Brevet FR2759743A1 — publié le 19980821

MENNIBRANE ELAS'TIQIE IMPERMEABLE AUX (GAZ ET'' A('CUJMUII,ATElJR IIYD)ROPNEUJMATIQU E EQUIPE DE ('ETTE, MEMBRANE. La présente invention concerne une membrane elastiqte imperlmeable, son proced e ie fabrication et un accumulateur hydropneumatique e(quip d(e cette membrane et utilise pal exemple dans les suspensions de véhicules automobiles. JUn tel accumulateur se préseinte sous la lorme d'une sphère séparée par une membrane en deux compartiments dont l'un contient un gaz tel que l'azote et l'autre contient tiun liquide coomme de l'huile minérale. Sous l'eRlet de la pression d'huile, la niembrane se délorine et I COmlprilme le gaz. L es principales caractéristiques d(le la nimemibranle sont la souplesse, I'élaslicité, l'impermtéabilité a l'azole, l'étanchéité et la résistance au liquide hydraulique minéral. On ulilise actuellemient deux types de membranes à base (le polyuréthane, par exemple un polyuréthane thermoplastique tel que le DESMOPAN de BAYER ou un polyu,èthane associé à du caoutchouc tel que I'UREPAN'"". La tenue en endurance de ces membr-anes est satisfaisante, mais elles présentent un inconvénient en ce qui concerne la lfaible imperméabilité à l'azote du polyuréthane. Cette faible imperméabilite entraîne une durée de vie limitée des accumulateurs. Ainsi, après trois ans d'utilisation sur un vehicule, il y a une perte de prés de la moitie de la pression de tarage. 2 vinyli(ldene ou tiUi mélange d(le ceux-ci. I.orsqu'onI utilise coomme deuximie matériau un copolyniére d'Cthylénealcool vinylique, il esl melangé avec uni polyéther bloc ami(le et le premier materiau est uni polyurlthane thermoplastique. L'épaisseur du filmn est alors typiquement comprise entre 1) et 200 micromètres. De nouveaux accumulateurs hydropneumatiqucs sont apparus recemment dans le commerce. Ils sont décrits dans le document FR-A-2 662 638. Ils coniportent deux compartiments séparés par une membrane multicouche résistanl au fioid et formant barrière (le gaz. ILe fim lormniant barricre aux gaz esl du type alcool polyvinylique place entre deux lieuilles de caoutchouc. I e rôle du caoutchouc est d'assurer l'étanchéite de la lixation de la bineili anc dans l'accumulateur. Le film d'alcool polyvinyli(lutie contielnt un plastiliant du type polyol, par exemple de la glycérine, selon uni pourcentage de 15 à 50 % eni poids. ('es nouvelle membranes donnent satisfaction, mais d(lu làit que le plastifianlit peutit 1n migrer ou se volatiliser, notamment en cas d'utilisation à des températures élevées, il est niccessaire d'interposer entre le film d'alcool polyvinylique et le caoutchouc, une pellicule dc résine imperméable aux vapeurs et aux plastifiants, par exemple une pellicule en polyethylène. De plus, ces membranes nécessitent des conditions de stockage et de manipulation particulières, du fait de la présence de plastifianit. Le document FR-A-2 685 740 décrit des membranes souples pour accumulateurs hydropneumatiques, qui sont constituées d'une couche ( I) de copolymère éthylène/alcool vinylique (EVOII) disposée entre deux couches d(le polyamide (2), le tricouche étant lui mnite recouvert sur chaque face d'une couche de caoutchouc NBR (3). Pour assouplir les couches de polyamide (2), il est nécessaire d'y ajouter de 2 I'EPI)1M. l,'adhérence des couches (2) sur la couche (I) n'est pas bonne 11 est aussi nécessaire de mettre un adhésifentre les couches (2) et (3). I'inventioln a pouir but de proposer une membrane pour accumulateur hydropneumatique qui permet d'eviter les inconvénients mentionnies cidessus et qui ait une grande Stabilité au vieillissement a température élevée. ?> I,'invenilion a donc pour objet un accumulateur hydropneumatique, du type comprenant au moins une sphere dont la cavité interne est subdivisée en deux chambres dont l'une contient un gaz et l'autre un liquide, par une membrane élastique imperméable aux gaz et au liquide, ledit accumulateur hydropneumatique ctant caractérisé en ce que la dite membrane comprend au moins: (I tiuni film ftormé d'une pellicule d'un copolymère imperméable aux gaz, comportant des groupes -OH, et de deux couches entre lesquelles est incorporée la pellicule et constituées d'un matériau souple et élastique d'un copolymère comportant des blocs polyamides et des blocs polyéthers, un revêtement de caoutchouc étant éventuellement placé sur au moins une couche du matériau souple et élastique. Les membranes selon l'invention sont imperméables et thermoformables, elles ont une bonne tenue à la chaleur, une faible rigidification à froid, elles sont souples dans un grand domaine de température sans qu'il soit nécessaire d'ajouter des plastifiants dans la pellicule imperméable aux gaz, ni dans les couches du copolymère à blocs polyamides et 1 d'éthylène et d'alcool vinylique. Selon une forme avantageuse, la membrane de l'invention comprend un revêtement de caoutchouc sur au moins l'une de ses faces et de préférence sur les deux faces. Selon d'autres caractéristiques de l'invention - le caoutchouc est par exemple un caoutchouc nitrile et comporte des groupes fonctionnels carboxyliques, amino ou époxy, - le caoutchouc est par exemple un copolymère du 1,3- butadiène, de l'acrylonitrile et de l'acide acrylique, - la température de fusion du film formé par la pellicule et les couches du matériau souple et élastique est supérieure à 160 C, l'épaisseur de la pellicule est comprise entre 25 et 100 micromètres, l'épaisseur de chaque couche du matériau souple et du caoutchouc est comprise entre 200 et 600 micromètres. L'invention concerne en outre un procédé de fabrication d'une telle membrane. Le procédé consiste à effectuer une coextrusion de la pellicule et des couches pour obtenir un film, un séchage éventuel pour éliminer l'eau des couches, puis éventuellement un thermoformage pour donner la forme désirée au film et un moulage avec vulcanisation du caoutchouc. On peut disposer un liant de coextrusion entre la pellicule et les couches du matériau souple et elastique. le séchage est l'ait de préfétrence pendant 24 h à 70 ('C. Le moulage avec le caoutchouc est réalisé à une temperature inftrieure à la tempér-ature d(le lfsion du film forme par la pellicule et les couches. l a liaison entre le caoulchouc et le film peutit étre réalisée au moyen (d'un adhésif prealablement depose sur les tlaces externes du film Si le caoutchouc possède des groupes lonctionnels, il n'est pas nécessaire d'utiliser un adhésif I. 'adhlesitf comilplrend(l un solvant non polaire du type xylène ou cétone. IU ILes caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront au cours de la desciption qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en référence aux dessins annexes, sur lesquels: - La figure I unique est une vue schématique en coupe de la membrane selon la forme préfétrée de l'invention. s La membrane représentée sur la figure I comprend une pellicule I d'un matériau rigide et imperméable aux gaz, plus particulièrement à l'azote. La pellicule 1 est incorporée entre deux couches 2 et 3 constituées d'un matériau souple et élastique. Le matériau imperméable aux gaz est un copolymière partielleiment cristallin comportant des groupes -011. Avantageusement il complrend (les motifs C'I 1-('Il- 2(\ R dans lesquels R est 1 1 ou un groupe alkyle, et des motifs - ('112(' i -(R')\OH dans lesquels x est egal à 0 ou I et R' est un groupe alkyle. On utilise avantlageusement l'lVOI I. L'EVOII est un copolymière constitué essentiellement d'unités éthylène et alcool vinylique et peut contenir de faibles quantités d'autres unités monomères, en particulier d'unité ester d(le vinyle. ('es copolynières peuvent étre obtenus par saponiification ou alcoolyse complete ou totale (le copolymn/re éthylène- ester de vinyle. Parmi les esters de u10 \inyle, l'aceétate d(le vinyle est le monomère préfétré. ILe degré (le saponification ou d'alcoolyse esl atu tloins égal en moles à 90 %, et de préférence est compris entre 54 et % I a proportion en moles d'éthylène dans l'EVOII est comprise dans l'intervalle de 3 a 75 %O, de préférence de 10 à 50 %. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant des mélanges d'l;VOH et d(le polyoléline à matrice IVOI I. [)e tels mélanges sont décrits dans les documents EP-A- 418 129 et 1 1'-A-441 606 dont le contenu est incorporé dans la présente demande. On ne sortirait pas non plus du cadre de la présente invention en remplaçant tout iou partie dce l'lVOI I par de l'EVOII modifie par acylation ou urethanisation. L,'acylation est ellecttiée par un chllorure d'acide, un acide ou uni anhydride, avantageusement par un chlorure d'acide tel que le chlorure de benzoyle. L'uréthanisation est ellèctuée avantageusement palr uni isocyanate tel que par exemple le phlénylisocyanale ou le benzylisocyanate. LDe tels produits sont decrits dans la demande W() 95/12624 dont le 1(I contenu est incorporé dans la présente demande. L'EVOH a uine excellente imperméabilité aux gaz. Par exemple, si on le compare avec (I'aLutr-es composés et cque l'on mesure sa perméabilité à O, à 20 "C (en cc. 20 [t/mI 24h, atto) on obtient les resultats suivants: Composé Perméalilité (opolymère éthyléne/ alcool vinylique (IEVOH) 0,4 à 1,5 alcool polyvinylique (PVAI) 0, I alcool polyvinylique plastifié par de la glycérine (35 parties) 10 polyamide (PA) 76 polyester (PEI'I) 6 IL'IVOI a des propriétés de souplesse et est tfacile à mettre cil oeuvre du tfait de la présence du co-monomire éthyléne, par rapport aux autres matériaux du type PVAI. qui nécessitent un plastifiant pour leur transformation. lin etliet, le PVAL sans plastifiant se degrade avant de fondre. Au contraire, I'' VOI I peut ètre utilisé sans plastiliant. ) la pellicule I est incorporée entre deux couches 2, 3 conslituces d'un matériau souple et élastique. On choisit un matériau qui est souple sanls utilisation de plastifialt et qui a une excellente tenue à chaud et à froid. Un tel matériau est de prtéférence un copolymère comportalit des blocs polyamides et des blocs polyéthers qu'on appellera Pl:BA (polyéther bloc amide) dans la suite du texte. Le rôle de ce matériau est d'apporter de l'épaisseur, sans apporter trop de rigidité au lilmn formé par la pellicule I et les couches 2,3.)De plus, on utilise les proprliétées Id'élastomére thermlioplastique du PFBA (1 I.es polymeres à blocs polyamides et blocs polyethers résultent d(le la copolycondensation (le séquences polyamides à extrémités réacltivcs avec (les séquences polycthers à extrémites réactives, telles que, entre autres: I) Séquences polyamides à bouts de chaines dianlines avec (les séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques, 2) Séquences polyamides à bouts de chaines dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylenes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoethylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alphla-omiéga dihydroxylées aliphati(lLiquec appelées polyétherdiols, Ió 3) Séquences polyamides à bouts de chaines dicarboxyli(ques avec des polyéthlcrdiols, les pr-oduits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétl hcrest eraniides. Les séquences a bout de chaine dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaine. Avantageusement, les blocs polyamides sont en polyamide-12 (PA-12) ou en polyamide- ( (PA-6). La masse molaire en nombre M,, des séquences polyamides est comprise entre 300 et 15 000 et de préfétrence entre 600 et 5 000. La masse M,, des séquences polyéthers est comprise entre 100 et 6 000 et de prétrence entre 200 et 3 0()0. Les polymeres à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendlre (les motits répartis (le façon aleatoire. ('es polymères peuvent étre preparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides. Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, un lactamne (ou un alpha- omega amino acide) et un diacide limiteur de chaine en presence d'un peu d'eau. On obtienl un polymere ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais atussi les ditfferents réactitfs ayant réagi de tflçon aléatoire qui sont répl)artis (le tfaçon statistique le long de la chaine polymère. ('es polymères i blocs polyamides et blocs polyéthers, qu'ils proviennent de la Io copolycon(lenisationl de séquences polyamides et polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape, présentent, par exemple, des duretés shore L) pouvant étre comprises entre 20 et 75 et avantageusement entre 30 et 70 et une viscosité intrinsèque entre 0,8 et 2,5 mesutrée dans le mnlétacresol à 250 C pour tiune concentration initiale de 0,8 g/100 mil. Que les blocs polytllhers dérivent du polytlhylnle glycol, clu polyoxypiopylène glycol oUu ti I olyoxytet1ranlélylcne glycol, ils sont soit utiliscs tels quels et s copolycond(enses avec (ies blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont amines pour tre tralnstolrm-les ren polyvéther diamines et condensés avec des blocs polyamides i extrémités carboxyliques. Ils peuvent aussi être mélangés avec des preciurseurs dc polyamlide et un limiteur de chaîne pour lFaire les polymères à blocs lolyanidies et blocs polyétliers ayant des motifs répartis de façon statistique. In I)es polymières à blocs polyamides et polyéthers sont décrits dans les brevets lJS 1.t31 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, [US 4 8(4 014, [JS 4 230 838 et US 4 332 920. Le polyéther peut être par exemple un polycthylène glycol (I'(i), un polypropylene glycol (PPG) ou tin polytétra méthylène glycol (P'TM(i) ('e dernier est 1 5 aussi appelé polytétrahydrofutirane (PTI IF). Que les blocs polyéthers soient dans la chaine du polymère a blocs polyamides et blocs polyétliers sous tborme de diols ou de diamines, on les appelle par simplification blocs Pl!(G ou blocs IlPG ou encore blocs l'FM(G. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si les blocs polyétlers contenaient des 2n) motifs difllérents tels que dies motifs dérivés de l'éthylène glycol, du propylène glycol ou encore d(l tetll amtlthllylene glycol l)e prrcll-ence, le polymère a blocs polyamides ou blocs polyethers comprend un seul type d(le blocs polyamides et uni seul type de blocs polyételhers. On utilise avanltageuisemnenl des polymeres à blocs IPA- 12 et blocs PTMG et d(es polymères à blocs s PA/\-( el blocs Pl'IM(i. On petit aussi uitiliser un mélange de deux ou plusieurs polymères à blocs polyamides et blocs polycthlers. Avantageusement, I le polymère à blocs polyamides et blocs polyethiers est tel que le polyamide est le constituant majoritaire en poids, c'està-dire que la quantité de polyamide qui est sous forme de blocs et celle qui est éventuellemient réeparltie de taçon statistique dans la chaine présente 50 % en poids oui plus du polylnière à blocs polyamiides et blocs polyethers Avantageusement, la quantité d(le polyamide el la quantité dc polyéther sont dans le rapport (polyamid(le/polyétiher) de I/I à,3/I. x velintuelleInenlt on peut disposer un liant de coextrusion entre la pellicule de copolymir-e iniperinlable et les couches d(lu matériau soupie et elastique. A tille d'exemple de liant, on peut citer - le polyéthylène, le polypropylène, les copolymeres (le l'éthylène et d'au moins une alpha oléfine, (les mélanges (le CCS polymieres, lotiOUs ces polymcres étant greffés par des anhydrides d'acide carboxyliques insaturés, tels que par exemple Il'anilhydride maléique. On petiul aussi uliliser des mélanges (le ces polymeères grelttes el de ces polymères non gi elles - les copolymires de l'léthylcne avec au moeins un produil choisi parmi (i) Ies acides carboxyliques insalurés, leurs sels, leurs esters, (ii) les esters vinyli(lties d'acides carboxyliques saturés, (ii) les acides dicarboxyliques insalurs, Ileurs sels, leurs esters, leurs hnémiesters, leurs anhydrides, (iv) les époxydes insaturés ces copolymires pouvanl être grellès par des anhydrildes d'acides dicarboxyliques insalurés tels q(lue I'lanlhy(ldride mali(lue ou (es époxydes insaturés tels (lue le méthacrylate (le glycilyle. t15 iL'épaisseur de ce liant petiul avoir de 15 a 30 pmn. Si le PL'BA comprend des blocs PA-6 etl des blocs PT'IMG, il n'est pas nécessaire d'utiliser un liant entre les couches (le 1I'IA tcl la pellicule (lec copolymère imperméable. I)u lIait que le [IVOII ne contient pas de plastifiant, le filmn formieé par la pellicule I el les couches 2,3, a une excellente stabilité dans le temps et ell température. Par exelmple, si on compare la stabilité du tilmn PIFBA/FVOII/I'IBA par rapport à un film d'alcool polyvinylique plastifie par de la glycérine, on obtient les résultats suivants, après iuCe exposition à 100 C, à l'air, pendant 16 heures: Variation du motdule 50) Variation de l'allongement lFilmi P1'1-3A/lVVOIl/I113A 3 % 8 % Filin PIVAL plaslilie par la glycérine I 3() 300 - 50 %o On voit donc que le film selon l'invention est beaucoup plus stable que le filnm (le I'VAL plastifié. l)e préférence, l'épaisseur de la pellicule I est choisie de laçon à être la plus taible possible pour que le filn ne soit pas Irop rigide, nmais d(le façon a être stflisante pour conillrer à l'ensemble l'imperméabilité aux gaz. Par exemple, l'épaisseur de la pellicule I petit être compl)rise entre 50 el 200 micromètres. Si l'on compare un 1iln d(e IPVAI lplaslilie ayant unle plaisseur d(le 1300 micronletres avec tun tilin selon l'invention constituC (d'une pellicule dc I V()it de 100 mnicromletres d'epaisseur et de deux couches de P1'13A d(e 600() microictres chacune. pour des valeurs de mnodule comnparables, le niveau dc perméabilité aux gaz esl du mèime ordre d(le grandeur PVAI, plastifie I> EBA/IiVOII/PELBA Lpaisseurti (cil pin) 1 30()0 (0() / 100 / G00 Module 25 o (en M aNI h) 14 1 2 Perncablilité (cil n' /Pa. s)1 () illicroinétres. Selon une fbrme particulière de l'invention, un revèteiment 4 est placé sur au 1 Moins UIlC couche 2 de matériau souple et élasti(lue, mais de prééirence chaque couche 2'3 cornporte un revétement 4,5. Ce revêtement est eni caoutchouc. Le rôle du caoutchouc est d'assurer la tenue au liquide hydraulique, à savoir l'huile minérale, placée dans tin compartiment de l'accumulateur hydropneumatique, et d'assurer I'étanchéité de la fixation de la membrane danis cet accumlulateur. A titre d'exemple (le caoutchouc, on petit citer le caoutchouc naturel, le polyisoprène ayant uni taux élevé de double liaison en position cis. une emulsion polymerisée à base de copolymère styrène/butadiène, un polybutadiène ayant un taux élevé de double liaison eni position cis obtenu par catalyse au nickel, cobalt, titane ou neo(lyniuilm, un terpolylièee éthylène halogéné/propyléle/diène, tiun caoutchouc butyle halogCn, Juni ColpolymiCre séquencé styr-ne/buttaldine, un it copolymière Séquienc styrénie/isopropene, les produits halogénés des polymires ci-dessus, tiull copolynlière acrylonllitlrile/btaldine, un 1 lastomère acrylique, tiun elastomère fluoré et le chloropréne ()n ulilise aussi les caoutchoucs èpichlor-hydrine. ()n utilise avantageusemlent les caoutchoucs lonctionnalisés tels ceux ayant des 2S groulpes acides carboxyliques, anhydrides d'acides carboxyliques, époxydes ou aminies. ()n plréftère les groupes carboxyles ou anhydrides. l)ans le cas o les élastomères mentionnés ci-dessus ne comportent pas de ladicaux acide carboxylique ou anhydride desdits acides (ce qui est le cas de la plupart de ceux-ci), lesdits radicaux seront apportés par grellage, de façon connue, des élastomères M 2759743 mentionnés ci-dessus ou par des mélanges d'élastomères, par exemple avec des élastomères contenant de l'acide acrylique greffé ou copolymérisé. Parmi les élastomères mentionnés ci-dessus, on choisira avantageusement ceux compris dans le groupe suivant: les élastomères nitriles carboxylés, les élastomères acryliques carboxylés, les polybutadiènes carboxylés, les terpolymères éthylène/propylène/diène greffés ou les mélanges de ces polymères avec les mêmes élastomères mais non greffés comme les caoutchoucs nitriles, les polybutadiènes, les terpolymères éthylène/propylène/diène, seuls ou en mélange. De préférence, les élastomères vulcanisables précités comportent un taux en poids de radicaux acide carboxylique ou anhydride de diacide carboxylique compris entre 0,3 et 10 % par rapport auxdits élastomères. Les systèmes de vulcanisation convenant pour la présente invention sont bien connus de l'homme du métier et en conséquence, l'invention n'est pas limitée à un type particulier de systèmes. Les caoutchoucs peuvent être modifiés par l'addition de charges telles que le noir de carbone, la silice, le kaolin, l'oxyde d'aluminium, l'argile, le talc, la craie, etc. Ces charges peuvent être traitées en surface par des silanes, des polyéthylèneglycols ou toute autre molécule de couplage. En général, le taux de charges en parties en poids est compris entre 5 et 100 pour 100 parties d'élastomères. En outre, les compositions peuvent être assouplies par des plastifiants tels que les huiles minérales dérivées du pétrole, les esters de l'acide phtalique ou de l'acide sébacique, le plastifiants polymères liquides tels que le polybutadiène de faible masse éventuellement carboxylé, et d'autres plastifiants bien connus de l'homme du métier. Le caoutchouc est par exemple un caoutchouc nitrile de formule: - (C4 H6)m - (CH2 - IH)n qui comporte de préférence des groupes carboxyle. Un tel caoutchouc nitrile carboxylé a la formule suivante (qu'on désigne par X-NBR): - (C4 H6)m - (CH2- H)n- (CH2 - _H -)p CN COOH Lorsque les revêtements 4,5 sont en caoutchouc non fonctionnalisé, les couches 2,3 sont solidarisées au moyen d'un adhésif 6,7 placé sur les faces externes des couches Il 2 l J1i tel adlhésif est choisi de façon à ine pas agir sur les propriétés pllysi(lues et /ou chiniques du filinm lornié par la pellicule I et les couches 2,3. Ainsi, l'adhésif' ne comportera pas de solvants polaires du type alcool conmme l'ethanol, et on utilisera un adhsi'comporI-lant LIun solvant 110non11 polaire d(u type xylène ou CCétolle. I.'invention concernCIC en Outre un procCdé dtc fIbrication d'tIune lmembrane telle que déecrite ci-dessus. 1On efteCtulc unille coCxtl-rusionI directe d'un copolymieère d'elthylene el d'alcool vinylique avec uni polyeilher bloc ami(le pour obtenir un filin comportant trois couches, d'éepaisseur totale comprise entre 0,425 el 1,3 nn. I e filin esl tel que la pellicule centrale I a une epaisseur comprise entre 25 et 100 micrometres et est recouverte de chaque clté d'un matériau souple 2,3 d'une épaisseur comprise entre 200 et 600 micromètres. ('Ce film ne contient pas d(le plastifiant et peut être plus tiacilenient stocke et con(litionne et prlsenile un meilleur vieillissemenl à chaud. lventuellemenIt uni liant de coextrusion peut Ctre disposé entre la pellicule et I S chalIque tcouche (le polvéther bloc amide. Il esl recomimandée de sécher le filin alin d'eliminer les traces d'eau contenues dlans le!FII3A elt d'améliorer la cohésion entre la pellicule I et les couches 2,3 ILe seclhage est l'ait à une température de 70 "'C, pendant 24 heures. La température de lision du filnm esl supérieure à 160 C pour assurer sa mise eCl oeuvre postérieure et sa 2n) teuITic pendant soin utilisation ulltérieure. Si nécessaire, on thlerimolornie le filin pour lui donner la lormie désirée, pour qu'elle s'adapte dans l'accumulateur hyldropneunimati(lque auquel elle esl deslinec. On depose evenluellement uni a(lhesif' SUI les lhces CxteTinles du Lilm, puis on eftlctue un ioulage et unlle vulcanisation d(u caoulchotuc sur Ic filin Ie nloulage avec le caoutchouc est réalisé a unile tempeérature inltérieure a lat Itempérature (le fision du fihl, par exemple inferieurel a I C() ()n peut utiliser uni caoutchouc nitrile carboxyle et dans ce cas, on lne depose pas d'adhésif sur les thces externes de la membrane. Lie caoutchouc nlon vulcanise est moule sur le film, c'esl-à-dire sur au moins uine des couches du matériau soupie et elastique évenluellementl rCcouvcrte d'un a(ldhsif. Ie caoulfchouc qu 'on surmo-tOUC est plus exactement un mélange contenanlt l'élastomère de base (par exemple le X-NB3R), d(les a, enls vulcanlisaints et des charges. La vulcanisation s'ellèctue a une tempéralure inférieure a la tempeéralure de fusion d(lu filin ()n porte donc l'ensemble du film recouvert du caoutchouc a vulcaniser à une temperature sullfisatlle pour vulcaniser mais inlerieure a la temperature de tusion du tilin. I a température de fiusion de la pellicule et celle des couches du matériau soupie est en general de l'ordre de 140 à 170 0C. ILa duree de la vulcanisation peut ètre comprise entre quelques minutes et 15 minutes. Avantageusemlent, la cinetique mesurée à l'aide d'un rhéoniètre oscillant sera telle que le temps caracltéristilque de vulcanisation à (90 O', I9 ie déepasse pas 15 minutes et avanlageuiselentl sel a compris entre 5 et 10 inutles. Par ailleurs, il a été trouvé (que le temps de deémarrage de vulcanisation (ou temps li (le prise) colrr-esponldanit à une augmentation de couple de 0,2 N.nl etait un ticlteur impoltant pour obtenir des matériaux présentant de bonnes pertormances. Ainsi, il est avanliageux que l'augmentation de couple précité soit atteinte dans un teiimps supérieur ou egal à 4 minutes à la température de maoulage et de pré'térence entre 4 et 5 minutes. I a demanderesse a constate que si la vulcanisation etait trop rapide il n'y avait pas une bonne adhérence sur le film S'agissant du film dontl les couches du matériau souple et élastique est du 1'E13A, on eflectue avantageusemenl la vulcanisation à une temnpetatliure proche clu point VICA'l' du PEB3A. Le point VIC(AT ou encore point de ramollissemlleInt est uin paranièt-re bien connu ) pour mesurer les propriétés physiques d'un polymere le point VI('A'T est la température à laquelle une aiguille ayant une section transversale circulaire d(le I mnii pénètre de I mmi de prolondeur dans l'échantillon lors d'une montée de tempéralure cie "C(' pal' heur-e selon la norime ASTM DI 525 Ainsi, à cette tempéatur-e, le polymière ne Ilue pas el n'esl pas a l'etat londu. I.e moulage suivi de la vulcanisation est dccrit dans les brevets lP-A550 346 et i1I'-A-607 085 dont le contenu est incorporé dans la presente demande. S'agissant des l1'!3,A dont les blocs sont en PA-6 et en PTM(iG, la demanderesse a Irouvé qu'on pouvait efiectuer la vulcanisation dans une plage de temperatuLre beaucoup plus large autour du point VICAT il est donc encore plus facile de s'éloigner n (ldu point d(le lfusion du PEI3A. Cette technique est décrite dans le brevet IEP-A-682 060 dont le conteau est incorporé dans la présente deniandle. REVEN[)ICA'I'IONS I AccumLulateur hydropneumniatique, du type comprenant au moins une sphère dont la óa\itle interne est subdivisée en deux chambres dont l'ile contient un gaz et l'autre un liquide, par une membrane élastique imperméable aux gaz et au liquide, caractérisé en ce que ladite membrane comprend au moints: un film fiormé d'une pellicule (I) d'un copolymeère impermiable aux gaz, I() comlportant des groupes 01 1, de deux couches (2,3) entre lesquelles est incorporée la pellicule (I) et constituées d'un matériau souple et élastique d'un copolymère comportant des blocs polyamides et des blocs polyethers, un revètemient de caoutchouc étant eventuellemenIlt place sur au moins une 1 5 couche (2,3) de matériau souple et élastique. 2 Acciumulateur hydropneumlatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule ( I) est constituée d'un copolynière de l'éthylène et de l'alcool vinylique. 3 Accumulateur hydropneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérise cin ce (ltiue l'épaisseur de la pellicule ( I) est comprise entre 25 et 100 prm. 41 AccuImulateur hydropneuillatique selon l'une des revendications précédentes, caractérise en ce que l'épaisseur des couches (2,3) (le matériau souple et elastique est comprise entre 200 et 60()0 pin. Accumulateur hydropneumatique selon l'une (les revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un revètemient de caoutchouc est disposé sur chacune (les couches (2) et (3). 31) 6. Accumtulateur hydropneumatique selon l'une des revendications précédentes, caracterise en ce qlue le caoutchouc est un copolynière du 1,3- butadiene, de l'acrvlonitrile et de l'acide acrylique.