Brevet FR2749590A1 — publié le 19971212

PROCEDE POUR PRODUIRE DE L'ESSENCE REFORMULÉE EN RÉDUISANT LA TENEUR EN SOUFRE, EN AZOTE ET EN OLEFINE La présente invention concerne un procédé pour l'hydroconversion d'une charge d'alimentation légère et lourde, spécialement une charge d'alimentation de naphta lourd, un catalyseur à utiliser dans des traitements d'hydroconversion avec une charge d'alimentation ayant des impuretés soufrées et azotées et un procédé pour fournir un tel catalyseur. Une charge d'alimentation de naphta léger peut être traitée par hydroconversion pour produire des constituants de mélange pour supercarburant léger isomérisé. De nombreux catalyseurs, notamment les divers catalyseurs à--zéolite, sont utiles dans ces procédés. Une charge d'alimentation de naphta lourd est aussi une source utile de constituants de mélange. Néanmoins, les catalyseurs à zéolite conventionnels sont rapidement désactivés par le soufre, l'azote, le coke et d'autres impuretés qui peuvent être présentes dans une charge d'alimentation de naphta lourd. Le brevet des États-Unis n 4 734 539 de Lawlor et al. décrit un tel catalyseur qui est utile dans certaines applications. Néanmoins, le catalyseur de Lawlor et al. est susceptible d'être désactivé par le soufre et a un système de pores unidimensionnel qui conduit à une désactivation rapide par le coke aussi. Le brevet des États-Unis n 4 962 269 de LaPierre et al. décrit aussi un procédé pour isomérisation utilisant un catalyseur à zéolite. Néanmoins, LaPierre et al. utilisent une zéolite Y ou ZSM-20, qui est un produit spécialisé (et qui grève donc le coût du procédé). Le procédé de LaPierre et al. conduit aussi à une augmentation indésirable des produits aromatiques. L'objectif principal de l'invention est par conséquent de fournir un procédé pour l'hydroconversion d'une charge d'alimentation de naphta lourd ayant une haute teneur en impuretés soufrées et azotées de façon à fournir des produits de mélange pour essence utiles. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé pour enlever de l'azote à partir d'une charge d'alimentation de naphta de façon à éviter une contamination ou un empoisonnement du catalyseur d'hydroconversion. Un autre objectif de l'invention est de fournir un catalyseur pour des traitements d'hydroconversion qui n'est pas significativement désactivé par le soufre, l'azote et le coke. Un autre objectif encore de l'invention est de fournir un tel catalyseur d'hydroconversion qui fournit des taux significatifs d'isomérisation sans augmenter la formation de produits aromatiques. Un autre objectif encore de l'invention est de fournir un procédé pour préparer un catalyseur selon l'invention. D'autres objectifs et avantages sont présentés ci- après. Selon l'invention, les objectifs et avantages ci-dessus sont aisément atteints. L'invention décrit un système catalytique qui comprend une matrice catalytiquement active; un milieu support distribué à travers la matrice et comprenant une matière de tamis moléculaire siliceuse; et une phase catalytique active déposée sur le milieu support et comprenant un premier métal choisi dans le groupe IIIA de la classification périodique des éléments et un second métal choisi dans le groupe VIB de la classification périodique des éléments. De préférence, le système catalytique comprend une matrice catalytiquement active comprenant un premier métal choisi dans le groupe IIIA de la classification périodique des éléments, un deuxième métal choisi dans le groupe IIIA, un troisième métal choisi dans le groupe VII, un quatrième métal choisi dans le groupe VIB et un cinquième métal choisi dans le groupe VA; un milieu support distribué à travers la matrice et comprenant une matière de tamis moléculaire siliceuse; et une phase catalytique active déposée sur le milieu support et comprenant un métal du groupe IIIA et un métal du groupe VIB. En outre, l'invention décrit un procédé pour revaloriser une charge d'alimentation de naphta lourd riche en soufre, ce procédé comprenant les étapes consistant à fournir une charge d'alimentation de naphta lourd ayant une teneur initiale en soufre et un indice d'octane initial; et à mettre en contact ladite charge d'alimentation avec un système de catalyseur d'hydroconversion sous une atmosphère d'hydrogène, une température et une pression de façon à fournir un produit final ayant une teneur finale en soufre qui est inférieure à la teneur initiale en soufre de la charge d'alimentation, et ayant un indice d'octane final qui est pratiquement égal ou supérieur audit indice d'octane initial de la charge d'alimentation, le produit final présentant plus d'isomères et pratiquement pas d'augmentation de la teneur en produits aromatiques par rapport à ladite charge d'alimentation. Un procédé à deux stades dans lequel la charge d'alimentation est d'abord hydrodésulfurée puis revalorisée est aussi décrit. Selon l'invention, il est aussi décrit un procédé pour fournir les systèmes catalytiques de l'invention, ce procédé comprenant les étapes consistant à fournir un milieu support comprenant une matière de tamis moléculaire siliceuse ayant une surface spécifique d'environ 250 m2/g à environ 1200 m2/g et supportant une phase catalytique active comprenant un premier métal choisi dans le groupe IIIA de la classification périodique des éléments et un second métal choisi dans le groupe VIB de la classification périodique des éléments; fournir une matière de matrice ayant une surface spécifique d'environ 50 m2/g à environ 290 m2/g; mélanger ledit milieu support avec ladite matrice pour former une pâte pratiquement homogène ayant un rapport en poids dudit milieu support à ladite matrice d'au moins environ 0,1; façonner ladite pâte en éléments catalytiques; et à calciner lesdits éléments catalytiques de sorte qu'au moins une partie dudit premier métal de ladite phase catalytique active migre dudit milieu support à ladite matrice, si bien que ladite matrice est catalytiquement active. Plus encore, l'invention fournit un procédé pour enlever de l'azote et du soufre d'une charge d'alimentation de naphta, ce procédé comprenant les étapes consistant à fournir une charge d'alimentation de naphta ayant une teneur initiale en azote, une teneur initiale en soufre et un indice d'octane initial, mettre en contact ladite charge d'alimentation de naphta avec une source d'acide de façon à fournir une charge d'alimentation à teneur en azote réduite, qui est inférieure à ladite teneur initiale en azote, mettre en contact ladite charge d'alimentation à teneur en azote réduite avec un système de catalyseur d'hydroconversion sous une atmosphère d'hydrogène à une température et une pression d'hydroisomérisation de façon à fournir un produit final ayant une teneur finale en azote qui est inférieure à ladite teneur initiale en azote, une teneur finale en soufre qui est inférieure à ladite teneur initiale en soufre, et ayant un indice d'octane final qui est pratiquement égal ou supérieur audit indice d'octane initial de la charge d'alimentation, le produit final présentant plus d'isomères et pratiquement pas d'augmentation de la teneur en produits aromatiques par rapport à ladite charge d'alimentation. Une description détaillée de modes de mise en oeuvre préférés de l'invention suit, avec référence aux dessins annexés, dans lesquels: la figure 1 est un diagramme schématique d'un procédé d'enlèvement d'azote selon la présente invention; la figure 2 illustre les résultats de l'enlèvement d'azote d'une fraction de naphta de craquage catalytique fluide (FCC)-C8+ en utilisant des concentrations d'acide de 0,010 mole/1 et de 0,001 mole/1 à un rapport naphta:solution acide de 50:50 (% en volume); la figure 3 illustre les résultats de l'enlèvement d'azote d'une fraction de naphta FCC-C8+ en utilisant des concentrations d'acide de 0,010 mole/l et de 0,001 mole/1 à un rapport naphta:solution acide de 30:70 (% en volume); la figure 4 illustre une distribution d'azote typique dans une coupe de naphta FCC; la figure 5 est une comparaison des résultats des exemples 12 et 13; et la figure 6 illustre l'enlèvement d'azote d'une charge d'alimentation de naphta d'une unité de cokéfaction pour des rapports naphta:solution acide de 50:50 (Rl) et de :70 (R3). L'invention se rapporte à un système catalytique, en particulier un catalyseur d'hydroconversion à utiliser dans la conversion de charges d'alimentation de naphta, notamment un naphta lourd, un naphta de craquage, un naphta de distillation directe et similaires de façon à isomériser la charge d'alimentation et à fournir de l'essence ou des additifs pour essence ayant des valeurs de nombre d'octane route (NOR)/nombre d'octane moteur (NOM) améliorées. Selon l'invention, le catalyseur réduit aussi les taux de soufre et d'azote dans la charge d'alimentation sans désactivation rapide du catalyseur, et empêche une formation indésirable de produits aromatiques. L'invention fournit en outre un procédé pour revaloriser une charge d'alimentation de naphta riche en azote de façon à enlever de l'azote avant de la mettre en contact avec le catalyseur de la présente invention, de façon à réduire encore l'activation et/ou l'empoisonnement du catalyseur. Comme le décrit plus en détail ce qui suit, le procédé selon cette invention sert avantageusement à fournir une diminution substantielle de la teneur en azote dans un procédé efficace qui ne rallonge pas le temps et ne grève pas le coût du traitement selon l'invention de façon significative. Ce traitement d'enlèvement d'azote est approprié pour l'utiliser conjointement avec le procédé d'enlèvement de soufre et d'hydrogénation de la présente invention, ainsi que dans d'autres applications o l'enlèvement d'azote est souhaité. Le catalyseur de l'invention inclut un système catalytique comprenant une matrice, un milieu support dans ou distribué à travers la matrice, une phase catalytique active déposée sur ou incorporée dans la matrice de façon à rendre la matrice catalytiquement active, et une phase catalytique active déposée sur le milieu support. La matrice inclut de préférence de l'aluminium, de préférence sous la forme d'une matrice mésoporeuse ou de gamma alumine, et supporte une phase catalytique active qui inclut un métal du groupe IIIA, de préférence le gallium. Selon le mode de mise en oeuvre le plus préféré de l'invention, la matrice inclut ou supporte en outre des métaux supplémentaires qui complètent la phase active de la matrice. Ces métaux incluent un métal du groupe VIII, de préférence le nickel ou le cobalt, de toute préférence le cobalt; un métal du groupe VIB, de préférence le chrome ou le molybdène, de toute préférence le molybdène, et un métal du groupe VA, de préférence le phosphore. Parmi les métaux ci-dessus, le rapport total dans le catalyseur final, en poids, du cobalt au molybdène est de préférence d'environ 0,5 à 5, et le rapport total, en poids, du phosphore au molybdène est de préférence d'au moins environ 0,4. Cette combinaison de métaux confère au système catalytique des caractéristiques significativement améliorées et inattendues, comme le montrent les exemples présentés ci- après. Le gallium, le cobalt ou le nickel, le molybdène et le phosphore de la phase active de la matrice servent à rendre la matrice catalytiquement active de façon à augmenter l'activité du système catalytique vis-à-vis des réactions de déshydrogénaticn et d'hydrodésulfuration souhaitées. La matrice a de préférence une surface spécifique d'environ 50 m2/g à environ 290 m2/g. La matrice est "'mésoporeuse", c'est-à-dire que le diamètre des pores de la matrice est de préférence dans la gamme d'environ 20 À à environ 500 A (2 à 50 nm). La matrice a aussi de préférence une distribution de taille de particule dans laquelle au moins 95 k des particules sont plus petites que 200 Mm, au moins 85 % plus petites que 90 um, au moins 60 % plus petites que 45 im et au moins 40 % plus petites que 25 Mm. Les caractéristiques physiques de la matrice décrite ci-dessus servent à permettre un accès suffisant de molécules de charge d'alimentation potentiellement lourdes au milieu support et aux métaux catalytiquement actifs distribués à travers la matrice ou supportés par celle-ci. Le milieu support est de préférence une matière de tamis moléculaire siliceuse cristalline poreuse hydrothermiquement stable telle qu'un catalyseur à zéolite ou un autre métallosilicate, spécialement un alumino- silicate. Le milieu support est de préférence une zéolite de type MFI telle que la zéolite ZSM-5 ou ZSM-12 et, selon l'invention, d'excellents résultats sont fournis en utilisant un mélange de ZSM-5 et de ZSM-12, comme le montre ce qui suit. Le milieu support a de préférence une surface spécifique d'environ 250 m2/g à environ 1200 m2/g. Le milieu support est aussi de préférence caractérisé par des techniques de XRD (diffraction des rayons X) montrant des lignes entre 22 et 25 de 20, en particulier les lignes situées à (23, 06), (23, 226) et (23, 856) pour A et celles situées à (20, 90), (22, 90) et (23, 17) pour B, en tant que lignes principales. Le milieu support a de préférence un rapport atomique Si/Al d'au moins environ 10, de préférence d'environ 10 à environ 200. La phase catalytique active qui est déposée sur le milieu support inclut de préférence plusieurs métaux catalytiquement actifs, de préférence deux. Un métal est un métal du groupe IIIA, de préférence le gallium ou le bore et de toute préférence le gallium, et l'autre est un métal du groupe VIB, de préférence le chrome. Le gallium et le chrome sont chacun présents sous la forme d'oxydes dans le catalyseur final en une proportion d'environ 0,01 c à environ 5,0 % en poids du catalyseur. En outre, le rapport total en poids du gallium au chrome dans le catalyseur est de préférence d'environ 1 à environ 10. Le catalyseur final présente en outre un rapport de Si à M, o M est défini comme étant le métal du groupe IIIA autre que l'aluminium plus le métal du groupe VIB, d'environ 10 à environ 50. Le catalyseur final a de préférence une composition chimique de surface caractérisée par les rapports atomiques suivants: Si/Al = 0,01 à 1,0; Si/Ga = 10 à 250; Si/Cr = 1 à 50; et Si/(Ga+Al+Cr+Mo+Co+P) = 0,001 à 5,0. Le catalyseur a de préférence un diamètre de particule d'environ 0,5 mm à environ 3 mm, une surface spécifique d'environ 140 m2/g à environ 250 m2/g, un volume de pores d'environ 0,3 cm3/g à environ 0,9 cm3/g; et un diamètre de pores d'environ 60 A à environ 140 A (6 à 14 nm). Le catalyseur selon l'invention présente une isomérisation améliorée sans augmentation des produits aromatiques, comme le montrent les exemples suivants, et présente aussi de la résistance à la désactivation par le soufre, l'azote et le coke. Le catalyseur selon l'invention peut être préparé, selon l'invention, comme suit. Le milieu support à zéolite est fourni initialement pour supporter la phase catalytique active souhaitée, de préférence du gallium et du chrome. Les éléments gallium et chrome peuvent être déposés sur ou supportés par la zéolite par tout moyen connu dans la technique tel que l'imprégnation, l'échange, les synthèses directes etc. A cet égard, la zéolite avec les métaux peut être synthétisée directement de façon appropriée selon le procédé décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis n 08/055 089 en suspens et cédée en commun, déposée le 3 mai 1993. Si les métaux doivent être imprégnés sur le support à zéolite, il est préférable d'imprégner d'abord le chrome, puis le gallium, de sorte qu'une bonne distribution du chrome peut être assurée. L'imprégnation est de préférence effectuée avec un sel du métal dans un milieu aqueux. Des sels préférés incluent Cr(N03)2.9H20 et Ga(N03)2.9H20, bien que d'autres soient appropriés. La dissolution du sel dans le milieu aqueux permet un échange ou une imprégnation efficace. du métal dans le tamis moléculaire. Chaque imprégnation est de préférence suivie par une étape de séchage. Les étapes de séchage peuvent être effectuées à une température d'environ 80 C à environ 150 C, de préférence environ 120 C, sous un flux d'air contenant de la vapeur d'eau équivalant à environ 0,5 kg HO/heure-kg de catalyseur pendant une période d'environ 1 heure à environ 6 heures. Le support à zéolite selon l'invention est doté d'une quantité de gallium et de chrome fournissant à la composition de catalyseur finale d'environ 0,01 % en poids à environ 5,0 % en poids de chaque métal sous forme d'oxyde. Le support à zéolite a aussi de préférence un rapport atomique Si/M résultant, o M est la quantité totale de métal de la phase active, d'environ 0,01 à environ 5,0. Après l'incorporation des métaux, qui peuvent être sous forme d'oxyde, le support avec le métal est mélangé avec la matière de matrice de gel d'alumine pour former une pâte pratiquement homogène. La pâte peut alors être extrudée ou autrement façonnée en toute forme souhaitée telle que, par exemple, des formes cylindriques, trilobées et/ou quadrilobées, des granules, des particules ou toute autre forme sous laquelle il est souhaitable de fournir le système catalytique de la présente invention, ces formes étant collectivement dénommées ci-après éléments catalytiques. Les éléments catalytiques sont ensuite imprégnés avec une (des) solution(s) aqueuse(s) contenant un mélange des sels des métaux du groupe VIII, VIB et VA souhaités. Des solutions salines préférées incluent Mo7023(NH4) 6.4H20 (heptamolybdate d'ammonium); Co(NO3)2.6H20 (nitrate de cobalt); H3P04 (acide phosphorique) et similaires. Les éléments catalytiques imprégnés sont ensuite séchés comme décrit ci-dessus de façon à laisser les métaux souhaités déposés ou imprégnés sur la matrice. Bien entendu, les métaux souhaités peuvent être incorporés ou déposés de nombreuses autres façons qui sont connues des spécialistes de la technique. En outre, les métaux peuvent aussi être incorporés sur la matrice avant de la mélanger avec le milieu support si on le souhaite. Lorsque les métaux souhaités sont en place tant sur la matrice que sur le milieu support, les éléments catalytiques sont ensuite calcinés selon l'invention de façon à fournir le produit catalytique final. Pendant le mode opératoire de calcination, une partie du gallium déposé à l'origine sur la zéolite migre vers la partie gel d'alumine (matrice) du catalyseur pour fournir les rapports de surface susmentionnés par rapport au gallium. Ainsi, la matrice du catalyseur final comprend une matrice d'alumine supportant du gallium en plus du cobalt, du molybdène et du phosphore qui, comme décrit ci-dessus, sont cruciaux pour permettre le fonctionnement souhaité du système catalytique selon l'invention. Selon l'invention, la calcination est effectuée à une température d'environ 600 oC pendant une période d'environ 6 heures sous un flux d'air contenant de la vapeur d'eau équivalant à environ 0,5 kg H20/heure- kg de catalyseur. De préférence, la calcination est effectuée en deux stades. Le premier stade de calcination est effectué d'environ 120 C à environ 350 OC pendant environ 1 à 6 heures, et le second stade est effectué d'environ 350 C à environ 700 C pendant environ 1 à 6 heures. Le procédé décrit ci-dessus fournit le catalyseur de l'invention qui donne une excellente isomérisation d'une charge d'alimentation de nachta sans augmenter la formation de produits aromatiques, ce catalyseur étant résistant à la désactivation par le soufre, l'azote et le coke. Selon le procédé, le gallium est transféré du milieu support à la I I matrice, o il est fonctionnel pour aider à fournir les caractéristiques améliorées du catalyseur. Selon le mode de mise en oeuvre le plus préféré de l'invention, le gallium transféré avec le cobalt, le molybdène et le phosphore de la matrice servent à accentuer la réduction du soufre et de l'azote dans la charge d'alimentation et la résistance à ceux-ci, et fournissent une excellente activité du catalyseur vis-à-vis de la réaction d'isomérisation souhaitée sans augmentation de la formation de produits aromatiques de façon à fournir des produits revalorisés ayant un indice d'octane accru. Lors de l'utilisation, le catalyseur est de préférence mis en contact avec la charge d'alimentation dans des conditions de fabrication efficaces pour fournir la réaction souhaitée, typiquement une pression d'environ 1 bar à environ 50 bars (100 à 5000 kPa), une température d'environ 250 C à environ 450 C, un VVH d'environ 0,1 à environ 3 h', un taux de gaz de recyclage d'environ 30 à environ 1000 e normaux/e d'alimentation, et un taux de liquide de recyclage d'environ 1 à environ 10 t/e d'alimentation. La pression partielle d'hydrogène minimale à l'entrée du stade de réaction est réglée à environ 0,5 bar à environ 40 bars (50 à 4000 kPa) en fonction de la pression totale, ce qui représente généralement une pureté d'hydrogène d'environ 50 % dans le courant de recyclage. Le catalyseur selon l'invention est de préférence installé dans un réacteur dans un certain nombre de stades de réaction qui peuvent être dans un arrangement à lit fixe et/ou lits combinés. Le procédé peut inclure un ou plusieurs stades de réaction, des stades de réaction en alternance, un recyclage de liquide et de gaz, etc., tous tels que connus dans la technique. Le catalyseur est de préférence fourni dans un diamètre de particule d'environ 0,5 mm à environ 3,0 mm dans une charge dense. Plusieurs réacteurs parallèles peuvent aussi être utilisés de façon appropriée, avec un dispositif de régulation ou de détection pour prélever un effluent du réacteur lorsqu'il est prêt à être régénéré. La charge d'alimentation préférée a une teneur en soufre d'environ 1 à environ 8500 ppm, bien que des charges d'alimentation ayant une teneur en soufre jusqu'à environ 000 ppm puissent être traitées de façon satisfaisante selon l'invention. Une étape d'hydrodésulfuration peut être utile lorsque de grandes concentrations de soufre sont présentes dans la charge d'alimentation. Des techniques d'hydrodésulfuration conventionnelles peuvent être utilisées pour réduire la teneur en soufre de plus de 60 %. Néanmoins, une telle réduction de la teneur en soufre s'accompagne fréquemment d'une perte d'indice d'octane. Selon l'invention, un tel produit intermédiaire désulfuré peut être mis en contact avec le système catalytique de la présente invention pour fournir un produit final présentant une teneur en soufre encore réduite, une grande fraction de produit isomérisé, un indice d'octane accru (qui est généralement augmenté au moins à l'indice d'octane d'origine de la charge d'alimentation et éventuellement au-dessus de celui-ci), et sans augmentation substantielle de la formation de produits aromatiques. L'hydrodésulfuration est généralement préférée pour les charges d'alimentation ayant une teneur en soufre dépassant 20 000 ppm, dépassant de préférence 1 000 ppm, et jusqu'à environ 50 000 ppm. La charge à mettre en contact avec le système catalytique de l'invention a de préférence une teneur en soufre d'environ 1 ppm à environ 20 000 ppm, bien qu'une telle charge d'alimentation contienne généralement un minimum d'au moins 50 ppm de soufre. La charge d'alimentation peut aussi avoir une teneur en azote jusqu'à environ 200 ppm, de préférence non supérieure à environ 25 ppm. Selon l'invention, le système catalytique n'est pratiquement pas affecté par ces quantités d'azote et peut être utile pour réduire la teneur en azote dans la charge d'alimentation pendant les traitements d'hydro- conversion. La présente invention fournit un procédé pour réduire la teneur en azote d'une charge d'alimentation, et ce procédé est avantageusement utilisé selon le procédé d'hydrotraitement de la présente invention pour réduire la teneur en azote à laquelle le catalyseur de la présente invention est exposé, ce qui limite la désactivation et/ou l'empoisonnement du catalyseur par l'azote. Selon l'invention, une charge d'alimentation initiale riche en azote qui peut avoir une teneur en azote dépassant 000 ppm (poids) ainsi qu'une teneur en soufre telle que décrite ci-dessus peut être traitée. Selon l'invention, et avantageusement, des charges d'alimentation riches en azote telles que celles décrites peuvent être traitées selon l'invention pour fournir une charge d'alimentation à teneur en azote réduite, ayant une teneur en azote inférieure ou égale à environ 200 ppm, de préférence encore inférieure ou égale à environ 25 ppm. La figure 1 est une illustration schématique du procédé d'enlèvement d'azote de la présente invention. La charge d'alimentation azotée, telle qu'un naphta à haute teneur en azote, est mise en contact avec une source d'acide, de préférence une solution acide aqueuse. Ce contact ou mélange conduit à un enlèvement d'azote du naphta azoté dans la solution aqueuse. Le mélange de naphta à faible teneur en azote et de solution aqueuse azotée est ensuite envoyé à un séparateur, o le naphta à faible teneur en azote est séparé de la solution aqueuse azotée et envoyé à un traitement ultérieur, de préférence selon le procédé d'hydrotraitement de la présente invention, pendant que la solution aqueuse azotée est traitée, selon l'invention, de façon à enlever de l'azote et reconstituer la concentration d'acide de la solution aqueuse pour la réutiliser en la mélangeant ou en la mettant en contact avec un naphta à haute teneur en azote selon l'invention. Sans être lié par une quelconque théorie particulière, on pense que l'azote se trouvant dans le naphta à haute teneur en azote est typiquement sous la forme d'amines très basiques, telles que des amines aliphatiques qui sont des bases plus fortes que l'ammoniac, des amines aromatiques ou cycliques telles que l'aniline, l'indol ou la pyridine, et similaires. Selon l'invention, pendant le contact avec une solution acide, les amines réagissent avec l'acide pour former des sels selon la formule générale suivante: R3NH2 + acide -+ sel d'amine En conséquence, une amélioration avantageuse des propriétés de l'azote est fournie. Les amines de la charge d'alimentation de naphta sont typiquement des liquides ou des gaz odorants qui sont solubles dans les solvants hydrocarbonés. Les sels d'amine formés selon la présente invention sont néanmoins des solides non volatils inodores et sont typiquement insolubles dans les solvants hydrocarbonés. Ces sels d'amine sont néanmoins solubles dans l'eau. Ainsi, le contact ou le mélange du naphta à haute teneur en azote et de la solution acide conduit à l'extraction de l'azote dans la solution acide selon l'invention, ce qui fournit un naphta à faible teneur en azote et une solution aqueuse contenant des sels d'amine tels que décrits ci-dessus. Selon le procédé de la présente invention, le naphta à teneur en azote réduite et la solution aqueuse azotée peuvent ensuite être envoyés à un séparateur, qui peut être tout séparateur huile/eau conventionnel ou un autre dispositif connu d'un spécialiste de la technique, pour séparer le naphta à faible teneur en azote de la solution aqueuse azotée, comme on lesouhaite dans la présente invention. Comme décrit ci-dessus, le naphta à faible teneur en azote, qui a maintenant, typiquement et de préférence, une teneur en azote inférieure ou égale à environ 200 ppm, de préférence encore inférieure à environ 25 ppm, peut ensuite être mis en contact avec le système catalytique de la présente invention et traité par celui-ci, ce qui va avantageusement accroître la durée de vie et l'activité du système catalytique de la présente invention, ou bien peut être traité d'autres manières souhaitées. Toujours selon l'invention, la solution aqueuse azotée peut ensuite être traitée pour enlever ou purger les sels d'amine de celle-ci de toute manière connue dans la technique. La solution aqueuse, alors purgée des sels d'amine, est ensuite envoyée à un poste d'acide d'appoint o de l'acide supplémentaire est ajouté selon la présente invention pour faire revenir la teneur en acide au niveau souhaité. La solution acide recyclée peut être avantageusement utilisée selon la présente invention pour être remélangée ou remise en contact avec le courant de naphta à haute teneur en azote selon l'invention. L'étape de mise en contact du naphta à haute teneur en azote et de la solution acide est de préférence effectuée à pression et température ambiantes. En outre, le naphta et la solution acide sont de préférence mélangés ou mis en contact à un rapport naphta:solution acide inférieur ou égal à environ 50:50, de préférence d'environ 50:50 à environ 30:70 (% en volume). La solution acide à mettre en contact avec le naphta à haute teneur en azote selon le procédé de la présente invention est de préférence une solution d'acide choisie dans le groupe constitué par l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique et des mélanges de ceux-ci dans de l'eau. La concentration d'acide dans la solution acide selon la présente invention est de préférence au moins environ 0,001 mole/l, de préférence encore d'environ 0,001 mole/l à environ 0,010 mole/l. Toujours selon l'invention, il est préféré que la solution acide à mélanger avec le naphta à haute teneur en azote selon la présente invention ait une teneur en acide inférieure ou égale à environ dix fois la teneur initiale en azote de la charge d'alimentation de naphta, par temps unitaire. Il convient de noter que le procédé pour enlever de l'azote selon la présente invention est avantageusement approprié pour l'utilisation en tant qu'étape de prétraitement en rapport avec le procédé d'hydrotraitement de la présente invention. En outre, il convient. de noter que le procédé d'enlèvement d'azote de la présente invention peut aussi être utilisé pour réduire la teneur en azote dans des charges d'alimentation à traiter en utilisant d'autres procédés ou systèmes catalytiques. Le produit final après contact avec le système catalytique selon l'invention est caractérisé par un produit revalorisé ayant des caractéristiques améliorées. Le produit final présente une augmentation en isomères d'environ 5 à 20 %. Le soufre est réduit en quantités variables selon qu'on utilise ou non une étape d'hydrodésulfuration. Si on utilise une étape d'hydrodésulfuration, le soufre peut être réduit de plus de %, typiquement d'environ 60 % à environ 70 %. Si la charge d'alimentation est introduite directement au catalyseur d'hydroconversion de la présente invention, la réduction du soufre est typiquement d'au moins environ 20 % à environ 40 % et peut être aussi élevée qu'environ 30 % à environ 70 %. Le produit final présente aussi une teneur en produits aromatiques pratiquement inchangée, et un indice d'octane supérieur à environ 85 NOR (83 NOM). L'augmentation effective de l'indice d'octane dépend bien sûr de la charge d'alimentation. Un naphta lourd de distillation directe peut typiquement être augmenté d'environ 30 à environ 40 NOR, alors qu'une coupe de naphta lourd de craquage peut être augmentée d'environ 2 à environ NOR. Le produit final résultant du contact avec le catalyseur d'hydroconversion selon l'invention présente aussi une température de distillation ou des valeurs de T90 meilleures, comme le montrent les exemples ci-après. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation de deux catalyseurs selon l'invention. Les compositions chimiques des deux catalyseurs sont présentées ci-après au tableau 1. Les catalyseurs ont été préparés comme suit. De la zéolite H-ZSM5 a été fournie en tant que milieu support et imprégnée avec des solutions aqueuses de Cr(NO3)3.HO20 et de Ga(NO3)3.9HO. La zéolite imprégnée a été combinée avec une matrice de gamma alumine pour former une pâte pratiquement homogène, qui a été extrudée et séchée. Les éléments catalytiques extrudés ont ensuite été imprégnés avec des solutions aqueuses de M07023(NH4),.4H20, Co(NO3)2.6H20 (catalyseur n 1), Ni(NO,)2 (catalyseur n 2) et H3PO4. La matière solide imprégnée a ensuite été séchée et calcinée de façon à fournir les catalyseurs décrits au tableau 1. TABLEAU 1 Composition chimique du catalyseur CoMoP/A120,+GACR/H-ZSM-5 NiMoP/Al20,+ GaCr/H-ZSM-S A1 (%) 18,0 16,9 0 Si (%) 24,0 16,4 Mo (%) 4,87 4,9 Co ( %) 3,10 0 P (%) 1,30 0,9 Cr (ppm) 809 612 Ga (ppm) 3773 1210 Ni (%) 0 4,1 Résist. kg/P 5,7 4,7 mécan. (N) (55,9) (46,1) 204 213 Aire 310 ((m2/g) La composition de surface du catalyseur n 1 a été déterminée par technique XPS (spectroscopie de photoélectrons), comme suit: TABLEAU 2 Eléments % co(2p3:) 0,83 Ho (3d) 1,025 p 0,54 A1 (2p) 17,43 Si (2P) 22,68 Ga (2p") 0,16 cr (2p3,) 0,16 O(ls) 58,26 EXEMPLE 2 Cet exemple illustre l'importance du métal actif déposé tant sur le milieu support à zéolite que sur la matrice. Trois catalyseurs ont été préparés comme le montre le tableau 3: TABLEAU 3 Composition du catalyseur CATALYSEUR COMPOSITION A CoMoP/A1203 + GaCr/H-ZSM-5 B CoMoP/A1203 + H-ZSM-5 C A1.O + GaCr/H-ZSM-5 Le catalyseur A est le catalyseur le plus préféré selon l'invention et a des phases actives tant sur la matrice que sur le support à zéolite. Le catalyseur B n'a pas de métal actif sur la zéolite. Le catalyseur C a du métal actif sur la zéolite, mais n'inclut pas les métaux CoMoP sur la matrice, qui a seulement une partie de Ga transférée pendant la calcination, comme décrit ci-dessus. Les catalyseurs A, B et C ont été utilisés dans l'hydroisomérisation de n-octane à une température de 350 oC, une pression de 400 psi (2760 kPa), un rapport H2/n-C8 de 7,33 v/v et un volume par volume par heure (VVH) de 3,75 h'. Le tableau 4 présente les résultats obtenus. TABLEAU 4 Catalyseur Catalyseur Catalyseur A B C Conversion totale (%) 54,46 70,68 52,22 Rendement en gaz (%) 14,87 36,35 19,43 Rendement en liquide (C,.) (%) 39,60 34,32 33,04 Sélectivité de produit gazeux () 27,30 51,43 37,21 Sélectivité de produit liquide en C,. ({) 72,70 48,57 63,29 Produits linéaires saturés () 5,79 9, 35 5,18 Isomèresen C,. ( a) 49,72 32,36 38,64 Produits liquides insaturés () 0,70 1,04 0,46 Produits cycliques {%) 10,55 5,43 9t10 Produits aromatiques (t) 5, 94 0, 39 9,41 Le catalyseur A fournit donc la plus haute sélectivité vis-à-vis des isomères et la plus faible formation de gaz. Le catalyseur B présente une sélectivité vis-à-vis d'un produit gazeux relativement haute, mais présente la plus basse formation d'isomères souhaitée. Le catalyseur C, formulé selon le plus large aspect de l'invention, fournit moins de conversion totale et moins de sélectivité vis-à- vis des produits liquides en Cs., mais une bonne isomérisation. Ainsi, selon l'invention, le catalyseur A ayant des phases actives contenant Ga+Cr ainsi que Co, Mo et P fournit les meilleurs résultats. Le catalyseur C, aussi formulé selon l'invention de façon à avoir un transfert de gallium à la matrice, fournit aussi des résultats souhaitables. EXEMPLE 3 Le catalyseur A de l'exemple 2 a été en outre utilisé dans l'hydroisomérisation de naphta vierge lourd dans des conditions d'hydroconversion semblables à celles de l'exemple 2, mais à des pressions différentes, de 150 à 400 psig (1085 à 2760 kPa), pour démontrer l'effet de la pression sur le procédé d'hydroisomérisation de la présente invention. Le tableau 5 présente les résultats. TABLEAU 5 Charge Produits d'alimentation Press:Ot S) 1|P 2 74%% API 58,9 58,0 61,0 Soufre (ppm) 94 49 25 Azote {ppm) NOM 57,0 69,6 80,0 56 49 52 Paraffines (% en V) 56 49 52 0 1 0 Oléfines( en V) 1 0 32 33 31 Naphtènes ( en V) 32 33 31 Produits aromatiques Ci en V) 12 17 16 Distillation simulée IF (T90) (OC) (56/76) (27/71) (25/59) 133/169 1 1 0/10 (1i/i0 %1f16% W 214/248 210/244 /50 (140/162) (139 /162) i 7) /90 84/324 282/324 2710/97 Le procédé s'améliore à mesure que la pression augmente de 150 à 400 psig (1085 à 2760 kPa). Spécifiquement, la réduction du soufre, le NOR, la densité API et la T90 sont tous améliorés. On note aussi que la teneur en produits aromatiques et en oléfine reste pratiquement inchangée, ce qui est souhaité, et que la pression de vapeur Reid reste inférieure à 9 psi (62,1 kPa). EXEMPLE 4 Cet exemple illustre un procédé en deux stades utilisant un catalyseur et un procédé d'hydrodésulfuration industriels suivis d'une hydroconversion en utilisant le catalyseur A de l'exemple 2 selon l'invention. L'hydrodésulfuration a été effectuée à 340 C et 400 psig (2760 kPa), et à un rapport H2/HC de 500 Nv/v et un VVH de 1,0 h'. L'hydroisomérisation du produit intermédiaire a ensuite été effectuée à 330 C, 700 psig (4830 Kpa), un rapport H2/HC de 500 Nv/v et un VVH de 0, 75 h'. Les résultats sont présentés au tableau 6. TABLEAU 6 Naphta Produit intermédiaire Produit final lourd de d'hydrodésulfuration d'hydro- craquage isomérisation API 46,3 52,3 56,5 Soufre (ppm) 8910 31 NOR 77 44 81 T90 ( F) ( C) 410 (210) 385 (196) 334 (168) Indice de Br 78 tout cela étant souhaité dans la présente invention. EXEMPLE 5 Cet exemple illustre un procédé à deux stades semblable à l'exemple 4 mais utilisant une charge d'alimentation de naphta lourd de craquage catalytique fluide (FCC) et le catalyseur A de l'exemple 2. L'hydrodésulfuration a été effectuée à 340 OC, 400 psig (2760 kPa), un rapport H2/HC de 500 Nv/v et un VVH de 1,0 h'. L'hydroisomérisation a ensuite été effectuée à 330 oC, 700 psig (4830 kPa), un rapport H2/HC de 500 Nv/v et un VVH de 0,75 h'-. Les résultats de cet exemple sont présentés ci-après au tableau 7. TABLEAU 7 Naphta Produit intermédiaire Produit final lourd de d'hydrodésulfuration d'hydro- craquage isomérisation API 33,2 Soufre (ppm) 3820 30 28 NOR 92,8 88,1 91 T90 ( F) ( C) 459(237) 385 (196) 455 (235) Indice de Br il C. (e en 94 poids) La teneur en soufre est encore réduite par le catalyseur A, et le NOR retrouve pratiquement la valeur d'origine. EXEMPLE 6 Cet exemple démontre qu'un naphta de distillation directe atmosphérique ayant une faible teneur en soufre (60 ppm) peut être traité avec le catalyseur de la présente invention pour fournir une transformation en produits hydrocarbonés isomérisés plus appropriés avec des valeurs NOR et NOM élevées, et une faible pression de vapeur Reid et une teneur en produits aromatiques basses, en mettant en contact la charge d'alimentation avec le catalyseur dans les conditions suivantes: Température de réaction = 280 C à 320 C Pression totale = 200 psig (1380 kPa) Rapport molaire de la charge d'alimentation H2/HC = 3 VVH = 1 à 2 h' La charge d'alimentation est préchauffée au moyen d'un échangeur de chaleur conventionnel avec un courant de produit avant d'être mise en contact avec le catalyseur de la présente invention. Le tableau 8 présente la distribution volumétrique du point d'ébullition (T90) obtenue après avoir atteint le régime permanent de réaction. Les avantages procurés par l'utilisation du catalyseur de la présente invention peuvent être résumés comme suit: pression de vapeur Reid basse; bonne activité d'hydrodésulfuration (HDS) (enlèvement de soufre); haute teneur en produit isomérisé léger et moyen avec haut indice d'octane (NOR et NOM); et la teneur d'origine en matières aromatiques qui est restée inchangée tout au long de la réaction. TABLEAU 8 Propriétés de la charge d'alimentation et du produit Charge Produit d'alimentation Dist (% en vol.) (2 à 30) (35 à 37) Point initial d'ébullition 36 à 86 95 à 98 (IBP)-10 ( C) (38 à 47) (39 à 43) - 50 101 à 117 103 à 109 (57 à 69) (45 à 48) - 90 135 à 157 114 à 119 Point d'ébullition final (FBP) 195 (91) 125 (52) Densité API 55 65 NOR 55 85 Produits aromatiques (% en 17 17 vol.) Soufre 60 ppm 5 ppm EXEMPLE 7 Cet exemple démontre que les coupes légères de craquage catalytique fluide (65 C à 170 C) ayant une teneur en soufre modérée (600 ppm) peuvent aussi être utilisées directement en tant que charge d'alimentation normale au catalyseur de la présente invention pour produire de l'essence isomérisée légère avec un NOR et un NOM élevés, sans formation de produits aromatiques, avec un bon enlèvement du soufre et une pression de vapeur Reid meilleure. L'exemple a été mis en oeuvre en mettant en contact la charge d'alimentation avec le catalyseur dans les conditions suivantes: Température de réaction = 320 C à 350 C Pression totale = 400 psig (2760 kPa) Rapport de charge d'alimentation H,/HC = 5 VVH = 0,75 hl La charge d'alimentation a été préchauffée au moyen d'un échangeur de chaleur conventionnel avec un courant de produit avant d'être mise en contact avec le catalyseur de la présente invention. La distribution volumétrique du point d'ébullition obtenue après avoir atteint le régime permanent de réaction est présentée et comparée au tableau 9. TABLEAU 9 Propriétés de la charge d'alimentation et du produit Charge Produit d'alimentation Dist (% en vol.) Point initial d'ébullition 72 à 84 65 à 73 (IBP)-10 - 50 92 à 117 83 à 95 - 90 139 à 150 107 à 122 Point d'ébullition final (FBP) 162 148 Densité API 55 57 NOR 92,6 95,2 * Soufre 600 ppm 74 ppm Le produit était une essence légère isomérisée ayant un NOR élevé, une pression de vapeur Reid améliorée et moins de soufre, sans formation de produits aromatiques. EXEMPLE 8 Cet exemple démontre que le catalyseur de l'invention doit inclure une zéolite de type MFI (ou métallosilicate) plutôt que d'autres types de zéolite du fait de sa sélectivité vis-à-vis de produits légers isomérisés à partir de naphta lourd de distillation directe ou de craquage, avec ou sans haute teneur en soufre. Dans cet exemple, ainsi que dans les exemples 9 à 11 à suivre, du cobalt, du molybdène et du phosphore métalliques n'ont pas été ajoutés à la matrice pour démontrer plus clairement l'influence d'un changement de zéolite. Préparation de catalyseur GaCr/HY (non MFI): Le catalyseur est préparé par un mode opératoire identique à celui utilisé pour préparer le catalyseur à base de MFI. 100 g de zéolite HY du commerce sont imprégnés avec des solutions aqueuses de Cr(NO3)3.9H20 et de Ga(NO3)3.9H2O, jusqu'à ce qu'une proportion totale d'environ 0,01 à 5 % en poids de métaux soit présente et que le rapport atomique Ga/Cr soit dans la gamme de 1 à 10. Le milieu support imprégné a été combiné avec une matrice (alumine) pour former une pâte homogène qui a été extrudée puis calcinée. Ce catalyseur a ensuite été comparé avec le catalyseur à base de MFI préparé selon l'invention, formé avec les mêmes métaux et quantités, et préparé par un mode opératoire identique sur une zéolite H-ZSM-5 du commerce. Les résultats sont présentés ci-après au tableau 10. TABLEAU 10 Activité et sélectivité des catalyseurs GaCr/Hy + alumine GaCr/ZSM-5 + alumine Rendement en 46,81 59,88 liquide (%) BTX (benzène- C3 = (%) 22,72 5,45 Le tableau 10 montre clairement l'activité, la sélectivité et la stabilité améliorées du catalyseur GaCr/ZSM-5 pour produire de l'essence légère isomérisée à partir d'une charge d'alimentation semblable, aux mêmes conditions opératoires que celles utilisées pour l'exemple 6, en comparaison avec l'activité de craquage et de déshydrogénation indésirable présentée par le catalyseur GaCr/HY dans les mêmes conditions et avec la même charge d'alimentation. EXEMPLE 9 Cet exemple démontre que le milieu support du catalyseur doit inclure tant du gallium que du chrome pour produire la meilleur isomérisation catalytique d'une charge d'alimentation de naphta (de craquage ou non). Trois catalyseurs sont préparés, un avec seulement du gallium (Ga/ZSM-5), un avec seulement du chrome (Cr/ZSM-5) et le troisième tant avec du gallium qu'avec du chrome selon l'invention (GaCr/ZSM-5). Chaque catalyseur a été préparé de façon à contenir la même quantité totale de gallium, de chrome, et de gallium plus chrome, respectivement. Préparation d'un catalyseur Ga/ZSM-5: Ce catalyseur est préparé par un mode opératoire identique à celui utilisé pour préparer le catalyseur à base de GaCr/ZSM-5 de la présente invention. 100 g de la même zéolite HZSM-5 du commerce que celle utilisée pour préparer le catalyseur à base de GaCr sont imprégnés avec une solution aqueuse de Ga(NO3)3.9HO20, en tant que seul métal actif présent. Le milieu support imprégné a été combiné avec la matrice d'alumine de façon à former une pâte homogène qui a été extrudée puis calcinée. Préparation d'un catalyseur Cr/ZSM-5: Ce catalyseur est préparé par un mode opératoire identique à celui utilisé pour préparer le catalyseur à base de GaCr/ZSM-5 de la présente invention. 100 g de la même zéolite HZSM-5 du commerce que celle utilisée pour préparer le catalyseur à base de GaCr sont imprégnés avec une solution aqueuse de Cr(N03)3.9H2O, en tant que seul métal actif présent. Le milieu support imprégné a été combiné avec la matrice d'alumine pour former une pâte homogène qui a été extrudée et calcinée. Ces catalyseurs ont été comparés avec le catalyseur à base de GaCr/ZSM-5, formés avec les mêmes métaux et les mêmes quantités et préparés par un mode opératoire identique sur la même zéolite H-ZSM-5 du commerce. Les résultats sont présentés ci-après au tableau 11. TABLEAU 11 Activité et sélectivité des catalyseurs Ga/ZSM-5 + Cr/ZSM-5 + GaCr/ZSM- 5 + alumine alumine alumine Rendement en liquide (%) 10,16 56,55 59,88 BTX (%) > 89 Isomères C5+ (%) 2,13 10,62 34,72 Rapport I/C 1,02 1,03 1,04 Rendement en gaz (%) 89,84 43,45 40,12 Le tableau 11 montre clairement l'activité, la sélectivité et la stabilité améliorées du catalyseur GaCr/ZSM-5 selon l'invention pour produire une essence légère isomérisée à partir d'une charge d'alimentation semblable aux mêmes conditions opératoires que celles utilisées pour l'exemple 6. Des réactions secondaires indésirables, telles qu'une aromatisation dans le cas du catalyseur Ga/ZSM-5, et une activité de craquage et de déshydrogénation dans le cas du catalyseur Cr/ZSM-5, sont favorisées si Ga et Cr ne sont pas présents tous les deux dans le catalyseur final. EXEMPLE 10 Le catalyseur de la présente invention a été analysé pour montrer que le catalyseur final, après activation (ou calcination), a un enrichissement en gallium sur la surface du catalyseur, qui proviendrait d'un déplacement de gallium du milieu support à la matrice pour fournir une matrice Ga203/A1203 ayant une activité catalytique. Préparation d'un catalyseur GaCr/ZSM-5: g de zéolite ZSM-5 du commerce sont imprégnés avec des solutions aqueuses de Cr(NO3)3.9H2O et de Ga(NO3)3.9H20 jusqu'à ce qu'une proportion totale d'environ 0,01 % à 5 % en poids de tels métaux soit présente et que le rapport atomique Ga/Cr soit dans la gamme de 1 à 10. Le milieu support imprégné a été combiné avec une matrice d'alumine de façon à former une pâte homogène, qui a été extrudée puis calcinée. La surface du catalyseur avec et sans activation est caractérisée en utilisant une technique XPS. L'abondance relative des éléments a été testée en utilisant une anode en Al a en tant que source d'émission de rayons X. Les résultats obtenus se trouvent au tableau 12. TABLEAU 12 Caractérisation de surface du catalyseur par XPS avec et sans calcination GaCr/ZSM-5 + A1203 Catalyseur frais séché Activé Rapport de surface Si/Al = 0,1475 0,1711 Rapport de surface Si/Ga = 8,5968 7,4750 Rapport de surface Si/Cr = 42,98 37,37 Rapport de surface 0,015 0,020 Ga/Si+Al+Cr = Surface BET = 300 10 m2/g Le catalyseur frais simplement séché présente moins de gallium à la surface du catalyseur (rapport Si/Ga élevé) que le catalyseur activé (rapport Si/Ga bas). Le catalyseur activé présentait aussi moins d'aluminium et plus de chrome à la surface. Ainsi, l'étape d'activation fournit un enrichissement en gallium sur la surface du catalyseur résultant du déplacement du gallium à la matrice de façon a augmenter l'activité catalytique de la matrice. EXEMPLE 11 Cet exemple démontre que le déplacement de gallium à la matrice pour former Ga2O3/A1203 fait de la matrice une phase catalytique active qui fournit plus d'activité au système catalytique final. Pour effectuer cet essai, un échantillon de mélange Ga203/A1203, est préparé par un mode opératoire conventionnel et placé dans le réacteur dans les mêmes conditions de réaction que celles utilisées dans l'exemple 6. Un autre essai est effectué dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 6, en utilisant GaCr/ZSM-5 (sans alumine) non extrudé en tant que catalyseur. Les résultats obtenus ont été comparés avec ceux de l'exemple 6. Le tableau 13 montre clairement que le catalyseur GaCr/ZSM-5 + A1203 de l'invention présente plus d'activité pour cette réaction que la somme des activités observées avec le mélange simple de catalyseur GaCr/ZSM-5 et de Ga2O3/A1203, avec moins de rendement en gaz et significativement plus de production d'isomères. Le mélange présentait aussi plus de produits aromatiques et une formation de coke. En outre, cette comparaison démontre aussi que le catalyseur revendiqué est un catalyseur plus stable et sélectif pour ce procédé. TABLEAU 13 Activité et sélectivité des catalyseurs Qualité du produit (durée de l'essai = 6 heures) Ga203/Ali-3 GaCr/ZSM-5 GaCr/ZSM-5 + Al3 Conversion totale (t) 3,58 43,88 52,18 Rendement en gaz (C, à C.) (% 14,01 25,63 19,43 Rendement en liquide (C,') (t) 85,99 74,37 80,57 Isomères (C,') (%) 0, 01 28t76 30,80 Produits cycliques (t) >0,01 1,48 2,11 Produits linéaires saturés (%) 98, 57 10,64 8,15 Produits liquides insaturés ({) >0, 05 1,53 4,85 Produits aromatiques (%)>0, 01 0,78 1,88 Coke (%) 1, 34 2, 89 4,56 Ces résultats confirment clairement la régénérabilité, la stabilité et la reproductibilité du catalyseur préparé selon la présente invention. EXEMPLE 12 Cet exemple illustre l'enlèvement d'azote à partir d'une charge d'alimentation de fraction de naphta FCC-C8+ à haute teneur en azote selon l'invention. Une charge d'alimentation de naphta ayant une teneur initiale en azote de 91 ppm (poids), 84,3 ppm (poids) en azote basique, a été mise en contact avec des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique ayant des concentrations de 0,001 et 0,010 mole/l. La charge d'alimentation de naphta à haute teneur en azote a été mise en contact avec les solutions d'acide chlorhydrique à des rapports naphta:solution acide de 50:50 (à en volume) et de 30:70 (% en volume). Après le contact initial, un naphta à faible teneur en azote a été obtenu, ainsi qu'une solution aqueuse contenant un sel d'amine. Le naphta à faible teneur en azote a été dosé quant à la teneur en azote, et l'hydro- dénitrification (HDN) a été calculée en pourcentage en poids. Les figures 2 et 3 annexées illustrent les.résultats de ces essais pour des rapports naphta:solution acide de :50 et 30:70 respectivement. La figure 2 montre que pour la concentration d'acide de 0,010 et le rapport naphta:solution acide de 50:50, le temps de séjour n'a pas affecté significativement les valeurs de HDN. La figure 3 montre que la réduction du rapport naphta:solution acide à 30:70 fournit d'excellents résultats à une concentration d'acide de 0,001 mole/l aussi. Un traitement d'enlèvement d'azote supplémentaire a été effectué, en utilisant des concentrations plus élevées d'acide dans la solution acide, et en utilisant aussi des rapports naphta:solution acide plus élevés, à savoir un rapport de 70:30. Le tableau 14 présente les résultats des essais d'enlèvement d'azote ci-dessus. TABLEAU 14 Exemple n 12. Évaluation de l'enlèvement d'azote à partir d'une fraction de FCC-C8+ Essai Rapport naphta/ Concentration de Temps N2 total N2 Soufre Cl total C1 inorg solution acide la solution basique v/v (HC1) N (mole/l) (min.) ppm en ppm en ppm en ppm en ppm en poids poids poids poids poids Charge _ l,0 4,3 045,4 0 /50,010 2S,9 14,9 4 /5 g"l 14,9 i 5 7, 1 2 1 S0/S0 0,010 0 25,7 8 6 so/Do 2,ol I ?)3 61,4 so0se o oo 30 2_ 7 SO50 0001 I00,0 6,9 /50 O001 JO,7 i6,0 /9 SOIS0),001 IS d9,6 76,5 O 10 o /,00 30s 104,5 30170,010 1,2 î3 30,70,010 76 lJ.1/70),olo I0 17f "' 14 0/70,010 J5 l&,7___ I 3070),00 o0, JS, e hneo/,001: Se, 9, __ 4Io34,3 i&9 tO/?O),OOl 1 41,.3 " H,3. o o,oTO %0 803_,6 26,7 (suite) Essai Rapport naphta/ oncentration de Temps N2 total N2 Soufre C1 total Cl inorg solution acide la solution basique % v/v (HCl) N (mole/l) (min.) ppm en ppm en ppm en ppm en ppm en poids poids poids poids poids 41 i/50,1M 0 17,t 11,3 102S,0}2,74 42 50/150)010 152 10,4 1027j0,S I29 43 0,0/.0 0010 10 16,4 11,6 1000,0 0 72 0,6s J-4 S05010,0l 15 0i9 11,4 1000,0 1,80 I,62 i 301/70,01 0 1217 6,2 1130, 0 D,78 0,70 *6 70/340,010 16,4 57 1220,0 806 079 -17: iO/S0) ,010 _ 14,1 5,0 1030,0 0t II1 0174 -7-;ôé.020 î rT U-..- îI3,7 /70,020 7,4 4,0 977,0,7 71 49 70/30. 020 Z3,3 14,4 95,0 0,73 o 0/C0),030) 14,2 5,6 1041,0 034 0,32 I 30/70,030 12,6,2 1080,0,22 0,19 7030,030 3,8 14, 1 097,0 17,14 3 SO/SO 0 040 13,1 4,6 1039,0 D20 017 -;4 30/70,040 10,3 4,4 1040,0 D22,19 s5 70130,040; 15,4 13,i 1014,0 0,21,19 4 5/50,050 ' 17, 4, 7 1o 0,o 0, U ,19 7 tO70 E,îl S!1 4,5 1000,0 0,22 0,10 0/3" - O / -50,5 0S 15,7 6,0 1029,0 0,21, 19 l' Le tableau 14 montre que l'augmentation de la concentration d'acide au-dessus de 0,010 mole/1 n'améliore significativement pas l'efficacité de l'enlèvement d'azote. En outre, l'augmentation du rapport naphta:solution acide à 70:30 n'a pasfourni de résultats comparativement favorables. EXEMPLE 13 Cet exemple illustre le procédé d'enlèvement d'azote de la présente invention en utilisant une charge d'alimentation de naphta FCC complet. Pour cet exemple, les traitements d'enlèvement d'azote ont été effectués à deux niveaux de concentration d'acide, à savoir 0,010 mole/1 et 0,001 mole/l, et à un rapport naphta:solution acide de :50. Le tableau 15 ci-après présente les résultats de ces traitements. TABLEAU 15 Exemple n 13. Évaluation de l'enlèvement d'azote d'un naphta FCC complet Essa Rapport naphta/ Concentration de Temps N2 total N2 solution acide la solution basique % v/v (HC1) N (mole/1) (min.) ppm en ppm en poids poids Charge' -- -- 8w8^ - - - 88,8 80,6 1 50/50 0,010 0 17,1 8,9 2 50/50 0,010 5 19,0 10,8 3 50/50 0,010 10 19,7 11,5 4 50/50 0,010 15 19,5 11,3 50/50 0,010 30 89X9 76,1 6 50/50 0,001 0 69,9 58,2 7 5050 0,001 5 73,5 61,7 8 50/50 0,001 10 78,7 68,0 9 50/50 0001 15 80,1 71,3 50/50 0,001 30 22,7 14,5 11 30/70 0,010 0 10t3 2,1 12 30/70 0,010 5 44,1 35,9 13 30/70 0,010 10 37,6 29,4 14 30/70 0,010 15 13,4 5,2 30/70 0,010 30 27;8 19,6 16 30/70 0,001 0 38t2 31,5 Comme le montre le tableau 15 ci-dessus, ces résultats sont du même ordre que ceux observés dans l'exemple 12 ci- dessus. Cela était attendu, car la fraction en C8 dans le naphta complet représente environ 10 % en volume, et la teneur en azote dans cette fraction légère est inférieure à 1 ppm en poids, comme le montre la teneur en azote typique dans la courbe de distribution des coupes FCC annexée en figure 4. Compte tenu de la faible teneur en azote de la fraction en C8 du naphta complet, une réduction efficace de la teneur en azote de la solution acide se produit au rapport 50:50 utilisé, ce qui procure une légère amélioration de l'enlèvement d'azote lorsqu'on utilise la charge d'alimentation de naphta complet. La figure 5 annexée illustre la comparaison entre les résultats des exemples 12 et 13. EXEMPLE 14 Cet exemple montre un procédé d'enlèvement d'azote selon la présente invention en utilisant un naphta instable d'un appareil FLEXI- COKER. Dans cet exemple, on a fait varier la concentration d'acide entre 0,01 mole/l et 0,1 mole/l, à des rapports naphta:solution acide de 50:50 et 30:70, et pendant un temps de séjour de cinq heures. La figure 6 annexée illustre que la plus grande partie de l'azote basique est enlevée (97 % en poids), même à une concentration d'acide de 0,01 mole/l. On constate aussi qu'une augmentation substantielle d'extraction de l'azote ne se produit pas en augmentant la concentration d'acide au- dessus de 0,01 mole/l ni en diminuant le rapport naphta:solution acide. Dans cet exemple aussi, le naphta à faible teneur en azote produit selon l'invention a été évalué quant à toute augmentation de la teneur en chlore. Les résultats sont présentés ci-après au tableau 16. Dans la plupart des cas, il y a eu seulement une légère augmentation, de l'ordre de moins d'un ppm (en poids) de chlore par rapport à la quantité initiale dans le naphta. En outre, ce chlore supplémentaire était sous forme inorganique, ce qui laisse penser que le chlore supplémentaire est dû à des traces de solution acide restant dans la charge d'alimentation de naphta. TABLEAU 16 Exemple n 14. Évaluation de l'enlèvement d'azote à partir de naphta d'une unité de cokéfaction (HKN) Essa: Rapport naphta/ oncentration de Temps Na total N2 Soufre C1 tota Cl inorg solution acide la solution basique v/v (HC1) N (mole/l) (min.) ppm en ppm en ppm en ppm en ppm en _ 1 50/50 _ 0, 010 5 25,30 2,68 6920 3,70 3;62 2 70/30 0,010 5 25,80 2,13 - - - 3 50/50 0,020 5 24,00 1J96 8840 0,19 0,17 4 70/30 0,020 5 25,10 1 96 - - - 50/50 0,030 5 25,70 2,10 8910 0,17 0, 16 6 70/30 0,030 5 29,00 2,w13 - - - 7 50/50 0,040 5 24,60 2, 20 8460 0,39 0 37 8 70/30 0t040 5 25,00 2,17 - - - 9 50/50 0,050 5 25,00 1,49 8550 1,50 144 70/30 0,050 5 22,50 1,78 8820 2,30 2, 22 1 50/50 0,100 5 25,40 2, 15 8610 2,14 2,09 12 70/30 0,100 5 24,10 r( Comme le montre le tableau 16, les augmentations insignifiantes de chlore dans la charge d'alimentation de naphta à faible teneur en azote obtenues selon la présente invention n'augmentent pas les taux de chlore à tout point en dehors de la gamme de concentration attendue. EXEMPLE 15 Dans cet exemple, une essence de fraction de coeur FCC (89 à 133 C) (193 à 271 F) ayant une teneur en azote de 7 ppm en poids et des propriétés supplémentaires telles que présentées au tableau 17 ci-après a été traitée en utilisant un système catalytique selon la présente invention. TABLEAU 17 Caractérisation de la charge d'alimentation exemple n 15 Fraction de naphta 193 à 271 F (89 à 133oC) Pourcentage de complet % en volume 19,8 % en poids 20,2 Vitesse de production, barils par jour de 8 000 fonctionnement (bpsd) (m3/jour) 1 272 Densité 0,764 Densité API 53,6 Soufre, ppm en poids 1783 Azote, ppm en poids 7 Indice de brome 53,2 Paraffines, % en volume 5,93 Isoparaffines, % en volume 20,7 Oléfines, % en volume 24,9 Naphtènes, % en volume 25,7 Produits aromatiques, % en volume 22,8 NOR/NOM 85,7/77,9 Pression de vapeur Reid, psig (kPa) 2,11 (14,56) Distillation, F ( C) estimée % en volume IBP/5 -/185 (-/85) /30 193/210 (89/99) /70 235/245(113/118) /95 275/285(135/141) FBP Un réacteur a été rempli avec un catalyseur incluant un tiers d'un catalyseur d'hydrotraitement du commerce et deux tiers de catalyseur ISAL (ISAL est une marque commerciale de Intevep, S.A.). Les conditions opératoires incluaient une pression partielle d'hydrogène de 290 psig (2001 kPa), une température de réacteur de 635 F (335oC), et un VVH de 1,5 H-. Le tableau 18 ci-après présente les caractéristiques du produit final de ce traitement. Dans cet exemple, la teneur en soufre a été réduite de 1 783 ppm en poids à 7 ppm en poids, et la teneur en oléfine a été réduite de 24,9 % en vol. à 2,8 % en vol. L'indice d'octane moteur est resté pratiquement constant. On note qu'un produit ayant de telles propriétés est un excellent constituant pour essence reformulée. TABLEAU 18 Caractérisation de produits ISAL exemple n 15 Stade Hydroconversion ISAL Rendement en liquide (C5+) % en volume 95,2 % en poids 94,8 Densité 0,7613 Densité API 54,4 Soufre, ppm en poids 7 Azote, ppm en poids NOR/NOM 81,4/77,9 Pression de vapeur Reid, psig (kPa) 4,0 (27,60) Distillation, F estimée % en volume ( C) IBP/5 -/162 (-/72) /30 173/215 (78/102) /70 228/240 (109/116) /95 275/287 (135/142) FBP - - Cette invention peut être mise en oeuvre sous d'autres formes ou effectuée d'autres façons sans s'écarter de la portée ou des caractéristiques essentielles de celle-ci. Le présent mode de mise en oeuvre doit donc être considéré sous tous ses aspects comme étant illustratif et non restrictif, la portée de l'invention étant indiquée par les revendications annexées, et tous les changements qui entrent dans le cadre de la signification et de la gamme d'équivalence sont destinés à y être inclus. REVENDICATIONS 1. Procédé pour revaloriser une charge d'alimentation de naphta lourd riche en azote et en soufre, comprenant les étapes consistant à: fournir une charge d'alimentation de naphta ayant une teneur initiale en azote, une teneur initiale en soufre et un indice d'octane initial; mettre en contact ladite charge d'alimentation de naphta avec une source d'acide de façon à fournir une charge d'alimentation à teneur en azote réduite, ayant une teneur en azote réduite qui est inférieure à ladite teneur initiale en azote; mettre en contact ladite charge d'alimentation à teneur en azote réduite avec un système de catalyseur d'hydroconversion sous une atmosphère d'hydrogène, une température et une pression de façon à fournir un produit final ayant une teneur finale en azote qui est inférieure à ladite teneur initiale en azote, une teneur finale en soufre qui est inférieure à ladite teneur initiale en soufre, et ayant un indice d'octane final qui est pratiquement égal ou supérieur audit indice d'octane initial de la charge d'alimentation, le produit final présentant plus d'isomères et pratiquement pas d'augmentation de la teneur en produits aromatiques par rapport à ladite charge d'alimentation. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit système catalytique comprend: une matrice catalytiquement active; un milieu support distribué à travers la matrice et comprenant une matière de tamis moléculaire siliceuse; et une phase catalytique active déposée sur le milieu support et comprenant un premier métal choisi dans le groupe IIIA de la classification périodique des éléments et un second métal choisi dans le groupe VIB de la classification périodique des éléments. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite charge d'alimentation a une teneur initiale en soufre d'environ 1 ppm à environ 20 000 ppm. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel ladite teneur finale en soufre est environ 30 % à environ % inférieure à ladite teneur initiale en soufre. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit indice d'octane final est supérieur audit indice d'octane initial d'environ 2 à environ 40. 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite charge d'alimentation est un naphta lourd de distillation directe, et dans lequel ledit indice d'octane final est supérieur audit indice d'octane initial d'environ à environ 40. 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite charge d'alimentation est un naphta lourd de craquage, et dans lequel ledit indice d'octane final est supérieur audit indice d'octane initial d'environ 2 à environ 10 indices. 8. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ladite matrice a une surface spécifique d'environ 50 m2/g à environ 290 m2/g, et dans lequel ledit milieu support a une surface spécifique d'environ 250 m2/g à environ 1200 m'/g. 9. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ladite matrice comprend un premier métal et un second métal choisis dans le groupe IIIA de la classification périodique des éléments. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel ledit premier métal est l'aluminium et ledit second métal est le gallium. 11. Procédé selon la revendication 9, dans lequel ladite matrice comprend en outre un troisième métal choisi dans le groupe VIII, un quatrième métal choisi dans le groupe VIB et un cinquième métal choisi dans le groupe VA de la classification périodique des éléments. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel ledit premier métal est l'aluminium, ledit deuxième métal est le gallium, ledit troisième métal est choisi dans le groupe constitué par le cobalt, le nickel et des mélanges de ceux-ci, ledit quatrième métal est choisi dans le groupe constitué par le molybdène, le chrome et de mélanges de ceux-ci, et ledit cinquième métal est le phosphore. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel ledit troisième métal est le cobalt et ledit quatrième métal est le molybdène. 14. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite étape de mise en contact comprend les étapes consistant à mélanger ladite charge d'alimentation avec une solution acide ayant une concentration d'acide souhaitée, de façon à fournir un mélange de ladite charge d'alimentation à teneur en azote réduite et d'une solution azotée, et à séparer ladite charge d'alimentation à teneur en azote réduite de ladite solution azotée. 15. Procédé selon la revendication 14, comprenant en outre les étapes consistant à traiter ladite solution azotée de façon à enlever de l'azote et à fournir ladite solution acide, et à répéter ladite étape de mise en contact. 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel ladite solution azotée contient un sel d'azote, et dans lequel ladite étape de traitement consiste à enlever ledit sel d'azote et à ajouter suffisamment d'acide pour conférer à ladite solution acide ladite concentration d'acide souhaitée. 17. Procédé selon la revendication 14, dans lequel ladite étape de mélange consiste à mélanger ladite charge d'alimentation et ladite solution acide à un rapport charge d'alimentation:solution inférieur ou égal à environ 50:50 en volume. 18. Procédé selon la revendication 14, dans lequel ladite étape de mélange consiste à mélanger ladite charge d'alimentation et ladite solution acide à un rapport charge d'alimentation:solution d'environ 50:50 à environ 30:70 en volume. 19. Procédé selon la revendication 14, dans lequel ladite concentration d'acide souhaitée est d'au moins environ 0,001 mole/litre. 20. Procédé selon la revendication 14, dans lequel ladite concentration d'acide souhaitée est d'environ 0,001 mole/litre à environ 0,01 mole/litre. 21. Procédé selon la revendication 14, dans lequel ladite solution acide comprend une solution d'un acide choisi dans le groupe constitué par l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique et des mélanges de ceux-ci. 22. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite charge d'alimentation de naphta a ladite teneur initiale en azote d'au moins environ 10 ppm (poids), et dans lequel ladite source d'acide contient un acide en une proportion inférieure ou égale à environ 10 fois ladite teneur initiale en azote par temps unitaire. 23. Procédé pour enlever de l'azote d'une charge d'alimentation de naphta riche en azote, comprenant les étapes consistant à: fournir une charge d'alimentation de naphta ayant une teneur initiale en azote; et mettre en contact ladite charge d'alimentation de naphta avec une source d'acide de façon à fournir une charge d'alimentation à teneur en azote réduite. 24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel ladite étape de mise en contact comprend les étapes consistant à mélanger ladite charge d'alimentation avec une solution acide ayant une concentration d'acide souhaitée de façon à fournir un mélange de ladite charge d'alimentation à teneur en azote réduite et d'une solution azotée, et à séparer ladite charge d'alimentation à teneur en azote réduite de ladite solution azotée. 25. Procédé selon la revendication 24, comprenant en outre les étapes consistant à traiter ladite solution azotée de façon à enlever l'azote et à fournir ladite solution acide, et à répéter ladite étape de mise en contact. 26. Procédé selon la revendication 25, dans lequel ladite solution azotée contient un sel d'azote, et dans lequel ladite étape de traitement consiste à enlever ledit sel d'azote et à ajouter suffisamment d'acide pour conférer à ladite solution acide ladite concentration d'acide souhaitée. 27. Procédé selon la revendication 24, dans lequel ladite étape de mélange consiste à mélanger ladite charge d'alimentation et ladite solution acide à un rapport charge d'alimentation:solution inférieur ou égal à environ 50:50 en volume. 28. Procédé selon la revendication 24, dans lequel ladite étape de mélange consiste à mélanger ladite charge d'alimentation et ladite solution acide à un rapport charge d'alimentation:solution d'environ 50:50 à environ 30:70 en volume. 29. Procédé selon la revendication 24, dans lequel ladite concentration d'acide souhaitée est d'au moins environ 0,001 mole/litre. 30. Procédé selon la revendication 24, dans lequel ladite concentration d'acide souhaitée est d'environ 0,001 mole/litre à environ 0,01 mole/litre. 31. Procédé selon la revendication 24, dans lequel ladite solution acide comprend une solution d'un acide choisi dans le groupe constitué par l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique et des mélanges de ceux-ci. 32. Procédé selon la revendication 23, dans lequel ladite charge d'alimentation de naphta a ladite teneur initiale en azote d'au moins environ 10 ppm (poids), et dans lequel ladite source d'acide contient un acide en une proportion inférieure ou égale à environ 10 fois ladite teneur initiale en azote par temps unitaire. 33. Procédé selon la revendication 23, dans lequel ladite source d'acide est mise en contact avec la charge d'alimentation dans les conditions de traitement suivantes: une pression d'environ 1 bar à environ 50 bars (100 à 5000 kPa), une température d'environ 250 C à environ 450 OC, un VVH d'environ 0,1 à environ 3 h', un taux de gaz de recyclage d'environ 30 à environ 1000 t normaux/E de charge d'alimentation et un taux de liquide de recyclage d'environ 1 à environ 10 t/t de charge d'alimentation.