Brevet FR2747683A1 — publié le 19971024

L'invention concerne un procédé de stabilisation de résines silicones à groupes silanols terminaux préalablement purifiées. Dans FR-B-2 406 650, on a décrit un procédé de purification de résines silicones du commerce par précipitation fractionnée en vue de leur utilisation sous vide poussé, par exemple dans des applications spatiales. Ce procédé permet, en effet, d'éliminer les impuretés et les prépolymères à chaîne courte responsables du dégazage des résines sous vide pousse. Sï ce procédé antérieur est bien adapté à la purification de compositions de silicones bi-composants, c'est-à-dire des compositions dont la réticulation fait intervenir une réaction d'addition, par exemple de groupes -SiH sur des doubles liaisons, il n'en est pas de même avec les compositions de silicone monocomposants qui comprennent une silicone à groupes silanols terminaux réticulant sous l'action de l'humidité de l'air. En effet, l'eau contenue dans les solvants polaires utilisés pour la précipitation dans le procédé de purification précité, réagit avec les silicones pour provoquer leur réticulation dans un délai de 1 à 5 jours. I1 existe donc un problème de stabilité de ces produits au stockage après purification. On a donc besoin d'un procédé qui permette de stabiliser des résines silicones monocomposants préalablement purifiées par le procédé précité afin de pouvoir les conserver pendant de longues périodes avant leur utilisation. La présente. invention vise à satisfaire ce besoin en fournissant un procédé de stabilisation de résines silicones monocomposants préalablement purifiées par une précipitation fractionnée mettant en oeuvre un solvant contenant de l'eau. Plus précisément, l'invention concerne un procêdé de stabilisation d'une résine silicone à groupes silanols terminaux, préalablement purifiée par précipitation fractionnée avec utilisation d'un solvant contenant de l'eau, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre ladite silicone en contact avec une petite proportion d'un agent de blocage ou de silylation des fonctions hydroxyles. La proportion de l'agent de blocage ou de silylation peut aller de 0,10-5% en poids sur la base des matières sèches par rapport à la résine silicone, mais on préfère au moins 0,20% d'agent de blocage pour obtenir un effet de stabilisation satisfaisant. Au-delà de 5% l'excès d'agent de blocage est trop grand et affecte les propriétés des résines réticulées. De préférence on utilise 0,20 à 2% en poids d'agent de blocage car au-delà de 2% en poids il peut se produire des ressuages de produit en excès, ce qui peut nuire aux propriétés des résines réticulées finales. Comme agents de blocage, on peut utiliser des agents de silylation remplaçant le groupe silanol par un groupe trialkylsilyle, notamment triméthylsilyle, dont les sousproduits sont du type acide, basique ou neutre ou des agents de silylation à empêchement stérique. Quelques exemples d'agents de blocage non limitatifs sont les suivants - à groupe triméthylsilyle et à sous-produits acides bis(triméthylsilyl)sulfate, triméthylchlorosilane triméthylbromosilane, triméthylsilylméthane sulfonate, triméthylsilyltrifluorométhane sulfonate. - à groupe triméthylsilyle et à sous-produits basiques: N,O-bis(triméthylsilyl) carbamate, N,N diéthylaminotriméthylsi lane , N, N- diméthylaminotriméthylsilane, hexaméthyldisilazane, Ntriméthylsilylimidazole. - à groupe triméthylsilyle et à sous-produits neutres: bis (triméthylsilyl ) acétamide bis(triméthylsilyl)trifluoroacétamide, bis(triméthylsilyl)urée, 2-triméthyl-siloxy-2-ène-4-one, triméthylsilylacétamide, triméthylsilyl-N,N'-diphényl urée, 3-triméthylsilyl-2-oxazolidinone. - à groupe de silylation à empêchement stérique isopropyldiméthylchlorosilane, triéthylchlorosilane, 2,3 diméthyl - 2 -butyldiméthylchlorosilane triisopropylchlorosilane, triisopropylsilyltrifluorométhane sulfonate, phénydiméthylchlorosilane, t-butyldiméthylchlorosilane, 2- (t-butyldiméthylsiloxy) pent- 2-ène-4-one, t-butyldiméthylsilyl-imidazole, t-butyldiméthylsilyl trifluorométhanesulfonate, t-butyldiphényl-chlorosilane, di-t-butylméthylsilyltrifluorométhanesulfonate, etc... L'agent de silylation peut être incorporé directement à la résine, s'il est soluble. Dans le cas contraire, on peut dissoudre l'agent de blocage dans un solvant sensiblement exempt d'eau avant sa mise en contact avec la résine pour obtenir plus facilement un mélange homogène (sous forme de solution, dispersion ou émulsion) par agitation, secouage, passage dans un homogénéiseur, etc... On peut utiliser des solvants du type aromatique comme le toluène, le xylène, le styrène, etc... ; des hydrocarbures aliphatiques comme 1' hexane, 1' heptane, l'octane, etc... ou des dérivés chlorés ou fluorochlorés de ceux-ci. Au cours de la mise en contact, on pense que l'agent de silylation réagit avec les groupes silanols de la résine silicone, bloquant ces derniers et permettant ainsi la conservation de la résine à l'abri de l'humidité pendant de longues périodes sans réticulation intempestive. La réaction s'effectue facilement par chauffage, par exemple entre 40 et 900C pendant quelques heures, ces conditions n'ayant aucun caractère critique et étant données à titre illustratif seulement. L'homme de métier saura déterminer par de simples expérimentations de routine les conditions réactionnelles appropriées en fonction de la résine silicone particulière et de l'agent de silylation spécifique utilisés. Le blocage des groupes silanols est, toutefois, réversible et, en ajoutant de l'eau à la résine ou sous le simple effet de l'humidité de l'air, notamment lorsque la résine est appliquée sous la forme d'une mince couche, on régénère les groupes silanols d'origine et on déclenche la réticuiation de la résine silicone. La résine silicone stabilisée obtenue par le procédé de l'invention convient particulièrement bien aux applications spatiales. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention. EXEMPLE 1 A 100 g de résine DC R4-3117 (de DOW CORNING) purifiée selon la méthode décrite dans FR-B-2 406 650, on ajoute 0,25%, 0,50%, 1%, et 1,5%, respectivement, en poids par rapport à la résine, de triméthylchlorosilane. Les mélanges sont bien homogénéisés, puis on les chauffe à 500C pendant 24 heures. Les produits ainsi préparés, sont stockés pendant 4 mois à température ambiante. Après stockage, les résines stabilisées réticulent normalement après application en couche mince (entre 100 ym et 1 mm). EXEMPLE 2 A 100 g de résine DC R4-3117 (de DOW CORNING) purifiée selon la méthode décrite dans FR-B-2 406 650, on ajoute 0,25%, 0,50%, 1%, et 1,5%, respectivement, en poids par rapport à la résine, d'hexaméthyldisilazane. Les mélanges sont bien homogénéisés, puis on les chauffe à 500C pendant 24 heures. Les produits ainsi préparés, sont stockés pendant 4 mois à température ambiante. Après stockage, les résines stabilisées réticulent normalement après application en couche mince (entre 100 ym et 1 mm). EXEMPLE 3 A 100 g de résine DC R4-3117 (de DOW CORNING) purifiée selon la méthode décrite dans FR-B-2 406 650, on ajoute 0,25%, 0,50%, 1%, et 1,5%, respectivement, en poids par rapport à la résine, de bis-triméthylsilylacétamide. Les mélanges sont bien homogénéisés, puis on les chauffe à 500C pendant 24 heures. Les produits ainsi préparés, sont stockés pendant 4 mois à température ambiante. Après stockage, les résines stabilisées réticulent normalement après application en couche mince (entre 100 Hm et 1 mm). EXEMPLE 4 A 100 g de résine DC R4-3117 (de DOW CORNING) purifiée selon la méthode décrite dans FR-B-2 406 650, on ajoute 0,25%, 0,50%, 1%, et 1,5%, respectivement, en poilas par rapport à la résine, de N,O-bis(triméthylsilyl)carbamate.. Les mélanges sont bien homogénéisés, puis on les chauffe à 500C pendant 24 heures. Les produits ainsi préparés, sont stockés pendant 4 mois à température ambiante. Après stockage, les résines stabilisées réticulent normalement après application en couche mince (entre 100 Hm et 1 min). EXEMPLE 5 Cet exemple est donné en vue d'illustrer le caractère de non-réversibilité de la réaction de blocage des groupements silanols des résines purifiées lorsqu'on utilise un réactif autre qu'un agent de silylation. A 100 g de résine DC R4-3117 (de DOW CORNING) purifiée selon la méthode décrite dans FR-B-2 406 650, on ajoute 0,25% en poids par rapport à la résine, de dichlorodiméthylsilane. Le mélange est bien homogénéisé. Ce produit ainsi préparé est stocké pendant 4 mois à température ambiante. Après stockage, la résine stabilisée ne réticule plus lorsqu'elle est appliquée en couche mince (entre 100ym et 1 mm). Dàns ce cas, on n'a pas de réversibilité de la réaction de blocage. REVENDICATIONS 1. Un procédé de stabilisation d'une résine silicone à groupes silanols terminaux, préalablement purifiée par précipitation fractionnée avec utilisation d'un solvant contenant de l'eau, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre ladite silicone en contact avec une petite proportion d'un agent de blocage ou de silylation des fonctions hydroxyles. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise 0,10 à 5% en poids d'agent de blocage par rapport à la résine silicone, sur la base des matières sèches. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise 0,20 à 2% en poids d'agent de blocage par rapport à la résine silicone, sur la base des matières sèches. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent de blocage ou de silylation substitue un groupe trialkylsilyle à chaque groupe silanol. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent de blocage est choisi parmi les composés suivants : bis (triméthylsilyl) sulfate, triméthylchlorosilane triméthylbromosilane, triméthylsilylméthane sulfonate, triméthylsilyltrifluorométhane sulfonate, N,O-bis(triméthylsilyl) carbamate, N,N-diéthylaminotriméthylsilane, N,N-diméthylaminotriméthylsilane, hexaméthyldisilazane, N-triméthylsilylimidazole, bis(triméthylsilyl)acétamide, bis(triméthylsilyl)trifluoroacétamide, bis(triméthylsilyl)urée, 2-triméthyl-siloxy-2-ène-4-one, triméthylsilylacétamide, triméthylsilyl-N,N'-diphényl urée, 3 - t riméthyl si lyl - 2 - oxazol idinone isopropyldiméthylchlorosilane, triéthylchlorosilane, 2,3-diméthyl-2-butyldiméthylchlorosilane, triisopropylchlorosilane, triisopropylsilyltrifluorométhane sulfonate, phényldiméthylchlorosilane, t-butyldiméthylchlorosilane, 2-(t-butyldiméthylsiloxy)pent2-ène-4-one, t-butyldiméthylsilyl-imidazole, t-butyldiméthylsilyl trifluorométhanesulfonate, t-butyldiphényl-chlorosilane, di-t-butylméthylsilyltrifluorométhanesulfonate.