Brevet FR2754741A1 — publié le 19980424

SUPPORT DE CATALYSEUR EN MOUSSE DE SiC A PEAU RENFORCEE ET SYSTEMES CATALYTIQUES CORRESPONDANTS DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne le domaine des systèmes catalytiques, et plus spécialement les supports de catalyseurs à base de mousse de SiC. ETAT DE LA TECHNIQUE On connaît déjà, par la demande française FR-A1-2705340, un procédé pour fabriquer des mousses de SiC et leur utilisation comme supports de catalyseurs, notamment pour pots d'échappement. PROBLEMES POSES Un des problèmes posés par l'utilisation des mousses de SiC en tant que support de catalyseur est la fragilité et la friabilité de cette mousse, face aux contraintes mécaniques résultant tant de la manipulation dudit support, que de sa mise en place et son sertissage dans un pot catalytique. La présente invention vise donc à obtenir un support qui soit à la fois manipulable sans dégradation physique, notamment par effritement de la mousse, et qui supporte la pression nécessaire à la fixation d'un tel support dans un pot catalytique. Un autre problème posé par l'utilisation de ces mousses de SiC en tant que support est une certaine hétérogénéité des dimensions finales à l'issue des différentes étapes du procédé de fabrication tel que décrit dans la demande FR-A1-2705340. Or, le système catalytique doit être introduit dans une enveloppe métallique de pot d'échappement aux dimensions prédéterminées. Toute hétérogénéité dimensionnelle importante du support du catalyseur est donc à proscrire. OBJETS DE L'INVENTION Un premier objet de l'invention est constitué par un support de catalyseur en mousse de SiC à peau renforcée. Un deuxième objet est un procédé pour fabriquer ce support en mousse de SiC à peau renforcée. Un autre objet est constitué par les systèmes catalytiques incorporant un tel support. DESCRIPTION DE L'INVENTION L'invention est un support de catalyseur à base de mousse de SiC se présentant comme une pièce de forme monolithique ayant des parois (ou surfaces) externes (dites aussi latérales) caractérisé en ce que: a) lesdites parois externes non destinées à être traversées par un flux soumis à l'action dudit catalyseur comprennent une peau de renfort mécanique; b) ladite peau comprend du SiC et a des caractéristiques mécaniques supérieures à celles de ladite mousse, de manière à obtenir un gradient de caractéristiques mécaniques élevé à l'interface peau/mousse de SiC; c) I'épaisseur de ladite peau est choisie de manière à permettre la manipulation et la transformation dudit support en système catalytique puis l'utilisation ultérieure dudit système catalytique, sans effritement dudit support. Lesdites parois externes non destinées à assurer le passage du flux à traiter par le catalyseur peuvent ainsi être recouvertes en totalité ou seulement en partie par la peau. Un gradient de densité existe également à l'interface peau/mousse et est choisi de manière à assurer la cohésion entre le corps de mousse (destiné à recevoir le catalyseur) et la peau; cette cohésion doit être maintenue au cours de la fabrication dudit support, de sa transformation en un système catalytique ou de l'utilisation dudit système catalytique. Le gradient de densité entre la peau et la mousse s'étend sur une épaisseur d'au moins 5%, de préférence 10%, de celle de la peau pour assurer la cohésion entre la peau et la mousse. En fait on peut dire que la peau, en général d'épaisseur supérieure à 0, 5 mm, est à base essentiellement de SiC et est obtenue, comme cela sera vu en détail plus loin, en renforçant la surface latérale d'une pièce de forme en mousse de SiC de surface spécifique élevée par du SiC sur une certaine épaisseur, de telle sorte qu'il y a finalement une continuité entre le corps de mousse et la peau, cette dernière ayant perdu une partie de la macroporosité visible (pores généralement supérieurs à 1 mm) de la mousse dont elle est issue, mais gagné en caractéristiques mécaniques. Ainsi le support selon l'invention non seulement possède une très bonne résistance à la compression, à l'effritement et peut être usiné très facilement grâce à sa peau très résistante, mais possède également une très bonne résistance au cisaillement entre sa peau et son corps en mousse à surface spécifique élevée grâce à la continuité du matériau entre peau et mousse. La peau présente typiquement une résistance mécanique à l'écrasement au moins 5 fois supérieure à celle de la mousse et/ou une densité moyenne au moins cinq fois supérieure à celle de la mousse. On peut inclure dans la peau des éléments de renforts, habituellement sous forme divisée et/ou dispersée; il s'agit principalement de charges minérales du type réfractaire, inerte, sous forme de particules, fibres... telles que oxydes, carbone, carbures, nitrures ou leur combinaisons. Il est avantageux que la peau conserve une porosité ouverte; de préférence au moins 20 % du volume poreux résulte de pores dont le diamètre moyen est supérieur à 10 pm et inférieur à 1 mm. Ceci permet d'imprégner ladite peau par un produit inerte, par exemple de la cire ou de la paraffine, préalablement à la transformation dudit support en un système catalytique par dépôt de phase active sur la mousse, ladite imprégnation évitant à la phase active d'être déposée dans la peau. Le support selon l'invention a une surface spécifique BET d'au moins 1 m2/g et habituellement comprise entre 1 et 40 m2/g et préférentiellement entre 5 et m2/g, une résistance à l'écrasement supérieure à 1 bar et habituellement comprise entre 1 et 40 bar, préférentiellement entre 5 et 40 bar et ne comporte pas plus de 0,5% (de préférence 0,1%) de Si résiduel. Un autre aspect de l'invention est un procédé de fabrication d'un support de catalyseur conforme à ce qui est décrit ci-dessus, dans lequel: a) On imprègne une pièce de forme en mousse de polyuréthanne par une suspension de préférence de poudre de Si dans une résine organique, comportant de préférence 1 à 10% en poids de réticulant et dont la molécule comporte de l'oxygène, le rapport pondéral du Si à la résine étant de 0,55 à 1,20, lesdites suspension, poudre et résine étant dites " de mousse "; b) on élimine, par exemple par centrifugation, compression, essorage l'excédent de suspension " de mousse " de telle sorte que le rapport de la masse de résine (( de mousse " imprégnant le polyuréthanne à la masse de polyuréthanne soit compris entre 3 et 9; c) on réticule (ou polymérise) la résine ((de mousse" contenue dans la mousse de polyuréthanne par augmentation progressive de la température, avec une vitesse de montée en température d'au moins 3 C/min, de préférence voisine de 5 C/min, jusqu'à une température comprise entre 200 et 250 C, en maintenant cette température au moins 5 minutes, typiquement entre 5 et 90 minutes; d) après refroidissement, on applique, sur tout ou partie des parois externes non destinées à être traversées par le flux à traiter par ledit catalyseur, un mélange de poudre de Si, de résine organique, comportant de préférence 1 à 10% en poids de réticulant, et éventuellement d'une charge minérale de renfort, lesdits mélange, poudre et résine étant dits " de peau ", avantageusement le rapport pondéral de poudre de Si " de peau " sur la résine " de peau " de 0,55 à 1,20 et la proportion de charge minérale étant inférieure à 10% en poids dans le mélange. e) on réticule (ou polymérise) la résine " de peau " appliquée sur les parois extérieures de la mousse de polyuréthanne par un traitement thermique identique à celui de l'étape c); f) on carbonise simultanément la mousse de polyuréthanne et les résines "de peau " et "de mousse" par augmentation progressive de la température jusqu'à 1000 C sous atmosphère non oxydante et avec de préférence une vitesse de montée en température comprise entre 1 et 3 C/min; g) on carbure les poudres de Si " de mousse " et " de peau " et on siliciure simultanément le carbone " de mousse " et " de peau " obtenu à l'étape précédente par augmentation progressive de la température de 1000 C à une température comprise entre 1300 C et 16000C, avec une vitesse de montée en température inférieure à 10 C/min, de préférence comprise entre 1 et 4 C/min, sous atmosphère non oxydante, et maintien de la température pendant au moins 0,5 h, de préférence 2 à 5 heures à ladite température T, toujours sous atmosphère non oxydante; h) le carbone résiduel est éliminé par oxydation du produit entre 750 C et 950 C. Après chacune des étapes de réticulation (c, e) on peut usiner la pièce solide, sachant que le procédé selon l'invention permet d'obtenir des retraits dimensionnels très homogènes dans le support final pour lequel on obtient une très bonne plage de précision. Une variante du procédé consiste à partir d'une pièce de forme en SiC à surface spécifique élevée, pouvant être obtenue par combinaison des étapes a, b, c, f. g décrites ci-dessus ou par tout procédé tels que ceux décrits dans l'état de la technique ci-dessus, et à appliquer à cette mousse de SiC les étapes d, e, f, g, h décrites ci-dessus. L'étape d) d'application du mélange " de peau " peut se faire par tout moyen connu de façon à ce que le mélange pénètre dans la mousse de polyuréthanne, par sa surface externe, selon une épaisseur qui est celle recherchée pour la peau, en général supérieure à 0,5 mm. Cette application est réalisée par exemple à l'aide d'une ou plusieurs buses projetant ledit mélange (( de peau ") sur la pièce de mousse de polyuréthanne, en une ou plusieurs passes. L'épaisseur de pénétration du mélange est réglée à l'aide du débit du mélange, de sa viscosité, de sa température, de la vitesse d'application, du nombre de passes, etc... La charge minérale de renfort optionnelle est par exemple à base de particules ou fibres de SiC. Au lieu d'appliquer directement le mélange ((de peau " sur la mousse de polyuréthanne, on peut l'appliquer, au moins par endroits par l'intermédiaire d'un support de manière à incorporer ledit support intermédiaire au support de catalyseur. Le support intermédiaire peut être du type film ou feuille pouvant disparaître lors de la carbonisation en donnant du carbone (par exemple matières synthétique ou naturelle typiquement cellulosique) pour assurer la cohésion, ou encore d'un support du type tissé, file, grille, bande ajourée laissant un passage au mélange de peau et pouvant subsister après chauffage. Ledit support intermédiaire peut être enduit avec ledit mélange " de peau" avant de l'appliquer sur les parois externes. Ainsi le support intermédiaire se trouve incorporé au support catalytique en des endroits prédéterminés des parois externes. Il est avantageux de choisir pour une composition donnée de suspension " de mousse ", un mélange " de peau " de façon à ce que le retrait dudit mélange "de peau " se produisant lors de traitements thermiques soit compris entre 0,85 et 1,15 fois le retrait dudit mélange (" de mousse " survenant lors des traitements thermiques, ce qui permet d'éviter tout risque de décohésion entre la mousse et la peau. Pour cela on préfère utiliser une suspension (" de mousse " et un mélange " de peau " ayant la même composition pour avoir des retraits identiques. Quand la pièce de forme possède un axe de symétrie, il est avantageux de conduire l'étape c) de réticulation de la résine " de mousse " dans un réacteur rotatif ce qui permet d'éviter toute déformation ou collage de la mousse sous I'effet de son poids avant durcissement complet. Un autre aspect de l'invention concerne les systèmes catalytiques réalisés à partir du support selon l'invention. En général un tel système catalytique comprend en plus dudit support un catalyseur déposé sur la mousse de SiC, le tout pouvant être enfermé dans une enveloppe métallique, dans lequel circule un gaz à traiter, par exemple pot et gaz d'échappement d'automobile. En particulier, dans ce cas, le support peut être d'abord revêtu d'une couche de cérine sur laquelle sont déposés du platine et du rhodium. Préalablement à ces dépôts comme cela a été déjà vu, la peau du support selon l'invention peut être traitée par un produit inerte, du type cire ou paraffine, pour limiter le dépôt de phase active dans la peau; ainsi la peau a un pourcentage en poids de phase active valant moins de 20%, de préférence moins de 10%, de celui de la phase active contenue dans la mousse. EXEMPLES Exemple 1 On a réalisé des supports à base de mousse de SiC avec une peau d'environ 3 mm d'épaisseur ayant la forme d'un cylindre de diamètre 60 mm et de longueur 100 mm, selon l'invention, de la façon suivante: - imprégnation de 36 g de mousse de polyuréthanne de 45 ppi (pores par inch) par une suspension de mousse comprenant du Si (masse Si/masse résine= 0,7) dans de la résine furfuryllique, avec 3% en masse de réticulant (hexaméthylènetétramine): le bloc imprégné a une masse de 470 g (masse résine/mousse polyuréthanne 7,09) - étuvage à 200 C pendant 1 heure dans une cage rotative évitant tout collage et déformation de la mousse; vitesse de montée en température: 5 C/min; masse après étuvage: 338 g usinage de 4 pièces de diamètre 60 mm et longueur 100 mm, de masse 33 g enduction des surfaces latérales des pièces, en laissant les extrémités des cylindres libres pour le passage ultérieur du flux à traiter par le catalyseur, par un mélange "de peau " comportant du silicium et de la résine furfuryllique avec 3% en masse de réticulant (masse Si/masse résine= 0,7), à l'aide d'une buse; le mélange " de peau)) est porté à 60 C et se trouve dans un bac sous pression (environ 1 bar). Ceci permet d'obtenir un jet continu de 3 mm sur la buse et un débit de 21 g/min de mélange. Avec une vitesse d'avance de la buse de 35 mm/min, et une rotation de 16 tours/min de la mousse, une peau jointive est obtenue étuvage de la mousse comportant le dépôt de mélange (( de peau ") dans une cage rotative pour éviter tout collage, avec une montée à 5 C/min de l'ambiante à 200 C, pendant 15 minutes. Masse d'une pièce après étuvage: 79,4 g - carbonisation, puis carburation du silicium et siliciuration du carbone obtenu lors de la carbonisation, par montée en température à 5 C/min de l'ambiante à 250 C, puis 3 C/min de 250 C à 1370 C et maintien 4h à 1370 C; I'ensemble est réalisé sous débit d'argon circulant avec une vitesse linéaire de 3, 5 cm/s (TPN). La masse après synthèse est de 55,6 g - I'excès de carbone résiduel est éliminé par oxydation sous air à 810 C (7% de carbone résiduel). Le support (mousse + peau) a une surface spécifique de 14,5 m2/g et une résistance mécanique à l'écrasement de 14 bar, pour une épaisseur de peau de 3 + 0,5 mm. La mousse seule a une résistance à l'écrasement de 0,3 bar. La densité de la mousse est de 0,09 g/cm3. La densité moyenne de la peau est de 1,10 g/cm3: au voisinage de la mousse, cette densité est comprise entre 0,09 et 1,10 g/cm3. Exemple 2 Dans cet exemple on a réalisé un support ayant une peau discontinue. La pièce cylindrique de mousse de polyuréthanne comportant la suspension " de mousse " réticulée a un diamètre de 150 mm et une longueur de 140 mm. La température du mélange " de peau " est de 60 C et le débit de mélange est de 20 g/min. Avec une vitesse d'avance de la buse de 55 mm/min et une vitesse de rotation de 5,5 tr/min, on a réalisé une peau ayant la forme d'une bande enroulée en spirale non jointive (hélice) sur la surface latérale du cylindre, avec un pas de 1 cm. Après transformation en carbure de silicium, la résistance mécanique à la compression est de 9 bar. Selon la même méthode on peut réaliser d'autres motifs de dessins, par exemple spirales croisées, anneaux et/ou génératrices non jointives, etc. ...DTD: Exemple 3 Dans cet exemple on a comparé un support catalytique dont la peau a été ou non traitée avec une matière inerte. Tout d'abord un support a été traité pour y effectuer un dépôt catalytique comportant un dépôt de cérine puis un dépôt de Pt, sans que la peau ait été traitée par une matière inerte. La peau du support a une porosité de 5% avec des pores de diamètre compris entre 100 et 300 prm. Après imprégnation pour effectuer les dépôts de phase catalytique active, la peau comme le corps de mousse de SiC contiennent (en % poids) 30% de cérine puis 0,4% de Pt dans la peau et 0,8% de Pt dans la mousse. Par la suite, la peau d'un support catalytique identique a été traitée à la cire Siliplast TP 6000 (marque déposée de la société ZSCHIMMER & SCHWARZ de Lahnstein/Rhein) ayant un point de fusion de 102 C par badigeonnage, la peau étant maintenue à 120 C et la mousse à 20 C. Après dépôt des phases actives comme précédemment, on a noté que la peau contient seulement (en % poids) 5% de cérine et 0,06% de Pt et que la mousse contient des quantités normales de cérine de 28% et de Pt de 0,9%. REVENDICATIONS 1. Support de catalyseur à base de mousse de SiC se présentant comme une pièce de forme monolithique ayant des parois externes caractérisé en ce que: a) lesdites parois externes non destinées à être traversées par un flux soumis à l'action dudit catalyseur comprennent une peau de renfort mécanique b) ladite peau comprend du SiC, et est de caractéristiques mécaniques supérieures à celles de ladite mousse, de manière à obtenir un gradient de caractéristiques mécaniques élevé, à l'interface peau/mousse de SiC c) I'épaisseur de ladite peau est choisie de manière à permetfre la manipulation et la transformation dudit support en système catalytique, puis l'utilisation ultérieure dudit système catalytique, sans effritement dudit support. 2. Support selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comporte un gradient de densité à l'interface peau/mousse tel qu'il assure la cohésion entre la peau et la mousse. 3. Support selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que ladite peau présente l'une au moins des propriétés suivantes: une résistance mécanique à l'écrasement au moins 5 fois supérieure à celle de ladite mousse, une densité moyenne au moins cinq fois supérieure à celle de ladite mousse. 4. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la peau comprend des éléments de renforts mécaniques de préférence sous forme de charge minérale et/ou un support intermédiaire. 5. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la peau a une porosité ouverte dans laquelle au moins 20% du volume poreux résulte de pores dont le diamètre moyen est supérieur à pm et inférieur à 1 mm. 6. Support selon la revendication 5 caractérisé en ce que la porosité de la peau est occupée au moins en partie par un produit inerte, de préférence une cire ou de la paraffine. 7. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il présente l'une au moins des caractéristiques suivantes: une surface spécifique BET supérieure à 1 m2/g, de préférence à 5 m2/g, une résistance à l'écrasement supérieure à 1 bar, de préférence à 5 bar, une teneur en Si résiduel d'au plus 0,5 %, de préférence 0,1%. 8. Procédé d'obtention du support de catalyseur des revendications 1 à 7, dans lequel: a) on imprègne une pièce de forme en mousse de polyuréthanne par une suspension de poudre de Si dans une résine organique comportant de préférence 1 à 10% en poids de réticulant et dont la molécule comporte de l'oxygène, le rapport pondérai du Si à la résine étant de 0,55 à 1,20, lesdites suspension, poudre et résine étant dites " de mousse)) b) on élimine l'excédent de suspension de mousse de telle sorte que le rapport de la masse de résine "de mousse" imprégnant le polyuréthanne à la masse de polyuréthanne soit compris entre 3 et 9 c) on réticule la résine "de mousse" contenue dans la mousse de polyuréthanne par augmentation progressive de la température, avec une vitesse de montée en température d'au moins 3 C/min, de préférence voisine de 5 C/min, jusqu'à une température comprise entre et 250 C, en maintenant cette température au moins 5 min d) après refroidissement, on applique, sur tout ou partie des parois externes non destinées à être traversées par le flux à traiter par ledit catalyseur, un mélange de poudre de Si, de résine organique, comportant de préférence 1 à 10% en poids de réticulant, et éventuellement d'une charge minérale de renfort, lesdits mélange, poudre et résine étant dits "de peau") de préférence le rapport pondérai de poudre de Si de peau sur la résine de peau étant de 0,55 à 1,20 et la proportion de charge minérale inférieure à 10% en poids dans le mélange e) on réticule la résine de peau appliquée sur les parois extérieures de la mousse par un traitement thermique identique à celui de l'étape c) f) on carbonise simultanément la mousse de polyuréthanne et les résines " de peau " et "de mousse" par augmentation progressive de la température jusqu'à 1000 C sous atmosphère non oxydante et avec de préférence une vitesse de montée en température comprise entre 1 et 3 C/min, g) on carbure les poudres de Si " de mousse " et " de peau " et on siliciure simultanément le carbone " de mousse" et " de peau " et obtenu à l'étape précédente par augmentation progressive de la température de 1000 C à une température comprise entre 1300 C et 1600 C, avec une vitesse de montée en température inférieure à 10 C/min, de préférence comprise entre 1 et 4 C/min, sous atmosphère non oxydante, et maintien de la température pendant au moins 0,5 h, de préférence 2 à 5 heures à ladite température T, toujours sous atmosphère non oxydante h) le carbone résiduel est éliminé par oxydation du produit entre 750 C et 950 C. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'un usinage de la pièce de forme est effectué au moins après l'une des étapes c) et e). 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9 caractérisé en ce que pour une composition de suspension " de mousse" donnée on choisit une composition de mélange "de peau "de façon à ce que son retrait se produisant lors de traitements thermiques soit compris entre 0,85 et 1,15 fois le retrait de la suspension "de mousse" lors des mêmes traitements thermiques. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 caractérisé en ce qu'on applique le mélange (( de peau ") par tous moyens connus, de préférence par projection à l'aide d'au moins une buse. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11 caractérisé en ce qu'on applique le mélange ("de peau)" sur la paroi externe par l'intermédiaire d'un support de manière à incorporer ledit support intermédiaire au dit support de catalyseur, ledit support intermédiaire étant éventuellement enduit au préalable avec le mélange (( de peau)". 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13 caractérisé en ce que, lorsque la pièce de forme possède un axe de symétrie, l'étape c) de réticulation est effectuée dans un réacteur rotatif pour mettre en rotation la pièce selon ledit axe de symétrie. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que la peau du support de catalyseur résultant est traitée à l'aide d'un produit inerte, de préférence une cire ou de la paraffine. 15. Système catalytique comprenant le support de catalyseur de l'une des revendications 1 à 7. 16. Système catalytique selon la revendication 15 caractérisé en ce qu'il comporte un catalyseur déposé, ce catalyseur comprenant de préférence un dépôt de cérine recouvert d'un dépôt de Pt et Rh. 17. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 15 ou 16 caractérisé en ce que la peau du support catalytique a un taux de catalyseur valant moins de 20%, de préférence 10%, de celui de catalyseur contenu dans la mousse.