Brevet FR2759383A1 — publié le 19980814

PROCEDE POUR LA REALISATION D'UN SEMI-CONDUCTEUR PAR CRISTALLISATION D'UN BAIN LIQUIDE ET INSTALLATION POUR LA MISE EN OEUVRE DE CE PROCEDE L'invention concerne un procédé pour la réalisation de semi-conducteurs par la technique dite de cristallisation d'un bain liquide. Elle concerne également l'installation destinée à mettre en oeuvre ce procédé. Plus particulièrement, la présente invention s'applique à l'élaboration de matériaux semi-conducteurs composés, du type II/VI, binaires, ternaires ou n aires, tels que par exemple les composés répondant aux formules Cd05Te05 CdxZn0.5xTe0.5, ou encore Cdo sTeySeo 5-y Ces composés sont bien connus pour servir de substrats d'épitaxie de couches minces actives dans le domaine infra rouge, mais trouvent également une large application dans le domaine de la détection des rayonnements ionisants, notamment a, ss, neutrons, Rayons X et dy. La réalisation d'un composé binaire II/VI à partir de la fusion des éléments qui le constituent s'avère relativement délicate, compte-tenu de leur haut point de fusion ou de la pression de vapeur importante d'au moins l'un des constituants. Ainsi, à l'exception du composé binaire CdTe, l'utilisation d'ampoules scellées réalisées en silice, technique mise en oeuvre depuis quelques temps déjà, se heurte aux risques de contamination et d'explosion. Bien que certains composés, binaires ou ternaires de cette famille, puissent être obtenus dans de telles ampoules, la solubilité de l'oxygène et des impuretés contenues dans la silice, proche de son point de ramollissement compte tenu des températures mises en oeuvre, peut provoquer une contamination significative, quand bien même un revêtement de carbone est mis en oeuvre au sein de l'ampoule. Ces inconvénients s'avèrent par ailleurs amplifiés pour des alliages à base de zinc. De la sorte, il s'est avéré intéressant de produire des cristaux binaires ou ternaires à base de Cadmium et de Tellure sous haute pression dans une enceinte dans laquelle un gaz inerte s'oppose à la diffusion, et partant à l'évaporation de la charge. L'utilisation d'un gaz sous haute pression permet de s'affranchir de l'utilisation d'ampoules scellées et permet la mise en oeuvre de matériaux réfractaires plus variés. Cette technique, particulièrement mise en oeuvre au moyen de fours BRIDGMAN haute température, est bien connu sous l'expression "procédé BRIDGMAN Haute Pression". Elle est tout particulièrement décrite dans la publication "CdTe LOW LEVEL GAMMA DETECTORS BASED ON A NEW CRYSTAL GROWTH METHOD - E. RAISKIN and J.F. BUTLER - IEEE TRANS.NUC.SCI. 35, 81(1988). Dans cette technique mettant donc en oeuvre la cristallisation d'un bain liquide contenant les éléments composant le semi-conducteur à réaliser, ledit bain liquide est contenu dans un creuset, réalisé en matériau réfractaire, et notamment en graphite, maintenu dans une enceinte sous pression élevée d'un gaz, neutre ou réducteur. La température dudit bain est alors abaissée pour aboutir à la cristallisation de la charge qu'il contient. Dans le cadre de la réalisation de semi-conducteurs, I'un des buts essentiels que l'on vise à atteindre consiste bien entendu dans la constance des propriétés électriques et électroniques, constance qui passe nécessairement par la mise en place d'un procédé d'élaboration reproductible. Or, avec le procédé BRIDGMAN décrit ci-dessus, on observe une fuite de l'élément ou des éléments les plus volatils entrant dans la composition du semiconducteur. De fait, afin de remédier à cet inconvénient, il avait donc été proposé d'appliquer une pression de gaz au dessus dudit bain liquide, pouvant typiquement atteindre 100 bars . Si certes, cette pression de gaz permet de limiter la fuite en élément(s) volatil(s), on a pu néanmoins observer qu'elle ne s'en affranchissait pas de manière absolue. Or, cette perte en élément(s) volatil(s) ne peut être considérée comme négligeable. Elle est même bien connue dans les techniques de croissance des monocristaux de composés 1111V par exemple, en creuset ouvert, selon la méthode dite de Czochralsky, où il est bien connu de limiter cette évaporation par l'utilisation conjointe d'une pression de gaz neutre et d'un couvercle liquide à la surface du bain, généralement en B203. Or si ces fuites demeurent tolérables pour certaines mises en oeuvre ou certains niveaux de qualité des semi-conducteurs élaborés, en revanche, elles ne sont plus acceptables dès lors que des charges importantes sont mises en jeu, dont la cristallisation peut durer jusqu'à un mois, et principalement quand on opère avec des compositions de bains voisines de 50/50 en rapport atomique, où l'un des éléments métalliques (Cd ou Zn par exemple) présente une pression très nettement plus élevée que celle des éléments métalloïdiques (Te par exemple).. Par ailleurs, les pressions élevées préconisées nécessitent l'usage d'enceintes spécifiques, donc onéreuses, grèvant significativement le coût de réalisation des semi-conducteurs selon cette méthode, les enceintes de grandes dimensions étant en outre particulièrement délicates à réaliser. L'invention propose donc de s'affranchir de ces différents inconvénients. Elle concerne un procédé pour la réalisation d'un semi-conducteur par cristallisation par abaissement de la température d'un bain liquide contenant les éléments constitutifs dudit semi-conducteur selon une proportion respective en élément(s) métallique et métalloïdique voisine de 50/50 en rapport atomique ou comprise dans l'intervalle 45/55 en rapport atomique, ledit bain étant maintenu sous pression d'un gaz neutre. I1 consiste à conserver ladite composition, en générant un bouchon de vapeur du ou des éléments les plus volatils composant ledit bain liquide au dessus de celui-ci et en équilibre thermodynamique avec celui-ci, s'opposant de la sorte à la fuite dudit ou desdits éléments les plus volatils hors du bain. En d'autres termes, de par la création d'un bouchon de vapeur en équilibre thermodynamique avec le bain liquide, la pression partielle de l'élément le plus volatil au niveau du bouchon de vapeur est voisine de celle dudit élément juste au dessus du bain liquide, de sorte qu'il n'y a alors plus évaporation significative dudit élément à partir du bain, et partant, conservation de la composition au niveau de celui-ci. Selon l'invention, le bouchon de vapeur est régénéré en permanence par création d'une circulation continue du ou des éléments les plus volatils, respectivement selon un mouvement ascendant sous forme vapeur, et selon un mouvement descendant sous forme liquide par écoulement ou ruissellement en direction dudit bouchon, suite à la condensation de ladite vapeur en une zone plus froide de l'enceinte de réalisation du semi-conducteur. Avantageusement, le ruissellement résultant de la condensation de la vapeur du ou des éléments les plus volatils est réceptionné au niveau d'un plateau intermédiaire au niveau duquel, ledit liquide est réchauffé pour se revaporiser et ainsi assurer la circulation continue de vapeur liquide. La température dudit plateau est réglée de telle sorte que la pression partielle de l'élément volatil à ce niveau corresponde sensiblement à celle dudit élément juste audessus du bain liquide. L'invention concerne également l'installation pour la mise en oeuvre de ce procédé. Cette installation, pour la réalisation d'un semi-conducteur par cristallisation d'un bain liquide des éléments entrant dans sa composition, comprend un creuset en matériau réfractaire, surmonté par un couvercle ajusté, et comportant un dispositif de chauffage susceptible de porter le contenu du creuset à une température supérieure à la température de fusion du mélange constitutif du bain liquide. Cette installation comporte en outre une cheminée ouverte à son extrémité supérieure, également en matériau réfractaire, pro longeant ledit couvercle, de section transversale inférieure à celle dudit couvercle, et dont la température est ajustable, la température entre la base de la cheminée, au voisinage du couvercle, et son extrémité supérieure allant en diminuant. Avantageusement, I'installation comporte également un plateau réalisé en un matériau réfractaire, situé au niveau du couvercle, sous la cheminée, de superficie supérieure à la section transversale de la cheminée, et laissant le libre passage des gaz du creuset vers la cheminée. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux de l'exemple de réalisation qui suit donné à titre indicatif et non limitatif à l'appui des figures annexees. La figure 1 est une représentation schématique en section longitudinale d'une installation conforme à l'invention. La figure 2 est un graphe représentant la variation de la température au sein de l'enceinte de l'installation de la figure 1 en fonction de la hauteur de l'enceinte pour un mélange CdTe, et pour lequel la pression de gaz neutre est égale à 10 bars.. La figure 3 est un graphe représentant la variation de la pression partielle du Cadmium en fonction de la hauteur au sein de l'enceinte pour ce même mélange, et pour lequel la pression de gaz neutre est également égale à 10 bars. L'exemple qui suit concerne la réalisation d'un semi-conducteur Cadmium Tellure CdTe. Il va néanmoins de soi qu'il ne saurait se limiter à la réalisation de semi-conducteurs de cette seule composition, et qu'elle est d'application à la réalisation de tous les semi-conducteurs binaires, ternaires ou n aires II/VI. L'installation conforme à l'invention comporte fondamentalement un creuset (1) réalisé en matériau réfractaire, notamment en graphite. Ce creuset (1) présente une zone inférieure (2) de forme conique. C'est à l'extrémité (3) de cette zone conique que le bain liquide commencera à refroidir pour aboutir à la cristallisation du semiconducteur recherché. Selon l'invention, ce creuset est surmonté d'un couvercle (4), se prolongeant luimême par une cheminée (5) de section transversale inférieure à la section transversale du couvercle (4). L'extrémité supérieure de la cheminée comporte une ouverture (7) ouverte, et donc communiquant avec une enceinte étanche extérieure, pouvant être mise sous pression de gaz neutre. Le couvercle et la cheminée sont également réalisés en un matériau réfractaire, et notamment en graphite. La cheminée peut avantageusement être munie d'un empilement interne non étanche lui donnant la structure d'une colonne à distiller. Par ailleurs, un plateau creux (6), également en matériau réfractaire, est positionné au niveau de la face inférieure de la cheminée (5) et présente une superficie supérieure à la section transversale de ladite cheminée, ainsi qu'on peut bien l'observer sur la figure 1. Dans une variante de réalisation de l'invention, le plateau creux (6) peut être ajusté en position verticale. Néanmoins, il est positionné de façon telle qu'il permet le libre passage des gaz non condensables entre le creuset et la cheminée. Le creuset (1) renferme une charge de composé CdTe, déjà constituée, ou composée des éléments Cadmium et Tellure indépendamment l'un de l'autre, selon une concentration atomique voisine de 50/50. Ledit creuset est placé dans un résistor, de préférence réalisé en graphite, contenu dans un enceinte étanche (non représentée) susceptible de supporter une pression totale interne de gaz inerte ou réactif ou d'un mélange des deux, pouvant aller jusqu'à 100 bars. Le résistor et ses écrans thermiques sont aménagés de telle manière que le profil de température imposé par l'ensemble creuset-plateau-couvercle-cheminée ait sensiblement l'allure de celle indiquée sur la figure 2, dans laquelle Tf représente la température de fusion du CdTe, voisine de 1098 OC, TMax légèrement supérieure à Tf, et voisine de 1.120"C et Tc , représente la température de la cheminée, et comprise entre 200 et 800 OC. La température du plateau Tp est réglée dans l'exemple présent au voisinage de 765"C et peut être éventuellement contrôlée par un thermocouple. A la température de fusion du CdTe, la pression de vapeur partielle du Cadmium au dessus du bain, au voisinage de la composition liquide 50/50 est d'environ 1 bar. Le Cadmium va principalement s'évaporer et venir se condenser dans une région moins chaude de l'enceinte en graphite, notamment au niveau de la cheminée. L'évaporation du Tellure à partir d'un bain d'une telle composition peut être considérée comme négligeable. Le lieu de dépôt du condensat dans le cheminée est fonction de la pression totale régnant dans l'enceinte, et en particulier de la pression du gaz neutre ou réactif. On choisit une pression totale relativement élevée, voisine de 10 bars de telle sorte à imposer la condensation du Cadmium dans une zone relativement chaude, c'est à dire une zone au niveau de la cheminée, correspondant à une température de condensation en phase liquide du Cadmium. Dans un tel cas, avec une pression du gaz neutre voisine de 10 bars, la température de condensation du Cadmium est voisine de 385 "C pour une pression partielle de cet élément de l'ordre de 10 bar. De ce fait, le Cadmium liquide condensé ruisselle le long de la cheminée en direction du plateau (6), maintenu à une température telle qu'il se ré-évapore et adopte à nouveau un mouvement ascendant, aboutissant ainsi à maintenir un état stationnaire et créant de la sorte un bouchon de vapeur de Cadmium, de pression de vapeur stable, au dessus du bain de fusion. Au sein de la cheminée, dont le point le plus chaud se situe à sa base, le condensat liquide retombe vers la zone chaude, dans le cas d'espèce vers le plateau, se ré-évapore, revient ainsi en zone froide en haut de la cheminée pour s'y condenser à nouveau, et ainsi de suite, réalisant de la sorte un bouchon de vapeur, confinant la vapeur dans son ensemble et s'opposant à sa migration vers des parties plus froides. La température de condensation de l'espèce volatile, et donc sa pression partielle est déterminée et donc peut être réglée par la pression de gaz neutre appliquée dans l'enceinte. Ainsi, il est également possible de mettre en oeuvre une pression totale plus élevée, voisine par exemple de 100 bars, pour lequel le Cadmium pourra se condenser à une température encore plus élevée, température pour laquelle la pression partielle de Cadmium condensée sous forme liquide sera de l'ordre de 10 bars, correspondant à une température de condensation voisine de 477 "C, c'est à dire au niveau d'une position un peu plus basse dans la cheminée. Précisément, si le plateau (6) est maintenu à une température voisine de 765"C, pour une pression du gaz neutre de 10 bars, la pression partielle du Cadmium au voisinage du plateau est de 1 bar, correspondant à la pression partielle du Cadmium régnant juste au dessus du bain, de sorte qu'il n'y a alors pas de perte de Cadmium au niveau du bain, et donc conservation de la composition au niveau de celui-ci. Un certain nombre d'expériences préliminaires itératives permettent de connaître la quantité de Cadmium mobilisée pour la création du bouchon de vapeur et ainsi d'en tenir compte pour l'établissement d'une composition effective du bain de cristallisation aussi proche que possible de la composition atomique 50/50. Une même démarche itérative conduit à régler la température du plateau (6) soit en agissant sur les moyens de chauffage, soit, quand cela est prévu, en positionnant de proche en proche ledit plateau (6) dans le gradient thermique. En effet, une fois l'équilibre thermodynamique réalisé entre le bouchon de vapeur et le bain de liquide, on n'observe plus de fuite significative du Cadmium et de manière plus générale, de l'élément le plus volatil dudit bain. On observe que l'on maintient la composition souhaitée du bain avec une pression totale de gaz relativement peu élevée, ne nécessitant donc pas d'enceinte spécifique particulièrement complexe et onéreuse. Lors de la phase de cristallisation de CdTe, à partir du fond du creuset, on baisse l'ensemble des températures du four, de sorte que la zone de condensation du Cadmium liquide se déplace lentement dans la cheminée en direction du creuset, se maintenant ainsi à température constante, ce qui procure au procédé sa stabilité. De la même manière, il est également possible de cristalliser des bains de CdZnTe, la condensation du Zinc et du Cadmium s'effectuant selon un processus analogue. Dans ce cas, les compositions atomiques respectives des métaux (Cadmium et Zinc) et de l'élément métalloidique (Tellure) sont également voisines de 50/50. En outre, I'invention permet également l'introduction préalable dans le bain de croissance de désoxydants spécifiques sous forme de CdS ou ZnS, I'installation mise en oeuvre ne s'opposant pas à l'élimination par la cheminée ouverte hors de la chambre de croissance de SO2 éventuellement formé à partir des oxydes résiduels du bain, pas plus qu'il ne s'oppose à l'élimination de CO2 éventuellement formé par l'effet réducteur du graphite sur ces mêmes oxydes. Pour les mêmes raisons, l'introduction de gaz réducteurs dans le four et donc dans le chambre de croissance, du genre H2, H2S ou CS2 demeure également possible. On conçoit de la sorte tout l'intérêt du procédé mis en oeuvre et de l'installation conforme à l'invention, pour l'obtention de CdTes ou de CdZnTe à partir d'un bain de composition respective du ou des métaux et de l'élément métalloïdique constante et voisine de 50/50 en rapport atomique, notamment compte-tenu de son grand caractère reproductible. Un avantage supplémentaire réside dans le fait que le solide obtenu se trouve dans ces conditions, très proche de la stricte stoechiométrie, et ne précipite pas ou très peu lors du refroidissement final, le précipité observé étant dû à un éventuel excès de l'un des deux éléments. REVENDICATIONS 1/ Procédé pour la réalisation d'un semi-conducteur par cristallisation par abaissement de la température d'un bain liquide contenant les éléments constitutifs dudit semi-conducteur, ledit bain étant maintenu sous pression d'un gaz neutre, caractérisé en ce qu il consiste à conserver la composition du bain liquide en ses composants métalliques et métalloidique respectivement au voisinage de 50/50 en rapport atomique ou comprise dans l'intervalle 45/55 en rapport atomique, en générant un bouchon de vapeur du ou des éléments les plus volatils composant ledit bain liquide au dessus de celui-ci et en équilibre thermodynamique avec celui-ci, s'opposant de la sorte à la fuite dudit ou desdits éléments les plus volatils hors du bain. 2/ Procédé pour la réalisation d'un semi-conducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bouchon de vapeur est régénéré en permanence par création d'une circulation continue du ou des éléments les plus volatils, respectivement selon un mouvement ascendant sous forme vapeur, et selon un mouvement descendant sous forme liquide par écoulement ou ruissellement en direction dudit bouchon, suite à la condensation de ladite vapeur en une zone plus froide de l'enceinte de réalisation du semi-conducteur. 3/ Procédé pour la réalisation d'un semi-conducteur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le ruissellement résultant de la condensation de la vapeur du ou des éléments les plus volatils est réceptionné au niveau d'un plateau intermédiaire (6) au niveau duquel, ledit liquide est réchauffé pour se revaporiser et ainsi assurer la circulation continue de vapeur liquide. 4/ Procédé pour la réalisation d'un semi-conducteur selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température du plateau (6) est réglée de telle sorte que la pression partielle de l'élément le plus volatil à ce niveau corresponde sensiblement à celle dudit élément juste au-dessus du bain liquide. 5/ Procédé pour la réalisation d'un semi-conducteur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la pression totale du gaz neutre est choisie de telle sorte que la condensation de l'élément le plus volatil au niveau de la cheminée s' effectue toujours sous forme liquide. 6/ Procédé pour la réalisation d'un semi-conducteur binaire CdTe ou ternaire CdZnTe par cristallisation par abaissement de la température d'un bain liquide contenant les éléments constitutifs dudit semi-conducteur, ledit bain étant maintenu sous pression d'un gaz neutre, caractérisé en ce qu'il consiste à conserver la composition du bain liquide en ses composants métalliques et métalloïdique respectivement au voisinage de 50/50 en rapport atomique ou comprise dans l'intervalle 45/55 en rapport atomique, en générant un bouchon de vapeur du ou des éléments les plus volatils composant ledit bain liquide au dessus de celui-ci et en équilibre thermodynamique avec celui-ci, s'opposant de la sorte à la fuite dudit ou desdits éléments les plus volatils hors du bain, ledit bouchon de vapeur étant régénéré en permanence par création d'une circulation continue du ou des éléments les plus volatils, respectivement selon un mouvement ascendant sous forme vapeur, et selon un mouvement descendant sous forme liquide par écoulement ou ruissellement en direction dudit bouchon, suite à la condensation de ladite vapeur en une zone plus froide de l'enceinte de réalisation du semi-conducteur. 7/ Installation pour la réalisation d'un semi-conducteur par cristallisation par abaissement de la température d'un bain liquide contenant les éléments constitutifs dudit semi-conducteur, ledit bain étant maintenu sous pression d'un gaz neutre, comprenant un creuset (1) en matériau réfractaire, muni à son extrémité inférieure d'une zone (2) d'écoulement en vue du refroidissement du bain liquide et donc de sa cristallisation, et surmonté par un couvercle ajusté (4), et comportant un dispositif de chauffage susceptible de porter le contenu du creuset (1) à une température supérieure à la température de fusion du mélange constitutif du bain liquide, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre une cheminée (5), également en matériau réfractaire, ouverte à son extrémité supérieure (7) afin de communiquer avec une enceinte étanche, prolongeant ledit couvercle (4), de section transversale inférieure à celle dudit couvercle, et dont la température est ajustable, le gradient de température entre la base de la cheminée, au voisinage du couvercle (4), et son extrémité supérieure allant en diminuant. 8/ Installation pour la réalisation d'un semi-conducteur selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comporte également un plateau (6), réalisé en un matériau réfractaire, situé sous la cheminée (5), au niveau du couvercle (4), de superficie supérieure à la section transversale de la cheminée, et laissant le libre passage des gaz du creuset vers la cheminée, ledit plateau étant destiné à recueillir le liquide résultant de la condensation sur les parois de la cheminée (5) des vapeurs du (ou des) composé(s) le(s) plus volatil(s) entrant dans la composition du bain liquide.