Brevet FR2749016A1 — publié le 19971128

La présente invention concerne un procédé de polymérisation d'oléfine(s) particulièrement adapté à la fabrication de polybutène ou polyisobutène. -Il est connu de polymériser un mélange de butènes dans un milieu liquide hydrocarboné de polymérisation en ébullition, notamment pour fabriquer un polybutène ou polyisobutène liquide. En général, la réaction de polymérisation est réalisée dans un réacteur à l'aide d'un catalyseur de type cationique et éventuellement d'un cocatalyseur. Dans un tel procédé, on a observé très souvent une instabilité réactionnelle dans le réacteur de polymérisation. Cette instabilité peut se caractériser notamment par la fabrication d'un polymère d'une qualité irrégulière, ayant par exemple une répartition des masses moléculaires trop large, ou des restes catalytiques ou des restes en chlore en quantité trop importante. Elle peut aussi se caractériser par des difficultés de contrôle de certains paramètres de la polymérisation, tels que la température de polymérisation, le temps de séjour moyen du polymère dans le réacteur, ou encore le soutirage du polymère hors du réacteur. Il a été trouvé d'une façon surprenante, après de longues études, que l'ensemble de ces problèmes était lié à la formation d'une mousse qui occupe une grande partie voire la totalité du volume du réacteur. Cette formation de mousse provoque une instabilité de la réaction ainsi qu'une hétérogénéité du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation qui se manifeste notamment par un gradient de densité. Ces phénomènes favorisent ainsi l'obtention d'un polybutène ou polyisobutène de mauvaise qualité ayant en particulier une largeur de la répartition des masses moléculaires trop large et non-compatible avec certaines applications. Par ailleurs, l'exploitation d'un tel procédé est rendue difficile par un désarmorçage des pompes qui véhiculent le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation, notamment un désarmorçage de la pompe de soutirage du polymère. I1 a été maintenant trouvé un procédé qui permet de résoudre les problèmes cités auparavant. En particulier, le procédé permet de fabriquer dans des conditions de stabilité réactionnelle améliorée un polybutène ou polyisobutène d'une qualité stable et désirée ayant notamment une répartition des masses moléculaires étroite et une teneur résiduelle en chlore très faible. Le procédé de l'invention permet une stabilisation de la réaction de polymérisation et donc un meilleur contrôle de cette réaction. Par ailleurs, compte tenu du fait que la réaction de polymérisation est stabilisée, le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation est plus homogène. De ce fait, le temps de séjour moyen du polymère dans le réacteur de polymérisation peut être diminué. Ainsi, le procédé de l'invention peut permettre une augmentation de la capacité de production en polymère du réacteur. La présente invention concerne donc un procédé de polymérisation d'oléfine(s) par exemple en C4 réalisé en présence d'un sytème catalytique de type cationique dans un réacteur contenant un milieu liquide hydrocarboné de polymérisation en ébullition, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est réalisée en présence d'un agent antimoussant. L'invention concerne aussi un procédé pour accroître la stabilité réactionnelle d'une polymérisation d'oléfine(s), par exemple en C4, réalisée de préférence en continu, dans un réacteur contenant un milieu liquide hydrocarboné de polymérisation en ébullition, en présence d'un sytème catalytique de type cationique utilisé dans des conditions susceptibles de former des mousses dans le réacteur, caractérisé en ce qu'on introduit dans le réacteur un agent antimoussant de préférence en continu. L'invention concerne également un procédé pour rétrécir la répartition des masses moléculaires d'une polyoléfine obtenue par polymérisation d'oléfine(s) notamment en C4, de préférence en continu, dans un réacteur contenant un milieu liquide hydrocarboné de polymérisation en ébullition, en présence d'un sytème catalytique de type cationique, caractérisé en ce qu'on introduit dans le réacteur un agent antimoussant, de préférence en continu. Selon l'invention, la réaction de polymérisation est réalisée en présence d'un agent antimoussant. Ainsi, on évite ou on arrête tout phénomène de moussage dans le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation. Par surcroît, on peut alors conduire une telle polymérisation dans des conditions stables et fabriquer une polyoléfine d'une qualité régulière et même améliorée, notamment ayant une répartition étroite des masses moléculaires. La détection d'un éventuel moussage peut être faite à l'aide de capteurs de pression en mesurant par exemple la variation de pression entre le haut et le bas du réacteur et/ou par des mesures d'absorbtion d'un rayonnement gamma effectuées à différentes hauteurs. L'agent antimoussant peut être un agent antimoussant connu comme tel. Ce peut être un polyoxyalcoylèneglycol, encore appelé polyéther, obtenu par (co-)polymérisation d'un ou plusieurs époxydes comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butène et ayant par exemple une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 800 et 5 000 dalton. Le polyoxyalcoylèneglycol peut être un polyoxyéthylène glycol ou de préférence un polyoxypropylène glycol. Avantageusement, on utilise un polyoxyalcoylèneglycol séquencé qui comporte au moins deux séquences d'époxydes différents. Ce polyoxyalcoylèneglycol séquencé peut comporter une séquence à base de motifs. dérivés d'oxyde d'éthylène et une séquence à base de motifs dérivés d'oxyde de propylène. Il peut en particulier contenir de 1 à 40 % de motifs dérivés d'oxyde d'éthylène et de 60 à 99 % de motifs dérivés d'oxyde de propylène. Le polyoxyalcoylèneglycol peut être éventuellement fluoré ou perfluoré. Ce peut être un polyoxyalcoylèneglycol vendu par B.P. CHEMICALS Ltd (U.K.) sous la marque BREOX &commat; ou par BASF sous la marque PLURONIC Q. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque l'agent antimoussant est une silicone et plus particulièrement un polysiloxane. Par silicone, généralement on entend des composés répondant à la formule générale R - SiO - R' dans laquelle R et R', étant identiques ou différents, représentent des radicaux alcoyle par exemple de C1 à C12, notamment de C1 à C6, des radicaux aryle par exemple de C6 à C10 ou des radicaux aralcoyle par exemple de C7 à C14. Par polysiloxane, généralement on entend des polymères ayant un motif monomérique répondant à la formule générale dans laquelle R et R' sont définis comme précédemment. On préfère utilser un polysiloxane tel qu'un diphénylpolysiloxane ou un diméthylpolysiloxane. D'une manière très avantageuse, la silicone et en particulier le polysiloxane peuvent avoir une viscosité à 250C comprise entre 5 et 1 000 000 centiStokes (cSt), de préférence entre 5 000 et 7 000 000 cSt, et plus particulièrement entre 6 000 et 30 000 cSt. A titre d'exemple, on peut utiliser un polysiloxane vendu par Général Electric Silicone (U.S.A.) en particulier sous la marque "VISCASIL" , "SF 96" , ou "SF 97" . On peut aussi utiliser un polysiloxane vendu par Wacker en particulier sous la marque "SRE" z ou par Union Carbide (U.S.A.) sous la marque "SAG" 8. La concentration en agent antimoussant dans le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation peut aller de 0,01 à 100, de préférence de 0,1 à 10 parties en poids par million (ppm). L'agent antimoussant peut être mis en oeuvre, tel quel, ou sous la forme d'une solution dans un liquide hydrocarboné selon une concentration qui peut aller de 2 à 50 en poids. Ce liquide peut être un hydrocarbure liquide ou un mélange d'hydrocarbures liquides ayant par exemple de 3 à 25 atomes de carbone. L'hydrocarbure peut être au moins un hydrocarbure réactif comme une ou plusieurs oléfines telles qu'un butène ou l'isobutène. L'hydrocarbure peut aussi être au moins un hydrocarbure inerte comme un alcane linéaire, ramifié ou cyclique qui peut avoir de 3 à 12, de préférence de 4 à 6 atomes de carbone comme un butane, un pentane, un hexane ou le cyclohexane. Le liquide peut être au moins un polymère léger, en particulier un oligomère, ou un mélange de polymères légers par exemple de butène ou d'isobutène qui peuvent provenir de la réaction de polymérisation elle-même, éventuellement après être séparés par distillation, et qui peuvent avoir une masse moléculaire moyenne en nombre, Mnr allant de 100 à 300 dalton. Le liquide peut notamment être un liquide d'alimentation en oléfine(s) du réacteur, ou le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation lui-même notamment lorsqu'une partie dudit milieu est soutiré du réacteur et réintroduite dans ce dernier dans le but d'assurer une agitation suffisante du milieu réactionnel, ou encore un liquide obtenu par refroidissement et condensation de gaz condensable s'échappant par la partie supérieure du réacteur et retourné dans le réacteur. L'agent antimoussant peut être introduit de préférence en continu dans le réacteur, notamment lorsque la polymérisation d'oléfine(s) est elle-même réalisée en continu. Son introduction peut se faire en un ou plusieurs points du réacteur. Elle peut se faire directement à l'aide d'une conduite qui débouche latéralement dans le réacteur, ou par le fond ou encore par le sommet du réacteur de polymérisation. Elle peut se faire indirectement en introduisant l'agent antimoussant dans une conduite d'alimentation du réacteur, notamment dans la conduite d'alimentation en oléfines L'agent antimoussant peut être introduit dans le réacteur directement dans le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation et/ou dans la phase gazeuse surmontant ledit milieu liquide, par exemple par pulvérisation. L'agent antimoussant peut être introduit à une température de préférence inférieure à celle du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation, notamment afin d'éviter une évaporation prématurée du liquide utilisé pour former la solution de l'agent antimoussant. Il peut ainsi être introduit à une température de 2 à 300C, de préférence de 3 à 150C inférieure à celle du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation. Il peut aussi dans certains cas être introduit à une température supérieure à celle du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation à condition toutefois d'éviter une évaporation telle que citée précédemment. La réaction de polymérisation peut s'effectuer d'une façon discontinue ou de préférence d'une façon continue. La température de polymérisation est en général comprise entre - 300C et + 500C, de préférence entre - 200C et + 250C. La pression absolue du réacteur est une fonction de la température de polymérisation et peut aller de 0,03 à 1, de préférence de 0,05 à 0,5 MPa. Le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation est en ébullition et contient notamment l'oléfine ou les oléfines à polymériser, du polymère en cours de formation, du catalyseur et éventuellement du cocatalyseur et des hydrocarbures saturés tels que des alcanes ou cycloalcanes. Un liquide d'alimentation en oléfine(s) contenant le ou les oléfines à polymériser est introduit dans le réacteur de préférence en continu. L'oléfine à polymériser est le plus souvent une oléfine en C4, c'est à dire un butène, notamment l'isobutène. De ce fait, le liquide d'alimentation en oléfine(s) est en général constitué d'une ou plusieurs oléfines en C4, c'est à dire d'un butène ou l'isobutène ou d'un mélange de butènes et d'isobutène. Le butène peut être le butène-1, le butène-2 cis, le butène-2 trans ou plus particulièrement l'isobutène. Dans la pratique, on utilise le plus souvent un mélange de butènes notamment essentiellement à base d'isobutène. Un tel mélange peut comprendre en poids de 1 à 40 %, de préférence de 3 à 30 % de butène-l, de 5 à 20 %, de préférence de 10 à 15 % de butène-2 cis, de 5 à 40 %, de préférence de 10 à 30 % de butène-2 trans et de 15 à 60 %, de préférence de 20 à 50 % d'isobutène. Par ailleurs, le liquide d'alimentation en oléfine(s) notamment en butènes peut contenir en outre un ou plusieurs alcanes ou cycloalcanes tels que des butanes. Ainsi, par exemple le liquide d'alimentation en oléfine(s) peut contenir de 60 à 95 % en poids d'un mélange de butènes tel que ceux décrits précédemment, et de 5 à 40 W d'alcanes en C4. Le liquide d'alimentation en oléfine(s) du réacteur peut être avantageusement introduit directement dans le milieu de polymérisation. Il peut être également introduit dans le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation par ajout à tout autre liquide introduit dans le réacteur, notamment à un liquide obtenu par refroidissement et condensation de gaz condensable s'échappant de la partie supérieure du réacteur et retourné dans le réacteur. De préférence, une partie ou la totalité du liquide l'alimentation en oléfine(s) peut être introduit dans la phase gazeuse qui surmonte le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation, latéralement ou par le sommet du réacteur, par exemple par pulvérisation sous forme de gouttelettes. Pour réaliser la polymérisation, on utilise un sytème catalytique adapté à une polymérisation cationique des oléfines comprenant un catalyseur de type cationique et éventuellement un cocatalyseur. Plus particulièrement, le catalyseur peut être un composé halogéné du bore comme le trifluorure de bore ou un composé organoluminique par exemple de formule AlRnXn~3 dans laquelle R est un radical alcoyle ayant par exemple de 1 à 10 atomes de carbone, X est le chlore ou le brome et n un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 3. Le cocatalyseur peut être l'acide chlorhydrique, un halogénure d'alcoyle comme le chlorure de tertiobutyle, l'eau ou encore un alcool tel que l'éthanol en particulier lorsqu'on utilise le trifluorure de bore comme catalyseur, notamment dans le système catalytique de formule BF3,C2H5OH. La réaction de polymérisation peut s'effectuer à l'aide d'un halogénure d'alcoyle comme cocatalyseur selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen EP-A-0 645 402, notament avec le sytème catalytique comprenant l'éthyldichloroaluminium et le chlorure de tertiobutyle. Le rapport molaire entre le cocatalyseur et le catalyseur est d'une manière avantageuse compris entre 0,05 et 20, de préférence entre 1 et 10. Le catalyseur et le cocatalyseur sont de préférence introduits dans le réacteur d'une façon séparée et notamment en continu. Un des composants du système catalytique peut être introduit dans le liquide d'alimentation en oléfine(s). Une partie ou la totalité du cocatalyseur ou du catalyseur peut être introduite dans le réacteur en mélange avec un autre liquide hydrocarboné en particulier avec du polymère, par exemple avec une partie du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation soutirée du réacteur et réintroduite dans ce dernier pour assurer une agitation du milieu réactionnel. L'agent antimoussant peut être introduit dans le réacteur sous la forme d'un mélange avec le catalyseur et/ou le cocatalyseur. La polymérisation est avantageusement réalisée en continu. Dans ce cas, on introduit en continu dans le réacteur le liquide d'alimentation en oléfine(s), l'agent antimoussant et le catalyseur et éventuellement le cocatalyseur. Par ailleurs, le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation contenant le polymère fabriqué est luimême soutiré en continu du réacteur, une partie dudit milieu pouvant être retournée dans le réacteur pour maintenir une agitation dans le milieu réactionnel, et l'agent antimoussant pouvant être ajouté à cette partie retournée dans le réacteur. De même, au moins une partie d'un gaz condensable s'échappant du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation en ébullition peut quitter le réacteur, et être retournée de préférence en continu dans le réacteur après refroidissement et condensation sous la forme d'un liquide. A ce liquide retourné dans le réacteur, on peut ajouter l'agent antimoussant et éventuellement le liquide d'alimentation en oléfine(s). La polymérisation est de préférence réalisée sous agitation, par exemple sous une agitation mécanique, ou sous une agitation créée par une recirculation force d'une partie du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation soutirée du réacteur et réintroduite par exemple à l'aide d'une pompe. A cette recirculation forcée de liquide, on peut également ajouter l'agent antimoussant. Le procédé de l'invention est particulièrement adapté à la fabrication de polybutènes ou polyisobutènes liquides. Ces polybutènes ou polyisobutènes peuvent avoir une viscosité à 1000C allant de 20 à 50 000 cSt, de préférence de 100 à 5 000 cSt, une masse moléculaire moyenne en nombre, Mnt comprise entre 150 et 11 000, de préférence entre 500 et 5 500 dalton. Ils peuvent contenir entre 3 et 200, de préférence entre 10 et 100 motifs dérivés de butène et/ou d'isobutène. Ils contiennent environ 1 insaturation par mole et en particulier entre 0,02 et 0,95 insaturation de type vinylidène et entre 0,05 et 0,98 insaturation d'autres types. Un des avantages du procédé consiste en ce qu'il permet de fabriquer des polybutènes ou des polyisobutènes ayant une répartition des masses moléculaires relativement étroite. Par exemple, lorsque la masse moléculaire du polybutène ou du polyisobutène est comprise entre 500 et 5 500 dalton, la largeur de la répartition des masses moléculaires peut être comprise entre 1,2 et 2,5, de préférence entre 1,4 et 2 et notamment entre 1,5 et 1,7. Par ailleurs, les polybutènes ou les polyisobutènes obtenus ont une teneur en halogène relativement faible. Ils peuvent par exemple contenir moins de 50 ppm d'halogène tel que le chlore. La figure 1 représente schématiquement un dispositif de polymérisation d'oléfine(s) comprenant un réacteur (1) constitué essentiellement d'une partie cylindrique (2). Le réacteur (1) est équipé d'une conduite d'alimentation en oléfine(s) (3) qui débouche dans la partie cylindrique (2). La conduite d'alimentation en oléfine(s) (3) est équipée d'une conduite d'alimentation en cocatalyseur (4) et d'une conduite d'alimentation en agent antimoussant (5). Le réacteur est également équipé d'une conduite de soutirage de polymère (6), d'une conduite d'alimentation en catalyseur (7) et d'une conduite de sortie de gaz condensable (8) qui peut être refroidi, condensé, et recyclé sous forme liquide dans le réacteur. Méthode de mesure de la largeur de la répartition des masses moléculaires d'un polybutêne ou polyisobutène Dans la présente invention, la largeur de la répartition des masses moléculaires d'un polybutène ou polyisobutène est calculée par le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, à partir d'une courbe obtenue par un appareillage G.P.C. WATERS Q équipé d'une détection réfractomètrique. L'appareillage comprend un sytème d'injection automatique WATERS 717 Plus , une pompe WATERS 610 Q et un jeu de 4 colonnes WATERS ULTRASTYRAGEL 3 de o porosité 10 000, 1 000, 500 et 100 A, de 25 cm de longeur, montées en série. Les conditions opératoires sont les suivantes - solvant : tétrahydrofuranne (T.H.F.) - débit : 1 ml par minute - température : 350C - concentration de l'échantillon analysé : 4 % en poids - volume d'injection : 40 p1 - étalonnage par des polyisobutênes vendus par BP CHEMICALS S.N.C. (FRANCE) qui sont choisis en fonction du polybutène ou polyisobutène à analyser. Les masses moléculaires moyennes en nombre, Mn, des étalons utilisés sont le plus souvent comprises entre 500 et 5 500 dalton. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. Exemple 1 On utilise un réacteur de polymérisation tel que représenté schématiquement à la Figure 1 constitué d'une partie cylindrique (2). Ce réacteur est alimenté par la conduite (3) par un liquide d'alimentation en oléfine(s) contenant en poids, 29 W de butène-1, 8 W de butène-2 cis , 11 de butène-2 trans, 44 W d'isobutène et 8 W de butanes. Le débit d'alimentation en oléfines est de 38 m3/h. On introduit dans le réacteur par la conduite (5) l'agent antimoussant "VISCASIL 12 M" , ayant une viscosité à 250C de 12 500 cSt, selon un débit de 110 g/h. La température de réaction est de + 100C ; la pression totale absolue dans le réacteur est de 0,15 MPa. Le système catalytique comprend le chlorure de tertiobutyle comme cocatalyseur et de l'éthyldichloroaluminium comme catalyseur dans un rapport molaire de 4,1:1. Le cocatalyseur est introduit dans le réacteur par la conduite (4) selon un débit de 8 kg/h, et le catalyseur est introduit par la conduite (7). Dans ces conditions, après distillation on obtient 10 t/h d'un polyisobutène ayant une masse, Mn, de 1 000 dalton, une largeur de répartition des masses moléculaires de 1,65 et une teneur en chlore de 25 ppm. Par ailleurs, on n'observe aucun phénomène de moussage et la polymérisation se déroule dans des conditions stables. Exemple 2 (comparatif) On opére comme à l'exemple 1, à l'exception du fait qu'on n'introduit pas d'agent antimoussant. Dans ces conditions, on réalise une polymérisation dans des conditions instables, avec notamment des problèmes de désarmorçage de pompe (non représenté dans la figure 1) sur la conduite de soutirage (6) du polymère. On obtient après distillation 10 t/h d'un polybutène ayant une largeur de répartition des masses moléculaires de 1,85 et une teneur en chlore supérieure à 25 ppm. D'autre part, on observe un moussage important du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation qui se traduit la présence d'une mousse qui occupe tout le volume du réacteur dont la densité du haut vers le bas du réacteur va de 0,1 à 0,5. REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation d'oléfine(s) réalisé en présence d'un sytème catalytique de type cationique dans un réacteur contenant un milieu liquide hydrocarboné de polymérisation en ébullition, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est réalisée en présence d'un agent antimoussant. 2. Procédé pour accroître la stabilité réactionnelle d'une polymérisation d'oléfine(s) réalisée dans un réacteur contenant un milieu liquide hydrocarboné de polymérisation en ébullition, en présence d'un sytème catalytique de type cationique utilisé dans des conditions susceptibles de former des mousses dans le réacteur, caractérisé en ce qu'on introduit dans le réacteur un agent antimoussant. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent antimoussant est un polyoxyalcoylèneglycol ou une silicone. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent antimoussant est une silicone ayant une viscosité à 250C comprise entre 5 et 1 000 000 cSt. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent antimoussant est une silicone ayant une viscosité à 250C comprise entre 6 000 et 30 000 cSt. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la concentration en agent antimoussant dans le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation est comprise entre 0,01 et 100 ppm. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent antimoussant est introduit en continu dans réacteur. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'agent antimoussant est mis en oeuvre sous la forme d'une solution dans un liquide hydrocarboné. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le système catalytique comprend un catalyseur choisi parmi les composés du bore ou les composés organoluminiques ayant la formule AlRnXn~3 dans laquelle R est un radical alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, X est le chlore ou le brome et n un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 3, et éventuellement un cocatalyseur choisi parmi l'acide chlorhydrique, un halogénure d'alcoyle, l'eau ou un alcool. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent antimoussant est introduit dans le réacteur de polymérisation sous la forme d'un mélange avec le catalyseur et/ou avec le cocatalyseur. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'agent antimoussant est introduit dans le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation et/ou dans la phase gazeuse surmontant ledit milieu liquide. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'oléfine est un butène ou l'isobutène ou un mélange de butènes et d'isobutène. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le procédé est utilisé pour fabriquer des polybutènes ou des polyisobutènes liquides ayant une viscosité à 1000C allant de 20 à 50 000 cSt.