Brevet FR2751336A1 — publié le 19980123

POLYPHENOLS LINEAIRES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION, AGENTS COMPLEXANTS ET PROCEDE POUR SEPARER LE SODIUM DU CESIUM D'EFFLUENTS AQUEUX DESCRIPTION La présente invention concerne des polyphénols linéaires, leur procédé de préparation, des agents complexants à base de ces polyphénols linéaires et un procédé pour séparer le sodium du césium d'effluents aqueux provenant du retraitement d'éléments combustibles nucléaires uses. De façon plus précise, l'invention concerne l'utilisation de techniques de séparation par membranes poreuses chargées ou par membranes de nanofiltration associées à une complexation sélective du césium présent dans des effluents à traiter. Les effluents issus du retraitement d'éléments combustibles nucléaires usés contiennent généralement des quantités importantes de sels de sodium et des traces d'éléments radioactifs tels que Sr, Cs, UO2, Ru, etc. Généralement, ces effluents sont concentrés par évaporation, puis les concentrats sont soumis à une vitrification pour stocker les éléments radioactifs dans une matrice vitreuse. Cependant, la présence de sodium en quantité importante dans ces effluents est néfaste pour la vitrification. I1 est donc nécessaire de séparer le sodium des éléments radioactifs avant d'effectuer un tel traitement. # Pour cette séparation, on pourrait envisager d'utiliser les techniques de précipitation, d'extraction solide-liquide ou d'extraction liquide- liquide, mais l'emploi de telles techniques a pour inconvénient de conduire à l'obtention d'autres déchets qu'il conviendra ensuite de traiter. B 12143 MDT. L'emploi de membranes poreuses chargées ou de membranes de nanofiltration, permet de concentrer sélectivement les éléments radioactifs dans une solution aqueuse et de séparer le sodium sans conduire à la production d'autres déchets. D'une façon générale, les techniques membranaires font appel à une membrane semi-perméable qui est une barrière située entre deux milieux homogènes, opposant une inégale résistance au passage de différents constituants d'un fluide (suspension, soluté, solvant). La force agissante peut être due à un gradient de pression (microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration, osmose inverse), à un gradient de concentration (dialyse) ou à un gradient de potentiel électrique (électrodialyse). Les techniques de nanofiltration utilisent des membranes dont le seuil de coupure vis-à-vis d'un soluté neutre, (défini comme la masse molaire minimale pour avoir un taux de rétention égal à 90%), est compris entre 300 et 1000 g.mol-1. Ces membranes présentent la particularité d'être sélectives vis-à-vis des ions en solution. Les membranes utilisées peuvent être organiques, minérales ou organo-minérales. Ainsi, on connaît d'après le document WO-92/06775, des membranes de nanofiltration organo-minérales comprenant une couche active d'un polymère tel que les polysulfones sulfonées, les polybenzimidazolones, les polyfluorures de vinylidène greffés et les ionomères perfluorés comme le Nafion . Leur seuil de coupure se situe dans la gamme de 300 à 1000 g.mol-1. Par ailleurs, le document FR-A-2 600 264 décrit également des membranes organo-minérales comprenant un support poreux inorganique et une membrane microporeuse en polymère organique tel que les polysulfones, les polyamides, les esters cellulosiques et les éthers B 12143 MDT. cellulosiques. Ces membranes peuvent être utilisées pour la déminéralisation de l'eau. Enfin, on connait également une membrane de polyaramide commercialisée sous la dénomination FILMTEC NF70 qui présente une perméabilité à l'eau bidistillée de 4,5 l.h-l.m-2.bar-1. Toutefois, les faibles sélectivités entre le césium et le sodium obtenues avec les membranes précitées ne permettent pas la séparation efficace de ces deux éléments. Quelle que soit la pression trans- membranaire appliquée ou le pH de la solution à traiter, le taux de rétention du sodium est toujours supérieur ou égal à celui du césium. Des travaux concernant la complexation sélective du césium par rapport à un excès de sodium ont été réalisés sur des résines insolubles. Ces travaux ont mis en évidence la forte affinité des groupements phénoliques pour le césium (H. W. MILLER, G. E. KLINE, J. Am. Chem. Soc., (1951), 73, 2741) et notamment des résines à base de résorcinol (S. K. SAMANTHA, M. RAMAWANY, B. M. MISRA, Sep. Sci. Technol. (1992), 27, 255). Toutefois, ces résines étant insolubles dans l'eau, on ne peut envisager leur emploi comme agent complexant soluble ajouté à une solution aqueuse à traiter. En conséquence, la présente invention a pour objet d'améliorer la sélectivité césium/sodium d'une membrane poreuse ou membrane de nanofiltration, par l'emploi d'un agent complexant sélectif du césium et soluble dans l'eau. Les inventeurs ont découvert que certains polyphénols linéaires, solubles dans l'eau et de masse molaire élevée, permettaient de piéger le césium. Ce dernier s'associe au complexant volumineux et ne B 12143 MDT. transite pas au travers de la membrane de nanofiltration. A cet effet, l'invention concerne des polyphénols linéaires de formule (I): H OH (I) dans laquelle n est égal à 5, 6, 7, 8, 9 ou 10. De préférence, n est égal à 5 ou 7. Ces polyphénols linéaires peuvent être utilisés comme agents complexants du césium présent dans un effluent aqueux contenant de nombreux éléments radioactifs. L'invention concerne également le procédé de préparation des polyphénols linéaires précités. Selon les caractéristiques de l'invention, ce procédé comprend les étapes consistant à: a) faire réagir un dihydroxybenzène avec du formaldéhyde en milieu acide, b) neutraliser le précipité obtenu, c) séparer du milieu réactionnel le polyphénol linéaire obtenu. Enfin, ces polyphénols linéaires peuvent être appliqués à un procédé permettant de séparer le sodium du césium d'effluents aqueux provenant du retraitement d'éléments combustibles nucléaires usés. Selon les caractéristiques de l'invention, ce procédé comprend les étapes consistant à: - ajouter à l'effluent aqueux à traiter au moins un agent complexant le césium, cet agent complexant étant un polyphénol linéaire répondant à la formule (I) précitée, et à B 12143 MDT. - faire passer ledit effluent à travers une membrane poreuse chargée ou une membrane de nanofiltration dont la couche active est constituée par un polyaramide, une polysulfone, une polysulfone sulfonée, une polybenzimidazolone, un polyfluorure de vinylidène greffé ou non, un polyamide, un ester cellulosique, un éther cellulosique ou un ionomère perfluoré, en appliquant entre les deux faces opposées de ladite membrane une différence de pression, de façon à recueillir un perméat contenant du sodium appauvri en césium et un rétentat enrichi en césium. Les membranes utilisées peuvent être une membrane commerciale de nanofiltration FILMTEC NF70 , fabriquée par la Société Dow Chemicals ou l'une des membranes décrite dans les documents WO- 92/06775 ou FR-A-2 600 264 incorporés ici par référence. Ces membranes peuvent être fabriquées par les procédés décrits dans ces documents. De préférence dans l'invention, on utilise l'une des membranes suivantes: - 1 ) une membrane comportant un support poreux inorganique en alumine revêtu d'une couche intermédiaire en TiO2 et d'une couche active en ionomère perfluoré de formule: [ (CF2CF2) FCF2In] n (OCF CF) OCF CF SO H 2z 223 CF3 avec m, n et z tels que B 12143 MDT. N / N C N - 3 ) une membrane comportant un support poreux en alumine revêtu d'une couche en polylsulfone ou en polysulfone sulfonée. Pour mettre en oeuvre le procédé de séparation sodium/césium de l'invention, on utilise de préférence la technique de filtration tangentielle qui limite le phénomène d'accumulation des espèces retenues à la surface de la membrane, car la circulation du rétentat provoque une forte turbulence au voisinage de la membrane. De plus, ce type de filtration permet une utilisation en continu. Dans ce but, on peut utiliser des modules sous forme de tubes ou de plaques parallèles tels que ceux utilisés classiquement dans cette technique. On peut également utiliser des modules dans lesquels des B 12143 MDT. membranes planes sont enroulées en spirale autour d'un tube perforé et creux destiné à collecter le perméat. Pour obtenir les taux de rétention voulus, on peut agir sur le pH de l'effluent aqueux à traiter, la différence de pression, la vitesse de circulation du rétentat et la température utilisées. Généralement, le pH de l'effluent aqueux est compris entre 7 et 9, car on obtient ainsi de bons taux de rétention du césium par rapport au sodium. Lorsque l'effluent initial à traiter a un pH hors de cette gamme, on peut l'ajuster à la valeur voulue par addition de NaOH ou de HNO3. La différence de pression entre les deux faces opposées de la membrane peut varier dans une large gamme, mais de bons résultats sont obtenus avec une différence de pression allant de 0,2 à 2,5 MPa. Pour une bonne mise en oeuvre du procédé de l'invention, on choisit également les débits du rétentat de façon à obtenir la séparation souhaitée et l'on opère à la température ambiante ou à une température inférieure ou supérieure, allant par exemple de 5 à 35 C. Lors de la mise en oeuvre de ce procédé, il est possible d'utiliser plusieurs modules en série et/ou en parallèle, en utilisant éventuellement des membranes différentes dans certains modules, certaines membranes retenant plus spécifiquement le césium et d'autres membranes permettant de piéger d'autres éléments radioactifs afin d'obtenir en fin d'opération une solution aqueuse de sodium ne contenant pratiquement aucun élément radioactif et qui peut ainsi être rejetée dans l'environnement. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront mieux à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation de B 12143 MDT. l'invention donné à titre illustratif et non limitatif, cette description étant faite en faisant référence aux dessins joints, dans lesquels: - la figure 1 est une représentation schématique de l'installation mise en oeuvre pour la réalisation du procédé de séparation de l'invention, - les figures 2, 3 et 4 illustrent respectivement l'influence de la concentration en agents complexants (résorcinol, pentarésorcinol et heptarésorcinol) sur le taux de rétention d'une membrane de nanofiltration vis- à-vis du sodium et du césium, - la figure 5 illustre l'influence de la force ionique et de la teneur en heptarésorcinol sur les taux de rétention d'une membrane de nanofiltration vis-à-vis du sodium et du césium. Les exemples qui suivent illustrent la synthèse de deux polyphénols linéaires selon l'invention. Exemple 1: synthèse du pentarésorcinol Dans un tricol de 250 ml, on solubilise 40 g (soit 0,36 mol) de résorcinol (1,3-benzènediol) dans 40 ml d'eau acidifiée par 0,4 g d'acide sulfurique (1% en poids par rapport au résorcinol). On ajoute goutte à goutte 9,8 g (0,32 mol) de formaldéhyde à 37 % dans l'eau (soit 0,9 équivalent par rapport au résorcinol) tout en agitant. On maintient la température du mélange réactionnel au dessous de 25 C par un bain réfrigérant. Après 12 heures, le précipité formé est neutralisé par environ 8 ml de NaOH (0,5 M), puis lavé trois fois à l'eau pour éliminer les composés de plus faible masse molaire. Après le séchage du précipité résiduel sous étuve à vide, on obtient 25,5 g de produit brut qui sont B 12143 MDT. purifiés sur une colonne de silice. Le produit solubilisé dans le minimum d'acétone est élué sur la colonne par de l'acétate d'éthyle. On utilise le méthanol pour entraîner les molécules de forte masse molaire, qui sont les plus retenues sur la colonne. On obtient ainsi 7 g de produit final après séchage. à l'étuve, sous vide. Ceci correspond à un rendement de 17,5%. L'analyse par chromatographie par perméation de gel (GPC) évalue la masse moléculaire du polymère à 550 g/mol (environ 5 unités de résorcinol), correspondant au pentarésorcinol. L'analyse par RMN donne: RMN1H (100 MHz; acétone) en ppm par rapport au TMS: 3,7 (s,8H); 6,3 (b, 5H); 7,0 (b, 7H); 8,7 (s,10H). Exemple 2: synthèse de l'heptarésorcinol Le protocole opératoire est identique à celui décrit dans l'exemple 1 et ne s'en différencie que par les points suivants: - la synthèse de l'heptarésorcinol est réalisée à partir de 50 g de résorcinol (0,45 mol) dissous dans ml d'eau acidifiée par 0,4 g d'acide sulfurique. La quantité de formaldéhyde à 37 % dans l'eau, ajoutée, est de 13,6 g (0,45 mol) soit un équivalent par rapport au résorcinol. - la purification du produit s'effectue par précipitation dans le système solvant/non-solvant: acétone-éther. Le produit brut est dissous dans 100 ml d'acétone et est ensuite précipité dans 1 1 d'éther. Après cinq recristallisations, on isole 44 g de produit final (soit un rendement de 88% en produit final). B 12143 MDT. L'analyse par GPC évalue la masse moléculaire du polymère à 900 g/mol (environ 7 unités de résorcinol), ce qui correspond à l'heptarésorcinol. L'analyse par RMN donne: RMN1H (100 MHz; acétone), en ppm par rapport au TMS: 3,7 (s, 12H); 6,5 (b, 7H); 7,4 (b, 9H); 9 (s,14h). Sur la figure 1, on a représenté une installation d'un module de filtration tangentielle, qui comprend un réservoir 1 contenant l'effluent 3 à traiter, susceptible d'être maintenu à une température appropriée par un cryostat 5. L'effluent à traiter est introduit à partir du réservoir 1 par une conduite 7, munie d'une pompe 9, dans le module de filtration 11. On soutire à partir de ce module 11 d'une part, le rétentat R par la conduite 13 et d'autre part, le perméat P par la conduite 15. Les conduites 7 et 13 sont équipées respectivement de manomètres 17 et 19 et la conduite 13 est munie d'une vanne 20. Enfin, une conduite 21 munie d'une vanne 23 relie la partie de la conduite 7 située en aval de la pompe à la partie supérieure du réservoir 1. Dans le dispositif de filtration 11, on peut utiliser des membranes tubulaires ou des modules en spirale comportant deux membranes semi-perméables enroulées en spirale autour d'un tube support creux et perforé, qui délimite un tube de collection de perméat P. Ces deux membranes sont maintenues à un écartement approprié par un grillage d'espacement. Dans le procédé selon l'invention, on ajoute l'agent complexant à l'effluent 3, à l'intérieur du réservoir 1, avant de commencer le procédé de complexation/filtration. B 12143 MDT. Le pentarésorcinol et l'heptarésorcinol sont solubles dans l'eau à un pH supérieur à 7. Afin de mettre en évidence les propriétés complexantes de ces deux dérivés du résorcinol et leur utilisation dans le procédé selon l'invention, des essais ont été effectués en utilisant comme membrane, celle vendue sous la marque FILMTEC NF70. Celle-ci a été choisie car elle ne sépare pas le césium du sodium à pH basique et en l'absence de complexant. Les exemples suivant illustrent les résultats obtenus avec le procédé de séparation de l'invention. Exemple 3 Dans cet exemple, on traite un effluent aqueux (pH 9) comprenant du CsNO3 et un excès de sodium (NaNO3+NaOH), à savoir 2 g/l d'ions Na+ et 10 mg/l d'ions Cs+, en utilisant un module spirale équipé de la membrane FILMTEC NF70. La membrane FILMTEC NF70 présente une perméabilité à l'eau bidistillée de 4,5 l.h-l.m-2.bar- 1. Par ailleurs, on ajoute à l'effluent à traiter, un agent complexant choisi parmi le résorcinol, le pentarésorcinol ou l'heptarésorcinol. On réalise la séparation Na/Cs dans les conditions suivantes: * AP = 0,5 MPa T = 25 C * débit de rétentat = 800 1/h Les différents complexants sont ajoutés à des concentrations allant de 0 à 225 équivalents d'unités résorcinol par atome de Cs. Les figures 2, 3 et 4 illustrent les résultats obtenus et montrent l'influence de la concentration et de la nature de B 12143 MDT. l'agent complexant sur les taux de rétention TR de la membrane FILMTEC NF70. Le taux de rétention TR est défini par la formule suivante: TR = [(Co-Cp)/Co].100 dans laquelle Co représente la concentration de l'élément dans l'alimentation et Cp la concentration de l'élément dans le perméat. Les sélectivités Cs/Na sont calculées pour les différents dérivés du résorcinol et pour les différentes concentrations en complexants. La sélectivité S Cs/Na est définie par la formule suivante: S Cs/Na=(100-TRNa)/(100-TRCs) avec TRCs et TrNa représentant respectivement les taux de rétention du césium et du sodium et TRCs> TrNa. Ces résultats sont donnés ci-après dans le tableau 1: TABLEAU 1 Nb. d'équivalent Résorcinol: Pentarésorcinol: Heptarésorcinol: d'unité S Cs/Na S Cs/Na S Cs/Na résorcinol/Cs 0 1,05 1,06 1,08 1,05 1,24 1,19 1,05 1,34 1,34 1,05 1,54 1,51 On constate que quelle que soit la concentration en résorcinol non polymérisé, la sélectivité Cs/Na reste inchangée (voir figure 2). Le calcul des taux de rétention TR du résorcinol (dosage UV à X=270 nm) montre que le passage au travers de la membrane FILMTEC NF70 de ce type de composé augmente avec la concentration de ce dernier. B 12143 MDT. La polymérisation du résorcinol produit des molécules de plus fortes masses molaires qui sont mieux retenues par la membrane tout en restant solubles dans l'eau. On obtient une bonne sélectivité Cs/Na. 'De plus, le débit de la membrane voisin de 9,3 l.h-l.m-2 n'est pas modifié par la nature et la teneur des agents complexants à base de résorcinol. Exemple 4 Dans cet exemple, on étudie l'influence de la force ionique de la solution sur la sélectivité Cs/Na, au moyen de la membrane FILMTEC NF70 . On traite' un effluent aqueux (pH 9) comprenant 2 g/l d'ions Na+ (0,09 M) ou 10 g/l d'ions Na+ (0,43 M) et 10 mg/l d'ions Cs+. L'ajustement à pH 9 s'effectue par la soude. Les conditions opératoires sont identiques à celles de l'exemple 3. Le nombre d'équivalents d'unités de résorcinol par atome de Cs varie de 0 à 550. Les résultats obtenus sont illustrés sur la figure 5. Les sélectivités Cs/Na pour différentes forces ioniques et différentes concentrations en heptarésorcinol sont rassemblées dans le tableau 2. TABLEAU 2 S Cs/Na Nb. d'équivalent d'unité [NaNO3]=0,09 M [NaNO3]=0,43 M résorcinol/Cs ([Na+]=2 g/l) ([Na+]=10 g/) 300 2,27 1,5 500 _1,74 L'augmentation de la force ionique provoque une diminution des sélectivités Cs/Na et des taux de B 12143 MDT. rétention. Cependant, la sélectivité à 0,43 M en NaNO3 est toujours de 1, 74 pour 500 équivalents d'unités de résorcinol par rapport au Cs. B 12143 MDT. REVENDICATIONS 1. Polyphénols linéaires de formule (I): H OH n dans laquelle n est un nombre entier allant de 5 à 10. 2. Polyphénol linéaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que n est égal à 5. 3. Polyphénol linéaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que n est égal à 7. 4. Procédé de préparation d'un polyphénol linéaire répondant à la formule (I) suivante: HQ OH (J) /n dans laquelle n est un nombre entier compris allant de à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: a) faire réagir un dihydroxybenzène avec du formaldéhyde en milieu acide, b) neutraliser le précipité obtenu, - c) séparer du milieu réactionnel le polyphénol linéaire obtenu. 5. Agent complexant le césium, caractérisé en ce qu'il contient au moins un polyphénol linéaire selon la revendication 1. 6. Procédé pour séparer le sodium, du césium d'effluents aqueux provenant du retraitement d'éléments combustibles nucléaires usés, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: B 12143 MDT. - ajouter à l'effluent aqueux à traiter, au moins un agent complexant le césium, cet agent complexant étant un polyphénol linéaire répondant à la formule (I) de la revendication 1, puis à - faire passer ledit effluent à travers une membrane poreuse chargée ou une membrane de nanofiltration dont la couche active est constituée par un polyaramide, une polysulfone, une polysulfone sulfonée, une polybenzimidazolone, un polyfluorure de vinylidène greffé ou non, un polyamide, un ester cellulosique, un éther cellulosique ou un ionomère perfluoré, en appliquant entre les deux faces opposées de ladite membrane, une différence de pression, de façon à recueillir un perméat contenant du sodium appauvri en césium et un rétentat enrichi en césium. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la membrane poreuse chargée ou la membrane de nanofiltration comporte un support poreux inorganique en alumine revêtu d'une couche intermédiaire en TiO2 et d'une couche active en ionomère perfluoré de formule: [ CF2CF2)m CFCF2] n (OCF2 CF) OCF CF SO H 2z2 2 3 CF, avec m, n et z tels que 5 z = 1, 2, 3. B 12143 MDT. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la membrane de nanofiltration est une membrane en polyaramide répondant à la formule suivante: o N _ C N x.. /N/ / 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la membrane poreuse chargée comprend un support poreux en alumine revêtu d'une couche en polysulfone ou polysulfone sulfonée. 10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'effluent aqueux a un pH compris entre 7 et 9. 11. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la différence de pression entre les deux faces opposées de la membrane est de 0,2 à 2,5 MPa. B 12143 MDT.