Brevet FR2750982A1 — publié le 19980116

L'invention a pour objet l'utilisation de la stishovite comme matériau ultra-dur. On sait que certains matériaux très durs, couramment appelés "ultra-durs11, sont utilisés notamment dans la réalisation d'outils de coupe ou d'abrasion, ainsi que dans la réalisation de poudres ou pâtes abrasives. On fabrique notamment dans ce but des diamants de synthèse, le diamant étant le matériau le plus dur connu actuellement. Toutefois, l'utilisation du diamant présente divers inconvénients. En particulier, le diamant réagit avec les matériaux ferreux et est impropre à leur usinage. Le nitrure de bore cubique est un autre matériau de dureté élevée, mais il est sensible à l'oxydation, de sorte que l'obtention d'un matériau de bonne qualité soulève des problèmes techniques difficiles. Il existe donc dans l'industrie un besoin de pouvoir disposer de nouveaux matériaux ultra-durs et, en particulier, des matériaux chimiquement neutres et stables, notamment pour l'usinage des métaux ou d'autres matériaux, le sciage ou le polissage de matériaux tels que les céramiques, les minéraux, le béton, etc. On sait par ailleurs qu'il existe une phase cristalline haute pression du dioxyde de silicium, appelée stishovite, qui a été décrite par Stishov et Popova, Geochemistry, 10, 923-926 (1961). Ces auteurs ont préparé ce matériau à des pressions qui, selon l'échelle de pressions actuelle, sont de l'ordre de 9,5-10 GPa à des températures de 1200-1400 C ; voir par exemple C.B. Sclar et al., Journal of Geophysical Research, Vol.67, No.10, 4049-4054 (1962) et H.K. Mao et al., J. Appl. Phys. 49, 3276 (l90). Les mêmes auteurs avaient mesuré la microdureté de la stishovite polycristalline et avaient trouvé des valeurs allant de 17 GPa à 20,8 GPa, selon les directions. Une telle dureté est inférieure à celle du corindon et est nettement inférieure à celle des divers carbures usuellement utilisés comme matériaux ultra-durs (carbure de tungstène, carbure de titane et carbure de silicium) et aussi inférieure à la dureté du nitrure de bore cubique fritté qui est de l'ordre de 32 GPa ; voir notamment Sung et Sung, Materials Chemistry and Physics, 43, 1-18 (1996). Le brevet FR-B1-2707083 décrit l'obtention de phases hautepression de HfO2, TiO2, ZrO2 et RuO2, et revendique de façon générale l'utilisation comme matériau ultra-dur d'au moins un oxyde de formule MO2, M représentant un métal tétravalent choisi parmi une longue liste. Le silicium est absent de cette liste, ce qui n'est pas surprenant, compte tenu des données connues concernant la dureté modeste de la stishovite. De même, diverses revues récentes concernant les matériaux actuels et les hypothétiques futurs matériaux ultra-durs ne font aucune allusion à la stishovite ; voir notamment Riedel R., Adv. Mater., 6, n" 7/8, 549-560 (1994) et l'article de Sung et Sung cité ci-dessus. On a maintenant découvert fortuitement que la stishovite est en réalité un matériau plus dur que les diverses phases haute-pression de HfO2, RuO2, ZrO2 et TiO2 décrites dans le document FR-B1-2707083. Sa microdureté Knoop est au moins égale à celle du nitrure de bore cubique fritté connu actuellement. On rappelle que la stishovite est une phase haute pression de la silice, de structure rutile, ayant les paramètres cristallins suivants - a = 4,179 Angströms - c = 2,665 Angströms -z=2 Z est le nombre de motifs SiO2 par maille élémentaire. Il apparaît que le matériau décrit par Stishov et Popova contenait encore de petites quantités de phases obtenues à des pressions inférieures à celle nécessaire pour l'obtention de stishovite, et que ces très faibles quantités de phases étrangères diminuaient la dureté de ce matériau dans des proportions très importantes, par rapport à la stishovite plus pure décrite ici. Il est par ailleurs curieux de remarquer que les phases MO2 (M = Ti, Zr, Hf, Ru) décrites dans FR-B1-2707083 ont toutes un module de compression supérieur à celui de la stishovite, qui est de l'ordre de 300 GPa (voir Hemley, R.J., Prewitt, C.T. & Kiogma, K.J. Rev. in Mineralogy, 29, 41-81, 1994). On considère généralement qu'un module de compression élevé est une condition nécessaire, bien que non suffisante, pour qu'un matériau ait une dureté élevée ; voir notamment Goble R.J. et Scott S.D., Canadian Mineralogist, Vol.23, 273-285 (1985) et Riedel R., Adv. Mater., 4, n011, 759-761 (1992). Or, on a découvert que les produits frittés à base de stishovite ont une dureté supérieure à celle des oxydes mentionnés ci-dessus, qui ont pourtant un module de compression plus élevé. On sait que la dureté des matériaux ultra-durs est généralement déterminée à l'aide d'un micro-duromètre utilisant un pénétrateur de diamant ayant la forme d'une pyramide dont la base est un losange (pénétrateur Knoop) . Ce pénétrateur est appliqué avec des charges correspondant à des masses de 50 à 200 g, sur des faces planes et polies, par exemple avec une pâte diamantée 1 pm. On estime qu'une surface plane ainsi polie a une hauteur maximale de rugosité (Rt) inférieure à 1 pm. La microdureté Knoop est exprimée par le rapport de la charge appliquée à la projection de la surface d'indentation ; voir par exemple Riedel R., article de 1994 déjà cité ci-dessus. Dans le cas de la stishovite, même sur des produits frittés, obtenus à pression et température suffisantes, la dureté Knoop est toujours supérieure à 30 GPa pour des charges allant de 490 à 980 mN, la moyenne observée pour les produits frittés étant de l'ordre de 33 GPa. L'invention a donc pour objet l'utilisation, comme matériau ultra-dur, de stishovite ayant une microdureté Knoop au moins égale à 30 GPa. La stishovite peut être employée sous forme polycristalline, notamment sous la forme d'un matériau fritté. Elle peut aussi se présenter sous la forme de poudres utilisables dans la réalisation de poudres ou pâtes abrasives. On sait que les matériaux frittés peuvent être utilisés pour la réalisation d'agents abrasifs et d'outils de coupe ou d'abrasion utilisés pour l'usinage, le sciage, etc. Les agents abrasifs (poudres ou pâtes abrasives) contenant le matériau ultra-dur sous forme de particules sont utilisables notamment dans les opérations de polissage. De tels agents abrasifs ou outils de coupe ou d'abrasion peuvent être préparés et utilisés selon des méthodes bien connues qui ne seront pas davantage décrites ici. La stishovite peut être obtenue sous la forme d'un matériau fritté en soumettant la silice, ou un précurseur de la silice, sous diverses formes amorphes ou cristallines (acide silicique, silice amorphe, tridymite, quartz, coesite, cristobalite) à des pressions et des températures suffisantes. On utilise pour cela, de façon connue, des appareils haute pression-haute température (HPHT) qui peuvent être de différents types : appareil à enclumes multiples, appareil de type toroïde ou appareils de type belt. Le matériau de départ a de préférence une pureté au moins égale à 99 %. On peut opérer par exemple de la façon suivante. On effectue la montée en pression en 1 à 3 heures, jusqu'à une pression au moins égale à 9 GPa, par exemple entre 10 et 25 GPa. On peut ensuite chauffer à une température de 1000 à 1800"C, en particulier de 1100 à 1500"C pendant 10 minutes à 1 heure, en maintenant la pression appliquée à la valeur choisie. La montée en température peut être rapide, en quelques minutes, par exemple 5 minutes. Les pressions mentionnées dans la présente demande sont calculées selon l'échelle de pressions fondée sur le déplacement de la raie de fluorescence du rubis ; voir H.K. Mao et al., article cité ci-dessus. Le choix de la pression, de la température et de leur temps d'application peut être déterminé par de simples expériences de routine. On choisit des pressions, des températures et des temps qui fournissent un produit de pureté cristalline suffisante pour répondre aux conditions indiquées ci-dessus en ce qui concerne la dureté, c est-à-dire une microdureté Knoop au moins égale à 30 GPa. Ces conditions opératoires peuvent être déterminées par des expériences de routine. On peut procéder ensuite à l'arrêt du chauffage puis à une décompression progressive, par exemple en 6 à 20 heures. La stishovite peut également être obtenue sous forme de monocristaux dans des conditions de compression hydrostatique. On peut par exemple opérer comme décrit par Sinclair et Ringwood, Nature, 272, 714-715 (1978), en opérant dans un appareil à enclumes de Bridgman, au départ d'acide silicique et d'eau, introduits dans une capsule de platine qui est scellée. On applique une pression de 9 GPa à 7000C environ pendant 45 minutes. En opérant dans des conditions permettant d'obtenir des cristaux de faible dimension, on peut préparer par tamisage des poudres ayant diverses granulométries. La stishovite peut encore être utilisée sous la forme de couche mince déposée sur un substrat, par exemple un substrat métallique, selon des méthodes connues, par pulvérisation cathodique, par dépôt chimique en phase gazeuse (ou CVD) ou dépôt chimique en phase gazeuse assisté par plasma (ou PCVD) . On obtient ainsi des couches protectrices permettant notamment d'améliorer la résistance à l'usure par abrasion et à l'usure par fatigue des matériaux, dans le cas de pièces mécaniques soumises à des frottements ou à des contraintes, comme des roulements à billes ou des engrenages. On peut réaliser également des couches de revêtement pour pièces optiques ou autres détecteurs pour les protéger notamment contre les effets abrasifs du sable ou des micrométéorites. Les couches minces peuvent aussi servir de revêtement protecteur contre les agents chimiques, ou encore de revêtement isolant électrique. La stishovite présente en effet l'davantage d'être stable et chimiquement inerte. Il n'y a évidemment pas à redouter des oxydations pendant sa fabrication, et elle n'est pas attaquée par les acides : même l'acide fluorhydrique ne l'attaque pas. Un autre avantage de la stishovite est que, contrairement au cas du nitrure de bore cubique, il n'est pas nécessaire d'utiliser un solvant catalyseur lors de l'opération de compression, et qu'il est donc possible d'obtenir des pièces finies, frittées, de forme désirée, par transformation de phases et frittage simultanés. En outre, il est possible d'obtenir des pièces frittées sans liant. L'invention a également pour objet un agent abrasif à base d'un matériau ultra-dur dans lequel ledit matériau ultra-dur comprend de la stishovite ayant une microdureté Knoop au moins égale à 30 GPa. L'agent abrasif peut être présenté sous forme de poudre ou pâte abrasive, de papier abrasif, de disques abrasifs, etc. De tels agents abrasifs sont préparés de façon connue et peuvent être utilisés notamment dans des opérations de polissage. L'invention concerne également des outils de coupe ou d'abrasion contenant un matériau ultra-dur comprenant de la stishovite ayant une microdureté Knoop au moins égale à 30 GPa. On peut ainsi réaliser notamment, de façon connue en soi, des pièces frittées ultra-dures de forme désirée, telles que des pièces de roulement ou d'usure, ou des outils pour l'usinage et le meulage de divers matériaux, y compris les matériaux ferreux. Les agents abrasifs et outils de coupe peuvent être préparés à partir de stishovite frittée. Ils peuvent être également préparés au départ de monocristaux de stishovite, de façon connue en soi. D'une façon générale, la stishovite est un matériau capable de remplacer le nitrure de bore cubique dans toutes ses applications. L'invention concerne également un procédé d'usinage, de coupe ou d'abrasion à l'aide d'un matériau ultra-dur, dans lequel ledit matériau comprend de la stishovite ayant une microdureté Knoop au moins égale à 30 GPa. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre à l'aide d'un matériau ultra-dur à base de stishovite présentant les caractéristiques qui ont été énoncées ci-dessus. L'exemple suivant illustre l'invention. EXEMPLE Le produit de départ est de la silice amorphe. L'appareil HPHT est un appareil multi-enclumes MA-8 tel que celui décrit par Rubie, D.C., Karato, S., Yan, H. & O'Neill, H., St. C. Phys. Chem. Minerals, 20, 315-332 (1993). On comprime l'échantillon de silice à une pression de 20 GPa (montée en pression en 2 heures environ). On chauffe alors l'échantillon à une température de 11000C et on maintient cette température, et la pression, pendant 1 heure. On arrête ensuite le chauffage et on abaisse progressivement la pression jusqu'à la pression atmosphérique en 15 heures. On obtient un échantillon polycristallin, fritté, de stishovite ne contenant aucune autre phase cristalline S102 en spectroscopie Raman et en diffraction des rayons X. Les essais de microdureté Knoop sur un échantillon poli ont donné des résultats allant de 30,9 à 34,7 GPa, quelle que soit l'orientation du pénétrateur et quelle que soit la charge (490 ou 980 mN). Aucun changement dans le spectre Raman n'a pu être noté avant et après indentation. REVENDICATIONS 1. Utilisation, comme matériau ultra-dur, de stishovite ayant une microdureté Knoop au moins égale à 30 GPa. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle la stishovite est sous forme polycristalline. 3. Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle la stishovite est sous la forme d'un matériau fritté. 4. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle la stishovite est sous la forme de monocristaux. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4, dans laquelle on utilise la stishovite sous la forme de particules dans une poudre ou pâte abrasive. 6. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite stishovite est sous la forme d'une couche mince déposée sur un substrat. 7. Agent abrasif à base d'un matériau ultra-dur, dans lequel ledit matériau ultra-dur comprend de la stishovite ayant une microdureté Knoop au moins égale à 30 GPa. 8. Outil de coupe ou d'abrasion contenant un matériau ultra-dur dans lequel ledit matériau ultra-dur comprend de la stishovite ayant une microdureté Knoop au moins égale à 30 GPa. 9. Outil selon la revendication 8, dans lequel la stishovite est sous forme frittée. 10. Procédé d'usinage, de coupe ou d'abrasion à l'aide d'un matériau ultra-dur, dans lequel ledit matériau ultra-dur comprend de la stishovite ayant une microdureté Knoop au moins égale à 30 GPa. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel on utilise ledit matériau ultra-dur comme indiqué dans l'une quelconque des revendications 2 à 6. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, dans lequel on met en oeuvre ledit procédé à l'aide d'un agent abrasif ou d'un outil tel que défini dans l'une quelconque des revendications 7 à 9. 13. Dioxyde de silicium polycristallin, qui se présente sous la forme d'un matériau fritté ayant une microdureté Knoop au moins égale à 30 GPa.