Brevet FR2749778A1 — publié le 19971219

La présente invention concerne un procédé de préparation de catalyseurs comprenant des métaux des groupes VI et VIII sur support, ainsi que l'utilisation desdits catalyseurs pour l'hydrotraitement de charges d'hydrocarbures. Un procédé classique de fabrication de catalyseurs d'hydrotraitement renfermant des métaux des groupes VI et VIII consiste à imprégner par exemple par immersion, pulvérisation ou malaxage, un support minéral poreux avec une solut ion commune ou des solutions individuelles de composés solubles de métaux des groupes VI et VIII en procédant en une ou plusieurs étapes. Après imprégnation, le support ainsi traité est séché et peut subir divers traitements, par exemple un chauffage en atmosphère oxydante, neutre ou réductrice, une sulfuration par le sulfure d'hydrogène ou par d'autres composés du soufre, notamment des composés organiques, ou une combinaison de ces traitements. Il a été proposé d'introduire dans le support des composés renfermant, dans la même molécule, à la fois au moins un métal du groupe VI et au moins un métal du groupe VIII. On a notamment utilisé à cette fin des sels d'hétéropolyacides de métaux du groupe VIII, par exemple les sels de cobalt et/ou nickel des acides phosphomolybdique, phosphotungstique, silicomolybdique et silicotungstique. Cette proposition est décrite par exemple dans les documents US-A2 547 380 et 2 608 534. L'emploi de composés réducteurs dans la préparation de catalyseurs a déjà été proposé. Ainsi, le brevet US-A-5 332 709 propose de stabiliser les solutions aqueuses de composés des éléments des groupes VI B et VIII par l'emploi simultané d'un acide minéral du phosphore tel que l'acide phosphorique et d'un composé réducteur. Les solutions renferment une proportion élevée du composé phosphorique, généralement de 5 à 15 ou 20 W en poids de l'acide du phosphore. De même, le brevet US-A-5 338 717 propose de réduire un composé de métal du groupe VI tel que l'acide phosphomolybdique par l'emploi d'un réducteur après que le composé de métal du groupe VI ait été déposé sur un support et que le support imprégné ait été séché. Le catalyseur obtenu, qui renferme aussi un composé du groupe VIII, est indiqué comme utile comme catalyseur d'hydrotraitement. L'acide phosphorique est également utilisé dans EP A-O 300 629, EP-A-0 357 295 et EP-A-O 496 592 avec des composés de métaux des groupes VI et VIII et avec un composé du soufre capable de sulfurer le catalyseur. Là aussi l'acide phosphorique est présent en quantité importante. Quel que soit le mérite des catalyseurs obtenus par ces méthodes, il convient de poursuivre les recherches afin d'obtenir des catalyseurs plus actifs et/ou de durée de vie allongée, ceci pour répondre aux exigences de plus en plus sévères des législations concernant l'environnement. Le procédé de l'invention est basé sur un nouveau concept, à savoir créer une molécule qui renferme à la fois au moins un composé de métal du groupe VI et au moins un composé de métal du groupe VIII sous forme combinée et en proportions relatives permettant d'obtenir une activité élevée du catalyseur obtenu par imprégnation d'un support au moyen d'une solution de ladite molécule. L'emploi, par exemple, de phosphomolybdate, phosphotungstate, silicomolybdate ou silicotungstate de cobalt et/ou nickel répondait dans une certaine mesure à cette préoccupation, mais n'a pas conduit à des catalyseurs d'activité élevée, peut-être en raison des rapports molaires insatisfaisants entre le métal du groupe VI et celui du groupe VIII. A titre d'exemple, le phosphomolybdate de cobalt ou de nickel a pour formule Me1,5 PMol2 040 où Me est le nickel ou le cobalt. L'imprégnation d'un support minéral poreux avec une solution aqueuse d'un tel composé conduit à un catalyseur de faible activité. Les auteurs de la présente invention ont émis l'hypothèse selon laquelle l'activité de ces catalyseurs à molécule intégrant à la fois le métal du groupe VI et le métal du groupe VIII pourrait être accrue si l'on parvenait à créer une molécule associant les deux (ou plus) métaux avec une proportion relative de métal du groupe VIII plus élevée que dans les composés phosphorés et siliciés précités. Au terme de leurs recherches, les auteurs de la présente invention sont parvenus à obtenir des composés, solubles dans les milieux aqueux, associant les métaux des groupes VI et VIII avec une teneur accrue en métal du groupe VIII. Ces composés ont pu être isolés et analysés et l'em- ploi de leurs solutions aqueuses pour imprégner des supports poreux minéraux de catalyseurs, usuellement des oxydes metalliques seuls ou en mélange, ou encore des composés cristallins dont les zéolithes, a conduit à des catalyseurs d'hydrotraitement d'activité accrue. Le procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrotraitement selon l'invention comprend au moins une première phase d'imprégnation d'un support par une solution aqueuse d'au moins un composé associant au moins un métal du groupe VI et au moins un métal du groupe VIII dans la même molécule et au moins une seconde phase de séchage et d'activation du support imprégné, et est caractérisé en ce que le composé associant les métaux des groupes VI et VIII répond à la formule Mx A B12 40 (I) dans laquelle M est le cobalt et/ou le nickel, A est choisi parmi le phosphore, le silicium et le bore, B est le molybdène et/ou le tungstène et x prend des valeurs de 2 ou plus, de préférence de 2 à 7, si A est le phosphore, des valeurs de 2,5 ou plus, de préférence de 2,5 à 8, si A est le silicium, et des valeurs de 3 ou plus, de préférence de 3 à 8, si A est le bore. Le composé précité de formule I doit être distingué d'un simple mélange de composés tels que ceux résultant par exemple de l'interaction de MoO3 et H3PO4, en proportions quelconques, avec un sel de cobalt et un agent réducteur. En effet, ce composé peut être isolé par évaporation de sa solution et il peut être caractérisé par diverses méthodes qui le distinguent du simple mélange précité. Parmi ces méthodes, on peut citer les suivantes : RMN, polarographie, spectroscopies UV et infrarouge. Il résulte de la formule générale (I) qu'au moins une partie du molybdène ou du tungstène présente un état de valence inférieur à sa valeur normale de six telle qu'elle résulte de la composition, par exemple, de l'acide phosphomolybdique, phosphotungstique, silicomolybdique ou silicotungstique "normal", de formule (III) indiquée plus loin, et l'on peut distinguer les sels de cobalt et de nickel de formule (I) des sels "normaux" de cobalt et de nickel de formule (III) indiquées plus loin, par diverses méthodes, et notamment par RMN, polarographie, spectroscopies UV et infrarouge. L'activation du catalyseur, après séchage, peut être réalisée de plusieurs manières connues dans la technique. On peut par exemple effectuer un chauffage en atmosphère oxydante (par exemple oxygène ou air), neutre (par exemple azote ou argon) ou réductrice (par exemple hydrogène) à une température au moins égale, par exemple, à 80 OC et de préférence supérieure à 250 OC. On peut également sulfurer le catalyseur en utilisant des composés de soufre minéraux ou organiques, par exemple du sulfure d'hydrogène, un mercaptan, un sulfure, un disulfure ou un polysulfure organique. On peut aussi combiner plusieurs de ces méthodes et, par exemple, procéder à une calcination à l'air ou en atmosphère neutre suivie d'une sulfuration. La sulfuration peut être effectuée sur le lieu de production du catalyseur ou, plus tard, lors de la mise en route d'une opération d'hydrotraitement. Dans un mode de réalisation particulier, on chauffe le catalyseur en atmosphère neutre ou oxydante à une température d'au moins 250 OC, par exemple de 300 à 800 OC. Dans un autre mode de réalisation, on mélange le catalyseur avec un composé du soufre à une température de, par exemple, 20 à 350 OC, de manière à le présulfurer. La préparation de la solution aqueuse d'imprégnation est un élément important de la présente invention. On peut procéder de plusieurs façons. Un premier mode de réalisation consiste à traiter une solution aqueuse d'un hétéropolyacide "normal" du molybdène ou du tungstène par un agent réducteur et à ajouter un composé du cobalt et/ou nickel, avant, pendant ou après la réduction, en quan tité suffisante pour salifier les fonctions acides présentes, de façon à obtenir un composé de formule (I). Par hétéropolyacide "normal", on entend ici un composé dans lequel la valence du molybdène ou du tungstène est égale à six, à savoir un composé de formule A A B12 40 (11) dans laquelle y vaut 3 si A est le phosphore, 4 si A est le silicium et 5 si A est le bore, A et B étant définis comme dans la formule (I). Dans ces composés, le rapport atomique B/A est égal à 12. Un second mode opératoire consiste à traiter par un agent réducteur une solution aqueuse renfermant (a) un sel de nickel et/ou cobalt d'un hétéropolyacide normal tel que défini ci-dessus, le sel répondant quant à lui à la for mule My/2 A Bl2 040 ( III) dans laquelle y vaut 3 si A est le phosphore, 4 si A est le silicium ou 5 si A est le bore, A,B et M étant définis comme dans la formule (I), et (b) un sel de nickel et/ou cobalt d'un acide autre qu'un hétéropolyacide, le sel (b) étant présent en quantité suffisante pour salifier les fonctions acides formées par réduction sur le sel d'hétéropolyacide de formule (III). Un autre mode de réalisation consiste à faire d'abord réagir le sel de nickel et/ou cobalt d'hétéropolyacide normal (a) avec l'agent réducteur et à n'introduire le sel (b) qu'après cette réaction. Le sel de nickel et/ou cobalt d'hétéropolyacide normal (a) peut lui-même être préparé par exemple par réaction d'un hétéropolyacide de formule (II) avec un sel de cobalt et/ou nickel d'acide décomposable, par exemple avec du carbonate de cobalt et/ou nickel. On peut aussi opérer par échange entre, par exemple, le sulfate de cobalt et/ou nickel et le sel de baryum d'un hétéropolyacide normal. La réduction se fait avantageusement en milieu sensiblement neutre ou de préférence acide, c'est-à-dire à un pH avantageusement inférieur à 8 et de préférence inférieur à 6. On opère utilement en présence d'un acide carboxylique tel que, par exemple, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide acétoacétique, acide diméthylmaléique, l'acide diméthylmalonique, l'acide fumarique, l'acide furanecarboxylique, l'acide hydroxybenzoîque, l'acide lactique et l'acide malonique, utilisé comme tampon. L'agent réducteur pourra être quelconque pourvu qu'il ne décompose pas le composé recherché de formule I et qu'il soit stable et actif en milieu neutre ou acide tel que défini ci-dessus. Un agent réducteur préféré, utilisé à l'étant métallique, est le métal du groupe VIII que l'on souhaite introduire dans le composé de formule (I), par exemple le cobalt. L'agent réducteur peut également être un composé non métallique connu pour ses propriétés réductrices en milieu acide, appartenant à la chimie minérale ou organique, par exemple 1 'hydrazine, l'acide thioglycolique, 1 'hydroxyla- mine, la thiourée, l'hydrure d'aluminium, le borohydrure, l'hydroquinone et la triphénylphosphine. La quantité d'agent réducteur doit être suffisante pour réduire au moins partiellement l'état de valence du molybdène ou du tungstène du composé hétéromolybdique ou hétérotungstique "normal" de départ ou de son sel de cobalt et/ou nickel. Elle ne doit toutefois pas être excessive afin d'éviter une précipitation indésirable des composés de molybdène et de tungstène de leur solution. Le composé de cobalt et/ou de nickel que l'on ajoute pour salifier l'acide hétéroanionique au cours de sa réduction ou après celle-ci est avantageusement un oxyde, hydroxyde ou sel, la préférence étant donnée à un sel dont l'anion peut s'éliminer facilement en milieu acide, ce qui est le cas par exemple du carbonate de cobalt ou du carbonate de nickel. On peut néanmoins utiliser d'autres sels de cobalt et/ou nickel, comme, par exemple, un acétate, un formiate ou un citrate. On peut également utiliser plus de sel de cobalt et/ou nickel que requis par la stoechiométrie du composé de formule (I). Dans ce cas, le sel de cobalt et/ou nickel ex cédentaire est introduit dès le départ dans la solution d'imprégnation, ou bien il donne lieu à une imprégnation qui fait suite à l'imprégnation par le composé de formule (I), soit directement, soit après séchage du support imprégné, soit enfin après activation du support imprégné. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention. Les pourcentages sont donnés en poids sauf indication contraire. Dans ces exemples, on a préparé des catalyseurs puis on les a évalués dans un test de désulfuration du thiophène par comparaison avec des catalyseurs classiques de désulfuration de type cobalt-molybdène sur alumine. Ce test est réalisé à pression atmosphérique sur 200 mg de catalyseur (forme oxyde) que l'on sulfure à 400 OC par un mélange H2/H2S (90/10 %). L'essai de désulfuration est réalisé sur du thiophène pur à 300 OC et on mesure le taux de conversion obtenu (t d'HDS). On a d'abord préparé quatre catalyseurs de référence A à D selon des modes opératoires conventionnels. . rxemple comparatif k (avec phosphore) On prépare une solution d'imprégnation par dissolution, dans un volume d'eau suffisant pour obtenir 68 ml de solu tion, de 17 g d'heptamolybdate d'ammonium hexahydraté, 3,22 g de H3PO4 à 85 Co et 11,6 g de Co(NO3)2 ajouté lente ment, dans l'ordre indiqué. On imprègne à sec 68 ml de cette solution sur 85 g d'alu mine Norton 6176, de surface spécifique égale à 253 m2/g, de volume poreux (H2O) égal à 0,94 ml/g et diamètre poreux moyen égal à 9,8 nm. Le support imprégné est laissé 2 h au repos puis séché sous air à 110 OC pendant 12 h. Ensuite il est calciné à 500 OC sous air sec pendant 4 h avec une montée de tempé rature de 70 OC/h. Le catalyseur obtenu renferme 3,0 W de CoO, 14,0 W de MoO3 et 2,0 W de P2Q. Dans le test d'HDS du thiophène, on ob tient 23 t d'HDS. Exmnle omoaratif B (sans phosphore) On opère comme pour l'exemple A si ce n'est que l'on n'utilise pas d'acide phosphorique. La solution d'imprégnation est donc préparée par dissolution dans la même quantité d'eau de 17 g d'heptamolybdate d'ammonium hexahydraté et de 11,6 g de Co(NO3)2 ajouté lentement. Les opérations ultérieures sont les mêmes que dans l'exemple A. Le catalyseur renferme 3,0 W de CoO et 14,0 t de MoO3. Dans le test d'HDS du thiophène, on obtient 25 % d'HDS. Example C (sans phosphore) On opère comme pour l'exemple comparatif B (sans phosphore) mais on utilise un autre support d'alumine, de surface spécifique égale à 227 m2/g, de volume poreux égal à 0,70 ml/g et de diamètre poreux moyen égal à 12 nm. Le catalyseur obtenu renferme 3,0 W de CoO et 14,0 W de MoO3. Le taux de conversion du thiophène correspond à 27 W d'HDS. Exemnle n On fait réagir 20,6 g d'acide phosphomolybdique dans 200 ml d'eau avec 4,74 g d'hydroxyde de baryum et 4,22 g de sulfate de cobalt. Après précipitation du sulfate de baryum, on recueille une solution de Co1s PMo12 040 que l'on peut isoler par évaporation de l'eau. Ce composé en solution aqueuse est imprégné sur l'alumine S247. On sèche et calcine à 400 OC. Le catalyseur obtenu renferme 3,5 W de CoO, 16,0 W de MoO3 et 0,6 W de P2Os. Dans le test d'HDS du thiophène, on obtient 15 W d'HDS. Exampla 1 On a préparé par une méthode conventionnelle de l'acide phosphomolybdique H2PMo12 040, 1 3H2O pur cristallisé. Cet acide phosphomolybdique est remis en solution dans l'eau. 20,6 g d'H3PMo12O40, l3H2O sont dissous dans 200 ml d'eau à température ambiante. La dissolution est instantanée. On ajoute 1,78 g de CoCO3 dans la solution lentement, la solution devient trouble et s'éclaircit au bout de 2 heures, pour devenir limpide. Ensuite on ajoute 2,08 g d'acide citrique (agent tampon au pH 3,5) ; la solution reste lim pide. On ajoute alors 1,18 g de Cobalt métallique en billes, Fluka 60783. La solution devient bleue foncée. On laisse réagir jusqu'à dissolution complète du cobalt mé tallique. La caractérisation physico-chimique des solu tions permettent de montrer qu'il existe deux espèces de Co en interaction avec l'anion phosphomolybdique. On éva pore alors la solution à sec pour récupérer le solide mas sique. L'évaporation peut se faire sous vide ou par lyo philisation. On a obtenu un solide répondant à la formule brute : Co7/2PMol2040lx H2O. Pour 20 g de catalyseur, 3,67 g du solide obtenu ci-dessus est dissout dans 13,4 ml d'eau. 16,8 g d'alumine de l'exemple A sont alors imprégnés à sec avec cette solu tion. Après maturation 2 h sous Argon, le solide est séché à 80 OC sous flux d'air sec, pendant 12 heures, et calciné sous azote 4 h à 400 OC. Le catalyseur obtenu contenant 14,0 % de MoO3, 2,1 de CoO, 0,6 % de P205 (le complément à 100 W est l'alumine), testé en HDS du thiophène, donne 29 W d'HDS. Ce qui donne un meilleur résultat que les catalyseurs A, B, C et D pré parés par des méthodes conventionnelles sur le même sup port. e mpla 2 On répète l'exemple 1, sauf que la calcination est effec tuée sous air pendant 4 h à 400 OC. On obtient la même composition pondérale du catalyseur et le même taux de HDS soit 27 W. ExemplaA On répète l'exemple 1, sauf que l'alumine de l'exemple A est remplacée par l'alumine utilisée dans l'exemple C. Le taux d'HDS est alors de 32 %, la composition du catalyseur étant inchangée. Exemple 4 On répète l'exemple 1 en remplaçant le carbonate de cobalt par la même quantité, calculée en cobalt, de citrate de cobalt. On obtient la même composition du catalyseur et le taux d'HDS est de 27 W. . Exemple 5 On a répété l'exemple 1 en remplaçant l'acide citrique par de l'acide tartrique. On obtient sensiblement les mêmes résultats en HDS (25W). . Exemple 6 On a répété l'exemple 1 en utilisant directement la solu tion bleu foncé, obtenue après dissolution complète du co balt, pour imprégner à sec la même alumine que dans l'exemple A, la quantité de solution correspondant à 3,67 g du solide bleu. Le catalyseur avait la même composition que dans l'exem ple 1 et le taux d'HDS était de 28 %. rxampla 7 On a préparé par une méthode conventionnelle de l'acide silicomolybdique H4SiMo12040,13H2O pur cristallisé. Cet acide silicomolybdique est remis en solution dans l'eau 30,8 g d'H4SiMol2040,13H2O sont dissous dans 300 ml d'eau à température ambiante. La dissolution est instantanée. On ajoute 9,45 g de Ba(OH)2 très lentement dans la solution. L'élément Baryum substitue alors les protons de l'acide silicomolybdique. On ajoute alors 8,43 g de CoSO4, on laisse agiter pendant 12 heures pendant lesquelles le sul fate de Baryum précipite. Le précipité est séparé par dé cantation et filtration. Ensuite dans la solution, on ajoute 4,2 g d'acide citrique (agent tampon au pH 3,5), la solution reste limpide. On ajoute alors 1,7 g de Cobalt métallique en billes, Fluka 60783. La solution devient bleue foncée. On laisse réagir jusqu'à dissolution com plète du cobalt métallique. On évapore alors la solution à sec pour récupérer le so lide massique. L'évaporation peut se faire sous vide ou par lyophilisation. On a obtenu un solide répondant à la formule brute : Co4SiMo12O40,xH2O. Pour 20 g de catalyseur, 3,7 g du solide obtenu ci-dessus est dissout dans 11,4 ml d'eau. 16,7 g d'alumine de l'exemple C sont alors imprégnés à sec avec cette solu tion. Après maturation 2 h sous Argon, le solide est séché à 80 OC sous flux d'azote, pendant 12 heures, calciné sous azote 4 h à 400 OC. Le catalyseur obtenu contenant 14,0 % MoO3, 2,4 % CoO, 1,0 % SiO2, testé en HDS du thiophène, donne 30,1 % d'HDS. . Exemple 8 On a répété l'exemple 7 en utilisant 1,5 g de cobalt mé tallique au lieu des 1,7 g. Le solide bleu obtenu intermédiairement correspondait à la formule Co7/2 SiMo12 040 et conduisait à un catalyseur qui donnait 29,6 % d'HDS. . Exemple 9 Dans cet exemple, on part à nouveau de l'acide phosphomo lybdique préparé de manière conventionnelle. 17,6 g de H3PMo12Q0,13H2O sont dissous dans 150 ml d'eau, on ajoute ensuite lentement 3,94 g de Ba(OH)2. Après dissolution, on ajoute 3,51 g de CoSO4. Après agitation pendant 12 heures, le précipité est séparé par décantation et filtration. La solution est dégazée pendant 30 min. sous argon. 2,3 ml d'acide thioglycolique (agent réducteur) sont ajoutés tou jours sous argon. On ajoute à nouveau 11,83 g de Ba(OH)2, puis 10,54 g de CoSO4, dans le but d'échanger les acidités obtenues par la réduction. Après agitation pendant 12 heures, le précipité est séparé par décantation et fil tration ; la solution est maintenue sous argon. Après éva poration, on récupère le solide massique. La formule brute du solide obtenu est Co6PMo12040,xH2O. Pour 20 g de catalyseur, 3,91 g du solide préparé ci dessus sont dissous dans 11,3 ml d'eau. La dissolution est rapide et la solution est limpide (bleue foncée). On im prègne à sec 16,5 g d'alumine de l'exemple C. Après matu ration 2 h sous Ar, le solide est séché à 80 OC sous flux d'azote, pendant 12 heures,puis calciné sous azote 4 h à 400 OC. Le solide obtenu a pour formule brute 14,0 % MoO3, 3,6 % CoO, 0,6 % P2Os,xH2O. Le catalyseur obtenu donne un taux de conversion de 29 % en HDS du thiophène. . ExemnlF, 13,2 ml de la même solution d'imprégnation que celle de l'exemple 9 sont imprégnés sur 16,5 g de l'alumine S247. Après maturation 2 h sous Ar, le solide est séché à 80 OC sous flux d'azote, pendant 12 heures, calciné sous azote 4 h à 400 OC. Le solide obtenu a pour composition 14,0 % MoO3, 3,6 % CoO, 0,6 % P2Os. Le catalyseur obtenu donne à nouveau 29 % d'HDS. * Exemnle On répète l'exemple 10 en effectuant toutefois la calcina tion sous air. Le solide obtenu a pour composition 14,0 % MoO3, 3,6 % CoO, 0,6 % P2Os. On obtient 27 % d'HDS. . Exemnle 12 On effectue directement la réduction de 20,6 g d'acide phosphomolybdique (à 13 molécules d'eau) dissous dans 200 ml d'eau par 2,8 ml d'acide thioglycolique (ATG), puis on échange les protons en ajoutant 6,18 g de CoCO2. Après évaporation, on obtient un solide de formule Co0,2PMo12O40, xH2O Ce solide est remis en solution comme dans l'exemple 9. On imprègne l'alumine de l'exemple C, avec cette solution, puis on séche et/ou calcine sous azote comme précédemment. Le solide obtenu a pour composition 14,0 % MoO3, 3,15 % CoO, 0,6 % P2Os. Le catalyseur obtenu donne 32,5 % d'HDS. Ce qui donne un catalyseur plus actif qu'un catalyseur préparé par une mé thode conventionnelle sur la même alumine. + ExeInpleAl 10,3 g d'acide H3PMol2040, 13H2O sont dissous dans 100 ml d'eau, puis on ajoute 0,24 ml d'hydrazine sous agitation. Après 4 heures, la solution est bleu-vert, ce qui indique une réduction de l'acide phosphomolybdique. On ajoute en suite 2,08 g de CoCO3. Après 2 h d'agitation et évapora tion, on obtient un solide de formule Co712PMo12O40. Après redissolution de 3,67 g de ce solide dans 11,5 ml d'eau, la solution ainsi obtenue est imprégnée à sec sur 16,8 g d'alumine de l'exemple C. Après maturation 2h, puis séchage sous azote, calcination sous azote à 400 OC pendant 4 heures, on obtient un catalyseur contenant 14,0 % MoO3, 2,1 % CoO, 0,6 W P2Os. L'activité de ce catalyseur en HDS du thiophène donne un taux de conversion de 28,1 %. Exemple 14 On répète l'exemple 13 en introduisant le carbonate de cobalt dès le début de l'expérience. On obtient le même résultat qu'à l'exemple 13. REvENDTeaTIOxs 1 - Procédé de préparation d'un catalyseur comprenant une première phase d'imprégnation d'un support par une solu tion aqueuse d'au moins un composé associant au moins un métal du groupe VI et au moins un métal du groupe VIII dans la même molécule et au moins une seconde phase de séchage et d'activation du support imprégné, caractérisé en ce que le composé associant les métaux des groupes VI et VIII répond à la formule Mx A B12 40 (I) dans laquelle M est le cobalt et/ou le nickel, A est choisi parmi le phosphore, le silicium et le bore, B est le molybdène et/ou le tungstène et x prend des valeurs de 2 ou plus si A est le phosphore, des valeurs de 2,5 ou plus si A est le silicium, et des valeurs de 3 ou plus si A est le bore. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on prépare la solution aqueuse d'imprégnation en faisant réagir un hétéropolyacide de formule HyA B12 40 (Il) dans laquelle A est le phosphore, le silicium et/ou le bore, B est le molybdène et/ou le tungstène et y vaut 3 si A est le phosphore, 4 si A est le silicium et 5 si A est le bore, avec un agent réducteur en présence ou avec addition subséquente d'un composé de nickel ou de cobalt destiné à salifier l'hétéropolyacide. 3 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'agent réducteur est le cobalt et/ou le nickel métallique. 4 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'agent réducteur est l'hydrazine, l'hydroxylamine ou l'acide thioglycolique, la thiourée, l'hydrure d'aluminium, le borohydrure, l'hydroquinone et la triphénylphosphine. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications.l à 4, dans lequel x, dans la formule (I) prend des valeurs de 2 à 7 si A est le phosphore, des valeurs de 2,5 à 8 si A est le silicium et des valeurs de 3 à 8 si A est le bore. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel on opère à pH inférieur à 8, de préférence inférieur à 6. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel on opère en présence d'un acide carboxylique soluble dans l'eau, agissant comme agent tampon. 8 - Procédé selon la revendication 7, dans lequel l'acide carboxylique est l'acide citrique. 9 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel le composé de nickel ou de cobalt est le carbonate de nickel et/ou le carbonate de cobalt. 10- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'activation du catalyseur est effectuée par chauffage du catalyseur en atmosphère neutre, oxydante ou réductrice à une température d'au moins 80 OC. 11- Procédé selon la revendication 10, dans lequel la tempé rature est supérieure à 250 C. 12- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel on mélange le catalyseur avec un composé du soufre de manière à le présulfurer. 13- Utilisation du catalyseur obtenu par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 12 comme catalyseur d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées contenant du soufre et/ou de l'azote.