Brevet FR2757171A1 — publié le 19980619

La présente invention concerne des polymères contenant au moins un cycle succinimide substitué sur l'azote par un groupement réactif, ledit cycle étant supporté soit par la chaîne principale, soit par une chaîne latérale. Les polymères de la présente invention ont des propriétés améliorées par rapport aux polymères ne comportant pas de cycle succinimide substitué sur l'azote par un groupement réactif. Ils ont en particulier de meilleures propriétés adhésives et peuvent ainsi être employés comme revêtements de surface. Ils ont également une meilleure tenue thermique que les polymères dont ils dérivent. Les polymères de la présente invention possèdent des groupes réactifs qui permettent leur utilisation pour la fabrication d'alliages de polymères. Les polymères de la présente invention peuvent être définis comme étant des polymères contenant au moins un cycle succinimide substitué sur l'azote par un groupement réactif, ledit cycle étant supporté soit par la chaîne principale, soit par une chaîne latérale, lesdits polymères résultant de la réaction d'au moins une polyoléfine sur au moins un composé comportant un cycle maléimide substitué sur l'azote par un groupement réactif de formule -R-(X)n dans laquelle X représente un groupement réactif, n un nombre égal ou supérieur à 1 et R est un reste comportant au moins un atome de carbone. Le plus souvent n est égal à 1 et, dans ce cas, le composé comportant un cycle maléimide utilisé dans le cadre de la présente invention est représenté par la formule (I) ci- après FORMULE I o CNN-R-X o Le groupe réactif X est habituellement choisi parmi le groupe hydroxyle, un groupe carboxylique, un groupe carboxamide, un groupe halogénure d'acide carboxylique, un groupe thiol, un groupe thio- carboxylique, un groupe amino, un halogène, un groupe époxy ou un groupe carboxylique estérifié dont la partie ester comporte un groupe réactif. Dans le cas o plusieurs groupes X sont présents, ils peuvent être identiques entre eux ou différents. Ce groupe réactif est le plus souvent choisi parmi les groupes capables de réagir avec les fonctions époxydes par ouverture du cycle oxiranne. On utilise très souvent des composés comportant un groupe réactif choisi parmi le groupe carboxylique, le groupe carboxamide et un groupe halogénure d'acide, par exemple un groupe chlorure d'acide carboxylique. Le groupe préféré est le groupe carboxylique. Le groupe -R- est habituellement choisi parmi les groupes hydrocarbonés aliphatiques, saturés ou insaturés, substitués ou non, et les groupes aromatiques substitués ou non substitués. On préfère généralement des groupes non substitués et le plus souvent des groupes comportant au moins un noyau aromatique. A titre d'exemples de groupes que l'on trouve très fréquemment, on peut citer les groupes benzéniques reliés en ortho, méta ou para d'une part à l'atome d'azote et d'autre part au groupe réactif -X. On utilise le plus souvent la forme liée en para ou celle liée en méta. Les polyoléfines employées pour fabriquer les polymères de la présente invention peuvent être n'importe quelles polyoléfines bien connues des hommes du métier. On utilisera de préférence des polyoléfines obtenues à partir d'au moins un monomère insaturé comportant une ou plusieurs insaturations, le plus souvent choisi dans le groupe formé par l'éthylène, le propène, les butènes et les norbornènes. Ainsi, ces polyoléfines peuvent-elles être formées par homopolymérisation ou par copolymérisation d'au moins deux monomères. Dans une forme particulièrement préférée, la polyoléfine sera choisie dans le groupe formé par les polyéthylènes haute densité et les copolymères d'éthylène constitués de préférence de 90 % au moins de motifs éthylène et de 10 % au plus d'une oléfine en C3 à C8. On utilisera plus particulièrement les polyéthylènes haute densité ayant de préférence une densité d'environ 0,9 à environ 0,97 et un indice de fusion mesuré selon la norme ASTM D-1238 d'environ 0,2 à environ 100 (mesure effectuée sous 19,6 kg à 190 C). Les polymères de la présente invention sont préparés par mise en contact de la polyoléfine à l'état fondu avec au moins un composé comportant un cycle maléimide substitué sur l'azote par un groupement réactif, au sein d'un mélangeur ou dans une extrudeuse. Cette préparation peut être effectuée avec ou sans amorceur radicalaire. A titre d'exemples d'amorceurs radicalaires, on peut citer les peroxydes. Dans le cadre de la présente invention, on préfère habituellement travailler sans amorceur radicalaire. Cette possibilité de formation sans amorceur radicalaire de polymères contenant un cycle succinimide substitué sur l'azote par un groupement réactif, ledit cycle étant supporté soit par la chaîne principale, soit par une chaîne latérale, est un avantage certain de la présente invention, qui permet d'éviter les risques de coupures et les risques de réticulation du polymère. La température de la réaction est habituellement comprise entre environ la température de fusion de la polyoléfine et environ 300 C. Le plus souvent cette température est d'environ 200 C à environ 260 C. La durée de la réaction est relativement faible et ne dépasse pas habituellement 10 minutes. On préfère habituellement utiliser le système par extrusion-réaction qui donne de très bons résultats. La présente invention concerne aussi l'utilisation des polymères décrits ci-dessus pour la fabrication de revêtements de surface. Ces polymères ayant de bonnes propriétés d'adhésion conviennent mieux à cette utilisation que les polyoléfines de départ. Ces polymères peuvent aussi être employés pour la fabrication d'alliages de polymères dans lesquels la fonction réactive améliore la formation desdits alliages. Ils peuvent également servir à la fabrication de produits par co- extrusion. Ils peuvent aussi être employés pour la fabrication de matériaux multicouches. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1. Dans cet exemple, on décrit la préparation d'un polymère greffé dans un mélangeur. On introduit 42,5 grammes (g) de polyéthylène de moyenne densité (d = 0, 954) commercialisé par la société FINA sous la référence Finathène 3802 et 0,42 g d'acide 4-maléimidobenzoïque (AMB) dans un mélangeur interne de marque Haake Rhéocord . La température de travail est de 240 C, la vitesse de rotation des pales est de 64 tours/minutes (tr/min). Après 5 minutes de mélange à 240 C, le produit de la réaction est refroidi dans l'eau, séché à 60 C sous 1 millimètre (mm) de mercure pendant 8 heures. Le produit obtenu est utilisé pour des tests d'adhésion dont les résultats figurent dans le tableau 1 ci-après. Exemple 2. On répète la procédure décrite dans l'Exemple 1 en utilisant 1,7 g d'AMB, soit 2,5 % en poids. Le produit obtenu est utilisé pour des tests d'adhésion dont les résultats figurent dans le tableau 1 ci-après. Exemple 3. Dans cet exemple, on décrit la préparation d'un polymère greffé en utilisant une extrudeuse co-rotative bi-vis CLEXTRAL, vendue sous la référence BC21, dont le rapport longueur/diamètre est de 28, dont les vis ont un diamètre de 25 mm et qui est équipée d'une filière de 4 mm de diamètre. On introduit simultanément dans la trémie d'alimentation de I'extrudeuse les granulés de polyéthylène Finathène 3802 et une quantité correspondant à 1 % en poids d'AMB par rapport au polyéthylène. Le débit total de produits introduits dans l'extrudeuse est de kg/heure et la température de réaction au sein de l'extrudeuse est maintenue à 240 C. La vitesse de rotation des vis est de 100 tr/min, le temps de séjour est de 1 minute. Le jonc qui sort de la filière est refroidi dans de l'eau à 25 C, granulé et séché pour les tests d'adhésion. Exemple 4. On répète la procédure décrite dans l'Exemple 3 en utilisant 2 % en poids d'AMB. Le produit obtenu après granulation et séchage est utilisé pour des tests d'adhésion dont les résultats figurent dans le tableau 1 ciaprès. Exemple 5. On effectue avec divers produits des tests d'adhésion sur éprouvettes métalliques en aluminium. Les propriétés d'adhésion des compositions sont déterminées selon la méthode ASTM D-1002. La procédure de test suivie comprend la préparation des éprouvettes métalliques. On prépare 600 cm3 de mélange sulfochromique, on place une série d'éprouvettes sur un support et on les immerge dans un récipient contenant le mélange sulfochromique maintenu à une température de 60 C. Après 15 min, on retire les éprouvettes. Elles sont rincées abondamment à l'eau et séchées en étuve 2 heures à 80 C. On délimite sur une éprouvette une surface de collage de 25,4 x 12,7 mm et à l'aide de cales, une épaisseur maximum du joint de colle de 125 x 10-6 m. Le collage des deux éprouvettes est effectué à l'aide d'une presse à plateaux DARRAGON préchauffée à 200 C avec application d'une pression de 0,5 MPa pendant 5 min. On réalise ensuite un test de traction sur une machine de type INSTRON, équipée d'une tête de mesure de 105 Newton. La vitesse de déplacement de la traverse 1 mm/min. Les résultats des essais des tests de collage sont mentionnés dans le tableau 1 ci-après. Les valeurs données correspondent à la valeur moyenne obtenue sur 10 essais successifs. A tire de comparaison des tests ont été effectués sur le polyéthylène de moyenne densité PEHD Finathène 3802 et avec un terpolymère vendu par la société ORKEM sous la référence Lotader 3210 de masse moléculaire moyenne en nombre de 15050 et d'indice de polydispersité de 5,3. TABLEAU 1 Nature du polymère testé Charge à la rupture Nature de la rupture en kiloNewton (kN) PEHD 2,1 adhésive Lotader 3210 2,7 adhésive Produit de l'exemple 1 4,2 cohésive Produit de l'exemple 2 3,9 cohésive Produit de l'exemple 3 4,3 cohésive Produit de l'exemple 4 4,0 cohésive On constate l'augmentation importante de la charge maximale nécessaire pour provoquer la rupture par emploi des produits de la présente invention, ainsi que la différence de nature de la rupture qui se fait dans la masse ce qui démontre l'amélioration importante de l'adhésion obtenue avec les produits de l'invention. REVENDICATIONS 1- Polymère contenant au moins un cycle succinimide substitué sur l'azote par un groupement réactif, ledit cycle étant supporté soit par la chaîne principale, soit par une chaîne latérale, ledit polymère étant caractérisé en ce qu'il est le produit issu de la réaction d'au moins une polyoléfine sur au moins un composé comportant un cycle maléimide substitué sur l'azote par un groupement réactif de formule -R- (X)n dans laquelle X représente un groupement réactif, n un nombre égal ou supérieur à 1 et R est un reste comportant au moins un atome de carbone. 2- Polymère selon la revendication 1 dans lequel le groupe réactif X est choisi parmi un groupe hydroxyle, un groupe carboxylique, un groupe carboxamide, un groupe halogénure d'acide carboxylique, un groupe thiol, un groupe thio-carboxylique, un groupe amino, un halogène, un groupe époxy, un groupe carboxylique estérifié dont la partie ester comporte un groupe réactif. 3- Polymère selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le groupe -R- est choisi parmi les groupes hydrocarbonés aliphatiques, saturés ou insaturés, substitués ou non, les groupes aromatiques substitués ou non substitués. 4- Polymère selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la polyoléfine est choisie le groupe formé par les polyoléfines obtenues à partir d'au moins un monomère insaturé choisi dans le groupe formé par les composés comportant une ou plusieurs insaturations et de préférence choisi dans le groupe formé par l'éthylène, le propène, les butènes et les norbornènes. - Polymère selon la revendication 4 dans lequel la polyoléfine est un polyéthylène haute densité. 6- Polymère selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le groupe R- est un reste benzénique et le groupe -X est en position para par rapport à l'atome d'azote. 7- Polymère selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le groupe - X est un groupe carboxylique. 8- Procédé de préparation d'un polymère selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il est obtenu par mise en contact de la polyoléfine à l'état fondu avec au moins un composé comportant un cycle maléimide substitué sur l'azote par un groupement réactif au sein d'un mélangeur ou dans une extrudeuse. 9- Utilisation d'au moins un polymère selon l'une des revendications 1 à 7 ou préparé selon la revendication 8 pour la fabrication de revêtements de surface. 10- Utilisation d'au moins un polymère selon l'une des revendications 1 à 7 ou préparé selon la revendication 8 pour la fabrication d'alliages de polymères. 1il- Utilisation d'au moins un polymère selon l'une des revendications 1 à 7 ou préparé selon la revendication 8 pour la fabrication de produits par co- extrusion. 12- Utilisation d'au moins un polymère selon l'une des revendications 1 à 7 ou préparé selon la revendication 8 pour la fabrication de matériaux multicouches.