Brevet FR2753723A1 — publié le 19980327

Emploi d'un matériau à base de magnésium Les matériaux à base de magnésium sont d'importants maté- riaux pour structures légères, que l'on peut employer dans la construc- tion d'automobiles, dans la construction de moteurs, dans les indus- tries spatiale et aéronautique, et dans la fabrication d'autres structures légères dans les domaines des ordinateurs, des tronçonneuses et des appareils ménagers. Puisque le magnésium possède une faible densité tout en présentant de très bonnes propriétés de résistance mécanique, des pièces en ce matériau peuvent peser bien moins que des pièces en aluminium ou en acier. L'aptitude des alliages de magnésium à la cou- lée, nettement meilleure que celle des matériaux à base d'aluminium, entraîne une diminution des étapes de procédé de fabrication et donc une augmentation de la productivité. En particulier, on peut même fabriquer par coulée, en un grand nombre d'exemplaires, des pièces à paroi mince et de forme très compliquée, ce qu'on ne peut pas faire avec des matériaux à base d'aluminium. L'introduction de matériaux à base de magnésium dans des engins de transport offrirait de grands avantages en termes de baisse des coûts, d'économies de carburants et d'augmentation de la charge utile. Du point de vue de l'énergie nécessaire, l'élaboration du magnésium supporte très bien la comparaison avec celle de l'alumi- nium. Quand on remploie du magnésium, il ne faut que 5 % de l'éner- gie d'obtention pour l'employer à nouveau. Un recyclage des matériaux à base de magnésium, comme ce qu'on a entrepris pour les matériaux à base d'aluminium, conduirait donc, par rapport à l'emploi de ces maté- riaux-ci, à une amélioration du bilan énergétique global. Mais même si l'on n'effectue aucun recyclage, les matériaux à base de magnésium peuvent être facilement réintroduits dans le grand cycle naturel des matériaux. A l'heure actuelle, quelques pourcents seulement des pièces employées dans des structures légères sont fabriquées en alliages de magnésium. L'emploi de ces matériaux, dotés d'une très grande résis- tance mécanique spécifique et d'un module d'élasticité spécifique très élevé, offrirait par conséquent de grands avantages, tant du point de vue de la croissance économique que de celui de la lutte contre la pol- lution de l'environnement. Mais le comportement des alliages de magnésium dans les phénomènes de corrosion est considéré comme un obstacle à leur utili- sation. Les milieux corrosifs aqueux peuvent en effet influencer gran- dement le fonctionnement de pièces en magnésium. Pour augmenter la résistance d'une pièce en magnésium à la corrosion, on connaît un procédé qui consiste à la munir de ce qu'on appelle une "couche de conversion", et en particulier, d'une couche de conversion grace à laquelle des ions chromate (CrVI) sont incorporés à la surface de la pièce. On peut aussi faire subir une anodisation à une pièce en magnésium. Mais tant l'application d'une couche de conver- sion que l'anodisation d'une pièce n'entraînent qu'une passivation de la surface de la pièce, et par conséquent, si la couche superficielle passi- vée est endommagée en certains points, la pièce en magnésium n'est plus protégée en ces points contre la corrosion. De plus, on ne peut jamais éviter parfaitement l'incorporation d'impuretés cathodiques dans un matériau à base de magnésium. On est certes parvenu à réduire au minimum la proportion de ces dépôts catho- diques, depuis la mise au point d'alliages de magnésium de haute pureté, mais en raison du procédé de fabrication, on trouve encore souvent de tels dépôts à la surface de ces matériaux. Le but de l'invention est de proposer l'emploi d'un matériau particulier à base de magnésium, qui présente une forte résistance à la corrosion dans des solutions aqueuses d'électrolytes, pour fabriquer des pièces destinées à être exposées à l'action de telles solutions. Selon la présente invention, on atteint ce but grâce à un ma- tériau à base de magnésium qui contient de l'un au moins des éléments de l'ensemble constitué par le manganèse et les métaux sp, c'est-à-dire les métaux dont les sous-couches externes s et p de la configuration électronique ne sont pas complètes. Parmi ces métaux sp, on range en particulier les suivants: zinc, cadmium, mercure, gallium, indium, thallium, germanium, étain, plomb, arsenic, antimoine et bismuth. Les métaux sp et/ou le manganèse constituent ensemble au plus % en poids du matériau à base de magnésium employé selon l'inven- tion. Mais il est préférable que la teneur en ces éléments ne vaille que de 0, 1 à 2 % en poids, et en particulier de 0,2 à 1 % en poids, car pour des valeurs plus élevées de cette teneur, il peut se former des composés intermétalliques qui, comme on l'explique dans la suite de ce mémoire, ne peuvent pas du tout inhiber la corrosion, ou en tout cas, ne le peuvent qu'à un degré beaucoup plus faible. Le matériau à base de magnésium employé selon l'invention peut être du magnésium métallique pur ou un alliage de magnésium, et en particulier, un alliage de magnésium disponible sur le marché. La corrosion du magnésium métallique en milieu aqueux se produit selon les réactions suivantes: Mg g g 2+ + 2e- (1) H+ + e' -- Hat (2a) Hat Had (2b) La réaction (1) est une oxydation anodique, alors que les équations de réaction (2a) et (2b) traduisent respectivement les réactions de réduc- tion et d'adsorption, d'après Volmer. D'après l'équation (2a), des pro- tons (H+) sont réduits en atomes d'hydrogène atomique (Hat), lesquels s'adsorbent (Had) et se recombinent ensuite deux à deux en hydrogène moléculaire (réaction de Tafel ou de Heyrovsky). Quand des pièces en magnésium se corrodent, la réaction de réduction se déroule en premier lieu en des points o il y a un poten- tiel moins négatif, par exemple en raison de la présence d'impuretés cathodiques comme des métaux nobles, par exemple du cuivre, du fer ou du nickel, ou en raison d'une forte concentration d'aluminium, dans le cas d'un alliage de magnésium. En ces points cathodiques se produit un dégagement d'hydrogène, selon les étapes de réaction (2a) et (2b). Les éléments employés pour le propos de la présente inven- tion ont la propriété d'engendrer une importante surtension opposée au dégagement d'hydrogène (ou "surtension pour l'hydrogène"), c'est-à- dire qu'ils inhibent aussi bien la réduction (2a) que l'adsorption (2b) de l'hydrogène en ces points-là. Ces éléments, répartis de manière homogène dans le système cristallin mixte, influencent la configura- tion électronique du magnésium et interdisent pour ainsi dire tout dégagement d'hydrogène, de sorte que l'oxydation anodique du magné- sium représentée par l'équation (1) n'a pas lieu. La forte surtension pour l'hydrogène, engendrée par ces élé- ments, s'exprime par la faiblesse de la densité de courant d'échange dans la réduction de l'hydrogène: cette densité de courant d'échange vaut en effet, pour ces métaux, au plus 10-7 A/m2. Dans le matériau à base de magnésium utilisé selon l'inven- tion, ces éléments doivent être répartis de la manière le plus homogène possible. Ils ne doivent en aucun cas donner lieu à la formation de composés intermétalliques, car ceux-ci possèdent des propriétés diffé- rentes; ils donnent notamment une autre valeur à la densité de courant d'échange dans la réduction de l'hydrogène, et n'engendrent donc pas la forte surtension pour l'hydrogène voulue. On peut empêcher la formation de composés intermétalliques en ajoutant les éléments d'alliages en une proportion aussi faible que possible, ou en préparant le matériau à base de magnésium selon un procédé approprié. On peut par exemple empêcher la formation de composés intermétalliques grâce aux techniques de la métallurgie des poudres, dans le cas o l'on emploie du magnésium ou un alliage de magnésium en poudre et des éléments d'alliage en poudre, ou grâce à un traitement thermique suivi d'un refroidissement rapide. En plus du fait que ces éléments interviennent dans les étapes (2a) et (2b) de la réaction de dégagement d'hydrogène en raison de la forte surtension qu'ils engendrent lorsqu'ils sont répartis de manière homogène dans le système cristallin mixte, ces éléments jouent le rôle d'anode quand une pièce en magnésium comporte, à cause de son pro- cédé de fabrication, par exemple en raison de la présence d'impuretés constituées par des métaux nobles, des points o le potentiel est moins négatif et qui peuvent donc faire fonction de cathodes. Si les métaux sp et le manganèse s'oxydent en jouant le rôle d'anode, il se forme des composés peu solubles, à savoir des oxydes et/ou des hydroxydes. 1l peut également se former d'abord des compo- sés intermédiaires, comme des chlorures, qui s'hydrolysent ensuite dans la zone alcaline voisine de la surface de la pièce, en particulier en les points o se produisent des réactions cathodiques. A cause de leur oxydation anodique en ces composés peu solubles, les métaux sp et le manganèse arrêtent la progression de la corrosion et protègent ainsi le matériau. Comme on le voit d'après ce qui précède, le matériau à base de magnésium employé selon cette invention convient particulièrement bien pour la fabrication de pièces destinées à être plongées dans des solutions aqueuses d'électrolytes. On peut mettre en évidence le rôle que jouent les métaux sp et le manganèse dans l'inhibition de la corro- sion, aussi bien dans des milieux aqueux contenant des chlorures que dans des milieux aqueux qui n'en contiennent pas, et même à haute température. Puisqu'on parvient, grace à l'invention, à protéger une pièce à un degré qui ne dépend pas de l'état de la surface de la pièce, on obtient une pièce très fiable. REVENDICATIONS 1. Emploi d'un matériau à base de magnésium contenant du zinc, du cadmium, du mercure, du gallium, de l'indium, du thallium, du germanium, de l'étain, du plomb, de l'arsenic, de l'antimoine, du bismuth et/ou du manganèse en une proportion totale d'au plus 5 % en poids, pour fabriquer des pièces destinées à être exposées à l'action de solutions aqueuses d'électrolytes. 2. Emploi, conforme à la revendication 1, d'un matériau à base de magnésium o ladite proportion vaut de 0,1 à 2 % en poids.