Brevet FR2751976A1 — publié le 19980206

La présente invention concerne en général un procédé de fabrication de composites thermodurcissables ainsi que le produit en résultant, qui comprend, de préférence, des matériaux pour circuit électrique stratifiés. Plus particulièrement, la présente invention concerne un stratifié pour circuit électrique comprenant: (1) une résine thermodurcissable de polybutadiène ou de polyisoprène; (2) une toile tissée fibreuse imprégnée de cette résine; et (3) une charge particulaire inorganique telle que la silice et le dioxyde de titane ainsi que similaire. Conformément à une caractéristique importante de cette invention, la charge pour à la fois la toile tissée textile (tissu) et la charge particulaire est choisie de façon à ce que les couches individuelles soient relativement peu collantes, permettant ainsi une aisance de manipulation pour la stratification sans nécessiter de procédé à l'étape B. Le matériau de cette invention permet des températures de stratification relativement faibles. Le brevet américain n 5 223 568 (incorporé entièrement dans ce document à titre de référence) décrit une composition thermodurcissable qui est particulièrement utile pour la fabrication de matériaux pour substrat électrique. En général, le brevet n 5 223 568 décrit une composition obtenue après les étapes de: (a) fourniture d'une composition thermodurcissable moulable qui inclut: 1) une résine polybutadiène ou polyisoprène qui est liquide à la température ambiante et qui a un poids moléculaire inférieur à 5000, et 2) un polymère solide contenant du butadiène ou de l'isoprène, susceptible de réticuler avec la résine de polybutadiène ou de polyisoprène; (b) transformation de la composition en une pièce façonnée; et (c) durcissement de la composition afin de produire le matériau de substrat élec- trique, y compris soumettre la composition à une condition de durcissement à température élevée supérieure à environ 250 C et inférieure à la température de décomposition de la composition. Ainsi, cette composition comprend un système à deux composants, le premier composant étant une résine de polybutadiène ou de polyisoprène et le second compo- sant étant un polymère solide contenant du butadiène ou de l'isoprène dont l'ensemble est soumis à un cycle de durcissement à haute temperature (c'est-à-dire supérieur à 250 C). Dans les modes de réalisation préférentiels. le polymère solide est un élasto- mère copolymère séquencé thermoplastique. I--I1 IM'l 1 7- 1/25 Le brevet U.S. n0 5 223 568 décrit également une composition contenant une charge diélectrique (c'est-à-dire un matériau présentant une constante diélectrique supérieure à 1,2 environ aux fréquences micro-ondes) dispersée de façon uniforme à travers la composition dans la mesure o lorsque la composition est durcie, les propriétés de l'article durci, c'est-à-dire la constante diélectrique et le coefficient d'expansion thermique, ne varient pas de plus d'environ 5% dans l'ensemble de l'article. Selon les modes de réalisation préférentiels, la composition du brevet U.S. n 5 223 568 comprend, de plus, un agent de réticulation susceptible de co-réticuler (c'est-à- dire de former des liaisons covalentes) avec l'élastomère thermoplastique à base de résine polybutadiène et/ou polyisoprène. Des exemples d'agents de réticulation préférés comprennent le triallylcyanurate, le diallylphtalate, le divinyl- benzène, un acrylate multifonctionnel ou la combinaison de ces agents. Lorsque le matériau de substrat électrique décrit dans le brevet U.S. n 5 223 568 comprend une charge diélectrique, le pourcentage en volume de la charge (par rapport au volume cumulé de la résine, de l'élastomère thermoplastique, de l'agent de réticulation, et le cas échéance de la charge) est compris entre 5% et %. Les exemples de charges préférées comprennent le dioxyde de titane (le rutile et l'anatase), le titanate de baryum, le titanate de strontium, la silice (particules et sphères creuses), le corindon, la wollastonite, le polytétrafluoroéthylène, les fibres aramide (par exemple le Kevlar), les fibres de verre, le Ba2Ti9020, les sphères de verre, le quartz, le nitrure de bore, le nitrure d'aluminium, le carbure de silicium. l'oxyde de béryllium ou l'oxyde de magnésium. Elles peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Le procédé décrit dans le brevet américain n 5 223 568 fournit une large variété d'articles façonnés présentant des propriétés diélectriques et thermiques isotropes favorables. Ces propriétés peuvent être choisies pour correspondre ou compléter celles de matériaux céramiques, y compris l'arséniure de gallium, l'alumine et la silice. Ainsi, les articles durcis peuvent remplacer les matériaux céramiques dans de nombreuses applications électroniques et micro-ondes, par exemple, en tant que substrat spécialisé pour circuits digitaux et micro- ondes à haute vitesse. Des exemples de circuits micro-ondes comprennent des circuits à microbandes, des antennes à microbandes et des circuits à rubans. Les produits durcis sont également utiles en tant qu'antennes, tiges et supports de puces. Bien que convenablement adaptés aux buts auxquels ils sont destinés, les matériaux de circuit stratifié décrits dans le brevet américain n0 5 223 568 présentent néanmoins plusieurs inconvénients. Par exemple, ces matériaux de l'art antérieur requièrent un durcissement (c'est-à-dire une stratification) à température élevée R \14600\14677 DO(C - 31 juillet 1997 - 2/25 excédant 250 C (482 F); et cette condition est problématique pour plusieurs raisons. Premièrement l'équipement de fabrication de circuits conventionnels présente souvent des limites thermiques d'environ 182 C (360 F) ce qui est inférieur à la condition de 250 C (482 F). Un autre inconvénient consiste en ce que l'évaluation d'inflammabilité requise par les laboratoires Underwriters UL 94-VO conduisent à la nécessité d'inclure un additif retardant les flammes tel qu'un retardateur de flamme contenant du brome. Malheureusement, les additifs retardateurs de flamme contenant du brome typiques ne résistent pas aux conditions de durcissement à température élevée excédant 250 C puisqu'à ces températures ils se décomposent et/ou se dégradent chimiquement. En addition à la nécessité de réduire la température de durcissement (stratification) des circuits stratifiés, il existe également un problème concernant l'adhésivité inhérente associée au prépreg stratifié de polybutadiène ou polyisoprène. En raison de la nature adhésive du prépreg, il est infaisable dans la pratique d'utiliser un procédé d'empilement automatisé en continu pour les matériaux de circuits strati- fiés. L'équipement de la stratification à rouleaux est toutefois en général disponible et la possibilité de fournir un prépreg à base de polybutadiène ou de polyisoprène du type décrit dans le brevet américain n 5 223 568 également utilisable dans un procédé d'empilement automatique diminuerait considérablement les coûts de fabri- cation et le temps de traitement, conduisant à une augmentation significative du succès commercial des matériaux pour circuits obtenus. En addition au brevet américain n0 5 223 563, il existe d'autres brevets et litté- rature concernant l'art antérieur d'un certain intérêt concernant l'utilisation de strati- fiés chargés en général et de circuits stratifiés à base de polybutadiène en particulier. Par exemple, dans un article intitulé "A New Flame Retardant 1,2polybutadiène Laminate", par N. Sawatari et coll., IEEE Transactions on Electrical Insulation, Vol. EI-18, n0 2, Avril 1983, les limitations des stratifiés à base de polybutadiène utilisés actuellement sont discutées, y compris le fait que le 1,2-polybutadiène (PBD) est difficile à maitriser dans l'état semi-durci (l'état B), difficile à rendre non collant, facilement inflammable et présente une liaison au cuivre faible. L'article suivant décrit une composition qui s'attaque à ces problèmes. La composition décrit l'utilisation d'un haut pourcentage de PBD de poids moléculaire très élevé afin d'éliminer l'adhésivité et le passage à l'état B. De même, une résine PBD modifiée à faible poids moléculaire est utilisée en tant que composant mineur afin de faciliter la liaison au cuivre et l'écoulement pendant la stratification. Il n'est fait aucune mention d'utilisation de charge de quelque type que ce soit. Le brevet américain n0 5264065 de Kohm décrit un matériau de base pour cartes de circuits imprimés dans lequel une charge inerte est utilisée afin de contrôler R 11IIII 1-11,'7 I-)( ' - I jiili ci 1997 - 3/25 le coefficient d'expansion thermique le long de l'axe Z dans des résines thermo- durcies renforcées par des fibres de verre. Le brevet de Kohm décrit une teneur de à 65% en poids de fibres de verre à titre de renforcement et 30 à 100 parties de charge pour 100 parties de polymère. Il n'y a aucune description dans le document de Kohm de polybutadiène ou d'un matériau similaire pour le système de résine. Le brevet américain n 4 997 702 de Gazit et al., décrit un circuit stratifié présentant un système de résine époxy qui comprend également des charges miné- rales ou des fibres de l'ordre de 20 à 70% en poids du composite total. Les fibres comprennent aussi bien des fibres en verre que des fibres en polymère et les charges comprennent de l'argile ou des charges particulaires minérales (par exemple de la silice). Le brevet américain n 4 241 132 de Pratt et coll. décrit une carte isolante comprenant une matrice de polymère telle que du polybutadiène et une charge qui consiste en une charge polymère, par exemple du polypropylène fibreux. Dans tous les cas, la constante de diélectrique ou le facteur de dissipation de la matrice de résine est adapté au renforcement fibreux afin d'obtenir un composite isotrope. Le brevet européen n0 0 202 488 A2 décrit un stratifié à base de polybutadiène dans lequel un prépolymère contenant du brome à poids moléculaire élevé est utilisé afin de réduire l'adhésivité et l'inflammabilité d'une résine 1,2-polybutadiène. De façon similaire, dans le brevet japonais n0 04258 658, un composé de poids moléculaire élevé est ajouté à une résine PBD ayant des propriétés adhésives afin de contrôler l'adhésivité. Le composé utilisé est un bis-maléimide contenant de l'halogène, lequel fournit une résistance à l'inflammabilité aussi bien qu'une bonne liaison au cuivre et une résistance à la chaleur. Il n'est fait aucune mention de l'utilisation de charge et le stratifié résultant présentera un facteur de dissipation relativement élevé. Un article intitulé "1,2-polybutadiènes-High Performance Resins for the Elec- trical Industry", de R.E. Drake, ANTEC '84, pages 730-722 (1984) décrit, en général, des résines de polybutadiène conventionnelles pour utilisation dans des stratifiés et décrit plus spécifiquement l'utilisation de monomères réactifs afin de les co-durcir avec le PBD. La demande de brevet anglais n 2 172 892 A décrit de façon générale des stratifiés composés de copolymères thermoplastiques et contenant du styrène comportant des doubles liaisons insaturées et du polybutadiène. En dépit des exemples mentionnés ci-dessus de composites stratifiés, il conti- nue à y avoir un besoin pour des stratifiés de polybutadiène améliorés présentant une combinaison de propriétés électrique, chimique, mécanique et thermique. présentement pas disponibles, et présentant en outre un caractère ignifuge, un R \14600\14677 DOC - 31 juillet 1997 - 4/25 coefficient d'expansion thermique amélioré, une possibilité de faire varier la constante diélectrique, un facteur de dissipation amélioré, un pouvoir collant faible et dont le coût soit faible. Les inconvénients et autres désavantages de l'état de la technique discutés ci- dessus sont obviés par le matériau pour substrat électrique selon la présente invention. Selon un mode de réalisation, la présente invention a pour objet un matériau pour substrat électrique qui comprend une matrice thermodurcissable incluant une résine polybutadiène ou polyisoprène et un polymère insaturé à base d'isoprène ou butadiène, en une proportion d'environ 25 à 50% en volume, un textile de verre tissé en une proportion de 10 à 40% en volume, et une charge particulaire, de préférence de céramique, en une proportion de 5 à 60% en volume, un retardateur de flammes et un initiateur de durcissement péroxydique. Une composition préférée contient 18% de verre tissé, 41% de charge particulaire et 30% de matrice thermodurcissable. Les proportions précitées, et notamment la teneur particulièrement élevée de charge particulaire, est une caractéristique importante de l'invention dans la mesure o ce matériau composite chargé conduit à l'obtention d'un prépreg qui a un très faible pouvoir adhésif et peut par conséquent être aisément manipulé par les utilisateurs. Ce faible pouvoir adhésif permet l'emploi de ce matériau pour des traitements de superposition automatisé conventionnels, incluant le foil cladding, faisant emploi de un ou plusieurs stratificateurs à rouleaux. Bien que le prépreg de la présente invention est suffisamment exempt de pouvoir adhésif pour permettre une manipulation à la main aisée dudit matériau, ce caractère adhésif est cependant suffisant pour permettre son auto- adhésion lorsque l'on utilise un stratificateur à rouleaux (par exemple un rouleau de pincement) à température ambiante. En outre, une autre caractéristique importante de l'invention est la faible proportion de charge à base de tissu de verre par rapport à la proportion élevée de charge particulaire qui conduit à un coefficient d'expansion thermique le long de l'axe Z ou en direction de l'épaisseur amélioré (inférieur), à des performances électriques (par exemple, facteur de dissipation) améliorées, à des prix de revient plus faibles et à la possibilité d'obtenir la constante diélectrique souhaitée par sélection des charges particulaires. Une autre caractéristique importante de la présente invention est que la température de durcissement lors de la stratification est de façon significative inférieure à celle qui est exigée selon le brevet US 5 223 568 qui prévoit des températures de stratification typiquement de l'ordre de 165 à 218 C (330 à 425 F). Les conditions de durcissement à basse température permettent l'emploi d'additifs retardateur de flammes à base de brome et rend possible également l'emploi des R 1 I,' I)1I 4['7 D)) 1 i) illet 1 997 -5/25 équipements des lignes de fabrication classiques (par exemple la stratification). La température de durcissement relativement faible est obtenue grâce à l'emploi d'une proportion appropriée d'un peroxyde organique, tel le peroxyde de dicumyl et le peroxyde de t-butyl perbenzoate. Selon un autre mode de réalisation, l'invention a pour objet un matériau pour substrat électrique qui comprend une matrice thermodurcissable incluant une résine unique, résine polybutadiène ou polyisoprène, en une proportion de 25 à 50% en volume, un textile de verre tissé en une proportion de 10 à 40% en volume et une charge particulaire en une proportion de 5 à 60% en volume. Une composition préférée contient 18% de verre tissé, 41% de charge particulaire et 30% de matrice thermodurcissable. De préférence, la composition contient également une charge de surcharge spécifique élevée, de préférence de la silice fumée, pour réduire le carac- tère collant ou adhésif, un retardateur de flammes et un initiateur de durcissement péroxydique. Le matériau de substrat électrique selon la présente invention inclut une pluralité de toiles tissées (telles que des toiles de verre-E) noyées dans un mélange d'un système de résine à base de polybutadiène ou de polyisoprène et une charge inorganique (par exemple de la silice) stratifiée entre une ou deux couches d'une feuille conducteur (par exemple du cuivre) pour produire un circuit imprimé qui est tout particulièrement convenable pour des applications micro-ondes. Bien entendu, si l'on souhaite des sections particulièrement minces, (c'est à dire inférieure à 3 mils d'épaisseur), alors une seule toile saturée peut être utilisée pour le diélectrique. D'autres buts, caractéristiques et avantages apparaîtront à la lecture de la description des modes de réalisation de l'invention faite à titre limitatif en regard des dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est une représentation schématique d'une ligne de traitement pour la fabrication en continu de prépreg selon la présente invention; - la figure 2 est une vue en coupe transversale d'un matériau de substrat pour circuit selon la présente invention; et - les figures 3 à 5 correspondent à des données expérimentales décrivant le pouvoir collant amélioré (diminué) du substrat de circuit à l'état B selon les modes de réalisation polybutadiène ou polyisoprène/polymères insaturés de la présente invention. La présente invention comprend une matrice thermodurcissable en une proportion de 25 à 50% en volume, un textile tissé de verre en une proportion de 10 à 40% en volume, et une charge particulaire minérale en une proportion de 5 à 60% en volume. De plus, la présente invention comprend au moins un initiateur organique peroxydique en une proportion de 1,5 à 6 phr (parts par 100 parts de résine) et un R \14600\14677 DOC - 31 I jillet 1997 - 6/25 additif retardateur de flamme contenant du brome en une proportion suffisante pour conférer un effet retardateur de flamme. Le système de résine, les charges, les agents de réticulation, la toile tissée, les additifs retardant les flammes, les initiateurs peroxyde, les conditions de traitement et les constructions représentatives ainsi que les exemples vont être détaillés dans ce qui suit. Système de résine Selon un mode de réalisation de la présente invention, le système de résine utilisé dans le matériau de substrat électrique de cette invention est une composition thermodurcissable comprenant en général: 1) une résine de polybutadiène ou de polyisoprène (ou un mélange de celles-ci); et 2) un polymère insaturé contenant du butadiène ou de l'isoprène susceptible de participer à la réticulation avec la résine de polybutadiène ou de polyisoprène pendant le durcissement. Les résines polybutadiène ou polyisoprène peuvent être liquides ou solides à température ambiante. Les résines liquides peuvent avoir un poids moléculaire supé- rieur à 5000 mais, de préférence, présentent un poids moléculaire inférieur à 5000 (de préférence en particulier entre 1000 et 3000). La partie de la résine de préférence liquide à température ambiante maintient la viscosité de la composition à un niveau gérable pendant le traitement. Elle réticule également pendant le durcissement. Les résines polybutadiène et polyisoprène ayant au moins 90% en poids d'addition 1,2 sont préférées du fait qu'elles présentent la densité de réticulation maximale lors du durcissement, compte tenu du nombre élevé de groupes vinyliques latéraux disponibles pour la réticulation. Des densités de réticulation élevées sont souhai- tables parce que les substrats de circuits électriques présentent des propriétés supé- rieures aux températures élevées. Une résine préférée est constituée par la résine B3000, une résine liquide de polybutadiène de poids moléculaire faible ayant plus de % en poids d'addition 1,2. La résine 3000 est commercialisée par Nippon Soda Ltd. Le polymère insaturé comprend de préférence un élastomère thermoplastique et, de préférence en particulier, comprend un copolymère séquencé linéaire ou de type greffé qui, de préférence, porte un bloc ou séquence de polybutadiène ou polyisoprène avec au moins 50% en poids d'addition 1,2 et un bloc ou séquence thermoplastique constitué de préférence de styrène ou d'alphaméthylstyrène. La proportion élevée en addition 1,2 dans les blocs ou séquences polyisoprène ou polybutadiène conduit à une densité de réticulation élevée après l'étape de durcissement, ainsi que c'est le cas avec les résines polybutadiène et polyisoprène R 1 ',11l i 1{,77 I)O ('31 I,1iC 1997- 7/25 décrites ci-dessus. Un copolymère préféré est le copolymère triséquencé styrène- butadiène-styrène, par exemple le Kraton DX1300 (commercialisé par Shell Chemical Corp.). L'élastomère thermoplastique peut également contenir un second copolymère séquencé similaire au premier à l'exception du fait que le bloc ou séquence polybutadiène ou polyisoprène est hydrogéné, formant ainsi un bloc ou séquence polyéthylène (dans le cas de polybutadiène) ou un copolymère éthylène-propylène (dans le cas de polyisoprène). Lorsqu'on l'utilise en conjonction avec le premier copolymère, des matériaux d'une résistance améliorée peuvent être produits. Lorsque l'utilisation de ce second polymère séquencé est souhaitée, un matériau préféré est constitué par le Kraton GX1855 (commercialisé par Shell Chemical Corp.) qui est supposé être un mélange de copolymère séquencé styrène- 1,2-butadiène élevé- styrène et le copolymère séquencé styrène-(éthylène-propylène)-styrène. Les compositions particulièrement préférées sont celles dans lesquelles la résine est le polybutadiène, le premier copolymère séquencé est un copolymère triséquencé styrène-butadiène-styrène (m=n=1), et le second copolymère séquencé est un copolymère triséquencé styrène-(éthylènepropylène)-styrène (m=n= 1), le copolymère séquencé éthylène-propylène étant la forme hydrogénée d'un bloc ou séquence isoprène. Ainsi, dans un mode de réalisation préférentiel, le polymère insaturé comprend un copolymère séquencé élastomère thermoplastique solide ayant la formule Xm(Y-X)n (copolymère linéaire) ou Y l-n(polymère greffé) xn dans laquelle Y est un bloc ou séquence polybutadiène ou polyisoprène, X est un bloc ou séquence thermoplastique et m et n représentent le nombre de séquences moyen dans le copolymère. m étant 0 ou 1 et n étant au moins 1. La composition peut comprendre de plus un second copolymère séquencé élastomère thermoplastique ayant la formule W-p(Z W)q (copolymère linéaire) ou Ij 1 (polymère greffé) X q dans laquelle R \14600\14677 DOC 31 juililet 1997 - 825 Z est un bloc ou séquence copolymère polyéthylène ou éthylène- propylène, W est un bloc ou séquence thermoplastique, et p et q représentent le nombre de blocs ou séquences moyen dans le copolymère, p étant 0 ou 1 et q étant au moins 1. De préférence, la résine polybutadiène ou polyisoprène et le bloc ou séquence polybutadiène ou polyisoprène du premier copolymère séquence formant l'élastomère thermoplastique ont au moins 90% en poids d'addition 1,2. Le rapport volume/volume polybutadiène ou polyisoprène/élastomère thermoplastique est, de 1 0 préférence, de 1/9 jusqu'à 9/1 bornes incluses. D'autres polymères à radicaux libres durcissables qui peuvent co-durcir avec des polymères butadiènes peuvent être ajoutés (de sorte à ce que les polymères 1,2- butadiène soit toujours l'ingrédient polymére principal) en fonction des propriétés spécifiques recherchées ou du traitement employé. De telles modification comprennent la résistance, la capacité d'adhérence à la feuille de cuivre et au placage de cuivre, et les caractéristiques de manipulation du prépreg. Ces polymères co- durcissables comprennent les polymères séquences et aléatoires obtenus à partir avant tout de monomères d'isoprène ou de butadiène à addition 1,3 avec du styrène, de l'alpha-méthylstyrène, de l'acrylate ou du méthacrylate ou d'acrylonitrile; d'homopolymères ou copolymères d'éthylène tels que polyéthylène, copolymère éthylène-propylène et terpolymères éthylène éthylène-propylène-diène, copolymères éthylène- oxyde d'éthylène; caoutchouc naturel; polymères de norbornène tels que polydicylopentadiène; polymères de diène hydrogénés tels que les copolymères styrène-isoprène-styrène hydrogénés et les copolymères butadiène-acrylonitrile; et autres. La teneur en ces polymères codurcissables devrait être inférieure à 50% du composant polymère total. Selon encore un autre mode de réalisation préférentiel de la présente invention, le système de résine comprend seulement une résine unique, c'est-à-dire soit poly- butadiène, soit polyisoprène seul sans présence d'un second composant polymère. De même qu'avec les systèmes de résine à deux composants, les résines polybutadiène et polyisoprène peuvent être liquides ou solides à température ambiante. Les résines liquides peuvent avoir un poids moléculaire supérieur à 5000, mais de préférence présentent un poids moléculaire inférieur à 5000 (particulièrement préférentiel entre 1000 ou 3000). La partie de résine liquide utilisée de préférence (à température ambiante) maintient la viscosité de la composition à un niveau gérable lors du traitement. Les résines polybutadiène et polyisoprène ayant au moins 90% en poids d'addition 1,2 sont préférées parce qu'elles présentent une densité de réticulation R I 1.I, I1 1 lt77 D()( - i I tll 1997 -9/25 maximale lors du durcissement due au nombre élevé de groupes vinyliques latéraux disponibles pour la réticulation. Les densités de réticulation élevées sont recherchées compte tenu du fait que les substrats du circuit électrique présentent des propriétés à température élevée supérieures. Une résine utilisée de préférence est la résine B3000, une résine liquide polybutadiène à faible poids moléculaire présentant plus de 90% en poids d'addition 1,2. La résine B3000 est commercialisée par Nippon Soda, Ltd. Matériau de charge particulaire Le pourcentage en volume de la charge (par rapport au volume cumulé du système de résine, du tissu tissé et de la charge particulaire) est compris entre 5% et 60%, bornes incluses, et de préférence entre 30% et 50%. Des exemples de charges préférées comprennent le dioxyde de titane (le rutile et l'anatase), le titanate de baryum, le titanate de strontium, la silice (particules et sphères creuses), y compris la silice amorphe fondue et la silice fumée; le corindon, la wollastonite, les fibres aramide (par exemple le Kevlar), les fibres de verre, le Ba2Ti9O20, les sphères de verre, le quartz, le nitrure de bore, le nitrure d'aluminium, le carbure de silicium, l'oxyde de béryllium, l'alumine ou la magnésie. Ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Selon une caractéristique importante et préférée de cette invention. la charge particulaire est présente en une proportion qui est: (1) supérieure à la proportion (en % volumique) de la composition ther- modurcissable (de préférence le rapport charge/composition thermodurcissable est de 45/55), et (2) supérieure à la proportion (en % volumique) de tissu tissé. Des charges particulièrement préférées sont le dioxyde de titane rutile et la silice amorphe compte tenu du fait que ces charges ont une constante diélectrique élevée et faible, respectivement, permettant ainsi d'obtenirpour le produit durci final, une gamme étendue de constantes diélectriques associée à un facteur de dissipation faible en ajustant les proportions respectives des deux charges dans la composition. Afin d'améliorer l'adhésion entre les charges et la résine, des agents de couplage, par exemple des silanes, sont utilisés de préférence. Tel qu'il sera discuté ci-après, le matériau décrit dans ce document est utilisé de préférence comme substrat diélectrique dans un circuit stratifié sur lequel une couche de métal est stratifiée. De préférence, le matériau de charge et la proportion de celui-ci sont choisis de manière à fournir un substrat présentant un coefficient d'extension thermique égal ou sensiblement égal au coefficient d'expansion thermique de la couche métallique. Par rapport au mode de réalisation de la présente invention correspondant à la présence d'une résine unique, une charge particulaire à surface spécifique très élevée R \146)0014(t77 DOC -31 iuillet 1997 - 10/25 ll telle que de la silice fumée, devrait en outre être utilisée en complément pour éviter que l'on obtiemnne un prépreg collant et poisseux. La silice fumée préférée est commercialisée par Degussa sous le nom commercial d'AEROSIL 200 et présente une surface spécifique d'environ 200 m2/g, pour une taille de particules primaires ty- pique de 12 nm. La proportion de silice fumée utilisée peut être de l'ordre d'environ 0,2% en volume à environ 5% en volume, de préférence de l'ordre d'environ 0,5% en volume à environ 1,5% en volume. Ainsi, le niveau de charge d'une telle silice peut être aussi faible que 1% en poids et toujours conduire à un prépreg présentant des 1 0 caractéristiques d'adhésivité très similaires à celles trouvées avec le système à deux composants. Apparemment, une telle silice à très haute surface spécifique est beau- coup plus efficace pour réduire l'adhésivité que la silice amorphe de taille standard (valeur médiane 10 im) puisque l'addition de seulement environ 1% de silice fumée conduit à une diminution importante de l'adhésivité d'un prépreg qui contient déjà 66% de silice amorphe. Toile tissée Le renforcement par fibres comprend des toiles tissées thermiquement stables d'une fibre appropriée, de préférence de verre (verre E, S et D) ou de fibres polyester à température élevée (par exemple KODEL de Eastman Kodak). La toile est présente en une proportion d'environ 10 à 40% en volume et de préférence de 15 à 25% en volume par rapport au stratifié dans son ensemble. Un tel renforcement par fibres thermiquement stables fournit au stratifié des moyens de contrôle du rétrécissement lors du durcissement à l'intérieur du plan du stratifié. De plus, l'utilisation de renfor- cement par toile tissée conduit à un substrat diélectrique présentant une résistance mécanique relativement élevée. Des exemples préférés de toile tissée de fibres de verre utilisée dans la présente invention sont rassemblés dans le tableau suivant: TOILE TISSEE DE FIBRES DE VERRE Fabricant Style Epaisseur en gtm(pouces) FiberGlast 519-A 38,1 gm (0,0015) Clark-Schwebel 112 81,3 grm (0,0032) Clark-Schwebel 1080 63,5 grm (0,0025) Burlington 106 38,1 mgrn (0, 0015) Burlington 7628 172,7 im (0, 0068) Additif retardant l'incendie De préférence, la présente invention comprend un retardateur de flamme tel qu'un retardateur contenant du brome, en une proportion de 20 à 60 PHR. Des exemples de retardateurs de flamme bromés comprennent le Saytex BT 93W F 1 I- 1i" I)(1 - 1 iuillet 1997 I 1/25 (éthylène bis-tétrabromophtalimide), le Saytex 120 (tétradécabromo- diphénoxybenzène) ou le Saytex 102 (décabromodiphénoxy-oxyde). Agent de durcissement Un agent de durcissement est ajouté à la composition afin d'accélérer la réac- tion de durcissement. Lorsque la composition est chauffée, l'agent de durcissement se décompose en formant des radicaux libres qui ensuite initient la réticulation des chaînes polymères. Les agents de durcissement préférentiels sont les initiateurs de durcissement à radicaux libres tels que les peroxydes organiques, par exemple le dicumyle peroxyde, le tert-butylperbenzoate et le tert-butylperoxyhexyne- 3 qui sont tous disponibles dans le commerce. L'agent de durcissement peroxyde est fourni en une proportion comprise entre 1,5 et 6 phr. Procédé de fabrication En général, les compositions thermodurcissables à deux composants sont fabriquées comme suit. Premièrement, la résine polybutadiène ou polyisoprène. l'élastomère thermoplastique, les charges particulaires, les agents de durcissement. les retardateurs de flamme et les agents de couplage (s'il en est utilisé) sont soigneusement mélangés à l'aide d'équipements de malaxage conventionnels afin de former une pâte. La température de mélange est régulée pour éviter une décomposition sensible de l'agent de durcissement (et ainsi un durcissement prématuré). Le mélange continu jusqu'à ce que la charge particulaire soit dispersée uniformément dans toute la résine. La charge particulaire peut être prétraitée avec des agents de couplage (de préférence des silanes) dans une étape séparée pour une utilisation plus efficace de ces agents. Ensuite, les méthodes de fabrication de prépreg conventionnelles peuvent être utilisées. Typiquement, la toile est imprégnée avec la pâte jusqu'à obtenir l'épaisseur correcte et ensuite le solvant est éliminé (évaporé) afin de former le prépreg. Un système de fabrication utile dans la préparation de prépreg selon la présente invention est montré dans la figure 1 et comprend de la gauche vers la droite un rouleau 10 de toile de verre tissée 1 1 qui se déroule et après passage dans un premier accumulateur 12 arrive à une série de rouleaux d'entraînement 14. La toile 1 1 passe ensuite dans la zone d'enduction 16 dans laquelle la toile est passée dans une zone de saturation 20 (qui contient le mélange de polymère, charge particulaire, solvant et autres composants) et ensuite passe par une paire de rouleaux de calibrage 22. La toile 11 traverse après cela une tour de séchage 18 pendant une durée de temps déterminée jusqu'à ce que le solvant se soit évaporé de la toile, ce après quoi la toile passe par les rouleaux d'entraînement 28, par un second accumulateur 30 et finale- ment la toile 11 (qui est maintenant un prépreg) est enroulée sur le rouleau 32. R \1460[)0\14677 DO(C - 31 jillet 199)7 - 12/25 Le procédé de stratification consiste en un empilement d'une ou plusieurs couches de prépreg entre une ou deux feuilles métalliques conductrices (cuivre). Cet empilement est ensuite comprimé et durci par laminage ou stratification ou une combinaison de stratification et d'un recuit au four. L'empilement est durci lors d'une étape de durcissement au peroxyde conven- tionnelle; des températures de durcissement typiques sont situées entre 165 et 218 C (330 et 425 F). Selon une caractéristique importante de cette invention, en opposi- tion au brevet américain n 5 223 568, une étape de durcissement supplémentaire à haute température n'est pas nécessaire afin d'augmenter la densité de réticulation. Il sera noté que le brevet n0 5 223 568 nécessite un durcissement à haute température o la température est supérieure à environ 250 C mais inférieure à la température de décomposition de la résine (typiquement environ 400 C). En faisant maintenant référence à la figure 2, une vue en coupe transversale d'un matériau de substrat électrique selon la présente invention est montrée en 40 dans son ensemble. Le substrat électrique 40 a été stratifié selon l'un des procédés décrits ci-dessus dans lesquels la toile tissée 42 est imprégnée d'une composition système résine/charge 44 et stratifiée entre deux feuilles métalliques de cuivre 46, 46', afin de conduire à l'obtention d'une carte de circuit stratifiée. Comme discuté ci- dessus en référence aux conditions de procédé, le système de résine 44 peut soit être coulé sur la toile tissée 42 en utilisant l'équipement de fabrication de prépreg connu ou la toile 42 peut être saturée du système de résine 44 en prenant la toile 42 en sandwich entre une paire de liaisons de couche formée du système de résine 44 et en stratifiant l'empilement avec le revêtement en cuivre 46, 46'. Alors que la figure 2 montre une couche unique de toile tissée 42, on notera que, typiquement, une plura- lité de couches de toile saturée 12 sont utilisées pour former des circuits stratifiés selon la présente invention. Toutefois, une couche unique telle que montrée dans la figure 2 est souhaitable lorsque l'on requiert des épaisseurs très faibles (moins de 76,2 ptm (3 mils)). En ce qui concerne le mode de réalisation à résine unique selon la présente invention, le procédé de fabrication et la production de stratifié est similaire au procédé décrit ci-dessus. Ainsi, les composants sont mélangés avec le solvant (xylène), saturés sur des fibres de verre 1080 et séchés à température ambiante afin de préparer des prépreg. Ces prépreg sont ensuite empilés (six couches), placés entre des feuilles métalliques de cuivre ED de 1 once et stratifiés conformément aux procédures ci-dessus. Au début, des conditions de stratification typiques étaient utili- sées, c'est-à-dire chauffage à 20,7 bares (300 psi) pendant 1 heure 1/2 (échantillons 6 et 7). [1R 1 1.77 Il()(' - 1 jtuilIl 1997- 13/25 Toutefois, les propriétés des échantillons stratifiés à 350 psi indiquaient que les échantillons n'étaient pas complètement comprimés. La densité spécifique, la constante diélectrique et l'adhésion du cuivre étaient toutes faibles. Pour cette raison, des échantillons ont été également stratifiés à 68,2 bares (989 psi) (Exemple 8). Les stratifiés obtenus présentent une adhésion au cuivre considérablement améliorée de même qu'une densité spécifique et des valeurs de résistance diélectrique plus typiques. Les valeurs pour la résistance diélectrique et le facteur de dissipation n'étaient toujours pas optimales ce qui est probablement du à la tendance de la silice fumée à absorber l'humidité à sa surface. (La littérature du fabricant déclare en effet que jusqu'à 1,5% en poids de la silice pouvait être de l'eau). Soit une étape de présé- chage, soit une étape de traitement de surface utilisant des silanes ou d'autres revê- tements hydrophobes peuvent être employés afin de résoudre ces problèmes. Tout revêtement de silane ou autre hydrophobe devra être compatible avec le système de résine de la présente invention. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais elles est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. EXEMPLES Les exemples suivants non limitatifs décrivent de manière plus détaillée le matériau de substrat électrique de la présente invention. A. Adhésivité En vue de quantifier l'adhésivité du prépreg de cette invention, un essai de pelage est développé et appliqué à un nombre d'échantillons. Description de l'essai Dans l'intention de simuler un essai de pelage à 90 C, un Instron (modèle 1125) est utilisé pour décoller deux couches de prépreg. Les couches individuelles de prépreg ont une largeur de 25 mm (1 pouce) et une longueur de 304,8 mm (12 pouces) et sont unies en faisant rouler un rouleau de 4,5 kg (10 livres) au-dessus d'elles en direction longitudinale. Une cellule de charge en traction de 22,679 kg (50 livres) est utilisée en conjonction avec une vitesse de crosse de 0, 381m/minute (15 inches/minute) afin de mesurer la résistance au pelage ou l'adhésivité. Afin de véri- fier ces données, les essais sont répétés en utilisant une cellule de 4, 546 kg (10 livres) et 0,305 cm/minute (12 inches/minute). Echantillons d'essai Quatre formulations de prépreg sont fabriquées pour cet essai comme montré dans le tableau ci-dessous. En utilisant uniquement des fibres de verre de type 106, on fabrique des prépregs dont la teneur en charge particulaire, en résine et en caout- chouc varie. R \1460(,\11677 DOC - 31I jlillet [997 -14/25 Résultats Les valeurs de pelage mesurées sont comprises entre 0 et 61 N/m (0 et 0,35 pli). La figure 3 montre l'adhésivité en fonction de la teneur en SBS (caoutchouc) et en fonction des deux proportions de charge utilisées. A partir de cette figure, on voit que l'adhésivité obtenue est plus sensible à la teneur en caoutchouc pour une faible teneur en charge. En variante, la figure 4 montre l'adhésivité en fonction de la teneur en charge. Echantillon Composant de Prépreg, % en volume Charge Résine Caoutchouc Verre tissé Autres N (PBD) (SBS) 2075-62-1 25 32 20 18 5 2075-62-2 34 26 16 18 6 2075-62-3 25 4 1 ll 18 5 2075-62-5 34 34 9 18 5 Dans ce cas, l'adhésivité obtenue est plus sensible à la teneur en charge pour une proportion de caoutchouc faible. Les figures 3 et 4 conduisent à la conclusion que la combinaison des volumes de charge et de caoutchouc affecte l'adhésivité. Si l'on examine la teneur de la résine obtenue en fonction de l'adhésivité (figure 5), on constate qu'il y a une bonne corrélation entre le volume de résine présent et l'adhésivité. Plus simplement, il semble qu'un facteur important pour l'adhésivité soit la proportion de résine présente et afin de réduire l'adhésivité, il importe peu que la résine soit déplacée par de la charge ou du caoutchouc à la condition que la résine soit déplacée. B. Exemple de formulation bi-composant polybutadiène-polvisoprène Les cinq exemples suivants montrent des données électriques, thermiques et mécaniques représentatives pour les stratifiés bicomposants de la présente invention. En accord avec la caractéristique importante de cette invention, le facteur de dissipa- tion du stratifié obtenu est inférieur ou égal à 0,007, ce qui rend ce matériau bien adapté pour une utilisation dans les applications micro-ondes. EXEMPLE 1 Ceci est un mode de réalisation préférentiel. Le stratifié consiste en cinq couches de prépreg pour une épaisseur diélectrique totale de 0, 584mm (0,023 pouce). A noter la teneur en charge élevé et la teneur en caoutchouc faible. EXEMPLE 2 Cet exemple contient une proportion de charge particulaire plus faible que le mode de réalisation préférentiel, mais une teneur en caoutchouc plus élevée. Le R, I,,77 >1)O( - 1 lllI[el 1997- 15125 stratifié est fabriqué à partir de cinq couches de verre tissé 1080 conduisant à une épaisseur diélectrique de 0,533mm (0,021 pouce). EXEMPLE 3 Cet échantillon contient une charge particulaire de dioxyde de titane (TiO2) pour comparer avec la silice (SiO2) utilisée dans les autres exemples. Le stratifié contient dix couches de verre tissé 1080 conduisant à une épaisseur diélectrique de 0,71 lmm (0,028 pouce). EXEMPLE 4 Dans ce stratifié, le caoutchouc est remplacé dans la formulation par plus de résine. La construction du stratifié utilise quatre couches de verre tissé 1080 et conduit à une épaisseur diélectrique de 0,406mm (0,016 pouce). EXEMPLE 5 Cet échantillon contient plus de caoutchouc que de résine. Le stratifié obtenu a une épaisseur de 0,0508cm (0,020 pouce) et utilise cinq couches de verre tissé 1080. En général, les formulations préférées de la présente invention minimisent la teneur en fibres et maximisent la teneur en charge particulaire. Ces teneurs élevées en charge particulaire (le rapport préférentiel résine/charge est de 45/55) conduit à un coefficient d'expansion thermique amélioré (diminué) dans la direction de l'axe Z. à une performance électrique améliorée, à des prix de revient diminués et à d'autres caractéristiques et avantages. Alors que l'art antérieur discuté ci-dessus décrit en général des stratifiés de polybutadiène chargés et des stratifiés à base d'autres systèmes de résine employant des fibres et des charges particulaires, aucun art antérieur connu au déposant n'utilise la combinaison de: 1. une matrice thermodurcissable constituée de résine polybutadiène ou polyiso- prène et un polymère insaturé contenant du butadiène ou de l'isoprène en une proportion de 25 à 50% en volume; 2. un renforcement de textile tissé en une proportion de 10 à 40% en volume; et 3. une charge particulaire en une proportion de 5 à 60% en volume. En général, la présente invention utilise un niveau de charge particulaire élevée et un niveau de textile tissé plus faible. De préférence, l'utilisation dans la composi- tion thermodurcissable d'un copolymère de poids moléculaire élevé permet d'utiliser ce niveau élevé de charge particulaire dont l'ensemble conduit à une maîtrise rhéolo- gique améliorée, une adhésivité réduite et un retrait diminué. Plus particulièrement. la combinaison d'un proportion extrêmement élevée de charge particulaire de verre tissé et d'un polymère insaturé permettant encore l'utilisation de l'équipement industriel standard représente un progrès important en ce qui concerne les matériaux pour circuits. De plus, le fait surprenant que la charge particulaire peut être utilisée R \14600\14677 DO(C - 31.tillet 1997 -16/25 pour éliminer l'adhésivité ou caractère collant d'une résine polybutadiène liquide représente encore une autre caractéristique importante de cette invention. Formulations, Exemples 1 à 5 Composant, (source) Echantillons n (% du poids total) I 2 3 4 5 Résine B3000, Nippon Soda 14,6 13,5 12 21,2 4,4 Caoutchouc D1300 (Kraton), Shell 3,8 9,3 3 0 13,1 Silice fondue, FB-35, Denka 0 44,7 O O 51,3 Silice fondue Minsil 5, Minco 51 0 0 45,7 0 Dioxyde de titane Ticon HG, TAM 0 0 53,2 0 0 Verre tissé, Clark-Schwebel 25 26 27 26 25 Silane 0,5 0,4 0,6 0,4 0,5 Retardateur de flamme bromé 4,5 4,6 3,7 5,3 4,4 Catalyseur (peroxyde) 0,6 1, 5 0,5 1,4 1,3 Propriétés, Exemples 1-5 Constante diélectrique* 3,47 3,35 9,54 3,22 3,42 Facteur de dissipation** 0,003 0,004 0, 0059 0,0053 0,0035 2 Densité spécifique (g/cm3) 1,83 1,75 2,47 1,76 1,83 Adhésion au cuivre (N/m)(pli) 771(4, 876 (5) 368 561 648 4) (2,1) (3,2) (3,7) Absorption d'eau (% en poids) N/1 0,09 N/A N/A 0,67 * les valeurs de la constante diélectrique (Dk) sont les moyennes des Dk mesurées en balayage de fréquence de I à 10 Ghz ** les valeurs du facteur de dissipation (Df) sont les plus faibles mesurées en balayage en fréquence de 1 à 10 Ghz Méthode d'essai de la gravité spécifique: ASTM D792-91 Liaison au cuivre: IPC-TM-650 2,4.8 Absorption d'eau: IPC-TM-650 2.6.2.1 (avec une exposition de 48 h) C. Formulations à résine unique polybutadiène/polvisoprène Les exemples suivants montrent des données électriques, thermiques et méca- niques représentatives du mode de réalisation préféré à résine unique du stratifié de R I. I''' li.77 1)((' - 1 i I I ll3le 1997 - 17/25 la présente invention dans lequel seul un système de résine unique comprenant une résine polybutadiène ou polyisoprène est utilisé. L'entière partie de caoutchouc SBS de la formulation est remplacé sur une base pondérale par une résine liquide additionnelle. EXEMPLE 6 Les propriétés finales du stratifié de cet exemple o le composant de caout- chouc insaturé est remplacé par une résine liquide sur une base pondérale sont très similaires à celles du système à deux composants. Les différences clés sont la perte de la résistance en flexion et l'augmentation du module de flexion ainsi que l'augmentation de l'absorption de xylène. Puisque le composant de caoutchouc insa- * turé peut agir en tant qu'agent solidifiant, on s'attend à des modifications des propriétés en flexion. Toutefois, le remplacement direct du composant caoutchouc insaturé par de la résine liquide additionnelle conduit à des prépregs très adhésifs et poisseux. Ce niveau d'adhésivité peut poser des problèmes de manipulation dans certaines applications. EXEMPLE 7 Dans cet exemple, de la silice fumée à très haute surface spécifique a été ajou- tée à la composition, en éliminant ainsi l'adhésivité et le caractère poisseux du prépreg. La stratification est effectuée à 241 bars (350 psi). A l'exception du facteur de dissipation et de la résistance diélectrique, les matériaux obtenus ont des propriétés très similaires à celles observées dans le système à deux composants décrit ci-dessus. Les traitements supplémentaires de la silice fumée peuvent améliorer ces propriétés. EXEMPLE 8 Dans cet exemple, la stratification d'un système à résine unique contenant de la silice fumée est laminée à 68 bars (989 psi) EXEMPLE 9 L'exemple 9 est un système à deux composants représentatif conformément à l'invention décrite ci-dessus comprenant une résine polybutadiène ou polyisoprène et un polymère insaturé, inclus à titre de comparaison. R \14600\14677 DOC - 31 juililet 997 - 18125 Formulations, Exemples 6 à 9 Composant, (source) Echantillons n0 (% du poids total) 6 7 8 9 Résine B3000, Nippon Soda 16.9 16.7 16,7 12,6 Silice amorphe CE5441, CE Minerals 49.5 49 49 46,2 Silice fumée Aerosil 200, Degussa - 0,7 0,7 - Silice A174, OSI 0.5 0.5 0,5 0,4 Catalyseur Luperox 500R, Elf Atoclhem 0.7 0.7 0,7 0,6 Retardateur de flamme BT-93W, Albemarle 7.4 7.4 7,4 7,0 Caoutchouc 840BD (Vector), Dexco - - - 3,2 Verre tissé, Clark-Schwebel 25 25 25 30 Propriétés, Exemples 6 à 9 Pression de stratification en bars (psi) 24 (350) 24 (350) 68 (989) 24 (350) Epaisseur en gm 594 684 609 508 Liaison au cuivre en N/m (pli) 876 (5,0) 526 (3,0) 841 (4,8) 946 (5,4) % de cuivre (après gravure sur une face) 7.2 7.1 5,6 6,0 % de torsion (après gravure sur une face) 6.3 6. 3 6,9 5,0 Résistance diélectrique (V/mm) 19.9 17.5 16,0 20+ Densité spécifique (g/cm3) 1.89 1.79 1,86 1,86 Résistance en flexion MD en Kbar (Kpsi) 1.87 (27,2) 1,95 (28,3) 2,16 (31,3) 2,31 (33,5) Module en flexion CMD en Kbar (Kpsi) 1,64 (23,8) 1,49 (21, 6) 1,81 (26,3) 1,93 (28,0) Constante diélectrique* 3.40 3.25 3,46 3,45 Facteur de dissipation** 0.0041 0,0045 0,0055 0,0040 Absorption de xylène (% en poids) 2.55 1.98 1,87 1,60 * les valeurs de la constante diélectrique (Dk) sont les moyennes des Dk mesurées en balayage de fréquence de I à 10 Glz ** les valeurs du facteur de dissipation (DOf sont les plus faibles mesurées en balayage de fréquence de I à 10 Glz Méthode d'essai de la gravité spécifique: ASTM D792-91 Liaison au cuivre: IPC-TM-650 2.4,8 Absorption d'eau: IPC-TM-650 2.6,2,1 (avec 481i d'exposition) R J,,lII IC,77 I)()(' - I il [997 - 19/25 Les exemples 6 à 9 ci-dessus démontrent qu'une composition à résine unique selon la présente invention peut être utilisée pour fabriquer des stratifiés de carte circuit présentant les propriétés recherchées. L'addition d'une petite proportion d'une charge particulaire à surface spécifique élevée, de préférence de la silice fumée, conduit à une composition qui est prête à l'emploi et manipulable manuellement et de façon automatisée et donc de préparation économique. Alors que des modules de réalisation préférentiels ont été montrés et décrits, des modifications et substitutions variées peuvent être effectuées les concernant sans quitter l'esprit et la portée de l'invention. Par conséquent, il est entendu que la présente invention a été décrite à titre d'illustration et non à titre limitatif. R \14600\14677 DOC - 31 jutiel 1997 - 20/25 REVENDICATIONS 1.- Un matériau pour circuit électrique consistant essentiellement en: (a) une composition thermodurcissable comprenant une résine polybutadiène ou polyisoprène en une proportion de 25 à 50% en volume par rapport au volume total du matériau de circuit; (b) un textile tissé en une proportion de 10 à 40% en volume par rapport au volume total du matériau de circuit; et (c) une charge particulaire en une proportion de 5 à 60% en volume par rapport au volume total du matériau de circuit. 2.- Le matériau selon une quelconque des revendications 1 à, dans lequel le textile tissé est un textile de verre. 3.- Le matériau selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la charge par- ticulaire est présente en une proportion en volume supérieure à celle du textile tissé. 4.- Le matériau selon une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la charge particulaire est présente en une proportion en volume supérieure à celle de la composition thermodurcissable. 5.- Le matériau selon une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la charge particulaire comprend une charge particulaire à surface spécifique élevée en une proportion de 0,2% en volume environ jusqu'à 5% en volume environ. 6.- Le matériau selon une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la charge particulaire à surface spécifique élevée est de la silice fumée. 7.- Le matériau selon une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la résine polybutadiène ou polyisoprène est liquide à température ambiante. 8.- Le matériau selon une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la résine polybutadiène ou polyisoprène a un poids moléculaire inférieur à 5000. 9.- Le matériau selon une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la résine polybutadiène ou polyisoprène est solide à température ambiante. Rt \14111).11(,77 I)0( - 1 jilIcI 1997 -21/25 10.- Le matériau selon une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la résine polybutadiène ou polyisoprène comporte des groupes vinyliques latéraux disponibles pour la réticulation. 11.- Le matériau selon une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la charge particulaire est une quantité de charge diélectrique choisie pour fournir au matériau de substrat électrique une constante diélectrique présélectionnée, la charge ajoutée étant dispersée sensiblement uniformément à travers la composition. 12.- Le matériau selon une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la charge diélectrique est choisie dans le groupe formé par les dioxyde de titane, ti- tanate de baryum, titanate de strontium, silice, silice amorphe fondue, silice fumée, corindon, wollastonite, polytétrafluoroéthylène, fibres aramide, fibres de verre, Ba2Ti9O20, sphères de verre, quartz, nitrure de bore, nitrure d'aluminium, carbure de silicium, oxyde de béryllium, alumine ou magnésie. 13.- Le matériau selon la revendication 12, dans lequel une pluralité des charges ayant des constantes diélectriques différentes sont employées, les proportions respectives des charges étant sélectionnées afin de fournir à l'article destiné à être produit une constante diélectrique présélectionnée. 14.- Le matériau selon une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la charge particulaire est présente en une proportion comprise entre 30 et 50% en vo- lume. 15.- Le matériau selon une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel le textile tissé est présent en une proportion comprise entre 15 et 25% en volume. 16.- Le matériau selon une quelconque des revendications 1 à 16, comprenant de plus une couche métallique ayant un coefficient d'expansion thermique présélec- tionné et une charge en une proportion fournissant au matériau de substrat électrique un coefficient d'expansion thermique sensible égal à celui de la couche métallique. 17.- Le matériau selon une quelconque des revendications 1 à 16, comprenant de plus un initiateur de durcissement à radicaux libres. 18.- Le matériau selon une quelconque des revendications 1 à 17, comprenant de plus un retardateur de flamme. R \14600\14677 DOC - 3 juillet 1997 -22/25 19.- Le matériau selon la revendication 18, dans lequel le retardateur de flamme comprend un retardateur de flamme contenant du brome. 20.- Un matériau pour circuit électrique consistant essentiellement en: (a) une composition thermodurcissable comprenant une résine polybutadiène ou polyisoprène en une proportion de 25 à 50% en volume par rapport au volume total du matériau de circuit électrique; (b) un textile tissé en une proportion de 10 à 40% en volume par rapport au volume total du matériau de circuit électrique; (c) une charge particulaire en une proportion de 5 à 60% en volume par rapport au volume total du matériau de circuit électrique; (d) un initiateur de durcissement à radicaux libres; et (e) un retardateur de flamme. 21.- Le matériau selon la revendication 20, dans lequel le retardateur de flamme comprend un retardateur de flamme contenant du brome. 22.- Le matériau selon une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel la charge particulaire comprend une charge particulaire à surface spécifique élevée en une proportion d'environ 0,2% en volume à environ 5% en volume. 23.- Le matériau selon la revendication 22, dans lequel la charge particulaire à surface spécifique élevée est de la silice fumée. 24.- Le matériau selon une quelconque des revendications 1 à 23, dans lequel une pluralité de charges présentant des constantes diélectriques différentes sont utili- sées, les proportions respectives des charges étant sélectionnées afin de fournir à l'article destiné à être produit une constante diélectrique présélectionnée. 25.- Un matériau pour circuit électrique consistant essentiellement en: (a) un substrat électrique, le substrat comprenant: - une composition thermodurcissable comprenant une résine polybutadiène ou polyisoprène en une proportion d'environ 25 à 50% en volume par rapport au matériau pour circuit électrique total, - un textile tissé en une proportion de 10 à 40% en volume par rapport au matériau pour circuit électrique total, et I)\l O -lh? ' {)( -13 juillet 1997 -23/25 - une charge particulaire en une proportion de 5 à 60% en volume par rapport au matériau pour circuit électrique total; et (b) au moins une partie du substrat comprenant une couche d'un matériau conducteur. 26.- Le matériau selon une quelconque des revendications 20 à 25, dans lequel le matériau conducteur comprend du métal stratifié sur le substrat. 27.- Le matériau selon une des revendications 25 ou 26, comprenant de plus un initiateur de durcissement à radicaux libres. 28.- Le matériau selon une quelconque des revendications 25 à 27, comprenant de plus un retardateur de flamme. 29.- Le matériau selon une quelconque des revendications 25 à 27, dans lequel la charge particulaire comprend une charge particulaire à surface spécifique élevée en une proportion d'environ 0,2% en volume à environ 5% en volume. 30.- Le matériau selon la revendication 29, dans lequel la charge particulaire à surface spécifique élevée est de la silice fumée. R \14600\14677 DOC -31 juillet 1997 -24/25