Brevet FR2752088A1 — publié le 19980206

Batterie monobloc étanche La présente invention concerne une batterie monobloc étanche. Une batterie d'accumulateurs de type monobloc possède un conteneur unique habituellement de forme prismatique comportant des alvéoles, séparées par des parois, dans lesquelles sont placés les éléments d'accumulateur. Ces batteries ont généralement des capacités comprises entre 10 et 250Ah. Les batteries d'accumulateurs de type "étanche" à soupape ne permettent pas d'échanges gazeux avec le milieu ambiant en fonctionnement normal. Jusqu'à présent la plupart des batteries de type "étanche" étaient principalement destinées à être incorporées dans des appareils portables. Elles sont donc de petite taille et de capacité limitée ( lOAh). Afin de protéger l'utilisateur contre une éventuelle surpression, leur forme est de préférence cylindrique et leur conteneur est habituellement métallique. Un tel conteneur est coûteux et pesant, ce qui limite l'énergie massique de la batterie. Récemment le besoin de batteries de grande capacité et de plus forte énergie massique s'est fait sentir. Les batteries qui possèdent les meilleures caractéristiques sont de forme prismatique et possèdent un conteneur en matérau25 polymère. La batterie de type "monobloc" présentent un grand intérêt de ce point de vue. Il s'est posé alors le problème de leur étanchéité notamment en présence d'une surpression interne modérée. Une condition principale de l'étanchéité de la batterie est l'imperméabilité intrinsèque aux liquides et30 aux gaz du matériau constituant le conteneur. En effet la perte d'une partie de l'électrolyte ou bien de l'eau ou du solvant organique constituant la base de l'électrolyte entraîne une baisse inévitable des performances de la batterie. Par exemple si le matériau35 employé pour réaliser le conteneur n'est pas imperméable à 2 2752088 la fois à l'oxygène et à l'hydrogène cela revient à une perte d'eau, donc un raccourcissement de la vie de la batterie; mais si le matériau n'est perméable qu'à l'un de ces deux gaz, le profil de fonctionnement de la batterie s'en trouve déséquilibré. Notamment utilisées dans les applications ferroviaires, les premières batteries de ce type, avaient un conteneur en polypropylène (PP). Cette solution a été abandonnée pour des applications plus exigeantes à cause de la perméabilité aux gaz de ce matériau. Pour l'utilisation à bord d'un véhicule automobile la durée de fonctionnement d'une batterie monobloc dont le conteneur est en PP est estimée à environ 2 ans. Or l'exigence de la durée de fonctionnement d'une batterie monobloc est d'au moins 10 ans, durée de vie moyenne d'un véhicule automobile aujourd'hui. L'étanchéité aux gaz et aux liquide du conteneur des batteries monobloc doit être à peu près multipliée par cinq. Le conteneur des batteries destinées plus particulièrement aux applications aviation, a été réalisé en polyamide 11 (PA 11) de formule chimique (-NH-(CH2)10-CO-)n obtenu par polycondensation de l'acide amino-undécanoîque. Mais si son imperméabilité aux gaz est meilleure que celle du PP, le PA est connu pour absorber les liquides, notamment25 l'eau ou le glycol. De plus ce matériau est coûteux et pose un problème de ressource du fait de son origine végétale (graine de ricin). Dans le cas o la batterie est pourvue d'un système de refroidissement comportant la circulation d'un liquide caloporteur le long des parois de la batterie, l'absorption d'humidité par le matériau du bac peut entrainer une perte d'isolation électrique entre le faisceau électrochimique et le liquide de refroidissement. Si l'isolement électrique atteint des valeurs faibles, l'utilisateur de la batterie35 pourra être mis en danger. La présente invention a pour but de proposer une batterie monobloc étanche dont l'imperméabilité simultanée aux liquides et aux gaz est améliorée. Plus particulièrement l'invention propose une batterie monobloc présentant une 5 perméabilité aux gaz inférieure à 10% de la perméabilité aux gaz du PP. L'objet de la présente invention est une batterie monobloc étanche dont le conteneur se compose d'au moins deux pièces en matériau thermoplastique, caractérisé en ce10 que ledit matériau comprend un mélange comportant au moins - une matrice qui est choisie parmi un polypropylène, un copolymère de propylène et d'éthylène, et un polypropylène greffé par un radical éthylène, et - un alliage de polymères comprenant - une proportion égale ou supérieure à 50% en poids de l'alliage d'un premier polymère qui est un polyamide choisi parmi un polyamide 6, un polyamide 6-6, et un copolymère de polyamide 6 et de polyamide 6-6, et _ une proportion inférieure ou égale à 50% en poids de l'alliage d'un deuxième polymère choisi parmi un polypropylène, un copolymère de propylène et d'éthylène, et un polypropylène greffé par un radical éthylène, et - un compatibilisant, le rapport pondéral de ladite matrice audit alliage étant compris entre 0,5 et 6, et ledit alliage formant dans ladite matrice des inclusions arborescentes de forme allongée telles que en moyenne la plus grande dimension d'un segment desdites arborescences soit au moins égale à vingt fois la plus petite dimension dudit segment.30 Le matériau du conteneur comprend un alliage de polymères qui se définit comme le mélange entre au moins deux polymères non compatibles entre eux, dans lequel est 4 2752088 ajouté un agent compatibilisant afin de conférer au mélange l'homogénéité requise. L'agent compatibilisant assure la liaison entre le polyamide et le polypropylène, généralement grâce aux groupes propylène et amide qu'il porte. La matrice est choisi parmi un polypropylène -(-CH2-CH(CH3)- )n-, un copolymère alterné ou séquencé de polyéthylène et de polypropylène, et un polymère à chaîne principale polypropylène sur laquelle sont greffé des radicaux éthylène. De préférence, la proportion de ladite matrice est comprise entre 40% et 85% en poids dudit mélange. L'alliage comprend un premier polymère contenant du polypropylène et un deuxième polymère qui est un polyamide choisi parmi un polyamide 6, un polyamide 6-6, et un15 copolymère alterné ou séquencé de polyamide, ces polyamides étant éventuellement greffés. Le polyamide 6 ou polyaminocaprolactame a pour formule chimique (-NH(CH2)5-CO-)n. Il est obtenu par réaction de l'acide caproique et de la diamine d'hexaméthylène. C'est un20 matériau qui, utilisé seul, présente des variations dimensionnelles importantes en présence d'humidité. Le polyamide 6-6 a pour formule chimique (-NH-(CH2)6-NH- CO-(CH2)4-CO-)n. Il est obtenu par réaction de l'acide adipique et de la diamine d'hexaméthylène. De préférence, la proportion dudit alliage est comprise entre 15% et 60% en poids dudit mélange. Le rapport du poids M de la matrice au poids A de M l'alliage est tel que: 0,5 Observé au microscope électronique à transmission, ce mélange se présente comme une dispersion de l'alliage dans la matrice. L'alliage est sous la forme d'inclusions allongée en forme de lentilles ou de bâtonnets qui peuvent être ramifiés. Chaque bâtonnets représentant un segment de l'arborescence. La longueur L doit être très supérieure à l'épaisseur e des bâtonnets et il faut que la moyenne des L mesures conduisent à un rapport e > 20. Ces inclusions forment un réseau discontinu de l'alliage au sein de la matrice. De préférence, ladite plus grande dimension desdites inclusions est comprise entre 5m et 50gm (5gm 2,51m (0,1lm La proportion dudit compatibilisant est au plus égale à 10% en poids dudit alliage. La présence de l'agent compatibilisant est indispensable à la réalisation de l'alliage, mais sa proportion C doit rester faible15 relativement à la composition de l'alliage: 0% Selon un mode de réalisation, ladite matrice est un copolymère choisi parmi les copolymères alternés et les copolymères séquences de propylène et d'éthylène. Selon un autre mode de réalisation, ladite matrice est un polypropylène greffé par un radical éthylène, le taux de greffage étant compris entre 5% et 16% en poids de ladite matrice. De préférence ladite matrice est un polypropylène greffé par un radical éthylène, le taux de greffage étant de 8%, et ledit alliage comprenant un polyamide 6. Selon une première forme d'exécution préférentielle, la proportion de ladite matrice est de 80% en poids dudit mélange. Selon une deuxième forme d'exécution préférentielle, la proportion de ladite matrice est de 60% en poids dudit mélange. G 2752088 Le matériau peut en outre contenir des additifs électriquement nonconducteurs destinés à améliorer ses propriétés mécaniques. Selon un mode particulier de réalisation, ledit matériau comprend en outre un additif choisi parmi des fibres de verres et une charge minérale, comme de la silice, de l'argile, la proportion de ladite matrice étant au moins égale à 30% en poids dudit matériau. Il est indispensable que le polypropylène soit le polymère majoritairement présent dans le matériau afin d'assurer une continuité de matière et de garantir l'étanchéité aux liquides. Bien entendu l'étanchéité du conteneur d'une batterie dépend également de la qualité d'étanchéité des liaisons entre les différentes pièces qui le composent. Pour les batteries de l'invention, les liaisons entre les pièces du conteneur sont réalisées par thermosoudure. La thermosoudure peut être réalisée par contact ou par rayonnement thermique. Les autres procédés de liaisons sont moins fiables, comme le collage, ou inadaptés à une pièce de forme complexe, comme la soudure par ultra-sons. De préférence, ledit lesdites pièces du conteneur sont thermosoudées par contact. Les pièces composant le conteneur sont réalisées par injection sous pression du matériau à l'état fondu. Le conteneur a généralement une épaisseur de25 paroi latérale comprise entre 1,5mm et 3mm. Les pièces obtenues sont ensuite thermosoudées par contact. Cette technique consiste en un préchauffage par contact direct jusqu'au ramollissement avec un outil chauffant des deux surfaces à souder, et en leur serrage immédiat après recul30 de l'outil chauffant. Le transfert de chaleur entre l'outil et la pièce s'effectue par conduction donc en profondeur. Le temps entre le chauffage et l'application de la pression d'assemblage doit être le plus court possible pour éviter le refroidissement de la surface du polymère fondu. L'outil 7 2752088 chauffant est en général à résistances électriques (miroir chauffant) et il est équipé d'un régulateur de température. La combinaison des deux caractéristiques d'imperméabilité intrinsèque du matériau et d'aptitude à la thermosoudure par contact est le meilleur moyen de parvenir à une étanchéité satisfaisante du conteneur, gage d'une longue durée d'utilisation de la batterie. Selon une variante, ladite batterie comporte un dispositif de refroidissement par circulation d'un liquide caloporteur le long des parois dudit conteneur. Ce dispositif peut être par exemple celui décrit dans la demande de brevet français n 2 697 678. Selon une première forme d'exécution, la batterie selon l'invention est une batterie monobloc à électrolyte alcalin comportant de cinq à cinquante alvéoles contenant des éléments d'accumulateurs nickel-hydrure métalliques. Selon une deuxième forme d'exécution, la batterie selon l'invention est une batterie monobloc à électrolyte alcalin comportant de cinq à cinquante alvéoles contenant20 des éléments d'accumulateurs nickel-cadmium. Le matériau selon la présente invention a comme avantage d'être chimiquement inerte vis à vis des électrolytes alcalins utilisés qui contient principalement au moins un hydroxyde alcalin comme la potasse KOH, la soude NaOH, ou la lithine LiOH, mais également d'autres additifs comme par exemple des tensioactifs. Selon une troisième forme d'exécution, la batterie selon l'invention est une batterie monobloc à électrolyte organique comportant des éléments d'accumulateurs au30 lithium. Le matériau selon l'invention est également résistant aux solvants organiques constituant la base des électrolytes non aqueux. 8 2752088 Le conteneur selon l'invention a aussi l'avantage d'être un bon isolant électrique, d'avoir une bonne stabilité dimensionnelle en présence d'humidité, de résister aux chocs et aux températures pouvant aller jusqu'à 100 C. En outre ce matériau est léger (densité injection, et son coût est modéré. Une telle batterie est particulièrement adaptée à l'utilisation comme source d'énergie d'un véhicule automobile. Le matériau du conteneur a l'avantage d'être chimiquement insensible aux différents fluides présents, comme par exemple le liquide du circuit de freinage. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel: - la figure 1 représente une batterie d'accumulateurs monobloc selon la présente invention contenant cinq alvéoles,20 - la figure 2 est une coupe tranversale de la paroi du conteneur d'une batterie selon la présente invention montrant par microscopie électronique la structure du matériau, - la figure 3 est analogue à la figure 2 pour un matériau ne faisant pas partie de l'invention. La figure 1 représente une batterie d'accumulateurs monobloc de capacité 120Ah et de tension 6V selon la présente invention. Elle comporte un conteneur 1 composé d'un bac 2, d'un couvercle 3. Le couvercle 3 porte les30 bornes positive 6 et négative 7. Le bac comporte des parois longitudinales 5, un fond 11 et des parois latérales 12 d'épaisseur 2mm environ. Les éléments d'accumulateurs sont logés dans cinq alvéoles 9 limitées par les parois latérales 12. 9 2752088 Les pièces 2 et 3 composant le conteneur 1 sont réalisées par injection sous pression du matériau à l'état fondu à une température comprise entre 240 C et 290 C. Ces pièces sont ensuite assemblées par thermosoudure par contact direct. Elles sont amenées au contact de la surface de l'outil chauffant. L'outil est retiré et les zones fondues sont pressées l'une contre l'autre. Les batteries monobloc selon l'invention sont toujours munies d'un bridage de maintien lors de leur utilisation. Dans le cas présent, la tenue mécanique du matériau n'est donc pas un paramètre critique. On réalise six conteneurs I à VI de batterie monobloc. Le conteneur I est en polypropylène. Le conteneur VI est en polyamide 6. Les conteneurs II à V sont réalisés dans un15 matériau comprenant un mélange d'une matrice et d'un alliage dans des proportions variables précisées dans le tableau ci-dessous. La matrice est en polypropylène greffé par 8% en poids d'éthylène commercialisé sous la référence "PPT 1052" par la société HOECHST. L'alliage comprend du polypropylène et du polyamide 6; il est commercialisé sous la référence "RS 600" par la société ATOCHEM. La perméabilité aux gaz est évaluée par une mesure de perméabilité de l'hydrogène réalisée à l'aide d'un hydrotest. La perméabilité à l'hydrogène est mesurée sous une pression relative de 1 bar. Le test est effectué sur un conteneur fermé comprenant un bac et un couvercle thermosoudé. Le conteneur est rempli d'hydrogène et le vide est fait à l'extérieur. Un spectromètre permet de mesurer la30 quantité d'hydrogène qui s'échappe du conteneur. 2752088 La perméabilité aux liquides est estimée par une mesure de l'isolement électrique sur un bac rempli d'électrolyte (solution aqueuse de KOH 8,7N) baignant dans un mélange équivolumique d'eau et d'éthylène-glycol, habituellement utilisé comme liquide de refroidoissement. Le test est effectué par un diélectrimètre dont l'une des électrodes plonge dans l'électrolyte alors que l'autre est placé dans le liquide de refroidissement. Le module de flexion est mesuré sur une éprouvette à l'aide d'une machine de traction selon une méthodes connue. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. TABLEAU réf. composition perméabilité isolation module matrice alliage M à 1'H2 de flexion % % cm3/m2.24h mQ MPa I 100 0 - 200 000 o après 120h 1 050 II 80 20 4 17 600 o après 340h 1 054 III 70 30 2,33 17 600 o après 120h 1 065 IV 60 40 1,50 13 600 o après 120h 1 060 V 30 70 0,43 4 800 460 après 120h 1 35025 VI 0 100 - 3 200 175 après 120h 2 000 L'observation en coupe d'échantillon des matériaux des conteneurs II à IV montre une stucture homogène 21 constituée d'une matrice 22 contenant des inclusions 23 de forme plus ou moins allongées selon leur axe par rapport au plan de coupe. 11 2752088 Par contre la même observation effectuée sur le matériau du conteneur V montre trois zones distinctes: une partie centrale 31 de forte porosité qui correspond à une concentration élevée en polyamide, une partie 32 de part et 5 d'autre de la partie centrale 31 d'épaisseur environ 10Oum plus dense, et enfin une partie externe 33 de structure fibreuse très poreuse et d'épaisseur environ 0l0m. Bien entendu la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. En particulier, on pourra sans sortir du cadre de l'invention faire varier les compositions dans les fourchettes indiquées. REVENDICATIONS 1./ Batterie monobloc étanche dont le conteneur se compose d'au moins deux pièces en matériau thermoplastique, caractérisé en ce que ledit matériau comprend un mélange comportant au moins - une matrice qui est choisie parmi un polypropylène, un copolymère de propylène et d'éthylène, et un polypropylène greffé par un radical éthylène, et - un alliage de polymères comprenant une proportion égale ou supérieure à 50% en poids de l'alliage d'un premier polymère qui est un polyamide choisi parmi un polyamide 6, un polyamide 6-6, et un copolymère de polyamide 6 et de polyamide 6-6, et une proportion inférieure ou égale à 50% en poids de l'alliage d'un deuxième polymère choisi parmi un polypropylène, un copolymère de propylène et d'éthylène, et un polypropylène greffé par un radical éthylène, et un compatibilisant, le rapport pondéral de ladite matrice audit alliage étant compris entre 0,5 et 6, et ledit alliage formant dans ladite20 matrice des inclusions arborescentes de forme allongée telles que en moyenne la plus grande dimension d'un segment desdites arborescences soit au moins égale à vingt fois la plus petite dimension dudit segment. 2./ Batterie selon la revendication 1, dans laquelle la proportion de ladite matrice est comprise entre 40% et 85% en poids dudit mélange. 3./ Batterie selon l'une des revendications 1 et 2, dans laquelle la proportion dudit alliage est comprise entre 15% et 60% en poids dudit mélange. 4./ Batterie selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ladite plus grande dimension desdites inclusions est comprise entre 5bm et 501m, et ladite plus petite dimension est comprise entre 0,1lm et 2,5gm. 13 2752088 5./ Batterie selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la proportion dudit agent compatibilisant est au plus égale à 10% en poids dudit alliage. 6./ Batterie selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ladite matrice est un copolymère choisi parmi les copolymères alternés et les copolymères séquences de propylène et d'éthylène. 7./ Batterie selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle ladite matrice est un polypropylène greffé par un radical éthylène, le taux de greffage étant compris entre 5% et 16% en poids de ladite matrice. 8./ Batterie selon la revendication 7, dans laquelle ladite matrice est un polypropylène greffé par un radical éthylène, le taux de greffage étant de 8%, et ledit alliage comprend un polyamide 6. 9./ Batterie selon la revendication 8, dans laquelle la proportion de ladite matrice est de 80% en poids dudit mélange. 10./ Batterie selon la revendication 8, dans laquelle la proportion de ladite matrice est de 60% en poids dudit mélange. 11./ Batterie selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit matériau comprend en outre un additif choisi parmi des fibres de verres et une charge minérale, la25 proportion de ladite matrice étant au moins égale à 30% en poids dudit matériau. 12./ Batterie selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit lesdites pièces du conteneur sont thermosoudées par contact. 14 2752088 13./ Batterie selon l'une des revendications précédentes, comportant un dispositif de refroidissement par circulation d'un liquide caloporteur le long des parois dudit conteneur. 14./ Batterie selon l'une des revendications précédentes, comportant de cinq à cinquante alvéoles contenant des éléments d'accumulateurs nickel-hydrure métalliques. 15./ Batterie selon l'une des revendications 1 à 13, comportant de cinq à cinquante alvéoles contenant des éléments d'accumulateurs nickel-cadmium. 16./ Batterie selon l'une des revendications 1 à 13, comportant des éléments d'accumulateurs au lithium.