Brevet FR2752462A1 — publié le 19980220

Procédé d'incorporation d'additifs dans un article ophtalmique au moyen d'un fluide à l'état supercritique. La présente invention concerne, d'une manière générale, un procédé d'incorporation d'additifs dans un article ophtalmique en verre organique au moyen d'un fluide à l'état supercritique. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé d'incorporation d'additifs tels que des stabilisants, des antioxydants, des antiozonants, des absorbeurs UV, des plastifiants, des colorants et des pigments (colorants et pigments classiques et substances photochromiques) dans des articles ophtalmiques finis ou semi-finis en polymères organiques transparents au moyen d'un fluide à l'état supercritique, par exemple du CO2 à l'état supercritique. I1 existe différents procédés classiques pour incorporer un additif, en particulier une substance photochromique, dans un substrat en polymères organiques transparents d'un article ophtalmique. Un premier procédé classique consiste à incorporer dans la composition transparente, liquide, de monomères les divers additifs, à couler entre les deux parties d'un moule la composition liquide de monomères dans laquelle sont incorporés les additifs puis à polymériser les monomères pour obtenir l'article ophtalmique comportant un substrat en verre organique dans lequel se trouvent inclus les additifs voulus. Cette technique présente plusieurs inconvénients. En particulier, lorsque les additifs sont des pigments photochromiques ou des absorbeurs UV, ce procédé nécessite une polymérisation par voie thermique puisque la présence de l'absorbeur UV et/ou des pigments photochromiques ne permet généralement pas ou très difficilement une polymérisation photochimique. Par ailleurs, il est pratiquement exclu d'incorporer des composés photochromiques dans le cas de l'utilisation de monomères allyliques, le procédé nécessitant l'emploi d'une concentration élevée en amorceur, des temps de polymérisation longs et des températures de polymérisation relativement élevées. Lorsque l'additif incorporé est une substance photochromique, les longues durées de polymérisation ainsi que les températures de polymérisation relativement élevées risquent d'entraîner une dégradation de la substance photochromique. Par ailleurs, il n'est pas exclu qu'une dégradation de la substance photochromique soit générée par réaction de celle-ci avec des radicaux provenant d'amorceurs thermiques ou photochimiques. Une autre technique usuelle, utilisée pour incorporer des colorants classiques dans un article ophtalmique, consiste à immerger l'article ophtalmique constitué d'un substrat transparent de polymères dans une dispersion aqueuse de particules insolubles de colorant et à chauffer à une température de l'ordre de 90"C pendant un temps suffisant pour faire pénétrer les particules de colorant dans la surface du substrat de polymères. Cette technique présente également plusieurs inconvénients. Tout d'abord, la dispersion a une durée de vie limitée et doit être rejetée au bout d'un temps relativement court conduisant à une perte importante en colorant ou nécessitant de coûteuses étapes de récupération du colorant. Ce procédé ne s'applique pas à tous les types de substrats ou matières polymères et nécessite, pour les substrats les plus résistants à la coloration, l'utilisation d'un agent vecteur agressif (par exemple des dérivés phénoliques) entraînant des problèmes de rejets et des risques de pollution de l'environnement. Enfin, l'incorporation du colorant reste superficielle, c'est-à-dire que le colorant pénètre peu profondément sous la surface du substrat, ce qui ne permet pas une coloration à coeur du substrat. Une technique récemment développée, plus particulièrement pour l'introduction de substances photochromiques dans des articles ophtalmiques comprenant un substrat transparent de polymères, est la technique dite de "transfert thermique". Ce procédé de transfert thermique est décrit, entre autres, dans les documents US 4 286 957 et 4 880 667. Dans cette technique, une surface du substrat transparent de polymères est revêtue d'une couche d'un vernis contenant la substance photochromique à incorporer. Le substrat ainsi revêtu est alors traité thermiquement pour faire migrer la substance photochromique dans le substrat. Ce procédé également présente plusieurs inconvénients. Le temps de chauffage nécessaire pour faire migrer la substance photochromique est relativement long, de l'ordre de 5 heures. Seule une partie de la substance photochromique est introduite dans le substrat de sorte qu'il y a des pertes non négligeables en substance photochromique. Enfin, ce procédé ne permet qu'une faible profondeur de pénétration de la substance photochromique dans le substrat, au plus de l'ordre de 150 Rm. Dans le cas de l'incorporation d'une substance photochromique, il est souhaitable d'obtenir une pénétration la plus importante possible de cette substance dans le substrat. En effet, les couches profondes de substance photochromique jouent le rôle de réservoir. Ainsi, au fur et à mesure que les couches superficielles de substance photochromique perdent, sous l'effet d'irradiations UV répétées, leurs caractéristiques photochromiques, elles sont remplacées par des couches intactes sousjacentes de substance photochromique, ce qui prolonge la durée de vie de l'article ophtalmique photochromique. Le document US-A-4 598 086 décrit un procédé d'imprégnation d'un polymère thermoplastique avec un matériau d'imprégnation (à savoir un arôme, un agent de désinfection ou de dératisation ou une composition pharmaceutique) en dissolvant le matériau d'imprégnation dans un agent de gonflement volatil (par exemple, CO2 maintenu aux ou près des conditions supercritiques), faisant gonfler le polymère thermoplastique en le mettant en contact avec l'agent de gonflement volatil à l'état ou proche de l'état supercritique contenant le matériau d'imprégnation, et en réduisant la pression pour que l'agent de gonflement volatil diffuse du polymère. Les polymères servent uniquement de support à un produit actif qui doit ultérieurement être relargué d'une manière réglée. Le document US-A-4 820 752 décrit un procédé pour infuser un additif dans un polymère en dissolvant l'additif dans un solvant fluide gazeux (par exemple CO2) qui a un point d'ébullition inférieur à la température ambiante et une masse volumique d'au moins 0,01 g/cm3, en mettant en contact la solution de l'additif et le solvant fluide avec un matériau polymérique pendant un temps suffisant pour permettre l'absorption d'au moins une partie de la solution dans le matériau polymérique, et en séparant le solvant fluide du matériau polymérique en y laissant l'additif infusé. Bien que ce document envisage l'utilisation d'un fluide à l'état supercritique, cette condition n'apparaît pas essentielle pour le procédé décrit. D'ailleurs, le seul exemple utilisant un fluide à l'état supercritique concerne l'incorporation de progestérone dans un substrat de polyuréthanne. Le document US-A-5 340 614 décrit l'imprégnation dans un substrat de polymères d'additifs insolubles dans un fluide supercritique qui consiste à mettre simultanément en contact le substrat de polymère, l'additif d'imprégnation et un véhicule liquide, tel que de l'eau, en présence d'un fluide supercritique. Le document WO 95/20476 décrit le traitement de lentilles ophtalmiques par un fluide à l'état supercritique pour en éliminer les matériaux incomplètement polymérisés. Il serait donc souhaitable de disposer d'un procédé pour l'incorporation d'additifs dans des articles ophtalmiques finis et semifinis comportant un substrat transparent de polymères qui puisse s'appliquer à tous types de polymères utilisables pour la fabrication d'articles ophtalmiques, permette de régler à volonté la profondeur de pénétration des additifs dans le substrat, et en particulier permette une pénétration à coeur des additifs même dans des substrats d'épaisseur relativement importante. En outre, ce procédé devrait permettre des temps de traitement courts, ne pas dégrader l'additif, en particulier ne pas nuire aux propriétés photochromiques lorsque l'additif incorporé est une substance photochromique, et ne pas dégrader les propriétés physiques et optiques ni la géométrie du substrat de polymères de l'article ophtalmique. Ainsi, le procédé ne doit pas nuire en particulier à la géométrie du substrat de polymères, c'est-à-dire qu'il ne doit pas déformer le substrat de polymères à un point tel qu'il soit nécessaire de refaçonner l'article ophtalmique après l'incorporation de l'additif. Egalement, le procédé ne doit pas nuire aux propriétés avantageuses de l'article ophtalmique telles que la résistance aux rayures et à l'abrasion et la résistance aux chocs. En outre, ce procédé doit permettre une incorporation homogène de l'additif au sein du substrat de polymères. L'additif introduit ne doit pas être sujet à un phénomène de relargage. Enfin, le procédé ne doit pas altérer la résistance au vieillissement de l'article ophtalmique. Selon l'invention, on a mis au point un procédé d'incorporation d'additifs dans un article ophtalmique fini ou semi-fini, comprenant un substrat transparent de polymères qui comprend - l'introduction dans un réacteur contenant l'article ophtalmique et l'additif à incorporer, d'un fluide à l'état supercritique; - le maintien du fluide à l'état supercritique dans le réacteur, à l'état statique, pendant une durée prédéterminée pour obtenir l'incorporation de l'additif dans le substrat de polymères de l'article ophtalmique jusqu'à une profondeur prédéterminée; - l'élimination du fluide à l'état supercritique; et - la récupération de l'article ophtalmique dans lequel l'additif a été incorporé. Une réalisation particulière du procédé selon l'invention concerne un procédé de photochromisation d'un article ophtalmique fini ou semi-fini comprenant un substrat transparent de polymères qui comprend: A. une première étape comportant la mise en place dans un réacteur d'un substrat transparent de polymères et d'un plastifiant du substrat, e l'introduction dans le réacteur d'un fluide à l'état supercritique, e le maintien du fluide à l'état supercritique dans le réacteur à l'état statique, pendant une durée prédéterminée pour obtenir l'incorporation du plastifiant dans le substrat de polymères, et l'élimination du fluide supercritique ; et B. une second étape comportant: la mise en place dans le réacteur contenant le substrat de polymères plastifié d'un ou plusieurs composés photochromiques, l'introduction d'un fluide à l'état supercritique, le maintien du fluide à l'état supercritique dans le réacteur à l'état statique, pendant une durée prédéterminée pour obtenir l'incorporation du ou des composés photochromiques dans le substrat de polymères plastifié de l'article ophtalmique jusqu'à une profondeur prédéterminée, l'élimination du fluide supercritique, et la récupération de l'article ophtalmique dans lequel sont incorporés le ou les composés photochromiques. Les corps sont généralement connus sous trois états : solide, liquide et gazeux. On passe de l'un à l'autre de ces états en faisant varier la température et/ou la pression. Or, il existe un point au-delà duquel on peut passer de l'état liquide à l'état gazeux ou vapeur sans passer par une ébullition ou à l'inverse par une condensation, donc sans changement : ce point est appelé le point critique. Un fluide dans un état caractérisé, soit par une pression et une température respectivement supérieures à la pression et à la température critiques, dans le cas d'un corps pur, soit par un point représentatif (pression, température) situé au-delà de l'enveloppe des points critiques représentés sur un diagramme (pression, température) dans le cas d'un mélange, est dit à l'état supercritique. Le dioxyde de carbone s' avère être un fluide particulièrement intéressant pour être utilisé comme fluide à l'état supercritique du fait de ses paramètres critiques (tc=31 C Pu=7,3 MPa), de son absence de toxicité, de son caractère non polluant et de son faible coût. Ainsi, on recommande l'utilisation de CO2 à l'état supercritique comme fluide à l'état supercritique dans le procédé selon l'invention. Les articles ophtalmiques qui peuvent être traités par le procédé de l'invention sont des articles finis ou semi-finis comprenant un substrat transparent de polymères. Les articles ophtalmiques finis sont des articles ophtalmiques obtenus sous leur forme définitive, généralement par coulée de compositions polymérisables entre deux moules présentant des géométries de surface requises puis polymérisation. On obtient alors un article dont les deux faces se trouvent dans leur état final. I1 est fréquent de fabriquer des articles semi-finis comportant, après moulage, une seule face à sa géométrie finale, la deuxième face pouvant alors être surfacée à la demande. Les articles ophtalmiques, selon l'invention, comprennent par exemple les verres de lunettes, verres solaires ou correcteurs, les lentilles de contact rigides ou souples et les lentilles de contact hydrogel à l'état sec. Les articles ophtalmiques peuvent également, avant le traitement par le procédé de l'invention, comporter des couches de vernis antiabrasion et d'augmentation de la résistance aux chocs sur une des surfaces du substrat transparent de polymères. Le substrat transparent de polymères des articles ophtalmiques utilisables dans le procédé de l'invention, sont tous polymères, copolymères et mélanges transparents de ceux-ci, convenant pour la formation d'articles ophtalmiques. Parmi les polymères et copolymères qui peuvent être utilisés dans la présente invention, on peut citer les polyméres allyliques, les polymères de polyol (allylcarbonates), les polyacrylates, les poly(alkylacrylates) tels que les poly(méthylméthacrylates) ou tels que les di(meth)acrylates de poly(éthoxy)bisphénol A, les polyuréthannes, les polythiouréthannes et les polycarbonates. Les polymères et copolymères particulièrement recommandés sont les polycarbonates tels que le poly(4,4'-dioxyphényl-2,2-propane carbonate), le diméthacrylate de poly(éthoxy)bisphénol A, le polyéthylèneglycol diméthacrylate (PEG diméthacrylate), le poly (méthacrylate de méthyle), les poly(allylcarbonates) tels que le diéthylèneglycol bis(allylcarbonate) et ses copolymères. Les polymères et copolymères utilisés pour la fabrication d'articles ophtalmiques sont bien connus et sont décrits, entre autres, dans les documents WO 95/10790 et EP-A1-0653428. Les additifs que l'on peut incorporer dans le substrat de polymères des articles ophtalmiques au moyen du procédé selon l'invention, comprennent tous additifs généralement utilisés dans les substrats de polymères d'articles ophtalmiques et en particulier les absorbeurs UV, les absorbeurs infra-rouge, les matériaux pour écran laser, les stabilisants, les antioxydants, les plastifiants, colorants et pigments tels que les colorants et pigments usuels, les substances photochromiques, et leurs mélanges. Les additifs particulièrement recommandés avec le procédé de la présente invention sont les colorants et pigments et tout spécialement les substances photochromiques. Parmi les absorbeurs UV utilisables dans la présente invention, on peut citer les benzophénones, les dihydroxybenzophénones, les benzotriazoles. Parmi les agents stabilisants, on peut utiliser les amines à empêchement stérique. Parmi les matériaux pour écran laser, on peut citer les complexes de porphyrine, les dérivés de la phtalocyanine et leurs mélanges. De tels matériaux sont décrits dans le document US-A-4,657,345. Parmi les antioxydants utilisables dans la présente invention, on peut citer les antioxydants phénoliques tels que les monophénols, les bisphénols et les thiobisphénols, les phosphites tels que le 4,6ditertiobutyl phényl phosphite et le triphényl phosphite, les phosphines telles que la triphénylphosphine. Parmi les plastifiants utilisables dans la présente invention, on peut citer les phtalates linéaires ou ramifiés tels que les phtalates d'alcools en C6-C12, en particulier le phtalate de dioctyle (DOP) et les isophtalates comme le phtalate de diisodécyle (DIDP), le phtalate de diisononyle (DINP) et le phtalate de diisooctyle (DIOP) ainsi que le phtalate de butylbenzyle (BBP) et le phtalate de diisoundécyle (DIUP), les esters d'acides gras en C18-C30, tels que les adipates, sébaçates et azélates. Parmi les colorants et pigments usuels, on peut utiliser tous colorants et pigments classiques pour la coloration d'articles ophtalmiques, tels qu'en particulier des pigments azoïques et anthraquinoniques. On utilise de préférence des pigments lipophiles. Des colorants particulièrement utiles dans le procédé de la présente invention sont les substances photochromiques. Ces substances photochromiques sont bien connues dans la technique et sont des substances qui, lorsqu'elles sont irradiées par un faisceau lumineux, de longueurs d'onde appropriées, changent de couleur et reviennent à leur couleur originelle dès que l'irradiation cesse. Parmi les substances photochromiques utilisables, on peut citer les dérivés du benzopyrane (chromène), en particulier les naphtopyranes, et préférentiellement les diaryl[2H]napthopyranes, et les dérivés des spirooxazines. Les dérivés du chromène sont bien connus dans la technique et sont décrits entre autres dans le brevet des Etats Unis n" US-3 567 605, les demandes internationales n" 90//07507 et nO 91/00861, et les demandes de brevets européens EP-0246114 et EP0401958. Les dérivés des spirooxazines sont également bien connus et sont décrits entre autres dans de nombreux brevets et demandes de brevets, tels que les brevets des Etats Unis US 5 139 707 et US 5 114 621 (R Guglielmetti, P. Tardieu) et la demande de brevet européen EP0245020. Bien évidemment, les additifs incorporés dans les articles ophtalmiques par le procédé de la présente invention ne doivent pas nuire aux propriétés optiques des articles obtenus. Comme indiqué précédemment, une caractéristique importante du procédé de l'invention est la mise en contact de l'additif avec l'article ophtalmique dans un réacteur à l'état statique en présence d'un fluide à l'état supercritique. On peut utiliser tout fluide à l'état supercritique qui est inerte visà-vis des matériaux constituant le substrat de polymères de l'article ophtalmique et du ou des additifs à introduire. Parmi les fluides utilisables selon l'invention, on peut citer CO2, NO2, l'éthylène, l'éthane et le chlorotrifluorométhane. Comme indiqué précédemment, un fluide particulièrement recommandé est le dioxyde de carbone (CO2) car il est non toxique, peu coûteux et il peut être aisément recyclé. Les conditions de température et de pression du fluide à l'état supercritique dépendront bien évidemment du point critique du fluide et de la nature des polymères du substrat et des additifs à incorporer. Toutefois, il est recommandé que la température du fluide à l'état supercritique soit inférieure de 30"C ou plus, de préférence inférieure à 50"C, à la température de transition vitreuse (Tg) dans les conditions normales du ou des polymères du substrat de l'article ophtalmique traité. La durée du traitement dépendra bien évidemment des conditions de température et de pression du fluide à l'état supercritique, de la nature du substrat de polymères et de l'additif à incorporer, de la quantité et de la profondeur voulue pour l'incorporation de l'additif. En général, on a constaté qu'une durée de 1 à 30 minutes, de préférence de 5 à 20 minutes, et mieux de l'ordre de 10 à 15 minutes, était suffisante pour obtenir l'incorporation souhaitée. Une fois l'incorporation de l'additif achevée, on élimine le fluide à 11 état supercritique absorbé par le substrat. Cette élimination s'effectue aisément en ramenant le substrat à la pression atmosphérique provoquant ainsi la détente du gaz. Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages. I1 n'utilise pas de solvant, et par conséquent il évite des risques de pollution et supprime les coûts liés à l'élimination et au retraitement éventuels de solvants. I1 permet une utilisation efficace de la quantité d'additifs car il peut être mis en oeuvre jusqu'à épuisement complet de la quantité d'additifs initialement introduite dans le réacteur et par conséquent évite les pertes et gaspillages d'additifs. Cet aspect économique du procédé selon l'invention est particulièrement intéressant pour l'incorporation d'additifs relativement coûteux tels que les substances photochromiques. En outre, le procédé selon l'invention permet un réglage de la quantité ainsi que de la profondeur d'incorporation de l'additif dans le substrat de polymères et en particulier permet d'obtenir une incorporation à coeur même dans des substrats d'épaisseurs notables. Ainsi, on peut réaliser des incorporations d'additifs, en particulier de colorants et substances photochromiques jusqu'à des profondeurs de 10 mm, de préférence de 1 à 2 mm. A titre de comparaison, le procédé de transfert thermique ne permet d'incorporer des substances photochromiques qu'à des profondeurs de l'ordre de 150 ,um. Egalement, le procédé selon l'invention permet d'incorporer des additifs, en particulier des colorants et des substances photochromiques dans des substrats de polymères considérés jusqu'à présent comme difficilement ou même non colorables, tels que des substrats de polycarbonate ou des substrats revêtus d'une couche antiabrasion et/ou anti-chocs. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. L'incorporation des additifs a été effectuée dans un dispositif de laboratoire représenté schématiquement aux figures 1 et 2. Le dispositif représenté à la figure 1 comprend une source de CO2 reliée à une pompe 2, elle-même reliée à un réacteur tubulaire haute pression 3 disposé dans un four 4. Des vannes permettent d'isoler la source de CO2 de la pompe 2 et du réacteur 3. Comme on le voit à la figure 2, le réacteur 3 comprend un corps tubulaire 5 dont les deux extrémités sont fermées par des plaques en fritte de verre 6 et 7 et des bouchons 8 et 9. Le bouchon 8 est pourvu de moyens d'introduction de CO2 et est relié à la pompe 2. A l'intérieur du corps tubulaire 5 du réacteur, un substrat transparent de polymères 10 pour article ophtalmique est disposé entre deux tampons de coton 12, 13, cependant qu'un additif 1 1 ou un mélange d'additifs, destiné à être incorporé dans le substrat est disposé dans le réacteur, à côté du substrat 10, entre le tampon de coton 13 et un troisième tampon de coton 14. En fonctionnement, CO2 est introduit à partir de la source 1 dans le réacteur 3 et amené à la pression supérieure à la pression critique et chauffé au moyen du four à une température voulue supérieure à la température critique. Le CO2 est maintenu dans les conditions supercritiques choisies, à l'état statique, dans le réacteur 3 pendant un temps déterminé nécessaire à l'incorporation de l'additif. A la fin de l'incorporation, le CO2 est éliminé du réacteur et du substrat en ramenant la pression et la température à la pression et température ambiantes (il s'agit généralement de la pression et de la température normales ou proche de la normale) et en laissant le CO2 s'évacuer du substrat dans ces conditions ambiantes de pression et température. On récupère ensuite le substrat incorporant l'additif. EXEMPLES 1 à 3 On a traité dans le réacteur décrit ci-dessus trois éprouvettes de 1 mm d'épaisseur d'un substrat de polymère obtenu par polymérisation de la composition polymérisable suivante, décrite dans la demande de brevet WO 95/10790. Ingrédients de base Parties en poids Diméthacrylate d'éthoxy bis phénol A contenant 2,5 motifs éthoxy 43,5 Poly(éthylène glycol) de masse moléculaire 600 terminé aux deux extrémités par du méthacrylate 21,0 1,3-diisopropényl benzène 6,0 2-phénoxyéthyl méthacrylate 20,5 Poly(éthylèneglycol) de masse molaire 200 à terminaison benzoate aux deux extrémités 8,7 Triphényl phosphite 0,3 Diéthyl pyrocarbonate 0,15 Initiateur Diisopropyl peroxy dicarbonate 1,5 Tert-butyl peroxy 2-éthyl hexyl carbonate 0,5 La composition polymérisable est coulée dans un moule à feuilles planes. Le moule est placé dans un four à circulation d'air et la composition est durcie en utilisant le cycle de durcissement suivant. Heures cumulées Température du four "C O 34 24 36 32 44 34 46 36 48 38 50 40 54 42 58 44 64 46 69 48 85 49 105 49,5 130 50,5 130 (fin du cycle) On laisse le polymérisat refroidir dans le four jusqu'à environ 80"C puis on le retire et le démoule. L'additif à incorporer était un mélange de substances photochromiques comprenant 55% en poids d'un composé de formule décrit dans la demande de brevet WO 90/i2819 (colorant "bleu"), et 45% en poids d'un composé de formule décrit dans la demande de brevet WO 90/17071 (colorant "orange"). On a placé dans le réacteur 100 mg du mélange ci-dessus. Les conditions opératoires pour le CO2 supercritique étaient les suivantes P = 20 MPa T = 80"C Masse volumique PC02 = 0,6 g/cm3. Chacune des éprouvettes des exemples 1 à 3 a été soumise à un temps de traitement différent, à savoir 5, 15 et 20 minutes, respectivement. Les éprouvettes obtenues sont pratiquement colorées à coeur. On a suivi, par spectroscopie UV, le degré d'imprégnation des substances photochromiques dans le substrat. Les résultats sont représentés aux figures 3 et 4 qui représentent respectivement les courbes d'absorption de la forme incolore et de la forme colorée des exemples 1 à 3. On a irradié les éprouvettes avec une lampe Xénon, 0,9 mW/cm2 (UV), 73 Idux (visible), pendant 15 minutes (phase de coloration). L'irradiation est alors stoppée. I1 se produit une phase de décoloration. On mesure la variation du pourcentage de transmission de l'éprouvette pendant les deux phases en se plaçant à la longueur d'onde Xmax correspondant à l'absorption maximale de chacune des substances photochromiques. L'étude cinétique des substances photochromiques a été réalisée à 23"C à la longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption de chacune des substances. Les résultats sont indiqués dans les tableaux I et II et sur les figures 5 et 6. TABLEAU I (Colorant "bleu") Temps en Temps en % de transmission Absorbance minute seconde 0.0 0 100.1 0.000 0.2 12 74.7 0.127 1.0 60 37.1 0.430 1.2 72 33.9 0.470 1.4 84 31.5 0.502 1.6 96 29.8 0.525 1.8 108 28.5 0.545 2.0 120 27.5 0.560 5.0 300 22.1 0.657 10.0 600 20.2 0.694 15.0 900 19.5 0.709 15.5 930 31.2 0.505 16.0 960 41.9 0.377 17.0 1020 57.9 0.237 17.5 1050 63.4 0.198 18.0 1080 67.8 0.169 19.5 1170 76.1 0.118 20.0 1200 77.9 0.108 20.5 1230 79.5 0.100 21.0 - 1260 80.8 0.093 21.5 1290 81.9 0.087 22.0 1320 82.9 0.081 22.5 1350 83.7 0.077 23.0 1380 84.6 0.073 23.5 1410 85.2 0.070 24.0 1440 85.8 0.066 24.5 1470 86.4 0.063 25.0 1500 86.9 0.061 30.0 1800 90.5 0.043 35.0 2100 92.5 0.034 T1/2 de coloration sec. 45.2 T1/2 de décoloration sec. 69.9 mesure à 23"C 0.9mw/cm2 73klux à X = 620 nm TABLEAU II (Colorant "orange") Temps en Temps en % de transmission Absorbance minute seconde 0.0 0 100.1 -0.001 0.2 12 89.5 0.048 0.5 30 78.0 0.108 1.0 60 67.1 0.173 1.2 72 64.2 0.193 1.4 84 61.9 0.208 1.6 96 59.9 0.223 1.8 108 58.1 0.236 2.0 120 56.8 0.246 5.0 300 46.2 0.335 10.0 600 41.7 0.380 15.0 900 40.1 0.396 15.5 930 46.2 0.335 16.0 960 50.9 0.293 17.0 1020 58.4 0.234 17.5 1050 61.4 0.212 18.0 1080 64.0 0.194 19.5 1170 1 70.5 0.152 20.0 1200 72.1 0.142 20.5 --- 1230 73.8 0.132 21.0 1260 75.2 0.124 21.5 1290 76.4 0.117 22.0 1320 77.7 0.110 22.5 1350 78.8 0.104 23.0 1380 79.8 0.098 23.5 1410 80.6 0.094 24.0 1440 81.4 0.089 24.5 1470 82.2 0.085 25.0 1500 82.9 0.081 30.0 1800 87.5 0.058 35.0 2100 89.7 0.047 T1/2 de coloration sec. 76.1 T1/2 de décoloration sec. 173.3 mesure à 23 C 0.9mw/cm2 73lux à X = 490 nm Exemple 4 On a incorporé les mêmes substances photochromiques qu'aux exemples 1 à 3 dans un substrat de polycarbonate (Polycarbonate thermoplastique de la Société Dalloz). On a incorporé initialement un plastifiant, le dioctylphtalate, en utilisant le même appareillage que précédemment et les conditions suivantes P = 20 MPa T = 80"C Masse volumique PC02 = 0,68/cl3 Durée 15 minutes. Les substances photochromiques sont ensuite incorporées de la même façon avec les conditions opératoires suivantes P = 20 MPa T = 80"C Durée 15 minutes. On détermine par pesée les quantités de plastifiant et de substances photochromiques incorporées. Une même quantité, d'environ 1% en poids, de plastifiant et de substances photochromiques a été incorporée. Exemple 5 On incorpore dans un substrat d'indice de réfraction 1,6, commercialisé par la Société ESSILOR sous la dénomination ORMILO (matériau considéré comme présentant des difficultés importantes de coloration) les colorants primaires indiqués ci-dessous en utilisant l'appareillage décrit ci-dessus et les conditions de réaction suivantes pour le CO2 supercritique: P = 40 MPa T = 1200C Masse volumique PC02 = 0,75 g/cm3. La durée de traitement est de 10 minutes. On obtient une coloration intense du matériau. Structure des colorants primaires DISPERSE BLUE CI 61505 DISPERSE YELLOW 3 CI 11855 DISPERSE RED 13 CI 11115 Exemple 6 On soumet des éprouvettes comprenant un substrat constitué du matériau commercialisé par la Société ESSILOR sous la dénomination ORMA(E) (polymère de diéthylèneglycol bis(allylcarbonate)) pourvu d'un revêtement anti-abrasion de 3 ,um d'épaisseur (vernis décrit dans l'exemple 3 du document EP-A-0614957), revêtement pratiquement incolorable, à un traitement d'incorporation du colorant "Disperse Red 13" comme dans les exemples précédents avec les conditions suivantes pour le CO2 supercritique P = 40 MPa T = 1200C Masse volumique PCO2 = 0,75 g/cm3. La durée de traitement est de 10 minutes. On obtient une coloration de l'éprouvette. Exemple 7 On a traité des lentilles de contact en polyméthacrylate de méthyle (PMMA), ayant une épaisseur de 160 pm, comme décrit précédemment pour y incorporer le colorant "Disperse Red 13", les paramètres optiques des lentilles, les conditions du CO2 supercritique et de traitement, et les résultats sont indiqués dans le tableau III ci dessous. TABLEAU III Paramètres optiques C02 supercritique Durée du Coloration observations Exemple de la lentille traitement NO puissance ro diamètre T( C) P(MPa) p(g/cm3) (min) -s 7 - 1,75 7,70 8,50 60 8,5 0,217 10 rouge non déformée transmission apparition Tv = 90% d'un cylindre REVENDICATIONS 1. Procédé d'incorporation d'additifs dans un article ophtalmique fini ou semi-fini comprenant un substrat transparent de polymères, caractérisé en ce qu'il comprend - l'introduction dans un réacteur contenant l'article ophtalmique et l'additif à incorporer d'un fluide à l'état supercritique; - le maintien de ce fluide à l'état supercritique dans le réacteur à l'état statique, pendant une durée prédéterminée pour obtenir l'incorporation de l'additif dans le substrat de polymères de l'article ophtalmique jusqu'à une profondeur prédéterminée; - l'élimination du fluide à l'état supercritique; et - la récupération de l'article ophtalmique dans lequel l'additif a été incorporé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif est choisi dans le groupe constitué par les plastifiants, les antioxydants, les colorants, les substances photochromiques, les absorbeurs UV et leurs mélanges. 3. Procédé de photochromisation d'un article ophtalmique fini ou semi-fini comprenant un substrat transparent de polymères qui comprend: A. une première étape comportant la mise en place dans un réacteur d'un substrat transparent de polymères et d'un plastifiant du substrat, l'introduction dans le réacteur d'un fluide à l'état supercritique, le maintien du fluide à l'état supercritique dans le réacteur à l'état statique, pendant une durée prédéterminée pour obtenir l'incorporation du plastifiant dans le substrat de polymères, et I'élimination du fluide supercritique ; et B. une second étape comportant la mise en place dans le réacteur contenant le substrat de polymères plastifié d'un ou plusieurs composés photochromiques l'introduction d'un fluide à l'état supercritique, le maintien du fluide à l'état supercritique dans le réacteur à l'état statique, pendant une durée prédéterminée pour obtenir l'incorporation du ou des composés photochromiques dans le substrat de polymères plastifié de l'article ophtalmique jusqu'à une profondeur prédéterminée, l'élimination du fluide supercritique, et 'la récupération de l'article ophtalmique dans lequel sont incorporés le ou les composés photochromiques. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les polymères du substrat transparent sont choisis parmi les polymères allyliques, les polymères de polyol(allylcarbonates), les polyacrylates, les poly(alkylacrylates), les polymères vinyliques, les polyuréthannes, les polythiouréthannes, les polycarbonates. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température du fluide à l'état supercritique est inférieure d'au moins 30"C à la température de transition vitreuse, dans les conditions normales, du ou des polymères du substrat. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la température du fluide à l'état supercritique est inférieure de 50"C à la température de transition vitreuse, dans les conditions normales, du ou des polymères du substrat. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de maintien du fluide à l'état supercritique dans le réacteur est comprise entre 1 et 30 minutes, de préférence 5 à 20 minutes. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le fluide à l'état supercritique est le dioxyde de carbone. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'article ophtalmique est un verre de lunette. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'article ophtalmique est une lentille de contact.