Brevet FR2755009A1 — publié le 19980430

La présente invention se situe dans le domaine des vernis à ongles, colorés ou incolores. Elle a plus précisément pour objet de nouvelles compositions filmogènes aqueuses destinées à revêtir les ongles (vernis à ongles aqueux). Du fait de la présence, en quantité importante, de solvants ou diluants organiques dans les vernis à ongles traditionnels, notamment dans les vernis à ongles nitrocellulosiques, et du fait des risques potentiels de toxicité et d'inflammabilité liés à la présence de ces solvants, les vernis à ongles aqueux, exempts de tels solvants, ou en contenant de faibles quantités, de l'ordre de quelques %, offrent une solution alternative actuellement en plein développement. La grande majorité des vernis à ongles aqueux actuellement connus contiennent, comme substance filmogène, un polymère, généralement un copolymère, à l'état dispersé, sous forme d'une émulsion aqueuse. Parmi les polymères les plus fréquemment utilisés comme substance filmogène, on peut citer les copolymères de monomères insaturés éthyléniques, notamment les copolymères de monomères vinyliques et/ou acryliques. Le brevet US 4 158 053 décrit par exemple des compositions filmogènes aqueuses destinées à revêtir les ongles, comprenant une émulsion aqueuse d'un copolymère de monomères acrylates d'alkyle, méthacrylates d'alkyle et/ou styréniques. On constate toutefois que ces vernis manquent de brillance, et que leur résistance à l'eau et leur adhérence sur l'ongle sont médiocres. De façon générale, les vernis à ongles aqueux actuellement connus ne sont pas totalement satisfaisants, dans la mesure où aucun ne présente toutes les caractéristiques recherchées pour un vernis à ongles, à savoir notamment présenter simultanément une bonne résistance à l'eau, une bonne adhérence sur l'ongle, une bonne résistance à l'abrasion et suffisamment de brillance. La présente invention propose une solution à ce problème. Elle a pour objet de nouvelles compositions filmogènes aqueuses destinées à revêtir les ongles, permettant d'obtenir un revêtement sur l'ongle présentant, de façon surprenante, toutes les qualités recherchées, notamment de brillance, d'adhérence sur l'ongle, de résistance à l'eau et à l'abrasion, tout en étant ininflammables et sans odeur du fait de l'absence, ou de la quasi absence, de solvants organiques. Les nouvelles compositions filmogènes aqueuses selon l'invention contiennent, comme substance filmogène, à l'état dispersé sous forme d'une émulsion aqueuse, un copolymère de monomères insaturés éthyléniques dont au moins un de ces monomères est un monomère (méth)acrylique. Elles sont caractérisées en ce que le dit monomère (méth)acrylique comporte une fonction sulfonamide, à savoir une fonction On entend classiquement par monomère (méth)acrylique un monomère acrylique ou méthacrylique. De façon préférée, le monomère (méth)acrylique comportant une fonction sulfonamide est un ester d'acide (méth)acrylique, qui répond, de préférence, à la formule générale (I) O CH2 =C-C-O-A-N-SO2-B R dans dans laquelle A et B représentent une chaîne organique quelconque, et R représente H ou CH3. De façon particulièrement préférée, l'ester d'acide (méth)acrylique comportant une fonction sulfonamide est un sulfonamidoalkyl ester d'acide (méth)acrylique, répondant, de préférence, à la formule générale (II) : dans laquelle - R représente un atome d'hydrogène ou le groupement méthyle, - R1 représente un atome d'hydrogène, le groupement méthyle ou le groupement éthyle, de préférence l'hydrogène ou le groupement méthyle, - R2 représente un groupement aryle, hétéroaryle ou alkyle, substitué ou non substitué, de préférence un groupement aryle, et - n représente un nombre entier tel que 2 Lorsque R2 représente un groupement aryle, celuici est de préférence un groupement benzénique substitué par un groupement alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone. De façon particulièrement préférée, R2 représente le groupement paratolyle. Les sulfonamidoalkyl esters d'acide (méth)acrylique, et notamment ceux répondant à la formule générale (II), sont connus en tant que tels. Le brevet FR 2 186 464 décrit par exemple la synthèse de l'acrylate et du méthacrylate de 3toluèneparasulfonamidopropyle, par réaction de 3toluèneparasulfonamido-l-propanol avec 1 'acide acrylique ou méthacrylique, en milieu benzénique et en présence d'hydroquinone (rendement 79%). Ces composés sont utilisés comme apprêts pour fibres textiles. Le brevet US 5 442 087 décrit, comme autre exemple, la synthèse du méthacrylate de 2toluèneparasulfonamidoéthyle par réaction de l'anhydride méthacrylique avec le 2-toluèneparasulfonamido-léthanol, celui-ci étant obtenu par réaction du chlorure de paratoluène sulfonyle avec l'éthanolamine. Le méthacrylate de toluèneparasulfonamidoéthyle est utilisé comme intermédiaire de synthèse de résines photosensibles. Ce brevet mentionne également l'homopolymérisation du dérivé N-t-butoxycarbonyl correspondant, ainsi que sa copolymérisation avec le styrène et/ou le monométhacrylate du pyrocatéchol, selon des méthodes connues. A notre connaissance, les sulfonamidoalkyl esters d'acide (méth)acrylique, et de façon plus générale les monomères (méth)acryliques comportant une fonction sulfonamide, ainsi que leurs homopolymères ou copolymères avec d'autres dérivés insaturés éthyléniques, n'ont jamais été utilisés dans le domaine des vernis à ongles, ni dans celui des cosmétiques, ni dans des domaines apparentés à ceux-ci. Dans le cadre de la présente invention, selon une variante préférée, le copolymère de monomères insaturés éthyléniques est un copolymère d'au moins un monomère (méth)acrylique comportant une fonction sulfonamide et d'au moins un monomère insaturé éthylénique choisi dans le groupe constitué par les monomères (méth)acryliques ne comportant pas de fonction sulfonamide et les monomères vinylaromatiques. Les monomères (méth)acryliques ne comportant pas de fonction sulfonamide répondent de préférence à la formule générale (III) dans laquelle - R3 représente un atome d'hydrogène ou le groupement méthyle, - R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone (Cl-C8), ou un groupement cycloalkyle C1-C8, ou un groupement hydroxyéthyle, ou bien encore un groupement diméthylaminoéthyle. On peut citer par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle et le méthacrylate d'hydroxyéthyle. Les monomères vinylaromatiques répondent de préférence à la formule générale (IV) : dans laquelle - R5 représente un atome d'hydrogène ou le groupement méthyle, - R6 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle C1-C4, ou un groupement vinyle. On peut citer par exemple le styrène, l'alphaméthylstyrène et le divinylbenzène. Selon une sous-variante préférée, le copolymère de monomères insaturés éthyléniques est un copolymère d'au moins un monomère (méth)acrylique comportant une fonction sulfonamide et d'au moins un monomère (méth)acrylique de formule générale (III). Selon une autre variante préférée de l'invention, dans le copolymère de monomères insaturés éthyléniques, le monomère (méth)acrylique comportant une fonction sulfonamide représente entre 2% et 20% en poids, de préférence entre 5% et 10% en poids, du poids total des monomères insaturés éthyléniques. Les copolymères précités de monomères insaturés éthyléniques utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent être obtenus directement à l'état dispersé, sous forme d'une émulsion aqueuse, selon les techniques habituelles de copolymérisation en émulsion de monomères insaturés éthyléniques, utilisant l'eau comme phase continue. De façon générale, on ajoute, dans l'eau, de préférence déminéralisée, un surfactant, un catalyseur ou initiateur hydrosoluble et les monomères. Comme surfactant, on utilise de préférence des tensioactifs anioniques, par exemple des sulfates d'alkyle. Comme catalyseur hydrosoluble, on utilise de préférence un persel comme le persulfate de potassium ou le persulfate d'ammonium. La réaction de polymérisation doit être conduite sous une agitation vigoureuse, à une température par exemple comprise entre 0 et 1000C. De façon préférée, la réaction est initiée à la température ambiante puis on élève la température par paliers successifs. On refroidit ensuite le milieu à la température ambiante. I1 présente la consistance et l'aspect d'un latex, pouvant être directement employé comme milieu de base pour réaliser les compositions filmogènes aqueuses selon l'invention. Il suffit pour cela de rajouter, dans l'émulsion du polymère filmogène, les différents additifs désirés, notamment - Au moins un agent coalescent, à une teneur de préférence comprise entre 1% et 15% en poids par rapport au poids total de la composition filmogène aqueuse, en général un glycol comme le butoxydiglycol, ou un ester comme le diméthyladipate, le diméthyl succinate ou le diméthylglutarate. - Au moins un agent anti-mousse, à une teneur de préférence comprise entre 0,01% et 2% en poids par rapport au poids total de la composition, par exemple une silicone ou un dérivé de silicone. - Au moins un agent de mouillage non ionique ou anionique, ou un agent de tension de film, pour notamment favoriser l'application, puis la formation et la tension du film sur l'ongle. On utilise de préférence entre 0,01% et 5% en poids par rapport au poids total de la composition d'un tel agent, en général un polyéther modifié. - Au moins un agent épaississant, à une teneur de préférence comprise entre 0,01% et 5% en poids par rapport au poids total de la composition, par exemple choisi parmi la cellulose et ses dérivés, les silicates, les argiles et les polymères synthétiques tels que les polymères acryliques et les polymères associatifs de type polyuréthanne. - Au moins un agent conservateur pour éviter le développement de micro-organismes. On utilise de préférence entre 0,01% et 2% en poids par rapport au poids total de la composition d'un tel agent, en général choisi parmi les dérivés de type imidazolidinyl-urée et les dérivés de type parabens, comme les alkylparahydroxybenzoates. - Au moins un pigment organique ou inorganique, tel que ceux habituellement utilisés dans les vernis à ongles, à une teneur de préférence comprise entre 0,1% et 5% en poids du poids total de la composition, si l'on souhaite un vernis à ongles coloré. D'autres additifs peuvent encore être ajoutés, par exemple des filtres anti-W ou des parfums, ainsi que de l'eau déminéralisée si l'on veut diluer la composition. Selon une variante préférée, le copolymère de monomères insaturés éthyléniques représente entre 25% et 50% en poids du poids total de la composition. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et les avantages qu'elle procure. Exemple 1 : Synthèse d'un copolymère de méthacrylate de 2-toluèneparasulfonamidoéthyle (méthacrylate de tosylaminoéthyle) et d'acrylate de butyle, en émulsion aqueuse. Dans un réacteur équipé d'un système d'agitation mécanique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant pour reflux et d'une ampoule à brome, on introduit tout d'abord 23,4 ml d'eau déminéralisée et 0,58 g de dodécylsulfate de sodium, puis, sous atmosphère d'azote, 6,7 g d'un mélange, constitué au préalable, de 1,27 g de méthacrylate de tosylaminoéthyle obtenu selon le procédé décrit colonne 8 lignes 19 à 43 du brevet US 5 442 087 précité dans l'état de la technique et de 18,85 g d'acrylate de butyle. On chauffe le milieu, qui est devenu laiteux, durant 0,5h à 300C, puis on ajoute 0,1 g de persulfate d'ammonium solubilisé dans 1 ml d'eau déminéralisée. Le milieu prend alors une teinte bleutée. On introduit alors très lentement le reste du mélange des 2 monomères. La réaction est exothermique et la température du milieu atteint environ 600C en fin d'addition. Après chauffage à reflux pendant 0,5 h à 900C, puis refroidissement à la température ambiante, on obtient 45,2 g d'une émulsion aqueuse d'aspect laiteux contenant 20,1 g d'un copolymère de méthacrylate de tosylaminoéthyle et d'acrylate de butyle dans les proportions pondérales respectives 6,3/93,7. Exemple 2 : Synthèse d'un copolymère de méthacrylate de tosylaminoéthyle et de méthacrylate de méthyle, en émulsion aqueuse. On procède comme selon l'exemple 1, mais en remplaçant l'acrylate de butyle par le méthacrylate de méthyle. On obtient une émulsion aqueuse d'un copolymère 6,3/93,7 (proportions pondérales) respectivement de méthacrylate de tosylaminoéthyle et de méthacrylate de méthyle. Exemples 3 et 4 : Synthèse de copolymères de méthacrylate de tosylaminoéthyle, de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de butyle, en émulsion aqueuse. On procède comme selon l'exemple 1, mais le mélange de monomères est constitué de méthacrylate de tosylaminoéthyle (1,28 g pour l'exemple 3 et 1,27 g pour l'exemple 4), de méthacrylate de méthyle (10,4 g pour l'exemple 3 et 9,34 g pour l'exemple 4) et d'acrylate de butyle (8,32 g pour l'exemple 3 et 9,4 g pour l'exemple 4). On obtient une émulsion aqueuse d'un copolymère de méthacrylate de tosylaminoéthyle, de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de butyle dans les proportions pondérales respectives de 6,4/52,0/41,6 pour l'exemple 3 et de 6,3/46,7/47,0 pour l'exemple 4. Exemples 5 à 7 : Compositions filmogènes aqueuses selon l'invention. Les compositions filmogènes destinées à revêtir les ongles correspondants à ces exemples 5 à 7 sont respectivement réalisées à partir des émulsions aqueuses de copolymères obtenues aux exemples 1 à 3, en ajoutant dans ces émulsions les divers additifs choisis, l'homogénéisation étant obtenue par simple agitation à la température ambiante. La nature et la proportion relative des constituants de chaque composition sont les suivantes Exemple 5 - Emulsion aqueuse copolymérique obtenue à l'exemple 1 79,008 - Ether monobutylique du diéthylèneglycol 5,00% - Agent anti-mousse, solution de polysiloxanes dans le dipropylèneglycolmonométhyléther 0,20% - Agent mouillant de type polyéther modifié diméthylpolysiloxane 1,00% - Agent épaississant en poudre de type polyuréthanne associatif commercialisé par la Société SERVO-DELDEN sous la dénomination SER-AD FX1100&commat; 0,10% - Agent conservateur de type (C1-C4) alkyl parahydroxybenzoate de sodium 0,05% - Eau permutée 14,65% Exemple 6 - Emulsion aqueuse copolymérique obtenue à l'exemple 2 77,758 - Propylèneglycol 7,508 - Acétate de butyle 1,00% - Agent anti-mousse identique à celui de l'exemple 5 1,00% - Agent mouillant identique à celui de l'exemple 5 2,50% - Agent épaississant associatif de type acrylique 0,30% - Eau permutée 7,70% - Pigment rouge commercialisé par la Société SUN CHEMICAL 2,00% - Nacre (oxychlorure de bismuth) 0,25% Exemple 7 - Emulsion aqueuse copolymérique obtenue à l'exemple 3 79,00% - Ether monobutylique du diéthylèneglycol 5,00% - Agent anti-mousse identique à celui de l'exemple 5 0,20% - Agent mouillant identique à celui de l'exemple 5 1,00% - Agent épaississant identique à celui de l'exemple 5 0,10% - Agent conservateur identique à celui de l'exemple 5 0,05% - Eau permutée 14,65% Ces 3 compositions ont fait l'objet de divers tests de contrôle afin de vérifier et mettre en évidence leurs propriétés et l'intérêt qu'elles procurent pour revêtir les ongles. A l'aide d'un applicateur usuel, par exemple de type BIRDB, on réalise sur une plaque de verre un film humide d'épaisseur 150,ut. Pour les 3 compositions, l'étalement est tout à fait satisfaisant et aucun retrait du film n'est observé lors du séchage. Les films présentent après séchage un aspect visuel homogène et transparent, avec notamment absence de grains et de craquelures. Le temps de séchage, c'est à dire le temps nécessaire pour que le film soit sec au toucher, a été déterminé à 2q"C à partir du film humide précité. Ce temps de séchage est de - 4min pour la composition de l'exemple 5, - 4min 30s pour la composition de l'exemple 6, et - 4min pour la composition de l'exemple 7. L'adhérence du film au verre a été déterminée selon la Norme AFNOR NF T30-038. Pour les 3 compositions, on obtient un niveau de classification 1 selon cette norme, soit une excellente adhérence. La dureté PERSOZ, déterminée avec un pendule de PERSOZ sur le film après séchage 24h à 200C sous hygrométrie de 65%, est de - 125s pour le film de l'exemple 5, - 120s pour le film de l'exemple 6, et - 121s pour le film de l'exemple 7. La dureté des films est donc tout à fait satisfaisante. La brillance GARDNER, également déterminée sur le film après séchage 24h à 200C, est obtenue à l'aide d'un brillancemètre par mesure du pourcentage de lumière émise pour une source sur le film selon un angle incident de 600 et réémise par le film selon ce même angle. Plus la quantité de lumière réémise est importante, plus le film est brillant. On obtient 85% pour le film de l'exemple 5, 82% pour celui de l'exemple 6 et 81% pour celui de l'exemple 7. Les 3 compositions ont également fait l'objet de tests sur ongles. Après application et séchage, les films sont brillants, durs, homogènes, transparents, dépourvus de grains et de craquelures. L'adhérence sur l'ongle et la résistance à l'eau sont très satisfaisantes. Exemple comparatif Dans le but de bien mettre en évidence l'effet technique engendré par la caractéristique distinctive de l'invention objet de la présente demande, à savoir l'utilisation, comme substance filmogène, d'un copolymère de monomères insaturés éthyléniques dont un de ces monomères est un monomère (méth)acrylique comportant une fonction sulfonamide, l'exemple comparatif suivant a été réalisé. Cet exemple ne fait donc pas partie de l'invention. Pour cet exemple comparatif, on a tout d'abord réalisé une émulsion aqueuse d'un copolymère 50/50 en poids de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de butyle, en opérant rigoureusement comme selon les exemples 1 à 4, mais en utilisant, comme monomères insaturés, un mélange de 10 g de méthacrylate de méthyle et de 10 g d'acrylate de butyle. On a ensuite réalisé la même composition filmogène qu'à l'exemple 7, mais en remplaçant l'émulsion aqueuse copolymérique obtenue à l'exemple 3 par celle précitée obtenue pour cet exemple comparatif, tous les autres constituants étant identiques en nature et proportions. Cette composition a fait l'objet des mêmes tests de contrôle que ceux mentionnés dans les exemples 5 à 7, réalisés dans rigoureusement les mêmes conditions. On obtient, sur plaque de verre, un film homogène et transparent, sans grains ni craquelures. Le temps de séchage est de Smin. L'adhérence au verre correspond à un niveau de classification 1 selon la norme NF T30-038. La dureté PERSOZ est de 103s. La brillance GARDNER est de 72%. On constate donc, par comparaison de ces résultats avec ceux obtenus aux exemples 5 à 7 pour les compositions selon l'invention, et notamment avec ceux obtenus à l'exemple 7, que, toutes choses identiques par ailleurs, l'utilisation d'un monomère (méth)acrylique comportant une fonction sulfonamide en substitution d'un monomère (méth)acrylique usuel, permet de diminuer significativement le temps de séchage et d'augmenter très nettement la dureté et la brillance des films secs, sans entraîner d'inconvénient préjudiciable, à savoir notamment sans altération des autres propriétés recherchées pour un vernis à ongles. REVENDICATIONS 1. Composition filmogène aqueuse destinée à revêtir les ongles contenant, comme substance filmogène, à l'état dispersé sous forme d'une émulsion aqueuse, un copolymère de monomères insaturés éthyléniques, au moins un des dits monomères insaturés éthyléniques étant un monomère (méth)acrylique, caractérisée en ce que ledit monomère (méth)acrylique comporte une fonction sulfonamide. 2. Composition filmogène aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère (méth)acrylique est un ester d'acide (méth)acrylique 3. Composition filmogène aqueuse selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'ester d'acide (méth)acrylique répond à la formule générale (II) : dans laquelle - R représente un atome d'hydrogène ou le groupement méthyle, - R1 représente un atome d'hydrogène, le groupement méthyle ou le groupement éthyle, - R2 représente un groupement aryle, hétéroaryle ou alkyle, substitué ou non substitué, et - n représente un nombre entier tel que 2 4. Composition filmogène aqueuse selon la revendication 3, caractérisée en ce que R1 représente l'hydrogène ou le groupement méthyle, en ce que R2 représente un groupement aryle et en ce que n est égal à 2. 5. Composition filmogène aqueuse selon la revendication 4, caractérisée en ce que le groupement aryle est un groupement benzénique substitué par un groupement alkyle C1-C4. 6. Composition filmogène aqueuse selon la revendication 5, caractérisée en ce que le groupement benzénique est le groupement paratolyle. 7. Composition filmogène aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère de monomères insaturés éthyléniques est un copolymère d'au moins un monomère (méth)acrylique comportant une fonction sulfonamide et d'au moins un monomère insaturé éthylénique choisi dans le groupe constitué par les monomères (méth)acryliques ne comportant pas de fonction sulfonamide et les monomères vinylaromatiques. 8. Composition filmogène aqueuse selon la revendication 7, caractérisée * en ce que les monomères (méth)acryliques ne comportant pas de fonction sulfonamide répondent à la formule générale (III) dans laquelle - R3 représente un atome d'hydrogène ou le groupement méthyle, - R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C8, cycloalkyle en C1-C8, hydroxyéthyle ou diméthylaminoéthyle. * et en ce que les monomères vinylaromatiques répondent à la formule générale (IV) dans laquelle - R5 représente un atome d'hydrogène ou le groupement méthyle, - R6 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle C1-C4, ou un groupement vinyle. 9. Composition filmogène aqueuse selon la revendication 8, caractérisée en ce que le copolymère de monomères insaturés éthyléniques est un copolymère d'au moins un monomère (méth)acrylique comportant une fonction sulfonamide et d'au moins un monomère (méth)acrylique de formule générale (III). 10. Composition filmogène aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans le copolymère de monomères insaturés éthyléniques, le monomère (méth)acrylique comportant une fonction sulfonamide représente entre 2% et 20% en poids du poids total des monomères insaturés éthyléniques. 11. Composition filmogène aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère de monomères insaturés éthyléniques représente entre 25% et 50% en poids du poids total de la composition. 12. Composition filmogène aqueuse selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle comprend également - entre 1% et 15% en poids d'un agent coalescent, - entre 0,01% et 2% en poids d'un agent antimousse, - entre 0,01% et 5% en poids d'un agent de mouillage, - entre 0,01% et 5% en poids d'un agent épaississant, et - entre 0,01% et 2% en poids d'un agent conservateur. 13. Composition filmogène aqueuse selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend également entre 0,1% et 5% de pigments organiques ou inorganiques.