Brevet FR2749312A1 — publié le 19971205

I La présente invention a pour objet un procédé pour la modification de polymères thermoplastiques non solubles dans des agents de dispersion organiques, aptes au gonflement, ainsi que de membranes échangeuses de cations, qui sont obtenues en utilisant les polymères modifiés. L'objet de l'invention est en particulier la synthèse de nouveaux matériaux thermoplastiques industriels modifiés et de copolymères greffés de ces matériaux thermoplastiques avec des monomères anioniques polymérisables. Les domaines d'application des copolymères modifiés synthétisés, sont des membranes stables chimiquement et thermiquement à l'usage de la microfiltration et de l'ultrafiltration, de l'osmose inverse, de l'évaporation à travers une membrane, de la séparation gazeuse et des procédés par électromembrane. En l'état de la technique, on sait que de nombreux polymères réagissent avec des composés organométalliques en formant des carbanions (brevet allemand 36 36 854 A1; T. W. Beihoffer et J. E. Glass, Polymer, 1986, tome 27, p. 1626 à 1632; A. J. Chalk et A. S. Hay, Journal of polymer Science: partie A-1, tome 7, 1969, p. 691 à 705; A. A. H. Al-Kadhumi, P. Hodge et F. G. Thorpe, Polymer, 1985, tome 26, p. 1695 à 1700). Ces carbanions peuvent être mis en réaction avec des agents électrophiles et 2 o avec des monomères polymérisables par voie anionique avec formation de polymères modifiés. Les agents électrophiles peuvent être par exemple: du dioxyde de carbone, du dioxyde de soufre, du trioxyde de soufre, du chlorure de sulfuryle, du chlorure de phosphore, de l'(oxy)chlorure de phosphore, des composés carbonyles et des halogénures de silicium. En principe on peut utiliser tous les composés électrophiles connus. Ainsi, on sait utiliser des monomères polymérisables par voie anionique, en particulier des acrylates, des styrènes, des diènes avec une valeur PKb appropriée de leurs anions conjugués. A ce sujet, la valeur PKb appropriée de leurs anions conjugués doit être En l'état de la technique, on ne connaît toutefois que des métallations de polymères qui sont dissous dans un solvant dipolaire sans protons approprié, comme par exemple THF, DME, diglyme ou autres (T. W. Beihoffer loc. cit.). Certains matériaux thermoplastiques industriels importants, tels que le poly(éthersulfone), pouvant être obtenu par exemple sous l'appellation PES Victrext, les poly(phénylsulfones), pouvant être obtenus par exemple sous l'appellation Radel R , le polyéther(éthersulfone), pouvant être obtenu par exemple sous l'appellation Radel A ou le poly(sulfure de phénylène) PPS, ne sont pas solubles dans les solvants appropriés pour des réactions organométalliques. On sait réaliser la sulfonation de poly(éthersulfone) PES Victrex au moyen de procédés électrophiles classiques (brevet américain 4 413 106) et par modification chimique par rayonnements (B. Keszler, G. Kovacs, A. Toth, I. Bertoti et M. Hegyi, J. Memb. Sci. 62, 201 à 210 (1991)). Dans le l0 brevet canadien 20 23 295 A, on connaît un procédé de modification de la surface de membranes poreuses de PES Victrex avec des réactifs organométalliques, suivie d'une réaction avec du dioxyde de carbone pour donner le polymère hydrolisé en surface. Dans le brevet EP 0 576 830 A1, on connaît la sulfonation électrophile de poly(phénylsulfone) Radel R au moyen d'acide chlorosulfonique. M. D. Guiver, O. Kutowy et J. W. ApSimon décrivent, dans Polymer 30, 1137 à 1142 (1989), la transformation qui suit du polymère bromé avec du n-BuLi, suivie de la mise en réaction avec différents éléments électrophiles. Le but de la présente invention était, par rapport à cela, de mettre à 2 0 disposition un procédé de modification de polymères thermoplastiques non solubles dans des solvants organiques. Selon l'invention, on a constaté de manière inattendue, que l'on pouvait effectuer des métallations de divers polymères industriels, également dans des suspensions des polymères dans des solvants appropriés (agents de dispersion), des rendements de métallation allant jusqu'à 80 % environ pouvant alors être obtenus. Dans ce contexte, une condition indispensable est que le solvant organique (agent de dispersion) fasse gonfler le polymère. La métallation s'effectue alors sur des polymères qui contiennent un groupe diarylsulfone en position a par rapport au groupe sulfone. Lorsque les particules de polymères réagissent avec le composé organométallique, ils gonflent, ce qui a pour conséquence que le composé organométallique pénètre plus profondément dans la particule polymère et que le polymère subit une métallation plus poussée. A l'aide de la présente invention, au moyen d'un processus de modification hétérogène, il est ainsi possible de modifier chimiquement "en masse" différents matériaux thermoplastiques très résistants. Un premier mode de réalisation de la présente invention consiste ainsi en un procédé de modification de polymères thermoplastiques aptes au gonflement, non solubles dans des agents de dispersion organiques, caractérisé en ce que 1.) l'on fait subir une métallation à une suspension du polymère dans un agent de dispersion organique à l'aide composés organométalliques avec 1 o formation de carbanions, et 2.) que l'on fait réagir les carbanions avec des agents électrophiles et/ou des monomères polymérisables par voie anionique. Le point central de la présente invention est, par rapport à l'état de la technique discuté au début, la possibilité, grâce au procédé selon l'invention, d'obtenir des polymères ayant subi une métallation, non solubles, qui peuvent être soumis à une pluralité d'autres réactions chimiques de modification, comme il a déjà été indiqué. Selon l'invention, on obtient des polymères modifiés qu'il n'est pas possible de fabriquer avec les procédés décrits en l'état de la technique. 2 0 Certes, dans le brevet américain 4 413 106, une réaction de sulfonation électrophile pour du PES Victrex est décrite, le groupe d'acide sulfonique étant introduit en position m par rapport au groupe sulfone; toutefois, il n'existe aucun rapport avec le procédé selon l'invention et les polymères échangeurs de cations que l'on peut obtenir à partir de celui-ci. 2 5 Par modification chimique par rayonnements, il est certes possible de greffer différents monomères polymérisables de manière radicalaire sur du PES Victrex (, toutefois, d'une part, des réactions chimiques par rayonnements sur des polymères sont d'une toute autre nature que les réactions selon l'invention, et d'autre part, les produits de réaction de réactions chimiques par rayonnements sont difficiles à caractériser. En outre, dans des réactions chimiques par rayonnements, il peut se produire en partie une dégradation non négligeable des chaînes polymères. Enfin, B. Keszler et al. (loc. cit.) ne décrivent que la modification chimique par rayonnements de la surface externe et interne de membranes poreuses de 3 5 PES Victrex . Contrairement à la réaction selon l'invention, il ne s'agit pas, pour la réaction décrite ici, d'un procédé de modification de volume du PES Victrex( . Dans la demande de brevet canadienne 20 23 295 A, on ne décrit que le traitement de surface de membranes planes ou bien de fibres creuses poreuses faites dans des polymères industriels, tels que le PES Victrex et le poly[oxy(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)], au moyen de métaux alcalins ou encore de composés alcalins organométalliques, tels que le n-BuLi par exemple, suivi de la réaction avec des éléments électrophiles. Dans la réaction décrite ici, il ne s'agit donc à nouveau pas, contrairement à la l0 réaction selon l'invention, d'un procédé pour la modification de volume du PES Victrex ( ou de polymères industriels de la même famille. Egalement dans la réaction de sulfonation électrophile pour du poly(phénylsulfone) Radel R décrite dans le brevet EP 0 576 830 A1, il n'existe pas de rapport avec le procédé selon l'invention, dans la mesure o dans le premier, le groupe d'acide sulfonique est introduit en position m par rapport au groupe sulfone. Le procédé décrit par Guiver (loc. cit.) dans lequel par les étapes 1. de bromation, 2. de métallation et 3. de réaction avec des éléments électrophiles, on obtient du poly(phénylsulfone) Radel R ) modifié, se distingue de manière significative du procédé selon l'invention, sur de nombreux points: - le poly(phénylsulfone) Radel Re est bromé, selon Guiver, au cours de la première étape de la réaction, - du PES Victrexg ne peut pas être bromé selon le procédé de Guiver, - par le procédé décrit par Guiver, le polymère industriel poly(phénylsulfone) Radel R est modifié dans la partie de la molécule riche en électrons (partie diphényle, en ortho par rapport au pont éther). Selon l'invention, toutefois, le polymère industriel poly(phénylsulfone) Radel R ( est modifié dans la partie de la molécule pauvre en électrons (partie diphénylsulfone, en ortho par rapport au pont sulfone). A l'aide du procédé selon l'invention il est par conséquent possible de fabriquer des polymères modifiés se différenciant chimiquement des polymères modifiés décrits par Guiver. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, on utilise comme polymères thermoplastiques en particulier des poly(éthersulfones), des poly(phénylsulfones), des polyéther(éthersulfones) et/ou des poly(sulfures de phénylène). De manière particulièrement préférée, on tire les poly(éthersulfones) de polyaryl(éthersulfones), qui, en tant qu'unités de répétition, contiennent des noyaux aromatiques avec des structures Rl ou R2 suivant les formules suivantes, o R1 est mis pour -- R3 R4 R2 est mis pour R4 x R3 est mis pour de l'hydrogène, du trifluorométhyle ou pour CnH2n+1 avec 2 5 n = 1 à 10, en particulier un groupe méthyle, R4 est mis pour de l'hydrogène, pour CnH2n+1 avec n = 1 à 10, en particulier un groupe méthyle ou phényle, et x est mis pour 1, 2 et 3, qui sont reliées par l'intermédiaire de groupes de ponts R5 ou R6, o 3 o R5 est mis pour -O-, et R6 est mis pour-SO2-. Citons ici comme polymère thermoplastique industriel particulièrement remarquable dans le groupe des poly(éthersulfones), le PES Victrex . Les composés organométalliques devant être utilisés dans le cadre de la présente invention, correspondent à ceux, en l'état de la technique, qui sont utilisés pour la métallation de polymères en solution. Par conséquent, selon l'invention, on utilise de préférence en tant que composés organométalliques des composés alkyle et/ou aryle de métaux alcalins, en particulier avec 1 à 20 atomes de carbone, qui peuvent être substitués le cas échéant. Dans le contexte de la présente invention, on utilise de manière particulièrement préférée comme composé alkyle-métal alcalin un composé du sodium et/ou du lithium, en particulier le n-butyllithium. La présence des composés organométalliques entraîne un choix réduit de solvants dans lesquels la réaction peut être menée. De préférence, dans le contexte de la présente invention, en l'état de la technique, on utilise des solvants dipolaires sans protons qui ne sont toutefois pas appropriés, dans le cadre de l'exécution du procédé selon l'invention, pour dissoudre le is polymère devant subir une métallation ou être modifié. C'est la raison pour laquelle, dans le cadre de la présente invention, ces solvants sont décrits comme des agents de dispersion. Dans le cadre de la présente invention, on préfère particulièrement des agents de dispersion choisis parmi le tétrahydrofurane (THF), le 1, 2- diméthoxyéthane (glyme) (DME), le diglyme, le triglyme, des dialkyléthers ayant de 2 à 10 atomes de carbone par chaîne alkyle, le diphényléther, des alcanes avec 6 à 12 atomes de carbone, des hydrocarbures aromatiques avec 6 à 10 atomes de carbone, qui peuvent être utilisés en particulier dans un domaine de températures s'étendant de - 78 C à + 40 C. A l'aide de la présente invention, il est possible d'ajuster le degré de métallation dans un domaine de 0,1 à 3, en particulier de 0,5 à 2, sur la base d'une unité de répétition. Au cours de la deuxième étape de la réaction, les carbanions obtenus dans la première étape de la réaction sont mis en réaction avec des éléments 3 o électrophiles et/ou des monomères polymérisables par voie anionique connus en soi en l'état de la technique, et dans les conditions connues en soi en se référant à la manière de procéder pour des polymères solubles. Dans ce contexte, on peut utiliser comme agents électrophiles en particulier du dioxyde de carbone, du dioxyde de soufre, du trioxyde de soufre, du 3 5 chlorure de sulfuryle, du dioxyde de sélénium, du trioxyde de sélénium, des halogénures de phosphore, de l'(oxy)chlorure de phosphore, des composés carbonyles, des halogénures de silicium, des halogénures d'alkyle, des halogénures d'allyle, des halogénures d'aryle, du vinyldialkylchlorosilane, du vinyldiarylchlorosilane, de l'allyldiarylchlorosilane, de l'alkyldialkylchlorosilane, des dérivés de butadiène, du diméthylsulfate et/ou des halogènes élémentaires. De la même manière, comme monomères polymérisables par voie anionique, on peut utiliser en particulier des méthacrylates, des acrylates, en particulier de l'acrylonitrile et de l'acrylamide, des styrènes et des dérivés de l0 butadiène, ayant chacun un degré de greffage de x = 1 à 1000. Les polymères obtenus en cas d'utilisation de groupes insaturés peuvent être réticulés par rayonnement ou par des composés générateurs de radicaux, d'une manière connue en soi. A ce propos, il est possible d'obtenir différents types de réticulation par le choix des composants supplémentaires (monomères, prépolymères, polymères, etc.) en plus du polymère échangeur de cations. En variante à cela, il est possible de mettre en réaction les polymères contenant des groupes insaturés avec des polymères contenant d'autres groupes pour donner des polymères réticulés AB. Dans le cadre de la présente invention, on préfère particulièrement mener les réactions citées ci-dessus, de telle sorte que l'on obtienne des polymères ayant une masse moléculaire (moyenne en poids) de 10000 à 100000, en particulier de 20000 à 80000. Les réactions citées précédemment peuvent être menées directement dans un agent de dispersion, il est toutefois aussi possible de mener la réaction directement dans un matériau support poreux inerte. A ce propos, le matériau support poreux inerte est de préférence choisi parmi des corps profilés ou des bandes de charbon actif, de graphite ou d'oxydes ou de polymères microporeux. A l'aide de cette variante, il est possible de mener la réaction dans un film mince d'une épaisseur de couche de 0,1 à 1000,um 3 o appliquée sur le matériau support. De la même manière, il est possible de mener la réaction in situ entre des surfaces voisines de deux matériaux supports. L'épaisseur de couche du film polymère entre les deux matériaux supports inertes peut être ajustée par exemple par insertion de tissu synthétique inerte. Pour la fabrication de membranes échangeuses de cations, il est possible, tel que cela est connu en soi en l'état de la technique, d'utiliser des polymères échangeurs de cations non renforcés ou bien renforcés par du tissu/matelas de fibres. Egalement dans le cadre de la présente invention, il est possible, en plus des polymères échangeurs de cations, d'utiliser d'autres polymères, en particulier un polymère d'origine, non modifié. Dans le cadre de la présente invention, il est particulièrement préférable d'utiliser comme autres polymères, des polymères compatibles ou incompatibles. Dans des mélanges polymères composés de polymères compatibles entre eux, on n'obtient pas de séparation des microphases, alors que dans la préparation de polymères non compatibles entre eux, il peut se produire des séparations en microphases. Les polymères échangeurs de cations ainsi obtenus présentent soit des groupes échangeurs d'ions faiblement acides tels que COOH, soit des groupes échangeurs d'ions moyennement acides tels que SO2H, PO3H2, SeO2H, soit des groupes échangeurs d'ions fortement acides tels que SO3H, SeO3H. Les membranes échangeuses de cations qui contiennent les polymères échangeurs de cations cités ci-dessus, peuvent être utilisées pour la 2 0 microfiltration et l'ultrafiltration, pour l'osmose inverse, pour l'évaporation à travers une membrane, pour la séparation gazeuse et pour des procédés par électromembrane, en particulier l'électrodialyse, la pile à combustible à électrolyte polymère ou l'électrolyse à électrolyte polymère. 2 5 Exemples de modes de réalisation Exemple 1 Sulfinisation et oxydation de PES Victrex 4800 P a) Métallation et sulfinisation 24 g de PES Victrex 4800 P (PES) du commerce ont été mis en suspension en remuant, par -57 C, dans 1500 ml d'éthylèneglycol- diméthyléther anhydre, avec un gaz de protection. On a laissé gonfler pendant 30 min. Ensuite on a injecté à l'intérieur 24 ml de n-BuLi à 10 N. On a laissé réagir pendant 3 h tout en continuant à remuer. La couleur rouge sombre du PES ayant subi la métallation est apparue après un court laps de temps et s'est assombrie en l'espace de 2 h. Après 3 h, on a fait passer du SO2 gazeux dans le mélange réactionnel. Il s'est produit, en 5 min, une coloration tirant vers le jaune foncé, la couleur du PES-sulfinate. On a ensuite laissé réchauffer à la température ambiante et on a retiré le solvant par l'intermédiaire d'un condenseur descendant, sous vide produit par pompe à membrane. Le PES-sulfinate solide produit a été séché jusqu'à la constance de poids, d'abord sous vide produit par pompe à membrane, puis sous vide produit par pompe à huile. Ensuite on a moulu finement le polymère. b) Oxydation du sulfinate en sulfonate l o 7 g du PES Y (forme Li) moulu finement et séché ont été mis en suspension dans 100 ml d'eau dans un tube à essais de 200 ml équipé d'un condenseur à reflux et par-dessus, d'un barboteur au mercure, l'agitation étant réalisée au moyen d'un agitateur magnétique. La réaction a été menée en présence du gaz protecteur argon. A la température ambiante, on a is injecté 45,2 ml (70 mmoles) de NaOCl. On a remué pendant 1 h puis mené ensuite un test sur le NaOCl résiduel. Une fois que l'on n'a plus décelé de NaOCl, la réaction a été interrompue par l'injection de HCl à 1 N, jusqu'à ce que la solution soit neutre à faiblement acide. Le polymère a été dialysé jusqu'à ce que plus aucun chlorure ne soit décelable, puis a ensuite été séché. On a ensuite effectué un échange d'ions avec du HCl à 1 N. Après séchage jusqu'à la constance de poids puis mouture, on a effectué une détermination de la teneur totale en acidité au moyen de titrage, et on a préparé à partir d'une partie du polymère oxydé, une solution à 10 % dans du DMAc, de laquelle une membrane de 50 à 100 grm d'épaisseur a été tirée. => Polymère échangeur de cations, capacité d'échange d'ions 2 meq/g, résistance de surface à H+ d'une membrane fabriquée à partir de ce polymère PH+ = 0,5 Q2cm2 Exemple 2 Métallation de PES Victrex ( 4800 P, réaction avec du chlorure de 3 o sulfuryle, hydrolyse pour donner du PES-acide sulfonique 1500 ml d'éthylèneglycol-diméthyléther (sous gaz protecteur argon) ont été versés dans le ballon à réaction. Ensuite, on a refroidi à - 57 C sous fort courant d'argon. On a alors apporté le PES réduit en poudre fine dans le récipient réactionnel et on l'a laissé agir pendant 15 min à - 57 C. On a 3 5 ensuite procédé au titrage de la solution polymère avec du n-BuLi, jusqu'à ce qu'une légère coloration en jaune/orange de la suspension indique que le mélange réactionnel était dorénavant débarrassé de son eau. Ensuite on a injecté dans les 15 min, 12 ml de n- BuLi à 10 N. On a laissé le mélange réactionnel réagir pendant 3 h. On a ensuite injecté rapidement 25 ml de chlorure de sulfuryle jusqu'à décoloration du mélange réactionnel (contrôle de température). Ensuite, on a tout d'abord ajouté (contrôle de température) deux portions de 50 ml chacune de solution de Na2CO3 saturée et on a laissé ensuite à nouveau refroidir de 10 C. On a ajouté ensuite en tout 370 ml de solution de NaHCO3, en 4 portions, et on a contrôlé la valeur du pH. Tant que le pH 7 n'était pas encore atteint, on a continué à ajouter de la solution de NaHCO3 saturée, jusqu'à ce que le point de neutralité soit atteint. Une fois que le mélange réactionnel présentait un pH de 7 environ, on l'a laissé se réchauffer et on a retiré le solvant DME en chauffant le mélange réactionnel à 40 C (pas plus haut!) sous vide produit par pompe à membrane. On a alors monté sur le récipient réactionnel un condenseur descendant qui était relié à la pompe à membrane. Le résidu dans le ballon a été séché dans un séchoir sous vide produit par pompe à membrane, puis dans un dessiccateur sous vide produit par pompe à huile (refroidissement par azote liquide) jusqu'à la constante de poids. Entre temps, on avait moulu 2 0 le polymère, afin d'obtenir un agrandissement de la surface d'évaporation. Ensuite on a stocké le polymère pendant une nuit dans du HCI à 1 N chaud à 80 C, puis pendant une nuit dans de l'eau chaude à 80 C, afin d'hydrolyser le PES-sulfochlorure polymère formé de manière primaire, pour donner du PES-acide sulfonique. On a séparé le polymère par filtration, on l'a séché à 2 5 80 C dans le vide produit par pompe à membrane, puis dans le vide produit par pompe à huile jusqu'à la constance de poids. A partir du polymère séché, on a fabriqué une solution à 15 % dans du DMAc, puis tiré une membrane à l'aide d'un racloir. Le solvant a été évaporé à 80 C dans le vide produit par pompe à membrane. o => Polymère échangeur de cations, capacité d'échange d'ions 0,8 meq/g, résistance de surface à H+ d'une membrane fabriquée à partir de ce polymère PH+ = 22,5 fcm2 Il Exemple 3 Préparation de PES carboxylé 1500 ml d'éthylèneglycol-diméthyléther (sous argon) ont été versés dans le ballon à réaction. Ensuite, on a refroidi à - 57 C sous fort courant d'argon. On a alors apporté 24 g de PES réduit en poudre fine dans le récipient réactionnel et on l'a laissé agir pendant 15 min à -57 C. On a ensuite procédé au titrage de la solution polymère avec du n-BuLi, jusqu'à ce qu'une légère coloration en jaune/orange de la suspension indique que le mélange réactionnel était dorénavant débarrassé de son eau. Ensuite on a z0 injecté dans les 15 min, 15 ml de n-BuLi à 10 N. On a laissé le mélange réactionnel réagir pendant 3 h. On a ensuite injecté du gaz CO2 jusqu'à décoloration du mélange réactionnel. On a ensuite continué à remuer le mélange réactionnel pendant 1/2 h à -57 C afin de laisser le mélange réactionnel réagir en profondeur. On a laissé ensuite le mélange réactionnel se réchauffer et on l'a versé dans 5 1 de HCI à 1 N. La forme COOLi du polymère s'est alors transformée en la forme COOH. On a séparé le polymère par filtration et on l'a lavé 2 fois avec du HCI à 1 N, puis 3 fois avec de l'eau. On a séparé le polymère par filtration, puis enfin, on l'a séché jusqu'à la constance de poids, dans le vide produit par pompe à membrane, puis en dernier lieu, dans le vide produit par pompe à huile. Ensuite, le polymère a été finement moulu, puis séparé des derniers résidus d'eau par rotation avec du diéthyléther anhydre. Ensuite, pour finir, on l'a séché dans le vide produit par pompe à huile. => Polymère échangeur de cations faiblement acide, capacité d'échange 2 5 d'ions 1,3 meq COOH/g de polymère, polymère rendu hydrophile pour des membranes polymères à l'usage de l'osmose inverse, de l'ultrafiltration et de la microfiltration. Les membranes poreuses asymétriques ou étanches à asymétrie intégrale, ont pu être obtenues en dissolvant une solution du polymère dans un solvant dipolaire sans protons, par exemple DMAc, DMF ou DMSO (concentration du polymère 10 à 20 %, le cas échéant, avec un additif tel que par exemple de la poly(vinylpyrrolidone)), et en étalant un film de la solution polymère au racloir sur une plaque de verre ou sur un support poreux. Le film de solution polymère a été ensuite plongé dans un bain 3 5 de précipitation, par exemple de l'eau, le polymère poreux précipitant alors par l'intermédiaire de la séparation de phases, sous la forme d'une membrane asymétrique. Exemple 4 Métallation, sulfinisation et oxydation de poly(phénylsulfone) Radel R ) 600 ml d'éthylèneglycol-diméthyléther (sous argon) ont été versés dans le ballon à réaction. Ensuite, on a refroidi à - 65 C sous fort courant d'argon. On a alors apporté 4 g de Radel R réduit en poudre fine dans le récipient réactionnel et on l'a laissé agir pendant 15 min à - 65 C. On a ensuite procédé au titrage de la solution polymère avec du n-BuLi, jusqu'à 1_0 ce qu'une légère coloration en jaune/orange de la suspension indique que le mélange réactionnel était dorénavant débarrassé de son eau. Ensuite, on a injecté dans les 15 min, 8 ml de n- BuLi à 2,5 N. On a laissé le mélange réactionnel réagir pendant 3 h. On a ensuite procédé à l'introduction du SO2 jusqu'à ce que le mélange réactionnel réagisse (modification de la coloration du mélange réactionnel de rouge sombre à jaune foncé). La réaction était terminée après 1 à 2 min. On a retiré la plus grande quantité du SO2 au moyen d'une pompe à membrane (évacuation pendant environ 1 h à - 65 C). A ce moment, 15,6 g de percarbonate de sodium en poudre fine ont été apportés au mélange réactionnel, sous contre-courant d'argon et à -65 C. On a laissé le mélange réactionnel se réchauffer à la température ambiante, reposer jusqu'au matin suivant, et on a ensuite chauffé le mélange réactionnel pendant 4 h à 60 C, jusqu'à ce que le précipité polymère ait pris une teinte blanche pure, la couleur du polymère oxydé. On a ensuite séparé le polymère par filtration. Le polymère a ensuite été mis en suspension dans 300 ml de HCI à 1 N, puis a été remué pendant 1 journée (formation importante de mousse). On a ensuite filtré puis lavé à l'H20. On a ensuite mis en suspension avec de l'H20 et on a laissé remuer pendant 2 heures. Ensuite on a à nouveau filtré puis lavé le résidu polymère avec de l'eau jusqu'à réaction neutre. Après toutes ces procédures, le polymère a été séché tout d'abord dans un séchoir sous vide à 65 C (vide produit par pompe à membrane), puis ensuite dans un dessiccateur sous vide jusqu'à la constance de poids par l'intermédiaire de Sicapent( . => Polymère échangeur de cations, capacité d'échange d'ions 1,5 meq/g, résistance de surface à H+, PH+ = 1,1 Qcm2 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation sans pour autant sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de modification de polymères thermoplastiques aptes au gonflement, non solubles dans des agents de dispersion organiques, caractérisé en ce que 1.) l'on fait subir une métallation à une suspension du polymère dans un agent de dispersion organique avec des composés organométalliques avec formation de carbanions, et 2.) que l'on fait réagir les carbanions avec des agents électrophiles et/ou des monomères polymérisables par voie anionique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme polymères thermoplastiques des poly(éthersulfones), des poly(phénylsulfones), des polyéther(éthersulfones) et/ou des poly(sulfures de phénylène). 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les polyaryl(éthersulfones), en tant qu'unités de répétition, contiennent des noyaux aromatiques avec des structures RI ou R2, o Rl est mis p ur 0 3- R3 R4 R2 est mis pour R4 R3 est mis pour de l'hydrogène, du trifluorométhyle ou pour CnH2n+l avec n = 1 à 1 0, en particulier un groupe méthyle, R4 est mis pour de l'hydrogène, pour Cn,1H2,n+1 avec n = 1 à 10, en particulier un groupe méthyle ou phényle, et x est mis pour 1, 2 ou 3, qui sont reliées par l'intermédiaire de groupes de ponts R5 ou R6, o R5 est mis pour -O-, et R6 est mis pour -SO2-. 4. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que composés organométalliques des composés alkyle et/ou aryle de métaux alcalins, en particulier avec 1 à 20 atomes de carbone, qui peuvent être substitués le cas échéant. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme composé alkyle-métal alcalin un composé du sodium et/ou du lithium, en particulier le n-butyllithium. 6. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 5, caractérisé 1 5 en ce que l'on utilise comme agents de dispersion des solvants dipolaires sans protons, en particulier le tétrahydrofurane (THF), le 1,2- diméthoxyéthane (glyme), le diglyme, le triglyme, des dialkyléthers ayant de 2 à 10 atomes de carbone par chaîne alkyle, le diphényléther, des alcanes avec 6 à 12 atomes de carbone, des hydrocarbures aromatiques avec 6 à 10 o atomes de carbone, en particulier dans un domaine de températures s'étendant de - 78"C à + 40 C. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on ajuste le degré de métallation dans un domaine de 0,1 à 3, en particulier de 0,5 à 2, en se référant à une unité de répétition. 2 5 8. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise comme éléments électrophiles en particulier du dioxyde de carbone, du dioxyde de soufre, du trioxyde de soufre, du chlorure de sulfuryle, du dioxyde de sélénium, du trioxyde de sélénium, des halogénures de phosphore, de l'(oxy)chlorure de phosphore, des composés 3 o carbonyles, des halogénures de silicium, des halogénures d'alkyle, des halogénures d'allyle, des halogénures d'aryle, du vinyldialkylchlorosilane, du vinyldiarylchlorosilane, de l'allyldiarylchlorosilane, de l'alkyldialkylchlorosilane, du diméthylsulfate, des dérivés de butadiène et/ou des halogènes élémentaires. 9. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise comme monomères polymérisables des méthacrylates, des acrylates, en particulier de l'acrylonitrile et de l'acrylamide, des styrènes, des dérivés de butadiène, ayant chacun un degré de greffage de x égal à 1 à 1000. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on réticule les polymères contenant des groupes insaturés par rayonnement ou par des composés générateurs de radicaux. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on met en réaction les polymères contenant des groupes insaturés avec des polymères contenant d'autres groupes pour donner des polymères réticulés AB. 12. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on ajuste le poids moléculaire des polymères échangeurs de cations sur une masse moléculaire (moyenne en poids) de 10000 à 100000, en particulier de 20000 à 80000. 13. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on mène la réaction dans un matériau support poreux inerte, en particulier dans des corps profilés ou des bandes de charbon actif, de graphite ou d'oxydes ou de polymères microporeux. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on mène la réaction dans un film mince d'une épaisseur de couche de 0,1 à 1000 pm appliquée sur le matériau support. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on mène la réaction entre des surfaces voisines de deux matériaux supports inertes. 16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que l'on ajuste l'épaisseur de couche du film polymère par insertion de tissu synthétique inerte. 17. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'on utilise pour la fabrication de membranes 3 0 échangeuses de cations, des polymères échangeurs de cations non renforcés ou renforcés par du tissu/matelas de fibres. 18. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'on utilise, en plus des polymères échangeurs de cations, d'autres polymères, en particulier un polymère d'origine, non 3 5 modifié. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'on utilise comme autres polymères, des polymères compatibles ou incompatibles. 20. Procédé selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que l'on réticule les composants du mélange de polymères au cours de la formation de la membrane. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'on réticule un ou les deux composants du mélange respectivement avec eux- mêmes, ou bien les composants du mélange entre eux. 22. Membranes échangeuses de cations à l'usage de la microfiltration et de l'ultrafiltration, de l'osmose inverse, de l'évaporation à travers une membrane, de la séparation gazeuse et des procédés par électromembrane, en particulier l'électrodialyse, la pile à combustible à électrolyte polymère ou l'électrolyse à électrolyte polymère, contenant des polymères échangeurs de cations pouvant être obtenus selon une ou plusieurs des revendications 1 1s5 à 21.