Brevet FR2750242A1 — publié le 19971226

L'invention concerne un procédé pour éliminer des produits de fission nucléaire de combustibles nucléaires épuisés de manière à pouvoir réutiliser l'uranium, le plutonium et d'autres actinides de combustible nucléaire, dans des réacteurs nucléaires. Le procédé selon l'invention permet de récupérer l'uranium, le plutonium et d'autres actinides sous la forme de nitrures convenant pour être utilisés dans des réacteurs à neutrons rapides. La technologie du retraitement de combustibles nucléaires épuisés en utilisant des sels fondus peut être mise en oeuvre au moyen de différents procédés en fonction du type de combustibles. Dans le cas de combustibles métalliques, un électroraffinage est exécuté sur un sel fondu moyennant l'utilisation du combustible nucléaire métallique épuisé en tant qu'anode, de sorte que l'uranium, le plutonium et d'autres actinides sont séparés et récupérés à partir des produits de fission nucléaires. Par ce processus d'électroraffinage, les actinides sont récupérés en tant que métaux au niveau de la cathode et sont réutilisés en tant que combustibles métalliques. Ce processus peut être appliqué à des combustibles nucléaires sous forme d'oxydes épuisés, par conversion des oxydes en des métaux à l'aide d'agents réducteurs, tel que du lithium, et au moyen de leur électroraffinage dans un sel fondu de manière qu'ils soient convertis en des combustibles métalliques. Dans le cas de combustibles à base de nitrures, lélectroraffinage est exécuté dans un sel fondu, avec le combustible nucléaire formé de nitrure épuisé utilisé comme anode, de sorte que l'uranium, le plutonium et d'autres actinides sont récupérés en tant que métaux au niveau de la cathode. Ces métaux sont ensuite placés en contact avec de l'azote de manière à être convertis en combustibles formés de nitrures. Dans le cas de combustibles formés d'oxydes, le combustible nucléaire formé d'oxydes épuisés est placé en contact avec du chlore de manière à former des chlorures acides, qui sont dissous dans un sel fondu, qu'on soumet à son tour à une électrolyse afin de récupérer l'uranium sous la forme d'oxyde, ceci étant suivi par une injection d'oxygène par soufflage dans le sel fondu pour récupérer l'uranium, le plutonium et d'autres actinides sous la forme d'oxydes. Dans le processus de l'art antérieur pour l'électroraffinage de combustibles nucléaires formés de nitrures épuisés dans des sels fondus, l'uranium, le plutonium et d'autres actinides sont récupérés sous la forme de métaux au niveau de la cathode et doivent être ramenés à l'état de combustibles sous forme de nitrures au moyen d'un procédé approprié de renitruration. Par conséquent, par rapport au retraitement de combustibles métalliques qui utilise également les sels fondus, l'électroraffinage de combustibles formés de nitrures épuisés implique un nombre accru d'étapes de traitement. Indépendamment du fait que des combustibles métalliques ou des combustibles formés de nitrures doivent être retraités, la solution de l'électroraffinage dans des sels fondus présente l'inconvénient d'introduire des opérations compliquées, et tupiquement vrllrd li"rd à la nécessité d'adopter des matériaux différents pour la cathode dans les étapes de récupération de l'uranium et du plutonium. En outre, il était difficile d'améliorer la récupération de l'uranium étant donné que le dépôt d'uranium métallique sur l'anode est susceptible de diminuer au cours de l'électrolyse. Dans la technologie classique de retraitement basée sur des sels fondus, il se posait un problème usuel consistant en ce que pour éliminer la formation résiduelle de produits de fission nucléaire à partir des sels fondus après la récupération d'actinides, il fallait mettre en oeuvre les étapes opératoires supplémentaires comme cela est indiqué à titre d'exemple, par réduction du sel fondu épuisé avec du lithium. C'est dans ces conditions que la présente invention a été mise au point et elle a pour but de fournir un procédé spécialement adapté et simplifié de retraitement de combustibles nucléaires à base de nitrures épuisés, qui permette une récupération améliorée d'actinides, tout en facilitant le retrait de produits de fission nucléaires résiduels dans des sels fondus. Conformément au procédé selon l'invention, on fait dissoudre un combustible nucléaire à base de nitrure épuisé dans un sel fondu puis il suffit d'exécuter une renitruration en ajouté du nitrure de lithium en azoture de lithium (Li3N) au sel fondu de sorte que l'uranium, le plutonium et d'autres actinides peuvent être séparés et récupérés à partir des produits de fission nucléaires. Les actinides récupérés sont déjà sous la forme de nitrures. Les compositions des nitrures devant être récupérés peuvent être aisément contrôlées grâce à un réglage de l'addition de nitrure de lithium. Si on poursuit l'addition de nitrure de lithium après la récupération d'actinides, les produits de fission nucléaire peuvent être retirés du sel fondu sous la forme de nitrures stables. En outre, pratiquement la totalité du nitrure de lithium nécessaire pour la mise en oeuvre du processus selon l'invention peut être générée au moyen d'une réaction in-situ, qui consiste à placer du lithium métallique en contact avec l'azote dégagé par la dissolution du nitrure dans le sel fondu. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description donnée ci-après prise en référence aux dessins annexés, sur lesquels - la figure 1 est une illustration schématique du processus de retraitement de combustibles nucléaires formés de nitrures épuisés, conformément à l'invention; - la figure 2 est un graphique représentant la production de nitrures en fonction de l'addition échelonnée de nitrure de lithium; - la figure 3 est un graphique représentant l'analyse de composition en pourcentages pour la production de nitrure en fonction de l'addition échelonnée de nitrure de lithium. La présente invention représente fondamentalement un procédé de retraitement d'un combustible nucléaire formé de nitrure épuisé, qui comprend les étapes consistant à dissoudre le combustible nucléaire formé de nitrure épuisé dans un sel fondu et à ajouter du nitrure de lithium au sel fondu pour exécuter la renitruration de sorte que l'uranium, le plutonium et d'autres actinides sont séparés et récupérés à partir des produits de fission nucléaire. On va maintenant décrire un exemple typique du procédé selon l'invention de retraitement des combustibles nucléaires formés de nitrures épuisés, en se référant notamment au cas où l'uranium, le plutonium et d'autres actinides sont séparés et récupérés à partir de produits de fission nucléaire comprenant du cérium, du néodyme, du zirconium, etc. (1) On charge, dans une enceinte réactionnelle, un sel fondu constitué de LiCl, KC1 et CdCl2 et du cadmium pour former une phase de dépôt de cadmium fondu au fond du sel fondu. On traite une fritte du combustible nucléaire formé de nitrure épuisé avec le sel fondu de sorte que l'uranium, le plutonium, le cadmium, le néodyme et analogues sont dissous dans le sel fondu, alors que les produits nucléaires de fission plus nobles et non dissous, tel que le zirconium, sont séparés en tant qu'éléments insolubles. Ensuite, on ajoute du nitrure de lithium au sel fondu de sorte que du nitrure d'uranium et du nitrure de plutonium cristallisent et se déposent dans la phase de dépôt de cadmium fondu au fond du sel fondu. On sépare la phase, qui se dépose et qui contient maintenant le nitrure d'uranium et le nitrure de plutonium et on la chauffe pour retirer le cadmium par évaporation, tout en récupérant l'uranium et le plutonium sous la forme de nitrures. (2) Au sel fondu résiduel, dont la phase déposée a été retirée, on ajoute du nitrure de lithium de sorte que les produits de fission nucléaires comprenant du cérium, du néodyme, etc., qui restent dans le sel fondu, peuvent cristalliser en vue de leur séparation, sous la forme de nitrures. (3) On introduit l'azote dégagée pendant le traitement du combustible lors d'une étape (1) dans le lithium métallique de manière à récupérer ce dernier sous la forme de nitrure de lithium, qui convient pour être utilisé en tant qu'additif. Les exemples indiqués ci-après sont prévus dans le but d'illustrer la présente invention, mais ne doivent être considérés en aucune manière comme limitatifs. Exemple 1 On a appliqué le procédé de retraitement selon l'invention à un nitrure mixte d'uranium-cériumnéodyme-zirconium en tant qu'exemple de combustibles nucléaires formés de nitrures épuisés. Le cérium, le néodyme et le zirconium sont des produits de fission nucléaires représentatifs. On va maintenant décrire le déroulement de la procédure de l'exemple 1, en se référant de façon spécifique à la figure 1. (1) On a chargé une fritte du nitrure 1 dans un panier anodique en graphite 2, dans un sel fondu 3 constitué de NiCl, KC1 et CdCl2. On a dissous le nitrure dans le sel fondu en appliquant un potentiel électrique approprié à environ 5000C. Seuls l'uranium, le cérium et le néodyme contenus dans le nitrure se sont dissous, tandis que le zirconium est resté en tant que nitrure dans le panier anodique. L'azote libéré pendant la dissolution a été appliqué sur le lithium métallique 6 pour produire de ce fait du nitrure de lithium 7. L'enceinte réactionnelle avait été chargée par du cadmium 4 ainsi que par le sel fondu 3. Le cadmium chargé a fondu et s'est rassemblé à la partie inférieure de l'enceinte. (2) On a soulevé l'électrode 5 au-dessus de l'enceinte réactionnelle; ensuite on a ajouté du nitrure de lithium 7 en de faibles quantités au sel fondu agité. Le nitrure d'uranium 8 cristallise et tombe dans le cadmium liquide 4. Le nitrure de lithium de faible poids spécifique, qui n'a pas réagi, ne tombe pas dans le cadmium liquide, mais reste à l'intérieur du sel fondu. (3) Lorsque pratiquement la totalité de l'uranium est cristallisé sous la forme de nitrure, on retire la couche de sel fondu 3 de la couche de cadmium 4 et on conserve le nitrure de lithium ajouté au sel fondu. De ce fait, le cérium et le néodyme résiduels dans le sel fondu cristallisent sous la forme de nitrures 12, pouvant être enlevés ultérieurement. (4) On chauffe sous vide la couche de cadmium 4 séparée du sel fondu, ce qui produit une vapeur de cadmium 10, qui se condense et peut être récupérée sous la forme de cadmium solide 11. On récupère le nitrure d'uranium 8, qui s'est déposé dans la couche de cadmium, à partir du fond de l'enceinte. Exemple 2 On a broyé une fritte de nitrure mélangée d'uranium-zirconium sous la forme de particules, que l'on a immergées dans un bain de sel fondu constitué de LiCl, KC1 et CdCl2, qui était conservé à environ 5000C dans un creuset en alumine, et on les a agitées pendant un intervalle de temps prolongé jusqu'à ce qu'elles se dissolvent. On a filtré la solution obtenue avec un filtre en verre; ensuite on a ajouté du nitrure de lithium au sel fondu agité, ce qui a conduit à la cristallisation uniquement du nitrure d'uranium. Exemple 3 Cet exemple concerne le traitement d'un nitrure mixte d ' uranium-plutonium-cérium-néodyme-zirco- nium, en tant que combustible nucléaire formé de nitrure épuisé, contenant du plutonium. On a analysé les comportements des éléments respectifs au moyen d'une simulation sur ordinateur, sur la base de données thermodynamiques. Le cérium, le néodyme et le zirconium sont représentatifs de produits de fission nucléaire sous la forme élémentaire. Sur la base d'une analyse typique des combustibles nucléaires épuisés dans un réacteur à neutrons rapides, on a réglé la composition de combustible pour qu'elle présente des rapports atomiques U:Pu:Ce:Nd:Zr égaux à 1:0,1:0,006:0,014:0,005. Le déroulement du processus était le même que dans l'exemple 1. De façon résumée, on a chargé un panier anodique en graphite immergé dans un sel fondu constitué de NiCl, KCl et CdCl2, avec du nitrure mixte, que l'on a dissous dans le sel fondu par application d'un potentiel électrique approprié à environ 5000C. L'uranium, le plutonium, le cérium et le néodyme se sont dissous, mais le zirconium est resté en tant que nitrure dans le panier anodique. On a sorti l'électrode de l'enceinte réactionnelle et on a ajouté du nitrure de lithium en de faibles quantités au sel fondu. La figure 2 représente la production de nitrures en fonction de l'addition échelonnée du nitrure de lithium. La figure 3 représente une analyse de la composition en pourcentages pour la fabrication de nitrures en fonction de l'addition échelonnée de nitrure de lithium. Sur chacune des figures 2 et 3, sur l'axe horizontal, on a représenté l'addition cumulée du nitrure de lithium et la différence entre des nombres adjacents présente la quantité de nitrure de lithium fraîchement ajoutée lors de chaque étape. Comme on peut le voir à partir de cette figure, seul le nitrure d'uranium a cristallisé pendant la période initiale de traitement, puis le nitrure mixte uranium-plutonium a cristallisé en tombant dans le cadmium liquide. Lors de l'étape, lors de laquelle pratiquement toutes les parties d'uranium et de plutonium ont cristallisé sous la forme de nitrures, le pourcentage d'introduction de cérium et de néodyme dans les nitrures cristallisants était négligeable. Ensuite, on a séparé le sel fondu, de la phase de cadmium, et on a continué à ajouter continûment du nitrure de lithium en supplément au sel fondu. Sous l'effet de cette opération, la totalité du cérium et du néodyme fondu dans le sel fondu a cristallisé sous la forme de nitrures en vue de leur enlèvement ultérieur. Conformément au procédé de retraitement selon la présente invention, on fait dissoudre les combustibles nucléaires formés de nitrures épuisés dans des sels fondus, puis il suffit d'effectuer une renitruration par addition de nitrure de lithium au sel fondu pour pouvoir séparer l'uranium, le plutonium et d'autres actinides et les récupérer à partir des produits de fission nucléaire; par conséquent, le système de retraitement est fortement simplifié. La composition des nitrures devant être récupérés peut être aisément contrôlée par un simple ajustement de l'addition de nitrure de lithium, et aucune opération compliquée n'est nécessaire. Si on poursuit l'addition de nitrure de lithium après la récupération d'actinides, on peut retirer du sel fondu les produits de fission nucléaires. Comme autre avantage, pratiquement la totalité du nitrure de lithium nécessaire pour mettre en oeuvre le processus selon l'invention peut être générée par une réaction in-situ, qui consiste à amener du lithium métallique en contact avec l'azote dégagé pendant la dissolution des nitrures dans le sel fondu. En raison de ces avantages, le procédé selon l'invention permet de réaliser un retraitement de combustible nucléaire sous la forme de nitrures épuisés, d'une manière très économique et avec un minimum d'émission de déchets. REVENDICATIONS 1. Procédé de retraitement d'un combustible nucléaire à base de nitrure épuisé, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à dissoudre le combustible nucléaire à base de nitrure épuisé dans un sel fondu et à ajouter du nitrure de lithium au sel fondu pour effectuer une renitruration de telle sorte que l'uranium, le plutonium et d'autres actinides sont séparés et récupérés à partir des produits de fission nucléaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après avoir séparé l'uranium, le plutonium et d'autres actinides et les avoir récupérés à partir des produits de fission nucléaire, on élimine du sel fondu les produits de fission nucléaire, qui restent et se forment dans le sel fondu, en ajoutant du nitrure de lithium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'azote dégagé pendant la dissolution des nitrures dans le sel fondu est piégé avec du lithium métallique et que le nitrure de lithium résultant est utilisé en tant qu'additif de renitruration. 4. Procédé de décontamination de déchets de sels de chlorure fondus, qui contient des actinides et des lanthanides, caractérisé en ce qu'on ajoute du nitrure de lithium aux sels fondus de sorte que les actinides et les lanthanides sont séparés et éliminés sous la forme de nitrures.