Brevet FR2755612A1 — publié le 19980515

La présente invention concerne l'utilisation de zéolites bactéricides contenant des ions métalliques pour conférer à des polymères hydrophiles superabsorbants des propriétés anti-odeurs. Les polymères superabsorbants (SAP) entrent dans la fabrication des couches-culottes pour améliorer leur capacité d'absorption des liquides et de l'urine en particulier. Lorsque l'article absorbant est imprégné d'urine, il développe diverses odeurs fortes et incommodantes, dont l'odeur d'ammoniac provenant de l'hydrolyse de l'urée par les uréases des bactéries (Proteus, Acinetobacter, etc...) présentes sur la peau et dans le tube digestif. La recherche d'une solution au problème des odeurs est d'autant plus pressante que, de nos jours, on augmente très sensiblement la capacité d'absorption des articles de protection pour les liquides corporels en leur incorporant des polymères superabsorbants (SAP), en particulier des polymères et copolymères hydrophiles d'acide acrylique; du même coup, on augmente la durée de leur maintien en place, toutes conditions favorisant le développement de l'activité microbienne et enzymatique et l'émission d'odeurs qui en résulte. Dans le but de supprimer ces odeurs, de nombreuses actions ont été entreprises dans le domaine de l'hygiène en général, et ce, de différentes façons. Par exemple, on a fait largement appel à des absorbants d'odeur ou d'ammoniac (US 3,340,875 à Scolt Paper Company, US 4,795,482 et 4,826,497 à Union Carbide) associés ou non à des déodorants, des parfums, etc... On a aussi préconisé l'utilisation d'oxydants (eau oxygénée, bioxyde de chlore) ainsi que de bactéricides (ammoniums quaternaires en particulier), d'antibiotiques, de complexants, de tensioactifs, tant seuls qu'associés entre eux. Ces produits posent le problème général de leur action irritante sur la peau et les muqueuses. Les absorbants d'odeurs ou d'ammoniac sont certainement moins dangereux à cet égard, mais ils laissent libre champ à une prolifération bactérienne qui reste préoccupante et qu'il convient de contrôler dès l'origine. On vient maintenant de trouver qu'il est possible de formuler des polymères superabsorbants avec des zéolites échangées par des ions métalliques pour en faire des compositions absorbantes qui, bien qu'imbibées d'urine ou de liquides biologiques, et maintenues dans les conditions d'utilisation pourtant propices à un développement bactérien, ne donnent lieu ni à dégagement important d'ammoniac, ni à émissions d'odeurs repoussantes ou simplement désagréables et qui communiquent cette propriété aux articles d'hygiène qui les contiennent. L'invention consiste ainsi en une composition superabsorbante destinée à la réalisation d'articles d'hygiène du type linges, couches, changes ne développant pas d'odeurs incommodantes, comprenant un polymère superabsorbant pour l'eau, les solutions salines et les liquides corporels et des zéolites échangées avec des cations métalliques doués de propriétés bactéricides dans la proportion de 0,05 % à 10 %, de préférence 0,1 à 5 % par rapport à la composition superabsorbante. Les polymères superabsorbants sont des produits qui répondent à la définition des superabsorbants, telle qu'on la trouve dans l'ouvrage "Absorbent Polymer Technology, Studies in Polymer Sciences 8, Elsevier 1990", à savoir, des matériaux secs susceptibles de s'imbiber spontanément d'un fluide aqueux à raison d'au moins vingt fois de son propre poids. Les polymères superabsorbants au sens de la présente invention sont des polymères qui résultent de la polymérisation avec réticulation partielle de monoméres éthyléniquement insaturés hydrosolubles, en particulier l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, ainsi que leurs sels alcalins, qu'ils soient obtenus par un procédé de polymérisation en solution ou en suspension inverse. Ces polymères sont doués d'une très grande capacité d'absorption et de rétention de l'eau et des solutions aqueuses, et aujourd'hui largement répandus dans le commerce sous forme de poudres avec des granulométries restant comprises entre 100 et 800 pm. La littérature en est très riche ; on pourra consulter par exemple EP-A-0312952 (The Dow Chem. Co.) et EP-A-0441507 (Sumitomo Seika Chem.) Les zéolites sont des aluminosilicates cristallisés microporeux dont la structure est celle d'assemblages de tétraèdres SiO4-et Al04- et que l'on peut représenter par une formule exprimées en oxydes xM2/nO ; Au203; y SiO2 ; z H2O dans laquelle M est un cation alcalin ou alcalino-terreux de valence n, où x est un nombre inférieur ou égal à 1, où y est compris entre 2iet 30, et où z est un nombre qui traduit l'état d'hydratation de la zéolite. Les propriétés bactéricides des zéolites échangées avec certains cations métalliques eux-mêmes bactéricides sont connues, et elles ont été mises en oeuvre pour préparer des fibres bactéricides permettant de fabriquer des articles de consommation courante : chaussettes, sous-vêtements, etc... en particulier au Japon (US 4,525,410 et 5,064,599, Kanebo). Récemment, Procter & Gamble a revendiqué un système absorbant contrôlant les odeurs corporelles en incorporant des zéolites échangées à l'argent dans le film plastique troué qui enveloppe l'absorbant (WO 95/24173). D'autres brevets décrivent la dispersion aqueuse de zéolites échangées à l'argent dans des couches textiles (JP 63 097.159 Matsui) ou dans des membranes polyacrylates (JP 63 156540 Kanebo). Si on excepte la très curieuse synergie entre une zéolite métallique et une céramique radiatrice d'infrarouge lointain (JO63-210174, OTA), on ne trouve aucun enseignement pubiié de compositions contenant un polymère superabsorbant et une zéolite métallique. On prépare très aisément les compositions superabsorbantes de l'invention, compositions résistant à l'émission d'ammoniac et d'odeurs incommodantes lorsqu'elles sont imbibées de liquides corporels par simple mélange de poudre de polymère superabsorbant de granulométrie comprise entre 100 et 800 pu, avec une poudre de zéolite échangée avec des cations métalliques, de préférence à granulométrie comprise entre 0,5 et 20 pu, à raison de 0,05 à 10 % et de préférence de 0,1 à 5 % en poids de zéolite échangée par rapport à la composition. Ces zéolites échangées se préparent elles-mêmes de façon connue à partir de zéolites naturelles ou synthétiques. On utilise plus particulièrement à cet effet des zéolites A (LTA) ou des faujasites (FAU), ou leur mélange. La poudre de zéolite est mise en suspension dans l'eau sous agitation, et l'on y ajoute une solution aqueuse de l'ion métallique à propriété bactéricide, en particulier les ions Ag+, Cu2+, Zon2+.11 est recommandé de disperser la poudre de zéolite à échanger de préférence à pH 7-8 pour éviter la précipitation de l'oxyde ou hydroxyde métallique. La quantité utile d'ions Ag+ fixés dans la zéolite est comprise entre 0,01 et 10 % en poids, par rapport à la zéolite, de préférence entre 0,05 % et 5 /O. La quantité d'ions Cu2+, Zn2+ est comprise entre 0,1 et 25 %, de préférence entre 0,2 et 15 % en poids. Les compositions superabsorbantes de l'invention se gélifient au contact de l'eau, des solutions aqueuses salines ou des liquides corporels comme les superabsorbants de l'art antérieur, et les gels ainsi formés se comportent de façon sensiblement identique. On peut donc les utiliser en lieu et place des superabsorbants ordinaires dans la fabrication des articles d'hygiène comme les changes complets ou des couches-culottes pour bébés, enfants, adultes ou pour vieillards des deux sexes. Elles ne souffrent d'aucune contre-indication, les zéolites échangées avec les ions métalliques Ag+, Cu2+ et Zn2+ étant à juste titre considérées comme inoffensives, d'une part parce que ces ions sont fortement fixés à l'intérieur de la structure zéolitique, et d'autre part, parce que ces ions sont traditionnellement et largement utilisés dans des compositions antiseptiques pour la peau (FlanamazincO et Sicazines 1 % ; sulfadiazine argentique à 1 % avec teneur en Ag de 0,3 %, Dermocuivre ; sulfate de cuivre à 0,2 %, oxyde de zinc à 10 %). Les articles d'hygiène comme les changes complets ou les couche-culottes pour bébés, jeunes enfants, adultes ou vieillards des deux sexes, comportant ces compositions sont également des objets de la présente invention. L'appréciation de l'efficacité réelle de produits anti-odeur est chose délicate. Mais dans un contexte d'inhibiteurs de bactéries pour empêcher la décomposition de l'urée en ammoniac, on peut estimer l'efficacité des produits de l'invention, d'une part, par leur aptitude à limiter, voire éliminer le développement bactérien et, d'autre part1 par le dégagement d'ammoniac en présence des diverses substances auxquelles ils sont associés dans la réalisation des couches et autres articles sanitaires, en particulier le polymères superabsorbants. L'efficacité de ces produits est ici quantifiée par comptage des colonies de micro-organismes par unité de volume (cfu/ml, mis pour colon forming units). Mais il faut également décider du résultat global satisfaisant par des tests olfactifs dans des conditions qui simulent acceptablement les conditions d'utilisation des produits dans lesquels la composition superabsorbante présumée inhibitrice d'odeurs est incorporée. On les réalise en imbibant d'urine un change dans des conditions d'inoculation standardisées, en étuvant l'ensemble à température douce et en soumettant l'objet à un panel de nez pour l'appréciation globale de ses éventuelles mauvaises odeurs. De tels tests sont décrits dans les exemples donnés ci-dessous, lesquels illustrent l'efficacité inattendue des produits selon l'invention. Dans ces essais, le polymère superabsorbant utilisé est un acide polyacrylique partiellement neutralisé commercialisé sous le nom d'AQUA-KEEPBD (Elf Atochem S.A.). Exemple 1: Préparation des zéolites échangées à l'argent. On met en suspension 100 g de zéolite X (SILIPORITEBGS de CECA S.A.), comptés en équivalent anhydre, dans 300 cm3 d'eau. Le pH de la suspension est abaissé de 10,5 à 7 en rajoutant 18 cm3 d'acide nitrique 2N. On rajoute à la suspension 50 cm3 d'une solution de nitrate d'argent 0,188 molaire. La suspension est ensuite agitée à température ambiante pendant 3 heures. La zéolite ainsi échangée à l'argent est séchée à 100"C pendant 2 heures, puis broyée à l'aide d'un broyeur à turbine RETSCH équipé d'une grille de 0,08 mm. Les tailles des particules de zéolite sont comprises entre 0,5 et 20 pm. Dans ces conditions d'échange, la quasi-totalité de l'argent mise en jeu est échangée dans la structure zéolitique. En effet, on ne détecte que des traces d'argent dans les eaux-mères et les eaux de lavage. La zéolite échangée à l'argent contient alors 1,0 % en poids d'argent. On prépare de la même façon des zéolites X échangées avec 0,5 et 0,2 % en poids d'argent en divisant respectivement la molarité de la solution de nitrate d'argent par 2 et 5. Exemple 2. Effet inhibiteur d'odeur et de prolifération de bactéries. Collecte de l'urine. Le test peut être réalisé soit sur un échantillon d'urine réelle poolée, soit sur urine synthétique préparée le moment venu, selon la composition ci-après: Pour Il d' H2O: Urée 25g NaCI 99 K2SO4 4g (NH4)2SO4 2,5 g MgSO4 016g Glucose 5 9 Ca(OCOCH3)2 0,7 g Extrait de levure 5 g Préparation de l'inoculum L'inoculum est préparé avec 20 ml d'urine réelle ou synthétique, 0,5 g d'urée et soit 2 g de fluff souillé (présentant déjà une odeur ammoniacale), soit une souche bactérienne choisie. Le mélange est mis à incuber pour 2 jours, pendant lesquels l'urine collectée est conservée à 4"C. Au moment du test, I'inoculum présente une odeur marquée, signe d'une croissance satisfaisante. Dans le cas de souches isolées, il est procédé à une mesure de la concentration en bactéries, exprimée en cfulml, afin de procéder à un ensemencement reproductible. Préparation des échantillons On prépare autant de fois 8 boîtes hermétiques en polyéthylène qu'il y a de produits à tester. Dans chaque boîte, on dépose un carré de 6 cm x 7,5 cm de tampon de cellulose (ufll) pesant environ 3 g et contenant environ 0,759 de superabsorbant dispersé dans la masse, additionné ou non des produits anti-odeur à tester. Sur chaque carré, on verse 30 ml d'urine réelle ou synthétique, inoculée à raison de 104 cfu/ml. Les boîtes sont refermées et mises à incuber une nuit à 37"C en étuve. Evaluation de l'odeur Au moment du test, les boîtes sont sorties de l'étuve et proposées de façon aléatoire aux personnes du jury qui doivent noter l'odeur entre 0 et 5. L'absence d'odeur de NH3 est notée 0 et une odeur très forte est notée 5. On calcule pour chaque produit testé la moyenne des notes obtenues. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. Comptage des bactéries Après évaluation de l'odeur, il est procédé à un comptage des microorganismes pour chaque type d'échantillon. Pour ce faire, on dilue les échantillons avec 70 ml d'eau stérile et on procède au comptage à l'aide de plaquettes Millipore. Le résultat est exprimé en cfu/ml. Résultat Le témoin est réalisé avec le superabsorbant ordinaire, Aqua-Keep D (SAP). Les superabsorbants de l'invention sont des compositions Aqua-Keep D / Zéolite X-Ag (SAP/X-Ag) en quantités et à taux d'Ag variables. Le tableau suivant relate des notes de panel (note 0 à 5) et de comptage de bactéries (cfu/ml). SAP note Comptage SAP témoin 3,6 3.000 SAP + 1% de X-Ag à 1% d'Ag 3,5 0 SAP + t 1% de X-Ag à 1 % d'Ag 3,1 0 SAP + 1% de X-Ag à 0,2% d'Ag ~ 2,5 200 REVENDICATIONS 1 - Composition superabsorbante destinée à la réalisation d'articles d'hygiène du type linges, couches, changes qui imbibés de liquides corporels ne donnent pas lieu à émission ni ne développent d'odeurs incommodantes, caractérisée en ce qu'elle contient: - un polymère superabsorbant, - une zéolite échangée avec des cations métalliques à propriétés bactéricides. 2 - Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que la zéolite est une zéolite A (LTA) ou une faujasite (FAU) ou un mélange des deux. 3 - Composition selon les revendications 1 et 2 caractérisée en ce que la proportion de zéolite échangée est comprise entre 0,05 et 10 % en poids, de préférence entre 0,1 et 5 % en poids par rapport à la composition superabsorbante. 4 - Composition selon les revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le cation métallique à propriétés bactéricides échangé dans la zéolite est Ag, Cu, Zn ou un mélange de ces métaux. 5 - Composition selon les revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le cation métallique à propriétés bactéricides est l'argent et que sa proportion dans la zéolite est comprise entre 0,01 et 10 % en poids, de préférence entre 0,05 et 5 %. 6 - Composition selon les revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le cation métallique à propriétés bactéricides est le cuivre ou le zinc et que sa proportion dans la zéolite est comprise entre 0,1 et 25 % en poids, de préférence entre 0,2 et 15 %. 7 - Composition selon les revendications 1 à 4 caractérisée en ce que la granulométrie du polymère superabsorbant est comprise entre 100 et 800 pm. 8 - Composition selon les revendications 1 à 7 caractérisée en ce que la granulométrie de la zéolite est comprise entre 0,5 et 20 pm. 9 - Articles d'hygiène comme les changes complets ou les couchesculottes pour bébés, jeunes enfants, adultes ou vieillards des deux sexes, comportant la composition selon les revendications 1 à 8