Brevet FR2757867A1 — publié le 19980703

La présente invention se rapporte à un nouveau copolymère à amide ou imide introduit utile en tant que résine photosensible dans un procédé de lithographie utilisant une source de lumière appropriée pour former un motif ou réseau fin d'un dispositif semi-conducteur fortement intégré, à une méthode pour le préparer, et à une résine photosensible le comprenant. Pour atteindre une sensibilité élevée dans une microlithographie pour fabriquer un dispositif semi- conducteur, une résine photosensible à l'ultraviolet lointain (DUV), une résine d'amplification chimique, a été le plus extensivement utilisée dans les temps récents. Sa composition comprend un générateur photoacide et un polymère matrice réagissant sensiblement à un acide. La résine photosensible idéale doit satisfaire à des exigences telles qu'une transparence à une source de lumière ArF, une résistance à l'attaque, une aptitude au développement dans du tétraméthyl ammonium hydroxyde à 2,38% (TMAH) et une adhésivité. Cependant, il est très difficile de synthétiser une résine photosensible supérieure dans toutes ses exigences. Par exemple, une résine ayant un polyacrylate en tant que chaîne principale est facile à synthétiser mais problématique en résistance à l'attaque et en développement. La résistance à l'attaque peut être augmentée en introduisant des moitiés de cycle aliphatique dans la chaîne principale. Bien que la chaîne principale soit du type polyacrylate, avec ou sans cycle aliphatique, des problèmes demeurent toujours. Le principe de base dans le développement du film de résine photosensible utilisé pour former les motifs fins d'un dispositif semi- conducteur réside dans la formation d'un acide carboxylique par le générateur photoacide. Parce que l'acide carboxylique est mieux dissous dans du (TMAH) à 2,38% que dans de l'hydroxy phénol, une solution utilisée pour KrF, le motif ainsi produit a un problème significatif en ce qu'il a une portion supérieure ronde plutôt que rectangulaire. En addition, pour surmonter le phénomène selon lequel une source de lumière ArF altère les propriétés du matériau de la lentille, un motif doit être formé à un faible niveau d'énergie en raison de la sensibilité élevée à la lumière. A cette fin, soit la quantité du générateur photoacide dans la composition de résine photosensible, soit la teneur en acide carboxylique de la résine photosensible doit être augmentée. Conçues comme cela l'a été, les solutions de l'art antérieur aux deux problèmes ci-dessus font que les motifs ont une portion supérieure ronde plutôt que rectangulaire, rendant virtuellement impossible l'obtention d'un motif de résolution élevée. Un objet primaire de la présente invention est de surmonter les problèmes ci-dessus rencontrés dans l'art antérieur et de fournir un nouveau copolymère utile pour une résine photosensible, qui permet une formation de motifs ayant une portion supérieure rectangulaire plutôt que ronde, et montre une résolution significativement améliorée, ainsi qu'une résistance à l'attaque, une résistance thermique ou une adhésivité supérieures. Un autre objectif de la présente invention est de fournir une méthode pour préparer le nouveau copolymère. Un objet supplémentaire de la présente invention est de fournir une résine photosensible comprenant le nouveau copolymère. Selon un aspect de la présente invention, il est fourni un copolymère, préparé par copolymérisation d'au moins deux oléfines cycloaliphatiques avec un amide ou un imide. Selon une caractéristique du copolymère selon l'invention, le copolymère a un poids moléculaire de 3 000 à 200 000. Selon une autre caractéristique du copolymère de l'invention, les oléfines cycloaliphatiques sont sélectionnées dans le groupe consistant en le vinylène carbonate, l'acide 2-cyclopentène-l-acétique, le 2- cyclopentène-l-(t-butyl acetate), le t-butyl bicyclo [2,2,2]oct-5ène-2-carboxylate, l'acide bicyclo[2,2,2] oct-5-ène-carboxylique, le 2-hydroxyéthyl bicyclo- [2,2,2]oct-5-ène-2-carboxylate, le 2-hydroxyéthyl-5- norbornène-2-carboxylate, le t-butyl-5-norbornène-2- carboxylate], l'acide 5-norbornène-2-carboxylique, le cyclopentène, le cyclohexène, le norbornylène, et le norbornylène-2- méthanol. Dans ce cas, de préférence le copolymère a un poids moléculaire de 3 000 à 200 000. Selon toujours une caractéristique supplémentaire du copolymère selon l'invention, l'amide ou l'imide est sélectionné dans le groupe consistant en le N-méthylmaléïmide, le maléïmide, le N- éthylmaléïmide, le N-butylmaléïmide, le N-t-butylmaléïmide, le N-hydroxy- maléïmide, l'acrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, et le N-isopropylacrylamide. Dans ce cas, de préférence, le copolymère a un poids moléculaire de 300 000 à 200 000. Selon un autre aspect de la présente invention, une méthode pour préparer un copolymère pour résine photosensible est fourni et comprend la copolymérisation d'au moins deux oléfines cycloaliphatiques avec un amide ou un imide. Selon une caractéristique de la méthode de l'invention, la copolymérisation est mise en oeuvre à une température d'environ 60 à 200 C et à une pression de 50 à 200 at. Selon un aspect supplémentaire de l'invention, une résine photosensible est fournie qui comprend un copolymère préparé à partir d'au moins deux oléfines cycloaliphatiques et un amide ou un imide. D'autres objets et aspects de l'invention deviendront apparents à partir de la description suivante des modes de réalisation prise en référence avec les dessins d'accompagnement dans lesquels: la Fig. i montre schématiquement une formation de motif idéal et une formation de motif conventionnel en pratique lorsqu'on illumine avec une lumière; et la Fig. 2 montre schématiquement une formation de motif par l'utilisation du copolymère selon la présente invention. La présente invention envisage un polymère utile pour une résine photosensible, qui est un copolymère préparé à partir d'au moins deux oléfines cycloaliphatiques et un amide ou un imide. Les exemples préférés de la fraction oléfine cycloaliphatique incluent le vinylène carbonate, l'acide 2-cyclopentène- l-acétique, le 2-cyclopentène-l-(t-butyl acétate), le t-butyl bicyclo [2,2,2]oct-5-ène-2-carboxy- late, l'acide bicyclo[2,2,2]oct-5-ène-2-carboxylique, le 2- hydroxyéthyl bicyclo[2,2,2]oct-5-ène-2-carboxylate, le 2-hydroxyéthyl-5-norbornène-2-carboxylate, le t-butyl-5- norbornène-2-carboxylate, l'acide 5-norbornène- 2-carboxylique, le cyclopentène, le cyclohexène, le norbornylène, et le norbornylène-2-méthanol, dont les formules structurelles I sont représentées comme suit: C/o c A CHM-COH -H2-CO [vinylène carbonate] [acide 2-cyclopentène- [2-cyclopenténe- 1-acétique] (t-butyl acétate] C0 o o È CgH2 C=O 1IL1C=C2 0 C=O --+ H OH [t-butylbicyclo [acide bicyclo[2,2,2] [2- hydroxy6thybicyclo [2,2,2]oct-5-ène- oct-5-ène-2-carboxy- [2,2,2]oct-5-dne- 2- 2-carboxylate] lique] carboxylate] =O CH2 CH O C=O I o 1 1 0 OH T H [2-hydroxyéthyl - t-butyl-5-norbornène- [acide - norbornène-22-carboxylate 2-carboxylique] carboxylate] O 9 CH20H [cyclopentène] [cyclohexène] [norbornylène] [norbornylène- 2-méthanol] Les exemples préférés de la source d'amide ou d'imide pour le copolymère de la présente invention incluent le N-méthylmaléïmide, le maléïmide, le N- éthylmaléïmide, le N-butylmaléïmide, le N-t- butylmaléïmide, le N-hydroxymaléïmide, l'acrylamide, le N,Ndiméthylacrylamide, et le N-isopropylacrylamide, dont les formules structurelles II sont représentées comme suit: O-V> 0 0 0" 0o CH. H CHúCH3CH H2CH2CH2CH3 [N-m6thyl- [malé/mide][N-éthymallmlide] [N-butyl- maliede] malémide] N t H NH\ [N-b-butyl- [N-hydry- [acrylamide] [N,N-dimathyl- malïmide] malélmide] acryl-ide] NH [N- isopropylacrylamide] Le copolymère de la présente invention a de préférence un poids moléculaire de 3 000 à 200 000. Ces deux oléfines cycloaliphatiques et un amide ou un imide peuvent être polymérisées à une température élevée sous une pression élevée en présence d'un initiateur de radicaux. La polymérisation peut être atteinte par une polymérisation en masse, ou une polymérisation en solution. Dans ce cas, le solvant de polymérisation peut être sélectionné dans le groupe consistant en la cyclohexanone, la méthyléthylcétone, le benzène, le toluène, le dioxane, le diméthylformamide et leurs mélanges. Pour la polymérisation, un initiateur de radicaux conventionnel peut être utilisé, qui est sélectionné dans le groupe consistant du benzoyl peroxyde, du 2,2'- azobisisobutyronitrile (AIBN), de l'acétyl peroxyde, du lauryl peroxyde, du t-butylperacétate, du t-butyl peroxyde, et du di-t-butyl peroxyde. La condition pour la polymérisation peut varier selon les propriétés des monomères réactants. De préférence, la réaction est mise en oeuvre à une température de 60 à 200 C et à une pression de 50 à at. Une manière typique peut être appliquée pour mélanger le nouveau copolymère de résine photosensible de la présente invention avec un générateur de photo acide dans un solvant organique pour former une solution de résine photosensible utile pour la formation d'une image de dessin fin positif. Selon le solvant organique, le générateur photo acide, la condition de lithographie et la quantité du nouveau copolymère utilisé peuvent varier. Habituellement, on utilise une quantité d'environ 10 à % du poids total du solvant organique. Une description détaillée sera donnée de la formation d'une résine photosensible à partir du copolymère selon la présente invention. D'abord, le copolymère de la présente invention est dissous en une quantité de 10 à 30% en poids du solvant organique, par exemple de la cyclohexanone à laquelle un générateur photoacide, par exemple un sel onium ou un sel sulfonium organique, est ajouté en une quantité d'environ 0,1 à 10% du poids du polymère de résine. La solution résultante est filtrée à travers un filtre ultrafin, pour donner une solution de résine photosensible. Ensuite, la solution de résine photosensible est revêtue sur une tranche de silicium par rotation et ensuite, cuite doucement à une température de 80 à 150 C pendant 1 à 5 mn dans une étuve et une plaque chauffante. Ensuite, en utilisant un appareil de pas-à-pas d'ultraviolet lointain ou un appareil de pas-à-pas de laser excimeur, un faisceau approprié est illuminé sur le revêtement qui est, ensuite, soumis à une post-cuisson à une température de 100 à 200 C. A la suite de cela, la tranche exposée est immergée dans une solution aqueuse de TMAH à 2,38% pendant 1,5 mn, pour obtenir une image de dessin de résine positive ultrafine. Le nouveau copolymère pour résine photosensible a une chaîne principale à partir de laquelle les fractions amide ou imide pendillent directement, et ces fractions ne se déplacent pas même après la post-cuisson. Lors de la post-cuisson, puisque la quantité d'acide est suffisamment supérieure à celle de l'amide ou de l'imide sur la couche de film de résine photosensible de la partie en quartz qui reçoit la lumière, l'acide diffuse vers elle. En contraste, sur la couche du film de résine photosensible de la partie en chrome qui est insuffisamment exposée à la lumière, la diffusion de l'acide est restreinte par l'amide ou l'imide, donnant le même effet que celui montré en Fig. 2. Comme résultat, la résolution du motif est considérablement augmentée. Les fractions amide ou imide attachées directement à la chaîne principale du polymère de résine photosensible de la présente invention, bien qu'absorbant la lumière ArF, n'ont pas d'influence nocive sur la formation du motif parce qu'elles sont utilisées en une quantité plus faible que le générateur photoacide. EXEMPLE Synthèse du Copolymère Des moles équivalentes de 2-(2- hydroxyéthyl)carboxylate-5-norbornène, 2-t-butoxy carb- oxylate-5-norbornène et d'acide 2-carboxylique-norbornène et de Nméthylmaléïmide ont été soumises à une réaction de polymérisation sous une atmosphère d'azote dans un réacteur à pression élevée en présence de di-t- butylperoxyde, un initiateur. Cette polymérisation a été mise en oeuvre à des pressions variables, par exemple 50, , 70, 80, 90 et 100 atm. Un rendement de production d'environ 40% a été obtenu à une pression d'environ atm tandis qu'un rendement d'environ 60% est obtenu à une pression d'environ 100 atm. Comme décrit ici auparavant, le nouveau copolymère à amide ou imide introduit selon la présente invention permet à la résine photosensible d'être formée en un motif ayant des parties supérieures rectangulaires plutôt que rondes, lors du développement de TMAH, donnant apparition à une augmentation de résolution. La présente invention a été décrite d'une manière illustrative, et on doit comprendre que la terminologie utilisée est destinée à être de nature descriptive plutôt que limitative. De nombreuses modifications et variations de la présente invention sont possibles à la lumière des enseignements ci-dessus. Donc, on doit comprendre que dans l'étendue des revendications annexées, l'invention peut être mise en pratique de manières autres que celles spécifiquement décrites. REVENDICATIONS 1. Copolymère pour résine photosensible, caractérisé en ce qu'il est préparé à partir d'au moins deux oléfines cycloaliphatiques et un amide ou un imide. 2. Copolymère pour résine photosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère a un poids moléculaire de 3 000 à 200 000. 3. Copolymère pour résine photosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que les oléfines cycloaliphatiques sont sélectionnées dans le groupe consistant en le vinylène carbonate, l'acide 2- cyclopentène-1-acétique, le 2-cyclopentène-l-(t-butyl acétate), le t-butyl bicyclo[2,2,2]oct-5-ène-2- carboxylate, l'acide bicyclo [2,2,2]oct-5-ène-2- carboxylique, le 2-hydroxyéthyl bicyclo [2,2,2]oct-5-ène- 2-carboxylate, le 2-hydroxyéthyl)5-norbornène -2- carboxylate-, le t-butyl 5-norbornène-2-carboxylate, l'acide 5- norbornène 2-carboxylique, le cyclopentène, le cyclohexène, le norbornylène, et le norbornylène-2- méthanol. 4. Copolymère pour résine photosensible selon la revendication 3, caractérisé en ce que le copolymère a un poids moléculaire de 3 000 à 200 000. 5. Copolymère pour résine photosensible selon la revendication 1, caractérisé ce que l'amide ou l'imide est sélectionné dans le groupe consistant en le N- méthylmaléïmide, le maléïmide, le N-éthylmaléïmide, le N- butylmaléïmide, le N-t-butylmaléïmide, le N- hydroxymaléïmide, l'acrylamide, le N,N- diméthylacrylamide, et le N-isopropylacrylamide. 6. Copolymère pour résine photosensible selon la revendication 5, caractérisé en ce que le copolymère a un poids moléculaire de 3 000 à 200 000. 7. Méthode de préparation d'un copolymère pour résine photosensible caractérisé en ce qu'il comprend la copolymérisation d'au moins deux oléfines cycloaliphatiques avec un amide ou un imide. 8. Méthode selon la revendication 7, caractérisée en ce que la copolymérisation est mise en oeuvre à une température d'environ 60 à 200 C et à une pression de 50 à 200 atm. 9. Résine photosensible caractérisée en ce qu'elle comprend un copolymère d'au moins deux oléfines cycloaliphatiques et un amide ou un imide.