Brevet FR2759702A1 — publié le 19980821

Compositions polymérisables comprenant un oligomère uréthane comme agent de réticulation, polymères et polymères hydratés obtenus à partir de ces compositions, et articles finis et semi-finis formés à partir de ces polymères. La présente invention concerne de manière générale des compositions polymérisables comprenant un monomère hydrophile ou un mélange de monomères hydrophiles et un agent de réticulation qui, après polymérisation, conduisent à des polymères réticulés qui peuvent être hydratés pour former des hydrogels ayant des propriétés mécaniques améliorées, en particulier l'allongement à la rupture, tout en présentant un taux d'hydrophilie élevé et souvent supérieur à celui des polymères d'hydrogels connus. L'invention concerne également des polymères obtenus par polymérisation de ces compositions polymérisables ainsi que les polymères hydratés (hydrogels) correspondants. L'invention concerne encore des articles finis ou semi-finis formés à partir de ces polymères et polymères hydratés. A titre d'exemple d'articles qui peuvent être avantageusement formés à partir des polymères et polymères hydratés selon l'invention, on peut citer les articles ophtalmiques tels que les lentilles de contact et les membranes de séparation, par exemple des membranes pour l'osmose inverse. Les polymères selon l'invention sont particulièrement utiles, lorsqu'ils possèdent la transparence appropriée, pour la fabrication d'articles ophtalmiques tels que des lentilles de contact. Les matériaux pour lentilles de contact hydrophiles doivent posséder simultanément une certain nombre de caractéristiques avantageuses, à savoir: - un taux d'hydrophilie élevé; et - de bonnes propriétés mécaniques qui rendent la lentille de contact apte à la manipulation par son utilisateur. En effet, si les propriétés mécaniques sont insuffisantes, la lentille peut être malencontreusement déchirée ou déformée par l'utilisateur, et si le taux d'hydrophilie est trop faible, la perméabilité à l'oxygène de la lentille peut devenir insuffisante avec comme résultat un risque d'opacification de la cornée de l'oeil de l'utilisateur. Il est difficile d'arriver à concilier les deux caractéristiques indiquées précédemment dans un même matériau hydrogel. En effet, lorsque le taux d'hydrophilie augmente, on constate généralement que les propriétés mécaniques du matériau hydrogel chutent. Il est connu d'utiliser, dans le domaine des lentilles de contact pour leur fabrication, des polymères réticulés. Une classe d'agents de réticulation bien connus dans ce domaine est la classe des dérivés de l'éthylène glycol diméthacrylate. Toutefois, les polymères hydrogels obtenus au moyen de ces agents de réticulation ne présentent pas les meilleures combinaisons de propriétés mécaniques et de taux d'hydrophilie. On a proposé dans le document US-A-5 135 965, pour améliorer les propriétés mécaniques des polymères hydrogels, de réticuler ces polymères au moyen d'agents de réticulation particuliers qui sont des polymères insaturés, éventuellement combinés avec des agents de réticulation monomères contenant au moins deux liaisons oléfiniques par molécule. Le certificat d'auteur russe USSR 82 5548 propose des compositions polymères hydrophiles réticulées dont la transparence et les propriétés mécaniques sont améliorées. Les agents de réticulation spécifiques envisagés dans ce dernier document sont le polyéthylène glycol diméthacrylate ayant une masse molaire de 1500 et un oligouréthane diméthacrylate de masse molaire 456, l'agent de réticulation étant utilisé en une quantité de 5 à 20% en poids. Il est donc souhaitable de mettre au point des compositions polymérisables qui, après polymérisation, conduisent à des polymères hydrogels réticulés ayant des propriétés mécaniques améliorées et des taux d'hydrophilie élevés. L'invention a donc pour objet une composition polymérisable comprenant un monomère ou un mélange de monomères hydrophile et un agent de réticulation qui, après polymérisation, fournit un polymère hydrogel réticulé ayant un taux d'hydrophilie élevé et des propriétés mécaniques, en particulier un allongement à la rupture, nettement amélioré. L'invention a également pour objet les polymères et les polymères hydratés obtenus par polymérisation des compositions polymérisables selon l'invention. L'invention a encore pour objet des articles finis et semi-finis formés à partir des polymères ci-dessus, et en particulier des articles ophtalmiques tels que des lentilles de contact. Selon l'invention, la composition polymérisable comprend un monomère hydrophile ou un mélange de monomères hydrophiles et une quantité effective d'agents de réticulation, caractérisée en ce que l'agent de réticulation comprend un oligomère uréthane ayant une masse molaire comprise entre 500 et 5000, bornes incluses, et dont la chaîne porte deux à six fonctions (méth)acrylates ou un mélange de ces oligomères polyuréthane. Les olygomères polyuréthane utiles comme agents de réticulation dans les compositions polymérisables de l'invention, sont donc des oligomères polyuréthane fonctionnalisés par deux à six fonctions acrylate et/ou méthacrylate, de préférence deux ou trois fonctions, avec de préférence encore deux fonctions (méth)acrylates en bout de chaîne. Les oligomères polyuréthane fonctionnalisés particulièrement recommandés sont les oligomères difonctionnels, et tout particulièrement avec les deux fonctions (méth)acrylates en bout de chaîne. Les oligomères polyuréthanes utiles dans les compositions polymérisables selon l'invention, ont une masse molaire comprise entre 500 et 5000, bornes incluses, mieux allant de 500 à 3000, et mieux encore de 1000 à 3000. Les oligomères uréthane utiles comme agents de réticulation, selon l'invention, peuvent être des oligomères aliphatiques ou aromatiques, les oligomères aliphatiques étant préférés. Enfin, parmi les oligomères uréthane utiles dans la présente invention, on recommande particulièrement les oligomères polyuréthane diacrylates. La quantité d'oligomère uréthane utilisée dans les compositions selon l'invention doit être une quantité efficace, c'est-à-dire suffisante pour assurer une réticulation appropriée de la composition. En général, Les oligomères uréthane utiles comme agents de réticulation dans les compositions polymérisables selon l'invention, sont utilisés à raison de 0,05 à 4 parties en poids, de préférence 0,1 à 1 partie en poids, et mieux encore 0,1 à 0,5 partie en poids pour 100 parties en poids du mélange des monomères présents dans la composition polymérisable initiale. Les oligomères uréthane à fonction di- ou tri(méth)acrylique, selon l'invention, peuvent être obtenus en faisant réagir un polyol (diol ou triol), en présence d'un monomère (méth)acrylate hydroxylé avec un polyisocyanate polyfonctionnel. Pour l'obtention d'oligomères di(méth)acrylates, on peut choisir le diode parmi - les diols aliphatiques linéaires tels que les alcane-diol, les polycaprolactone-diol, les polyéther-diol, les polyester-diol et les polycarbonate-diol et des diols aromatiques. Des exemples de diols aliphatiques ainsi que leurs procédés d'obtention, sont décrits de manière détaillée dans le brevet US A-5 246 630. Le polyisocyanate utilisé peut être de type aliphatique ou aromatique. Des exemples d'isocyanates aliphatiques utilisables sont décrits également dans le brevet US-A-5 246 630. Les oligomères uréthane aliphatiques sont obtenus en faisant réagir un polyol aliphatique et un polyisocyanate aliphatique. Pour l'obtention d'un oligomère uréthane aromatique, il suffit que l'un au moins des précurseurs, soit le polyol, soit le polyisocyanate, comporte un groupement aromatique. Les oligomères uréthane, selon l'invention, peuvent également être obtenus dans le commerce. A titre d'exemples d'oligomères uréthane utilisables dans le cadre de la présente invention, commercialement disponibles, on peut citer les produits suivants fournis par la Société CRAY VALLEY . CN 934 - polyuréthane aliphatique diacrylate, de masse molaire 1200; . CN 965 - polyuréthane aliphatique diacrylate, de masse molaire 3000; CN 976 - polyuréthane aromatique diacrylate, de masse molaire 1500; et CN 929 - polyuréthane aliphatique triacrylate, de masse molaire environ 1500. Comme indiqué précédemment, les compositions polymérisables selon l'invention, renferment un monomère hydrophile ou un mélange de monomères hydrophiles. Parmi les monomères hydrophiles utilisables, on peut citer les hydroxyalkyl(méth)acrylate, les dérivés alcoxy des hydroxyalkyl (méth)acrylate, les aminoalkyl(méth)acrylate, les monovinyléthers, les monovinylpolyéthers, les vinyléthers hydroxylés, les N-vinyl lactames, les dérivés amido des composés (méth)acryliques, les monomères ioniques, les monomères zwittérioniques, les oligomères des monomères précités et leurs mélanges. Les hydroxyalkyl(méth)acrylate recommandés sont ceux dont le groupement alkyle comporte généralement de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples spécifiques d'hydroxyalkyl(méth)acrylate sont les 2hydroxyéthy lméthacrylate (HEMA), l'hydroxypropylacrylate, lthydroxypropyl(méth)acrylate et le 2,3-dihydroxypropylméthacrylate (glycérylméthacrylate). Les dérivés alcoxy des hydroxyalkyl(méth)acrylate recommandés sont les composés mono- di- ou triéthoxylés, ayant un groupement alkyle comportant généralement de 1 à 4 atomes de carbone. Parmi les monomères du type N-vinyl lactame utilisables dans la présente invention, on peut citer la N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP), la N-vinyl-2-pipéridone, et le N-vinyl-caprolactame. Parmi les dérivés amido des composés (méth)acryliques utiles comme monomères hydrophiles dans les compositions de la présente invention, on peut citer le (méth)acrylamide, le N-méthyl(méth) acrylamide, le N-isopropyl(méth)acrylamide, le N-diacétone(méth) acrylamide, le N,N-diméthyl(méth)acrylamide, le N,N-diméthylamino méthyl(méth)acrylamide, le N,N-diméthylaminoéthyl(méth)acrylamide, et le N-méthylaminoisopropyl(méth)acrylamide. Parmi les aminoalkyl(méth)acrylate utiles comme monomères hydrophiles dans les compositions de la présente invention, on peut citer l'aminoéthyl(méth)acrylate, le diméthylaminoéthylméthacrylate, le méthylaminoéthylméthacrylate, et le diéthylaminoéthylméthacrylate. Parmi les monomères ioniques hydrophiles utiles dans la présente invention, on peut citer l'acide (méth)acrylique, ainsi que des monomères cationiques tels que des dérivés ammonium quaternaires de l'acide (méth)acrylique. Parmi les monomères zwittérioniques, on peut citer ceux décrits dans la demande de brevet WO 92/07885. Ces derniers monomères permettent généralement de réduire l'affinité de l'hydrogel vis-à-vis des protéines du milieu lacrymal. Bien évidemment, la composition polymérisable selon l'invention peut comporter un des monomères ci-dessus, seul, ou bien des mélanges quelconques de ces monomères. Les compositions polymérisables préférées selon l'invention comportent comme monomère hydrophile le 2-hydroxyéthylméthacrylate. Parmi les mélanges de monomères hydrophiles particulièrement recommandés pour les compositions de la présente invention, on peut citer les mélanges de 2-hydroxyéthylméthacrylate/acrylamide et/ou N,N-diméthylacrylamide, associés éventuellement avec du glycérylméthacrylate (GMA). Parmi les oligomères hydrophiles utiles dans les compositions de la présente invention, on peut citer à titre d'exemple les polyvinylpyrrolidone. En général, le monomère hydrophile ou le mélange de monomères hydrophiles dans les compositions polymérisables selon l'invention, représente au moins 35% en poids par rapport au poids total des monomères présents dans la composition polymérisable initiale. De préférence, le monomère hydrophile ou le mélange de monomères hydrophiles représente 50% ou plus en poids par rapport au poids total des monomères présents dans la composition polymérisable initiale. La composition polymérisable, selon l'invention, peut comporter en outre un ou plusieurs monomères hydrophobes dont la fonction est, le plus souvent, de renforcer les propriétés mécaniques de la matrice polymère finale et/ou d'ajuster sa teneur en eau. On peut citer comme exemple de monomères hydrophobes, les alkyl(méth)acrylate, et en particulier le méthacrylate de méthyle (MMA). Ce dernier monomère hydrophobe peut être avantageusement utilisé en mélange avec un dérivé (méth)acrylate de N-vinyl lactame tel que la N-vinylpyrrolidone. On peut également utiliser en tant que monomères hydrophobes dans les compositions de l'invention, un oligomère des monomères hydrophobes précités. Lorsqu'ils sont présents, les monomères hydrophobes représentent généralement de 5 à 40%, de préférence 10 à 30% en poids par rapport au poids total des monomères présents dans la composition initiale. Outre l'oligomère uréthane à fonctions (méth)acrylate ou le mélange de tels oligomères, selon l'invention, les compositions polymérisables de l'invention peuvent également renfermer un ou plusieurs agents de réticulations classiques. Des exemples de tels agents de réticulations classiques sont l'éthylèneglycol di(méth)acrylate, les polyéthylèneglycol di(méth) acrylate tels que le diéthylèneglycol di(méth)acrylate, le triéthylène glycol di(méth)acrylate; les di(méth)acrylates à longues chaînes tels que l'hexaméthylène di(méth)acrylate; le (méth)acrylate de vinyle; le (méth)acrylate d'allyle; le divinylbenzène, le diallylphtalate, et le triméthacryloîpropane triméthacrylate. Lorsqu'ils sont utilisés, ces agents de réticulations classiques, différents des oligomères uréthane à fonctions (méth)acrylate, sont utilisés en quantités classiques généralement comprises entre 0,1 et 2 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange de monomères présents dans la composition polymérisable initiale. Les compositions polymérisables selon l'invention peuvent encore renfermer des additifs classiques divers tels que des colorants, des pigments photochromiques, et des absorbeurs UV. Les compositions selon l'invention sont des compositions polymérisables par voies thermiques et/ou photochimiques. De préférence, les compositions polymérisables selon l'invention comprennent encore des quantités classiques d'amorceurs thermiques et/ou d'amorceurs photochimiques. Parmi les amorceurs thermiques qui peuvent être incorporés aux compositions polymérisables selon l'invention, on peut citer les amorceurs de type azo tels que l'azo bis isobutyronitrile (AIBN) ou l'azo bis diméthylvaléronitrile ou encore des péroxydes tels que le péroxyde de benzoyle ou l'isopropyl percarbonate. Les photoamorceurs qui peuvent être utilisés dans les compositions polymérisables selon l'invention, peuvent être tous composés producteurs de radicaux libres sous irradiation, que ce soit par lui-même ou par coopération avec un autre composé donneur de protons. C'est-à-dire que les photoamorceurs utilisés peuvent être aussi bien de type photoclivable ou de type photoactivable. Un photoamorceur photoclivable comporte un ou plusieurs composés qui fonctionnent en générant directement un ou plusieurs radicaux libres amorceurs de la polymérisation, tandis qu'un photoamorceur photoactivable est formé d'un système produisant de tels radicaux par une réaction d'oxydoréduction photo-assistée entre un composé absorbeur de lumière et un donneur d'hydrogène ou d'électrons, tous deux présents dans le système. Bien entendu, on peut utiliser des mélanges de ces deux types de photoamorceurs. Des exemples de composés photoclivables connus en soi sont, par exemple, les dérivés d'alcoxyacétophénone, éthers de benzoïne, phosphine-oxydes, dérivés de benzoyloxime. A titre d'exemples de cette première famille de photoamorceurs, on peut citer le DAROCUREB 1116, de formule le DAROCUREB 1173, de formule ou encore le DAROCUREB 4265 (mélange de cétones aromatiques contenant du DAROCURE8 1173). Des exemples de photoamorceurs photoactivables connus comprennent un absorbeur producteur de radicaux libres choisi parmi les benzophénones, benzyles, xanthones, anthrones, thioxanthones, fluorénones, subérones, acridones, en association avec, comme donneurs de protons, un composé du type des éthers, alcools, amines, aminoacides, ou composés organométalliques. On pourra notamment utiliser les photoinitiateurs constitués par des thioxanthones portant un radical ionique tels que ceux de la famille décrite dans le brevet US-A-4 791 213, dont le maximum d'absorption se situe dans la gamme de 390 à 405 nanomètres. Les techniques de polymérisation des compositions polymérisables selon l'invention sont classiques et connues par l'homme de l'art. On peut, en particulier, polymériser par voie thermique pure, par voie photochimique ou en combinant l'un et l'autre de ces procédés. Lorsqu'on utilise une combinaison de polymérisation par voie thermique et voie photochimique, il est préférable de procéder d'abord par une phase de polymérisation par voie photochimique, puis de terminer la polymérisation par une phase complémentaire de polymérisation thermique. On peut également, le cas échéant, procéder par polymérisation avec un système oxydoréducteur. Cependant, on recommande l'utilisation des voies thermiques et photochimiques classiques. La polymérisation peut être effectuée en masse ou en milieu solvant comme cela est classique. Les articles obtenus par polymérisation des compositions polymérisables selon l'invention, peuvent être réalisés en moulant directement la composition polymérisable dans un moule ayant la forme souhaitée, puis en réalisant la polymérisation de la composition polymérisable dans le moule. Lorsque l'article produit est un article fini, les surfaces du moule ont la géométrie et le fini voulus pour les surfaces de l'article moulé. On peut encore fabriquer un article semi-fini, à l'état sec, présentant une de ses surfaces dont la géométrie est définie, l'autre face faisant l'objet d'une opération d'usinage après obtention afin d'obtenir l'article fini. Pour l'obtention de l'article semi-fini, on peut procéder soit par moulage, ou éventuellement en effectuant une opération de coulage rotatif ("spin casting") classique pour l'homme de l'art. Les polymères et articles obtenus directement après moulage et polymérisation des compositions polymérisables, selon l'invention, sont des produits à l'état sec. On peut obtenir des polymères et des articles hydratés en les soumettant à une hydratation dans une solution saline aqueuse, par exemple du sérum physiologique, éventuellement tamponné. Cette hydratation est poursuivie, généralement à température ambiante, pendant une durée suffisante pour obtenir une hydratation à saturation du polymère ou de l'article. Les polymères et articles hydratés (hydrogène) obtenus présentent de bonnes performances mécaniques avec un allongement à la rupture variant de 40 à plus de 300% et une force à la rupture supérieure ou égale à 0,1 MPa et généralement de 0,1 à 1,2 MPa. L'amélioration des propriétés mécaniques, qui se manifeste quel que soit le taux d'hydrophilie de l'article, est particulièrement marquée pour les polymères et articles ayant des taux d'hydrophilie élevés, supérieurs ou égaux à 40%, et en particulier dans la gamme de 40 à 70% de taux d'hydrophilie. On a par ailleurs remarqué, que l'efficacité des oligomères uréthane selon l'invention, en tant qu'agents de réticulation, est particulièrement manifeste lors des polymérisations par voie photochimique. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, on pense que dans la réaction de photopolymérisation, la prise en gel et la formation d'une phase solide sont très rapides comparées à une réaction de polymérisation par voie thermique, de sorte que la migration des espèces chimiques présentes dans la composition vers les sites réactifs est limitée. La masse molaire moyenne du polymère ainsi obtenu est plus basse que pour les polymères correspondants, obtenus par voie thermique. Il est donc nécessaire d'utiliser lors de l'utilisation de la voie photochimique, un agent de réticulation efficace, sous peine de voir chuter les propriétés mécaniques. Les agents de réticulation spécifiques de la présente invention permettent, dans ce cas, l'obtention d'hydrogels avec de bonnes propriétés mécaniques. EXEMPLES DE MISE EN OEUVRE DE L'INVENTION A/ REALISATION DE LENTILLES DE CONTACT On prépare les compositions polymérisables par mélange des monomères hydrophiles et des agents de réticulation indiqués dans les tableaux ci-après et dans les proportions indiquées dans ces tableaux. Toutes les compositions polymérisables contiennent en outre, comme amorceurs de polymérisation, 0,2 partie en poids d'azobis isobutyronitrile (AIBN) et 0,2 partie en poids de DAROCUREt) 4265, pour 100 parties en poids de monomères présents dans la composition polymérisable. Les mélanges sont homogénéisés à l'aide d'un agitateur magnétique et à l'abri de la lumière. On réalise ensuite à partir de ces mélanges des lentilles de contact de la façon suivante On remplit avec ces mélanges des moules en polypropylène (150 ,ul par moule). La face concave du moule permet d'obtenir la face convexe de la lentille à sa géométrie définitive. Les mélanges dans leurs moules sont alors irradiés durant 20 minutes par une lampe UV (Vilbert Lourmat 3x15 W, référence VL315 BL). La polymérisation est ensuite achevée pendant 45 minutes à 100"C dans une étuve thermostatée. Les lentilles sont ensuite usinées face interne (face concave de la lentille), puis hydratées une nuit dans du sérum physiologique, à température ambiante. Les lentilles de contact obtenues à l'état hydraté présentent une épaisseur au centre variant de 0,15 à 0,20 mm. B/ MESURE DES PROPRIETES 1. Propriétés mécaniques On mesure le pourcentage d'allongement à la rupture de chaque lentille de contact à l'état hydraté par rapport à la dimension initiale de la lentille ainsi que la contrainte (en MPa) exercée à la rupture. On a représenté à la figure 1, schématiquement, le principe d'une telle mesure. Cette mesure consiste à exercer une force sur la partie centrale de la lentille de contact 1 côté face concave par un élément mobile 2 suivant l'axe géométrique de la lentille, cette dernière étant par ailleurs immobilisée sur l'ensemble de son pourtour par des moyens de blocage 3, 4. L'élément mobile 2 est en l'occurence un poinçon et la lentille est maintenue en milieu aqueux (solution isotonique). La lentille subit alors une déformation suivant l'axe d'application de la contrainte jusqu'à ce que l'on observe la rupture du matériau (lentille perforée). En pratique, on utilise un appareil de traction/compression équipé d'une cage ou monocolonne et d'une cellule de charge de 10N (marque ADAMEL-LHOMARGY, référence DY3 1). Le poinçon est en acier inox, de diamètre 2,50 mm. Le système de mesure comporte une cellule de compression contenant une solution saline à 0,9% tamponnée à un pH de l'ordre de 7,2 par un tampon borate. La lentille de contact est immergée dans cette solution saline pendant toute la durée de la mesure. D'une manière générale, on peut utiliser pour la mesure une solution saline à 0,9% ou équivalente en osmolarité (de l'ordre de 310 mOSm) et de pH compris entre 7,2 et 7,6 bornes incluses. Le mode de préparation d'une telle solution est décrit dans la norme ISO 10344. 2. Taux d'hydrophilie Le taux d'hydrophilie est mesuré sur les lentilles finales hydratées à saturation par une solution saline 0,9% NaCl. Le dispositif de mesure est un réfractomètre à main ATAGO, gradué en % d'eau. 3. Transparence La transparence du matériau est évaluée à l'oeil nu en lumière visible. ESSAIS EXPERIMENTAUX On prépare les 4 mélanges de monomères hydrophiles ci-dessous Mélange Concentration (pourcent en poids) 1 HEMA/GMA/AA(AA=Acrylamide) 80%/10%/10% 2 HEMA/GMA/DMA(DMA=Diméthylacrylamide) 80%/10%/10% 3 HEMA/AA 85%/15% 4 HEMA/DMA 85% /15% Le mode opératoire de préparation des mélanges, incluant le réticulant, est identique à celui décrit précédemment, et on teste différents réticulants selon l'invention dans le cas de chacun des mélanges de monomères hydrophiles, à 3 concentrations différentes 0,125 partie en poids, 0,250 partie en poids et 0,5 partie en poids. A titre de comparaison, on a réalisé des compositions polymérisables semblables, comprenant les mêmes mélanges de monomères hydrophiles, mais un agent de réticulation classique, à savoir le diméthacrylate d'éthylèneglycol (DMEG) dans les mêmes proportions. Les agents de réticulation oligomère uréthane utilisés sont les produits commercialisés par CRAY VALLEY sous les dénominations: . CN 934 - polyuréthane diacrylate aliphatique - masse molaires 1200; CN 965 - polyuréthane diacrylate aliphatique - masse molaire~3000; . CN 976 - polyuréthane diacrylate aromatique - masse molaire N 1500. RESULTATS DES ESSAIS MELANGE 1 - HEMA/GMA/AA Concentration en agent de réticulation 0,125% Agent de réticulation Allongement % Force (MPa) Taux d'hydrophilie Transparence DMEG 45 + 5 0,29 + 0,02 52 + 1 oui CN 934 55#11 0,30+0,02 53+1 oui CN 965 54 + 6 0,24+002 54 + 1 oui CN 976 56#4 0,21#0,01 54#1 oui Concentration en agent de réticulation 0.25% Agent de réticulation Allongement % Force (MPa) Taux d'hydrophilie Transparence DMEG 40 + 2 0,36 + 0,01 52#1 oui CN 934 108#21 0,30#0,04 56#0 oui CN 965 50#4 0,27#0,01 56#1 oui CN 976 120#36 0,30#0,05 57#0 oui Concentration en agent de réticulation 0,5% Agent dc réticulation Allongement % Force (MPa) Taux d'hydrophilie Transparence DMEG 38#1 0,39#0,03 51#0 oui CN934 105#33 0,36#0,05 52#1 oui CN 965 47#3 0,25#0,01 55#1 oui CN 976 47#4 0,28#0,01 52#1 oui MELANGE 2 - HEMA/GMA/DMA Concentration en agent de réticulation 0.125% Agent de réticulation Allongement % Force (MPa) Taux d'hydrophilie Transparence DMEG 41#4 0,29#0,02 52#0 oui CN 934 44#5 0,18#0,00 52#0 oui CN 965 40#2 0,18#0,01 53#1 oui CN 976 53#9 0,21#0,01 52#1 oui Concentration en agent de réticulation 0,25% Agent de réticulation Allongement % Force (MPa) Taux d'hydrophilie Transparence DMEG 46#6 0,32#0,01 50#1 oui CN 934 127#29 0,34#0,06 55#0 oui CN 965 68 + 9 0,25 + 0,02 52 + 1 oui CN 976 51#4 0,24#0,00 51#0 oui Concentration en agent de réticulation 0.5% Agent de réticulation Allongement % Force (MPa) Taux d'hydrophilie Transparence DMEG 35 + 2 0,37 + 0,01 49 + 1 oui CN 934 60#14 0,27#0,02 50#1 oui CN 965 58#8 0,25#0,02 50#1 oui CN 976 55 + 5 0,28 t 0,01 50 t 1 oui MELANGE 3 - HEMA/AA Concentration en agent de réticulation 0.125% Agent de réticulation Allongement % Force (MPa) Taux d'hydrophilie Transparence DMEG 82 # 16 0,18 # 0, 02 55 # 0 oui CN 934 341 # 11 0,14 # 0,02 - ) CN 965 177 # 45 0,13 # 0,01 - ) opaques CN 976 198 + 32 0,17 + 0,02 Concentration en agent de réticulation 0.25% Agent de réticulation Allongement % Force (MPa) Taux d'hydrophilie Transparence DMEG 54 # 4 0,24 MELANGE 4 - HEMA/DMA Concentration en agent de réticulation 0,125% Agent de réticulation Allongement % Force (MPa) Taux d'hydrophilic Transparence DMEG 85 # 18 0,19 # 0,02 53 # 1 CN 934 360 i 17 0,19+005 - ) CN 965 343 # 13 0,09 # 0,03 - ) opaques CN 976 222 # 20 0,13 # 0,02 47 # 0 Concentration en agent de réticulation 0,25% Agent de réticulation Allongement % Force (MPa) Taux d'hydrophilie Transparence DMEG 63,20 # 6 0,24 # 0,02 51 # 1 CN 934 365 # 2 0,20 # 0,01 ) CN 965 339 # 24 0,129 # 0,06 ) opaques CN 976 124 # 31 0,15 # 0,02 ) Concentration en agent de réticulation 0,5% Agent de réticulation Allongement % Force (MPa) Taux d'hydrophilie Transparence DMEG 39 # 5 0,27 # 0,02 49 # 0 CN 934 261 # 48 0,27 # 0,06 55 # 0 CN 965 348 # 35 0,16 # 0,03 opalescent CN 976 2176 # 36 0,25 # 0,06 53 # 0 REVENDICATIONS 1. Composition polymérisable comprenant un monomère hydrophile ou un mélange de monomères hydrophiles et une quantité effective d'un agent de réticulation, caractérisée en ce que l'agent de réticulation comprend un oligomère uréthane ayant une masse molaire comprise entre 500 et 5000, bornes incluses, et dont la chaîne porte deux à six fonctions (méth)acrylate ou un mélange de ces oligomères uréthane. 2. Composition polymérisable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le (ou les) oligomère(s) uréthane ont une masse molaire comprise entre 500 et 3000, bornes incluses. 3. Composition polymérisable selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le (ou les) oligomère(s) uréthane porte(nt) deux ou trois fonctions (méth)acrylate. 4. Composition polymérisable selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le (ou les) oligomère(s) uréthane porte(nt) deux fonctions (méth)acrylate. 5. Composition polymérisable selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le (ou les) oligomères(s) uréthane comporte(nt) deux fonctions (méth)acrylate terminales en bout de chaîne. 6. Composition polymérisable selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les fonctions portées par le (ou les) oligomère(s) uréthane sont des fonctions acrylate. 7. Composition polymérisable selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le (ou les) oligomère(s) uréthane est (sont) un (des) oligomère(s) aliphatique(s). 8. Composition polymérisable selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'oligomère uréthane ou le mélange d'oligomères uréthane est présent dans la composition à raison de 0,05 à 4 parties en poids pour 100 parties en poids des monomères présents dans la composition. 9. Composition polymérisable selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'oligomère uréthane ou le mélange d'oligomères uréthane est présent dans la composition à raison de 0,1 à 1 partie en poids pour 100 parties en poids des monomères présents dans la composition. 10. Composition polymérisable selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que I'oligomère uréthane ou le mélange d'oligomères uréthane est présent dans la composition à raison de 0,1 à 0,5 partie en poids pour 100 parties en poids des monomères présents dans la composition. 11. Composition polymérisable selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que les monomères hydrophiles sont choisis dans le groupe constitué par les hydroxy alkyl(méth)acrylate, les dérivés alcoxy des hydroxyalkyl(méth) acrylate, les aminoalkyl(méth)acrylate, les monovinyléthers, les monovinylpolyéthers, les vinyléthers hydroxylés, les N-vinyl lactames, les dérivés amido des composés (méth)acrylique, les monomères ioniques, les monomères zwittérioniques, les oligomères des monomères précités, et leurs mélanges. 12. Composition polymérisable selon la revendication 11, caractérisée en ce que - les hydroxyalkyl(méth)acrylate sont choisis parmi le 2-hydroxy éthylméthacrylate, lthydroxypropyl(méth)acrylate, le 2,3-dihydroxypropylméthacrylate, et leurs mélanges; - les N-vinyl lactames sont choisis parmi la N-vinyl-2pyrrolidone, la N-vinyl-2-pipéridone, le N-vinyl-caprolactame, et leurs mélanges; - les dérivés amido des composés (méth)acrylique sont choisis parmi le (méth)acrylamide, le N-méthyl(méth)acrylamide, le Nisopropyl(méth)acrylamide, le N-diacétone(méth)acrylamide, le N,Ndiméthyl(méth)acrylamide, le N,N-diméthylaminométhyl(méth) acrylamide, le N,N-diméthylaminoéthyl(méth)acrylamide, le N-méthyl aminoisopropy 1(méth)acrylamide, et leurs mélanges; - les aminoalkyl(méth)acrylate sont choisis parmi l'aminoéthyl (méth)acrylate, le diméthylaminoéthylméthacrylate, le méthylamino éthylméthacrylate, le dioctylaminoéthylméthacrylate, et leurs mélanges; et - les monomères ioniques sont choisis parmi l'acide (méth)acrylique et les dérivés d'ammonium quaternaires de l'acide (méth)acrylique. 13. Composition polymérisable selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 35% en poids du monomère hydrophile ou du mélange de monomères hydrophiles par rapport au poids total des monomères présents dans la composition. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 50% en poids du monomère hydrophile ou du mélange de monomères hydrophiles. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs monomère(s) hydrophobe(s). 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que les monomères hydrophobes sont choisis parmi les alkyl(méth) acrylates. 17. Composition selon la revendication 15 ou 16, caractérisée en ce qu'elle comprend 5 à 40% en poids de monomères hydrophobes par rapport au poids total des monomères présents dans la composition. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs agents de réticulation différents de l'agent de réticulation oligomère uréthane. 19. Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que l'agent de réticulation supplémentaire autre que l'oligomère uréthane est choisi parmi l'éthylèneglycol di(méth)acrylate, les polyéthylèneglycoldi(méth)acrylate, les polyméthylène (C4-C8) di(méth)acrylate, le (méth)acrylate de vinyle, le (méth)acrylate d'allyle, le divinylbenzène, le diallylphtalate et le triméthacryloylpropane triméthacrylate. 20. Composition selon la revendication 18 ou 19, caractérisée en ce que l'agent de réticulation autre que l'olîgomère uréthane est présent à raison de 0,1 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids des monomères présents dans la composition polymérisable. 21. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte un ou plusieurs additifs choisis parmi les colorants, les pigments photochromiques et les absorbeurs U.V. 22. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un amorceur de polymérisation thermique et/ou un amorceur de photopolymérisation. 23. Composition selon la revendication 22, caractérisée en ce que l'amorceur de polymérisation thermique est choisi parmi les dérivés azo et les péroxydes. 24. Composition selon la revendication 22, caractérisée en ce que l'amorceur de photopolymérisation est un amorceur photoactivable ou photoclivable et un mélange de ceux-ci. 25. Composition selon la revendication 24, caractérisée en ce que l'amorceur photoactivable est choisi parmi les benzophénones, les benzyles, les xanthanes, les anthrones, les thioxanthanes, les fluorénones, les sibérones, et les acridones en association avec un donneur de proton choisi parmi les éthers, les alcools, les amines, les aminoacides, et les composés organométalliques; et le photoamorceur photoclivable est choisi parmi les dérivés des alcoxyacétophénones, les éthers de benzoïne, les phosphine-oxydes et les dérivés de la benzoyloxime. 26. Polymère obtenu par polymérisation de l'une quelconque des compositions polymérisables selon l'une des revendications 1 à 25. 27. Polymère hydraté obtenu par hydratation à saturation dans une solution saline aqueuse d'un polymère selon la revendication 26. 28. Polymère hydraté selon la revendication 27, caractérisé en ce qu'il présente un taux d'hydrophilie supérieur à 40% et de préférence compris entre plus de 40% et 70%. 29. Article fini ou semi-fini formé du polymère selon la revendication 26. 30. Article fini formé du polymère hydraté selon la revendication 27 ou 28. 31. Article selon la revendication 30, caractérisé en ce qu'il consiste en une lentille de contact.