Brevet FR2755442A1 — publié le 19980507

DISPERSIONS 80LIDES DE POLYMERE ET PROCEDE POUR LEUR PREPARATION La présente invention concerne des dispersions de polymère sous forme solide et un procédé pour leur préparation. Plus particulièrement, elle concerne la préparation de mélanges de polymères sous forme solide. L'utilisation de polymères élastomères (c'est-à- dire caoutchouteux) comme additifs dans des mélanges renfermant d'autres polymères est connue. Divers polymères caoutchouteux sont utiles comme agents modifiant la résistance au choc, agents retardant l'inflammation et additifs communiquant d'autres propriétés aux mélanges dans lesquels ils sont incorporés. Parmi les polymères apportant des propriétés avantageuses figurent les polyorgano- siloxanes, en particulier ceux ayant une masse moléculaire très élevée et existant sous la forme de gommes. Toutefois, il est difficile de préparer des mélanges homogènes de polymères caoutchouteux et d'autres résines, du fait de la difficulté relative à travailler de tels polymères caoutchouteux et de la lente progression de la dispersion dudit polymère dans le mélange. Le mélange nécessite habituellement un équipement capable de produire un cisaillement extrêmement élevé et même alors la production d'un mélange homogène contenant plus d'environ % de polymère caoutchouteux est difficile ou impossible. Il est donc au moins problématique de préparer des mélanges-maîtres ou des mélanges dont le polymère caoutchouteux constitue un constituant majeur ou même un constituant important. Divers brevets, parmi lesquels les brevets US n 3.824.208, 5.153.238, 5. 391.594 et 5.412.014, décrivent l'incorporation de charges telles que de la silice dans des polymères caoutchouteux pour former des compositions qui se présentent sous la forme de particules s'écoulant librement. Toutefois, il est parfois très souhaitable d'exclure des matières minérales telles que la silice de mélanges de polymères. Il est en outre souhaitable de produire ces mélanges sous une forme solide, s'écoulant librement, se prêtant à l'extrusion et à la mise sous forme de pastilles. La présente invention facilite la formation de mélanges de polymères tels que décrits précédemment. En particulier, elle rend possible la préparation de mélanges qui sont solides et s'écoulent librement, lesdits mélanges renfermant des proportions élevées et souvent majeures de produits caoutchouteux tels que des polyorganosiloxanes et des élastomères synthétiques, et contenant également un autre constituant résineux. Parmi les mélanges qui peuvent être préparés figurent ceux utiles comme produits en eux- mêmes et ceux utiles comme mélanges-maîtres destinés à être incorporés comme additifs dans d'autres compositions de polymère. Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un mélange d'un polymère A ayant une température de transition vitreuse Tva et d'un polymère B ayant une température de transition vitreuse Tvb ou une température de fusion Tfb, Tva étant inférieure à Tvb et Tva étant inférieure à Tfb, qui comprend le mélange intime desdits polymères à une température comprise entre Tva et la plus basse des deux températures Tvb et Tfb, pendant un temps et dans des conditions de cisaillement suffisants pour transformer le polymère A en des particules dispersées, revêtues de polymère B, et produire un mélange s'écoulant librement. Selon un autre aspect, la présente invention concerne des compositions comprenant des mélanges de polymères A et B tels que décrits précédemment, lesdits mélanges s'écoulant librement à des températures comprises entre Tva et Tvb ou Tfb et renfermant des particules de polymère A revêtues de polymère B. Le polymère A utilisé conformément à la présente invention, est un polymère qui présente une température de transition vitreuse Tva relativement basse. La valeur de Tva est généralement inférieure à environ 25 C et peut être inférieure à 0OC. Par exemple, les gommes de polydiorgano- siloxane utiles dans la présente invention peuvent avoir une valeur de Tv aussi basse qu'environ -120 C. Le polymère A a également normalement une viscosité élevée, comprise le plus souvent dans l'intervalle allant d'environ 500.000 à environ 5.000.000 centipoises à une vitesse de cisaillement de l'ordre de 10 s-1. Les polyorganosiloxanes, en particulier les polydialkylsiloxanes tels que les polydiméthylsiloxanes et leurs dérivés fluorés comme le poly(trifluoropropyl- méthylsiloxane), sont habituellement préférés comme polymère A. Toutefois, d'autres polymères caoutchouteux tels que les caoutchoucs éthylène-propylène, les polybutadiènes, les polyisoprènes, les néoprènes (polychloroprènes) et les caoutchoucs acryliques, comme le poly(acrylate d'éthyle), le poly(acrylate d'isobutyle) et le poly(acrylate de n-butyle), peuvent également être employés. Les polymères utiles comme polymère B peuvent être amorphes ou cristallins. Lorsqu'ils sont amorphes, ils sont caractérisés par leur température de transition vitreuse Tv; lorsqu'ils sont cristallins, la température de fusion cristalline (Tf) peut être plus significative. Dans tous les cas, Tvb ou Tfb est supérieure à Tva. Il existe donc un domaine de températures qui est au-dessus de la température de transition vitreuse du polymère A et au-dessous de la température de transition vitreuse ou de la température de fusion cristalline du polymère B. Des exemples de polymères utiles comme polymère B sont les polymères d'oléfine tels que les polyéthylènes et les polypropylènes, les polycarbonates, les poly(chlorure de vinyle), les polyesters linéaires tels que le poly(téréphtalate d'éthylène) et le poly(téréphtalate de butylène), les polymères vinylaromatiques tels que le polystyrène et les copolymères de styrène et d'acrylonitrile, les poly(oxyde de phénylène), les polyimides (y compris les polyétherimides), les polyéther- sulfones, les polyéthercétones et les poly(sulfure d'arylène). On préfère particulièrement les polymères ayant une température de transition vitreuse supérieure à environ C. Dans de nombreux cas, les polymères que l'on préfère le plus sont les poly(oxyde de phénylène), en particulier le poly(oxyde de 2,6-diméthyl-1,4-phénylène). Dans le procédé de la présente invention, on mélange les polymères A et B dans des conditions de cisaillement élevé, à une température supérieure à Tva et inférieure à la plus basse des deux températures Tvb et Tfb. Le mélange est réalisé généralement en une étape ou en plusieurs étapes séparées, plutôt que de manière continue dans une extrudeuse, et dans des conditions de cisaillement élevé, suffisantes pour produire une composition du type décrit ci-après. Des mélangeurs à cisaillement élevé appropriés sont connus dans la technique et comprennent les mélangeurs Waring, les mélangeurs Henschel, les mélangeurs Drais et les mélangeurs-granulateurs du type fabriqué par Littleford Bros., Florence, KY. En général, on charge la totalité des deux polymères avant de commencer le mélange. Toutefois, il rentre dans le cadre de la présente invention d'ajouter le polymère A en plusieurs fois au polymère B de façon à maintenir des conditions dans lesquelles il se forme une dispersion du polymère A dans le polymère solide B. Il s'est révélé qu'il se forme initialement une dispersion de gomme (polymère A) dans le solide (polymère B). Durant l'opération de mélange à cisaillement élevé, il se produit une division progressive de la taille de particule du polymère A. Simultanément, les particules de polymère B revêtent les particules de polymère A pour former un mélange solide, en particules, qui est une dispersion solide de polymère A dans le polymère B et qui s'écoule librement à des températures inférieures à Tvb et TfbÀ On choisit les proportions des polymères A et B ainsi que la durée et les conditions de mélange de façon à être certain que toutes les particules de polymère A sont dispersées et revêtues. Si la durée de mélange est trop longue, le polymère A forme des particules si petites que la quantité de polymère B sera insuffisante pour les revêtir totalement, auquel cas une réagglomération se produira immédiatement ou lors du stockage. On peut donc déterminer les proportions appropriées et les conditions de mélange appropriées par une simple expérimentation. En général, on préfère un rapport en poids du polymère B au polymère A compris dans l'intervalle allant d'environ 1:1 à environ 5:1. Dans le cas o l'on utilise un mélangeur à pale tournante, une vitesse de l'extrémité de la pale comprise dans l'intervalle allant d'environ 1500 à environ 15.000 cm/s convient généralement pour la production du mélange requis à cisaillement élevé. La température précise de mélange n'a pas une importance fondamentale, du moment qu'elle est comprise entre Tva et Tvb ou Tfb. Dans la situation préférée o Tva est inférieure à environ 0 C et Tvb ou Tfb est supérieure à C, un mélange à une température modérée, comprise dans l'intervalle allant d'environ 20 C à environ 75 C, et en particulier à la température ordinaire d'environ 25 C, est satisfaisant. Toutefois, on peut choisir des températures de mélange appropriées même dans des situations moins favorables. Par exemple, on peut employer du polyéthylène ayant une Tv d'environ 110 C comme polymère A avec un poly(oxyde de phénylène) ayant une Tv de 210 C comme polymère B, si l'on réalise le mélange à une température normalement aux environs de 150 C. Après l'opération de mélange selon la présente invention, on préfère habituellement extruder le mélange de polymères selon l'invention et le mettre sous forme de pastilles pour former un produit stockable. Suivant les constituants utilisés, ce produit stockable peut être tel quel une composition de polymère utile ou peut être un mélange- maître ou un additif destiné à être incorporé dans d'autres compositions de polymère. La présente invention est expliquée plus en détail à l'aide des exemples suivants qui ne constituent pas toutefois une limitation de l'invention. Toutes les parties sont des parties en poids. Exemple 1 On mélange dans un mélangeur Waring, à vitesse élevée, pendant 10 minutes, 25 parties d'une gomme de polydiméthylsiloxane à terminaison vinyle, ayant une viscosité d'environ 3,9 millions de centipoises à une vitesse de cisaillement d'environ 10,14 s-1, et 100 parties d'un poly(oxyde de 2,6-diméthyl-1,4-phénylène) ayant une viscosité intrinsèque de 0,4 dl/g (mesurée dans le chloroforme à 25 C). On obtient le mélange désiré sous la forme d'une poudre s'écoulant librement, 2,36 parties de silicone restant non-mélangées. Le mélange peut être moulé, par exemple par une opération de moulage par compression à 300oC. Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à cela près que l'on réalise le mélange dans un mélangeur de Henschel. Le produit obtenu est une poudre s'écoulant librement, qui se prête à l'extrusion et au moulage. Exemple 3 On utilise le mode opératoire de l'exemple 2 pour préparer un mélange s'écoulant librement de 4 parties de poudre de polyéthylène et 1 partie de gomme de poly- diméthylsiloxane arrêté en bout de chaîne par des groupes méthyle, ayant une viscosité d'environ 3.900.000 centipoises à 10,14 s- 1. Ce mélange se prête à l'extrusion et au moulage. Exemple 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 3 en remplaçant les 4 parties de poudre de polyéthylène par 4 parties de poudre de polystyrène. On obtient un produit semblable. Exemple 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 3 en remplaçant les 4 parties de poudre de polyéthylène par 4 parties de poudre de polycarbonate issu de bisphénol A. On obtient un produit semblable. Exemple 6 On emploie le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant un mélange d'une partie du poly(oxyde de phénylène) et d'une partie d'un caoutchouc éthylène- propylène. On obtient une poudre bien dispersée, s'écoulant librement, ayant une durée de conservation d'au moins un mois. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un mélange d'un polymère A ayant une température de transition vitreuse Tva et d'un polymère B ayant une température de transition vitreuse Tvb ou une température de fusion Tfb, Tva étant inférieure à Tvb et Tva étant inférieure à Tfb, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à mélanger intimement lesdits polymères à une température comprise entre Tva et la plus basse des deux températures Tvb et Tfb, pendant un temps et dans des conditions de cisaillement suffisants pour transformer le polymère A en des particules dispersées, revêtues de polymère B, et produire un mélange s'écoulant librement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère A est un polyorganosiloxane, un caoutchouc éthylène- propylène, un polybutadiène, un polyisoprène, un néoprène ou un caoutchouc acrylique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère A est un polydiorganosiloxane. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère B est un polymère d'oléfine, un polycarbonate, un poly(chlorure de vinyle), un polyester linéaire, un polymère vinylaromatique, un poly(oxyde de phénylène), un polyimide, une polyéthersulfone, une polyéthercétone ou un poly(sulfure d'arylène). 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère B est un poly(oxyde de 2,6-diméthyl-l,4- phénylène). 6. Composition comprenant un mélange d'un polymère A ayant une température de transition vitreuse Tva et d'un polymère B ayant une température de transition vitreuse Tvb ou une température de fusion Tfb, Tva étant inférieure à Tvb et Tva étant inférieure à Tfb, caractérisée en ce que ledit mélange s'écoule librement à des températures comprises entre Tva et Tvb ou Tfb et renferme des particules de polymère A revêtues de polymère B. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le polymère B est amorphe et Tvb est supérieure à environ 150 C. 8. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le polymère A est un polyorganosiloxane, un caoutchouc éthylène- propylène, un polybutadiène, un polyisoprène, un néoprène ou un caoutchouc acrylique. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le polymère A est un polydiorgano- siloxane. 10. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le polymère B est un polymère d'oléfine, un polycarbonate, un poly(chlorure de vinyle), un polyester linéaire, un polymère vinylaromatique, un poly(oxyde de phénylène), un polyimide, une polyéther- sulfone, une polyéthercétone ou un poly(sulfure d'arylène).