Brevet FR2747806A1 — publié le 19971024

NOUVEAU PROCEDE DE DEVELOPPEMENT D'UN PRODUIT PHOTOGRAPHIQUE A DEVELOPPATEUR INCORPORE. La présente invention concerne un procédé de développement d'un produit photographique à développateurs incorporés ainsi qu'un nouvel activateur ayant une meilleure efficacité en application de surface. Pour développer des produits photographiques en noir et blanc, on traite habituellement le produit exposé par un révélateur qui comprend au moins un développateur des halogénures d'argent, par exemple l'hydroquinone ou les dérivés de l'hydroquinone. De façon classique, le produit exposé est immergé dans un bain de révélateur, il est ensuite immergé dans un fixateur, puis dans un bain de15 lavage. Au cours du temps, le révélateur s'appauvrit en principes actifs et devient donc moins efficace, ce qui nécessite l'utilisation d'une solution de renouvellement du révélateur. Cette technique classique nécessite d'utiliser de grandes quantités d'eau. De plus, la destruction ou le recyclage de ces volumes importants de solution entraîne de nombreux problèmes, en particulier par rapport à la protection de l'environnement. Ce problème est d'autant plus important que les normes de rejet des solutions25 chimiques sont de plus en plus sévères. Afin de réduire les problèmes liés à l'utilisation de ces révélateurs classiques, on a incorporé les développateurs dans une des couches du produit photographique. Apres exposition, ces produits à30 développateurs incorporés sont développés à l'aide d'une solution basique, appelé activateur. En général, la mise en contact du produit photographique exposé avec l'activateur est effectué de façon classique par immersion dans une cuve contenant l'activateur.35 Certains brevets ont décrit des procédés qui consistent à mettre en contact le produit photographique à développer avec un support, en général de la gélatine, imprégné d'activateur. Les brevets FR 2 003 178 et FR 2 414 743 décrivent des produits photographiques à développateurs incorporés. Dans ces brevets, on forme une image visible en mettant en contact le produit photographique exposé avec une solution aqueuse basique contenant un hydroxyde de métal alcalin (hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium). Dans le brevet FR 2 003 178, la mise en contact de l'activateur et du produit photographique exposé peut être effectuée par trempage, pulvérisation ou par un moyen quelconque d'application superficielle. Dans le brevet FR 2 414 743, le produit photographique exposé est développé par application sur le produit d'une feuille comprenant un support recouvert d'une couche de gélatine imprégnée d'activateur. La courbe sensitométrique obtenue avec cette technique montre que bien que le développement par une telle technique soit possible, les résultats sensitométriques obtenus sont bien inférieurs à20 ceux obtenus par trempage du produit photographique dans une cuve contenant l'activateur. Le brevet US 3 847 618 décrit une méthode pour obtenir des images à haut contraste qui consiste à traiter un produit photographique à développateurs incorporés au moyen25 d'un activateur basique en présence d'hydroxylamine ou d'un dérivé d'hydroxylamine N-monosubstitué. Dans tous les exemples de ce brevet, les produits photographiques sont développés de façon classique par immersion dans un bain d'activateur. 30 La demande de brevet EP 281 179 décrit un procédé de développement qui consiste à développer un produit photographique à développateurs incorporés constitué d'une émulsion pure chlorure par contact avec une solution alcaline aqueuse qui contient une amine primaire et/ou secondaire. Le contact entre le produit photographique à développateurs incorporés et l'activateur est effectué de façon classique par immersion. Afin de limiter les problèmes liés à l'utilisation d'un volume important de solution, il apparaît avantageux d'avoir un procédé de développement d'un produit photographique à développateurs incorporés par application en surface de l'activateur basique. La technique de développement par imprégnation limite de façon considérable le volume de solution de traitement utile au développement, et par conséquent tous les problèmes de récupération, recyclage ou destruction. Cependant, ces techniques nécessitent des étapes de traitements supplémentaires complexes, comme par exemple le conditionnement de l'activateur sur la couche de gélatine.15 De plus, cette technique n'a pas permis pas d'obtenir des résultats sensitométriques satisfaisants. Un des objets de la présente invention est de fournir un procédé de développement d'un produit photographique à développateurs incorporés qui nécessite pour le20 développement d'une image une quantité minimale d'activateur. Un second objet de la présente invention est d'obtenir en utilisant de faible volume d'activateur de bons résultats sensitométriques, en particulier un haut25 contraste. Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé de développement des produits photographiques simple d'installation, qui évite la manipulation de volume de solution important.30 La présente invention concerne un procédé pour le développement d'un produit photographique exposé à développateurs incorporés caractérisé en ce qu'on applique sur le produit photographique une couche mince d'un activateur constitué d'une solution aqueuse homogène qui35 comprend: (a) une alcanolamine en quantité suffisante pour obtenir un pH compris entre 10 et 13, (b) un sel d'ammonium quaternaire, et (c) au moins un agent mouillant stable à haut pH et miscible dans l'activateur. La présente invention concerne aussi un activateur de développement qui est constitué d'une solution aqueuse homogène comprenant une alcanolamine en quantité suffisante pour obtenir un pH compris entre 10 et 13, au moins un10 agent mouillant stable à haut pH et miscible dans l'activateur, et un sel d'ammonium quaternaire. Ce procédé permet de développer de façon rapide des produits photographiques avec un volume très faible d'activateur. Il permet de traiter en particulier des15 produits photographiques à haut contraste, par exemple des produits photographiques pour art graphique. Selon l'invention, on peut développer de façon très satisfaisante des produits photographiques exposés avec un volume d'activateur compris entre 20 et 200 ml/m2, de préférence20 entre 20 et 50 ml/m2 de produit photographique à développer. Dans les procédés de développement classiques en cuve, le même bain de développement est utilisé pour traiter un grand nombre de produits photographiques. La composition25 chimique de ce bain se modifie au cours du temps ce qui entraîne des variations sensitométriques des produits photographiques traités avec un bain neuf et un bain saisonné. dans la technique antérieure, cet inconvénient peut être éliminé en utilisant des bains d'entretiens.30 La présente invention permet d'éliminer les variations sensitométriques dues à l'utilisation des bains saisonnés. En effet, la présente invention permet de développer des produits photographiques avec un activateur qui n'est jamais saisonné puisque l'activateur, appliqué en couche35 mince, n'est utilisé qu'une seule fois. De plus, par l'application de l'activateur en couche mince, on limite les problèmes de recyclage et de destruction d'effluents photographiques, ainsi que les problèmes liés à l'agitation des bains de développement. Ce procédé diminue l'impact écologique des bains de développement grâce au faible volume d'activateur mis en oeuvre. Il permet aussi de diminuer les quantités de produit chimique mises en oeuvre. Les figures 1 et 2 sont des représentations schématiques de dispositif permettant l'application en surface de l'activateur. La figure 3 est une courbe sensitométrique obtenue avec un produit photographique développé selon le procédé de la présente invention. Les figures 4, 5, 6 et 7 sont des courbes sensitométriques comparatives. Dans le cadre de la présente invention, le procédé est un procédé de développement par application en surface d'un produit photographique expose, c'est à dire que le produit photographique n'est pas immergé dans une cuve remplie d'activateur, mais sa face opposée au support est20 recouverte d'une couche mince d'activateur. L'application de l'activateur en couche mince peut être effectuée par n'importe quel moyen connu qui permet d'appliquer de façon uniforme une solution aqueuse sur un support plan afin de former une couche mince. Cette25 application peut être effectuée de façon manuelle ou automatique. Selon un mode de réalisation préféré, l'activateur de la présente invention est constitué d'une solution aqueuse homogène comprenant (a) une alcanolamine en quantité30 suffisante pour obtenir un pH compris entre 10 et 13, (b) 0,1 à 20 g/l d'un sel d'ammonium quaternaire, et (c) 0,5 à 5 % en volume d'activateur d'au moins un agent mouillant stable à haut pH et miscible dans l'activateur. Selon un mode de réalisation, l'activateur est appliqué au moyen du dispositif décrit à la figure 1 qui comprend 2 rouleaux (1, 1') reliés ensemble et formant un réservoir l contenant l'activateur à étaler (2), l'ensemble étant posé sur la surface du film (3) à développer. Le rouleau de tête (1) est recouvert d'un caoutchouc souple, le rouleau arrière (1') est un rouleau à surface nervuré (4) qui permet de contrôler l'étalement de la couche mince d'activateur (5). Le dispositif est équipé de moyens permettant de déplacer automatiquement le dispositif sur le film ce qui permet de déposer une couche mince et uniforme d'activateur sur le film (non visible sur la figure). Selon un autre mode de réalisation, l'activateur est appliqué au moyen du dispositif décrit dans la demande de brevet GB 9519709.1 déposée le 27 septembre 1995 au nom de Kodak Ltd. Ce dispositif, décrit à la figure 2, comprend un plan (10) qui supporte le produit photographique à15 développer (11), un moyen de transport du produit photographique qui n'apparaît pas sur la figure, un réservoir (12) qui délivre une quantité déterminée d'activateur, un moyen pour appliquer l'activateur qui comprend au moins 2 rouleaux inférieurs (13, 14) en contact20 avec le produit photographique à développer, et un rouleau supérieur (15) situé au dessus de chacun des 2 rouleaux inférieurs (13, 14), le rouleau supérieur (15) étant en contact avec les rouleaux inférieurs (13, 14). L'activateur est déposé à la surface du rouleau (15') et25 s'écoule ensuite sur la surface des rouleaux inférieurs (13', 14') Lorsqu'on déplace le produit photographique dans la direction de la flèche (A), les rouleaux inférieurs (13, 14) sont mis en rotation comme indiqué par les flèches (B, C) ce qui provoque la rotation du rouleau supérieur (15). Cette rotation permet de déposer une couche mince (16) d'activateur sur le film à développer comme le montre la figure 2. Le produit photographique est un produit photographique à développateurs incorporés. On peut incorporer le développateur dans n'importe quelle couche du produit photographique, cependant, il est préferable de ne pas incorporer le développateur dans la couche d'émulsion aux halogénures afin d'éviter des réactions parasites de ce développateur avec les halogénures d'argent, avant ou après exposition. Selon un mode de réalisation préféré, le développateur est incorporé dans une couche adjacente à la couche d'émulsion aux halogénures d'argent. De préférence, cette couche est située entre le support et la couche d'émulsion aux halogénures d'argent. Les développateurs qui peuvent être utilisés sont des développateurs classiques utilisés seul ou en mélange par exemple les aminophénols, les polyhydroxybenzènes, tels que les para-dihydroxybenzènes, par exemple l'hydroquinone ou les dérivés de l'hydroquinone, les 3- pyrazolidones, le pyrogallol, le pyrocatechol, l'acide ascorbique, etc. .15 Selon un mode de réalisation, le développateur est l'hydroquinone et/ou un dérivé de l'hydroquinone, par exemple la tertiobutylhydroquinone, la méthyl-hydroquinone, l'hydroquinone monosulfonate, etc.. La quantité de développateur qui est incorporée dans le produit photographique est fonction du titre en argent de la couche photosensible d'émulsion aux halogénures d'argent. Le rapport molaire Développateur/Ag est généralement supérieur à 1/4. Selon un mode de réalisation, il est compris entre 1/4 et 1/2.25 Il est souvent utile dans les systèmes à développateurs incorporés d'utiliser un co-développateur qui en association avec le développateur, produit un effet de synergie sur le développement. La quantité de ce co- développateur est en général très inférieure à la quantité30 du développateur principal. Le rapport en masse entre le développateur et le co-développateur est généralement compris entre 20/1 et 3/1, de préférence 10/1 et 5/1. Les codéveloppateurs les plus utilisés sont des composés 3-pyrazolidinone, par exemple les alkyl-3- pyrazolidinones, les aryl-3-pyrazolidinones, par exemple les 1-aryl-3pyrazolidinone, la 1-phényl-3-pyrazolidinone o (connue sous le nom de phénidone), les phénidones substituées, la 4-méthyl-4-hydroxyméthyl phénidone, la 1- phényl-4-méthyl pyrazolidinone, la 1-phényl-5-méthyl-3- pyrazolidinone. Les co-développateurs les plus utilisés sont la Dimézone S, la phénidone, l'Elon. L'activateur de la présente invention est une solution aqueuse homogène fortement basique. Le pH d'un tel activateur est d'au moins 10, de préférence compris entre et 13. Dans le cadre de la présente invention, ce pH est uniquement obtenu par la présence d'alcanolamines. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'alcanolamine est une amine primaire, secondaire ou tertiaire comprenant un groupe hydroxyalkyle lineaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. L'alcanolamine peut être choisie parmi la monoéthanolamine, la diéthanolamine, les 2- alkyléthanolamines, la 2-méthyléthanolamine, la 2- éthyléthanolamine, le diéthyl-N-N-aminoéthanol, le 3- aminopropanol, le 2-amino-l-propanol, le 4-amino-l-butanol, le 2-amino-l-butanol, le 3diéthyl-l-amino-l-propanol, le20 1-diméthylamino-2-propanol, le 2diméthylaminoéthanol, la N-éthyldiéthanolamine, la Nphényldiéthanolamine, la triéthanolamine,etc.. Ces alcanolamines peuvent être utilisées en mélange. Selon la présente invention, l'activateur comprend au moins un agent mouillant qui forme avec l'activateur une solution stable et homogène. Dans le cadre de la présente invention, on appelle agent mouillant, un tensioactif qui facilite l'étalement de l'activateur sur le film et qui favorise les échanges chimiques entre l'activateur et le30 produit photographique à traiter. Cet agent mouillant facilite la pénétration et la diffusion des espèces chimiques de l'activateur vers la couche contenant le développateur. Cet agent permet d'obtenir une couche uniforme d'activateur sur le produit photographique à développer. Il doit être miscible dans l'activateur basique, c'est à dire il doit former avec les autres composés présent dans l'activateur une solution homogène. Il doit être stable dans le temps dans un milieu fortement basique. En effet, l'activateur doit pouvoir être conservé sans perdre ces propriétés de développement ou d'étalement. A titre d'exemple, ces agents mouillants peuvent être des tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, seul ou en mélange. Ces tensioactifs sont par exemple, le Zonyl FSN, l'Alkanol XCS fabriqués par Dupont, le Lodyne S-100 fabriqué par Ciba-Geigy, l'Olin lOG , fabriqué par Olin Mathieson. Comme le montrent les figures 3, 4, 5, 6 et 7, il est très important dans le cadre de la présente invention d'obtenir une couche mince d'activateur, uniforme sur toute15 la surface du film à traiter. Il ne doit pas apparaître après application de l'activateur, des parties de film non recouvertes par cette couche mince. Selon le procédé de la présente invention, l'activateur contient des sels d'ammonium quaternaires. Ces sels quaternaires sont représentés par la formule suivante: R C_ R3 (I) dans laquelle Rl, R2, R3 et R4 sont chacun séparément choisis parmi l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone,25 un groupe aromatique pouvant contenir un ou plusieurs atomes d'azote, les groupes Rl, R2, ou R1, R2, R3 peuvent aussi représenter les atomes ou les liaisons nécessaires pour former un cycle aromatique ou non, à 5 ou 6 chaînons. X est le contre-ion qui permet d'équilibrer la charge de la molécule. X peut être par exemple, un halogénure ou un sulfonate. Selon l'invention, la quantité de sel d'ammonium quaternaire est comprise entre 0,1 et 20 g/l, de préférence entre 1 et 10 g/1. Ces sels d'ammonium quaternaires peuvent être par exemple le bromure de 1-phénéthyl-2-méthyl pyridinium, le bromure de 2-phénéthyl-l-pyridinium, le bromure de 1- phénéthyl-2-pyridinium, le bromure de 2,6-dichlorobenzyl-l- pyridinium, le chlorure de benzyltriéthylammonium, le perchlorate de tetrabutylammonium, le p-toluene sulfonate de l,4-diméthylpyridinium, le bromure de 1-méthyl-2- propynyl-2-pyrydinium, le chlorure de tétrapropyl ammonium. Selon un mode de réalisation préféré, le sel d'ammonium quaternaire est un sel de formule (I) dans laquelle au moins un des groupes R1, R2, R3 est un groupe aryle. Selon un autre mode de réalisation préféré, le sel d'ammonium quaternaire est un sel de formule (I) dans laquelle R1, R2, R3 représentent les atomes nécessaires pour former un15 hétérocycle pyridinium. Selon un mode de réalisation de l'invention, le sel d'ammonium est le l-phénéthyl-2-méthyl pyridinium. L'activateur de la présente invention peut contenir d'autres composés comme par exemple, des anti-voiles, des agents de conservation, des bactéricides, des fongicides, des agents séquestrants, des composés tampons. Des exemples de ces composés sont décrits dans Research Disclosure, septembre 1994, 365, ND 36544, (appelé dans la suite Research Disclosure), Section XIX.25 Le produit photographique de la présente invention comprend un support recouvert sur au moins une de ces faces d'une couche d'émulsions aux halogénures d'argent. L'émulsion aux halogénures d'argent est constituée de grains d'halogénures d'argent dans un liant hydrophile, par exemple la gélatine. Les différentes méthodes de préparation de ces émulsions ont été décrites dans Research Disclosure, section I-C. La gélatine peut être remplacé en partie par d'autres colloides hydrophiles synthétiques ou naturels comme l'albumine, la caséine, la zéine, un alcool35 polyvinylique, les dérivés de la cellulose comme par exemple la carboxyméthylcellulose. De tels colloides sont décrits dans la section II de Research Disclosure. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être de différentes morphologies (voir la section 1-B de Research Disclosure). Research Disclosure, section 1-A décrit les compositions en halogénures d'argent de ces grains. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être constitués de chlorure, de bromure, de chlorobromure, bromochlorure, chloroiodure, bromoiodure ou bromochloroiodure. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être sensibilisés chimiquement comme décrit dans Research Disclosure, section IV. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être sensibilisés spectralement comme décrit dans Research Disclosure, section V. En plus des composés cites précédemment, le produit photographique peut contenir d'autres composés photographiquement utiles, par exemple, des aides au couchage, des agents stabilisants, des plastifiants, des antivoiles, des agents tannants, des antistatiques, des20 agents mattants, etc. Des exemples de ces composés sont décrits dans Research Disclosure, sections VI, VII, VIII, X. Les supports qui peuvent être utilisés en photographie sont décrits dans la section XV de Research Disclosure; section XV. Ces supports sont en général des supports polymères tels que les polymères cellulosiques, polystyrèniques, polyamides, polyvinyliques, polyethylene, polyester, des supports papiers ou métalliques. Les produits photographiques peuvent contenir d'autres couches, par exemple une surcouche protectrice, des couches intermédiaires, une couche antihalo, une couche antistatique, etc. Ces différentes couches et leurs arrangements sont décrits dans la section XI de Research disclosure.35 Selon un mode de réalisation, le produit photographique comprend au moins une couche intermédiaire entre le support et la couche d'émulsion, cette couche intermédiaire adjacente à la couche d'émulsion contenant le développateur. Les produits photographiques de l'invention sont de préférence des films pour art graphique. Ces films sont des films à haut contraste. Les émulsions utilisés dans ce type de films sont en général des émulsions à grains cubiques chlorobromure ayant un taux de chlorure supérieur à 50 mol. %, de préférence de l'ordre de 70 mol. %. Les produits photographiques pour art graphique sont sensibilisés avec des colorants qui chromatisent l'émulsion soit dans le rouge, soit dans le bleu. Les produits photographiques pour art graphique ont un titre en argent en général compris entre 20 et 40 g/m2, avec un rapport en poids Gélatine/Argent compris entre 0,5 et 5, de préférence 1 et 4. EXEMPLES Le produit photographique mis en oeuvre dans les exemples suivants comprend un support de polytéréphtalate d'éthylène ESTAR recouvert d'une sous couche de gélatine (1,8 g/m2) contenant le développateur (tertobutylhydroquinone (TBHQ), 3,2 g/m2), le co- développateur (4-méthyl-4-hydroxyméthylphénidone, 0,1 g/m2), un agent tannant (bisvinylméthylsulfone, 3,5 % en poids par rapport à la gélatine sèche totale). Cette sous-couche est recouverte d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, elle-même recouverte d'une surcouche30 de gélatine protectrice (0,8 g/m2). L'émulsion aux halogénures d'argent est constituée de grains cubiques (arête de 0,2 am) de chlorobromure d'argent (70 mol. % de chlorure) dopes au rhodium. Les grains sont chimiquement sensibilisés au soufre (2,98x10!8 atomes de soufre/mol Ag) et à l'or (3,50xlO atomes d'or/mol Ag). Ils sont sensibilisés spectralement dans le bleu avec un sensibilisateur spectral de formule (I) (maximum d'absorption 490 nm) Et o s YCHO-CH Nt N o (CH:)3SO3 (I) Le titre en argent de la couche d'émulsion est de 3,2 g/m2, le titre en gélatine 2 g/m2. Le produit photographique décrit ci dessus est ensuite exposé à travers un coin sensitométrique à 18 plages (incréments de 0,1) avec un exposimètre à flash xénon pendant 2 microsecondes au travers d'un filtre coloré simulant approximativement l'émission d'un CRT bleu (type pll). Le produit est ensuite développé selon les méthodes décrites dans les exemples suivants, fixé et rincé de façon classique. 15 Apres traitement du film, on détermine les paramètres sensitométriques suivants: Dmin (densité du support - voile) Dmax (point de densité maximale) Contraste efficace (CE) (pente de la courbe sensitométrique mesurée entre une densité de 0,1 et 2,5. Contraste dans le pied (CP) de la courbe sensitométrique (pente de la courbe sensitométrique mesurée entre une densité de 0,1 et 0,6). Contraste dans le haut de la courbe sensitométrique (CH) (pente de la courbe sensitométrique mesurée entre 2,5 et 4,0) 14^ EXEMPLE 1 (COMPARATIF) Après avoir exposé le film décrit ci-dessus, on applique sur le film une quantité de l'ordre de 20 ml/m2 d'un activateur ayant la composition suivante. Composition de l'activateur Na2CO3 25 g/l KBr 10g/l Na2SO3 60 g/l KOH Quantité permettant d'ajuster le pH à 12,5 (de l'ordre de 15 g) Agent mouillant OLIN 10G 3% en vol. d'activateur. L'application de l'activateur est effectuée au moyen du dispositif décrit à la figure 1. On forme ainsi une couche mince d'activateur qui permet de développer le film. Dans ce mode de réalisation, l'activateur reste en contact avec le film pendant 2020 secondes. On déplace ensuite le dispositif en sens inverse pour éliminer l'excès d'activateur. Le film est ensuite placé dans un bain d'arrêt (30 s.), un bain de fixage (1 min., C) suivi d'un bain de lavage. Les résultats sensitométriques sont regroupés dans le tableau 1 ci après. EXEMPLE 2 (COMPARATIF) Après avoir exposé le film décrit précédemment, on répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant un activateur dans lequel on a remplacé l'hydroxyde de potassium et le carbonate de sodium par une quantité d'alcanolamine (méthyl-2-amincéthanol) permettant d'obtenir un pH de 12,5. Composition de l'activateur KBr 10g/l Na2SO3 60 g/l méthyl-2-aminoéthanol 75 ml/1 OLIN 10G 3% en vol. d'activateur. Les résultats sensitométriques sont regroupés dans le tableau 1 ci après. EXEMPLE 3 (INVENTION) Apres avoir expose le film. décrit précédemment, on répète le mode opératoire de l'exemple 2 en utilisant un activateur dans lequel on a ajouté un sel d'ammonium quaternaire, le bromure de l-phénéthyl-2- méthyl pyridinium15 (PMP) en quantité comprise entre 0,5 et 6,5 g/l (exemples 3(1) à 3(5) du tableau 1). Composition de l'activateur 2-méthylaminoéthanol 75 m.l/l (quantité pour obtenir un pH de 12,5) KBr 10 g/l Na2SO3 75 g/l Agent mouillant OLIN 10G 3 % en vol. d'activateur.25 bromure de 1- phénéthyl -2-méthyl pyridinium 0,5 a 6,5 g/l Les résultats sensitométriques sont regroupés dans le tableau 1 ci-après. La figure 3 représente la courbe sensitométrique obtenue avec l'activateur ci-dessus en application de surface. EXEMPLE 4 (TEMOIN) Dans cet exemple, on a developpé un produit photographique tel que décrit précédemment avec un dispositif de traitement classique manuel en cuve profonde agitée par bullage d'azote (volume de la cuve 51) en utilisant l'activateur de l'exemple 3 dans lequel la quantité de 1phénéthyl-2-méthyl pyridinium (PMP) est égale à 5 g/l. Les résultats sensitométriques sont regroupés dans le tableau 1 ci dessous. TABLEAU 1 (PMP) Dmin Dmax CE CH CP (g/i)]i Ex. 1 o 0,027 1,902 * * 2,48 Ex. 2 0 0,028 3, 142 i 5,08 ** 3,57 Ex. 3(1) 0,5 0,031 4,3 1 6,68 7,47 3,39 Ex. 3(2) 1,5 0,029 5,143 I 7,28 9,75 3, 54 Ex. 3(3) 3 0,031 5,355 7 7,73 11,19 3,54 Ex. 3(4) 5 0,031 5,223 8,18 10,69 3,69 Ex. 3(5) 6,5 0,031 4,930 8,26 9,91 3,76 Ex. 4 5 0,052 5,285 7, 22 8,44 3,68 * non mesurable ** non disponible Ces exemples montrent que la présence de l'alcanolamine et du sel d'ammonium quaternaire entraîne une forte augmentation de la Dmax, et des différents contrastes, la Dmin restant inchangée. L'exemple 4 montre que lorsqu'on utilise la même activateur avec un dispositif classique de développement, on obtient des résultats sensitométriques inférieurs.20 L'activateur de la présente invention, lorsqu'il est utilisé en application de surface présente donc des résultats surprenants. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on utilise un produit photographique tel que décrit précédemment dans lequel le développateur 17 incorporé est un mélange de tertiobutylhydroquinone (TBHQ) et d'hydroquinone (rapport molaire 1/1). On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant un activateur ayant la composition suivante dans lequel on a testé plusieurs sels d'ammonium quaternaire. Composition de l'activateur 2- méthylaminoéthanol 75 ml/l (quantité pour obtenir un pH de 12,5) KBr 10 g/l Na2SO3 75 g/l OLIN 0lG 3-. en vol. d'activateur sel d'ammonium quaternaire 5 g/l15 TABLEAU 2 Ammonium quaternaire Dmin Dmax CE CP Témoin - sans ammonium!0,023 4,342 6,04 3,42 quaternaire Bromure de 1- phénéthyl-2- 0,023 5,28 10,85 4,72 pyridinium bromure de 2-phénéthyl-1- 0,024 5,249 10,69 4,75 pyridinium bromure de 2,6-dichlorobenzyl T0,023 5,11 9,12 4,414 -1- pyridinium! chlorure de 0,023 4,899 7,87 3, 98 benzyltriéthylammonium l I Ii perchlorate de 0,026 4,525 7,00 3,80 tetrabutylammonium] p-toluene sulfonate de 1,4- 0,024 4,813 6, 89 3,53 diméthylpyridinium chlorure de tétrapropyl 0,027 4,517 6,77 3,68 ammonium Comme dans les exemples précédents illustrant la présente invention, l'activateur de l'invention en application de surface permet d'obtenir une augmentation de la Dmax, et du contraste, la Dmin étant inchangée. De 5 plus, ces exemples montrent cue l'utilisation de sels de pyridinium entraîne une amelioration encore supérieure des résultats sensitométriques. EXEMPLE 6 Dans cet exemple, on utilise le film à développateur incorporé utilisé précédemment à l'exemple 1 mais contenant comme développateur la tertiobutylhydroquinone (TBHQ). Le film exposé est développé selon la méthode de l'exemple 1 avec un activateur de composition suivante. Composition de l'activateur 2-méthylaminoéthanol 75 -l/l (quantité pour obtenir un pH de 12,5) KBr 5 g/l Na2SO3 75 g/l -nitroindazole 0,1 g/1 Agent mouillant 3 c en vol. d'activateur bromure de 1-phénéthyl-2- méthyl 5 g/l pyridinium Les différents tensioactifs définis ci dessous ont été testés. Les figures 4, 5, 6 et 7 sont les courbes sensitométriques comparatives obtenues avec des agents30 mouillants non utilisables dans le cadre d'un développement par application de surface d'un produit photographique exposé. Les résultats sensitométriques sont regroupés dans le tableau 3. TABLEAU 3 Agents mouillants Temps Dmax EC USC CP Agents mouillants_ Zonyl FSNS iT= 14,843 6,79 22,59 4, 1 (non ionique) T=4H 4,815 8,8 10,14 3,83 l Alkanol XCS 4,691 8,47 66,93 4,14 Alkanol XC T=0 (anionique) T 4H 4,676 8,66 6,51 4, 22 Duponol dodécyl T=O sulfate (anionique)4H Voir Figure 4 Saponin T=O saponine T=O Voir Figure 5 (anion./nonionique) T=4H oir Figure 5 Siloxane et silicone T=0 (nonionique) T=4H Figure 6 Lodyne S-100 4T=,835 19,28 9,66 4,07 T=0 (amphotère) T=4H 4,666 9,07 8,73 4,2 lurMT= 4,891 9,37 10,24 3,94 Fluorad OR, 3M F ad 1, T=4H 4,717 8,91 8,24 3,97 Pas de Tensioactif T=0 (témoin) |T=4H Voir Figure 7 Les exemples ci dessus ont été réalisés avec un activateur fraîchement préparé, et 4 heures après la préparation de ce même activateur. Ces exemples montrent que le choix de l'agent mouillant est important pour pouvoir utiliser l'activateur de l'invention en application de surface. L'agent mouillant sera choisi de façon à former avec les autres composés de l'activateur une solution homogène et stable dans le temps. EXEMPLE 7 On a réalisé un activateur tel que décrit dans l'exemple 3 dans lequel on a remplacé l'agent mouillant par un agent épaississant (hydroxyéthylcellulose, 0,5 % en poids d'activateur). Lorsqu'un tel activateur est utilisé en application de surface, la cinétique de développement20 est fortement ralentie, les Dmax sont très inférieures à celles obtenues avec les activateurs de la présente invention. Dans le cas d'un tral:ement par application en surface, l'utilisation d'un agent épaississant ne permet pas d'obtenir un développement acceptable du produit photographique exposé. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour le développement d'un produit photographique exposé a développateurs incorporés caractérisé en ce qu'on applique sur le produit photographique une couche mince d'activateur constitué d'une solution aqueuse homogène qui comprend (a) une alcanolamine en quantité suffisante pour obtenir un pH compris entre 10 et 13, (b) un sel d'ammonium quaternaire, et (c) au moins un agent mouillant stable à haut pH et miscible dans l'activateur. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'activateur comprend (a) une alcanolamine en quantité suffisante pour obtenir un pH compris entre 10 et 13, (b) 0,1 à 20 g/l d'un sel d'ammonium quaternaire, et (c) 0,5 à 5 % en volume d'activateur d'au moins un agent mouillant stable à haut pH et miscible dans l'activateur. 3 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le sel d'ammonium quaternaire correspond à la formule suivante Ri R4--- Rs R3 (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont chacun séparément choisis parmi l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe aromatique pouvant contenir un ou plusieurs atomes d'azote, les groupes R1, R2, ou R1, R2, R3 peuvent aussi représenter les atomes ou les liaisons nécessaires pour former un cycle aromatique ou non, à 5 ou 6 chaînons, X est un contre-ion qui permet d'équilibrer la charge de la molécule. 4 - Procédé selon la revendication 3 dans lequel le sel d'ammonium quaternaire est un sel de formule (I) dans laquelle R1, R2, R3 représentent les atomes nécessaires pour former un hétérocycle pyridinium. - Procédé selon la revendication 4 dans lequel le sel d'ammonium est le 1-phénéthyl-2-méthyl pyridinium. 6 - Procédé selon la revendication 3 dans lequel le sel d'ammonium quaternaire est un sel de formule (I) dans laquelle au moins un des groupes R1, R2, R3 est un groupe aryle. 7 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la couche contenant le ou les développateurs est située entre le support et la couche d'émulsion aux halogénures d'argent. 8 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'émulsion aux halogénures d'argent est une émulsion comprenant majoritairement du chlorure d'argent. 9 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le développateur est l'hydroquinone et/ou un dérivé de l'hydroquinone. - Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 6 dans lequel le sel d'ammonium quaternaire est présent en quantité comprise entre 1 et 10 g/l. 11 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel on applique une quantité d'activateur comprise entre ml/m2 et 200 ml/m2 de produit photographique à développer. 12 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'alcanolamine est choisi parmi la monoéthanolamine, la diéthanolamine, les 2-alkyléthanolamines. 13 - Activateur comprenant en solution aqueuse une alcanolamine en quantité suffisante pour obtenir un pH compris entre 10 et 13; au moins un agent mouillant stable à haut pH et miscible dans l'activateur; et un sel d'ammonium quaternaire. 14 - Activateur selon la revendication 13 qui comprend (a) une alcanolamine en quantité suffisante pour obtenir un pH compris entre 10 et 13, (b) 0,1 à 20 g/l d'un sel d'ammonium quaternaire, et (c) 0,5 à 5 % en volume d'activateur d'au moins un agent mouillant stable à haut pH et miscible dans l'activateur. 15 - Activateur selon la revendication 13 dans lequel le sel d'ammonium quaternaire correspond à la formule suivante R1 R? (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont chacun séparément choisis parmi l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe aromatique pouvant contenir un ou plusieurs atomes d'azote, les groupes R1, R2, ou R1, R2, R3 peuvent aussi représenter les atomes ou les liaisons nécessaires pour former un cycle aromatique ou non, à 5 ou 6 chaînons, X est un contre-ion qui permet d'équilibrer la charge de la molécule. 16 - Activateur selon la revendication 13 dans lequel le sel d'ammonium quaternaire est un sel de pyridinium en quantité comprise entre 1 et 10 g/1. 17 - Activateur selon la revendication 16 dans lequel le sel de pyridinium est le sel de phénéthyl-l-méthyl-2- pyridinium. 18 - Activateur selon la revendication 13 dans lequel l'alcanolamine est choisi parmi la monoéthanolamine, la diéthanolamine, les 2-alkyléthanolamine. 19 - Activateur selon la revendication 18 dans lequel l'alcanolamine est la 2-méthylaminoéthanol seule ou en combinaison.