Brevet FR2759018A1 — publié le 19980807

PRODUIT COMPOSITE THERMOPLASTIQUE-ELASTOMERE, TEL PAR EXEMPLE QU'UN TUYAU DE TRANSPORT DE REFRIGERANT POUR CIRCUIT DE CLIMATISATION. L'invention concerne un produit composite thermoplastique-élastomère tel par exemple qu'un tuyau de transport de réfrigérant pour circuit de climatisation de véhicule automobile. Ces produits doivent respecter des normes de plus en plus sévères, notamment en ce qui concerne leur souplesse (réduction de la transmission des vibrations), leur tenue thermique (interne et externe), leur résistance aux agents extérieurs et, quand il s'agit de tuyaux, de leur imperméabilité vis-à-vis du fluide transporté. De plus, leur durée de vie doit être aussi longue que possible et leurs qualités d'étanchéité et d'imperméabilité doivent être maintenues pendant toute cette durée de vie. On a déjà proposé, en particulier dans la demande de brevet EP A-0 732 384 de la demanderesse, de réaliser des produits composites thermoplastique- élastomère dans lesquels l'adhérence entre le thermoplastique et l'élastomère est totale grâce à l'incorporation d'agents modifiants dans le thermoplastique et l'élastomère, le thermoplastique jouant dans ces produits le rôle d'une armature, d'un renfort ou d'un insert, ce qui permet notamment de remplacer les armatures métalliques par des armatures en thermoplastique dans des profilés en élastomère pour les alléger et améliorer leurs performances, tout en simplifiant leur fabrication. Il a également été proposé à de nombreuses reprises de réaliser des tuyaux composites thermoplastique-élastomère pour le transport de fluides dans l'industrie automobile, ces tuyaux comprenant en général une couche interne de polyamide, une couche d'élastomère recouvrant le polyamide, un renfort textile et une couche externe de protection en caoutchouc ou en élastomère. Il faut souvent, dans ces tuyaux connus, réaliser un compromis entre la souplesse désirée et l'imperméabilité au fluide transporté et l'on doit en outre interposer une couche mince d'une matière adhésive appropriée entre le thermoplastique et l'élastomère pour assurer leur adhérence. Dans le cas des tuyaux de transport de réfrigérant pour circuit de climatisation, il est nécessaire d'améliorer la souplesse de la couche interne de polyamide tout en conservant son imperméabilité au fluide transporté (les fluides réfrigérants utilisés jusqu'à présent et qui contenaient des CFC sont remplacés par des HFC connus sous la dénomination R134a, associés à un lubrifiant du type polyalkylène glycol) et l'on a par exemple proposé d'utiliser pour cette couche interne un mélange de polyamide, d'une polyoléfine modifiée par greffage et d'ú-caprolactame, cette modification de la composition de la couche interne ne permettant toutefois pas d'assurer son adhérence à la couche d'élastomère qui la recouvre. De plus, la quantité d'ú- caprolactame utilisée est un compromis entre souplesse et imperméabilité au fluide, l'addition d'ú-caprolactame25 permettant d'améliorer la souplesse au détriment de l'imperméabilité. La présente invention a pour objet un produit composite thermoplastiqueélastomère dans lequel l'adhérence entre le thermoplastique et l'élastomère est totale et qui ait de plus une souplesse au moins égale à celle des produits concurrents de la technique antérieure ainsi qu'une excellente imperméabilité aux fluides transportés (dans le cas d'un tuyau) et notamment aux nouveaux fluides réfrigérants qui sont utilisés dans les circuits de climatisation pour véhicule automobile. L'invention propose, à cet effet, un produit composite comprenant une couche interne d'un mélange d'un thermoplastique et d'au moins un agent modifiant, recouverte d'une couche d'un mélange d'un élastomère et d'au moins un agent modifiant, caractérisé en ce que le thermoplastique est choisi parmi le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 11, le polyamide 12, le polyamide 6/10, le polyamide 6/12, le poly(téréphtalate d'éthylène), le poly(téréphtalate de butylène), le polypropylène, le polyéthylène haute densité et le polyéthylène basse densité, l'agent modifiant du thermoplastique est choisi parmi le polybutadiène-vinyle- 1,2 greffé à l'anhydride maléique, un polyoctène (élastomère métalocène), un élastomère isobutylène-p- méthylstyrène bromé, un silane ou un élastomère éthylène- acrylique, l'élastomère est choisi parmi le caoutchouc naturel, le polyisoprène synthétique, les caoutchoucs nitriles, les caoutchoucs nitriles halogénés, les caoutchoucs nitriles hydrogénés, les copolymères d'épichlorydrine et d'oxyde d'éthylène, les élastomères éthylène- acrylique, les caoutchoucs butyles, les caoutchoucs butyles halogénés et les élastomères isobuthylène-p- méthylstyrène bromés, l'agent modifiant de l'élastomère étant choisi parmi les polybutadiène-vinyle- 1,2 greffés ou hydroxylés, les silanes, les élastomères éthylèneacrylique, les copolymères éthylène-propylène greffés à l'anhydride maléique. On a constaté que, dans ces produits, l'adhérence thermoplastique élastomère est totale sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un adhésif et qu'il est impossible de séparer sans les détruire la couche de thermoplastique de celle d'élastomère. On a également constaté que l'imperméabilité du produit selon l'invention aux nouveaux fluides réfrigérants utilisés dans l'industrie automobile est meilleure que celle du tuyau antérieur précité comprenant une couche interne formée d'un mélange de polyamide 6, d'un copolymère éthylène-propylène greffé à l'anhydride maléique et d'ú- caprolactame, tandis que les flexibilités des produits selon l'invention et de ces tuyaux antérieurs sont comparables. Les proportions d'agents modifiants dans le thermoplastique et dans l'élastomère peuvent varier très largement et sont comprises, de façon générale, entre 1 et 50 % environ. L'élastomère et le thermoplastique utilisés peuvent également comprendre des charges, organiques ou inorganiques, ainsi que des plastifiants. L'invention propose également un tuyau de transport de fluide réfrigérant pour circuit de climatisation de véhicule automobile, présentant les caractéristiques du produit composite qui vient d'être décrit et dans lequel l'épaisseur de la couche interne de thermoplastique est d'environ 0,1 à 2 mm, celle de la couche d'élastomère étant d'environ 0,2 à 3 mm. Un tel tuyau comprend de plus une couche textile de renforcement recouvrant la couche d'élastomère et recouverte elle-même d'une couche de protection en élastomère. Une couche mince d'élastomère peut également être prévue sur la face interne de la couche de thermoplastique, pour améliorer l'étanchéité du montage du tuyau sur un embout de connexion. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit, faite à titre d'exemple en référence aux dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est une vue schématique partielle en coupe d'un produit composite selon l'invention, la figure 2 est une vue schématique partielle en perspective d'un tuyau selon l'invention. Le produit composite selon l'invention qui est représenté schématiquement en figure 1, comprend une couche 10 de thermoplastique recouverte d'une couche 12 d'élastomère, l'adhérence de ces deux couches l'une à l'autre étant telle que toute tentative de séparation de ces deux couches se traduit par la destruction de l'une et/ou de l'autre de ces couches. Le thermoplastique de la couche 10 peut être choisi parmi les composés suivants: PA 6, PA 6.6, PA 11, PA 12, PA 6/10, PA 6/12, PET, PBT, PP, PEHD, PEBD, en mélange avec l'un des agents modifiants suivants: polybutadiène-vinyle-l,2 greffé à l'anhydride maléique, polyoctène (élastomère métalocène), isobutylène-p- méthylstyrène bromé, silanes et copolymères éthylène- acrylique. Plusieurs de ces agents modifiants peuvent être ajoutés au thermoplastique précité. La quantité d'agents modifiants dans le thermoplastique peut varier entre 1 et 50% environ en poids. La couche 12 d'élastomère est à base d'un élastomère choisi parmi les composés suivants: NR, IR, NPR, XNBR, HNBR, ECO, les copolymères éthylène-acrylique, les caoutchouc butyles, butyles halogénés et isobutylène- p-méthylstyrène bromés, avec addition d'un des agents modifiants suivants: polybutadiène-vinyle-l,2 greffé à l'anhydride maléique ou hydroxylé, des silanes, des copolymères éthylène-acrylique, des copolymères éthylène- propylène greffés à l'anhydride maléique. On peut ajouter un ou plusieurs de ces agents modifants à l'élastomère, dans une proportion comprise entre 1 et 50% en poids. Le tuyau représenté schématiquement en figure 2 est destiné au transport d'un fluide réfrigérant du type HFC utilisé dans les circuits de climatisation de véhicule automobile et comprend une couche interne 10 de thermoplastique ayant la même composition que la couche de la figure 1, une couche 12 d'élastomère entourant la couche 10 de thermoplastique et ayant la composition de la couche 12 de la figure 1, un renfort textile 14 entourant la couche d'élastomère 12, ce renfort textile pouvant être une tresse de fils de polyester, de polyamide, etc. . et une couche 16 de protection, réalisée en un élastomère approprié qui peut être du même..DTD: type que celui de la couche 12 ou différent. Typiquement, l'épaisseur de la couche interne à base de thermoplastique est de l'ordre de 0,1 à 0,3 mm et celle de la couche 12 à base d'élastomère est de 0,5 à 2 mm environ. Une couche mince d'élastomère peut recouvrir la surface interne de la couche 10 à base de thermoplastique, pour améliorer l'étanchéité du montage du tuyau sur un embout de connexion ou analogue. Par exemple, les compositions des couches 10 et 12 du tuyau de la figure 2 peuvent être les suivantes: - couche 10: - PA6............ ............... 78 parts en poids - silane........................... 2 parts en poids - plastifiant...................... 20 parts en poids ou: PA6.............................. 75 parts en poids polybutadiène-vinyle-l,2 greffé... 20 parts en poids..DTD: plastifiant....................... 5 parts en poids. - couche 12: - caoutchouc butyle bromé...........100 parts en poids - noir de carbone.................. 80 parts en poids - peroxyde.......... .............. 8 parts en poids - co-agent........................... 3 parts en poids..DTD: - silane............................ 5 parts en poids. On peut également associer une couche 12 à base de caoutchouc butyle bromé modifié comme indiqué ci- dessus à une couche 10 de polyamide 6 modifiée par un copolymère éthylène-acrylique et par un silane et 5 comprenant également un plastifiant. On peut aussi associer, à la couche 12 de caoutchouc butyle bromé modifié une couche 10 de thermoplastique comprenant un polyamide 6 modifié par de l'isobutylène-p-méthylstyrène, du polypropylène, un silane et un plastifiant. Les polyamides 6 modifiés comme décrit ci- dessus ont une perméabilité vis-à-vis des fluides réfrigérants HFC (R 134 a) qui est de 1 à 2.10-8 cmn mm/Pa.s.m2 et des modules de flexion compris entre 300 et 600 Mpa environ. REVENDICATIONS 1. Produit composite comprenant une couche (10) d'un mélange d'un thermoplastique et d'au moins un agent modifiant, recouverte d'une couche (12) d'un mélange d'un élastomère et d'au moins un agent modifiant, caractérisé en ce que le thermoplastique est choisi parmi le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 11, le polyamide 12, le polyamide 6/10, le polyamide 6/12, le poly(téréphtalate d'éthylène), le poly(téréphatalate de butylène), le polypropylène, le polyéthylène haute densité et le polyéthylène basse densité, l'agent modifiant du thermoplastique est choisi parmi le polybutadiène-vinyle-l,2 greffé à l'anhydride maléique, un polyoctène (élastomère métalocène), un isobutylène-p- méthylstyrène bromé, un silane ou un copolymère éthylène- acrylique, l'élastomère est choisi parmi les caoutchoucs naturels, les polyisoprènes synthétiques, les caoutchoucs nitriles, les caoutchouc nitriles halogénés, les caoutchoucs nitriles hydrogénés, les copolymères d'épichlorydrine et d'oxyde d'éthylène, les copolymères- éthylène-acrylique, les caoutchoucs butyles, butyles halogénés, et les isobutylène-p-méthylstyrène bromés, l'agent modifiant de l'élastomère étant choisi parmi les polybutadiène-vinyle-l,2 greffés à l'anhydride maléique ou hydroxylés, les silanes, les copolymères éthylène- acrylique, les copolymères éthylène-propylène greffés à l'anhydride maléique. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion d'agent modifiant dans le thermoplastique ou dans l'élastomère est comprise entre 1 et 50% environ en poids. 3. Produit selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le thermoplastique et/ou l'élastomère comprennent plusieurs agents modifiants précités. 4. Produit selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élastomère et/ou le thermoplastique comprennent des charges, organiques ou inorganiques, et/ou des plastifiants. 5. Tuyau de transport de fluide réfrigérant pour circuit de climatisation de véhicule automobile, comprenant une couche interne de thermoplastique recouverte d'une couche d'élastomère ayant les compositions décrites dans les revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de thermoplastique (10) est de 0,1 à 2 mm environ et celle de la couche d'élastomère (12) de 0,2 à 3 mm environ. 6. Tuyau selon la revendication 5, caractérisé en ce que la couche (12) d'élastomère est recouverte d'une couche textile (14) de renforcement et d'une couche (16) de protection, par exemple en élastomère. 7. Tuyau selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il comprend également une couche mince d'élastomère sur la face interne de la couche (10) de thermoplastique. 8. Tuyau selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la couche interne (10) de thermoplastique est en polyamide 6 comprenant un silane ou un polybutadiène-vinyle-l,2 greffé à l'anhydride maléique, et l'élastomère de la couche (12) recouvrant le thermoplastique est un bromobutyle modifié par un silane. 9. Tuyau selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le thermoplastique de la couche interne (10) est un mélange de polyamide 6, de copolymère éthylène-acrylique, de silane et de plastifiant, ou un mélange de polyamide 6, d'isobutylène-p- méthylstyrène, de polypropylène, de silane et de plastifiant, l'élastomère de la couche (12) recouvrant le thermoplastique étant à base de bromobutyle.