Brevet FR2753457A1 — publié le 19980320

PROCEDE DE TRAITEMENT D'UNE SURFACE DE DIAMANT Cette invention concerne le traitement du diamant. Le diamant est un matériau extrêmement dur et résistant à l'usure qui peut être utilisé dans une vaste gamme d'applications. L'une de ces applications est relative à une fenêtre extérieure pour des missi- les et des dispositifs similaires. Dans de telles applications, il est impor- tant que la fenêtre transmette effectivement et avec un bon rendement l'infrarouge et des rayonnements similaires. On a trouvé que des joints de grains, des macles et des dommages de polissage se comportent comme des régions dans lesquelles le diamant peut se dégrader lorsqu'il est exposé à l'air à température élevée. De tels dommages réduisent l'ef- ficacité et le rendement du diamant en ce qui concerne la transmission de l'infrarouge et d'autres rayonnements électromagnétiques. Les défauts qui sont attaqués diffusent et absorbent le rayonnement. Conformément à la présente invention, un procédé de traite- ment d'une surface de diamant comprend les étapes qui consistent à dé- poser sur la surface une couche d'un métal formant un carbure, et à en- lever ensuite la couche. On a trouvé qu'un tel traitement de la surface du diamant a pour effet de passiver des défauts de surface soumis à des contraintes dans le diamant, tels que des joints de grains, des macles et des dommages de polissage. Le diamant peut être du diamant naturel ou synthétique, mais il sera généralement du diamant produit par dépôt chimique en phase va- peur (ou CVD). Le diamant de type CVD est du diamant fabriqué par l'un quelconques de nombreux procédés de dépôt chimique en phase vapeur qui sont connus dans la technique. Ces procédés comprennent généra- lement les opérations qui consistent à former un mélange d'hydrogène ou d'oxygène et d'un composé de carbone gazeux approprié, tel qu'un hydrocarbure, à appliquer une énergie suffisante à ce gaz pour dissocier l'hydrogène ou l'oxygène en hydrogène ou en oxygène atomique, et le gaz en espèces actives consistant en ions ou en atomes de carbone, ou en radicaux de type CH, et à laisser ces espèces se déposer sur un substrat pour former du diamant. La dissociation des gaz peut être réali- sée en utilisant un filament chaud, de l'énergie micro-onde ou radiofré- quence, ou des décharges en courant continu. Dans une forme de l'invention, la surface du diamant qui est traité est une surface qui a été polie. On a trouvé que le polissage a ten- dance à introduire des défauts de surface dans le diamant. Ceux-ci peu- vent être passives par le procédé de l'invention. Le métal formant un carbure peut être sous la forme d'un métal lui-même ou faire partie d'un alliage. Des exemples de métaux appropriés formant un carbure comprennent le titane, le molybdène, le tungstène, le tantale, le niobium, le hafnium, le scandium, le vanadium, le chrome, le zirconium, le lanthane, le rhénium et le silicium. Le métal formant un carbure peut être déposé sur la surface du diamant par n'importe quel procédé connu dans la technique, tel que la pulvérisation cathodique sous vide, le dépôt sous vide, le dépôt chimique en phase vapeur ou autres. Les conditions qui sont utilisées dans de tels procédés de dépôt conduisent inévitablement le métal formant un carbure à former un certain carbure avec la surface du diamant sur laquelle il est déposé. La formation de carbure peut être favorisé par un traitement thermique de la couche de métal déposée, de façon caractéristique à une température dans la plage de 200 C à 1300 C, dans une atmosphère qui empêche la dégradation du diamant. De telles atmosphères sont par exemple le vide ou une atmosphère inerte ou non oxydante. On pense qu'une couche de carbure passive est créée sur les défauts de surface soumis à des contraintes dans le diamant, ce qui a pour effets de passiver ces défauts et de diminuer notablement leur réactivité vis-à-vis de l'oxygène à température élevée, c'est-à-dire des températures s'élevant jusqu'à 900 C. En outre, le carbure qui est présent sur les défauts de surface est capable d'absorber des fréquences radar. Ceci est important pour de nombreux dômes et fenêtres infrarouges (IR) qui doivent procurer un certain degré de blindage électromagnétique pour empêcher que le radar ne "brouille" les circuits électroniques d'un autodirecteur. C'est particuliè- rement le cas lorsque le métal formant un carbure est un métal qui forme des carbures conducteurs de l'électricité, comme le carbure de titane. Ceci conduit à des joints de grains circulaires qui sont conducteurs et absorbent des fréquences radar, ce qui fait que du diamant ayant une surface ainsi traitée est utile à titre d'écran anti-radar. Le carbure qui reste sur les défauts de surface, après l'enlèvement de la couche, peut être choisi de façon à exclure des longueurs d'onde de rayonnement sé- lectionnées, et à se comporter ainsi comme un filtre. Il est également possible de convertir en une autre forme, par exemple un oxyde ou un nitrure, le carbure qui reste sur les défauts de surface, après l'enlèvement de la couche, pour augmenter la transmission d'un rayonnement tel que le rayonnement IR. L'enlèvement de la couche de métal formant un carbure qui est déposée sera réalisé de façon caractéristique par dissolution dans un acide. On utilisera en général un acide inorganique fort, tel qu'un mé- lange d'acides fluorhydrique et nitrique, bien qu'il soit également possible d'utiliser des moyens mécaniques tels que le ponçage. Le traitement de la surface du diamant conformément au procé- dé de l'invention a pour effet de renforcer la résistance à l'oxydation de la surface du diamant à haute température. Ceci améliore l'efficacité et le rendement du diamant pour la transmission du rayonnement IR et des rayonnements similaires. Le procédé de l'invention est donc spécialement applicable au traitement de l'une au moins des surfaces d'une fenêtre ou d'un dôme en diamant, en particulier une fenêtre ou un dôme en diamant de type CVD. On va maintenant illustrer l'invention par les exemples suivants. EXEMPLE 1 On a nettoyé et placé dans une chambre de pulvérisation ca- thodique une pellicule de diamant de type CVD ayant subi un double po- lissage. La moitié de la face à nu était recouverte par un masque à trous. On a fait le vide dans le système jusqu'à 2,66 Pa (avant d'augmenter la pression avec de l'argon pur), et on a effectué une pré-pulvérisation ca- thodique de la cible dans de l'argon pur pendant cinq minutes. On a en- suite effectué une pré-attaque de l'échantillon en utilisant de l'énergie radiofréquence (RF) (avec une polarisation de -800 V) pendant deux mi- nutes, pour éliminer toute contamination de surface. Après deux minutes, on a augmenté la puissance appliquée à la cible et on a diminué la ten- sion de polarisation du substrat jusqu'à 60 V, pour donner un dépôt net de titane sur la région non masquée de la pellicule de diamant de type CVD. Le dépôt s'est poursuivi pendant dix minutes. On a ensuite retourné l'échantillon et on a masqué la face op- posée avant de suivre la procédure de dépôt décrite ci-dessus. Les deux couches de titane ont formé un certain carbure avec le diamant. On a placé la pellicule traitée dans un bain d'un acide inorgani- que fort, tel qu'un mélange d'acides fluorhydrique et nitrique, pour enle- ver les couches de titane. On a ensuite soumis la pellicule ainsi traitée à une attaque par l'air à environ 900 C pendant I minute, et on a mesure la transmission IR. On a trouvé que les régions de la pellicule de diamant sur lesquelles une couche de titane avait été appliquée présentaient des possibilités de transmission IR inchangées ou améliorées, tandis que les régions non traitées présentaient des possibilités de transmission IR diminuées, à cause de la diffusion et de l'absorption au niveau de défauts attaqués. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on compare un échantillon de diamant de type CVD non traité avec un échantillon de diamant de type CVD traité par le procédé de l'invention. (A) Echantillon non traité On a appliqué un double polissage à un échantillon de diamant de type CVD de 300 Flm d'épaisseur, pour obtenir une finition fine, trans- parente au point de vue optique, en utilisant des techniques de traite- ment classiques. On a nettoyé soigneusement l'échantillon et on a photo- graphié ses surfaces en utilisant la technique de Nomarski. On a utilisé un petit four du type Carbolite pour chauffer l'échantillon dans un environnement d'air à la pression atmosphérique normale. On a tout d'abord chauffé l'échantillon non traité jusqu'à 700 C pendant 1 minute, après quoi on l'a retiré du four et on a photographié ses surfaces avant de mesurer la transmission IR. On a répété cette pro- cédure après un chauffage supplémentaire pendant 1 minute à 800 C, 900 C et 1000 C. Effet sur la finition de surface La figure 1A montre la surface de croissance de l'échantillon poli, avant l'attaque par l'air. Le relief de surface est renforcé par le dis- positif de contraste de phase et paraiît normal pour du diamant de type CVD de haute qualité. La figure lB est une photographie avec un gros- sissement plus élevé et elle montre des défauts cristallographiques et des joints de grains. Les figures 2A et 2B montrent la surface du substrat polie, avant l'attaque par l'air. La surface est lisse et dépourvue de dé- tails, sans joints de grains visibles et avec très peu de piqûres. La figure 3 montre la surface de croissance après qu'elle a été soumise à une attaque par l'air à 700 C pendant 1 minute. Il n'y a pas de signe d'une dégradation quelconque de la finition de surface. Cependant, comme le montre la figure 4, la surface est dégradée après une attaque par l'air supplémentaire à 800 C pendant 1 minute. Des défauts de sur- face ont été formés par attaque et deviennent visibles et, en particulier, les joints de grains ont commence a s'ouvrir. Bien que la surface de croissance reste intacte, une attaque par l'air à 700 C pendant 1 minute révèle un grand nombre des joints de grains dans la surface du substrat, comme représenté sur la figure 5. Une attaque par l'air supplémentaire à 800 C pendant 1'r minute entraîne une sévère dégradation du poli de surface, comme représenté sur la fi- gure 6. Lorsque l'échantillon est ramené dans le four pour une attaque à 900 C pendant 1 minute, il est manifeste que des dommages situés sous la surface apparaissent dans la surface de croissance. Les lignes diagonales qui sont représentées sur la figure 7A sont presque certaine- ment des dommages situés au-dessous de la surface qui sont occasion- nés par le processus de polissage. L'attaque par l'air révèle ceci en augmentant la taille du défaut. Il semble qu'une grande particule de polissage ait été "traînée" sur la surface, en induisant des fractures conchoïdales au-dessous de la sur- face. Cet endommagement sous la surface, invisible sur la surface qui vient d'être polie, pourrait affaiblir sévèrement la résistance mécanique du matériau et diminuer sa résistance à l'attaque par la pluie. La figure 7 montre clairement que la surface du diamant de type CVD non traitée est sévèrement attaquée par l'air à 900 C. La figure 8 montre la surface du substrat, après l'attaque par l'air à 900 C. Les joints de grains se sont ouverts encore davantage et une attaque se manifeste au niveau des macles et d'autres défauts cristallographiques. Une attaque par l'air à 1000 C pendant 1 minute a un effet ca- tastrophique sur la finition de surface, comme représenté sur la figure 9. La surface de croissance est maintenant couverte de joints de grains at- taqués et de défauts cristallins attaqués. Il est intéressant de noter qu'il existe certaines cristallites qui ne présentent pas de défauts attaqués, comme représenté sur la figure 9A, tandis que la figure 9B montre des cristallites qui ont des dommages de polissage au-dessous de la surface. Les figures 10OA et 10OB montrent la nature fortement défec- tueuse de la surface du substrat en diamant de type CVD qui présente de multiples macles et autres défauts cristallographiques macroscopiques, en plus des joints de grains. Toutes les régions de forte concentration de contraintes, comme des plans de macles et des joints de grains, on été attaquées de façon préférentielle par l'air chaud. L'attaque par l'air révèle dans des lames de diamant de type CVD des imperfections à la fois cristallographiques et induites par le traitement. La surface du substrat est attaquée à 700 C, bien que la surface de croissance ne soit pas attaquée. Ceci est probablement dû à la nature plus défectueuse de la surface du substrat, et au fait qu'elle a un niveau de contraintes intrinsèques plus élevé que celui de la surface de croissance. Effet sur les propriétés de transmission IR On a utilisé un appareil Perkin-Elmer FTIR pour effectuer les mesures IR. Du fait de la petite taille de l'échantillon, on a effectué les mesures à travers une ouverture de 2 mm. La figure 11 montre la transmission IR à travers l'échantillon avant les expériences d'attaque, et la figure 12 montre la transmission après l'attaque par l'air. L'air chaud attaque les joints de grains qui s'ouvrent et provo- f quent une diffusion, et la diffusion diminue ensuite la transmission RF et occasionnerait une distorsion d'une image quelconque observée à travers l'échantillon. Dans le visible, les échantillons semblent devenir dépolis, la diffusion se produisant sur les deux surfaces. Il n'apparaît pas de dom- mages quelconques dans la masse du matériau. Le tableau suivant donne un résumé de la transmission res- tante, après les expériences d'attaque par l'air. Longueur Non attaqué Attaque pendant Attaque Attaque d'onde 1 min à 700 C supplémentaire supplémentaire (pir) pendant I min pendant 1 min à 800 C à 900 C 8 62% 61% 55% 42% 63% 62,5% 57,5% 44% 14 65,5% 65,5% 62% 47,5% Ces résultats montrent l'effet catastrophique de l'attaque par l'air chaud sur les propriétés IR de la couche de diamant de type CVD. Il est donc nécessaire de procurer une certaine forme de protection des éléments optiques en diamant de type CVD, s'ils doivent être utilisés dans des applications de vol à vitesse élevée, même si la durée de vol est courte. La protection pourrait se présenter sous la forme d'un revête- ment résistant à l'oxydation, mais de tels revêtement dégraderaient la transmission de la fenêtre et seraient presque certainement enlevés par érosion pendant le vol à travers la pluie. (B) Diamant de type CVD à surface modifiée - Stabilité thermique Comme on l'a montré ci-dessus, l'air chaud attaque de préfé- rence les joints de grains et les défauts, en laissant isolées les cristalli- tes plus parfaites. Un objectif, qu'atteint le procédé de l'invention, con- siste à modifier ces défauts pour les rendre inertes vis-à-vis de l'attaque chimique par l'air chaud, sans réduire notablement les propriétés de transmission IR globales de la fenêtre. Procédure de modification de surface On a nettoyé et placé dans une chambre de pulvérisation ca- ç thodique un échantillon de diamant de type CVD qui a été soumis à un double polissage. On a recouvert avec un masque à trous la moitié de la face à nu. On a fait le vide dans le système jusqu'à 2,66 Pa et on a ef- fectué une pré-pulvérisation cathodique de la cible dans de l'argon pur pendant 5 minutes. On a ensuite effectué une pré-attaque de la surface de l'échantillon en utilisant de l'énergie RF (avec une polarisation conti- nue de -800 V), pendant deux minutes, pour éliminer toute contamination de surface. Après deux minutes, on a augmenté la puissance de la cible et on a diminué la tension de polarisation du substrat (jusqu'à 60 V) pour obtenir un dépôt net de Ti sur la région non masquée de l'échantillon de diamant de type CVD. Le dépôt a continué pendant 10 minutes. On a ensuite retourné l'échantillon et on a masqué la face op- posée, avant de suivre la procédure de dépôt décrite ci-dessus. Après l'application du revêtement, on a retiré l'échantillon et on a appliqué un mince revêtement d'or sur les couches de titane. Le titane a formé du carbure du titane sur les deux surfaces sur lesquelles il a été déposé. On a ensuite photographié les surfaces de l'échantillon avant d'enlever les couches de Ti/Au par dissolution dans un mélange d'acides fluorhydrique/nitrique. Effet sur la finition de surface modifiée La figure 13A montre la surface de croissance de l'échantillon de diamant de type CVD poli et revêtu. La région du côté gauche de la photographie est la couche de Ti/Au. Des détails de surface sont claire- ment visibles dans la région revêtue, tandis que la région non revêtue est relativement dépourvue de détails. La figure 13B est une photographie de la région non revêtue, avec un plus fort grossissement. La figure 14A montre la surface du substrat qui comporte éga- lement une région recouverte par la couche de Ti/Au. Comme prévu, les détails de surface sont considérablement plus petits sur cette surface que sur la surface de croissance. La figure 14B montre une photographie de la surface du substrat non revêtue, avec un plus fort grossissement. On a chauffé l'échantillon à 800 C dans de l'air à la pression atmosphérique, à l'intérieur d'un four, pendant une durée de 1 minute. Aucune dégradation visible d'une surface ou de l'autre n'est apparue, ce qui fait que l'on a replacé l'échantillon dans le four pendant une minute supplémentaire. A nouveau, les surfaces n'étaient pas attaquées et au- cun changement de la transmission IR n'a été observé. Ce résultat impli- que que la qualité du diamant de type CVD a un effet sur la vitesse d'at- taque. On a ensuite chauffé l'échantillon à 900 C pendant une minute supplémentaire, et cette fois on a noté une attaque dans les régions non traitées de la surface de croissance, comme représenté sur la figure 15. La figure 126 montre la région traitée de la surface de croissance, et elle doit être comparée avec la figure 15. La région traitée n'a pas été attaquée de la même manière que la région traitée, et en particulier les joints de grains n'ont pas été révé- lés par l'attaque. La surface de la région traitée apparaît être attaquée uniformément, et on peut voir un léger effet de "marbrure". Au contraire, la région non traitée de la surface de croissance présente toutes les for- mes caractéristiques que l'on voit sur la figure 7. Effet sur les propriétés de transmission IR La figure 17 montre la transmission IR à travers l'échantillon traité avant l'attaque par l'air chaud (ligne "avant"). Les franges d'interfé- rences que l'on voit à des nombres d'onde élevés sont probablement oc- casionnées par un revêtement mince sur les surfaces du diamant. La fi- gure 17 montre la transmission IR après l'attaque à 900 C. Il apparaît que la région traitée a une transmission accrue, tandis que la transmis- sion des régions non traitées a diminué, comme prévu. Un chauffage supplémentaire dans l'air pendant 1 minute à 1000 C a conduit à une attaque de l'échantillon de la manière normale dans toutes les régions des deux surfaces, donnant un aspect identique à celui des figures 9 et 10. Analyse de surface d'échantillons de diamant de type CVD modifiés On a effectué une étude de spectroscopie de masse par ions secondaires (ou SIMS) pour caractériser les surfaces de diamant traitées et non traitées. Dans cet exemple, on a modifié la surface avec Ti. On a trouvé que la région non traitée était dépourvue de Ti, tandis que la ré- gion traitée faisant apparaître le Ti qui avait réagi avec le diamant (en formant un composé TiC) et qui était resté après la consommation de la couche de Ti. L'analyse par SIMS a également montré que la surface modifiée contenait à la fois de l'oxygène et de l'azote, tandis que ces corps étaient absents de la région non traitée. Il s'agit de faibles niveaux d'impureté résultant du dépôt de Ti et de la réaction entre la couche mince de TiC et l'air. Conclusion Les expériences ont montré que les défauts cristallographiques (comprenant des joints de grains) présents dans le diamant de type CVD sont attaqués par l'air à haute température. La vitesse d'attaque dépend de la température et du temps de réaction, bien que des effets percepti- bles aient été observés à 700 C pour une durée d'attaque d'une minute seulement. La surface du substrat, qui comporte plus de défauts et qui est soumise à de plus fortes contraintes que la surface de croissance, est attaquée à une température inférieure à celle de la surface de crois- sance. Après une durée de réaction d'une minute seulement à 800 C, les surfaces polies attaquées par l'air chaud diffusent la lumière IR dans une mesure qui rend la fenêtre virtuellement inutile pour des applications de missiles rapides. Des fenêtres qui ont subi une modification de surface (par pul- vérisation cathodique de titane, avec polarisation, et enlèvement à l'acide du revêtement mince de titane sur les surfaces du diamant) offrent une protection aux joints de grains (et à d'autres défauts cristallographiques) vis-à-vis de l'érosion par l'air chaud. Des échantillons traités ne présen- tent aucune réduction des propriétés de transmission IR, même apres une attaque par l'air chaud pendant 1 minute à 900 C. On pense que le Ti forme une couche de carbure passive aux surfaces de joints de grains, et que cette couche diminue notablement la réaction avec l'air chaud. \ 112753457 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'une surface de diamant contenant des défauts de surface soumis à des contraintes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de dépôt sur la surface d'une couche de métal for- mant un carbure, et ensuite d'enlèvement de la couche, ce qui a pour effet de passiver les défauts de surface soumis à des contraintes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les défauts de surface sont des joints de grains, des macles ou des domma- ges de polissage. 3. Procédé selon la revendication I ou la revendication 2, ca- ractérisé en ce que le métal formant un carbure est sélectionné parmi le titane, le molybdène, le tungstène, le tantale, le niobium, le hafnium, le scandium, la vanadium, le chrome, le zirconium, le lanthane, le rhénium et le silicium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le métal formant un carbure est déposé sur la surface du diamant par un procédé sélectionné parmi la pulvérisation cathodique sous vide, le dépôt sous vide et le dépôt chimique en phase vapeur. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la couche de métal formant un carbure qui est déposée est enlevée par dissolution à l'acide. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide est un acide inorganique fort. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide est un mélange d'acides fluorhydrique et nitrique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes 1 à 4, caractérisé en ce que la couche de métal formant un car- bure qui est déposée est enlevée mécaniquement. - - et2 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le diamant est du diamant de type CVD. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la surface de diamant est une surface po- lie. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la surface de diamant traitée est une sur- face d'une fenêtre en diamant.