Brevet FR2748633A1 — publié le 19971121

GRANULES COMPRENANT UNE MATIERE ACTIVE A BAS POINT DE FUSION ET A CRISTALLISATION CONTROLEE La présente invention a pour objet des granulés comprenant au moins une matière active agrochimique à bas point de fusion, au moins un composé bicyclique pouvant être d'origine terpénique et au moins un support inerte ou une matrice hydrodispersable. La présente invention conceme de même l'utilisation de composés bicycliques de ce type comme régulateurs de cristallisation de matières actives agrochimiques à bas point de fusion. Les matières actives agrochimiques à bas point de fusion, c'est-à-dire celles présentant un point de fusion compris entre 30 et 800C en général, et entre 30 et 60"C en particulier, présentent des problèmes de mise en forme et de stabilité qui sont la conséquence de ce bas point de fusion. En effet, la formulation de telles matières actives est difficile à réaliser du fait des différences de températures mises en oeuvre lors de la formulation des granulés. Ces différences font que selon les étapes, la matière active se trouve sous la forme d'un solide ou d'un liquide, la difficulté majeure se situant sur le plan du contrôle de la cristallisation de la matière active. Les difficultés liées à l'état de la matière active peuvent se retrouver bien évidemment lors du stockage de celle-ci. La cristallisation incontrôlée de la matière active dans les granulés entraîne une dégradation très nette des caractéristiques de ces derniers, principalement de leur dispersabilité et de leur suspensivité dans l'eau, lors de leur utilisation. En outre, il n'est pas rare de constater un mottage des granulés. Afin de tenter de résoudre ces problèmes dus au bas point de fusion de certaines matières actives agrochimiques, divers procédés de formulation de ces dernières, sous forme solide, ont été proposés. Parmi les méthodes connues, on peut citer tout d'abord celle consistant à solubiliser la matière active dans l'un de ses solvants puis à l'absorber sur un support. Cette méthode ne permet pas d'éviter totalement les problèmes de cristallisation incontrôlée de la matière active lors du procédé de préparation et du stockage. En effet, on peut constater une migration du solvant à l'intérieur du support, ce qui a pour effet d'augmenter localement la concentration en matière active et à entraîner sa cristallisation. Par ailleurs, elle nécessite l'emploi d'un solvant, ce qui peut poser des problèmes pour l'environnement, de même qu'un alourdissement des conditions de sécurité lors de la préparation de la formulation solide. Enfin, la concentration finale en matière active dans le granulé est limitée par la solubilité de ladite matière active dans le solvant en question, ainsi que par la capacité d'absorption du support. Une autre voie possible consiste à liquéfier la matière active par un tensioactif, ou une autre matière active, puis à absorber le mélange sur un support. Cependant, cette voie comporte encore des risques de cristallisation de ladite matière. De plus la teneur en matière active est encore limitée par la solubilité de celle-ci dans le composé la liquéfiant et la capacité d'absorption du support. Ainsi, comme on peut le constater, on ne dispose pas à l'heure actuelle de granulés comprenant une substance agrochimique à bas point de fusion, pour lesquels le problème de cristallisation incontrôlée de ladite substance, lors de la préparation des granulés et lors de leur stockage, est évité efficacement. La présente invention permet de pallier cet inconvénient, par l'utilisation, dans la formulation solide, d'un composé bicyclique heptyle ou heptényle, pouvant être d'origine terpénique. II a été trouvé d'une manière totalement imprévisible que ces composés ont pour effet de contrôler la cristallisation de la matière active avec laquelle ils sont utilisés, aussi bien lors de la préparation de la formulation, que lors de son stockage. La présente invention présente l'avantage supplémentaire de permettre la formulation de telles matières actives avec des teneurs finales dans le granulé plus élevées que celle atteintes avec les procédés connus. Ainsi, la présente invention a pour premier objet des granulés comprenant au moins une matière active agrochimique dont le point de fusion est compris entre 30 et 80"C, au moins un support inerte ou une amtrice hydrodispersable et au moins un composé de formule (1): dans laquelle: Z représente un radical bicyclo[a, b, c]heptényle ou bicyclo[a, b, c]heptyle, avec: a+b+c=5 a = 2, 3 ou 4 b=2ou 1 c =0 ou 1, ledit radical Z étant éventuellement substitué par au moins un radical alkyle en C1-C6, et comprenant un squelette heptényle choisi parmi ceux mentionnés ci-après (numérotés Z1 à Z7), ainsi que parmi leurs correspondants heptyle (exempts de double liaison): R2, R3, R4 et R5 identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un groupement alkyle ou alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, en C1 C22, R6 représente l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou un groupement choisi parmi -SO3M, -OPO3(M)2, -(CH2)a-COOM, -(CH2)b-SO3M, avec a et b compris entre 1 et 6, M représentant H, Na, K, Li ou N(R7)4+ où R7, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C22, éventuellement hydroxylé, m vaut 0 ou 1, la somme de p et q est comprise entre 1 et 15, avec p ou q pouvant être nuls. La présente invention a pour deuxième objet, I'utilisation d'un composé de formule (I) tel que définie ci-dessus, comme régulateur de cristallisation de matière active agrochimique dont le point de fusion est compris entre 30 et 80"C. Mais d'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre. Ainsi que cela a été indiqué auparavant, les granulés selon l'invention comprennent au moins une matière active agrochimique (ou phytosanitaire) présentant un bas point de fusion. Plus particulièrement, par bas point de fusion, on entend des points de fusion dans la gamme de 30 à 80"C. Plus particulièrement, les matières actives en question présentent un point de fusion supérieur à 35"C. Par ailleurs, le point de fusion de ces matières actives est de préférence inférieur à 70"C, et de façon encore plus particulière, inférieur à 60"C. Parmi les matières actives de ce type, on peut citer sans intention de se limiter I'alachlore, le biphényl, le bromoxynil heptanoate, le bromoxynil octanoate, le chlorpyriphos, le diazinon, le diclofop-méthyl, I'éthofumesate, le f8noxapropp-éthyl, la fenpropidine, le flusilazole, le malathion, le métobromuron, le méthoxychlore, le monolinuron, le parathion-méthyle, le pendiméthalin, le propiconazole, le quizalofopéthyl, le trifluralin, I'azinphos-éthyl, la bifenthrine, la cyperméthrine, le diméthoate, le fenoxycarbe, le fenvalérate, le methomyl, la perméthrine, la phosalone, le propenofos. Dasn ce qui suit, on ne fera mention que de la matière active sachant qu'elle peut correspondre à un mélange de plusieurs d'entre elles. La matière active représente une teneur pondérale, par rapport au poids de granulé, comprise entre 5 et 70%. Selon un mode de réalisation de l'invention, la teneur en matière active est comprise entre 20 et 60% en poids. Le second élément constitutif des granulés selon l'invention est constitué par au moins un composé de formule (I): - Dans cette formule, R2 et R3, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-C22, et de préférence l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-C22. Plus particulièrement, R2 et R3, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle C1-C6. En outre, R4 et R5, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-C22 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, R4 et R5, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6 et de préférence, l'hydrogène ou le radical méthyle. Avantageusement, au moins l'un des radicaux R4 ou R5, de préférence le radical R4 correspond à l'hydrogène. R6 représente l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, de préférence le radical méthyle ou éthyle, ou un groupement choisi parmi : -SO3M, -OP03(M)2, -(CH2)a-COOM -(CH2)b-S03M, avec a et b compris entre 1 et 6, M représentant H, Na, K, Li ou N(R7)4+ où R7, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C22, éventuellement hydroxylé. De préférence, les radicaux R7, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 éventuellement hydroxylé, comme notamment le radical méthyle ou encore le radical hydroxyéthyle. Dans la formule (I), m vaut 0 ou 1. Par ailleurs, la somme de p et q est comprise entre 1 et 15, avec p ou q pouvant être nul. Plus particulièrement, la somme de p et q est comprise entre 1 et 10 et de préférence entre 1 et 5, avec l'un ou l'autre de ces coefficients pouvant être nul. Ainsi, les composés selon l'invention peuvent comprendre uniquement des motifs du type oxyéthylénés, ou oxypropylénés, ou bien encore un mélange de ces deux types de motifs, régulièrement ou aléatoirement répartis. Le radical Z de la formule (I) représente un radical bicyclo[a, b, c]heptényle ou bicyclo[a, b, c]heptyle, avec a, b, c vérifiant les conditions suivantes: a+b+c=5 a = 2, 3 ou 4 b=2ou 1 c=Oou 1. Ce radical Z est éventuellement substitué par au moins un radical alkyle en C1 C6, qui est de préférence le radical méthyle. Par ailleurs, ledit radical présente un squelette heptényle, dont une liste a été donnée préalablement, ou leurs correspondants heptyle, exempts de double liaison, qui n'ont pas été indiqués mais qui se déduisent de la précédente liste. Le radical Z est de préférence rattaché à la chaine -CH2-C(R2)(R3)-O- par l'intermédiaire de l'un quelconque des atomes de carbone numérotés 1 à 6, de préférence, par l'intermédiaire des atomes de carbone numérotés 1, 5 et 6. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, le radical Z est substitué sur au moins l'un de ses atomes de carbone, par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, linéaires, ramifiés ou cycliques en C1-C22. De préférence, au moins l'un des atomes de carbone du radical Z porte deux groupements méthyle. Une première famille particulièrement intéressante dans le cadre de l'invention, est constituée par des composés de formule (I) dans laquelle le radical Z est choisi parmi les squelettes heptényle Z3 à Z7, définis auparavant. Par ailleurs, le radical Z porte sur l'atome de carbone numéroté 7, deux groupements méthyle. Selon un mode aprticulier de réalisation de l'invention, les composés entrant dans la composition des granulés, sont des composés de formule (I) dans laquelle le radical Z est choisi parmi les radicaux heptényle Z4 à Zg, définis ci-dessus, et portant sur l'atome de carbone numéroté 7, deux groupements méthyle. Des composés encore plus préférés de l'invention sont choisis parmi les dérivés de terpène, plus particulièrement le pinène. De préférence, ces composés sont des dérivés de 6,6-diméthylbicyclo[1, 2, 3]hept-2-ène-2-éthanol (ou NOPOLe). Une seconde famille intéressante convenant à la réalisation de l'invention est choisie parmi les composés de formule (I) dans laquelle m vaut 0 et dans laquelle le radical Z correspond au squelette Z3 exempt de double liaison. Dans le cas de cette seconde famille, le correspondant heptyle comprend de manière avantageuse deux groupements méthyle sur le carbone 7. Par ailleurs, le carbone 5 ou le carbone 2 est substitué par au moins un radical alkyle en C1 -06, de préférence méthyle. Dans le cas d'une substitution du carbone 5 par un groupement méthyle, on est en présence d'un reste bornyle ou isobomyle, selon la position dudit groupement méthyle dans l'espace. Les composés préférés sont ceux pour lesquels m est nul et Z correspond à Z3 du type isobornyle. Les composés de formule (I) entrant dans la composition des granulés selon l'invention sont des composés connus qui ont notamment fait l'objet de la demande de brevet international PCT/FR95/00883. On pourra donc se reporter à ce texte pour ce qui a trait à la structure de ces composés ainsi qu'à leurs voies de synthèse possibles. Le rapport pondéral entre la matière active agrochimique et le composé de formule (I) précité est plus particulièrement compris entre 95/5 et 70130. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit rapport est compris entre 95/5 et 80120. Les granulés selon invention comprennent au moins un support inerte ou une matrice hydrodispersable. Selon une première variante de l'invention, les granulés comprennent au moins un support inerte. Parmi les supports inertes convenables, on peut citer à titre d'exemple le kaolin, la silice, les argiles (bentonite, montmorillonite, etc.), le talc, ceux-ci pouvant être utilisés seuls ou en mélange. Le rapport pondéral entre la matière active et le support inerte est compris entre 40/60 et 60/40. De préférence, ce rapport est de 50/50. Selon une seconde variante particulièrement avantageuse de la présente invention, les granulés comprennent une matrice hydrodispersable. Selon cette variante particulière, ladite matrice comprend au moins une silice précipitée, au moins un polymère dispersant et au moins un saccharide. Ainsi que cela vient d'être indiqué, le premier élément de la matrice est la silice précipitée Par silice précipitée, on entend ici une silice obtenue par précipitation à partir de la réaction d'un silicate alcalin avec un acide en général inorganique, à un pH adéquat du milieu de précipitation, en particulier un pH basique, neutre ou peu acide le mode de préparation de la silice peut être quelconque (addition d'acide sur un pied de cuve de silicate, addition simultanée totale ou partielle d'acide ou de silicate sur un pied de cuve d'eau ou de solution de silicate, etc.) et est choisi en fonction du type de silice que l'on souhaite obtenir. De manière préférée, la silice précipitée employée comme support n'est pas calcinée. C'est une silice précipitée qui n'a subi aucun traitement de calcination ou chauffage à très haute température, notamment supérieure à 450 "C. Les silices précipitées employées dans la présente matrice possèdent, de préférence, une prise d'huile DOP comprise entre 250 et 370 ml/100g, en particulier entre 300 et 350 mV100g. La prise d'huile DOP est déterminée selon la norme ISO 787/5 en mettant en oeuvre le dioctylphtalate. De manière avantageuse, on emploie des silices précipitées présentant un volume poreux total supérieur à 2,10 cm3/g (et, en général, inférieur à 5 cm3/g). Le volume poreux peut être mesuré par porosimétrie au mercure. De meme, les silices précipitées entrant dans la composition de la matrice possèdent, de préférence, une surface spécifique BET comprise entre 140 et 300 m2/g, en particulier entre 210 et 250 m2/g. La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER EMMET-TELLER décrite dans The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme ISO 5764/1. Les silices précipitées mises en oeuvre présentent habituellement une taille moyenne des particules comprise entre 8 et 25 um, en particulier entre 10 et 20 pm. La taille moyenne des particules est déterminée, en général, par diffraction laser sur un granulomètre Sympatec (pour les particules à faible taille, c'est-à-dire inférieure à 100 zm). Les silices précipitées employées dans la présente invention présente, habituellement, un pH compris entre 6,8 et 7,5. Le pH est mesuré selon la norme ISO 787/9 (pH d'une suspension à 5 % dans l'eau). De manière très avantageuse, on met en oeuvre une silice précipitée (non calcinée) présentant à la fois une prise d'huile DOP entre 300 et 350 ml/100g, une surface spécifique SET entre 210 et 250 m2/g, une taille moyenne des particules entre 10 et 20 pm et, habituellement, un pH entre 6,8 et 7,5. On utilise de préférence comme silice précipitée, la Tixosil 38AB commercialisée par Rhône-Poulenc. Le second élément constitutif de la matrice entrant dans la composition des granulés selon l'invention est au moins un agent dispersant. L'agent dispersant utilisé est, en général, un polymère dispersant, de préférence un polymère amphiphile dispersant. A titre d'exemples d'agents dispersants, on peut citer les sels de métaux alcalins de copolymères contenant des groupes carboxyles (polycarboxylates), les sels de métaux alcalins de polyacrylates, les sels de métaux alcalins d'alkylnaphtal8ne sulfonates condensés au formol, les sels de métaux alcalins de 4,4'dihydroxybiphénylsulfonate condensés au formol, les sels de métaux alcalins de lignosulfonates, ainsi que les sels d'ammonium des agents dispersants précités. II est à noter que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant un ou plusieurs de ces agents dispersants. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le polymère dispersant est associé préalablement à un tensioactif anionique du type des esters dérivés de l'acide sulfosuccinique, comme les mono ou dialkyl sulfosuccinates, les alkylsulfates, les arylsulfates, les alkylarylsulfates, les alkylarylsulfonates, les alkyltaurates, les esters sulfates de métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'ammonium, ces composés pouvant être utilisés seuls ou en mélange. De préférence, on utilise des alkylsulfates linéaires. L'association de l'agent dispersant et du tensioactif anionique peut avoir lieu par atomisation notamment. Ainsi, on peut citer tout particulièrement le Geropon T/36, commercialisé par Rhone-Poulenc Geronazzo S.p.A.. Cependant, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le polymère dispersant est le Geropon TA172 commercialisé par Rhône-Poulenc Geronazzo S.p.A.. Ce produit correspond à l'association de Geropon T/36, c'est-à-dire un sel de métal alcalin, en particulier de sodium, du copolymère anhydride maléiqueldiisobutylène, et d'alkylbenzène sulfonate linéaire, association réalisée au moyen d'une atomisation préalable. Entre également dans la composition de la matrice, au moins un saccharide. Le saccharide utilisé est, de préférence, partiellement hydrosoluble. II présente, en général, une solubilité dans l'eau comprise entre 50 et 500 g/l. De préférence, le saccharide employé est choisi parmi le glucose, le fructose, le galactose, I'arabinose, le mannose, le dextrose, le saccharose, le lactose ou leurs mélanges. On utilise plus particulièrement un saccharide ayant un point de fusion supérieur à 100 C. Un saccharide particulièrement intéressant est le lactose, en particulier le Dlactose monohydrate (forme a). Les proportions entre les divers éléments constitutifs de la matrice, respectivement silice précipitée / polymère dispersant / saccharide, sont les suivantes : 50-70 / 10 - 25 / 5 - 25. Une composition particulièrement avantageuse est constituée par les proportions suivantes : 60/ 20/ 20. On peut préparer la matrice par mélange des divers constituants sous cisaillement, par exemple dans appareillage de type Lôdige. Par ailleurs, le rapport pondéral de la matière active à la matrice précitée est compris entre 40/60 et 70/30. Selon une variante préférée de l'invention, le rapport est de 60140. Outre la matière active, le composé de formule (I) et le support ou la matrice, le granulé peut comprendre éventuellement au moins un agent tensioactif mouillant. Plus particulièrement, on utilise des tensioactifs mouillants anioniques. Parmi les composés convenables de ce type, on peut citer sans intention de se limiter, les esters dérivés de l'acide sulfosuccinique, comme les mono ou dialkyl sulfosuccinates, les alkylsulfates, les arylsulfates, les alkylarylsulfates, les alkylarylsulfonates, les alkyltaurates, les esters sulfates de métal alcalin ou alcalinoterreux ou d'ammonium, ces composés pouvant être utilisés seuls ou en mélange. A titre d'exemple d'agents tensioactifs de ce type, on peut citer le Geropon SDS (esters dérivés de l'acide sulfosuccinique), le Geropon Tn7 (N-méthyl-N-oléyl-taurates), le Rhodacal DSB/85 (alkyldiphényléthersulfonates), le Rhodacal DS/10 (dodécylbenzène sulfonate), le Supragil WP (naphtalènesulfonate). La teneur en tensioactif mouillant est plus particulièrement comprise entre 0,5 et 10% en poids, par rapport au poids total du granulé. De préférence, cette teneur est comprise entre 0,5 et 5% en ppids. Les granulés selon l'invention peuvent aussi comprendre les additifs usuels des granulés. Ainsi, les granulés peuvent comprendre au moins un liant, choisi plus particulièrement parmi l'amidon, la carboxyméthylcellulose notamment. Les granulés peuvent en outre comprendre au moins un aide à la désintégration tel que la polyvinylpyrrolidone, la cellulose microcristalline ou des polyoxydes d'éthylène et propylène blocs. Des agents anti-mottants peuvent de même entrer dans la formulation des granulés selon l'invention. Parmi ces composés, on peut nommer les phosphates de sodium, d'ammonium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, I'acétate de sodium, le méthasilicate de sodium, le chlorure de calcium anhydre. Les granulés peuvent aussi comprendre des charges inertes comme les terres de diatomées, le silicate de magnésium, de calcium, le dioxyde de titane, mais aussi le kaolin, le talc, les argiles, plus particulièrement si les granulés comprennent une matrice telle que définie précédemment. On peut enfin citer les antimousses, les biocides. Généralement, la teneur en additifs est comprise entre 0 et 20% en poids par rapport au poids du granulé. Plus particulièrement elle est comprise entre 0,01 et 5 %. II est à noter que dans tout ce qui précède, les teneurs pondérales en chacun des éléments pouvant entrer dans la composition des granulés selon l'invention sont telles que leur somme est de 100%. Par conséquent, I'homme du métier est tout à fait capable d'ajuster les teneurs en chacun des composés pour qu'elles satisfassent aux gammes indiquées. Les granulés selon l'invention présentent de manière avantageuse, des propriétés tout à fait intéressantes de dispersabilité, suspensivité et de stabilité au stockage. Ainsi, les granulés présentent plus particulièrement une dispersabilité initiale inférieure à 15, et, de manière préférée, d'au plus 10, voire, dans certains cas, d'au plus 8. Par ailleurs, ils présentent de préférence une suspensivité initiale d'au moins 75 %, et, de manière encore plus préférée, d'au moins 80 %. La suspensivité initiale peut méme atteindre, dans certains cas, au moins 85 %. Les granulés dispersables selon l'invention présentent enfin une très bonne stabilité au stockage. Ainsi, de manière avantageuse, ils conservent après stockage (par exemple entre -5 "C (24 heures) et 45 "C (24 heures), en cycle, pendant 1 mois ; ou à 45 "C pendant 1 mois ; ou à 54 OC pendant 15 jours) sensiblement les mêmes valeurs de dispersabilité et de suspensivité que celles obtenues initialement. II est rappelé que la dispersabilité et la suspensivité sont déterminées selon la méthode décrite ci-dessous, conforme aux normes CIPAC MT 15-1 et MT 18, décrites dans Collaborative International Pesticides Analytical Council Handbook, vol. 1, Analysis of technical and formulated pesticides, R. de B.ASHWORTH, J.HENRIET, J.F.LOVETT et A.MARTIJN, Edition G.R.A.W., 1970 : - on mesure la dispersabilité (nombre de répétitions de renversements de l'éprouvette nécessaires pour disperser complètement par désintégration le granulé dans l'eau) et la suspensivité du granulé immédiatement après production (dispersabilité et suspensivité initiales) et après stockage (stockage de 200 grammes environ de granulés dans un flacon de verre entre -5 "C (24 heures) et 45 "C (24 heures), en cycle, pendant 1 mois ou à 45 "C pendant 1 mois ou à 54 "C pendant 15 jours); - pour cela, on verse 250 ml d'eau présentant une dureté de 342 ppm dans une éprouvette de 250 ml munie d'un bouchon rodé et placée dans de l'eau dont la température est maintenue à une valeur constante de 30 C; - on introduit 5 grammes de granulés dans ladite éprouvette; - on renverse alors l'éprouvette et on répète ce renversement une fois toutes les deux secondes; - on note alors le nombre de répétitions de renversements nécessaires pour disperser complètement par désintégration les granulés dans l'eau (dispersablilité); - on laisse ensuite reposer l'éprouvette à laquelle on a fait subir 30 renversements, pendant 30 minutes dans l'eau, dont la température est toujours maintenue à une valeur constante de 3000; - on prélève 225 ml, à l'aide d'une pipette, au centre de l'éprouvette; - on mesure l'extrait sec, par évaporation à l'aide d'un évaporateur rotatif, des 25 ml non prélevés de la solution; - on détermine alors la suspensivité (taux de suspensivité = 100 % - taux de sédimentation) à l'aide d'une analyse par chromatographie en phase gazeuse. Les granulés selon l'invention peuvent être préparés en mettant en oeuvre les techniques bien connues du domaine. Cependant, selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, on procède comme suit: - on prépare un mélange homogène comprenant au moins un composé de formule (I) et au moins une matière active agrochimique, - on met en contact ledit mélange homogène avec le support inerte ou la matrice hydrodispersable, - on ajoute éventuellement le tensioactif mouillant et des additifs et l'on agglomère l'ensemble en présence d'eau, - on met en forme le mélange résultant que l'on sèche. La préparation du mélange homogène de la première étape peut être effectuée en mettant en contact la matière active à l'état fondu avec le composé de formule (I). On peut aussi procéder en mettant en contact la matière active et ledit composé, puis en chauffant le mélange résultant à une température supérieure, par exemple d'environ 10 C, au point de fusion de la matière active mise en oeuvre. La seconde étape consiste donc à absorber le mélange homogène obtenu précédemment sur le support inerte ou la matrice hydrodispersable. Cette opération peut avoir lieu de diverses manières connues de l'homme du métier. Selon un mode de réalisation particulier du procédé, on effectue une pulvérisation du mélange homogène précité sur le support ou la matrice, dans un appareillage à cisaillement, du type Lôdige notamment. On met en oeuvre cette étape de façon à obtenir, in fine, une poudre coulable homogène. Ainsi, I'homme du métier ajustera les proportions respectives en mélange homogène et en support / matrice, de manière à obteni En général, la quantité d'eau par rapport au poids desdits éléments constitutifs de la formulation est comprise entre 5 à 35 %, plus particulièrement entre 5 à 15 %. II est possible à l'issue de cette étape d'agglomération, de mettre en forme le mélange par extrusion, en procédant de manière classique, par exemple dans une extrudeuse de type basket. Enfin, on procède au séchage des granulés. Plus particulièrement, le séchage est tel que le taux d'humidité résiduelle dans les granulés est inférieur à 10 %, de préférence inférieur ou égal à 5 % et de manière avantageuse inférieur ou égal à 2%. Le séchage a lieu par tout moyen, comme notamment le séchage en lit fluide. On peut utiliser par exemple les lits fluides AEROMATIC (NIRO). Cette opération est en général effectuée sous air, à une température comprise entre 35 et 60"C. Il est à remarquer que d'une manière tout à fait inattendue, il est possible de sécher les granulés à des températures qui peuvent être aussi élevées, voire plus élevées, que la température de fusion de la matière active. Ceci présente un avantage certain en ce sens que des précautions supplémentaires ne sont pas à prendre pour sécher les granulés malgré la présence de la matière active à bas point de fusion, du fait du contrôle de la cristallisation exercé par le composé de formule (I) bicyclique. REVENDICATIONS 1. Granulé comprenant au moins une matière active agrochimique dont le point de fusion est compris entre 30 et 800C, au moins un support inerte ou une matrice hydrodispersable, et au moins un composé de formule (I); dans laquelle: Z représente un radical bicyclo[a, b, c]heptényle ou bicyclota, b, c]heptyle, avec: a+b+c-5 a =2,3 ou 4 b=2ouî c=Oou 1, ledit radical Z étant éventuellement substitué par au moins un radical alkyle en C1-C6, et comprenant un squelette heptényle choisi parmi ceux mentionnés ci-après (numérotés Z1 à Z7), ainsi que parmi leurs correspondants heptyle (exempts de double liaison): R2, R3, R4 et R5 identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un groupement alkyle ou alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-C22, R6 représente l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou un groupement choisi parmi -SO3M, -OPO3(M)2, -(CH2)a-COOM, -(CH2)b-SO3M, avec a et b compris entre 1 et 6, M représentant H, Na, K, Li ou N(R7)4+ où R7, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C22, éventuellement hydroxylé, m vaut 0 ou 1, la somme de p et q est comprise entre 1 et 15, avec p ou q pouvant être nuls. 2. Granulé selon rune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en poids en matière active dans le granulé est comprise entre 5 et 70 %. 3. Granulé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de formule (I) est tel que le radical Z est rattaché à la chaîne -CH2-C(R2)(R3)-O- par l'intermédiaire de l'un quelconque des atomes de carbone numérotés 1 à 6, de préférence, par l'intermédiaire des atomes de carbone numérotés 1,5et6. 4. Granulé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de formule (I) est tel que le radical Z est choisi parmi les squelettes heptényle Z3 à Z7. 5. Granulé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de formule (I) est tel que le radical Z est choisi parmi les squelettes heptényle Z4 à Z5 et portant sur l'atome de carbone numéroté 7, deux groupements méthyle. 5. Granulé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé de formule (I) est tel que m vaut 0 et le radical Z correspond au squelette Z3 exempt dé double liaison. 6. Granulé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le radical Z correspond au squelette Z3 et est du type isobornyle. 7. Granulé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport pondéral entre la matière active et le composé de formule (I) varie entre 9515 et 70130. 8. Granulé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice hydrodispersable comprend au moins une silice précipitée, au moins un agent dispersant et au moins un saccharide. 9. Granulé selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la matrice comprend un dispersant choisi parmi les sels de métaux alcalins de copolymères contenant des groupes carboxyles (polycarboxylates), les sels de métaux alcalins de polyacrylates, les sels de métaux alcalins d'alkylnaphtalênesulfonates condensés au formol, les sels de métaux alcalins de 4,4-dihydroxybiphénylsulfonate condensés au formol, les sels de métaux alcalins de lignosulfonates, les sels d'ammonium des agents dispersants précités, ces dispersants pouvant être utilisés seuls ou en mélange. 10. Granulé selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la matrice comprend un dispersant associé au préalable à un tensioactif anionique du type des esters dérivés de l'acide sulfosuccinique, comme les mono ou dialkyl sulfosuccinates, les alkylsulfates, les arylsulfates, les alkylarylsulfates, les alkylarylsulfonates, les alkyltaurates, les esters sulfates de métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'ammonium, ces composés pouvant être utilisés seuts ou en mélange. 11. Granulé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la matrice comprend un saccharide choisi parmi le glucose, le fructose, le galactose, I'arabinose, le mannose, le dextrose, le saccharose, le lactose ou leurs mélanges. 12. Granulé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que la matrice présente des proportions entre la silice précipitée île polymère dispersant / le saccharide de 50-70110 - 25/5 - 25. 13. Granulé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que le rapport pondéral de la matière active à la matrice est compris entre 40/60 et 70130. 14. Granulé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport pondéral de la matière active au support inerte est compris entre 40/60 et 60140. 15. Granulé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un tensioactif mouillant choisi parmi les esters dérivés de l'acide sulfosuccinique, comme les mono ou dialkyl sulfosuccinates, les alkylsulfates, les arylsulfates, les alkylarylsulfates, les alkylarylsulfonates, les alkyltaurates, les esters sulfates de métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'ammonium, ces composés pouvant être utilisés seuls ou en mélange. 16. Granulé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la teneur en tensioactif mouillant est comprise entre 0,5 et 10 % en poids. 17. Granulé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des additifs comme des liants, des aides à la désintégration, des charges inertes, des antimousses, des biocides. 18. Granulé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la teneur pondérale en additifs est comprise entre 0 et 20 %. 19. Procédé de préparation de granulés selon rune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue les étapes suivantes: - on prépare un mélange homogène comprenant au moins un composé de formule (I) et au moins une matière active agrochimique, - on met en contact ledit mélange homogène avec le support inerte ou la matrice hydrodispersable, - on ajoute éventuellement le tensioactif mouillant et des additifs et l'on agglomère l'ensemble en présence d'eau, - on met en forme le mélange résultant que ron sèche. 20. Utilisation d'au moins un composé de formule (I): dans laquelle: Z représente un radical bicyclo[a, b, c]heptényle ou bicyclo[a, b, c]heptyle, avec: a+b+c=5 a = 2,3 ou 4 b = 2 ou 1 c = Oou 1, ledit radical étant éventuellement substitué par au moins un radical alkyle en C1-C6, et comprenant un squelette heptényle choisi parmi ceux mentionnés ci-après (numérotés Z1 à Z7), ainsi que parmi leurs correspondants heptyle (exempts de double liaison): R2, R3, R4 et R5 identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un groupement alkyle ou alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, en Ci'C22, R6 représente rhydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou un groupement choisi parmi -SO3M, -OPO3(M)2, -(CH2)a-COOM, -(CH2)b-SO3M, avec a et b compris entre 1 et 6, M représentant H, Na, K, Li ou N(R7)4+ où R7, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, un radical aIkyle. linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C22, éventuellement hydroxylé, m vaut 0 ou 1, la somme de p et q est comprise entre 1 et 15, avec p ou q pouvant être nuls, comme régulateur de cristallisation de matières actives agrochimiques dont le point de fusion est compris entre 30 et 80 C.