Brevet FR2747697A1 — publié le 19971024

La présente nver.ton concerne un procédé de traitement du papier, de livres et de documents dont on souhaite améliorer l'état et favoriser a conservatIon, ainsi qu'une Installation et un solvant permettant de mettre en oeuvre ce procédé. On sait que de très nombreux livres et documents de papier, tels les journaux et les affiches, et principalement ceux imprimés sur des papiers fabriqués depuis le milieu du XIXe siècle, se dégradent rapidement et qu'un traitement s'impose sur des millions d'ouvrages si l'on veut éviter leur destruction. Plusieurs traitements sont actuellement mis en oeuvre, dans le but principal de désacidifier le papier et de stopper la dégradation irréversible des fibres de cellulose qui en assurent la texture. Certains de ces procédés nécessitent l'utilisation d'un fluide de type chlorofluorocarbone (CFC) comme vecteur d'un agent de traitement, qu'il convient impérativement de remplacer compte tenu de l'arrêt de la fabrication de ces produits à la suite de conventions Internationales bannissant l'usage de ces molécules qui sont suspectées de détruire l'ozone stratosphérique. On a par ailleurs proposé d'utiliser du dioxyde de carbone à pression supercritique comme fluide vecteur d'agents de traitement, avec les avantages liés à son abondance, son innocuité et son inertie chimique. on rappellera tout d'abord ce que sont un fluide supercritique et un liquide subcritique. On sait en effet que les corps sont généralement connus sous trois états, à savoir solide, iquide et gazeux, et que l'on passe de l'un à l'autre de ces états en faisant varier La température et la pression. Or, 1 existe r. pont au-delà duquel on peut passer de 'état liquide à l'état gazeux, de façon continue, sans passer par une ébullition (ou à 'Inverse on peut passer de l'état gazeux à l'état liquide sans passer par une condensation). Ce point est dénommé point critique. Dans le cas d'un corps pur, un fluide à l'état supercritique se trouve dans un état caractérisé par une pression et une température respectivement supérieures à la pression critique et à la température critique. Dans le cas d'un mélange, un fluide à l'état supercritique se trouve dans un état caractérisé, sur un diagramme pression/température, par un point situé au-delà de l'enveloppe des points critiques. De même, dans le cas d'un corps pur, un liquide dit dans un état subcritique est caractérisé par une pression supérieure à la pression critique et par une température inférieure à la température critique. Dans le cas d'un mélange, un liquide dit dans un état subcritique est caractérisé par une pression supérieure aux pressions critiques et par une température inférieure aux températures critiques des composants du mélange. On considérera, dans la suite du présent texte, qu'un fluide à pression supercritique est soit un fluide à l'état supercritique soit un liquide dit subcritique tel que défini ci-dessus. Le brevet français FR-A-2.674.872 décrit un procédé de désacidification/renforcement de produits de papier basé sur l'utilisation du dioxyde de carbone à pression supercritique sans que, pour autant, la procédure proposée ne soit optimisée, conduisant en fait à une consommation très importante d'agents de traitement. L'un des a%a::tages prr.cipaux de ce procédé réside dans la facilité de réaliser la séparatIon entre le solvant, constitué par le fluide à pression supercr~~ique, avec les extraits et solutés. De plus, dans un tel procédé, cette séparation peut être réalisée de façon à imprégner une matrice poreuse qui aura été préalablement mise en contact avec une solution du produit à imprégner dans un fluide à pression supercritique, ainsi qu'il a été décrit dans de nombreux documents antérieurs. Outre le fait que le fluide supercritique ne laisse aucun résidu dans la matrice ainsi imprégnée, l'imprégnation homogène de ladite matrice est facilitée par la très haute valeur de la diffusivité de ces fluides, généralement dix à cent fois plus élevée que celles des liquides, et par la très faible viscosité de ces fluides, voisine de celles des gaz et donc environ cent fois plus faible que celle des liquides. Ce procédé ne propose cependant aucune solution au problème du renforcement requis pour les documents déjà gravement endommagés. La présente invention a pour but d'améliorer l'efficacité des procédés de traitement des documents de papier faisant appel à des fluides à pression supercritique, tels que notamment le dioxyde de carbone. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de traitement de documents de papier, et notamment de livres, comprenant au moins une étape consistant à soumettre les documents à traiter à l'action d'un fluide à pression supercritique, ce fluide étant éventuellement le véhicule d'au ois un agent de traitement, caractérisé en ce que le fluide à pression supercritque est conspué à partir du mélange d'un gaz avec :% à 20% en masse d'un z:coo:. Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, le gaz est constitué de dioxyde de carbone, et l'alcool est constitué d'éthanol. La demanderesse a en effet constaté que le fait de réaliser un fluide à pression supercritique à partir d'un mélange formé de dioxyde de carbone et d'un alcool permettait d'obtenir des résultats qui ne pouvaient être atteints par le procédé suivant l'état antérieur de la technique dans lequel le fluide à pression supercritique était uniquement constitué de dioxyde de carbone. On a ainsi notamment constaté qu'un mélange à pression supercritique constitué de dioxyde de carbone et d'alcool se révèle beaucoup plus efficace en ce qui concerne l'élimination des micro-organismes. La présente invention permet ainsi de supprimer l'opération de stérilisation des documents qui est actuellement pratiquée à grande échelle et qui utilise des agents, tels que notamment l'oxyde d'éthylène, dont la mise en oeuvre est potentiellement dangereuse. On a également constaté que le fait d'ajouter de l'alcool au gaz porté à pression supercritique permettait d'augmenter de façon significative le pH du papier traité de 0,5 à 1,5 unités. Si une telle augmentation de pH est bien entendu insuffisante pour atteindre les objectifs fixés par les bibliothécaires, elle constitue néanmoins une étape intéressante de l'invention. On a également constate ue es papiers dégradés qui ont habituellement un aspect Jauni, ont tendance après avoir été traités suivant le procédé ce l'invention, à retrouver un aspect plus clair. On a également constaté qu'un traitement suivant ledit procédé permettait d'élIminer l'odeur de "vieux livres" des papiers traités. On a également constaté que dans certains cas on améliorait par cette étape la résistance mécanique des papiers traités. La présente invention est également particulièrement intéressante en ce qu'elle réalise une modification de la porosité interne du papier qui facilite, à l'intérieur de celuici, une meilleure diffusion des agents de traitement, et notamment des agents de désacidification et de renforcement qui sont éventuellement utilisés par la suite. La présente invention permet de compléter la désacididication des documents de papier commencée lors de l'étape d'extraction par une étape spécifique de désacidification On sait, par le brevet français FR-A-2.674.872 précédemment cité, qu'il est possible d'utiliser en tant qu'agents de désacidification des composés organométalliques, tels que les alkylcarbonates de magnésium qui vont conduire à la précipitation d'oxyde, d'hydroxyde et de carbonate de magnésium, susceptibles de neutraliser l'acidité présente et de constituer une réserve alcaline. Ces alkylcarbonates de magnésium sont connus pour présenter une très faible solubilité dans le dioxyde de carbone pur, même lorsque ce:~*-c se trouve à une pression supercritlque, si sien cue 'opération d'ImprégnatIon du papier ne peut être conduite zas des conditions économiquement acceptables. n utilisant 1 solvant constitué d'un fluide à pression supercritique obtenu à partir d'un mélange de dioxyde de carbone et d'alcool, on a constaté que la solubilité des agents de désacidification ci-dessus mentionnés, est bien supérieure à ce qu'elle était suivant la technique précitée, ce qui permet de réaliser une imprégnation en conséquence plus efficace du papier traité. La présente invention permet également d'utiliser certains agents actifs, non utilisables jusqu'alors en raison de leur faible solubilité dans le dioxyde de carbone pur à pression supercritique. Dans une variante de mise en oeuvre de l'invention, on améliore l'efficacité de cette opération de désacidification en faisant suivre la phase au cours de laquelle on met en contact le fluide à pression supercritique avec les documents à traiter à une pression donnée, d'une phase de décompression qui entraîne la précipitation de l'agent de désacidification dans la matière poreuse constituée par les documents de papier, et d'une phase de recompression rapide. Ces phases peuvent être reprises plusieurs fois pour réaliser plusieurs cycles identiques. On réalisera ainsi préférentiellement les phases suivantes - Mise en contact de la solution d'agent de désacidification dans le fluide à pression supercritique avec les documents à traiter, soit en mode statique , soit plus favorablement par percolation continue de cette solution, - Décompression er.tranant La précipitation de l'agent de désacidification dans les documents, - Recompression rapide en additionnant du fluide sans agent de césacidification, afin de remettre en solution la fraction précipitée à l'extérieur du document, - Nouvelle phase de mise en contact de la solution d'agent de désacidification dans le fluide à pression élevée, favorablement par percolation continue de cette solution. Comme on pourra le constater sur les exemples qui seront décrits plus loin, on peut ainsi porter le pH des documents de papier à une valeur supérieure à 7, et constituer une réserve alcaline formant tampon qui préservera les documents contre une réacidification future. Par ailleurs on a constaté par des analyses effectuées au microscope à balayage, qu'en utilisant un fluide à pression supercritique suivant l'invention on améliorait, notamment dans le sens de l'épaisseur, l'homogénéisation de l'imprégnation des documents. La présente invention permet également d'assurer un renforcement des documents traités. Une des difficultés de cette opération réside dans le fait qu'elle fait appel à l'introduction dans les fibres de cellulose des documents traités d'un agent de renforcement qui ne doit pas pour autant coller entre elles les différentes feuilles des documents. On a proposé, dans les brevets GB-A-2.156.830 et US-A4.724.158, d'imprégner les documents d'un monomère acrylique qui est ensuite polymérisé ir-situ par irradiation au moyen de rayons Une telle méthode est cepercant complexe et conteuse à mettre en oeuvre. Suivant la présente Invention, on utilise un fluide à pression supercritique comme fluide vecteur pour transporter au sein du papier un agent de renforcement. Le fluide à pression supercritique peut être constitué à partir d'un gaz seul ou, préférablement, à partir du mélange d'un gaz et d'un alcool et notamment de l'éthanol. L'agent de renforcement peut appartenir à plusieurs familles de polymères qui sont solubles dans le dioxyde de carbone à pression supercritique. On retiendra notamment: - Les polyéthylènes glycols dont la masse molaire est comprise entre 0,2 kg et 0,6 kg, - Les silicones dont la masse molaire est comprise entre 0,5 kg et 50 kg et notamment le polydiméthyl-siloxane et le polyméthylphénylsiloxane, - Les silicones fonctionnalisés de même nature et de mêmes masses molaires que les précédents, mais dont les extrémités de chaînes sont fonctionnalisées pour faciliter leur accrochage chimique aux fibres de cellulose, par exemple par des fonctions qui réagiront facilement avec les fonctions hydroxyles de la cellulose, comme par exemple le 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane, - Les dérivés de la cellulose, parmi lesquels on choisira favorablement ceux qui pourront présenter une solubilité substantielle dans un fluide à pression supercritique obtenu à partir d'un mélange de dioxyde de carbone additIonné de 58 à 15 % en masse d'un alcool tel que de l'éthanol. On retiendra particulièrement l'acétate de cellulose, la méthylcellulose, et 1 'hydroxypropylcellulose. La mise en oeuvre de l'étape de renforcement est comparable à celle de désacidification. On pourra également, dans certains cas, réaliser ces deux opérations de façon concomitante en dissolvant dans le fluide à pression supercritique les deux agents de désacidification et de renforcement respectivement, puis en imprégnant les documents de la façon décrite précédemment. Toutefois, il est parfois préférable de réaliser ces deux étapes de façon successive, afin d'optimiser séparément leur mise en oeuvre, en particulier la pression de mise en solution et d'imprégnation des documents par la solution à pression supercritique, et la chute de pression entraînant la précipitation de l'agent de renforcement ou de désacidification au coeur du papier constituant les documents. Par ailleurs certains agents de traitement possèdent à la fois une fonction de désacidification et de renforcement. Tel est ainsi le cas des silicones modifiés tels que les polydiméthylsiloxanes ou les polyméthylphénylsiloxanes, dont les terminaisons hydroxyles sont substituées par un métal alcalin ou alcalino-terreux, favorablement par le magnésium, le calcium ou le baryum, la chaine dudit polymère silicone ayant une masse molaire moyenne comprise entre 0,5 kg et 5 kg, ces composés ayant à la fois un pouvoir de désacidification par libération d'une base forte lors de - '.ydcol;se .-~ervenanç après imprégnation du papier et un pouvoir ce reniorcement de la même manière que les silicones précédents. Suivant l'InventIon, on peut améliorer l'efficacité du procédé, tant en ce qui concerne l'étape de désacidification que l'étape de renforcement, en réalisant plusieurs imprégnations successives. On peut, pour ce faire, réaliser un contre-courant entre plusieurs lots de documents et la solution d'imprégnation constituée par le mélange du fluide à pression supercritique et d'un ou plusieurs agents actifs. La présente invention permet de réaliser en fin de processus de traitement une étape de "strippage" des documents traités afin d'éliminer de ceux-ci les agents de désacidification et de renforcement qui ont précipité en dehors du volume poreux du document traité. On comprend qu'une telle opération doit être conduite dans des conditions permettant, d'une part, de solubiliser dans le fluide à pression supercritique les agents de traitement se trouvant hors du volume poreux sans pour autant, d'autre part, extraire de celui-ci les agents de traitement qui y ont précipité. On utilise pour ce faire un fluide à pression supercritique constitué d'un mélange de dioxyde de carbone et d'alcool en proportion de 1% à 15% en masse à une pression comprise entre 8 MPa et 50 MPa et à une température comprise entre 200C et 800C. Afin d'éviter de réextraire les agents de désacidification et de renforcement qui imprègnent le document traité, on diminuera éventuellement la quantité de fluide à pression supercritique utilisé pour l'amener à une valeur inférieure à celle ut~ see en début de traitement, et notamment aux environs de 10 kg à 40 kg de fluide par kilogramme de documents traités. On peut également, suivant 1' Invention, compléter le traitement par une seconde pnase de "strippage" dans laquelle on utilise, en tant que fluide à pression supercritique, du dioxyde de carbone sans addition d'alcool, à une pression et à une température identiques aux précédentes. Cette opération permet d'éliminer les traces d'alcool présentes dans les documents traités. Pour cette dernière étape de traitement, un faible taux de solvant, compris entre 2 kg à 20 kg de fluide par kilogramme de documents, est suffisant. La présente invention a également pour objet un fluide à pression supercritique destiné au traitement de documents de papier, caractérisé en ce qu'il est constitué à partir d'un mélange d'un gaz avec 1% à 20% en masse d'un alcool. Avantageusement le gaz est constitué de dioxyde de carbone, et l'alcool est constitué d'éthanol. La présente invention a également pour but de proposer une installation permettant la mise en oeuvre du procédé de traitement décrit précédemment. Une originalité de l'installation suivant l'invention est que les documents restent, au cours des différentes étapes de traitement, à l'intérieur d'une même enceinte de traitement. De façon intéressante, les documents sont disposés sur des supports constitués par exemple de toiles métalliques, de façon à favoriser la circulation du fluide de traitement et la pénétration de celui-ci à l'intérieur de ces documents. De préférence, les enceintes sont de forme cylindrique et le fluide est réparti à s~e-rs niveaux de celles-ci et préférentIellement suivant :'axe du cylindre de l'enceinte, soit en utilisant un tuyau d'amenée du fluide percé de trous ou soit constitué d'un matériau fritté laissant passer le fluide tout le long de l'axe, ou encore de couronnes de distribution qui sont réparties à plusieurs niveaux dans l'enceinte ou enfin de tout dispositif évitant de réaliser des "courts-circuits" du fluide vers les sorties qui sont situées de préférence en périphérie de 1 'enceinte. La présente invention a également pour objet une installation de traitement de documents de papier au moyen d'un solvant constitué d'un fluide à pression supercritique obtenu à partir du mélange d'un gaz avec 1% à 20% en masse d'un alcool, ce fluide étant éventuellement le vecteur d'au moins un agent de traitement, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une enceinte de traitement pourvue de moyens de réception des documents à traiter, de moyens d'alimentation en solvant, de moyens de commutation aptes à commander l'admission et l'expulsion dudit solvant dans l'enceinte suivant un mode de traitement souhaité, de façon que les documents puissent subir la totalité du traitement dans la même enceinte. La présente installation peut comprendre plusieurs enceintes de traitement contenant des documents à traiter qui sont disposés en cascade et sont successivement parcourues par ledit fluide à pression supercritique, de façon à constituer n traitement à contre-courant. On décrira ci-après, à titre d'exemple non limitatif, une forme d'exécution de la présente invention, en référence au dessin annexé sur lequel La figure unique est une vue schématique d'une installation de traitement suivant l'invention. On a appliqué le procédé de traitement suivant l'invention à une série de documents de papier qui ont été disposés dans un autoclave de façon à être soumis à une première étape, ou étape d'extraction, au cours de laquelle ils ont subi l'action d'un fluide à pression supercritique obtenu à partir d'un mélange constitué de 90% en poids de dioxyde de carbone et de 10% en poids d'éthanol, ce mélange étant porté à une pression de 10 MPa et à une température de 45 C. Les documents utilisés pour cette étape d'extraction sont désignés de I à VII dans le tableau I ci-après, sur lequel on a également consigné les caractéristiques de ces documents. On constate qu'après une percolation de 34 kg de fluide à pression supercritique par kilogramme de documents, la perte de masse des documents se situe entre 2% et 4,6%. Des mesures complémentaires ont montré que le produit de l'extraction est composé de produits organiques (0,3% à 2,3% de la masse de documents) et d'eau, 15% à 40% de l'eau présente dans les documents étant ainsi extraite. De façon surprenante, on notera cue cette extraction s'accompagne d'une hausse notable des valeurs de - des dIfférents docurents et, ce qui est encore plus surprenant, d'améliorations, certes variables selon les papiers, de leurs propriétés mécaniques, comme précisé ci-après TABLEAU I pH en pH en Papier Titre Date pH de extrait extrait Composition surface à froid à chaud fibreuse I The Cabmet Lawver 1834 4.21 4.83 4 28 pate de fibres textiles avec presence de fibres de pâte chnnique blanchie be résineux et de pâte mecanique. II Mosaique 1844 5.05 6.025 4.06 100% pâte de fibres textiles. traces de fibres de pâte clumique blanchie de résineux. III Grammaire pratique de la 1872 4.15 5.55 4.72 100% pâte de fibres coton langue anglaise de P. Sadler IV Promenade dans 1906 5.10 6.02 5.32 melange de pailles blanchies. de pâte chimique blanchie de Pans de G.Cain résineux et de pâte mécanique de résineux traces de fibres textiles. V Journla Le Rappel 10 3.95 4.7 3.84 mélange de pailles blanchies de pâte mécanique de résineux Dec. et de pâte de fibres coton. 1888 melange de pâte chimique au sulfate de résineux et de VI Journla Officiel 1932 3.22 4.25 4.00 pâte chunique blanchie de résineux. pâte mecanique de résineux et pâte chimique blanchie de VII Wprowadzenie do 1976 5.04 6.115 5.06 résineux. nauci o teatrze VIII La Fiammuna piece de 1857 5.30 6.30 5.21 melange de pâte de fibres textiles et de pâte chimique théâtre de Mario Uchard blanchie de resineux Les mesures du pH ont été effectuées à chaud selon la norme française NF Q03-005, les mesures de résistance maximale à la traction avant rupture sont obtenues sur cinq à dix échantillons de 15 mm de largeur et 50 mm de longueur à une vitesse d'allongement de 5 mm/min. les mesures double-plis sont réalisées sur un appareil Lorentzen 5 Wettre sur un minimum de dix échantillons par test. On a regroupé dans le tableau II ci-après les résultats des essais effectués sur les documents de papier mentionnés précédemment. TABLEAU II Papiers I II III IV V VI VII pH initial 4,28 4,06 4,72 5,32 3,84 4,00 5,06 pH après extraction 4,39 5,45 4,75 5,71 4,30 4,05 5,47 Variation du pH +0,11 +1,31 +0,03 +0,39 +0,46 +0,05 +0,41 Force max.(N) initial 19,5 12,4 18,0 25,2 7,9 8,7 14,1 Force max. (N) après 20,2 10,9 18,3 28,1 18,1 10,2 13,8 extraction Variation force max, 4% -12% 2% 11% 128% 16% -2% Double-plis initial 207 17 29 19 7 10 167 Double-plis aprés extraction 112 16 182 14 32 56 746 Variation double-plis -46% -4% 520% -23% 386% 486% 347% La résistance maximale à la traction avant rupture, qui renseigne sur la solidité des feuilles à l'arrachement, est améliorée pour la plupart des types de papiers. Le nombre de double plis, qui est caractéristique de ia souplesse de la feuille, est égaiement augmente considérablement dans la majorité des cas. En ce qui concerne la réduction de l'acidité, l'augmentation moyenne du pH est de 0,4 unité. I1 a été constaté que les extraits recueillis lors de cette étape ont des pH compris entre 4 et 5. On peut raisonnablement supposer qu'il s'agit là de l'extraction d'acides organiques initialement présents dans le papier ou provenant de sa dégradation au cours du temps. On constate par ailleurs que les sept ouvrages ainsi traités ne dégagent plus l'odeur caractéristique des "vieux livres et que l'amélioration de l'aspect des feuilles est manifeste, notamment sur les bords des pages ou la couleur habituelle jaune/brun a partiellement disparu. Par ailleurs on a démontré qu'un tel traitement possédait un effet antifongique. Pour mettre celui-ci en évidence on a ensemencé, par des champignons cellulolytiques des genres Trichoderma et Chaetomium, (norme NF T 72-101) un échantillon de 10 g de papiers que l'on a ensuite soumis au traitement suivant - Extraction par 1 kg de fluide à pression supercritique selon l'invention à la pression de 30 MPa, - Décompression rapide jusqu'à 10 MPa, - Décompression jusqu'à la pression atmosphérique. Des prélèvements effectués sur l'échantillon traité ont été mis en culture selon ia norme NF T 72-101 et des observations réalisées 3, 6 et O fours apres - 'ensemencement ont montré un non-développement des souches fongiques. La première étape d'extraction est éventuellement suivie par une seconde étape, ou étape de désacidification. On décrira ci-après à titre d'exemple une telle étape de désacidification, dans laquelle on utilise en tant qu'agent actif de désacidification de l'éthyl-méthyl-carbonate de magnésium (désigné par EMC dans la suite du texte) qui est mis en solution dans l'éthanol absolu et qui est injecté dans un courant d'un fluide à pression supercritique constitué à partir d'un mélange de dioxyde de carbone et d'éthanol qui est porté à une pression de 30 Mpa et à une température de 450C et dont la composition est identique à celle du fluide utilisé dans l'étape d'extraction. Dans le présent exemple de mise en oeuvre de l'invention, l'imprégnation nécessaire à l'étape de désacidification est effectuée par une sorte de "modulation en créneaux" c'est à dire un traitement réalisé en trois phases, à savoir une première phase au cours de laquelle on remplit à haute pression, de l'ordre de 30 MPa, l'enceinte contenant les documents de papier à traiter par l'agent EMC, une seconde phase au cours de laquelle on isole l'enceinte et on la décomprime aux environs de 20 MPa, et une troisième phase au cours de laquelle on augmente la pression à l'intérieur de ceile-ci jusqu'à une valeur voisine de la pression initiale, à savoir de l'ordre de 30 MPa. On reprend le cycle de ces trois phases plusieurs fois au cours du t tonne de documents à traiter et ne quantité de 80 kg de mélange de dioxyde de carbone-éthanol par kilogramme de documents à traiter. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau III ci-après TABLEAU III Papier I II III IV V VI VII pH après extraction 4,39 5,45 4,75 5,71 4,30 4,05 5,47 pH après désacidification 8,72 7,98 8,58 7,29 7,48 6,89 7,13 Variation de pH -4,33 +2,53 +3,83 +1,58 +3,18 +2,84 +1,66 Réserve alcaline 1,20 0,97 0,70 1,28 1,96 - 1,20 On constate que l'on obtient ainsi une augmentation du pH des documents traités, au-delà de la valeur de neutralité pour six documents sur les sept traités. On constate également que ce mode de mise en oeuvre permet de constituer une réserve alcaline destinée à jouer un rôle de tampon, permettant de limiter toute augmentation d'acidité future des documents. Les mesures de pH ont été effectuées à chaud selon la norme NF Q03-005, et la réserve alcaline est exprimée en pourcentage massique d'équivalent de carbonate de calcium évalué selon la norme ISO/TC 6N822. On constate rue e protocole d'ImprégnatIon par "modulation en créneaux" de la pression, ainsi que décrit précédemment, permet une augmentation moyenne du pH de 2,85 unités ainsi qu'une IncorporatIon satisfaisante de l'agent actif de désacidification jusqu'au coeur de la matrice cellulosique des documents de papier. On a en effet constaté, par une observation par microscopie électronique à balayage des documents traités, que le procédé de traitement suivant l'invention permettait d'obtenir une teneur constante en agent alcalin d'une face à l'autre de la feuille des documents, et ceci sans diminution au centre de celle-ci. Par ailleurs on a comparé dans le tableau IV représenté ci-après les traitements effectués respectivement par les procédés suivant l'état antérieur de la technique mettant en oeuvre un fluide à pression supercritique et par le procédé suivant la présente invention mettant en oeuvre un mélange de gaz et d'alcool à pression supercritique. On précisera que, sur ce tableau, la réserve alcaline est exprimée en pourcentage massique d'équivalent de carbonate de calcium selon la norme ISO/TC6N822. On constate sur ce tableau que les quantités totales de dioxyde de carbone utilisées pour un traitement complet de documents de papier suivant les deux procédés sont sensiblement identiques. On constate également que la quantité d'agents actifs, à savoir l'agent SMC, nécessaire à la désacidification compiète des documents de papier, est notablement réduite dans le procédé suivant l'invention, ru représente une économie de 30% par rapport à la quantité utilisée dans 'état antérieur de la technique. Ainsi le procédé suivant l'invention, non seulement TABLEAU IV Procede selon l'etat anterieur de la technique Procéde suivant l'invention 1-Extraction CO2 pur 1-Extraction CO2-éthanol 2-Impregnation (90/10 masse) Protocole genéral 3-Extraction CO2 pur 2-Impregnation 4-Impregation 3-Strippage final Quantité totale de CO2 110 kg 110 kg utilisée par kg de papier Quantité de EMC utilisee 120 kg 90g/kg par kg de papier 2,45 2,85 Variation moyenne de pH (moyenne.sur 2 papiers) (moyenne sur 7 papiers) oui oui Création d'une réserve alcaline 0.14g (en moyenne) 1.20g (en moyenne) est plus efficace sur le plan du traitement mais d'autre part permet de réaliser une économie très substantielle sur le coût de traitement, lorsque l'on sait que l'agent actif EMC représente à lui seul, une part importante du coût du traitement global des documents. On constate également que le procédé suivant l'invention permet de réaliser une réserve alcaline beaucoup plus importante que le procédé suivant l'état antérieur de la technique. Le procédé de traitement suivant l'invention peut également comporter une étape de renforcement au cours de laquelle on introduit ans les fibres de cellulose des documents à traiter un produi destiné à améliorer leur résistance mécanique. Comme mentionné précédemment on sait qu'une telle étape de renforcement est particulièrement délicate à mettre en oeuvre dans la mesure ou il faut imprégner le papier d'un agent de traitement permettant d'effectuer une réagglomération des fibres de cellulose sans pour autant coller entre elles les feuilles du document. On peut, suivant l'invention, utiliser un polymère qui, après avoir été mis en solution dans un fluide "vecteur", sera déposé par imprégnation au sein des documents de papier. Selon l'invention le fluide vecteur est constitué d'un fluide à pression supercritique obtenu à partir d'un mélange de dioxyde de carbone et d'alcool. Dans l'exemple mis en oeuvre par la demanderesse on a utilisé quatre agents de renforcement , à savoir: - Agent PEG constitué de polyéthylène glycol de masse molaire moyenne de 0,2 kg, - Agent MePhSi constitué de méthylphénylsilicone constitué de 50% de radicaux méthyle et 50% de radicaux phényle de masse molaire moyenne de 4 kg, - Agent HPC E constitué d'hydroxypropylcellulose de type E de masse molaire moyenne de 80 kg, - Agent HPC L constitué d'hydroxypropylcellulose de type L de masse molaire moyenne de 95 kg. On a fait agIr chacun de ces quatre agents de renforcement sur les documents II et VII du tableau I. L'agent de renforcement en solution dans l'éthanol a été injecté dans un fluide supercritique de composition identique à celle du fluide utilisé lors de i'étape d'extraction. On a utilisé 1 g de chaque agent de renforcement par kilogramme de documents à traiter. On a représenté sur le tableau V ci-après les variations des caractéristiques mécaniques essentielles des documents de papier, à savoir le nombre de double-plis et la force maximale de la traction avant rupture. Ces variations sont respectivement notées # double-plis et # traction. Ces mesures ont été effectuées sur des documents II et VII qui ont subi, préalablement à l'étape de renforcement, un traitement d'extraction réalisé dans des conditions identiques à celles décrites précédemment. La mesure du nombre de double-plis TABLEAU V DOCUMENT I DOCUMENT II Agent de traitement # Double-Plis # Traction # Double-Plis # Traction MePhSi +37% 4 26 % 405 % 0% PEG -18% +23% +189% 0% HPCE +682% +5% +213% -9% HPCL 853% -1% 230% -12% a été réalisée sur in appareil Lorentzen & lettre sur un minimum de 10 échantillons par test, et la mesure de la résistance maximale à La traction avant rupture a été effectuée sur 5 à 10 échantillons de papier de 15 mm de Largeur et 50 mm de longueur à une vitesse d'aliongement de 5 mm/min. Avec les agents de traitement cités on obtient des améliorations similaires sur tous les autres types de papiers traités. On peut également suivant i'invention utiliser simultanément plusieurs agents de renforcement. On décrira ciaprès une telle forme de mise en oeuvre, dans laquelle on a fait agir les agents de renforcement PEG et MePhSi, après leur mise en solution dans un fluide à pression supercritique identique à celui utilisé dans l'exemple précédent, sur les documents I, II, III, IV, et VII du tableau I. Les deux agents de renforcement ont été mélangés dans une solution éthanolique, à raison de 5% de polyéthylène glycol pour 18 de méthylphénylsilicone. Les méthodes de mesures utilisées ont été les mêmes que dans l'exemple précédent et les résultats ont été consignés dans le tableau VI ci-après. TABLEAU VI DOCUMENT I DOCUMENT II DOCUMENT III DOCUMENT IV DOCUMENT VII # Double-Plis # Traction # Double-Plis # Traction # Double-Plis # Traction # Double-Plis # Traction # Double-Plis # Traction -21% -51% + 50% +8% +201% 0% 42% 1% Cn a également réalisé n traitement de renforcement avec un autre coupie d'agents de renforcement, à savoir l'agent PEG et un autre agent le MeCel, qui est constitué ce méthylcellulose. On a ainsi utilisé une solution éthanolique à 5% de PEG et 18 de MeCel, suivant un protocole identique à celui mis en oeuvre dans l'exemple précédent. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau VII ci-après. TABLEAU VII DOCUMINTI DOCUMENT 1l DOCUMENT III DOCUMENT W # Double-Plis # Traction # Double-Plis # Traction # Double-Plis # Traction # Double-Plis # Traction 0% - 821% 11% 4% 4.635% 3% Le procédé de traitement peut comporter une dernière étape dans laquelle on réalise un "strippage" des documents ayant subi un traitement de désacidification et de renforcement, et qui a pour but d'éliminer les agents de désacidification et de renforcement qui ont précipité en dehors du volume poreux du document traité. On comprendra qu'une telle opération doit être conduite dans des conditions qui permettent d'une part de solubiliser les agents de traitement externes dans le fluide à pression supercritique et d'autre part de ne pas extraire les agents de traitement qui ont précipité au sein du papier. L'opération de "strippage" s'effectue habituellement en deux phases. Une première phase consiste à rater les documents de papier au moyen d'un fluide à pression supercrltique constitué à partir d'un mélange de dioxyde de carbone et d'alcool, à une pression de l'ordure de 8 MPa à 50 MPa et plus favorablement comprise entre O Mpa et 30 MPa, à une température comprise entre 200C et 800C. L'alcool utilisé pour constituer le fluide à pression supercritique est de préférence 'méthanol, mais il peut également être constitué par du méthanol, du propanol ou de l'isopropanol. La proportion de cet alcool dans le fluide à pression supercritique est de l'ordre de 1% à 15% en masse. Afin d'éviter d'extraire du papier les agents de désacidification et de renforcement qui l'imprègnent, on limitera la quantité de fluide à pression supercritique à une valeur d'environ 5 kg à 50 kg de fluide par kilogramme de documents traités. La seconde phase de l'opération de "strippage" consiste à traiter les documents de papier par un fluide à pression supercritique constitué de dioxyde de carbone pur. Cette phase a principalement pour but d'éliminer les traces d'alcool présentes dans les documents traités. Pour ce faire, on utilise de préférence une quantité de fluide à pression supercritique- plus faible que précédemment et comprise entre environ 2 kg à 20 kg de fluide par kilogramme de documents à traités. On a enfin réalisé, à titre d'exemple un traitement complet comprenant chacune des différentes étapes de traitement décrites précédemment, sur des échantillons des documents II, III, IV et VIII dont les caractéristiques sont définies dans le tableau Ce traitement corprenc ainsi: - U..e étape d'extraction a ne pression de 10 MPa, par un solvant constitué c'~n fluide à 3ressio supercritique constitué à partir d'un mélange de dioxyde de carbone avec 10% en masse d'éthanol. e taux de so;vant que a été utilisé est de 30 kg par kilogramme de papier, - Une étape de désacidification et de renforcement simultanés par l'agent de désacidification EMC en solution dans de l'éthanol et le mélange des agents de renforcement PEG (lg par kilogramme de papier) / MePhSi (lg par kilogramme de papier) également en solution dans l'éthanol, - Une étape de strippage final en deux phases, à savoir une première phase dans laquelle on fait agir sur les documents de papier un fluide à pression supercritique constitué à partir d'un mélange de dioxyde de carbone avec 10% en masse d'éthanol, sous une pression de 30 MPa, avec un taux de solvant de 10 kg de fluide par kilogramme de documents et une seconde phase dans laquelle on fait agir sur les documents un fluide à pression supercritique constitué à partir de dioxyde de carbone pur, sous une pression de 30 MPa avec un taux de solvant de 15 kg de dioxyde de carbone par kilogramme de documents. Les mesures ont été effectuées dans des conditions identiques à celles effectuées précédemment. Les résultats de ce traitement sont consignés dans le tableau VIII ci-après. On constate que les améliorations obtenues par un tel traitement, à savoir augmentation du pH, création d'une réserve alcaline, assouplissement et consolidation des feuilles traitées sont particulièrement sensibles comme en attestent les valeurs consignées dans ce tableau. TABLEAU VIII DOCUMENT II DOCUMENT III DOCUMENT IV DOCUMENT VIII non traité traite non traite traite non traite traite non traite traité pH 4.06 8.32 4.72 8.26 5.32 @.50 5.21 8.13 Réserve alcaline - 0.63 - 1.01 - 0.70 - 0.74 # Double plis - +37% - +133% - +65% - +45% # Traction - +50% -17% +1% - +24% La mise en oeuvre des différentes étapes de traitement des documents de papier décrites précédemment peut être avantageusement réalisée dans une installation telle que décrite ci-après. Cette installation est constituée d'une série d'autoclaves cylindriques à axe vertical, cinq dans le mode de mise en oeuvre représenté sur la figure, qui sont référencées de Al à A5. L'autoclave Al possède une canalisation 1 d'admission d'un fluide à pression supercritique et une canalisation de sortie 3, qui est réunie à l'entrée 4 de l'autoclave A2. Dans cette canalisation 3 débouchent deux canalisations, à savoir une canalisation 5 d'admission d'un agent de désacidification et une canalisation 7 d'admission d'un agent de renforcement. La sortie 9 de l'au.oclave A2 e weu..~e par une canalisation li à l'entrée 13 de l'awtoclave A3 et la sortie 15 de celle-ci est réunie, par une canalIsation 17, à 'entrée 19 de l'autoclave A4. La sortie 21 de celie-ci est pourvue d'une canalisation 23 qui la relie à des séparateurs. Les documents à traiter sont chargés dans les autoclaves et les phases de traitement sont conduites successivement dans celles-ci. L'originalité de l'installation réside en ce que les documents ne subissent aucun déplacement d'un autoclave à un autre au cours des différentes étapes de traitement. On préserve ainsi les documents qui sont le plus souvent de la plus grande fragilité. De façon favorable, lesdits documents sont installés à l'intérieur des autoclaves sur des supports, constitués de toiles métalliques favorisant la circulation du fluide afin de faciliter la pénétration du fluide entre les pages, lesdits documents sont favorablement disposés verticalement et non empilés les uns sur les autres horizontalement. Le fluide est de préférence distribué à plusieurs niveaux de l'autoclave, et très favorablement selon l'axe du cylindre de l'autoclave. La présente forme de mise en oeuvre permet de réaliser une sorte de contre-courant entre le fluide et les documents, non pas en déplaçant les documents d'un autoclave à l'autre, mais en simulant ce déplacement par la manoeuvre judicieuse de vannes, ainsi qu'il est couramment utilisé dans les procédés chromatographiques dits en lit mobile simulé ou dans les procédés d'extraction traitant des carges solides. On décrira ci-après a xise en oeuvre d'un procédé de traitement comprenant l'ensemble des étapes décrites précédemment, les étapes de désacidification et de renforcement étant réalisées concomitamment, et l'étape de strippage étant réalisée en deux phases. La figure représente de façon schématique l'état des cinq autoclaves à un instant donné d'une étape de traitement. Comme on l'expliquera ci-après es connections des autoclaves seront différentes lors de l'étape suivante. Dans la configuration représentée sur la figure, le fluide à pression supercritique élevée suivant l'invention (dioxyde de carbone + alcool) est introduit dans l'autoclave Al contenant des documents ayant déjà subi les étapes d'extraction, de désacidification et de renforcement, réalisant ainsi la première phase de l'étape finale de strippage. Le fluide en sortie de l'autoclave Al est additionné d'au moins un agent de désacidification par la canalisation 5 et d'au moins un agent de renforcement par la canalisation 7. On introduit également dans l'autoclace A2, par une canalisation 1', un supplément de fluide à pression supercritique élevée, de l'ordre de 30 MPa, puis on envoie l'ensemble, par la canalisation 3, vers l'autoclave A2 qui contient des documents ayant déjà subi une étape d'extraction et une première phase de désacidification et de renforcement. Dans l'autoclave A2 on réalise la seconde phase de l'étape de désacidification-renforcement. le fluide issu de cet autoclave est envoyé ensuite dans l'autoclave A3, par la canalisation 11, dans les mêmes conditions de pression et de température, cet autoclave contenant ces cocjments ayant déjà subi l'étape d'extraction. Dans cet a octave .R3, on réalise la première phase de l'étape de désacidification/renforcement. Le fluide issu de l'autoclave A3 est envoyé dans l'autoclave A4 par ia canalisation 13. Ce fluide est à la pression où l'on fait précipiter les agents de désacidification et de renforcement dans les fibres des documents. On utilise ce fluide pour réaliser dans l'autoclave A4 l'étape d'extraction sur les documents contenus dans celui-ci et qui n'ont pas encore subi de traitement. On notera que, pour la mise en oeuvre optimale des étapes de désacidification/renforcement, ainsi qu'il a été décrit cidessus, l'injection de fluide à pression supercritique ne contenant pas d'agents de désacidification et de renforcement est nécessaire à certaines périodes du cycle de traitement. Lorsque les quantités de fluide et d'agents de traitement nécessaires à la réalisation optimale des quatre étapes ont été utilisées, on change la configuration de l'installation. Pour ce faire l'autoclave Al est isolé, puis décomprimé jusqu'à la pression atmosphérique, de façon à ce que l'on puisse récupérer les documents traités et les remplacer par un nouveau lot de documents à traiter. L'autoclave A2 subit ensuite l'opération de strippage et est donc connecté, comme l'était l'autoclave Al au cours du cycle précédent. L'autoclave A3 subit la seconde phase de désacidification et de renforcement et est donc connecté, comme l'était l'autoclave A2 au cours du cycle précédent. L'autoclave A4 subi la première phase de désacldlfication et de renforcement et est donc connecté orme I 'était l'autoclave A3 au cours du cycle précédent. ~' 2U oc:ave A5, chargé de documents n'ayant encore subi aucun traitement, est soumis à l'opération d'extraction et est donc connecté comme l'était l'autoclave A4 au cours du cycle précédent. On procède ainsi de suite. Au troisième cycle, l'autoclave A2 est vidé et rechargé, l'autoclave A3 est soumis à l'étape de strippage, l'autoclave A4 à la seconde phase de l'étape de désacidification et de renforcement, l'autoclave A5 à la première phase de cette étape et l'autoclave Al, avec son chargement de documents non encore traités, à l'étape d'extraction. Dans ces conditions on constate que tout se passe donc comme si le fluide et les documents circulaient à contre-courant. Cette mise en oeuvre est très favorable sur le plan économique en réduisant les manipulations, et donc la maind'oeuvre, ainsi que les débits nécessaires de fluide à pression supercritique, les temps de traitement et les consommations d'agents de désacidification et de renforcement. Une telle-mise en oeuvre est également très favorable sur le plan de la qualité traitement en réduisant les manipulations toujours problématiques des documents, les durées d'exposition au fluide sous pression supercritique, et donc les éventuels dommages causés aux couvertures et à certaines encres, et limitant les dépôts d'agents de renforcement et de désacidification sur les pages ou couvertures de documents. REVENDICATIONS Procédé de -ratement de documents de papier, et notamment de livres, comprenant au moins une étape consistant à soumettre les documents traiter à l'action d'un fluide à pression supercritique, ce fluide étant éventuellement le véhicule d'au moins un agent de traitement, caractérisé en ce que le fluide à pression supercritique est constitué à partir du mélange d'un gaz avec 1% à 20% en masse d'un alcool. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz est du dioxyde de carbone. 3.- Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alcool est de l'éthanol. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend une étape de traitement au cours de laquelle on met en solution au moins un agent de désacidification et/ou de renforcement dans le fluide à pression supercritique et on met cette solution en contact avec les documents à traiter, de façon que ladite solution imprègne ces derniers. 5. Procédé suivant la revendication 4 caractérisé en ce que la dite étape comporte une phase supplémentaire au cours de laquelle on diminue rapidement la pression puis on rétablit celle-ci à la valeur de la pression initiale. 6. Procédé suivant la revendication 5 caractérisé en ce que l'on répète plusieurs fois la susdite étape de traitement. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 6 caractérisé en ce ce l'agent désacidifiant est constitué d'un composé organométaIq'je et notamment d'alkylcarbonate de magnésium 8. Procédé suivant ia revendication 7 caractérisée en ce que l'agent désacidifiant est constitué d'éthyl-méthyl-carbonate de magnésium. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 6 caractérisé en ce que l'agent de renforcement est un polyéthylène glycol. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 6 caractérisé en ce que l'agent de renforcement est un silicone et notamment un polydiméthylsiloxane ou un polyméthylphénylsiloxane. 11. Procédé suivant la revendication 10 caractérisée en ce que l'agent de renforcement est un silicone modifié tel que les polydiméthylsiloxanes ou les polyméthylphénylsiloxanes dont les terminaisons hydroxyles sont substituées par un métal alcalin ou alcalino-terreux, favorablement par le magnésium, le calcium ou le baryum. 12. Procédé suivant l'une des revendications 4- à 6 caractérisé en ce que l'agent de renforcement est un silicone fonctionnalisé et notamment du 3-isocyanatopropyltrié-thoxysilane. 13. Procédé suivant ;'une des revendications 4 à 6 caractérisé en ce que l'agent de renforcement est un dérivé de la cellulose et notamment de l'acétate de cellulose, de la méthylcellulose ou de l'nydroxypropylcellulose. 14. - Procécé siivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé e ce que le procédé de traitement se termine par une étape de strippage" comportant au moins une phase dans laquelle on traite les documents ayant préalablement subi un traitement de désacidification et/ou de renforcement par un fluide constitué d'un mélange de gaz et d'alcool à pression supercritique. 15.- Procédé suivant ia revendication 14 caractérisée en ce que l'étape de "strippage" comprend une seconde phase dans laquelle on traite lesdits documents par un fluide à pression supercritique exempt d'alcool. 16.- Solvant destiné au traitement de documents de papier caractérisé en ce qu'il est constitué d'un fluide à pression supercritique obtenu à partir d'un mélange d'un gaz avec 1% à 20% en masse d'un alcool. 17.- Solvant suivant la revendication 16 caractérisé en ce que le gaz est du dioxyde de carbone. 18.- Solvant suivant l'une des revendications 16 ou 17 caractérisé en ce que l'alcool est de l'éthanol. 19.- Installation de traitement de documents de papier au moyen d'un solvant constitué d'un fluide à pression supercritique obtenu à partir du mélange d'un gaz avec 1% à 20% en masse d'un alcool, ce fluide étant éventuellement le vecteur d'au moins un agent de traitement, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une enceinte (A1,A2,A3,A4,A5) de traitement pourvue de moyens de réception des documents à traiter, de moyens d'alimentation, au moins en solvant (,.',5,~), de moyens de commutation aptes à commander l'admission et l'expulsion dudit solvant dans l'enceinte (A1,A2,A3,A4,A5) suivant un mode de traitement souhaité, de façon que les documents puissent subir la totalité du traitement dans la même enceinte. 20.- Installation suivant la revendication 19 caractérisée en ce qu'elle comprend plusieurs enceintes de traitement (Al,A2,A3,A4,A5) contenant des documents à traiter qui sont disposées en cascade et sont successivement parcourues au moins par ledit fluide à pression supercritique, de façon à constituer un traitement à contre-courant.