Brevet FR2750337A1 — publié le 19980102

La présente invention concerne des dispositifs médicaux présentant un fût de forme allongée possédant un revêtement de surface externe et destinés à être introduits dans un passage à l'intérieur d'un corps humain ou animal, et elle concerne principalement mais non exclusivement des cathéters à surface revêtue. De nombreux dispositifs médicaux comportent des fûts de forme allongée tels que des tubes qui sont destinés à être introduits dans et au travers de passages dans un corps vivant tels que ceux de la voie de l'urètre du système cardio-vasculaire. Le type le plus répandu de ce groupe général de dispositifs médicaux est connu sous le nom de cathéters. Des exemples de cathéters comprennent ceux destinés à des usages en urologie, angioplastie et valvuloplastie, c'est-à-dire prévus pour être introduits respectivement dans l'urètre, la lumière d'un vaisseau sanguin et d'un passage cardiaque d'un corps vivant, normalement un corps humain. Compte tenu de l'utilisation prévue de tels dispositifs médicaux, le matériau dont est fait le fût de forme allongée doit répondre à certains paramètres. Le matériau doit satisfaire des exigences telles que la souplesse, une bonne résistance à la formation de noeuds, une bonne stabilité dimensionnelle, l'aptitude à la transformation, par exemple la facilité de formage et de collage, et la possibilité de stérilisation par irradiation, par la vapeur, l'oxyde d'éthylène ou d'autres moyens. De plus, il faut que le matériau accepte un traitement de surface qui va conférer au dispositif médical les propriétés de surface souhaitées, par exemple des propriétés de lubrification, d'hydrophilie et d'hémocompatibilité. En ce qui concerne ce dernier point, la composition chimique du matériau substrat est critique car elle influe sur la possibilité de revêtir le substrat. Pendant de nombreuses années, on a utilisé le polychlorure de vinyle (PVC) pour fabriquer des dispositifs médicaux possédant des fûts de forme allongée et destinés à être introduits dans un passage du corps, par exemple des cathéters, du fait que le PVC satisfait les exigences citées dans le paragraphe précédent. Ainsi, par exemple, la publication de la demande de brevet européen n" 0093093 (Astra Meditec AB) présente un procédé de fabrication d'un cathéter urinaire en PVC doté d'un revêtement de surface externe hydrophile qui présente un faible coefficient de frottement lorsqu'il est mouillé. Le procédé consiste à former un revêtement de surface hydrophile sur le cathéter en PVC en déposant successivement une solution contenant de 0,05 à 40% (poids/volume, soit kg/l) d'un composé isocyanate et une solution de polyvinylpyrrolidone (PVP) contenant de 0,5 à 50% (poids/volume) sur la surface externe du cathéter, par exemple par trempage, et ensuite à durcir le revêtement hydrophile à une température élevée, de manière avantageuse en présence d'un gaz contenant de l'eau tel que l'air ambiant. L'aptitude du PVC à réaliser des dispositifs médicaux tels que des cathéters est toutefois remise en question à l'heure actuelle pour des raisons liées à l'environnement et aussi en raison de la toxicité des agents plastifiants ajoutés au PVC. De plus, le revêtement de cathéters en PVC, par exemple selon le procédé décrit dans la publication de la demande de brevet européen nO 0093093, provoque un retrait notable des cathéters en PVC dans le sens longitudinal, typiquement égal à 6-7% de la longueur d'origine, du fait des températures de service utilisées lors du processus de revêtement. L'inconvénient évident d'un tel retrait notable est le gaspillage de matière, en ce sens qu'il est nécessaire d'utiliser des cathéters en PVC de plus grande longueur que celle qui est en définitive nécessaire afin de tenir compte du retrait. De plus, le contrôle de la qualité du processus de revêtement est rendu plus compliqué qu'on ne le souhaite dans l'idéal par ce taux élevé de retrait. Par conséquent, il existe un besoin pour un dispositif médical présentant un fût de forme allongée qui n'est pas en PVC avec un revêtement de surface hydrophile et destiné à être introduit dans un passage du corps et qui ne subit pas de retrait notable lors de l'application du revêtement de surface hydrophile. A cette fin, la présente invention fournit un procédé de fabrication d'un dispositif médical possédant un fût de forme allongée avec un revêtement de surface hydrophile et destiné à être introduit dans un passage du corps, ledit procédé comprenant les étapes consistant à former le fût de forme allongée à partir d'un matériau élastomère thermoplastique choisi dans le groupe comprenant un polyéther amide séquencé et un copolymère séquencé de styrène et à former le revêtement hydrophile sur le fût de forme allongée en déposant successivement sur la surface du fût de forme allongée une solution contenant de 0,05 à 40% (poids/volume) d'un composé isocyanate et une solution contenant de 0,5 à 50% (poids/volume) de polyvinylpyrrolidone et à durcir à une température élevée. L'utilisation d'un polyéther amide séquencé ou d'un copolymère séquencé de styrène permet d'obtenir un fût de forme allongée qui ne subit pratiquement pas de retrait dans le sens longitudinal comparé au PVC lors de l'application du revêtement hydrophile, tout en conférant au fût de forme allongée les propriétés normales requises pour son introduction dans un passage du corps. Par conséquent, la présente invention permet de mettre à disposition un cathéter qui pallie les inconvénients précités des cathéters à base de PVC, ce qui se traduit entre autres par un moindre gaspillage de matières premières et la possibilité d'utiliser des moniteurs vidéo pour le contrôle de la qualité. Bien que la partie d'arrière-plan de la publication de la demande de brevet européen n" 0566755 (Cordis Corp.) indique que l'utilisation d'un polyéther amide séquencé pour fabriquer un tubage de dispositif médical destiné à être introduit dans un passage du corps est connue en soi, la publication de la demande de brevet européen nO 0566755 enseigne par ailleurs qu'il apparaît dans ce type de matériau de tubage, lorsqu'il a été stocké pendant un durée prolongée, une efflorescence indésirable susceptible de gêner l'adhérence d'un revêtement sur ledit matériau, par exemple un revêtement destiné à conférer des propriétés de lubrification au tubage. La solution de ce problème d'efflorescence selon la publication de la demande de brevet européen n" 0566755 consiste à mélanger le polyéther amide séquencé avec un polyéther-amide essentiellement dépourvu de liaisons ester. Un tel problème d'adhérence du revêtement hydrophile à un polyéther amide séquencé ne se manifeste pas lorsqu'on met en oeuvre le procédé selon la présente invention en dépit du fait qu'une efflorescence est parfois observée après un stockage de plusieurs mois. Ceci peut être attribué à la manière dont le revêtement hydrophile est appliqué sur le fût de forme allongée dans le procédé selon la présente invention. On pense que le polyéther amide séquencé utilisé dans la présente invention a la structure suivante dans laquelle PA est un polyamide, PE est un polyester et n est un entier supérieur à 1 qui représente le nombre de séquences d'unités moléculaires répétitives du copolymère dans la formule moléculaire du copolymère. Des matériaux représentatifs du polyéther amide séquencé comprennent les polymères Pebax(g) (ElfAtochem S.A.). Dans un mode de réalisation de la présente invention, le copolymère séquencé de styrène est un copolymère séquencé de styrèneéthylène/butylène-styrène, par exemple l'Evoprene(g) G (Evode Plastics Ltd.). L'application de la solution d'isocyanate sur la surface du fût de forme allongée donne un revêtement dans lequel des groupes isocyanate n'ayant pas réagi sont formés sur la surface du fût de forme allongée. L'application de la solution de polyvinylpyrrolidone sur la surface du fût de forme allongée se traduit alors par la formation d'un revêtement hydrophile interpolymère polyvinylpyrrolidone/polyurée sur la surface du fût de forme allongée. Le durcissement de ce revêtement hydrophile lie les composés isocyanate ensemble afin de former un réseau non réactif stable qui lie la polyvinylpyrrolidone hydrophile. De manière avantageuse, le durcissement se fait en présence d'un gaz contenant de l'eau, par exemple l'air ambiant, afin de permettre aux groupes isocyanate de réagir avec l'eau pour donner une amine qui réagit rapidement avec d'autres groupes isocyanate pour former une réticulation urée. Dans un mode de réalisation de la présente invention, le procédé comprend en plus les étapes consistant à évaporer le solvant de la solution d'isocyanate avant l'application de la solution de polyvinylpyrrolidone et à évaporer le solvant de la solution de polyvinylpyrrolidone avant le durcissement du revêtement hydrophile. Ceci peut se faire par exemple par séchage à l'air. Dans un mode de réalisation de la présente invention, le composé isocyanate comprend au moins deux groupes isocyanate n'ayant pas réagi par molécule. L'isocyanate peut être choisi parmi le diisocyanate de 2,4 toluène et le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane, ou un pentamère de diisocyanate d'hexaméthylène et de diisocyanate de toluène de type cyanurate, ou un biuret de diisocyanate d'hexaméthylène trimérisé, ou des mélanges de ces substances. Le solvant pour le composé isocyanate est de préférence un solvant non réactif vis-à-vis des groupes isocyanate. Le solvant préféré est le chlorure de méthylène, mais il est également possible d'utiliser l'acétate d'éthyle, l'acétone, le chloroforme, la méthyléthylcétone et le dichlorure d'éthylène, par exemple. De manière avantageuse, la solution d'isocyanate peut contenir de 0,5 à 10% (poids/volume) du composé isocyanate, et elle peut de préférence contenir de 1 à 6% (poids/volume) du composé isocyanate. Généralement, il est nécessaire que la solution d'isocyanate soit en contact avec la surface seulement pendant un temps bref, par exemple de 5 à 60 secondes. Afin d'améliorer l'adhérence du revêtement hydrophile sur la surface du fût de forme allongée, le fût de forme allongée peut être préalablement gonflé dans un solvant approprié. Une autre façon de faire consiste à choisir pour la solution d'isocyanate un solvant capable de gonfler ou de dissoudre la surface du fût de forme allongée à revêtir. Afin de réduire les temps de réaction et les temps de durcissement nécessaires, on peut ajouter des catalyseurs appropriés pour la polymérisation ou le durcissement des isocyanates. Ces catalyseurs peuvent être dissous soit dans la solution d'isocyanate, soit dans la solution de polyvinylpyrrolidone, mais ils sont de préférence dissous dans la dernière citée. Différents types d'amines sont particulièrement utiles, par exemple des diamines, mais aussi, par exemple, la triéthylène diamine. De préférence, on utilise une amine aliphatique qui peut être volatilisée aux températures de séchage et de durcissement utilisées pour le revêtement et qui est de surcroît non toxique. Des exemples d'amines appropriées sont la N,N'- diéthyléthylène-amine, lthexaméthylène-diamine, l'éthylène-diamine, le paradiaminobenzène, le diester de l'acide 1,3-propandiol-paraaminobenzoïque et le diamino-bicylooctane. Lorsque le catalyseur se trouve dans la solution de polyvinylpyrrolidone, la proportion appropriée de catalyseur dans la solution est comprise entre 0,1 et 50% en poids ramené à la quantité de polyvinylpyrrolidone, de préférence entre 0,1 et 10% en poids. Certaines des amines mentionnées plus haut, en particulier les diamines, peuvent également réagir avec l'isocyanate, contribuant ainsi à la réticulation des composés isocyanate qui donnent la forte adhérence voulue entre le revêtement hydrophile et la surface du polymère. La polyvinylpyrrolidone utilisée a de préférence une masse moléculaire moyenne comprise entre 104 et 107, la masse moléculaire moyenne la plus préférée étant égale à ;05 environ. De la polyvinylpyrrolidone ayant une telle masse moléculaire est disponible dans le commerce, par exemple sous le nom de KollidonB (BASF). Des exemples de solvants appropriés pouvant être utilisés pour la polyvinylpyrrolidone sont le chlorure de méthylène (préféré), l'acétate d'éthyle, l'acétone, le chloroforme, la méthyléthylcétone et le dichlorure d'éthylène. La proportion de polyvinylpyrrolidone dans la solution est de préférence comprise entre 0,5 et 10% (poids/volume), et de la façon la plus préférée entre 2 et 8% (poids/volume). La polyvinylpyrrolidone dans le solvant est déposée par trempage, pulvérisation ou similaire pendant une courte durée, par exemple pendant 5 à 10 secondes. Le durcissement du revêtement se fait de préférence à une température de 50 à 130 "C, par exemple dans une étuve, pendant une durée de 5 à 300 minutes. Selon la présente invention, il est également fourni un dispositif médical présentant un fût de forme allongée avec un revêtement de surface hydrophile et destiné à être introduit dans un passage du corps fabriqué suivant le procédé de la présente invention. Selon la présente invention, il est également fourni un dispositif médical présentant un fût de forme allongée et destiné à être introduit dans un passage du corps, ledit fût de forme allongée étant réalisé à partir d'un polyéther amide séquencé ou d'un copolymère séquencé de styrène et muni d'un revêtement de surface externe hydrophile formé à partir d'un réseau interpénétrant de polyvinylpyrrolidone et de polyurée. Selon la présente invention, il est également fourni, en outre, un dispositif médical présentant un fût de forme allongée et destiné à être introduit dans un passage du corps, ledit fût de forme allongée étant réalisé à partir d'un polyéther amide séquencé ou d'un copolymère séquencé de styrène et muni d'un revêtement de surface externe hydrophile à base de polyvinylpyrrolidone qui possède une osmolalité améliorée. Dans un mode de réalisation de la présente invention, le revêtement hydrophile contient un composé augmentant l'osmolalité, par exemple un sel non organique choisi parmi les chlorures, iodures, citrates et benzoates de sodium et de potassium. Le composé augmentant l'osmolalité peut être mis en oeuvre de la manière décrite dans la publication de la demande de brevet européen nO 0217771. Dans un mode de réalisation de la présente invention, le dispositif médical est un cathéter, par exemple de ceux destinés à être utilisés en urologie, angioplastie et valvuloplastie ou similaires. Dans ce cas, le polyéther amide séquencé ou le copolymère séquencé de styrène choisi pour le fût de forme allongée a une dureté qui se situe respectivement dans la plage de 25 shore D à 70 shore D et de 40 shore A à 70 shore D. Lorsque le dispositif médical est un cathéter urinaire, une dureté idéale est de 25 shore D à 45 shore D pour le polyéther amide séquencé, et de 40 shore A à 45 shore D pour le copolymère séquencé de styrène, des duretés supérieures étant préférées pour les cathéters intravasculaires. Selon la présente invention, il est également prévu l'utilisation d'un copolymère séquencé de styrène pour fabriquer un dispositif médical présentant un fût de forme allongée et destiné à être introduit dans un passage du corps. La présente invention va à présent être illustrée mais de manière non limitative par les exemples ci-après. Exemple 1 On dissout un diisocyanate (désignation : Desmodur IL) dans du chlorure de méthylène à la concentration de 2% (poids/volume). Un cathéter urinaire formé exclusivement ou essentiellement exclusivement à partir de PebaxB (ci-après désigné par "cathéter urinaire Pebax(g)") ayant une dureté de 70 shore D est plongé dans cette solution pendant 15 secondes et ensuite séché à la température ambiante pendant 60 secondes. Ensuite, on trempe le cathéter pendant 1 seconde dans une solution contenant 6% (poids/volume) de polyvinylpyrrolidone (K90, masse moléculaire moyenne 360 000) dissoute dans du chlorure de méthylène. On laisse ensuite le cathéter sécher à la température ambiante pendant 60 secondes et enfin on le durcit pendant 50 minutes à 100 "C. Enfin on laisse le cathéter refroidir à la température ambiante puis on le rince à l'eau. Lorsqu'il est humide, le cathéter possède une surface glissante et adhérente. On répète l'expérience en faisant varier le temps de trempage dans le bain d'isocyanate de 5 secondes à 1 minutes, mais l'augmentation du temps de trempage ne procure aucun avantage. Exemple 2 On dissout un diisocyanate (désignation : Desmodur IL) dans de l'acétate d'éthyle à la concentration de 2% (poids/volume). Un cathéter urinaire Pebax(g) ayant une dureté de 35 shore D est plongé dans cette solution pendant 15 secondes et ensuite séché à la température ambiante pendant 60 secondes. Ensuite, on trempe le cathéter pendant 1 seconde dans une solution contenant 6% (poids/volume) de polyvinylpyrrolidone (K90, masse moléculaire moyenne 360 000) dissoute dans du lactate d'éthyle (50%) et de l'acétate d'éthyle (50%). On laisse ensuite le cathéter sécher à la température ambiante pendant 60 secondes et enfin on le durcit pendant 50 minutes à 80 "C. Enfin on laisse le cathéter refroidir à la température ambiante puis on le rince à l'eau. Lorsqu'il est humide, le cathéter possède une surface glissante et adhérente. Exemple 3 On dissout un diisocyanate (désignation : Desmodur IL) dans du chlorure de méthylène (75%) et du trichloréthylène (25%) à la concentration de 2% (poids/volume). Un cathéter urinaire Pebax(g) ayant une dureté de 63 shore D est plongé dans cette solution pendant 15 secondes et ensuite séché à la température ambiante pendant 60 secondes. Ensuite, on trempe le cathéter pendant 1 seconde dans une solution contenant 6% (poids/volume) de polyvinylpyrrolidone (K90, masse moléculaire moyenne 360 000) dissoute dans du chlorure de méthylène (75%) et du trichloréthylène (25%). On laisse ensuite le cathéter sécher à la température ambiante pendant 60 secondes et enfin on le durcit pendant 50 minutes à 100 "C. Enfin on laisse le cathéter refroidir à la température ambiante puis on le rince à l'eau. Lorsqu'il est humide, le cathéter possède une surface glissante et adhérente. Exemple 4 On dissout un diisocyanate (désignation : Desmodur IL) dans de l'acétate d'éthyle à la concentration de 2% (poids/volume). Un cathéter urinaire fabriqué en Evoprene(g) G ayant une dureté de 65 shore A est plongé dans cette solution pendant 15 secondes et ensuite séché à la température ambiante pendant 60 secondes. Ensuite, on trempe le cathéter pendant 1 seconde dans une solution contenant 6% (poids/volume) de polyvinylpyrrolidone (K90, masse moléculaire moyenne 360 000) dissoute dans du chlorure de méthylène. On laisse ensuite le cathéter sécher à la température ambiante pendant 60 secondes et enfin on le durcit pendant 50 minutes à 100 "C. Enfin on laisse le cathéter refroidir à la température ambiante puis on le rince à l'eau. Lorsqu'il est humide, le cathéter possède une surface glissante et adhérente. Les cathéters urinaires préparés suivant les exemples présentent un faible frottement, une bonne résistance à la formation de noeuds, une bonne stabilité dimensionnelle et une aptitude à la stérilisation. De plus, le retrait longitudinal des cathéters résultant du processus de revêtement est inférieur à 1% de la longueur d'origine. Bien que les exemples se réfèrent à la fabrication de cathéters urinaires, il reste entendu que la présente invention ne se limite pas à cette seule application mais qu'elle est également applicable à d'autres formes de cathéters ainsi qu'à d'autres constructions rentrant dans la classe élargie des dispositifs médicaux possédant un fût de forme allongée et propres à être introduits en entier dans un passage du corps, par exemple des dispositifs transurétraux destinés au traitement des troubles de l'érection et des drains de plaies destinés à être introduits dans des passages du corps ayant la forme de cavités de plaies. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un dispositif médical possédant un fût de forme allongée avec un revêtement de surface hydrophile et destiné à être introduit dans un passage du corps, comprenant les étapes consistant à former le fût de forme allongée à partir d'un matériau élastomère thermoplastique choisi dans le groupe comprenant un polyéther amide séquencé et un copolymère séquencé de styrène et à former le revêtement hydrophile sur le fût de forme allongée en déposant successivement sur la surface du fût de forme allongée une solution contenant de 0,05 à 40% (poids/volume) d'un composé isocyanate et une solution contenant de 0,5 à 50% (poids/volume) de polyvinylpyrrolidone et à durcir à une température élevée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé isocyanate comprend au moins deux groupes isocyanate n'ayant pas réagi par molécule. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant de la solution d'isocyanate est un solvant organique qui ne réagit pas avec l'isocyanate. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que ledit procédé comprend, en outre, les étapes consistant à évaporer le solvant de la solution d'iso cyanate avant l'application de la solution de polyvinylpyrrolidone et à évaporer le solvant de la solution de polyvinylpyrrolidone avant le durcissement. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le durcissement est mis en oeuvre en présence d'un gaz contenant de l'eau. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le durcissement est mis en oeuvre à une température comprise entre 50 et 130 OC environ. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère séquencé de styrène est un copolymère séquencé de styrène-éthylène/ butylène-styrène. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polyéther amide séquencé choisi pour le fût de forme allongée a une dureté comprise dans la plage de 25 shore D à 70 shore D. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le copolymère séquencé de styrène-éthylène/butylène-styrène choisi pour le fût de forme allongée a une dureté comprise dans la plage de 40 shore A à 70 shore D. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'isocyanate est choisi parmi le diisocyanate de 2,4toluène et le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane, ou un pentamère de diisocyanate d'hexaméthylène et de diisocyanate de toluène de type cyanurate, ou un biuret de diisocyanate d'hexaméthylène trimérisé, ou des mélanges de ces substances. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes consistant à appliquer sur le revêtement hydrophile une solution contenant un composé augmentant l'osmolalité et à évaporer la solution contenant le composé augmentant l'osmolalité. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé augmentant l'osmolalité est un sel non organique choisi parmi les chlorures, iodures, citrates et benzoates de sodium et de potassium. 13. Dispositif médical présentant un fût de forme allongée avec un revêtement de surface hydrophile et destiné à être introduit dans un passage du corps, fabriqué par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1à12. 14. Dispositif médical présentant un fût de forme allongée et destiné à être introduit dans un passage du corps, caractérisé en ce que le fût de forme allongée est réalisé à partir d'un polyéther amide séquencé ou d'un copolymère séquencé de styrène et muni d'un revêtement de surface externe hydrophile formé à partir d'un réseau interpénétrant de polyvinylpyrrolidone et de polyurée. 15. Dispositif médical présentant un fût de forme allongée et destiné à être introduit dans un passage du corps, caractérisé en ce que le fût de forme allongée est réalisé à partir d'un polyéther amide séquencé ou d'un copolymère séquencé de styrène et muni d'un revêtement de surface externe hydrophile qui possède une osmolalité améliorée. 16. Dispositif médical selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que le copolymère séquencé de styrène est un copolymère séquencé de styrène-éthylène/ butylène-styrène. 17. Dispositif médical selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que le fût de forme allongée est formé à partir de polyéther amide séquencé ayant une dureté comprise dans la plage de 25 shore D à 70 shore D. 18. Dispositif médical selon la revendication 16, caractérisé en ce que le fût de forme allongée est formé à partir d'un copolymère séquencé de styrène-éthylène/butylène-styrène ayant une dureté comprise dans la plage de 40 shore A à 70 shore D. 19. Dispositif médical selon l'une quelconque des revendications 14 à 18, caractérisé en ce que le revêtement hydrophile contient un composé augmentant l'osmolalité. 20. Dispositif médical selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composé augmentant l'osmolalfté est un sel non organique choisi parmi les chlorures, iodures, citrates et benzoates de sodium et de potassium. 21. Dispositif médical selon l'une quelconque des revendications 13 à 20, caractérisé en ce que ledit dispositif est un cathéter. 22. Dispositif médical selon la revendication 21, caractérisé en ce que ledit dispositif est un cathéter urinaire. 23. Utilisation d'un copolymère séquencé de styrène pour fabriquer un dispositif médical présentant un fût de forme allongée et destiné à être introduit dans un passage du corps. 24. Utilisation selon la revendication 24, caractérisée en ce que le copolymère séquencé de styrène est un copolymère séquencé de styrèneéthylène/butylène-styrène.