Brevet FR2749392A1 — publié le 19971205

Capteur de pressions partielles d'oxygène à deux calibres La présente invention porte sur un capteur pour la mesure de pressions partielles d'oxygène comprenant un élément s électrochimique de pompage d'oxygène qui présente un électrolyte solide conducteur par ions oxygène sur des faces opposées duquel sont fixées des électrodes, l'une des deux électrodes étant entourée d'une première barrière de diffusion gazeuse jointe à lui de manière étanche aux gaz. Dans ces capteurs d'oxygène, sur deux faces opposées d'un électrolyte solide sont placées des électrodes et à l'élément de mesure ainsi formé est appliquée une tension, de sorte que de l'oxygène est "pompé" de ta cathode à l'anode de l'élément, car le transport de charges à l'intérieur de l'élément est produit par des ions oxygène. Lorsqu'on élève la tension appliquée, le courant atteint une valeur de saturation qui dépend de la teneur en oxygène de l'atmosphère qui entoure l'élément. Dans cette forme de réalisation simple du capteur, le courant de saturation n'est pas stable, car il dépend directement de la décomposition de la cathode. Pour cette raison, la cathode est entourée d'une barrière de diffusion. Celle-ci peut être réalisée imperméable aux gaz et être pourvue d'un petit trou par lequel l'atmosphère peut arriver à la cathode. Le trou est suffisamment petit pour que, cas d'application d'une tension suffisamment élevée, la valeur du courant de saturation atteint pour une concentration déterminée d'oxygène dépende seulement de la diffusion gazeuse par ce trou. La forme du trou fixe ainsi le rapport courant de saturation/concentration d'oxygène, c'est-à-dire la sensibilité du capteur. Il convient en outre de remarquer qu'un capteur d'oxygène décrit ne peut fonctionner qu'avec une tension maximale déterminée. Au- dessus de cette tension apparaît une conductivité supplémentaire 2 2749392 qui ne dépend pas de la concentration d'oxygène et de la forme du trou et fausserait le résultat de mesure. L'intensité du courant de saturation qui apparaît à la tension maximale dépend encore de la forme du trou et de la concentration d'oxygène; la dimension du trou fixe donc, conjointement avec la résistance intérieure de l'élément, la plus haute concentration d'oxygène encore mesurable, c'est-à-dire la limite supérieure de l'étendue de mesure. Si l'on fait fonctionner des capteurs connus décrits dans des mélanges de gaz ou des gaz (à l'exception de l'oxygène), il faut s'attendre à l'exercice d'une influence sur le signal du capteur. On peut attribuer ces influences, grosso modo, à des constituants gazeux qui apparaissent comme ne faisant qu'abaisser la pression partielle (par exemple N2, l'azote) et des constituants gazeux qui produisent une modification active du signal du capteur (par exemple SO2, le dioxyde de soufre, ou H20, la vapeur d'eau). Surtout SO2, le dioxyde de soufre, est un constituant qui conduit à des modifications du signal du capteur et au raccourcissement de la durée de vie du capteur. Une cause de cette modification est le garnissage de la face inférieure, relativement grande, à découvert et non protégée des électrodes de composés platine-soufre qui portent une atteinte permanente à la surface du platine, de sorte que la catalyse nécessaire au parfait fonctionnement du capteur ne peut plus se faire pleinement, c'est-à-dire que la surface active pour celle- ci diminue constamment. Ces réactions ont pour conséquence une durée de vie très réduite du capteur, laquelle est inadmissible pour certaines applications et ainsi les interdit. Comme le constituant gazeux SO2 existe au moins en faible proportion dans presque tous les mélanges gazeux menés à la combustion, une amélioration est à rechercher et souhaitable en ce qui concerne le comportement décrit plus haut. Il existe des conditions semblables pour d'autres constituants gazeux comme par 3 2749392 exemple CO (le monoxyde de carbone), CO2 (le dioxyde de carbone) et NOx (les oxydes d'azote). Les capteurs connus jusqu'ici présentent l'inconvénient supplémentaire suivant. Si, dans une application, on a besoin de différentes étendues de mesure, il faut faire fonctionner plusieurs capteurs en parallèle, car chaque capteur, en raison de sa constitution, présente une étendue de mesure fixe non modifiable. Les dispositifs de mesure comportant un grand nombre de capteurs ont l'inconvénient de nécessiter la constitution de plusieurs circuits, donc de demander davantage d'éléments et de place. Le but de l'invention est d'éviter ces inconvénients et de fournir un capteur du type indiqué au début qu'on puisse faire fonctionner s5 dans deux étendues de mesure différentes, qui en même temps protège ses deux électrodes contre les influences chimiques produites par les constituants de l'atmosphère, et qui en outre présente une relation linéaire entre la pression partielle d'oxygène et le signal de sortie. Dans ce but, selon l'invention, la deuxième électrode est entourée d'une deuxième barrière de diffusion gazeuse jointe de manière étanche aux gaz à l'électrolyte solide, les deux barrières de diffusion gazeuse ont des perméabilités aux gaz différentes, et les électrodes sont agencées pour être reliées à une source de tension par l'intermédiaire d'un appareil de saisie de courant. Ainsi, la constitution du capteur n'est guère compliquée comparativement à l'utilisation de deux capteurs séparés; une modification simple du câblage du capteur permet de faire fonctionner un capteur de l'invention de façon qu'il remplisse la fonction de deux capteurs séparés. La liaison des électrodes à une source de tension permet de faire fonctionner le capteur de l'invention par la "méthode ampérométrique", ce qui donne principalement une relation linéaire entre la pression d'oxygène et le signal de mesure (courant dans le 4 2749392 capteur), ce qui en particulier facilite le traitement du résultat de mesure. En outre, le capteur à fonctionnement ampérométrique présente un haut pouvoir de résolution associé à une haute stabilité du signal et une faible dépendance du signal de mesure par rapport à la température. Il peut être prévu comme perfectionnement de l'invention que les barrières de diffusion gazeuse soient formées d'une matière imperméable aux gaz et présentent chacune au moins un trou. Cela permet une fixation précise de la perméabilité aux gaz des deux barrières. Il peut être avantageux que-les trous soient de diamètre différent. Cela permet de donner la même épaisseur aux deux barrières de diffusion gazeuse, ce qui est avantageux pour la fabrication, car les deux barrières peuvent alors être découpées dans la même plaque de matière première. Selon une autre variante de l'invention, il peut être prévu que les trous soient de longueur différente. Cela permet de donner le même diamètre aux deux trous et ainsi de les réaliser avec le même outil. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, il peut être prévu que l'électrolyte solide soit uni de manière étanche aux gaz aux barrières de diffusion gazeuse au moyen de verre. Cela permet de réaliser de façon simple une liaison absolument étanche aux gaz entre l'élément de pompage d'oxygène et la barrière de diffusion. $ 2749392 A cet égard, il peut être prévu comme perfectionnement de l'invention que les barrières de diffusion gazeuse soient constituées de la matière de l'électrolyte solide. Les coefficients de dilatation de l'électrolyte solide et des barrières de diffusion gazeuse sont ainsi absolument égaux; les déformations provoquées par les changements de température de ces éléments ne conduisent pas à la rupture de la liaison étanche aux gaz de ceux-ci. 0o Selon une autre forme de réalisation de l'invention, il peut être prévu que les barrières de diffusion gazeuse soient constituées d'une matière choisie dans le groupe verre, métal et verre céramique. Ces matières sont beaucoup moins chères qu'un électrolyte solide s5 comme par exemple l'oxyde de zirconium, ce qui conduit à un plus bas prix de revient total du capteur. En outre, ces matières sont beaucoup plus faciles à travailler, en particulier, on peut y faire de plus petits trous que dans les électrolytes solides. Cela permet de maintenir la température de service du capteur de l'invention plus basse que dans le cas d'un capteur à barrières de diffusion en électrolyte solide et ainsi d'obtenir une plus faible puissance absorbée et une élévation de la fiabilité. Les matières indiquées présentent néanmoins toutes les qualités nécessaires à leur utilisation comme barrière de diffusion gazeuse. Une autre caractéristique peut consister en ce que des bandes de platine pourvues de fils de platine de connexion soient placées comme dispositif de chauffage du capteur sur la face extérieure d'au moins une des barrières de diffusion gazeuse. Cela permet de réaliser le dispositif de chauffage de façon simple et, en raison du montage direct de celui-ci sur les barrières de diffusion, de réaliser un chauffage efficace du capteur. Il peut être avantageux à cet égard que des éléments en pâte de verre entourant chacun un fil de platine de connexion soient placés 6 2749392 comme arrêt de traction des fils de platine de connexion sur la ou les barrières de diffusion. Cet arrêt de traction est simple à réaliser et assure une protection efficace contre les charges excessives de traction. Il peut être prévu comme autre perfectionnement de l'invention que le verre et la pâte de verre soient formés d'un mélange de différentes poudres de verre et différents liants organiques. Cette mesure permet de mettre les deux matières en oeuvre ensemble. Une forme de réalisation préférée de l'invention peut consister en ce s que le verre et la pâte de verre soient constitués de matières choisies dans le groupe SiO2, Na203, BaO, K20, A1203 et B203. Cette composition donne un verre ayant un coefficient de dilatation thermique particulièrement bien adapté à celui de l'élément de pompage d'oxygène. L'invention est décrite en détail ci-après à l'aide des dessins, sur lesquels: la fig. 1 montre en coupe en projection verticale un capteur de l'état 2s de la technique, la fig. 2 montre une caractéristique courant-tension d'un capteur selon la fig. 1, la fig. 3 montre en coupe en projection verticale un capteur de l'invention, et la fig. 4 montre une caractéristique courant-tension d'un capteur de l'invention selon la fig. 3. Un capteur de l'état de la technique représenté sur la fig. 1 comprend un élément de pompage d'oxygène 1 qui présente un électrolyte solide de préférence cylindrique 20. Comme matière pour cet électrolyte solide est employé de préférence de l'oxyde de zirconium stabilisé à l'oxyde d'yttrium. 7 2749392 Sur la face supérieure et la face inférieure de l'électrolyte solide 20 sont placées des électrodes en platine 4, 5 qui sont reliées par des fils de platine 6, 12 à une source de tension 11. Celle-ci produit une s tension constante, ce qui permet d'obtenir une indication sur la valeur de la pression partielle d'oxygène à mesurer en évaluant le courant que la source de tension 11 fournit au capteur. Pour cela, les électrodes 4, 5 sont reliées à la source de tension 11 par l'intermédiaire d'un appareil de saisie de courant 13 qui, dans la 1o forme de réalisation représentée sur le dessin, est un ampèremètre. Les références non encore citées sont définies plus loin, en regard de la figure 3. s5 Un tel fonctionnement du capteur, qu'on peut aussi appeler méthode ampérométrique, a, par rapport à un fonctionnement potentiométrique également possible, dans lequel un courant constant est appliqué au capteur et la différence de potentiel qui s'établit alors entre les deux électrodes 4, 5 représente une mesure de la teneur en oxygène de l'atmosphère ambiante, les avantages déterminants suivants. Dans le cas d'un capteur à fonctionnement potentiométrique, il y a une relation logarithmique entre la grandeur mesurée (la teneur en oxygène) et le signal de mesure (la tension entre les électrodes), tandis que, dans le cas de la méthode ampérométrique, le signal de mesure (le courant dans le capteur) est en relation linéaire avec la teneur en oxygène dans le domaine des hautes pressions d'oxygène (à partir d'environ 0,1 % de 02). L'évaluation et le traitement du signal de mesure sont ainsi beaucoup plus simples que dans une méthode potentiométrique. Dans le domaine de mesure intéressant pour beaucoup d'applications qui commence à 0,1 % de 02 (processus de combustion) et va jusqu'à 96 % (technique médicale), le capteur ampérométrique présente un haut pouvoir de résolution associé à une haute stabilité du signal. Un capteur à fonctionnement 8 2749392 potentiométrique couvre certes un domaine de mesure étendu en raison de sa caractéristique logarithmique, mais est plutôt inapproprié, en ce qui concerne la précision et la résolution, à la mesure de hautes concentrations d'oxygène. Le signal de mesure d'un capteur ampérométrique présente, contrairement au capteur potentiométrique, une dépendance particulièrement faible visà-vis de la température. La conduite précise de la température nécessaire à un fonctionnement potentiométrique convenable, qui entraîne dans de nombreux cas une dépense technologique importante, peut ainsi être supprimée. Enfin, il faut observer que, dans le cas du fonctionnement potentiométrique d'un capteur, il faut exposer une des deux électrodes à une atmosphère de référence à teneur en oxygène connue avec précision et l'autre électrode à l'atmosphère à mesurer. L'atmosphère de référence et l'atmosphère de mesure doivent être tenues séparées l'une de l'autre de manière étanche aux gaz, c'est-à- dire que l'atmosphère de référence doit en plus pour cela être produite avec une dépense de construction correspondante. Un capteur à fonctionnement ampérométrique, par contre, peut se passer totalement d'une telle atmosphère de référence, ce qui permet d'économiser une dépense technique et de maintenir faible la dimension du capteur. La constitution plus simple, la dépense moindre de matière et les propriétés en outre indiquées permettent l'emploi du capteur ampérométrique dans des cas qui, pour des raisons techniques ou économiques, ne pouvaient pas jusqu'ici être résolus de façon satisfaisante avec un capteur potentiométrique. Sur la fig. 2 est représentée la caractéristique courant-tension d'un tel capteur ampérométrique. Dans le premier quadrant, cette caractéristique présente trois domaines différents A, B, C. Dans le domaine A, d'abord, le courant dans le capteur croît en raison de la résistance intérieure de l'électrolyte solide 20. Ensuite, dans le 9 2749392 domaine B est atteinte une valeur de saturation qui dépend de la forme de la barrière de diffusion (aire de la section/longueur) et de la pression partielle d'oxygène de l'atmosphère ambiante. Lors de la poursuite de l'élévation de la tension du capteur jusqu'à une valeur s critique VD se produit une forte augmentation du courant dans le capteur due à une conductivité supplémentaire électronique (domaine C). Ce domaine C ne peut plus être utilisé pour une évaluation stable. Dans le troisième quadrant, la caractéristique ne présente plus que les domaines A et C. Il ressort de la représentation décrite que le courant maximal de sortie est déterminé par la résistance intérieure de l'élément et par la tension VD. Pour rendre aussi grande que possible la sensibilité du capteur, on fixe la forme de la barrière de diffusion (diamètre et longueur du trou) de façon que la limite supérieure de l'étendue de mesure corresponde à ce courant maximal de saturation. Il est donné comme sensibilité le rapport Imax/limite supérieure de l'étendue de mesure. On a donc besoin pour des applications différentes de capteurs ayant des limites supérieures de l'étendue de mesure différentes, par exemple 0-1%, 0-5 %, 0-25 %, 0-95 %. Le capteur de l'invention pour la mesure de pressions partielles d'oxygène, représenté sur la fig. 3, a dans l'ensemble la même constitution que le capteur de la fig. 1. Il comprend également un élément électrochimique de pompage d'oxygène 1 formé d'un électrolyte solide conducteur par ions oxygène 20 sur les faces opposées duquel sont fixées des électrodes 4, 5. L'électrode 4 est entourée d'une première barrière de diffusion gazeuse 2 jointe de manière étanche aux gaz à l'électrolyte solide 20, et de façon analogue, la deuxième électrode 5 est entourée d'une deuxième barrière de diffusion gazeuse 3 jointe de manière étanche aux gaz à l'électrolyte solide 20. Les deux barrières de diffusion gazeuse 2, 3 ont pour fonction de limiter l'accès direct de l'atmosphère ambiante aux électrodes 4, 5, 2749392 donc ont une faible perméabilité aux gaz. Il est alors indispensable, pour la réalisation visée de deux calibres différents, que les deux barrières 2, 3 aient des taux de perméabilité aux gaz différents. Lorsqu'on applique la tension de service de la manière représentée sur la fig. 3, les ions 02 sont transportés de l'électrode 4 vers l'électrode 5. Pour l'atmosphère ambiante qui suit, la barrière de diffusion 2 agit par son trou 7, de sorte que la limite supérieure de l'étendue de mesure est aussi déterminée par ce trou 7. En cas d'inversion de la tension de service, le sens de déplacement des ions 02 est aussi inversé et la barrière 3 agit pour l'atmosphère ambiante et détermine l'étendue de mesure. s5 La fig. 4, à laquelle on se réfère dans la suite, montre la caractéristique courant-tension d'un tel capteur de l'invention. On voit à la fois dans le premier quadrant et dans le troisième les domaines A, B et C mentionnés ci-dessus. On voit que, dans le troisième quadrant, la limite supérieure de l'étendue de mesure est environ trois fois moins grande que dans le premier, mais la sensibilité est en revanche environ trois fois plus grande. On voit d'après cela que la combinaison de deux calibres quelconques est possible. Cet agencement permet de façon simple d'obtenir une étendue de mesure variable et en même temps une amélioration déterminante surtout de l'influence du constituant gazeux S02, le dioxyde de soufre. Cette réalisation permet donc d'établir deux étendues de mesure sur le même capteur de façon à n'avoir, pour changer d'étendue de mesure, qu'à inverser la tension de service. En même temps a lieu une protection de l'électrode en platine 5 mentionnée ci-dessus, qui maintenant n'est plus à découvert. La perméabilité aux gaz déjà mentionnée des barrières de diffusion 3s 2, 3 est obtenue de préférence par utilisation d'une matière imperméable aux gaz dans laquelle on fait au moins un trou 7,15. Différentes possibilités sont imaginables pour la fixation des taux de perméabilité aux gaz différents des deux barrières 2, 3. Les deux trous 7, 15 peuvent, comme représenté en trait interrompu sur la fig. 3, être de diamètres différents; il serait équivalent de prévoir un s premier nombre de trous 7 dans la première barrière 2 et un deuxième nombre de trous 15 dans la deuxième barrière 3, les différents trous 7 et 15 pouvant être de diamètres identiques ou différents. On peut aussi fixer la perméabilité aux gaz par le biais de la longueur des trous 7, 15. Comme indiqué en trait mixte sur la fig. 3, les trous 7, 15 peuvent avoir des angles d'inclinaison par rapport aux électrodes 4, 5 différents, ce qui donne des trous de longueurs différentes et ainsi des résistances à la diffusion gazeuse différentes. s5 A cet égard, il est aussi possible, dans le cadre de l'invention, de donner des épaisseurs différentes aux deux barrières de diffusion 2, 3 pour obtenir des trous de longueurs différentes. Comme matières pour les barrières de diffusion 2, 3 peut être utilisée la matière de l'électrolyte solide 20, c'est-à-dire de préférence ZrO2 stabilisé par Y203, ou une matière choisie dans le groupe verre, métal et verre céramique. En cas d'utilisation d'une des matières verre, métal et verre céramique, il est avantageux en particulier que celles-ci soient moins chères et plus faciles à travailler que ZrO2. On préfère particulièrement le verre céramique, car on peut faire dans cette matière des trous de plus petit diamètre que dans l'oxyde de zirconium. Le verre céramique présente en outre une mouillabilité particulièrement bonne par le verre 14, ce qui évite des fuites entre le verre 14 et les barrières de diffusion 2, 3. En dehors de l'utilisation décrite jusqu'ici d'éléments imperméables aux gaz mais percés comme barrières de diffusion 2, 3, il est aussi possible d'employer des corps poreux en soi. Dans l'esprit de l'invention, il est alors important de choisir les porosités, et ainsi les 12 2749392 taux de perméabilité aux gaz des deux barrières 2, 3, nettement différents. La jonction étanche aux gaz de l'électrolyte solide 20 aux barrières de diffusion gazeuse 2, 3 est réalisée de préférence au moyen d'un verre 14. Pour la fabrication, on fond ce verre 14 et, en se refroidissant, il joint de manière particulièrement sûre les éléments mentionnés. Le dispositif de chauffage du capteur est placé sur la face extérieure d'au moins une des barrières de diffusion 2, 3; on obtient naturellement la plus grande efficacité en utilisant un dispositif de chauffage sur chacune des deux barrières 2, 3. Les dispositifs de chauffage sont, comme les électrodes 4, 5 de l'élément de pompage d'oxygène 1, constitués de bandes de platine 8 qui sont reliées à une source de tension par des fils de platine 9. Des éléments en pâte de verre 10 qui entourent les fils de platine de connexion 9 sont placés comme arrêt de traction pour ces fils 9 sur la ou les barrières de diffusion 2, 3. L'arrêt de traction prévu sur la fig. 1 pour le fil de connexion 6 de l'électrode à découvert 5 est, en raison de la fixation selon l'invention de la deuxième barrière de diffusion 3, formé par le verre 14 lui-même. On choisit les compositions du verre 14 et de la pâte de verre 10 qui forme les arrêts de traction de façon à ce que les propriétés thermiques de ces matières soient semblables et adaptées aux barrières de diffusion 2, 3. On peut ainsi mettre en oeuvre, c'est-à- dire fondre, les deux matières, la pâte de verre 10 et le verre 14, ensemble dans une seule étape de fabrication. On forme le verre 14 et la pâte de verre 10 à partir d'un mélange de différentes poudres de verre et différents liants organiques. Il s'est révélé bon que le verre 14 et la pâte de verre 10 soient constitués de matières choisies dans le groupe SiO2, Na203, BaO, K20, A1203 et B203, les proportions de mélange 55 % de SiO2, 5 % de Na203, 17 % de BaO, 6 % de K20, 3 % de A1203 et 14 % de B203 donnant un verre dont le coefficient de dilatation thermique est 13 2749392 particulièrement bien adapté à celui de l'élément de pompage d'oxygène 1. Pour rendre cette poudre compressible, on ajoute comme liant environ 5 % de Plextol. 14 2749392 REVENDICATIONS 1. Capteur pour la mesure de pressions partielles d'oxygène comprenant un élément électrochimique de pompage d'oxygène (1) s qui présente un électrolyte solide (20) conducteur par ions oxygène sur des faces opposées duquel sont fixées des électrodes (4, 5), l'une des deux électrodes (4) étant entourée d'une première barrière de diffusion gazeuse (2) jointe à lui de manière étanche aux gaz, caractérisé par le fait que la deuxième électrode (5) est entourée d'une deuxième barrière de diffusion gazeuse (3) jointe de manière étanche aux gaz à l'électrolyte solide (20), que les deux barrières de diffusion gazeuse (2, 3) ont des perméabilités aux gaz différentes, et que les électrodes (4, 5) sont agencées pour être reliées à une source de tension (11) par l'intermédiaire d'un appareil de saisie de courant (13). 2. Capteur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les barrières de diffusion gazeuse (2, 3) sont formées d'une matière imperméable aux gaz et présentent chacune au moins un trou (7, 15). 3. Capteur selon la revendication 2, caractérisé par le fait que les trous (7, 15) sont de diamètres différents. 4. Capteur selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que les trous (7, 15) sont de longueurs différentes. 5. Capteur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'électrolyte (20) est uni de manière étanche aux gaz aux barrières de diffusion gazeuse (2, 3) au moyen de verre (14). 6. Capteur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que les barrières de diffusion gazeuse (2, 3) sont constituées de la matière de l'électrolyte solide (20). 7. Capteur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que les barrières de diffusion gazeuse (2, 3) sont constituées d'une matière choisie dans le groupe verre, métal et verre céramique. 8. Capteur selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que des bandes de platine (8) pourvues de fils de platine de connexion (9) sont placées comme dispositif de chauffage du capteur sur la face extérieure d'au moins une des barrières de diffusion gazeuse (2, 3).10 9. Capteur selon la revendication 8, caractérisé par le fait que des éléments en pâte de verre (10) entourant chacun un fil de platine de connexion (9) sont placés comme arrêt de traction des fils de platine de connexion (9) sur la ou les barrières de diffusion (2, 3). 10. Capteur selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le verre (14) et la pâte de verre (10) sont formés d'un mélange de différentes poudres de verre et différents liants organiques. 11. Capteur selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le verre (14) et la pâte de verre (10) sont constitués de matières choisies dans le groupe SiO2, Na203, BaO, K20, A1203 et B203.