Brevet FR2753725A1 — publié le 19980327

"Revêtement de surface de matériaux isolants, son procédé d'obtention et son application pour la réalisation de blindages pour boîtiers isolants" La présente invention concerne un revêtement de surface de matériaux isolants. Plus précisément, I'invention se rapporte à un revêtement de surface destiné à assurer une protection contre les agressions électromagnétiques en ambiance corrosive pour des pièces en matériaux isolants. Lesdits matériaux isolants sont notamment des matériaux polymères ou des matériaux composites du type comportant par exemple, mais de façon non exclusive, une résine de base en matériau polymère avec des fibres de renfort. La présente invention a notamment pour application la réalisation d'un blindage électromagnétique pour des boîtiers de composants électriques ou électroniques en matériaux polymères ou en matériaux composites. L'invention concerne donc également de tels boîtiers de composants électriques ou électroniques en matériau polymère ou composite comportant un blindage. La présente invention a encore pour application la réalisation d'une couche de protection pour des pièces soumises à des sollicitations sévères telles que la corrosion, qui nécessiteront la présence d'une couche métallique de protection présentant une adhérence élevée, quelles que soient les sollicitations extérieures. On connaît déjà des procédés industriels de métallisation de pièces en matériaux polymères, notamment le procédé dit par voie humide et le procédé dit par évaporation sous vide ou encore l'application de peintures chargées de particules métalliques. Le procédé par voie humide consiste généralement à faire une préparation appropriée de la surface comportant des étapes de satinage et activation, puis à déposer une couche de cuivre en deux étapes, la première par conversion chimique, la deuxième par électrolyse. Le procédé par évaporation sous vide, très utilisé dans le domaine de la décoration, consiste à appliquer sur la pièce à revêtir, par évaporation sous vide, un film très mince de métal, généralement de l'aluminium. De par sa faible épaisseur, ce film est très fragile. C'est pourquoi, il est ensuite souvent protégé par un vernis. Dans certains cas, la métallisation est parfois précédée par un traitement d'activation par un plasma atmosphérique ou sous vide. Enfin, les peintures conductrices, constituées de résines contenant des particules métalliques, par exemple en cuivre, aluminium, argent, etc., sont parfois utilisées mais elles présentent des résistivités élevées et l'épaisseur du revêtement n'est pas maîtrisée avec une grande précision. Les progrès techniques et les exigences de performances de plus en plus poussées, font que les solutions actuelles sont à leurs limites et ne peuvent pas être utilisées dans de nombreux cas. En particulier, les nouvelles applications de l'électronique conduisent à utiliser des appareils portables dans des conditions de plus en plus variées, notamment à l'extérieur des bâtiments, de sorte qu'apparaît une nouvelle contrainte qui est la résistance aux différentes formes de corrosion. En effet, ce phénomène peut entraîner une dégradation, voire une consommation de la couche métallique comme c'est le cas pour l'aluminium et le cuivre, il peut aussi être à l'origine d'une dégradation de l'interface entre le substrat en polymère et le revêtement métallique responsable d'un décollement partiel ou total de ce dernier. Dans les deux cas, la protection électromagnétique des composants n'est plus assurée. Un objet de la présente invention est de fournir un revêtement de surface qui tout en présentant une excellente adhérence sur les matières plastiques et composites et en faisant preuve d'une remarquable résistance à la corrosion, notamment saline, assure une protection de qualité contre les agressions électromagnétiques et dont l'adhérence n'est pas affectée par l'exposition à une atmosphère corrosive. La demanderesse a mis au point une composition de revêtement de surface sur un substrat en matériau isolant répondant à l'objet ci-dessus en assurant la pérennité de la protection électromagnétique, même dans des ambiances corrosives. Pour être conforme à l'invention, le revêtement doit impérativement posséder simultanément les caractéristiques suivantes: il est composé de deux couches superposées, la plus externe, ou superficielle, est à base d'argent métallique ou d'un de ses alliages, la plus profonde, située entre cette dernière et le substrat en matériau isolant, est constituée d'un alliage à base de nickel contenant entre environ 80 et 98 % en poids de nickel. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'alliage à base de nickel contient au moins un métal appartenant au groupe V B de la Classification Périodique des Eléments, le plus courant étant le vanadium, dans une teneur comprise entre environ 2 et 20 % en poids. Avantageusement, la teneur de l'alliage à base de nickel en métal du groupe V B de la Classification Périodique des Eléments est comprise entre environ 5 et 10 % en poids. De façon encore inexpliquée, les propriétés simultanées de protection contre les agressions électromagnétiques, résistance à la corrosion et adhérence, sont optimales lorsque la couche d'alliage à base de nickel et la couche à base d'argent métallique ont des épaisseurs comprises entre respectivement 0,02 et 1 micromètre et 0,2 et 2 micromètres. Ces qualités sont susceptibles de se dégrader si les épaisseurs sont supérieures à celles indiquées. Pour des épaisseurs inférieures, l'adhérence est excellente mais la résistance à la corrosion et la protection électromagnétique sont insuffisantes. Il est bien connu de l'homme de l'art que les alliages à base d'argent ont une résistivité plus grande que celle de l'argent métallique. Par conséquent, dans le cas d'un alliage à base d'argent, il faut multiplier la valeur de l'épaisseur de la couche par "n", "n" étant la valeur du rapport entre la résistivité dudit alliage à base d'argent et la résistivité de l'argent métallique. Le revêtement de surface de la présente invention est particulièrement avantageux et performant car, de façon simultanée: - il assure une protection de qualité contre les agressions électromagnétiques grâce à une excellente conductibilité thermique, - il présente une adhérence excellente sur les matières plastiques et composites, - il présente une excellente résistance à la corrosion, notamment saline, - son adhérence n'est absolument pas affectée par l'exposition à l'atmosphère corrosive. Le revêtement de surface bicouche objet de l'invention, peut être mis en oeuvre par n'importe quelles technologies ou procédés de traitement de surface appropriés sans que ses propriétés en soient affectées. Toutefois, selon un mode préférentiel mais non exclusif, le revêtement objet de l'invention sera réalisé par une technologie de dépôt sous vide, les meilleurs résultats étant obtenus par la technique de pulvérisation cathodique. Les revêtements de surface de la présente invention trouvent une application comme blindage pour des boîtiers de composants électriques ou électroniques, notamment des boîtiers de téléphones portables. Les Exemples non limitatifs décrits ci-après illustrent l'invention. Exemples: Dans tous les Exemples ci-après, on a revêtu des éprouvettes en polymère. On a procédé d'abord à un test de mesure de résistance électrique superficielle, ou résistance par carré, notée RE, représentative de la protection contre les agressions électromagnétiques et on a évalué l'adhérence du revêtement grâce au test normalisé d'arrachement par une bande adhésive après quadrillage. Les éprouvettes ont été ensuite soumises 48 h au test de corrosion accéléré dit "du brouillard salin", effectué selon la norme NF C 20-711. Après avoir été lavées et séchées, les éprouvettes ont subi à nouveau le test de mesure de résistance superficielle et d'adhérence, selon le test d'arrachement normalisé NF T 30-038; le résultat final permet d'apprécier le niveau de protection assuré par le revêtement et sa pérennité. Exemple 1 (Comparatif) Sur un lot de 5 éprouvettes, on réalise d'abord une activation par plasma d'oxygène, puis on dépose par évaporation sous vide une couche d'aluminium d'une épaisseur égale à 3 micromètres. Avant le test de corrosion, la résistance REn moyenne est de 60 mQ[-, l'adhérence est excellente (aucun arrachement au test de traction). Après exposition au brouillard salin, la résistance RC est de 150 mQ[ suivant les points de mesure, ce qui est confirmé par l'observation visuelle: le revêtement est transformé, au moins en surface, en alumine plus ou moins hydratée isolante. Dans le même temps, I'adhérence est devenue très faible, le revêtement s'arrache facilement à la bande adhésive. Exemple 2 (Comparatif) Sur un deuxième lot de 5 éprouvettes, on réalise un dépôt de cuivre d'épaisseur micromètres par une technique classique en phase aqueuse: satinage, activation, précuivrage chimique, cuivrage électrolytique. Avant le test de corrosion, la résistance RE] moyenne est de 10 mm.E et l'adhérence est excellente. Après exposition au brouillard salin, l'aspect du revêtement montre la présence abondante de vert de gris, la résistance RE est comprise entre 20 moE] et 80 moC, I'adhérence n'est pas mesurable car le revêtement est en partie décollé et écaillé en de nombreux points des éprouvettes. Exemple 3 (Comparatif) Sur un troisième lot d'éprouvettes, on applique une peinture conductrice référence 599-Y 2000 obtenue auprès de BECKER INDUSTRIE, que l'on polymérise ensuite selon les recommandations du fabricant. L'épaisseur moyenne du film est de 10 micromètres. Avant test de corrosion, la résistance RE] moyenne est de 250 mE], ce qui est élevé et peu performant, l'adhérence est excellente car le test de traction ne révèle aucun point d'arrachement. Après corrosion, l'aspect du revêtement a peu évolué, la résistance RE est comprise entre 320 et 450 m2E. L'adhérence est partiellement altérée car le test montre quelques arrachements. ExemDple 4 On divise un quatrième lot de 15 éprouvettes en trois groupes A, B et C de 5 éprouvettes chacun. Chaque lot reçoit successivement une première couche d'alliage de nickel comportant 8 % de vanadium (couche au contact du substrat), suivie d'une couche d'argent métallique (couche superficielle), les deux couches étant déposées successivement et par pulvérisation cathodique sous vide. Les épaisseurs respectives des couches déposées sur les éprouvettes des trois groupes sont décrites dans le Tableau 1 ci-après: Tableau 1 Groupe Alliage à base de Ni Argent métallique A 0,02 pIm 0,2 pm B 0,1 pm 0,7 Pm C 0,5 pm 1,8 pm Les résultats des tests de résistance superficielle et d'adhérence avant et après corrosion sont donnés dans le Tableau 2 ci-après: Tableau 2 Avant corrosion Après corrosion Groupe RE ( + 5 moQE) Adhérence RE ( + 5 mcri) Adhérence A 260 mQE pas 260 mQ{2 pas d'arrachement d'arrachement B 80 mûE pas 80 m.QE pas d'arrachement d'arrachement C 35 mEI] quelques 35 mQ[E quelques points points On remarque qu'aucune éprouvette des trois groupes n'a changé d'aspect après corrosion, l'adhérence est excellente puisque le test ne révèle aucun point d'arrachement pour les groupes A et B, quelques points d'arrachement seulement pour le groupe C, car l'épaisseur des revêtements, probablement trop forte, n'a pas permis de constituer une interface de qualité parfaite. La résistance RE est remarquablement stable. Les valeurs très faibles de Ri mesurées pour les groupes B et C sont gages d'un excellent niveau de protection; les valeurs de RU mesurées pour le groupe A, quoique acceptables, sont d'un niveau de performances légèrement inférieur, vraisemblablement lié à la faible épaisseur des couches. L'homme de l'art comprendra que bien que l'invention ait été décrite et illustrée pour des modes de réalisation particuliers, de nombreuses variantes peuvent être envisagées tout en restant dans le cadre de l'invention tel que défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Revêtement de surface sur un substrat en matériau isolant, destiné à assurer une protection contre les agressions électromagnétiques en ambiance corrosive, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un empilement de deux couches métalliques, la première, au contact du substrat, étant une couche d'alliage à base de nickel contenant environ 80 à 98 % en poids de nickel, la seconde, superficielle, étant une couche à base d'argent métallique ou d'un de ses alliages. 2. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage à base de nickel contient au moins un métal du groupe V B de la Classification Périodique des Eléments dans une teneur comprise entre environ 2 et 20 % en poids. 3. Revêtement de surface selon la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur de l'alliage à base de nickel en élément du groupe V B de la Classification Périodique des Eléments, est comprise entre environ 5 et 10 % en poids. 4. Revêtement de surface selon l'une quelconque des revendications 2 à 3, caractérisé en ce que l'élément du groupe V B de la Classification Périodique des Eléments est le vanadium. 5. Revêtement de surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'alliage à base de nickel est comprise entre 0,02 et I micromètre. 6. Revêtement de surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel la couche superficielle est de l'argent métallique, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche à base dudit argent métallique est comprise entre 0,2 et 2 micromètres. 7. Revêtement de surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel la couche superficielle est un alliage à base d'argent, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche à base d'alliage d'argent est comprise entre n x (0,2 et 2 micromètres), "n" étant la valeur du rapport entre la résistivité dudit alliage à base d'argent et la résistivité de l'argent métallique. 8. Revêtement de surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le matériau isolant est choisi parmi les matériaux polymères et les matériaux composites. 9. Revêtement de surface selon la revendication 8, caractérisé en ce que le matériau composite est constitué d'un polymère et de fibres de renfort. 10. Revêtement de surface selon les revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les couches d'alliage à base de nickel et la couche superficielle à base d'argent sont réalisées par une technologie de dépôt sous vide. 11. Revêtement de surface selon la revendication 10, caractérisé en ce que la technologie de dépôt sous vide est la pulvérisation cathodique. 12. Boîtier de composants électriques ou électroniques en matériau isolant comportant un blindage, caractérisé en ce que ledit blindage est constitué d'un revêtement de surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.