Brevet FR2756933A1 — publié le 19980612

"Solution de revêtement dur pour lentilles optiques en matière plastique" ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION 1. Domaine de l'invention La présente invention concerne une solution de revêtement dur ou une solution formant un revêtement dur pour des lentilles optiques en matière plastique. 2. Description de l'état de la technique Jusqu'à maintenant, on utilisait une solution de revêtement dur (qui contient un sol d'oxyde de métal et un agent de couplage silane comme principaux composants, ainsi qu'un agent tensio-actif, un catalyseur de durcissement, un solvant, et analogues) pour la production de lentilles optiques en matière plastique ayant une couche de revêtement dur à leur surface. On détermine l'indice de réfraction de la couche de revêtement dur d'une manière dépendant du rapport de mélange du sol d'oxyde de métal et de l'agent de couplage silane contenus dans la solution de revêtement dur. Par exemple, si on veut preparer une solution de revêtement ayant le même indice de réfraction "n" de 1,60, on doit utiliser des quantités différentes d'agent de couplage silane (n = environ 1,4 à 1,5) quand le sol d'oxyde de métal utilisé conjointement avec l'agent de couplage silane a des indices de réfraction différents, à savoir quand un sol d'oxyde de métal a un indice de réfraction "n" d'environ 2,5 et qu'un autre sol a un indice de réfraction "n" d'environ 2,0. En outre, les propriétés de la couche résultante de revêtement dur peuvent varier d'une manière dépendant du type et du rapport de mélange du sol d'oxyde de métal et de l'agent de couplage silane utilisés. En particulier, si le rapport de mélange du sol d'oxyde de métal et de l'agent de couplage silane varie amplement, il est difficile de prévoir les propriétés résultantes de la couche de revêtement dur avant d'avoir terminé la préparation de la solution de revêtement dur car ces propriétés aussi peuvent varier dans des grandes limites sous l'effet d'une grande variation du rapport de mélange. De plus, quand on mélange le sol d'oxyde de métal et l'agent de couplage silane selon un rapport inapproprié des quantités, pendant l'étape de contrôle de l'indice de réfraction de la solution de revêtement résultante, un problème est que, pour n'importe quelle raison possible, un défaut, tel que l'abrasion ou des éraflures, est contenu dans la couche à revêtements multiples, des fissures peuvent être produites dans la couche de revêtement dur sous l'influence d'un rayonnement ultraviolet, etc., et ces fissures peuvent se propager avec le temps. RESUME DE L'INVENTION L'objectif de la présente invention est de fournir une solution de revêtement dur pour des lentilles optiques en matière plastique, pour laquelle on puisse facilement déterminer un rapport de mélange approprié du sol d'oxyde de métal et de l'agent de couplage silane, et qui n'induise pas la formation de fissures dans la couche résultante de revêtement dur sous l'influence d'un rayonnement ultraviolet, etc., même si une éraflure ou d'autres défauts de ce type sont contenus dans la couche à revêtements multiples. Selon la présente invention, on peut atteindre l'objectif indiqué ci- dessus au moyen d'une solution de revêtement dur pour des lentilles optiques en matière plastique, qui contient au moins un oxyde de métal et au moins un agent de couplage silane en une quantité qui satisfait au moins à l'une des conditions (I) et (II) suivantes: X/Y 2 2,0... (I) x/y 2 0,7... (II) o X est la somme de la concentration molaire de l'oxyde de métal, Y est la somme de la concentration molaire de l'agent de couplage silane, x est la somme de la teneur en solides de l'oxyde de métal, et y est la somme de la teneur en solides de l'agent de couplage silane. DESCRIPTION DES MODES DE REALISATION PREFERES Pour la préparation de la solution de revêtement dur selon la présente invention, on incorpore l'oxyde de métal et l'agent de couplage silane de façon à satisfaire à la condition (I) décrite ci-dessus, c'est-à-dire de telle façon que le rapport de la somme (X) de la concentration molaire de l'oxyde de métal à la somme (Y) de la concentration molaire de l'agent de couplage silane soit de 2 ou plus. Si le rapport X/Y est inférieur à 2,0, quand une éraflure ou un autre défaut est produit dans la couche à revêtements multiples, pour n'importe quelle raison possible, pendant la production des produits lentilles sur lesquels la couche à revêtements multiples est appliquée en tant que couche antireflet, et si nécessaire, en tant que couche empêchant un "ternissement par l'eau", ce défaut peut provoquer des fissures dans la couche de revêtement dur sous l'effet d'un rayonnement ultraviolet, etc. Pour la présente invention, il est préférable que le rapport X/Y soit de 10 ou moins eu égard aux propriétés de la couche résultante de revêtement dur. Selon une autre possibilité, dans la solution de revêtement dur de la présente invention, l'oxyde de métal et l'agent de couplage silane peuvent être contenus de façon à satisfaire à la condition (II) décrite ci-dessus, c'est-à-dire de telle façon que le rapport de la somme (x) de la teneur en solides de l'oxyde de métal à la somme (y) de la teneur en solides de l'agent de couplage silane soit de 0,7 ou plus. Comme pour le rapport X/Y décrit ci-dessus, un rapport x/y inférieur à 0,7 peut provoquer des fissures dans la couche de revêtement dur sous l'effet d'un rayonnement ultraviolet, et analogues, quand une éraflure ou un défaut analogue est produit dans la couche à revêtements multiples pour n'importe quelle raison possible. En outre, il est préférable que le rapport x/y soit de 5 ou moins eu égard aux propriétés de la couche de revêtement dur. Notons que les conditions (I) et (II) décrites ci- dessus sont spécifiées au moyen de différents procédés d'expression, mais on peut utiliser à la fois la condition concernant la concentration molaire et la condition concernant la teneur en solides pour le calcul et on obtient pratiquement les mêmes résultats. Pour empêcher la formation de fissures dans la couche de revêtement dur, il est nécessaire de fournir un nombre plus que prédéterminé de particules d'oxyde de métal (particules colloïdales) dans une surface de la lentille à revêtir, en utilisant 1 mole d'un agent de couplage silane. Les inventeurs ont découvert les conditions (I) et (II) décrites ci-dessus comme le résultat de leurs recherches sur les conditions qui permettent de fournir le nombre plus que prédéterminé, indiqué ci-dessus, dudit oxyde de métal, qui suffit à empêcher la formation de fissures sans conduire à un calcul compliqué du nombre de l'oxyde de métal. Dans la solution de revêtement dur de la présente invention, on utilise l'oxyde de métal pour ajuster et obtenir un indice de réfraction désiré. Des oxydes de métaux qu'on peut utiliser comprennent, par exemple, SiO2, Sb2O5, GeO2, SnO2, A1203, T1203, TiO2, ZrO2, W03, et analogues, ou leurs complexes (dont le noyau est constitué de composés TiO2 et SiO2, et la partie extérieure des composés formant le noyau étant recouverte par ZrO2 et SiO2, etc.). Pour la présente invention, on peut utiliser les oxydes de métaux indiqués ci-dessus individuellement ou sous la forme d'une combinaison d'au moins deux oxydes, et il est préférable d'utiliser un ou plusieurs oxydes de métaux ayant un indice de réfraction élevé conjointement avec un ou plusieurs oxydes de métaux ayant un faible indice de réfraction. Généralement, dans le domaine des verres de lunettes, un indice de réfraction qui est supérieur à environ 1,6 est considéré comme un indice de réfraction élevé, tandis qu'un indice de réfraction qui est inférieur à environ 1,6 est considéré comme un faible indice de réfraction. Des exemples d'oxydes de métaux qui ont un indice de réfraction élevé sont l'oxyde d'antimoine, l'oxyde de tungstène, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane, l'oxyde d'étain, l'oxyde d'indium, l'oxyde d'yttrium, etc.; des exemples d'oxydes de métaux qui ont un faible indice de réfraction sont l'oxyde de silicium, l'oxyde d'aluminium, etc. En outre, si le rapport de l'oxyde ou des oxydes de métaux ayant un indice de réfraction élevé à l'oxyde ou aux oxydes de métaux ayant un faible indice de réfraction dans la solution de revêtement varie dans la plage de 1: 0à 0: 1, il devient possible d'ajuster l'indice de réfraction sans modifier les propriétés de la couche résultante de façon importante. De préférence, on utilise l'oxyde de métal sous la forme d'un sol de l'oxyde de métal contenant des particules fines de l'oxyde de métal, ayant un diamètre moyen de particules d'environ 1 à 200 pm, en une quantité d'au moins environ 20 % par rapport au poids total du sol. Quand le diamètre moyen des particules d'oxyde de métal est inférieur à 1 pm, l'aptitude à la teinture et la dureté de la couche revêtue ont tendance à diminuer en raison d'une stabilité médiocre du sol lui-même. En outre, un diamètre moyen de particules supérieur à 200 Him provoque une diminution de la transparence de la couche et une stabilité médiocre de la solution de revêtement dur. En outre, il est préférable que les particules fines d'oxyde de métal utilisées aient pratiquement le même diamètre. Selon une autre possibilité, on peut utiliser les particules d'oxyde de métal après les avoir revêtues d'un agent de couplage silane. Le revêtement des particules d'oxyde de métal avec un agent de couplage silane permet d'obtenir une dispersion aisée et homogène de différents oxydes de métaux dans la solution. Pour la préparation du sol d'oxyde de métal, on utilise de l'eau ou un solvant organique. Des solvants organiques qu'on peut utiliser comprennent, par exemple, des alcools, comme le méthanol, l'éthanol, l'alcool n- propylique, l'alcool isobutylique, l'alcool n-butylique, l'alcool isobutylique, et analogues; des cellosolves, comme le méthylcellosolve, l'éthylcellosolve, et analogues, et d'autres. En outre, pour faciliter l'obtention d'une dispersion stable des particules d'oxyde de métal dans le sol, on peut ajouter des acides, comme l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide tartrique, l'acide malique, l'acide citrique, et analogues, ou des amines organiques, comme la monoéthanolamine, la diéthanolamine, l'isopropanolamine, l'éthylènediamine, l'isopropylamine, la diisopropylamine, la triéthanolamine, le diaminopropane, l'aminoéthyléthanolamine, et analogues. Dans la solution de revêtement dur de la présente invention, l'agent de couplage silane utilisé n'est pas limité à un agent spécifique, et on peut donc utiliser une grande variété d'agents de couplage silanes. Par exemple, comme agent de couplage silane, on peut utiliser les composés représentés par la formule générale suivante: R1mR2nSiX4-(m+n) o R1 représente un groupe alkyle, un groupe alcényle, le groupe phényle ou un halogène, R2 représente un groupe époxy, un groupe glycidoxy, un groupe amino, un groupe amido, un groupe mercapto, un groupe méthacryloyloxy, un groupe cyano ou un groupe organique contenant un noyau aromatique nucléosubstitué, X représente un groupe hydrolysable, comme un halogène, un groupe alcoxy, un groupe alcoxyalcoxy, un groupe acyloxy, et analogues, m et n représentent chacun un nombre de 0 à 2, et m + n composés. En plus de l'oxyde de métal et de l'agent de couplage silane en une quantité satisfaisant aux conditions (1) et (II), la solution de revêtement dur de la présente invention peut contenir des additifs qu'on utilise normalement dans une solution de revêtement dur, par exemple, un agent tensio-actif, un catalyseur de durcissement, un solvant, un agent absorbant l'ultraviolet, ainsi que des composés polymères organiques, comme une résine époxy, une résine acrylique, et analogues, dans le but d'améliorer la dureté, etc., dans des limites qui ne détériorent pas les propriétés désirées. Il n'y a pas de limite spécifique en ce qui concerne le catalyseur de durcissement utilisé dans le but de raccourcir le temps de formation du revêtement. On peut utiliser une grande variété de composés comme catalyseur de durcissement, et ceux-ci comprennent, par exemple, des amines organiques, comme la triéthylamine, la n-butylamine, et analogues, des acétylacétonates de métaux, comme l'acétylacétonate d'aluminium, l'acétylacétonate d'indium, l'acétylacétonate de chrome, l'acétylacétonate de titane, l'acétylacétonate de cobalt, et analogues, des sels métalliques d'acides organiques, comme l'acétate de zinc, l'acétate de cuivre, l'acétate de baryum, le naphténate de cobalt, le naphténate de plomb, le naphténate de manganèse, le naphténate de calcium, le naphténate d'aluminium, le naphténate de zinc, le naphténate de zirconium, l'octylate de cobalt, l'octylate de plomb, l'octylate de fer, l'octylate de zinc, et analogues, des acides de Lewis, comme le chlorure stanneux, le chlorure d'aluminium, le chlorure ferrique, le chlorure de titane, le chlorure de zinc, le chlorure d'antimoine, et analogues, des peroxydes, comme le peroxyde de calcium, le peroxyde de manganèse, le peroxyde d'hydrogène, et analogues, et d'autres. L'agent tensio-actif ajouté dans le but d'améliorer la fluidité de la solution pendant le revêtement et le caractère plat du revêtement résultant pour réduire ainsi le coefficient de frottement de la surface de revêtement comprend, par exemple, un agent tensio-actif de silicone, un copolymère séquencé ou un copolymère greffé de diméthylsiloxane et d'oxyde d'alkylène, ainsi qu'un agent tensio-actif fluoré, et d'autres. Pour l'application de la solution de revêtement dur de la présente invention sur un substrat de lentille, on peut ajouter un solvant à la solution de façon à maîtriser ainsi sa viscosité dans le but de maîtriser l'aptitude au traitement et l'épaisseur du revêtement. Les solvants qu'on peut utiliser dans cette invention comprennent, par exemple, l'eau, des alcools, comme le méthanol, l'alcool n- propylique, l'alcool isopropylique, et analogues, des esters, comme l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, et analogues, des éthers, comme l'éther diéthylique, l'éther diisopropylique, l'éther diméthylique de diéthylèneglycol, et analogues, des cellosolves, comme le méthylcellosolve, l'éthylcellosolve, et analogues, des composés halogénés, comme le chloroforme, le l,2-dichloroéthane, le trichloroéthylène, le chlorobenzène, et analogues, des cétones, comme la méthyléthylcétone, la cyclohexanone, et analogues, des hydrocarbures, comme le pentane, l'hexane, l'octane, le benzène, le toluène, et analogues, et d'autres. Si cela est nécessaire, on peut utiliser ces solvants sous la forme d'un mélange. Parmi ces solvants, de préférence, on utilise en particulier des alcools et des cellosolves. On peut appliquer la solution de revêtement dur de la présente invention sur n'importe quel substrat des lentilles optiques en matière plastique de façon à former ainsi une couche de revêtement dur ayant des propriétés excellentes sans produire de fissures. Comme moyen de couchage de la solution de revêtement dur sur un substrat de lentille, on peut facilement Il utiliser n'importe quel procédé usuel de revêtement, comme l'enduction à la brosse, l'enduction par immersion, l'enduction au rouleau, l'enduction par pulvérisation, l'enduction à la tournette, l'enduction par écoulement, et analogues. De façon à maintenir l'adhérence, la dureté, etc., de préférence, on applique la solution de revêtement dur de la présente invention à raison d'une épaisseur de couche de 1 à 10 pim, et de façon plus préférée, à raison d'une épaisseur de couche de 2 à 5 Him. Une épaisseur de couche supérieure à 10 pm provoque une détérioration de la résistance thermique de la couche revêtue, et une épaisseur inférieure à 1 pumn provoque une détérioration de la propriété d'adhésion et de la résistance aux éraflures de la couche. Quand l'enduction susmentionnée est terminée, on soumet la solution de revêtement dur à un traitement de séchage ou de chauffage pour la durcir. La température de chauffage est comprise entre 60 et 150 C, de préférence entre 80 et 130 C. Si on effectue le chauffage à une température inférieure à 60 C, il ne garantit pas un durcissement satisfaisant, et une température supérieure à C peut provoquer une déformation du substrat des lentilles en matière plastique. Après avoir formé une couche de revêtement dur en utilisant la solution de revêtement dur de la présente invention, on peut former une couche à revêtements multiples sur celle-ci, conformément aux procédés usuels. Une "couche à revêtements multiples" est une expression générique pour désigner un revêtement multiple qui peut présenter un effet antireflet grâce au dépôt de couches multiples d'oxydes de métaux ayant des indices de réfraction différents. Pendant la formation de la couche à revêtements multiples, généralement, on dépose sa couche la plus extérieure (située du côté de l'atmosphère) à partir d'un oxyde de métal ayant un faible indice de réfraction et une propriété hydrophile, et qui souffre donc de ce qu'on appelle un "ternissement par l'eau", c'est-à-dire la fixation des impuretés sur la couche à revêtements multiples par adhésion des gouttelettes d'eau contenant lesdites impuretés sur ladite couche. En outre, on ne peut pas balayer ces impuretés ni les éliminer de la couche à revêtements multiples. On pense que l'adhésion et la rétention des impuretés sur la couche à revêtements multiples est le résultat d'une liaison entre les impuretés et l'oxyde de métal hydrophile. Généralement, pour empêcher le problème du ternissement par l'eau, on applique une couche empêchant le ternissement par l'eau, à partir d'une résine fluorée, sur la couche antireflet. La couche empêchant le ternissement par l'eau sert à obtenir des propriétés hydrofuges sans modifier la couleur d'interférence résultante, en appliquant la couche à raison d'une épaisseur qui n'affecte pas la couche antireflet. De façon idéale, la couche empêchant le ternissement par l'eau doit avoir une épaisseur de 2 à 5 nm. Grâce à ses propriétés hydrofuges, la couche empêchant le ternissement par l'eau garantit que les gouttelettes d'eau peuvent difficilement rester, et même si des impuretés adhèrent à la surface de la couche empêchant le ternissement par l'eau, on peut facilement les balayer de la surface. En outre, étant donné que la couche empêchant le ternissement par l'eau est formée d'une résine fluorée, elle présente un faible frottement superficiel, et il devient donc possible de la protéger contre tout défaut tel que l'abrasion ou des éraflures. En outre, étant donné que la couche empêchant le ternissement par l'eau est nettement plus mince que la couche antireflet, on peut empêcher la formation d'endommagements, de fissures, etc., seulement dans la couche empêchant le ternissement par l'eau. EXEMPLES On décrit l'invention de façon supplémentaire en se référant à des exemples de travail. Cependant, il est à noter que la présente invention ne doit pas être limitée à ces exemples. Optolake 1120z, qui est mentionné ci-après dans les exemples, a un diamètre moyen de particules de 5 à nm et un indice de réfraction de 2,10. Oscal, qui est aussi mentionné ci-après dans les exemples, a un diamètre moyen de particules de 5 à 25 nm et un indice de réfraction de 1,42. Il est à noter que Optolake 1120z expliqué dans la description correspond au sol contenant des particules d'un composé d'oxyde de métal. Le noyau du composé oxyde de métal est constitué des composés TiO2 et SiO2, et le noyau est recouvert des composés de ZrO2 et de SiO2. En outre, Optolake 1120z expliqué dans la description correspond au sol contenant des particules d'oxyde de métal recouvertes d'agent de couplage silane. Exemple 1: On mélange 300 g d'un sol de TiO2-ZrO2, qui est un sol contenant des particules d'un composé d'oxyde de métal, le noyau du composé d'oxyde de métal étant constitué des composés TiO2 et SiO2, et le noyau étant recouvert par les composés de ZrO2 et de SiO2, etc., ce sol étant commercialisé par Shokubai-Kasei Kabushiki Kaisha sous la marque "Optolake 1120z" (S7.A8), ayant une teneur en solides de 21,7 % en poids et un poids moléculaire (PM) de , avec 100 g de 7-glycydoxypropyltriméthoxysilane hydrolysé ayant une teneur en solides (après hydrolyse) de 58,5 % en poids et un PM de 167,3, et on ajoute 5 g d'un agent tensio-actif siliconé et 2 g d'acétylacétonate d'aluminium (catalyseur de durcissement) au mélange pour préparer une solution de revêtement dur. Dans cet exemple, le rapport de mélange du sol et de l'agent de couplage silane utilisés satisfait aux conditions (I) et (II) décrites ci-dessus, ainsi qu'on le décrit ci-après. Condition (I): X (somme de la concentration molaire d'oxyde de métal) = (quantité de sol ajouté x teneur en solides) / PM de l'oxyde de métal = 300 x 0,217 / 60 = 1,85 mole. Y (somme de la concentration molaire d'agent de cou- plage silane) = (quantité d'agent de couplage ajouté x teneur en solides) / PM de l'agent de couplage = 100 x 0,585 / 167,3 = 0,3497 mole. Autrement dit, X/Y = 1,085 / 0,3497 = 3,1023. Condition (II): x (somme de la teneur en solides de l'oxyde de métal) = quantité de sol ajouté x teneur en solides = 300 x 0,217 = 65,1 g. y (somme de la teneur en solides de l'agent de coupla- ge silane) = quantité d'agent de couplage ajouté x teneur en solides = 100 x 0,585 = 58,5 g. Autrement dit, x/y = 65,1 / 58,5 = 1,11282. Exemple 2: On mélange 230 g de "Optolake 1120z" ayant une teneur en solides de 21,7 % en poids et un poids moléculaire (PM) de 60, 80 g d'un sol de SiO2 commercialisé par Shokubai- Kasei Kabushiki Kaisha sous la marque "Oscal" (S7.A8) ayant une teneur en solides de 20,5 % en poids et un PM de 60, et g de y-glycydoxypropyltriméthoxysilane hydrolysé ayant une teneur en solides (après hydrolyse) de 58,5 % en poids et un PM de 167,3, et on ajoute 5 g d'un agent tensio-actif siliconé et 2 g d'acétylacétonate d'aluminium (catalyseur de durcissement) au mélange pour préparer une solution de revêtement dur. Dans cet exemple, le rapport de mélange du sol et de l'agent de couplage silane utilisés satisfait aux conditions (I) et (II) décrites ci-dessus, ainsi qu'on le décrit ci-après. Condition (I): X (somme de la concentration molaire d'oxyde de métal) = (quantité de sol 1120Z ajouté x teneur en solides) / (PM de l'oxyde de métal) + (quantité de sol de SiO2 ajouté x teneur en solides) / (PM de SiO2) = (230 x 0,217 / 60) + (80 x 0,205 / 60) = 1,105 mole. Y (somme de la concentration molaire d'agent de cou- plage silane) = (quantité d'agent de couplage ajouté x teneur en solides) / PM de l'agent de couplage = 100 x 0,585 / 167,3 = 0,3497 mole. Autrement dit, X/Y = 1,105 / 0,3497 = 3,159. Condition (II): x (somme de la teneur en solides de l'oxyde de métal) = (quantité de sol 1120Z ajouté x teneur en solides) + (quantité de sol de SiO2 ajouté x teneur en solides) = (230 x 0,217) + (80 x 0,205) = 66,31 g. y (somme de la teneur en solides de l'agent de coupla- ge silane) = quantité d'agent de couplage ajouté x teneur en solides = 100 x 0,585 = 58,5 g. Autrement dit, x/y = 66,31 / 58,5 = 1,1335. Exemple 3: On mélange 320 g d'un sol de SiO2 commercialisé par Shokubai-Kasei Kabushiki Kaisha sous la marque "Oscal" (S7.A8) ayant une teneur en solides de 20,5 % en poids et un PM de 60, et 100 g de yglycydoxypropyltriméthoxysilane hydrolysé ayant une teneur en solides (après hydrolyse) de 58,5 % en poids et un PM de 167,3, et on ajoute 5 g d'un agent tensio-actif silicone et 2 g d'acétylacétonate d'aluminium (catalyseur de durcissement) au mélange pour préparer une solution de revêtement dur. Dans cet exemple, le rapport de mélange du sol et de l'agent de couplage silane utilisés satisfait aux conditions (I) et (II) décrites ci-dessus, ainsi qu'on le décrit ci-après. Condition (I): X (somme de la concentration molaire d'oxyde de métal) = (quantité de sol ajouté x teneur en solides) / PM de l'oxyde de métal) = 320 x 0,205 / 60 = 1,0933 mole. Y (somme de la concentration molaire d'agent de cou- plage silane) = (quantité d'agent de couplage ajouté x teneur en solides) / PM de l'agent de couplage = 100 x 0,585 / 167,3 = 0,3497 mole. Autrement dit, X/Y = 1,0933 / 0,3497 = 3,1267. Condition (II): x (somme de la teneur en solides de l'oxyde de métal) = quantité de sol ajouté x teneur en solides = 320 x 0,205 = 65,6 g. y (somme de la teneur en solides de l'agent de coupla- ge silane) = quantité d'agent de couplage ajouté x teneur en solides = 100 x 0,585 = 58,5 g. Autrement dit, x/y = 65,6 / 58,5 = 1,1213. Exemple 4: On mélange 190 g de "Optolake 1120Z" ayant une teneur en solides de 21,7 % en poids et un PM de 60, 15 g d'un sol de SiO2 commercialisé par Shokubai-Kasei Kabushiki Kaisha sous la marque "Oscal" (S7.A8) ayant une teneur en solides de 20,5 % en poids et un PM de 60, et 100 g de y- glycydoxypropyltriméthoxysilane hydrolysé ayant une teneur en solides (après hydrolyse) de 58,5 % en poids et un PM de 167,3, et on ajoute 5 g d'un agent tensio-actif siliconé et 2 g d'acétylacétonate d'indium (catalyseur de durcissement) au mélange pour préparer une solution de revêtement dur. Dans cet exemple, le rapport de mélange du sol et de l'agent de couplage silane utilisés satisfait aux équations (I) et (II) décrites ci-dessus, ainsi qu'on le décrit ci- apres. Condition (I): X (somme de la concentration molaire d'oxyde de métal) = (quantité de sol 1120Z ajouté x teneur en solides) / (PM de l'oxyde de métal) + (quantité de sol de SiO2 ajouté x teneur en solides) / (PM de SiO2) = (190 x 0,217 / 60) + (15 x 0,205 / 60) = 0,7384 mole. Y (somme de la concentration molaire d'agent de cou- plage silane) = (quantité d'agent de couplage ajouté x teneur en solides) / PM de l'agent de couplage = 100 x 0,585 / 167,3 = 0,3497 mole. Autrement dit, X/Y = 0,7384 / 0,3497 = 2,1115. Condition (II): x (somme de la teneur en solides de l'oxyde de métal) = (quantité de sol 1120Z ajouté x teneur en solides) + (quantité de sol de SiO2 ajouté x teneur en solides) = (190 x 0,217) + (15 x 0,205) = 44,305 g. y (somme de la teneur en solides de l'agent de coupla- ge silane) = quantité d'agent de couplage ajouté x teneur en solides = 100 x 0,585 = 58,5 g. Autrement dit, x/y = 44,305 / 58,5 = 0,7573. Exemple 5: On mélange 200 g de "Optolake 1120Z" ayant une teneur en solides de 21,7 % en poids et un PM de 60, et 100 g de 7- glycydoxypropyltriméthoxysilane hydrolysé ayant une teneur en solides (après hydrolyse) de 58,5 % en poids et un PM de 167,3, et on ajoute 5 g d'un agent tensio-actif siliconé et 2 g de peroxyde de calcium (catalyseur de durcissement) au mélange pour préparer une solution de revêtement dur. Dans cet exemple, le rapport de mélange du sol et de l'agent de couplage silane utilisés satisfait aux conditions (I) et (II) décrites ci-dessus, ainsi qu'on le décrit ci-après. Condition (I): X (somme de la concentration molaire d'oxyde de métal) = (quantité de sol ajouté x teneur en solides) / PM du sol = 200 x 0,217 / 60 = 0,7233 mole. Y (somme de la concentration molaire d'agent de cou- plage silane) = (quantité d'agent de couplage ajouté x teneur en solides) / PM de l'agent de couplage = 100 x 0,585 / 167,3 = 0,3497 mole. Autrement dit, X/Y = 0,7233 / 0,3497 = 2,0684. Equation (II): x (somme de la teneur en solides de l'oxyde de métal) = quantité de sol ajouté x teneur en solides = 200 x 0,217 = 43,4 g. y (somme de la teneur en solides de l'agent de coupla- ge silane) = quantité d'agent de couplage ajouté x teneur en solides = 100 x 0,585 = 58,5 g. Autrement dit, x/y = 43,4 / 58,5 = 0,7418. Exemple comparatif i: On mélange 300 g de "Optolake 1120Z" ayant une teneur en solides de 21,7 % en poids et un PM de 60, et 180 g de y- glycydoxypropyltriméthoxysilane hydrolysé ayant une teneur en solides (après hydrolyse) de 58,5 % en poids et un PM de 167,3, et on ajoute 5 g d'un agent tensio-actif siliconé et 2 g d'acétylacétonate d'aluminium (catalyseur de durcissement) au mélange pour préparer une solution de revêtement dur. Dans cet exemple comparatif, le rapport de mélange du sol et de l'agent de couplage silane utilisés ne satisfait pas aux conditions (I) et (II) décrites ci-dessus, ainsi qu'on le décrit ci-après. Condition (I): X (somme de la concentration molaire d'oxyde de métal) = (quantité de sol ajouté x teneur en solides) / PM de l'oxyde de métal = 300 x 0,217 / 60 = 1,085 mole. Y (somme de la concentration molaire d'agent de cou- plage silane) = (quantité d'agent de couplage ajouté x teneur en solides) / PM de l'agent de couplage = 180 x 0,585 / 167,3 = 0,6294 mole. Autrement dit, X/Y = 1,085 / 0,6294 = 1,7238. Equation (II): x (somme de la teneur en solides de l'oxyde de métal) = quantité de sol ajouté x teneur en solides = 300 x 0,217 = 65,1 g. y (somme de la teneur en solides de l'agent de coupla- ge silane) = quantité d'agent de couplage ajouté x teneur en solides = 180 x 0,585 = 105,3 g. Autrement dit, x/y = 65,1 / 105,3 = 0,6182. Exemple comparatif 2: On mélange 320 g de SiO2 commercialisé par Shokubai- Kasei Kabushiki Kaisha sous la marque "Oscal" (S7.A8), ayant une teneur en solides de 20,5 % en poids et un PM de 60, et 180 g de 7glycydoxypropyltriméthoxysilane hydrolysé ayant une teneur en solides (après hydrolyse) de 58,5 % en poids et un PM de 167,3, et on ajoute 5 g d'un agent tensio-actif siliconé et 2 g d'acétylacétonate d'aluminium (catalyseur de durcissement) au mélange pour préparer une solution de revêtement dur. Dans cet exemple comparatif, le rapport de mélange du sol et de l'agent de couplage silane utilisés ne satisfait pas aux conditions (I) et (II) décrites ci-dessus, ainsi qu'on le décrit ci-après. Condition (I): X (somme de la concentration molaire d'oxyde de métal) = (quantité de sol ajouté x teneur en solides) / PM de l'oxyde de métal = 320 x 0,205 / 60 = 1,0933 mole. Y (somme de la concentration molaire d'agent de cou- plage silane) = (quantité d'agent de couplage ajouté x teneur en solides) / PM de l'agent de couplage = 180 x 0,585 / 167,3 = 0,6294 mole. Autrement dit, X/Y = 1,0933 / 0,6294 = 1,7370. Condition (II): x (somme de la teneur en solides du sol) = quantité de sol ajouté x teneur en solides = 320 x 0,205 = 65,6 g. y (somme de la teneur en solides de l'agent de coupla- ge silane) = quantité d'agent de couplage ajouté x teneur en solides = 180 x 0,585 = 105,3 g. Autrement dit, x/y = 65,6 / 105,3 = 0,6229. Exemple d'essai: On revêt une lentille constituée d'un copolymère de m- xylène-diisocyanate et de 4-mercaptométhyl-3,6-dithia-l,8- octane-diol, et ayant un indice de réfraction de 1,67, commercialisé par Mitsui Toatsu Kagaku Kabushiki Kaisha sous la marque "MR-7", avec la solution de revêtement dur préparée dans chacun des exemples 1 à 5 et des exemples comparatifs 1 et 2 décrits ci-dessus, selon un procédé d'enduction par immersion, pour former une couche de revêtement dur ayant une épaisseur de 2 lim. Ensuite, on dépose une couche à revêtements multiples, constituée de SiO2 à raison d'une épaisseur de lambda/4, de ZrO2 à raison de lambda/4 et de SiO2 à raison de 1/4 lambda, sur la couche de revêtement dur, et ensuite, on forme une couche empêchant le ternissement par l'eau, constituée d'une silicone fluorée et ayant une épaisseur de 2 nm, en suivant un procédé d'enduction par immersion. La silicone fluorée est une solution de revêtement à base de fluoroalkylsilane, commercialisée par Toshiba Silicon Co., Ltd. sous la marque XC98-A5479. On teste les lentilles ainsi obtenues selon les procédés suivants. (1) Détermination des fissures. On fait passer la lentille revêtue de la couche à revêtements multiples sur du crin de cheval, en la faisant glisser 50 fois sous une charge de 1 kg, provoquant une abrasion de la couche à revêtements multiples. Ensuite, on place et on maintient la lentille dans un appareil d'exposition à la lumière du soleil, et après 30 heures, on évalue sa couche à revêtements multiples et sa couche à revêtement dur par examen visuel et par examen au microscope avec illumination avec une lampe à Zr pour déterminer si des fissures ont été produites dans les couches. Quand cet examen est terminé, on stocke la lentille dans une pièce, et après environ un mois, on évalue de nouveau la couche à revêtements multiples et la couche de revêtement dur, visuellement, pour examiner comment les fissures se sont propagées avec le temps. On évalue les fissures en se référant aux critères suivants: O aucune fissure n'a été produite dans la couche de revêtement dur; O-A des fissures de l'ordre de 10 lignes ou moins ont été produites dans la couche de revêtement dur; et X des fissures de l'ordre de plus de 10 lignes ont été produites dans la couche de revêtement dur. Les résultats de l'évaluation sont résumés dans le tableau 1 suivant. (2) Autres propriétés. On détermine d'autres propriétés de la lentille revêtue de la couche à revêtements multiples selon les procédés suivants. On détermine la résistance aux éraflures d'une lentille en essuyant la lentille avec une paille de fer, sous une charge de 1 kg, produisant ainsi des éraflures sur la surface de la couche à revêtements multiples. On détermine la résistance aux éraflures en mesurant la lentille essuyée en utilisant un dispositif de mesure de voile. On détermine la propriété d'adhésion de la lentille en ce qui concerne son adhésion dans de l'eau chaude et son adhésion dans des conditions humides. On détermine la résistance de la lentille vis-à-vis des agents atmosphériques selon le procédé d'essai utilisant un appareil d'exposition à la lumière du soleil. On détermine la résistance à la chaleur de la lentille en laissant reposer la lentille à revêtements multiples pendant 2 jours après que le revêtement multiple est terminé et ensuite, en chauffant la lentille à la température spécifiée pendant 10 minutes. On inspecte la couche à revêtements multiples et la couche de revêtement dur pour déterminer si des fissures ont été produites dans celles-ci. On évalue l'ensemble des valeurs obtenues lors des procédés de détermination indiqués ci-dessus sur la base des critères suivants: O aucune fissure n'a été produite dans la couche de revêtement dur; X on observe la formation de fissures dans la cou- che de revêtement dur. Les résultats de l'évaluation sont résumés dans le tableau 1 suivant. Tableau 1 Exemples Ex. comp. 1 2 3 4 5 1 2 Indice de réfraction 1,67 1,60 1,49 1,61 1,64 1,59 1,49 Valeur de Eq. (I) 3,1 3,1 3,1 2,1 2,1 1,7 1,7 Valeur de Eq. (II) 1,1 11 1 1,1 0,7 0,7 0,6 0,6 Fissures O O OA O- O-A X X Autres propriétés 0 0 O 0 O 0 Ainsi qu'on peut l'apprécier à partir des descriptions précédentes, selon la présente invention, il devient possible de déterminer facilement un rapport de mélange approprié du sol d'oxyde de métal et de l'agent de couplage silane pour la préparation de la solution de revêtement dur. De plus, l'incorporation du sol et de l'agent de couplage selon le rapport de mélange ainsi déterminé permet de produire des lentilles optiques en matière plastique ayant des grandes qualités sans nuire aux propriétés de la couche de revêtement dur, comme la résistance aux éraflures, la propriété d'adhésion, la résistance aux agents atmosphériques, la résistance à la chaleur, et analogues. En outre, même si un défaut quelconque, comme l'abrasion ou une éraflure, est contenu dans la couche à revêtements multiples, aucune formation de fissures due à l'influence d'un rayonnement ultraviolet, etc., n'est induite dans la couche de revêtement dur. Bien qu'on ait décrit l'invention en se référant à des moyens, des matériaux et des modes de réalisation spécifiques, il faut bien comprendre que l'invention n'est pas limitée aux particularités décrites et s'étend à tous les équivalents faisant partie de la portée des revendications. REVENDICATIONS 1. Solution de revêtement dur pour lentilles optiques en matière plastique, contenant au moins un oxyde de métal et au moins un agent de couplage silane en une quantité qui satisfait au moins à l'une des conditions (I) et (II) suivantes: X/Y 2 2,0... (I) x/y 2 0,7... (II) o X est la somme de la concentration molaire de l'oxyde de métal, Y est la somme de la concentration molaire de l'agent de couplage silane, x est la somme de la teneur en solides de l'oxyde de métal, et y est la somme de la teneur en solides de l'agent de couplage silane. 2. Solution de revêtement dur pour lentilles optiques en matière plastique selon la revendication 1, contenant au moins un premier oxyde de métal ayant un premier indice de réfraction et un second oxyde de métal ayant un second indice de réfraction différent dudit premier indice de réfraction, comme ledit oxyde de métal. 3. Solution de revêtement dur pour lentilles optiques en matière plastique selon la revendication 1, dans laquelle ledit oxyde de métal minimal est contenu sous la forme de particules d'oxyde de métal qui sont revêtues dudit agent de couplage silane minimal. 4. Solution de revêtement dur pour lentilles optiques en matière plastique selon la revendication 2, dans laquelle ledit premier oxyde de métal et ledit second oxyde de métal contenus ont pratiquement le même diamètre de particules. 5. Solution de revêtement dur pour lentilles optiques en matière plastique selon la revendication 1, dans laquelle on utilise ledit oxyde de métal sous la forme d'un sol d'oxyde de métal. 6. Solution de revêtement dur pour lentilles optiques en matière plastique selon la revendication 5, dans laquelle ledit sol d'oxyde de métal ne contient pas moins d'environ 20 % en poids de particules fines d'oxyde de métal ayant un diamètre moyen d'environ 1 à 200 um.