Brevet FR2757848A1 — publié le 19980703

La présente invention a pour objets: - des préformes fibreuses, gainées d'un revêtement en nitrure de bore; ledit revêtement (qui a été généré sur lesdites préformes fibreuses pré-constituées) présentant une structure originale; - des matériaux composites thermostructuraux, dont la texture de renfort est constituée par lesdites préformes fibreuses; - les préparations respectives desdites préformes fibreuses et desdits matériaux composites thermostructuraux. Depuis de nombreuses années, la Demanderesse a réalisé, par voie gazeuse, la consolidation et la densification de composites, notamment à matrice SiC, en utilisant la technique d'infiltration chimique en phase vapeur (CVI). Ladite technique est très fiable et permet la réalisation de matériaux de très bonne qualité et celle de pièces de formes relativement complexes. Cependant, dans le cadre d'une démarche de réduction de coûts et délais, certaines étapes de cette technique peuvent être remplacées par une étape par voie liquide Selon la technique d'infiltration chimique en phase vapeur (CVI), la préforme fibreuse à traitcr cst, dans un premier tcmps, disposée dans un four entre des outillages cn graphite, pour y entre revêtue d'une interphase; ladite interphase pouvant notamment consistcr cn une couche dc pyrocarbone ou de nitrure de bore, présentant une microstructurc lamellaire. Lcsdits outillages, encombrants et coûteux, ont une durée dc vie limitée ct limitcnt la capacité de chargement dudit four. Dans un sccond tcmps, après un premier dépôt dc matrice par voie gazeuse, la préforme est consolidée ct il est possiblc d'cnlcver lesdits outillages, pour la suite de la densification par voic gazeuse (FR-A-2 714 076). Avec, pour finalité la suppression totalc desdits outillages en graphite, la Demanderesse a développé un procédé dc consolidation des préformes fibreuses par voie liquide. Selon lcdit procédé, lesdites préformes sont pré-imprégnées d'une résine dc type phénoliquc; elles subisscnt ensuite, maintenues par un outillage métallique réutilisable pour un grand nombrc d'opérations, un traitement thermique (qui assurc la réticulation ct la pyrolyse dc ladite résine) à l'issue duquel on les récupère suffisammcnt consolidées, pour qu'ellcs soicnt densifiées, sans outillage, par CVI. Les préformes densifiées par une matrice céramique ainsi obtenues ne présentent toutefois pas de propriétés mécaniques satisfaisantes dans la mesure où, lors du retrait du polymère (lors dc sa pyrolysc), le résidu de ce dernier ne constitue pas une interphase performante. Dans le cadre de ce procédé, où la consolidation est mise en oeuvre par voie liquide, il s'est donc avéré nécessaire de réaliser une interphase par voie gazeuse - soit, avant la phase d'imprégnation par la résine; - soit, sur les préformes consolidées (FR-A- 2 707 287). Afin de s'affranchir des problèmes d'oxydation liés à la présence de carbone, il est nécessaire de réaliser une interphase et une matrice de consolidation avec un ou des matériaux céramiques. Dans ce contexte, la Demanderesse a développé un procédé original qui conduit à un produit nouveau, particulierement intéressant dans certaines variantes de réalisation. Le procédé de l'invention permet de générer à la surface des fibres de la préforme un revêtement de structure originale qui, à partir d'une certaine épaisseur, assure, par lui-même, les deux fonctions d'interphase et de phase consolidante. Ledit revêtement, filmogène, enrobe de façon satisfaisante et stable les fibres de la préforme (on observe un faible rétreint volumique à l'issue de la pyrolyse et ledit revêtement généré ne se détache pas des fibres) et constitue une interphase permettant la rupture dissipative (mode de rupture non fragile) du matcriau composite final. Les résultats sur lesquels repose la présente invention ont été obtenus à l'issue de recherches menées dans différentes directions. La Demanderesse a testé divers composés, précurseurs de phase consolidante et notamment des précurseurs de SiC, tels le polyvinylhydrogénosilwie (PVS, et plus précisément le PVS 200 de la société Flamel Technologies) et le polysilastyrène (PSS, et plus précisément le PSS 400 de la société Nippon Soda), pris séparément ou en mélange et des précurseurs de BN, tels la polyborazine. C'cst avec ce dernier type de précurseur, que des résultats surprenants et très intéressants ont été obtenus. Un revêtement BN, de structure originale ct très performant à titre d'interphase (susceptible de constituer une interphase consolidalltc cfficacc) et dc phase consolidante a été obtenu. Ledit revêtement BN présente, dc façon caractéristique, une structure microporcusc (alvéolaire). Ainsi, la présente invention a-t-clle pour premier objet des préformes fibreuses dont les fibres sont gainées d'un revêtement en nitrure de bore destiné à constituer une interphase entre lesdites fibres ct une matrice de densification desdites préformes; ledit revêtement en nitrure de bore, élabore (généré) sur les préformes fibreuses pre-constituces, présentant, de façon caractéristique, une structure microporeuse. Une telle structure microporeuse ou alvéolaire (résultant d'un assemblage de petits grains) est tout-à-fait originale pour un revêtement BN de fibres. Elle a notamment été visualisée par micrographie (voir les figures annexées à la présente description). Selon l'art antérieur, des revêtements BN ont été générés par voie gazeuse et présentent une structure dense, de type lamellaire. Une structure alvéolaire, du type de l'invention, est particulièrement intéressante, en ce que, d'une part, elle limite la propagation des fissures sous contrainte et en ce que, d'autre part, elle favorise le découplage matriee/ renfort des composites finaux qui permet à leur rupture sous contrainte d'être dissipative d'énergie. Le nitrure de bore qui gaine, de façon régulière, les fibres des préformes fibreuses de l'invention présente donc, de façon caractéristique, une structure microporeuse. Les pores de ladite structure sont submicroniques. Ils présentent donc, de manière générale, un diamètre équivalent moyen inférieur au micron. Ledit nitrure de bore peut avoir été déposé à la surface desdites fibres desdites préformes sur une épaisseur plus ou moins importante. Généralement, les préformes fibreuses de l'invention ont leurs fibres gainées dudit revêtement microporeux (BN) sur une épaisseur moyenne comprise entre 0,1 Hm et 1,2 ,um. Avantageusement, pour constituer une interphase consolidante, ledit revêtement microporeux (BN), a une épaisseur moyenne, égale ou supérieure à 0,4hum, donc généralement comprise entre 0,4 et 1,2 ,um. La masse d'un tel revêtement de l'invention, qui constitue une interphase consolidante représente généralement ainsi environ 1() % de la masse de la préforme fibreuse dont les fibres sont gainées dudit revêtement. On précise ici que l'intervention, selon l'invention, d ' une masse supérieure n'est nullement cxcluc; i.e. que ledit revêtement BN microporcux peut présenter une épaisseur supérieure à 1,2 ,um. En tout état de causc, l'épaisseur dudit revêtement reste généralement inférieure à 5 ,um. Les préformes fibreuses dont les fibres sont gainées d'un revêtement BN à structure microporcuse d'une épaisseur e moindre - e s 0,4 ,um ; généralement 0,1 m s e Les préformes fibreuses de l'invention, gainées du revêtement BN à structure originale - revêtement microporeux ou alvéolaire - sont généralement à base de fibres réfractaires choisies parmi les fibres de carbone et les fibres céramiques de type carbure, nitrure ou oxydes, notamment les fibres de carbure de silicium. De manière générale, les préformes fibreuses de l'invention ont pu être obtenues, par bobinage de mèches, de fibres ou fils, par empilement de strates unidirectionnelles (nappes de fils ou câble) ou bidimensionnelles (tissus ou feutres), éventuellement liées entre elles par aiguilletage, par tissage tridimensionnel de fibres ou fils ... Lesdites préformes fibreuses de l'invention existent donc selon diverses variantes de réalisation. Elles peuvent se décliner sous toutes les formes d'existence des préformes fibreuses de l'art antérieur. Le second objet de l'invention concerne les matériaux composites thermostructuraux obtenus à partir des préformes fibreuses de l'invention, gainées de leur revêtement BN original. Lesdits matériaux composites thermostrueturaux sont obtenus de façon classique, par densification desdites préformes par une matrice; ladite densification étant mise en oeuvre par CVI. La matrice intervenant peut consister en une matrice de carbone ou une matrice céramique. Font donc partie de ce second objet de la présente invention, les composites carbone/carbone (C/C) comportant un renfort cn fibres de carbone gainé de BN microporeux et une matrice en carbone et les composés à matrice céramique (CMC) comportant un renfort en fibres réfractaires (carbone ou céramique) gainé de BN microporeux et une matrice céramique; plus particulièrement ceux de type C/SiC (renfort en fibres de carbone et matrice en carbure de silicium) et ceux de type SiC/SiC ou oxyde/SiC (renfort en fibres à base de carbure de silicium ou d'oxydes et matrice en carbure de silicium). Sont particulièrement préférés, dans le cadre de ce second objet de la présente invention, les composites à matrice céramique de ce dernier type et plus particulièrement les composites SiC/SiC, dont les fibres de renfort dc la préforme sont gainées d'un revêtement cn nitrure de bore microporeux (ledit revêtement présentant avantageusement une épaisseur suffisante pour constituer une interphase consolidante). Lc troisième objet dc la présente invention est un procédé de préparation de préformes fibreuses gainées dudit revêtement cn nitrure de bore à structure originale. Ledit procédé - procede.par voie liquide - comprend - l'imprégnation sous atmosphère inerte sèche et avantageusement sous argon sec, de préformes fibreuses présentant un état de surface adéquat par une solution anhydre de polyborazinc - la pyrolyse, sous atmosphère inerte sèche, et avantageusement sous azote sec, desdites préformes fibreuses imprégnées. Ladite imprégnation est mise en oeuvre, de façon caractéristique, avec, à titre de précurseur du revêtement BN à structure alvéolaire, une solution de polyborazine (ou polyborazilène). La borazine, monomère liquide, incolore, très peu visqueux, dont le point d'ébullition n'cst que de 55vC ne peut être utilisée directement pour imprégner les renforts fibreux des matériaux composites finaux visés, car elle se volatiliserait dés le début du traitement thermique ultérieur de pyrolyse (sans générer le polymère précurseur de BN). Elle doit donc être préalablement polymérisée. On reviendra plus avant dans le présent texte sur cette polymérisation de la borazine et sur la préparation de la solution d'imprégnation qui renferme le précurseur du revêtement BN original de l'invention. On précise d'ores et déjà que la borazine, très sensible à l'hydrolyse (qui la transforme en acide borique avec dégagement d'ammoniac) ne peut être manipulée qu'en atmosphère rigoureusement sèche et qu'il en est de même de son polymère. L'homme du métier, conscient de ces faits, saura mettre en oeuvre les étapes de polymérisation et d'imprégnation, à l'abri de l'humidité (en atmosphère sèche). L'imprégnation, par une solution anhydre de polyborazine, est mise en oeuvre sur les préformes fibreuses pré-constituces dont les fibres présentent un état de surface adéquat; i.e. ayant généralement été préalablement désensimées. L'homme du métier n'ignorc pas cn cffct que les fibres commercialement disponiblcs sont miscs sur Ic marché, ensimées, pour faciliter leur tissage. Ledit désensimage consistc généralement de façon classique en un traitement thermique. Un tel pré-traitement (désensimage) a notamment été décrit dans FR-A-2 640 258. Il est avantageusement complété par un traitement destiné à réduirc le taux d'oxygène à la surface des fibres. Ccttc préparation, avant imprégnation, des préformes fibreuses (dcs fibres constituant lesdites préformes) est une etape familière à l'homme du métier. Pour cc qui concerne l'imprégnation dcsdites préformes, elle peut être mise cn oeuvre, selon divcrscs variantes, adaptées à leur géométrie et à leur encombrement. Elle peut notamment être mise cn oeuvre plein bain ou strate par strate. La solution de polyborazine (ou polyborazilonc) intervenante cst, comme précisée ci-dessus, une solution anhydre. Il s'agit généralement d'une vraie solution mais il n'cst pas cxclu dc mettre en oeuvre l'imprégnation avec des sols. On préconisc notamment l'intervention à titre de solvant du tétrahydrofurane (THF) ou de tout autre éther présentant un point d'ébullition supérieur à celui dudit tétrahydrofurane (THF), tel que l'éthylène glycol diméthyl éther (ou 1, 2diméthoxyethane), communément appelé monoglyme .. Dans le cadre d'une variante avantageuse de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on préconise d'utiliser, à titre de solvant de la polyborazine, le tétrahydrofurane (THF) ou le monoglyme, anhydres. La quantité de solution à faire intervenir est celle capable d'être retenue dans la préforme par les forces capillaires créées par l'adjacence des fibres unitaires : elle est déterminée à partir du volume libre (laissé libre par les fibres) de la preforme à revêtir. La concentration de ladite solution en ladite borazine est évidemmcnt fonction de l'épaisseur du revêtement visée. Cet aspect technique de la présente invention ne posera pas de problcme particulier à l'homme du métier, pour lequel les procédés de consolidation de préformes fibreuses par voie liquide sont familiers. On peut indiquer ici que le calcul de la masse mpBA de polyborazine à déposer sur une mèche pour obtenir, après pyrolyse, une interphase d'épaisseur ef choisie, a conduit à la relation: V; mpolyborazinc = Rpolymerisation n I JC borazine Vf ef (D + ef) dans laquelle Rpolyborazinc est le rendement de polymérisation Rpolymérisation = mpolyborazine mborazinc 1 n est le nombre de fibres par mèche, 1 est la longueur totale de la mèche constituant la préforme, Pborazine est la masse volumique dc la borazine, D est le diamètre des fibres, Vi Vf volume Vf de nitrure dc bore qui en résultera après pyrolyse de l'intermédiaire polyborazine. La polyborazinc (ou polyborazilcne) précurseur du revêtement BN original de l'invention, est obtenue, commc indiqué ci-dessus, par polymérisation de la borazine. Une telle polymerisatioll peut s'effectuer selon l'un ou l'autre des deux mécanismes réactionnels indiques ci-apres: polyboraz ine polyborazine La première étude dc la polymérisation de la borazine a été réalisée en 1961 par Laubengayer et collaborateurs (A.W. Laubengayer, P.C. Moaws et R.F. Porter, J. Amer. Chem. Soc., 1961 , 83 1337). De 1990 à 1994, Sneddon et collaborateurs (P.J. Fazen, H. S. Beck, A.T. Lynch, E.E. Remsen et L.G. Sneddon, Chem. Mater., 1990, 2 96 et R.T. Paine et L.G. Sneddon, Chem. Tech., 1994, 29) ont obtenu la polyborazine par une thermolyse, d'une durée de 48 heures, à 70*C, sous vide, de la borazine. Ces auteurs ont indiqué que la réaction s'effectue selon un mécanisme identique au premier des deux mécanismes réactionnels ci-dessus; i.e. avec un dégagement d'hydrogène. Ledit hydrogcne doit être retiré périodiquement ct l'on nc peut ignorcr son caractère dangercux ... En 1995, les deux entités intermédiaires . borazanaphtalènc et diborazine ont été isolées et caractérisées par RMN1 H ct 11B, par spectrométrie de masse et rayons X (P.J. Fazen, E.E. Remsen, J.S. Bcck, P.J. Carroll, A.R. Mc. Ghie, ct L.G. Sneddon, Chem. Mater., 1995 7 1942). En fait, il est du mérite des inventeurs d'avoir établi clairement, que -lorsque ladite polymérisation est mise en oeuvre sans accélérateur réactionnel (sclon l'art antérieuq, elle s'effectue par l'un et l'autre des deux mécanismes ci-dcssus, dont Ic premier, où l'intermédiaire est de type polyphényle, conduit à un dégagement d'hydrogène ct s'étend sur une longue durée; - lorsque ladite polymérisation est mise cn oeuvre cn présence d'un accélérateur réactionnel (aminc primaire ou secondaire, de préférence primaire, ou ammoniac), scule intcrvicnt la seconde voie du schéma réactionnel, celle qui passe par un intermédiaire de type naphtalène (borazanaphtalène). Ladite seconde voie, mettant en jcu une ouvcrture de cycle, en faisant intervenir un complexe aminoborane, nc donnc pas lieu à libération d'hydrogène gazeux et permet de réaliser la réaction en moins de 2 heures. Cette seconde voie de synthèse de la polyborazine - totalement originale à ce jour - constitue la voie préférée d'accès à la polyborazine, précurseur du revêtement BN original des préformes fibreuses de l'invention. Elle permet de s'affranchir des contraintes liées à la libération d'un gaz (H2) au cours de la réaction et d'accélérer très scnsiblemcnt la polymérisation. Ainsi, selon la variante préférée du procédé de l'invention, la polyborazine utilisée, en solution, pour imprégner les préformes fibreuses, a-t-elle été obtenue par polymérisation accélérée de la borazine, en atmosphère anhydre; I'accélérateur intervenant consistant avantageusement en une amine primaire ou secondaire et notamment en l'une des amincs primaires ci-après: MeNH2, iPrNHo, nBuNHo ou H2N-CH2-CH2-NH2 ou en l'ammoniac. Il a été constaté qu'avec les amines secondaires (RR'NH, telle EtoNH), la réaction nécessite un plus grand pourcentage molaire de RR'NH, pour obtenir des rendements massiqucs idcntiqucs. Avec les amines tertiaires, la polymérisation n est pas induite. La polymérisation accélérée. (induite) dc la borazine, mise au point dans le cadre de la présente invention, est généralement mise cn oeuvre à une température comprise entre -10()C ct la température ambiantc (cllc peut toutcfois l'être à une température supérieure, limite par la température de rcflux du mélange réactionncl) avec une quantité efficace d'accélérateur, quantité cfficacc qui peut varier dans une large gamme (par cxcmplc, dc 5 à 300 % molairc, par rapport à la borazine). On preconisc vivcmcnt l'intervention, à titre d'accélérateur de ladite polymérisation, de l'éthylènediamine ou de l'ammoniac. On préfère particulièrement l'intervention dudit ammoniac qui, à l'état liquide, favorise Ic mélange intime des réactifs ct cn fort excès, accélère la cinctiquc dc la polymérisation sans provoqucr d'échauffement par cxothcrmie. Selon une variante particulièrement préférée du procédé de l'invention, la polyborazine, utilisée cn solution pour imprégner les préformes fibreuses, est obtenue par polymérisation dc la borazinc cn présence d'un excès d'ammoniac liquide (de 5 à 1() molcs d'ammoniac par molc dc borazine) et est utilisée en solution dans dc l'éthylène glycol diméthyl éther (monoglyme). On a parlé ci-dessus de polyborazine (polyborazilène), obtenue par polymérisation (avantageusement accélérée) dc borazine non substituée. Il n'est nullement exclu du cadre de la présente invention d'obtenir la polyborazine, précurseur du revêtement BN original, par polymérisation de borazines substituées et notamment de N-alkyl et/ou B-alkylborazines (telles la N-triméthylborazine et la N-triisopropylborazine). On comprcnd généralement, par alkyle, un groupe (C1-Cg) alkyle, linéaire ou ramifié. Ainsi, dans le présent texte, le terme borazine englobe-t-il la borazine et ses dérivés substitués et le terme polyborazine englobe-t-il aussi bien les polymères issus de la polymérisation de la borazine que ceux issus de la polymérisation dc scs dérivés. Le procédé de l'invention, qui fait intervenir pour la phase d'imprégnation, de façon caractéristique, une solution anhydre de polyborazine comporte une étape de pyrolyse des préformes imprégnés non originale. Ladite étape de pyrolyse est avantageusement mise en oeuvre sous azote (couramment jusqu'à 1000'C). En fait, elle peut être mise en oeuvre entre 700 et 1 800'C. Le procédé de l'invention - procédé par voie liquide - génère à la surface des préformes fibreuses un revêtement original (BN ex-polyborazine) qui présente un faible rétreint volumiquc et. qui adhère parfaitement auxdites préformes fibreuses (aucun fragment dudit revêtement ne se détache lors de la mise sous contrainte du composite final). Par aillcurs, ledit revêtement est responsable d'un découplage fibres/matricc qui conduit à la rupture dissipative recherchée et peut constituer une interphase consolidante performante. La Demanderesse n'a pu obtenir de résultats similaires avec des revêtements SiC, ex-PVS ou cx-PSS . Lcsdits revêtements nc constituent pas des interphascs pcrformantes. Selon son dcrnicr objet, la présente invention conccrnc enfin un procédé de fabrication de matériaux composites, incorporant, à titre dc renfort, des préformes fibreuses revêtues, dc façon caractéristique, dudit revêtement BN à structure microporcusc. Ledit procédé dc fabrication inclut - la fabrication dc préformes fibreuses selon le premier objet de la présente invention (à savoir des préformes fibreuses, gainées d'un revêtement BN microporeux), fabrication avantageusement mise cn oeuvre selon Ic second objet de la présente invention (développé ci-dcssus) avec intcrvention d'une solution anhydre dc polyborazine, avantageusement obtenue par polymérisation accélérée (induite) de la borazine; - la densification desdites préformes fibreuses revêtues dudit revêtement par CVI. Ladite densification se fait selon un procédé connu (CVI). Dans la mesure où les préformes fibreuses ont été obtenues, avantageusement consolidées (selon la variante préférée de mise en oeuvre de leur obtention : les revêtements BN générés présentent une épaisseur suffisante pour constituer une interphase consolidante), on s'affranchit pour leur densification de l'intervention de tout outillage. Ladite densification cst, selon cette variante avantageuse, mise en oeuvre sur les préformes fibreuses consolidées. Invention présentement rcvendiquée est illustrée par les trois figures annexées (micrographics). Il s'agit dc coupes de matériaux composites thermostructuraux de l'invention, à différents grossissements - sur la figure 1 - micrographic Ledit ballon est alors muni d'un réfrigérant ascendant surmonté d'un robinet par Icqucl est introduit un courant de gaz inerte, et avantageusement d'argon sec (ne renfermant que dc 5 à 10 ppm d'cau), afin de pouvoir poursuivre la réaction hors dc la boitc à gants. Un chauffage à 95 C pendant 5 min, après une montée en température dc même durée, suffit à transformer le gel en une mousse solide de polyborazine, ne laissant que de très faibles traces d'insoluble lorsqu'il est mis en présence de THF. La conséquence de l'évaporation d'une partie incontrôlable de la borazine est un rendement final, guère rcproductible, généralement compris entre 70 et 90 %. Mise en oeuvre de la polyborazine Imprégnation: Des mèches de fibres en carbure de silicium de fabrication Nippon Carbon et de type Nicalon NLM 202, sont désensimées par voie thermique. Pour certaines d'entrc elles, Ic traitement thermique a été prolongé afin de réduire leur taux d'oxygène superficiel consécutif à la formation de silice, liée au désensimage. Ce traitement de post-désensimage fait passcr le taux pondéral d'oxygène de 16 à 13 %. Les mèches sont alors enroulées sur un cadre de graphite de manière à former 12 segments d'une longueur de 85 mm. Après un étuvage d'environ 20 min vers 120 C, destiné à éliminer l'eau absorbe, le cadre bobiné est placé en boîte à gants sous argon scc. Un essai préliminaire montrc que chaquc scgmcnt dc mèche est capable de rctenir par capillarité 50 l dc solution (solvant : THF) qui seront déposés au moyen d'une pipcttc automatique. La conccntration d'unc première solution permettant d'obtenir une épaisseur dc pyrolysat dc I ,2 m sur chaquc fibrc de l'un des segments lorsque l'on y dépose 5081 l est calculée. Elle est dc 13,6%. Ladite solution contient 3,3 g de polyborazine ct 20,7 g dc THF anhydre. Elle est appelée solution merle. Chaquc prélèvement dc 5()81 dépose sur un segment dc mèches contient 3,7 mg dc polyborazine : il conduit à une épaisseur dc nitrure de bore de 1,2 m sur chacune des fibres. Des dilutions successives dc cette solution-mère permettent d'obtenir respectivemcnt des épaisseurs dc pyrolysat dc 1,0 m 0 m, 0,8 m, 0,5 Hm, 0,3 m, 0,1 m en déposant. sur chaquc segment 50 l dc ces solutions diluées. Leurs caractéristiques sont les suivantes [PBA]=11,1 non mpBA=3,0 mg de polyborazine par prélèvemenl de 50 l de pyrolysat [PBA]= 8,8 % mpBA=2,4 mg de polyborazine par prélèvement de 50 l #0,8 m de pyrolysat [PBA]= 5,4 % mpBA=15 mg de polyborazine par prélèvement de 50 50, l 0,5 m de pyrolysat [PBA]= 3,2% mpBA=(),9 mg de polyborazine par prélèvement de 50 l #0,3 m de pyrolysat [PBA]= 1,1 % mpBA=0,3 mg de polyborazine par prélèvement de 50 #0,1 m de pyrolysat Deux segments de mèches sont imprégnés avec une même solution afin de vérifier la reproductibilité de la méthode. Pvrolvse: Après évaporation du solvant, Ic cadre est transporté de la boîte à gants vers le four de pyrolyse dans un dessiccateur rempli d'argon sec. La pyrolyse des mèches imprégnées est effectuée sur leur cadre dans un four en graphite sous atmosphère d'azote dans les conditions suivantes : montée à 0,5# .min-1 jusqu'à 7500C puis à 2*C. min-1 jusqu'à 1000 C, palier de 1 heure à cette température et retour à l'ambiante selon l'inertie thermique du four. Densification Les mèches sont densifiées sur leur cadre par dépôt cn phase vapeur (CVI) de carbure dc silicium (méthode classique). Caractérisation Après retrait du cadre, les mèches de composites sont caractérisées par micrographic de leurs coupcs orthogonales ct de Icurs zones de rupture après flexion. Les obscrvations montrcnt que Ic nitrure dc bore gainc uniformément les fibres, que les mèches soicnt post-traitces ou non après désensimage ct que la quantité dc polymère intervenante soit plus ou moins conséquente. L'cxamcn des facics dc rupture met cn évidence un endommagement progressif avec extraction des fibres, typique de rupturcs dissipatives. Exemple 2 Préparation de la polyborazine par polymérisation accélérée par un excès d'ammoniac (ammoniac liquéfié) Dans un tricol rcfroidi à une température voisine dc -600C et alimcnté constammcnt en argon scc, les réactifs sont introduits, à travcrs un septum, dans la proportion de huit moles d'ammoniac par mole de borazine. Dans le cas du présent exemple, 14,0 g de borazine ont été introduits, au moyen d'une seringue chargée en boîte à gants, dans 23,0 g d'ammoniac. Le mélange des réactifs se présente alors sous la forme d'un liquide visqueux qui est homogénéisé au moyen d'une courte agitation. Lors de la remontée en température jusqu'à 0iC, qui dure environ deux heures après le rctrait du bain cryogénique, les deux réactifs se trouvent l'un et l'autre à l'état liquide. Ceci permet leur mélange intime (qui ne se serait pas réalisé si l'ammoniac (Eb "-33iC) avait été gazeux). La basse température permet, en outre, d'absorber les calories générées par le caractère fortement exothermique de la réaction, avec, pour conséquence, une réactivité modérée, sans précipitation prématurée d'une partie du polymère, dont la réticulation progressive conduirait à l'insolubilité partiellc du produit final. En fin de réaction, la polyborazine se présente sous la forme d'une moussc qui se solidifie rapidement. Sa masse de 17,3 g, supérieure à celle de la borazine introduite, indique que l'ammoniac participe à la composition de la macromolécule obtenue. En conséquence, le rendement par rapport au monomère borazine, seul calculable dans un tel cas (excès mal contrôlé) est supérieur à 100 % , compris entre 120 et 125 % d'un essai à l'autre; ledit rendement montre la bonne reproductibilité du procédé. Après cxtraction sous vidc dc l'atmosphère d'ammoniac résiduelle, I'introduction dc monoglyme, dans un délai n'excédant pas une vingtaine d'heures, conduit à un sol laitcux très stablc. Le monoglyme a été choisi, dc préférence au THF (Eb : 65in), pour son caractère fortcmcnt polairc, favorable à la stabilité temporelle du sol obtenu et aussi pour son point d'ébullition (Eb.: 84"C) qui introduit plus dc souplesse dans la mise cn oeuvre cn facilitant un mcillcur maintien temporel de la pégosité des préimprégnés Mise en oeuvre du polymère Imprégnation Le but est dc réaliser quatre cmpilcmcnts dc 6 plis de tissu bidirectionnel Nicalon NLM 202 ayant pour dimcnsions (140 x 50) mm dieux dc tissu seulement désensimé thcrmiqucment, qui sont imprégnés - I'un d'un sol contenant une masse dc polyborazine devant conduire après pyrolyse, à une intcrphase d'épaisseur dc 1,2 ,um, - I'autrc d'un sol contenant une masse dc polyborazine devant conduire, après pyrolyse, à une interphase d'épaisseur dc 0,4 Hm, dieux de tissu désensimé thermiquement puis soumis à un posttraitement, destiné à réduire le taux d'oxygène superficiel des fibres qui le constituent, qui sont imprégnés - I'un d'un sol contenant une masse de polyborazine devant conduire, après pyrolyse, à une interphase d'épaisseur de 1,2 m, - I'autrc d'un sol contenant une masse de polyborazine devant conduire, après pyrolyse, à une interphase d'épaisseur 0,4 m. On procède dc la manière suivante: - chaque empilement est placé dans un bac en toile téflonnée, étuvé pendant 30 min vers 1200C et l'ensemble transféré en boîte à gants - le volume des quatrc sols d'imprégnation est choisi égal au volume libre dans chacun des empilements, soit 15 ml, - la masse dc polyborazinc contcnuc dans chacun des deux sols devant conduire à une interphase de 1,2m est de 4,2 g, (soit [PBA]m= 32 %); - la masse de polyborazine contenue dans chacun des deux sols devant conduire à une interphase de 0,4 m est de 1,3 g, (soit [PBAJm = 10 %). Les sols sont versés sur les empilements correspondants et sont séchés de manière à évaporer le solvant. Pvrolvse Après évaporation du solvant, le transport vers le four et la pyrolyse sont effectués comme à l'exemple 1. Densification La densification est mise cn oeuvre dc façon classiquc, par CVI, jusqu'à attcindre une densité de l'ordre de 2,3. Caractérisation Les propriétés mécaniques des composites densifiés ont été testées. Typiquement des valeurs dc résistance cn traction dc 150 MPa et d'allongement de 0,15 - 0,2 % ont été obtenues. Ces pcrformances moyennes sont voisines de celles qui étaient obtenues sur les SiC/SiC à interphase PyrC (de pyrocarbone) de premièrc génération. Revendications 1. Préformes fibreuses dont les fibres renfort sont gainées d'un revêtement en nitrure de bore destiné à constituer une interphase entre lesdites fibres et une matrice de densification desdites préformes, caractérisées en ce que ledit revêtement en nitrure de bore, généré sur lesdites préformes fibreuses préconstituées, présente une structure microporeuse. 2. Préformes fibreuses selon la revendication 1, caractérisées en ce que ledit revêtement a une épaisseur moyenne comprise entre 0,1 jtm et 1,2 m. 3. Préformcs fibreuses consolidées selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisées cn ce que ledit revêtement - qualifié d'interphase consolidante - a une épaisseur moyenne comprise entre 0,4 m et 1,2 um. 4. Préformes fibreuses selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles sont constituées dc fibres réfractaires choisies parmi les fibres de carbone et les fibres céramiques, de type carbure, nitrure ou oxydes, notamment les fibres de carbure de silicium. 5. Matériaux composites thermostructuraux à base d'un renfort fibreux densifié par une matrice caractérisés cn cc que ledit renfort fibreux consiste en une préforme selon l'une quelconque des revendications précédentes. 6. Matériaux composites thermostructuraux selon la revendications 5, du type SiC/SiC. 7. Procédé de fabrication dc préformes fibreuses selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé cn cc qu'il comprend - l'imprégnation, sous atmosphère inerte sèche, et avantageusement sous argon sec, de préformes fibreuses présentant un état dc surface adéquat par une solution anhydre dc polyborazine; - la pyrolyse, sous atmosphère inerte sèche, ct avantageusement sous azote sec, desdites préformes fibreuses imprégnées. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite imprégnation est mise cn oeuvre sur des préformes fibreuses désensimées, voire post-traitces, pour réduire leur taux d'oxygène superficiel. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que ladite imprégnation est mise en oeuvre avec la polyborazinc cn solution dans le tétrahydrofurane (THF) ou l'éthylène glycol diméthyl éther (monoglyme). 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que ladite polyborazine est obtenue par polymérisation accélérée de la borazine, en atmosphère anhydre; I'accélérateur consistant avantageusement en une amine primaire ou secondaire, de préférence primaire telle MeNH2, iPrNH2, nBuNHo ou H2N-CH2-CH2-NM2 ou en l'ammoniac. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en cc que ladite polyborazine est obtenue par polymérisation de la borazine en présence d'un excès d'ammoniac ct en ce que ladite imprégnation est mise en oeuvre avec ladite polyborazine dans dc l'éthylène glycol diméthyl éther (monoglyme). 12. Procédé de fabrication de matériaux composites selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il comprend: - la fabrication dc préformes fibreuses selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, les revêtements de nitrure dc bore générés présentant avantageusement une épaisseur telle que lesdites préformes gainées desdits revêtements soient consolidées; - la densification par CVI desdites préformes fibreuses revêtues et avantageusement consolidées.