Brevet FR2753813A1 — publié le 19980327

PROCEDE POUR RECUPERER LE FER DANS UN EFFLUENT PHOTOGRAPHIQUE La présente invention concerne le traitement des effluents aqueux contenant du fer, en vue de l'élimination de ce métal. Le fer est présent, à des doses parfois importantes, dans de nombreux effluents et, en particulier dans les effluents photographiques étant donné que l'agent de blanchiment en cours de traitement photographique est10 presque toujours un complexe ferrique utilisé à raison de plusieurs g/l. L'élimination des métaux lourds dans les effluents avant rejet de ceux- ci vers la station d'épuration devient une nécessité pour satisfaire aux normes de rejets édictées15 pour une meilleur protection de l'environnement. Le fer fait partie des métaux visés par ces normes. Diverses techniques ont été décrites pour l'élimination du fer. La précipitation sous forme d'hydroxyde, au moyen de soude ou de chaux, reste la technique la plus courante. Cette20 technique utilise des épaississants tels que les silicates, et/ou des floculants, en plus de l'alcali. Elle est adaptée à des effluents dont la concentration en fer est élevée (60-70 g/l). Il est certain que l'utilisation de quantités importantes d'alcalis peut représenter un inconvénient. Une technique de précipitation est par exemple décrite par R.N. Kust dans "Residues Effluents Process Environ. Consid.", Proc. Int. Symp., 793-800, 1992. Selon une autre technique, on effectue un traitement biologique de l'effluent, notamment lorsque la concentration en fer est plus faible (entre 5 et 50 mg/l). On utilise des bactéries, ou une source de bactéries. Une telle technique est décrite par D. Couillard et G. Mercier dans "Water Research", 27, (7) 1227-1235 (1993). On a aussi décrit pour éliminer le fer, l'utilisation de résines35 échangeuses d'ions ou de zéolites, mais cette technique ne semble applicable qu'à des effluents ne contenant que de 2 faibles quantités de fer. Par ailleurs, la saturation de la résine ou du zéolite intervient rapidement. Enfin, la zéolite peut, outre le fer, adsorber des substances organiques qui contribuent à diminuer son efficacité. Le 5 traitement par zéolite est décrit par J.E. Garcia Hermandez et al, dans "Environ. Pollut.", 76 (3), 219-223 (1992) et le traitement par résines est décrit par M. Diaz et al dans "J. Metall" 39 (7) 42-44 (1987). Un hydroxycarbonate d'aluminium et de magnésium désigné sous le nom d'hydrotalcite, existant à l'état naturel, mais aussi préparé par synthèse a été utilisé comme adsorbant pour extraire des complexes métalliques de solutions aqueuses o ils se trouvent. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 752 397 décrit un procédé pour purifier un effluent aqueux en le faisant passer à travers un hydrotalcite calciné. On désorbe ensuite les substances (complexes métalliques) adsorbées sur l'hydrotalcite. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 867 882 décrit un procédé pour éliminer d'un effluent aqueux des complexes anioniques, par exemple un complexe de dithiosulfate d'argent ou de cuivre-EDTA, en faisant passer cet effluent sur un hydrotalcite. Classiquement, l'hydrotalcite est utilisé sous forme de poudre fine dont l'élimination par décantation et filtration est difficile. La présente invention a pour objet un procédé utilisant l'hydrotalcite qui vise à traiter un effluent pour le débarrasser du fer qu'il contient, notamment sous forme de complexe, tout en30 améliorant les étapes de décantation et de filtration. Elle permet d'abaisser la concentration en fer à des valeurs inférieures à 5 ppm. Le procédé selon l'invention pour récupérer le fer dans un effluent résultant d'un traitement photographique, consiste à traiter cet effluent par successivement (i) un silicate (ii) un hydrotalcite, puis à décanter et à filtrer. Ledit procédé peut utiliser, en outre, un floculant ou une combinaison Ca(OH)2/une base/un floculant; selon un mode opératoire particulier, on traite successivement un effluent par: (i) un silicate (ii) Ca(OH)2 (iii) un hydrotalcite (iv) une base (v) un floculant, puis après décantation on procède à l'étape de filtration. Le silicate utilisé par ledit procédé est un silicate d'un métal alcalin, par exemple le silicate de sodium. Le floculant utilisé par ledit procédé est de type organique, inorganique ou un dérivé d'un produit naturel. Selon la présente invention, des floculants organiques utiles comprennent, par exemple, le poly(éthylèneamine), le poly(chlorure de 2-hydroxypropyl-1- Nméthylammonium), le poly[N-diméthylaminoéthyl)- acrylamide], le poly(bisulfate de 2-vinylimidazolium), le poly(chlorure de diallyldiméthylammonium), le poly(N,N- diméthylaminoéthyl méthacrylate), le poly[N-25 (diméthylaminopropyl)- méthacrylamide], le poly(acrylate de sodium), le poly(acrylate d'ammonium), le poly(styrène sulfonate de sodium), le polyacrylamide, le poly(oxyde d'éthylène), le poly(vinylpyrrolidone). Selon la présente invention des floculants inorganiques utiles comprennent, par exemple, les aluns [A12(SO5)3-xH2O; avec x _ 14], le poly(chlorure d'aluminium), l'aluminate de sodiumn, le trichlorure de fer, l'oxyde de calcium, le tris(sulfate) de difer heptahydrate, le sulfate de fer heptahydrate, un mélange à base de CaO et35 MgO, l'hydroxyde de calcium, un mélange Ca(OH)2/MgO, un 4 mélange Ca(OH)2/Mg(OH)2, la bentonite et le bicarbonate de magnésium. Selon la présente invention des floculants dérivés de produits naturels utiles sont, par exemple, l'amidon, la gomme de guar, le chitosane, la gélatine, l'acide alginique, l'alginate de sodium, le carboxyméthylcellulose de sodium, le xanthane, les tannins et le dextrane. Selon la présente invention, la base utilisée peut être de type organique ou inorganique et doit permettre d'ajuster le pH de l'effluent à traiter à des valeurs comprises entre 9 et 12 et de préférence entre 9 et 10. L'hydrotalcite utilisé par ledit procédé peut être soit d'origine naturelle, soit préparé par voie de synthèse chimique. L'hydrotalcite peut etre représenté par la15 formule générale: [M(II)lxM(III)x(OH)2]x+ (An-x/n).mH20. avec M(II) = cation métallique divalent M(III) = cation métallique trivalent A = anion (mono, di, tri ou tétravalent) et 0,l malonique, sébacique 1,12-, dodécanedicarboxylique,35 acylsulfonate et chlorocinnamique. La présente invention peut être illustrée par les exemples suivants. EXEMPLES 1 - Préparation de l'hydrotalcite a) Une solution A est préparée par dissolution de 306 g de Mg(N03)2.6H20 et 112,5 g de Al(N03)3.9H20 dans 690 ml d'eau osmosée. Une solution B est préparée en ajoutant 99 g de Na2CO3 et 279 g de soude à 50 % à 900 ml d'eau osmosée. 10 b) Les solutions A et B sont ajoutées simultanément dans un bécher contenant 600 ml d'eau osmosée, avec des débits d'addition de 15 ml/mn et 14,1 ml/mn respectivement sur une durée d'une heure environ. La solution B sert à maintenir le pH à une valeur voisine de 1015 c) Après filtration et lavage par 4 x 300 ml d'eau osmosée, le résidu solide est séché 4 jours à 70 C (poids du résidu sec = 111 g). Le résidu est alors broyé jusqu'à obtenir la taille de particules souhaitée. 2 - Traitement d'un effluent photographique L'effluent traité est un effluent standard résultant du mélange de solutions de fixage, de blanchiment usées, ayant subi un traitement électrolyse/ozonisation et de développement préalablement traité par ozonisation. Cet effluent subit les traitement suivants (pour 100 ml):25 TABLEAU 1 Silicate de NaOH pH sodium Ca(OH)2 Hydrotalcite 50 % ajusté Floculant Traitements (I1) (mg) (mg) pH (mg) à (ml) A-Invention 200 200 100 9,1 58 9,2 3 B- Comparatif 400 8,6 C-Comparatif 400 8,6 3 D-Invention 200 400 8,7 1 E-Invention 200 1 400 8,7 3 Conditions initiales:[Fe total] = 552 mg/l; [Fe complexé] = 108,1 mg/l: pH = 7,6 Le floculant utilisé est le Sédipur CF404 (solution à 500 mg/l). Le silicate de sodium est fournit par Aldrich. Chaque traitement est finalisé par une étape de décantation et filtration. Afin de comparer l'efficacité des traitements, les mesures suivantes sont effectuées pour 100 ml d'effluent; - Détermination des temps de décantation: Après chaque traitement, on mesure le volume de solution trouble en fonction du temps (voir figure 1). - Détermination des taux d'abattement en fer: Les mesures des concentrations en fer ont été déterminées pour chaque traitement par la technique de plasma induit par couplage (ICP, modèle JY70Plus) pour le surnageant (phase liquide obtenue après décantation du solide) et le filtrat (phase liquide obtenue après l'étape de filtration) et sont consignées dans le Tableau 2. - Détermination des temps de filtration (voir Tableau 3): Utilisation de filtres ayant une porosité de 1,2 pm sous un vide de 20 mm Hg. TABLEAU 2 Traitements A B C D E [Fe]mg/1 surnageant 19,6 72,3 132,3 27,9 29,6 Taux d'abattement % 96 87 76 95 95 Filtrat [Fe] mg/1 15,1 25,4 18,9 13,8 12,0 Taux d'abattement 97 95 97 98 98 Effluent de départ: [Fe total] = 552 mg/l; [Fe complexé] = 108,1 mg/l TABLEAU 3 Traitements A-Invent. B-Compar. C-Compar. D-Invent. E- Invent. Temps de 6 11,5 13 6 5,5 filtration (mn) Temps de filtration des traitements A à E pour 100ml. 7 Discussion: D'après la figure 1, on peut noter que l'utilisation de l'hydrotalcite seul (traitement B, comparatif) ou en combinaison avec un floculant (traitement C, comparatif) ne5 permet pas une bonne décantation car le volume de solution trouble est toujours de 100 ml après 30 mn. Ceci est vérifié par la concentration élevée en fer dans le surnageant pour les traitements comparatifs B et C (Tableau 2). La présence de silicate de sodium dans les traitements A, D et E selon l'invention améliore la vitesse de décantation car après 10 mn le volume de solution trouble est voisin de 20 ml. Une meilleure qualité de la décantation est obtenue pour les traitements A, D et E (Tableau 2, invention), ceci est illustrée par une plus faible concentration en Fe dans le surnageant. On notera également que la concentration finale en fer dans le filtrat (Tableau 2) est inférieure pour les traitements A, D et E (invention). D'après le Tableau 3, les temps de filtration des traitements A, D et E (invention) sont nettement inférieurs à ceux des traitements B et C (comparatif) ce qui présente un avantage certain pour une application industrielle. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour récupérer le Fer dans un effluent résultant d'un traitement photographique contenant des ions du Fer, consistant à traiter cet effluent par successivement un silicate, et un hydroxycarbonate de magnésium et d'aluminium (hydrotalcite), puis à décanter et filtrer. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite en outre par un floculant. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'effluent traité résulte du mélange de solutions de développement, de fixage et de blanchiment usées. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on traite l'effluent à un pH compris entre 8 et 12. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce traite l'effluent à un pH compris de préférence entre 9 et 10. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite l'effluent par un silicate, Ca(OH)2 une base un hydrotalcite et un floculant. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'effluent traité contient un acide alkylène amine polycarboxylique. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'effluent traité contient de l'acide éthylène diamine tétraacétique. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le silicate est un silicate de métal alcalin. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on utilise une quantité d'hydrotalcite comprise entre 0,5 et 4 g/litre d'effluent traité. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on utilise entre 1 à 5 ml de silicate par litre d'effluent traité.