Brevet FR2748344A1 — publié le 19971107

PROCEDE D'OBTENTION DE MATERIAU MAGNETIQUEMENT ANISOTROPE A BASE DE TERRES RARES ET METAUX DE TRANSITION PAR SOLIDIFICATION D'UN ALLIAGE LIQUIDE SOUS CHAMP ORIENTEUR DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé d'obtention de matériaux magnétiquement anisotropes, en particulier pour aimants permanents, par solidification d'un alliage liquide sous champ orienteur. Ce procédé s'applique à l'obtention d'alliages ou d'aimants à base de terres rares et de métaux de transition et plus particulièrement aux aimants du type samarium-cobalt. ETAT DE LA TECHNIQUE II est connu du brevet FR 2660107 un procédé d'obtention d'un matériau magnétique à structure métallurgique orientée, consistant à partir d'un alliage liquide, à l'amener à une température telle qu'on obtienne une composition contenant des cristallites, à soumettre cette composition à un champ magnétique produisant une sédimentation tout en la refroidissant de façon à obtenir un gradient de température dans la zone de sédimentation. Ce document enseigne donc qu'il faut effectuer la solidification à la fois sous champ magnétique tout en contrôlant la solidification par un refroidissement lent et en appliquant un gradient thermique de façon à orienter la croissance des grains dans une direction privilégiée. Le produit obtenu a une microstructure comportant des grains dont la croissance s'est effectuée dans le sens du gradient thermique, ces grains présentant simultanément une anisotropie magnétocristalline habituellement orientée parallèlement à la direction du champ magnétique appliqué pendant la solidification. En général un tel procédé ne peut faire mieux que de donner des monocristaux magnétiquement anisotropes ayant, par exemple dans le cas des alliages à base de samarium-cobalt, une taille de grain supérieure à 500 pm; ceci représente un inconvénient important car les aimants comportant de tels grains ont en particulier une coercitivité insuffisante. Par ailleurs, l'exploitation d'un tel procédé se heurte à d'importantes difficultés pratiques. En effet, il nécessite l'emploi simultané d'un champ orienteur et d'un dispositif complet permettant un contrôle rigoureux du refroidissement lent (20"C/h) lors de la solidification pour obtenir le gradient thermique dans la direction souhaitée. En fait le procédé est peu productif et difficilement industrialisable. En particulier le fait que la composition de départ nécessite la présence des cristallites et l'utilisation d'un refroidissement lent et contrôlé, le rend impropre à obtenir directement des aimants ou produits coulés ou moulés à partir de métal liquide. En effet dans ce type de procédé de coulée ou de moulage, le liquide est habituellement surchauffé pour éviter tout figeage intempestif (il n'y a donc pas la présence de cristallites) et subit des vitesses de refroidissement et solidification rapides et non contrôlées. La demande EP 474566 décrit semblablement un procédé de préparation d'un corps magnétique polycristallin du type R BaCuO (R étant une terre rare), consistant à préparer une composition telle qu'à l'état fondu elle comporte des cristallites dudit corps, à chauffer à quelques degrés au-dessus du point de fusion de façon à ce qu'il reste des cristallites, à refroidir lentement jusqu'à solidification et à appliquer un champ magnétique orienteur au moins à partir du moment où la composition commence à être liquide et jusqu'à solidification. Ainsi de tels procédés présentent de réelles difficultés de mise en oeuvre nécessitant la présence de cristallites et l'utilisation d'un refroidissement lent et/ou contrôlé et ne conduisent qu'à des produits qui, même s'ils présentent une bonne rémanence (Br), ont une coercitivité (Hcj) insuffisante, en particulier dans le cas des aimants du type samarium-cobalt. Face à ces difficultés, il a été recherché un procédé d'obtention de matériaux magnétiques texturés plus industriel, productif et simple à mettre en oeuvre et qui simultanément permette d'améliorer les caractéristiques magnétiques des produits obtenus. DESCRIPTION DE L'INVENTION L'invention est un procédé d'obtention d'un matériau solide magnétiquement anisotrope, dans lequel on part d'un alliage à base de terre rare et de métal de transition entièrement liquide à une température significativement supérieure à son point de fusion, optionnellement on le coule ou le moule pour obtenir une pièce de forme, et on le solidifie par refroidissement naturel ou forcé non contrôlé en présence d'un champ magnétique statique continu. Le procédé selon l'invention peut être complété après refroidissement par une étape de traitement thermique de durcissement magnétique comparable à ce qui est habituellement utilisé dans l'élaboration des aimants par métallurgie des poudres (MDP). Le matériau magnétique obtenu a habituellement un rapport aimantation rémanente sur aimantation à saturation Br/Bs d'au moins 80%. Egalement, le procédé selon l'invention permet généralement d'obtenir un matériau ayant une coercitivité (Hcj) au moins égale, voire supérieure, à celle obtenue pour un matériau de même composition obtenu par MDP. Dans le cas du matériau du type samarium-métal de transition, la coercitivité est d'au moins 8kOe et typiquement d'au moins 25kOe. Ce procédé permet d'obtenir simplement et économiquement par simple fusion-solidificiation dans des conditions habituelles, un matériau magnétique polycristallin ou des aimants de toutes formes par simple coulée ou moulage dans des conditions économiques et industrielles. Dans ces conditions, L'alliage liquide de départ a une température pouvant dépasser largement le point de fusion de l'alliage, par exemple d'au moins 10 C, voire 150"C puisque la présence de cristallite (ou germe) subsistant dans le liquide n'est pas nécessaire, et le refroidissement s'effectue sans contrôle particulier de vitesse ou de gradient de température, à des vitesses en général d'au moins 1000C/sec. Le champ magnétique statique est généralement supérieur à 2T. II apparalt inhabituel que de telles conditions opératoires, en particulier la vitesse de refroidissement rapide, permettent d'obtenir un matériau magnétique anisotrope amélioré, en particulier dans le cas du samariumcobalt; des vitesses encore plus rapides, par exemple d'au moins 5O00C/s, peuvent même être utilisées pour améliorer la qualité métallurgique des pièces obtenues sans que leur qualité magnétique soit mise en cause. En effet selon l'art antérieur l'emploi d'une vitesse de refroidissement lente au moment de la solidification est justifié par le fait qu'il faut permettre aux grains (cristallites) d'apparaître et d'avoir le temps de s'orienter sous l'action du champ. De même, la présence de cristallites se justifie car en leur absence et lors de la solidification la germination risque de se produire simultanément en tous points du liquide et d'être trop rapide pour que l'orientation des grains puisse se faire. La présence d'un gradient thermique dans une direction déterminée concoure encore à favoriser la croissance de grains dans l'orientation favorable et à favoriser la texturation du matériau magnétique solide. Ainsi a priori il apparaît qu'un refroidissement rapide et incontrôlé, de même que l'absence de cristallites préexistantes ne devraient pas permettre d'obtenir une texturation du matériau. Ce n'est pas le cas en particulier pour les matériaux à base de Sm-Co pour lesquels la seule action du champ orienteur est suffisante pour obtenir un matériau anisotrope (texturé); il est possible que ce résultat de texturation inattendu soit dû à un autre phénomène. Le solide obtenu a en général une microstructure homogène à base de grains de taille moyenne inférieure à 500 pm, magnétiquement anisotropes grâce à une orientation cristallographique provoquée par le champ magnétique orienteur appliqué. L'alliage liquide de départ a de préférence la composition du matériau solide que l'on veut obtenir pour éviter d'avoir à récupérer et éliminer un liquide surnageant, appauvri en un des composants de l'alliage, lors de la solidification. L'alliage liquide surchauffé peut être coulé dans un moule dans lequel se fera la solidification par refroidissement naturel ou forcé non contrôlé sous champ magnétique. Le procédé de l'invention s'applique avantageusement à l'obtention de matériau magnétique à base de samarium et métal de transition (M) (tels que le cobalt, le fer, le cuivre, le zirconium) avec de préférence la composition atomique Sm (Co,Cu,Fe,Zr), avec x variant entre 5 et 9, en particulier les alliages du type Sm2M17 ou SmMs. En effet, si la structure de ces matériaux s'oriente par application d'un champ magnétique orienteur d'intensité suffisante quelles que soient les conditions de surchauffe et de refroidissement, comme cela a été déjà dit, ce n'est pas le cas d'autres composés magnétiques comme les céramiques supraconductrices du type R Ba Cu O qui nécessitent un refroidissement lent sans avoir subi auparavant de surchauffe significative. L'invention concerne également le matériau magnétique et les aimants correspondants obtenus par fusion complète d'un alliage de départ, optionnellement coulé dans un moule pour obtenir une pièce de la forme souhaitée, puis solidification naturelle ou forcée sous champ magnétique statique continu. Les aimants peuvent être coulés et solidifiés directement dans leur forme définitive, ladite forme pouvant être très variée et complexe; cette forme n'est limitée que par les techniques de coulée, le refroidissement se faisant également par les techniques habituelles. Le procédé est particulièrement économique et adapté à l'obtention des aimants de forme annulaire complète (torique) ou partielle (tuile, demi cercle ...) etc. Ainsi les aimants obtenus ont des caractéristiques magnétiques au niveau de celles des aimants obtenus par métallurgie des poudres (MDP), alors qu'ils peuvent avoir des formes beaucup plus complexes, que leur production est industrielle et plus économique à mettre en oeuvre et qu'ils présentent de meilleures caractéristiques mécaniques. Les exemples suivants permettront d'illustrer l'invention. Exemple 1 Cet exemple illustre un procédé de l'art antérieur du type de celui décrit dans l'Exemple 2 du document FR 2660107 cité ci-dessus. Un alliage liquide contenant des cristallites et ayant une composition correspondant à la formule atomique Sm Co 5,01 Cu 0,67 Fe 2,5 Zr 0,17 a été obtenu à 12700C dans un petit creuset de forme cylindrique de diamètre intérieur 20 mm, et de hauteur 20 mm. II a subit un refroidissement contrôlé de 20"C/h dans l'enceinte de chauffage, pendant qu'un champ magnétique de 5T était appliqué selon l'axe du creuset à l'aide d'un aimant supraconducteur. La solidification a duré 4h. Après refroidissement complet, un traitement thermique de durcissement magnétique a été effectué à l'aide d'un premier recuit à 1 1500C pendant 10h suivi d'une trempe et d'un deuxième recuit à 810 C pendant 10h avec refroidissement plus lent à 100C/h. Le cylindre échantillon obtenu possède une structure magnétique cristalline anisotrope orientée parallèlement à la direction du champ. Sa structure est à base de grains de taille comprise entre 600 et 2000 pm et sa coercitivité (Hcj) reste inférieure à 2 kOe malgré le traitement thermique de durcissement magnétique. Exemple 2 Cet exemple illustre l'invention. Le même alliage que dans l'Exemple 1 a été porté vers 1420"C; I'alliage complètement liquide obtenu a été ensuite coulé dans un creuset de forme annulaire cylindrique placé dans l'axe d'un aimant supraconducteur délivrant un champ de 5T. Le diamètre moyen de l'anneau était de 24 mm et son épaisseur de 6 mm. Le refroidissement a été effectué à l'aide d'une circulation d'argon; le refroidissement s'est effectué à une vitesse moyenne de 6000C/min et la solidification était complète au bout de 30 sec. Dans un autre essai avec refroidissement par convection naturel, la vitesse a été de 500cumin et la solidification complète au bout de 5 min. Du fait de la forme annulaire, L'alliage a été soumis, lors du refroidissement et de la solidification, à des gradients thermiques incontrôlables en direction et intensité. Après refroidissement complet, la pièce de forme torique a été démoulée et a subit un traitement thermique de durcissement magnétique semblable à celui de l'Exemple 1. Après aimantation, les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 1 et comparés aux valeurs d'un aimant obtenu par MDP de même composition, de forme cylindrique. Tableau 1 Selon l'invention MDP Refroidissement Convection forcé sous argon naturelle Aimantation rémanente Br kG 11,5 11,5 il Orientation Br/Bs 90% 90% 90% Coercitivité Hcj kOe 28 25 28 Taille moyenne des cristallites pm 100 200 50 Durée de l'opération 0,5 h 1 h 5h II est à noter que des aimants de forme annulaire ne peuvent généralement pas être élaborés par MDP. Ce tableau montre que les aimants selon l'invention possèdent une rémanence au niveau de, voire supérieure à, de celles des aimants obtenus selon l'art antérieur par exemple dans l'Exemple 1 ou par MDP. Leur coercitivité est significativement supérieure, quel que soit le mode de refroidissement, à celle de l'aimant de l'Exemple 1 et atteint celle des aimants obtenus par MDP. Leur résistance à la rupture est également supérieure. Ainsi le procédé selon l'invention conduit, comme cela a été déjà dit, à un matériau magnétique texturé, les grains étant orientés dans une direction privilégiée, avec une microstructure plus fine que celle des matériaux fondus et solidifiés sous champ de l'art antérieur, mais permet avantageusement d'obtenir un matériau ayant une isotropie de ses propriétés mécaniques contrairement auxdits matériaux de l'art antérieur. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'un matériau solide magnétiquement anisotrope dans lequel on part d'un alliage à base de terre rare et de métal de transition entièrement liquide à une température significativement supérieure à son point de fusion, optionnellement on le coule ou le moule pour obtenir une pièce de forme, et on le solidifie par refroidissement naturel ou forcé non contrôlé en présence d'un champ magnétique statique continu. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la vitesse de refroidissement est supérieure à 1 00 C/sec. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la température de l'alliage liquide dépasse d'au moins 100C la température de fusion dudit alliage. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le champ magnétique est supérieur à 2T. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'alliage est à base de samarium et d'un au moins du métal de transition (M) choisi parmi le Co, Fe, Cu, Zr, et a de préférence la composition atomique Sm (Co, Fe, Cu, Zr)x, x étant compris entre 5 et 9. 6. Matériau magnétique anisotrope obtenu par fusion et solidification d'un alliage à base de terre rare et métaux de transition, selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il a une microstructure présentant des cristallites magnétiquement orientés d'une taille moyenne inférieure à 500 sium. 7. Matériau selon la revendication 6 caractérisé en ce que il a une coercitivité (Hcj) au moins égale à celle du matériau de même composition obtenu par métallurgie des poudres. 8. Matériau selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'alliage est à base de samarium et d'un au moins du métal de transition choisi parmi le Co, Fe, Cu, Zr, et a de préférence la composition atomique Sm (Co,Fe,Cu,Zr),, x étant compris entre 5 et 9. 9. Matériau selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'il a une coercitivité (Hcj) supérieure à 25kOe. 10.Application du matériau de l'une des revendications 6 à 9 à l'obtention d'aimant coulé et solidifié. 11.Application selon la revendication 7 caractérisée en ce que l'aimant coulé a une forme annulaire complète ou partielle.