Brevet FR2757870A1 — publié le 19980703

Le domaine de la présente invention est celui des compositions silicones à base de polyorganosiloxanes (POS) organofonctionnels réticulables par voie cationique, sous l'effet d'une activation obtenue par l'intermédiaire de rayonnements lumineux, de préférence UV et/ou par l'intermédiaire d'un faisceau d'électrons et/ou par l'intermédiaire d'énergie thermique. Plus précisément, I'invention concerne l'utilisation de telles compositions pour le traitement de joints plats, notamment pour imprégner ou vernir les joints de culasse (cylinder head gasket) des moteurs à explosion. En particulier, il s'agit de réaliser à l'aide de ces compositions réticulables par voie cationique sous UV e.g., des imprégnations de joints plats (joints de culasse) et/ou des revêtements anti-adhésifs à l'interface bloc/moteur/culasse de moteurs thermiques, ladite interface étant de préférence le joint de culasse en lui-même. Les compositions silicones utilisées à cette fin n'étaient pas jusqu'alors des compositions silicones réticulables par voie cationique sous UV. Le fonctionnement d'un moteur à explosion nécessite une forte cohésion des pièces fixes, une lubrification intime des pièces mobiles et un refroidissement efficace de l'ensemble bloc-moteur. Le joint de culasse joue un double rôle ; il assure la cohésion de l'ensemble démontable bloc-moteur/culasse ainsi que l'étanchéité des circulations croisées du liquide de refroidissement (eau additionnée de glycol et d'agents alcalins), de l'huile et des gaz en cours de combustion. Les joints de culasse peuvent être des matériaux composites très élaborés comprenant une âme métallique en tôle finement perforée, un carton (de préférence sans amiante) composé de fibres organiques et de charges minérales, des sertissures des anneaux de feu s'ouvrant sur la chambre d'explosion, un trottoir en élastomère silicone pour circonscrire les fuites possibles sur la surface. Les joints de culasse peuvent également être constitués simplement d'une ou plusieurs feuilles métalliques éventuellement recouverte(s) d'un revêtement élastomère caoutchouc NBR ou élastomère fluoré du type Viton (Cf par exemple JP-A-082 09 113). Généralement, les joints de culasse subissent préalablement à leur emploi deux types de traitement à l'aide de silicones - 1 - un traitement d'imprégnation destiné à remplir les vides afin d'hydrofuger le carton et améliorer sa tenue thermique, - 2 - ainsi qu'un traitement de vernissage destiné à abaisser le coefficient de frottement du joint et induire une bonne anti adhérence. Outre ces traitements, on dépose également, par sérigraphie, sur les joints de culasse, un trottoir en élastomère silicone. L'imprégnation des joints de culasse par des silicones réticulés est recommandée dans le cas où le support est poreux. Cela permet d'assurer l'étanchéité vis-à-vis des différents fluides du fonctionnement du moteur (huiles, essences, fuel, liquide de refroidissement, gaz de combustion). L'imprégnation procure par ailleurs au joint, une certaine compressibilité, qui lui est nécessaire lors de l'écrasement qu'il subit à l'occasion du resserage de la culasse. Lors du démontage de la culasse, le joint doit s'enlever très facilement sans adhérer aux surfaces de la culasse. Il est donc impératif que les deux faces du joint soient anti-adhérentes et c'est là l'un des rôles essentielles du vernissage par des compositions silicones réticulées. Le vernissage au silicone participe à l'étanchéification mais aussi à la protection du joint vis-à-vis d'une dégradation éventuelle pendant le fonctionnement du moteur. (contrainte mécanique : cisaillement et/ou contrainte thermique: échauffement/refroidissement). Les imprégnants et vernis classiquement utilisés sont des compositions constituées d'huiles ou de résines silicones de faible viscosité, comportant des groupements fonctionnels SiOH ou SiH ((Us-A-4 720 316 ; EP-A-272 382), SiVinyl (DE-A-3 731 032 ; US-A-4 499 135), ou de mélanges d'une huile ou résine silicone comportant des groupements fonctionnels SiH et d'une huile ou résine silicone comportant des groupements fonctionnels SiVinyle (DE-A-3 718 559 ; EP-A-471 979 ; DE-A-3 544 740), capables de réticuler à température élevée (généralement supérieure à 100" C) en présence d'un catalyseur métallique tel que les sels d'étain, de titane, de zirconium, de platine ou d'un peroxyde. Les compositions à base d'huiles ou de résines silicones comportant des groupements fonctionnels SiOH, SiH, SiVinyle ou SWSiVinyle présentent généralement au moins un des inconvénients suivants - le mélange constitué par la matrice silicone et le catalyseur est instable à température ambiante (surtout en l'absence de solvant), cette instabilité se traduisant par une augmentation de viscosité, voire par une gélification du bain d'imprégnation ou de vernissage, ce qui nécessite un fréquent remplacement du bain d'imprégnation ou de vernissage ou un traitement en deux étapes ; par exemple les brevets US-A-4 720 316 et EP-A-272 382 préconisent la mise en oeuvre du catalyseur lors de la fabrication du carton, puis imprégnation du carton séché par une huile silicone à groupements SiH; - il est souvent nécessaire de disperser le mélange silicone + catalyseur dans un solvant organique afin d'augmenter la stabilité et diminuer la viscosité dudit mélange ; il en découle les inconvénients liés à l'utilisation de solvants (toxicité, prévoir des dispositifs de sécurité, de recyclage du solvant...) - le prix de revient des matières premières est élevé, notamment dans le cas des huiles ou des résines vinylées associées éventuellement à des huiles ou résines à fonctions SiH et à un catalyseur au platine ces mélanges peuvent être très stables à température ambiante, notamment en présence d'un inhibiteur du platine, mais sont onéreux du fait de la mise en oeuvre d'huiles ou de résines vinylées. Dans la quête d'une nouvelle composition silicone pour le traitement de joints de culasse, ayant pour objectif de perfectionner les compositions connues susvisées (demande de brevet français RHONE-POULENC sur les joints de culasse N 2 697 532, il a été proposé d'utiliser une composition silicone réticulable par hydrosilylation et contenant un POS a,(o-diOH, un POS à motif SiH du type PMHS ainsi que de l'éthynylcyclohexanol, ce dernier composé permettant de former des résines à fonction silanol ; le ratio SiH / SiOH du POS concerné étant de l'ordre de 10/1 à 30/1, la composition comprenant également un catalyseur de polyaddition du type Karstedt. Même si une telle composition amène effectivement des améliorations, sur le plan de la stabilité, de la réactivité et de la souplesse d'emploi, il n'en reste pas moins que la réticulation propre à ce type de composition comporte une étape contraignante de chauffage à température élevée (160 C) pendant 5 à 10 minutes. Une telle étape est particulièrement pénalisante quant à la productivité d'un procédé industriel de traitement ou de revêtement de joints de culasse à l'aide de silicones. Il peut ainsi être, par exemple, nécessaire de recourir à l'utilisation d'appareillages sophistiqués et coûteux tels que de long tunnels de chauffage. Il apparaît donc que ces compositions silicones réticulables par polyaddition et utilisées pour le revêtement de joints de culasse n'apporte pas encore une solution entièrement satisfaisante au problème de la réalisation d'imprégnation et de traitement silicone de joints de culasse, qui répondent aux spécifications d'anti-adhérence et de compressibilité, de même qu'aux exigences de productivité et de rentabilité pour les productions à grande échelle. La demande de brevet français N" 2 722 203 est relative à l'application d'un revêtement fluorosilicone réticulable sur un joint de culasse. Un tel revêtement est obtenu à partir d'une composition silicone réticulable sous l'effet de la chaleur, des UV ou d'un faisceau d'électrons, par hydrosilylation. Cette composition comprend un fluorosilicone vinylé, un POS porteur de motifs SiH, un catalyseur d'hydrosilylation au platine, un catalyseur de condensation du type peroxyde et éventuellement un solvant du type solvant halogéné, esteracétone. Le support sur lequel est susceptible d'être appliquée cette composition est décrit comme étant de préférence de nature silicone. Ce revêtement est plus spécifiquement destiné à réduire l'impérméabilité vis à vis de l'huile des joints de culasse. Il s'agit d'un revêtement relativement épais : 0,1 10 mm, qui se caractérise par un temps de réticulation relativement long plusieurs minutes et qui ne peut s'affranchir d'une activation par la chaleur pour la réticulation, même dans les cas où l'on utilise des UV. Ce revêtement connu n'est donc pas lui non plus satisfaisant en ce qui concerne les exigences liées à la production industrielle à grande échelle. Par ailleurs, le fait que la réticulation de cette composition fluorosilicone soit fondée sur un mécanisme d'hydrosilylation SiK/SiVi pose des problèmes de stabilité. Le brevet américain N" 5 260 348 décrit également une composition silicone réticulable sous UV, selon un mécanisme de condensation. Une telle composition est utile pour la préparation de revêtement anti-adhérent ( release coating ) notamment pour joints de culasse. Cette composition comprend un POS x,to-diOH du type polydiméthylsiloxane ou polydifluoroalkylsiloxane, un agent de réticulation du type méthyl ou éthyltriacétoxysilane ou méthyltribenzoxysilane, et un photoamorceur formé par un sel d'onium (iodonium) dont le contranion est BF4 ou SbF6. Ces compositions silicones réticulables sous UV par condensation ne peuvent s'affranchir d'une activation thermique complémentaire pour obtenir des durées de réticulation raisonnables. Il va de soi que cela complique le procédé industriel. Le contre-anion le plus performant pour la réticulation sous UV, est le SbF6-, mais il se trouve qu'il présente l'inconvénient majeur d'être toxique. Force est donc de constater qu'en l'état actuel de la technique, il n'existe pas de composition silicone réticulable parfaitement bien adaptée aux exigences de l'application spécifique comme imprégnation et/ou revêtement de joints plats et en particulier de joints de culasse. Les spécifications attendues pour l'imprégnation et le vernissage de joints de culasse qui sont notamment, I'étanchéification, la compressibilité, I'antiadhérence, la stabilité, la facilité d'emploi et de préparation, ne sont pas satisfaites par les compositions silicones réticulables connues à ce jour. Dans cet état de connaissances, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de mettre àjour une composition silicone réticulable pour l'imprégnation et le vernissage de joints plats, notamment de joints de culasse, qui remédient aux carences de l'art antérieur et en particulier qui offrent un procédé d'application et de préparation / réticulation du revêtement silicone qui soit rapide, qui ne nécessite pas d'équipements sophistiqués, ni de hautes températures et qui permette d'obtenir un revêtement de vernissage suffisamment anti-adhérent et doué de propriétés mécaniques convenables. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de trouver une composition silicone réticulable pour l'imprégnation et/ou le vernissage de joints plats notamment de joints de culasse, qui soit stable au stockage, économique et qui ne fasse pas intervenir de solvants toxiques. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé de revêtement d'un joint plat notamment d'un joint de culasse, par imprégnation et/ou vernissage, à l'aide d'une composition silicone réticulable, ce procédé se devant d'être facile à mettre en oeuvre, d'être économique, rapide et de conduire à un joint de culasse siliconé, qui soit anti-adhérent et performant dans son environnement d'utilisation. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un joint plat et notamment un joint de culasse revêtu et/ou imprégné d'un silicone réticulé anti-adhérent et compressible, présentant toutes les spécifications attendues et évoquées ci-dessus, en matière de processabilité et de qualités intrinsèques du matériau. Une fois ces objectifs fixés, la demanderesse a eu le mérite de trouver, après de nombreuses études et expérimentations que, de manière tout à fait surprenante et inattendue, il convient de sélectionner les compositions silicones réticulables par voie cationique, de préférence sous activation par rayonnement UV, dans lesquelles l'amorceur est un borate d'onium et/ou un borate de sels organométalliques ayant pour particularité d'avoir un contranion borate de nature tout à fait spécifique, notamment en ce qu'il comprend un atome de bore lié à au moins un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur. Au delà de cette sélection avantageuse de l'amorceur, la demanderesse a isolé une classe de POS porteur de groupements organofonctionnels de pontage (Gfp), réticulable par voie cationique - par exemple de type époxyde ou vinyléther - dans lesquels ces groupements Gfp sont présents en quantité d'au moins 0,01 équivalent par kg de POS. C'est ainsi que la présente invention concerne l'utilisation pour la réalisation d'imprégnation(s) et/ou de revêtement(s) antiadhésif(s) mis en oeuvre à l'interface bloc moteur/culasse de moteurs et, de préférence appliqué(s) sur des joints de culasse. de compositions à base d'au moins un polyorganosiloxane (POS) réticulable par voie cationique - de préférence sous UV - et d'une quantité catalytique efficace d'au moins un amorceur (PA) formé par au moins un borate d'onium d'un élément des groupes 15 à 17 de la classification périodique [Chem. & Eng. News, vol 63, N" 5, 26 du 4 Février 1985] ou d'un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 de la classification périodique (même référence), l'entité cationique dudit borate étant choisie parmi 1) - les sels d'onium de formule (I): [(R1)n - A - (R2)m]+ (I) formule dans laquelle: A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple I, S, Se, P ou N, .R1 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C6-C20, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du souffre; .R2 représente R1 ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C1-C30; lesdits radicaux R1 et R2 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C1-C25, alkyle en C1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto; . n est un nombre entier allant de 1 à v + 1, v étant la valence de l'élément A, m m est un nombre entier allant de 0 à v - 1 avec n + m = v + 1, 2) - Les sels d'oxoisothiochromanium décrits dans la demande de brevet WO 90/11303, notamment le sel de sulfonium du 2-éthyl-4-oxoisothiochromanium ou de 2-dodécyl-4-oxoisothio-chromanium, 3) les sels de sulfonium dans lesquelles l'entité cationique comprend o 3.1.au moins une espèce polysulfonium de formule III. 1. dans laquelle - les symboles Arl, qui peuvent être identiques ou différents entre-eux, représentent chacun un radical monovalent phényle ou naphtyle, éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi : un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C12, de préférence en C1-C6, un radical alkoxy linéaire ou ramifié en C1 - C12, de préférence en C1-C6, un atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH' un groupe ester COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en C1 - C12, de préférence en C1 -C6, et un groupement de formule -Y4-Ar2 où les symboles Y4 et Ar2 ont les significations données juste ci-après, - les symboles Ar2, qui peuvent être identiques ou différents entre eux ou avec Arl, représentent chacun un radical monovalent phényle ou naphtyle, éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi : un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C1-C6, un radical alkoxy linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C1-C6, un atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOR, un groupe ester COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C1-C6, - les symboles Ar3, qui peuvent être identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical divalent phénylène ou naphtylène, éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi : un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C1-C6, un radical alkoxy linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C1-C6, un atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en Cl-C6 - t est un nombre entiers égal à 0 ou 1, avec les conditions supplémentaires selon lesquelles + quand t = 0, le symbole Y est alors un radical monovalent Y1 représentant le groupement de formule: où les symboles Arl et Ar2 possèdent les significations données ci-avant, + quand t = 1: 0 d'une part, le symbole Y est alors un radical divalent ayant les significations Y2 à Y4 suivantes Y2 un groupement de formule où le symbole Ar2 possède les significations données ci-avant, . Y3: un lien valentiel simple, . Y4 : un reste divalent choisi parmi -o- Z -s- un reste alkylène linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C1-C6, et un reste de formule -Si(CH3)2O-, 0 d'autre part, dans le cas uniquement où le symbole Y représente Y3 ou Y4, les radicaux Arl et Ar2 (terminaux) possèdent, outre les significations données ci-avant, la possibilité d'être reliés entre eux par le reste Y' consistant dans Y'1 un lien valentiel simple ou dans y'2 un reste divalent choisi parmi les restes cités à propos de la définition de Y4, qui est installé entre les atomes de carbone, se faisant face, situés sur chaque cycle aromatique en position ortho par rapport à l'atome de carbone directement relié au cation S+; - > 3.2.et/ou au moins une espèce monosulfonium possédant un seul centre cationique S+ par mole de cation et consistant dans la plupart des cas dans des espèces de formule dans laquelle Arl et Ar2 ont les significations données ci-avant à propos de la formule(III.I), incluant la possibilité de relier directement entre eux un seul des radicaux Arl à Ar2 selon la manière indiquée ci-avant à propos de la définition de la condition supplémentaire en vigueur quand t = 1 dans la formule (II), faisant appel au reste Y', 4) les sels organométalliques de formule (W) (L1 L2L3 M)+ (IV) formule dans laquelle . M représente un métal du groupe 4 à 10, notamment du fer, manganèse, chrome, cobalt... . L1 représente 1 ligand lié au métal M par des électrons x, ligand choisi parmi les ligands q3-alkyl, ri5- cyclopendadiènyl et rl7 cycloheptratriènyl et les composés #6 - aromatiques choisis parmi les ligands #6-benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 3 à 8 électrons it; L2 représente un ligand lié au métal M par des électrons it, ligand choisi parmi les ligands q7-cycloheptatriènyl et les composés q6 aromatiques choisis parmi les ligands tl6 benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 6 ou 7 électrons it; L3 représente de 0 à 3 ligands identiques ou différents liés au métal M par des électrons a, ligand(s) choisi(s) parmi CO et NO2+; la charge électronique totale q du complexe à laquelle contribuent L1, L2 et L3 et la charge ionique du métal M étant positive et égale à 1 ou 2 o l'entité anionique borate ayant pour formule: [BXa Rb]- formule dans laquelle: - a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b de 1 à 4 avec a + b = 4, - les symboles X représentent * un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3, * une fonction OH avec a = 0 à 2, - les symboles R sont identiques ou différents et représentent D un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, NO2, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17 D un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, NO2, CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 t > un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), OCF3, CF3, NO2, CN, quelle que soit l'entité cationique, caractérisée en ce que le POS comporte au moins un monomère et/ou un oligomère et/ou un polymère sélectionné: - parmi les composés comprenant au moins un groupement (organo)fonctionnel de pontage réticulable par voie cationique (Gfp) de nature hétérocyclique ayant un ou plusieurs atomes électrodonneurs tels que O, S, N et P, - et/ou parmi ceux comportant au moins un groupement Gfp éthyléniquement insaturé et substitué par au moins un atome électrodonneur qui augmente la basicité du système it, les POS époxydés et/ou porteurs de groupements vinyléthers étant particulièrement préférés, à titre de et en ce que les Gfp sont présents, à raison (exprimé en éq par kg de POS) d'au moins 0,01, de préférence au moins 0,10, et plus préférentiellement encore à raison de 0,15 à 2,00. La présente invention procède donc d'une sélection avantageuse nouvelle et inventive d'une classe particulière de compositions silicones réticulables par voie cationique - de préférence sous UV - qui se singularise par la nature de son (photo)amorceur du type borate d'onium ou borate de sels organométalliques avec un contranion borate du genre borophényle substitué par des groupements électroattracteurs par exemple fluorés, ainsi que par un POS particulier présentant un taux approprié de groupements fonctionnels de pontage Gfp. Une telle sélection donne accès à toute une série d'avantages intéressants, à savoir notamment - I'excellente stabilité ( Pot life ) de la composition, I'évolution de la viscosité de cette dernière restant faible malgré la présence de l'amorceur pendant plusieurs jours, voire plusieurs mois après réalisation de la composition pour autant que celle-ci soit stockée à l'abri de la lumière; - une très bonne réactivité à température ambiante; - un faible prix de revient dû au faible coût des matières premières et à la simplicité du procédé d'application/réticulation pour l'imprégnation et/ou le vernissage; - une bonne souplesse d'emploi, la réactivité, la stabilité, la viscosité ainsi que le coefficient de friction du vernis de l'imprégnant ou du vernis non réticulé, pouvant être facilement modulés, dans une large mesure, en modifiant A la masse molaire de l'huile POS porteuse de Gfp, A la concentration en amorceur A de même que le ratio molaire GJPOS - un procédé de revêtement pour l'imprégnation et/ou le vernissage, simple à mettre en oeuvre, rapide, ne nécéssitant pas d'équipements sophistiqués et coûteux, et donc in fine, productif et rentable; - une absence de recours à des produits toxiques dans la composition. Il est également à noter que les vernis ou les imprégnations obtenus sur les joints plats en particulier sur les joints de culasse, présentent un bel aspect (absence de bulles) et satisfont aux qualités requises d'anti-adhérence, d'étanchéité et de compressibilité. Par ailleurs, le vernis et/ou l'imprégnant réticulé possède de bonnes propriétés mécaniques, une résistance à l'abrasion de même qu'une tenue thermique, une tenue aux huiles et plus généralement une tenue aux produits agressifs tels que le liquide de refroidissement, tout à fait statisfaisantes. Suivant une disposition préférée de l'invention, le POS mis en oeuvre présente des Gfp du type époxyde et/ou vinyléther et est sélectionné parmi les POS qui sont: o soit linéaires ou sensiblement linéaires et constitués de motifs de formule (V), terminés par des motifs de formule (VI), o soit cycliques et constitués par des motifs de formule (V) formules dans lesquelles les symboles R1 sont semblables ou différents et représentent - soit un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C6, éventuellement substitué, avantageusement par un ou des halogènes, les radicaux alkyles éventuellement substitués préférés étant méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3 trifluoropropyle, - soit un radical cycloalkyle en Cs-Cg, éventuellement substitué, - soit un radical aryle ou aralkyle, éventuellement substitué notamment par des halogènes et/ou des alcoxyles, les radicaux phényle, xylyle, tolyle et dichlorophényle étant tout particulièrement sélectionnés, - et, plus préférentiellement encore, au moins 60 % molaire des radicaux R3 étant des méthyles, les symboles Z sont semblables ou différents et représentent - soit le radical R1, - soit un groupement Gfp correspondant à un reste époxyde ou vinyléther relié au silicium par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant, avantageu sement, de 2 à 20 atomes de carbone comportant, éventuellement, un hétéroatome, I'un au moins des symboles Z correspondant à un groupement Gfp' Comme exemples de groupements organofonctionnels, Gap du type époxy, on peut citer ceux de formules suivantes S'agissant des groupements organofonctionnels Gfp du type vinyléther, on peut mentionner, e. g., ceux contenus dans les formules suivantes -(CH2)3-O-CH=CH2; -(CH3)2-O-R4-O-CH=CH2 -(C)7O- CH=CH-R5 avec R4 = - alkylène linéaire ou ramifié en C 1-C12, éventuellement substitué, - ou arylène, de préférence phénylène, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en C1-C6; avec R5 = alkyle linéaire ou ramifié en C,-C6. Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, le POS a une viscosité n (exprimée en mPa.s à 25 C) comprise entre o 200 et 3000, o de préférence 300 et 2000, - > et plus préférentiellement encore entre 400 et 900. Ces valeurs de viscosité concernent aussi les POS linéaires que les POS cycliques susceptibles d'être mis en oeuvre conformément à l'utilisation selon l'invention. La viscosité dynamique à 250 C, de tous les polymères silicones considérés dans le présent exposé, peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972. La viscosité dont il est question dans le présent exposé est la viscosité dynamique à 25 C, dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. Conformément à l'invention, il est parfaitement envisageable de mettre en oeuvre un mélange de différents produits à motifs de formule (V) et (VI), tels que définis ci-dessus (linéaires et/ou cycliques). Les polyorganosiloxanes époxy ou vinyloxyfonctionnels préférés sont décrits notamment dans les brevets DE-A-4 009 889 ; EP-A-0 396 130 ; EP-A-0 355 381 ,EP-A-0 105341 ;FR-A-2 110 115 ;FR-A-2526800. Les polyorganosiloxanes époxy fonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés époxyfonctionnels, tels que vinyl-4 cyclohexèneoxyde, allylglycidyléther... Les polyorganosiloxanes vinyloxyfonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés vinyloxyfonctionnels, tels que l'allylvinyléther, l'allyl-vinyloxyéthoxybenzène.. S'agissant de l'amorceur, qui est en pratique un photoamorceur (PA) puisque l'activation de la réticulation s'effectue de préférence sous UV, il est préférable de mettre en oeuvre conformément à l'invention un PA comprenant une entité anionique borate sélectionnée parmi le groupe suivant [B (C6F5)4]- [B(C6H4CF3)4]- [B(C6H3(CF3)2)4] [(C6Ff)2BF2]- [C6F5BF3]- [B (C6H3F2)4]-, [B(C6F40CF3)4] et leurs mélanges. S'agissant de l'entité cationique du photoamorceur, on distingue - 1) les sels d'onium de formule (I) - 2) les sels d'oxoisothiochromanium de formule (II) - 3) les sels de mono et/ou polysylfonium de formule (III.1) et/ou (III.2) - 4) les sels organométalliques de formule (IV). Les premiers contre-anions de type 1) sont décrits dans de nombreux documents notamment dans les brevets US-A 026 705, US-A 032 673, US-A-4 069 056, US-A-4 136 102, US-A4 173 476. Parmi ceux-ci on privilégiera tout particulièrement les cations suivants [(#)2I]+ [C8H17-O-#-I-#]+ [(#-CH3)2I]+ [C12 H25-#-I-#]+ [(C8H17- -)2 I ]+ [(C8H17-O-#-I-#)]+ [(( > )3 S]+ [(#)2-S-#-O-C8H17]+ [(CH3-#-I-#-CH(CH3)2]+ [#-S-#-S-(#)2]+ [(C12H25-#)2I]+ [(CH3--I--OC2H5]+ S'agissant de la seconde famille d'entités cationiques de formule (II) et de type oxoisothiochromanium, elle comprend de préférence des cations correspondant à la structure D1 qui est définie à la page 14 de la demande WO-A-90/11303 et possède la formule (II): où le radical R6 a la signification donnée dans cette demande WO à propos du symbole Rl; une entité cationique de ce type qui est davantage préférée est celle où R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Cl-C20. Comme sels d'oxoisothiochromanium qui conviennent particulièrement bien, on citera notamment le sel de sulfonium de 2-éthyl-4-oxoisothiochromanium ou de 2-dodécyl-4oxoisothiochromanium. En ce qui concerne les entités cationiques 3), on précisera que l'entité cationique polysulfonium comprend préférentiellement une espèce ou un mélange d'espèces de formule (III.1) dans laquelle - les radicaux Arl, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical phényle, éventuellement substitué par un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ou par le groupement de formule - les radicaux Ar2, identiques ou différents entre eux et avec Arl, représentent chacun un radical phényle, éventuellement substitué par un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, - les radicaux Ar3 représentent chacun un radical para-phénylène non substitué, - t est égal à 0 ou 1, avec les conditions supplémentaires selon lesquelles + quand t = 0, où les radicaux Arl et Ar2 ont les significations préférées données juste ci avant dans le présent paragraphe; + quand t = 1: 0 d'une part, Y = Y2 à Y4 avec .y2 = où le radical Ar2 a la signification préférée donnée juste ci-avant dans le présent paragraphe, . Y3 = un lien valentiel, . Y4 = + ou -S- ,et 0 d'autre part, quand Y = Y3 ou Y4 et quand on souhaite alors mettre en oeuvre des radicaux Arl et Ar2 (terminaux) reliés entre eux, on installe une liaison Y' consistant dans un lien valentiel ou le reste . Les espèces mono-sulfonium, quand il y en a, qui entrent dans le cadre de cette modalité préférentielle sont les espèces de formule (IV) dans laquelle les symboles Arl et Ar2 possèdent les significations préférées indiquées ci-avant dans le paragraphe qui précède, incluant, quand ces radicaux sont directement reliés entre eux par un reste Y', I'installation d'un lien valentiel ou du reste -O- Comme exemples d'entités cationiques sulfonium, on peut citer particulièrement les mélanges, en quantités variables, des espèces 5 + 2 + éventuellement 3 les mélanges, en quantités variables, de l'espèce 5 avec l'espèce 10 de formule L'entité anionique borate est choisie préférentiellement parmi les anions de formule [BXaR,] dans laquelle - les symboles X représentent un atome de fluor, - les symboles R, identiques ou différents, représentent un radical phényle substitué par au moins un groupement électro-attracteur choisi parmi OCF3, CF3, NO2 et CN, et/ou par au moins deux atomes de fluor. Avantageusement, I'entité anionique borate de formule [BXaR,] est choisie parmi les anions suivants [B(C6F5)4] [B(C6H4CF3)4] [B { C6H3 (CF3 )2 J4] 1' 3' 5' [(C6F5)2BF2]- [B(C6F4oCF3)4]- [B(C6H3F2)4] 2' 4' 6' Les nouveaux borates de polysulfonium que l'on mettra en oeuvre de façon très préférée, sont les sels formés par l'association des cations et anions suivants: Cation Anion 5 1' 5 3' 5 4' mélanges 5 + 10 1' mélanges 5 + 10 3' mélanges 5+10 4' Ces borates de polysulfonium peuvent être préparés par réaction d'échange entre un sel de l'entité cationique (halogénure tel que par exemple chlorure, iodure) avec un sel métal alcalin (sodium, lithium, potassium) de l'entité anionique. Les conditions opératoires (quantités respectives de réactifs, choix des solvants, durée, température, agitation) sont à la portée de l'homme de l'art ; celles-ci doivent permettre de récupérer le borate de polysulfonium recherché sous forme solide par filtration du précipité formé ou sous forme huileuse par extraction à l'aide d'un solvant approprié. Les modes opératoires de synthèse des halogénures des entités cationiques de formule (III.1) sont décrits notamment dans "Polymer Bulletin (Berlin)", vol. 14, pages 279 - 286 (1985) et US-A-4 400 541. Selon une alternative concernant la préparation des borates de polysulfonium, ces derniers peuvent être préparés directement par réaction entre un diarylsulfoxyde et un diarylsulfure selon l'enseignement décrit dans : "J; Org. Chem.", Vol. 55, pages 4222 - 4225 (1990). Ces nouveaux borates de polysulfonium peuvent être mis en oeuvre, tels qu'ils sont obtenus à l'issue de leur procédé de préparation par exemple sous forme solide ou liquide ou en solution dans un solvant approprié, dans des compositions de monomères / oligomères / polymères qui sont destinés à être polymérisés et/ou réticulés par voie cationique et sous activation, par exemple UV. Les espèces mono-sulfonium (III.2) dont il a été question ci-dessus peuvent être en particulier les co-produits qui se forment au moment de la préparation des cations polysulfonium et dont la présence peut être plus ou moins évitée. Jusqu'à 99 %, plus généralement jusqu'à 90 % et encore plus généralement jusqu'à 50 % en mole (de cation) des espèces polysulfonium de formule (III.1) peuvent être remplacées par des espèces monosulfonium (III.2). En ce qui concerne le quatrième type d'entité cationique, on le trouve décrit dans le brevet uS A-4 973 722, US-A4 992 572, les demandes de brevet européens EP-A-203 829, EP-A-323 584 et EP-A-354 181. Les sels organométalliques plus volontiers retenus en pratique sont notamment .le(#5 - cyclopentadiènyle) (#6 - toluène) Fe+ le (n5 - cyclopentadiènyle) (n6 méthyll-naphtalène) Fe+ . Ie (q5 - cyclopentadiènyle) (n6 cumène) Fe+ le bis (n6 mesitylène) Fe+ le bis (r16 - benzène) Cr+ Il découle de ce qui précède que les photoamorceurs préférés selon l'invention sont ceux répondant aux formules suivantes: [(#)2 I]+, [B(C6F5)4]- [(C8H17)-O-#-I-#)]+, [B(C6F5)4]- [C12H25-#-I-#]+, [B(C6F5)4] [(C8H17-O-)2I]+, [B(C6F5)4] [(C8H17)-O-Q-I-)]+, [B(C6F5)4] [()3S]+, [B(C6Ff)4] [(#)2S-#-O-C8H17]+, [B(C6H4CF3)4]- [(C12H25-)2I]+, [B (C6F5)4]- [()3 S]+, [B(C6F4oCF3)4]- [(-CH3)2I]+, [B(C6F5)4] [( z) CH3)2 I]+, [B(C6F4oCF3)4] . (#5 - cyclopentadiènyle) (n6 toluène) Fe+, [B(C6Fs)4]- 5 - cyclopentadiènyle) (#6 - méthyl-l-naphtalène) Fe+, [B(C6Fs)4]- 5 - cyclopentadiènyle) (#6 - cumène) Fe+, [B(C6Fs)4]- Comme autre référence littéraire pour définir les borates d'onium 1) et 2) et les borates de sels organométalliques 4), sélectionnés comme photoamorceur dans le cadre de l'utilisation joint de culasse selon l'invention, on peut citer tout le contenu des demandes de brevet européen N 0 562 897 et 0 562 922. Ce contenu est intégralement incorporé par référence dans le présent exposé. Les sels amorceurs de type 1) et 2) mis en oeuvre dans le cadre de l'utilisation selon la présente invention peuvent être préparés par réaction d'échange entre un sel de l'entité cationique (halogénure tel que chlorure, iodure..., hexafluorophosphate, tétrafluoroborate, tosylate...) avec un sel de métal alcalin (sodium, lithium, potassium) de l'entité anionique. Les conditions opératoires (quantités respectives de réactifs, choix des solvants, durée, température, agitation...) sont à la portée de l'homme de l'art ; cellesci doivent permettre de récupérer le sel amorceur recherché sous forme solide par filtration du précipité formé ou sous forme huileuse par extraction à l'aide d'un solvant approprié. Les sels de métal alcalin de l'entité anionique peuvent être préparés de manière connue, par réaction d'échange entre un composé halogénoboré et un composé organométallique (magnésien, lithien, stannique...) portant les groupements hydrocarbonés désirés, en quantité stoechiométrique, suivie éventuellement d'une hydrolyse à l'aide d'une solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin ; ce type de synthèse est par exemple décrite dans "J. oforganometallic Chemistry" vol 178, p. 14, 1979 ; "J.A.C.S" 82, 1960, 5298; "Anal. Chem, Acta" 44, 1969, 175-183 ; brevets US-A4 139 681 et DE-A-2 091 367 , "Zh. Org. Khim." Vol.25, N 5 - pages 1099 - 1102, Mai 1989. Le mode préparatoire des sels de l'entité cationique 4) de formule (IV) est décrit notamment dans D. ASTRUC, Tetrahedron Letters, 36, p.3437 (1973) ; D. ASTRUC, Bull. Soc. Chim. Fr, 1-2, p. 228 (1976); D. ASTRUC, Bull. Soc. Chim. Fr, 11-12, p. 2571 (1975); D. ASTRUC, CR Acad. Sc. Paris, série C, 272, p. 1337 (1971); A.N. NESMEYANOV et coll., Izves, Akad. Nauk SSSR, ser. Khim., 7, p. 1524 (1969); AN. NESMEYANOV et coll. Dokl. Akad. Nausk SSSR, 160 (6), p. 1327 (1965); A.N. NESMEYANOV et Coll. Dokl. Akad. Nausk SSSR, 149(3), p. 615 (1963). En pratique, les amorceurs de l'utilisation suivant l'invention sont préparés de manière très simple par dissolution du borate d'onium ou de complexe organométallique, de préférence d'onium, se présentant sous forme solide (poudre) dans un solvant. Selon une alternative concernant le borate d'onium, ce dernier peut être préparé directement dans le solvant, à partir d'un sel (e.g. chlorure) du cation (iodonium) et d'un sel (par exemple de potassium) de l'anion borate. De préférence, il est prévu conformément à l'utilisation selon l'invention que l'amorceur (PA) est employé en solution dans un solvant organique, de préférence choisi parmi les solvants donneurs de protons et plus préférentiellement encore parmi le groupe suivant : alcool isopropylique, alcool benzylique, diacétonealcool, lactate de butyle, esters, et leurs mélanges. Il convient de préciser que par quantité catalytique efficace de PA, on entend, au sens de l'invention, la quantité suffisante pour amorcer la réticulation. Dans la mesure où en pratique, - comme indiqué supra -, le photoamorceur ou photoinitiateur est avantageusement dissous dans un solvant polaire, en quantité telle que son titre à la solution obtenue soit compris entre 1 et 50 % en poids, de préfence entre 10 et 30 % en poids, et plus préférentiellement encore entre 15 et 25 % en poids. Selon une modalité avantageuse de l'utilisation selon l'invention, I'incorporation du PA en solution dans la composition comprenant le POS à teneur molaire en Gfpdonnée, se fait à raison de 0,1 à 10 % en poids de solution par rapport au mélange final, de préférence 0,5 à 5 % en poids et plus préférentiellement de l'ordre de 1 % en poids. Outre le ou les photoamorceurs spécifiques de type borate 1) à 4), le système amorceur peut comprendre selon une variante avantageuse, au moins un photosensibilisateur sélectionné parmi les produits (poly)aromatiques -éventuellement métalliques- et les produits hétérocycliques, et de préférence dans la liste de produits suivants : phénothiazine, tétracène, pérylène, anthracène, diphényl-9,10-anthracène, thioxanthone, benzophénone, acétophénone, xanthone, fluorénone, anthraquinone, 9,1 0-diméthylanthracène, 2-éthyl-9, 1 0-diméthyloxyanthracène, 2,6-diméthylnaphtalène, 2,5-diphényl-1-3-4-oxadiazole, xanthopinacol, 1,2-benzanthracène, 9nitro-anthracène, et leurs mélanges. Selon une variante de l'utilisation conforme à l'invention, on peut mettre en oeuvre des inhibiteurs de réticulation, de préférence choisis parmi les produits alcalins, et plus préférentiellement encore parmi les produits alcalins de type aminé, par exemple du type de ceux consistant en un silicone sur lequel est greffé au moins un groupement amine, de préférence tertiaire. Il est possible d'avoir recours à d'autres additifs connus dans ce genre d'application de compositions silicones réticulables sous UV par voie cationique. Des exemples de ces autres additifs seront donnés ci-après dans une partie du présent exposé relative aux compositions. Les systèmes de préparation de revêtement anti-adhérents par réticulation d'un film d'une composition silicone, par exposition aux ultra-violets et selon un mécanisme de réticulation du type réaction cationique en chaîne, sont connus, comme en témoignent notamment les demandes de brevets européens N" 0 562 897 et N" 0 562 922 sus-visées. Mais, il n'avait jamais été imaginé jusqu'alors d'exploiter de tels systèmes ou de telles compositions pour le revêtement (imprégnation/vernissage) de joints plats, notamment de joints de culasse, en sélectionnant des POS ayant des taux spécifiques de groupement de réticulation Gfp de type époxy ou vinyl éther, par exemple. Les avantages de ces systèmes sont - peu ou pas de solvants. Il en résulte une faible pollution et un faible coût. - une réticulation rapide d'où une haute productivité. - un faible chauffage d'où une possibilité d'élargir le spectre des supports envisageables. - une faible consommation énergétique induisant une économie substantielle. - une simplicité méthodologique et sur le plan du dispositif qui limite le coût des investissements industriels nécessaires. Dans le cas où elle est employée comme vernis, la composition silicone sélectionnée conformément à l'invention, est appliquée sur un support formé par un joint de culasse, étanchéifié par imprégnation à l'aide d'un silicone et/ou revêtu d'une couche d'élastomère silicone destinée à former par exemple le trottoir de joint. Ainsi, conformément à une variante de l'invention, le support récepteur du revêtement silicone obtenu par réticulation par voie cationique est un joint de culasse O qui est préalablement imprégné par au moins un matériau d'étanchéification formé par au moins un polymère réticulé, de préférence par au moins une résine silicone, et/ou qui est préalablement revêtu par au moins une couche d'au moins un élastomère, sélectionné de préférence parmi les élastomères silicones réticulés ou non et leurs mélanges. En d'autres termes, le vernissage à l'aide de la composition silicone sélectionné peut s'effectuer soit directement sur la surface nue du joint de culasse, quelle que soit sa nature, soit sur le joint de culasse imprégné d'une résine silicone réticulée du type condensation ou polyaddition, soit sur un joint de culasse imprégné par une résine silicone réticulé et recouvert d'un élastomère silicone réticulé ou non formant, par exemple, les trottoirs de joint. Le revêtement selon l'invention peut donc être appliqué sur tout support métallique, composite (kevlar, graphite) élastomère silicone, élastomère fluoré du type viton ou élastomère NBR. Avantageusement, le vernis de joint de culasse formé par le revêtement est obtenu par réticulation par voie cationique est mono ou multicouche et présente une épaisseur comprise entre 1 et 100 ,um de préférence entre 5 et 50 ,um et plus préférentiellement encore entre 10 et 20 clam. Selon un autre de ces aspects, la présente invention concerne un procédé de réalisation d'imprégnation(s) et/ou de revêtement(s) anti-adhésif(s) à l'interface bloc moteur/culasse de moteurs, de préférence sur des supports constitués par des joints de culasse, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en oeuvre une composition réticulable sous l'effet de rayonnements lumineux et éventuellement sous l'effet de la chaleur, ladite composition et le support étant ceux tels que définis supra. La présente invention concerne également un joint de culasse caractérisé en ce qu'il est imprégné et/ou revêtu par une matrice obtenue par réticulation par voie cationique conformément à l'utilisation telle que définie supra et/ou au procédé tel que décrit supra. Rentre également dans le cadre de l'invention, toute composition silicone réticulable par voie cationique caractérisée en ce qu'elle est destinée à réaliser des imprégnations des revêtements antiadhésifs en particulier sur des joints de culasse, et en ce qu'elle comprend - au moins un POS à groupements Gfp tels que définis supra, - au moins un amorceur, de préférence un photoamorceur, (PA) d'un type borate d'onium tel que défini supra, - au moins un solvant du PA tel que défini supra, - et au moins un additif choisi parmi ceux généralement employés dans les traitements visant à rendre étanche et antiadhérent l'interface culasse/bloc moteur, et en particulier les joints de culasse. Les différents additifs propres à l'application finale visée, à savoir les joints de culasse sont e.g. un ou plusieurs inhibiteurs de réticulation de préférence choisis parmi les produits alcalins, et plus préférentiellement encore panni les produits alcalins de type aminé, par exemple du type de ceux consistant en un silicone sur lequel est greffé au moins un groupement amine, de préférence tertiaire ou bien encore du type de ceux comprenant un reste pipéridinyle éventuellement alkyle substitué. Les compositions selon l'invention peuvent également comporter: des modulateurs d'adhérence (résines ou polymères linéaires silicones portant des fonctions vinyle, époxy, vinyléther, alcool...), comme par exemple ceux divulgués dans la demande de brevet européen N" 0 738 769; un ou plusieurs photosensibilisateurs du type de ceux évoqués ci-dessus, un ou plusieurs agents de charges comme par exemple : des charges minérales telles que notamment des fibres synthétiques (polymères) ou naturelles broyées, du carbonate de calcium, du talc, de l'argile, du dioxyde de titane, de la silice de précipitation ou de combustion; un ou plusieurs accélérateurs de polymérisation et/ou réticulation de préférence choisi parmi les esters d'acides carboxyliques hydroxylés liquides à température ambiante (23 C); un ou plusieurs agents thixotropants; et leurs mélanges. De même, les colorants solubles, les inhibiteurs d'oxydation, et/ou tout autre matériau n'interférant pas avec l'activité catalytique du photoamorceur et n'absorbant pas dans la gamme de longueurs d'onde choisie pour la photoactivation, peuvent être ajoutés également à la composition ou mis en oeuvre dans le cadre du procédé selon l'invention. Ces compositions conformes à l'invention sont préparées, indifféremment, avant (voire même longtemps avant) ou bien encore immédiatement avant l'utilisation. II est à noter que ces compositions sont particulièrement stables au stockage et qu'elles offrent, conformément au procédé de l'invention, des cinétiques de réticulation rapides. En outre, leur état non réticulé, avant exposition au rayonnement lumineux d'activation, offre de grandes facilités de manipulation, d'application ou de mise en place sur les joints plats tels que les joints de culasse. Le procédé selon l'invention permettant de rendre des joints de culasse non adhérents consiste à appliquer une quantité de composition de l'invention, comprise généralement entre 2,5 et 250 g par m2 de surface à enduire et à réticuler la composition par apport d'énergie dont au moins une partie, de préférence la totalité, est fournie par un rayonnement UV. Le rayonnement UV utilisé présente une longueur d'onde comprise entre 200 et 400 nanomètres, de préférence compris entre 254 et 360 nanomètres. La durée d'irradiation peut être courte et elle est généralement inférieure à 1 seconde et est de l'ordre de quelques centièmes de seconde pour les très faibles épaisseurs de revêtements. La réticulation effectuée est excellente, même en l'absence de tout chauffage. Bien entendu, le couplage de la photoactivation à une thermoactivation, e.g. par chauffage entre 25 et 1000 C, n'est pas exclu de l'invention. Bien entendu, on peut régler le temps de durcissement, notamment par le nombre de lampes UV utilisées, par la durée d'exposition aux UV et par la distance entre la composition et la lampe UV. Les quantités de compositions déposées sur les supports sont variables et s'échelonnent, le plus souvent, entre 2,5 et 250 g/m2 de surface traitée. Ces quantités dépendent de la nature des supports et des propriétés antiadhérentes recherchées. Elles sont plus souvent comprises entre 10 et 50 g/m2 pour des supports non poreux. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. EXEMPLES: I -Matières premières I. 1 .Les polyorganosilaxanes fonctionnalisés (RESINE Uv) mis en oeuvre sont des (1,2-époxy-4 éthyle cyclohexyl)-polydiméthylsiloxanes de formule: On prépare plusieurs POS ayant des différents taux d'époxy. Cette synthèse s'effectue de la manière suivante L'huile silicone mise en oeuvre est un polydiméthylhydrogénosiloxane (PDMS) de formule simplifiée suivante : M2 D'a Db commercialisé par UNION CARBIDE. - > La résine A21 est une résine échangeuse d'AMBERLIT. - > METHODOLOGIE PHASE I: PHASE D'HYDROSILYLATION - charger 1/3 d'huile silicone SiH sous N2 (1 ère partie) - charger le VCMX sous agitation - charger le catalyseur : Pt de karstedt à 10 % - chauffer lentement à 60 C sous N2 - charger la 2ème partie d'huile silicone en maintenant # = 60-80 C (durée introduction: 0,5 à 1 h) - maintenir jusqu'à TTSiH % maximum (SiH résiduel PHASE Il: ELIM1NATION DU Pt - charger la résine A2 '(broyée, séchée) - maintenir à 60 -80 C jusqu'à l'obtention de la décoloration maximale du milieu (durée > 10 heures pour obtenir - filtrer pour éliminer la résine échangeuse d'ions PHASE III: ELIMINAllON DES LEGERS - dévolatiliser sous vide : 120 / 125 C 5 mmHg sous stripping N2 pour éliminer les oligomères silicones et le VCMX excédentaire. - effectuer une clarification finale pour éliminer d'éventuels micro-gels formés durant l'étape précédente. Rendement en polymère final récupéré = 90 %. Données pondérales Pxdrilts- cbàr' rzaes ès ..... Huile silicone totale | 93,6 VCMX 14,7 Catalyseur 8,4.10 Résine A21 | 0,64 Produits soutirés \ Unités ondérales Volatils Volatils | 8,1 |Polymère final ~ ~ ~ ~ 100 Les POS A, B, C, D ainsi obtenus sont définis dans le tableau ci-après: POS a b taux d'époxyde re à 25 C (en mPa.s) GEp/POS (en équivalent par k A 7 85 0,90 350 B 3 240 0,16 780 C 6 123 0,58 580 D 11 63 1,60 580 1.2. L 'amorceur (ci-après dénommé photoamorceur PA) est un borate d'onium : le tetrakis (pentafluorophényl) borate de ditol > 'liodonium de formule les solvants utilisés sont l'alcool isopropylique, le lactate de butyle, des esters de diacétonealcool ou leurs mélanges. Le système photoamorceur est préparé par mise en solution du borate d'onium (éventuellement complété par une partie du PDMS époxydé à mettre en oeuvre), dans le solvant. II.Le mode opératoire général suivi est le suivant: - à 100 parties en poids de PDMS époxydé, - on ajoute x partie en poids d'une solution de borate d'onium un solvant (titre 18 % en poids). - on mélange par agitation manuelle pendant 30 mn. 111-Matériel III. 1 Type de lampe W: technologie FUSION SYSTE10 F450 (Société FUSION) Puissance totale de la lampe:120 Watts L'émetteur de la lampe UV se compose d'un tube de quartz transparent rempli de mercure. Le rayonnement UV s'effectue par excitation de l'émetteur avec des microondes et des magnétons provoquant ainsi l'évaporation du mercure et l'émission d'UV: système UV Fusion. III. 2 Caradéristiques du banc UV: Le tapis de banc UV peut atteindre une vitesse maximale de défilement de l'ordre de 52 m/mn. La vitesse de ce banc est réglable selon les besoins de l'utilisateur ou de la nature du produit à réticuler. III. 3 Barre Meyer: Pour déposer sur les joints un film de faible épaisseur, on dispose d'une barre Meyer. Cette barre contient le long de sa tige des rayures qui permettent, après application de la résine, d'obtenir l'épaisseur désirée. La dépose se fait automatiquement à l'aide d'un moteur électrique avec lequel il est possible de faire varier la vitesse de passage de la barre sur le joint. III. 4 Joints de culasse: Les essais ont été effectués sur des joints traditionnels Soft (joints carton) en provenance du groupe Payen ou de joint Meillor . Ces joints carton sont constitués d'un aggloméré de fibres composites (généralement à base de KEVLAR) sandwiché et agrafé sur un treillis métallique. EXEMPLE 1: Influence de la teneur en Photo-amorceur sur la Dureté Shore A de la résine obtenue par réticulation sous UV d'un POS A époxyfonctionnalisé Le POS mis en oeuvre est le POS A. Le PA est dissous à raison de 18 % en poids dans le lactate de butyle. Le POS contient un inhibiteur ayant pour fonction d'augmenter le potlife de la résine. Il est présent à hauteur de 50 ppm dans le POS. Dans tous les exemples, cet inhibiteur est constitué par une amine tertiaire commercialisée sous la marque TIKUVIN 765 par la société CIBA GEIGY (dérivé de 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4pipéridyle). La méthodologie utilisée est celle décrite dans le préambule des exemples. Les mesures de Dureté Shore A ont été effectuées à différents taux de photoamorceur, 1%, 1,5 %, 2 %, 2,5 % et 3 % (résine avec inhibiteur et photo-amorceur dans la lactate de butyle). La référence est formée par une résine bicomposante de polyaddition (partie A et partie B mélangées 50/50 en poids). La partie A est constituée d'une huile silicone vinylée et d'un catalyseur platine (2,5 % de groupement vinyles et 45 parties par million de platine). La partie B est constituée d'un mélange de différentes huiles silicones vinylées ou hydrogénées et d'un retardateur de polymérisation constitué par de l'éthynylcyclohexanol . (1,5 % de groupement Vinyles et 20 % de groupement polyméthylhydrogénosiloxane). X Résultats: Tableau 1 % poids solution PA par rapport au POS 1 % 1,5 % 2 % 2,5 % 3 % Référence Dureté Shore A 78,4 74,7 76,4 76,3 74,5 74,2 Essai 1 Dureté Shore A 79,3 79,7 76,7 73,9 73,7 73,2 Essai 2 Analyse: La Dureté Shore A est pratiquement identique quelle que soit la composition du mélange résine UV + % de photo-amorceur. Elle se répartit dans un intervalle de dureté compris entre 74 à 80. Elle est légèrement supérieure à la dureté de la résine de référence. Ces résultats ainsi obtenus prouvent que la résine possède le même niveau de réticulation, quelque soit la concentration en PA. EXEMPLE 2 : Détermination de la Dureté Konig 2.1. INFLUENCE DE LA VITESSE DE DEFILEMENT DU BANC UV SUR LA DURETE KÖNIG DE LA RESINE AVEC INHIBITEUR A DIFFERENTS % DE PHOTO-AMORCEUR (LACTATE DE BUTYLE) L'objectif de cette étude consiste à contrôler, grâce à la Dureté Konig, I'évolution de la réticulation de la Résine UV de type A en fonction de la durée d'exposition à l'Uv et de la proportion de Photo-Amorceur ajoutée. L'enduction a été réalisée avec une barre Meyer n 3 (épaisseur déposée environ 20 llm) sur du papier. La résine, une fois réticulée à différentes vitesses de défilement, est ensuite soumise au Pendule de Kônig. w Résultats Tableau 2 % PA en solution par rapport au mélange POS + PA 1% 1,5 % 2% 2,5 % 3 % Vitesse Dureté Dureté Dureté Dureté Dureté Konig Konig König Konig 12,5 %vitesse maxi 26,6 22,6 21,9 28,4 23,5 4 m/mn 25 % vitesse maxi 29,4 25,2 24,9 24,1 19,6 11,5 m/mm 50 % vitesse maxi 23,4 22,4 23,1 21 24,1 28,1 m/mn 75 % vitesse maxi 25,6 21 22,9 23,8 21 39,2 m /mn % PA en solution par rapport au mélange POS + PA 1% 1,5 % 2% 2,5 /. 3% Vitesse Dureté Dureté Dureté Dureté Dureté Koni Konig Konig Konig Konig 100 %vitesse maxi 28,7 22,4 24,7 23,3 24,1 52,1 m/mn Résine POS avec 50 ppm d'inhibiteur constitué par du TINUVIN. w Analyse: D'après l'analyse du tableau concernant la Dureté Kônig de la résine UV (avec inhibiteur) à différents taux de Photo-Amorceur (lactate de butyle) en fonction de la vitesse du banc UV, on constate que la réticulation a lieu dans tout les cas quelque soit le pourcentage de Photo-amorceur et la vitesse, même pour une faible teneur en Photo Amorceur et une vitesse maximale sur banc UV. Les valeurs de Dureté Kônig indépendamment du % Photo-amorceur et de la vitesse du banc UV se situe entre 19,6 et 29,4. Il semblerait toutefois que le mélange à 1% dispose d'un meilleur taux de réticulation plus élevé que les autres mélanges et malgré la variation de la vitesse de défilement du banc. 2.2. EVOLUTION DANS LE TEMPS DE LA DURETE KÔMO DE LA RESINE A (AVEC INHIBITEUR) ET DE LA RESINE DE REFERENCE SUR PLAQUE METALLIQUE (ACIER) ENDUIT D'UN COTE D UN PROMOTEUR D'ADHERENCE On enduit une plaque métallique d'un côté d'un promoteur d'adhérence ou primaire (titanate d'isopropyle à 4 % dans l'alcool isopropylique) préalablement dégraissée. Ensuite, on dépose sur chaque face la résine (résine A et résine de référence) et on contrôle par la suite l'évolution de la Dureté Kônig cinq jours après application. X Résultats: Tableau 3 lerjour lerjour Sème jour Sémejour sans primaire avec primaire sans primaire avec primaire % en poids PA en solution par rapport au mélange POS + PA Dureté Kônig Dureté Kônig Dureté Kônig Dureté Kônig 2% 35,0 25,2 37,0 33.6 3 % 39,2 31,4 45,6 33,9 Référence 48.2 58,5 48,5 59,4 Analyse: La Dureté Kônig de la résine de référence est supérieure à celle de la résine A. Mais sa valeur reste inchangée au cours du temps, après cinq jours à température ambiante. Le promoteur d'adhérence améliore la dureté dans le cas de la résine de référence. Quant à la résine A, le promoteur d'adhérence diminue la dureté Kôning. La dureté de la Résine A augmente après cinq jours à température ambiante. EXEMPLE 3: Contrôle de l'anti-Adhérence de la résine UV w Principe: Test standard ASTM F 607-84 Le test d'anti-adhérence s'effectue en utilisant un extensométre. On applique, par enduction sur chaque face d'un joint soft (ou cartonné) préalablement imprégné, un film de résine POS A en faible épaisseur grâce à une barre Meyer. Ce film résineux à l'aspect huileux est ensuite réticulé avec un passage sous banc UV dont la vitesse de défilement du tapis est de 2,8 m/min afin de s'assurer que la réticulation soit totale. Dans le cas de la résine de référence, le joint, après enduction à la barre Meyer, est quant à lui placé à l'intérieur d'une étuve étalonné à une température de 1500 C pendant environ 5 à 10 minutes. Après vernissage du joint, le joint est découpé à l'emporte-pièces pour constituer deux éprouvettes circulaires ( 50 mm) en forme de disque comportant sur chacune de ces faces le vernis anti-adhérent. Chaque disque est placé entre deux supports en Fonte G5. A l'aide d'une presse, une pression de 10 Mpa est exercée sur les supports renfermant le joint circulaire pour se situer dans les conditions de serrage des joints de culasse lors du montage du moteur. La pression de 10 Mpa est réalisés en serrant des boulons situés aux extrémités de la presse à l'aide d'une clé disposant d'un dynamomètre. Ensuite, l'ensemble des presses contenant les échantillons de disques vernis est soumis à une température de 1300 C pendant 72 heures. Après un délai écoulé de 72 heures sous étuve à 1300 C, les presses sont sorties de l'étuve et laissées pendant une journée à température ambiante afin de refroidir. Elles sont ensuite démontées afin de récupérer les supports renfermant les joints circulaires. Ces supports sont encastrés dans des mâchoires adaptées de l'extensomètre dont le rôle sera de mesurer la force de rupture (en Newtons) qu'il faut exercer pour séparer les deux supports emprisonnant le joint. En effet, la résine de vernissage déposée sur le joint peut, à la suite d'avoir subi une température de 1300 C et une pression de 10 Mpa pendant 72 heures, détenir des interactions avec la matière des supports, c'est-à-dire ou adhérer aux supports. Si l'extensomètre indique une force de rupture élevée, cela signifie que le vernis adhère au support et que l'anti-adhérence de la résine est faible. Il advient parfois que les supports se décollent automatiquement durant la démonte de la presse après le passage obligatoire dans l'étuve à 1300C pendant 72 heures. Ce décollement spontané du joint préalablement vernis provient de l'excellente propriété anti-adhérente de la résine silicone ayant servie à l'enduction. L'adhérence du joint est totalement négligeable. Il sera donc admis que la force de rupture, résultant de l'écartement de deux supports renfermant le joint, est nulle et que la capacité d'antiadhérence de la résine est considérable. En fin de rupture à extensomètre, chaque support, ayant été utilisé pour le serrage du joint, est analysé par l'opérateur pour estimer le pourcentage de résine restant accrochée. Ce pourcentage peut s'exprimer en % de rupture cohésive ou adhésive. 100 % de rupture cohésive signifie que le joint a tellemen adhéré sur les supports qu'il s'est déchiré se divisant en deux parties demeurant liées à leur support initial de contact. 100 % de rupture cohésive correspond à une antiadhérence parfaite de la résine sur les supports, il ne reste aucune trace de résine sur le support après rupture à extensomètre. w Résultats: Résine testée = Résine UV de type A avec inhibiteur TINUVIN (50 ppm) et résine de référence Enduction : Barre Meyer nO 3, épaisseur d'environ 15-20 ,um Réticulation UV: 1 passage sous banc UV, vitesse = 10 % (2,8 m/mn) Réticulation : Résine de référence : 10-15 minutes à 150 C avec une montée en température constante de 70 C à 150 C. Tableau 4 Force à la rupture en Contrainte / Rupture Tape de rupture N en MPa %PA en solution par rapport au mélange POS + PA 1%n0 1 274,1 0,140 90 % adhésive 1 % n 2 562,2 0,287 85 % adhésive 85 /e-90 % Moyenne 1 % 418,2 0,213 adhésive 2 % n l 493,1 0,251 80 % adhésive 2 % n 2 503,4 0,257 70 % adhésive Moyenne 2 % 498,2 0,251 75 % adhésive 3 % n 1 563,5 0,287 75 % adhésive 3 % n2 156,9 0,080 65 % adhésive Moyenne 3 % 360.2 0,184 70 % adhésive référence n 1 439,4 0.224 95 % adhésive référence n 2 346,6 0,177 98 % adhésive Moyenne référence ~ 393,0 0,200 97 % adhésive w Analyse: Si l'on se réfère au tableau 4 regroupant les valeurs de test d'anti-adhérence de la résine UV de type A et de la résine de référence, il en résulte que la résine UV détient approximativement une même capacité anti-adhérente indépendamment de la teneur en Photo-Amorceur (valeur moyenne de la force de rupture comprise entre 498 et 360 N) Cette anti-adhérence est comparable à celle de la résine de référence (valeur moyenne de la force à la rupture de 393 N). L'anti-adhérence de la résine de référence se situe dans le même ordre de grandeur de la résine UV. CONCLUSION La résine UV de type A (résine avec inhibiteur TINUVIN, photo-amorceur dilué dans le lactate de butyle) dispose des mêmes propriétés mécaniques que la résine de référence Le test d'anti-adhérence a démontré que le % rupture adhésive était proche de 100 % pour la résine de référence et qu'il est situé entre 70 % et 90 %, en ce qui concerne la résine UV, malgré une force à la rupture équivalente. EXEMPLE 4 : Influence de la présence d'inhibiteur et de la nature chimique du diluant utilisé pour le Photo-Amorceur sur l'anti-adhérence w Principe: Afin de savoir quelles étaient les influences de l'inhibiteur et du diluant sur l'antiadhérence, une série de quatre mélanges (NRNC, NRAC, ARNC, ARAC) d'une teneur en Photo-amorceur de 2% a été soumise au test d'anti-adhérence. w Résultats: Tableau 5 - Résines A Résine testée : Résine A (idem exemples 1 à 3) décrite en I. 1. A Résine de référence : (idem exemples 1 à 3) décrite dà l'exemple 1. - inhibiteur: TINUVIN (idem exemples 1 à 3). Enduction : Barre Meyer n 3, épaisseur d'environ 15-20 ,um Réticulation UV:1 passage sous banc UV, vitesse = 10 % (2,8 m/min) Réticulation : Résine de référence : 10-15 minutes à 150"C avec une montée en température constante de 70" C à 150"C. Tableau 5 Résines Force à la rupture en Contrainte / Rupture Type de rupture N en MPa NRNC 2 % n 1 493,1 0,251 80 % adhésive NRNC 2 % n 2 503,4 0,257 70 % adhésive Moyenne NRNC 2 % 498.2 0,254 75 % adhésive NRAC 2 % n 1 89,0 0,045 95 % adhésive NRAC 2 % n 2 39,1 0,020 95 % adhésive Moyenne NRAC 2 % 64.0 0.033 95 % adhésive ARNC 2 % n 1 0 proche de 0 100 % adhésive ARNC 2 % n 2 0 proche de 0 100 4/ adhésive Moyenne ARNC 2 % O proche de 0 100 % adhésive ARAC 2 % n 1 O proche de 0 100 % adhésive ARAC 2 % n 2 28,6 0,015 100 % adhésive Moyenne ARAC 1% 14,3 0,007 100 % adhésive référence n 1 372,8 0,190 90 % adhésive référence n 2 402.2 0,205 90 % adhésive Moyenne référence 387,5 0,198 90 % adhésive NRNC = Résine UV avec 50 ppm inhibiteur et Photo-Amorceur dilué dans le lactate de butyle X NRAC = Résine UV avec 50 ppm inhibiteur et Photo-Amorceur dilué dans l'IPA = Alcool Isopropylique ARNC = Résine UV sans inhibiteur et Photo-Amorceur dilué dans le lactate de butyle X ARAC = Résine UV sans inhibiteur et Photo-Amorceur dilué dans l'IPA Remarque: Concernant les deux essais de la résine ARNC et le deuxième essai de la résine (NRAC), les supports en Fonte G5 renfermant le joint se séparent simplement lors de la démonte de la presse après avoir été mis à l'étuve à une température de 1300 C. On considère que la force à la rupture est nulle et que la contrainte à la rupture est approximativement égale à 0. n Analyse: L'influence de l'inhibiteur sur l'anti-adhérence du vernis est notable. Les résines UV ne contenant pas d'inhibiteur (ARNC, ARAC) disposent d'une force à la rupture quasi nulle, il n'est pas nécessaire parfois d'imposer aux supports renfermant le joint vernis le test d'anti-adhérence. Car, durant la démonte de la presse, le joint n'a aucune adhérence avec les supports. Les résines UV, ARNC et ARAC, comparativement à la résine de référence (force à la rupture équivalente à 387,5 N), possèdent une propriété anti-adhérente supérieure. Les résines UV avec inhibiteur (ARNC et ARAC) ont une rupture adhésive de 100 % (90 % de rupture adhésive pour la résine de référence). Ces ruptures adhésives de 100 %, des résines UV ARNC et ARAC prouvent que ces dernières n'adhèrent pas sur les supports en fonte G5 et possèdent un excellent comportement devant la contrainte exercée par le test d'anti-adhérence. EXEMPLE 5 : Contrôle de la viscosité Dynamique des Résines UV (NRNC, NRAC, ARNC, ARAC) à 2 % de teneur en Photo-Amorceur L'objectif de cette expérience est d'évaluer les viscosités dynamiques de chaque résine UV sur une période de trois jours et de suivre son évolution. Ceci afin d'apprécier le pot life de chaque résine étudiée. w Résultats: Tableau 6 Résines NRNC 2 % NRAC 2 % ARNC 2 % ARAC 2 % Viscosité Dynamique 1er jour (centipoise) 340 290 305 310 Viscosité Dynamique résine réticulée 3ème jour (centipoise) 360 325 330 solide X NRNC = Résine UV de type A avec 50 ppm inhibiteur et Photo-Amorceur dilué dans le lactate de butyle X NRAC = Résine UV de type A avec 50 ppm inhibiteur et Photo-Amorceur dilué dans l'IPA X ARNC = Résine UV de type A sans inhibiteur et Photo-Amorceur dilué dans le lactate de butyle > ARAC = Résine UV de type A sans inhibiteur et Photo-Amorceur dilué dans l'IPA L'inhibiteur utilisé est le même que précédemment TINUVIN). EXEMPLE 6: Détermination de la vitesse de polymérisation des résines UV L'objectif de cet exemple est d'évaluer la vitesse de polymérisation de chaque type de résine UV et de savoir à quelle teneur en Photo-Amorceur elle est la plus rapide, ceci afin de certifier les résultats obtenus précédemment et d'estimer le degré de réticulation le plus élevé. La vitesse de polymérisation se détermine à l'aide d'un appareil appelé VNC RAPRA UV. (Société RAPRA Ltd). On mesure le temps où 95 % (T95) de la résine est réticulée. Ce temps sera ensuite reporté sur des graphes. 6.1. Résine UV de type A: La Fig. 1 annexée représente les courbes T95 = f (teneur en solution de Photoamorceur à 18 %) pour la résine A en faisant varier la composition comme indiqué cidessous: X NRNC = Résine UV de type A avec 50 ppm inhibiteur et Photo-Amorceur dilué dans le lactate de butyle > NRAC = Résine UV de type A avec 50 ppm inhibiteur et Photo-Amorceur dilué dans l'IPA ARNC = Résine UV de type A sans inhibiteur et Photo-Amorceur dilué dans le lactate de butyle ARAC = Résine UV de type A sans inhibiteur et Photo-Amorceur dilué dans l'IPA 6.2. Résine W de type A: B: C: D (Cf I. I) Les Fig. 2 à 5 annexées représentent les courbes RAPRA T95 = f (teneur en solution de Photo-amorceur à 18 %) pour les résines A à D selon I.1 supra. Le solvant est l'IPA. II n'est pas prévu d'inhibiteur. EXEMPLE 7: Tenue aux huiles de la Résine A (cl 1.1) Principe: La tenue aux huiles permet de vérifier l'innocuité et la stabilité de la résine vis à vis des huiles préposées à la lubrification du moteur dans les conditions physiques (températures) et mécanismes imposés par le régime du moteur. Ce test est essentiel dans la mesure où il permet de juger Si une résine silicone anti-adhérente ne se dégrade par et garde intégralement ses propriétés initiales. La finalité de ce test est de vérifier que la résine possède les qualités adéquates afin de subir le moins possible les agressions chimiques auxquelles elle est confrontée et exposée durant le fonctionnement d'un moteur. Pour apprécier la tenue aux huiles, on place un échantillon de résine de masse déterminée dans l'huile moteur et on le soumet à une température de 1500 C pendant 72 heures. Ensuite, on examine les paramètres suivants > I'écart de masse > la variation de dureté Shore A > la différence d'épaisseur. Lorsque toutes les données expérimentales ont été recueillies, on détermine la perte ou le gain de masse, d'épaisseur et de dureté en pourcentage (%). Un pourcentage proche de 0 %, quelque soit le paramètre étudié (masse, dureté ou épaisseur) confirme d'une excellente tenue aux huiles dans les conditions de simulation d'un moteur fonctionnant en régime régulier (150" C). Résultats: La tenue aux huiles a été réalisée pour des Résines UV de type A(Cf.I.I) sans inhibiteur = AR (0,5 %, 1 % en photo-amorceur AC, NC) et avec inhibiteur NR (1 % ; 3 % en Photo-amorceur). - NR : résine UV avec 50 ppm inhibiteur - AR : résine UV sans inhibiteur - NC : Photo-amorceur dilué dans le lactate de butyle - AC : photo-amorceur dilué dans l'IPA Le photo-amorceur, I'inhibiteur, la résine A et la résine de référence sont les mêmes que dans les exemples 1 à 6. cl Variation en pourcentage de la masse des Résines UV NR, AR avant et après Tenue aux huiles à 1500 C Tableau 7 o Z ..- - ..... -. ..:.-....--- X :.r....:..: mu..: NRNC 1% + 6,39 cassable + 2,73 NRNC 3% + 6,55 cassable + 4,74 NRAC 1% + 7,71 cassable + 2,42 NRAC 3% + 8,65 cassable + 3,11 ARNC 0,5% +4,87 -4,95 + 3,59 ARNC 1% + 5,20 - 2,27 + 2,28 ARAC 0,5% I + 5,75 - 2,12 + 1,48 ARAC 1% + 6,63 - 2,13 + 2,78 référence + 4,90 - 4,77 + 1,63 Analyse: D'après les valeurs de masses recueillies, la résine de référence et la résine de type A ARNC 0,5 % se partage la meilleure Tenue aux Huiles. Les résines A-NR ont une moins bonne Tenue aux Huiles alors que les résines A-AR possèdent une Tenue aux aux huiles plus élevée. Les résines A-NR ont tendance à être cassable. La dureté Sore A et l'épaisseur des résines A et référence ne sont pas affectées par la Tenue aux Huiles. EXEMPLE 8: Tenue au liquide de refroidissement Principe: Le test de tenue au liquide de refroidissement est comparable au test de tenue aux huiles. L'objectif de cette étude est de vérifier l'innocuité de la résine UV au contact du glycol ou liquide de refroidissement. L'analyse et la procédure expérimentale de la tenue au liquide de refroidissement est pratiquement analogue à celles de la tenue aux huiles à la différence que les échantillons résineux et réticulés sont placés à l'intérieur d'une étuve de 100" C pendant 72 heures dans 100 ml de liquide de refroidissement. Ce t - NR : résine UV avec 50 ppm inhibiteur - AR : résine UV sans inhibiteur - NC : Photo-amorceur dilué dans le lactate de butyle - AC : photo-amorceur dilué dans l'IPA Le photo-amorceur, I'inhibiteur, la résine A et la résine de référence sont les mêmes que dans les exemples I à 7. Tableau 8 Xi3i ç i c h o.E. aîSSC.::: NRNC 1% - 8,64 cassable - 6,81 NRNC 3% - 3,42 cassable - 4,78 NRAC 1% -5,40 cassable -2,39 NRAC 3% - 3,36 cassable - 3,36 ARNC 0,5% - 1,83 - 3,30 - 1,52 ARNC 1% -2,38 -2,51 -3,61 ARAC 0,5% - 1,80 2,85 - 2,41 ARAC 1% -4,74 -6,56 -5,34 référence -1,30 -1,15 -0,85 Analyse: La perte en masse provoquée par une Tenue au Liquide de Refroidissement est plus importante pour les Résines A-NR que AR. Mais, c'est la résine de référence qui détient la meilleure Tenue au Liquide de Refroidissement (%M = 1,30). Les résines A-AR à 0,5 % de photo-amorceur possèdent une excellente Tenue au Liquide de Refroidissement comparable à celle de la résine de référence. Après Tenue au Liquide de Refroidissement, les résines A-NR sont friables et cassables. L'épaisseur et la dureté Shore A varient peu. EXEMPLE 9 Détermination du niveau de réticulation par le Taux d'extractibles, (Ext) Principe: Evalutation de l'influence d'un solvant sur la structure chimique de la résine silicone réticulée. On place une éprouvette cylindrique de résine pendant 72 H dans le solvant en ayant pris soin de la peser auparavant. Le taux d'extractibles correspond au pourcentage de masse de résine extraite par le solvant (méthulcyclohexane). Si ce taux est important, la masse récupérée par le solvant est donc élevée. Cette masse est en relation directe avec le degré de réticulation. Car, plus le taux d'extractibles est considérable, plus la réticulation de la résine analysée est médiocre. En effet, un taux d'extractibles élevé signifie que le solvant attaque ou déteriore plus facilement la résine. Inversement, un faible taux d'extractible correspond à un niveau de réticulation conséquent. - M initiale : masse de la résine après réticulation - M gonflée : masse de la résine ayant absorbée du solvant (72 heures dans le méthylcyclohexane). - M ext : masse de résine récupérée par le solvant (M initiale - M finale) - M finale : masse initiale moins la masse extraite par le solvant (passage à l'étuve de la masse gonflée à 70" C pendant 24 heures) Taux d'extractible: Ext % = (M initiale - M finale)* 100/M initiale. La résine A (Cf 1), la résine de référence, I'inhibiteur (avec NR -50 ppm, sans AC), le photo-amorceur sont les mêmes qu'aux exemples 1 à 8. Résultats: Les conditions expérimentales sont les mêmes qu'à l'exemple 8. Tableau 9 iMIEja =- NRNC 1 % 2,9110 4,4320 0,1460 2,7650 52,25 5,02 495,29 NRNC 3 % 2,8125 4,4735 0,1005 2,7120 59,06 3,57 728,13 NRAC 1 % 2,5855 3,9345 0,0995 2,4860 52,17 3,85 454,87 NRAC 3 % 2,8650 4,9560 0,2375 2,6275 72,98 8,29 788,58 ARNC 0,5 % 3,0115 4,1060 0,0955 2,9160 36,34 3,17 263,83 ARNC 1 % 2,6150 3,6925 0,1100 2,5055 41,20 4,19 316,62 ARAC 0,5 % 2,8315 3,9870 0,1580 2,6735 40,81 5,58 312,08 ARAC 1% 2,6935 4,1585 0,1190 2,5745 54,39 4,42 485,89 référence 2,7440 3,9080 0,1160 2,6280 42,42 ~ 4,23 330,66 - Mc: Masse moyenne en nombre des connexions interchaînes - % G: Taux de Gonflement - % Ext: Taux d'extractibles - NC: solvant Lactate de butyle - AC: Solvant IPA analyse Analyse: La résine A-AR (ARNC 0,5 %, ARNC 1 % et ARAC 0,5 %, ARAC 1%), suite à une immersion de 72 heures dans le méthylcyclohexane détient des propriétés et des qualités physiques et chimiques excellentes qui lui permettent de résister à l'agression du solvant. Elle a un taux d'extractibles faible. REVENDICATIONS: 1 - Utilisation pour la réalisation d'imprégnation et/ou de revêtement(s) antiadhésif(s) mis en oeuvre à l'interface bloc moteur/culasse de moteurs et, de préférence appliqué(s) sur des joints de culasse, de compositions à base d'au moins un polyorganosiloxane (POS) réticulable par voie cationique - de préférence sous UV et d'une quantité catalytique efficace d'au moins un amorceur (PA) formé par un borate d'onium d'un élément des groupes 15 à 17 de la classification périodique [Chem. & Eng. News, vol 63, NO 5, 26 du 4 Février 1985] ou d'un complexe organométallique d'un élement des groupes 4 à 10 de la classification périodique (même référence), l'entité cationique dudit borate étant choisie parmi 1) - les sels d'onium de formule (I) [(Rl)n - A - (R2)m]+ (I) formule dans laquelle: A A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple, I, S, Se, P ou N ; . R1 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C6-C20, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du souffre; . R2 représente R1 ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C1-C30; lesdits radicaux R1 et R2 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C1-C25, alkyle en C1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester, mercapto, .n est un nombre entier allant de 1 à v + 1, v étant la valence de l'élément AX . m est un nombre entier allant de O à v - 1 avec n + m = v + 1, 2) - Les sels d'oxoisothiochromanium notamment le sel de sulfonium du 2-éthyl-4-oxoisothiochromanium ou de 2-dodécyl-4-oxoisothiochromanium, 3) les sels de sulfonium dans lesquelles l'entité cationique comprend o 3.1.au moins une espèce polysulfonium de formule III. 1. dans laquelle - les symboles Arl, qui peuvent être identiques ou différents entre-eux, représentent chacun un radical monovalent phényle ou naphtyle, éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi . un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C12, de préférence en C1-C6, un radical alkoxy linéaire ou ramifié en C1 - C12, de préférence en C1-C6, un atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en C1 - C12, de préférence en C1 -C6, et un groupement de formule -Y4-Ar2 où les symboles Y4 et Ar2 ont les significations données juste ci-après, - les symboles Ar2, qui peuvent être identiques ou différents entre eux ou avec Ari, représentent chacun un radical monovalent phényle ou naphtyle, éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi : un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C1-C6, un radical alkoxy linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C1-C6, un atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C1 -C6, - les symboles Ar3, qui peuvent être identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical divalent phénylène ou naphtylène, éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C1-C6, un radical alkoxy linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C1-C6, un atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOR, un groupe ester COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C1-C6, - t est un nombre entiers égal à 0 ou 1, avec les conditions supplémentaires selon lesquelles + quand t = 0, le symbole Y est alors un radical monovalent yl représentant le groupement de formule où les symboles Arl et Ar2 possèdent les significations données ci-avant, + quand t = 1: 0 d'une part, le symbole Y est alors un radical divalent ayant les significations Y2 à Y4 suivantes: . : un groupement de formule: où le symbole Ar2 possède les significations données ci-avant, . Y3 : un lien valentiel simple, . Y4 : un reste divalent choisi parmi -O- -s un reste alkylène linéaire ou ramifié en Cl-Cl2, de préférence en C1-C6, et un reste de formule -Si(CH3)2, O d'autre part, dans le cas uniquement où le symbole Y représente Y3 ou Y4, les radicaux Arl et Ar2 (terminaux) possèdent, outre les significations données ci-avant, la possibilité d'être reliés entre eux par le reste Y' consistant dans Y'1 un lien valentiel simple ou dans Y2 un reste divalent choisi parmi les restes cités à propos de la définition de Y4, qui est installé entre les atomes de carbone, se faisant face, situés sur chaque cycle aromatique en position ortho par rapport à l'atome de carbone directement relié au cation on o 3.2.et/ou au moins une espèce monosulfonium possédant un seul centre cationique S+ par mole de cation et consistant dans la plupart des cas dans des espèces de formule dans laquelle Arl et Ar2 ont les significations données ci-avant à propos de la formule (111.1), incluant la possibilité de relier directement entre eux un seul des radicaux Arl à Ar2 selon la manière indiquée ci-avant à propos de la définition de la condition supplémentaire en vigueur quand t = 1 dans la formule (II), faisant appel au reste Y'; 4) les sels organométalliques de formule (IV): (LIL2L3M)+q (W) formule dans laquelle: . M représente un métal du groupe 4 à 10, notamment du fer, manganèse, chrome, cobalt... . L1 représente I ligand lié au métal M par des électrons x, ligand choisi parmi les ligands q3-alkyl, #5- cyclopendadiényl et #7 cycloheptratriènyl et les composés r16 - aromatiques choisis parmi les ligands 116-benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 3 à 8 électrons it, . L2 représente un ligand lié au métal M par des électrons It, ligand choisi parmi les ligands q7-cycloheptatriènyl et les composés #6- aromatiques choisis parmi les ligands q6 benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 6 ou 7 électrons it; L3 représente de 0 à 3 ligands identiques ou différents liés au métal M par des électrons a, ligand(s) choisi(s) parrni CO et NO2+; la charge électronique totale q du complexe à laquelle contribuent L1, L2 et L3 et la charge ionique du métal M étant positive et égale à 1 ou 2; = I'entité anionique borate ayant pour formule [BXa Rb]- formule dans laquelle - a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b de 1 à 4 avec a + b = 4, - les symboles X représentent * un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3, * une fonction OH avec a = 0 à 2, - les symboles R sont identiques ou différents et représentent t > un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, NO2, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17 D un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, NO2, CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 t > un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), OCF3, CF3, NO2, CN, quelle que soit l'entité cationique, caractérisée en ce que le POS comporte au moins un monomère et/ou un oligomère et/ou un polymère sélectionné: - parmi les composés comprenant au moins un groupement (organo)fonctionnel de pontage réticulable par voie cationique (Gfp) de nature hétérocyclique ayant un ou plusieurs atomes électrodonneurs tels que O, S, N et P, - et/ou parmi ceux comportant au moins un groupement Gfp éthyléniquement insaturé et substitué par au moins un atome électrodonneur qui augmente la basicité du système x, les POS époxydés et/ou porteurs de groupements vinyléthers étant particulièrement préférés, à titre de et en ce que les Gfp sont présents, à raison (exprimé en éq par kg de POS) d'au moins 0,01, de préférence au moins 0,10, et plus préférentiellement encore à raison de 0,15 à 2,00. 2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le POS mis en oeuvre présente des Gfp du type époxyde et/ou vinyléther et est sélectionné parmi les POS qui sont terminés par des motifs de formule (VI), H soit cycliques et constitués par des motifs de formule (V) formules dans lesquelles les symboles R1 sont semblables ou différents et représentent - soit un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C6, éventuellement substitué, avantageusement par un ou des halogènes, les radicaux alkyles éventuellement substitués préférés étant méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3 trifluoropropyle, - soit un radical cycloalkyle en Cs-Cg, éventuellement substitué, - soit un radical aryle ou aralkyle, éventuellement substitué notamment par des halogènes et/ou des alcoxyles, les radicaux phényle, xylyle, tolyle et dichlorophényle étant tout particulièrement sélectionnés, - et, plus préférentiellement encore, au moins 60 % molaire des radicaux R3 étant des méthyles, les symboles Z sont semblables ou différents et représentent - soit le radical R1, - soit un groupement Gfp correspondant à un reste époxyde ou vinyléther relié au silicium par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant, avantageu sement, de 2 à 20 atomes de carbone comportant, éventuellement, un hétéroatome, I'un au moins des symboles Z correspondant à un groupement Gfp. 3 - Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le POS a une viscosité P (exprimée en mPa.s à 250 C) comprise entre 200 200 et 3000, de de préférence 300 et 2000, - > et plus préférentiellement encore entre 400 et 900. 4 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le (photo)amorceur (PA) comprend une entité anionique borate sélectionnée parmi le groupe suivant: [B (C6F5)4] - [B(C6H4CF3)4]- [B(C6H3 (CF3)2)4]- [(C6F5)2BF2]- [C6F5BF3]- [B (C6H3F2)4] -, [B(C6F40CF3 )4] et leurs mélanges. 5 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'entité cationique du PA est du type onium et, de préférence, est choisie parmi les entités suivantes [(#)2I]+ [C8H17-O-#-I-#]+ [(-CH3)2 I]+ [C12 H25-#-I-#]+ [(C8H17-O-#)2I ]+ [(C8H17-O-#-I-#)]+ [()3 S]+ [()2-S--O-C8H1 7]+ [(CH3-#-I-#-CH(CH3)2]+ [#-S-#-S-(#)2]+ [(C12H25-#)2 I]+ [(CH3-#-I-#-OC2H5]+ 6 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'entité cationique du PA est un sel organométallique choisi dans le groupe suivant le (#5 - cyclopentadiènyle) (#6 - toluène) Fe+ le (n5 - cyclopentadiènyle) (#6- méthyl-l-naphtalène) Fe+ le (#5 - cyclopentadiènyle) (#6 - cumène) Fe+ le bis (fl6 - mesitylène) Fe+ le bis (116 - benzène) Cr+ 7 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le PA est un borate d'onium et/ou un borate de sels organométalliques choisi dans le groupe suivant [(#)2 I]+, [B(C6F5)4]- [(C8H17)-O-#-I-#)]+, [B(C6F5)4]- [C12H25-#-I-#]+, [B(C6F5)4]- [(C8H17-O-#)2I]+, [B(C6F5)4]- [(C8H17)-O-#-I-#)]+, [B(C6F5)4] [(0)3S]+, [B(C6F5)4]- [(#)2S-#-O-C8H17]+ [B(C6H4CF3)4]- [(C12H25-0)21]+, [B (C6F5)4]- [(0)3 S]+, [B(C6F4OCF3)4]- [(0-CH3)21]+, [B(C6F5)4]- [(0-CH3)2 I]+, [B(C6F4OCF3)4]- . (n5 - cyclopentadiènyle) (n6 toluène) Fe+, [B(C6F5)4]- . (#5 - cyclopentadiènyle) (#6 - méthyl 1 -naphtalène) Fe+, [B(C6Fs)4]- . (n5 - cyclopentadiènyle) (tl6 - cumène) Fe+, [B(C6Fs)4]- 8 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'amorceur (PA) est employé en solution dans un solvant organique, de préférence choisi parmi les solvants donneurs de protons et plus préférentiellement encore parmi le groupe suivant alcool isopopylique, alcool benzylique, diacétonealcool, lactate de butyle, esters, et leurs mélanges. 9 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le support récepteur du revêtement silicone obtenu par réticulation par voie cationique est un joint de culasse qui est préalablement imprégné par au moins un matériau d'étanchéification formé par au moins un polymère réticulé, de préférence par au moins une résine silicone, O et/ou qui est préalablement revêtu par au moins une couche d'au moins un élastomère, sélectionné de préférence parmi les élastomères silicones réticulés ou non et leurs mélanges. 10 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le revêtement obtenu par réticulation par voie cationique est mono ou multicouche et présente une épaisseur comprise entre 1 et 100 ,um de préférence entre 5 et 50 pm et plus préférentiellement encore entre 10 et 20 clam. 11 - Procédé de réalisation d'imprégnation(s) et/ou de revêtemen(s) antiadhésif(s) à l'interface bloc moteur/culasse de moteurs, de préférence sur des supports constitués par des joints de culasse, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en oeuvre une composition réticulable sous l'effet de rayonnements lumineux et éventuellement sous l'effet de la chaleur, ladite composition et le support étant ceux tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 10, relative à l'utilisation. 12 - Joint de culasse caractérisé en ce qu'il est imprégné et/ou revêtu par une matrice obtenue par réticulation par voie cationique conformément à l'utilisation telle que définie dans les revendications 1 à 10 et/ou au procédé selon la revendication 11. 13 - Composition silicone réticulable par voie cationique caractérisée en ce qu'elle est destinée à réaliser des imprégnation(s) et/ou des revêtements antiadhésifs en particulier sur des joints de culasse, et en ce qu'elle comprend - au moins un POS à groupements Gfp tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, - au moins un amorceur, de préférence un photoamorceur, (PA) d'un type borate d'onium tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1, 4 à 7, - au moins un solvant du PA tel que défini dans la revendication 8, - et au moins un additif choisi parmi ceux généralement employés dans les traitements visant à rendre étanche et antiadhérent l'interface culasse/bloc moteur, et en particulier les joints de culasse.