Brevet FR2748276A1 — publié le 19971107

PROCEDE DE FABRICATION DE STRATIFIES FACONNABLES A CHAUD La présente invention concerne un procédé qui permet de fabriquer des stratifiés façonnables à chaud et comportant des substrats thermoplastiques, et plus particulièrement, des articles composites façonnables à chaud et comportant plusieurs couches, o au moins une couche constitue un revêtement dur et o le substrat dudit composite est en un polymère thermoplastique. Jusqu'à maintenant, on a produit des stratifiés thermoplastiques à couches multiples, formés à partir de substrats thermoplastiques, par extrusion ou calandrage de ces matériaux en feuilles minces que l'on empile et qu'on colle ensemble selon l'un des procédés dont on dispose pour ce faire. Les matériaux thermoplastiques appropriés que l'on peut utiliser pour produire de tels stratifiés sont, entre autres, les ABS, les poly(chlorure de vinyle), les résines acryliques, les polycarbonates et les polyoléfines, ainsi que les alliages et les mélanges de ces matériaux. L'un des procédés mis en oeuvre pour obtenir des produits extrudés du type décrit ci-dessus consiste à extruder un mélange constitué d'un polymère de type polycarbonate, d'un poly(éthylène téréphtalate) et d'une charge qui est de la silice non-acide, sur un support mobile comme un rouleau de coulée, pour obtenir une feuille pratiquement non-orientée. On peut ensuite récupérer le rouleau et le façonner à chaud pour lui donner diverses formes utiles (brevet U.S. NO 4 107 251). Ces produits peuvent être obtenus rapidement et à faible coût, mais ils souffrent d'une médiocre résistance à l'abrasion et d'une médiocre résistance aux agents atmosphériques, et ils présentent un aspect final terne, généralement dû à des surfaces molles et irrégulières. Afin de surmonter les inconvénients mentionnés ci- dessus, on a essayé, par exemple, de coextruder une couche de résine acrylique par-dessus divers substrats thermoplastiques (brevet U. S. N 4 100 237). On peut souhaiter, à l'occasion, coextruder des polymères qui sont incompatibles l'un avec l'autre, comme un polymère hydrocarboné et un ABS (brevet U.S. N 4 221 836). Dans ce cas particulier, on résout le problème posé par l'incompatibilité des deux polymères en plaçant, entre ces deux polymères incompatibles, une couche intermédiaire constituée d'un polymère qui présente un facteur de liaison et une viscosité à l'état fondu intermédiaires entre ceux des deux polymères que l'on veut coller ensemble. Mais ce procédé particulier souffre de quelques inconvénients. L'inconvénient le plus important est constitué par le délaminage, qui a tendance à s'accélérer en présence d'eau. Cette tendance au délaminage en présence d'eau entraîne une médiocre résistance aux agents atmosphériques. Par ailleurs, en mettant en oeuvre cette technique, on ne peut habituellement fabriquer des produits qu'en une palette peu étendue de couleurs, en raison du travail et des coûts qu'impliquerait le fait de changer les couleurs des matériaux utilisés dans une installation d'extrusion fonctionnant en continu. Ce procédé présente l'inconvénient supplémentaire que constitue le fait que l'on ne peut pas retraiter les matériaux mis au rebut. On a proposé divers procédés pour obtenir une structure o sont intégrées plusieurs couches. Les brevets U.S. N 4 254 074 et 4 302 497 décrivent un produit constitué d'une feuille de résine synthétique polymère, coulée en continu à l'état de sirop, qui est collée en une seule pièce, par au moins l'un de ses côtés, à un film de résine polymère, d'épaisseur régulière et formé au préalable. Par conséquent, le film et la feuille, collés en une seule pièce, forment un produit homogène. Une approche différente pour fabriquer des articles moulés stratifiés est proposée dans le brevet U.S. N 4 415 509; elle consiste à étaler un film de résine acrylique sur la surface de moulage d'un moule à coulée, à introduire dans ce moule un monomère acrylique ou un composé acrylique partiellement polymérisé, que l'on fait ensuite polymériser pour obtenir le produit voulu. Le film s'intègre alors très bien à l'article moulé en résine acrylique thermoplastique, en formant une couche à la surface de celui-ci. La coextrusion ou l'extrusion simultanée de deux matières thermoplastiques fondues ou plus mène à la formation de stratifiés o les différentes matières thermoplastiques diffusent l'une dans l'autre au niveau de leur interface, en donnant une couche mixte située entre les constituants thermoplastiques (brevet U.S. N 4 415 519). Les matériaux de ce type ont tendance à résister davantage au délaminage. Mais aucune de ces approches n'a donné de résultats satisfaisants quand on a essayé de les mettre en oeuvre pour obtenir des stratifiés possédant certaines propriétés optiques souhaitables. Par exemple, des polyacrylates et des polycarbonates ont été utilisés comme matériaux légers et durables pour des glaces de projecteurs d'automobiles et dans des applications similaires. Mais les matières thermoplastiques sont molles et faciles à rayer, et elles doivent en outre contenir des adjuvants qui stabilisent le polymère vis-à-vis des effets néfastes de l'environnement. Habituellement, ces matériaux optiques sont revêtus d'une couche dure qui augmente leur résistance à l'abrasion, et par conséquent, les pièces optiques ainsi constituées de matières thermoplastiques sont des stratifiés et souffrent souvent de problèmes de délaminage. Jusqu'à présent, on a obtenu des revêtements durcis, utilisés en particulier pour revêtir des matières thermoplastiques en polyacrylate ou en polycarbonate employées dans des pièces optiques, en étalant d'abord sur le substrat thermoplastique une solution d'une résine acrylique dans un solvant approprié, en appliquant ensuite une composition durcissable de revêtement à base de silicone, et en faisant ensuite durcir le stratifié formé, sous l'action de la chaleur (brevet U.S. N 4 615 947). On a proposé d'utiliser des monomères de type hydroxyacrylate, pour pouvoir se passer de la composition de primaire et sauter l'étape d'application d'un primaire, mais il est préférable de renoncer à employer ces matériaux, en raison de leur toxicité (brevet U.S. N 4 486 504). Plus récemment, on a montré qu'il est possible d'employer une composition durcissable de revêtement à base de silicone et utilisable sans primaire, composition qui contient une dispersion aqueuse d'une phase contenant une silicone organique, ainsi que de la silice colloïdale, un produit de condensation partielle d'un organoalkoxysilane, et un promoteur d'adhésion choisi dans l'ensemble constitué par les copolymères acryliques et les polyuréthanes portant des groupes acrylate ou méthacrylate (brevet U.S. N 5 503 935). Un tel matériau fournit un revêtement durci qui présente, même en l'absence de primaire, une bonne adhérence à des substrats thermoplastiques, mais un tel revêtement durci utilisable sans primaire joue mieux son rôle si on l'applique après avoir mis en forme le substrat thermoplastique. Mais quand on donne une forme, sous l'action de la chaleur, à des matières thermoplastiques revêtues, il arrive fréquemment que le revêtement de cette matière thermoplastique revêtue ou stratifiée se décolle par délaminage. Dans le cas de stratifiés optiques mis en forme à chaud, un autre inconvénient peut également surgir, à savoir la formation de microfissures. Sur un substrat thermoplastique, un revêtement durci qui présente une adhérence assez bonne pour résister au délaminage n'est habituellement pas flexible parce qu'il est dur. Par conséquent, lorsqu'on met en forme un tel matériau à chaud, des déchirures microscopiques apparaissent dans le revêtement, autrement dit, celui-ci subit une microfissuration, et il peut également se décoller du substrat. Ceci pose un problème, car la mise en forme à chaud des polymères thermoplastiques constitue un procédé à la fois commode et rapide qui permet de fabriquer des pièces moulées très diverses. S'il n'est pas important que les produits obtenus soient dotés de propriétés optiques comme une certaine transparence, on peut essayer d'étaler par coulée un revêtement de matière acrylique polymérisable sur une feuille ou un stratifié et de faire durcir thermiquement le stratifié revêtu, en plusieurs étapes successives, de façon à faire pratiquement polymériser le revêtement (brevet U.S. N 4 892 700). Dans ce procédé, il se forme une couche supplémentaire entre le revêtement et le substrat sur lequel est appliqué le revêtement, couche dans laquelle le substrat et le revêtement pénètrent l'un dans l'autre. Ceci permet apparemment au revêtement de mieux adhérer au substrat que constitue la feuille ou le stratifié, et par conséquent, de subir une mise en forme à chaud sans se décoller du substrat. Mais cette couche d'interpénétration pose évidemment des problèmes lorsque le revêtement appliqué et le substrat sont des matériaux optiques. On peut parvenir à un compromis acceptable entre des propriétés optiques comme la transparence et l'indice de réfraction, mais cette couche d'interpénétration peut être trouble. D'autre part, si cette couche d'interpénétration est transparente, elle peut posséder un mauvais indice de réfraction et de ce fait, ne pas présenter les propriétés optiques souhaitables pour un stratifié optique. La présente invention concerne un procédé de production d'un stratifié façonnable à chaud, procédé comportant: (a) le fait de déposer, sur une surface d'un substrat comprenant un matériau thermoplastique, une composition de revêtement dur comprenant un composé favorisant l'adhésion, choisi dans l'ensemble constitué par les uréthanes- acrylates, les uréthanes-méthacrylates et les polyols acryliques, (b) le fait de former ainsi un stratifié, et (c) le fait de faire durcir partiellement ce stratifié en une seule étape, pratiquement aucune interpénétration ne se produisant alors entre ledit revêtement dur et ledit substrat. Le stratifié façonnable à chaud ainsi produit peut être simultanément façonné à chaud et durci. Un mode préféré de réalisation du procédé de l'invention consiste en un procédé de production d'un stratifié façonnable à chaud, lequel procédé comporte: (a) le fait de déposer, sur une surface d'un substrat comprenant un matériau thermoplastique, une composition durcissable de revêtement dur comprenant un composé favorisant l'adhésion, choisi dans l'ensemble constitué par les uréthanes-acrylates, les uréthanes-méthacrylates et les polyols acryliques, (b) le fait de former ainsi un stratifié, et (c) le fait de faire durcir partiellement ce stratifié en une seule étape, à une température d'environ 55 à environ 105 C, pratiquement aucune interpénétration ne se produisant alors entre ledit revêtement dur et ledit substrat. Un mode encore davantage préféré de réalisation du procédé de l'invention consiste en un procédé de production d'un stratifié façonnable à chaud, lequel procédé comporte: (a) le fait de déposer, sur une surface d'un substrat comprenant un matériau thermoplastique, une composition durcissable de revêtement dur comprenant un composé favorisant l'adhésion, choisi dans l'ensemble constitué par les uréthanes-acrylates, les uréthanes-méthacrylates et les polyols acryliques, (b) le fait de former ainsi un stratifié, et (c) le fait de faire durcir partiellement ce stratifié en une seule étape, à une température d'environ 55 à environ 105 C pendant un laps de temps d'environ 5 minutes à environ 30 minutes, pratiquement aucune interpénétration ne se produisant alors entre ledit revêtement dur et ledit substrat. La présente invention concerne donc un procédé de façonnage à chaud, dans lequel on étale une couche de revêtement durcissable à chaud sur un substrat thermoplastique simple et homogène ou sur un substrat stratifié comportant des matériaux thermoplastiques, on fait ensuite partiellement durcir l'ensemble, et on le façonne ultérieurement à chaud, en opérant en même temps le durcissement final de la couche de revêtement étalée sur le substrat. Le substrat peut être en n'importe lequel des nombreux polymères thermoplastiques connus dans la technique, par exemple en acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), poly(chlorure de vinyle) (PVC), poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), polycarbonate, polyacrylate, poly(butylène téréphtalate), poly(éthylène téréphtalate), polyesters, polyéthylène, polypropylène, polystyrène, polyoléfines, etc. Les substrats thermoplastiques utilisés peuvent être flexibles ou rigides, en fonction de l'application finale envisagée. Ce qui rend opérationnel le procédé de la présente invention, c'est une composition particulière de revêtement. Les compositions de revêtement utilisées dans la présente invention contiennent: 1) d'environ 20 parties en poids à environ 30 parties en poids d'un alkyl-trialcoxy-silane, 2) d'environ O partie en poids à environ 10 parties en poids d'un dialkyl-dialcoxy-silane (s'il n'y a pas de dialkyl-dialcoxy-silane, il faut généralement utiliser un primaire; s'il y en a, il est préférable qu'il y en ait d'environ 2 à environ 5 parties en poids), 3) d'environ 10 parties en poids à environ 30 parties en poids d'une dispersion aqueuse de silice colloïdale, dont la teneur en solides vaut d'environ 5 % en poids à environ 50 % en poids et o la taille des particules de silice colloïdale vaut d'environ 4 nm à environ 40 nm, de préférence de 4 à 30 nm et mieux encore de 4 à 24 nm, 4) d'environ 20 parties en poids à environ 30 parties en poids d'un alcool dont la molécule contient un nombre d'atomes de carbone impair et inférieur à dix, ) d'environ 20 parties en poids à environ 30 parties en poids d'un alcool dont la molécule contient un nombre d'atomes de carbone pair et inférieur à dix, 6) d'environ 1 partie en poids à environ 10 parties en poids d'un stabilisant anti-UV, et 7) d'environ 0,1 partie en poids à environ 10 parties en poids d'un composé favorisant l'adhésion. Cette composition peut en outre contenir d'autres adjuvants et composés, comme des amorceurs radicalaires, des antioxydants, des colorants, des modificateurs d'écoulement, des agents de nivellement, des lubrifiants de surface, ainsi que des suppléments d'alcools, des glycols, des éthers, des silanes réactifs comme du méthyltrichlorosilane, et des composés servant à ajuster la concentration des ions d'hydrogène, c'est-à-dire des acides ou des bases, par exemple de l'acide chlorhydrique, de l'acide acétique ou d'autres acides, ou de l'hydroxyde de sodium, de l'hydroxyde de potassium, de l'hydroxyde d'ammonium ou d'autres bases. L'alkyl-trialcoxy-silane dont il a été question plus haut présente la formule générale: RA (RB 0) 3 Si et le dialkyl-dialcoxy-silane dont il a été question plus haut présente la formule générale: RCz (RDO>2 Si Les groupes symbolisés par RA, RB, Rc et RD sont des groupes hydrocarbonés choisis, chacun indépendamment des autres, dans l'ensemble constitué par les groupes hydrocarbonés monovalents comportant de 1 à 40 atomes de carbone. En général, ces groupes sont de type alkyle, et si c'est le cas, les groupes alkyles préférés sont ceux qui comportent un petit nombre d'atomes de carbone, comme les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, etc, avec une préférence particulière pour le groupe méthyle. Mais ces groupes peuvent également être des groupes aryle, aralkyle ou alkaryle, et dans ce cas, on préfère les groupes phényle, benzyle, phénéthyle et naphtyle, en accordant une préférence particulière au groupe phényle. Ces groupes sont choisis chacun indépendamment des autres, mais en général, RA et RB sont identiques, de même que Rc et RD. On obtient d'ailleurs une formulation particulièrement avantageuse quand les quatre groupes symbolisés par RA, RB, Rc et RD sont tous identiques, et si c'est le cas, on préfère qu'il s'agisse de groupes méthyle. La dispersion de silice colloïdale dont il est question plus haut est une dispersion aqueuse de silice colloïdale dont la teneur en matières solides, c'est-à-dire en silice, vaut d'environ 5 % en poids à environ 50 % en poids, et o la taille des particules de silice colloïdale dispersées dedans vaut d'environ 4 nm à environ 40 nm, et de préférence d'environ 4 nm à environ 30 nm. Le brevet U.S. N 3 986 997 décrit également une composition de silice colloïdale que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention. On peut également utiliser d'autres oxydes finement divisés, en plus de la silice colloïdale ou à la place d'une partie de celle-ci, et l'on peut citer, parmi ces oxydes, le dioxyde de titane sous forme rutile, anatase ou brookite, l'oxyde d'aluminium sous forme alpha, gamma ou xi, l'oxyde de cérium et l'oxyde d'antimoine. Puisqu'il peut être nécessaire de stabiliser une dispersion de silice colloïdale avec des acides ou des bases, il peut être nécessaire d'ajuster le pH de la composition de revêtement dur après y avoir incorporé la dispersion de silice. Il est en général préférable que ce pH vaille d'environ 3 à environ 8, et en fonction des ingrédients choisis et de leurs proportions dans la composition, il peut être nécessaire d'ajouter à celle-ci de petites quantités d'acide ou de base, pour en ajuster le pH. En fonction des diverses réactivités chimiques des composés particuliers utilisés, on peut employer des acides minéraux pour ajuster le pH de la composition, si les composés utilisés ne sont pas particulièrement susceptibles de subir des réactions secondaires catalysées par des acides forts; si ce n'est pas le cas, on peut utiliser des acides faibles comme de l'acide acétique. De la même façon, si la valeur du pH est trop basse, on peut utiliser des bases fortes comme de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium, à moins que les composés utilisés soient particulièrement sensibles à l'action de bases fortes, auquel cas l'on peut employer des bases plus faibles comme de l'hydroxyde ll d'ammonium ou des composés analogues. Mais comme il existe des références qui indiquent que les bases fortes peuvent catalyser les réactions conduisant à l'apparition de micro- fissures, il est préférable d'utiliser des hydroxydes de monoalkylammonium, de dialkylammonium, de trialkylammonium ou de tétraalkylammonium pour augmenter le pH de la composition de revêtement dur. En outre, les sels de tétraalkylammonium, en particulier l'acétate de tétra-n- butylammonium, accélèrent par catalyse le durcissement de la couche de revêtement (brevet U.S. N 4 863 520). Les solvants utilisés comme base de cette composition sont des alcools à faible masse molaire, dont l'un est un alcool dont la molécule comporte un nombre impair d'atomes de carbone et l'autre est un alcool dont la molécule comporte un nombre pair d'atomes de carbone. C'est un mélange d'isopropanol et de n-butanol que l'on préfère utiliser comme solvant dans des compositions de revêtement dur employées dans le procédé de la présente invention. Puisque les matériaux thermoplastiques souffrent des effets néfastes du rayonnement ultraviolet, il est utile d'ajouter des composés stabilisants anti-UV qui soient compatibles avec les composés utilisés pour former le revêtement dur. On connaît dans la technique beaucoup de composés stabilisants anti-UV utilisables pour stabiliser des polymères contre les effets néfastes des rayons ultraviolets, et l'on peut en incorporer dans les compositions de la présente invention pour stabiliser ces compositions vis-à-vis des effets néfastes des rayons ultraviolets (Brevets U.S. N 4 278 804, 4 374 674, 4 419 405, 4 299 746, 4 495 360 et 4 525 425). On s'attend à ce que ces composés ou compositions stabilisants anti-UV décrits dans la technique antérieure jouent un rôle similaire dans les compositions de la présente invention, pourvu qu'ils y soient solubles ou miscibles, et aussi qu'il n'y ait pas de réactions indésirables de ces composés ou compositions stabilisants sur les autres composants de ladite composition. De préférence, on choisit les composés stabilisants anti-UV dans l'ensemble constitué par les composés représentés par les formules suivantes: O OH (2,4-dihydroxybenzophénone)> OH. O OH C OCH3 O OH OC8H17; O OH OC n2H23. O OH O O OH 0C2H5 0 O OH O C2H5 Si-OC2H5 OC2H5; O OH O W 0 O OH CH3(CHCH2),CH3 o 0 o n est un nombre dont la valeur est telle que la masse molaire de ce composé vaut entre 000 et 60 000, les polybenzoylrésorcinols de formule: O OH A R OH A/o o chaque symbole A représente, indépendamment de l'autre, un groupe aromatique monocyclique ou polycyclique, portant ou non des substituants choisis dans l'ensemble constitué par les atomes d'halogène, les groupes alcoxy, les groupes alkyle en C1-8 et le groupe hydroxy, et le symbole R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C- 1o0, les polybenzoylrésorcinols de formule: O OH O A. A OH A/%o o chaque symbole A représente, indépendamment des autres, un groupe aromatique monocyclique ou polycyclique, portant ou non des substituants choisis dans l'ensemble constitué par les atomes d'halogène, les groupes alcoxy, les groupes alkyle en Ci-o et le groupe hydroxy, les résorcinols à groupe silyle de formule: O OH R5 C"-O N-OR3 R4 R4 o R3 représente un groupe alkyle en C4-12, chaque symbole R4 représente, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C1-5, et Rs représente un groupe alkyle en C4-1z, les bis(cyanoacrylate) d'alkylène de formule: O O NC R7-A2-R7 CN O O NR6 NR6 J I Al Al o A2 représente un groupe cycloalkylène monocyclique ou polycyclique, chaque symbole Al représente, indépendamment de l'autre, un groupe aromatique portant ou non des substituants, chaque symbole R6 représente, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-5, et chaque symbole R7 représente, indépendamment de l'autre, un groupe alkylène en C1-4. Un composant essentiel de la composition utilisée dans la présente invention est un promoteur d'adhésion ou composé favorisant l'adhésion, choisi dans l'ensemble constitué par les uréthanes-acrylates, les uréthanes-méthacrylates et les polyols acryliques. Au sens o on utilise ici ces termes, les "uréthanes- acrylates" et "uréthanes-méthacrylates" désignent des polyuréthanes comportant des groupes fonctionnels acrylate ou méthacrylate et dont la masse molaire moyenne vaut d'environ 400 à environ 1500. Des uréthanes-acrylates utiles particuliers sont l'Actilane CB-32 disponible chez SNPE Chimie Co. (France), l'Ebecryl 8804( disponible chez Radcure Specialties, Inc. (Louisville, Kentucky), et le M-407, un uréthane-méthacrylate disponible chez Echo Resins & Laboratory (Versailles, Missouri). Ce M- 407 est le produit de l'addition de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle sur de l'isophorone-diisocyanate et présente une masse d'environ 482. Au sens o on l'utilise ici, le terme "polyols acryliques" désigne des mélanges complexes d'acrylates polymérisés et polymérisables, comportant: 1) d'environ 90 à environ 99 % en poids d'un polymère styrène/acrylique, 2) d'environ 0,5 à environ 5,0 % en poids d'un éther- ester, qui est habituellement un éther-ester de glycol comme un acétate d'éther de glycol, 3) d'environ 0,1 à environ 2,0 % en poids d'un monomère à site réactif, choisi dans l'ensemble constitué par le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acide acrylique, le butoxyméthyl-acrylamide, l'acrylate de glycidyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le N- hydroxyméthyl-acrylamide, le méthacrylate d'acétylacétoxyéthyle, l'acrylamide, le méthacrylate de 2- hydroxypropyle et l'acrylate de 2-hydroxypropyle, parmi lesquels on préfère le méthacrylate d'hydroxyéthyle, 4) d'environ 0,05 à environ 1,5 % en poids d'un ester de type acrylate, qui sert à flexibiliser les revêtements et qui est choisi dans l'ensemble constitué par l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de méthyle et le méthacrylate de méthyle, avec une préférence pour ce dernier, et 5) d'environ 0,05 à environ 3,0 % en poids d'un monomère oléfinique pouvant copolymériser, comme le styrène. Ce polyol acrylique peut être considéré comme un copolymère acrylique qui comporte de 30 à 160 groupes fonctionnels hydroxy par molécule, dont la masse molaire moyenne en nombre vaut d'environ 1000 à environ 10 000 et qui présente un indice d'acide inférieur ou égal à environ 4. I1 est préférable d'utiliser ces polyols acryliques en une quantité représentant d'environ 0,25 à environ 5,0 % du poids total de la composition de revêtement. On trouve dans le commerce des polyols acryliques qui sont vendus par la Société S.C. Johnson Wax (Racine, Wisconsin) et qui portent les marques Joncryl 500, 510, 587, 588, 901 et 906. La composition de revêtement dur utilisée dans la présente invention est ensuite étalée sur le substrat thermoplastique concerné. On peut étaler la composition de revêtement sur le substrat en appliquant l'un des divers procédés bien connus tels que pulvérisation, immersion, enduction au rouleau et analogues. On peut également étaler la composition de revêtement selon l'une des diverses techniques divulguées dans le brevet U.S. N 4 892 700. Le substrat peut constituer une phase unique et homogène d'un matériau thermoplastique, ou bien il peut comporter plusieurs couches dont l'une est en un matériau thermoplastique. Les matériaux thermoplastiques appropriés englobent, sans s'y limiter, les polymères acryliques, y compris le poly(méthacrylate de méthyle), les polyesters, y compris le poly(éthylène téréphtalate), les polycarbonates, polyamides, polyimides, copolymères acrylonitrile/styrène, copolymères styrène/acrylonitrile/butadiène, le poly(chlorure de vinyle), le polystyrène, les poly(phénylène éther), les poly(phénylène sulfure), le polyéthylène et les autres polyoléfines, y compris le polypropylène cristallin et le polypropylène syndiotactique cristallin, et les produits similaires. Après avoir étalé la composition de revêtement sur le substrat, on la fait partiellement durcir à une température située entre environ 55 et environ 105 C, de préférence entre environ 60 et environ 100 C, mieux encore entre environ 80 et environ 90 C et surtout entre environ 80 et environ 85 C, pendant un laps de temps d'environ 5 à environ 30 minutes, de préférence d'environ 10 à environ 25 minutes et mieux encore d'environ 20 à environ 22 minutes. L'expression "durcissement partiel" est utilisée par la Demanderesse pour désigner un processus de polymérisation ou de durcissement qui a effectivement démarré, mais que l'on n'a pas mené jusqu'à son terme. Puisque la composition de revêtement utilisée dans le procédé de la présente invention durcit sous l'action de la chaleur, le degré dedurcissement auquel on parvient est défini, au cours des opérations, en premier lieu par l'intervalle de température dans lequel on effectue le durcissement partiel, et en second lieu par la durée pendant laquelle on effectue ce durcissement dans un intervalle de température particulier. Par conséquent, un processus de durcissement partiel est un processus de durcissement réalisé à une température particulière pendant un laps de temps particulier, qui ne donne pas une composition parfaitement durcie. En général, comme les compositions de la présente invention durcissent sous l'effet de la chaleur, on opère leur durcissement partiel en les chauffant. Mais il est également possible de faire durcir les compositions utilisées dans la présente invention sous l'action d'un rayonnement infrarouge ou de micro-ondes. La couche de revêtement partiellement durcie adhère d'elle- même au substrat, de façon plus ou moins permanente, ce qui permet au substrat portant un revêtement partiellement durci d'être commodémment laissé pendant un certain temps en magasin, jusqu'à ce qu'on veuille façonner le matériau selon l'un des divers procédés de façonnage à chaud connus dans la technique. I1 n'est pas nécessaire d'effectuer plus d'une étape de durcissement partiel. L'étape suivante de façonnage à chaud permet non seulement de donner une certaine forme au stratifié thermoplastique ainsi obtenu, mais aussi d'achever le processus de durcissement qui a débuté dans l'étape de durcissement partiel. La couche de revêtement dur étalée sur le substrat constitue une couche distincte qui se trouve sur une surface externe du substrat ou du stratifié constituant le substrat; on a donc ajouté une couche supplémentaire au matériau et l'on a fait de celui-ci un stratifié constitué d'un revêtement dur et d'au moins une couche de matière thermoplastique. Contrairement aux autres procédés de revêtement, au cours desquels se forme une couche o s'interpénètrent le revêtement dur et la couche du substrat sur laquelle est appliqué le revêtement dur, le procédé de la présente invention et la composition utilisée dans ce procédé n'entraînent pratiquement pas la formation d'une telle couche d'interpénétration, que ce soit après l'étalement de la composition ou après l'étape ultérieure de façonnage à chaud. Au sens o on l'utilise dans la phrase précédente, le terme "pratiquement" signifie que l'on ne détecte aucune couche d'interpénétration par microscopie optique ou par microscopie électronique, jusqu'à un grossissement d'environ 20 000. L'épaisseur de la couche de revêtement dur peut valoir d'environ 1, 25 à environ 25,4 Pm (0,05 à 1,00 millième de pouce), de préférence d'environ 2,5 à environ 12,7 Pm (0,10 à 0,50 millième de pouce), mieux encore d'environ 2,5 à environ 10,2 Dm (0,10 à 0,40 millième de pouce), et surtout d'environ 2,5 à environ 5,1 im (0,10 à 0,20 millième de pouce). Dans la mise en pratique de la présente invention, il peut être souhaitable d'utiliser une composition de primaire, afin d'améliorer les propriétés d'adhésion du revêtement dur au substrat, en profitant du fait que le primaire adhère bien au substrat et que le revêtement dur adhère bien au primaire. Mais le procédé de la présente invention, considéré dans toute sa portée, peut être mis en oeuvre avec ou sans primaire constituant une couche intermédiaire entre le revêtement dur et le substrat. Le substrat peut être constitué par une couche de matière thermoplastique homogène ou par un stratifié comprenant plusieures couches dont l'une est en une matière thermoplastique. L'épaisseur de ce substrat peut varier d'environ 50 pm à environ 12,7 mm (2 à 500 millièmes de pouce), de préférence d'environ 50 pm à environ 6,4 mm (2 à 250 millièmes de pouce), mieux encore d'environ 125 pm à environ 4,8 mm (5 à 190 millièmes de pouce), et surtout d'environ 250 pm à environ 3,2 mm (10 à 125 millièmes de pouce). Un mode préféré de réalisation du procédé de la présente invention consiste à étaler une composition de revêtement dur, partiellement durcissable, sur un substrat qui comprend une matière thermoplastique et se présente sous la forme d'une feuille, à former ainsi un stratifié et à faire durcir partiellement la composition de revêtement, ce qui donne une feuille façonnable à chaud, qui porte une couche de revêtement partiellement durci. Cette feuille peut ensuite subir en même temps un façonnage à chaud et un durcissement. Un mode particulièrement avantageux de réalisation de l'invention réside dans un procédé de fabrication d'un stratifié, qui comporte le fait de préparer une composition acrylique contenant un monomère acrylique, le fait de déposer cette composition acrylique sur la surface d'un substrat comprenant un matériau thermoplastique, et le fait de faire durcir cette composition acrylique. Selon ce procédé particulier, on fait durcir partiellement, en une seule étape, ladite composition acrylique qui constitue une composition de revêtement dur, et il ne se produit pratiquement aucune pénétration de ladite couche de revêtement dur dans ledit substrat. Exemples Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention, mais sans la limiter en quoi que ce soit. On a évalué dans quelle mesure les compositions de revêtement dur suivantes, indiquées dans le tableau 1, conviennent pour le procédé de la présente invention. TABLEAU 1: Compositions de revêtement dur Composition: I II III Composants % en poids méthyl- 25, 0 24,11 23,81 triméthoxy-silane diméthyl- 0, 0 2,63 2,60 diméthoxy-silane sol aqueux de 15, 0(1) 18,01(2) 17,76 accélérer le processus de prise de forme par le matériau. Dans le présent exemple, on a façonné à chaud tous les matériaux testés en les drapant sur un cylindre présentant un rayon de courbure de 31,75 mm (1,25 pouce). On a ensuite évalué, chez les couches de matière thermoplastique portant un revêtement dur et façonnées à chaud ainsi obtenues, l'adhésion du revêtement dur au substrat et l'apparition de microfissures. Les résultats de ces tests sont rassemblés dans le tableau 2. L'épaisseur des feuilles utilisées varie de 1,59 à 4,76 mm (1/16 à 3/16 pouces ou 62,5 à 187,5 millièmes de pouce). TABLEAU 2: Façumaqe à chaud de feuilles tlmrmplastiques portant un revêtemnt partiellewnt durci Omo.iticn de I II III revêteKmt dur Substrat portant polycarbcIate; polycarlxIate; polycarfrIate; un primaire revêtemnt dur revêtemmt dur revêtennt dur adhérent adbérxt admrît pas de icro- pas de micro- pas de micro- fissures fissures fissures Substrat ne portant polycarbate; polycarboate; polycarbonate; pas de primaire revêtement dur revêteent dur revêtemmt dur non adérent adéeut adhrt pas de micro- pas de micro- fissures fissures _ _ __. Substrat ne portant poly(ethiacrylate pas de priiare de méthyle); revêtiement dur adélvnt pas de micro- fissures Les résultats rassemblés dans le tableau 2 indiquent qu'une composition de revêtement dur contenant un promoteur d'adhésion durcit partiellement, en une seule étape, pour donner un revêtement qui peut subir en même temps un durcissement et un façonnage à chaud. Quand la composition de revêtement dur ne contient pas de promoteur d'adhésion, il semble nécessaire d'utiliser un primaire. Lorsqu'on étale la composition de revêtement dur sur un substrat comprenant un matériau thermoplastique et portant un primaire, un durcissement partiel réalisé en une seule étape conduit à une couche de revêtement que l'on peut ensuite, en même5 temps, faire durcir et façonner à chaud, comme le montrent les résultats des essais de façonnage à chaud par drapage, résultats rassemblés dans le tableau 2. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un stratifié façonnable à chaud, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à: (a) déposer, sur une surface d'un substrat comprenant un matériau thermoplastique, une composition de revêtement dur comprenant un composé favorisant l'adhésion, choisi dans l'ensemble constitué par les uréthanes- acrylates, les uréthanes-méthacrylates et les polyols acryliques, (b) former ainsi un stratifié, et (c) faire durcir partiellement ce stratifié en une seule étape, pratiquement aucune interpénétration ne se produisant alors entre ledit revêtement dur et ledit substrat. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte en outre le fait de réaliser simultanément le façonnage à chaud et le durcissement dudit stratifié. 3. Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que ledit substrat comporte un polycarbonate. 4. Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que ledit substrat comporte un poly(méthacrylate de méthyle). 5. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que ledit promoteur d'adhésion est un polyol acrylique. 6. Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que ledit promoteur d'adhésion est un polyol acrylique. 7. Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que ladite composition de revêtement dur contient en outre un stabilisant anti-UV. 8. Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que ladite composition de revêtement dur contient en outre un stabilisant anti-UV. 9. Procédé de fabrication d'un stratifié, qui comporte le fait de préparer une composition acrylique contenant un monomère acrylique, le fait de déposer cette composition acrylique sur la surface d'un substrat comprenant un matériau thermoplastique, et le fait de faire durcir cette composition acrylique, caractérisé en ce que ce procédé comporte le fait de faire durcir partiellement ladite composition acrylique en une seule étape, en ce que cette composition acrylique constitue une composition de revêtement dur, et en ce qu'il ne se produit pratiquement aucune pénétration de ladite couche de revêtement dur dans ledit substrat.