Brevet FR2750349A1 — publié le 19980102

La présente invention concerne le domaine de la catalyse de réactions de réticulation ou de fonctionnalisation de chaînes de polymères, e.g. siliciés. n est plus particulièrement question, dans le présent exposé, de substrats à réticuler de type polyorganosiloxanes A ayant, par molécule, au moins un radical réactif Si-H, tout en étant exempts d'atomes de silicium lié à plus de deux atomes d'hydrogène. Ces substrats A sont destinés à réagir avec des substrats de type B présentant, par molécule, au moins un groupement réactif aliphatique insaturé et/ou au moins une fonction réactive e.g. époxyde, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un complexe du platine, une telle réaction étant initiée ou activée par voie thermique. Plus précisément encore, la présente invention concerne, tout d'abord, I'utilisation de complexes organoplatiniques thermoactifs dans la réticulation par hydrosilylation de polyorganosiloxanes A de type Si-H et de composés B à insaturation aliphatique et/ou à fonction réactive. La présente invention vise également un procédé d'hydrosilylation dans lequel les susdits complexes sont mis en oeuvre, ainsi que des compositions réticulables par thermoactivation et contenant, entre autres, les substrats A et B ainsi que les susdits complexes. Outre la réticulation, I'invention englobe également la fonctionnalisation d'huiles silicones à motifs SiH par des dérivés insaturés terminaux. Ces derniers peuvent comporter d'autres fonctions différentes de l'insaturation, comme par exemple époxyde, alcool, ester, amine, etc. Parmi les applications envisageables dans le cadre de l'invention, on peut citer, par exemple les enduits formés d'un mélange d'huiles silicones réticulables entre elles et destinés à former des couches anti-adhérentes sur des supports fibreux, tels que le papier, les empreintes dentaires, les adhésifs, les matériaux d'étanchéification, de jointage, etc. A ce jour, la plupart des réactions industrielles d'hydrosilylation sont catalysées par la solution de KARSTEDT (US-A-3 775 452) qui est constituée par des complexes de platine au degré d'oxydation formel et réel = 0 avec du tétraméthyldivinylesiloxane (TMDVS), utile comme ligand. La formule moyenne de ces complexes peut s'énoncer comme suit : [Pt 2 (TMDVS)3]. La source du platine dans cette solution, est formée par le catalyseur de PELER ou acide hexachloroplatinique. L'activation propre à ce catalyseur de KARSTEDT est la thermoactivation. Ce catalyseur présente cependant l'inconvenient majeur de conduire à la précipitation de platine métallique dans le milieu réactionnel. Ce catalyseur connu n'est donc pas homogène. Son caractère hétérogène a pour conséquence directe de nuire à ses performances catalytiques en hydrosilylation. En d'autres termes, ce catalyseur de KARSTEDT pèche par sa trop faible activité. Durant la catalyse la perte d'activité est due à la formation d'espèces inactives en catalyse et insolubles dans le milieu réactionnel. Ce catalyseur est également perfectible, en ce qui concerne la vitesse de réaction et sa durée de vie efficace dans le milieu réactionnel. Un autre défaut majeur du catalyseur de KARSTEDT est de posséder une stabilité au stockage relativement médiocre (temps de gel à 25 C inférieur ou égal à 1 min). Dans cet état de faits, I'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer l'utilisation de nouveaux systèmes catalytiques à base de complexes du platine, de préférence de degré d'oxydation formel = O, lesdits systèmes étant utiles, notamment dans l1hydrosilylation de polyorganosiloxanes de type Si-H et de composés à insaturation aliphatique (de préférence éthylénique, e.g. Si-Vi) et/ou à fonctions réactives et se devant en outre d'être: - thermoactivables, - homogènes, - stables en atmosphère et à température ambiantes sur de longues durées, - et catalytiquement performants, (vitesse de réaction/durée de vie) sans sacrifier aux impératifs de faisabilité et de rentabilité industrielles. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé d1hydrosilylation par thermoactivation de produits réactifs, et en particulier de silicones, dans lequel on a recours aux susdits systèmes catalytiques, ledit procédé se devant d'être de mise en oeuvre aisée, rapide, et peu onéreuse. Un autre objectif de l'invention est de proposer des compositions d'huiles silicones réticulables par thermoactivation: - qui comprennent les susdits systèmes catalytiques homogènes, - qui soient stables jusqu'à des températures supérieures à la température ambiante, de préférence supérieures ou égales à 30-40" C, et ce sur de longues durées, - et qui soient très réactives sans forte activation thermique. De telles compositions, stables au stockage sont utilisables, par exemple, pour l'anti-adhérence papier, les empreintes dentaires, les matériaux d'étanchéification ou de jointage, les adhésifs, ou pour toute autre application dans laquelle il est intéressant de mettre en oeuvre une réticulation in situ (sans solvant) d'élastomères silicones. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne l'utilisation de complexes du platine de degré d'oxydation formel = 0 à titre de catalyseur thermoactivable, homogène, à base de platine et utile notamment dans l'hydrosilylation entre, d'une part, de silanes et/ou siloxanes A ayant, par molécule, au moins un radical réactif SiH et exempts d'atome de silicium lié à plus de deux atomes d'hydrogène et, d'autre part, des composés B présentant au moins un groupement réactif et/ou au moins une fonction réactive, d'au moins un complexe platinique de formule: dans laquelle: A La et La sont identiques ou différents et sont sélectionnés parmi les oléfines ligantes, de préférence parmi les restes oléfiniques suivants, substitués ou non + norbornène (nbn = ss ) + (cyclo)hexène, + éthylène; A La et La pouvant également former ensemble un seul ligand dioléfinique, de préférence formé par: dans laquelle R', R2, R3, R4 sont différents ou semblables entre eux et représentent un groupement alkyle et/ou acyle, de préférence un acyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, les groupements méthyle, éthyle, propyle, pentyle, hexyle, allyle, acétyle, propionyle étant particulièrement préférés et surtout le méthyle, A L est choisi parmi les ligands Ll, L2 définis ci-après: * L, étant un ligand de formule suivante: dans laquelle: # Z1, Z2, , Z4, représente indépendamment l'hydrogène, un aryle, un alkyle, un halogène, un hydroxyalkyle ou un groupement électroattracteur, de preférence sélectionné parmi les groupements suivants : COR, CN, COOR avec R = hydrogène, alkyle, aryle; au moins un, de préférence au moins deux, des substituants Z' à Z4 correspondant à un groupement électroattracteur; * L2 étant un ligand constitué par le reste (2) suivant dans laquelle: A Y', y2, Y3, Y4 représente indépendamment un hydrogène, un halogène, un alkyle, un aryle, un alcoxyle, un hydroxyle, ou bien Y' et Y4 ou y2 et Y3 pouvant également former ensemble au moins un groupement cyclique aromatique ou non, et comprenant un ou plusieurs cycles condensés ou non lesdits cyles étant éventuellement substitués par des radicaux monovalents répondant à la définition donnée ci-dessus pour Y' à Y4; A El, E2 sont identiques ou différents et représentent: O, NRs avec R5 = alkyle ou alkényle en Cl-C6, CR6R7 avec R6, R7 identiques ou différents et correspondant à un alkyle en C-C6, un alkoxyle, un halogène, I'oxygène étant plus particulièrement préféré pour El, E2, La présente invention consiste donc en une sélection avantageuse et inventive de complexes platiniques (I) particulièrement adaptés à la catalyse de réaction, notamment du type hydrosilylation, et activables par voie thermique. Plus précisément, des ligands spécifiques L", La Ll et L2 ont été isolés conformément à l'invention. Ils confèrent aux complexes platiniques auxquels ils appartiennent des propriétés catalytiques tout à fait intéressantes. En effet, les catalyseurs comprenant ces complexes platiniques (I) sont homogènes et stables dans le milieu réactionnel, sont doués d'une haute activité par exemple en hydrosilylation et sont également stables au stockage. Ce caractère homogène est un atout remarquable pour les catalyseurs platiniques (I) mis en oeuvre dans le cadre de l'utilisation selon l'invention. Cela leur donne notamment une supériorité incontestable sur le plan, e.g., de la vitesse de réaction et de la durée de vie efficace, par rapport aux catalyseurs de KARSTEDT connus et activables eux-aussi par voie thermique. Ces catalyseurs thermoactivables envisagés dans le cadre de l'utilisation selon l'invention, sont particulièrement intéressants dans le cadre de réticulation ou de fonctionnalisation, par exemple de silicones de type SiH et SiVi, par hydrosilylation. Ils permettent d'obtenir un milieu réactionnel homogène et stable, formé par une solution du catalyseur et des réactifs dans au moins un solvant organique. A aucun moment, il ne se produit de précipitation de platine métallique, susceptible d'entraver la réaction considérée. Cette amélioration des performances conduit à une maîtrise des conditions de réticulation et donc des propriétés mécaniques finales visées pour les compositions élastomères réticulées. n est ainsi possible d'adapter ces dernières à l'application visée. Suivant une disposition préférée de l'invention, les ligands L des complexes platiniques (I) sont sélectionnés parmi les sous-groupes Ll et L2 suivants: et les mélanges de ligands Ll et/ou L2. Tous les complexes platiniques (I) dont les ligands L sont constitués par un ou plusieurs des composés (11) à (15) et (21) à (26) rentrent dans le cadre de l'invention en tant que catalyseurs thermoactivables notamment d'hydrosilylation. Suivant une disposition préférée de l'invention, - soit La = L = nbn, - soit La et La forment ensemble (il). Compte tenu du caractère homogène de ces complexes platiniques (I), il est prévu dans le cadre de l'utilisation selon l'invention, que le catalyseur est avantageusement mis en oeuvre dans un milieu réactionnel constitué par une solution stable dudit catalyseur et des réactifs, dans au moins un solvant organique. En pratique, ce solvant organique peut par exemple être un alcane tel que l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou leurs mélanges. Le solvant peut également être choisi parmi les produits suivants : toluène, xylène, chlorobenzène, et leurs mélanges, e.g. Conformément à une caractéristique avantageuse de l'invention, le catalyseur contient, à l'état libre, au moins un agent stabilisant formé par au moins un ligand Ls de formule L, ou L2 telles que définies supra. Dans un même catalyseur, le ligand Ls formant l'agent stabilisant peut être identique ou différent aux ligands (Li, L2) des complexes (I). Parmi les ligands radicaux Ls préférés, on peut citer la naphtoquinone, la méthylnaphtoquinone, la chloronaphtoquinone ou le tétracyanoéthylène. Conformément à l'invention, il est avantageux d'employer le composé Ls dans le système catalytique dans un excès de 1 à 30, de préférence 10 à 20 équivalents molaires par rapport au platine présent. Ce composé Ls peut en fait être considéré comme un inhibiteur du catalyseur. Il est d'ailleurs possible d'employer en combinaison ou en remplacement de Ls d'autres inhibiteurs conventionnels des catalyseurs d'hydrosilylation. Ces inhibiteurs également connus sous le nom de bloqueurs thermiques permettent d'accroître la "vie de pot" des compositions considérées (stabilités supérieures à 3-5j) sans nuire à la cinétique d'hydrosililation. A titre d'exemples de tels composés, on peut mentionner certains siloxanes polyoléfiniques, la pyridine, les phosphines et les phosphites organiques, les amides insaturés, les maléates alkylés et les alcools acétyléniques (Cf FR-B-1 528 464 et FR-A-2 372 874). Ces alcools acétyléniques qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule: R - (R')C(OH) - C # CH formule dans laquelle, R R est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle; . R' est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle; les radicaux R, Rl et l'atome de carbone situé en a de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle; le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R et R' étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20. Lesdits alcools sont de préférence choisis parmi ceux présentant un point d'ébullition supérieur à 250 C. On peut citer à titre d'exemples: l'éthynyl-1-cyclohexanol 1; le méthyl-3 dodécyne-l ol-3 le triméthyl-3,7,1 1 dodécyne-1 ol-3 le diphényl-1,1 propyne-2 ol- 1; . I'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3. Ces alcools a-acétyléniques sont des produits du commerce. Dans le cas où La et La forment (II) ensemble, la synthèse des complexes du platine (I) selon l'invention, consiste à faire réagir un ligand L avec des produits de formule moyenne [Pt2] [ViMe2 Si - O - Si MQ Vi]3. Ces produits sont, de préférence, formés par une solution de catalyseur de KARSTEDT. Cette réaction peut être réalisée en masse ou dans un solvant, tel que le toluène, I'éthanol ou l'isopropanol. Dans l'autre cas particulier préféré où La = L&alpha;'= nbn = on prépare les complexes (I) en faisant réagir (nbn)3 Pt avec le ligand L. Ce procédé est décrit par DREW & COLL dans Inorg. Synth., 13 (1972) p. 148. Ces synthèses sont simples et font intervenir des produits qui ne sont ni toxiques, ni onéreux. A priori, elles satisfont tous les critères requis pour être considérés comme industriellement faisables, d'autant qu'elles sont caractérisées par de bons rendements isolés, qui peuvent être supérieurs ou égaux à 50 %. L'invention concerne également de nouveaux complexes platiniques de formule (I) tels que définis supra, dans lesquels La et La sont identiques ou différents et sont sélectionnés parmi les oléfines ligantes, de préférence parmi les restes oléfiniques suivants, substitués ou non: + norbornène (nbn= À) + (cyclo)hexène, + éthylène; Selon un autre de ces aspects, la présente invention a également pour objet un catalyseur thermoactivable à base de platine et utile notamment dans l'hydrosilylation entre, d'une part, des silanes et/ou des siloxanes A ayant, par molécule, au moins un radical réactif SiH et exempts d'atome de silicium lié à plus de deux atomes d'hydrogène et, d'autre part, des composés B présentant au moins un groupement réactif et/ou au moins une fonction réactive, caractérisé - en ce qu'il comprend au moins un complexe platinique (I) tel que défini supra, - et en ce qu'il est homogène. Ce catalyseur peut être l'un de ceux adaptés à l'utilisation conforme à l'invention et exposé ci-avant. L'une des formes de présentation du susdit catalyseur thermoactivable peut être, conformément à l'invention, une solution stable et homogène dudit catalyseur dans au moins un solvant organique, choisi de préférence parmi les alcanes, par exemple l'hexane, le cyclohexane ou le méthylcyclohexane et leurs mélanges ou bien encore parmi les produits suivants : toluène, xylène, chlorobenzène, e.g. et leurs mélanges. En tout état de cause, qu'ils soient appréhendés sous l'angle de leur utilisation en catalyse thermique ou sous l'angle de catalyseurs thermoactivables pris en tant que tels, les complexes platiniques (t) sont homogènes et ont une grande efficacité en hydrosilylation des oléfines. Ils engendrent une grande vitesse de réaction et sont doués d'une longue durée de vie efficace qui se traduit par leur aptitude à la catalyse pour un nombre de cycles importants. Ces complexes (I) sont par ailleurs aisément obtenables, stables à l'air. Ils sont facilement manipulables, car ils se présentent soit sous forme de solution, soit sous forme de poudre. Selon une variante de l'invention, le catalyseur peut comprendre un précurseur des complexes (I). Un tel précurseur est, avantageusement, constitué par une composition des produits de départ de la synthèse des complexes (I), à savoir catalyseur de KARSTEDT et ligand L en excès pour (I) et par exemple du (nbn)3 Pt pour (li). Dans ce cas, la formation des complexes platiniques s'opère in situ, avant et/ou pendant l'utilisation de la composition réticulable contenant la composition précurseur. Cela simplifie considérablement la préparation. Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé d'hydrosilylation entre, d'une part, des silanes et/ou des siloxanes tels que des polyorganosiloxanes A ayant, par molécule, au moins un radical réactif Si-H et exempts d'atomes de silicium liés à plus de deux atomes d'hydrogène, et d'autre part, des composés B choisis de préférence parmi les polyorganosiloxanes et présentant, par molécule, au moins un groupement réactif aliphatique insaturé et/ou au moins une fonction réactive, procédé dans lequel on met en oeuvre au moins un complexe du platine à titre de catalyseur. Ce procédé se distingue de ses semblables en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir des composés A et B en présence d'un système catalytique du type de celui conforme à l'invention décrite ci-dessus, et/ou en mettant en oeuvre simultanément une synthèse soit de complexes (I) dans laquelle on fait intervenir, comme décrit cidessus, un précurseur formé par une composition des produits de départs (Ligand en excès + catalyseur de KARSTEDT ou (nbn)3 Pt, I'initiation de la réaction étant effectuée par thermoactivation. Avantageusement, les composés A sont choisis parmi les polyorganohydrogénosiloxanes comportant: * des motifs de formule suivante: HaWbSiO4 (a+b) (1) 2 dans laquelle: - les symboles W sont semblables ou différents et représentant un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes (cyclo) alkyles ayant de 1 à.l8 atomes de carbone inclus et, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles ou aralkyles en C6-C12 et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et totyle et phényle, tous ces groupes étant éventuellement halogénés (fluor e.g.) et/ou hydroxylés et/ou alcoxylés. - a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2, la somme (a + b) a une valeur comprise entre 1 et 3, * et éventuellement d'autres motifs de formule moyenne: WCSiO4 - c (2) 2 dans laquelle W a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0et3. L'organopolysiloxane A peut être uniquement formé de motifs de formule (1) ou comporter en plus des motifs de formule (2). L'organopolysiloxane A peut présenter une structure linéaire, ramifiée ou non, cyclique ou en réseau. Le degré de polymérisation est supérieur ou égal à 2. Plus généralement, il est inférieur à 5 000. Des exemples de motifs de formule (1) sont H(CH3)SiO"2, HCH3SiO2,2, H(C6Hs)SiO2n, Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs "D" W2SiO2/2, WHSiO2/2, et "M" W3SiO ou W2HSiO, WH2SiO ; les motifs "M" terminaux bloqueurs peuvent être des groupes trialkylsiloxy, dialkylarylsiloxy. A titre d'exemple de motifs "M" terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthyléthoxysiloxy, diméthyléthyltriéthoxy silylsiloxy... A titre d'exemple de motifs "D", on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy. Lesdits polyorganosiloxanes A linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25 C de l'ordre de 1 à 100 000 mPa.s à 25 C, généralement de l'ordre de 10 à 5000 mPa.s à 25"C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000. Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs "D" W2SiO2,2, et WHSiO,, qui peuvent être du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy. Lesdits polyorganosiloxanes cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5000 mPa.s. La viscosité dynamique à 25 C tous les polymères silicones considérés dans le présent exposé peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de Février 1972. La viscosité dont il est question dans le présent exposé est la viscosité dynamique à 25 C dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. Des exemples d'organopolysiloxanes A sont: - les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles, - les copolymères diméthylhydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthyl silyles, - les copolymères diméthylhydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités hydrogéno diméthylsilyles, - les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, - les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques. S'agissant des composés B, ils sont sélectionnés parmi les polyorganosiloxanes comprenant des motifs semblables ou différents de formule: W'dXeYfSiO4 - (d + e + f) (3) 2 dans laquelle: A Les symboles W' répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus pour W, A Les symboles X sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou une fonction réactive, de préférence époxyfonctionnelle, reliée au silicium par un radical divalent e.g. en Cl-C20 comportant éventuellement au moins un hétéroatome, les radicaux X plus particulièrement préférés étant : 3-glycidoxypropyl, 4-éthanediyle (1,2-époxycylohexyl)..., A Les symboles Y sont semblables ou différents et représentent un reste alcényle linéaire ou ramifié en Cl-Cl2, et présentant au moins une insaturation éthylénique en extrêmité de chaîne et/ou dans la chaîne et éventuellement au moins un hétéroatome; Ad,eetfsontégauxà0, 1,2ou3; A d + e + f 0, 1, 2 ou 3; le taux de motifs SiO4,2 étant inférieur à 30 % en moles; S'agissant des restes Y, ils sont avantageusement choisis parmi la liste suivante: vinyle, propényle, 3-butényle, 5-hexenyle, 9 décényle, 10-undécényle, 5,9 décadiényle, 6-11-dodécadiényle. Les organopolysiloxanes B peuvent présenter une structure linéaire (ramifiée ou non) cyclique ou en réseau. Leur degré de polymérisation est, de préférence, compris entre 2 et 5 000. Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs "D" W2SiO2/2, XSiO2/2, YSiO2/2, et "M" W3SiO, W2YSiO, W2XSiO, les motifs "M" terminaux bloqueurs peuvent être des groupes trialkylsiloxy, dialkylarylsiloxy, dialkylvinylsiloxy, dialkylalcénylsiloxy. A titre d'exemple de motifs "M" terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy, diméthylhexénylsiloxy, diméthyléthoxysiloxy, diméthyléthyltriéthoxysilylsiloxy... A titre d'exemples de motifs "D", on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, méthylvinylsil oxy, méthylbutènylsiloxy, méthylhexénylsiloxy, méthyldécénylesiloxy, méthyldécadiénylsiloxy, méthyl-3 -hydroxypropylsiloxy, méthyl3-glycidoxypropyl-siloxy, méthyl-2 (3', 4'-époxycyclohexyl) éthylsiloxy, méthylbutoxysiloxy, méthyl-ss-triméthoxysilyléthylsiloxy, méthyl-ss-triéthoxysilyléthylsiloxy. Lesdits polyorganosiloxanes B linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25 C de l'ordre de 1 à 100 000 mPa.s à 25 C, généralement de l'ordre de 10 à 5 000 mPa.s à 25 C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000. Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes B cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs "D" W2SiO2/2, WSiO2/2, WYSiO,, qui peuvent être du type dialkylsiloxy, alkylarylsiloxy, alkylvinylsiloxy, alkylYsiloxy, alkylXsiloxy ; des exemples de tels motifs ont déja été cités ci-dessus. Lesdits polyorganosiloxanes B cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5000 mPa.s. Disposant de cette grande variété de polyorganosiloxanes B, il est parfaitement envisageable de mettre en oeuvre un mélange de différents produits de formule (3), tels que définis ci-dessus. Les composés B à insaturation aliphatique utiles dans le cadre du procédé selon l'invention sont, par exemple, ceux à insaturation oléfinique ou acétylènique bien connus dans le domaine technique considéré. A cet égard, on peut se référer aux brevets américains NOS 3 159 662, 3 220 272 et 3 410 886, qui décrivent les susdits composés. Suivant une modalité intéressante de l'invention le mélange réactionnel comprend des composés A et des composés B en quantité telle que le ratio molaire Si-H/groupements insaturés et/ou fonction réactive e.g. époxy, soit compris entre 0,4 et 10 de préférence entre 1 et 4 et, plus préférentiellement encore, soit de l'ordre de 1,7. le catalyseur étant présent à raison de 1 à 400, de préférence de 10 à 300 et, plus préférentiellement, de 20 à 200 ppm de platine métal, exprimés en poids par rapport aux composés A et B présents. La littérature technique du domaine considéré donne toutes les autres informations utiles, quant aux conditions réactionnelles d'hydrosilylation par thermoactivation. Les réactions de réticulation des huiles silicones, en particulier d'hydrosilylation (e.g Si-HiSi-Vi), catalysées par des complexes thermosensibles du platine, conformes à l'invention, obéissent à un processus de catalyse homogène. Un dernier aspect de l'invention, qui est évoqué de façon non limitative dans le présent exposé, concerne une composition thermoréticulable, caractérisée en ce qu'elle comporte les composés A et B et un catalyseur et/ou un précurseur de celui-ci, tels que définis supra. Les quantités pondérales des composés A et B ainsi que du catalyseur sont également données ci-avant. Ces compositions conformes à l'invention sont préparées indifféremment avant (voire même longtemps avant) ou bien encore immédiatement avant la mise en oeuvre du procédé d'hydrosilylation. Il est à noter que ces compositions sont particulièrement stables au stockage et qu'elles offrent, conformément au procédé de l'invention, des cinétiques de réticulation rapides. En outre, elles offrent de grandes facilités de manipulation, d'application ou de mise en place sur différents supports ou autres moules de façonnage. Classiquement, les compositions et/ou le procédé selon l'invention peuvent incorporer différents additifs, choisis en fonction de l'application finale visée. Il peut s'agir, par exemple, de charges minérales ou non et/ou de pigments tels que des fibres synthétiques ou naturelles (polymères) broyées du carbonate de calcium, du talc, de l'argile du dioxyde de titane ou de la silice fumée. Cela peut permettre d'améliorer e.g. les caractéristiques mécaniques des matériaux finaux. Les colorants solubles, les inhibiteurs d'oxydation et/ou tout autre matériau n interférant pas avec l'activité catalytique du complexe de platine, peuvent être ajoutés également à la composition ou mis en oeuvre dans le cadre du procédé selon l'invention. Une fois préparée par mélange de tous les composés visés ci-dessus, la composition peut être appliquée, à des fins variées, sur la surface de tout substrat solide. Ces supports solides peuvent être le papier, EXEMPLES EXEMPLE I: PREPARATION DES COMPLEXES ORGANOMETALLIQUES DU PLATINE(0) MIS EN OEUVRE DANS LE CADRE DE L'UTILISATION SELON L'INVENTION. - 1 - COMPLEXES DE FORMULE (I) AVEC La ET L&alpha;' = TMDVS Le mode opératoire utilisé consiste à faire réagir un ligand de type it sur le complexe de KARSTEDT de formule idéale : Pt2 (ViMe2Si-O-SiMe2Vi)3. Cette réaction peut être réalisée en masse ou dans un solvant comme le toluène, L'méthanol ou l'isopropanol, selon les séquences suivantes 1.1. MODE OPERATOIRE: 1,1 équivalent d'une solution de catalyseur de Karstedt à 12 % en masse de platine dans l'hexane est mis à évaporer sous vide. Après volatilisation du solvant, on ajoute à l'huile obtenue, 1 équivalent de l'oléfine ligande (L, ou L2) complexante. Le mélange est alors porté à une température variant entre 50 et 90 C pendant une durée de 15 à 90 minutes. Après refroidissement à température ambiante, le précipité formé est lavé successivement par 2 x 5 ml de TétraMéthylDiVinylSiloxane TMDVS, 2 x 10 rnl d' HexaMéthylDisiloxane HMDS et 2 x 10 rnl de pentane. Après filtration, la poudre est séchée sous vide. Une purification supplémentaire peut être effectuée par chromatographie sur silice en utilisant comme éluant un mélange diéthyle oxyde/hexane. Les cristaux des différents produits sont obtenus par évaporation lente d'une solution d'hexane. Les analyses spectrales de RMN 1H (300 MHz, CDC13), RMN 13 C (200 MHz, C6D6), RMN 195Pt {1H} (85 MHz, CDCl3) et FT-IR (nujol) sont en accord avec les structures proposées. diène : tetraméthyldivinylsiloxane : TMDVS (DBE) Pt (diène) DBE : Dibenzoyl éthylène Rdt: 57 % Point de Fusion: 156,1 C (décomposition) Analyse élementaire, trouvée (calculée); C : 46, 81(47, 08); H : 4, 95 (5, 08) # (TETCE) Pt (diène) TETCE : Tetra-éthyl tetra-carboxylato éthylène Rdt: 69 % Point de Fusion 138,4 C (décomposition) Analyse élementaire, trouvée (calculée); Pt: 22, 05 (23, 56) # (DCNQ) Pt (diène) DCNQ : Dichloro naphtoquinone Rdt: 69,5 % Point de Fusion:152,0 C (décomposition) Analyse élementaire, trouvée (calculée); C : 36, 18 (35, 53); H: 3, 65 (3, 64) # (NQ) Pt (diène) NQ : naphtoquinone Rdt: 47% Point de Fusion: 138,4 C (décomposition) e (MeNQ) Pt (diène) MeNQ : Méthyl-naphtoquinone Rdt: 64, 8% Point de Fusion: 144,3 C (décomposition) Analyse élementaire, trouvée (calculée); C : 41, 81 (41, 95); H: 4, 77 (4, 76); Pt : 33, 70 (33, 83) (pi) Pt (diène) P 1: 1,2,3,4 tetraméthyl-4a,8a dihydro-endo-1,4-méthylmethanonaphtalène-5,8-dione Rdt: 59,7% IR (nujol) n (cm-1): 1672 fs (CO), 1258 Fs, 839 Fs, 794 Fs (Me2Si-O), 1654 Fs, 1007 Fs (CH2 = CH-Si). Point de Fusion: 152 C (décomposition) # (BAD) Pt (diène) BAD 9,10 dihydro-9,10-ortho-benzenoanthracène-1,4-dione ( dihydro 9, 10 triptycenequinone) Rdt : 68,4% Point de Fusion : 202,7 C (décomposition) - 2 - COMPLEXES DE FORMULE (I) La = La = nbn modification du ligand diène avec un ligand L2 = (21! (nbn)2 Pt (MeNQ) nbn = norbornylène ou bicyclo [2.2.1]hept-2-ène En boite à gants, 200 mg de Pt (nbn)3 (0,42 mmol) et 72 mg de Méthyl naphtoquinone (0,42 mmol) sont mis en solution dans 20 ml de toluène. Le mélange est agité pendant 3 heures en maintenant un léger chauffage. Par la suite, le solvant est lentement évaporé pour conduire à une poudre brun-jaunâtre. Le produit obtenu est lavé avec 2 x 10 ml de pentane et séché sous vide. 152 mg de complexe sont obtenus. Rdt : 65 % Point de Fusion : 135,9"C (décomposition) EXEMPLE H: : EVALUATION DES CATALYSEURS (I) ET (11) EN HYDROSILYLATION. Hydrosilylation "haute température" mode opératoire Toutes les réactions d'hydrosilylation sont réalisées sur le même modèle opératoire. Le montage est un ballon tricol munis d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant. Il est passé à l'étuve (180 C) et conditionné sous argon avant chaque manipulation. Le chauffage se fait par bain d'huile et l'agitation par barreau magnétique. La température est régulée par reflux d'un solvant. Cela évacue les calories générées lors de la réaction et permet une plus grande reproductibilité de la catalyse. Le solvant choisi est l'hexane. Son point d'ébullition est de 72"C. Suite aux différents essais réalisés au laboratoire et dans l'industrie, le ratio optimum alcènelsilane a pour valeur 2. La quantité de catalyseur sera fixé à 6, 6. 10-6 mole de platine pour 3. 10-3 mole de silane. Toutes les catalyses seront suivies par CPG, exceptés les études mécanistiques suivies par RMN 1H. On ajoutera à chaque échantillon prélevé une petite quantité d'amine tertiaire aliphatique. Elle aura pour but d'étouffer la réaction au temps du prélèvement. L'amine utilisé sera la trihéxylamine. Hydrosilylation "basse température" mode opératoire Ces hydrosilylations sont réalisées en tubes de Schlenck sous atmosphère inerte. La température est régulée à 30 C. Les substrats sont introduits dans le meme temps. La concentration en silane dans le milieu réactionnel est donc maximale dés le départ de la réaction. Les conditions stoechiométriques sont identiques à celles des manipulations haute température. EXEMPLE m: ESSAIS Les substrats employés sont des modèles pour l'hydrosilylation à savoir le triméthylvinylsilane et le triéthylhydrogénosilane. Les catalyseurs testés seront : (MeNQ) Pt (diène), (TCNE) Pt (diène), (FN) Pt (diène), (TETCE) Pt (diène), (NQ) Pt (diène), (DCNQ) Pt (diène) et (P1) Pt (diène). Les manipulations sont réalisées à l'abri de la lumière. Les solvants et réactifs sont dégazés avant utilisation. Une comparaison au catalyseur de Karstedt est faite. Pour la nomenclature, Cf exemple 1. III. 1. ESSAIS 1 A 3 : VITESSE D'HYDROSILYLATION: III.1.1. Hydrosilylation du triméthylvinylsilane par le triéthylhydrogénosilane: CONDITIONS OPERATOIRES: T C = 300C, [Si-H]0 = 0,5 [C=C]0: 0, 15 mole. L-1, solvant: hexane 20 ml, catalyseurs (TCNE) Pt (diène), (NO) Pt (diène), (FN) Pt (diène), (TCNE) Pt (diène), [Si-H]0/[Pt]0 = 500, diène = tétraméthyldivinylsiloxane. La fig. 1 annexée montre une courbe du % de SiH consommé en fonction du temps. Le catalyseur le plus efficace est le complexe de platine portant la Naphtoquinone. Les ordres de réactivité des ligands, par la suite, sont TETCE > TCNE > FN. Plusieurs dérivés de ce type ont été synthétisés et complexés. 3.1.2. Hydrosilylation du triméthylvinylsilane par le triéthylhydrogénosilane: CONDITIONS OPERATOIRES: T C = 30 C, [Si-H]o = 0, 5 [C=C]0 : 0, 15 mole. L-1 solvant : hexane 20 ml, catalyseurs (MeNO) Pt (diène), (NO Pt (diène), (DCNO) Pt (diène), (P1) Pt (diène), [Si-H70 /fPtjo = 500. diène = tétraméthyldivinylsiloxane. La fig. 2 annexée montre une courbe du % de SiH consommé en fonction du temps. Les différents catalyseurs employés se sont avérés très efficaces en catalyse d'hydrosilylation du triméthylvinylsilane par le triéthylsilane. Le plus réactif est le complexe (MeNQ) Pt (diène). III.1.3. Temps de demi réaction: Ils sont indiqués sur le tableau 1 suivant. Ils correspondent à la consommation de 50 % du silane introduit. Tableau 1 : Hydrosilylation du triméthyl vinyl silane par le triéthylhydrogénosilane: T C = 30 C, [Si-H]0 = 0, 5 [C=C]0 : 0, 15 mole. L-1, solvant : hexane 20 ml. Complexes plus efficaces que le catalyseur de Karstedt. Ligands t 1/2 (min) Méthylnaphtoquinone 22,5 Dichloronaphtoquinone 30 Ligand P1 (diels alder) 44 TETCE 58,5 Naphtoquinone 61 Catalyseur de Karstedt | 65 lIL 1.4. Conclusion En conclusion, il convient de noter que les nouveaux catalyseurs synthétisés sont plus efficaces que le catalyseur de Karstedt. Les plus réactifs semblent être les complexes quinones. Leur temps de demi réaction moyen est de l'ordre de 35 minutes. Le complexe du tétraéthyl-tétracarboxylato-éthylène est également d'une réactivité comparable. Le tableau 2 ci-après donne les efficacités des différents catalyseurs testés. Tableau 2: complexes efficacité (v0 complexe/v0 karstedt) (nbn)2Pt(MeNQ) 3 (TMDVS)Pt(MeNQ) 2,70 (TMDVS)Pt(DCNQ) 1,55 (TMDVS)Pt(P 1 ) 1,23 (TMDVS)Pt(TETCE) 1,15 (TMDVS)Pt(NQ), (l-MDVS)Pt(DBE) 1,1 Pi{DDVS)3 1' III.2. VITESSE DE REACTION / DUREE DE VIE : COMPARAISON AU CATALYSEUR DE KARSTEDT III32.1. Introduction Il est nécessaire de comparer ces nouveaux systèmes catalytiques au catalyseur déjà utilisé industriellement. On a réalisé deux études principalement basées sur la vitesse de réaction et la durée de vie du catalyseur. Le catalyseur choisi pour effectuer cette comparaison est le (MeNQ c(21)) Pt (diène), III.2.2. Vitesse de réaction Le complexe de platine (MeNQ) Pt (diène) a été comparé dans les mêmes conditions opératoires au catalyseur de Karstedt existant sous forme dimérique de type Pt2(TMDVS)3. Deux tests ont été effectués à concentration en platine identique sur les substrats précédemment utilisés. Les résultats sont montrés sur la Fig. 3 annexée, qui montre la courbe du % de silane SiH consommé en fonction du temps. CONDITIONS OPERATOIRES: Hydrosilylation du triméthyl vinyl silane par le triéthylhydrogénosilane: TOC = 300C, [Si-H7o = 0,5 [C=C70: 0, 15 mole. L-1, solvant : hexane 20 ml, catalyseurs (MeNQ) Pt (diène), Catalyseur de Karstedt : Pt2 (TMD VS) 3. [Si-H]0/[Pt]0 = 500. diène = tétraméthyldivinylsiloxane. Par deux fois, le complexe portant la méthylnaphtoquinone s'est avéré plus efficace que le catalyseur de Karstedt. Enfin, la couleur de la solution en fin de réaction est plus claire dans notre cas. Ceci indique, qu'en opposition au catalyseur de Karstedt, beaucoup moins de décomposition en colloïdes inactifs apparait en fin de réaction. 111.2.3 durée de vie du catalyseur La durée de vie du catalyseur est caractéristique de l'évolution de l'espèce active dans le milieu. En hydrosilylation, depuis le catalyseur de Speier, le platine est considéré actif en catalyse après réduction au degré d'oxydation (0) monométallique. Cette réduction conduit aussi généralement à la précipitation de métal inactif en fin de réaction. Le but recherché d'une étude est souvent de repousser ce point limite. L'expérience menée, en parallèle, sur le catalyseur de Karstedt et sur celui selon l'invention, a été d'additionner une forte quantité de silane et d'oléfine et de mesurer leur disparition. Chaque fois qu'une fraction est convertie en totalité, on en additionne une autre. Le Tableau 3 ci-après donne les résultats obtenus. CONDITIONS OPERATOIRES: Hydrosilylation du triméthyl vinylsilane par le triéthylhydrogénosilane en présence de (MeNO) Pt (diène) ou du catalyseur de Karstedt. Méthode des ajouts successifs. Conditions de réaction, Concentrations initiales : alcène = 6. 10-3 mole, silane = 3. 10-3 mole, catalyseur = 6. 1t6 mole. Solvant: hexane, 20 ml, T: 30 OC, diène = tétramethyldivinylsiloxane. Tableau 3 Cat. (MeNQ) Pt (diène) Pt2(TMDVS)3 ajout n alcène * silane * alcène * silane $ 1 1000 500 1000 500 2 +1000 +500 +1000 +500 3 +500 +500 +500 +500 4 +500 +500 +500 +500 5 +1000 +1000 +1000 +1000 6 +1000 +1000 7 +1000 +1000 arrêt ** Conversion 4200 * 2 $ * Les quantités sont exprimés en fonction du nombre d'équivalents par rapport au platine. La conversion est donnée par rapport au silane introduit. ** L 'arrêt de la manipulation est déclaré lorsqu'il n y' a plus de variation constatée de la concentranon de silane dans le milieu après 2 heures. Dans le cas du complexe de Karstedt, on a obtenu un tour de rotation maximal d'environ 3000 équivalents. Cette conversion est obtenue après 5 ajouts successifs de substrat. Le catalyseur devenant inactif au temps t = 2880 minutes, il est impossible alors de continuer l'addition. La couleur de la solution est brun-noir, indiquant une décomposition totale. Par contre, en employant le (MeNQ) Pt (diène), la conversion maximale sur le même substrat est de 4200 équivalents en 7 ajouts successifs. La couleur est eventuellement brune mais la durée de vie est augmentée de 50 %. Le complexe selon l'invention, de par la coordination de la méthylnaphtoquinone, subit beaucoup moins rapidement que le catalyseur de Karstedt, une dégradation en platine métallique. Ainsi, le catalyseur selon l'invention, a une durée de vie plus longue que celle de ses homologues connus. En d'autres termes, ce catalyseur est recyclable. III.3. INFLUENCE D'UN EXCES EN LIGAND L2 = (21) = METHYL-NAPHTOQUINONE La coordination de la quinone semble donc faiblir en fin de réaction. On ajoute un excès de ligand dans le milieu, en vue de stabiliser l'espèce active et éviter cette dégradation. Plusieurs expériences sont réalisées dans cette optique. On additionne au mélange réactionnel: a) 50 équivalents de MeNQ par rapport au platine b) 100 équivalents de MeNQ par rapport au platine c) 150 équivalents de MeNQ par rapport au platine On additionne, à ces trois différents mélanges, 2000 équivalents de substrats successivement. Après addition, on contrôle le pourcentage converti toutes les heures. Lorsque 100 % du silane a disparu, on procéde à une nouvelle addition de 2000 équivalents. Le Tableau 4 ci-après donne les résultats obtenus en terme de vitesse moyenne d'hydrosilylation. CONDITIONS OPERATOIRES: Hydrosilylation du triméthyl vinyl silane par le triéthylhydrogénosilane: TOC = 300C, [Si-H70 = 0,5 [C=C70: 0,15 mole. L-1, solvant : hexane 20 ml. Valeurs des Vitesses moyennes Vm d'hydrosilylation en présence de 50, 100, 150 équivalents de MeNQ. diène = té tramé thyldivinylsiloxan e. Tableau4 nb équivalents V1moy * V2moy * V3moy * 2000 1040 820 760 4000 684 480 475 6000 470 395 390 12000 330 280 270 16000 266 220 200 26000 166 125 110 * Vn moy: vitesse moyenne d'hydrosilylation en présence de n = 50, 100, 150 équivalents de MeNQ par rapport au platine Lorsque la concentration en alcène diminue, la solution reste claire, la réaction reprend lorsqu'on ajoute à nouveau 2000 équivalents de silane. La manipulation industrielle du catalyseur de Karstedt implique une addition très lente du silane ce qui fixe une concentration de Si-H en solution très faible. Lorsque cette concentration augmente, le catalyseur meurt progressivement. Dans le cas, de l'invention, I'ajout est très important au temps initial, mais on n'observe pas de dégradation brutale du complexe de platine. En outre, on peut constater que la dure de vie est fortement augmentée par l'addition de 50, 100, 150 équivalents de Méthylnaphtoquinone. La vitesse de réaction diminue légèrement avec l'augmentation de la concentration en quinone dans le milieu. En conclusion, même après 26000 équivalents en Si-H convertis, le catalyseur selon l'invention est toujours actif (comparaison avec le tableau 3). III.4. CONVERSION MAXIMALE Il est possible de connaitre la quantité maximale de silane que le système catalytique selon l'invention pourrait convertir. En utilisant le même stabilisant, un test supplémentaire a été réalisé pour évaluer le nombre de cycles maximals. Pour ce faire, on introduit au temps initial, une quantité beaucoup plus importante en substrat. On choisit des conditions stoechiométriques de réaction pour minimiser les effets d'un excès en alcène et un ratio de méthyl naphtoquinone de 50 équivalents /Platine. Le catalyseur est mis en solution dans du toluène. La fig. 4 annexée donne le nombre d'équivalents SiH convertis en fonction du temps. CONDITIONSOPERATOIRE Cinétique d'hydrosilylation du triméthylvinylsilane par le triéthylhydrogénosilane en présence de (MeNQ) Pt (diène) et 50 équivalents de Méthylnaphtoquinone. Détermination du nombre de rotations maximal. [Si-H]0 = [C = Cio = 1, 2 10-2 mole. L-1. Hexane: 20 ml. diène = té tramé thyldivinylsiloxan e. Tableau 5: ci-après donne la valeur de la Vitesse maximale Vmax d'hydrosilylation du triméthyl vinylsilane par le triéthylhydrogénosilane en présence de (MeNQ) Pt (diène) et 50 équivalents de MeNQ. Tableau 5 Vitesse initiale 1400 équ/hr Vitesse maximale 2800 equ/Er Nb de rotations max 38000 équ En conditions stoechiométriques, on peut arriver à une conversion maximale de 38000 équivalents par atome de platine. L'apport de la quinone dans le milieu est considérable et permet d'augmenter la tolérance de l'espèce active. En effet, lorsque 20000 équivalents en silane sont additionnés en une seule fois, le catalyseur reste actif et n'est pas affecté par la concentration importante en fonctionnalités Si-H contrairement au complexe de Karstedt. III.5. INFLUENCE DU MERCURE L'utilisation du mercure comme inhibiteur de catalyse hétérogène a été proposé pour la première fois par G. Whitesides (J. Am. Chem. Soc., 110(1988)3164). et par T. Miller, (J. Am. Chem. Soc., 1]0 (1988), 3156-3163). Il semble évident que l'amalgame provoqué par I'addition de Hg rend le catalyseur hétérogène totalement inefficace en ayant qu'un faible effet sur le catalyseur homogène. L. Boardman arrive à la même constatation lorsqu'il effectue une expérience similaire sur son catalyseur photochirnique CpPtMe3 (Organometallics, 11, 1992, 4194). L'hydrosilylation est totalement inhibée. Prigano et Trogler remarquent que seul le catalyseur de platine colloïdal supporté sur silice est sensible à l'addition de Hg, celui constitué de Platine phosphine monomérique n'étant pas influencé (Organometallics, 4, 1985, 647-657); (Organometallics, 1, 1982, 768-770). L'empoisonnement au mercure est donc la preuve d'une catalyse de type hétérogène, ce que constate L. Lewis lors d'une étude sur le catalyseur de Karstedt (Am. Chem. Soc, 108, 1986, 7228). On a donc réalisé cette expérience en utilisant le catalyseur selon l'invention et, on l'a comparé, dans les mêmes conditions, au catalyseur de Karstedt. III.5.1. La Fig. 5 annexée donne la courbe de % de SiH consommé en fonction du temps, avec (A) et sans Hg (+) pour le catalyseur MeNQ Pt diène. CONDITIONS OPERATOIRES: Influence du mercure sur l'hydrosilylation du triméthylvinyl silane par le triéthylhydrogénosilane: (+) sans Hg, (D) avec Hg, T C = 30 C, fSi-H7o = 0,5 [C=C70: 0,15 mole. L-1, solvant : hexane 20 ml. diène = tétraméthyldivinylsiloxane. catalyseur (MeNQJ Pt (diène), volume de Mercure : 0, 1 ml. III.5.2. La Fig. 6 annexée donne la courbe de % de SiH consommé en fonction, avec (A) et sans Hg (+) pour le catalyseur de KARSTEDT CONDITIONS OPERATOIRES: Influence du mercure sur l'hydrosilylation du triméthyl vinyl silane par le triéthylhydrogénosilane: (+) sans Hg, (D) avec Hg T"C = 30 C, [Si-H7o = 0, 5 fC = Ciao : 0, 15 mole. L-1, solvant hexane 20 ml, catalyseur Pt2(TMDVS)3 (Karstedt), volume de Mercure: 0, 1 ml. III.5.3. Conclusion Aucun effet du mercure n'a pu être mis en évidence lorsqu'on utilise le système selon l'invention. Par contre, l'effet est dramatique sur le catalyseur de Karstedt. Dans ce cas, I'hydrosilylation est arrêtée. On peut affirmer que notre système garde sa nature homogène au cours du temps contrairement au complexe de Karstedt qui évolue vers un système hétérogène beaucoup moins actif. III.6. EFFET DE LA NATURE DU LIGAND DIENE - COMPLEXES PLATINIQUES DE TYPE I AVEC La = La nbn On compare le complexe (I) préparé selon l'Exemple 1.2 au catalyseur de Karstedt et au (TMDVS) Pt (MeNQ). On constate que la vitesse de réaction en catalyse est plus importante dans ce cas. On peut en déduire que le ligand La = La = nbn rend le composé plus efficace. La Fig. 7 annexée donne le % de SiH consommé en fonction du temps. CONDITIONS OPERATOIRES: Cinétique d'hydrosilylation du triméihylvinylsilane par l'heptaméthyltrisiloxane (MD'M) en présence de (MeNQ) Pt (diène)#, (MeNO)Pt(nbn)2 o, Catalyseur de Karstedt +. T C = 300C, [Si-H]0 = 0, 5 [C = C]0 : 0, 15 mole. L-1, solvant: hexane 20 ml. m.7. Le fait marquant, est que le catalyseur de l'invention marche en mode homogène. REVENDICATIONS: 1 - Utilisation, à titre de catalyseur thermoactivable, homogène, à base de platine et utile notamment dans l'hydrosilylation entre, d'une part, des silanes et/ou des siloxanes A ayant, par molécule, au moins un radical réactif SiH et exempts d'atome de silicium lié à plus de deux atomes d'hydrogène et, d'autre part, des composés B présentant au moins un groupement réactif et/ou au moins une fonction réactive, d'au moins un complexe platinique de formule: dans laquelle: A La et Lat sont identiques ou différents et sont sélectionnés parmi les oléfines ligantes, de préférence parmi les restes oléfiniques suivants, substitués ou non: + norbornène (nbn = ss ) + (cyclo)hexène, + éthylène; A La et La pouvant également former ensemble un seul ligand dioléfinique, de préférence formé par: dans laquelle R', R2, R3, R4 sont différents ou semblables entre eux et représentent un groupement acyle et/ou acyle, de préférence un alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, les groupements méthyle, éthyle, propyle, pentyle, hexyle, allyle, acétyle, propionyle étant particulièrement préférés et surtout le méthyle, A L est choisi parmi les ligands L,, L2 définis ci-après : * L1 étant un ligand de formule suivante: dans laquelle: i Z', Z2, Z3, Z4, représente indépendamment l'hydrogène, un aryle, un alkyle, un halogène, un hydroxyalkyle ou un groupement électroattracteur, de preférence sélectionné parmi les groupements suivants: COR, CN, COOR avec R = hydrogène, alkyle, aryle; au moins un, de préférence au moins deux, des substituants Z1 à Z4 correspondant à un groupement électroattracteur; * L2 étant un ligand constitué par le reste (2) suivant: dans laquelle: y2, Y2, Y3, Y4 représente indépendamment un hydrogène, un halogène, un allyle, un aryle, un alcoxyle, un hydroxyle, ou bien Y' et Y4 OU Y2 et Y3 pouvant également former ensemble au moins un groupement cyclique aromatique ou non, et comprenant un ou plusieurs cycles condensés ou non; lesdits cyles étant éventuellement substitués par des radicaux monovalents répondant à la définition donnée ci-dessus pour Y' à Y4; A El, E2 sont identiques ou différents et représentent : O, NRS avec R5 = alkyle ou alkényle en C1-C6, CR6R7 avec R6, R7 identiques ou différents et correspondant à un alkyle en C1-C6, un alkoxyle, un halogène, l'oxygène étant plus particulièrement préféré pour E,, E2. 2 - Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que les ligands L des complexes platiniques (I) sont sélectionnés parmi les sous-groupes L, et L2 suivants: et les mélanges de ligands L1 et/ou L2. 3 - Utilisation selon la revevendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que le catalyseur est mis en oeuvre dans un milieu réactionnel constitué par une solution stable dudit catalyseur et des réactifs, dans au moins un solvant organique. 4 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le catalyseur contient, à l'état libre, au moins un agent stabilisant formé par au moins un ligand Ls de formule r La L, ou L2 telle que définie dans la revendication 1. 5 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le catalyseur comprend au moins un bloqueur thermique présent, de préférence, choisi parmi les alcools acétyléniques de formule: R - (R') C (OH) - C # CH formule dans laquelle, R R est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle; R' est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle; les radicaux R, Rl et l'atome de carbone situé en a de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle; le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R et R' étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20, lesdits alcools étant plus préférentiellement sélectionnés parmi ceux présentant un point d'ébullition supérieur à 250 C, tels que: l'éthynyl-1-cyclohexanol 1; le méthyl-3 dodécyne-l ol-3 le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3 le diphényl-1,1 propyne-2 ol-l ; l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ; le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3. 6 - Complexe platinique de formule (I) tel que défini dans la revendication 1 ou 2 et dans lequel La et La sont identiques ou différents et sont sélectionnés parmi les oléfines ligantes, de préférence parmi les restes oléfiniques suivants, substitués ou non: + norbornène (nbn + (cyclo)hexène, + éthylène. 7 - Procédé de synthèse des complexes (I) dans lesquels La et Lal forment ensemble un seul ligand dioléfinique (II) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir au moins un ligand L tel que défini dans la revendication 1 avec des produits de formule moyenne: [Pt ]2 [ViMe2Si-O-Si-Me2-Vi]3. 8 - Procédé de synthèse de complexes (I) selon la revendication 1 ou 2, dans lesquels La = L"t., = nbn, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir au moins un ligand L tel que défini dans la revendication 1, avec des produits de départ du type [nbn]3 Pt. 9 - Catalyseur thermoactivable à base de platine et utile notamment dans l'hydrosilylation entre, d'une part, des silanes et/ou des siloxanes A ayant, par molécule, au moins un radical réactif SiH et exempts d'atome de silicium lié à plus de deux atomes d'hydrogène et, d'autre part, des composés B présentant au moins un groupement réactif et/ou au moins une fonction réactive, caractérisé - en ce qu'il comprend au moins un complexe platinique (I) tel que défini dans la revendication 1, 2 ou 6, - et en ce qu'il est homogène. 10 - Catalyseur selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme homogène d'une solution dans au moins un solvant organique. 11 - Procédé d'hydrosilylation entre, d'une part, des silanes et/ou des siloxanes A ayant, par molécule, au moins un radical réactif Si-H et exempts d'atome de silicium lié à plus de deux atomes d'hydrogène, et d'autre part, des composés B présentant, par molécule, au moins un groupement réactif aliphatique insaturé et/ou au moins une fonction polaire réactive, dans lequel on met en oeuvre au moins un complexe du platine à titre de catalyseur, caractérisé en ce qu'il repose sur la thermoactivation et en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir les composés A et B en présence du catalyseur défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 6, 9 ou 10, et/ou obtenu en mettant en oeuvre le procédé de synthèse selon la revendication 7. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les composés A sont choisis parmi les polyorganohydrogénosiloxanes comportant: * des motifs de formule suivante: HaWbSiO4 - (a + b) (1) 2 dans laquelle: - les symboles W sont semblables ou différents et représentent des groupes hydrocarbonés monovalents, exempts d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisis, de préférence, parmi les groupes (cyclo) allyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus et, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle ainsi que parmi les groupes aryles ou aralkyles en C6-C,2 et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et totyle et phényle, tous ces groupes étant éventuellement halogénés (fluor e.g.) et/ou hydroxylés et/ou alcoxylés. - a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2, la somme (a + b) a une valeur comprise entre 1 et 3, * et, éventuellement, d'autres motifs de formule moyenne: WCSiO4 - c (2) 2 dans laquelle W a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre O et 3. 13 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les composés B, sont sélectionnés parmi les polyorganosiloxanes comprenant des motifs semblables ou différents de formule: W'dXeYfSiO4 - (d + e + fl (3) 2 dans laquelle: A Les symboles W' sont semblables ou différents et représentent des groupes hydrocarbonés monovalents, exempts d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisis, de préférence, parmi les groupes (cyclo) alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus et, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle ainsi que parmi les groupes aryles ou aralkyles en C6-C12 et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et totyle et phényle, tous ces groupes étant éventuellement halogénés (fluor e.g.) et/ou hydroxylés et/ou alcoxylés, A Les symboles X sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou une fonction réactive, de préférence, époxyfonctionnelle, reliée au silicium par un radical divalent e.g. en Cl-C20 comportant éventuellement au moins un hétéroatome, les radicaux X plus particulièrement préférés étant: 3-glycidoxypropyl, 4-éthanediyle, (1,2-époxycylohexyl)... A Les symboles Y sont semblables ou différents et représentent un reste alcényle linéaire ou ramifié en C,-C,2, reste alcényle présentant au moins une insaturation éthylénique en extrêmité de chaîne et/ou dans la chaîne et éventuellement au moins un hétéroatome; A d, e et fsont égaux à 0, 1,2ou3; A d+e+f=0, 1,2cu3; le taux de motifs SiO, étant inférieur à 30 % en mole. 14 - Composition thermoréticulable caractérisée en ce qu'elle comporte: - des composés A selon la revendications 11 ou 12, - des composés B selon l'une quelconque des revendications 11 ou 13, -et un catalyseur tel que défini dans lune quelconque des revendications 1 à 10 et/ou un précurseur de celui-ci.