filtrepresse. Si la pâte ainsi obtenue n'est pas utilisée immédiatement, elle est conservée à une température On prépare les granulés à partir de la pâte (qui a au moins 15% d'humidité) ainsi obtenue par tout procédé connu. Les granulés présentent un diamètre de 3-5 mm. La poudre est préparée par séchage du mélange après l'étape de centrifugation, par exemple par étalement du mélange au moins 24h à 30-50"C et réduction en poudre du gâteau ainsi obtenu par tout procédé approprié. 2. Protocole du test de biodégradation Pour tester l'efficacité des additifs dans la biodégradation des hydrocarbures, nous utilisons une technique de scintillométrie dans laquelle un modèle d'hydrocarbure (phénanthrène) est radioactif. Sa biodégradation est suivie par le relargage de 14CO2 selon le principe suivant: Pour suivre la cinétique de biodégradation du substrat radioactif, le 14CO2 issu de la minéralisation du composé radioactif par une flore bactérienne mixte est quantifié. Pour ce faire, une culture bactérienne (de 100 à 150ml) placée dans un réacteur de 250 ml ou 500 ml est incubée à 200C à l'obscurité et en conditions agitées (lOOt/minute) pendant une trentaine de jours. La culture est aérée par un flux d'air sans CO2. La sortie de chaque réacteur est équipée avec un piège,à hydrocarbures (pour les hydrocarbures évaporés) suivi par un piège à CO2 (soude 4N). On réalise un comptage sur une fraction aliquote du 14CO2 piégé dans la soude après ajout du liquide à scintillation, suivant une cinétique pré-établie. A la fin de l'expérience, le milieu de culture est acidifié. Un bilan global de radioactivité est alors effectué. Le comptage est effectué dans un compteur à scintillation BECMANN LS 3801. La flore bactérienne utilisée est une flore marine complexe (flore de Brest). Les résultats de la cinétique de minéralisation du phénanthrène marqué en présence des deux formulations mentionnées ci-dessus et des témoins sont représentés graphiquement à la figure 1. Le dénombrement bactérien au début et à la fin de l'expérience est donné à la figure 2. I1 apparaît clairement à partir de ces résultats que les tensioactifs selon la présente invention n'ont pas effet bactéricide et qu'ils n'altèrent pas l'activité métabolique des bactéries. Exemtle 3: Influence d'une source d'azote sulémentaire sur le relarpace de l'azote. 1. Formulations testées Deux sources d'azote sont testées: l'urée formaldéhyde (azorgan) et l'urée superphosphate (USP). Les formulations suivantes sous forme de poudre et de granulés sont testées: (les pourcentages indiqués sont des % en poids.) farine animale 60% + Noxamium 918 3,3% + azorgan 36,7% farine animale 47,5% + Noxamium 9l 2,5% + USP 50%. A titre de comparaison on prépare les deux formulations suivantes sous forme de granulés uniquement: farine 67,5% + sophorolipide-lécithine 3,5% + Azorgan 29% farine 47,5% + sophorolipide-lécithine 2,5% + USP 50% Dans ces formulations la farine animale correspond à un mélange de 80% de farine SOLATLANTE GX et de 20% de farine CRETONS; le témoin farine/tensio-actif est constitué de 95% de farine animale et de 5% de tensioactif. Un témoin 100% farine est également réalisé. 2. Protocole Un système simple de simulation de marée est utilisé; il s'agit d'un entonnoir de verre rempli de sédiments (50g de sable préalablement calciné à 550'C) qui est alimenté par une source d'eau de mer (ampoule de 250ml) de manière cyclique, pour simuler les marées. Cette simulation est effectuée manuellement par effet de vase communiquant. 10g de BAL 250 (Arabe léger étêté à 250 C) est disposé à la surface du sédiment avant immersion, les additifs (quantité connue, exactement environ 10% en poids) sont alors ajoutés aux hydrocarbures. Le sédiment est alors immergé (2h), puis découvert (3 fois). Toute l'eau (200ml) est récupérée pour analyse de l'azote total. La quantité d'azote récupérée est exprimée en % de l'azote mis à la surface du sédiment, ou selon le cas en mg N/g d'additif. Le tableau 3 ci-après indique les compositions des formulations testées. Tableau 3 Composition Formulations Ni Ci H% Farine+Nox poudre 7,75 50,0 6,33 0,53 Farine+Nox granulés 8,40 49,3 5,26 0,50 Farine+Nox+Azorqan poudre 22,02 38,9 6,11 0,25 Farine+Nox+Azorgan granulés 22,88 37,68 6,85 0,23 Farine+Nox+UPS poudre 17,66 23,88 5,5 3,65 Farine+Nox+USP ranulés 18,51 25,74 6 3,15 Farine poudre 10,94 46,32 6,97 0,72 Farine ranulés 11,75 51,34 7,47 0,69 Farine granulés (1) 11,47 50,27 7,49 0,71 Farine+SoLec granulés 10,98 52,14 7,72 0,74 Farine+SoLec+USP ranulés 16,92 31 35 5 86 3,26 Farine+SoLec+Azorgan Granulés 18,81 44,20 ~ 7,09 ~ 0,58 (1) les granulés sont obtenus par extrusion Les figures 3 et 4 représentent le relargage d'azote dans l'eau de lessivage, pour des additifs avec et sans les tensioactifs, avec et sans les sources d'azote, sous forme poudre ou granulés. Les figures 3 et 4 donnent les résultats respectivement en % et en mg N/g d'additif. Au vu de ces résultats, on note que le Noxamium 918 apporte un caractère lipophile quelle que soit la forme, poudre ou granulé, qui se manifeste par un moindre relargage d'azote dans l'eau de lessivage (20% de différence). En ce qui concerne le témoin 100% farine et le témoin farine associée au Noxamium, la forme poudre est meilleure D'une manière générale, en présence d'azorgan et d'USP, les résultats sont meilleurs Exprimé en mg de N/g d'additif, c'est l'association farine+Noxamium 91+USP qui présente le relargage le moins important. On observe que la présence de sophorolipide-lécithine ne change pas les taux de relargage d'azote dans l'eau par rapport au témoin 100% farine. Ce n'est qu'en présence d'azorgan que le relargage d'azote est un peu retardé. Ceci ressort clairement des résultats donnés à la figure 5. La comparaison du relargage d'azote pour les formulations avec 'Noxamium 91 ou sophorolipide-lécithine, telle que représentée à la figure 6, est claire: la présence de Noxamium 91 permet un relargage retardé de l'azote, ce que ne permet pas le sophorolipide-lécithine. I1 est à noter que le témoin 100% farine relargue moins d'azote pour ces derniers granulés (45%) (fig.5) que lors de l'expérience précédente (80%) (fig.3). Ceci est dû à la différence de compactage des granulés; en effet les premiers granulés (avec Noxamium 9l) ont été faits en très petite quantité à la seringue, alors que les granulés avec sophorolipide-lécithine ont été faits avec une extrudeuse. La présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits mais est susceptible de nombreuses variantes aisément accessibles à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1. Additif de biodégradation comprenant: (i) au moins une farine; et (ii) au moins un tensio-actif cationique biodégradable. 2. Additif selon la revendication 1, dans lequel la farine est une farine animale. 3. Additif selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le tensio-actif comporte un atome d'azote quaternisé. 4. Additif selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel la ou les chaîne(s) hydrophobe(s) du tensio-actif comporte(nt) 8 à 24 atomes de carbone, de préférence 12 à 24 atomes de carbone. 5. Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le tensio-actif est choisi dans le groupe consistant en chlorures de dialkyldiméthylammonium, chlorures d'alkyltriméthylammonium, chlorures de N-alkyl-bis (éthoxyhydroxyéthyl)benzylammonium et le méthosulfate de N,N-di(alkylcarboxy-2-éthyl) ,N-hydroxy-2-éthyl,N-méthylammonium, dans lesquels'le radical alkyl comporte 8 à 24 atomes de carbone, de préférence 12 à 24 atomes de carbone. 6. Additif selon la revendication 5 dans lequel le tensioactif est le méthosulfate de N,N-di(alkylcarboxy-2-éthyl),N- hydroxy-2-éthyl,N-méthylammonium, dans lequel le groupe alkylcarboxy est dérivé d'un radical suif partiellement hydrogéné. 7. Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le tensio-actif représente 2 à 12 mEq cationique/100 g de farine, de préférence 4 à 9 mEq cationique/100 g de farine. 8. Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant en outre une source d'azote assimilable supplémentaire de sorte que le rapport massique C total/N total de l'additif soit inférieur à 4. 9. Additif selon la revendication 8, dans lequel ladite source d'azote assimilable supplémentaire est l'urée formaldéhyde ou 1 'urée superphosphate. 10. Additif selon lune quelconque des revendications 1 à 9 sous forme de granules, de poudre ou de pâte. 11. Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit additif est présent selon un rapport massique [additif]/[ hydrocarbures] compris entre 3 et 30, et de préférence égal à environ 10. 12. Utilisation d'un additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour la biodégradation d'hydrocarbures.