Brevet FR2757873A1 — publié le 19980703

PROCÉDÉ DE RÉGÉNÉRATION D'UNE FRACTION D'HUILE LUBRIFIANTE USÉE La présente invention concerne un procédé de régénération d'une fraction d'huile lubrifiante usée. On sait que les huiles lubrifiantes moteur usées, récupérées dans les garages ou dans les stations-services, représentent des tonnages très importants, qui, pour la France, s'élèvent par exemple à 100 000 tonnes, voire 120 000 tonnes par an. On a de tout temps cherché à éviter une mise à la décharge de ces huiles usées, qui risqueraient de constituer un facteur important de pollution et, actuellement, ces huiles sont habituellement soumises à un traitement de régénération dans les usines spécialisées. Ce traitement est toutefois coûteux, car les huiles usées ont une teneur importante en métaux divers et en chlore, et les huiles régénérées sont parfois pratiquement aussi coûteuses, voire plus, que les huiles neuves venant de raffinerie de pétrole. Il a donc été proposé de recycler ces huiles usées, pour les soumettre à une distillation, éventuellement en mélange avec d'autres charges, afin de récupérer au moins une fraction des composés intéressants qu'elles contiennent, c'est-à-dire généralement la fraction dont la température d'ébullition est supérieure à 350"C. Cette fraction intéressante est la fraction organique de l'huile usée qui reste après élimination d'eau, des solvants et des hydrocarbures légers. Or les essais préliminaires effectués dans ce but par la Demanderesse ont toutefois montré que, dans une telle utilisation, certains composés contenant du chlore et contenus dans la fraction organique que l'on souhaite récupérer posent à nouveau de sérieux problèmes, tels que par exemple un effet corrosif marqué sur les installations de raffinage il s'agit en fait de chlore organique se trouvant sous forme de chlorures organiques tels que les polyisobutènes chlorés provenant des additifs utilisés dans les huiles lubrifiantes moteur. Lors d'une opération de distillation, en particulier en présence de vapeur d'eau, les molécules de ces chlorures se cassent et donnent naissance, notamment, à de l'acide chlorhydrique. Compte tenu de l'effet corrosif marqué de l'acide chlorhydrique sur les installations de raffinage, il s'avère indispensable de ramener la teneur en chore présent dans la fraction organique de l'huile usée, et dont la température d'ébullition est supérieure à 350 OC, à une teneur compatible avec les opérations de recyclage de ces huiles, de préférence en raffinerie. C'est ainsi que la Demanderesse a proposé, dans sa demande internationale publiée sous le n" WO 96/08546, un procédé de déchloration dans lequel, en raffinerie, en amont d'une opération de recyclage d'une huile usée, on soumet l'huile usée à une opération de déchloration au moins partielle par passage sur un lit de particules constituées d'une composition neutralisante par adsorption contenant, comme compose actif apte à fixer le chlore au moins un oxyde d'un métal appartenant aux groupes I et II de la Classification Périodique et/ou au moins un hydroxyde d'un métal appartenant aux groupes I et II de la Classification Périodique. La Demanderesse a ensuite poursuivi ses recherches dans le domaine de la régénération des huiles usées en vue d'obtenir des résultats similaires ou meilleurs, avec d'autres matériaux, plus faciles à trouver dans le commerce et/ou ayant un coût inférieur, de sorte que le rapport performances/coût de ces matériaux soit supérieur à celui des matériaux décrits dans sa demande internationale précitée. La Demanderesse est maintenant parvenue à mettre au point un procédé de régénération d'une fraction d'huile lubrifiante usée, éventuellement en mélange avec une autre charge hydrocarbonée, caractérisé en ce que la première étape dudit procédé est une opération de déchloration au moins partielle par passage sur un lit de particules d'une composition neutralisante, et en ce que ladite composition neutralisante contient au moins une argile de type basique sous forme de particules présentant une porosité telle que le diamètre des pores est supérieur ou égal à 400 pm. La Demanderesse a en effet constaté avec surprise qu'un tel piège à chlore est tout à fait adapté à une opération de régénération partielle des huiles usées, en amont de toute opération de retraitement, en particulier en amont d'une distillation sous vide, et que son pouvoir de fixation du chlore croît de façon notable avec la température des huiles traitées, le piège à chlore pouvant retenir au moins 60 % du chlore présent dans l'huile traitée à une température comprise entre 300 et 400"C et à pression atmosphérique. Cette quantité de chlore ainsi piégé à plus de 60 % représente à peu près la fraction des composés chlorés qui se décomposent dans une opération de régénération des huiles usées ou qui distillent dans une colonne de fractionnement sous vide des huiles usées, en conduisant à la formation d'acide chlorhydrique, et l'invention propose donc, de façon simple, de soumettre les huiles usées à une régénération utilisant une étape de déchloration préalable à toute autre opération de retraitement. En outre, l'invention ouvre ainsi de nouveaux débouchés aux argiles de type basique. D'autres avantages du procédé selon l'invention ressortiront à la lecture de la suite de la description à laquelle est annexée, seulement à titre illustratif, une figure unique représentant un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La composition neutralisante selon l'invention doit présenter deux caractères indispensables : tout d'abord, pour jouer le rôle de neutralisateur de l'acidité du chlore présent dans la fraction d'huile usée, cette argile doit être basique , ensuite, pour adsorber les molécules de chore ainsi neutralisées, cette argile se présente sous la forme de particules présentant une porosité telle que le diamètre des pores est supérieur ou égal à 400 llm et de préférence compris entre 500 pm et 3 mm. Le diamètre des pores de l'argile selon la présente invention est mesuré par le méthode B.E.T. L'argile selon l'invention comprend de préférence un silicate mixte, tel qu'un silicate d'aluminium et d'un ou de plusieurs métaux alcalins et/ou alcalino-terreux. Ces métaux confèrent à l'argile son caractère basique et on peut mesurer son pH après introduction d'une quantité de 20 ml d'argile dans 100 ml d'eau et agitation pendant au moins une heure. Ce pH est généralement compris entre 10 et 12, et plus particulièrement entre 10,5 et 11. Comme silicate mixte, il est préférable d'utiliser un silicate d'aluminium et de potassium (aluminosilicate de potassium). La teneur en potassium, exprimée en pourcentage massique rapporté à la masse totale de l'argile est avantageusement supérieure à 1% et en particulier supérieure à 5%. Lorsque l'on met en oeuvre une silicate contenant de l'aluminium, il est souhaitable que la teneur en aluminium de l'argile, exprimée en pourcentage massique rapporté à la masse totale de l'argile, soit supérieure à 10% et de préférence supérieure à 15%. La phase de déchloration est, de préférence, conduite dans des conditions telles qu'au moins 40 % et, de préférence, 60 % de la quantité de chlore présente dans l'huile usée soient retenus par la composition neutralisante par adsorption. Ces conditions sont, par exemple, les suivantes : une température d'au moins 150"C et, de préférence, de l'ordre de 350-400"C, une vitesse spatiale horaire de l'huile usée d'environ 0,5 W' (volume d'huile usée, par volume d'adsorbant et par heure) et une pression égale sensiblement à la pression atmosphérique. Une mise en oeuvre à des températures et/ou des pressions différentes entre également dans le cadre de l'invention. Dans une forme de mise en oeuvre préférée de l'invention, préalablement à l'opération de déchloration, l'huile usée sera soumise à une phase de distillation atmosphérique à une température de 300 à 400"C en vue d'éliminer l'eau et les solvants et/ou hydrocarbures légers qu'elle contient, et l'opération de déchloration sera effectuée sur l'huile usée provenant de cette distillation atmosphérique, éventuellement après réchauffage de cette huile, par exemple, par échange thermique, pour accroître l'efficacité de la déchloration. L'huile usée ainsi déchlorée pourra ensuite être soumise, par exemple, à une distillation sous vide, de préférence en mélange avec une autre charge, telle qu'un résidu de distillation atmosphérique, en vue de séparer en particulier du gas-oil sous vide, un distillat sous vide et un résidu sous vide bitumineux, en évitant que se forme, comme il est usuel à ce stade, de l'acide chlorhydrique responsable d'une corrosion marquée dans les installations. Naturellement, les opérations de distillation atmosphérique et de fractionnement sous vide ou d'autres opérations sur le résidu ainsi déchloré pourront être effectuées en série et en continu. Après utilisation, la composition neutralisante peut être mise au rebut ou éventuellement régénérée. Une forme de mise en oeuvre de l'invention est décrite ci-après, à titre d'exemple non limitatif, en référence à la figure annexée qui est un schéma général illustrant cette forme de mise en oeuvre du procédé. L'huile usée à traiter, arrivant par la ligne 1, est d'abord étêtée, par distillation atmosphérique, dans une colonne 2. L'eau présente dans l'huile usée (4 à 10% en poids) est évacuée en tête de colonne par la ligne 3, tandis que les solvants et/ou hydrocarbures légers sont évacués par la ligne 4. L'huile étêtée, évacuée en fond de colonne, par la ligne 5, à une température de 300 à 400"C, contient le plus souvent environ 500 ppm de chlore. Elle traverse alors un ballon 6 contenant la composition particulaire contenant de l'argile utilisée comme piège à chlore. Si l'on désire effectuer la déchloration de l'huile à une température plus élevée, un échangeur thermique 7 peut être disposé sur la ligne 5 en amont du ballon 6. Le piège à chlore contenu dans le ballon 6 retient une partie du chlore présent dans l'huile usée et l'huile traitée est évacuée par une ligne 8 en direction d'une colonne 9 de distillation sous vide, dans laquelle elle est introduite, par exemple, avec un résidu de distillation atmosphérique arrivant par la ligne 10. La teneur en chlore de l'huile traitée est compatible avec les conditions de la distillation sous vide, qui se déroule sans risque particulier de corrosion due à la formation d'acide chlorhydrique dans la colonne 9. De celle-ci sont évacués de façon usuelle - en tête de colonne, par la ligne 11, un gas-oil sous vide, - à un niveau intermédiaire, par la ligne 12, un distillat sous vide, - en fond de colonne, par la ligne 13, un résidu sous vide, utilisable comme bitume. Les exemples qui suivent concernent des applications du procédé conforme à l'invention utilisant le dispositif de la figure, étant entendu que d'autres formes de mise en oeuvre entrent dans le cadre de la présente invention. Exemple 1 Cet exemple est relatif au traitement d'une huile usée, selon le dispositif de la figure annexée ci-après, par passage sur les particules des argiles selon l'invention et vise en particulier à comparer le pouvoir de déchloration de ces compositions et celui des compositions utilisées dans l'art antérieur. Pour cela trois argiles de la technique antérieure sont testées - I'argile n"l, disponible auprès de la société WHITE-COURT sous l'appellation FLOREX, - I'argile n"2, disponible auprès de la société C.M.M.P. sous l'appellation ABSOCLAY, - la composition connue sous l'appellation TRAP ' 1T (marque déposée) et mentionnée dans la demande internationale publiée sous le n" WO 96/08546, ainsi que deux argiles conformes à l'invention - l'argile n"3, selon la demande de brevet européen publiée sous le n" 252 853, connue sous l'appellation SILICAR, et - l'argile n"4, selon la demande de brevet européen publiée sous le n" 252 853, connue sous l'appellation AMEDECAT. La composition de chacune de ces argiles est détaillée dans le tableau 1 suivant dans lequel, en outre, ont été ajoutés les teneurs en certains éléments, la taille des particules d'argile et le pH mesuré après introduction d'une quantité de 20 ml d'argile dans 100 ml d'eau et agitation pendant au moins 1 heure. TABLEAU 1 compositions argile I argile 2 TRAP'IT argile 3 argile 4 KAlSiO4 - - - 30 50 Ca(Al2Si2O8)4H2O - - - 45 35 Carbone - - - 10 5 Ca CO3 - - - 10 SiO2 66,21 25 - 5 10 Al203 11,71 4 - Fe2O3 4,02 1,86 - P2O5 0,99 - - - - CaO 2,92 31 25 - MgO 9,70 4,3 - - K2O 1,07 0,75 - - - Na2O - 1,10 - - - Autres 3,38 31,57 ZnO:48 - - TOTAL 100 100 100 100 Al 6,2 2,2 12,1 13,9 K 0,89 0,62 7,4 12,3 Mg 5,8 2,6 Ca 2,1 22,1 4 Taille des 100 m 100 m 1,5 mm 1-3 mm 1-3 mm particules Surface spécifique 125 m/g 100-150 22 20-60 m/g 20-60 m/g massique m/g m/g Masse volumique 0,55 g/cm 0,6 0,75 0,73 g/cm 0,73 g/cm apparente g/cm3 g/cm3 Aspect micro- micro- micro- micro granulés billes extrudés billes billes sensiblement irrégulières irrégulières irrégulières sphériques pH 8,8 12,6 11,7 10,7 10,9 Ces cinq compositions sont testées en mettant en oeuvre le procédé selon l'invention à l'aide du dispositif illustré sur la figure annexée. L'huile usée traitée présente les caractéristiques suivantes - masse volumique: 894 kg/m3, - teneur en chlore total : 694 ppm, Cette huile est soumise dans la colonne 1 à une distillation atmosphérique dans les conditions suivantes - température de fond de colonne et de transfert 360 C, - pression : atmosphérique. On recueille, en % en poids, par la ligne 3, 0,7% d'eau et, par la ligne 4, 6,3 % de solvants légers chlorés et d'hydrocarbures légers. L'huile usée étêtée, recueillie en fond de colonne par la ligne 5, à une température de 350"C, contient 347 ppm de chlore. Elle est soumise, à cette température de 350 C, dans le ballon 6, à une opération de déchloration, par traitement avec successivement chacune des compositions définies ci-dessus. Le ballon 6 contient 15 m3 d'argile et le traitement de déchloration s'effectue à une vitesse spatiale horaire de l'huile traitée de 0,5 h-' Le tableau 2 suivant donne le taux de déchloration de l'huile sortant du ballon 6 par la ligne 8 en fonction de la composition mise en oeuvre TABLEAU 2 compositions argile 1 argile 2 TRAP'IT argile 3 argile 4 Taux 35% 48,9 % 58% 69,7 % 68,3 % dechloratlon ~ Les résultats du Tableau 2 montrent que la déchloration de l'huile usée est nettement améliorée en utilisant les argiles selon le procédé de la présente invention que les compositions de la technique antérieure. Exemple 2 Cet exemple vise à montrer que le procédé selon l'invention permet de réutiliser l'huile usée, en raffinerie en particulier. L'huile usée déchlorée conformément à l'exemple 1 par passage sur l'argile N" 4 selon l'invention est ensuite mélangée à un résidu de distillation atmosphérique, dans les proportions suivantes 3,5/100 en poids, et le mélange est introduit dans la tour 9 de distillation sous vide, où elle est traitée dans les conditions suivantes - température de transfert : 417"C - pression: 6.103 Pa en tête de colonne. On recueille, respectivement par les lignes 11, 12 et 13, 4,3% en poids de gas-oil sous vide, 61% en poids de distillat sous vide et 34,7% en poids de résidu sous vide, présentant les caractéristiques regroupées dans le tableau 3 TABLEAU 3 composition argile 4 teneur en chlore dans le 6,3 ppm gas-oil teneur en chlore dans le distillat sous vide 2,2 ppm teneur en chlore dans le résidu sous vide 18 ppm Ainsi l'invention permet de réutiliser en raffinerie, moyennant un prétraitement de déchloration simple et peu coûteux, les huiles lubrifiantes usées. REVENDICATIONS 1. Procédé de régénération d'une fraction d'huile lubrifiante usée, éventuellement en mélange avec une autre charge hydrocarbonée, caractérisé en ce que la première étape dudit procédé est une opération de déchloration au moins partielle par passage sur un lit de particules d'une composition neutralisante, et en ce que ladite composition neutralisante contient au moins une argile de type basique sous forme de particules présentant une porosité telle que le diamètre des pores est supérieur ou égal à 400 llm. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite argile se présente sous forme de particules dont la porosité est telle que le diamètre est compris de préference entre 500 ,um et 3 mm. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que ladite argile comprend du silicate mixte d'aluminium et d'un ou de plusieurs métaux alcalins et/ou alcalino-terreux. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en aluminium de l'argile, exprimée en pourcentage massique rapporté à la masse totale de l'argile, est supérieure à 10%. 5. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la teneur en aluminium de l'argile, exprimée en pourcentage massique rapporté à la masse totale de l'argile, est supérieure à 15%. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'argile comprend de l'aluminosilicate de potassium. 7. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la teneur en potassium, exprimée en pourcentage massique rapporté à la masse totale de l'argile, est supérieure à 1%. 8. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la teneur en potassium, exprimée en pourcentage massique rapporté à la masse totale de l'argile, est supérieure à 5%. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'argile mise en oeuvre présente un pH, mesuré après introduction d'une quantité de 20 ml d'argile dans 100 ml d'eau et agitation pendant 1 heure, compris entre 10 et 12. 10. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'argile présente un pH compris entre 10,5 et 11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase de déchloration est conduite à une température d'au moins 150"C et, de préférence, de l'ordre de 350-400 OC, et en ce que la vitesse spatiale horaire de la charge d'huile usée est d'environ 0,5 h ' 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que préalablement à l'opération de déchloration, I'huile usée est soumise à une phase de distillation atmosphérique à une température de 300 à 400"C, destinée à éliminer l'eau, les solvants et/ou hydrocarbures légers qu'elle contient, et en ce que l'opération de déchloration est effectuée sur l'huile usée provenant de cette distillation atmosphérique, éventuellement après réchauffage de cette huile.