Brevet FR2748750A1 — publié le 19971121

PROCEDE DE PRODUCTION D'UN COPOLYMERE DE SULFURE D'ETHYLENE/SOUFRE ET COPOLYMERE DE SULFURE D'ETHYLENE/SOUFRE La présente invention concerne un procédé pour la production d'un copolymère de sulfure d'éthylène/soufre et également un copolymère de sulfure d'éthylène/soufre. Plus particulièrement, l'invention concerne un copolymère que l'on obtient par copolymérisation du sulfure d'éthylène avec le soufre et qui est utile comme vulcanisant et accélérateur de la vulcanisation dans un caoutchouc de qualité pour pneumatique, un élastomère industriel et similaires. On connaît depuis longtemps dans la technique un copolymère de sulfure de propylène et de soufre. Des articles traitant de ce copolymère ont été publiées, y compris dans Nature, 273, pp. 738-739 (1978), Macromolecules, 15(1), pp. 36-40 (1982), J. Macromol. Sci.-Chem., A20(9), pp. 967-978 (1983) et Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 151-157 (1988). Cependant, on ne connaît aucun copolymère de sulfure d'éthylène et de soufre. Un but de l'invention est de fournir un nouveau copolymère de sulfure d'éthylène/soufre et un procédé pour sa production. Le but précité est atteint par les aspects (1) à (14) de l'invention. (1) Un procédé pour la production d'un copolymère de sulfure d'éthylène/soufre caractérisé par la polymérisation du sulfure d'éthylène avec le soufre en présence d'au moins un amorceur de polymérisation choisi dans le groupe constitué par les amines organiques, les sels d'ammonium quaternaire, les sels métalliques du 2-mercaptobenzothiazole, les sels métalliques d'acide dialkyldithiocarbamique et les sels métalliques d'acide alkylxanthique. (2) Un procédé exposé en (1), dans lequel l'amine organique est une amine tertiaire aliphatique. (3) Un procédé exposé en (2), dans lequel l'amine tertiaire aliphatique est le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane. (4) Un procédé pour la production d'un copolymère de sulfure d'éthylène/soufre caractérisé par l'addition d'au moins un composant choisi dans le groupe constitué par les mercaptans organiques, les polysulfures et les sulfénamides, pendant la copolymérisation du sulfure d'éthylène avec le soufre. (5) Un procédé exposé en (4), dans lequel le mercaptan organique est au moins un composant choisi dans le groupe constitué par les alkylmercaptans, les arylmercaptans, les alkylarylmercaptans, les hydroxyalkylmercaptans, les esters alkyliques de l'acide thioglycolique et les esters alkyliques de l'acide mercaptopropionique. (6) Un procédé exposé en (4), dans lequel le polysulfure est au moins un composant choisi dans le groupe constitué par les polysulfures d'alkyle, les polysulfures d'hydroxyalkyle, les polysulfures de tétraalkylthiurame, les polysulfures de dibenzothiazyle et les polythiodimorpholines. (7) Un procédé exposé en (4), dans lequel le sulfénamide est au moins un composant choisi dans le groupe constitué par le N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsul fénamide, le N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfénamide, le N-oxydiéthylène-2-benzothiazolylsulfénamide, le N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfénamide et le N, N-diisopropyl-2-benzothiazolylsulfénamide. (8) Un procédé de production d'un copolymère de sulfure d'éthylène/soufre caractérisé par l'utilisation d'un solvant miscible à l'eau comme solvant de polymérisation lors de la copolymérisation du sulfure d'éthylène avec le soufre. (9) Un procédé exposé en (8), dans lequel le solvant miscible à l'eau est un compose de type ether ou un composé de type cétone. (10) Un procédé exposé en (9), dans lequel le composé de type éther est au moins un composant choisi dans le groupe constitué par le tétrahydrofuranne, le dioxolanne et le dioxanne. (11) Un procédé exposé en (9), dans lequel le composé de type cétone est l'acétone. (12) Un procédé exposé dans l'un quelconque des aspects (1) à (1 1), dans lequel la polymérisation est réalisée dans les conditions de reflux d'un solvant de polymérisation. (13) Un procédé exposé dans l'un quelconque des aspects (1) à (12), dans lequel la température de polymérisation n'est pas inférieure à 200C et est inférieure à 1600C. (14) Un copolymère de sulfure d'éthylène/soufre obtenu selon le procédé de production exposé dans l'un quelconque des aspects (1) à (13). Le procédé de production d'un copolymère de sulfure d'éthylène/soufre de l'invention permet la production aisée d'un copolymère de sulfure d'éthylène/soufre. Le copolymère de sulfure d'éthylène/soufre ainsi obtenu est un nouveau copolymère qui est utile dans le domaine de l'industrie du caoutchouc. Sur les dessins annexés La figure 1 est un spectre de 1 H-RMN du copolymère obtenu dans l'exemple 2. La figure 2 est un spectre de 3C-RMN du copolymère obtenu dans l'exemple 2. La figure 3 est un spectre de 1H-RMN du copolymère obtenu dans l'exemple 20. La figure 4 est un spectre de 1 H-RMN du copolymère obtenu dans l'exemple 23. La figure 5 est un spectre de 13C-RMN du copolymère obtenu dans l'exemple 23. La figure 6 est un spectre de 1H-RMN du copolymère obtenu dans l'exemple 28. La figure 7 est un spectre de 13C-RMN du copolymère obtenu dans l'exemple 28. Une des caractéristiques de l'invention est que le sulfure d'éthylène est polymérisé avec du soufre en présence d'au moins un amorceur de polymérisation choisi dans le groupe constitué par les amines organiques, les sels d'ammonium quaternaire, les sels métalliques du 2-mercaptobenzothiazole, les sels métalliques d'acide dialkyldithiocarbamique et les sels métalliques d'acide alkylxanthique, pour produire un copolymère de sulfure d'éthylène/soufre. Une autre caractéristique de l'invention est que, dans la production d'un copolymère de sulfure d'éthylène/soufre par copolymérisation du sulfure d'éthylène avec le soufre, au moins un composant choisi dans le groupe constitué par les mercaptans organiques, les polysulfures et les sulfénamides (que l'on appelle ci-après dans certains cas "un additif") est ajouté afin d'ajuster le poids moléculaire du copolymère produit. Une autre caractéristique de l'invention est que, dans la production d'un copolymère de sulfure d'éthylène/soufre par copolymérisation du sulfure d'éthylène avec le soufre, on utilise un solvant miscible à l'eau comme solvant de polymérisation. L'invention va être décrite plus en détails ci-après. Le sulfure d'éthylène que l'on utilise dans l'invention est un composé représenté par la formule (1) suivante. Le soufre que l'on utilise dans l'invention peut être le soufre récupéré à partir du sulfure d'hydrogène, qui est une matière première résultant du raffinage du pétrole, ou du soufre naturel. Comme exemples typiques de la forme sous laquelle on utilise ici le soufre, on peut citer le soufre sublimé, le soufre précipité, la fleur de soufre et le soufre colloïdal. La réaction de copolymérisation du sulfure d'éthylène avec le soufre est généralement réalisée dans un solvant de polymérisation en présence d'un amorceur de polymérisation. Bien que le rapport de copolymérisation du sulfure d'éthylène au soufre ne soit pas particulièrement limité, le rapport des moles de sulfure d'éthylène aux atomes de soufre se situe, de façon appropriée, dans la gamme de 2/1 à 1/9, de préférence de 1/1 à 1/5. Si le rapport molaire s'écarte de cette gamme, la quantité de l'un ou l'autre des monomères à copolymériser est trop faible et le copolymère produit tend à ne pas posséder leurs caractéristiques. L'amorceur de polymérisation que l'on utilise dans l'invention peut être l'un quelconque des amorceurs connus que l'on utilise généralement pour la polymérisation anionique, la polymérisation cationique ou la polymérisation par coordination. Comme exemples typiques de l'amorceur de polymérisation anionique que l'on peut utiliser dans l'invention, on peut citer l'ammoniac, des amines organiques primaires, telles que la méthylamine, l'éthylamine, la butylamine et l'éthylènediamine, des amines organiques secondaires, telles que la diéthylamine, la dibutylamine, la pyrrolidine, la pipéridine, la pipérazine, la diphénylamine, la N,N-diphénylphénylènediamine et la diphénylguanidine, des amines organiques tertiaires, telles que la triméthylamine, la triéthylamine, les tributylamines, la pyridine, le 1,4-diazabicyclo[2.2.2] octane, le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undécène et la tétraméthyléthylènediamine, des sels d'ammonium quaternaire, tels que l'hydroxyde de tétraméthylammonium, l'acétate de tétrabutylammonium et le benzoate de tétrabutylammonium, des phosphines organiques, telles que la triphénylphosphine et la tributylphosphine, des bases minérales, telles que l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de sodium, des bases organiques, telles que le méthylate de sodium, le thiométhylate de sodium, le thiophénolate de sodium, le sel de sodium du 2-mercaptobenzothiazole, le sel de sodium du 2-mercaptobenzoimidazole, le sel de potassium de l'acide éthylxanthique, le sel d'ammonium de l'acide diéthyldithiophosphorique, le sel de sodium de l'acide diméthyldithiocarbamique, le naphtalène-sodium (NaC10Hs) et un alkyllithium. Comme exemples typiques de l'amorceur de polymérisation cationique que l'on peut utiliser dans l'invention, on peut citer des acides protoniques, tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide formique, l'acide méthanesulfonique et l'acide p-toluènesulfonique, des acides de Lewis, tels que le tétrachlorure de titane, le chlorure d'aluminium, le complexe trifluorure de bore-éther diéthylique, et des agents d'alkylation, tels que le sulfate de diméthyle, le p-toluènesulfonate de méthyle et le tétrafluoroborate de triéthyloxonium. Comme exemples typiques de l'amorceur de polymérisation par coordination que l'on peut utiliser dans l'invention, on peut citer des composés métalliques, tels que le diéthylzinc, l'oxyde de zinc, le sulfure de zinc, le carbonate de zinc, l'acétate de zinc, le carbonate de cadmium, le triéthylaluminium, le diméthyldithiocarbamate de zinc, le diéthyldithiocarbamate de zinc, le dibutyldithiocarbamate de zinc, le N-éthyl-N-phényldithiocarbamate de zinc, le N-pentaméthylènedithiocarbamate de zinc, le dibenzyldithiocarbamate de zinc, le diméthyldithiocarbamate de cuivre, le diméthyldithiocarbamate ferrique, le diéthyldithiocarbamate de tellure, le dibutyldithiocarbamate de nickel, le sel de zinc du 2-mercaptobenzothiazole, le sel de zinc du 2-mercaptobenzo-imidazole, l'isopropylxanthate de zinc et le butylxanthate de zinc. Parmi les autres amorceurs de polymérisation précités, on peut utiliser de préférence, eu égard à la facilité de manipulation, au moins un amorceur de polymérisation choisi dans le groupe constitué par les amines organiques, les sels d'ammonium quaternaire, les sels métalliques du 2-mercaptobenzothiazole, les sels métalliques des acides dialkyldithiocarbamiques et les sels métalliques d'acides alkylxanthiques. Les amines tertiaires aliphatiques se révèlent particulièrement avantageuses. Parmi les amines tertiaires aliphatiques, le 1,4-diazabicyclo2.2.2]octane qui a une forte basicité est tout particulièrement avantageux. Bien que la proportion de l'amorceur de polymérisation à utiliser ne soit pas particulièrement limitée, elle est de façon appropriée dans la gamme de 0,01 à 20 % molaires, de préférence dans la gamme de 0,1 à 5 % molaires, relativement au nombre total des moles de sulfure d'éthylène et des atomes de soufre. Si la proportion de l'amorceur de polymérisation utilisé est inférieure à 0,1 % molaire, la polymérisation est si lente que la production est inéconomique. Si cette proportion dépasse 20 % molaires, l'excès d'amorceur de polymérisation demeurant dans le produit exerce un effet indésirable. Dans l'invention, on ajoute de préférence, au système de réaction de copolymérisation, au moins un composant choisi dans le groupe constitué par les mercaptans organiques, les polysulfures et les sulfénamides, afin d'ajuster le poids moléculaire du copolymère de sulfure d'éthylène/soufre obtenu. Comme exemples typiques des mercaptans organiques que l'on peut utiliser dans l'invention, on peut citer des alkylmercaptans, tels que le méthylmercaptan, l'éthylmercaptan, le propylmercaptan, l'isopropylmercaptan, le butylmercaptan, le tert-butylmercaptan, l'octylmercaptan, le dodécylmercaptan et le tert-dodécylmercaptan, des arylmercaptans, tels que le thiophénol, des alkylarylmercaptans, tels que le p-nonylthiophénol, des hydroxyalkylmercaptans, tels que le 2-mercaptoéthanol et le 1-mercapto-2-propanol, des esters alkyliques de l'acide thioglycolique, tels que le thioglycolate de méthyle, le thioglycolate d'éthyle, le thioglycolate de butyle et le thioglycolate de 2-éthylhexyle, des esters alkyliques d'acide mercaptopropionique, tels que le 3-mercaptopropionate de méthyle, le 3-mercaptopropionate d'éthyle et le 3-mercaptopropionate de butyle, et des mercaptans contenant un hétérocycle, tels que le 2-mercaptobenzothiazole et le 2-mercaptobenzo-imidazole. Comme exemples typiques des polysulfures que l'on peut utiliser dans l'invention, on peut citer des polysulfures d'alkyle, tels que le disulfure de diméthyle, le disulfure de dibutyle, le trisulfure de di-tert-butyle, le trisulfure de di-tert-nonyle, le trisulfure de di-tert-dodécyle, le pentasulfure de di-tert-butyle, le pentasulfure de di-tert-nonyle et le pentasulfure de di-tert-dodécyle, des polysulfures d'hydroxyalkyle, tels que le dithiodiéthanol, le trisulfure de di-2-hydroxyéthyle et le pentasulfure de di-2-hydroxyéthyle et des polysulfures de dibenzothiazyle, tels que le disulfure de dibenzothiazyle, des polysulfures de tétraalkylthiurame, tels que disulfure de tétraméthylthiurame, le disulfure de tétrabutylthiurame et le tétrasulfure de dipentaméthylènethiurame, des polythiodimorpholines, telles que la dithiodimorpholine et d'autres polysulfures, tels que le 2-(4-morpholinyldithio)benzothiazole, que l'on utilise généralement comme accélérateurs de vulcanisation dans l'industrie du caoutchouc. Comme exemples typiques des sulfénamides que l'on peut utiliser dans l'invention, on peut citer le N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfénamide, le N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfénamide, le N-oxydiéthylène-2-benzothiazolylsulfénamide, le N, N-dicyclohexyl-2- benzothiazolylsulfénamide et le N,N-diisopropyl-2-benzothiazolyl sulfénamide, et d'autres sulfénamides que l'on utilise généralement comme accélérateurs de vulcanisation dans l'industrie du caoutchouc. Bien que la proportion d'additif à utiliser ne soit pas particulièrement limitée, elle ne dépasse pas, de façon appropriée, 50 % molaires et de préférence ne dépasse pas 20 % molaires, relativement au nombre total des moles de sulfure d'éthylène et d'atomes de soufre. Si la proportion dépasse 50 % molaires, l'excès de mercaptan organique, de polysulfure ou de sulfénamide, qui demeure dans le copolymère produit, exerce un effet indésirable. Dans le procédé de production de l'invention, on peut utiliser un agent de terminaison pour ajuster la structure de l'extrémité du polymère. Comme exemples typiques de l'agent de terminaison, on peut citer les acides (méth)acryliques (ou leurs esters), tels que l'acide (méth)acrylique, le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, les (méth)acrylates de butyle, et le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, et des composés halogénés, tels que le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle et le chlorure de benzyle. Bien que la température de polymérisation dans le procédé de production de l'invention ne soit pas particulièrement limitée, de façon appropriée elle n'est pas inférieure à 200C et est inférieure à 1600C, et se situe de préférence dans la gamme de 400C à 1200C. Si la température de polymérisation est inférieure à 200C, la vitesse de réaction est si faible que la production est inéconomique. Si elle n'est pas inférieure à 1600C, le copolymère n'est pas facilement obtenu car l'homopolymérisation du soufre se produit préférentiellement. Lorsque la polymérisation est effectuée à une température inférieure à 950C, le copolymère tend à être obtenu à l'état solide, car la solubilité du soufre dans le solvant de polymérisation est faible et la concentration du soufre dissous dans le système réactionnel est faible. Lorsque la polymérisation est effectuée à une température d'au moins 950C, le copolymère tend à être obtenu à l'état liquide, car la concentration du soufre dissous est accrue. De façon avantageuse, dans la production du copolymère de sulfure d'éthylène/soufre de l'invention, la polymérisation est effectuée dans les conditions de reflux d'un solvant de polymérisation qui est décrit spécifiquement ci-après. Grâce à la polymérisation dans les conditions de reflux d'un solvant de polymérisation, le copolymère est efficacement obtenu, car l'homopolymérisation, qui est sinon susceptible de se produire sur la paroi intérieure du récipient de polymérisation ou dans l'échangeur de chaleur, en raison de la vaporisation et de la condensation du sulfure d'éthylène, peut être évitée. Le solvant de polymérisation à utiliser dans le procédé de production de l'invention n'est pas particulièrement limité. Comme exemples typiques du solvant de polymérisation qui y est utilisable, on peut citer des composés de type éther, tels que le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le dioxolanne et le diméthyléthylèneglycol, des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène et le xylène, des hydrocarbures aliphatiques, tels que le pentane, l'hexane et le cyclohexane, des composés de type cétone, tels que l'acétone, la méthyléthylcétone et la méthylisobutylcétone, des composés soufrés, tels que le disulfure de carbone et le chlorure de soufre, des composés halogénés, tels que le chlorure de méthylène et le chloroforme, des esters, tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle, des alcools, tels que le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol, des éthers de glycol, tels que le Methylcellosolve, l'Ethylcellosolve, le Butylcellosolve, l'Ethylcarbitol, l'acétate d'Ethylcarbitol, le Butylcarbitol et l'éther monométhylique du propylèneglycol, des amides, tels que le N,N-diméthylformamide et la N-méthylpyrrolidone, la N,N-diméthylimidazolidone, et le diméthylsulfoxyde. Parmi les solvants précités, les solvants miscibles à l'eau, en particulier des composés de type éther, tels que le tétrahydrofuranne, le dioxanne et le dioxolanne, et des composés de type cétone, tels que l'acétone, sont utilisés de façon tout particulièrement avantageuse, en ce qu'ils assurent des vitesses élevées de polymérisation et empêchent la formation d'un homopolymère de sulfure d'éthylène. Selon la présente invention, la proportion du solvant de polymérisation utilisé est choisie de façon appropriée, eu égard aux quantités du sulfure d'éthylène, du soufre, de l'amorceur de polymérisation et de l'additif à utiliser. Typiquement, cette proportion peut être choisie de façon appropriée pour que la proportion totale du sulfure d'éthylène et du soufre soit dans la gamme de 10 à 80 t en poids, en particulier de 20 à 60 % en poids, relativement à la quantité totale des matières premières (c'est-à-dire la quantité totale du sulfure d'éthylène, du soufre, de l'amorceur de polymérisation et de l'additif à utiliser). Le procédé de réalisation de la polymérisation dans le procédé de production de l'invention n'est pas particulièrement limité. Comme exemples typiques de procédés utilisables, on peut citer un procédé qui consiste tout d'abord à introduire collectivement dans un réacteur une matière première comprenant du sulfure d'éthylène et du soufre, un amorceur de polymérisation et un solvant de polymérisation, avec éventuellement de plus un additif, puis à chauffer la matière première mélangée dans le réacteur, un procédé qui comprend l'addition goutte à goutte du sulfure d'éthylène seul au reste des matières premières, en même temps que la polymérisation du mélange des matières premières, un procédé qui comprend l'addition goutte à goutte du sulfure d'éthylène avec l'additif, en même temps que la polymérisation du mélange obtenu, un procédé qui comprend l'addition goutte à goutte du sulfure d'éthylène avec un amorceur de polymérisation, en même temps que la polymérisation du mélange obtenu, et un procédé qui comprend l'addition goutte à goutte de la totalité des matières premières, en même temps que la polymérisation des matières premières. Le copolymère de sulfure d'éthylène/soufre que l'on obtient par le procédé de production de l'invention peut être représenté par la formule générale (2) suivante [dans laquelle m/nx est dans la gamme de 2/1 à 1/9, de préférence dans la gamme de 1/1 à 1/5]. L'invention va être décrite plus particulièrement par les exemples pratiques suivants qui ne limitent pas l'invention. Le terme "parties" utilisé dans cette description désigne les "parties en poids" sauf indication contraire. Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une entrée d'azote et d'un réfrigérant à reflux, on introduit et mélange 55,2 parties de soufre, 10,3 parties de 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (désigné ci-après par l'abréviation "DABCO") et 150 parties de dioxanne et on chauffe à 1010C pour porter le dioxanne à reflux dans une atmosphère d'azote. On ajoute au mélange, goutte à goutte en 2 heures, 34,5 parties de sulfure d'éthylène (désigné ci-après par l'abréviation "SE") et on laisse réagir à la même température pendant encore 5 heures. On refroidit la solution réactionnelle obtenue, on homogénéise par addition de disulfure de carbone et on filtre. On concentre le filtrat avec un évaporateur rotatif, puis on sèche sous pression réduite pour produire 100 parties d'un liquide visqueux vert (rendement : 100 %). La conversion du SE calculée, relativement à la quantité de produit, est proche de 100 %. La température de transition vitreuse (Tv), déterminée avec un calorimètre différentiel à balayage, est de -330C. Exemples 2 à 63 On reprend le mode de polymérisation de l'exemple 1 en modifiant les natures et les quantités des matières premières chargées, ainsi que les conditions de réaction, comme indiqué dans les tableaux 1 à 11. Les résultats figurent dans les tableaux 1 à 11. Les abréviations utilisées dans ces tableaux représentent les noms des composés indiqués ci-dessous. DABCO : 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane ATBA : acétate de tétrabutylammonium DTDE : dithiodiéthanol ME : 2-mercaptoéthanol TPS20 : trisulfure de di-tert-dodécyle (produit de Elf Atochem S.A.) BM : butylmercaptan OM : octylmercaptan DM : dodécylmercaptan TP : thiophénol MPM : 3-mercaptopropionate de méthyle THF : tétrahydrofuranne A2EH : acrylate de 2-éthylhexyle MPB : 3-mercaptopropionate de butyle TGM : thioglycolate de méthyle TGE : thioglycolate d'éthyle TGO : thioglycolate de 2-éthylhexyle DOL : dioxolanne AM : acrylate de méthyle DTMT : disulfure de tétraméthylthiurame EDCZn : diéthyldithiocarbamate de zinc SMBT : disulfure de di-2-benzothiazyle MBTNa : sel de sodium du 2-mercaptobenzothiazole DTDM : dithiodimorpholine AEXK : sel de potassium de l'acide éthylxanthique CBS : N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfénamide Dans les tableaux 1 à 11, dans la rangée relative aux conditions de réaction, "R" indique le reflux. De plus, les symboles relatifs aux procédés de post-traitement désignent les procédés suivants. A : après la réaction, on homogénéise la solution réactionnelle par addition de disulfure de carbone, puis on filtre et on concentre le filtrat en utilisant un évaporateur rotatif et finalement on sèche sous pression réduite. B : après la réaction, on sépare par filtration le solide précipité et on lave le solide séparé avec le solvant utilisé dans la réaction, puis on sèche sous pression réduite. C : après la réaction, on filtre la solution réactionnelle et on concentre le filtrat en utilisant un évaporateur rotatif, puis on sèche sous pression réduite. Dans la rangée relative aux résultats des tableaux 1 à 11, le terme "conversion" représente la conversion du SE qui est déterminée relativement à la quantité totale du produit ou à partir des résultats de la chromatographie gazeuse. La viscosité qui y est indiquée est mesurée avec un viscosimètre de type B à 250C. La Tv et le point de fusion qui y sont indiqués, sont déterminés par calorimétrie différentielle à balayage avec une vitesse de chauffage de 100C/min. Les valeurs numériques de la RMN du solide indiquées représentent le déplacement chimique correspondant au pic de l'atome de carbone. Les copolymères obtenus dans les exemples 2, 23 et 28 ont été analysés par 7H-RMN et 13C-RMN et le copolymère obtenu dans l'exemple 20 a été analysé par 1H-RMN. Tableau 1 Exemple 1 2 3 4 5 6 Charge du réacteur Soufre 55,2 55,2 46,6 57,1 53,3 59,8 DABCO 10,3 10,3 9,8 2,8 ATBA 7,2 13,4 Dioxanne 150 Toluène 150 150 371 346 Disulfure de carbone 389 Addition goutte à goutte SE 34,5 34,5 43,6 35,7 33,3 37,4 Conditions de réaction Température (OC) R R 83-91 54-56 54-57 R Temps d'addition (h) 2 2 2 1 1 Temps de vieillissement (h) 5 4 5 4 4 4 Procédé de post-traitement A A B B B B Résultats Rendement (%) 100 86 73 78 68 27 Conversion (%) 100 79 86 100 100 74 Aspect du produit liquide liquide solide solide solide solide visqueux visqueux jaune jaune jaune jaune vert vert Viscosité (cP) - - - - - Tv (OC) -33 -26 -15 -22 -3 Point de fusion (OC) - - 110 126 129 85 RMN du solide (ppm) - - - 37 38 38 Tableau 2 Exemple 7 8 9 10 11 0 ~~~~~~~ Charge du réacteur Soufre 57,1 31,9 46,8 46,8 47,8 DABCO 2,2 2,5 2,6 0,5 ATBA 7,2 Toluène 100 150 100 100 Disulfure de carbone 371 Méthanol 7,1 7,1 DTDE 6,1 6,8 6,8 6,9 Addition goutte à goutte SE 37,5 59,8 43,9 43,9 44,8 Conditions de réaction Température (OC) R 53-60 54-57 53,58 53,59 Temps d'addition (h) 1 2 2 3 2 Temps de vieillissement (h) 4 3 3 3 3 Procédé de post-traitement B B B B B Résultats Rendement (%) 59 94 92 95 88 Conversion (%) 100 100 96 96 82 Aspect du produit solide solide solide solide solide jaune jaune jaune jaune jaune Viscosité (cP) - - - - Tv (OC) - - -26 - Point de fusion (OC) 94 101 105 96 88 RMN du solide (ppm) 38 - - - - Tableau 3 Exemple 12 13 1 4 1 5 1 6 1 7 Charte du réacteur Soufre 43,9 43,9 51,9 55,6 56,7 48,6 DABCO 2,3 2,3 2,4 2,6 0,5 2,5 Dioxanne 100 Toluène 295 100 100 150 Acétone 100 DTDE 12,7 12,7 13,3 7,1 7,3 Addition goutte à goutte SE 41,1 41,1 32,4 34,7 35,5 45,4 ME 3,5 Conditions de réaction Température (OC) 54-57 R 54-56 53-57 54-57 54-59 Temps d'addition (h) 2 2 1 5 5 2 Temps de vieillissement (h) 3 3 4 2 3 3 Procédé de post-traitement B B B A A B Résultats Rendement (%) 89 85 45 83 100 94 Conversion (%) 100 80 85 77 100 98 Aspect du produit solide solide solide liquide solide solide jaune jaune jaune visqueux jaune jaune rouge Viscosité (cP) - - - - - Tv (OC) -28 -30 - - - -22 Point de fusion (OC) 95 110 94 - 95 118 RMN du solide (ppm) - - 38 - - Tableau 4 Exemple 18 19 20 21 22 Charge du réacteur Soufre 43,6 46,8 46,1 47,4 40,2 DABCO 9,1 8,7 8,6 8,8 7,5 Di oxanne 150 150 Toluène 109 150 299 ME 6,4 TPS20 16,6 Addition goutte à goutte SE 40,9 29,3 28,7 29,6 25,1 ME 15,2 BM 14,2 27,2 Conditions de réaction Température (OC) R R R R R Temps d'addition (h) 2 2 1 2 2 Temps de vieillissement (h) 4 4 4 5 5 Procédé de post-traitement B A A A C Résultats Rendement (%) 61 92 57 99 88 Conversion (%) 95 94 63 95 52 Aspect du produit solide liquide liquide liquide liquide jaune visqueux visqueux visqueux vert vert vert vert Viscosité (cP) - - - - 310 Tv (OC) -20 -31 -31 -12 -19 Point de fusion (OC) 99 - - - RMN du solide (ppm) - - - - Tableau 5 Exemple 23 24 25 26 27 28 Charge du réacteur Soufre 43,9 46,6 43,5 40,3 46,5 40,3 DABCO 7,7 7,8 8,1 7,5 8,7 7,5 Dioxanne 150 100 150 150 150 150 Addition goutte à goutte SE 20,6 17,4 27,2 25,2 29,1 25,1 BM 27,8 28,2 OM 21,2 27,0 DM 15,7 27,1 Conditions de réaction Température ( C) R R R R R R Temps d'addition (h) 3 3 2 2 2 2 Temps de vieillissement (h) 3 3 5 5 5 5 Procédé de post-traitement C C A A A A Résultats Rendement (%) 93 97 94 89 93 92 Conversion (%) 90 97 78 55 76 68 Aspect du liquide liquide liquide liquide liquide liquide produit vert vert visqueux visqueux visqueux visqueux vert vert vert vert Viscosité (cP) 400 300 Tv (OC) -12 -22 -22 -24 - -30 Point de fusion ( C) - - - - - RMN du solide (ppm) - - - - - - Tableau 6 Exemple 29 30 31 32 33 Charge du réacteur Soufre 43,0 42,9 49,5 40,2 45,7 DABCO 8,0 3,8 8,7 7,0 4,0 Dioxanne 150 100 100 100 100 Addition goutte à goutte SE 20,1 20,1 23,2 18,9 21,4 BM 28,9 TP 33,2 MPM 18,6 33,9 28,9 Conditions de réaction Température (OC) R R R R R Temps d'addition (h) 3 3 2 2 2 Temps de vieillissement (h) 5 3 4 4 4 Procédé de post-traitement A A A C A Résultats Rendement (%) 95 86 100 95 90 Conversion (%) 73 56 100 72 66 Aspect du produit liquide liquide liquide liquide liquide visqueux vert visqueux visqueux visqueux vert vert vert vert Viscosité (cP) 3 000 720 8 400 2 200 2 700 Tv (OC) -38 - - - Point de fusion ( C) - - - - - RMN du solide (ppm) - - - - Tableau 7 Exemple 34 35 36 37 38 39 Charre du réacteur Soufre 43,9 45,7 43,4 44,3 43,9 43,8 DABCO 7,7 4,0 3,8 1,9 7,7 7,7 Dioxanne 100 100 100 100 100 100 Addition goutte à goutte SE 20,6 21,4 20,4 20,8 20,6 20,6 MPB 27,8 TGM 28,9 32,4 33,0 TGE 27,8 TGO 27,9 Conditions de réaction Température (OC) R R R R R R Temps d'addition (h) 3 3 3 3 3 3 Temps de vieillissement (h) 3 3 3 3 3 3 Procédé de post-traitement A A A A A A Résultats Rendement (%) 94 92 92 93 93 99 Conversion (%) 69 84 90 99 87 94 Aspect du liquide liquide liquide liquide liquide liquide produit visqueux visqueux visqueux visqueux visqueux visqueux vert vert vert vert vert vert Viscosité (cP) 5 100 2 300 1 500 1 300 3 800 8 100 Tv ( C) - - - - - - Point de fusion ( C) - - - - - RMN du solide (ppm) Tableau 8 Exemple 40 41 42 43 44 Charqe du réacteur Soufre 35,2 25,5 35,0 29,8 46,9 DABCO 6,2 4,5 6,1 5,2 2,5 Dioxanne 100 100 100 100 THF 100 DTDE 6,8 A2EH 27,5 20,1 32,0 Addition goutte à goutte SE 16,5 12,0 16,4 14,0 43,9 TGO 42,1 30,5 22,3 19,0 Conditions de réaction Température (OC) R R R R R Temps d'addition (h) 3 3 3 3 2 Temps de vieillissement (h) 3 3 3 3 4 Procédé de post-traitement A C C C A Résultats Rendement (%) 93 94 93 94 100 Conversion (%) 83 75 79 78 100 Aspect du produit liquide liquide liquide liquide solide visqueux rouge visqueux rouge jaune vert rouge Viscosité (cP) 1 900 350 2 900 850 Tv ( C) - - - - -33 Point de fusion (OC) - - - - 103 RMN du solide (ppm) - - - - Tableau 9 Exemple 45 46 47 48 Charqe du réacteur Soufre 37,3 65,3 56,7 55,6 DABCO 3,3 2,7 0,5 2,6 Dioxanne 100 THF 100 100 100 DOL DTDE 7,5 7,3 7,1 AM 18,8 DTMT Addition goutte à goutte SE 17,5 24,5 35,5 34,7 TGM 23,2 Conditions de réaction Température (OC) R R R R Temps d'addition (h) 3 5 3 3 Temps de vieillissement (h) 3 4 3 3 Procédé de post-traitement C A A A Résultats Rendement (%) 92 100 97 99 Conversion (%) 99 100 93 96 Aspect du produit liquide liquide solide solide rouge visqueux jaune jaune rouge Viscosité (cP) 420 - - Tv (OC) - - -31 -27 Point de fusion (OC) - - 86 81 RMN du solide (ppm) - - - - Tableau 9 (suite) Exemple 49 50 51 52 Charge du réacteur Soufre 55,6 66,7 54,5 54,8 DABCO 2,6 0,6 0,5 Dioxanne THF 100 100 DOL 100 100 DTDE 7,1 7,7 AM DTMT 10,9 11,0 Addition goutte à goutte SE 34,7 25,0 34,1 34,2 TGM Conditions de réaction Température (OC) R R R R Temps d'addition (h) 3 5 3 3 Temps de vieillissement (h) 3 3 3 3 Procédé de post-traitement A A C C Résultats Rendement (%) 85 98 98 99 Conversion (%) 100 98 98 99 Aspect du produit liquide liquide liquide liquide visqueux visqueux visqueux visqueux brun brun jaune jaune Viscosité (cP) - - - - Tv (OC) Point de fusion ( C) - - - RMN du solide (ppm) - - - - Tableau 10 Exemple 53 54 55 56 57 Charqe du réacteur Soufre 51,9 52,3 60,9 56,2 57,7 DABCO 0,5 0,5 THF 100 100 100 100 100 EDCZn 15,6 SMBT 14,5 7,8 MBTNa 1,0 0,9 DTDM 5,7 Addition goutte à goutte SE 32,5 32,7 38,1 35,1 36,1 Conditions de réaction Température (OC) R R R R R Temps d'addition (h) 3 3 3 3 3 Temps de vieillissement (h) 3 3 3 3 3 Procédé de post-traitement A A B A A Résultats Rendement (%) 87 94 77 98 88 Conversion (%) 75 83 98 100 67 Aspect du produit liquide liquide solide liquide liquide visqueux visqueux jaune visqueux visqueux jaune brun jaune jaune Viscosité (cP) Tv (OC) Point de fusion (OC) - - 99 - RMN du solide (ppm) - - - - Tableau 11 Exemple 58 59 60 61 62 63 Charqe du réacteur Soufre 53,9 53,8 61,0 56,3 61,0 60,0 DABCO 0,5 MBTNa 0,8 AEXK 0,8 0,7 0,8 0,8 THF 100 100 100 100 Acétone 100 100 CBS 11,9 1 1 ,8 SMBT 7,8 1,7 Addition goutte à goutte SE 33,7 33,6 38,2 35,2 38,2 37,5 Conditions de réaction Température (OC) R R R R R R Temps d'addition (h) 3 3 3 3 3 3 Temps de vieillissement (h) 3 3 3 3 3 3 Procédé de post-traitement A A B A B B Résultats Rendement (%) 100 100 90 100 83 80 Conversion (%) 100 100 100 100 97 98 Aspect du liquide liquide solide liquide solide solide produit visqueux visqueux jaune visqueux jaune jaune rouge rouge jaune Viscosité (cP) - - - - - Tv (OC) Point de fusion ( C) - - - - - - RMN du solide (ppm) - - - - - REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production d'un copolymère d'éthylène/ soufre, caractérisé par la polymérisation du sulfure d'éthylène avec le soufre en présence d'au moins un amorceur de polymérisation choisi dans le groupe constitué par les amines organiques, les sels d'ammonium quaternaire, les sels métalliques du 2-mercaptobenzothiazole, les sels métalliques d'acide dialkyldithiocarbamique et les sels métalliques d'acide alkylxanthique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite amine organique est une amine aliphatique tertiaire. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite amine aliphatique tertiaire est le 1,4-diazabicyclo[2.2.2] octane. 4. Procédé pour la production d'un copolymère de sulfure d'éthylène/soufre, caractérisé par l'addition d'au moins un composant choisi dans le groupe constitué par les mercaptans organiques, les polysulfures et les sulfénamides pendant la copolymérisation du sulfure d'éthylène avec le soufre. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit mercaptan organique est au moins un composant choisi dans le groupe constitué par les alkylmercaptans, les arylmercaptans, les alkylarylmercaptans, les hydroxyalkylmercaptans, les esters alkyliques de l'acide thioglycolique et les esters alkyliques de 1 'acide mercaptopropionique. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit polysulfure est au moins un composant choisi dans le groupe constitué par les polysulfures d'alkyle, les polysulfures d'hydroxyalkyle, les polysulfures de tétraalkylthiurame, les polysulfures de dibenzothiazyle et les polythiodimorpholines. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit sulfénamide est au moins un composant choisi dans le groupe constitué par le N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfénamide, le N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfénamide, le N-oxydiéthylène-2benzothiazolylsulfénamide, le N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfénamide et le N,N-diisopropyl-2-benzothiazolylsulfénamide. 8. Procédé pour la production d'un copolymère de sulfure d'éthylène/soufre, caractérisé par l'utilisation d'un solvant miscible à l'eau comme solvant de polymérisation pendant la copolymérisation du sulfure d'éthylène avec le soufre. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit solvant miscible à l'eau est un composé de type éther ou un composé de type cétone. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit composé de type éther est au moins un composant choisi dans le groupe constitué par le tétrahydrofuranne, le dioxolanne et le dioxanne. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit composé de type cétone est l'acétone. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ladite polymérisation est effectuée dans les conditions de reflux d'un solvant de polymérisation. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en que la température de polymérisation n'est pas inférieure à 200C et est inférieure à 1600C. 14. Copolymère de sulfure d'éthylène/soufre, caractérisé en ce qu'il a été obtenu par le procédé de production de l'une quelconque des revendications 1 à 13.