Brevet FR2753455A1 — publié le 19980320

La présente invention concerne un additif bifonctionnel aux fonctions détergente et anti-corrosion qui, ajouté aux carburants moteurs, réduit considérablement les problèmes liés à la corrosion de certaines parties du moteur et à la formation de dépôts. En effet, l'utilisation de carburants conventionnels sans additifs détergent et anti-corrosion favorise l'accumulation de dépôts dans le système d'admission, notamment au niveau des injecteurs qui s'encrassent, voire dans la chambre de combustion, consécutif à la présence de composés aromatiques polaires et de traces de lubrifiants. L'accumulation de dépôts détériore la qualité de vaporisation du carburant ce qui provoque une augmentation de la consommation, un accroissement des émissions de composés polluants et de fumées, notablement plus importantes au cours de l'accélération, et enfin une augmentation non négligeable du bruit. Pour remédier à ce problème de l'encrassement du moteur, il est possible de nettoyer périodiquement les organes encrassés et particulièrement les injecteurs, mais, à la longue, ce procédé devient très onéreux. Un autre procédé pour réduire l'encrassement par dépôts dans les moteurs et en particulier sur les injecteurs, est d'introduire dans le carburant des additifs de type détergent dont le rôle est de s'absorber sur les surfaces métalliques pour prévenir la formation de dépôts (effet préventif) et/ou d'éliminer les dépôts déjà formés en restaurant la propreté des injecteurs (effet curatif). Ainsi, parmi les additifs utilisés dans les carburants, et même dans les lubrifiants, on connaît plus particulièrement les produits issus de la condensation des anhydrides polyalcénylsucciniques sur des polyamines telles que la tétraéthylènepentamine, décrits dans le brevet US 3.172.892. Si ces additifs donnent de bons résultats pour limiter la formation des dépôts sur des injecteurs neufs, ils demeurent cependant peu efficaces pour nettoyer des injecteurs déjà encrassés. D'autres additifs détergents, décrits dans le brevet EP 613.938, sont constitués de diamides succiniques substituées par des polyalkylènes, de préférence des polyisobutènes comprenant de 35 à 300 atomes de carbone, la diamide résultant de la condensation d'une amine secondaire de type N-alkylpipérazine sur soit un acide succinique substitué, soit un anhydride, soit un ester ou une monoamide dérivée ces ces additifs sont de préférence utilisés dans les carburants type essence. En outre, de tels composés sont connus pour leurs propriétés dispersantes dans les lubrifiants comme le décrit le brevet EP 72.645. Cependant, si ces composés sont bons détergents, ils n'empêchent pas totalement la formation de dépôt et ont un effet curatif limité, voire nul. Ainsi, la présente invention vise un additif bifonctionnel aux propriétés détergentes et anti-corrosion, compatible avec les autres additifs usuellement introduits dans les carburants, en particulier les gazoles, permettant de réduire et même d'empêcher la formation des dépôts au niveau des injecteurs tout en limitant les phénomènes de corrosion et en maintenant une bonne dispersion. La présente invention a donc pour objet un additif bifonctionnel aux propriétés détergentes et dispersantes comprenant des fonctions amides ou imides résultant de la condensation d'un acide ou d'un anhydride dicarboxylique sur une polyamine caractérisé en ce qu'il est obtenu en mélangeant de 60 à 90% en poids d'un composé A constitué par au moins un composé polyalcényl carboxylique, diacide ou anhydride comprenant de 2 à 20 atomes de carbone par groupement alcényl linéaire ou ramifié, de masse moléculaire moyenne variant de 200 à 3000, de 0,1 à 10% en poids d'un composé B constitué par au moins un composé carboxylique, monoacide ou anhydride, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone par chaîne et de 9,9 à 30 % d'un composé C constitué par au moins une polyamine primaire de formule générale (I) ci-après H2N - [-(CHRl-(CH2)p - CHR2)n - NH]m H (I) dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, n est un nombre entier variant de 1 à 3, m est un nombre entier variant de 1 à 10, et p un nombre entier égal à 0 ou 1. Selon l'invention, les composés A, B et C sont utilisés dans des rapports molaires A/B/C correspondant de préférence à 1/ (0,1 à 1)/ (1 à 3). Comparé aux additifs connus, la combinaison de composés mono et dicarboxyliques en plus d'une polyamine, favorise la détergence et l'effet anti-corrosion des additifs selon l'invention. Il correspond à un effet synergique de la combinaison de ces trois composants entre eux. La masse molaire moyenne des composés polyacényl carboxyliques selon la présente invention varie de préférence de 200 à 2000 et le plus souvent de 200 à 1500. Ces composés sont bien connus de l'art antérieur ; ils sont notamment obtenus par réaction d'au moins une oléfine alpha ou d'au moins un hydrocarbure chloré, l'un et l'autre linéaire ou ramifié, sur l'acide ou l'anhydride maléique. Cette oléfine ou cet hydrocarbure chloré comprend de 10 à 150 atomes de carbone en général, de préférence 15 à 80 atomes de carbone et le plus souvent de 20 à 75 atomes de carbone dans leur molécule. L'oléfine peut être également un oligomère, tel qu'un dimère, un trimère ou un tétramère ou encore un polymère d'une oléfine inférieure comprenant de 2 à 10 atomes de carbone telle que l'éthylène, le propylène, le n-butène, l'isobutène, le n-hexène, le n-octène-1, le méthyl-2-heptène-l et le propyl-2-propyl-5-héxène-1. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si on mélangeait plusieurs oléfines ou plusieurs hydrocarbures chlorés. Dans un mode préféré de l'invention, les composés polyalcényl carboxyliques sont choisis parmi les dérivés acides et anhydrides polyalcényl succiniques, l'indice d'anhydride variant de 0,5 à 1.2 milli-équivalent de potasse par gramme de produit. Parmi les anhydrides succiniques, les anhydrides préférés sont l'anhydride n-octadécényl succinique, l'anhydride dodécényl succinique et les anhydrides polyisobutènyl succiniques et tous les anhydrides succiniques de masse moléculaire moyenne en poids variant de 200 à 1500. Dans un mode préféré de l'invention, le composé B est choisi de préférence dans le groupe constitué par l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'anhydride maléique, l'anhydride succinique, l'acide malonique, l'acide fumarique et l'acide adipique. Parmi les polyamines primaires selon la formule (I), on préfère les polyamines du groupe constitué par la diéthylène triamine, la dipropylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine et leurs dérivés substitués. Le mélange de ces composés A, B et C peut se faire indifféremment dans cet ordre ou dans un ordre différent. Cependant, dans un mode préféré, on ajoute le produit C, c'est-à-dire la polyamine primaire de formule (I) sur le mélange des produits A et B, c'est-à-dire le mélange d'hydrocarbures carboxyliques. On opère habituellement en introduisant de façon progressive la polyamine C à une solution dans un solvant organique de ce mélange d'hydrocarbures carboxyliques à température ordinaire, puis la température est montée habituellement entre 65 et 250 OC et de préférence entre 80 et 200 OC. Le solvant organique nécessaire à la solubilisation est choisi pour son point d'ébullition compris entre 65 et 250 OC et sa capacité à éliminer l'eau formée par condensation de la polyamine sur le mélange A+B, par distillation azéotropique du mélange eau/solvant. Le solvant est de préférence choisi dans le groupe constitué par le benzène, le toluène, les xylènes, l'éthylbenzène et les coupes commerciales d'hydrocarbures, par exemple ceux distillant de 190 à 209 OC et contenant 99% en poids de composés aromatiques. Bien entendu, on ne sortirait pas du cadre de l'invention, si on utilisait un mélange de solvants, notamment un mélange de xylènes, ou encore un mélange xylène/alcool, en particulier l'éthyl-2hexanol pour d'une part, faciliter l'homogénéité du milieu et, d'autre part, favoriser la cinétique de la réaction. Après la fin de l'addition de la polyamine primaire C, on maintient le chauffage sous reflux jusqu'à l'élimination complète de l'eau contenue, habituellement pendant de 0,5 à 7 heures, de préférence de 1 à 5 heures. Un deuxième objet de l'invention est un carburant constitué pour une majeure partie par un distillat moyen issu d'une coupe de distillation directe de pétrole brut compris entre 150 et 4000C ou tout autre carburant d'indice de cétane supérieur ou égal à 30, et pour une partie mineure par le ou les additif(s) bifonctionnel(s) détergent(s) et anti-corrosion selon le premier objet de l'invention. Dans un mode préféré de ce carburant, la concentration en additif(s) détergent et anti-corrosion est supérieure à 50 ppm, de préférence variant de 60 à 600 ppm. Selon la présente invention, on peut ajouter au dit carburant au moins un additif du groupe des additifs d'onctuosité, des additifs améliorant l'indice de cétane, des additifs désémulsifiants et des additifs modificateurs d'odeur. Les exemples ci-après visent à illustrer l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE I Le présent exemple décrit la préparation de plusieurs échantillons d'additifs bifonctionnels détergents et anti-corrosion selon l'invention. Ces échantillons selon l'invention sont références Xi, i correspondant à une numérotation de chacun d'eux. wchantill an Y1: On introduit successivement dans un ballon tétracol de 250 ml, 42,84 g (0,03 mole) d'anhydride polyisobutènylsuccinique (de masse moléculaire moyenne 950 et d'indice d'anhydride égal à 0,7 milli-équivalent de potasse par gramme), 0,86 g (0,01 mole) d'acide méthacrylique, 25,28 g d'éthyl-2-hexanol et 25.28 g de xylène. Le mélange est agité et chauffé à 1000C jusqu'à obtenir un milieu homogène, puis on ajoute en 5 minutes environ 7,57 g (0,04 mole) de tétraéthylène pentamine. L'ensemble est maintenu à la même température sous reflux pendant trois à quatre heures jusqu'à l'obtention d'un volume constant d'eau extraite ( 1,05 ml). Le produit obtenu présente deux bandes d'absorption infra-rouge -1 caractéristiques des fonctions imides à 1700 cm et amide à 1670 cm Ehantillon X2: Il est préparé suivant la même procédure que celle décrite pour l'échantillon X1, mais en remplaçant l'acide méthacrylique par 1 g (0,01 mole) d'anhydride succinique, la proportion et la nature des autres composants demeurant inchangées. On observe en infra-rouge les deux mêmes bandes d'absorption que précédemment. Echanillnn X3: Il est préparé suivant la même procédure que celle décrite pour l'échantillon X1, mais en utilisant un anhydride polyisobutènylsuccinique de masse moléculaire moyenne 950 et d'indice d'anhydride égal à 0,8 milliéquivalent potasse par kilogramme, commercialisé sous la référence ADX 104 par la société ADIBIS, la proportion et la nature des autres composants demeurant inchangées. Comme précédemment, on observe pour le produit fini, les deux bandes d'absorption en infra-rouge caractéristiques les fonctions imides et amides. Rehant; 11 on On opère comme dans l'exemple 1 mais en utilisant 9,30g de tétraéthylènepentamine et en prolongeant le temps de réaction à 2000C jusqu'à 5 heures après élimination azéotropique de l'eau formée (1,1 ml) et distillation des solvants xylène et éthyl-2-hexanol. En fin de réaction, les solvants sont réintroduits dans le ballon pour avoir l'échantillon X4 à 50% de matière active. Echantillon C1 - (Comparatif sans composé B) On opère comme dans l'exemple 1 mais en modifiant les proportions en composés A et C , soit respectivement 45g de A et 6g de C. Les quantités de xylène et d'éthyl-2hexanol sont égales à 26,5g. Par spectroscopie infra-rouge, on observe des bendes caractéristiques d'absorption des imides à 1700cm (intense) et des amides à 1670cm (faible). Echantillon C2 : (comparatif sans composé A) Dans un ballon de 250 ml , on introduit successivement 25g de xylène, 25g d'éthyl-2-hexanol et 20g de B(0,1 mole). L'ensemble est agité et chauffé à 40 OC, puis 34g de tétraéthylène pentamine(0,l mole), C, sont ajoutés rapidement. Le mélange ainsi constitué est chauffé à reflux pour les solvants pendant 4 heures jusqu'à l'obtention d'un volume constant d'eau de 3,56ml. Le produit ainsi obtenu est analysé par spectroscopie infra rouge présente les bandes caractéristiques d'absorption des imides à 1700cm -1 (intense) et des amides à 1670cm (faible). Schantl 11 an C3~ (comparatif commercial) Il s'agit d'un détergent commercial vendu par la société OCTEL sous la référence OMA401. EXEMPLE II Le présent exemple vise à souligner l'amélioration des propriétés détergentes des échantillons selon l'invention comparé à celles des additifs détergents du commerce, après addition dans un carburant gazole. Il vise également à souligner l'effet de synergie du à la combinaison selon l'invention. Le gazole utilisé est un gazole moteur dont les caractéristiques principales sont - densité à 15 OC = 0,836 Kg/l - point initial de distillation =1740C - point final de distillation = 3660C - indice de cétane = 53 - teneur en soufre = 0,24 W poids. Les essais ont été réalisés sur le gazole moteur seul ou additivé avec l'un des additifs X1, X2, X3 ou X4 selon l'invention ou les détergents comparatifs C1, C2 et C3 à une concentration en poids de matière active de 175 ppm. Les composés C1 et C2 correspondent aux combinaisons polyisobutènylsuccinique/polyamine (C1) et anhydride succinique/polyamine (C2). Ces essais consistent à suivre la procédure d'essai moteur telle que décrite dans la littérature publiée par la SAE (Society for Automotive Engineers) sous la référence SAE &num; 922184 de 1992. Ils sont réalisés sur un ensemble de deux groupes électrogènes Kubota Z 600 - B entraînés par des 3 moteurs Diesel bicylindres de 570 m à 4 temps et à injection indirecte. Chaque essai est mené pendant une durée de 6 heures dans les conditions suivantes - régime moteur : 3000 t/mn - charge : 2/3 de la charge maximale. Au début de chaque essai, les moteurs sont équipés d'injecteurs neufs dont les débits ont été mesurés préalablement à leur installation, à différentes levées d'aiguille des injecteurs. A la fin de chaque essai, les injecteurs sont démontés, et leurs débits sont mesurés pour les mêmes levées d'aiguille. L'efficacité des additifs détergents testés est comparée à partir de leur pourcentage de débit résiduel (%dr) calculé par la formule ci-après. Débit moyen des injecteurs fin d'essai % Débit résiduel = ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ x 100 Débit moyen des injecteurs neufs Le tableau ci-après rassemble les résultats obtenus. TABLEAU I Levée d'aiguille(mm) 0,05 0,05 | 0,10 | 0,20 | 0,30 | 0,40 0,50 Gazole seul 10 14 23 31 40 54 gazole + X1 48 53 62 73 83 88 gazole + X2 50 59 78 87 92 93 gazole + X3 77 80 89 92 93 93 gazole + X4 64 74 82 -89 93 95 gazole + C1 34 38 48 58 67 73 gazole + C2 O 0 0 0 0 0 gazole + C3 40 47 57 65 71 78 Comme le montre le tableau I, les additifs selon l'invention donnent des débits résiduels bien supérieurs à ceux du gazole seul et du gazole additivé par des additifs détergents commerciaux ou comparatifs. EXEMPLE III Le présent exemple vise à démontrer l'efficacité des additifs selon l'invention pour le nettoyage des injecteurs déjà encrassés (effet curatif) comparé aux additifs C selon la procédure décrite dans l'exemple II. Préalablement à chaque essai, les injecteurs sont pré-encrassés avec un gazole sans additif pendant 6 heures selon la procédure décrite dans l'exemple II. Les débits résiduels après la phase d'encrassement avec le gazole seul sont ceux indiqués dans la ligne 1 du tableau I. L'efficacité des additifs à nettoyer les injecteurs déjà encrassés est calculée d'après la formule suivante Débit moyen des injecteurs fin d'essai % efficacité = ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ x 100 Débit moyen des injecteurs encrassés (débit d'essai) TABLEAU II Levée d'aiguille(mm) 0,10 1 0,20 0,30 0,40 0,50 gazole + X1 230 190 174 158 120 gazole + X2 243 210 180 170 135 gazole + X3 260 217 198 172 135 gazole + C1 164 139 132 135 115 gazole + C3 207 165 158 145 120 Les résultats d'efficacité des additifs au regard du nettoyage des injecteurs encrassés, rassemblés dans le tableau II sont donnés pour chaque levée d'aiguille ; ils montrent encore la supériorité des additifs selon 1' invention. EXEMPLE IV Le présent exemple vise à montrer la supériorité des additifs selon la présente invention par rapport aux additifs C (comparatifs et commerciaux). Les essais de corrosion consistent à déterminer effet anti-corrosif des additifs dans le gazole sur des échantillons d'acier ordinaire poli en présence d'eau de mer synthétique selon la norme ASTM D665, pendant une durée de 24 heures à la température de 600C. Ils sont exprimés en de surface corrodée. TABLEAU III Carburant de surface corrodée Gazole seul 100 Gazole + X1 10 Gazole + X2 10 Gazole + X3 5 Gazole + X4 5 Gazole + C1 25 Gazole + C2 60 Gazole +C3 20 Comme le montre les résultats du tableau III, les additifs selon l'invention ont d'excellentes propriétés anti-corrosion, supérieures à celles des produits commerciaux ou connus. PVMnT 1- Additif détergent et anti-corrosion pour carburants moteurs, notamment les carburants de type gazole, comprenant des fonctions amides ou imides résultant de la condensation d'un anhydride dicarboxylique sur une polyamine caractérisé en ce quil est obtenu en mélangeant de 60 à 90% en poids d'un composé A constitué par au moins un composé polyalcényl carboxylique, diacide ou anhydride comprenant de 2 à 20 atomes de carbone par groupement alcényl linéaire ou ramifié, de masse moléculaire moyenne variant de 200 à 3000, de 0,1 à 10 W en poids d'un composé B constitué par au moins un composé carboxylique, monoacide ou anhydride, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone par chaîne et de 10 à 30 W d'un composé C constitué par au moins une polyamine primaire de formule générale (I) ci-après H2N - [-(CHR1- (CH2)p - CHR2)n - NH]m H (I) dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, n est un nombre entier variant de 1 à 3, m est un nombre entier variant de 1 à 10, et p est un nombre entier égal à 0 ou 1. 2 - Additif selon la revendication 1 caractérisé en ce que la masse molaire moyenne des composés polyacényl carboxyliques varie 200 à 2000 et, de préférence, de 200 à 1500. 3 - Additif selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que les composés polyalcényl carboxyliques sont choisis parmi les dérivés acides et anhydrides polyalcényl succiniques, d'indice d'anhydride variant de 0,5 à 1,2 milli-équivalent de potasse par gramme de composé. 4 - Additif selon l'une des revendications de 1 à 3 caractérisé en ce que les anhydrides succiniques sont choisis dans le groupe constitué par l'anhydride noctadécényl succinique, l'anhydride dodécényl succinique et les anhydrides polyisobutènyl succiniques, et tous les anhydrides succiniques de masse moléculaire moyenne en poids variant de 200 à 1500. 5 - Additif selon l'une des revendications de 1 à 4 caractérisé en ce que le composé B est choisi dans le groupe constitué par l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, 1 'anhydride maléique, 1' anhydride succinique, 1 'acide malonique, l'acide fumarique, et l'acide adipique. 6 - Additif selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que les polyamines primaires sont des polyamines du groupe constitué par la diéthylène triamine, la dipropylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine et leurs dérivés substitués. 7 - Additif selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il est obtenu en une succession d'étapes qui consistent i) à introduire les produits A et B dans un solvant organique de point d'ébullition compris entre 65 et 250 OC, ii) à introduire progressivement le produit C, iii) puis, à augmenter la température du mélange à une température comprise entre 65 et 250 OC, de préférence entre 80 et 200 OC, iv) et enfin, à distiller le ou les hétéroazéotrope(s) eau/solvant en maintenant le mélange sous reflux à la température de distillation du ou des hétéroazéotrope(s) jusqu'à élimination complète de l'eau formée par la réaction de condensation de la polyamine sur les acides, pendant de 0,5 à 7 heures, et de préférence de 1 à 5 heures. 8 - Carburant comprenant une majeure partie d'au moins un distillat moyen issu d'une coupe de distillation directe de pétrole brut compris entre 150 et 4000C ou tout autre carburant d'indice de cétane supérieur ou égal à 30, et une partie mineure d'au moins un additif selon l'une des revendications de 1 à 7. 9 - Carburant selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'il contient au moins 50 ppm, et de préférence de 60 à 600 ppm de ou des additifs détergents et anti-corrosion.