Brevet FR2759085A1 — publié le 19980807

/, La présente invention se rapporte à un mélange thermoplastique et à un conditionnement compressible du type tube, obtenu avec ce mélange. L'invention vise, plus particulièrement, la réalisation, par injection, de tubes en matière plastique, présentant une résistance améliorée au " stress-cracking >". Le conditionnement de l'invention est destiné, notamment, à contenir un produit cosmétique, pharmaceutique, dermopharmaceutique ou certains produits alimentaires, et particulièrement adaptée à contenir un produit contenant un ou plusieurs agents tensioactifs. io Le stress-cracking est un terme utilisé pour décrire un phénomène d'attaque chimique d'un produit agissant sur un matériau polymérique de façon peu perceptible lorsque ce matériau n'est pas soumis à une contrainte mécanique. Le contact du matériau avec le produit provoque cependant la formation de micro- fissures. Lorsque le matériau est alors mis sous contrainte - par exemple dans le s5 cas d'un flacon en plastique qui contient un shampooing, en comprimant manuellement le flacon fermé - une propagation des micro-fissures se produit, conduisant à une fragilisation du le matériau et à la rupture d'une paroi, formé par ce matériau. Dans l'exemple considéré, le flacon présenterait donc inévitablement des fuites. Le phénomène de stress-cracking se produit, notamment dans des zones de forte pliure ou dans de zones de thermosoudage, par exemple au fond d'un tube qui a été obtenu par pincement de l'extrémité libre de la paroi compressible du tube, suivi de soudage thermique. A l'heure actuelle, la majorité des conditionnements utilisés, notamment dans le domaine cosmétique, tels que des tubes ou flacons destinés à contenir une crème ou un shampooing, sont réalisés en matière plastique. Pour leur fabrication, on utilise généralement des polymères thermoplastiques, et plus particulièrement des polyoléfines appropriées, en passant par un procédé d'extrusion ou d'extrusion-soufflage à l'aide d'un équipement industriel classique. Parmi les polyoléfines thermoplastiques utilisées, on connaît les polyéthylènes basse densité, destinés notamment à la fabrication de tubes. Les tubes en polyéthylène basse densité sont souples, ce qui permet une expulsion aisée du produit contenu dans le tube par simple compression. Cependant, ce type de polyéthylène n'est pas compatible avec un grand nombre de produits chimiques et on observe régulièrement le phénomène de stress-cracking pour des tubes en polyéthylène basse densité, notamment lorsque ceux-ci contiennent un produit comprenant un ou plusieurs tensioactifs. En conséquence, il n'est pas envisageable d'utiliser un tel tube pour le conditionnement d'un shampooing ou d'une émulsion de soins corporels qui contiennent, habituellement, au moins un tensioactif. Ce phénomène de stress-cracking est encore plus prononcé, lorsque les tubes sont réalisés en injection. Un premier objectif de la présente invention est de trouver un matériau thermoplastique qui soit suffisamment fluide pour permettre de réaliser, par injection, des conditionnements, tels que des tubes compressibles ou des flacon- tubes, notamment à paroi mince. Selon un second objectif, la présente invention vise la réalisation d'un tube compressible du genre précité, en matériau plastique, qui ne présente pas le phénomène de stress-cracking précité, et qui est injectable, à chaud dans un moule approprié par injection d'un matériau thermoplastique. On connaît, par exemple par le document EP-A-0 530 782, un mélange thermoplastique, utilisable pour la réalisation d'articles résistant au "stress- cracking", ce mélange étant composé: a) d'un copolymère linéaire à basse densité d'éthylène avec une oléfine en C4 à C8 ayant environ 10 à 15 ramifications à longue chaîne par 1000 atomes de carbone, et b) d'un polyéthylène à basse densité, le copolymère étant présent dans le mélange dans une proportion comprise entre % et 35%. D'après les exemples de réalisation, ledit mélange est utilisé pour la fabrication d'articles moulés par les techniques de l'extrusion ou de soufflage. Les indices de fluidité des matériaux cités dans ce document ne permettent pas d'utiliser ces matériaux pour la réalisation de tubes en passant par la technique d'injection. Après de nombreuses recherches, la Demanderesse a découvert un mélange de matériaux thermoplastiques dont les constituants sont compatibles entre eux, mélange qui est facile à injecter dans un moule pour la réalisation de tubes à parois souples et qui présentent une bonne résistance au "stresscracking". La présente invention a donc pour premier objet un mélange d'un premier et d'un second polymères thermoplastiques, caractérisé par le fait que ce mélange contient en tant que premier polymère un copolymère éthylène/oléfine en C4-CG et comme second polymère un copolymère éthylène/oléfine en C6-C10. Selon un mode de réalisation préférée de l'invention, la composante d'éthylène des premier et/ou second polymères forme un polyéthylène basse densité. Plus particulièrement, cette composante d'éthylène forme un polyéthylène linéaire (PEBDL). De manière particulièrement préférée, I'oléfine en C4-C5 est choisi parmi le butène, et l'oléfine en C6-C,0 est choisi parmi l'octène. Selon un aspect intéressant de l'invention, le premier polymère présente une densité inférieure ou égale à 0,910 g/cm3, et de préférence inférieure ou égale à 0,900 g/cm3. Le second polymère présente, par exemple, une densité comprise entre 0,915 g/cm3 et 0,930 g/cm3. Dans le cas du premier polymère, on préfère un copolymère linéaire d'éthylène basse densité comportant des motifs d'éthylène et des motifs de butène, par exemple le produit vendu par la société ENICHEM sous la dénomination commerciale CLEARFLEX MQFO, et dont la densité est inférieure à 0,910g/cm3. Dans le cas du second polymère, un utilise, à titre d'exemple, un copolymère linéaire basse densité d'éthylène comportant des composantes d'octène, tel que le produit DOWLEX 2035E vendu par la société DOW CHEMICAL ou le produit STAMYLEX 08076F vendu par la société DSM. Conformément à un aspect intéressant de l'invention, le mélange formé par les premier et second polymères présente un indice de fluidité (norme ISO 1133) d'environ 10 g/10 min. De par cette fluidité relativement élevée, le mélange est particulièrement adapté au moulage, par injection, d'objets à paroi de faible io épaisseur. En ce qui concerne le premier polymère, avantageusement, il présente un indice de fluidité (norme ISO 1133) compris entre 10 g/10 min et 20 g/10 min (grade 10 à 20), et de préférence d'environ 13 g/10 min. Le premier polymère est présent dans le mélange dans une proportion au plus égale à 50%, par rapport au poids total du mélange, et de préférence au plus égale à environ 33%. De façon avantageuse, le second polymère, quant à lui, présente un indice de fluidité (norme ISO 1133) compris entre 4 g/10 min et 8 g/10 min (grade 4 à grade 8), et de préférence d'environ 6 g/10 min. Le second polymère est présent dans le mélange dans une proportion au moins égale à 50% par rapport au poids total du mélange, et de préférence au plus égale à environ 67%. Le mélange thermoplastique de l'invention est utilisable, en particulier, pour le moulage, par injection, de tout objet en plastique à paroi mince devant être souple. La présente invention a aussi pour objet un conditionnement à résistance améliorée au stress-cracking, comprenant une paroi constituée d'un mélange thermoplastique tel que défini précédemment. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le conditionnement se présente sous la forme d'un tube. Ce tube comporte, avantageusement, une tête relativement rigide constituée d'un épaulement et d'un goulot pourvu d'un orifice de distribution, et une paroi périphérique compressible raccordée à l'épaulement. La paroi périphérique est souple et forme un corps compressible du tube, dans lequel le produit est conditionné. Un bouchon peut être prévu pour boucher l'orifice de distribution pendant la période de stockage. Selon un aspect intéressant de l'invention, la paroi compressible est sensiblement cylindrique, ou de section ovale ou polygonale. Lorsque la section est circulaire, le diamètre externe du tube est compris entre 10 mm et 50 mm, et de préférence entre 25 mm et 35 mm. Avantageusement, la paroi présente une épaisseur comprise entre 0,2 mm et 1,0 mm, et de préférence entre 0,4 mm et 0,7 mm, et plus particulièrement d'environ 0,5 mm. Dans les conditions de fluidité indiquée du mélange, ainsi de l'épaisseur de paroi envisagée ci-dessus, il est possible de mouler aisément des tubes, dont la longueur de la paroi compressible, mesurée suivant la dimension axiale, est inférieure à 15 cm. De manière préférentielle, pour la paroi compressible, on choisit des dimensions telles que le rapport longueur de la paroi I diamètre de la paroi du tube, est égal ou inférieur à 4. Selon l'invention, un tel conditionnement est obtenu par injection à chaud dudit mélange dans un moule approprié. Ainsi, après pincement suivi de soudage de l'extrémité libre de la paroi compressible, opposée à la tête de distribution, on obtient un volume pouvant aller d'environ 5 ml à environ 250 ml, de préférence de 30 ml à 100 ml, et plus particulièrement de 60 ml à 80 ml. Ce volume est destiné à contenir le produit, par exemple un produit cosmétique ou dermatologique. Le volume est variable en fonction de la section du tube et sa longueur. L'exemple de réalisation donné ci-après en référence aux dessins annexés, à titre purement illustratif et non limitatif, permet de mieux comprendre l'invention. La figure 1 représente, une vue en élévation, d'un conditionnement conforme à l'invention, avant le soudage du fond. La figure 2 représente une vue en élévation du conditionnement de la figure 1, après soudage du fond. Sur la figure 1, on a désigné par la référence 1 un ensemble de conditionnement conforme à l'invention, présenté sous forme de tube ouvert, tel qu'on l'obtient par injection dans un moule approprié. Le tube 1, d'axe A, comporte un corps cylindrique formé par une paroi latérale 3 cylindrique pourvue d'une extrémité ouverte 3a. Du côté opposé à l'extrémité 3a, le corps est surmonté d'une tête de distribution 2 comportant un épaulement tronconique 2a, qui se prolonge par un col cylindrique 2b de diamètre réduit par rapport au diamètre du corps 3. Le col 2b comporte un filetage externe 2c apte à coopérer avec un bouchon de fermeture (non représenté). La tête 2 est pourvue d'un orifice de distribution 2d, de diamètre réduit par rapport au diamètre du col 2b. Pour remplir le tube 1, on ferme le col 2 par un bouchon, et on retourne lI'ensemble, de sorte que l'extrémité ouverte 3a se présente en haut. On coule alors une quantité appropriée de produit dans le tube. A l'aide d'une pince chauffante, on pince l'extrémité libre 3a, et simultanément, on effectue une soudure 12, comme montré sur la figure 2 pour fermer le fond du tube.. EXEMPLE DE REALISATION Le tube ouvert 1, comme montré sur la figure 1, est obtenu en injectant dans un moule approprié un mélange de deux polymères en fusion. La température d'injection est d'environ 200 C. Ce mélange comprend: - 33% d'un copolymére linéaire de polyéthylène basse densité/buténe, grade 13 (vendu par la société ENICHEM sous la dénomination commerciale CLEARFLEX MQFO), et - 66% d'un copolymère linéaire de polyethylène basse densité/octène grade 6-7 (vendu par la société DOW CHEMICALS sous la dénomination commerciale DOWLEX 2035E ou le produit STAMYLEX 08076F vendu par la société DSM). Ce tube comporte la tête 2 et la paroi latérale 3. La hauteur de la paroi 3, selon I'axe A, est d'environ 9 cm, I'épaisseur de ladite paroi 3 étant d'environ 0,5 mm. Après remplissage du tube par le produit, on pince l'extrémité ouverte 3a du tube, et on ferme ladite extrémité par thermosoudage. On obtient alors le tube 11 dans sa forme finale, telle que représentée sur la figure 2. On voit que l'extrémité 3a o0 est fermée maintenant, présentant une bande de soudure 12. Du fait de la faible épaisseur de la paroi 3, le tube 11 est facilement déformable, par compression, par un utilisateur qui souhaite prélever une dose de produit. MESURE DE LA RESISTANCE AU STRESS-CRACKING Dix tubes 11, conformes à l'invention, tels que décrits ci-dessus ( voir figure 2) ont été remplis d'une solution aqueuse d'Antarox CO 630 (nonylphénol portant 9 motifs d'oxyéthylène) à 0,3%. Pendant une durée de 24 heures, le tube 11 est conservé dans une étuve à 55 C. On exerce alors une pression manuelle, de manière diamétrale, sur la paroi latérale 3 du tube, et on observe s'il se produit de fuite de liquide ou non. Dans aucun cas, une fuite de produit n'a été observée. Le prix de fabrication d'un tube conforme à l'invention est sensiblement inférieur au prix d'un tube fabriqué par extrusion ou extrusion-soufflage. REVENDICATIONS 1. Mélange thermoplastique utilisable pour la fabrication, par injection, d'articles devant résister au stress-cracking comprenant un premier et un second polymères, caractérisé par le fait qu'il contient en tant que premier polymère un copolymère d'éthylène/oléfine en C4 à C5 et comme second polymère un copolymère éthylène/polyoléfine en C6 à C10. 0o 2. Mélange selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le premier polymère est une copolymère linéaire basse densité d'éthylène PEBDL/butène. 3. Mélange selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le second polymère est une copolymère linéaire basse densité d'éthylène PEBDL/octène. 4. Mélange selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le premier polymère présente une densité inférieure ou égale à 0,910 g/cm3, et de préférence inférieure ou égale à 0,900 g/cm3. 5. Mélange selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que second polymère présente une densité comprise entre 0,915 g/cm3 et 0,930 g/cm3. 6. Mélange selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le mélange présente un indice de fluidité (norme ISO 1133) d'environ 10 g/10 min. 7. Mélange selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le premier polymère présente un indice de fluidité (norme ISO 1133) compris entre 10 g/10 min et 20 g/10 min (grade 10 à 20). 8. Mélange selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le second polymère présente un indice de fluidité (norme ISO 1133) compris entre 4 g/10 min et 8 g/10 min (grade 4 à grade 8). 9. Mélange selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le premier polymère est présent dans le mélange dans une proportion au plus égale à 50%, et de préférence au plus égale à 33%, par rapport au poids total du mélange. 10. Mélange selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le second polymère est présent dans une proportion au moins égale à 50%, et de préférence au moins égale à 67%, par rapport au poids total du mélange. 11. Conditionnement à résistance mécanique améliorée comprenant une paroi en matériau plastique constituée d'un mélange tel que défini dans les revendications 1 à 10. 12. Conditionnement selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le premier polymère est une copolymère linéaire basse densité d'éthylène PEBDL/butène. 13. Conditionnement selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce 0o que la paroi présente une épaisseur comprise entre 0,2 mm et 1,0 mm, et de préférence comprise entre 0,4 mm et 0,7 mm. 14. Conditionnement selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé par le fait qu'il se présente sous forme de tube. 15. Conditionnement selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que la paroi présente un rapport longueur/diamètre égal ou inférieur à 4. 16. Conditionnement selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé par le fait qu'il comporte un fond obtenu par pincement de l'extrémité libre de la paroi, suivi de thermo-soudage. 17. Conditionnement selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé par le fait qu'il est obtenu par injection dudit mélange dans un moule approprié. 18. Conditionnement selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, caractérisé par le fait qu'il contient un produit cosmétique ou dermatologique.