Brevet FR2751269A1 — publié le 19980123

La présente invention concerne un support d'enregistrement thermosensible comportant un support sur lequel est formée une couche de développement de couleur thermosensible contenant un leucodérivé de colorant et un agent de développement de couleur capable de réagir avec le leucodérivé à température élevée pour développer une couleur. Les supports d'enregistrement thermosensibles capables d'enregistrer thermiquement une image par le biais d'une réaction colorée entre un leucodérivé de colorant incolore ou légèrement coloré et un agent de développement tel qu'un composé phénolique sont maintenant utilisés de manière croissante dans différents domaines tels que les papiers d'enregistrement pour imprimantes d'ordinateur, les instruments de mesure médicaux et les dispositifs de fac-similé, les distributeurs automatiques de tickets, les copieurs thermosensibles et les étiquettes pour points de vente. Les supports d'enregistrement thermosensibles connus présentent l'inconvénient que les images et l'arrière-plan sont susceptibles d'être décolorés lorsque la couche thermosensible des supports est mise en contact avec un film plastique contenant un plastifiant. Pour remédier à cet inconvénient, il est généralement prévu une couche protectrice qui recouvre la couche thermosensible. Cette couche protectrice doit présenter des propriétés lubrifiantes pour assurer un glissement régulier entre le support d'enregistrement et une tête thermique, c'est-àdire pour assurer une alimentation régulière. Lorsque l'alimentation du support d'enregistrement thermosensible n'est pas régulière, les images enregistrées sont contractées dans la direction de l'alimentation. Pour cette raison, il a été proposé d'incorporer du stéarate de zinc ou de la cire de lignite dans la couche protectrice. Toutefois, bien que stéarate de zinc présente de bonnes propriétés lubrifiantes sa résistance aux plastifiants n'est pas satisfaisante. Par ailleurs, la cire de lignite présente une bonne résistance aux plastifiants mais n'est pas entièrement satisfaisante en ce qui concerne ses propriétés lubrifiantes. Pour remédier aux inconvénients qui viennent d'être évoqués, la présente invention a pour but de fournir un support d'enregistrement thermosensible présentant à la fois d'excellentes propriétés lubrifiantes et une excellente résistance aux plastifiants. En outre, la présente invention a également pour but de fournir un support d'enregistrement thermosensible qui ne provoque pas de contraction des images et de bruits d'impression et qui présente une bonne résistance à l'humidité. Ces buts sont atteints selon la présente invention par un support d'enregistrement thermosensible comprenant un support, une couche thermosensible disposée sur ce support et une couche protectrice disposée sur la couche thermosensible et contenant des particules de cire de lignite ayant un diamètre moyen de particules AD qui ne dépasse pas 1,5 pm et une distribution granulométrique des particules telle qu'au moins 99 % desdites particules de cire de lignite ont un diamètre qui ne dépasse pas (AD + 0,5 llm). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux dans la description détaillée qui suit de modes de réalisation préférés de l'invention. Le support d'enregistrement thermosensible selon la présente invention comporte un support sur lequel est formée une couche de développement de couleur thermosensible contenant un leucodérivé de colorant et un agent de développement de couleur. Il est possible d'utiliser tout support conventionnel tel que le papier, un film plastique ou un papier synthétique. La couche thermosensible est recouverte d'une couche protectrice qui contient une résine liante et des particules de cire de lignite. Sous l'angle des propriétés lubrifiantes de la couche protectrice et des propriétés d'adaptation de la couche protectrice à une tête thermique, il est important que les particules de cire de lignite aient un diamètre moyen AD qui ne dépasse pas 1,5 ,um, de préférence 1,0 Fm, de préférence encore qui soit compris entre 0,1 et 0,6 pLm, et qu'elles aient une distribution granulométrique telle qu'au moins 99 % des particules de cire de lignite aient un diamètre qui ne dépasse pas (AD + 0,5 pm). Généralement, les particules de cire de lignite sont présentes en une quantité de 0,05 à 1,5 partie en masse par partie en masse de résine liante. Il est préférable également que les particules de cire de lignite soient de forme sensiblement sphérique. Pour obtenir une couche protectrice contenant une cire de lignite ayant la distribution granulométrique spécifique évoquée ci-dessus, il est préférable d'utiliser une cire de lignite émulsifiée. Un procédé de dispersion conventionnel dans lequel la cire est broyée mécaniquement à l'aide de billes de verre dans un milieu aqueux contenant un agent de dispersion approprié ne peut pas produire une cire de lignite émulsifiée appropriée à la présente invention. Il est possible de produire une cire de lignite émulsifiée appropriée en dispersant la cire de lignite dans un milieu aqueux au moyen d'un émulsifiant approprié à une température suffisante pour faire fondre la cire. L'émulsion contenant les particules de cire fondue est ensuite refroidie pour solidifier les particules de cire tandis que l'opération de dispersion est maintenue. Les exemples d'émulsifiants utilisés pour la formation d'une cire de lignite émulsifiée comprennent les tensioactifs non ioniques tels que le poly(alcool vinylique), le poly(alcool vinylique) modifié, un poly(oxyde d'oxyéthylene et d'alkyle), un poly(oxyde d'oxyéthylene et d'alkylphényle), un copolymère séquencé oxyéthylène-oxypropylène, un ester d'acide gras et de polyoxyéthylènesorbitan et un ester d'acide gras et de polyéthylèneglycol, et les tensioactifs anioniques tels que les sels d'acides gras, les sulfates d'alkyle, les sels d'acides alkylbenzènesulfoniques, les sels d'acides alkylnaphthalènesulfoniques, les sels d'acides alkylsulfosucciniques, les sels d'acides disulfoniques et d'oxydes d'alkyle et de diphényle, les sels d'acides alkylphosphoriques, les alkylsulfates de polyoxyéthylène, les condensats acide naphthalènesulfonique-formaldéhyde et les esters d'acides alkylphosphoriques et de polyoxyéthylène. I1 est possible aussi d'utiliser des émulsifiants réactifs tels que ceux qui comportent des liaisons éthyléniques insaturées. On préfère en particulier utiliser le poly(alcool vinylique), en particulier le poly(alcool vinylique) modifié pour des raisons de stabilité du liquide de revêtement pour la formation de la couche protectrice et pour éviter une coloration d'arrière-plan de la couche protectrice. La résine liante est de préférence une substance polymérique organique hydrosoluble telle que le poly(alcool vinylique), un poly(alcool vinylique) modifié (par exemple un poly(alcool vinylique) modifié par des groupes carboxyle ou un poly(alcool vinylique) modifié par des groupes amino), un dérivé cellulosique (par exemple méthoxycellulose, hydroxyéthylcellulose, carboxyméthylcellulose, hydroxyméthylcellulose, éthylcellulose ou méthylcellulose), la gélatine, la caséine, la polyvinylpyrrolidone, un copolymère styrène-anhydride maléique, un copolymère diisobutylène-anhydride maléique, le polyacrylamide, un polyacrylamide modifié, un copolymère oxyde de méthyle et de vinyle-anhydride maléique, un polyéthylène carboxyle-modifié, un copolymère séquencé poly(alcool vinylique)-acrylamide, une résine mélamine-formaldéhyde ou une résine urée-formaldéhyde. Si on le souhaite, il est possible d'utiliser comme résine liante une résine sous forme d'une émulsion aqueuse, une résine hydrophobe, une résine durcissable aux UV ou une résine durcissable par faisceau électronique. Le poly(acétate de vinyle", le polyuréthane, un copolymère styrène-butadiène, un terpolymère styrène-butadiene-acrylate, le poly(acide acrylique), un polyacrylate, un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle, le poly(méthacrylate de butyle), le polyvinylbutyral, le polyvinylacétal, l'éthylcellulose et un copolymère éthylene-acétate de vinyle sont des exemples de résines hydrophobes appropriées et de résines pour former l'émulsion aqueuse. ll est préférable que la couche protectrice contienne un composé de silicone pour améliorer les propriétés lubrifiantes. L'huile de silicone et les caoutchoucs de silicone sont des exemples de composés de silicone. On préfère utiliser les caoutchoucs de silicone qui peuvent être traités à température ambiante. Le composé de silicone est généralement utilisé en une quantité de 0,01 à 1 partie en masse par partie en masse de résine liante. n est préférable également que la couche protectrice contienne un pigment organique (charge organique) tel qu'une résine urée-formaldéhyde, une résine de polystyrène, une résine de copolymère styrène-acide méthacrylique, le ploy(méthacrylate de méthyle) réticulé ou une résine de poly(chlorure de vinylidène). Le pigment organique est sous forme d'une poudre fine, de préférence d'une poudre fine sphérique, et il a de préférence un diamètre moyen de particules de 2 à 10 vam. Généralement, la quantité de pigment organique est de 0,05 à 2 parties en masse par partie en masse de résine liante. Si on le souhaite, il est possible d'utiliser le pigment organique en combinaison avec une charge inorganique telle que la silice, L'oxyde de zinc, I'hydroxyde d'aluminium, I'hydroxyde de zinc, le sulfate de baryum, le kaolin, l'argile, le talc, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, l'argile calcinée, L'oxyde de titane, la diatomite, la silice anhydre, I'argile activée, le calcium traité en surface ou la silice traitée en surface. Si on le souhaite, il est possible d'utiliser la cire de lignite en combinaison avec une autre cire telle qu'une cire végétale (par exemple cire de candelilla, cire de carnauba, cire de riz ou cire du Japon), une cire animale (par exemple cire d'abeille, lanoline ou cire de blanc de baleine), une cire minérale (par exemple cérésine), une cire de pétrole (par exemple paraffine, vaseline, cire microcristalline ou pétrolatum), une cire hydracarbonée synthétique (par exemple cire de Fischer-Tropsch), une cire d'acide gras (par exemple cire de stéarate, cire de polyéthylène, cire microcristalline, ou cire de paraffine carboxyl-modifiée), un amide, un bisamide, un ester, une cétone ou un sel métallique d'un acide (par exemple acide adipique, acide isophtalique, acide stéarique, acide oléique, acide érucique, acide laurique, acide sébacique, acide béhénique ou acide palmitique) ou une résine de silicone modifiée par un amide ou un alkyle. La couche protectrice peut contenir en outre un agent hydrofuge tel que le formaldéhyde, l'alun de chrome, le glyoxal, la mélamine, une résine mélamine-formaldéhyde, une résine de polyamide ou une résine polyamideépichlorhydrine. Différents additifs tels qu'un tensioactif et un agent pour empêcher le développement d'une couleur sous l'action de la pression peuvent être incorporés dans la couche protectrice si on le souhaite. La couche thermosensible contient un leucodérivé de colorant et un agent de développement. Dans le cadre de la présente invention il est possible d'utiliser tout leucodérivé de colorant employé habituellement dans le domaine des matériaux d'enregistrement thermosensibles, tel qu'un leucodérivé de type triphénylméthane, triarylméthane, fluorane, phénothiazine, thiofluorane, xanthène, indolylphthalide, spiropyrane, azaphthalide, chroménopyrazole, méthine, rhodamine-anilinolactame, rhodaminelactame, quinazoline, diazaxanthène et bislactone. Des leucodérivés appropriés sont par exemple les suivants 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)phtalide, $3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6diméthylaminopthalide (ou lactone de violet de méthyle), 3,3 -bis(p- diméthylaminophényl)-6-diéthylaminophtalide, 3,3 -bis(p-diméthylaminophényl)- 6-chlorophtalide, 3,3 -bis(p-dibuthylaminophényl)phtalide, 3 -cyclohexylamino-6- chlorofluorane, diméthylamino-5,7-diméthylfluorane, 3-diéthylamino-7chlorofluorane, 3 -diéthylamino-7-méthylfluorane, 3-diéthylamino-7,8benzofluorane, 3 -diéthylamino-6-méthyl-7-chlorofluorane, 3 -dibutylamino-6- méthyl-7-anilinofluorane, 3 -dipentylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3 -(N-p- tolyl-N-éthylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3 -pyrrolidino-6-méthyl-7- anilinofluorane, 2-N-m-trifluorométhylphénylamino-6- diéthylaminofluorane, 2 [3,6-bis(diéthylamino)-9-(o-chloroanilino)- xanthylbenzolactame], 3diéthylamino-6-méthyl-7-(m-trichlorométhylanilino)-fluorane, 3 -diéthylamino-7 (o-chloroanilino)fluorane, 3-dibutylamino-7-(o-chloroanilino)-fluorane, 3-Nméthyl-N-amylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3 -N-méthyl-N-cyclohexylamino-6-méthyl-7-anilinofluorne, 3-N-méthyl-N-isoamylamino-6-méthyl-7anilinofluorane, 3-N-méthyl-N-isobutylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3diéthylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-(N-éthyl-N-2-éthoxypropylamino)-6méthyl-7-anilinofluorane, 3-N-éthyl-N-tétrafurfurylamino-6-méthyl-7-anilino- fluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl-6-anilinofluorane, 3-diéthylamino-5-méthyl-7dibenzylaminofluorane, benzoleucodérivé du bleu de méthylène, 6-chloro-8méthoxy-2,3-dihydrobenzoindole-2-spiro-2'-(2',3'-dihydrobenzofurne), 6-bromo 8- méthoxy-2,3-dihydrobenzoindole-2-spiro-2'-(2',3'-dihydrobenzofurane), 3-(2'hydroxy-4'-diméthylaminophényl)-3 -(2'-méthoxy-5 '-chlorophényl)phtalide, 3-(2'hydroxy-4'-diméthylaminophényl)-3-(2'-méthoxy-5'-nitrophényl)phtalide, 3-(2'hydroxy-4'-diéthylaminophényl)-3-(2'-méthoxy-5'-méthylphényl)phtalide, 3diéthylamino-6-méthyl-7-(2',4'-diméthylanilino)fluorne, 3-(2'-méthoxy-4'diméthylaminophényl)-3-(2'-hydroxy-4'-chloro-5'-méthylphényl)phtalide, 3morpholino-7-(N-propyl-N-o-triflorométhylphénylamino)fluorane, 3-morpholino 7-(N-propyl-N-m-trifluorométhylphénylamino)fluorane, 3 -morpholino-7-(N- propyl-N-p-trifluorométhylphénylamino)fluorane, 3 -pyrrolidino-7-o-trifluoro- méthylanilinofluorane, 3-pyrrolidino-7-m-trifluorométhylanilinofluorane, 3pyrrolidino-7-p-trifluorométhylanilinofluorane, 3 -diéthylamino-5 -chloro-7-(N- benzyl-N-trifluorométhylphénylamino)fluorane, 3 -pyrrolidino-7-(di-p-chloro phényl)-méthylaminofluorane, 3-diéthylamino- 5-chloro-7-(a-phényléthyl- amino)fluorane, 3-N-éthyl-N-p-méthylphénylamino-7-(a-phényléthylamino)fluorane, 3 -diéthylamino-7-(o-méthoxycarbonylphénylamino)fluorane, 3-diéthylamino-5-méthyl-7-(&alpha;-phényléthylamino)fluorane, 3-diéthylamino-7-pipéridinofluorane, 2-chloro-3 -N-méthyl-N-o-méthylphénylamino-7-(p-n-butylanilino)fluorane, 2-chloro-3 -N-méthyl-N-m-méthylphénylamino-7-(p-n-butylanilino)fluorane, 2-chloro-3 -N-méthyl-N-p-méthylphénylamino-7-(p-n-butylamlino) fluorane, 3-N-benzyl-N-cyclohexylamino-5,6-benzo-7-&alpha;-naphtylamino-4'-bromo- fluorne, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-mésidino-4',5'-benzofluorane, 3-(pdiméthylaminophényl)-3-[2,2-bis(p-diméthylaminophényl)éthényl]phtalide, 3-(pdiméthylaminophényl)-3 -[2,2-bis(p-diméthylaminophényl)-éthényl]-6-diméthylaminophtalide, 3-(p-diméthylaminophényl)-3-(2-p-diméthylaminophényl-2- phényléthényl)phtalide, 3-(p-diméthylaminophényl)-3-(2-p-diméthylaminophényl-2-p-chlorophényléthényl)-6-diméthylaminophtalide, 3-(4'-diméthylamino2'-méthoxyphényl)-3 -(4"-p-diméthylaminophényl-4"-p-chlorophényl- 1 ",3 butadiényl)-5,6-benzophtalide, 3-(4'-diméthylamino-2'-benzyloxyphényl)-3-(4"-p diméthylaminophényl-4"-phényl- 1" ,3 " -butadiényl)-5 ,6-benzophtalide, 3 - diméthylamino-6-diméthylaminofluorène-9-spiro-3'-(6'-diméthylamino)phtalide, 3,3-bis ,3-bis[2-(p-diméthylaminophényl)-2-(p-méthoxyphényl)éthényl]-4,5,6,7-tétra- chlorophtalide, 3-bis[2,2-bis(4-pyrrolidinophényl)-éthényl]-5,6-dichloro-4,7dibromophtalide, bis(p-diméthylaminostyryl)- 1 -naphtalènesulfonylméthane et b is(p-diméthyl-amino styryl)- 1 -p -to lylsulfonylméthane. Ces leucodérivés peuvent être utilisés seuls ou dans des combinaisons de deux ou plusieurs d'entre eux. Généralement, le leucodérivé de colorant est utilisé en une quantité de 10 à 50 % en masse, de préférence de 20 à 40 % en masse, par rapport à la masse de la couche de développement de couleur thermosensible, pour des raisons de densité de couleur et de stabilité au stockage. I1 est possible d'utiliser de manière appropriée tout agent de développement utilisé habituellement dans le domaine des matériaux d'enregistrement thermosensibles. Des exemples d'agents de développement appropriés sont les suivants 4 4,4'-isopropylidènediphénol, 4,4'-isopropylidènebis(o-méthylphénol), 4,4'-s-butylidènediphénol, 4,4'-isopropylidènebis(2-t-butylphénol), p-nitrobenzoate de zinc, acide 1,3,5 -tris(4-t-butyl-3 -hydroxy-2 ,6-diméthylbenzyl)- isocyanurique, 2,2-(3',4'-dihydroxyphényl)propane, sulfure de bis(4-hydroxy-3méthylphényle), acide 4-ss-(p-méthoxyphénoxy)-éthoxy]salicylique, 1,7-bis(4hydroxyphénylthio)-3 ,5-dioxaheptane, 1,5-bis(4-hydroxyphénylthio)-5- oxapentane, monobenzylphtalate de monocalcium, 4,4'-cyclohexylidènediphénol, 4,4'-isopropylidènebis(2-chlorophénol), 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6-tert-butylphénol), 2,2'-méthylènebis(4-éthyl-6-tert-butylphénol), 4,4'-butylidènebis(6-tertbutyl-2-méthylphénol), 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5-tert-butylphényl)butane, 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphényl)butane, 4,4'-thiobis(6-tertbutyl-2-méthylphénol), 4,4'-diphénolsulfone, 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphénylsulfone, 4-benzyloxy-4'-hydroxydiphénylsulfone, 4,4'-diphénolsulfoxyde, p-hydroxybenzoate d'isopropyle, p-hydroxybenzoate de benzyle, protocatéchate de benzyle, gallate de stéaryle, gallate de lauryle, gallate d'octyle, 1,3-bis(4hydroxyphénylthio)propane, N,N'-diphnénylthiourée, N,N'-di(m-chlorophényl)thiourée, salicylanilide, bis(4-hydroxyphényl)acétate de méthyle, bis(4hydroxyphényl)acétate de benzyle, 2,4'-diphénolsulfone, 2,2'-diallyl-4,4'- diphénolsulfone, 3 ,4-dihydroxyphényl-4'-méthyldiphénylsulfone, 1 -acétyloxy-2naphtoate de zinc, 2-acétyloxy-l-naphtoate de zinc, 2-acétyloxy-3-naphtoate de zinc, &alpha;&alpha;-bis(4-hydroxyphényl)-&alpha;-méthyltoluène, complexe d'antipyrine du thiocyanate de zinc, tétrabromobisphénol A, tétrabromobisphénol S, 4,4'thiobis(2-méthylphénol) et 4,4'-thiobis(2-chlorophénol). Les agents de développement de couleur ci-dessus peuvent être utilisés seuls ou dans des combinaisons de deux ou plusieurs d'entre eux. Généralement, L'agent de développement de couleur est utilisé en une quantité de 1 à 20 fois, de préférence de 2 à 10 fois, la masse du leucodérivé de colorant, pour des raisons de densité de couleur et de stabilité au stockage. La couche thermosensible peut contenir un liant pour lier solidement la couche au support. Dans le cadre de la présente invention, il est possible d'employer tout liant utilisé habituellement dans le domaine des supports d'enregistrement thermosensibles. n peut s'agir par exemple d'un polymère hydrosoluble tel que le poly(alcool vinylique), le poly(alcool vinylique) modifié par des groupes carboxyle, l'amidon, les dérivés de l'amidon, l'hydroxyéthylcellulose, lthydoxy- méthylcellulose, l'éthylcellulose, la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, le poly(acrylate de sodium), la polyvinylpyrrolidone, un copolymère acrylamideacrylate, un terpolymère acrylamide-acrylate-acide méthacrylique, un sel d'un copolymère styrène-anhydride maléique, un sel d'un copolymère styrène-acide acrylique, un sel d'un copolymère isobutylène-anhydride maléique, le polyacrylamide, I'alginate de sodium, la gélatine et la caséine, d'une émulsion aqueuse telle qu'une émulsion de poly(acétate de vinyle), de copolymère acétate de vinyleacide acrylique, de copolymère styrène-acrylate, de polyuréthane, de polyacrylate, de polyméthacrylate, de copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle, de copolymère éthylène-acétate de vinyle, et d'un latex tel qu'un latex de copolymère styrène-butadiène et un latex de terpolymère styrène-butadiène-acide acrylique (ou acrylate). En outre, il est possible aussi d'incorporer dans la couche thermosensible différents additifs comprenant une charge inorganique ou organique telle que la silice, L'oxyde de zinc, I'hydroxyde d'aluminium, I'hydroxyde de zinc, le sulfate de baryum, le kaolin, I'argile, le talc, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, I'argile calcinée, L'oxyde de titane, la diatomite, la silice anhydre, I'argile activée, le calcium traité en surface, une poudre de copolymère styrèneacide méthacrylique, une poudre de Nylon, une poudre de polyéthylène, une poudre de polystyrène ou une poudre de résine urée-formaldéhyde, une substance fusible (ou lubrifiant) ayant un point de fusion de 50 à 200"C, telle qu'un acide gras (par exemple acide stéarique ou acide béhénique), un ester d'acide gras, un amide gras (par exemple stéaramide ou palmitamide), un sel d'acide gras (par exemple stéarate de zinc, stéarate de calcium, stéarate d'aluminium, palmitate de zinc ou béhénate de zinc), une cire (par exemple cire de stéarate, cire de polyéthylène, cire de carnauba, cire microcristalline ou cire de paraffine carboxylmodifiée), un produit de condensation d'acide carboxylique aromatique et d'amine, le p-benzylbiphényle, le terphényle, le triphénylméthane, le p-benzyloxybenzoate de benzyle, le ss-benzyloxynaphtalène, le ss-naphtoate de phényle, le l-hydroxy-2naphtoate de phényle, le l-hydroxy-2-naphtoate de méthyle, le carbonate de diphényle, le carbonate de glycol, le téréphtalate de dibenzyle, le téréphtalate de diméthyle, le 1 ,4-diméthoxynaphtalène, le 1 ,4-diéthoxynaphtalène, le 1,4dibenzyloxynaphtalène, le 1,2-diphénoxyéthane, le 1,2-bis(3méthylphénoxy)éthane, le 1 ,2-bis(4-méthylphénoxy)éthane, le 1,4-diphénoxy-2- butène, le 1 ,2-bis(4-méthoxyphénylthio)éthane, le dibenzoylméthane, le 1,4 diphénylthiobutane, le 1 ,4-diphénylthio-2-butène, le 1,3 -bis(2- vinyloxyéthoxy)benzène, le 1 ,4-bis(2-vinyloxyéthoxy)benzène, le p-(2vinyloxyéthoxy)biphényle, le p-allyloxybiphényle, le p-propargyloxybiphényle, le dibenzoyloxyméthane, le dibenzoyloxypropane, le disulfure de dibenzyle, le 1,1diphényléthanol, le 1,1 -diphénylpropanol, l'alcool p-benzyloxybenzylique, le 1,3phénoxy-2-propanol, le N-octadécylcarbamoyl-p-méthoxycarbonylbenzène, le Noctadécylcarbamoylbenzène, le 1 ,2-bis(4-méthoxyphénoxy)propane, le 1,5-bis(4méthoxyphénoxy-3 (oxapentane, l'oxalate de dibenzyle, l'oxalate de di-pméthylbenzyle ou l'oxalate de di-4-chlorobenzyle. De préférence, une couche intermédiaire est prévue entre le support et la couche thermosensible. Cette couche intermédiaire contient de préférence des billes creuses d'un diamètre externe Do de 0,1 à 10 ,um, de préférence de 1 à 5 ,um, et d'un diamètre interne Di qui représente au moins 30 %, de préférence 50 à 95 %, du diamètre externe (Di > 0,3Do, de préférence 0,95Do > Di > 0,5Do). L'épaisseur de cette couche qui sert de couche d'isolation thermique est généralement de 1 à 10 llm, de préférence de 3 à 5 pLm. La charge constituée par les billes creuses est généralement utilisée en une quantité représentant au moins 30 %, de préférence 50 à 80 %, du volume de la couche d'isolation thermique. I1 est possible d'utiliser des billes creuses organiques et des billes creuses inorganiques. Les billes creuses en verre et les billes creuses céramiques sont des exemples de billes inorganiques appropriées. Les billes creuses constituées par un polymère tel qu'un polymère acrylique ou un polymère de type poly(chlorure de vinylidène) sont des exemples de billes creuses organiques appropriées. Un liant tel qu'une résine en émulsion ou une résine hydrosoluble peut être utilisé pour constituer un support des billes de la couche intermédiaire et pour lier cette couche à la couche adjacente et au support. La couche intermédiaire peut être formée de la même manière que la couche de développement de couleur thermosensible. La couche thermosensible peut être formée sur le support par application d'un revêtement d'une composition contenant les ingrédients ci-dessus. Par exemple, les ingrédients ci-dessus sont dispersés de manière homogène dans un milieu de dispersion approprié ou sont dissous dans un solvant approprié, après quoi la dispersion ou solution résultante est appliquée en une épaisseur prédéterminée sur le support au moyen d'une barre ou de tout autre dispositif d'enduction approprié, et le revêtement ainsi formé est ensuite séché. Le milieu de dispersion ou solvant peut être un solvant organique. Généralement, la couche du développement de couleur a une épaisseur de 1 à 50 Am, de préférence de 3 à 20 ,um. Cette couche thermosensible est recouverte par la couche protectrice décrite cidessus qui peut être formée d'une manière connue appropriée quelconque, par exemple par application sur la surface de la couche thermosensible d'un liquide de revêtement, sous forme d'une dispersion, qui contient les ingrédients décrits cidessus. Le support d'enregistrement thermosensible ainsi obtenu peut être chauffé selon une image au moyen d'une tête thermique, d'un crayon chauffant, d'un faisceau laser ou d'un dispositif chauffant analogue, pour former une image à développement de couleur. Les exemples non limitatifs suivants sont destinés à illustrer la présente invention de manière plus précise. Dans les exemples, les parties et pourcentages sont en masse. Exemples 1 à 16 Préparation d'un liquide de revêtement pour sous-couche: On a mélangé de manière homogène les constituants suivants pour obtenir un liquide de revêtement pour sous-couche sous forme de dispersion. Charge de billes creuses de copolymère styrène-acrylate (teneur en solides : 27,5 %, Di/Do 0,5) 36 parties Latex de copolymère styrène-butadiène (teneur en solides : 47,5 %) 10 parties Eau 54 parties Préparation d'un liquide de revêtement pour couche thermosensible: (liquide A) On a broyé les constituants suivants dans un broyeur à boulets céramique pendant 2 jours pour obtenir la dispersion A. 3-dibutylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane 20 parties Solution aqueuse à 10 % de poly(alcool vinylique) 20 parties Eau 60 parties (Liquide B) On a broyé les constituants suivants dans un broyeur à boulets céramique pendant 2 jours pour obtenir le liquide B. 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphénylsulfone 20 parties Solution aqueuse à 10 % de poly(alcool vinylique) 25 parties Eau 50 parties (Liquide C) On a broyé les constituants suivants dans un broyeur à boulets céramique pendant 2 jours pour obtenir le liquide C. Silice 20 parties Solution aqueuse à 5 % de méthylcellulose 20 parties Eau 50 parties A l'aide des liquides A à C ainsi obtenus, on a préparé par mélange et agitation un liquide de revêtement pour couche thermosensible de formulation suivante Liquide A 15 parties Liquide B 45 parties Liquide C 45 parties Solution aqueuse alcaline à 20 % de copolymère iso butène-anhydride maléique 5 parties Préparation d'un liquide de revêtement pour couche protectrice: On a broyé les constituants suivants dans un broyeur à boulets céramique pendant 2 jours pour obtenir le liquide D. (Liquide D) Hydroxyde d'aluminium 20 parties Solution aqueuse à 10 % de poly(alcool vinylique) 20 parties Eau 60 parties On a mélangé les constituants suivants dans un broyeur à boulets céramique pendant 3 h pour obtenir le liquide E. (Liquide E) Pigment (tel que représenté dans le tableau 1) 20 parties Solution aqueuse à 10 % de poly(alcool vinylique) 20 parties Eau 60 parties On a dispersé les constituants suivants dans un broyeur à sable de petite taille à 90"C puis à la température ambiante pour obtenir le liquide F ayant différents diamètres moyens de particules comme le montre le tableau 1. (Liquide F) Cire de lignite 20 parties Solution aqueuse à 10 % de poly(alcool vinylique) 20 parties Eau 60 parties A l'aide des liquides D à F ainsi obtenus, on a préparé un liquide de revêtement pour former une couche protectrice. Liquide D 20 parties Solution aqueuse à 10 % de poly(alcool vinylique) carboxy-modifié 40 parties Solution aqueuse à 25 % de copolymère poly acrylamide-épichlorhydrine (teneur en solide : 25 %) 8 parties Liquide E 4 parties Solution aqueuse à 20 % de composé de silicone (tel que représenté dans le tableau 1) 1 partie Liquide F 4 parties Eau 21 parties Préparation de supPorts d'enregistrement thermosensibles: On a appliqué le liquide de revêtement ci-dessus pour former une couche intermédiaire sur la surface d'un substrat (papier de haute qualité) et on a séché pour former une couche intermédiaire ayant une masse sèche de 3 g/m2. puis, on a appliqué le liquide de revêtement ci-dessus pour former une couche thermosensible sur la couche intermédiaire et on a séché pour former une couche thermosensible ayant une teneur en leucodérivé de 0,5 g/m2. Puis, on a appliqué un liquide de revêtement pour former une couche protectrice sur la surface de la couche thermosensible et on a séché pour former une couche protectrice ayant une teneur en poly(alcool vinylique) de 1,6 g/m2. On a calandré à une pression de 30 x 105 Pa (30 kgf/cm2) pour obtenir un support d'enregistrement thermosensible. Dans les exemples 1 à 6, on n'a utilisé ni le composé de silicone, ni le pigment organique. Dans les exemples 7 à 9, on n'a pas utilisé de pigment organique. Dans l'exemple 9, on n'a pas utilisé de composé de silicone mais on a utilisé du stéarate de zinc à la place de celui-ci. Dans les exemples 10 à 15, on n'a pas utilisé de composé de silicone. Exemple comparatif 1 On a répété l'exemple 1 de la manière décrite ci-dessus, à ceci près que la cire de lignite du liquide F utilisée avait une taille moyenne de particule de 2,0 llm. Exemple comparatif 2 On a répété l'exemple 1 de la manière décrite ci-dessus à ceci près que l'on a préparé le liquide F en dispersant la composition sans faire fondre la cire de lignite mais en la pulvérisant mécaniquement. Le diamètre moyen de particules de la cire de lignite du liquide F était de 2,0 m. Tableau 1 Exemple n Taille de particule de la cire de lignite ( m) Composé de et émulsifiant silicone Pigment organique et taille de particule 1 0,20 PVA*1 - 2 0,50 PVA*1 - 3 0,80 PVA*1 - 4 0,05 PVA*1 - 5 1,10 PVA*1 - 6 0,50 Ani *2 - 7 0,50 PVA*1 Caoutchouc *3 8 0,50 PVA*1 Résine *4 9 0,50 PVA*1 Zn *5 10 0,50 PVA*1 - PMM*6 4 m 11 0,50 PVA*1 - PMM*6 8 m 12 0,50 PVA*1 - PMM*6 1 m 13 0,50 PVA*1 - PMM*6 12 m 14 0,50 PVA*1 - URF*7 8 m 15 0,50 PVA*1 - Si *8 8 m 16 0,50 PVA*1 Caoutchouc*3 PMM*6 8 m Comp. 1 2,0 PVA*1 Comp. 2 2,0 PVA*1 - *1 : Poly(alcool vinylique) *2 : Tensioactif anionique *3 : Caoutchouc de silicone qui peut être traité à la température ambiante. *4 : Résine de silicone qui peut être traitée è la température ambiante. *5 : Stéarate de zinc. *7 : Résine urée-formaldéhyde. *8 : Silice On a conservé les supports d'enregistrement thermosensibles ainsi obtenus à 40"C pendant 15 h à une humidité relative de 20 %, puis on a testé l'alimentation et le bruit pendant l'impression au moyen des procédés suivants. Alimentation: On imprime l'échantillon au moyen d'une imprimante d'étiquettes (B-300 produite par la société TEC Inc.) à une vitesse d'impression de 7,6 cm (3 pouces)/s de manière à imprimer un motif d'une longueur de 20 cm (dans la direction d'alimentation) à condition que l'alimentation de l'échantillon soit correcte. Si l'alimentation de l'échantillon n'est pas uniforme du fait de propriétés lubrifiantes non satisfaisantes, la longueur de la ligne imprimée est réduite. La longueur des motifs obtenus est indiquée dans le tableau 2. Bruit dtimpression: On mesure le bruit au cours du test ci-dessus. Le bruit de fond est de 50 dB. Les résultats sont présentés dans le tableau 2. Alimentation après humidification: On laisse l'échantillon au repos à 32"C et sous une humidité relative de 90 % pendant 3 h puis on l'imprime à une vitesse d'impression de 7,6 cm/s de manière à imprimer un motif d'une longueur de 20cm à condition que l'alimentation de l'échantillon soit correcte. La longueur des motifs imprimés est indiquée dans le tableau 2. On observe également les sinuosités du motif imprimé que l'on note de la manière suivante A: pas de sinuosité B : légères sinuosités C : sinuosités sensibles Les résultats sont résumés dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Exemple n Longueur Bruit d'im- Longueur Sinuosités* d'image pression d'image (mm) (dB) (mm)* 1 198 68 185 C 2 200 68 184 C 3 198 69 184 C 4 196 69 184 C 5 196 68 186 C 6 194 68 186 C 7 200 56 192 B 8 200 60 193 B 9 200 64 192 B 10 200 70 200 A 11 200 69 200 A 12 200 67 194 A 13 200 68 198 A 14 200 68 196 A 15 200 68 192 B 16 200 55 200 A Comp. 1 185 78 172 C Comp. 2 192 73 180 C * Après exposition à une humidité élevée. REVENDICATIONS 1. Support d'enregistrement thermosensible, caractérisé en ce qu'il comprend un support, une couche thermosensible disposée sur ledit support et une couche protectrice disposée sur ladite couche thermosensible et contenant des particules de cire de lignite ayant un diamètre moyen de particule AD qui n'est pas supérieur à 1,5 Fm et une distribution granulométrique telle qu'au moins 99 % desdites particules de cire de lignite ont un diamètre de particule qui n'est pas supérieur à (AD + 0,5 zm). 2. Support d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite cire de lignite a un diamètre moyen de particule de 1 pLm ou moins. 3. Support d'enregistrement thermosensible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche protectrice est obtenue par séchage d'une couche d'une dispersion aqueuse contenant une émulsion aqueuse desdites particules de cire de lignite. 4. Support d'enregistrement thermosensible selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite émulsion aqueuse contient en outre du poly(alcool vinylique) comme émulsifiant. 5. Support d'enregistrement thermosensible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche protectrice contient au moins un élément choisi dans le groupe consistant en un composé de silicone et un pigment organique. 6. Support d'enregistrement thermosensible selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite cire de lignite a un diamètre moyen de particule de 1 pm ou moins. 7. Support d'enregistrement thermosensible selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que ledit composé de silicone est un caoutchouc de silicone. 8. Support d'enregistrement thermosensible selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que ledit pigment organique a un diamètre moyen de particule de 2 à 10 llm. 9. Support d'enregistrement thermosensible selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que ledit pigment organique est un poly(méthacrylate de méthyle) réticulé.