Brevet FR2750421A1 — publié le 19980102

La présente invention concerne le domaine des propergols solides à forte impulsion spécifique et/ou forte impulsion volumique. L'impulsion spécifique est la poussée développée par unité de débit-poids des produits de combustion. L'impulsion volumique est le produit de l'impulsion spécifique par la masse volumique du propergol solide. Les propergols solides concernés appartiennent aux familles des propergols composites ou des propergols double base modifiés, ils comportent notamment un liant inerte ou énergétique, au moins une charge énergétique et éventuellement des additifs conventionnels. La présente invention concerne plus particulièrement de tels propergols solides très discrets dits "propres", c'est à dire, ceux ne contenant pas de constituants dont la combustion donne des produits halogénés ou des produits liquides ou solides donnant une "signature" visible ou infrarouge importante. Le perchlorate d'ammonium dont la combustion produit notamment du gaz chlorhydrique et l'aluminium dont la combustion produit de l'alumine sont des exemples de tels constituants. Toutefois des propergols contenant de tels constituants qui vont donc dégrader légèrement la discrétion du propergol, font aussi partie de l'invention. Actuellement les propergols dits "propres" ont pour charge oxydante ou énergétique essentiellement du nitrate d'ammonium, mais l'impulsion spécifique reste faible, de plus d'autres problèmes sont liés à l'utilisation du nitrate d'ammonium. Un autre type de charge énergétique, des nitramines telles que l'octogène (HMX) ou l'hexogène (RDX) donnent une impulsion spécifique plus élevée mais il faut tout de même ajouter de l'aluminium pour arriver à des impulsions importantes. Le but de la présente invention est de proposer des propergols solides, essentiellement "propres", et de fortes impulsions spécifiques et/ou volumiques. La présente invention concerne des propergols solides, à forte impulsion spécifique et/ou volumique, comportant notamment un liant, au moins une charge énergétique et divers additifs, caractérisés en ce que la charge énergétique est essentiellement choisie dans le groupe des bifurazanes dinitrés constitué par le 3,3'-azoxybis [4 nitrofurazane] (C4N807), le 3,3'-azobis [4 nitrofurazane] (C4N806), le 3,3'-bis [4 nitrofurazane] (C4N606)- Le liant du propergol solide est du type liant inerte ou liant énergétique. La charge essentielle est choisie dans le groupe précité. Elle peut comporter aussi, pour diverses raisons, d'autres charges utilisées par ailleurs, telles des nitramines par exemple. Les divers additifs ici évoqués sont ceux conventionnellement utilisés par l'homme de métier pour améliorer par exemple la stabilité chimique, la cinétique de combustion, les propriétés mécaniques, etc... Ces additifs ne représentent que quelques pour cent, en poids, du propergol. Avantageusement pour les propergols solides dont le liant est du type énergétique, la charge énergétique en bifurazane dinitré représente au moins 55% en poids du propergol. Les liants énergétiques de la présente invention sont obtenus avec des polymères d'oxétanes ou d'oxiranes substitués, des polymères nitraminés ou nitrates, des polyéthers, des polyesters. Ces polymères étant éventuellement plastifiés par des plastifiants inertes ou eux-mêmes énergétiques tels que notamment des huiles nitrées. Avantageusement encore pour des propergols solides dont le liant est du type énergétique, la charge énergétique en bifurazane dinitré représente au moins % en poids du propergol. Dans une réalisation particulière de l'invention, le liant de type énergétique est à base de polymère avec des chaînes pendantes à terminaisons azotures tel que par exemple un polyazoture de glycidyle (PAG), un polybisazidométhyl oxétane (BAMO), le polyazoture de glycidyle étant le polymère préféré. Avantageusement pour les propergols solides dont le liant est de type inerte la charge énergétique en bifurazane dinitré représente au moins 70% en poids du propergol. Les liants inertes de la présente invention sont notamment ceux obtenus à partir de polybutadienne carboxytéléchélique ou hydroxytéléchélique, éventuel- lement greffés. Avantageusement pour les propergols solides selon l'invention lorsque le liant est de type inerte la charge énergétique en bifurazane dinitré représente au moins 80% en poids du propergol. Eventuellement les propergols solides selon l'invention comportent aussi jusqu'à 10% en poids d'une charge métallique pulvérulente, telle que l'aluminium, pour accroître encore son impulsion spécifique et par ailleurs supprimer d'éventuelles instabilités de combustion. Toutefois, une charge métallique introduite dans une telle proportion dégrade la discrétion du propergol. La synthèse des bifurazanes dinitrés utilisés dans la présente invention est décrite dans la littérature: - pour le 3,3'-azoxybis [4 nitrofurazane] (C4N807), dans Heteroatom Chemistry Vol.5 No.5/6 - page 444 (1994), La formule développée de ce composé est: 0 02 N N = N N 02 C C C __--C // \\ I '\\ N N N 'N - pour le 3,3'-azobis [4 nitrofurazane] (C4N806), dans Journal of Organic Chemistry Vol. 61 pages 1510 à 1511 (1996), La formule développée de ce composé est: 02 N N = N N 02 \C C C C N ' 3 // % N N N N \0-/ \0 / - pour le 3,3'bis [4 nitrofurazane] (C4N606) dans J. of Heterocyclic Chemistry - Vol.5 - page 83 - (1968), La formule développé de ce composé est: 02 N NO2 \ / C C\ CC N N N Les propergols sont réalisés suivant les techniques habituelles à leur famille d'appartenance; essentiellement des techniques de malaxage-coulée ou de malaxage extrusion. Pour divers propergols selon l'invention, les exemples suivants donnent les performances: impulsion spécifique et impulsion volumique. L'impulsion spécifique est déterminée dans des conditions standards : détente en équilibre et rapport de détente 70/1. L'impulsion spécifique est désignée par Is, elle est exprimée en secondes. L'impulsion volumique est le produit de l'impulsion spécifique par la masse volumique propergol: elle est désignée par p.Is et elle est exprimée en s.g.cm-3. Exemple 1 Cet exemple concerne des propergols dont le liant, de type énergétique, est à base de polyazoture de glycidyle (PAG) 24% en poids, réticulé par 6% de trimère d'hexaméthylène diisocyanate, le liant est fortement plastifié, 66%, par un mélange de triméthylol éthane trinitrate et de butanetriol trinitrate dans les proportions 70/30, le complément comportant divers additifs (antioxydants,...). La charge énergétique est du 3,3'-azoxybis [4 nitrofurazane]; pour le propergol de référence la charge énergétique est de l'octogène (HMX). Le tableau 1 donne les résultats. Tableau 1 Liant Charge énergétique Is p Is (s) s.g. cm-3 % PAG 85% HMX 261 475 %') 55%) 265 440 %> PAG 70%. 3,3'-azoxybis 275 475 %) 85% [4 nitrofurazane] 280 510 % 90% 280 515 A taux de charge égal ou supérieur à celui du propergol de référence, le propergol selon l'invention a une impulsion spécifique et une impulsion volumique supérieure. Le taux de charge énergétique peut être diminué jusqu'à environ 55% en conservant toujours une impulsion spécifique supérieure, par contre l'impulsion volumique tend à diminuer. Le taux de charge énergétique peut être inférieur de 15% de celui du propergol de référence tout en ayant une impulsion spécifique et une impulsion volumique au moins égale. Exemple 2 Cet exemple concerne toujours des propergols à liant de type énergétique; le liant, appelé G, est élaboré à partir d'un polyester: 20% en poids de polyadipate de diéthylène glycol réticulé par 4% de trimère d'hexaméthylène diisocyante, plastifié par 71% d'un mélange de nitroglycérine et de butanetriol trinitrate dans les proportions 80/20, le complément comprenant divers additifs de faisabilité et de stabilité. Ces propergols, sauf un, comportent de plus divers additifs en faible quantité. Le propergol de référence est chargé en octogène et additifs. Le tableau 2 donne les résultats, [A] correspondant à la désignation [4 nitrofurazane]. Tableau 2 Liant Charge énergétique additifs Is pIs (1) (s) s.g.cm-3 % G 65% HMX 5% 249 441 % 3,3'-azoxy bis [A] 0% 275 475 % 3,3'-azoxy bis [A] 5% 268 476 30% G 65% 3,3'-azobis [A] 5% 264 441 % 3,3' bis [A] 5% 268 476 (1) les 5% d'additifs comprennent: 1% d'aluminium (anti-instabilité), 3% de citrate de plomb, 1% de noir d'actétylène (modificateurs de combustion). Les impulsions spécifiques et les impulsions volumiques des propergols selon l'invention sont nettement supérieures à celles du propergol de référence. Exemple 3 Cet exemple concerne des propergols composites à liant inerte; il s'agit d'un liant à base de 70% en poids de polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT, type R45M) réticulé par 6,5% de méthylène cyclohexyl diisocyanate le tout plastifié par 23% de dioctyl azèlate. Le propergol de référence a une charge de 85% d'octogène. Le tableau 3 donne les résultats obtenus. Tableau 3 Liant Charge énergétique Is p Is __________ (s) s.g. cm-3 % PBHT 85% HMX 230 380 % PBHT 70% 3,3'-azoxybis [4 nitrofurazane] 234 340 % PBHT 80% 3,3'azoxybis [4 nitrofurazane] 250 390 % PBHT 85% 3,3'-axozybis [4 nitrofurazane] 260 430 % PBHT 85% 3,3'-azobis [4 nitrofurazane] 254 387 15% PBHT 85% 3,3' bis [4 nitrofurazane] 259 426 % PBHT 90% 3,3'-azoxybis [4 nitrofurazane] 274 470 Pour un même taux de charge les différents bifurazanes dinitrés donnent des propergols dont l'impulsion spécifique est considérablement supérieure, de 20 à 30s, à celle du propergol de référence. Il en est de même pour l'impulsion volumique. Le taux de charge énergétique peut être réduit jusqu'à environ 75% en conservant des impulsions spécifiques élevées et des impulsions volumiques comparables. Exemple 4 Les exemples ci-dessous concernent des propergols aluminisés dont le liant est de type énergétique à base d'un polyazoture de glycidyle (PAG), identique à celui de l'exemple 1; la charge énergétique du propergol de référence est de l'octogène (HMX). Le tableau 4 donne les résultats obtenus, [A] correspondant à la désignation [4 nitrofurazafne]. Tableau 4 Liant Charge énergétique aluminium Is pIs PAG % (%) (s) s.g.cm-3 % PAG 65% HMX 10% 270 485 % PAG 65% 3,3'-azoxybis [A] 10% 281 505 25% PAG 70% 3,3'- azoxybis [A] 5% 280 500 % PAG 80% 3,3'-azoxybis [A] 5% 282 515 % PAG 70% 3,3'-azoxybis [A] 10% 282 512 % PAG 75% 3,3'-azoxybis [A] 10% 282 525 L'ajout d'aluminium, aux propergols selon l'invention (voir aussi le tableau 1), au détriment de la charge énergétique améliore ou du moins maintient les performances en particulier l'impulsion volumique.Ces performances sont nettement supérieures à celles de propergol de même taux de charge d'aluminium mais dont la charge énergétique est de l'octogène. L'ajout d'aluminium, s'il dégrade la discrétion du propergol peut être nécessaire pour supprimer d'éventuelles instabilités de combustion par exemple. Revendications 1. Propergol solide à forte impulsion spécifique comportant notamment un liant, au moins une charge énergétique et divers additifs, caractérisé en ce que la charge énergétique est essentiellement choisie dans le groupe des bifurazanes dinitrés constitué par le 3,3'- azoxybis [4 nitrofurazane] (C4N807), le 3,3'-azobis [4 nitrofurazane] (C4N806), le 3,3' bis [4 nitrofurazane] (C4N606)- 2. Propergol solide selon la revendication 1 caractérisé en ce que le liant est un liant énergétique et que la charge énergétique en bifurazane dinitré représente au moins 55% en poids du propergol. 3. Propergol solide selon la revendication 2 caractérisé en ce que la charge énergétique en bifurazane dinitré représente au moins 75% en poids du propergol. 4. Propergol solide selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que le liant énergétique est à base d'un polyéther ou d'un polyester plastifié par au moins une huile nitrée. 5. Propergol solide selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que le liant énergétique est à base d'un polymère avec des chaines pendantes à terminaisons azotures. 6. Propergol solide selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce qu'il comporte aussi jusqu'à 10% en poids d'une charge métallique pulvérulente. 7. Propergol solide selon la revendication 1 caractérisé en ce que, le liant est un liant inerte, et que la charge énergétique en bifurazane dinitré représente au moins 70% en poids du propergol. 8. Propergol solide selon la revendication 7 caractérisé en ce que la charge énergétique en bifurazane dinitré représente au moins 80% en poids du propergol. 9. Propergol solide selon la revendication 7 ou 8 caractérisé en ce qu'il comporte aussi jusqu'à 10% en poids d'une charge métallique pulvérulente.