Brevet FR2748031A1 — publié le 19971031

La présente invention décrit un procédé d'hydrosolubilisation d'huiles essentielles et, de façon générale, de composés lipidiques de faible poids moléculaire comme les alcools, les aldéhydes et les cétones des composés hydrocarbonés. Il est connu que les huiles essentielles sont faiblement solubles en milieu aqueux. Ce manque de support de véhicule limite leur efficacité et leur utilisation. Pour palier à ce défaut, l'emploi de cosolvants organiques a souvent été préconisé. Ce procédé est satisfaisant sur les plans physicochimique et biologique puisque les solutions aqueuses obtenues sont parfaitement limpides et que leurs propriétés olfactives sont conservées. Cependant, il est limitatif car il nécessite de grandes quantités de solvants organiques, ce qui limite sa dispersibilité dans l'eau et rend son utilisation difficile à grande échelle. Il ne peut être utilisé pour le traitement de l'eau et de l'air. De plus, il est peu économique. Un second procédé fort connu consiste à encapsuler les molécules d'huiles essentielles dans des micelles ou des liposomes. L'emploi de détergents appropriés permet la préparation de membranes artificielles parfaitement solubles en milieu aqueux et capables d'emmagasiner les molécules lipidiques comme celles des huiles essentielles. Ce procédé, parfaitement valable, est limité par la stabilité de ces membranes artificielles. En effet, au cours d'un stockage long, d'une variation de température importante ou d'un changements de conditions physicochimiques, ces membranes se détériorent,rendant la solution aqueuse difficilement utilisable. Un procédé plus récent préconise l'utilisation de complexants tels que les cyclodextrines (M. Allegre et A. Deratini, Agro-Food-Ind Hi Tech 1994, 5, 9-17) ou d' amidons (K. Eskins et al. Brevet US 9433 173). Ce sont des molécules de grande taille: les cyclodextrines contiennent une dizaine d'unités de glucose; tandis que les amidons sont des polysaccharides formés d'enchaînement d'un grand nombre d'oses. Elles complexent les molécules des huiles essentielles dans les cavités qu'elles créent et sont parfaitement solubles en milieu aqueux. Ces complexants interagissent fortement avec les molécules des huiles essentielles. Les solutions aqueuses obtenues sont parlaitement stables, mais n'exercent qu'imparfaitement leur pouvoir olfactif. Une variante de cette dernière méthode utilise des polysaccharides de composés terpéniques d'origine naturelle. Ces saponines sont aussi capables d'hydrosolubiliser des huiles essentielles, probablement par le même phénomène que celui induit par les amidons (E Murakani, Brevet J.P. 8108270). La présente invention décrit un nouveau procédé qui permet une parfaite solubilisation des huiles essentielles en milieu aqueux. Ce procédé est basé sur l'utilisation de complexants ou de solubilisants faibles. Il s'agit de carbohydrates de faible poids moléculaires contenant 1 à 2 unités d'oses Les composés que nous conseillons sont le galactose, le mannose, le glucose le ribose, le saccharose et surtout leurs produits de réduction comme le galactitol (ou dulcitol), le mannitol, le glucitol (ou sorbitol) le ribitol, I'inositol et les disaccharides comme le sucrose, le lactose ou le maltose. ainsi que leurs produits de réduction Ils solubilisent toute une variété de lipides tels que les vitamines et les huiles essentielles en donnant naissance à des complexes solubles en toute proportion en milieu aqueux. Ces complexes carbohydrateshuiles essentielles sont liés par des liaisons de caractère très faible. Ils sont en équilibre constant avec les composés dont ils sont issus. Mais ils libèrent de petites quantités d'huiles essentielles de façon continue et pendant de longue période. Il est remarquable que ces petites quantités d'huiles essentielles libérées soit capables d'exercer fidèlement le pouvoir olfactif ainsi que plusieurs autres activités biologiques des huiles essentielles de départ. Du fait du faible pouvoir complexant de ces carbohydrates modifiés ou non-modifié, dans la pratique, nous ajoutons dans des conditions parfaitement contrôlées une petite quantité de détergents afin de favoriser et surtout d'accélérer la formation de ces complexes. Ces détergents sont généralement de type anionique, par exemple des sels métalliques des sulfates ou des sulfonates résultant de l'action des alcools hydrocarbonés à longue chaîne sur l'acide sulfurique ou l'acide sulfonique. Ils peuvent aussi être des savons alcalins d'acides gras d'origine naturelle ou synthétique, par exemple les savons sodiques d'acides stéariques ou des extraits du noyau de palme ou de coprah. Mais leur présence n'a pas un caractère obligatoire. L'utilisation conjointe de détergents anioniques et non-anioniques pour hydrosolubiliser les huiles essentielles ou d'autres composés lipidiques, a déjà été décrite (B. John Martin et al., Brevet Ex92304923 et A.V. Chevrier, Brevet FRA 2-372226). Des microémulsions solubles en milieu aqueux ont été obtenues. Dans de telles préparations, la teneur en huiles essentielles est généralement faible, mais elle peut atteindre 40ka. Et les détergents non-ioniques utilisés sont des alcools éthoxylés, c'est-à-dire des éthers de poids moléculare très variable mais souvent élevé. Un procédé utilisant des solubilisants non-ioniques seuls pour hydrosolubiliser les huiles essentielles est aussi connu. Ces solvants non-ioniques sont: soit des acides gras éthoxylés de structure asez particulière (K. Ludwig et al. Pollela: Thuszcze, Sroolki, Piorace, Kosmet. 1983, 21, 187-91), soit des dérivés de polyéthylèneglycols comme des esters de l'acide glycérique de ces glycols (K Thoma et G. Pfaff, Perfum Flavor 1978,2,27-28), soit des polyéthylèneglycols ou des polwpropylèneglycols de tailles variables (C.S. Slavticheff et S.R. Barrow, Brevet US93-99879). La particularité de notre invention est l'emploi de composés possédant un faible pouvoir de complexation des composés terpéniques. Il s'agit de carbohydrates de poids moléculaire faible, généralement inférieur à 900 unités de masse, pouvant atteindre au maximum 400 unités de masse. Ce sont généralement des monosaccharides ou disaccharides réduits dont les plus représentatifs sont le galactitol, le mannitol, le sorbitol, le ribitol ou l'inositol (cf Tableau 1 en annexe). Dans certains cas, ces composés peuvent également être des composés de réduction du sucrose, du lactose ou du maltose. En mélangeant les huiles essentielles avec ces monosaccharides réduits ou non réduits en proportion égale et si besoin est, en présence de détergents anioniques (cf Tableau 2 en annexe), nous avons obtenu des complexes parfaitement stables et solubles dans l'eau en toute proportion. Pour les disaccharides réduits, nous mélangeons 2 parts de disaccharides pour 1 part d'huile essentielle Ces solutions aqueuses conservent intégralement leur propriétés olfactives pendant des mois. Malgé leur faible pouvoir de complexation, les carbohydrates utilisés dans la présente invention sont capables d'hydrosolubiliser de nombreuses huiles essentielles et même des mélanges dtune dizaine d'huiles essentielles. Ils sont aussi capables d'hydrosolubiliser des composés lipidiques variés comme le cholestérol.ou des vitamines. Les exemples non-limitatifs permettant aux spécialistes de mieux connaître les paramètres de mise en oeuvre de l'invention sont les suivants: Exemple 1: Hydrosolubilisation d'un mélange de 8 huiles essentielles Dans une enceinte en acier inoxydable ou en porcelaine, on ajoute avec précaution et tout en agitant régulièrement: 10 kg de laurylether de sulfate de sodium en solution (détergent anionique), 20 kg de monosaccharide réduit (galactitol, mannitol ou sorbitol) en solution, .20 kg d'un mélange de huit huiles essentielles en proportion égale (Cyprès, Sariette, Pin, Girofle, Menthe, Eucalyptus, Romarin et Thym). L'agitation par malaxage est poursuivie pendant 30 min. à 2h, de préférence 1h et la température est maintenue entre 250C et 3suc, de préférence 30"C, pendant toute la durée de la réaction. On laisse ensuite reposer et mûrir la préparation pendant 12 à 48h, de préférence 24h. On obtient alors 50 kg d'un liquide visqueux de couleur jaunâtre. On ajoute alors de l'eau dans une proportion de 1 à 10 en poids. Cette solution est laissée au repos durant plusieurs jours. Puis on dilue cette solutions mère afin d'obtenir des solutions à 1% ou 0.1% en huiles essentielles. Ces solutions diluées sont parfaitement limpides, leur pH est neutre. Elles possèdent les propriétés olfactives et plusieurs autres propriétés biologiques du mélange initial des huit huiles essentielles. Exemple 2: Hydrosolubilisation de l'huile essentielle d'Eucalyptus Les mêmes opérations sont réalisées avec 5 kg de détergents anioniques, 40 kg d'une solution de maltose réduit et 20 kg d'huile essentielle d'Eucalyptus. On obtient alors 65 kg d'un liquide jaunâtre, miscible dans l'eau en toute proportion. Les solutions aqueuses décrites dans la présente invention sont parfaitement neutres, leur pH est de 7. Aucune toxicité n'a été décelée jusqu'à présent et elles sont ininflammables. Ce protocole permet de désodoriser et de désinfecter. Les solutions aqueuses sont capables de détruire des odeurs nauséabondes, dues à la putréfaction. Cette propriété est dûe au renforcement de la réactivité des groupements chimiques déjà présents dans l'huile essentielle par suite de notre technique d'hydrosolubilisation. Il est en effet connu que la fonction aldéhyde est capable de fixer des groupements soufrés ou aminés responsables de la plupart des mauvaises odeurs. Les solutions obtenues sont d'efficaces désinfectants. Elles sont particulièrement actives sur les bacilles Gram négatif. ANNEXE Tableau I Efficacité des divers carbohydrates pour hydrosolubiliser des huiles essentielles 1 Monosacharides (galactose, glucose, mannose) 2 Monosaccharides réduits | galactitol XXXX mannitol sorbitol XXXX ribitol XXX inositol XXX 3 Disaccharides X 4 Disaccharides réduics XX x Faible efficacité xx Efficacité moyenne XXX Bonne efficacité xxxx Très bonne efficacité Tableau 2 Efficacité comparée des différentes proportions d'huiles essentielles de monosaccharides réduits et de détergent anioniques pour hydrosolubiliser des huiles essentielles Huiles essentielles 0,5 1 1 1 1 2 2 Monosaccharides réduits 1 l 1 l 1 i i Détergents anioniques 1,5 1,5 1 0,5 0,1 0,5 1 Efficacité comparée XX XXXX XXXX XXXX XXXX XXX XX X Faible efficacité xx Efficacité moyenne xxx Bonne efficacité XXXX Très bonne efficacité Revendications 1) Procédé d'hydrosolubilisation des huiles essentielles caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger des huiles essentielles à un monosaccharide ou un disaccharide réduits, à agiter le mélange par malaxage, à laisser reposer le dit mélange, à diluer le mélange obtenu à l'eau dans un rapport de 1 à 10 pour obtenir une solution mère, à diluer une nouvelle fois la solution mère de façon à obtenir une solution aqueuse contenant 1 à 0,1 Qc d'huiles essentielles 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le monosaccharide réduit est un galactitol, un mannitol, un sorbitol ou un ribitol. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un disaccharide comme le sucrose, le lactose, le maltose ou leur produit de réduction. 4) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'un détergent anionique est ajouté au mélange préalable d'huiles essentielles avec le monosaccharide ou le disaccharide réduit. S) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase de malaxage a une durée de 30 min. à 2 heures, de préférence I h. 6) Procédé selon la revendication 1 et 5 caractérisé en ce que la phase de repos a une durée de 12 h. à 48 h., de préférence 24h. 7) Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on maintient la température du mélange constante entre 25 C et 350 C, de préférence à 30"C, durant la période de repos. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les proportions d'huiles essentielles et des monosaccharides réduits sont en proportion de 1 à 1. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les proportions d'huiles essentielles et de disaccharides réduits sont en proportion de 1 à 2. 10) Utilisation des monosaccharides ou des disaccharides ou de leur produit de réduction comme solubilisants des huiles essentielles. 11) Utilisation des solutions aqueuses obtenues dans l'une quelconque des revandications précédentes comme agents désodorisants ou désinfectants ou antiseptiques ou antibactériens ou insecticides.