Brevet FR2752833A1 — publié le 19980306

PROCEDE DE PREPARATION D'UN BORATE DE TERRE RARE PAR REACTION D'AU MOINS UN SEL DE TERRE RARE, D'ACIDE BORIQUE ET D'UNE BASE La présente invention concerne un procédé de préparation d'un borate de terre rare par réaction d'au moins un sel de terre rare, acide borique et d'une base. Les domaines de la luminescence et de l'électronique connaissent actuellement des développements importants. On peut citer comme exemple de ces développements, la mise au point des systèmes à plasma (écrans et lampes) pour les nouvelles techniques de visualisation et d'éclairage. Une application concrète est celle du remplacement des écrans de télévision actuels par des écrans plats. Ces nouvelles applications nécessitent des matériaux luminophores présentant des propriétés de plus en plus améliorées. Les borates de terres rares constituent des matériaux de ce type. Or, il est important que ces borates présentent une bonne pureté phasique et une bonne cristallinité pour être utilisés dans les applications mentionnées plus haut. On connaît des procédés de préparation de ces borates par réaction solide d'oxydes de terres rares et d'acide borique. Ces procédés présentent l'inconvénient de conduire à des produits qui ne sont pas phasiquement purs ou encore qui ne peuvent pas être calcinés à une température élevée. Ce dernier point constitue une gène car le rendement lumineux des luminophores dépend de cette température et est d'autant plus important que celle-ci est élevée. Un objet de l'invention est la mise au point d'un procédé ne présentant pas ces désavantages. Dans ce but, le procédé selon l'invention de préparation d'un borate de terre rare par réaction d'au moins un sel de terre rare, d'acide borique et d'une base, est caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en utilisant un excès d'acide par rapport à la stoechiométrie et dans des conditions telles que le pH du milieu réactionnel en fin de réaction soit compris entre 6 et 8, on récupère le précipité formé et on le calcine. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Le procédé de l'invention concerne la préparation de borates de terre rare. Par terre rare on entend pour l'ensemble de la présente description les éléments du groupe constitué par l'yttrium, le scandium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. Par borate de terre rare on entend les produits de formule LnBO3 (orthoborate), Ln désignant la terre rare telle que définie ci-dessus. II est entendu que le procédé de la présente invention s'applique aussi à la préparation de borates mixtes de tenes rares de formule LnBO3, Ln étant constitué d'un mélange de deux ou plusieurs terres rares. Le procédé de la présente invention peut être utilisé tout particulièrement pour la préparation d'un borate d'yttrium, de lanthane ou de gadolinium. Le procédé s'applique de même à la préparation de borates de terre rare dopés de formule Ln1 xMxBO3 dans laquelle M représente un élément dopant. Cet élément dopant a pour but de donner au borate des propriétés de luminescence ou de les renforcer et il peut être choisi dans le groupe comprenant l'antimoine, le bismuth, le cérium, le terbium, le lanthane, le gadolinium, I'europium, le thulium, I'erbium et le praséodyme. Comme des terres rares figurent dans ce groupe, il va de soi que la terre rare utilisée à titre de dopant sera différente de la terre rare constitutive du borate. Le procédé de l'invention consiste à faire réagir un sel de terre rare, de l'acide borique et une base. Le sel de terre rare peut être un sel inorganique ou organique. On utilise de préférence les sels solubles dans l'eau. Comme sel de terre rare on peut citer plus particulièrement le nitrate. Dans le cas de la préparation de borates mixtes on utilisera bien entendu un sel de chacune des terres rares concernées. Comme base, on utilise en particulier l'ammoniaque. Dans le cas de la préparation d'un borate dopé, on effectue la réaction en présence d'un sel de cet élément et ce qui a été dit plus haut pour les sels de terre rare s'applique aussi ici. On travaille habituellement dans des conditions telles que la teneur en dopant est d'au plus 50% en mole par rapport au borate de terre rare, plus particulièrement d'au plus 20%. De préférence, on conduit la réaction à chaud, par exemple à une température comprise entre 400C et 900C. Une caractéristique du procédé de l'invention est l'utilisation d'un excès d'acide borique pour la réaction entre le sel de terre rare et l'acide borique. Par excès, on entend que le rapport atomique B/Ln est supérieur à 1. Généralement, on se limite à un rapport d'au plus 50% (c'est à dire un rapport B/Ln de 1,5), plus particulièrement d'au plus 30%. Des rapports supérieurs présentent surtout l'inconvénient d'avoir à éliminer une quantité importante d'acide borique à la fin de la réaction ce qui rend le procédé moins intéressant d'un point de vue industriel. Habituellement, on utilise un excès d'acide borique compris entre 10% et 30%, plus particulièrement de 20% ou d'environ 20%. Une autre caractéristique du procédé de l'invention est que le pH du milieu réactionnel en fin de réaction soit compris entre 6 et 8. Cette valeur de pH peut dépendre de la nature de la terre rare du borate que l'on cherche à préparer. Ainsi, lorsque la terre rare est le lanthane, le pH doit être de préférence compris entre 7,5 et 8. Dans le cas du gadolinium, le pH doit être de préférence compris entre 6,5 et 7. Enfin, dans le cas de l'yttrium, le pH est de préférence 7 ou d'environ 7. Les valeurs de pH données ci-dessus sont celles qui permettent d'avoir le plus facilement possible des produits de bonne pureté phasique. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on effectue la réaction en formant un mélange comprenant au moins un sel de terre rare et l'acide borique. Après homogénéisation éventuelle du mélange ainsi formé, on ajoute la base au mélange jusqu'à l'obtention du pH désiré. II se forme alors un précipité. Une fois la réaction de précipitation terminée, on peut procéder éventuellement à un mûrissement du milieu réactionnel. On sépare le précipité du milieu réactionnel par tout moyen convenable. Le précipité obtenu peut être lavé puis éventuellement séché, par exemple à l'étuve. Le précipité peut être broyé si nécessaire. On procède ensuite à la calcination du précipité. Cette calcination se fait à une température suffisante pour obtenir le borate sous forme cristalline. Le précipité peut être calciné à une température comprise entre 1 0000C et 1 5000C ce qui permet d'obtenir ainsi un borate ayant un bon rendement en luminescence. II peut être intéressant de procéder à une première calcination à une température plus basse, notamment de l'ordre de 500"C de manière à éliminer les impuretés du type nitrate d'ammonium par exemple, puis d'effectuer une seconde calcination à une température située dans la gamme donnée plus haut. Un exemple non limitatif va maintenant être donné. EXEMPLE Cet exemple concerne la préparation d'un orthoborate de formule Yg gEug 1 BO3. On utilise les solutions de départ suivantes: H3BO4 0,24M Y(NO3)3 0,18M Eu(NO3)3 0,02M Les solutions sont mélangées sous agitation pendant 30 minutes à une température de 60"C. On ajoute au mélange formé goutte à goutte une solution d'ammoniaque à 20% jusqu'à l'obtention d'un pH de 7. On laisse ensuite mûrir le mélange pendant 30 minutes. On effectue un lavage du précipité par centrifugation puis on le sèche 24h à l'étuve. On calcine ensuite le produit 2 heures à 500"C puis 2 heures à il 000C. Par diffraction X on observe que le produit obtenu se présente sous la forme d'une phase unique YBO3. REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation d'un borate de terre rare par réaction d'au moins un sel de terre rare, d'acide borique et d'une base, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en utilisant un excès d'acide par rapport à la stoechiométrie et dans des conditions telles que le pH du milieu réactionnel en fin de réaction soit compris entre 6 et 8, on récupère le précipité formé et on le calcine. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'excès d'acide borique est compris entre 10 et 30%. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en formant un mélange comprenant au moins un sel de terre rare et l'acide borique et en ajoutant la base au mélange. 4- Procédé selon l'une des revendication précédente, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un sel d'un élément dopant. 5- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'élément dopant est choisi dans le groupe comprenant l'antimoine, le bismuth, le cérium, le terbium, le lanthane, le gadolinium, I'europium, le thulium, I'erbium et le praséodyme. 6- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on calcine le précipité à une température comprise entre 1 0000C et 1 500 C. 7- Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que la terre rare est le lanthane et en ce que le pH est compris entre 7,5 et 8. 8- Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que la terre rare est le gadolinium et en ce que le pH est compris entre 6,5 et 7. 9- Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que la terre rare est l'yttrium et en ce que le pH est de 7. 10- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la base est l'ammoniaque.