Brevet FR2749591A3 — publié le 19971212

FR 2749591 A3 19971212 FR 9703464 A 19970321 La présente invention concerne une composition de nettoyage pour équipements de transformation de matières plastiques, comme, par exemple, des extrudeuses ou des machines de moulage par injection. État de la technique En raison de leur excellente malléabilité, les résines thermoplastiques sont utilisées pour des objets extrudés ou moulés par injection, tels que des feuilles, des plaques, des corps moulés, etc. Il est fréquent qu'on transforme avec les mêmes machines différentes résines choisies parmi le grand nombre de résines disponibles. Lors d'un changement de la résine à transformer de façon thermoplastique, il est alors nécessaire de nettoyer l'équipement de transformation, entre les passages de transformation, afin d'éviter toute pollution de la nouvelle résine par la résine transformée précédemment. Ceci peut être fait en démontant l'installation et en effectuant un nettoyage mécanique, par un bain de solvant, à la flamme ou par un bain d'huile ou fluidisé. Il est également courant d'utiliser des compositions de nettoyage spéciales, qui sont souvent constituées d'une résine thermoplastique, pour la plus grande partie. Ces compositions de nettoyage sont aussi appelées agents de nettoyage de cylindres, entre autres. La publication DE-A 44 18 261 décrit une composition de nettoyage pour équipements de transformation de matières plastiques qui comprend à 40 % en poids d'au moins un constituant choisi dans le groupe formé par une résine acrylonitrile/styrène, une résine acrylonitrile/butadiène/styrène, une résine méthacrylate/styrène et une résine méthacrylate/butadiène/styrène, et 84 à 50 % en poids d'un agent de nettoyage, qui comprend un agent tensicactif et une matière minérale, et 1 à 10 % en poids d'un polyphénol. Le brevet US 3 869 525 décrit une composition pour le nettoyage d'extrudeuses, constituée de deux polymères transformables de façon thermoplastique qui sont présents dans un mélange particulier. Le premier polymère est un polymère thermoplastique fortement cristallin. Le deuxième polymère a un point de fusion plus bas que le premier et forme, dans les conditions de transformation, une sorte de phase liquide de transport pour le polymère fortement cristallin, qui produit l'essentiel de l'effet nettoyant. La publication EP-A 0 432 585 décrit une composition de résine détergente. Celle-ci contient 50 à 95 % en poids de polystyrène, 0,1 à 15 % en poids de poly(méthacrylate de méthyle), 2 à 30 % en poids d'un sel neutre d'acide sulfonique et 0,1 à 10 % en poids de carbonate de magnésium, d'hydroxyde de magnésium, d'hydroxyde d'aluminium, de carbonate de zinc ou d'un mélange de ces composés. La publication JP-A 91-230 922 (Chemical Abstracts: 116: 22394x) mentionne un agent de nettoyage de cylindres comprenant 85 à 100 % en poids de méthacrylate de méthyle et 0 à 15 % en poids d'un acrylate. Le polymère est utilisé, par exemple, pour le nettoyage d'une machine de moulage par injection pendant 20 minutes à 280 C, lors du passage d'une résine ABS (acrylonitrile/butadiène/styrène) à du poly(méthacrylate de méthyle). La publication JP-A 75-52 989 (Chemical Abstracts: 86: 44533f) décrit également un agent de nettoyage de cylindres, comprenant un poly(méthacrylate de méthyle) ou un copolymère poly(méthacrylate de méthyle)/acrylate et une quantité de 0, 01 à 1 partie d'un acide gras supérieur, comme, par exemple, l'acide stéarique. La publication JP-A 75-21 353 (Chemical Abstracts 83:80710h) décrit une composition de nettoyage d'équipements de transformation de matières plastiques comprenant un poly(méthacrylate de méthyle) à viscosité réduite de 1 à 15 dl/g (0,1 % CHCI3). On trouve dans le commerce un agent de nettoyage de cylindres pour machines de transformation de masses à mouler thermoplastiques sous la marque Plexifix . D'après la description du produit (Sté Rohm, Darmstadt) il s'agit d'un poly(méthacrylate de méthyle) thermoélastique qui conserve l'élasticité du caoutchouc à haute température. Le principe du nettoyage est appelé écoulement par bourrage. A l'issue du processus de lavage de la machine de transformation, après extraction de la vis sans fin (démontage de la vis de transport) il est recommandé d'enlever les résidus de l'agent de nettoyage de cylindres avec une brosse métallique. Malgré la bonne efficacité de ce nettoyage, il est, là aussi, souvent nécessaire de démonter l'équipement de transformation de matières plastiques. Problème et solution La présente invention résout le problème consistant à mettre à disposition une composition de nettoyage améliorée pour équipements de transformation de matières plastiques. Le problème est résolu au moyen d'une composition de nettoyage pour équipements de transformation de matières plastiques, caractérisée en ce qu'elle comprend les composants a) 95-25 % en poids d'un poly(méthacrylate de méthyle) à haut poids moléculaire, non transformable de façon thermoplastique et b) 5-75 % en poids d'un poly(méthacrylate de méthyle) transformable de façon thermoplastique. La composition de nettoyage se présente comme un mélange de granulés, ou de petits grains et de granulés, des composants a) et b), mélange qu'on fait passer, éventuellement sous pression, à travers l'équipement de transformation de matières plastiques, comme une matière plastique qu'on souhaiterait transformer. Les résidus de la résine de matière plastique précédemment transformée sont éliminés par mélange avec la composition de nettoyage. De façon surprenante, la composition selon l'invention présente une efficacité de nettoyage améliorée, par rapport à l'art antérieur, ce qui permet dans de nombreux cas de faire l'économie d'un démontage de l'équipement de transformation. Cette efficacité est visiblement due à une synergie entre les deux composants en poly(méthacrylate de méthyle). Il semble ainsi que le composant b) agisse comme une sorte de compatibilisant entre les résidus de matière plastique à éliminer et le composant a). Pour les composants a) et b), on peut utiliser des poly(méthacrylate de méthyle) à écoulement facile ou, respectivement, des masses à mouler de poly(méthacrylate de méthyle) à écoulement facile. Réalisation de l'invention La composition de nettoyage pour équipements de transformation de matières plastiques selon la présente invention se présente comme un mélange des deux constituants en poly(méthacrylate de méthyle) moulus. Les granulométries peuvent se trouver dans une gamme de 1 à 8 mm, par exemple. Par le terme poly(méthacrylate de méthyle) il faut comprendre dans toute la suite des polymères composés principalement de méthacrylate de méthyle, de préférence en une proportion d'au moins % en poids, et de façon plus particulièrement préférée en une proportion d'au moins 95 % en poids. Des comonomères peuvent éventuellement être présents, comme, par exemple, des esters alkyliques de l'acide (méth)acrylique avec 1 à 8 atomes de carbone dans le groupement alkyle, comme, par exemple, I'acrylate de méthyle ou l'acrylate d'éthyle. Le composant a) peut contenir des monomères réticulants comme, par exemple, des composés allyliques, tel que le méthacrylate d'allyle ou le cyanurate de triallyle. Le composant b) ne contient pas de monomères réticulants, ou seulement en faible quantité. En principe, on préfère les poly(méthacrylate de méthyle) transparents, non pigmentés. Cependant, il est aussi possib!e d'utiliser pour la composition de nettoyage des poly(méthacrylate de méthyle) plus ou moins colorés ou bien légèrement jaunis, provenant par exemple de déchets de production ou de poly(méthacrylate de méthyle) recyclé, qui sont bon marché. Il est également possible de combiner plusieurs compositions de nettoyage pour le nettoyage d'un équipement de transformation de matières plastiques. Une composition de nettoyage en poly(méthacrylate de méthyle) transparent peut être utilisée, par exemple, pour la dernière étape du nettoyage, tandis qu'une composition de nettoyage ayant une coloration propre peut servir uniquement pour un nettoyage grossier dans les premières étapes du nettoyage. Le composant a) est un poly(méthacrylate de méthyle) à haut poids moléculaire, non transformable de façon thermoplastique, qui est présent en une proportion de 95-25 % en poids dans la composition de nettoyage. La proportion préférée du composant a) se trouve dans le domaine de -30 % en poids, et plus particulièrement dans le domaine de 60-40 % en poids. Par le terme haut poids moléculaire, il faut comprendre un poids moléculaire moyen de plus de 500 000, de préférence de plus de 1 000 000 daltons (mesuré, par exemple, par chromatographie par perméation de gel; voir, par exemple:A. Determann: Gel Chromatographie, Springer Verlag Berlin, Heidelberg - New York 1967; une autre méthode de mesure est, par exemple, l'analyse par diffusion lumineuse, voir, par exemple, B.G. Meyerhoff: Molekulargewichtsbestimmung in: Kunstoffhandbuch, Band I, Grundlagen, Vieweg Braun, p. 313-435, Hanser Verlag, Munchen-Wien, 1975). Il est avantageux, mais pas indispensable, d'ajouter un agent stabilisant qui s'oppose à une dépolymérisation lors de l'utilisation ultérieure de la composition de nettoyage à haute température. Il peut être contenu, par exemple, en une quantité de 0,1 à 1 % en poids, par rapport au poly(méthacrylate de méthyle). On peut utiliser en tant qu'agent stabilisant, des agents stabilisants s'opposant à la dégradation par oxydation thermique et s'opposant à la dépolymérisation. A cet effet, les phénols encombrés stériquement et les bis-sulfures conviennent, par exemple. D'autres additifs usuels tels que des agents absorbant les UV, des antioxydants ou autres, peuvent être présents dans des quantités habituelles. Les poly(méthacrylate de méthyle) du composant a) sont obtenus par polymérisation radicalaire du monomère, de préférence par polymérisation en masse (voir par exemple: H. Rauch - Puntigam et Th. Volker dans "Acryl - und Methacrylverbindungen", Springer - Verlag 1967 et J. Brandrup - E.H. Immergut, Polymer-Handbook, 2nd Ed., Wiley Interscience (1975), ainsi que la publication DE-PS 639 095 par exemple). Ils ne peuvent pas être soumis à une transformation thermoplastique en raison de leur haut poids moléculaire et d'une éventuelle réticulation. Dans la mesure o ils ne se présentent pas déjà sous la forme de granulés, on peut utiliser dans la composition de nettoyage selon l'invention des poly(méth)acrylates du commerce qu'on fragmente de façon mécanique jusqu'à une granulométrie de 1 à 8 mm, de préférence, et qu'on mélange avec le matériau correspondant du composant b). Le composant b) est un poly(méthacrylate de méthyle) transformable de façon thermoplastique, qui est présent dans la composition de nettoyage pour 5 à 75 % en poids. La proportion préférée de composant b) se trouve dans le domaine de 30 à 70 % en poids, en particulier dans le domaine de à 60 % en poids. Par le terme poly(méthacrylate de méthyle) transformable de façon thermoplastique, il faut comprendre un poly(méthacrylate de méthyle) ayant un poids moléculaire moyen de 50 000 à 200 000 daltons, de préférence de 000 à 180 000 daltons et de façon plus particulièrement préférée de 000 à 180 000 daltons. Les poly(méthacrylate de méthyle) du composant b) sont habituellement préparés par polymérisation radicalaire en présence d'amorceurs de polymérisation et de régulateurs de masse moléculaire. Ils sont habituellement disponibles dans le commerce sous forme de granulés qui pourront être transformés de façon thermoplastique par extrusion ou moulage par injection à des températures de 180 à 290 C environ. Pour la fabrication des compositions de nettoyage selon I'invention, on mélange des granulés dont la granulométrie est de préférence de 1 à 8 mm avec le composant a) de granulométrie correspondante. La composition de nettoyage selon l'invention peut être utilisée à des températures de 200 à 300 C, par exemple. A cet effet, on fait passer le matériau de la composition de nettoyage à travers l'appareil de transformation à nettoyer, par exemple une extrudeuse ou une machine de moulage par injection. Avec une machine de moulage par injection, le processus d'injection peut s'effectuer en plusieurs périodes successives, ce qui fait qu'un passage peut durer de 5 sec à 1 min environ. L'effet nettoyant peut être jugé grâce à la composition de nettoyage expulsée. Si on utilise tout d'abord une résine en matière plastique colorée en noir, par exemple, on obtient, en général, un bon effet nettoyant si la composition de nettoyage expulsée ne présente plus aucune coloration. La composition de nettoyage selon la présente invention convient pour le nettoyage d'équipements de transformation de matières plastiques de toutes sortes, en particulier pour des machines de moulage par injections et des extrudeuses. De plus, des parties d'installation, comme des buses ou des canaux chauffants, peuvent être nettoyées en restant en place. L'efficacité du nettoyage ne dépend quasiment pas du type de matières plastiques utilisé. Ainsi, on peut éliminer en un temps très court des impuretés en polyoléfine, polystyrène ou acrylonitrile/butadiène/styrène, et en polycarbonate, colorés ou transparents, par exemple. A l'issue du processus de nettoyage, le matériau à transformer ensuite peut être introduit immédiatement, et le processus de transformation est mené à bien. Le démontage des buses et de parties de l'appareillage ainsi qu'un nettoyage séparé ne sont pas nécessaires. Après un court fonctionnement de la machine, on peut déjà produire des articles. La composition de nettoyage selon la présente invention convient particulièrement bien pour le nettoyage de machines de moulage par injection ou d'extrudeuses, qui sont encrassées avec des poly(méthacrylate de méthyle) ou des polycarbonates transparents ou colorés. L'effet nettoyant souhaité peut très souvent être obtenu en très peu de passages du nettoyant. Dans la plupart des cas, on supprime ainsi un démontage et un nettoyage mécanique de l'appareil, par exemple une extraction de la vis sans fin, qui sont coûteux. EXEMPLES Exemple 1 Nettoyage d'une machine de moulage par injection lors du passage d'une masse à mouler en polycarbonatelacrylonitrile/butadiène/styrène colorée en noir (Bayblend T85 MN, Sté Bayer AG) à une masse à mouler en poly(méthacrylate de méthyle) clair comme le cristal. Composition de nettoyage A (selon l'invention): Mélange de petits grains des composants a) et b) pour 50 % en poids chacun, avec une granulométrie moyenne de 3 à 4 mm environ. Composant a): Plexiglas GS 222 (homopolymère en méthacrylate de méthyle, poids moléculaire moyen d'environ 6 000 000 daltons, moulu jusqu'à une granulométrie moyenne de 4 mm). Composant b): Masse à mouler en poly(méthacrylate de méthyle), type Plexiglas 7 H (copolymère composé de 96 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 4 % en poids d'acrylate de méthyle; poids moléculaire moyen d'environ 170 000 daltons, granulés analogues à des grains avec une longueur et un diamètre de 3 mm). On a tout d'abord moulé par injection des plaques de x 110 x 3 mm à partir d'une masse à mouler en polycarbonate/acrylonitrile/butadiène/styrène (Bayblend T85 MN, Sté Bayer AG) colorée en noir, à l'aide d'une machine de moulage par injection du type Mannesmann Demag D60. Puis, des pièces moulées identiques devaient être moulées par injection à partir d'une masse à mouler en poly(méthacrylate de méthyle) " cristal " (type Plexiglas 7H " cristal ", Sté Rohm GmbH). On a employé la composition de nettoyage A mentionnée ci-dessus pour le nettoyage de l'installation de moulage par injection. La composition de nettoyage A a été utilisée à une température de 2800C et en 10 répétitions du processus de pompage (dosage à la main suivi de l'expulsion du produit). Les buses de la machine de moulage par injection en place (buses ouvertes, orifice de 3 mm) n'ont pas eté enlevées pendant le processus de nettoyage. Apres un total de 14 répétitions du processus de pompage, il n'était plus possible de voir de coloration noire du matériau expulsé. On a chargé une masse à mouler en poly(méthacrylate de méthyle) de type Plexiglas ) 7H dans la trémie de la machine de moulage par injection, et on l'a pompée à 7 reprises, et la matière expulsee est toujours restée exempte de coloration. On a alors commencé le moulage par injection de pièces moulées. Après le moulage par injection de 5 pièces et un temps de nettoyage de 7 minutes en tout, on obtenait déjà une pièce moulée transparente à hautes qualités optiques, sans coloration et avec une qualité de surface parfaite. Les pièces moulées étaient exemptes d'impuretés, de particules sales et de mouchetures noires. Exemple 2 Une composition de nettoyage B (non conforme à l'invention) a été testée selon le procédé décrit dans l'exemple 1 pour déterminer son efficacité nettoyante. Composition de nettoyage B (non conforme à I'invention): Plexiglas GS 222 (homopolymère en poly(méthacrylate de méthyle), poids moléculaire moyen d'environ 6 000 000 daltons, granulométrie moyenne 4 mm) Résultat (composition de nettoyage B): Après 7 processus de pompage, le produit expulsé ne présentait plus aucune coloration. La masse à mouler en poly(méthacrylate de méthyle) (type Plexiglas 7H " cristal ") que l'on fait circuler ensuite s'est cependant à nouveau colorée en noir après le nettoyage et le pompage. Les pièces moulées par injection présentaient elles aussi des traînées et 1o des impuretés noires. On n'a donc pas pu obtenir un nettoyage complet du cylindre et de la vis sans fin avec la composition de nettoyage B. ExemDle 3 L'unité de moulage par injection nettoyée comme décrit dans lI'exemple 2, a été démontée et la vis sans fin a été extraite. Il y avait des dépôts sur la vis. Elle a été nettoyée par brossage et polissage. En outre, le cylindre de la vis a été nettoyé avec une brosse ronde montée sur une perceuse portative. Les autres pièces, telles que les buses de la machine, par exemple, ont été nettoyées à la flamme avec un chalumeau. Après remontage de l'ensemble, on a introduit une masse à mouler en poly(méthacrylate de méthyle) (Plexiglas 7H " cristal ") avec laquelle on a fait deux rinçages et le processus de moulage par injection a pu commencé. Des pièces de bonne qualité ont pu être obtenues au bout du troisième cycle de moulage par injection. Exemple 4 Utilisation d'une composition de nettoyage selon l'invention dans une extrudeuse. On a extrudé des plaques, d'une largeur de 1920 mm et d'une épaisseur de 3 mm, à partir de polycarbonate coloré en noir (Makrolon 3103, noir 9V018, un polycarbonate coloré en noir de la Société Bayer AG), à l'aide d'une extrudeuse monovis (Sté Berstorff, diamètre de vis D = 90 mm, longueur de la vis 32D) munie d'un orifice de dégazage et d'une buse à large fente. Un changement de produit devait avoir lieu et des plaques de mêmes dimensions en poly(méthacrylate de méthyle) transparent (Plexiglas 7H " cristal ") devaient être fabriquées avec l'extrudeuse. Après vidange de la trémie des granulés et de la vis d'extrusion, on a chargé 40 kg d'un mélange nettoyant selon l'invention dans la trémie de l'extrudeuse, et on l'a fait passer dans l'extrudeuse. La vitesse de rotation de l'extrudeuse a été diminuée jusqu'à 45 t /min. Après un temps de lavage de 14 min, on a ajouté au mélange nettoyant restant encore dans la trémie des granulés, une masse à mouler Il en poly(méthacrylate de méthyle) (Plexiglas 7H " cristal ") et on a continué l'extrusion. Après augmentation de la vitesse de rotation de la vis jusqu'à 95 t/min, les températures au milieu des zones chauffantes du cylindre ont été réduites à 35 C, afin d'atteindre une température de fusion de 270 C. Après 12 min d'extrusion, on a obtenu un produit sans traînées, ni tàches. REVENDICATIONS 1. Composition de nettoyage pour équipements de transformation de matières plastiques, caractérisée en ce qu'elle comprend les composants a) 95-25 % en poids d'un poly(méthacrylate de méthyle) à haut poids moléculaire, non transformable de façon thermoplastique et b) 5-75 % en poids d'un poly(méthacrylate de méthyle) transformable de façon thermoplastique. 2. Composition de nettoyage selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend -30 % en poids du composant a) et -70 % en poids du composant b). 3. Composition de nettoyage selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend -40 % en poids du composant a) et -60 % en poids du composant b). 4. Composition de nettoyage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composant a) présente un poids moléculaire moyen de plus de 500 000 daltons. 5. Composition de nettoyage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composant b) présente un poids moléculaire moyen de 50 000 à 200 000 daltons. 6. Composition de nettoyage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le composant a) et/ou le composant b) comprend un agent stabilisant pour éviter la dépolymérisation à haute température. 7. Procédé de nettoyage d'un équipement de transformation de matières plastiques, caractérisé en ce que l'on utilise une composition de nettoyage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Utilisation d'une composition de nettoyage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour le nettoyage d'un équipement de transformation de matières plastiques.