Brevet FR2757147A1 — publié le 19980619

L'invention concerne un procédé et un dispositif d'épuration d'un gaz contenant de l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de soufre. L'hydrogène sulfuré (H2S) contenu dans divers mélanges gazeux en provenance des raffineries ou contenus dans le gaz naturel doit être éliminé le plus complètement possible par récupération de soufre de manière à pouvoir rejeter dans l'atmosphère un gaz conforme aux normes fixées par les divers pays industrialisés. Si dans un passé encore proche ces normes étaient relativement faciles à atteindre car relativement peu sévères, il n'en est plus de même aujourd'hui et notamment dans des pays comme les États-Unis ou certains états de ce pays et il n'est plus possible de rejeter dans l'atmosphère un mélange gazeux contenant plus de 500 parties en poids par million (ppm) de dioxyde de soufre et d'hydrogène sulfuré. Dés 1970 l'Institut Français du Pétrole a mis au point un procédé d'élimination de l'hydrogène sulfuré sous forme de soufre élémentaire utilisant la réaction de Claus dans des conditions particulièrement attractives quant à la facilité de la mise en oeuvre et au coût relativement faible du procédé. Ce procédé connu sous le nom commercial de Claupol 1500 utilise la catalyse homogène au sein d'un solvant pour transformer à une température inférieure à 160 'C l'hydrogène sulfuré par réaction avec le dioxyde de soufre (SO2) en soufre élémentaire. Il permet après traitement du gaz acide contenant de l'hydrogène sulfuré dans une unité classique Claus d'obtenir un rendement global en soufre de plus de 98 %. Ce procédé est utilisé industriellement dans plus de 30 unités implantées dans divers pays du monde dont les États-Unis. Le procédé initial mis au point dans les années 70 a récemment été amélioré au début des années 90 et permet actuellement d'obtenir un rendement en soufre de l'ordre de 99,5 %. Le procédé initial est par exemple décrit dans l'article de Y. Barthel et col. publié en 1974 dans le n' 136 de la revue Informations Chimie pages 235 à 238 et dans Pétrole et Technique n 383, Octobre 1993, pages 24 à 39. Quant au procédé amélioré désigné habituellement sous le nom commercial CLAUSPOL 300 il est par exemple décrit dans la Revue de l'Institut Français du Pétrole vol 49 n' 5 Septembre-Octobre 1994 pages 491-493. Ces deux procédés utilisent une phase liquide constituée essentiellement de glycol que l'on fait circuler à contre-courant du mélange gazeux à épurer contenant du sulfure d'hydrogène et du dioxyde de soufre dans un rapport voisin de 2. Ces procédés utilisent un catalyseur dissous dans le glycol, choisi parmi les carboxylates de métaux alcalin ou alcalino terreux. La présente invention concerne le traitement d'un mélange gazeux renfermant du dioxyde de soufre et de l'hydrogène sulfuré. C'est ainsi que les mélanges pouvant être traités à l'aide du procédé de la présente invention peuvent être les gaz rejetés par les usines de fabrication d'acide sulfurique, par les installations de combustion utilisant des combustibles contenant du soufre et ceux provenant de la transformation en soufre élémentaire de l'hydrogène sulfuré selon le procédé CLAUS. Dans tous les cas, le mélange gazeux que l'on va traiter dans le procédé selon la présente invention contiendra outre du dioxyde de soufre, de l'hydrogène sulfuré, de préférence en une quantité voisine de la quantité stoechiométrique de la réaction de CLAUS soit deux moles d'hydrogène sulfuré pour une mole de dioxyde de soufre. Si le mélange à traiter ne contient pas ou peu d'hydrogène sulfuré, il sera alors judicieux d'en ajouter avant de l'introduire dans le réacteur de traitement selon le procédé de la présente invention. Si le mélange à traiter contient trop d'hydrogène sulfuré, une partie de celui-ci pourra par exemple être transformé en dioxyde de soufre par oxydation de manière à obtenir un ratio convenable entre les deux composés. On a découvert de façon surprenante qu'il est possible d'améliorer encore le procédé de récupération du soufre à partir d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de soufre, par réaction de ces deux composés l'un sur l'autre au sein d'un milieu réactionnel liquide comprenant un solvant de ces deux composés, de préférence un solvant du type glycol, par mise en contact à co-courant du mélange gazeux contenant du dioxyde de soufre et de l'hydrogène sulfuré en présence d'au moins un composé basique soluble dans le solvant utilisé. Dans une forme préférée de réalisation, le milieu réactionnel liquide contiendra à l'état dissous au moins un carboxylate de métal alcalin ou de métal alcalino terreux mais il est également possible d'utiliser d'autres composés basiques comme par exemple de l'ammoniac. Il est préférable que la quantité d'hydrogène sulfuré contenu dans le milieu liquide, dans lequel la formation de soufre élémentaire s'effectue par réaction avec le dioxyde de soufre soit d'environ 1,5 à environ 2,5 moles et avantageusement d'environ 1,9 à environ 2,1 moles d'hydrogène sulfuré par mole de dioxyde de soufre. La présente invention s'applique particulièrement bien au traitement des gaz de queues du procédé CLAUS qui contiennent encore de faible quantité d'hydrogène sulfuré et de dioxyde de soufre. Dans ce cas, on prélève habituellement une petite partie de l'hydrogène sulfuré normalement introduit à l'entrée du réacteur CLAUS sans modifier la quantité d'air injecté. De cette manière, les gaz rejetés par l'installation CLAUS renferment H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S / SO2 un peu inférieur à 2. Ce rapport est alors ajusté de manière à obtenir un rapport voisin de 2 au sein du solvant par addition dans le mélange gazeux d'une quantité adéquate de l'hydrogène sulfuré prélevé à l'entrée de l'unité CLAUS. Une autre manière d'opérer consiste à choisir un rapport air/ H2S introduit dans l'unité CLAUS permettant d'obtenir un gaz de queue contenant une proportion d'hydrogène sulfuré et de dioxyde de soufre telle que le rapport H2S / SO2 soit voisin de 2. Dans le procédé de la présente invention les solvants utilisables sont ceux capables de dissoudre H2S et SO2 et qui sont stables à la température choisie pour la réaction de formation du soufre élémentaire. Ces solvants sont par exemple ceux mentionnés dans les documents de brevets français au nom de la demanderesse FR-A-2123778 et FR-B-1601098. On préfère habituellement employer un glycol tel que par exemple l'éthylène glycol, le propylène glycol, un polyéthylène glycol liquide et un polypropylène glycol liquide. On utilisera avantageusement un polyéthylène glycol de poids moléculaire moyen de l'ordre de 400. Le composé basique dissous dans le solvant que l'on emploie peut être l'un de ceux mentionnés dans les documents de brevets cités ci-devant ou l'un de ceux mentionnés dans le brevet US-A-3598529 incorporés comme références. On utilisera avantageusement au moins un sel alcalin ou alcalino-terreux d'un acide carboxylique et de préférence au moins un sel alcalin d'un acide carboxylique comprenant un noyau aromatique dans sa formule. On utilisera ainsi par exemple un sel alcalin de l'acide benzoïque et/ou un sel alcalin de l'acide salicylique. On utilise souvent un sel de sodium de l'acide salicylique soit en l'introduisant sous forme de sel dans le solvant, soit en introduisant l'acide salicylique et une solution aqueuse de soude en quantité suffisante dans le solvant. L'invention concerne aussi le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé. Plus précisément, il comprend au moins un réacteur 2 sensiblement vertical contenant au moins un garnissage 2a, ledit réacteur comportant à proximité de son extrémité supérieure, au dessus dudit garnissage, au moins un moyen d'introduction d'un mélange gazeux 3 contenant de l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de soufre, en dessous dudit garnissage au moins un moyen d'évacuation 7 d'un mélange gazeux résiduel et au moins un moyen de soutirage I d'un milieu réactionnel liquide, au moins un moyen de séparation 9, 13 et de récupération de soufre liquide et au moins un moyen de recyclage 4, 14 du milieu réactionnel liquide à proximité de son extrémité supérieure au dessus dudit garnissage connecté au moyen de soutirage 1, l'appareillage comportant en outre au moins un moyen 10 d'échange indirect de chaleur connecté au moyen 4, 14 de recyclage du milieu réactionnel liquide. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. La figure 1 schématise l'unité pilote utilisée pour former le soufre élémentaire par réaction entre H2S et SO2 dans le cas de la mise en contact de ces gaz à co-courant de la circulation de la solution catalytique. La figure 2 schématise l'unité pilote utilisée pour former le soufre élémentaire par réaction entre H2S et SO2 dans le cas de la mise en contact de ces gaz à contre-courant de la circulation de la solution catalytique. Exemple 1 (figure 1) selon l'invention On introduit un gaz d'unité Claus, dont le débit est de 280 m3/h et qui contient en volume 1,375 % de H2S, 0,66 % de SO2, 35,49 % de H20 et 62,51 % de N2 dans un réacteurcontacteur constitué d'une colonne 2 contenant deux lits de garnissage 2a et 2b. Ce gaz est introduit par une ligne 3 en tête de réacteur et on le met en contact à C à co-courant avec un solvant organique introduit en tête de réacteur par une ligne 14 et une pompe 4. Le solvant est recyclé entre le bas et le haut du réacteur par ladite ligne et ladite pompe à un débit de 20 m3/h à travers un échangeur de chaleur contrôlé et régulé en température par un système de mesure contrôle lla et llb permettant d'injecter de l'eau chaude par la ligne 12a et de l'évacuer par la ligne 12b. La température du solvant recyclé est de 123 C. Le solvant organique utilisé est un polyéthylène glycol de masse moléculaire 400. Le catalyseur soluble, injecté en continu dans le solvant, est constitué d'une solution aqueuse de salicylate de sodium à une concentration de 3 % poids, de soude à une concentration de 6,6 % poids et d'eau à une concentration de 90,4 % poids. Il est injecté dans la ligne de recirculation 1 grâce à la ligne 5 et à la pompe 6. Le débit d'injection moyen de catalyseur et d'eau pour maintenir le débit désiré en catalyseur dans le solvant est de 0,2 1/h. Le garnissage utilisé dans l'exemple est constitué de deux lits de selles "Intalox" en céramique de surface spécifique de 250 m2/m3 et ayant la propriété de retenir les faibles quantités de sels de sodium formés lors de la réaction. Le gaz traité sort en fond du réacteur par la ligne 7 et est envoyé vers un incinérateur. Le soufre produit dans le réacteur suivant la réaction: 2 H2S + S02 # 3 S + 2 H20 est séparé dans la zone 9 qui renferme un moyen de chauffage, tandis que le solvant saturé en soufre à la température du réacteur dans la zone 8, est recyclé en tête du réacteur par la pompe 4. On soutire le soufre liquide formé par la ligne 13 en fond de réacteur. On mesure les quantités de H2S et de S02 à l'entrée ligne 3 et à la sortie ligne 7 du réacteur afin de calculer le rendement de réaction selon la formule suivante: % composés soufrés entrée - % composés soufrés sortie) x 100 (% composés soufrés entrée) A l'entrée du réacteur, le rapport molaire H2S /S02 est de 2,07. Le rendement en soufre est de 96,7 %. La teneur résiduelle dans le gaz récupéré par la ligne 7 en S02 et H2S exprimée en soufre est de 671 ppm. Exemple 2 figure 2 (comparatif) On reprend l'exemple I dans les mêmes conditions opératoires avec les mêmes références de figure mais la mise en contact du gaz d'unité Claus avec le solvant et le catalyseur5 s'effectue à contre courant. Pour cela, le gaz est introduit en fond de réacteur par la ligne 3 et le gaz épuré est recueilli en tête de réacteur. Le rendement en soufre est de 96 %. La teneur résiduelle dans le gaz épuré en SO2 et H2S exprimée en soufre est de 810 ppm. REVENDICATIONS 1- Procédé de fabrication de soufre élémentaire par réaction d'hydrogène sulfuré et de dioxyde de soufre au sein d'un milieu réactionnel liquide comprenant un solvant de ces deux composés, par mise en contact du mélange gazeux contenant du dioxyde de soufre et de l'hydrogène sulfuré en présence d'au moins un composé basique soluble dans le solvant, utilisé caractérisé en ce que la mise en contact est effectuée à co- courant de gaz et de liquide. 2- Procédé selon la revendication 1 dans lequel le mélange gazeux mis en contact avec le solvant contient de l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de soufre dans un rapport molaire d'environ 1,5 à environ 2,5 mole d'hydrogène sulfuré par mole de dioxyde de soufre. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le mélange gazeux mis en contact avec le solvant contient de l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de soufre dans un rapport molaire d'environ 1,9 à environ 2,1 mole d'hydrogène sulfuré par mole de dioxyde de soufre. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le solvant utilisé est choisi dans le groupe formé par l'éthylène glycol, le propylène glycol, un polyéthylène glycol liquide et un polypropylène glycol liquide. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le composé basique utilisé est choisi dans le groupe formé par un sel alcalin et un sel alcalino- terreux des acides carboxyliques. 6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le composé basique utilisé est choisi dans le groupe formé par un sel alcalin de l'acide benzoïque et un sel alcalin de l'acide salicylique. 7- Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé de fabrication de soufre élémentaire par réaction d'hydrogène sulfuré et de dioxyde de soufre au sein d'un milieu réactionnel liquide selon l'une des revendications 1 à 6 comportant au moins un réacteur (2) sensiblement vertical contenant au moins un garnissage (2a), ledit réacteur comportant à proximité de son extrémité supérieure, au dessus dudit garnissage, au moins un moyen d'introduction (3) d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de soufre, en dessous dudit garnissage au moins un moyen d'évacuation (7) d'un mélange gazeux résiduel et au moins un moyen de soutirage (1) d'un milieu réactionnel liquide, au moins un moyen de séparation (9, 13) et de récupération de soufre liquide et au moins un moyen de recyclage (4, 14) du milieu réactionnel liquide à proximité de son extrémité supérieure au dessus dudit garnissage connecté au moyen de soutirage (1), l'appareillage comportant en outre au moins un moyen (10) d'échange indirect de chaleur connecté au moyen (4, 14) de recyclage du milieu réactionnel liquide. 8- Appareillage selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'il comporte au moins un moyen de chauffage du moyen de séparation et de récupération (9, 13) du soufre liquide.