Brevet FR2756573A1 — publié le 19980605

PROCÉDÉ DE CROISSANCE CRISTALLINE D'UNE COUCHE MINCE D'OXYDE À ÉLÉMENTS MULTIPLES CONTENANT DU BISMUTH EN TANT QU'ÉLÉMENT CONSTITUANT La présente invention concerne un procédé de croissance cristalline par épitaxie en phase vapeur, qui utilise la fonction de limitation de la croissance spontanée de l'élément bismuth lors de la production d'une couche mince d'oxyde à éléments multiples contenant du bismuth en tant qu'élément constituant. En tant que procédés pour préparer une couche mince d'oxyde à éléments multiples par épitaxie en phase vapeur, la pulvérisation cathodique, l'ablation par laser, I'épitaxie par un faisceau moléculaire et la déposition chimique en phase vapeur (CVD) ont déjà été mis au point et ont trouvé des utilisations. Le procédé de pulvérisation cathodique et le procédé d'ablation par laser utilisent une cible ayant une composition chimique prédéterminée, tandis que le procédé d'épitaxie par un faisceau moléculaire et le procédé CVD conservent les proportions d'alimentation des éléments constituants de la couche mince à des valeurs constantes, et font croître les cristaux de la couche mince. Quand on prépare par une technique classique une couche mince d'oxyde à éléments multiples contenant du bismuth en tant qu'élément constituant, I'absorption de l'élément bismuth par les cristaux de la couche mince est peu importante, et la sensibilité varie avec la température de croissance. Ainsi, I'environnement optimal pour la croissance est limité à une région étroite, et la proportion du bismuth dans la couche mince devient souvent inférieure à celle de la composition de l'oxyde souhaité. En outre, il peut y avoir croissance d'une couche mince comprenant plusieurs phases cristallines, qui sont différentes de la phase cristalline souhaitée, ou encore des impuretés peuvent précipiter dans la couche mince. Ce sont là des problèmes importants liés à la croissance cristalline d'une couche mince d'oxyde à éléments multiples contenant du bismuth en tant qu'élément constituant, problèmes qui représentent une menace grave sur l'amélioration de la qualité de la couche mince. Même si l'on découvre les conditions relatives à la température de croissance ou au gaz oxydant qui peuvent minimiser ces problèmes, elles sont limitées à des intervalles très étroits, ce qui rend difficile la reproduction d'une couche mince ayant le même niveau de qualité. La présente invention vise donc à mettre à disposition un procédé de croissance cristalline d'une couche mince d'oxyde à éléments multiples, contenant du bismuth en tant qu'élément constituant, qui supprime la formation de plusieurs phases ou encore la précipitation d'impuretés, phénomènes dus à un écart entre la proportion de l'élément bismuth et celle correspondant à la composition souhaitée, qui permette de faire croître une couche mince de haute qualité, et qui puisse considérablement élargir les intervalles d'ajustement du gaz oxydant et de la température de croissance de la couche mince par comparaison avec les technologies classiques. Pour atteindre ce but, I'invention concerne un procédé pour la croissance cristalline d'une couche mince d'oxyde à éléments multiples contenant du bismuth en tant qu'élément constitutif, par épitaxie en phase vapeur, qui utilise la fonction de limitation de la croissance spontanée du bismuth pour préparer une couche mince de haute qualité, ne comportant pas de mélange de phases cristallines ou de précipitation d'impuretés, phénomènes qui se produisent en l'absence de bismuth. Plus précisément, le procédé selon l'invention, permettant la croissance cristalline par épitaxie en phase vapeur d'une couche mince d'oxyde à éléments multiples contenant du bismuth en tant qu'élément constituant, consiste à définir un environnement de croissance qui entre dans des conditions telles qu'il n'y ait pas formation d'oxyde de bismuth seul, mais qu'il y ait formation de l'oxyde à éléments multiples souhaité; et à amener à I'environnement de croissance une quantité de bismuth supérieure à celle des autres éléments, pour prévenir le manque de bismuth et évaporer du bismuth en excès de la couche mince. Dans le procédé de croissance cristalline de l'invention, l'environnement de croissance peut être régulé par l'intermédiaire de la température de croissance et de la quantité de gaz oxydant amené, ces paramètres étant utilisés comme facteurs régulateurs pour définir des conditions telles qu'il n'y ait pas formation d'oxyde de bismuth seul, mais qu'il y ait formation de l'oxyde recherché de plusieurs éléments. Dans la composition de la couche mince d'oxyde à éléments multiples, la proportion de chacun des éléments, en particulier l'oxygène, peut s'écarter de la proportion stoechiométrique. L'oxyde à éléments multiples peut être un oxyde de formule chimique Bi2Sr2CuO6, un oxyde de formule chimique Bi4Ti3Ol2, un oxyde de formule chimique Bi2WO6 ou un oxyde de formule chimique Bi2SrTa209. L'amenée du bismuth et d'autres éléments peut être réalisée successivement ou simultanément, ou encore par combinaison d'une amenée successive et d'une amenée simultanée. Il est possible de définir un laps de temps pendant lequel l'amenée du bismuth et d'autres éléments est interrompue. Le procédé d'épitaxie en phase vapeur peut être une épitaxie par un faisceau moléculaire, une ablation par laser, une pulvérisation cathodique ou une déposition chimique en phase vapeur (CVD). Le procédé de croissance cristalline ayant la structure ci-dessus assure l'amenée de bismuth en excès, ce qui supprime le défaut de bismuth 2 0 dans la couche mince. Le bismuth en excès se trouvant dans la couche mince s'évapore. Ainsi, il est possible de réaliser la croissance d'une couche mince o la proportion du bismuth dans la couche mince obtenue est compatible avec la composition de la couche mince souhaitée, constituée d'un oxyde à éléments multiples. 2 5 L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après et des dessins annexés, qui représentent des exemples de réalisation de l'invention, dessins dans lesquels: La Figure 1 présente la structure matérielle d'une forme de réalisation de base du procédé selon la présente invention, permettant la croissance cristalline d'une couche mince d'oxyde à éléments multiples contenant du bismuth en tant qu'élément constituant; La Figure 2 présente une région dans laquelle est possible la croissance cristalline d'une couche mince d'oxyde de bismuth seul; La Figure 3 est un graphique présentant une région dans laquelle est possible la croissance cristalline d'une couche mince d'oxyde à éléments multiples contenant du bismuth en tant qu'élément constituant; La Figure 4 est un graphique qui présente la région restant après superposition des Figures 2 et 3 I'une sur l'autre et enlèvement de la zone commune, la région représentant un environnement dans lequel un oxyde de bismuth seul ne croît pas, tandis qu'une couche mince d'oxyde à éléments multiples contenant du bismuth en tant qu'élément constituant peut croître; La Figure 5 est une vue schématique présentant le phénomène qui se produit pendant la production selon la présente invention d'une couche mince d'oxyde à éléments multiples contenant du bismuth en tant qu'élément constituant; La Figure 6 est une vue présentant une forme de réalisation dans laquelle l'appareil selon la présente invention pour épitaxie en phase vapeur d'une couche mince d'oxyde à éléments multiples contenant du bismuth en tant qu'élément constituant est un appareil pour épitaxie par un faisceau moléculaire; et La Figure 7 est un graphique qui présente la relation entre la proportion de bismuth amené et la proportion de bismuth se trouvant dans la couche mince obtenue, dans des expériences dans lesquelles on prépare une couche mince d'oxyde à éléments multiples contenant du bismuth en tant qu'élément constituant, et ayant la formule chimique Bi2Sr2CuO6, par le procédé de croissance cristalline de la présente invention et par utilisation de la forme de réalisation illustrée sur la Figure 6. Plus précisément, la Figure 1 présente la structure matérielle d'une forme de réalisation de base de la présente invention. Les Figures 1 à 5 illustrent un procédé de croissance cristalline d'une couche mince d'oxyde à éléments multiples contenant du bismuth en tant qu'élément constituant selon l'invention. Sur la Figure 1, le numéro 101 désigne un appareil de production de vide, qui dépose une couche mince par épitaxie en phase vapeur, 102 représente un substrat pour la croissance d'une couche mince, 103 un élément chauffant destiné à maintenir le substrat à la température de croissance de la couche mince, et 104 est un moyen d'introduction de gaz, 3 5 ayant éventuellement une forme tubulaire telle qu'illustrée, pour introduire un gaz oxydant dans l'appareil de production de vide. Le gaz oxydant est une source de gaz destinée à amener de l'oxygène aux cristaux d'oxyde à éléments multiples, par exemple l'oxygène gazeux, I'ozone gazeuse, l'oxygène atomique gazeux ou l'oxygène ionisé gazeux. Les éléments constituants autres que le bismuth de la couche mince d'oxyde à éléments multiples sont des éléments autres que l'oxygène, qui peuvent former un oxyde à éléments multiples avec le bismuth. Leur nombre n'est pas limité, mais, si ce nombre est égal à 2, ces autres éléments sont appelés A1 et A2. Le numéro 105 représente le système d'amenée de l'élément bismuth, 106 le :_0 système d'amenée de l'élément constituant A1 et 107 le système d'amenée de l'élément constituant A2. Les principaux facteurs permettant de déterminer l'environnement de croissance pour préparer la couche mince d'oxyde à éléments multiples sont la température de croissance, définie par l'élément chauffant 103 du substrat, et la quantité de gaz oxydant introduite par le tuyau (moyen d'introduction de gaz) 104. On va maintenant décrire ci-dessous le procédé de croissance cristalline de la présente invention. Quand il s'agit de préparer une couche mince d'oxyde de bismuth seul dans un environnement de croissance pour déposition d'une couche mince d'oxyde par épitaxie en phase vapeur, I'environnement dans lequel il y a croissance de cette couche mince possède ses propres limites, comme on le voit sur la Figure 2. Par exemple, le bismuth s'évapore au-delà d'une certaine température au fur et à mesure que la température de croissance s'élève, de sorte qu'il n'y a plus formation de couche mince d'oxyde de bismuth seul. La zone indiquée par les hachures 201 de la Figure 2 représente l'environnement de croissance dans lequel il y a formation d'une couche mince d'oxyde de bismuth seul. Par ailleurs, quand il s'agit de préparer une couche mince d'oxyde à éléments multiples contenant du bismuth en tant qu'élément constituant, la région de croissance dans laquelle peut se former une couche mince a une aire plus grande que dans le cas précédent. C'est ce qui ressort de la Figure 3. Par exemple, au fur et à mesure que s'élève la température de croissance, il se forme une couche mince d'oxyde à éléments multiples contenant du 3 5 bismuth en tant qu'élément constituant, même dans une région de température dans laquelle il n'y a pas formation d'une couche mince d'oxyde de bismuth seul. La zone indiquée par les hachures 301 de la Figure 3 représente l'environnement de croissance dans lequel il y a formation d'une couche mince d'oxyde à éléments multiples contenant du bismuth en tant qu'élément constituant. La Figure 4 présente la zone résultant de la superposition des Figures 2 et 3 I'une sur l'autre après enlèvement de la partie commune. Dans cette zone, indiquée par les hachures 401 sur la Figure 4, il n'y a pas croissance d'une couche mince d'oxyde de bismuth seul, tandis qu'une couche mince d'oxyde à éléments multiples contenant du bismuth en tant qu'élément constituant peut subir une croissance. Dans cette zone 401, il y a croissance d'une couche mince d'oxyde à éléments multiples contenant du bismuth en tant qu'élément constituant. Quand on ajuste l'environnement de croissance de façon qu'il se trouve dans la zone 401 de la Figure 4, pour préparer de ce fait un oxyde à éléments multiples contenant du bismuth en tant qu'élément constituant, les moyens d'amenée des différents éléments sont ajustés de façon que la quantité de bismuth amenée dépasse celle des autres éléments constituants. La Figure 5 présente le phénomène qui se manifeste alors quand une couche mince est produite. Sur la Figure 5, on a omis, pour simplifier, les molécules de gaz oxydant dans la phase vapeur ou les atomes d'oxygène dans la couche mince d'oxyde à éléments multiples. En amenant du bismuth en excès, on peut empêcher un défaut de bismuth dans le film final. Sur la Figure 5, le numéro 501 désigne la croissance de la couche mince d'oxyde à éléments multiples contenant du bismuth en tant qu'élément constituant. Comme le bismuth est amené en une quantité en excès, il n'y a pas de défaut de l'élément bismuth dans cette couche mince. Dans l'environnement de croissance indiqué par la zone 401 de la Figure 4, I'oxyde de bismuth seul ne peut exister d'une manière stable. 3 0 En conséquence, dans l'élément bismuth en excès amené à la couche mince, le bismuth qui ne s'est pas incorporé dans la couche mince d'oxyde à éléments multiples s'échappe de la couche mince par évaporation. Le numéro 502 de la Figure 5 représente le bismuth excédentaire qui s'évapore de la couche mince. Cette action de l'élément bismuth peut être appelée 3 5 fonction de limitation de la croissance spontanée. Selon la présente invention, on réalise une amenée en excès de l'élément bismuth, et l'on utilise la fonction décrite ci-dessus de limitation de la croissance spontanée de l'élément bismuth. Ces mesures constituent le changement sensible, qui dépend de l'environnement de croissance, de la proportion de l'élément bismuth incorporée dans les cristaux de la couche mince, en permettant la croissance d'une couche mince exempte de plusieurs phases cristallines, et sans précipitation des impuretés. Plus précisément, l'invention peut supprimer les problèmes liés aux technologies classiques de croissance, et assurer dans une zone large de l'environnement de croissance la croissance cristalline d'une couche mince de haute qualité en un oxyde à éléments multiples contenant du bismuth en tant qu'élément constituant. Le procédé de croissance cristalline selon la présente invention peut donner différents types de couches minces d'oxyde à éléments multiples contenant du bismuth en tant qu'élément constituant. Cela est vrai des éléments constituants originaux, dont quelques-uns ont été remplacés par d'autres éléments, ou auxquels d'autres éléments ont été ajoutés. Dans la couche mince d'oxyde de la présente invention, la proportion de l'oxygène est généralement supérieure ou inférieure à celle qu'elle est dans le mélange stoechiométrique. Même si cette proportion s'écarte de la stoechiométrie, le procédé de croissance cristalline est quand même efficace. Dans la couche mince d'oxyde de la présente invention, les proportions des autres éléments peuvent elles aussi s'écarter des proportions stoechiométriques de chacun d'eux, dans la même mesure que celle correspondant à la production d'un composé de type général. Pour ce qui est des éléments constituants autres que le bismuth, quand le point de fusion de leurs oxydes est beaucoup plus élevé que le point de fusion de l'oxyde de bismuth seul, et que la pression de vapeur des autres éléments est très petite par comparaison avec la pression de vapeur du bismuth, on pourra utiliser d'une manière particulièrement efficace ce procédé de croissance cristalline. On peut citer à titre d'exemples d'oxydes formés dans ces conditions Bi2Sr2CuO6, Bi4Ti3012, Bi2WO6 et Bi2SrTa209. Dans la forme de réalisation de base présentée sur les Figures 1 à 5, on peut faire appel aux procédés ci-après pour amener le bismuth et les autres éléments constituants lors de la mise en oeuvre du procédé de 3 5 croissance cristalline de la présente invention: Un premier procédé de croissance consiste à amener le bismuth, puis à amener successivement les autres éléments constituants. Ce procédé est caractérisé par une petite vitesse de croissance, mais on peut obtenir une couche mince ayant une grande cristallinité. Un deuxième procédé réside dans l'amenée simultanée du bismuth et des autres éléments. Comme la vitesse de croissance est grande, ce procédé présente une excellente capacité de production en grande série. Un troisième procédé est une combinaison du procédé d'amenée successive et du procédé d'amenée simultanée. Quand on amène simultanément plusieurs éléments, la proportion du bismuth amené est ajustée de façon à être supérieure à celle des autres éléments. Dans le cas de l'amenée successive de plusieurs éléments, la vitesse d'amenée du bismuth est augmentée, ou encore on prolonge la durée d'amenée du bismuth. Un ajustement de ces conditions permet d'amener du bismuth en excès. Quatrièmement, il est possible à titre provisoire pendant la croissance d'interrompre l'amenée du bismuth et d'autres éléments constituants, en définissant une situation dans laquelle un seul gaz oxydant est amené. Plus précisément, on peut prévoir un certain temps d'interruption de la croissance 2 0 pendant la croissance de la couche mince, pour améliorer la cristallinité de la couche mince. Ce temps d'interruption peut être prévu après la fin de la croissance de la couche mince. En d'autres termes, on procède à un recuit dans l'environnement de croissance représenté par la zone 401 de la Figure 4, ce qui permet d'améliorer la qualité de la couche mince obtenue. La Figure 6 présente une forme de réalisation dans laquelle l'appareil 101 selon la présente invention pour épitaxie en phase vapeur de la couche mince d'oxyde à éléments multiples contenant du bismuth en tant qu'élément constituant est un appareil pour épitaxie par un faisceau moléculaire. Sur la Figure 6, les éléments qui sont les mêmes que dans l'appareil présenté sur la 3 0 Figure 1 reçoivent les mêmes numéros, pour simplifier l'explication. Le procédé d'épitaxie par un faisceau moléculaire utilise une cellule d'effusion 601, destinée à produire un flux d'atomes, et fournit du bismuth et d'autres éléments constituants à titre individuel. Pour les éléments ayant un point de fusion élevé, on peut utiliser au lieu de la cellule d'effusion 601 une cellule du type élément chauffant d'un canon à électrons. Pour ajuster la quantité du flux d'atomes, on ajuste la température de la cellule d'effusion 601 ou la sortie du canon à électrons. Un obturateur 602 est disposé au-dessus de chacune des cellules d'effusion 601 ou des canons à électrons. Ainsi, la quantité du flux d'atomes peut être ajustée en fonction du temps d'ouverture de l'obturateur 602. En bref, pour amener du bismuth en excès par rapport aux autres éléments, il est recommandé d'ajuster à une température élevée la température de la cellule d'effusion 601 destinée à l'élément bismuth, ou de définir un long temps d'ouverture de l'obturateur 602 de cette cellule d'effusion 601. i0 Dans l'appareil de formation de couche ayant la structure ci-dessus, l'ouverture et la fermeture des obturateurs 602 au-dessus des nombreuses cellules d'effusion 601 ou cellules du type élément chauffant de canon à électrons sont ajustées de différentes manières, de sorte que l'on peut faire varier à volonté le procédé d'amenée des éléments. On va décrire ci-après les résultats d'expériences dans lesquelles on prépare une couche mince d'oxyde à éléments multiples contenant du bismuth en tant qu'élément constituant, et ayant la formule chimique Bi2Sr2CuO6, par le procédé de croissance cristalline de la présente invention utilisant la forme de réalisation illustrée sur la Figure 6. Les éléments constituants sont amenés successivement. Le bismuth est amené en excès par rapport aux autres éléments constituants, et, après qu'il a été amené, on prévoit un temps d'interruption de la croissance. Pour ce qui est de la couche mince de Bi2Sr2CuO6 préparée par ce procédé, la Figure 7 présente la relation entre le rapport de la quantité amenée de bismuth à la quantité totale introduite, et la proportion de bismuth dans la composition de la couche mince résultante. Ce graphique montre que, quand l'apport de bismuth est suffisamment excédentaire, on obtient une couche mince dans la composition de laquelle la proportion du bismuth est exprimée par la formule chimique Bi2Sr2CuO6. C'est là la preuve que la fonction de 3 0 limitation de la croissance spontanée du bismuth a bien fonctionné. La teneur de la couche mince obtenue en bismuth et autres éléments constituants est mesurée par analyse par spectrométrie d'émission atomique par plasma à couplage inductif. La cristallinité de la couche mince obtenue est évaluée par un analyseur de structure aux rayons X, qui met en évidence une grande 3 5 cristallinité. Le procédé de la présente invention, d'épitaxie en phase vapeur d'une couche mince d'oxyde à éléments multiples contenant du bismuth en tant qu'élément constituant, peut être une ablation par laser. Le procédé d'ablation par laser envoie d'une manière générale une lumière laser sur une cible. Les atomes, molécules et amas excités et libérés de cette dernière sont projetés sur un substrat, en donnant par croissance une couche mince. Le procédé utilise une cible unique ou plusieurs cibles. Quand on utilise une cible unique, il est recommandé de faire en sorte que la proportion du bismuth dans la composition de la cible soit plus grande que dans la composition de la couche mince d'oxyde à éléments multiples souhaitée, de façon à amener un excès de bismuth. Si l'on utilise plusieurs cibles, on définit un long laps de temps pour envoyer la lumière laser sur la cible de bismuth, ce qui permet d'amener un excès de l'élément bismuth. On peut modifier à volonté le mode d'amenée des éléments en changeant le nombre de cibles ou en faisant varier les éléments constituants des différentes cibles. Le procédé selon l'invention, d'épitaxie en phase vapeur d'une couche mince d'oxyde à éléments multiples contenant du bismuth en tant qu'élément constituant, peut aussi être une pulvérisation cathodique. Dans le procédé de pulvérisation cathodique, des ions ayant une haute énergie, produits dans un plasma, bombardent une cible. Les atomes de la cible qui en ont été éjectés s'échappent et se déposent sur un substrat pour croître sous forme de cristaux de couche mince. Un moyen pour assurer un apport excédentaire de l'élément bismuth peut consister à augmenter la proportion du bismuth dans la composition de la cible, si la cible est unique. En présence de plusieurs cibles, il est recommandé d'ajuster le plasma de façon que la cible correspondant à l'élément bismuth soit pulvérisée selon un rapport plus grand que les autres cibles, ou encore de prolonger le temps pendant lequel le substrat passe au-dessus de la cible de bismuth. Dans ce cas, le procédé consistant à amener les éléments peut être modifié à volonté, par changement du nombre des cibles ou variation de la composition des éléments constituants des différentes cibles. Le procédé selon l'invention, d'épitaxie en phase vapeur d'une couche mince d'oxyde à éléments multiples contenant du bismuth en tant qu'élément 3 5 constituant, peut aussi être une déposition chimique en phase vapeur (CVD). Dans le procédé CVD, on prépare les éléments constituants sous forme de molécules organométalliques sous une grande pression de vapeur. Ces molécules sont transportées dans une chambre de croissance d'une couche mince au moyen d'un gaz tel que l'argon. les molécules organométalliques se décomposent sur le substrat, et les constituants organiques s'échappent. Seuls les éléments métalliques restent sur le substrat, pour croître sous forme d'une couche mince. Pour ajuster le débit des molécules organométalliques des différents éléments constituants, I'enceinte d'évaporation des molécules est thermostatée, ou encore on ajuste la valve du tube de passage des molécules. Plus précisément, pour assurer un apport excédentaire de bismuth par rapport aux autres éléments, il est recommandé d'ajuster à une valeur élevée la température de l'enceinte contenant les molécules organométalliques de l'élément bismuth, ou encore d'ajuster à une large ouverture la valve du tube destiné aux molécules organométalliques de l'élément bismuth, ou encore d'ajuster à une valeur trop grande le temps d'amenée des molécules organométalliques de l'élément bismuth. Dans l'appareil de formation de couche ayant la structure ci-dessus, l'ouverture et la fermeture des valves des tubes d'amenée des différentes molécules organométalliques de plusieurs éléments sont ajustées de différentes manières, et l'on peut donc amener à volonté tel ou tel des éléments. Comme on l'a dit ci-dessus, le procédé de croissance cristalline de la présente invention utilise la fonction de limitation de la croissance spontanée du bismuth. L'utilisation de ce procédé supprime la formation de plusieurs phases, ou encore la précipitation d'impuretés, qui sont dues à l'écart entre la proportion de l'élément bismuth et celle de la composition souhaitée, de sorte que l'on peut faire croître une couche mince de haute qualité. Par comparaison avec les techniques classiques, la présente invention 3 o peut considérablement élargir la plage des conditions de réglage de la température de croissance de la couche mince et du gaz oxydant. Bien entendu, I'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de 3 5 I'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé d'épitaxie en phase vapeur pour la croissance cristalline d'une couche mince d'oxyde à éléments multiples contenant du bismuth en tant qu'élément constituant, caractérisé en ce qu'il consiste à ajuster un environnement de croissance, pour qu'il entre dans des conditions telles qu'il n'y ait pas formation d'oxyde de bismuth seul, mais qu'il y ait formation de l'oxyde à éléments multiples souhaité; et à amener du bismuth en excès par rapport aux autres éléments à l'environnement de croissance, pour empêcher le défaut de bismuth et évaporer de la couche mince du bismuth en excès. 2. Procédé de croissance cristalline selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'environnement de croissance est régulé par la température de croissance et par la quantité de gaz oxydant amené, qui sont utilisées en tant que facteurs de régulation pour ajuster des conditions telles qu'il n'y ait pas formation d'oxyde de bismuth seul, mais qu'il y ait formation de l'oxyde à éléments multiples souhaité. 3. Procédé de croissance cristalline selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la composition de la couche mince d'oxyde à éléments multiples, la proportion de l'oxygène s'écarte de la proportion stoechiométrique. 4. Procédé de croissance cristalline selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxyde à éléments multiples est un oxyde ayant la formule chimique Bi2Sr2CuO6. 5. Procédé de croissance cristalline selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxyde à éléments multiples est un oxyde ayant la formule chimique Bi4Ti30O2. 6. Procédé de croissance cristalline selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxyde à éléments multiples est un oxyde ayant la formule chimique Bi2WO6. 7. Procédé de croissance cristalline selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxyde à éléments multiples est un oxyde ayant la formule chimique Bi2SrTa2O9. 8. Procédé de croissance cristalline selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le bismuth et les autres éléments sont amenés successivement. 9. Procédé de croissance cristalline selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le bismuth et les autres éléments sont amenés simultanément. 10. Procédé de croissance cristalline selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le bismuth et les autres éléments sont amenés par une combinaison d'un apport successif et d'un apport simultané. 11. Procédé de croissance cristalline selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on prévoit un laps de temps pendant lequel l'amenée du bismuth et des autres éléments est interrompue. 12. Procédé de croissance cristalline selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le procédé d'épitaxie en phase vapeur est une épitaxie par un faisceau moléculaire. 2 o 13. Procédé de croissance cristalline selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le procédé d'épitaxie en phase vapeur est une ablation par laser. 14. Procédé de croissance cristalline selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le procédé d'épitaxie en phase 2 5 vapeur est une pulvérisation cathodique. 15. Procédé de croissance cristalline selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le procédé d'épitaxie en phase vapeur est une déposition chimique en phase vapeur (CVD).