Brevet FR2753980A1 — publié le 19980403

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE COMPOSITION DE REVETEMENT ANTI-UV A BASE DE DIOXYDE DE TITANE La présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition de revêtement anti-UV, notamment une composition de lasure ou de résine, utilisant une dispersion de particules de dioxyde de titane anatase présentant des caractéristiques adaptées à cette utilisation. Dans le domaine de la construction, les matériaux sont souvent dégradés par le soleil, dont les rayons dans le domaine de l'UV peuvent conduire à une altération des propriétés du matériau, et d'une manière générale de son aspect esthétique. Par exemple, la couleur d'un matériau tel que le bois se trouve modifiée après exposition au soleil conduisant à un grisaillement du bois. Pour éviter cela, les matériaux sont fréquemment recouverts d'une couche protectrice telle qu'une lasure ou un vernis comprenant des agents anti-UV. II est connu, par exemple, d'utiliser des composés organiques de la famille des benzotriazoles. Cependant, ces produits organiques présentent des inconvénients. D'une part, il existe des restrictions toxicologiques de plus en plus sévères quant à leur utilisation, et, d'autre part, ils se dégradent eux-mêmes assez rapidement sous l'action des UV ce qui conduit à un décollement ou écaillage des revêtements et à la perte de leurs propriétés. Afin d'éviter ce problème de dégradation des agents anti-UV organiques, il est connu d'utiliser le dioxyde de titane dans les compositions de revêtement. Dans cette application, le dioxyde de titane est, en général, de type cristallin rutile car ce dernier présente de plus faibles propriétés photocatalytiques que l'anatase. Ce point est essentiel, car le dioxyde de titane photocatalytique dégrade en présence de lumière les composés organiques qui se trouvent à son contact. Cette propriété a de grands inconvénients dans les compositions de revêtement puisque ces dernières présentent toujours une formulation à base de liants type latex, d'agents tensio-actifs, d'agents anti-mousse, ..., qui sont majoritairement organiques. Le dioxyde de titane de type cristallin anatase, étant connu pour ses propriétés photocatalytiques élevées n'est donc pas utilisé dans cette application. Pourtant, il présente sous certains aspects des avantages plus intéressants que le dioxyde de titane type rutile. En particulier, on contrôle facilement sa taille: il est donc aisé d'obtenir des particules de dioxyde de titane anatase de faible taille, et qui incorporées dans des formulations de revêtement sont invisibles. Au contraire, le dioxyde de titane rutile donne souvent un aspect blanchâtre aux formulations. Et, dans les compositions de revêtement transparentes telles que les lasures ou les vernis, on observe, lors de leur application, un blanchiment du matériau. D'un autre côté, le blocage des propriétés photocatalytiques du dioxyde de titane de type cristallin anatase est difficile. II a déjà été proposé de bloquer cette propriété par dépôt de couches de sels, oxydes ou hydroxydes métalliques tels que silice ou alumine à la surface des particules. Cependant, ce traitement n'est pas toujours suffisant, et lorsque le dioxyde de titane traité est utilisé dans des formulations organiques, on observe une dégradation photocatalytique des composants de la formule. Un but de la présente invention est donc de proposer, pour la préparation des compositions de revêtement, I'utilisation d'un dioxyde de titane de type cristallin anatase qui ne dégrade pas les autres composants de la formulation ou le substrat. Un autre but est de proposer pour la préparation des compositions de revêtement l'utilisation d'un dioxyde de titane qui conduit à une formulation transparente. Dans ce but, I'invention conceme un procédé de préparation d'une composition de revêtement anti-UV, dans lequel on utilise des particules de dioxyde de titane anatase de taille d'au plus 100 nm, lesdites particules étant revêtues au moins en partie par un dépôt d'au moins un composé du cérium. L'invention concerne aussi une composition pour revêtement, comprenant: - à titre d'agent anti-UV : des particules de dioxyde de titane anatase de taille d'au plus 100 nm, lesdites particules étant revêtues au moins en partie par un dépôt d'au moins un composé du cérium, - et au moins un liant. Ces dispersions de particules de dioxyde de titane conduisent à des compositions de revêtement stables dans le temps, non toxiques et à des revêtements peu perméables à l'humidité. D'autres détails et avantages de l'invention apparaitront plus clairement à la lecture de la description et des exemples. L'invention concerne donc tout d'abord un procédé de préparation d'une composition de revêtement anti-UV, dans lequel on utilise des particules de dioxyde de titane anatase de taille d'au plus 100 nm, lesdites particules étant revêtues au moins en partie par un dépôt d'au moins un composé du cérium. La taille moyenne de ces particules est généralement d'au plus 100 nm, de préférence d'au moins 20 nm, encore plus préférentiellement comprise entre 20 et 80 nm. Cette taille est mesurée par microscopie électronique par transmission (MET). La nature de la phase cristalline de ce dioxyde de titane est majoritairement anatase. 1Majoritairement" signifie que le taux d'anatase des particules de dioxyde de titane du revêtement est supérieur à 50 % en masse. De préférence, les particules du revêtement présentent un taux d'anatase supérieur à 80 %. Le taux de cristallisation et la nature de la phase cristalline sont mesurés par diffraction RX. L'une des caractéristiques essentielles des particules de dioxyde de titane utilisées dans le procédé selon l'invention est que ces particules sont recouvertes au moins en partie par un dépôt d'un composé du cérium. De préférence, ce composé du cérium est un précurseur d'oxyde de cérium, c'està-dire un composé du cérium pouvant se décomposer en oxyde de cérium, notamment sous l'effet d'une calcination. C'est le cas par exemple des oxyhydroxydes de cérium. Selon le procédé de l'invention, les particules de dioxyde de titane utilisées sont telles que le rapport en poids du composé du cérium, exprimé en CeO2, sur le dioxyde de titane est d'au moins 0,01% en poids, de préférence d'au plus 50 % en poids, encore plus préférentiellement compris entre 0,1 et 25 %. Cette quantité de composé du cérium est mesurée sur les particules de la dispersion par fluorescence X. Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, les particules de dioxyde de titane utilisées peuvent être en outre revêtues au moins en partie d'une couche d'au moins un composé métallique différent du cérium sous forme simple ou mixte. Par mixte, on entend un composé métallique à base d'au moins deux éléments différents (silicoaluminates, ...). Ce composé métallique différent du cérium peut être choisi parmi la silice, la zircone, les oxydes ou hydroxydes de l'aluminium, de zinc, de titane ou d'étain. La silice et les (hydr)oxydes d'aluminium sont les composés préférés de l'invention. En général, le rapport en poids des composé différents du cérium, exprimés en oxydes métalliques, sur le dioxyde de titane est d'au plus 100 % en poids, de préférence d'au plus 60 % en poids. Si les particules sont revêtues de silice, la teneur en silice par rapport au dioxyde de titane est en général d'au plus 100 % en poids, de préférence comprise entre 5 et 30 70. Si les particules sont revêtues d'un composé de l'aluminium, la teneur en ce composé, exprimé en A1203, par rapport au dioxyde de titane est en général d'au plus 20 % en poids, de préférence comprise entre 2 et 15 %. Selon un premier mode, les particules utilisées dans le procédé selon l'invention se présentent sous forme d'une dispersion. Par dispersion on entend ici et pour toute la description tout système constitué de fines particules de dimensions colloïdales à base d'oxyde etlou d'oxyde hydraté (hydroxyde) de titane, en suspension dans une phase liquide notamment aqueuse. On notera que le titane peut se trouver soit totalement sous forme de colloides, soit simultanément sous forme d'ions et de colloides, sans toutefois que la proportion représentée par la forme ionique n'excède 10 % environ du total du titane dans la dispersion colloïdale. Selon l'invention, on met de préférence en oeuvre des dispersions colloïdales dans lesquels le dioxyde de titane est totalement sous forme collo7dale. La phase liquide de cette dispersion peut être aqueuse ou organique selon que l'on souhaite préparer une composition de revêtement aqueuse ou organique. La phase liquide organique est en général choisie parmi celles compatibles avec le solvant des compositions de revêtement. II peut s'agir par exemple: - d'un hydrocarbure aliphatique (type white spirit), aromatique (type xylène) ou terpénique (type essence de térébentine), - des acétates (type acétate de butyle), - des cétones (type acétone), - des alcools (type butanol), ou d'un mélange de ces solvants. Les particules de dioxyde de titane en dispersion présentent de préférence un indice de dispersion des particules d'au plus 1,3. L'indice de dispersion est déterminé par la formule: 84 - 16 1= 2e50 dans laquelle: - 84 est le diamètre des particules pour lequel 84% des particules ont un diamètre inférieur à 84 - e16 est le diamètre' des particules pour lequel 16% des particules ont un diamètre inférieur à e16, - e50 est le diamètre moyen des particules. L'indice de dispersion est mesuré par MET. En général, ces dispersions de dioxyde de titane présentent une proportion de solide en suspension dans la dispersion comprise entre 1 et 30 % en poids. Selon un deuxième mode, les particules de dioxyde de titane peuvent être utilisées sous forme de poudre. Une telle poudre peut être obtenue par élimination de l'eau d'une dispersion de particules de dioxyde de titane telle que décrite ci-dessus, par exemple par atomisation. Habituellement, les particules de poudre présentent une surface spécifique d'au moins 40 m2/g. Cette surface spécifique est une surface mesurée par la méthode BET. On entend par surface mesurée par la méthode BET, la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT - TELLER décrite dans le périodique The Joumal of the American Society", 60, 309 (1938). Les particules de dioxyde de titane utilisables dans le procédé selon l'invention peuvent être préparées par toute méthode connue de l'homme du métier et notamment par précipitation des composés métalliques - de cérium ou différents du cérium - à partir de sels précurseurs de ces composés métalliques à la surface de particules de dioxyde de titane anatase de départ en dispersion aqueuse. Ce procédé peut être réalisé par introduction des précurseurs des composés métalliques - en général sous forme de solutions aqueuses de sels - dans la dispersion aqueuse de particules de dioxyde de titane puis, par modification du pH pour obtenir la précipitation de ces composés sur les particules de dioxyde de titane. Ainsi, il est possible de précipiter à la surface de particules de dioxyde de titane de départ un composé du cérium à partir d'un sel de cérium tel que l'acétate de cérium, le sulfate de cérium, le chlorure de cérium ou le nitrate de cérium, L'acétate de cérium étant le sel préféré. De préférence, on effectue ce traitement à une température d'au moins 20 "C, par exemple à 25 "C. De même, lorsque les particules présentent en outre une couche d'un composé métallique différent du cérium à leur surface, lesdites particules peuvent être obtenues par précipitation, à la surface de particules de dioxyde de titane - préalablement traitées par un composé du cérium - d'un composé métallique différent du cérium à partir d'un sel, oxyde ou hydroxyde métallique précurseur sous forme simple ou mixte. Lorsque le composé différent du cérium est la silice, on peut la précipiter à partir d'un sel de silicium tel qu'un silicate alcalin. Lorsque le composé différent du cérium est un composé de l'aluminium, on peut le précipiter à partir d'un sel d'aluminium tel que le sulfate d'alumine, I'aluminate de soude, le chlorure basique d'aluminium, I'hydroxyde d'aluminium diacétate. La précipitation de la silice et du composé de l'aluminium peut être réalisée à pH acide ou basique. Le pH est contrôlé par l'ajout d'un acide tel que l'acide sulfurique ou par l'introduction simultanée etlou alternative d'un composé alcalin du silicium et d'un composé acide de l'aluminium. De préférence, au cours de ce traitement, le pH est compris entre 8 et 10. De préférence, on effectue ce traitement à une température d'au moins 50 "C. II peut etre avantageux d'introduire des dispersants dans les milieux de précipitation. Ces dispersants peuvent être choisis parmi les acides polycarboxyliques et leurs sels, tels que les sels de métaux alcalins ou d'ammonium. On peut par exemple utiliser: les acides polyacryliques substitués ou non, les copolymères acryliques (ces derniers peuvent comprendre des unités monomères telles que des dérivés de l'acide sulfonique, par exemple l'acide 2-acrylamido 2-méthyl propane sulfonique) ou la polyvinylpyrrolidone (PVP). En général, les dispersant présentent une masse moléculaire comprise entre 1000 et 400 000. On peut utiliser par exemple de la polyvinylpyrrolidone (PVP) de masse moléculaire 40 000, ou du polyéthylène glycol de masse 4000. Ces dispersants sont en général utilisés dans une quantité d'au moins 1 % en poids par rapport au dioxyde de titane, de préférence d'au plus 35 %. En générait, après la précipitation, on récupère les particules obtenues, par séparation du milieu liquide, et on les redisperse dans un autre milieu liquide de manière à obtenir une dispersion de particules de dioxyde de titane. Ce milieu liquide peut être acide ou basique, de préférence, il s'agit une solution basique présentant un pH de l'ordre de 8 - 9. Si le milieu liquide est organique, il est préférable de traiter les particules de manière à les comptabiliser et favoriser leur dispersion en milieu organique. Cette compatibilisation peut être réalisée par exemple par atomisation de la dispersion aqueuse en présence d'un acide gras tel que l'acide stéarique ou d'un sel métallique d'un acide gras. On peut également greffer une chaîne hydrophobe, par exemple un trialcoxysilane, à la surface des particules en dispersion aqueuse. La dispersion de particules compatibilisées est ensuite mélangée à un milieu organique de manière à faire migrer les particules dans la phase organique. La dispersion organique peut aussi être obtenue par mise en contact d'une dispersion aqueuse de particules de dioxyde de titane avec le solvant organique désiré puis chauffage de manière à éliminer l'eau par distillation. Un tel procédé ne peut être mis en oeuvre que dans le cas où le solvant organique choisi présente une température d'ébullition supérieure à celle de l'eau et est soluble dans l'eau. Les particules de dioxyde de titane anatase de départ à traiter par un composé du cérium, et éventuellement un autre composé métallique différent du cérium, peuvent être obtenues par tout procédé de préparation connu de l'homme du métier permettant d'obtenir des particules de dioxyde de titane anatase de taille inférieure à 100 nm. Selon un mode préféré, ces particules sont obtenues par un procédé de préparation dit en solution ou par voie humide (thermolyse, thermohydrolyse ou précipitation d'un sel de titane sans calcination des particules obtenues) par opposition aux procédés d'oxydation ou de pyrolyse haute température d'un sel de titane ou calcination de particules issues d'un procédé en solution. II peut s'agir par exemple de particules de dioxyde de titane obtenues par le procédé décrit dans la demande EP-A-0 335773. II peut notamment s'agir du procédé de préparation qui consiste à hydrolyser au moins un composé du titane A en présence d'au moins un composé B choisi parmi: (i) les acides qui présentent: - soit un groupement carboxyle et au moins deux groupements hydroxyles etlou amines, - soit au moins deux groupements carboxyles et au moins un groupement hydroxyle et'ou amine, (ii) les acides phosphoriques organiques de formules suivantes: dans lesquelles, n et m sont des nombres entiers compris entre 1 et 6, p est un nombre entier compris entre 0 et 5, R1, R2, R3 identiques ou différents représentant un groupement hydroxyle, amino, aralkyl, aryl, alkyl ou l'hydrogène, (iii) les composés capables de libérer des ions sulfates en milieu acide, (iv) les sels des acides décrits ci-dessus, et en présence de germes de dioxyde de titane anatase présentant une taille d'au plus 5 nm et dans un rapport pondéral exprimé en TiO2 présent dans les germes/titane présent avant introduction des germes dans le milieu d'hydrolyse, exprimé en TiO2 compris entre 0,01 % et 3 %. Ce procédé de préparation des particules comprend donc plusieurs étapes et, en premier lieu, une étape de préparation de la solution de départ comprenant un composé du titane A, un composé B tel que défini précédemment et des germes de dioxyde de titane. Cette solution de départ, destinée à être hydrolysée, est de préférence totalement aqueuse ; éventuellement on peut ajouter un autre solvant, un alcool par exemple, à condition que le composé du titane A et le composé B utilisés soient alors substantiellement solubles dans ce mélange. En ce qui concerne le composé du titane A, on utilise en général un composé choisi parmi les halogénures, les oxyhalogénures, les alcoxydes de titane, les sulfates et plus particulièrement les sulfates synthétiques. On entend par sulfates synthétiques des solutions de sulfates de titanyle réalisées par échange d'ions à partir de solutions de chlorure de titane très pures ou par réaction d'acide sulfurique sur un alcoxyde de titane. De préférence, on opère avec des composés du titane du type halogénure ou oxyhalogénure de titane. Les halogénures ou les oxyhalogénures de titane plus particulièrement utilisés dans la présente invention sont les fluorures, les chlorures, les bromures et les iodures (respectivement les oxyfluorures, les oxychlorures, les oxybromures et les oxyiodures) de titane. Selon un mode particulièrement préféré, le composé du titane est l'oxychlorure de titane TiOCI2. La quantité de composé de titane A présente dans la solution à hydrolyser n'est pas critique. La solution initiale contient en outre au moins un composé B tel que défini précédemment. A titre d'exemples non limitatifs de composés B entrant dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment: - les acides hydroxypolycarboxyliques, et plus particulièrement les acides hydroxydi- ou hydroxytricarboxyliques tels que l'acide citrique, L'acide maléique et l'acide tartrique. - les acides (polyhydroxy)monocarboxyliques, comme par exemple l'acide glucoheptonique et l'acide gluconique, - les acides poly(hydroxycarboxyliques), comme par exemple l'acide tartrique, - les monoacides dicarboxyliques et leurs amides correspondantes, comme par exemple l'acide aspartique, I'asparagine et l'acide glutamique, - les aminoacides monocarboxyliques, hydroxylés ou non, comme par exemple la lysine, la sérine et la thréonine, - l'aminotriphosphonate de méthylène, l'éthylènediaminotétraphosphonate de méthylène, le triéthylènetétraaminohexaphosphonate de méthylène, le tétraéthylènepentaaminoheptaphosphonate de méthylène, le pentaéthylènehexaaminooctaphosphonate de méthylène, - le diphosphonate de méthylène; de 1,1' éthylène; de 1,2 éthylène; de 1,1' propylène; de 1,3 propylène; de 1,6 hexaméthylène; le 2,4 dihydroxypentaméthylène - 2,4 diphosphonate; le 2,5 dihydroxyhexaméthylène - 2,5 disphosphonate; le 2,3 dihydroxybutylène - 2,3 diphosphonate; le 1 hydroxybenzyle - 1,1' diphosphonate; le 1 aminoéthylène 1-1' diphosphonate ; l'hydroxyméthylène diphosphonate ; le 1 hydroxyéthylène 1,1' diphosphonate; le 1 hydroxypropylène 1-1' diphosphonate; le 1 hydroxybutylène 1-1' diphosphonate; lue 1 hydroxyhexaméthylène -1,1' diphosphonate. Comme déjà indiqué, il est également possible d'utiliser à titre de composé B tous les sels des acides précités. En particulier, ces sels sont soit des sels alcalins, et plus particulièrement des sels de sodium, soit des sels d'ammonium. Ces composés peuvent être choisis aussi parmi l'acide sulfurique et les sulfates d'ammonium, de potassium,... De préférence, les composés B tels que définis ci-dessus sont des composés hydrocarbonés de type aliphatique. Dans ce cas, la longueur de la chaîne principale hydrocarbonée n'excède pas de préférence 15 atomes de carbone, et plus préférentiellement 10 atomes de carbone. La quantité de composé B n'est pas critique. D'une manière générale, la concentration molaire du composé B par rapport à celle du composé du titane A est comprise entre 0,2 et 10 % et de préférence entre 1 et 5 %. Enfin la solution de départ comprend des germes de dioxyde de titane utilisés d'une manière spécifique. Ainsi, les germes de dioxyde de titane utilisés dans la présente invention doivent présenter tout d'abord une taille inférieure à 8 nm, mesurée par diffraction X. De préférence, on utilise des germes de dioxyde de titane présentant une taille comprise entre 3 et 5 nm. Ensuite, le rapport pondéral du dioxyde de titane présent dans les germes sur le titane présent dans le milieu d'hydrolyse avant introduction des germes - c'est-à-dire apporté par le composé du titane A - et exprimé en TiO2 est compris entre 0,01 et 3 %. Ce rapport peut être préférentiellement compris entre 0,05 et 1,5 %. La réunion de ces deux conditions sur les germes (taille et rapport pondéral) associée au procédé tel que décrit précédemment permet de contrôler précisément la taille finale des particules de dioxyde de titane en associant à un taux de germes une taille de particule. On peut ainsi obtenir des particules dont la taille varie entre 5 et 100 nm. On utilise des germes de dioxyde de titane sous forme anatase de manière à induire la précipitation du dioxyde de titane sous forme anatase. Généralement, du fait de leur petite taille, ces germes se présentent plutôt sous la forme d'anatase mal cristallisé. Les germes se présentent habituellement sous la forme d'une suspension aqueuse constituée de dioxyde de titane. Ils peuvent être généralement obtenus de manière connue par un procédé de neutralisation d'un sel de titane par une base. L'étape suivante consiste à réaliser l'hydrolyse de cette solution de départ par tout moyen connu de l'homme du métier et en général par chauffage. Dans ce dernier cas, I'hydrolyse peut de préférence être effectuée à une température supérieure ou égale à 70"C. On peut aussi travailler dans un premier temps à une température inférieure à la température d'ébullition du milieu puis maintenir le milieu d'hydrolyse en palier à la température d'ébullition. Une fois l'hydrolyse réalisée, les particules de dioxyde de titane obtenues peuvent être récupérées par séparation du solide précipité des eaux mères avant d'être redispersées dans un milieu liquide aqueux de manière à obtenir une dispersion de dioxyde de titane. Ce milieu liquide peut être acide ou basique. II s'agit de préférence d'une solution acide, par exemple d'une solution aqueuse d'acide nitrique ou chlorhydrique. De préférence, le procédé de préparation selon l'invention conceme des compositions de revêtement transparentes telles que des compositions pour lasure ou vernis. Par revêtement transparent, on entend un revêtement à travers lequel le support traité peut être vu. II peut être coloré ou non. L'invention concerne également une composition pour revêtement comprenant: - à titre d'agent anti-UV: des particules de dioxyde de titane anatase de taille d'au plus 100 nm, lesdites particules étant revêtues au moins en partie d'une couche d'au moins un composé du cérium, - au moins un liant. Cette composition peut être à base d'un solvant aqueux ou organique. Les solvants organiques sont du type de ceux cités précédemment. Les particules de dioxyde de titane, sous forme de dispersion ou de poudre, présentent les caractéristiques définies précédemment. Le liant peut être choisi parmi les polymères hydrosolubles, les latex type alkyde, aminoplastes, acrylique ou styrènelacrylique, vinylique, cellulosique, polyuréthane, époxy, ... Ces liants conviennent aussi bien pour des compositions de revêtement en phase aqueuse qu'en phase organique. Selon une variante préférée, on peut utiliser des latex acryliques de petite taille, i.e. de taille inférieure à 100 nm, tels que les latex RHODOPAS ULTRAFINES commercialisés par Rhône-Poulenc, notamment en lasure. La composition peut comprendre également un agent tensio-actif. L'agent tensio-actif est de préférence un agent tensio-actif non ionique par exemple éthoxylé avec un nombre d'éthoxylation compris entre 3 et 12, par exemple un agent tensio-actif propoxylé (OP). La quantité d'agent tensio-actif peut être comprise entre 1 et 120 % en poids par rapport au dioxyde de titane exprimé en sec. Cette composition peut comprendre tout type d'agents classiquement utilisés dans l'application revêtement tels que des épaississants, des agents biocides, des agents anti-UV (HALS ou absorbeurs organiques), des pigments colorants, des agents de coalescence. En général, la teneur de ladite composition en particules de dioxyde de titane est telle que la teneur du revêtement sec, obtenu à partir de la composition, en dioxyde de titane est d'au plus 10 % en poids, de préférence comprise entre 1 et 8 %. Cette composition peut notamment être utilisée pour tout revêtement transparent, notamment en lasure ou en vernis. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Dispersion 1 - Préparation d'une dispersion selon l'invention avec un traitement à base de CeO2, SiO2, Al203 Etape 1 - Hydrolyse On ajoute successivement à 1300 g d'une solution d'oxychlorure de titane à 1,73 moVkg: - 121 g d'acide chlorhydrique à 36 %, - 15,14 g d'acide citrique, - 1562 g d'eau épurée, - 5,72 g (2 % /TiO2) de germes d'anatase présentant une taille compris entre 5 et 6nm. Le mélange est porté à ébullition est y est maintenu pendant 3 h. Titane 2 - Récupération des particules et remise en dispersion La solution est ensuite filtrée et les particules obtenues sont lavées à l'eau jusqu'à élimination complète des chlorures. Elles sont ensuite redispersées à pH 9 (contrôlé par l'ajout de soude). L'extrait sec est de 20 % en poids. La dispersion obtenue est stable. La taille des particules mesurée par MET est de 45 nm. L'analyse par diffraction X indique que les particules sont à base de dioxyde de titane uniquement sous forme anatase. Les particules présentent une surface spécifique BET de 300 m2/g. Retape 3 - Traitement des particules par un composé du cénum On utilise une solution 1 qui est une solution aqueuse d'acétate de cérium obtenue par dissolution de 13,56 g d'acétate de cérium dans 750 g d'eau épurée. On introduit 1159 g de la dispersion obtenue à l'issue de l'étape 2 dans un réacteur de 3 litres muni d'une agitation. Puis, on ajoute 240 g d'eau épurée. Le pH de la dispersion est ajusté à 9 par ajout de soude. La température est maintenue à 25 "C. On introduit ensuite la solution 1 de façon continue avec- un débit de 2 ml/min. Le pH est régulé à 9 par introduction simultanée d'une solution aqueuse de soude 5 M et d'une solution aqueuse d'acide phosphorique 1 M. On effectue ensuite un mûrissement de 1 heure à 25 "C, toujours sous agitation. Etape 4 - Traltement des particules par des composés du silicium et de raluminium On utilise les solutions suivantes: - solution 2 : solution aqueuse de silicate de sodium obtenue par dissolution de 108,78 g de silicate de sodium dans 100 g d'eau (silicate de sodium à 355 g/l de SiO2 et rapport molaire SiONa2O =3,3) - solution 3: solution aqueuse d'aluminate de sodium obtenue par dissolution de 39,28 g d'aluminate de sodium dans 40 g d'eau (aluminate de sodium à 24 % en poid On introduit 1159 g de la dispersion obtenue à l'issue de l'étape 2 dans un réacteur de 3 litres muni d'une agitation. Puis, on ajoute 240 g d'eau épurée. Le pH de la dispersion est ajusté à 9 par ajout de soude. La température est maintenue à 25 "C. On introduit ensuite la solution 1 de façon continue avec un débit de 500 mllh. Le pH est régulé à 9 par introduction simultanée d'une solution aqueuse de soude 5 M et d'une solution aqueuse d'acide phosphorique 1 M. On effectue ensuite un mûrissement de 1 heure à 25 "C, toujours sous agitation. Retape 4 - Traltement des particules par de la silice et de l'alumine On utilise les solutions suivantes: - solution 2 : solution aqueuse de silicate de cérium obtenue par dissolution de 108,78 9 de silicate de sodium dans 100 g d'eau (silicate de sodium à 355 g/l de SiO2 et rapport molaire SiO/Na2O = 3,3) - solution 3 : solution aqueuse d'aluminate de sodium obtenue par dissolution de 39,28 g d'aluminate de sodium dans 40 g d'eau (aluminate de sodium à 24 % en poids d'AI203 et 19 % en poids de Na2O) Le milieu réactionnel issu de l'étape 3 est chauffé à 90 "C (montée en température en 35 min) et la solution 2 est introduite avec un débit de 2 ml/min. Le pH est régulé à 9 par l'introduction de H2SO4 3M. On effectue un temps de mûrissement de 1 heure à 90 "C. Toujours à 90 "C et à pH 9, on introduit la solution 3 avec un débit de 2 ml/min, puis on laisse mûrir 1 heure. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à température ambiante. La dispersion obtenue est centrifugée. Le gâteau obtenu est lavé avec de l'eau épurée puis ce gâteau est redispersé en milieu aqueux à pH 9. L'extrait sec de la dispersion est de 25 % en poids. La taille des particules mesurée par MET est de 45 nm. Le taux de cérium est de 25 % en poids, exprimé en Ce2O par rapport au TiO2, le taux de SiO2 est de 12 % en poids par rapport au TiO2 et celui de Al203 de 4 % en poids par rapport au TiO2. Puis, on ajoute à cette dispersion de l'lgepal HOP89 qui est un agent tensio-actif alkyl phénol éthoxylé commercialisé par Rhône-Poulenc. Le taux de cet agent est de 20 % en poids par rapport au poids sec de la dispersion. Dispersion 3 - Préparation d'une dispersion selon l'art antérieur avec traitement de surface a base de SiO2, Al2o3 Etape 1 - Hydrolyse On réalise la même hydrolyse que dans l'étape 1 de l'exemple 1. Etape 2 - Récupération des particules et remise en dispersion On réalise la même étape 2 que dans l'exemple 1. Etape 3 - Traltement des particules par de la silice et de l'alumine On utilise les solutions suivantes: - solution 4: solution aqueuse de silicate de sodium à 26 % en poids de SiO2 - solution 5: solution aqueuse d'aluminate de sodium à 25,6 % en poids en Ai203 On introduit 1172 g de la dispersion obtenue à l'issue de l'étape 2 dans un réacteur muni d'une agitation. Le pH est ajusté. à 9 par l'introduction de H2SO4 ou NaOH. On ajoute dans la dispersion 15 g de polyvinylpirrolidone diluée dans 300 g d'eau épurée. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 90 "C (montée en température en 35 min) et 346 g de la solution 4 est introduite avec un débit de 0,2 ml/min. Le pH est régulé à 9 par l'introduction de H2SO4 6 M. On effectue un temps de mûrissement de 1 heure à 90 "C. Toujours à 90 "C et à pH 9, on introduit 62,5 g de la solution 5 avec un débit de 2 ml/min, puis on laisse mûrir 1 heure. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à température ambiante. La dispersion obtenue est centrifugée. Le gâteau obtenu est lavé avec de l'eau épurée puis ce gâteau est redispersé en milieu aqueux à pH 9. L'extrait sec de la dispersion est de 25 % en poids. La taille des particules mesurée par MET est de 45 nm. Le taux de SiO2 est de 60 % en poids par rapport au TiO2 et celui de A1203 de 10 %. Dispersion 4 selon l'art antérieur avec traitement de surface a base de SiO2 Cette dispersion de l'art antérieur est une dispersion de particules de dioxyde de titane rutile présentant un extrait sec de 25 % en poids. Les particules présentent une taille moyenne de 80 nm et un traitement de surface à base de silice dans une teneur de 110 % en poids par rapport à TiO2. Préparation des lasures à partir des dispersions 1 à 4 On mélange les composants suivants: - 407,9 g d'eau, - 3,7 g de ThixolE 60 commercialisé par COATEX qui est un épaississant, - 2, g de ClérolE TPE 714 commercialisé par BEVALOID qui est un agent anti mousse, - 20 g de DowanolE dpnb commercialisé par DOW qui est un agent de coalescence, - 20 g de propylène glycol qui est un agent de coalescence, - 523 g de DS 913 commercialisé par Rhône-Poulenc qui est un latex styrènelacrylique, - 3,3 g de Prnxe gxl qui est un agent biocide, - 3,4 g de NaOH à 30 %. Le mélange est effectué à l'aide d'un agitateur Rayneri, puis on y ajoute 55,06 g d'une des dispersions précédentes. Evaluation des propriétés des lasures Mesure de la transparence Un film de lasure d'une épaisseur de 100 pm humide est tiré sur un carton LENETA (fond noir et blanc), donnant un film sec d'une épaisseur de 20 pm. La transparence est évaluée à l'aide d'un spectrophotomètre DATACOLOR DC 3890 en mode spéculaire inclus. Le résultat est exprimé en AL (différence entre le L du fond noir traité par la lasure et d'un fond noir non traité). Plus ce AL est faible, meilleure est la transparence. L est la mesure de la réflectance (nuance clair/sombre) dans la coloration intrinsèque quantifiée au moyen des coordonnées chromatiques L, a et b, données dans le système CIE 1976 (L, a, b) tel que défini par la Commission Internationale d'Eclairage et répertorié dans la Recueil des Normes Françaises (AFNOR), couleur colorimétrique nO X08-12 (1983). Mesure de l'activité anti-UV On applique 3 couches de lasure à raison de 300 g/m2 sur des panneaux de bois (pin maritime 15 X 18 X 1 cm3). Ces panneaux sont exposés à des rayons UV dans un appareil de vieillissement accéléré QUVB commercialisé par la société Q-PANEL fonctionnant à 60 "C. La protection anti-UV peut être évaluée à la fois par une appréciation visuelle et une mesure colorimétrique à travers l'évolution du facteur de réflectance L tel que défini précédemment. En effet, au cours du vieillissement accéléré, plus la chute de L est forte, plus le bois grisaille et vieillit. Le résultat a été exprimé en AL qui est la différence entre le L initial du bois et le L du bois après vieillissement accéléré. On observe pour la lasure ne contenant pas de particules de dioxyde de titane présente un aL de 12; la couleur après vieillissement est très hétérogène (écaillage). Mesure de l'activité photocatalytlque L'activité photocatalytique est évaluée sur les particules de dioxyde de titane sous forme de poudre. Pour cela, les dispersions de dioxyde de titane sont séchées dans une étuve à 120 "C. Le test consiste à mesurer la vitesse de photooxydation du gaz isopropanol par le dioxyde de titane selon un test de même principe que celui décrit dans l'article de Brick G., Strickland T.H. and Zanucci J.S., Permanence of Organic Coatings ASTM STP 781, 1982, p. 35-42. On introduit dans un tube en Pyrex 3 ml d'isopropanol et 1,5 g de dioxyde de titane à tester. Ce dernier est immobilisé sous forme d'une pastille sur un support métallique; la surface de dioxyde de titane exposée aux UV est de 10 cm2. Le tube est ensuite scellé. L'appareil de test est constitué d'un carrousel toumant autour de 3 lampes UVA basse pression présentant un maximum d'émission entre 300 et 400 nm. Le tube contenant l'échantillon est placé dans le carrousel, la face du support contenant le dioxyde de titane à évaluer du côté du rayonnement UVA. Le carrousel est lui-même placé dans une étuve à 60 "C. La puissance lumineuse dans l'UVA reçue par le dioxyde de titane est d'environ 30 W/m2. L'isopropanol en phase vapeur est adsorbé sur le dioxyde de titane et réagit avec l'oxygène pour former de l'acétone. On dose régulièrement sur une période de 24 heures à l'aide d'un chromatographe en phase gazeuse l'avancement de la photodécomposition de l'isopropanol par suivi de la quantité d'O2 restant dans le tube. On traduit cet avancement à l'aide la constante de vitesse de disparition de 1'O2 exprimée en mmoleih/m2. Plus la vitesse de photooxydation mesurée par ce test est forte, plus la dégradation de la lasure sera importante. Les résultats de ce test ont été confirmés par une évaluation de l'aspect visuel de la lasure après 200 cycles de vieillissement accéléré tel que précédemment décrit. Selon l'activité photocatalytique, on peut observer un farinage plus ou moins prononcé. Résultats ACfMfé photocatalytique Vitesse Asipect du film Dispersion Transparence c cles Dispersion 1 4,3 6 0,23 homogène un peu de farinage Dispersion 2 2,8 7 0,07 homogène pas de farinage Dispersion 3 1,1 5 0,66 homogène farinage Dispersion 4 5,7 8 0,33 hétérogène farinage On observe que les dispersions de particules de dioxyde de titane traitée par du cérium présentent une faible activité photocatalytique. Ceci permet d'éviter le farinage de la lasure et de conserver à cette lasure son aspect initial tout en assurant une protection anti-UV. De plus, ces lasures présentent une bonne transparence. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une composition de revêtement anti-UV, caractérisé en ce qu'on utilise des particules de dioxyde de titane anatase de taille d'au plus 100 nm, lesdites particules étant revêtues au moins en partie par un dépôt d'au moins un composé du cérium. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le rapport en poids du composé du cérium, exprimé en CeO2, sur le dioxyde de titane est d'au moins 0,01 96 en poids, de préférence d'au plus 50 % en poids. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules sont revêtues au moins en partie par un dépôt d'au moins un composé métallique différent du cérium sous forme simple ou mixte. 4. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le composé métallique différent du cérium est choisi parmi la silice, la zircone, les oxydes ou hydroxydes de l'aluminium, de zinc, de titane ou d'étain. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que le rapport en poids des composé différents du cérium, exprimés en oxydes métalliques, sur le dioxyde de titane est d'au plus 100 % en poids. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules de dioxyde de titane sont utilisées sous forme d'une dispersion. 7. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'indice de dispersion des particules dans la dispersion est d'au plus 1,3. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les particules de dioxyde de titane sont utilisées sous forme d'une poudre. 9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les particules présentent une surface spécifique d'au moins 40 m21g. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules sont obtenues par précipitation à la surface de particules de dioxyde de titane de départ d'un composé du cérium à partir d'un sel de cérium tel que l'acétate de cérium, le sulfate de cérium, le chlorure de cérium, le nitrate de cérium. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 10, caractérisé en ce que les particules sont obtenues par précipitation à la surface de particules de dioxyde de titane traitées par le cérium, d'un composé métallique différent du cérium à partir d'un sel, oxyde ou hydroxyde métallique sous forme simple ou mixte. 12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'on précipite un composé du silicium à partir d'un sel de silicium tel qu'un silicate alcalin. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 1 ou 12, caractérisé en ce qu'on précipite un composé de l'aluminium à partir d'un sel d'aluminium tel que le sulfate d'alumine, I'aluminate de soude, le chlorure basique d'aluminium, I'hydroxyde d'aluminium diacétate. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que les particules de dioxyde de titane de départ sont obtenues par un procédé de préparation en solution. 15. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les particules de dioxyde de titane de départ sont obtenues par hydrolyse d'au moins un composé du titane A en présence d'au moins un composé B choisi parmi: (i) les acides qui présentent: - soit un groupement carboxyle et au moins deux groupements hydroxyles et/ou amines, - soit au moins deux groupements carboxyles et au moins un groupement hydroxyle et/ou amine, (ii) les acides phosphoriques organiques de formules suivantes: dans lesquelles, n et m sont des nombres entiers compris entre 1 et 6, p est un nombre entier compris entre 0 et 5, R1, R2, R3 identiques ou différents représentant un groupement hydroxyle, amino, aralkyl, aryl, alkyl ou l'hydrogène, (iii) les composés capables de libérer des ions sulfates en milieu acide, (iv) les sels des acides décrits ci-dessus, et en présence de germes de dioxyde de titane anatase présentant une taille d'au plus 5 nm et dans un rapport pondéral exprimé en TiO2 présent dans les germes/titane présent avant introduction des germes dans le milieu d'hydrolyse, exprimé en TiO2 compris entre 0,01 %et3%. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition de revêtement anti-UV est transparente. 17. Composition pour revêtement, caractérisée en ce qu'elle comprend: - à titre d'agent anti-UV : des particules de dioxyde de titane anatase de taille d'au plus 100 nm, lesdites particules étant revêtues au moins en partie par un dépôt d'au moins un composé du cérium, - au moins un liant. 18. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent tensio-actif. 19. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif est choisi parmi les agents tensio-actifs non ioniques éthoxylés présentant un nombre d'éthoxylation compris entre 3 et 12. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisée en ce que la teneur de ladite composition en particules de dioxyde de titane est d'au plus 10 % en poids, de préférence compris entre 1 et 8 %. 21. Composition selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisée en ce qu'elle est utilisée en lasure ou en vernis.