Brevet FR2757165A1 — publié le 19980619

La présente invention concerne des nouveaux composés chimiques bifonctionnels, leurs préparations et leurs utilisations. Dans le cadre d'une recherche sur les alliages de polymères comprenant au moins une polyoléfine et au moins un polymère incompatible, la demanderesse a été amenée à s'intéresser aux composés polyfonctionnels comportant, d'une part, une fonction susceptible de se greffer facilement sur une chaîne paraffinique par voie radicalaire et, d'autre part, une fonction susceptible de former une liaison par voie ionique avec des polymères comme par exemple les polybutylène- téréphtalates ou les polyamides. C'est ainsi que la demanderesse a synthétisé des composés comportant une double liaison maléimide capable de former radicalairement, en présence ou en absence d'un initiateur radicalaire, une liaison avec une chaîne paraffinique et un groupement époxyde capable de réagir sur des groupes fonctionnels, par exemple des groupes terminaux de certains polymères. Les composés de la présente invention répondent à la formule B ci- après dans laquelle n est zéro ou un nombre entier de 1 à 4, bornes incluses, X est un substituant quelconque, par exemple un reste hydrocarboné ou un atome d'halogène. Lorsque n est un nombre allant de 2 à 4, les groupes X peuvent être identiques ou différents. R est un groupe divalent choisi le plus souvent parmi les groupes hydrocarbonés substitués ou non substitués. Formule B o (X)n -O-S R -CH--CH, c0o [JoO 2 2757165 Dans le cas le plus simple, n est égal à zéro et les esters formés sont ceux de l'acide maléimidobenzoïque et R est un reste méthylène. La synthèse de ces esters de l'acide 4-maléïmidobenzoïque substitué ou non substitué sur le cycle benzénique de formule A ci-après a été entreprise pour bénéficier de la bonne aptitude de la fonction maléïmide à se greffer sur une paraffine sans initiateur peroxyde. Ce greffage radicalaire sur une polyoléfine est généralement effectué avec du méthacrylate de glycidyle ou d'autres dérivés insaturés comme cela est par exemple décrit dans l'article de C.M. CHEN et coll. publié dans Annu. Tech. Conf. Soc. Plast. Eng. (52nd) 2002, 1994. Le rôle de la fonction époxyde est de réagir par exemple sur les fonctions acides en bout de chaîne d'un polymère pour donner un ester. Ainsi le p-maléïmidobenzoate de glycidyle de formule B ci- dessus est-il capable de réagir simultanément sur les deux composants d'un alliage polyéthylène-polybutylène téréphtalate (bouts de chaînes) pendant leur extrusion. FORMULE A X N C--OH O Les composés selon la présente invention de formule B ci-dessus peuvent être obtenus par réaction du chlorure de l'acide maléimidobenzoïque substitué ou non substitué sur le cycle benzénique sur un époxyalcool, par exemple le glycidol, au sein d'un solvant en présence d'une base relativement forte. On utilise généralement comme base des amines tertiaires telles que par exemple des trialcoylamines et en particulier la triéthylamine. 3 2757165 Le chlorure de l'acide maléimidobenzoïque substitué ou non substitué sur le cycle benzénique de formule F ci-après est un composé facilement obtenu, par exemple par réaction du chlorure de thionyle sur l'acide maléimidobenzoïque correspondant en présence d'une base. En particulier, le chlorure de l'acide maléimidobenzoïque non substitué (composé de formule F dans laquelle n est égal à zéro) est décrit dans la littérature par exemple par B.S. RAO dans J. of Polym. Sci. (C) vol 26 pages 3 à 10, 1988. FORMULE F (X)n O Les composés de formule B selon la présente invention peuvent être employés comme agents de fonctionnalisation des polyoléfines, en particulier des polyéthylènes par greffage radicalaire de ces composés sur la chaîne paraffinique de la polyoléfine. Ce greffage peut être effectué en présence d'amorceur radicalaire ou en l'absence d'amorceur radicalaire. On préfère le plus souvent ne pas employer d'amorceur radicalaire, ce qui permet d'éviter tout risque de coupure et de réticulation de la polyoléfine. Ces composés sont également utilisables comme agents de compatibilisation de polymères incompatibles, ce qui permet en particulier de former des alliages de polymères. On pourra en particulier employer les composés de la présente invention pour former des alliages de polyoléfines avec des polybutylènes-téréphtalates ou des polyamides. L'exemple qui suit illustre l'invention sans en limiter la portée. Exemple On mélange 71 g (0,33 M) d'acide maléimidobenzoïque de formule A dans laquelle n est égal à zéro, 750 ml de toluène, 0,7 g de pyridine et on coule rapidement 80 ml (1,08 M) de chlorure de thionyle. On chauffe en agitant à 70 C pendant deux heures et trente minutes. Après refroidissement, le solvant et l'excès de réactif sont éliminés sous vide. Le chlorure d'acide cristallise rapidement. Le solide obtenu a un point de fusion de 152,5 C. Le point de fusion de ce corps donné dans l'article F.J. LIU et Coll. publié dans J. of Polym. Sci. (A) vol. 30 pages 157 à 162, 1992 est de 153 C. Le spectre infrarouge du produit au sein d'un pastille de KBr fait apparaître les bandes caractéristiques de la fonction imide et du chlorure d'acide bande large a 1780 cm'1 et 1720 cm-1 (CO imide et chlorure d'acide); 1390 (imide); 1370, 1205, 1180, 1140 et 880 cm-1 (chlorure d'acide). On dissout dans 600 ml de dichloro-1,2 éthane, 35 g (0,34 M) de triéthylamine et 25,5 g (0,34 M) de glycidol et on refroidit cette solution vers + 7 C par un bain froid à - 10 C. On ajoute alors 77 g (0, 33 M) de chlorure d'acide obtenu comme décrit ci-dessus (de formule F dans laquelle n est égal à zéro), en 30 minutes environ avec un contrôle de température: minimum 7 C, maximum 12 C. Après addition, le mélange est agité à l'ambiante (environ 22 C) pendant 2 heures. La suspension est directement chromatographiée sur un fritté (diamètre 19 cm, hauteur 45 mm) rempli de 600 g de silicagel en éluant par le dichloro-1,2 éthane (3,5 litres). Après évaporation du solvant, on isole 71,5 g de solide beige fondant à 90 C (rendement: 80 %). L'ester de formule B (dans laquelle n est égal à zéro et R est un groupe méthylène) est recristallisé à partir du méthanol. Le point de fusion du solide recristallisé est de 93 C. Le spectre de résonance magnétique nucléaire montre la présence d'acide maléimidobenzoïque (quadruplet des protons aromatiques à 8,05 et 7,5 ppm dans le DMSO deutéré). Cet acide de formule A dans laquelle n est égal à zéro provient, soit d'une hydrolyse pendant la purification par chromatographie sur silicagel (acide), soit d'une séparation imparfaite pendant la chromatographie. Le spectre infrarouge du produit au sein d'une pastille de KBr montre les bandes caractéristiques de la fonction ester et de la fonction imide à 1780 et 1720 cm-1 (CO ester et imide); 1380 cm-1 (imide); 1270 cm-1 (ester). Les spectres RMN proton et carbone du produit obtenu sont illustrés par les figures 1 et 2. REVENDICATIONS 1 - Composés bifonctionnels caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale: (X)n -O- R -CH-CH, I o o dans laquelle n est zéro ou un nombre entier de 1 à 4, bornes incluses, X est un substituant, les groupes X étant identiques ou différents lorsque n est un nombre de 2 à 4, et R est un groupe divalent. 2 - Composé selon la revendication 1 dans lequel R est un groupe hydrocarboné substitué ou non substitué. 3 - Composé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel R est un groupe hydrocarboné non substitué. 4 - Composé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel R est le groupe méthylène. - Composé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel n est égal à zéro. 6 - Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel on fait réagir au sein d'un solvant un chlorure d'acide de formule 7 2757165 I (X)n X 0 : N SCC-Cl o dans laquelle X et n ont la signification donnée dans la revendication 1 sur un époxyalcool en présence d'une base relativement forte. 7- Procédé de préparation selon la revendication 6 dans lequel la base relativement forte est choisi dans le groupe formé par les amines tertiaires, de préférence les trialcoylamines tertiaires. 8 - Procédé de préparation selon la revendication 6 ou 7 dans lequel la base relativement forte est la triéthylamine. 9 - Utilisation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 5 ou d'un composé préparé par un procédé selon l'une des revendications 6 à 8 comme agent de fonctionnalisation d'une polyoléfine par greffage de ce composé sur la chaîne paraffinique. - Utilisation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 5 ou d'un composé préparé selon l'une des revendications 6 à 8 comme agent compatibilisant de polymères incompatibles. 11 - Utilisation selon la revendication 10 pour la compatibilisation d'une polyoléfine avec un polybutylène-téréphtalate ou un polyamide.