Brevet FR2757428A1 — publié le 19980626

L'invention se rapporte à un procédé et un catalyseur pour réduire les polluants dans des gaz, procédé et catalyseur qui ressortent tous deux comme étant connus du document DE 44 45 945 C1 d'o part l'invention, et elle concerne plus particulièrement l'utilisation d'un catalyseur constitué de plusieurs matériaux pour réduire les oxydes d'azote (NOx). Par le document DE 44 45 945 C1, il est connu d'utiliser, dans le but de réduire les oxydes d'azote, des catalyseurs comportant deux matériaux. La réduction des oxydes d'azote s'effectue en présence d'hydrocarbures (HC) comme agent de réduction. Les deux matériaux présentent tout au plus une faible activité catalytique vis-à-vis des oxydes d'azote. Un matériau, à savoir la mordénite de titane, a un effet adsorbant vis-à- vis des hydrocarbures, tandis que le second matériau, formé d'oxydes métalliques, a un effet adsorbant vis-à-vis des oxydes d'azote. Un catalyseur fabriqué des matériaux cités procure une réduction des oxydes d'azote pouvant atteindre 50 % dans la plage comprise entre 200 C et 450 C. Le but de l'invention est d'indiquer un nouveau procédé et un nouveau catalyseur correspondant, l'invention visant à procurer des avantages comparables à ceux que l'on connaît par le document DE 44 45 945 C1. L'invention a plus particulièrement pour objet l'utilisation d'un catalyseur constitué de plusieurs matériaux pour réduire les oxydes d'azote (NOx) dans des gaz oxygénés à l'aide d'au moins un hydrocarbure (HC) réduisant les oxydes d'azote (NOx), le catalyseur comprenant un matériau d'adsorption qui adsorbe partiellement l'hydrocarbure ou les hydrocarbures (HC), au moins dans une plage de température, ainsi qu'un matériau d'oxydation ayant une forte action oxydante vis-à-vis de l'oxyde nitrique (NO). Pour le catalyseur selon l'invention, on préfère utiliser un mélange de deux matériaux dont le premier, désigné ci-après comme matériau d'adsorption, présente une activité adsorbante sur la substance additionnelle et dont le second, appelé ci-après matériau d'oxydation, exerce une action oxydante sur le polluant. En cas d'utilisation de deux matériaux, ayant de-préférence une activité catalytique tout au plus faible vis-à-vis du polluant, l'un pour le matériau d'adsorption et l'autre pour le matériau d'oxydation, il est surprenant de constater qu'il se produit néanmoins une bonne réduction catalytique d'au moins un polluant dans le gaz de préférence oxygéné. Comme substance additionnelle, on utilise de préférence des hydrocarbures. Comme polluants, on élimine de préférence l'oxyde nitrique NO, lequel est oxydé au moins temporairement, à l'aide du matériau d'oxydation, en NO2. Il est probable que le NO2 soit transformé ensuite, à l'aide d'hydrocarbure libéré de nouveau par le matériau d'adsorption et/ou non adsorbé par celui-ci, en azote (N2) et d'autres substances. Comme matériau d'adsorption, on utilise de préférence des H-zéolites, comme par exemple une H-ZSM5 ou une H-mordénite. Selon une caractéristique de l'invention, le matériau adsorbant adsorbe les hydrocarbures au moins dans certaines zones dans une plage de température entre la température ambiante et 400 C. Comme matériau d'oxydation, on utilise de préférence des oxydes métalliques. Le matériau d'oxydation contient de préférence plusieurs oxydes métalliques et/ou un oxyde de plusieurs métaux, le terme "oxydes métalliques" désignant également selon la présente invention, des oxydes métalliques mixtes, par exemple des spinelles, en particulier l'oxyde métallique A1203 et analogues et/ou des perovskites. De préférence, le matériau d'oxydation est l'oxyde de LaSrCo et/ou l'oxyde de NaFeCo et/ou l'oxyde de manganèse et/ou l'oxyde de cobalt et/ou l'oxyde de cérium. On utilise selon l'invention le catalyseur dans le conduit de gaz d'échappement de machines à combustion interne, dans le conduit d'échappement de moteurs thermiques ou encore dans le conduit d'échappement de moteurs fonctionnant avec un mélange pauvre, en particulier dans les véhicules automobiles. D'autres modes de réalisation adéquats de l'invention ressortiront de ce qui va suivre. On décrira par ailleurs l'invention ci-après en référence à des exemples. Les dessins montrent des diagrammes, se rapportant aux différents exemples, indiquant la concentration de NOx, et/ou C02 et/ou propène (C3H6) en fonction de la température (en C). Plus particulièrement, sur les dessins, - la figure 1 représente un diagramme des concentrations de NO, HC et C02 d'un gaz en aval d'une zéolite hydratée (H-ZSM5) en fonction de la température, le gaz en amont de la H-zéolite contenant de l'argon, de l'oxyde nitrique NO, du propène et de l'oxygène; - la figure 2 représente un diagramme des concentrations de NO, HC et C02 d'un gaz en aval d'une H-mordénite en fonction de la température, le gaz en amont de la H-mordénite contenant de l'argon, de l'oxyde nitrique NO, du propène et de l'oxygène; - la figure 3 représente un diagramme des concentrations de NO et NO2 d'un gaz en aval d'un oxyde de LaSrCo en fonction de la température, le gaz en amont de cet oxyde contenant de l'argon, de l'oxyde nitrique NO et de l'oxygène; - la figure 4 représente un diagramme des concentrations de NO et NO2 d'un gaz en aval d'un oxyde de NaCoFe en fonction de la température, le gaz en amont de cet oxyde contenant de l'argon, de l'oxyde nitrique NO Set de l'oxygène; - la figure 5 représente un diagramme des concentrations de NO et NO2 d'un gaz en aval d'un oxyde de manganèse en fonction de la température, le gaz en amont de cet oxyde contenant de l'azote, de l'oxyde nitrique NO et de l'oxygène; - la figure 6 représente un diagramme des concentrations de NO et NO2 d'un gaz en aval d'un oxyde de cobalt en fonction de la température, le gaz en amont de cet oxyde contenant de l'azote, de l'oxyde nitrique NO et de l'oxygène; - la figure 7 représente un diagramme des concentrations de C02, NOx et C3H6 d'un gaz en aval d'un oxyde de LaSrCo en fonction de la température, le gaz en amont de cet oxyde contenant de l'argon, de l'oxyde nitrique NO, du C3H6 et de l'oxygène; - la figure 8 représente un diagramme des concentrations de C02, NOx et C3H6 d'un gaz en aval d'un oxyde de NaCoFe en fonction de la température, le gaz en amont de cet oxyde contenant de l'argon, de l'oxyde nitrique NO et du C3H6; - la figure 9 représente un diagramme des concentrations de NOx et de C3H6 d'un gaz en aval d'un oxyde de manganèse en fonction de la température, le gaz en amont de cet oxyde contenant de l'azote, de l'oxyde nitrique NO, du C3H6et de l'oxygène; - la figure 10 représente un diagramme des concentrations de NOx et C3H6 d'un gaz en aval d'un oxyde de cobalt en fonction de la température, le gaz en amont de cet oxyde contenant de l'azote, de l'oxyde nitrique NO du C3H6 et de l'oxygène; - la figure 11 représente un diagramme des concentrations en fonction de la température de CO2, NOx et C3H6 d'un gaz en aval d'une H-zéolite mélangée avec de l'oxyde de LaSrCo, le gaz en amont du mélange zéolite/oxyde de LaSrCo contenant de l'argon, de l'oxyde nitrique NO, du C3H6 et de l'oxygène; la figure 12 représente un diagramme des concentrations en fonction de la température de CO2, NOx et C3H6 d'un gaz en aval d'une H-mordénite mélangée avec de l'oxyde de NaCoFe, le gaz en amont du mélange mordénite/oxyde de NaCoFe contenant de l'argon, de l'oxyde nitrique NO, du C3H6 et de l'oxygène; - la figure 13 représente un diagramme des concentrations en fonction de la température de C02, NOx et C3H6 d'un gaz en aval d'une H-mordénite mélangée avec de l'oxyde de manganèse, le gaz en amont du mélange mordénite/oxyde de manganèse contenant de l'argon, de l'oxyde nitrique NO, du C3H6 et de l'oxygène; et - la figure 14 représente un diagramme des concentrations en fonction de la température de CO2, NOx et C3H6 d'un gaz en aval d'une H-mordénite mélangée avec de l'oxyde de cobalt, le gaz en amont du mélange mordénite/oxyde de cobalt contenant de l'argon, de l'oxyde nitrique NO, du C3H6 et de l'oxygène. Le diagramme selon la figure 1 montre la variation, en fonction de la température, des concentrations de NO, HC et C02 d'un gaz ayant traversé une H-zéolite (H-ZSM5) utilisable comme matériau d'adsorption. Avant cette traversée, le gaz contient de l'argon, 1000 ppm d'oxyde nitrique NO, 10 % d'oxygène et 1100 ppm de propène comme composant HC. Le diagramme selon la figure 2 montre la variation, en fonction de la température, des concentrations de NO, HC et CO2 d'un gaz après qu'il a traversé une H-mordénite utilisable comme matériau d'adsorption. Avant cette traversée, le gaz contient de l'argon, 800 ppm d'oxyde nitrique NO, 10 % d'oxygène et 800 ppm de propène. Dans les diagrammes selon les figures 1 et 2, la valeur de la concentration d'hydrocarbure aux températures inférieures à 200 C reste fortement en arrière par rapport à la valeur de la concentration d'entrée correspondante de propène. Cette différence est à attribuer à l'adsorption de HC par le matériau d'adsorption. Au-dessus d'une température d'environ 300 C, on peut voir une forte diminution de la concentration de HC et, en même temps, une augmentation continue de la concentration de CO2. Les deux effets qui viennent d'être mentionnés sont à attribuer à une oxydation de HC, laquelle augmente à mesure que la température croît. La concentration de NOx ne s'écarte que faiblement de la concentration d'entrée au-dessus d'environ 150 C, les écarts se produisant au-dessous de 150 C sont à attribuer à une adsorption de NOx ayant lieu au début. Il ressort globalement des diagrammes selon les figures 1 et 2 qu'aussi bien la H-ZSM5 que la H-mordénite peuvent produire une adsorption de HC, raison pour laquelle elles sont utilisables comme matériaux d'adsorption selon l'invention. Ces deux matériaux d'adsorption sont cependant incapables de produire une réaction de diminution d'oxyde d'azote par catalyse. Le diagramme selon la figure 3 montre la variation, en fonction de la température, des concentrations de NO et NO2 d'un gaz ayant traversé un oxyde métallique utilisable comme matériau d'oxydation, plus particulièrement de l'oxyde de LaSrCo. Avant cette traversée, le gaz contient de l'argon, 1000 ppm d'oxyde nitrique NO et 10 % d'oxygène. Le diagramme selon la figure 4 montre la variation, en fonction de la température, des concentrations de NO et NO2d'un gaz ayant traversé un oxyde métallique utilisable comme matériau d'oxydation, plus particulièrement de l'oxyde de NaCoFe. Avant cette traversée, le gaz contient de l'argon, 1000 ppm d'oxyde nitrique NO et 10 % d'oxygène. La figure 5 montre la variation, en fonction de la température, des concentrations de NO et NO2 d'un gaz ayant traversé un oxyde métallique utilisable comme matériau d'oxydation, plus particulièrement de l'oxyde de manganèse. Avant cette traversée, le gaz contient de l'azote, 800 ppm d'oxyde nitrique NO et 10 % d'oxygène. Le diagramme selon la figure 6 montre la variation, en fonction de la température, des concentrations de NO et NO2 d'un gaz ayant traversé un oxyde métallique utilisable comme matériau d'oxydation, plus particulièrement de l'oxyde de cobalt. Avant cette traversée, le gaz contient de l'azote, 800 ppm d'oxyde nitrique NO et 10 'o d'oxygène. D'après les diagrammes des figures 3 à 6, se rapportant à plusieurs oxydes métalliques qui diffèrent à la fois par la nature et le nombre des éléments utilisés, une forte oxydation de NO en NO2 se produit dans une plage de température comprise entre environ 300 C et 450 C. L'effet d'oxydation des oxydes métalliques mentionnés est reconnaissable dans les diagrammes par la forte diminution de la concentration en oxyde nitrique NO, s'accompagnant en même temps d'une forte augmentation correspondante de la concentration de NO2. Les composés d'oxydes métalliques mentionnés sont par conséquent de bons matériaux d'oxydation dans le sens de l'invention. Afin d'examiner le comportement catalytique de ces oxydes métalliques ou de ces oxydes métalliques mixtes pour ce qui concerne une réduction sélective de NO en présence de HC dans des gaz oxygénés, on les a exposé, en d'autres expérimentations, à un gaz contenant NO et 02 et auquel on a ajouté en plus, comme réducteur, un hydrocarbure, du propène plus exactement. Les résultats sont enregistrés dans les diagrammes selon les figures 7 à 10, pour lesquels l'ordre de succession des oxydes métalliques est le même que pour les figures 3 à 6; autrement dit, le diagramme de la figure 3 concerne le même oxyde métallique (mixte) que la figure 7, le diagramme de la figure 4 concerne le même oxyde métallique (mixte) que la figure 8, et ainsi de suite. Dans les diagrammes selon les figures 7 à 10, on a indiqué chaque fois la variation des concentrations de NOx et de propène (C3H6) en fonction de la température, et les figures 7 et 8 indiquent en plus la variation correspondante de la concentration de C02. Dans tous ces diagrammes, on peut voir, aux températures comprises entre 250 C et 350 C, un fort recul de la concentration de C3H6 par suite de l'oxydation de l'hydrocarbure C3H6. Parallèlement à cela, on peut trouver, comme le montrent les figures 7 et 8 à titre d'exemples, des concentrations correspondantes du produit d'oxydation C02. Dans le cas des matériaux d'oxydation que sont l'oxyde de NaCoFe, MnO2 et Co304, comme on peut le voir aux figures 8 et 9, la concentration de NOx en aval des matériaux d'oxydation reste à peu près inchangée compte tenu de la concentration d'oxyde nitrique mesurée en amont des matériaux d'oxydation. Il en ressort clairement que les matériaux d'oxydation concernés ne peuvent pas réduire l'oxyde nitrique dans un gaz contenant un ou plusieurs hydrocarbures et de l'oxygène. Dans le cas du matériau d'oxydation qu'est l'oxyde de LaSrCo (voir la figure 7), on voit qu'il y a un faible recul de la concentration de NOx dans la plage de température autour de 320 C. Ce recul est basé sur une adsorption du NOx, ainsi que cela ressort de l'augmentation de la concentration de NOx à environ 420 C, laquelle est à attribuer à une désorption à peu près de même grandeur. Donc, dans le cas de ce matériau d'oxydation, il ne peut non plus être question d'une diminution catalytique des NOx. Dans l'ensemble, tous les matériaux d'oxydation proposés sont de bons matériaux pour oxyder NO en NO2. En aucun cas, ils ne constituent des catalyseurs pour des oxydes d'azote dans des gaz contenant de l'oxygène et des hydrocarbures, comme ceux constitués en particulier par les gaz d'échappement de moteurs thermiques fonctionnant en régime pauvre. EXEMPLE 1 La figure 1 1 représente un diagramme des concentrations de 1-5 CO2, NOx et C3H6 en fonction de la température comme celui obtenu en aval d'un catalyseur selon l'invention constitué d'un mélange d'oxyde de LaSrCo avec une H-zéolite (H-ZSM5). Pour étudier le catalyseur, on lui envoie un gaz composé d'argon, 1000 ppm de NO, 1100 ppm de C3H6 et % d'oxygène. Dans le diagramme selon la figure 11, on constate, à des températures supérieures à 160 C, un recul, dû à une adsorption, de la concentration de HC. A des températures supérieures à 260 C, il se produit également un recul de la concentration de HC, mais qui est à attribuer à une oxydation, ainsi que cela ressort en particulier de l'élévation simultanée de la concentration du produit d'oxydation CO2 correspondant. A des températures entre 200 C et environ 400 C, on mesure une réduction des NOx, le point le plus bas se trouvant dans ce cas à environ 320 C et 60 % de la concentration de NO de départ. Ce catalyseur produit par conséquent une bonne réduction d'oxydes d'azote en présence de HC et d'oxygène. Ceci est particulièrement surprenant parce qu'aucun des matériaux utilisés pour ce catalyseur ne possède une activité catalytique notable pour ce qui concerne la réduction d'oxydes d'azote. EXEMPLE 2 La figure 12 représente un diagramme des concentrations de C02, NOx et C3H6 en fonction de la température comme celui obtenu en aval d'un catalyseur selon l'invention constitué d'un mélange d'oxyde de NaCoFe avec une H-mordénite. Pour étudier le catalyseur, on lui envoie un gaz composé d'argon, 1011 ppm de NO, 1095 ppm de C3H6 et 10 % d'oxygène. D'après le diagramme selon la figure 12, on mesure, à des températures entre environ 250 C et environ 500 C, une réduction des NOx, le point le plus bas se trouvant dans ce cas à environ 350 C et 50 % de la concentration de NO de départ. Ce catalyseur produit aussi une bonne réduction d'oxyde d'azote en présence de HC et d'oxygène. Ceci est également surprenant parce que, dans ce cas aussi, aucun des matériaux employés pour ce catalyseur ne possède une activité catalytique notable pour ce qui concerne la réduction d'oxydes d'azote. EXEMPLE 3 La figure 13 représente un diagramme des concentrations de C02, NOx et C3H6 en fonction de la température comme celui obtenu en aval d'un catalyseur selon l'invention constitué d'un mélange d'oxyde de manganèse et d'une H-mordénite. Pour examiner le catalyseur, on lui envoie un gaz composé d'argon, 800 ppm de NO, 800 ppm de C3H6 et 10%O d'oxygène. Avec ce catalyseur, il se produit, dans la plage de température comprise entre environ 370 et 470 C, une diminution catalytique d'environ 50 % d'oxyde d'azote. Aux températures inférieures à C, on constate une diminution par rapport à la concentration d'entrée de NO, diminution qui est à attribuer à une adsorption d'oxyde nitrique. Ce catalyseur aussi produit une bonne réduction d'oxydes d'azote en présente de HC et d'oxygène et les matériaux employés pour le catalyseur ont également une activité catalytique à peine notable en ce qui concerne la réduction d'oxydes d'azote. EXEMPLE 4 La figure 14 représente un diagramme des concentrations de C02, NOx et C3H6 en fonction de la température comme celui obtenu en aval d'un catalyseur selon l'invention constitué d'un mélange d'oxyde de cobalt et d'une H-mordénite. Pour étudier le catalyseur, on lui envoie un gaz composé d'argon, 800 ppm de NO, 800 ppm de C3H6 et 10 % d'oxygène. A des températures inférieures à environ 180 C ou 230 C, on constate une diminution de l'adsorption des NO, et du C3H6 à mesure que la température s'élève. Parallèlement à la formation - augmentant à mesure que la température monte - du produit d'oxydation de C3H6 qu'est le C02, au-dessus d'environ 230 C, il se produit une diminution catalytique de NOx, ayant son point le plus bas à environ 290 C et à environ 5 % de la concentration de NO du départ. Dans ce dernier exemple aussi, le catalyseur produit une bonne réduction d'oxydes d'azote en présence de HC et d'oxygène, bien que les matériaux employés pour le catalyseur aient également une activité catalytique tout au plus faible en ce qui concerne la réduction d'oxydes 1 5 d'azote. On peut déduire de ce qui vient d'être décrit dans les exemples 1 à 4 et en référence aux figures 1 à 14 qu'il est possible de fabriquer un catalyseur efficace d'un mélange d'au moins un matériau d'adsorption et d'un matériau d'oxydation. En particulier, il n'est même pas nécessaire que ces matériaux, considérés individuellement, aient une activité catalytique réductrice vis-à-vis du polluant, de préférence des NOx. Il est expressément rappelé encore une fois que les matériaux utilisables peuvent être formés de plusieurs éléments et également d'éléments chimiques non mentionnés dans le présent mémoire du tableau de classification périodique. R E V E N D I C A T I ONS 1. Utilisation d'un catalyseur constitué de plusieurs matériaux pour réduire les oxydes d'azote (NOx) dans des gaz oxygénés à l'aide d'au moins un hydrocarbure (HC) réduisant les oxydes d'azote (NOx), le catalyseur comprenant un matériau d'adsorption adsorbant partiellement l'hydrocarbure ou les hydrocarbures (HC), au moins dans une plage de température, ainsi qu'un matériau d'oxydation ayant une forte action oxydante vis-à-vis de l'oxyde nitrique (NO). 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau d'adsorption et le matériau d'oxydation sont mélangés entre eux. 3. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau d'adsorption et/ou le matériau d'oxydation possède tout au plus une faible activité catalytique vis-à-vis du polluant. 4. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau d'adsorption est une zéolite, en particulier H-ZSM5 et/ou une Hmordénite. 5. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau d'oxydation est un oxyde métallique. 6. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau d'oxydation comprend plusieurs oxydes métalliques et/ou un oxyde de plusieurs métaux. 7. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau d'oxydation est l'oxyde de LaSrCo et/ou l'oxyde de NaFeCo et/ou l'oxyde de manganèse et/ou l'oxyde de cobalt et/ou l'oxyde de cérium. 8. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau d'adsorption adsorbe les hydrocarbures, tout au moins dans certaines zones, dans une plage de température comprise entre la température ambiante et 400 C. 9. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur est utilisé dans le conduit de gaz d'échappement de machines à combustion interne. 10. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur est utilisé dans le conduit de gaz d'échappement de moteurs thermiques. I! 1 1. Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé dans le conduit de gaz d'échappement de moteurs fonctionnant avec un mélange pauvre, en particulier dans des véhicules automobiles.