Brevet FR2751643A1 — publié le 19980130

L'invention a pour objet un procédé de préparation caractérisé en ce que l'on soumet précurseur de carbène ou de carbénoîde de formule (II) dans lequel Ar1 représente un radical aryle ou hétéroaryle éventuellement substitué, à l'action d'un composé de formule (III) dans lequel R représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle ou CO2alkyle renfermant jusqu 'à 8 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou un radical OSi(alc1)3 dans lequel alc1 représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone ou un radical C--N, Ar2 représente un radical aryle ou hétéroaryle éventuellement substitué, X représente un atome de brome ou d'iode, un radical C-N, un radical COOalc2 dans lequel alc2 représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone ou un radical dans lesquel R1 et R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, ou un radical aryle ou hétéroaryle éventuellement substitué, pour obtenir le composé de formule (I) que l'on soumet si désiré, dans le cas où X représente un atome de brome ou d'iode, un radical C-N ou un radical CO2alc2 à des transformations chimiques classiques pour obtenir le composé correspondant dans lequel X représente un radical Dans la définition des substituants, le radical aryle peut être un radical phényle ou naphtyle. Le radical aryle peut être également un radical hétérocyclique substitué ou non comme le radical thiényle, furyle, pyrolyle, thiazolyle, oxazolyle, imidazolyle, thiadiazolyle, pyrazolyle ou isopyrazolyle, un radical pyridyle, pyrimidyle, pyridazinyle ou pyrazinyle, ou encore un radical indolyle benzofurannyle, benzothiazyle ou quinoléinyle. Ces radicaux aryles peuvent comporter un ou plusieurs groupements choisis dans le groupe constitué par les radicaux hydroxyle, les atomes d'halogène, les radicaux NO2, les radicaux C-N, les radicaux alkyle, alkényle ou alkynyle, Oalkyle, O-alkényle ou O-alkynyle, S-alkyle, S-alkényle ou S-alkynyle et N-alkyle, N-alkényle ou N-alkynyle, renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, le radical R a et Rb identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone le radical représentant un radical alkyle renfermant jusqu 'à 12 atomes de carbone, ou un radical aryle ou hétéroaryle éventuellement substitué, les radicaux aryle, O-aryle ou S-aryle carboxyliques ou aryle, O-aryle ou S-aryle hétérocycliques à 5 ou 6 chaînons comportant un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitués par un ou plusieurs des substituants mentionnés ci-dessous. Le radical alkyle peut être un radical méthyle, éthyle, propyle isopropyle, n-butyle, isobutyle, ter-butyle. L'halogène substituant de Ar1 est de préférence un atome de brome ou de chlore. - lorsque Ar1 et/ou Ar2 sont substitués, le ou les substituants peuvent être choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alkyles renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, les groupes méthylènedioxy, difluorométhylènedioxy, tétrafluoroéthylènedioxy, cyano, thiocyanate, pentafluorothio ou fluorosulfonyle. L'invention permet de préparer des produits de formule (I) et notamment des produits dans lesquels X est un radical R1 et R2 conservant leur signification précédente, décrits et revendiqués dans la demande de brevet PCT 96 00123 déposée le 25 janvier 1996 par la société demanderesse et dans la demande de brevet français 9604511 déposée 11 avril 1996 par la société demanderesse. Ces produits de formule (I) sont doués de propriétés pesticides. Le procédé de la présente demande permet de préparer majoritairement les produits biologiquement les plus actifs (isomère cis quand R est un atome de fluor). Le procédé de la demande permet de préparer le produit de formule (I) énantiomèrement pur ou enrichi en l'un de ses énantiomères. Ce procédé permet donc de préparer un mélange de produits de formule (I) avec une bonne proportion d'énantiomères biologiquement le plus actif. Les composés de formule (I) peuvent être utilisés pour lutter contre des organismes nuisibles tels que les arthropodes, par exemple les insectes et acariens, et les helminthes, par exemple les nématodes, ou les mollusques, par exemple les limaces. La présente invention a donc pour objet un procédé pour la lutte contre les arthropodes et/ou helminthes et/ou mollusques, qui comprend l'administration aux arthropodes et/ou helminthes et/ou mollusques ou à leur environnement d'une quantité d'un composé de formule (I) suffisante pour détruire l'organisme nuisible Les composés de formule (I) peuvent être présentés à l'état de compositions prêtes à l'usage sur les plantes, les animaux et les surfaces ou à l'état de compositions qui doivent être diluées avant l'application, mais les compositions des deux types comprennent un composé de formule (I) en mélange intime avec un ou plusieurs excipients ou diluants. Les excipients peuvent être liquides, solides ou gazeux ou peuvent comprendre des mélanges de telles substances et le composé de formule (I) peut être présent en une concentration de 99 à 0,025W p/v, suivant le fait que la composition doit ou non être davantage diluée. Les poudres à poudrer, poudres et granules comprennent le composé de formule (I) en mélange intime avec un excipient inerte solide pulvérulent, par exemple des argiles appropriées, le kaolin, la bentonite, l'attapulgite, le noir de carbone adsorbant, le talc, le mica, la craie, le gypse, le phosphate tricalcique, le liège en poudre, le silicate de magnésium, les excipients végétaux, l'amidon et les terres de diatomées. Ces compositions solides sont généralement préparées en imprégnant les diluants solides avec des solutions du composé de formule (I) dans des solvants volatils, en évaporant les solvants et, si la chose est souhaitée, en broyant les produits pour obtenir des poudres et, si la chose est souhaitée, en granulant, en pressant ou en encapsulant les produits. Les sprays d'un composé de formule (I) peuvent comprendre une solution dans un solvant organique (par exemple ceux énumérés ci-dessous) ou une émulsion dans de l'eau (bain ou douche) préparée sur le terrain à partir d'un concentré émulsifiable (appelé aussi huile miscible à l'eau), qui peut servir aussi pour l'immersion. Le concentré comprend de préférence un mélange du constituant actif, avec ou sans solvant organique et un ou plusieurs émulsifiants. Les solvants peuvent être présents entre de larges limites, mais de préférence en une quantité de 0 à 90 % p/v de la composition et peuvent être choisis parmi le kérosène, les cétones, les alcools, le xylène, le naphta aromatique et d'autres solvants connus pour la mise en composition. La concentration des émulsifiants peut varier entre de larges limites, mais se situe de préférence dans l'intervalle de 5 à 25 W p/v et les émulsifiants sont avantageusement des tensioactifs non ioniques, notamment des esters polyoxy- alcoyléniques d'alcoylphénols et dérivés polyoxyéthyléniques d'anhydrides d'hexitols, ou bien des tensioactifs anioniques, notamment le laurylsulfate de sodium, des sulfates d'éthers d'alcools gras, des sels de sodium et calcium d'alcoylarylsulfonates et d'alcoylsulfosuccinates. Des émulsifiants cationiques sont notamment le chlorure de benzalkonium et les éthosulfates d'ammonium quaternaire. Des émulsifiants amphotères sont notamment l'imidazoline oléique carboxyméthylée et les alcoyl diméthylbétaïnes. Les mats de vaporisation comprennent normalement un mélange de coton et de cellulose pressé en une plaque d'environ 32 mm sur 22 mm sur 3 mm traitée au moyen d'une quantité atteignant 0,3 ml d'un concentré qui contient le constituant actif dans un solvant organique et facultativement un antioxydant, un colorant et un parfum. L'insecticide est vaporisé par une source de chaleur, comme un appareil de chauffage électrique pour mats. L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation, caractérisé en ce que Ar1 et Ar2 repré sentent un radical phényle éventuellement substitué. L'invention a notamment pour objet un procédé de préparation dans lequel le composé de formule (III) répond à la formule dans lequel R et X conservent leur signification précédente et Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, m représente un nombre entier allant de 1 à 4, le noyau phényle pouvant être substitué par différents substituants identiques ou différents. L'invention a notamment pour objet un procédé de préparation caractérisé en ce que le précurseur du carbène de formule (II) est un composé de formule dans lequel Hal est un atome de chlore ou de brome. L'invention a tout spécialement pour objet un procédé caractérisé en ce que l'on opère en présence de catalyseur choisi parmi les sels métalliques, les porphyrines du fer, les salicylaldimines, les oxazolines ou les pyrrolidines complexées à un métal ; comme métal on peut citer le cobalt, le rhodium, le fer, le cuivre ou le ruthénium. Parmi les sels métalliques, on peut citer les sels de cuivre et de rhodium comme Rh(OAc)2, Cu(OTf)2, CuOTf.C6H6. Comme porphyrines de fer, on peut citer celles utilisées par Wolf J.R. Hamaker et al. J. Am. Chem. Soc. 1996.177, 9194-9199, par exemple 15 PFP : R = 16 TPP-pOMe : R = 17 TPP : R = Comme oxazolines, on peut citer les composés décrits par Fritchi et al. Helv. Chimica Acta 71.1988 1541-1552 et 15521565, ou encore par Evans et al. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 726-728, ou Buller et al. Helv. Chim. Acta. 74, 1991, 232240, ou Nishiyama et al. Bull. Chem. Soc. Japon 68 1247-1262 (1995). Comme aldimines, on peut citer les complexes du cobalt comme par exemple les composés décrits par Fukuda et al. Synlett 1995, 825-826 et notamment les produits de structure L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé caractérisé en ce que l'on opère en présence de salicylaldimines du cobalt. L'invention a plus spécialement pour objet un procédé caractérisé en ce que le carbène est préparé à partir d'un composé diazoïque de formule (IIA) dans lequel Ar1 conserve sa signification précédente. Les composés de formule (IIA) peuvent être préparés selon l'un des procédés suivants - traitement de l'oxime par la chloramine (méthode de Forester) - décomposition thermique d'un sel métallique de la tosylhydrazone M = Na, Li, K (réaction de Bamfort-Stevens) déshydrogénation d ' hydrazone R Nll 2 R oxydait N C-N+ ----N R R Cette dernière méthode est intéressante car la matière première utilisée est facile à préparer par traitement du composé carbonylé correspondant par l'hydrazine. On peut utiliser comme oxydants, l'oxyde mercurique, l'oxyde d'argent, le dioxyde de manganèse, le tétracétate de plomb, les hypochlorites alcalins ou alcalino-terreux (de calcium par exemple) ou encore des dérivés du cuivre, du cobalt ou du fer, par exemple CuO + Cu, CO(OAc)2, Cu(OAc)2, FeCl3, KFeCN6, Fe304 ou l'oxygène en présence de catalyseur métallique. Les composés de formule (III) peuvent être préparés selon l'un des procédés suivants Z = Br, I, OSO2CF3, N2+. L'invention a tout spécialement pour objet un procédé caractérisé en ce que R dans la formule (I), représente un atome de fluor par exemple, un procédé caractérisé en ce que le produit de formule (I) préparé, répond à la formule dans lequel m, R1 et R2 conservent leur signification précédente, Z représente un atome d'halogène ou un radical alkyle renfermant jusqu a 4 atomes de carbone et m un nombre entier allant de 0 à 5. Les produits de formule (III) sont des produits nouveaux et sont en eux-même, un objet de la présente invention. L'invention a tout spécialement pour objet les composés de formule (IIIA) répondant à la formule dans lequel X1 représente un radical CO2alc ou ale11 R1 et R2 conservant leur signification précédente. L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule (III) dont la préparation est donnée ciaprès dans la partie expérimentale. EXEMPLE 1 : 4-E2-(3,4-dichlorophényl) l-fluoro cyclopropyll benzoate de méthyle (cis/trans ; 47/53) On chauffe à 80 - 900C un mélange renfermant 540 mg du produit de la préparation 1, 10 ml de chlorobenzène, 50 mg d'acétate de rhodium, puis introduit le produit de la préparation 5 (4 mmoles) en suspension dans 26 ml de chlorobenzène. On laisse revenir à la température ambiante, verse le milieu réactionnel dans l'eau, extrait au chlorure de méthylène, sèche et amène à sec. On purifie le produit obtenu par flash-chromatographie sur silice en éluant au système heptane-éther isopropylique 85-15. On obtient 310 mg de produit recherché trans et 280 mg de produit recherché cis. EXEMPLE 2 : 4-E2-(3,4-dibromophényl) l-fluoro cyclopropylj benzoate de méthyle En opérant comme à l'exemple 1, à partir du sel de sodium du [2-(3,4-dibromo phényl) méthyl] hydrozide de l'acide sulfonique correspondant on a obtenu le produit recherché. F = 114,5"C. EXEMPLE 3 : 4-[2-(3,4-dichlorophényl) l-fluoro cyclopropyl] benzoate de méthyle Mode opératoire 1 : avec des sels métalliques, par exemple Cu (OTf)2. Sous atmosphère d'azote et agitation magnétique, on introduit 361,6 mg (2 mmol) de 4-(1-fluoro 1-vinyl) benzoate de méthyle dans 5 ml de 1,2-dichloroéthane et 0,1 mmol de Cu(OTf)2. On porte au reflux puis on ajoute goutte à goutte 6 ml de 3,4-dichlorophényldiazométhane en solution dans 0,5M dans le 1,2-dichloroéthane. Après la fin de l'addition, on maintient sous agitation jusqu'à fin de réaction. On filtre, on évapore le solvant et on chromatographie sur silice le produit obtenu. On obtient ainsi le produit recherché (cis : trans ; 28:72, Rdt 12 %). Mode opératoire 2 : avec des porphyrines du fer Sous atmosphère d'azote et sous agitation magnétique, on introduit 361,6 mg de 4-(l-fluoro 1-vinyl) benzoate de méthyle dans 5 ml de 1,2-dichloroéthane. 0,01 mmol de la phorphyrine du fer choisie et 1,9 mg (0,01 mmol) de cobaltocène. On porte le milieu au reflux puis on ajoute gouttes à gouttes 6 ml (solution 0,5 M dans le 1,2-dichloroéthane) de 3,4-dichlorophényldiazométhane (addition en 1 h). 1 h après la fin de l'addition, on filtre puis évapore les solvants. Le brut est chromatographié sur silice (éluant heptane/AcOEt 98/2) (cis : trans ; 83:17, Rdt 62 ). Mode opératoire 3 : avec des salicylaldimines Sous atmosphère d'azote et sous une agitation magnétique, on introduit 361,6 mg de 4-(l-fluoro 1-vinyl) benzoate de méthyle dans 3 ml de 1,2-dichloroéthane. On ajoute alors 0,1 mmol du catalyseur choisi et éventuellement 0,2 mmol de cobaltocène. On porte le milieu à 450C puis on ajoute gouttes à gouttes 6 ml (solution 0,5 M dans le 1,2dichloroéthane) de 3,4-dichlorophényldiazométhane (addition en 1 h). 1 h après la fin de l'addition, on filtre sur clarcel puis on amène à sec. Le brut est chromatographié sur silice (éluant : heptane/AcOEt 98/2) (cis : trans ; 85:15, Rdt 78 ). Mode opératoire 4 : avec des bis oxazolines/semicorrines Sous atmosphère d'azote et une agitation magnétique, on introduit 361,6 mg de 4-(l-fluoro 1-vinyl) benzoate de méthyle dans 3 ml de 1,2-dichloroéthane puis 0,02 mmol de complexe et 0,02 mmoles de phénylhydrazine ou de cobaltocène. On amène le milieu réactionnel au reflux, puis on additionne gouttes à gouttes 6 ml (solution 0,5 M dans le 1,2-dichloroéthane) de 3,4-dichlorophényldiazométhane (addition en 1 h). 1 h après la fin de l'addition, on filtre puis on amène à sec. Le brut est chromatographié sur silice (éluant heptane/AcOEt 98/2). On obtient le produit recherché. (cis : trans ; 40:60, Rdt 42 %). Mode opératoire 5 : avec une semi-corrine Sous atmosphère d'azote et sous une agitation magnétique, on introduit 361,6 mg de 4-(l-fluoro 1-vinyl) benzoate de méthyle dans 3 ml de 1,2-dichloroéthane. On ajoute alors 0,1 mmol du catalyseur choisi. On porte le milieu au reflux puis on ajoute gouttes à gouttes 6 ml (solution 0,5 M dans le 1,2-dichloroéthane) de 3,4-dichlorophényldiazométhane (addition en 1 h). 1 h après la fin de l'addition, on filtre sur clarcel puis on amène à sec. Le brut est chromatographié sur silice (éluant : heptane/AcOEt 98/2) (cis : trans ; 84:16, Rdt 73 %, ee de l'isomères cis, 17 W). Mode opératoire 6 : sans catalyseur Sous atmosphère d'azote et agitation magnétique, on introduit 361,6 mg (2 mmol) de 4-(1-fluoro 1-vinyl) benzoate de méthyle dans 5 ml de 1,2-dichloroéthane. On porte à 700C puis on ajoute gouttes à gouttes 3 mmol de 3,4-dichlorophényldiazométhane en solution dans 6 à 10 ml de 1,2-dichloroéthane. Après la fin de l'addition, on maintient sous agitation pendant 2 heures. On filtre, on évapore le solvant et on chromatographie sur silice le produit obtenu. On obtient ainsi le produit recherché. (cis : trans ; 63:36, Rdt 12 %). ANALYSES Cyclopropanes Les cyclopropanes isolés lors des diverses expériences sont recristallisés dans l'éther isopropylique. Les deux énantiomères de l'isomère cis ont été séparés par HPLC chirale. A : 4-t2-(3,4-dichlorophenyl) 1-fluoro cyclopropyl] benzoate de méthyle (isomère trans), racémique CCM : Rf = 0,3 Eluant : heptane/AcOEt 9/1 F = 104,8 C B : 4-[2-(3,4-dichlorophenyl) 1-fluoro cyclopropyl) benzoate de méthyle (isomère cis), racémique CCM : Rf = 0,18 Eluant : heptane/AcOEt 9/1 F = 98,50C = = 3370 0,7 % CHCl3 C : 4-[2-(3,4-dichlorophényl) 1-fluoro cyclopropyl] benzoate de méthyle (isomere cis) i) énantiomère 1, &alpha;D = 337 0,7 % CHCl3 ii) énantiomère 2, = &alpha;D -337 0,7 % CHCl3 F = 99,4 C EXEMPLE 4 à 12 : En amidifiant selon le procédé du brevet US 5270343, les produits des exemples 1 et 2, on a obtenu les produits suivants - 4- [2- (3,4-dibromophényl) 1-fluorocyclopropyl] N- (2-méthyl phényl) benzènamide, F = 1580C, - 4- [2- (3,4-dichlorophényl) 1-fluorocyclopropyl] N- (2-méthyl phényl) benzènamide, - 4- [2- (3,4-dibromophényl) 1-fluorocyclopropyl] N-éthyl N- (2méthyl phényl) benzènamide, - 4- [2- (3,4-dibromophényl) 1-fluorocyclopropyl] N- (2,6diméthyl phényl) benzènamide, - 4- [2- (3,4-dibromophényl) 1-fluorocyclopropyl] N- (2,4,6trifluorophényl) benzènamide, - 4- [2- (3,4-dibromophényl) 1-fluorocyclopropyl] N- (2-méthyl 3fluor phényl) benzènamide, - 4- [2- (3,4-dibromophényl) 1-fluorocyclopropyl] N- (2-méthyl 4-chloro phényl) benzènamide, - 4- [2- (3,4-dibromophényl) 1-fluorocyclopropyl] N- (2,4difluoro phényl) benzènamide, - 4- [2- (3,4-dibromophényl) 1-fluorocyclopropyl] N- (2-méthyl 4fluor phényl) benzènamide. EXEMPLE 13 : 4- [2 - (3, 4-dichlorophényl) 1-fluorocyclopropyll benzoate de méthyle On ajoute 30 mg d'acétate de rhodium et 400 mg de dioxyde de manganèse dans une solution renfermant 0,36 g de 4-(l-fluoro) 1-vinyl-(benzoate) méthyle et 10 ml de dichlorométhane. On chauffe à 65 - 700C et ajoute goutte à goutte en 15 minutes une solution de 0,4 g de 3,4-dichlorophénylhydrazone et 15 ml de dichlorométhane. On maintient 2 heures sous agitation vers 70 - 750C On filtre, évapore à sec et chromatographie sur silice. On obtient 190 mg d'isomère trans et 182 mg d'isomère cis du produit recherché. EXEMPLE 14 : 4-12-(3,4-dichlorophenyl) 1-trimethylsilyloxy cyclopropyl) benzoate de méthyle En opérant comme à l'exemple 1, à partir du produit de la préparation 2 et du produit de la préparation 5, on a obtenu le produit recherché. EXEMPLE 15 : 4- [2 - (3,4-dichlorophênyl) i-f luorocyclopropyl] 3-mêthyl benzoate de méthyle En opérant comme à l'exemple 1, à partir du produit de la préparation 5 et du [4-(l-fluoro 1-vinyl) 3-méthyl] benzoate de méthyle préparation 3, on a obtenu le produit recherché. F = 127,10C. EXEMPLE 16 : 3-[2-(3,4-dichlorophenyl) 1-fluorocyclopropyl] benzoate de méthyle En opérant comme à l'exemple 1, à partir du produit de la préparation 5 et du 3-(1-fluoro 1-vinyl) benzoate de méthyl, préparation 4, on a obtenu les produits recherchés. (cis : trans ; 43:57). PREPARATION 1 : STADE A : 4-(l-fluoro 2-bromoéthyl) benzoate de méthyle On refroidit à -400C, un mélange de 7,15 g de N-bromosuccinimide, 50 ml d'éther et 1,1 ml d'acide fluorhydrique à 65 W dans la pyridine et ajoute 6,44 g de 4-vinyl benzoate de méthyle et 35 ml d'éther éthylique. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant une nuit à la température ambiante et ajoute 3,28 g de N-bromosuccinimide et 0,5 ml d'acide fluorhydrique. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 3 heures, verse sur l'eau, extrait au chlorure de méthylène, sèche et chromatographie sur silice. On obtient 6,44 g du produit recherché. STADE B : 4-(1-fluoro 1-vinyl) benzoate de méthyle On refroidit à OOC, un mélange de 3,71 g de potasse et 75 ml de DMSO. On ajoute 5,94 g de produit du stade A et 37 ml de DMSO. On laisse revenir à la température ambiante, on agite une nuit à la température ambiante, on verse sur l'eau, extrait au chlorure de méthylène et sèche. On chromatographie sur silice et obtient 2,63 g du produit recherché. F = 59,70C. RMN : CHCl3 ppm H aromatiques en 3 et 5 7,61 H aromatiques en 2 et 6 8 et 7,61 H du méthyle 3,9 (s) H éthylénique 4,9 (dd)-5,1 (dd) PREPARATION 2 : 4-[i-triméthylsilylo::y 1-vinyl) benzoate de methyle On verse à 700C, 19,5 ml de n-butyllithium (1,6 M) dans une solution renfermant 4,5 ml de diisopropylamine et 20 ml de THF. On ajoute une solution de 5,34 g de 4-acétyl benzoate de méthyle dans 30 ml de THF. On maintient 30 minutes à 600C, puis ajoute 4 ml de chlorure de triméthylsilyle dans 10 ml de THF. On laisse la température remonter à -150C et ajoute 2 ml de triéthylamine et verse sur l'eau. On évapore à sec et obtient 7,04 g de produit recherché. PREPARATION 3 : 4-[l-fluoro 1-vinyll 3-mêthyl benzoate de méthyle En opérant comme à la préparation 1, à partir du 4-vinyl 3-méthyl benzoate de méthyle, on a obtenu le produit recherché. RMN : CHC13 ppm H aromatiques 7,3-7,9 H du méthyle en 5 2,61 (s) H du méthoxy 3,89 (s) H éthylénique 4,9-5,23 PREPARATION 4 : 3- [i-f luoro 1-vinyl] benzoate de méthyle STADE A : 3-(l-vinyl) benzoate de méthyle On chauffe à 1200C pendant 1 h 30, 22,95 g de 3-bromo benzoate de méthyle, 37,22 g de tributylvinylétain, 1,20 ml de DMF et 0,75 g de Pd P(C6H5)2C12. On verse sur une solution aqueuse de fluorure de potassium, filtre et rince. On décante, extrait, sèche, filtre et chromatographie sur silice. On obtient 16,6 g de produit recherché. STADE B : 3-(1-fluoro 2-bromo éthyl) benzoate de méthyle On ajoute 2,5 ml d'acide fluorhydrique à 65 % dans le pyridine dans un mélange de 16,2 g de N-bromosuccinimide et 115 ml d'éther éthylique. On ajoute ensuite 14,53 g du produit du stade A et 80 ml d'éther. On maintient l'agitation à la température ambiante pendant 2 heures, filtre, verse sur l'eau, extrait à l'éther et sèche. On chromatographie sur silice, heptane-acétate d'éthyle (95-5) et obtient 12 g de produit recherché. STADE C : 3-(1-fluoro 1-vinyl) benzoate de méthyle On agite à la température ambiante pendant 1 h 30, 12 g du produit du stade B, 45 ml de DMSO, et 2,82 g de méthylate de sodium. On verse sur du phosphate acide de sodium, extrait au chlorure de méthylène et sèche. On chromatographie le produit obtenu et obtient 4,19 g de produit recherché. RMN : CHC13 ppm H du méthyle 3,9 H aromatiques 8,05-7,5-7,75 et 8,25 (en 2, 3, 4 et 6) H éthyléniques 5,1 (dd)-4,9 (dd) PREPARATION 5 : sel de sodium du [2-(3,4-dichlorophenyl) méthylène hydrazide de l'acide 4-méthyl benzènesulfonique On ajoute 17,5 g de 3,4-dichlorobenzaldéhyde dans une suspension renfermant 18,6 g de l'hydrazide de l'acide 4méthyl benzènesulfonique et 200 ml de méthanol. On maintient le mélange réactionnel pendant une nuit à la température ambiante, amène à sec et empâte dans du toluène. On filtre et isole 33 g de produit recherché. F = 1600C. Le sel de sodium correspondant a été préparé par traitement à l'hydrure de sodium. Le sel de sodium a été utilisé tel quel pour la préparation de produits de formule (I). PREPARATION 6 : 3,4-dichloro phényl diazomethane STADE A : 3,4-dichloro phényl hydrazone Sous atmosphère d'azote et agitation magnétique, on introduit 5,26 ml d'hydrate d'hydrazine dans 20 ml d'éthanol. On ajoute gouttes à gouttes 10 g de 3,4-dichlorobenzaldéhyde en solution dans 100 ml d'éthanol. Après 1 h 30, on amène le milieu à sec. On obtient 10,3 g de produit recherché. F = 940C. STADE B : 3,4-dichloro phényl diazométhane Mode opératoire 1 On introduit 500 mg (2,64 mmol) de 3,4-dichloro phényl hydrazone et 10 ml de triéthylamine dans 30 ml de dichlorométhane, puis on refroidit à -780C. A cette température on ajoute 1,173 g de tétra-acétate de plomb. Après 30 minutes le milieu réactionnel maintenu à -780C est filtré, le ballon récepteur étant lui-même refroidi à cette température. La phase organique est lavée avec une solution aqueuse de potasse à 2 %, séchée sur sulfate de sodium, filtrée puis évaporée sous pression réduite (sans chauffer). On obtient 395 mg de produit recherché. Mode opératoire 2 On introduit sous atmosphère d'azote et agitation magnétique 3,702 g de méthylate de potassium, 6,3 g de sulfate de sodium et 22,95 g de dioxyde de manganèse dans 50 ml de dichlorométhane. On refroidit à -100C, température à laquelle on ajoute gouttes à gouttes 5 g de 3,4-dichloro phényl hydrazone en solution dans 100 ml de dichlorométhane. 1 h 30 après la fin de l'introduction, on filtre et on amène à sec. On reprend au pentane, filtre et concentre. On obtient 3,5 g de produit recherché. Mode opératoire 3 On introduit 567,4 mg (3,97 mmol) d'hypochlorite de calcium. 500 il de soude lN, 500 mg (2,64 mmol) de 3,4dichloro phényl hydrazone et 84 mg (0,26 mmol) de bromure de tétrabutylammonium dans un mélange 25 ml de dichlorométhane et 20 ml d'eau. On maintient sous agitation pendant 2 heures, extrait au dichlorométhane puis amène à sec. On obtient le produit recherché. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation caractérisé en ce que l'on soumet un précurseur de carbène ou deun carbénoide de formule (II) dans lequel Ar1 représente un radical aryle ou hétéroaryle éventuellement substitué, à l'action d'un composé de formule (III) dans lequel R représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle ou CO2alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un radical OSi(alc1)3 dans lequel alcl représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, ou un radical C-N, Ar2 représente un radical aryle ou hétéroaryle éventuellement substitué, X représente un atome de brome ou d'iode, un radical C-N, un radical COOalc2 dans lequel alc2 représente un radical alkyle renfermant jusqu a 8 atomes de carbone ou un radical dans lesquel R1 et R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone ou un radical aryle ou hétéroaryle éventuellement substitués, pour obtenir le composé de formule que l'on soumet si désiré, dans le cas où X représente un atome de brome ou d'iode, ou un radical CO2alc2 à des transformations chimiques classiques pour obtenir le composé correspondant dans lequel X représente un radical 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ar1 et Ar2 représentent un radical phényle éventuellement substitué. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le composé de formule (III) répond à la formule dans lequel R et X conservent leur signification précédente et Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, m représente un nombre entier allant de 1 à 4, le noyau phényle pouvant être substitué par différents substituants identiques ou différents. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le précurseur d'un carbène de formule (II) est un composé de formule dans lequel Hal est un atome de chlore ou de brome. 5) Procédé selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on opère en présence de catalyseur choisi parmi les sels métalliques, les porphyrines du fer, les salicylaldémines, les oxazolines ou les pyrrolidines complexées à un métal. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on opère en présence de sels métalliques. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le carbene de formule (II), est préparé à partir d'un composé diazoïque de formule (IIA) dans lequel Ar1 conserve sa signification précédente. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que R représente un atome de fluor. 9) Procédé selon l'une des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que le produit de formule (I) préparé, répond à la formule dans lequel R1 et R2 conservent leur signification précédente, Z représente un atome d'halogène ou un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone et m représente un nombre entier allant de 0 à 5. 10) A titre de produits chimiques nouveaux les composés de formule (III) définis à la revendication 1. 11) A titre de produits chimiques nouveaux, tels que définis à la revendication 10, les composés de formule (IIIA) répondant à la formule dans lequel X1 représente un radical CO2alc ou alc1, R1 et R2 conservant leur signification précédente. 12) A titre de produits chimiques nouveaux, les composés de formule (III) dont les noms suivent - 3-[1-fluoro 1-vinyl] benzoate de méthyle, - 4-[1-fluoro 1-vinyl3 3-méthyle benzoate de méthyle, - 4-[1-triméthylsilyloxy 1-vinyl] benzoate de méthyle, - 4-[1-fluoro 1-vinyl] benzoate de méthyle.