Brevet FR2749015A1 — publié le 19971128

La présente invention concerne un procédé de polymérisation d'oléfine(s) particulièrement adapté à la fabrication de polybutène ou polyisobutène. I1 est connu de polymériser un mélange de butènes dans un milieu liquide hydrocarboné de polymérisation en ébullition, notamment pour fabriquer un polybutène ou polyisobutène liquide. En général, la réaction de polymérisation est réalisée dans un réacteur à l'aide d'un catalyseur de type cationique et éventuellement d'un cocatalyseur. Dans un tel procédé, on a observé très souvent une instabilité réactionnelle dans le réacteur de polymérisation. Cette instabilité peut se caractériser notamment par la fabrication d'un polymère d'une qualité irrégulière, ayant par exemple une répartition des masses moléculaires trop large, ou des restes catalytiques ou des restes en chlore en quantité trop importante. Elle peut aussi se caractériser par des difficultés de contrôle de certains paramètres de la polymérisation, tels que la température de polymérisation, le temps de séjour moyen du polymère dans le réacteur, ou encore le soutirage du polymère hors du réacteur. I1 a été trouvé d'une façon surprenante, après de longues études, que l'ensemble de ces problèmes était lié à la formation d'une mousse qui occupe une grande partie voire la totalité du volume du réacteur. On a aussi trouvé que le phénomème de mous sage était en partie favorisé par certaines conditions d'alimentation en oléfine(s) du réacteur, notamment lorsque des oléfines par exemple en C4 sont utilisées et introduites dans le réacteur à l'aide d'une pompe et d'un dispositif de régulation. La pression au refoulement de la pompe et les pertes de charge dues au dispositif de régulation peuvent provoquer dans la ligne d'alimentation en oléfine(s) une évaporation partielle du liquide d'alimentation, et amplifier les phénomènes de moussage dans le réacteur. Cette formation de mousse provoque une instabilité de la réaction ainsi qu'une hétérogénéité du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation qui se manifeste notamment par un gradient de densité. Ces phénomènes favorisent ainsi l'obtention d'un polybutène ou polyisobutène de mauvaise qualité ayant en particulier une largeur de la répartition des masses moléculaires trop large et non compatible avec certaines applications. Par ailleurs, l'exploitation d'un tel procédé est rendue difficile par un désarmorçage des pompes qui véhiculent le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation, notamment un désarmorçage de la pompe de soutirage du polymère. I1 a été maintenant trouvé un procédé qui permet de résoudre les problèmes cités auparavant. En particulier, le procédé permet de fabriquer dans des conditions de stabilité réactionnelle améliorée un polybutène ou polyisobutène d'une qualité stable et désirée ayant notamment une répartition des masses moléculaires étroite et une teneur résiduelle en chlore très faible. Le procédé de l'invention permet une stabilisation de la réaction de polymérisation et donc un meilleur contrôle de cette réaction. Par ailleurs, compte tenu du fait que la réaction de polymérisation est stabilisée, le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation est plus homogène. De ce fait, le temps de séjour moyen du polymère dans le réacteur de polymérisation peut être diminué. Ainsi, le procédé de l'invention peut permettre une augmentation de la capacité de production en polymère du réacteur. La présente invention concerne donc un procédé continu de polymérisation d'oléfine(s) par exemple en C4 réalisé en présence d'un système catalytique de type cationique, dans un réacteur contenant un milieu liquide hydrocarboné de polymérisation en ébullition surmonté d'une phase gazeuse, caractérisé en ce qu'on introduit en continu dans le réacteur un liquide d'alimentation en oléfine(s) à une température inférieure à celle du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour réduire ou stopper des phénomènes de moussage dans une polymérisation d'oléfinets) par exemple en C4 réalisée en continu en présence d'un système catalytique de type cationique, dans un réacteur contenant un milieu liquide hydrocarboné de polymérisation en ébullition surmonté d'une phase gazeuse, dans des conditions de température et de pression suscep-tibles de favoriser la formation de mousse, caractérisé en ce qu'on introduit en continu dans le réacteur un liquide d'alimentation en oléfine(s) à une température inférieure à celle du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation. L'invention concerne aussi un procédé pour accroître la stabilité réactionnelle d'une polymérisation d'oléfine(s), par exemple en C4, réalisée en continu dans un réacteur contenant un milieu liquide hydrocarboné de polymérisation en ébullition surmonté d'une phase gazeuse, en présence d'un sytème catalytique de type cationique utilisé dans des conditions susceptibles de former des mousses dans le réacteur, caractérisé en ce qu'on introduit en continu dans le récteur un liquide d'alimentation en oléfine(s) à une température inférieure à celle du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation. L'invention concerne également un procédé pour rétrécir la répartition des masses moléculaires d'une polyoléfine obtenue par polymérisation en continu d'oléfine(s) notamment en C4 dans un réacteur contenant un milieu liquide hydrocarboné de polymérisation en ébullition surmonté d'une phase gazeuse, en présence d'un système catalytique de type cationique, caractérisé en ce qu'on introduit en continu dans le réacteur un liquide d'alimentation en oléfine(s) à une température inférieure à celle du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation. La Figure 1 représente schématiquement un dispositif pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention. Selon l'invention, on introduit dans le réacteur un liquide d'alimentation en oléfine(s) qui doit avoir une température inférieure à celle du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation, afin d'éviter ou d'arrêter tout phénomène de mous sage dans le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation et de pouvoir ainsi conduire une polymérisation dans des conditions stables et fabriquer un polymère d'une qualité régulière et même améliorée. La température du liquide d'alimentation en oléfine(s) est le plus souvent inférieure de 2 à 300C, de préférence de 3 à 150C, à celle du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation. Généralement, on utilise un échangeur de chaleur destiné à refroidir le liquide d'alimentation en oléfine(s) et à l'amener à la température désirée. La détection éventuelle de moussage dans le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation peut être faite à l'aide d'une série de capteurs de pression en mesurant par exemple la variation de la pression entre le haut et le bas du réacteur, et/ou par des mesures d'absorbtion d'un rayonnement gamma, effectuées à différentes hauteurs du réacteur. La réaction de polymérisation s'effectue d'une d'une façon continue. La température de polymérisation, c'est à dire la température du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation est, en général, comprise entre - 300C et + 500C, de préférence entre - 200C et + 250C. Ainsi, la température peut être négative et être par exemple comprise entre - 300C et OOC. Toutefois, elle est de préférence positive, et avantageusement supérieure à OOC et inférieure à + 50"C, et de préférence supérieure à OOC et inférieure à + 250C. La pression absolue du réacteur est une fonction de la température de polymérisation. Elle peut aller de 0,03 à 1, de préférence de 0,05 à 0,5 MPa. Le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation est en ébullition et contient notamment l'oléfine ou les oléfines à polymériser, du polymère en cours de formation, du catalyseur et éventuellement du cocatalyseur et des hydrocarbures saturés tels que des alcanes ou cycloalcanes. Le liquide d'alimentation en oléfine(s) contient le ou les oléfines à polymériser. L'oléfine à polymériser est le plus souvent au moins une oléfine en C4, c'est à dire un butène, notamment l'isobutène. De ce fait, le liquide d'alimentation en oléfine(s) est en général constitué d'une ou plusieurs oléfines en C4, c'est à dire d'un butène ou d'un mélange de butènes. Le butène peut être le butène-1, le butène-2 cis, le butène-2 trans ou plus particulièrement l'isobutène. Dans la pratique, on utilise le plus souvent un mélange de butènes notamment essentiellement à base d'isobutène. Un tel mélange peut comprendre en poids de 1 à 40 %, de préférence de 3 à 30 de butène-1, de 5 à 20 %, de préférence de 10 à 15 W de butène-2 cis, de 5 à 40 %, de préférence de 10 à 30 W de butène-2 trans et de 15 à 60 , de préférence de 20 à 50 W d'isobutène. Par ailleurs, le liquide d'alimentation en oléfine(s) telle(s) qu'en butène(s) peut contenir en outre un ou plusieurs alcanes ou cycloalcanes tels que des butanes. Ainsi, par exemple le liquide d'alimentation en oléfine(s) peut contenir de 60 à 95 en poids d'un mélange de butènes, par exemple essentiellement à base d'isobutène, en particulier d'un mélange tel que ceux décrits précédemment, et de 5 à 40 W d'alcanes en C4. Dans ces conditions, le liquide d'alimentation en oléfine(s), notamment en C4, peut être introduit dans le réacteur à l'aide d'une pompe et d'un système de régulation sans provoquer une évaporation partielle en particulier dans la ligne d'alimentation en oléfine(s) du réacteur. Le liquide d'alimentation en oléfine(s) peut être introduit directement dans le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation. I1 peut également être introduit dans le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation par exemple par ajout à tout autre liquide introduit dans dans le réacteur, notamment à un liquide obtenu par refroidissement et condensation de gaz condensable s'échappant de la partie supérieure du réacteur et retourné dans le réacteur. Le liquide d'alimentation en oléfine(s) peut aussi être introduit dans la phase gazeuse. On peut aussi introduire avantageusement une partie du liquide d'alimentation en oléfine(s) dans le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation et une autre partie dans la phase gazeuse. L'introduction du liquide d'alimentation en oléfine(s) dans la phase gazeuse peut se faire latéralement ou par le sommet du réacteur. Le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation peut être agité en continu par tous les moyens connus, notamment à l'aide d'un agitateur mécanique. L'agitation du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation peut également se faire par une circulation forcée et en continu de ce milieu qui peut comprendre le soutirage et la réintroduction d'une partie du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation à l'aide d'une pompe dite de recyclage. Le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation est en ébullition et est surmonté d'une phase gazeuse condensable. De ce fait, un gaz condensable peut s'échapper en continu de la partie supérieure du réacteur contenant la phase gazeuse. En général, on condense ce gaz à l'extérieur du réacteur notamment pour évacuer la chaleur de la réaction de polymérisation. Après refroidissement et condensation de ce gaz, on récupère un liquide qui est en général recyclé en continu dans la phase gazeuse et/ou dans le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation. A ce liquide on peut ajouter une partie ou la totalité du liquide d'alimentation en oléfines Pour réaliser la polymérisation, on utilise un sytème catalytique adapté à une polymérisation cationique des oléfines comprenant un catalyseur de type cationique et éventuellement un cocatalyseur. Plus particulièrement, le catalyseur peut être un composé halogéné du bore comme le trifluorure de bore ou un composé organoluminique par exemple de formule AlRnXn~3 dans laquelle R est un radical alcoyle ayant par exemple de 1 à 10 atomes de carbone, X est le chlore ou le brome et n un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 3. Le cocatalyseur peut être l'acide chlorhydrique, un halogénure d'alcoyle comme le chlorure de tertiobutyle, l'eau ou encore un alcool tel que l'éthanol en particulier lorsqu'on utilise le trifluorure de bore comme catalyseur, notamment avec le système catalytique de formule BF3;C2H5OH. La réaction de polymérisation peut s'effectuer à l'aide d'un halogénure d'alcoyle comme cocatalyseur selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen EP-A-0 645 402, notamment avec le sytème catalytique comprenant l'éthyldichloroaluminium et le chlorure de tertiobutyle. Le rapport molaire entre le cocatalyseur et le catalyseur est d'une manière avantageuse compris entre 0,05 et 20, de préférence entre 1 et 10. Le catalyseur et le cocatalyseur sont généralement introduits en continu dans le réacteur et de préférence d'une façon séparée. Un des composants du système catalytique peut être introduit en continu dans le liquide d'alimentation en oléfine(s). Une partie ou la totalité du cocatalyseur ou du catalyseur peut être introduit en continu dans le réacteur en mélange avec un autre liquide hydrocarboné, en particulier avec du polymère, par exemple avec une partie du milieu liquide hydrocarboné soutirée et recyclée afin d'assurer une agitation du milieu réactionnel. Le procédé de l'invention est particulièrement adapté à la fabrication en continu des polybutènes ou polyisobutènes liquides. Ces polybutènes ou polyisobutènes peuvent avoir une viscosité à 1000C allant de 20 à 50 000 centiStokes (cSt), de préférence de 100 à 5 000 cSt, une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 150 et 11 000, de préférence entre 500 et 5 500 dalton. Ils peuvent contenir entre 3 et 200, de préférence entre 10 et 100 motifs dérivés d'un butène. Ils contiennent environ 1 insaturation par mole et en particulier entre 0,02 et 0,95 insaturation de type vinylidène et entre 0,05 et 0,98 insaturations d'autres types. Lorsque la masse moléculaire moyenne en nombre est comprise entre 500 et 5 500 dalton, la largeur de la répartition des masses moléculaires peut être comprise entre 1,2 et 2,5, de préférence entre 1,4 et 2, et notamment entre 1,5 et 1,7. Par ailleurs, les polybutènes ou polyisobutènes peuvent contenir moins de 50 parties en poids par million (ppm) d'halogène tel que le chlore. La Figure 1 représente schématiquement un dispositif de polymérisation avec un réacteur (1) qui comporte essentiellement une partie cylindrique (2). Le réacteur est équipé d'une conduite d'alimentation en oléfine(s) (3) qui débouche dans la partie cylindrique (2) La conduite d'alimentation (3) est munie d'une pompe (8) et, au refoulement de la pompe, d'un échangeur de chaleur(9) destiné à refroidir le liquide d'alimentation en oléfine(s) à la température désirée. La conduite d'alimentation (3) est également munie d'un dispositif de régulation de température du liquide d'alimentation en oléfine(s) qui comporte à la sortie de l'échangeur de chaleur (9) un robinet (10) et une conduite (11) munie d'un robinet (12) en dérivation de l'échangeur de chaleur (9) et du robinet (10) afin de bypasser à volonté ledit échangeur et de réguler avec précision la température du liquide d'alimentation en oléfine(s). Le réacteur est également équipé d'une conduite de soutirage (4) du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation contenant le polymère fabriqué, d'une conduite d'alimentation en catalyseur (5) et d'une conduite de sortie d'un gaz condensable (6) qui peut être refroidi, condensé et recyclé sous forme liquide dans le réacteur. Une conduite d'introduction de cocatalyseur (7) débouche dans la conduite d'alimentation en oléfine(s) (3). Méthode de mesure de la largeur de la répartition des masses moléculaires d'un polybutène ou polyisobutène Dans là présente invention, la largeur de la répartition des masses moléculaires des polybutènes ou polyisobutènes est calculée par le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, à partir d'une courbe obtenue par un appareillage G.P.C. WATERS 3 équipé d'une détection réfractomètrique. L'appareillage comprend un sytème d'injection automatique WATERS 717 Plus , une pompe WATERS 610 Q et un jeu de 4 colonnes WATERS ULTRASTYRAGEL 3 de a porosité 10 000, 1 000, 500 et 100 A, de 25 cm de longeur, montées en série. Les conditions opératoires sont les suivantes - solvant : tétrahydrofuranne (T.H.F.) - débit : 1 ml par minute - température : 350C - concentration de l'échantillon analysé : 4 W en poids - volume d'injection : 40 p1 - étalonnage par des polybutènes vendus par BP CHEMICALS S.N.C. (FRANCE) qui sont choisis en fonction du polybutène ou polyisobutène à analyser. Les masses moléculaires moyennes en nombre, Mn, des étalons utilisés sont le plus souvent comprises entre 500 et 5 500 dalton. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. Exemple 1 On utilise un dispositif de polymérisation tel que représenté schématiquement à la Figure 1 comprenant un réacteur (1) constitué d'une partie cylindrique (2). Ce réacteur est en continu alimenté en oléfine(s) par la conduite (3) par un liquide d'alimentation en oléfine(s) contenant en poids 29 W de butène-1, 8 W de butène-2 cis , 11 % de butène-2 trans, 44 W d'isobutène et 8 W de butanes. Le liquide d'alimentation en oléfine(s) est refroidi constamment à + 50C à l'aide notamment de l'échangeur de chaleur (9). Le débit d'alimentation en oléfine(s) est de 38 m3/h. La température de la réaction de polymérisation, c'est à dire la température du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation est de + 100C. La pression totale absolue dans le réacteur est de 0,15 MPa. Le système catalytique comprend le chlorure de tertiobutyle comme cocatalyseur et l'éthyldichloroaluminium comme catalyseur dans un rapport molaire de 4,1:1. Le cocatalyseur est introduit dans la conduite d'alimentation en oléfine(s) (3) à l'aide de la conduite (7) selon un débit de 8 kg/h. Le catalyseur est introduit dans le réacteur par la conduite (5). Dans ces conditions, après soutirage en continu du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation et distillation de polymères légers, on obtient 10 t/h d'un polyisobutène ayant une masse moléculaire, Mn, de 1 000 dalton, une largeur de la répartition des masses moléculaires de 1,7 et une teneur en chlore de 25 ppm. Par ailleurs, on observe un moussage extrêmement réduit dans le réacteur. Exemple 2 (comparatif) On opére comme à l'exemple 1, à l'exception que le liquide d'alimentation en oléfine(s) n'est pas refroidi. I1 est introduit dans le réacteur à la température ambiante (+ 200C). On réalise ainsi une polymérisation dans des conditions relativement instables, avec notamment des problèmes de désamorçage de pompe (non représentée dans la Figure nO 1) sur la conduite de soutirage (4) du polymère. On obtient après soutirage du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation et distillation de polymères légers, 10 t/h d'un polyisobutène ayant une largeur de la répartition des masses moléculaires de 1,85 et une teneur en chlore supérieur à 25 ppm. D'autre part, on observe un mous sage important du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation qui se manifeste par la présence d'une mousse qui occupe tout le volume du réacteur et dont la densité du haut vers le bas du réacteur va de 0,1 à 0,5. REVENDICATIONS 1. Procédé continu de polymérisation d'oléfine(s) réalisé en présence d'un système catalytique de type cationique, dans un réacteur contenant un milieu liquide hydrocarboné de polymérisation en ébullition surmonté d'une phase gazeuse, caractérisé en ce qu'on introduit en continu dans le réacteur un liquide d'alimentation en oléfine(s) a une température inférieure à celle du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation. 2. Procédé pour réduire ou stopper des phénomènes de moussage dans une polymérisation d'oléfine(s) réalisée en continu en présence d'un système catalytique de type cationique, dans un réacteur contenant un milieu liquide hydrocarboné de polymérisation en ébullition surmonté d'une phase gazeuse, dans des conditions de température et de pression susceptibles de favoriser la formation de mousse, caractérisé en ce qu'on introduit en continu dans le réacteur un liquide d'alimentation en oléfine(s) à une température inférieure à celle du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température du liquide d'alimentation en oléfine(s) est inférieure de 2 à 300C à celle du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé la température du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation est comprise entre - 300C et + 500C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la pression absolue du réacteur va de 0,03 à 1 MPa. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le liquide d'alimentation en oléfine(s) est introduit dans le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation et/ou dans la phase gazeuse. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le liquide d'alimentation en oléfine(s) est constitué d'une ou plusieurs oléfines en C4, 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le liquide d'alimention en oléfine(s) comprend un mélange de butènes ayant en poids de 1 à 40 % de butène-1, de 5 à 20 W de butène-2 cis, de 5 à 40 W de butène-2 trans et de 15 à 60 W d'isobutène. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le liquide d'alimentation en oléfine(s) contient de 60 à 95 % en poids d'un mélange de butènes et de 5 à 40 % d'alcanes en C4. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le procédé est utilisé pour fabriquer des polybutènes ou des polyisobutènes liquides ayant une viscosité à 1000C allant de 20 à 50 000 cSt. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le système catalytique comprend un catalyseur choisi parmi les composés du bore ou les composés organoaluminiques de formule AlRnXn~3 dans laquelle R est un radical alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, X est le chlore ou le brome et n un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 3, et un cocatalyseur choisi parmi l'acide chlorhydrique, les halogénures d'alcoyle, l'eau ou un alcool.