Brevet FR2755301A1 — publié le 19980430

ELECTRODE HYDROPHILE POUR GENERATEUR ELECTROCHIMIQUE ALCALIN ET SON PROCEDE DE FABRICATION La présente invention concerne une électrode pour générateur électrochimique alcalin, notamment une électrode à base d'un métal hydrurable et son procédé de fabrication. Elle concerne également le générateur en faisant application. On sait que les générateurs électrochimiques comprennent deux électrodes de polarité opposée entre lesquelles est placé un séparateur. Le fonctionnement des générateurs électrochimiques alcalins est basé sur les réactions d'oxydo-réduction des électrodes. La surface électrochimiquement active d'une électrode dépend de la surface mouillée par l'électrolyte. Si l'électrode est insuffisamment mouillée, la surface active est réduite ce qui entraîne une augmentation de la densité de courant local et donc une plus faible capacité chargée. Pour obtenir de bonnes performances en accumulateur, il faut que les électrodes soient parfaitement irriguées par l'électrolyte. Or, les électrodes négatives utilisées usuellement dans les générateurs alcalins présentent une hydrophilie insuffisante, notamment les électrodes négatives à base d'un métal hydrurable mais également, les électrodes négatives d'accumulateurs NiCd. En outre, l'assèchement des électrodes25 négatives est accentuée par la corrosion des électrodes, ce qui conduit à la formation d'une couche dite de passivation qui absorbe une partie de l'électrolyte. Différentes solutions sont connues pour augmenter l'hydrophilie des électrodes à base d'un métal hydrurable. Un agent hydrophile est généralement ajouté à la matière active de l'électrode. Il est connu par exemple d'incorporer un polymère hydrophile dans la matière active de l'électrode. Cette solution est néanmoins temporaire car le polymère finit par se dégrader dans l'électrolyte alcalin et l'électrode négative perd alors ses propriétés hydrophiles. Le document JP 0622 38 22 divulgue l'utilisation de fibres hydrophiles en polyoléfine incorporées dans ladite pâte. L'hydrophilie de l'électrode est améliorée mais reste très insuffisante. De plus, l'électrode obtenue est très friable à la découpe. La présente invention concerne une électrode négative d'un générateur électrochimique alcalin comprenant un collecteur de courant et une pâte comportant au moins une matière active et un agent hydrophile constitué de petits éléments organiques munis d'au moins un groupement hydrophile. Une telle électrode est connue du document JP 33335-68. Dans cette réalisation les petits éléments sont constitués de billes poreuses de diamètre de l'ordre de 100 microns. L'hydrophilie de l'électrode obtenue reste insuffisante; de plus la tenue mécanique de l'électrode n'est pas satisfaisante.20 La présente électrode selon l'invention est caractérisée en ce que les petits éléments sont en polyoléfine et ont une forme de bâtonnets sensiblement cylindriques, le diamètre des bâtonnets étant inférieure à 10 microns et leur longueur inférieure à 50 microns. Cette électrode présente une très bonne hydrophilie qui se maintient avec le temps ainsi qu'une bonne tenue mécanique. Elle n'est pas friable à la découpe. Selon une réalisation préférentielle, les bâtonnets ont un diamètre inférieur à 5 microns et leur longueur inférieure à 20 microns. La proportion d'agent hydrophile est, de préférence, comprise entre 0, 3 et 3 % en poids de la pâte. L'invention concerne également le générateur électrochimique alcalin comprenant une électrode positive au nickel et une électrode négative selon l'invention et un électrolyte aqueux. Par ailleurs, l'adjonction de l'agent hydrophile selon l'invention permet de diminuer l'autodécharge du générateur et d'améliorer la tenue mécanique des électrodes utilisées. La présente invention concerne également le procédé de fabrication de ladite électrode. Ce procédé comprend les étapes suivantes: - préparation d'une pâte comprenant la matière active de l'électrode et un agent hydrophile, - application de ladite pâte sur le collecteur de courant, - séchage. L'agent hydrophile de l'invention est obtenu par fragmentation de fibres de polyoléfine d'un diamètre inférieur à 10 microns et dont la longueur est supérieure à 1000 microns afin d'obtenir des bâtonnets d'un diamètre inférieur à 10 microns et d'une longueur inférieure à 50 microns. Le matériau de ces fibres est par exemple une20 polyoléfine dont le nombre de carbones du monomère correspondant est inférieur à 5. Il s'agit de préférence du polyéthylène ou du polypropylène. Selon une réalisation préférentielle de l'invention, le diamètre des fibres est inférieur à 5 microns. Selon le procédé de l'invention, l'agent hydrophile est obtenu par oxydation. L'oxydation permet d'une part de fragmenter les fibres en de petits bâtonnets d'une longueur inférieure à 50 microns et d'autre part de munir les petits bâtonnets de groupements hydrophiles notamment à leur30 surface. L'oxydation des fibres peut être obtenue par un procédé choisi parmi un traitement thermique, chimique, par radio oxydation ou par photo-oxydation. Le groupement hydrophile obtenu est un groupement carboxylique. Les fibres peuvent être préalablement greffées par au moins un groupement hydrophile avant de subir l'oxydation, par exemple par un groupement carboxylique ou sulfonique. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture des exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif et dans lesquels: - les exemples 1 à 4 illustrent les caractéristiques des électrodes de l'art antérieur, - l'exemple 5 illustre les caractéristiques d'une électrode de l'invention. On teste les électrodes de l'art antérieur et selon l'invention en ce qui concerne les caractéristiques suivantes: - l'hydrophilie, - la tenue mécanique, - la durée de vie de l'accumulateur. L'hydrophilie est quantifiée en mesurant le pourcentage d'électrolyte absorbé par l'électrode. En particulier, l'électrode est laissée quatre heures à20 température ambiante dans une solution d'électrolyte puis égouttée. L'électrolyte utilisée est une solution de potasse, dont la concentration est de 8,5 M. On définit l'absorption d'électrolyte en calculant la différence de masse entre l'électrode négative- sèche et cette même25 électrode ayant trempé dans l'électrolyte, puis en divisant cette valeur par la masse de l'électrode négative sèche. On considère qu'une électrode est hydrophile si le taux d'absorption d'électrolyte est supérieur à 4 %. On mesure la tenue mécanique par le test dit de chute. Une électrode de 4 x 6 cm est laissée tombée 10 fois de suite sur une face, en alternant les faces (5 tests de chute sur chaque face). La hauteur de chute est de 50 cm. On mesure la perte de poids qui en résulte, en pourcentages. On considère qu'une électrode a une bonne tenue mécanique si sa perte de masse est inférieure à 0,5 %. Exemple 1 On fabrique de façon classique une électrode négative pour accumulateur Ni-MH en appliquant une pâte sur une mousse ou un feuillard de nickel. Cette pâte contient: - un alliage hydrurable, - un dispersant, - un liant, - du carbone. On réalise l'accumulateur Ni-MH en associant à l'électrode négative une électrode positive dont la matière active introduite est de l'hydroxyde de nickel, un séparateur en polyamide, un électrolyte ternaire constitué15 d'un mélange aqueux de potasse KOH, de soude NaOH et de lithine LiOH. L'électrode négative ne contient aucun agent hydrophile. Les résultats sont regroupés dans le tableau I. On observe une bonne tenue mécanique de l'électrode mais une hydrophilie et une durée de vie du générateur faibles (absorption d'électrolyte inférieure à 3 % et durée de vie de 500 cycles). Exemple 2 On réalise un accumulateur comme décrit dans l'exemple 1 en remplaçant l'électrode négative de l'exemple 1 par une électrode négative dont la matière active est un alliage hydrurable et à laquelle on ajoute un polymère hydrophile (carboxy-méthyl-cellulose). Sa proportion massique au sein de la pâte est de 1 %. Les résultats sont donnés dans le tableau I. On observe une bonne tenue mécanique et une bonne hydrophilie de l'électrode. Cependant, la durée de vie du générateur n'est pas satisfaisante (nombre de cycles greffées par des fonctions hydrophiles commercialisées sous le nom de " DOWEX 50-WX8-250-400 " par Dow Chemical. Leur10 diamètre est d'environ 100 pim et leur proportion massique au sein de la pâte est de 1 %. Les résultats sont donnés dans le tableau I. On observe une durée de vie satisfaisante de l'accumulateur mais avec une hydrophilie médiocre. De plus, la tenue mécanique de l'électrode est très mauvaise (perte de masse supérieure à 0,5 %). Exemple 4 On réalise un accumulateur comme décrit dans l'exemple 1 en remplaçant l'électrode négative de l'exemple 1 par une électrode négative dont la matière active est un alliage hydrurable et à laquelle on ajoute des fibres hydrophiles, dont la longueur est d'environ 2 mm (2000 pm) et dont la proportion massique au sein de la pâte est de 1 %. Les résultats sont donnés dans-le tableau I. La durée de vie du générateur est satisfaisante mais l'hydrophilie de l'électrode est médiocre. Exemple 5 On réalise un accumulateur comme décrit dans l'exemple 1 en remplaçant l'électrode négative de l'exemple 1 par une électrode négative dont la matière active est un alliage hydrurable et à laquelle on ajoute des grains de polypropylène oxydé de diamètre 4 pim et de longueur 10 pmn. Ces particules sont obtenues selon le procédé décrit dans l'exemple 1. La proportion massique de ces particules oxydées au sein de la pâte est de 1 %. Les résultats sont donnés dans le tableau I. On observe une très bonne hydrophilie ainsi qu'une durée de vie et une tenue mécanique très satisfaisantes. TABLEAU I Paramètres Exemple 1i Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Agent. Polymère Billes - Fibres Bâtonnets hydrophile Néant hydrophile hydrophiles hydrophiles!hydrophiles Absorption électrolyte (i) 1,8 5,9 3,2 3,9 8,9 __.: Test de chut... Perte de masse(%) 0,38 0,37 1,20 0,38 0,43 Durée de vie (Cycles) 500 550 700 700 850 Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. En particulier, on pourra sans sortir du cadre de l'invention faire varier la composition de la pàte et y introduire des additifs connus de l'homme de l'art. RMDICAT IONS 1. Electrode négative d'un générateur électrochimique alcalin comprenant un collecteur de courant et une pâte comportant au moins une matière active et un agent hydrophile constitué de petits éléments organiques munis d'au moins un groupement hydrophile caractérisée en ce que les petits éléments sont en polyoléfine et ont une forme de bâtonnets sensiblement cylindriques, le diamètre des bâtonnets étant inférieur à 10 microns et leur longueur inférieure à 50 microns. 2. Electrode négative selon la revendication 1, caractérisée en ce que les bâtonnets ont une longueur inférieure à 20 microns et un diamètre inférieur à 5 microns. 3. Electrode négative selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la proportion d'agent hydrophile est comprise entre 0,3 et 3 % en poids de la pâte. 4. Electrode négative selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matière active de l'électrode est hydrurable. 5. Electrode négative selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le groupement hydrophile est un acide carboxylique. 6. Electrode négative selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les bâtonnets comportent comme groupements hydrophiles un groupement carboxylique et un groupement sulfonique. 7. Electrode négative selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les bâtonnets sont en polyéthylène ou en polypropylène. 8. Procédé de fabrication d'une électrode de générateur alcalin, caractérisé en ce qu'on fabrique des bâtonnets hydrophiles en oxydant des longues fibres de polyoléfine de diamètre inférieur à 10 microns, on mélange les bâtonnets avec une pate comprenant une matière active et on l'applique sur un collecteur de courant. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la matière active est hydrurable. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu'avant de procéder à l'oxydation des fibres on les greffe par au moins un groupement hydrophile.