Brevet FR2757167A1 — publié le 19980619

SYNTHESE DE BIS TRIALCOYLSILYLAMIDE ET COMPOSITION OBTENUE La présente invention a pour objet la synthèse de bis silylarnide plus particulièrement des compositions présentant un taux élevé bis N,O trialcoylsilylamide. Elle concerne plus particulièrement des bis trialcoylsilylamides utilisables comme agent de silylation. II est connu d'utiliser des bis silylamide comme agent de silylation ne donnant par naissance à des sels minéraux ; ces produits sont particulièrement intéressants; on peut notamment se référer à la demande de brevet français publiée sous le N" 2 574 078 et intitulée: "procédé de production d'amides d'acides carboxyliques persilylésw (sic). Toutefois il est extrêmement difficile d'obtenir ces composés avec un degré de pureté qui soit suffisant pour en rendre l'usage facile. Parmi les problèmes rencontrés dans cet usage on peut citer - la présence d'impureté diminue la stabilité et nuit à sa conservation; - la présence de dérivé monosilylé en rend l'utilisation mal aisée car le monosilylé présente également une aptitude à silyler mais avec une réactivité différente. Cette présence est d'autant plus gênante qu'il est difficile d'obtenir des teneurs reproductibles de mono dans le bis. Les deux isomères du bis n'ont pas une réactivité identique et ne sont pas séparables par des moyens physiques. Le problème est encore compliqué par la grande proximité des propriétés physiques des dérivés monosilylés vis-à-vis des bis silylés. Cela rend la séparation, notamment par distillation, très difficile et souvent incomplète avec des techniques de laboratoire et inenvisageable à l'échelle industrielle. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé qui permette d'obtenir les N, O- bis (silyl)amides. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui permette d'obtenir des N, O- bis (silyl)amides directement à un degré de pureté élevé. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui permette d'obtenir des N, O- bis (silyl)amides directement à un degré de pureté au moins égal à 90 %, avantageusement à 95 %. Un autre but de la présente invention est de fournir des N, O- bis (silyl)amides dont le degré de pureté soit au moins égal à 95 %, avantageusement à 98 %. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé au cours duquel l'on soumet l'amide à l'action d'un halogénure de trialcoylsilyle sur un amide portant un groupe Rf en présence d'une base dont l'halogénure, ou l'halohydrate, est insoluble dans le milieu et en présence d'un solvant non polaire et non hydrophile. II est préférable que le solvant soit très peu basique et l'on apprécie sa basicité en se référant à "I'indice donneur". On choisit de préférence un solvant organique présentant un nombre donneur au plus égal à celui du cyclohexane. II est même préférable qu'il soit trop faible pour être mesuré! La borne intérieure ne présente aucun caractère critique. Pour ce qui est des exigences concernant la basicité du solvant organique à mettre en oeuvre, on rappellera que "l'indice donneur", connu dans le monde anglo-saxon sous le terme de "donne number", est parfois désigné de manière abrégée "DN", donne une indication sur le caractère nucléophile du solvant et révèle son aptitude à donner un doublet. Dans l'ouvrage de Christian REINHARDT, [Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry - VCH p.19 (1988)], on trouve la définition du donne number' qui est défini comme le négatif (-H) de l'enthalpie (KcaVmol) de l'interaction entre le solvant et le pentachlorure d'antimoine, dans une solution diluée de dichlorométhane. Comme solvant non polaire il convient de mentionner ceux qui présentent une constante diélectrique relative epsilon au plus égal à 5. Ledit solvant est avantageusement tel que l'eau n'y présente qu'une solubilité d'au plus 1 %, de préférence 50 ppm. II est souhaitable que ledit solvant soit tel que le mélange réactionnel solubilise complètement l'amide (bis)silylé. Ledit solvant peut être un mélange de divers solvants. II est souhaitable que ledit solvant soit choisi parmi les hydrocarbures, avantageusement aliphatique, de préférence non cyclique, les silanes, et les hydrocarbures fluorés et leurs mélanges. Ledit solvant est choisi parmi ceux dont le point d'ébullition (commençante) est, sous pression atmosphérique, au plus égal à environ 1 00 C (avantageusement deux chiffres significatifs). Selon une mise en oeuvre particulièrement avantageuse de la présente invention, ledit solvant est choisi parmi ceux dont le point de congélation (commençante) est, sous pression atmosphérique, au plus égal à OOC, avantageusement à -10" C. En ce qui concerne ladite base, elle est avantageusement organique. II est souhaitable que ladite base ne soit pas silylable. Selon une variante avantageuse de la présente invention, ladite base est une base organique qui présente au plus environ 10 (de préférence deux chiffres significatifs) atomes de carbone par fonction basique. En général, ladite base est une pnictnine. Par pnictnine, I'on entend des dérivés trivalents hydrocarbonés des éléments de la colonne VB, de période au moins égale à la deuxième et en général inférieure à la sixième (sont plus particulièrement visés les éléments azote, phosphore, arsenic et antimoine) de la classification périodique des éléments (supplément au Bulletin de la Société Chimique de France Janvier 1966 N"1). Plus précisément ce sont des dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne V. Ils dérivent des pnictures d'hydrogène par substitution totale ou partielle de l'hydrogène par des restes hydrocarbonés qui peuvent être alcoyles [dans la présente description ALco-fle est pris dans son sens étymologique de reste hydrocarboné d'un ALCOOl après ignorance de la fonction alcool (ou ol)] ou aryles, reliés par une liaison simple à l'atome de la colonne V B. Ainsi dans le cas de l'azote la substitution du nitrure d'hydrogène (ammoniac) donne les amines, dans le cas du phosphore la substitution du phosphure d'hydrogène donne les phosphines, dans le cas de l'arsenic la substitution de l'arséniure d'hydrogène donne les arsines et dans le cas de l'antimoine la substitution de l'antimoniure (ou stibiure) d'hydrogène donne les stibines. Ainsi les bases organiques constitués par des dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne V dérivent avantageusement des pnictures d'hydrogène par substitution totale ou partielle de l'hydrogène par des restes hydrocarbonés monovalents avantageusement par des alcoyles [dans la présente description Alcoyle est pris dans son sens étymologique de reste hydrocarboné d'un ALCOOl après ignorance de la fonction alcool (ou ol)]; ces composés alcoylés sont, par analogie avec le terme de pnicture, désignés dans la présente description, sous le terme de pnictines. II est désirable que ladite base soit une base organique dont l'acide associé n'est pas silylable. II est préférable que ladite base soit une base organique qui présente au plus environ 10 (de préférence deux chiffres significatifs), au plus 8 atomes (hors hydrogène) par fonction basique. Avantageusement ladite base présente une fonction amine. II est préférable que l'amine soit au moins partiellement soluble dans ladite amide avantageusement totalement. Les amides visés principalement sont ceux qui présentent la formule suivante: Rf -CO- NH(2.x)-[Si(R1)(R2)(R3)]x avec x représentant 0 ou 1 avec R1, R2 et R3 étant choisis parmi les groupes alcoyles de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement reliés à l'un des autres R1, R2 et R3 avec Rf (perfluoroalcoyle) on entend des radicaux de formule: -(CX2)p-GEA où les X semblables ou différents représentent un fluor ou un radical de formule CnF2n+ avec n entier au plus égal à 5 de préférence à 2; où p représente un entier au plus égal à 2; où GEA représente un groupe électroattracteur dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement fluor ou un reste perfluoré de formule CnF2n+ avec n entier au plus égal à 8, avantageusement à 5. Le nombre total de carbone de Rf est avantageusement compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5. En général, ledit amide est un amide choisi parmi ceux de l'acide pentafluoropropanoîque, et ceux de l'acide trifluoroéthanolque. Selon une mise en oeuvre particulièrement avantageuse de la présente invention, on coule sur un pied d'alcane(s) (C5 à C8) (volume voisin d'une fois et demie [de 50 à 250 % en volume] la quantité des autres réactifs) et de x mole de Halogenosilane, un mélange de y mole (avantageusement y est compris entre x/10 à x/2 mole) d'amide et de trialcoylamine (de deux y à 5 y équivalents). La coulée s'effectue en maintenant à la température de reflux ou une qui lui soit proche. En fin de coulée maintient ce reflux durant 1 heure à une journée. En fin de réaction refroidit le milieu réactionnel à l'ambiante filtre le précipité blanc formé en maintenant une atmosphère inerte et sec. Le précipité est lavé au moyen d'un alcane peu polaire avantageusement n-alcane, de préférence pentane ou hexane. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple No 1: svnthèse du bis(triméthylsilyl)trifluoroacétamide On coule sur un pied de 120 ml de pentane et de 0,8 mole (90,4g) de Me3SiCI un mélange de 0,2 mole (22,69) de trifluoroacétamide et de 0,6 mole (60,69) de triéthylamine. La coulée s'effectue à un débit de 14 ml/H en maintenant une température de reflux. En fin de coulée maintient ce reflux durant 11 H30. En fin de réaction refroidit le milieu réactionnel à 20 C, filtre le précipité blanc formé en maintenant une atmosphère inerte et sec. Le précipité est lavé au pentane. Le filtrat est distillé rapidement pour éliminer le solvant de réaction (pentane). Le culot est rectifié ensuite sur une colonne de 10 plateaux théoriques. On isole ainsi le bis (ébullition sous 60 mbar 59,6 C - 60,1"C) avec un TT par rapport à l'acétamide de 100% et une sélectivité de 89% en bis (triméthylsilyl)trifluoroacétamide. La pureté de l'échantillon est supérieure à 99,5% Exemple NP 2: rôle du solvant Idem exemple 1 mais utilise l'hexane comme solvant. On obtient le bis (triméthylsilyl)trifluoroacétamide rectifié avec un TT de 100% et une sélectivité 95% ExemDle N 3: utilisation d'autres amines: durée # C solvant Amine TT/acé RR/ RR/ heure tamide Bis mono 11,30 47 pentane Et3N 100 98 2 16 68 - HMDZ+Et3N 100 50 | 50 3 50 pentane Bu3N (a) (**) 100 0 (25) 0 (75) 14 70 HMDZ Pyridine 100 0 100 3 50 pentane diisopropyS 100 0 (25) 0 (75) éthylamine (a) (**) 3 50 pentane Oct3N (a) 100 0 0 3 60 r | HMDZ 100 | O 100 *: température (a): En fin de coulée du mélange amide + amine tertiaire on observe la présence de mono et de bis (triméthylsilyl)trifluoroacétamide qui au cours du temps disparaît. (**) : En fin de coulée du mélange amide + amine tertiaire, le RR en bis est environ de 25% et le RR en mono de 75% - résultat obtenu par analyse CPG REVENDICATIONS 1. Procédé de silylation d'acylamide, caractérisé par le fait que l'on soumet à l'action d'un halogénure de trialcoylsilyle, un amide portant un groupe Rf (perfluoroalcoyle) en présence d'une base dont l'halogénure, ou l'halohydrate, est insoluble dans le milieu et en présence d'un solvant non polaire et non hydrophile. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit solvant présente une constante diélectrique relative epsilon au plus égale à 5. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit solvant est tel que l'eau n'y présente qu'une solubilité d'au plus i %. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit solvant est tel que le mélange réactionnel solubilise complètement l'amide silylé. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ledit solvant est un mélange. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ledit solvant est choisi parmi les hydrocarbures, avantageusement aliphatique, de préférence non cyclique, les silanes, et les hydrocarbures fluorés. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que ledit solvant est choisi parmi ceux dont le point d'ébullition (commençante) est, sous pression atmosphérique, au plus égal à environ 100"C (avantageusement deux chiffres significatifs). 8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que ledit solvant est choisi parmi ceux dont le point de congélation (commençante) est, sous pression atmosphérique, au plus égal à 0 C, avantageusement à 100 C). 9. Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que ladite base est une base organique. 10. Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que ladite base est une base organique non silylable. 11. Procédé selon les revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que ladite base est une base organique dont l'acide associé n'est pas silylable. 12. Procédé selon les revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que ladite base est une pnictnine. 13. Procédé selon les revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que ladite base est une base organique qui présente au plus environ 10 (de préférence deux chiffres significatifs) atomes par fonction basique. 14. Procédé selon les revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que ladite base est une base organique qui présente au plus environ 8 (de préférence deux chiffres significatifs) atomes par fonction basique. 15. Procédé selon les revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que ladite base est une amine. 16. Procédé selon les revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que ledit amide présente la formule suivante: Rf -CO- NH2-x)-[Si(R1)(R2)(R3)]x Avec x représentant 0 ou 1; avec R1, R2 et R3 étant choisis parmi les groupes alcoyles de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement reliés à l'un des autres R1, R2 et R3; par Rf (perfluoroalcoyle) on entend des radicaux do formule: -(CX2)p-GEA où les X semblables ou différents représentent un fluor ou un radical de formule CnF2n+1 avec n entier au plus égal à 5 de préférence à2; où p représente un entier au plus égal à 2; où GEA représente un groupe électroattracteur dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement fluor ou un reste perfluoré de formule CnF2n+ avec n entier au plus égal à 8, avantageusement à 5; Le nombre total de carbone de Rf étant avantageusement compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5. 17. Procédé selon les revendications 1 à 16, caractérisé par le fait que ledit amide est un amide choisi parmi ceux de l'acide pentafluoropropanolque, et de l'acide trifluoroéthanoïque. 18. Composition comportant au moins 95 %, avantageusement 98 % de N, O- bis (silyl)amides de l'un des acides pentafluoropropanoique et trifluoroéthanoTque.