Brevet FR2755137A1 — publié le 19980430

La présente invention se rapporte à un copolymère de résine photosensible approprié pour la sous- microlithographie pour fortement intégrer des dispositifs semiconducteurs. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un copolymère de résine photosensible consistant en des dérivés de glutarimide et des dérivés d'acide acrylique, qui sont de résistance thermique et de résistance à l'attaque élevées. Egalement, la présente invention concerne une composition de résine photosensible comprenant un tel copolymère. Récemment, la résine photosensible d'amplification chimique a prévalu dans les dispositifs semi-conducteurs parce qu'on a trouvé qu'elle était fortement sensible à la lumière DUV (Ultra Violet Lointain), qui est maintenant reconnue comme une source de lumière appropriée pour accomplir l'intégration élevée des dispositifs semi-conducteurs. La résine photosensible d'amplification chimique consiste généralement en un générateur photoacide et un polymère matrice ayant une telle structure chimique qui réagit de façon sensible avec un acide. Le mécanisme d'une telle résine photosensible est le suivant. Lorsque la résine photosensible est exposée à travers un masque à une source de lumière DUV, des protons sont générés par l'action du générateur photoacide et ensuite, réagissent avec la chaîne principale ou latérale du polymère matrice. Cette réaction augmente exceptionnellement la solubilité du copolymère dans une solution de développement en convertissant la structure du copolymère, par exemple en le décomposant, en le réticulant ou en changeant sa polarité. Donc, lorsque traité avec la solution de développement, le copolymère est dissous aux régions exposées tandis qu'il reste non dissous aux régions non exposées, laissant la forme du masque en tant qu'image positive sur un substrat. Il y a une relation entre la résolution et la longueur d'onde d'une source lumineuse en photolithographie, comme montré dans la formule suivante: R = k x X / NA o R est la résolution; k est une constante du procédé; X est la longueur d'onde de la source lumineuse; et NA est l'ouverture numérique. Comme impliqué, plus la longueur d'onde de la source lumineuse est faible, plus le motif formé est fin. Conformément, la recherche a été dirigée pour trouver de nouvelles sources de lumière appropriées pour améliorer la résolution. Comme résultat, une lumière DUV a été développée en tant que source de lumière pour l'intégration de dispositifs semi-conducteurs dans une échelle de 1 giga ou plus. Les exemples de la source de lumière DUV en utilisation actuelle incluent le laser excimeur au fluorure de krypton (ci-après référencé "KrF") et le laser excimeur au fluorure d'argon (ci-après référencé "ArF) qui ont des longueurs d'onde de 248 nm et 193 nm, respectivement. La dernière source de lumière est utilisée pour un DRAM de 4G ou d'échelle plus élevée. Conformément à la découverte de cette nouvelle source de lumière, des films de résine photosensible appropriés doivent être développés. A cet effet, l'invention propose un copolymère de résine photosensible, représenté par la formule I suivante: R4 R5 N = 0 C=O I R3 0 R1 H R2 o, R1 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant O à 30 atomes de carbone; R2 et R3 représentent indépendamment des groupes alcoxy ou cycloalcoxy linéaires ou ramifiés contenant 1 à 15 atomes de carbone substitués ou non-substitués; R4 et R5 représentent indépendamment un hydrogène ou un groupe alkyle; et p, q et r, qui peuvent être identiques ou différents, sont chacun un rapport de polymérisation dans l'intervalle de O à 90. Selon une caractéristique du copolymère de l'invention R1 est choisi parmi les groupes alkyles montrés dans la formule II suivante: R1= C|H3 XCH3 RI= 1) -CH#CH+C)z 4) - ( Ci C4 CH3 CE3 CjH3 CH3 2) yHC 3 z)H +CI Ci CH3 l1X IYH CH3 CH3 3) *+* CtCH-( 6) CCH CH CH3CH3 CH3CH3 o x, y et z, qui peuvent être identiques ou différents, sont chacun un entier non supérieur à 5, et ledit R2 et ledit R3 sont indépendamment choisis parmi les groupes alcoxy montrés dans la formule III suivante: do o ioA a o d0 0 0 0 0 O J-jY L'invention propose également une composition de résine photosensible, comprenant le copolymère représenté par la formule I suivante: R4 R5 N C=O C=O I I I R3 0 EI H R2 o, R1 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant O à 30 atomes de carbone; R2 et R3 représentent indépendamment des groupes alcoxy ou cycloalcoxy linéaires ou ramifiés contenant 1 à 15 atomes de carbone substitués ou non-substitués; R4 et R5 représentent indépendamment un hydrogène ou un groupe alkyle; et p, q et r, qui peuvent être identiques ou différents, sont chacun un rapport de polymérisation dans l'intervalle de O à 90. En général, une résine photosensible doit avoir une résistance à l'attaque et une résistance thermique élevées. De façon à améliorer la résistance à l'attaque, des résines aromatiques sont habituellement recherchées. Cependant, parce que les résines aromatiques montrent une absorbance élevée aux courtes longueurs d'ondes, le générateur photoacide est illuminé avec une quantité réduite d'énergie lumineuse et ainsi, a une opportunité réduite de produire des protons. Dans le cas de l'utilisation d'une source lumineuse à courte longueur d'onde, telle que ArF, les résines poly(méthylméthacrylate) (PMMA), plutôt que les résines aromatiques sont utilisées. Les résines PMMA, cependant, sont difficiles à appliquer en pratique en raison de leur faible résistance à l'attaque et de leur faible résistance thermique. Un objet de la présente invention est donc de surmonter les problèmes cidessus rencontrés dans l'art antérieur et de fournir un nouveau copolymère qui peut être utilisé en tant que résine de résine photosensible dans une sous-microlithographie employant ArF en tant que source lumineuse et qui est supérieure en résistance à l'attaque et en résistance thermique. Un autre objet de la présente invention est de fournir un nouveau copolymère utile en tant que résine de résine photosensible qui peut être mise en motif avec une résolution et une sensibilité élevée. Un objet supplémentaire de la présente invention est de fournir une composition de résine photosensible appropriée pour l'intégration élevée des dispositifs de semi-conducteur. La présente invention concerne un copolymère de résine photosensible, représenté par la formule structurelle I suivante: [FORMULE I] R4 R5 0 C eX F=0 C=O I R3 0 RE H R2 o, R1 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant 0 à 30 atomes de carbone; R2 et R3 représentent indépendamment des groupes alcoxy ou cycloalcoxy linéaires ou ramifiés contenant 1 à atomes de carbone substitués ou non-substitués; R4 et R5 représentent indépendamment un hydrogène ou un groupe alkyle; et p, q et r, qui peuvent être identiques ou différents, sont chacun un rapport de polymérisation dans l'intervalle de 0 à 90. Un copolymère préférable de formule I est représenté par la formule II suivante: [FORMULE II] R1=CH3 jCH3 R1) -CH H+C - 4) -C c)- Iy CH3 CH3 CH3 H CH3 CI lyz 2)--CtC,, 5) -4 -yHé C%3 c% CH CH3 CH3 3) -(+ --- 6) éC)CH@ CH3CH3 CH3 o, R1 est un groupe alkyle de formule II; o x, y et z, qui peuvent être identiques ou différents, sont chacun un entier non supérieur à 5. Un détail plus important concernant R2 et R3 est dans le rassemblement des groupes alcoxy représentés par la formule III suivante: R4 et R5 représentent indépendamment un hydrogène ou un groupe alkyle; et p, q et r, qui peuvent être identiques ou différents, sont chacun un rapport de polymérisation dans l'intervalle de 0 à 90. [FORMULE III] 0 0 0 0 0 R2,R3= o 0 00k 0 0 0 I I \ Les rapports de polymérisation, p, q et r, sont déterminés par les quantités des monomères ajoutées lors de la polymérisation. Les nouveaux copolymères de la présente invention, consistant en des dérivés de glutarimide et des dérivés d'acide acrylique, peuvent être produits selon des techniques de polymérisation radicalaires ordinaires en utilisant des initiateurs de polymérisation radicalaire. Ils sont polymérisés dans une polymérisation en masse ou dans une polymérisation en solution. Pour un solvant de polymérisation, la cyclohexanone, la méthyléthylcétone, le benzène, le toluène, le dioxane, le diméthylformamide seuls ou leurs combinaisons peuvent être utilisés. Habituellement, la polymérisation est mise en oeuvre en présence d'un initiateur de polymérisation, tel que le benzoylperoxyde, le 2,2'- azobisisobutyronitrile (AIBN), l'acétyl peroxyde, le lauryl peroxyde, ou le t-butylperacétate. Une composition de résine photosensible positive utile pour former de fins motifs positifs dans des dispositifs semi-conducteurs peut être obtenue par mélange du nouveau copolymère de résine photosensible de Formule I avec un générateur photoacide dans un solvant organique d'une manière typique. Lors de la formulation, la quantité de copolymère dépend du solvant organique, du générateur photoacide et des conditions de lithographie et est de préférence d'environ 5 à 40% en poids du solvant organique utilisé. Optionnellement, les composés ayant la même structure que R2 et/ou R3 de Formule I, peuvent être ajoutés en tant qu'inhibiteurs de dissolution. Pour préparer une résine photosensible, le copolymère de l'invention est d'abord dissous dans de la cyclohexanone en une quantité de 10 à 30% en poids et un sel onium ou un acide sulfonique organique, en tant que générateur photoacide, est ajouté en une quantité d'environ 0,1 à 10% en poids du polymère de résine. Ensuite, cette solution est filtrée avec un filtre ultrafin pour donner une solution de résine photosensible. Cette solution de résine photosensible est revêtue par rotation sur une tranche de silicium qui est, ensuite, cuite doucement à une température de 80 à 150 C pendant 1 à 5 mn dans une étuve ou sur une plaque chaude. Un procédé d'exposition est mis en oeuvre par utilisation d'un appareil pas-à-pas qui utilise une lumière d'UV lointain ou un laser excimeur en tant que source de lumière. Après cela, la tranche est soumise à une post- cuisson à une température de 100 à 200 C. Une image de résine positive ultrafine peut être obtenue par immersion de la tranche post-cuite dans une solution de TMAH à 2,38% pendant 90 secondes. Comme décrit ici auparavant, la résine photosensible préparée à partir du nouveau copolymère de la présente invention peut être revêtue à une épaisseur de 1,0 gm ou moins en vertu de sa résistance à l'attaque élevée et de sa résistance thermique élevée, donnant ainsi des résultats satisfaisants en résolution et profondeur du focus. Bien que les modes de réalisation préférés de l'invention aient été décrits dans des buts d'illustration, ceux spécialisés dans l'art apprécieront que diverses modifications, additions et substitutions sont possibles, sans se départir de l'étendue et de l'esprit de l'invention telle que décrite dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Copolymère de résine photosensible, représenté par la formule I suivante: R4 R5 0 0 C=0 R2 o, R1 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant 0 à 30 atomes de carbone; R2 et R3 représentent indépendamment des groupes alcoxy ou cycloalcoxy linéaires ou ramifiés contenant 1 à atomes de carbone substitués ou non-substitués; R4 et R5 représentent indépendamment un hydrogène ou un groupe alkyle; et p, q et r, qui peuvent être identiques ou différents, sont chacun un rapport de polymérisation dans l'intervalle de 0 à 90. 2. Copolymère de résine photosensible selon la revendication 1, dans lequel ledit R1 est sélectionné parmi les groupes alkyle montrés dans la formule II suivante: c%4 R.= C|H3 CH3 1))z 4 CH3 CH CH3 CH3 sont chacun un entier non supérieur à 5, et ledit R2 et ledit R3 sont indépendamment choisis parmi les groupes alcoxy montrés dans la formule III suivante: 0 0 0 0 0 0 CH3H3 CH3CH 0 o 0 I I 3) + CH3 CH3 CH3 CH3 o x, y et z, qui peuvent être identiques ou différents, sont chacun un entier non supérieur à 5, et ledit R2 et ledit R3 soition dépendamment choisies parmi les groupes alcomprexy monantrés le copolymre reprsent par la formule I suivante: R4 R5 R2 tR3=5g = O 3. Composition de résine photosensible, comprenant le copolymère représenté par la formule I suivante: I I IR R3 0 R2H R2 o, R1 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant O à 30 atomes de carbone; R2 et R3 représentent indépendamment des groupes alcoxy ou cycloalcoxy linéaires ou ramifiés contenant 1 à atomes de carbone substitués ou non-substitués; R4 et R5 représentent indépendamment un hydrogène ou un groupe alkyle; et p, q et r, qui peuvent être identiques ou différents, sont chacun un rapport de polymérisation dans l'intervalle de O à 90.