Brevet FR2751128A1 — publié le 19980116

PROCEDE DE NETTOYAGE DE SURFACES METALLIQUES PAR PLASTE DESCRIPTION Domaine technique La présente invention concerne un procédé de nettoyage de surfaces métalliques, notamment de matrices servant à la fabrication de disques optiques tels que les CD, CD-ROM et DVD, par plasma purement chimique. Ce procédé s'applique au nettoyage de surfaces métalliques en général, et plus particulièrement aux surfaces métalliques présentant des cavités microniques fonctionnelles, par exemple aux surfaces des matrices servant à la fabrication de disques optiques, nécessitant un nettoyage efficace, sélectif et nonabrasif. Dans tous les cas, le problème réside dans la difficulté à enlever des souillures sur une surface métallique qui présente des cavités microniques fonctionnelles, c'est-à-dire une topographie fine et précise, sans abîmer cette topographie. Dans le cas d'une matrice de disques optiques, le nettoyage peut être destiné d'une part à la surface métallique de la matrice neuve, à sa sortie de l'unité de fabrication, d'autre part au nettoyage d'entretien de la surface de la. matrice tout au long de son utilisation pour l'impression de disques optiques. En effet, la fabrication d'une matrice de disques optiques comprend la fabrication d'un élément père par dépôt électrolytique d'un métal, par exemple le nickel, sur un support de verre comportant une topographie de résine recouverte d'une fine couche d'argent. L'élément père ainsi réalisé permet, par dépôt électrolytique, de fabriquer la matrice de disques optiques. Pour l'impression de disques optiques, cette matrice est fixée dans une presse à injection dans laquelle on introduit sous pression du polycarbonate. On obtient un disque de plastique sur lequel les empreintes des cavités microniques de la matrice sont reproduites (ce disque est ensuite recouvert d'une couche réflectrice d'aluminium pour réaliser un disque optique). Au cours de la fabrication de l'élément père de la matrice et de la matrice, les surfaces de l'élément père de la matrice et de la matrice sont souillées notamment par des résines, des photorésists, des tâches d'eau, d'acétone, de bain électrolytique, e-tc... . . et par des traces de manipulation. Il est donc nécessaire de nettoyer ces surfaces métalliques à la sortie de l'unité de leur fabrication afin d'optimiser, dès leur première utilisation, l'impression de la matrice et des disques optiques. Au cours de l'utilisation de la matrice pour l'impression de disques optiques, du polycarbonate s'accumule dans les cavités microniques de la matrice, rendant moins précise l'impression des disques optiques, et limitant ainsi fortement la durée de vie de la matrice. Un nettoyage d'entretien de la surface des matrices est donc également nécessaire tout au long de la vie de la matrice, afin d'enlever les traces de polycarbonate et les traces de manipulation. Art antérieur La technique courante utilisée pour le nettoyage industriel des surfaces métalliques est un traitement par voie humide chimique. Cette technique consiste en l'utilisation de bains d'acides concentrés et de solutions de rinçage. Ce type de nettoyage de surfaces métalliques présente cependant de nombreux inconvénients notamment de pollution et de coût, pour une qualité de nettoyage pas toujours satisfaisante. En effet, les bains d'acides concentrés servant au nettoyage des surfaces doivent ensuite être retraités, entraînant un coût non négligeable ; par ailleurs, les solutions de rinçage sont rarement épurés et sont rejetés dans la nature posant un réel problème de pollution. De plus, cette technique par voie humide chimique peut être abrasive pour certaines surfaces métalliques et ne permet pas toujours de redonner aux surfaces usagées, présentant des cavités microniques fonctionnelles, la qualité de leur état neuf. Les inventeurs se sont intéressés aux techniques du nettoyage plasma de surfaces mises en oeuvre habituellement dans la technologie silicium. Le principe de ces techniques est soit de bombarder la surface à nettoyer avec des composés réactifs ou des ions obtenus par décharges électriques, soit de mettre en contact cette surface avec des espèces chimiques activées dans un plasma obtenu généralement par une source d'onde. Dans le premier cas, il s'agit d'un nettoyage plasma par bombardement ionique, dans le second cas, d'un nettoyage plasma purement chimique. La qualité du nettoyage est mesurée par un facteur de dissociation des souillures de la surface à nettoyer, c'est-à-dire par le rapport des souillures détachées de la surface, par le nettoyage, aux souillures totales sur la surface avant nettoyage. Concernant le nettoyage plasma par bombardement ionique, le plasma est généré par une décharge d'une puissance électrique de basse fréquence, environ 50 KHz, ou de moyenne fréquence, environ 13,5 MHz, dans un réacteur dans lequel une pression partielle d'un gaz est maintenue basse par pompage. Le gaz utilisé est du fluor, de l'oxygène ou du chlore et la pression partielle de ce gaz dans le réacteur est de 0,135 Pa à 135 Pa. Le plasma ainsi généré induit une autopolarisation du substrat à nettoyer. Les ions formés sont de forte énergie (de 100 à 1000 eV) et lorsqu'ils arrivent à la surface du substrat, ils sont accélérés, et ils bombardent cette surface en arrachant plus ou moins de matière, selon que celle-ci possède des liaisons chimiques plus ou moins fortes, en donnant naissance à des composés plus ou moins volatils. Le facteur de dissociation de ce type de plasma est faible et de l'ordre de 10-6. A cette action physique se superpose l'action chimique de réaction des ions ou composés réactifs comme le fluor, l'oxygène ou le chlore sur la surface. Les produits de réaction volatils sont évacués par un système de pompage. Ainsi le document Le Vide, Les Couches Minces , Supplément n 256-mars-avril 1991 Polymers Degradation Under Plasma Exposure : Influence of Physical Properties , pp. 265-267 décrit un exemple de nettoyage plasma de résines phénoliques sur des surfaces de silicium par bombardement ionique. Ce type de nettoyage n'est pas totalement sélectif vis-à-vis des surfaces à nettoyer et en particulier au niveau des topographies que peuvent comporter ces surfaces, car il accélère l'effet de bombardement sur les reliefs topographiques. Ce bombardement ionique est une abrasion physico-chimiquie assez violente. De plus, dans le cas de certaines surfaces métalliques, en particulier, des surfaces en nickel, cadmium, tantale, etc..., les composés formés sont peu volatils et se redéposent sur les parois du réacteur créant ainsi un effet d'empoisonnement de l'enceinte se manifestant par un ralentissement de l'efficacité du procédé. Concernant le nettoyage plasma purement chimique, il consiste à mettre en contact une surface à nettoyer avec des espèces chimiques activées dans un plasma obtenu par une source d'onde dans l'enceinte d'un réacteur. Ainsi, la demande WO 95/07152 décrit un traitement de surface dans lequel la surface à traiter est mise en contact avec un gaz réactif et soumise simultanément à l'action d'une radiation ultraviolette ou d'un rayon laser. Le réactif oxydant peut être l'oxygène, le chlore ou le fluor. Le document Le Vide, Les Couches Minces Supplément n 256-mars-avril 1991, p. 256-258 relatif au rôle des espèces neutres lors de traitements de polyoléfines en post-décharge spatiale d'une décharge micro-onde d'oxygène, est une étude destinée à déterminer les conditions optimales pour le traitement de surfaces de polyoléfines afin d'en améliorer la mouillabilité et l'adhésion. La demande FR-A-2 534 040 décrit un procédé dans lequel un plasma est utilisé dans la fabrication de circuits intégrés. Ce plasma est destiné à éliminer une couche de résine constituant un masque de protection dans la fabrication de ces circuits. Le mélange gazeux utilisé est un mélange d'oxygène et d'un gaz rare tel que l'argon. Dans la technologie silicium, le nettoyage plasma micro-onde est fréquemment utilisé. Le plasma est crée par une source micro-onde et présente une très forte dissociation des espèces du gaz réactif avec des ions de très faible énergie de l'ordre de quelques électrons volt. Le substrat est placé en dehors de la source plasma, ainsi il n'est pas polarisé par la source. En l'absence de cette polarisation, les ions ou les espèces activées des atomes -du gaz introduit dans l'enceinte d'un réacteur sont uniquement chimiquement actifs sur la surface de silicium à nettoyer. Exposé de l'invention La présente invention a précisément pour objet un procédé de nettoyage d'une surface métallique qui permet de résoudre les problèmes évoqués ci-dessus. Ce procédé de nettoyage d'une surface métallique se caractérise en ce qu'il comprend au moins une séquence de traitement par au moins un plasma purement chimique, engendré au moyen d'ondes hyperfréquences. La séquence de traitement consiste par exemple en une première étape utilisant un plasma gazeux oxydant suivie d'une seconde étape utilisant un plasma gazeux désoxydant. Le plasma est engendré au moyen d'ondes hyperfréquences produites par un dispositif d'excitation. Il est avantageusement engendré par des ondes ayant généralement une fréquence dans la gamme de 0,3 GHz à 13 GHz, et on utilise, de préférence, un dispositif d'excitation ayant une puissance d'environ 100 à environ 2000 W. Généralement, pour réaliser ce traitement, on opère à l'aide de plasma gazeux sous des pressions pouvant aller de 0,135 Pa à 13,5 Pa et à un débit gazeux pouvant aller de 1 cm3/s à 200 cm3/s. La première étape, utilisant un plasma gazeux oxydant, a une durée généralement de 1 s à 600 s, et la deuxième étape, utilisant un plasma gazeux désoxydant, a une durée généralement de 1 s à 600 s. Le plasma gazeux oxydant est par exemple un plasma comprenant de l'oxygène, ci-après nommé plasma d'oxygène, un plasma d'un mélange d'oxygène et d'argon, un plasma comprenant du CF4, ci-après nommé plasma de CF4, un plasma d'un mélange de CF4 et d'argon, un plasma comprenant du SF6, ou un plasma d'un mélange d'au moins deux des gaz précités. De préférence, on utilise un plasma d'oxygène. Le plasma gazeux désoxydant est par exemple un plasma comprenant de l'ammoniac, un plasma comprenant de l'argon, ou un mélange d'ammoniac et d'argon. De préférence, on utilise un mélange d' ammoniac et d'argon, ci-après nommé plasma d'ammoniac. Lorsque le plasma gazeux oxydant est un plasma d'oxygène, le plasma gazeux oxydant a un débit d'environ 1 cm3/s à 200 cm3/s, de préférence un débit de 3,5 cm3/s, et une pression d'environ 0,135 Pa à environ 13,5 Pa, de préférence de 10 Pa. La proportion en oxygène dans un plasma d'oxygène est en général d'environ 5% à 100% en volume, de préférence de 5% à 50% en volume. Le plasma étant engendré au moyen d'ondes hyperfréquences produites par un dispositif d'excitation ayant une puissance de 100 W à 2000 W, de préférence de 400 W. La durée de cette étape d'oxydation au plasma d'oxygène est d'environ 1 s à 600 secondes, de préférence de 30 secondes. Lorsque le plasma gazeux oxydant est un plasma de CF4, le plasma gazeux de CF4 a un débit d'environ 1 cm3/s à 200 cm3/s, de préférence de 10 cm3/s, et une pression d'environ 0,135 Pa à 13,5 Pa, de préférence de 10 Pa. La proportion en CF4 dans le plasma est d'environ 10% à 50% en volume, de préférence de 10% à 30% en volume, le plasma étant engendré au moyen d'ondes hyperfréquences produites par un dispositif d'excitation ayant une puissance d'environ 100 W à 2000 W, de préférence de 600 W.;La durée de cette étape au plasma de CF4 est d'environ 1 seconde à 600 secondes, de préférence de 30 secondes. L'oxydation des souillures par le plasma gazeux de la première étape est effacé par la désoxydation par le plasma gazeux de la deuxième étape, ceci évite une forte dégradation de la surface à nettoyer tout en gommant les défauts dus à la pollution par des produits de combustion ou les graisses. Lorsque le plasma gazeux désoxydant est un plasma d'ammoniac, la proportion en ammoniac dans le plasma est généralement de 10% à 100% en volume, de préférence de 2% à 50% en volume. Dans cette deuxième étape, lorsque le plasma gazeux désoxydant est un plasma d'ammoniac, on opère à un débit gazeux d'environ 1 cm3/s à 50 cm3/s de préférence de 2 cm3/s, à une pression d'environ 0,135 Pa à 13,5 Pa, de préférence de 10 Pa, le plasma gazeux est engendré au moyen d'ondes hyperfréquences produites par un dispositif d'excitation ayant une puissance réglée à environ 100 W à 2000 W, de préférence réglée à 300 W, et l'étape a une durée d'environ 1 s à 600 s, de préférence de 30 s. La séquence de traitement est reproduite de 1 à 10 fois, de préférence 5 fois. La surface métallique est une surface qui comprend par exemple un métal choisi parmi le nickel, le cadmium, le tantale, etc... ou un mélange de ces métaux, de préférence la surface est une surface de nickel. La surface métallique est une surface pouvant comporter une topographie fine, par exemple des cavités microniques, ayant une importance fonctionnelle, comme dans le cas des matrices destinées à l'impression des disques optiques, et des éléments pères de ces matrices. Le procédé selon l'invention permet de nettoyer des surfaces métalliques telles que des matrices de CD, CD-ROM et DVD ainsi que les éléments pères de ces matrices. Il permet de supprimer efficacement des souillures de résine, de photorésists, d'acétone, de polycarbonate, des tâches d'eau et de manipulations, et même de donner aux surfaces neuves nettoyées, une qualité supérieure à celle des surfaces neuves non nettoyées. Le résultat du nettoyage selon l'invention se traduit par un taux d'erreur plus faible lors de l'impression des disques optiques à partir des matrices, et de l'impression des matrices à partir de leur élément père, et par une durée de vie plus grande des matrices et de leur élément père. Ce procédé est aussi moins polluant et plus économique que les procédés habituellement utilisés pour ces surfaces métalliques. Des exemples de dispositifs permettant de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention sont décrits dans les documents Le Vide, Les Couches Minces Supplément n0 25- mars-avril 1991, la demande US-A-4 804 431 et la demande FR-A-2 534 040. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence à la figure annexée qui représente un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Le dispositif représenté sur cette figure est celui de la demande FR-A-2 534 040. Exemple d'application du procédé selon l'invention au nettoyage d'une matrice de disque optique Sur la figure, on voit que le dispositif utilisé dans cet exemple de nettoyage plasma appliqué à une matrice de disque optique comprend une enceinte 1 qui peut être mise pratiquement sous vide par un système de pompage 3 muni diune vanne 2. Dans l'enceinte, est disposé un support 5 apte à recevoir la matrice à nettoyer 7. A la partie supérieure de l'enceinte, une cellule cylindrique 9 en quartz dans laquelle on peut engendrer un plasma, débouche dans l'enceinte par une partie évasée 10 située en regard de la matrice et réalisée également en quartz. L'ouverture de cette partie évasée 10 a des dimensions supérieures à celles de la matrice à traiter. La cellule 9 peut être alimentée en oxygène, en ammoniac, en CF4, en SF6 et en argon ou par un mélange de ceux-ci, par une conduidte 11 reliée à des réservoirs 13 et 15 de ces gaz par l'intermédiaire de vannes de réglage de débit 17 et 19. Le dispositif comprend également un dispositif d'excitation pour exciter par des ondes périodiques dans le domaine des hyperfréquences la colonne de gaz présente dans la cellule cylindrique 9 engendrant ainsi un plasma. Cette structure d'excitation comporte un guide d'onde 21 de section rectangulaire dont les parois associées au grand côté de la section comportent une ouverture circulaire permettant le passage de la cellule cylindrique 9 au travers du guide d'onde. Des moyens d'étanchéité sont prévus au niveau de la traversée de la cellule 9 et de la partie 10 dans l'enceinte 1. Les dimensions de la section transversale du guide d'onde sont choisies en fonction des fréquences utilisées pour engendrer le plasma gazeux dans la cellule 9. A titre d'exemple, pour l'utilisation de fréquences de 2,45 GHz, le guide d'onde présente une section transversale de 4,3 cm de hauteur et de 8,6 cm de largeur. A l'une de ses extrémités, le guide d'onde comprend un élément de transition 23 permettant d'alimenter le guide 21 par un générateur de haute fréquence 25. A l'autre extrémité du guide d'onde 21, est installé un piton d'adaptation 27 solidaire d'une tige 29 permettant de faire coulisser le piston sur une course de longueur L. Cette longueur L est de préférence de l'ordre de grandeur de la longueur d'onde ig du mode fondamental du guide d'onde 21. La longueur du guide d'onde est généralement de l'ordre de 10 à 15 fois le rayon de la cellule cylindrique 9, ceci afin d'éviter les réflexions à l'intérieur du guide, ce qui affecterait l'homogénéité du plasma créé dans la cellule 9. Le piston 27 a un rôle d'adaptation permettant une absorption maximale de l'énergie haute fréquence fournie par le générateur à la colonne de gaz de la cellule. La distance séparant le plasma de la matrice et celle entre le bras de la partie évasée sont optimisées pour obtenir une bonne homogénéité du plasma et de la réaction. L'ouverture de cette partie évasée a des dimensions supérieures à celles de la matrice à nettoyer. La source micro-onde est de type à onde de surface (non limitatif), une seconde source RF peut etre couplée à la première. La puissance utilisée varie de 0 à 600 W. Le temps de nettoyage est ajustable ainsi que les puissances. Le diamètre de l'enceinte à vide est de 25 cm, et de 5 cm de hauteur. Le gaz arrive par le haut, les débits sont contrôlés par des débitmètres massiques. La matrice à nettoyer comprend une surface métallique de nickel, d'une épaisseur de quelques dixièmes de millimètres, déposée par électrolyse, et présente une topographie fine et précise formée de cuvettes oblongues de dimensions variant en largeur entre 1,6 à 0,6 um et de longueur entre 1 et 10 um. Cette matrice présentait avantageusement des défauts ou altérations, détectés par un test dynamique dont les spécifications sont consignées dans 1' Orange Book pour les CD. Ces défauts engendrent des erreurs lors de l'impression des disques optiques pouvant être non correctibles ou correctibles. Les défauts non correctibles sont nommés E32. Les défauts correctibles sont nommés Ell, E21, E31, E14, E22. L'altération de la matrice est également reflétée au travers d'un taux d'erreurs d'obstruction ou BLER ( Block Error Rate ), de réflectivité ou d'un paramètre I3R, I3 étant le signal d'une information de trois bits successifs identiques et R la réflectivité. Dans cet exemple, dans les séquences de traitement, nous utilisons un plasma oxydant d'oxygène et un plasma désoxydant d'ammoniac. Le plasma oxydant est un plasma d'oxygène à un débit gazeux de 3,5 cm/s, et à une pression de 10 Pa, la proportion en oxygène dans le plasma est de 5 à 50% en volume, la puissance de la source d'ondes hyperfréquences est de 400 W-et la durée de cette première étape est de 30 s. Le plasma gazeux désoxydant est un plasma d'ammoniac à un débit de 2 cm3/s, et à une pression de 10 Pa, la proportion en ammoniac dans le plasma est de 2 à 50% en volume, la puissance de la source d'ondes hyperfréquences de 300 W et la durée de cette deuxième étape est de 30 s. La durée totale d'une séquence est de 1 min. Cette séquence a été reproduite 5 fois, pour une durée totale de 5 min. Le procédé de nettoyage selon l'invention a permis de supprimer pratiquement les défauts Ell sans changer I3R, entraînant ainsi une baisse du taux BLER. REVENDICATIONS 1. Procédé de nettoyage d'une surface métallique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une séquence de traitement par au moins un plasma purement chimique engendré au moyen d'ondes hyperfréquences. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la séquence de traitement consiste en une première étape utilisant un plasma gazeux oxydant suivie d'une deuxième étape utilisant un plasma gazeux désoxydant. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le plasma gazeux oxydant est choisi parmi un plasma d'oxygène, un plasma d'un mélange oxygène/argon, un plasma de CF4, un plasma d'un mélange CF4/argon. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 3, dans lequel le plasma gazeux désoxydant est choisi parmi un plasma d' ammoniac, un plasma d'argon ou un plasma d'un mélange ammoniac et d'argon. 5. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le plasma gazeux oxydant est un plasma d'oxygène et le plasma gazeux désoxydant est un plasma d'ammoniac. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel dans la première étape de la séquence, le plasma gazeux oxydant a un débit de 1 à 200 cm3/s et une pression de 0,135 à 13,5 Pa, la proportion en oxygène dans le plasma est de 5 à 100% en volume, le plasma étant engendré au moyen d'ondes hyperfréquences produites par un dispositif d'excitation ayant une puissance de 100 à 2000 W, la première étape dudit procédé ayant une durée de 1 à 600 s. 7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel dans la première étape de la séquence, le plasma gazeux d'oxygène a un débit de 3,5 cm3/s, et une pression de 10 Pa, la proportion en oxygène dans le plasma est de 5 à 50% en volume, le plasma étant engendré au moyen d'ondes hyperfréquences produites par un dispositif d'excitation ayant une puissance de 400 W, la première étape dudit procédé ayant une durée de 30 s. 8. Procédé selon la revendication 3, dans lequel dans la première étape de la séquence, le plasma gazeux de CF4 a un débit de 1 à 200 cm3/s et une pression de 0,135 à 13,5 Pa, la proportion en oxygène dans le plasma est de 10 à 50% en volume, le plasma étant engendré au moyen d'ondes hyperfréquences produites par un dispositif d'excitation ayant une puissance de 100 à 2000 W, la première étape dudit procédé ayant une durée de 10 à 600 s 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel dans la première étape de la séquence, le plasma gazeux de CF4 a un débit de 10 cm3/s et une pression de 10 Pa, la proportion en CF4 dans le plasma est de 10 à 30% en volume, le plasma étant engendré au moyen d'ondes hyperfréquences produites par un dispositif d'excitation ayant une puissance de 600 W, la première étape dudit procédé ayant une durée de 30 s. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, dans lequel dans la deuxième étape de la séquence, le plasma gazeux d'ammoniac a un débit de 1 à 50 cm3/s, et une pression de 0,135 à 13,5 Pa, la proportion en ammoniac dans le plasma est de 10 à 100% en volume, le plasma étant engendré au moyen d'ondes hyperfréquences produites par un dispositif d'excitation ayant une puissance de 100 à 2000 W, la deuxième étape dudit procédé ayant une durée de 1 à 600 s. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel dans la deuxième étape de la séquence, le plasma gazeux d'ammoniac a un débit de 2 cm3/s, et une pression de 10 Pa, la proportion en ammoniac dans le plasma est de 2 à 50% en volume, le plasma étant engendré au moyen d'ondes hyperfréquences produites par un dispositif d'excitation ayant une puissance de 300 W, la deuxième étape dudit procédé ayant une durée de 30 s. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, dans lequel la séquence est reproduite de 1 à 10 fois. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la séquence est reproduite 5 fois. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la surface métallique comprend un métal choisi parmi le nickel, le cadmium, le tantale ou un mélange de ces métaux. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la surface métallique est le nickel. 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel la surface métallique est une matrice de disques optiques, ou un élément père d'une matrice de disques optiques.