Brevet FR2756281A1 — publié le 19980529

L'invention concerne un procédé pour dissocier des isocyanurates etlou des polyisocyanurates, à une température de 80 à 350"C et sous une pression élevée, éventuellement en présence d'un catalyseur. On sait préparer des isocyanurates à partir d'isocyanates, habituellement en utilisant des catalyseurs appropriés, tels par exemple que l'acétate de potassium. Quand on utilise des polyisocyanates, on peut, dans des conditions appropriées, préparer plus précisément des polyisocyanurates (PIR) réticulés ou des polyuréthanne/polyisocyanurates (PUR/PIR), qui trouvent entre autres une utilisation sous forme de vernis ou de mousses. Les isocyanurates, qui sont très stables par rapport à d'autres produits de réaction des (poly)isocyanates, tels par exemple que les uretdiones, les allophanates, les carbodiimides ou les biurets, sont en outre obtenus sous forme de produits indésirables de réactions secondaires ou subséquentes lors de la préparation et de l'utilisation des (poly)isocyanates. Pour empêcher une accumulation de ces (poly)isocyanurates difficilement volatils, et pour pouvoir réutiliser les constituants monomères des (poly)isocyanurates, on connaît les procédés suivants, qui permettent de dissocier les (poly)isocyanurates: i) Dissociation des isocyanurates par pyrolyse à des températures 2 500"C, auquel cas on obtient en tant que produit les constituants monomères, c'est-à-dire les (poly)isocyanates (brevet US N" 3 470 228). Les rendements de la dissociation des isocyanurates à base de monoisocyanates sont ii) Dissociation par réaction à une température 2 200"C en présence de HCI (brevet US N" 2 580 468). Ce procédé, lui aussi, n'est décrit que pour les isocyanurates à base de monoisocyanates, et en outre, du fait de l'utilisation d'halogénures, ne peut être utilisé raisonnablement dans les synthèses sans halogènes. iii) Dissociation par hydrolyse alcaline, auquel cas, par élimination de dioxyde de carbone, on obtient les constituants monomères sous forme d'amines (A.W. Hofmann, Chem. Ber., 3 1870, 272). Dans ce procédé, les réactions secondaires ont des répercussions indésirables sur le rendement. Par ailleurs, de précieux équivalents CO sont perdus sous forme de CO2, lors du passage de l'amine à l'isocyanate. iv) Réaction d'un résidu de la distillation de (poly)isocyanates avec une solution aqueuse de NH3 à une température de 100 à 300"C et sous une pression élevée (premier fascicule allemand DE-OS-27 03 313). L'utilisation d'eau en tant que solvant conduit à des inconvénients considérables du fait de réactions secondaires et subséquentes. De plus, les rendements de la dissociation des (poly)isocyanurates, au contraire de celle des uretdiones, des allophanates, des carbodiimides ou des biurets, sont extrêmement peu satisfaisants. Par ailleurs, de précieux équivalents CO sont perdus sous forme de CO2 lors du passage de l'amine à l'isocyanate. La présente invention vise à mettre à disposition un procédé pour dissocier des isocyanurates et/ou des (poly)isocyanurates, qui mette à disposition, pour réutilisation, les constituants monomères des (poly)isocyanurates ou leurs précurseurs. Ce but peut être atteint selon l'invention par le fait que l'on fait réagir les isocyanurates et/ou les polyisocyanurates, à une température de 80 à 350"C et sous pression élevée, éventuellement en présence d'un catalyseur, avec des amines primaires et/ou secondaires et/ou du NH3 et/ou des substances qui dans les conditions de la réaction dégagent du NH3, en tant que substances à fonctionnalité NH, avec une teneur en eau Pour la dissociation, on peut utiliser en tant que composés à fonctionnalité NH le NH3, des substances qui dans les conditions de la réaction dégagent du NH3, telles par exemple que les composés d'ammonium, par exemple le carbonate d'ammonium, le dicarbonate d'ammonium, le carbaminate d'ammonium et l'urée, ainsi que les substances comportant un groupe amino primaire ou secondaire, telles par exemple que la méthylamine, la diéthylamine, l'éthylamîne, la diéthylamine, la propylamine, la propane-I 3-diamine, la n-butylamine, l'éthylènediamine, la propylènediamine et l'hexaméthylènediamine. Ces substances doivent avoir une teneur en eau NH3, qui est produit lors de la réaction d'amines ou de polyamines avec l'urée ou des alcools ou polyalcools, par exemple dans le procédé cité ci-dessus, mis en oeuvre sans phosgène, destiné à préparer des (poiy)isocyanates. Quand on utilise des substances qui dégagent du NH3 dans les conditions de la réaction, on va de préférence laisser l'ammoniac qui se forme dans le mélange réactionnel pour permettre la dissociation des (poly)isocyanates, et on ne va pas l'en enlever, par exemple par un maintien de la pression. La dissociation des isocyanurates et/ou des polyisocyanurates à l'aide des substances à fonctionnalité NH et éventuellement des catalyseurs peut être mise en oeuvre d'une manière continue ou discontinue dans des réacteurs usuels, tels par exemple que des réacteurs agitateurs, des réacteurs agitateurs en cascade, des réacteurs tubulaires ou des réacteurs à écoulement bouchon, ou des combinaisons de ces réacteurs, qui conviennent à une réaction aux températures et pressions élevées correspondantes. On peut par exemple mettre en place les isocyanurates, et ajouter, par exemple sous compression, les substances à fonctionnalité NH, par exemple NH3. La dissociation des isocyanurates par réaction avec des substances à fonctionnalité NH peut être avantageusement mise en oeuvre à des températures > 80 C, de préférence de 80 à 350"C, plus particulièrement de 100 à 280"C et tout spécialement de 200 à 250cl. La réaction est en général mise en oeuvre sous une pression élevée, de préférence sous une pression de 100 à 500 bar et plus particulièrement de 180 à 400 bar. II est particulièrement avantageux de réaliser la dissociation à l'aide de NH3, en particulier sous une pression et à une température supérieures respectivement à la température critique et à la pression critique de NH3 (voir Rompu Chemie Lexikon, 9ème éd., volume 1, sous la direction de J. Falke et M. Regnitz, p. 164, Georg Thieme Verlag, Stuttgart et New York). Le temps de séjour du mélange réactionnel dépend des conditions de la réaction et peut être de 1 à 24 heures, de préférence de 6 à 12 heures en présence de catalyseurs, auquel cas on peut aussi avoir des temps plus courts ou plus longs, dans les conditions choisies en conséquence. Le rapport pondéral des substances à fonctionnalité NH aux isocyanurates est en règle générale d'au moins 0,2:1. De préférence, le rapport pondéral est de 0,5:1 à 5:1. La dissociation peut être mise en oeuvre éventuellement en présence de catalyseurs qui accélèrent l'ouverture de l'isocyanurate. On préfère les substances qui contiennent au moins un atome d'azote nucléophile, par exemple les substances contenant des cyanures, des amidures, des cyanamidures, ou encore des mélanges d'au moins deux de telles substances qui contiennent ces groupes fonctionnels, et tout particulièrement les amidures de métaux alcalins, notamment l'amidure de sodium ou le sel de sodium du cyanamide, ou un mélange contenant ces substances. De plus, on pourra utiliser en tant qu'accélérateurs de réaction par exemple des hydroxydes, des iodures, des bromures, des thiocyanates, des sulfites, des nitrates, des alcoolates aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques ayant de 1 à 20 atomes de carbone, par exemple les méthylates, les éthylates, les propylates et/ou les isopropylates, ou les mélanges d'au moins deux substances qui contiennent les groupes fonctionnels à activité catalytique mentionnés ci-dessus, auquel cas le catalyseur peut aussi être produit in situ, par exemple par addition de sodium élémentaire. Les catalyseurs peuvent être utilisés en une quantité de 0,01 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, plus particulièrement de 0,7 à 2 % en poids par rapport au poids de l'isocyanurate devant réagir. Pour la dissociation, on peut utiliser des isocyanurates et/ou des polyisocyanurates quelconques. On peut aussi mettre en oeuvre la dissociation avec des mélanges qui contiennent des isocyanurates et/ou des polyisocyanurates. Par exemple, on pourra utiliser pour la dissociation le résidu de distillation (fraction de fond à haut point d'ébullition de l'unité de dissociation) qui est présent après la dissociation thermique des uréthannes et éventuellement après la séparation des produits par distillation et dont le point d'ébullition est 2 2400C sous 30 mbar. Un tel résidu de distillation, qui outre des isocyanurates et des polyisocyanurates peut contenir d'autres substances telles par exemple que des allophanates et des biurets, peut être obtenu par exemple lors de la préparation de polyisocyanates par un procédé ne faisant pas appel au phosgène, tel que décrit par exemple dans la demande EP-A-566 925, ou encore par un échauffement, par exemple une purification par distillation, de polyisocyanate, auquel cas les résidus de distillation peuvent, par exemple après stockage, être contaminés par exemple par de l'eau, des amines ou des alcools et être partiellement convertis. D'après la demande EP-A-566 925, des uréthannes sont soumis à une dissociation thermique continue à une température de 200 à 300"C et sous une pression de 1 à 200 mbar, les produits de dissociation volatils étant chassés par distillation, auquel cas la fraction non-dissociée du mélange réactionnel, ainsi que les produits secondaires formés, tels par exemple que les (poly)isocyanurates, les allophanates et les biurets, qui forment la fraction de fond de l'unité de dissociation, est renvoyée dans l'étage réactionnel pour former les uréthannes. L'accumulation, due au procédé, des (poly)isocyanurates dans les courants du procédé pourra être réduite par la dissociation, selon l'invention, des (poly)isocyanurates, de sorte que le rendement du procédé pourra augmenter. Les isocyanurates peuvent être obtenus sur la base de mono- ou de polyisocyanates organiques généralement connus, ayant par exemple de 1 à 30 atomes de carbone. On peut citer à titre d'exemples de monoisocyanates les monoisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, par exemple l'isocyanate de méthyle, I'isocyanate d'éthyle, le 2-isocyanato-1hydroxyéthane, I'isocyanate d'allyle, I'isocyanate de n-propyle, I'isocyanate d'isopropyle, l'isocyanate de méthallyle, l'isocyanate de n-butyle, l'isocyanate de sec-butyle, I'isocyanate d'octyle, I'isocyanate d'octadécyle et les dérivés halogénés de ces isocyanates, I'isocyanate de phényle, les isocyanates de phényle substitués, I'isocyanate de benzoyle, I'isocyanate de naphtyle, I'isocyanate de benzyle, I'isocyanate de cyclohexyle, I'isocyanate de tétrahydro-2-pyrannyle et/ou l'isocyanate d'adamantyle. En tant que polyisocyanates, entrent en ligne de compte par exemple les diisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. On peut citer à titre d'exemples de diisocyanates aromatiques le diisocyanato-1,5naphtylène (1,5-NDI), les polyisocyanates de polyphényle, le diisocyanato2,4'-, -2,2'- ou 4,4'-diphénylméthane (MDI), ainsi que les mélanges d'au moins deux de ces isomères, le diisocyanate de 3,3'-diméthyldiphényle, par exemple le 3,3'-diméthyl-4,4'-diisocyanato-diphényle, le diisocyanato-1,2diphényléthane, le diisocyanate de phényle et le diisocyanato-I ,4-phényle (PPDI), de préférence le diisocyanato-2,4- ou -2,6-toluylène (TDI), ainsi que leurs mélanges. A titre d'exemples de diisocyanates aliphatiques à chaîne ramifiée ou de préférence droite ayant par exemple de 4 à 12 atomes de carbone, on peut citer le diisocyanato-1 ,1 2-dodécane, -1 ,4-(2-éthylbutane), -1 ,5-(2-méthylpentane), -1 ,5-pentane et/ou -1,4-butane, de préférence le diisocyanate d'hexaméthylène (diisocyanato-1 ,5-hexane, HDI). On peut citer à titre d'exemples de diisocyanates cycloaliphatiques ceux qui ont de 6 à 18 atomes de carbone dans le fragment cycloalkyle alkylé ou non-alkylé, par exemple le diisocyanato-1,3- et/ou -1,4-cyclohexane, et/ou le diisocyanato2,4- et/ou -2,6-(1-méthylcyclohexane), le diisocyanato-4,4'-, -2,4'- et/ou -2,2'd icyclohexylméthane, de préférence le 1 -isocyanato-3,3,5-triméthyl-5isocyanatométhyle-cyclohexane (diisocyanate d'isophorone, IPDI). De plus, les isocyanurates peuvent aussi être à base de mélanges d'au moins deux des polyisocyanates mentionnés à titre d'exemples, ou de polyisocyanates supérieurs, tels par exemple que les tri-, les tétra-, les penta-isocyanates organiques, etc. On utilise de préférence pour la dissociation des (poly)isocyanurates qui sont formés à partir de polyisocyanates, et tout particulièrement des (poly)isocyanurates à base de polyisocyanates aliphatiques, notamment les (poly)isocyanurates à base de HDI et/ou d'lPDI. En tant que (poly)isocyanurates à base de polyisocyanates aromatiques, on utilise de préférence des (poly)isocyanurates formés à partir de TDI et/ou de MDI. En tant que produit de la dissociation des (poly)isocyanurates et éventuellement des constituants secondaires tels par exemple que les allophanates ou les biurets, il se forme des (poly)urées, qui peuvent être traitées d'une manière généralement connue (par exemple par cristallisation, filtration, extraction et/ou distillation), éventuellement après broyage du produit et éventuellement en ajoutant des adjuvants tels par exemple que des solvants. Pour une post-transformation, les (poly)urées peuvent être mises à réagir, pour donner des uréthannes, par exemple avec des alcools, par exemple des alcools aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 30 atomes de carbone, dans les conditions usuelles et avec des procédés connus, uréthannes qui, par exemple comme décrit dans la demande EP-A566 925, peuvent ensuite subir une dissociation thermique et qui donnent en produits les isocyanates sous forme de constituants monomères. II est en outre possible, par des procédés généralement connus, de procéder par exemple à une hydrolyse des (poly)urées, pour obtenir les amines correspondantes. Les avantages de l'invention portent surtout sur la réutilisation des (poly)isocyanurates, qui jusqu'à maintenant étaient pour l'essentiel éliminés par voie thermique, cette réutilisation s'effectuant par la mise à disposition de (poly)urées et leur transformation plus poussée en amines, uréthannes, isocyanates, etc., ainsi que sur la diminution de l'accumulation des isocyanurates lors des opérations techniques faisant appel aux (poly)isocyanates. Les avantages de la dissociation selon l'invention des isocyanurates et/ou des polyisocyanurates vont être expliqués ci-après à l'aide des exemples suivants. Exemples de travail Généralités Sauf mention contraire, on utilise dans les réactions un mélange d'isocyanurates à base de HDI que l'on a obtenu par une oligomérisation du HDI avec catalyse nucléophile, puis séparation des monomères n'ayant pas réagi. Les fonctions isocyanate terminales sont saturées par du n-butanol (BuOH). Appareillage pour le traitement par NH3 Le traitement de I'isocyanurate avec de l'ammoniac supercritique est réalisé dans un autoclave agitateur de 300 ml. L'apport de chaleur se fait par une chemise chauffante. Traitement des produits de la réaction Comme les produits du traitement par NH3 sont pour l'essentiel constitués de (poly)urées à haut point de fusion et difficilement solubles, qui échappent à une détermination analytique, on les traite d'une manière standard avec du butanol et de l'urée à 230"C (env. 10 bar, 3 h). Les (poly)urées sont alors converties en HDU analysable, et I'isocyanurate n'ayant pas réagi est renvoyé dans les systèmes uréthannisés correspondants. Calcul du rendement Le matériau utilisé est le BasonatB HI 100 (BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen), dont l'indice de NCO, d'après les spécifications, est de 22 %. Pour les isocyanurato-uréthannes obtenus par réaction du Basonat( HI 100 avec le butanol, on obtient une masse moléculaire de 233 g par mole de motifs hexaméthylène. Les rendements indiqués se calculent alors comme suit: m(HDU, sortie)/ 316 A (HDU) [%] = *100 m(isocyanurate, entrée)/ 233 où HDU = Hexaméthylènebisbutyluréthanne m(HDU, sortie) = Masse de HDU après traitement par BuOH/urée m(isocyanurate, entrée) = Masse de l'isocyanurate utilisé. Evaluation du taux de conversion Le taux de conversion de l'isocyanurate ne peut être évalué que d'une manière approximative, car seul peut être soumis à l'analyse l'isocyanurate monocyclique TICU1. TICU1 R = - (CH2) 6NHC52C4Hg A partir des analyses par CLHP des échantillons transformés (après traitement par du NH3 et de l'urée/butanol), on peut déterminer la teneur en HDU et en TICU1. Pour éliminer les effets de dilution, la teneur en TICU1 normée (rapportée au HDU) est calculée par l'équation suivante: m % (TICU1) TiCU1, norm. [%] = * 100 m % (TICU1) + m % (HDU) Comme on n'est pas encore en présence de HDU au début de la réaction (TICU1, norm. = 100 %), et comme par ailleurs le TICU1 peut être entièrement dégradé (TICU1, norm. = 0 %), cette valeur est utilisée directement en tant que critère de conversion. Mode opératoire standard Exemple 1: Traitement par NH3 Dans un autoclave agitateur de 300 ml, on place 60 g d'un mélange d'isocyanurates et on y comprime 60 g de NH3. Le mélange est agité sous la pression spontanée de 258 bar à 230"C pendant 12 h. Après refroidissement et détente, on obtient 63 g d'un solide amorphe incolore. Post-traitement Le solide obtenu après traitement par NH3 est broyé et porté à ébullition au reflux pendant 3 h dans un autoclave agitateur à 230"C sous 14 bar avec 378 g de n-butanol et 12,6 g d'urée. L'ammoniac qui se forme lors de la réaction est éliminé en continu par un maintien de la pression. A l'aide d'une chromatographie en phase liquide haute pression (CLHP), on détermine la concentration du HDU et celle de l'isocyanurate monocyclique (TICU1) dans le produit. On obtient un rendement en HDU de 62,6 % par rapport à l'isocyanurate utilisé. La teneur normée en TICU1 est de 18,7 %. Catalvse Pour déterminer l'effet catalytique de différents additifs, on procède d'une manière analogue à l'Exemple 1, mais on met en oeuvre la réaction pendant 6 h à 200"C en présence de 1 % en poids du catalyseur, à savoir 0,6 g, par rapport à la quantité utilisée d'isocyanurate, qui est toujours de 60 g. Tableau 1: Essais de catalyse Ex. Catalyseur | NH3 [g] Pression [bar] TICU1, norm. [%] | Rendement [ /0] 2 Aucun 63,2 230 76,1 11,5 3 Amidure de sodium 71 240 18,3 69,2 4 Hydroxyde de 63 223 39,2 38,4 potassium 5 Cyanure de potassium 64,3 229 23,5 53,2 6 lodure de potassium 62,9 209 68,3 14,9 7 Méthylate de sodium 66,5 231 23,1 61,1 8 Sel disodique du 67,6 240 15,5 71,1 cyanamide Ce sont l'amidure de sodium et le sel disodique du cyanamide qui présentent les propriétés catalytiques relativement les meilleures. Excès d'ammoniac En présence de 1 % en poids d'amidure de sodium, on procède à des essais avec différents excès de NH3. La température et la durée de la réaction sont maintenues constantes, respectivement à 230"C et 12 h. Tableau 2: Essais portant sur l'excès d'ammoniac Ex. Isocyanurate [g] NH3 [g] Pression [bar] TICUl, norm. [%] Rendement [%] 9 60 11,6 51 74,5 10,0 10 60 31,4 143 6,5 80,9 Il 60 58,2 258 1,0 89,0 12 45 72,1 313 0,0 94,7 Le rendement en HDU augmente avec l'excès de NH3. On préfère un rapport en masse NH3/isocyanurate d'au moins 0,5:1. Température et durée de la réaction Les essais récapitulés dans le Tableau 3 présentent la relation entre d'une part l'évolution de la réaction (diminution de la teneur normée en TICU1) et le rendement en HDU, et d'autre part la durée de la réaction et la température de la réaction. Quand on utilise le catalyseur NaNH2, on en utilise toujours 0,6 g. Tableau 3 Ex. m(TICU) m(NH3) Temp. en Durée Cat. Pression TICU1, Rendement en g en g "C en h en bar norm. [%] [%] 13 60 63,2 200 6 Sans 230 76,1 9,38 14 60 64,8 200 12 Sans 208 58,2 18,71 15 60 64,6 200 12 NaNH2 231 6,4 84,60 16 60 60,1 200 24 Sans 247 43,3 34,45 17 60 30,0 200 24 NaNH2 180 28,2 54,56 18 60 64,3 200 24 NaNH2 286 5,6 87,95 19 60 84,0 227 6 NaNH2 463 12,6 68,86 20 60 63,0 250 12 Sans 316 1,2 86,06 21 60 65,0 250 36 Sans 342 0,0 77,84 22 60 63,2 253 6 Sans 347 32,7 46,51 23 60 59,9 280 6 Sans 363 0,6 71,53 24 60 58,6 280 6 NaNH2 330 0,0 73,33 25 60 62,0 280 12 Sans 433 0,6 50,21 26 60 58,5 280 18 NaNH2 400 0,0 20,08 27 60 64,3 280 18 Sans 391 0,2 59,32 28 60 41,7 280 24 Sans 302 0,7 43,62 29 60 65,3 280 24 NaNH2 407 0,2 46,31 30 60 65,0 280 24 NaNH2 493 0,5 48,86 L'intervalle optimal de températures est compris entre 200 et 250"C pour des temps de réaction de 12 à 24 h. On obtient alors jusqu'à 88 % de HDU par rapport à l'isocyanurate mis en réaction. En présence d'une contrainte thermique trop élevée, on a de nouveau une chute des rendements en HDU, malgré une conversion complète (TIC1, normé = 0), en raison de réactions subséquentes qui diminuent la sélectivité. C'est en particulier à basse température que se manifeste nettement l'influence du catalyseur amidure de sodium sur l'augmentation du rendement (voir les Exemples 14 et 15). Exemple Comparatif I Traitement de la fraction de fond de l'unité de dissociation à haut point d'ébullition, pouvant etre obtenue d'après la demande EP-A-566 925, par le mélange butanol/urée. Dans un autoclave agitateur de 1 I, on porte à ébullition au reflux pendant 3 h à 230"C sous 12 bar 150 g d'une fraction de fond d'unité de dissociation à haut point d'ébullition, pouvant être obtenue d'après la demande EP-A-566 925, avec 300 g de butanol et 30 g d'urée. L'ammoniac qui se forme lors de la réaction est éliminé en continu par un maintien de la pression. On utilise une GLHP pour déterminer la concentration du HDU dans le produit. Pour 1000 g de produit de l'unité de dissociation, on peut ainsi récupérer 2,47 moles (781 g) de HDU. Exemple 31 Traitement de la fraction de fond de l'unité de dissociation à haut point d'ébullition, que l'on peut obtenir d'après la demande EP-A-566 925 avec du N H3/butanol/urée Traitement par NH3: Dans un autoclave de 300 ml muni d'un agitateur, on place 60 g de la fraction de fond de l'unité de dissociation, à haut point d'ébullition, utilisée aussi dans l'Exemple Comparatif I que l'on peut obtenir d'après la demande EP-A-566 925, avec 0,6 g de NaNH2, et on introduit sous pression 66,1 g de NH3. Le mélange est agité sous une pression spontanée de 223 bar à 200"C pendant 24 h. Après refroidissement et détente, on obtient un solide amorphe incolore. Post-traitement: Le solide obtenu après traitement par NH3 est broyé et, avec 400 g de n-butanol et 25 g d'urée, est porté à ébullition au reflux dans l'autoclave agitateur à 230"C sous 13,8 bar pendant 3 h. L'ammoniac qui se forme lors de la réaction est éliminé en continu par un maintien de la pression. Par CLHP, on détermine la concentration du HDU dans le produit. Pour 1000 g de produit de l'unité de dissociation, on peut selon l'invention récupérer 3,24 moles (1024 g) de HDU. Post-traitement des résidus de distillation Les Exemples ci-après montrent que, si l'on traite les résidus de distillation avec de l'ammoniac selon l'invention, au lieu de les soumettre à un traitement simple par le mélange butanol/urée, on peut récupérer plus de HDU, plus précisément plus de la fraction liée sous forme d'isocyanurates. Exemple Comparatif II Traitement de résidus de distillation par le mélange butanol/urée Dans un autoclave agitateur de 1 I, on porte à ébullition au reflux pendant 3 h à 230"C sous 12 bar 150 g de résidus de distillation avec 300 g de butanol et 30 g d'urée. L'ammoniac qui se forme lors de la réaction est éliminé en continu par un maintien de la pression. Par CLHP, on détermine la concentration du HDU dans le produit. Pour 1000 g de résidu de distillation, on peut ainsi récupérer 1,82 mole (576 g) de HDU. Exemple 32 Traitement d'un résidu de distillation par NH3/butanol/urée Traitement au NH3: Dans un autoclave de 300 ml muni d'un agitateur, on place 60 g du résidu de distillation qui a aussi été utilisé dans l'Exemple Comparatif II, ainsi que 0,6 g de NaNH2, et on introduit sous pression 62,2 g de NH3. Le mélange est agité sous une pression spontanée de 209 bar à 200"C pendant 24 h. Après refroidissement et détente, on obtient un solide amorphe incolore. Post-traitement: Le solide obtenu après traitement par NH3 est broyé et est porté à ébullition avec 400 g de n-butanol et 25 g d'urée dans l'autoclave agitateur à 230"C sous 14,2 bar pendant 3 h. L'ammoniac qui se forme lors de la réaction est éliminé en continu par un maintien de la pression. Par CLHP, on détermine la concentration du HDU dans le produit. Pour 1000 g de résidu de distillation, on peut ainsi récupérer 3,29 moles (1041 g) de HDU. Dissociation de l'isocyanu NCO N N 3$IL 1 \ +NH3 2500C 12 h o Urée O NH A Blltanol je C4H902NH \ NH - Butar \ NH -NH3 H2N Exemple 33 Dissociation de la N,N',N"-tris(4-méthylphényl)-1,3,5-triazine-2,4,6trione Traitement par NH3 Dans un autoclave de 300 ml muni d'un agitateur, on place 35 g de N, N', N"-tris(4-méthylphényl)-1 ,3,5-triazine-2,4,6-trione, et on introduit sous pression 37,4 g de NH3. Le mélange est agité sous une pression spontanée de 163 bar à 250"C pendant 12 heures. Après refroidissement et détente, on obtient un solide amorphe cassant. Post-traitement: Le solide obtenu après traitement au NH3 est broyé et est porté à ébullition avec 400 g de n-butanol et 25 g d'urée dans l'autoclave agitateur à 200"C sous 8,0 bar pendant 7,5 h. L'ammoniac qui se forme lors de la réaction est éliminé en continu par maintien de la pression. Après analyse par CLHP, la conversion de l'isocyanurate est complète. Par rapport à l'isocyanurate mis à réagir, on peut obtenir l'uréthanne avec un rendement de 65,1 %. Exemple Comparatif III Essai de dissociation de l'isocyanurate HDI avec une solution aqueuse de NH3 Dans un autoclave agitateur de 300 ml, on agite pendant 4 h à 200"C sous la pression spontanée 50 g du mélange d'isocyanurates à base de HDI, avec 100 g d'ammoniaque concentrée à 25 %. Après addition de n-butanol I'eau est séparée du produit diphasique par distillation, et le résidu restant (35 g) est porté à ébullition à 230"C pendant 3 h avec 21 g d'urée et 333 g de butanol. Le chromatogramme du produit du traitement par le mélange butanol/urée, enregistré par CLHP, présente les signaux du mélange d'isocyanurates mis à réagir. Le produit ne contient pas de HDU, qui aurait été le signe d'une dissociation des isocyanurates. Exemple 34 Dissociation de l'isocyanurate avec la méthylamine Dans un autoclave de 300 ml muni d'un agitateur, on place 60 g d'un mélange d'isocyanurates, et on introduit sous pression 50 g de monométhylamine. Le mélange est agité sous une pression spontanée de 56 bar à 200"C pendant 24 h. Après refroidissement et détente, on obtient 94 g d'un solide amorphe incolore. Post-traitement: Le solide est broyé et, avec 400 g de n-butanol et 25 g d'urée, est porté à ébullition au reflux dans l'autoclave agitateur à 230"C sous 16 bar pendant 3 h. L'ammoniac qui se forme lors de la réaction est éliminé en continu par maintien de la pression. On utilise une chromatographie en phase liquide haute pression (CLHP) pour étudier le produit. Le rendement en cycles isocyanurates est > 95 %. Exemple 35 Dissociation de l'isocyanurate avec HDA Dans un autoclave de 300 ml muni d'un agitateur, on place 60 g d'un mélange d'isocyanurates et 60 g d'hexaméthylènediamine. Le mélange est, à 240"C, mis sous une pression d'azote de 100 bar, et on l'agite pendant 12 h. Après refroidissement et détente, on obtient 120 g d'un solide incolore amorphe. Post-traitement: On broie le solide, et on le porte à ébullition dans l'autoclave agitateur, avec 720 g de n-butanol et 120 g d'urée, à 230"C sous 13 bar pendant 5 h. L'ammoniac qui se forme lors de la réaction est éliminé en continu par maintien de la pression. A l'aide d'une chromatographie en phase liquide haute pression (CLHP), on détermine les concentrations en HDU et en isocyanurates monocycliques (TICU1) dans le produit. On obtient, en plus du HDU qui s'est formé à partir de l'hexaméthylènediamine, un rendement en HDU de 23,4 % par rapport à l'isocyanurate. La teneur normée en TICU1 est de 23 %. Revendications 1. Procédé pour dissocier des isocyanurates et/ou des polyisocyanurates à une température de 80 à 350"C et sous pression élevée, éventuellement en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'on fait réagir les isocyanurates avec des amines primaires et/ou secondaires et/ou du NH3 et/ou des substances qui dégagent du NH3 dans les conditions de la réaction, servant de substances à fonctionnalité NH, avec une teneur en eau s 10 % en poids par rapport au poids des substances à fonctionnalité NH mises à réagir, auquel cas, quand on utilise des substances qui dégagent du NH3,1'ammoniac dégagé n'est pas enlevé du mélange réactionnel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les substances à fonctionnalité NH ont une teneur en eau 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise NH3 en tant que substance à fonctionnalité NH. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, pour la dissociation, on utilise du NH3 qui est produit lors de la réaction d'amines ou de polyamines avec de l'urée et des alcools ou des polyalcools, dans un procédé mis en oeuvre sans phosgène pour préparer des (poly)isocyanates. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre à des températures de 100 à 280"C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre sous une pression de 100 à 500 bar. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre la dissociation sous une pression et à une température qui sont supérieures respectivement à la température critique et à la pression critique de NH3. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport en masse des substances à fonctionnalité NH aux isocyanurates est d'au moins 0,2:1. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport en masse des substances à fonctionnalité NH aux isocyanurates est de 0,5:1 à 5:1. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, pour la dissociation, on utilise le résidu de distillation que l'on obtient après la dissociation thermique d'uréthannes et éventuellement une distillation, et qui présente un point d'ébullition 2 2400C sous 30 mbar. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que catalyseur des cyanures, des amidures, des cyanamidures ou des mélanges d'au moins deux substances contenant ces groupes fonctionnels. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on catalyse la dissociation avec des hydroxydes, des iodures ou des alcoolates, ou des mélanges d'au moins deux substances contenant ces groupes fonctionnels. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce qu'on utilise les catalyseurs en une quantité de 0,01 à 10 % en poids par rapport à la masse de l'isocyanurate. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on utilise des isocyanurates et/ou des polyisocyanurates à base de d'isocyanate d'hexaméthylène (HDI) et/ou de 1-isocyanato-3,3,5- triméthyl-5-isocyanato-méthyl-cyclohexane (di isocyanate d'isophorone, IPDI). 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 13, caractérisé en ce qu'on utilise des isocyanurates et/ou des polyisocyanurates à base de diisocyanate de toluylène (TDI) et/ou de diisocyanate de diphénylméthane (MDI).