Brevet FR2754394A1 — publié le 19980410

La présente invention concerne un séparateur utilisable dans un générateur électrochimique secondaire à électrolyte aqueux, notamment un accumulateur nickel-hydrure métallique à électrolyte alcalin. Elle s'étend en outre au procédé de fabrication de ce séparateur et à son utilisation dans un générateur électrochimique. Les générateurs électrochimiques secondaires ont comme principal intérêt leur aptitude au stockage de l'énergie. Mais un générateur complètement chargé qui n'est pas utilisé perd rapidement une partie de sa charge. Les accumulateurs Nickel-Cadmium sont par exemple utilisés depuis très longtemps comme source d'énergie autonome. Ils sont connus pour posséder une bonne rétention de charge, c'est à dire15 que lorsqu'ils sont stockés à l'état chargé, leur capacité diminue lentement. La charge perdue par un accumulateur Ni-Cd complètement chargé est d'environ 20% en 7 jours à 40oC. Les appareils portables récents nécessitant des sources d'énergie autonome de plus en plus importantes, un nouveau couple a été récemment développé. Il s'agit de l'accumulateur Ni-MH o MH représente un métal hydrurable. L'accumulateur Ni-MH possède une capacité volumique au moins égale à celle de l'accumulateur Ni-Cd, par contre, il présente une forte autodécharge ce qui est très pénalisant pour l'utilisateur. En effet la charge perdue par un accumulateur Ni-MH stocké à l'état complètement chargé est environ deux fois plus importante que pour un accumulateur Ni-Cd, soit 40% en 7 jours à 40 C. Ce mauvais résultat est30 dû au fait que l'électrode MH une fois chargée possède un caractère réducteur supérieur à celui de l'électrode Cd. L'autodécharge est généralement attribuée pour partie à des navettes azotées. D'une part l'ammoniac et les nitrites présents dans l'accumulateur s'oxydent en nitrates sur l'électrode positive chargée, ce qui a pour conséquence de la décharger. D'autre part les nitrates et les nitrites se réduisent en ammoniac sur l'électrode négative chargée, ce qui a pour conséquence de la décharger elle aussi. Ces 5 réactions peuvent se dérouler plusieurs fois puisque les espèces générées à l'électrode positive vont réagir sur l'électrode négative o elles se transforment en espèces capables de réagir avec l'électrode positive. C'est pourquoi on parle de navettes.10 La réduction des nitrates et des nitrites en ammoniac se trouve accélérée sur une électrode MH. Si cette réaction est l'étape limitante de la cinétique de la navette azotée, ceci signifie que dans un laps de temps donné davantage de navettes pourront se produire dans un accumulateur Ni-MH.15 Cette hypothèse est généralement admise pour expliquer l'autodécharge importante des accumulateurs Ni-MH (Ikoma et al., J. Electrochem. Soc., 143 6, 1996, 1904-1907). Dans un générateur électrochimique, l'électrode positive et l'électrode négative sont séparées par un matériau isolant dont le rôle est d'assurer la conduction ionique en évitant tout contact électrique entre les deux électrodes; il doit conserver ses propriétés pendant toute la durée d'utilisation du générateur. Afin de maintenir l'isolation électrique entre les deux électrodes, le25 séparateur doit être mécaniquement et chimiquement stable dans les conditions d'utilisation. D'autre part, une conductivité ionique élevée nécessite que le séparateur soit mouillé de manière uniforme par l'électrolyte. Afin de limiter l'influence des espèce azotées, il a été proposé notamment de remplacer le séparateur en polyamide généralement utilisé dans les accumulateurs Ni-MH par un séparateur en polyoléfine possédant une plus grande stabilité chimique dans ce milieu. En effet un séparateur en polyamide représente une source potentielle d'impuretés azotées du fait de sa détérioration dans l'électrolyte très alcalin utilisé dans les accumulateurs Ni-MH (US-5,278,001). Aujourd'hui les séparateurs les plus couramment utilisé sont à base de polyéthylène et/ou de polypropylène. On connaît notamment des séparateurs composés de fibres dont le coeur en polypropylène est entouré d'une gaine de polyéthylène. Mais les séparateurs de polyoléfine se mouillent difficilement dans un électrolyte aqueux. Afin d'en améliorer la mouillabilité, les industriels se sont10 orientés vers l'utilisation de séparateurs greffés par des monomères hydrophiles qui sont généralement des composés vinyliques. La méthode de greffage qui s'est révèlée la plus efficace passe par l'utilisation de radiations ionisantes, l'irradiation et le greffage pouvant être réalisés en deux15 étapes ou simultanément. Malgré ces améliorations, l'autodécharge d'un accumulateur Ni-MH reste encore très supérieure à celle observées dans les même conditions pour un accumulateur Ni-Cd.20 La présente invention a pour but de proposer un séparateur permettant d'augmenter la rétention de charge des accumulateurs Ni-MH. L'objet de la présente invention est un séparateur pour accumulateur Ni-MH constitué de fibres de polyoléfine greffé par un monomère vinylique, caractérisé en ce qu'il possède une aptitude à absorber et retenir l'azote en milieu fortement basique, de pH au moins égal à 12, dans une proportion au moins égale à 3.10-4 moles d'azote par gramme de séparateur lorsque lesdites fibres sont constituées d'au30 moins deux polyoléfines et dans une proportion supérieure à 5.10-4 moles d'azote par gramme de séparateur lorsque lesdites fibres sont constituées d'une seule polyoléfine. Outre le fait qu'il ne génère pas d'espèces azotées, le séparateur selon la présente invention a pour fonction de piéger efficacement les espèces azotées provenant des autres composants électrochimiques. Il permet ainsi de réduire sensiblement la quantité de navettes azotée contribuant à l'autodécharge des accumulateurs Ni-MH, et donc d'augmenter leur rétention de charge. 5 De préférence ladite polyoléfine est choisie parmi le polyéthylène et le polypropylène. Ces polymères ont pour avantage leur stabilité chimique élevée dans le mileu alcalin. De préférence encore ledit monomère vinylique est choisi parmi l'acide acrylique et l'acide métacrylique. Le greffage par des groupes hydrophiles favorise la mouillabilité du séparateur. Selon une première variante de réalisation de l'invention, lesdites fibres de polyoléfine sont constituées d'un mélange de polyéthylène et de polypropylène et ledit monomère est l'acide acrylique, ledit séparateur possédant une aptitude à absorber et retenir l'azote dans une proportion au moins égale à 3.10-4 moles d'azote par gramme de séparateur.20 Selon une deuxième variante de réalisation de l'invention, lesdites fibres de polyoléfine sont constituées d'une seule polyoléfine choisie parmi le polyéthylène et le polypropylène et ledit monomère est l'acide acrylique, ledit séparateur possédant une aptitude à absorber et retenir25 l'azote dans une proportion supérieure à 5.10-4 moles d'azote par gramme de séparateur. L'invention a également pour objet un accumulateur Ni-MH comprenant au moins une électrode positive et une électrode négative placées de part et d'autre d'un séparateur constitué de fibres en polyoléfine greffé par un monomère vinylique, possédant une aptitude à absorber et retenir l'azote en milieu fortement basique, de pH au moins égale à 12, dans une proportion au moins égale à 3.10-4 moles d'azote par gramme de séparateur lorsque lesdites fibres sont constituées d'au moins deux polymères et dans une proportion supérieure à 5.10-4 moles d'azote par gramme de séparateur lorsque lesdites fibres sont constituées d'un seul polymère. La présente invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un séparateur constitué de fibres en polyoléfine greffé par un monomère vinylique, possédant une aptitude à absorber et retenir l'azote en milieu fortement basique, de pH au moins égale à 12, dans une proportion au10 moins égale à 3.10-4 moles d'azote par gramme de séparateur lorsque lesdites fibres sont constituées d'au moins deux polymères et dans une proportion supérieure à 5.10-4 moles d'azote par gramme de séparateur lorsque lesdites fibres sont constituées d'un seul polymère. Le procédé comprend les15 étapes suivantes: - on imprègne un séparateur fibreux non greffé par une solution aqueuse contenant un monomère vinylique en forçant la pénétration de ladite solution au coeur dudit séparateur non greffé,20 - on place ledit séparateur non greffé entre deux films de polyoléfine sans présence de gaz entre la surface dudit séparateur non greffé et la surface dudit film, - on soumet l'ensemble constitué par ledit séparateur non greffé et lesdits film à une irradiation par rayonnement ultra-violet afin de greffer ledit séparateur par ledit monomère, - on rince et on sèche ledit séparateur greffé. Pour permettre à la solution contenant le monomère de baigner la plus grande surface possible et permettre le greffage jusqu'au coeur du séparateur, la simple immersion du séparateur dans la solution est insuffisante. Il est indispensable de forcer la solution à pénétrer dans la porosité du séparateur. Ceci peut être réalisé par aspiration de la solution au travers du séparateur par35 exemple à l'aide d'une pompe aspirante. Ainsi le volume de ladite solution retenue par ledit séparateur après ladite imprégnation et ladite irradiation est au moins égal au volume poreux dudit séparateur (2100% du volume poreux). 5 Le séparateur doit rester constamment baigné par la solution de monomère pendant toute la durée de l'opération de greffage. Il est donc souhaitable de limiter au minimum la perte de solution pouvant se produire durant cette étape, notamment par évaporation.10 Le volume de ladite solution retenue par ledit séparateur après ladite imprégnation et ladite irradiation est au moins égal au volume poreux dudit séparateur (100% du volume poreux). Selon une variante avantageuse, une circulation de ladite solution est ménagée entre ledit séparateur et lesdits film pendant ladite irradiation. Ainsi le séparateur est entouré de solution et la perte par évaporation est supprimée. Au contact du séparateur, une réserve de solution neuve contenant le monomère à greffer reste toujours20 disponible et la solution appauvrie est évacuée. De préférence, ladite solution contient en outre un agent amorçeur du greffage, par exemple la benzophénone. De préférence encore, ledit rinçage est effectué avec de l'eau désionisée. Il faut éviter d'utiliser des solvants difficile à éliminer et/ou susceptibles de réagir chimiquement avec le séparateur greffé. L'invention a aussi pour objet un accumulateur Ni-MH comprenant au moins une électrode positive et une électrode négative placées de part et d'autre d'un séparateur fabriqué par le procédé décrit précédemment. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours des exemples suivants de réalisation, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, et dans le dessin annexé sur lequel: - la figure 1 représente une vue schématique du procédé de fabrication du séparateur selon l'invention, - la figure 2 montre une variante de l'étape d'irradiation du procédé. EXEMPLE 1 On mesure l'aptitude à absorber et retenir l'azote d'un séparateur A non tissé comprenant des fibres constituées d'un mélange de 25% en poids de polyéthylène et 75% en poids de polypropylène, qui a été greffé par l'acide acrylique par la société SCIMAT (Réf. 700/30). Le récipient utilisé est un erlenmeyer de contenance 250cm3 dont le bouchon rodé a été abondamment lubrifié par de la graisse silicone. L'erlenmeyer contient 125cm3 d'une solution aqueuse de KOH de concentration 8N, contenant initialement 15.10-4 moles de NH3, dans laquelle on introduit 2 grammes du séparateur A. Après agitation, l'erlenmeyer est placé pendant au moins trois jours à 40 C, puis 2h à 5 C pour éviter l'évaporation de l'ammoniac à20 l'ouverture du bouchon. Un échantillon de 100ml de la solution est prélevé et l'ammoniac restant est dosé selon la méthode de KJELDAHL. On distille NH3 qui est recueilli dans 10cm3 d'une solution de HCl de concentration 0,1N. Le dosage en retour de HCl s'effectue par une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium KOH de concentration 0,1N en présence d'un indicateur coloré qui est une solution alcoolique de rouge de méthyle à 1% massique. La capacité du séparateur à absorber et retenir l'azote est défini comme la différence entre le nombre de moles de NH3 introduites initialement dans l'erlenmeyer et le nombre de moles de NH3 présentes dans la solution, pour 1 gramme de séparateur. Pour le séparateur A, le dosage montre qu'il reste 9,6.10-4 moles de NH3 dans la solution. La capacité de piégeage du séparateur A est donc de 2,7.10 4 moles d'azote par gramme de séparateur. EXEMPLE 2 On fabrique un séparateur B qui est greffé selon la présente invention de la manière suivante, illustrée par la figure 1. Au cours d'une première étape, un séparateur non tissé comprenant des fibres constituées d'un mélange de 25% en poids de polyéthylène et 75% en poids de polypropylène, analogue à celui de l'exemple 1, est imprégné par une solution aqueuse 2 contenant de l'acide acrylique et un15 photoamorçeur. Le photoamorçeur est un agent destiné à accroître la sensibilité du polymère aux rayons Ultra- Violet. La solution est aspirée à travers le séparateur à l'aide d'une pompe aspirante 3, ce qui permet à la solution de pénétrer complètement au coeur du séparateur.20 Ainsi la totalité des fibres constituant le séparateur sont accessibles au greffage. La prise de poids du séparateur est de 348% (différence entre le poids initial du séparateur et son poids après imprégnation, ramené au poids initial), ce qui représente 129% du volume poreux du séparateur.25 La deuxième étape comprend l'irradiation et le greffage simultanés. Deux films de polypropylène 4 coextrudés, transparents aux U.V. et d'épaisseur 50Jm, sont disposés au contact intime de chacune des face du séparateur de telle sorte qu'il n'y ait plus de gaz entre le séparateur30 et les films. Le séparateur encadré des deux films 4 est soumis à un rayonnement Ultra-Violet 5 d'une puissance de 2kW afin de réaliser le greffage. Une partie de la solution imprégnant le séparateur s'en échappe au cours de cette opération (évaporation,...) et la prise de poids n'est plus que de 312% après irradiation, soit 116% de la porosité. Le séparateur greffé 6 est alors rincé à l'eau désionisée 7 puis séchée 8 pendant 12 heures à 70 C. A titre de comparaison un séparateur B' greffé dans des conditions analogues à celles appliquées au séparateur B mais sans utiliser d'aspiration lors de l'imprégnation ni de films de polypropylène lors de l'irradiation, présentera une prise de poids de seulement 245% après imprégnation, soit10 91% du volume poreux, qui descendra à 107% après irradiation (40% du volume poreux). Il est clair que dans ces conditions la solution n'a pas pénétré jusqu'au coeur du séparateur. On mesure l'aptitude à absorber et retenir l'azote du séparateur B par la méthode décrite précédemment dans l'exemple 1. Pour le séparateur B le dosage montre qu'il reste 8,6.10-4 moles de NH3 dans la solution. La capacité de piégeage du séparateur B est donc de 3,2.10 4 moles d'azote par gramme de séparateur. EXEMPLE 3 On fabrique un séparateur C greffé selon la présente invention analogue au séparateur B selon la méthode décrite; dans l'exemple 2, à l'exception du fait que l'étape d'irradiation est réalisée de la manière suivante, illustrée25 par la figure 2. Deux films 4 de polypropylène coextrudés, transparents aux U.V. et d'épaisseur 50gm, sont disposés de part et d'autre du séparateur de telle sorte qu'il subsiste un30 faible espace (épaisseur au moins égale à 0,5mm) entre la surface 11 du séparateur et chacun des films 4. Cet espace 12 est rempli de la solution d'imprégnation décrite dans l'exemple 2 de manière à en chasser le gaz. La solution se trouvant entre le séparateur et les films est soumise à une circulation forcée, par exemple par gravité, afin que la solution baignant la surface 11 du séparateur soit continuement renouvelée. Puis le séparateur est soumis à un rayonnement Ultra-Violet 5 d'une puissance de 2kW afin de 5 réaliser le greffage. Le séparateur est donc baigné par la solution circulant entre les parois de polypropylène eet simultanément exposé au rayonnement UV. On mesure l'aptitude à absorber et retenir l'azote du séparateur C par la méthode décrite précédemment dans l'exemple 1. Pour le séparateur C le dosage montre qu'il reste 8,6.10-4 moles de NH3 dans la solution. La capacité de piégeage du séparateur C est donc de 3,2.10-4 moles d'azote par gramme de séparateur. EXEMPLE 4 On réalise un accumulateur I Ni-MH comprenant une électrode positive dont la matière active est de l'hydroxyde de nickel et une électrode négative dont la matière active est un alliage métallique capable d'absorber l'hydrogène.20 Ces deux électrodes sont séparées par le séparateur A de l'exemple 1. L'ensemble est spiralé et placé dans un godet de format AA qui est rempli d'un électrolyte aqueux composé d'un mélange d'hydroxyde de potassium KOH, d'hydroxyde de sodium NaOH et d'hydroxyde de lithium LiOH.25 La quantité d'espèces azotées contenues dans l'accumulateur et susceptible de participer aux navettes azotées précédemment décrites correspond à 1,4.10-4 moles d'azote. L'accumulateur I contient 0,5g de séparateur A soit une capacité de piégeage de 1.10-4 moles d'azote qui est30 inférieure à la quantité d'azote présente dans l'accumulateur. L'accumulateur I est chargé puis déchargé à deux reprises, puis on mesure la capacité C2 déchargée au deuxième cycle à un régime de C/5 (régime permettant la il décharge de sa capacité nominale en 5 heures). Une troisième charge est effectuée durant 16 heures à un régime de C/10 (régime permettant la décharge de sa capacité nominale en heures). L'accumulateur est ensuite stocké à potentiel libre pendant 7 jours à 40 C. Après retour à la température ambiante, l'accumulateur est complètement déchargé à un régime de C/5 (régime permettant la décharge de sa capacité nominale en 5 heures), afin de déterminer la capacité restante C3.10 On définit la perte de capacité P comme la différence entre la capacité déchargée C2 obtenue lors de la seconde décharge et la capacité déchargée C3 obtenue après le repos de 7 jours à 40 C, divisée par la capacité déchargée C215 obtenue lors de la seconde décharge: P (%) C2-C= = C2 Dans le cas de l'accumulateur I contenant le séparateur A, la perte de capacité P est de 53%. EXEMPLE 5 On réalise un accumulateur II Ni-MH selon l'invention analogue à celui de l'exemple 4 à l'exception du fait que les deux électrodes sont séparées par le séparateur B selon l'invention précédemment fabriqué de la manière décrite dans l'exemple 2.25 L'accumulateur II contient 0,5g de séparateur B soit une capacité de piégeage de 1,6.10- 4 moles d'azote qui est supérieure à la quantité d'azote présente dans l'accumulateur. L'accumulateur II est évalué électrochimiquement en stockage dans les conditions données dans l'exemple 4. Dans le cas de l'accumulateur II contenant le séparateur B, la perte de capacité P est de 21%. Les résultats obtenus dans les exemples 1 à 5 sont rassemblés dans le tableau ci-dessous: TABLEAU 1 accumulateur séparateur piégeage autodécharge réf. (PP + PE) moles de N/g % I A 2,7.10-4 53 II B 3,2.10-4 21 - C 3,2.10-4 - EXEMPLE 6 On étudie un séparateur D non tissé comprenant des fibres constituées exclusivement de polypropylène, qui a été greffé par l'acide acrylique par la société SCIMAT (Réf. 700/9). On mesure son aptitude à absorber et retenir l'azote par la méthode décrite précédemment dans l'exemple 1. Pour le séparateur D, le dosage montre qu'il reste 5,6.10- 4 moles de NH3 dans la solution. La capacité de piégeage du séparateur D est donc de 4,7.10 4 moles d'azote par gramme de séparateur. EXEMPLE 7 On fabrique un séparateur E greffé selon la présente invention de la manière décrite dans l'exemple 2, à l'exception du fait qu'on utilise un séparateur non tissé comprenant des fibres constituées exclusivement de25 polypropylène analogue à celui de l'exemple 6. On mesure l'aptitude à absorber et retenir l'azote du séparateur E par la méthode décrite précédemment dans l'exemple 1. Pour le séparateur E, le dosage montre qu'il reste 3,6.10moles de NH3 dans la solution. La capacité de30 piégeage du séparateur E est donc de 5,7.10- 4 moles de NH3 par gramme de séparateur. EXEMPLE 8 On réalise un accumulateur III Ni-MH selon l'invention analogue à celui de l'exemple 4 à l'exception du fait que la quantité d'espèces azotées présentes dans l'accumulateur correspond à 2,4.10-4 moles d'azote et que les deux électrodes sont séparées par le séparateur D de l'exemple 6. L'accumulateur III contient 0,5g de séparateur D soit une capacité de piégeage de 2,35.10-4 moles d'azote qui est inférieure à la quantité d'azote présente dans l'accumulateur. L'accumulateur III est évalué électrochimiquement en stockage dans les conditions données dans l'exemple 4. Dans le cas de l'accumulateur III contenant le séparateur D, la perte de capacité P est de 48%. EXEMPLE 9 On réalise un accumulateur IV Ni-MH selon l'invention analogue à celui de l'exemple 8 à l'exception du fait que les deux électrodes sont séparées par le séparateur E selon l'invention précédemment fabriqué de la manière décrite dans l'exemple 7. L'accumulateur IV contient 0,5g de séparateur E soit une capacité de piégeage de 2,85.10- 4 moles d'azote qui est supérieure à la quantité d'azote présente dans l'accumulateur. L'accumulateur IV est évalué électrochimiquement en stockage dans les conditions données dans l'exemple 4. Dans le cas de l'accumulateur IV contenant le séparateur E, la25 perte de capacité P est de 21%. Les résultats obtenus dans les exemples 6 à 9 sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous: TABLEAU 2 accumulateur séparateur piégeage autodécharge réf. (PP) moles de N/g % III D 4,7.10-4 48 IV E 5,7.10-4 21 REVENDICATIONS 1./ Générateur électrochimique secondaire à électrolyte alcalin comprenant un séparateur constitué de fibres de polyoléfine et greffé par un monomère vinylique, caractérisé en ce qu'il contient un moyen d'absorption et de rétention de l'azote en milieu en milieu fortement basique, de pH au moins égal à 12, ledit moyen étant constitué par ledit séparateur possédant une aptitude à absorber et retenir l'azote dans une proportion au moins égale à 3.10-4 moles d'azote par gramme de séparateur lorsque lesdites fibres sont constituées d'au moins deux polyoléfines et dans une proportion supérieure à 5.10-4 moles d'azote par gramme de séparateur lorsque lesdites fibres sont constituées d'une seule polyoléfine. 2./ Générateur selon la revendication 1, dans lequel ladite polyoléfine est choisie parmi le polyéthylène et le polypropylène. 3./ Générateur selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel ledit monomère vinylique est choisi parmi l'acide acrylique et l'acide métacrylique. 4./ Générateur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdites fibres de polyoléfine sont constituées d'un mélange de polyéthylène et de polypropylène et ledit monomère est l'acide acrylique, ledit séparateur possédant une aptitude à absorber et retenir l'azote dans une proportion au moins égale à 3.10-4 moles d'azote par gramme de séparateur. 5./ Générateur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdites fibres de polyoléfine sont constituées d'une seule polyoléfine choisie parmi le polyéthylène et le polypropylène et ledit monomère est l'acide acrylique, ledit séparateur possédant une aptitude à absorber et retenir l'azote dans une proportion supérieure à 5.10-4 moles d'azote par gramme de séparateur. 6./ Procédé de fabrication d'un générateur selon l'une des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes: - on imprègne un séparateur poreux, composé de fibres de polyoléfine non greffées, par une solution aqueuse contenant un monomère vinylique en forçant la pénétration de ladite solution dans la totalité de la porosité dudit séparateur, de telle sorte que le volume de ladite solution retenue par ledit séparateur après ladite imprégnation soit au moins égal au volume poreux dudit séparateur, - on place ledit séparateur imprégné entre deux films de polyoléfine sans présence de gaz entre la surface dudit séparateur imprégné et la surface dudit film, - on soumet l'ensemble constitué par ledit séparateur et lesdits films à une irradiation par rayonnement ultraviolet afin de réaliser le greffage dudit monomère sur toute la surface de chacune desdites fibres, - on rince et on sèche ledit séparateur greffé. 7./ Procédé selon la revendication 6, dans lequel le volume de ladite solution retenue par ledit séparateur après ladite imprégnation et ladite irradiation est au moins égal au volume poreux dudit séparateur. 8./ Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, dans lequel une circulation de ladite solution est ménagée entre ledit séparateur et lesdits film pendant ladite irradiation. 9./ Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, dans lequel ladite solution contient en outre un agent d'amorçage du greffage. 10./ Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, dans lequel ledit rinçage est effectué avec de l'eau désionisée.