Brevet FR2754529A1 — publié le 19980417

La présente invention porte sur un procédé de purification de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène pour en éliminer les cations et les acides organiques. L'eau oxygénée a de multiples usages industriels et doit, dans le cas du domaine de l'électronique présenter une pureté élevée donc être débarrassée de ses cations et acides organiques. Les méthodes de purification décrites à ce jour font état de la distillation, de traitement sur résines échangeuses d'ions comme dans la demande de brevet français FR 1 043 082, de traitement sur résines échangeuses auxquelles sont additionnés des chelatants dans la demande de brevet français FR 2 624 500, d'un procédé d'osmose inverse comme dans le brevet américain 4 879 043. Cependant, ces méthodes ne donnent pas entièrement satisfaction pour l'élimination de certaines impuretés telles que notamment les ions ferrique Fe+++ ou aluminique A1 +++. La présente invention se propose de remédier à ces inconvénients. L'invention a pour objet un procédé de purification de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène caractérisé en ce qu'un ou plusieurs macroligands sont additionnés à ladite solution et le mélange résultant est forcé à travers une membrane d'ultrafiltration. Les solutions aqueuses d'eau oxygénée utilisées habituellement en électronique titrent de 30 à 35 % en poids. L'invention peut s'appliquer cependant à des solutions titrant jusqu'à 75 % en poids. A ces solutions aqueuses sont additionnés des macroligands; l'invention a notamment pour objet un procédé dans lequel les macroligands comportent un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi les groupes carboxyliques, sulfoniques, phosphoniques, ou fonctions azotées telles que les fonctions amines aromatiques ou non aromatiques ou les fonctions amines N-oxydées. L'eau oxygénée additionnée du ou des ligands est alors forcée sous pression à travers une membrane Tf d'ultrafiltration. La membrane est de nature résistante à l'oxydation du type polymère fluoré (PTFE, PVDF,PFA) et d'un seuil de coupure adapté aux polymères employés. La pression de travail est de 1 bar à quelques bars, en général 3 à 4 bars; l'invention a particulièrement pour objet un procédé dans lequel la membrane d'ultrafiltration est une membrane en polymère fluoré, notamment en polydifluorure de vinyle (PVDF), en polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou en polyfluoroalkyle (PFA). Les résultats des essais développés dans les exemples mentionnés ci- après montrent que des résultats inférieurs à o10ppb (parties par milliard) sont obtenus par les ions Fe+++ et Al+++' lorsque les macroligands sont choisis parmi l'homopolymère de la 4- vinylpyridine, les copolymères 2/8 et 1/9 de styrène-4-vinyl pyridine, les copolymères acrylique phosphate-sulfonate (Mw=500000), le copolymère acrylique phosphate (Mw=500000), et l'acide polyvinylphosphonique (Mw=30 000), ce choix constituant une variante préférée de la présente invention. Outre les bons résultats obtenus, un avantage de ce procédé consiste en ce que cette méthode de purification peut être mise en oeuvre en amont ou en aval d'autres étapes de purification. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication de peroxyde d'hydrogène ultra pur non stabilisé à partir du produit brut préparé selon les méthodes connues de l'homme du métier telles que par exemple, l'autooxydation de l'anthraquinone ou de ses dérivés, l'oxydation anodique du couple SO4--/HSO4 la réduction cathodique de l'oxygène ou la synthèse directe, comprenant éventuellement une ou plusieurs étapes de purification choisies parmi la distillation, le passage sur résines échangeuses d'ions, le passage sur colonne d'adsorbants notamment de zéolites, ou osmose inverse, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins une étape d'ultrafiltration selon le procédé tel que défini précédemment. Le peroxyde d'hydrogène ultra-pur ainsi produit répond aux normes imposées par les utilisateurs notamment les fabricants de composants électroniques. Un autre aspect de la présente invention concerne une installation de production de peroxyde d'hydrogène ultra-pur non stabilisé caractérisée en ce qu'elle comprend a) une unité de synthèse de peroxyde d'hydrogène, b) une unité de purification du peroxyde d'hydrogène brut obtenu à l'étape a) comportant au moins une étape d'ultrafiltration selon le procédé, et c) un réservoir de stockage du peroxyde d'hydrogène purifié en b) permettant d'amortir la variation de consommation de l'utilisateur final, et caractérisée en ce que ladite installation est située sur le même site que l'utilisateur final dudit peroxyde d'hydrogène purifié et notamment sur le site d'une usine de fabrication de composants électroniques. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 : Une eau oxygénée 70 % de qualité industrielle issue du procédé à l'anthraquinone a été diluée à 30 % et additionnée de 0,25 % de copolymère acrylosulfonique de Mw=4500. Cette solution a été ensuite ultrafiltrée sur une mini-ultrasette de FILTRON équipée d'une membrane en polyéthersulfone de 50 cm2 à raison de ldm3/mn de retentat et 1,3 cm3/mn de filtrat. Résultats (en ppb) K Fe Al Ni Cr Mn Sn H20230% 17 123 124 13 22 2 7800 Filtrat 8 12 13 EXEMPLE 2 A une eau oxygénée 30 % en poids de qualité électronique est additionné 0,25 % en poids d'acide polyvinylphosphonique de Mw=30000. La solution est alors ultrafiltrée sur mini- ultrasette FILTRON 3K à raison de 1,5 dm3/mn de retentat et 0,7 cm3/mn de filtrat. Résultats (en ppb) K Cu H20230% 0,95 0,94 Filtrat 0,45 0,21 EXEMPLE 3 0,25 % en poids d'homopolymère de la 4-vinylpyridine sont additionnés à de l'eau oxygénée industrielle. La solution résultante est ultrafiltrée sur membrane 1K. Résultats (en ppb) Si Fe Al Cr P Sn H20230% 10 300 127 407 23 22 200 7 700 Filtrat 1 680 3 EXEMPLE 4 En opérant de manière analogue à l'exemple 3 en utilisant comme macroligands utilisés un copolymère 2/8 de styrène-4-vinylpyridine et le copolymère 1/9. Fe Al Cr P Sn H20230% 70 140 17 23 800 7 400 Filtrat EXEMPLE 5 En opérant comme à l'exemple 1, en utilisant les macroligands cités ci-dessous, on obtient les résultats suivants: K Fe Ai Cr Mg H202industrielles 30 % 12 56 95 20 50 A B C D A: copolymère acrylique-sulfonate B: copolymère acrylique-phosphatesulfonate Mw = 500 000 C: copolymère acrylique-phosphate Mw = 500 000 D: acide polyvinylphosphonique Mw=30 000. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce qu'un ou plusieurs macroligands sont additionnés à ladite solution et le mélange résultant est forcé à travers une membrane d'ultrafiltration. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les macroligands comportent un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi les groupes carboxyliques, sulfoniques, phosphoniques, ou fonctions azotées telles que les fonctions amines aromatiques ou non aromatiques ou les fonctions amines N-oxydées. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel la membrane d'ultrafiltration est une membrane en polymère fluoré, notamment en PVDF, en PTFE ou en PFA. 4. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le macroligand est choisi parmi l'homopolymère de la 4- vinylpyridine, les copolymères 2/8 et 1/9 de styrène-4- vinylpyridine, les copolymères acrylique-phosphate-sulfonate (Mw=500000), le copolymère acrylique phosphate (Mw=500000) et l'acide polyvinyl-phosphonique (Mw=30000). 5. Procédé de fabrication de peroxyde d'hydrogène ultra pur non stabilisé à partir du produit brut comprenant éventuellement une ou plusieurs étapes de purification choisies parmi l'osmose inverse, la distillation, le passage sur résines échangeuses d'ions ou le passage sur colonne d'adsorbants notamment de zéolites, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins une étape d'ultrafiltration selon le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 4. 6. Installation de production de peroxyde d'hydrogène ultra pur non stabilisé caractérisée en ce qu'elle comprend a) une unité de synthèse de peroxyde d'hydrogène, b) une unité de purification du peroxyde d'hydrogène brut obtenu à l'étape a) comportant au moins une étape d'ultrafiltration selon le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 4, et c) un réservoir de stockage du peroxyde d'hydrogène purifié en b) permettant d'amortir la variation de consommation de l'utilisateur final, et caractérisée en ce que ladite installation est située sur le même site que l'utilisateur final dudit peroxyde d'hydrogène purifié et notamment sur le site d'une usine de fabrication de composants électroniques. 7. Installation selon la revendication 6 dans laquelle lors de l'étape a) le peroxyde d'hydrogène est synthétisé par autooxydation de l'anthraquinone ou de ses dérivés.