Brevet FR2758825A1 — publié le 19980731

DESCRIPTION La présente invention concerne des dispersions aqueuses à base de polymères hydrosolubles à concentration élevée et à faible viscosité. Les dispersions aqueuses de polymères hydrosolubles sont utilisées pour différentes applications et en particulier comme floculants pour le traitement des eaux industrielles et urbaines, la déshydratation des boues, comme épaississant et agent de traitement des sols. Il est connu que les systèmes aqueux de polymères hydrosolubles à haut io extrait sec ont la forme d'un gel et présentent des viscosités très élevées, ceci rend leur manipulation et stockage difficiles. Le problème posé à l'homme du métier est la réalisation de tels systèmes aqueux mais ayant à la fois un extrait sec élevé et une faible viscosité. Il est aussi nécessaire que ces systèmes soient stables au stockage. Le brevet US 5 403 883 décrit la polymérisation dans l'eau d'un mélange de monomères comprenant un ou plusieurs monomères hydrophiles ou un ou plusieurs monomères hydrophobes et éventuellement un ou plusieurs monomères amphiphiles. La polymérisation conduit à un polymère hydrosoluble de forte masse moléculaire en poids. L'opération se déroule en présence d'un polymère dispersant imcompatible avec le polymère hydrosoluble préparé. Le dispersant a une masse moyenne en poids inférieure à 500000. Un dispersant typique est le chlorure de polydiallydiméthylammonium, désigné ci-après par poly DADMAC. Toutefois ce système de dispersions aqueuses se présente sous la forme d'un gel transparent ayant une viscosité relativement importante. La demanderesse vient maintenant de trouver qu'en utilisant d'autres monomères hydrophiles ou d'autres dispersants on obtient des dispersions aqueuses de polymères hydrosolubles de faible viscosité et qui ne sont pas des gels. Ces dispersions peuvent se présenter sous forme d'une émulsion opaque. Selon une première forme l'invention concerne un polymère hydrosoluble comprenant les motifs correspondant à: - au moins un monomère hydrophile A1, - éventuellement au moins un monomère amphiphile B, - et éventuellement au moins un monomère hydrophobe C. En présence d'un agent de dispersion polymérique incompatible avec le polymère hydrosoluble synthétisé comprenant des motifs vinyl aromatiques et des motifs anhydride d'acide dicarboxylique insaturé. Le dispersant est imidisé puis salifié ou quaternisé. Un dispersant typique selon cette forme de l'invention est le copolymère styrène/anhydride maleique imidisé et salifié avec l'acide acétique, désigné ci-après par SMA+. Selon une deuxième forme l'invention concerne un polymère hydrosoluble comprenant les motifs suivants: - au moins un monomère hydrophile A choisi dans le groupe constitué d'au moins un monomère hydrophile A2 et éventuellement d'au moins un monomère hydrophile A1, - éventuellement au moins un monomère amphiphile B, - et éventuellement au moins un monomère hydrophobe C. En présence d'un polymère dispersant D incompatible avec le polymère 0o hydrosoluble. Le monomère soluble dans l'eau A1 doit avoir au moins un groupe ionique. Il peut être choisi dans le groupe constitué par: - les molécules répondant à la formule générale suivante Rl -_ + CH2=C-C-O Q dans laquelle R1représente un H ou un méthyl, Q est une charge positive représentant un ion métallique tel que Na+, K+ ou un ion d'ammonium NH4+... - les molécules répondant à la formule générale suivante R2 R3 CH2 -C-C-N II R4 dans laquelle: R2 représente un H ou un méthyl, R3 et R4 représentent séparément un H ou un alkyl ou un hydroxyalkyl en C1-6 ou un cycloalkyl en C5-12 - les molécules répondant à la formule générale suivante R5 CH2 --C-C-Z1 - L o dans laquelle R5 = H ou CH3 Z1 = O,NH ou NR6 avec R6 un groupe alkyl ou hydroxyalkyl en C1-6 L L = R7 N L2 L1 !+ --R7-N-L3, X L2 ou R7 = alkyl ou hydroxyalkyl en C1-6 et L1, L2, L3 représentent séparément un H ou un alkyl ou un hydroxyalkyl en C1-6, un cycloalkyl en C5-12, ou arylalkyl en C6-12. Les monomères hydrosolubles A2 répondent à la formule générale suivante R8 L4 CH2=C-C-Z2--Rg-N-L5, X I x O CH2 dans laquelle R8 = H ou méthyl Z2 = O, NH ou NR10 avec R10 = alkyl ou hydroxyalkyl en C1-6 ou cycloalkyl en C5-12 R9 = alkyl ou hydroxyalkyl en C1-6 L4 et L5 = séparément alkyl ou hydroxyalkyl en C1- 12, cycloalkyl, en C5-12, ou aryl en C6-12 X est un ion tel que Cl, SCN... Les monomères amphiphiles peuvent être choisis dans le groupe constitué de: - les molécules répondant à la formule générale suivante R11 R13 O Il CH2 C-C-C-Z3-R12-N-R15-C-0-R16 X- o R14 dans laquelle Z3 représente O,NH ou NR17, R17 est un groupe alkyl ou cycloalkyl en C1-4 R11 représente un H ou un méthyl R12, R13, R14 et R15 représentent séparément un alkyl ou hydroxyalkyl en C1-6, ou un cycloalkyl en C5-12 X est un ion tel que Cl, SCN... - les molécules repondant à la formule générale suivante R18 CH2=C-C-Z4(Y-O) n-Rl9 O dans laquelle R19 = H ou méthyl Z4 = O, NH, NR20 avec R20 = alkyl ou hydroxyalkyl en C1-6 Y = alkyl en C1-4. Sont aussi considérées comme monomères amphiphiles - les molécules A2 dans lesquelles R 11 est en C7-12 L4 et L5 représentent séparément un alkyl,un hydroxyalkyl en C1-12, un cycloalkyl ou un aryl en C6-18. - les molécules répondant à la formule générale R5 CH2--C-C-Z1--L O dans laquelle R5 = H ou CH3 Z1 = O, NH ou NR6, R6 = alkyl ou hydroxyalkyl en C1 - C-16 L1 L = -R7-N L2 -R7 --+L3, X' L2 avec R7 = alkyl en C6-C18, L1, L2, L3 alkyl en C6-C18 cycloalkyl en C6-C18 ou arylalkyl en CgC18.. Les monomères hydrophobes peuvent être choisis dans le groupe constitué de: - les molécules répondant à la formule générale suivante /R21 CH2 =C R22 dans laquelle R21 représente un H ou un groupe alkyl en C1- 9 R22 représente un groupe alkyl en C1-4 cycloalkyl en C5-12 ou aryl en C6-12 les molécules répondant à la formule générale suivante R23 CH2 =C-C--Z5--R24 o dans laquelle R23 = H ou CH3 Z5 représente un O, NH3, ou NR25 avec R25 = alkyl en C1-4 R24 représente un groupe alkyl en C1-9 cycloalkyl en C5-12 ou aryl en C6-1 2- Le polymère dispersant D et le polymère hydrosoluble sont incompatibles. Ils ne doivent pas former un alliage quand ils sont mélangés ensemble. La masse moyenne en poids du polymère dispersant est de 500 à 500000 et de préférence de 1000 à 400000. Le polymère dispersant D doit avoir au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes suivants, éther, hydroxyl, carboxyl amine ammonium quaternaire imine,... Le dispersant peut être aussi tout copolymère contenant une des fonctions mentionnées précédemment. Il peut être tout copolymère contenant un des monomères suivants, les acides maléique, fumarique, itaconique ainsi que les anhydrides les imides les imides quaternisés correspondants. De même que l'acide(méth)acrylique et son sel, I'acrylamide ou le méthacrylamide. Un dispersant typique D selon l'invention peut être le chlorure de polydiallyldimethylammonium, ci-après désigné (poly-DADMAC), ou encore le copolymère styrène-anhydride maleique imidisé et salifié par l'acide acétique, ci- après désigné par (SMA+). La synthèse du polymère hydrosoluble peut être réalisée par les techniques de polymérisation connues de l'homme du métier. Le polymère hydrosoluble selon l'invention est préparé par la polymérisation radicalaire du mélange contenant au moins un monomère hydrosoluble, éventuellement le monomère amphiphile et éventuellement le monomère hydrophobe. En présence de 1 à 30 % et de préférence de 2 à 15% de polymère dispersant. Le mélange de monomère représente de 10 à 40 % et de préférence de 15 à 30 % du mélange eau monomères et dispersant. La polymérisation peut être amorcée par différents moyens, comme par les générateurs de radicaux libres tels que les peroxydes, les composés diazoiques ou les persulfates, ou par irradiation. Le mode préféré selon l'invention est l'initiation par le chlorure de 2,2' Azo bis (2- amidinopropane), désigné ci-après par (ABAH). Ces initiateurs peuvent être combinés avec un accélérateur de décomposition. La température de polymérisation est comprise en O et 100 C et de préférence entre 40 et 95 C. Le temps de polymérisation est de 8 heures. La conversion finale est supérieure à 95 %. Exemple 1. Ce mode s'applique à tous les essais réalisés avec le SMA+ comme polymère dispersant. Dans un réacteur de 1 litre on introduit 277 parts d'eau, 9,5 parts d'acide acétique et 52 parts de copolymère styrène/anhydride maleique imidisé. On porte le réacteur à 65 C pendant 30 minutes sous azote. Ensuite on introduit 89,5 parts d'une solution de chlorure d'acryloxylethyldiméthylbenzyl ammonium (QUAT BZ) à 80 % dans l'eau, 46, 8 parts d'acrylamide (Acryl) à 50 % dans l'eau, 5 parts d'acrylate de butyle (ABu) et 0,01 part de ABAH dilué dans 5 parts d'eau. La température est maintenue à 65 pendant 2 heures. Ensuite on rajoute 0,1 part d'amorceur dilué dans 10 parts d'eau et on monte la température à 80 C. Après 1 heure et demi de réaction à 80 on rajoute 0,025 part d'amorceur dilué dans 5 parts d'eau. Après 1 heure et demi on renouvelle cette dernière opération et on maintient la température pendant 1 heure. Ensuite on refroidit à 30 C et on vide le réacteur. Exemples 2 et 3. Identique à l'exemple 1 sauf qu'on remplace une partie du chlorure d'acryloxylethyldiméthylbenzyl ammonium (QUAT BZ) par le chlorure d'acryloxyléthyltriméthyl ammonium (QUAT MC). Exemple 4. Identique à l'exemple 1 sauf qu'on réduit la quantité de polymère dispersant. Exemple 5. Identique à l'exemple 1 sauf qu'on supprime le monomère hydrophobe. Le tableau (1) résume ces essais. Exemple 6. (comparatif). Dans un réacteur de 1 litre on introduit 201,3 parts d'eau, 171,3 parts d'une solution aqueuse de polyDADMAC à 35 %, 62,5 parts d'une solution de QUAT MC à 80 % dans l'eau, 5 parts d'acrylate de butyle et 45 parts d'arylamide. Le mélange est porté à 65 C sous azote. Ensuite on introduit 0,01 part de ABAH dilué dans 5 parts d'eau. Après 3 heures de réaction, le mélange est io porté à 80 C, on ajoute alors 0,1 part de ABAH dilué dans 10 parts d'eau et on laisse la réaction se poursuivre pendant 1 heure et demi. Ensuite le réacteur est refroidi à 30 C et vidé. Exemples 7 et 8. Identiques à l'exemple comparatif 6 sauf qu'on remplace le QUAT MC par le QUAT BZ. Le tableau (2) résume les essais 6, 7 et 8. TABLEAU 1 Exemple 1 2 3 4 5 Polymère actif % 20 20 20 20 20 composition Acryl/QUATBZ/ABu Acryl/QUATBZIMC/ABu Acryl/QUATBZ/MC/ABu Acryl/QUATBZ/ABu Acryl/QUATBZ 23,4 / 71,6 /15 23,4 / 50,1 / 21,515 23,4 / 50,1 / 21,515 23,4 /171, 6 /15 28,4 / 71,6 Polymère dispersant 12 12 12 6 12 SMA+ (%) Extrait sec 32 32 32 26 32 Compatibilité Polymère actif / incompatible incompatible incompatible incompatible incompatible Polymère dispersant Aspect produit émulsion opaque émulsion opaque émulsion opaque émulsion opaque émulsion opaque Fuidité Fluide Fluide Fluide Fluide Fluide Viscosité (Cp) 5500 28600 66000 3500 13000 Ln CO CO rj oen o0 U1i TABLEAU 2 Exemples 6 7 8 Polymère actif % 20 20 20 Composition Acryl/QUATMC/ABu Acryl/QUATBZ/ABu Acryl/QUATBZ/QUATMC/ABu /50/5 45/50/5 45/36,2/ 13,8/5 Polymère dispersant (%) Poly-DADMAC Poly- DADMAC Poly-DADMAC 12 12 12 Extrait sec 32 32 32 Compatibilité Polymère actif / Compatible Incompatible Incompatible Polymère dispersant Aspect produit Gel transparent Emulsion opaque Emulsion opaque Fluidité Non fluide Fluide Fluide Viscosité (Cp) > 50000 13500 17600 Co oe 1e0 (30 if t REVENDICA TIONS 1. Composition hydrosoluble contenant un polymère hydrosoluble caractérisée en ce que le polymère hydrosoluble contient: de 70 à 100 % d'au moins un monomère hydrosoluble A1 de O à 30 % d'au moins un monomère amphiphile B de O à 30 % d'au moins un monomère hydrophobe C en présence d'un copolymère styrène-anhydride maleique imidisé et salifié. 2. Composition hydrosoluble selon la revendication 1 caractérisée en ce que le monomère A1 soit choisi dans le groupe constitué par - les molécules répondant à la formule générale suivante Rl I - + CH2=C-C-O Q o dans laquelle R' représente un H ou un méthyl, Q est une charge positive représentant un ion métallique tel que Na+, K+ ou un ion d'ammonium NH4+..... - les molécules répondant à la formule générale suivante R2 / R3 CH2= C-C-N Il o[ ' R4 dans laquelle R2 représente un H ou un méthyl, R3 et R4 représentent séparément un H ou un alkyl ou un hydroxyalkyl en C1- 6 ou un cycloalkyl en C5-12 - les molécules répondant à la formule générale suivante CH2 C- C- Z L-L o dans laquelle R5 = H ou CH3 Z1 = O,NH ou NR6 avec R6 un groupe alkyl ou hydroxyalkyl en C1-6 L1 L = -R7-N' L2 L1 -- R7 L +, X I L2 ou R7 = alkyl ou hydroxyalkyl en C1-6 et L1, L2, L3 représentent séparément un H ou un alkyl ou un hydroxyalkyl en C1-6, un cycloalkyl en C5-12, ou arylalkyl en C6-12. 3. Composition hydrosoluble selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que le monomère B soit choisi dans le groupe constitué de - les molécules répondant à la formule générale suivante Rl1 R13 O I 1 IR+ Il CH2=C-C-Z3-R12-N-R15-C-O-R16, X O R14 dans laquelle Z3 représente O,NH ou NR17, R17 est un groupe alkyl ou cycloalkyl en i5 C1-4 R1 1 représente un H ou un méthyl R12, R13, R14 et R15 représentent séparément un alkyl ou hydroxyalkyl en C1-6, ou un cycloalkyl en C5-12 X est un ion tel que Cl, SCN... - les molécules repondant à la formule générale suivante R18 CH2=C--C-Z4(Y-O) ff- R19 O dans laquelle R19 = H ou méthyl Z4 = O, NH, NR20 avec R20 = alkyl ou hydroxyalkyl en Cl-6 Y = alkyl en C1-4. 4. Composition hydrosoluble selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le monomère C soit choisi dans le groupe constitué de: - les molécules répondant à la formule générale suivante R21 CH2 =C R22 dans laquelle R21 représente un H ou un groupe alkyl en C1-9 R22 représente un groupe alkyl en C1-4 cycloalkyl en C5-12 ou aryl en C6-12 les molécules répondant à la formule générale suivante R23 CHH2=C-Cu-Z5-R24 o dans laquelle R23 = H ou CH3 Z5 représente un 0, NH3, ou NR25 avec R25 = alkyl en C1-4 R24 représente un groupe alkyl en C1-9 cycloalkyl en C5-12 ou aryl en C6-1 2. 5. Composition hydrosoluble contenant un polymère hydrosoluble et un polymère dispersant caractérisée en ce que le polymère hydrosoluble contient: de 70 à 100 % d'au moins un monomère hydrosoluble choisi dans le groupe contenant de I à 100 % d'au moins un monomère A2 et de O à 99 % d'au moins un monomère A1 de O à 30 % d'au moins un monomère amphiphile B de O à 30 % d'au moins un monomère hydrophobe C. 6. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que le monomère hydrosoluble A2 répond à la formule R8 L4 I, + CH2=C-C--Z2-Rg-N-L5, X I x O CH2 dans laquelle R8 = H ou méthyl Z2 = O, NH ou NR10 avec R10 = alkyl ou hydroxyalkyl en C1-6 ou cycloalkyl en C5-12 R9 = alkyl ou hydroalkyl en C1-4 L4 et L5 = séparément alkyl ou hydroxyalkyl en C1-6, cycloalkyl, en C5-12, ou aryl en C7-12 X est un ion tel que Cl, SCN. 7. Composition selon la revendication 5 ou la revendication 6 caractérisée en ce que le polymère dispersant soit le chlorure de polydiallyldiméthylammonium ou le copolymère styrène-anhydride maleique imidisé et salifié. 8. Composition selon une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle contient de 10 à 40 % et de préférence de 15 à 30 % de polymère hydrosoluble. 9. Composition selon une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle contient de 1 à 30 % et de préférence de 2 à 15 % de polymère dispersant.