Brevet FR2750415A1 — publié le 19980102

MOLYBDATE DE CERIUM ET D'ALCALIN OU D'ALCALINGTERREUX. SON PROCèDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION COMME PIGMENT COLORANT RHONE-POULENC CHIMIE La présente invention concerne un molybdate de cérium et d'alcalin et/ou d'alcalino-terreux, son procédé de préparation et son utilisation comme pigment colorant. Les pigments minéraux de coloration sont déjà largement utilisés dans de nombreuses industries notamment dans celles des peintures, des matières plastiques et des céramiques. Dans de telles applications, les propriétés que sont, entre autres, la stabilité thermique et/ou chimique, la dispersabilité (aptitude du produit à se disperser correctement dans un milieu donné), la compatibilité avec le milieu à colorer, la couleur intrinsèque, le pouvoir de coloration et le pouvoir opacifiant, constituent autant de critères particulièrement importants à prendre en considération dans le choix d'un pigment convenable. Malheureusement, le problème est que la plupart des pigments minéraux qui conviennent pour des applications telles que ci-dessus et qui sont effectivement utilisés à ce jour à l'échelle industrielle, font généralement appel à des métaux (cadmium, plomb, chrome, cobalt notamment) dont l'emploi devient de plus en plus sévèrement réglementé, voire interdit, par les législations de nombreux pays, compte tenu en effet de leur toxicité réputée très élevée. On peut ainsi plus particulièrement citer, à titre d'exemples non limitatifs, le cas des pigments jaunes du type chromates ou molybdates de plomb. On voit donc qu'il y a un besoin important de nouveaux pigments minéraux de substitution. L'objet de la présente invention est donc de fournir un pigment de substitution dans la gamme du jaune ou du jaune-orange. Dans ce but, le molybdate selon l'invention est un molybdate de cérium et d'au moins un métal choisi parmi les métaux alcalins ou alcalino-terreux et il est caractérisé en ce qu'il présente un rapport atomique métal alcalin et/ou alcalino-terreux/cérium inférieur à 1. Le molybdate, selon l'invention, de cérium et d'au moins un métal choisi parmi les métaux alcalins ou alcalino-terreux est aussi caractérisé en ce qu'il présente une structure cristallographique du type Scheelite déformée et de type monoclinique. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un molybdate qui, selon un premier mode de réalisation, est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : on met en présence un molybdate d'alcalin et/ou d'alcalino-terreux et un sel de cérium; on fait précipiter le milieu ainsi formé; on calcine le précipité obtenu. Selon un second mode de réalisation, le procédé de préparation du molybdate est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : on forme une suspension comprenant un sel d'alcalin et/ou d'alcalino-terreux autre qu'un molybdate, un sel de cérium et un molybdate d'ammonium; on sèche la suspension, notamment par atomisation; on calcine le produit obtenu à l'étape précédente. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre et du dessin annexé dans lequel: - la figure unique est un spectre de diffraction RX d'un produit selon l'art antérieur et d'un produit selon l'invention. Le molybdate de l'invention est un molybdate de cérium et d'un autre métal, cet autre métal étant un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux. L'invention concerne aussi un molybdate de cérium et de deux autres métaux, I'un étant un métal alcalin, L'autre un métal alcalino-terreux. Le molybdate de l'invention peut être tout d'abord caractérisé par le fait qu'il présente un rapport atomique métal alcalin et/ou alcalino-terreux/cérium inférieur à 1. Il peut être aussi caractérisé par sa structure. II présente une structure cristallographique du type Scheelite c'est à dire la structure du tungstate de calcium CaWO4. II s'agit cependant d'une structure déformée. En effet, alors que la structure Scheelite est du type quadratique, celle du molybdate de l'invention est du type monoclinique. Cette déformation est due au fait que l'élément alcalin et/ou alcalinoterreux est présent dans la maille en une quantité inférieure à celle en laquelle il est présent dans le molybdate double de formule CeM(MoO4)2. L'invention couvre donc aussi un molybdate de cérium et d'au moins un métal choisi parmi les métaux alcalins ou alcalino-terreux qui présente une structure cristallographique du type Scheelite déformée et de type monoclinique et dont le rapport atomique métal alcalin et/ou alcalino-terreuxlcérium est inférieur à 1. Le rapport atomique métal alcalin et/ou alcalino-terreuxlcérium peut être notamment compris entre 0,01 et 0,9 et plus particulièrement entre 0,2 et 0,7, les valeurs des bornes étant incluses. Le métal alcalin peut être notamment le sodium ou le lithium. L'alcalino-terreux peut être le calcium. Le molybdate de l'invention présente une coloration jaune soutenue. Cette couleur peut s'apprécier par les coordonnées chromatiques du produit. Les coordonnées chromatiques L*, a* et b* sont données ici et pour le reste de la description dans le système CIE 1976 (L*, a* et b*) tel que défini par la Commission Internationale d'Eclairage et répertorié dans le Recueil des Normes Françaises (AFNOR), couleur colorimétrique n" X08-12 (1983). Elles sont déterminées pour ce qui concerne les mesures faites sur les produits et les plastiques au moyen d'un colorimètre commercialisé par la Société Pacific Scientific. La nature de l'illuminant est le D65. La surface d'observation est une pastille circulaire de 12,5 cm2 de surface. Les conditions d'observations correspondent à une vision sous un angle d'ouverture de 10 . Dans les mesures données, la composante spéculaire est exclue. Ainsi le molybdate de l'invention peut présenter une coordonnée b* d'au moins 50, plus particulièrement d'au moins 55 et qui peut dépasser 60. La composante a* peut être supérieure à -5 et notamment supérieure à -2. Grâce aux procédés de préparation qui vont être décrits ci-dessous, le molybdate de l'invention présente une granulométrie qui le rend parfaitement adapté à son utilisation comme pigment. Ainsi, le molybdate issu des procédés de l'invention présente habituellement une taille moyenne d'au plus 10pm, plus particulièrement d'au plus 5,ut. La taille de particules, ici et pour l'ensemble de la description, est mesurée par granulométrie Cl LAS. De plus, le molybdate ainsi obtenu est désagglomérable, c'est à dire qu'il peut se présenter sous forme d'agglomérats pouvant être constitués de grains agglomérés et/ou légèrement frittés à partir desquels on peut obtenir les grains entiers par simple désagglomération. Après désagglomération, qui peut se faire en utilisant tout moyen convenable la taille moyenne peut être d'au plus 2clam et avantageusement comprise entre 1 et 2clam. Les procédés de préparation du molybdate de l'invention vont maintenant être décrits. Deux modes possibles de réalisation vont être donnés. Le procédé selon le premier mode comporte une première étape dans laquelle on met en présence un molybdate alcalin et un sel de cérium. Tout sel de cérium peut convenir. On peut utiliser les sels inorganiques ou les sels organiques. Comme sels inorganiques, on peut mentionner plus particulièrement le chlorure ou le nitrate de cérium. Les sels sont introduits dans les quantités nécessaires pour obtenir le rapport alcalinlcérium recherché. La mise en présence des deux sels provoque la précipitation d'un molybdate double de cérium et d'alcalin. Le précipité obtenu est séparé du milieu réactionnel par tout moyen connu. II est lavé et séché si nécessaire. Selon une variante, le séchage peut se faire par atomisation. Dans ce cas, le précipité séparé du milieu réactionnel, après lavage éventuel, est remis en suspension dans l'eau puis la suspension ainsi obtenue est atomisée. On peut utiliser tout type connu d'atomiseur. La température de sortie des gaz peut être comprise entre 100 et 1 50 C. Le produit séché est ensuite calciné. Cette calcination permet d'obtenir la structure cristallographique qui a été décrite plus haut. La calcination se fait sous air. Elle peut aussi se faire dans un milieu neutre, sous azote par exemple, ou dans un milieu légèrement réducteur. La calcination a lieu à une température qui est d'au moins 600"C généralement. Plus particulièrement, cette température peut être comprise entre 700 et 800"C. La durée peut varier entre 1 et 5 heures. L'augmentation de la température de calcination permet d'obtenir pour le produit une couleur plus jaune. Au delà de 800"C, il peut se produire un frittage et il y a ainsi un risque d'obtenir un produit de granulométrie mal adaptée à l'application comme pigment. Le procédé du deuxième mode de réalisation comprend une première étape dans laquelle on forme une suspension comprenant un sel d'alcalin et/ou d'alcalinoterreux autre qu'un molybdate, un sel de cérium et un molybdate d'ammonium. Le sel alcalin et/ou alcalino-terreux peut être choisi parmi les sels organiques ou inorganiques. On peut mentionner les oxalates à titre d'exemple. Le sel de cérium peut être du même type que celui décrit pour le premier procédé. Dans une deuxième étape, on sèche la suspension obtenue précédemment, ce séchage pouvant se faire par atomisation. Enfin, on calcine le produit séché obtenu à l'étape précédente. La calcination permet d'obtenir le molybdate de cérium et d'alcalin et/ou d'alcalino-terreux dans la structure recherchée. En ce qui concerne les conditions d'atomisation et de calcination, celles-ci sont les mêmes que celles données pour le premier mode de réalisation. Le procédé du deuxième mode qui vient d'être décrit permet de contrôler plus précisément le rapport alcalin et/ou alcalino-terreux/cérium. Une variante particulière du molybdate de l'invention va maintenant être décrite. Selon cette variante, le molybdate comprend une couche à base d'au moins un oxyde transparent, déposée à sa surface ou à sa périphérie. Pour cette variante, on pourra se référer en ce qui concerne l'oxyde transparent et le procédé de préparation à la demande de brevet français FR-A-2703999 au nom de la Demanderesse dont l'enseignement est incorporé ici. Selon cette variante, le produit de l'invention comporte un molybdate, du type décrit plus haut, qui forme un noyau et, enrobant ce noyau, une couche périphérique d'oxyde transparent. Bien entendu, certaines variations autour de cette structure sont possibles. En particulier, la couche périphérique enrobant le molybdate peut ne pas être parfaitement continue ou homogène. Toutefois, de préférence, les produits selon l'invention sont constitués d'une couche de revêtement uniforme et d'épaisseur contrôlée d'oxyde transparent, et ceci de manière à ne pas altérer la couleur originelle du molybdate avant enrobage. Par oxyde transparent, on entend ici un oxyde qui, une fois déposé sur le molybdate sous la forme d'une pellicule plus ou moins fine, n'absorbe que peu ou pas du tout les rayons lumineux dans le domaine du visible, et ceci de manière à ne pas ou peu masquer la couleur intrinsèque d'origine du molybdate . En outre, il convient de noter que le terme oxyde, qui est utilisé par commodité pour cette partie de la présente description, doit être entendu comme couvrant également des oxydes de type hydraté. Ces oxydes, ou oxydes hydratés, peuvent être amorphes et/ou cristallisés. A titre d'exemple de tels oxydes, on peut plus particulièrement citer l'oxyde de silicium (silice), L'oxyde d'aluminium (alumine), L'oxyde de zirconium (zircone), L'oxyde de titane, le silicate de zirconium ZrSiO4 (zircon) et les oxydes de terres rares. Selon un mode préféré de réalisation de la présente invention, la couche enrobante est à base de silice. De manière encore plus avantageuse, cette couche est essentiellement, et de préférence uniquement, constituée de silice. Un procédé de préparation des produits à couche enrobante peut consister à mettre en présence le molybdate tel qu'il a été obtenu après la calcination et un précurseur de l'oxyde formant couche, et à précipiter cet oxyde. Les procédés de précipitation des oxydes et les précurseurs à utiliser sont décrits notamment dans FR-A2703999. Dans le cas de la silice on peut mentionner la préparation de la silice par hydrolyse d'un alkyl-silicate, en formant un milieu réactionnel par mélange d'eau, d'alcool, du molybdate qui est alors mis en suspension, et éventuellement d'une base, et en introduisant ensuite l'alkyl-silicate, ou bien encore une préparation par réaction du molybdate, d'un silicate, du type silicate alcalin, et d'un acide. Dans le cas d'une couche à base d'alumine, on peut faire réagir le molybdate, un aluminate et un acide, ce par quoi on précipite de l'alumine. Cette précipitation peut aussi être obtenue en mettant en présence et en faisant réagir le molybdate, un sel d'aluminium et une base. Enfin, on peut former l'alumine par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium. Pour ce qui est de l'oxyde de titane, on peut le précipiter en introduisant dans une suspension aqueuse du molybdate selon l'invention et un sel de titane d'une part tel que TiC4, TiOCI2 ou TiOSO4, et une base d'autre part. On peut aussi opérer par exemple par hydrolyse d'un titanate d'alkyle ou précipitation d'un sol de titane. Enfin, dans le cas d'une couche à base d'oxyde de zirconium, il est possible de procéder par cohydrolyse ou coprécipitation d'une suspension du molybdate de l'invention en présence d'un composé organométallique du zirconium, par exemple un alcoxyde de zirconium comme l'isopropoxyde de zirconium. Le molybdate de l'invention présentant les caractéristiques mentionnées plus haut ou tel qu'obtenu par les procédés qui viennent d'être décrits peut être utilisé tout particulièrement comme pigment colorant. Le produit de l'invention possède en effet un pouvoir de coloration et un pouvoir couvrant et, de ce fait, convient à la coloration de nombreux matériaux, tels que plastiques, peintures et autres. Ainsi, et plus précisément, il peut être utilisé dans la coloration de polymères pour matières plastiques qui peuvent être du type thermoplastiques ou thermodurcissables, ces polymères étant susceptibles de contenir des traces d'eau. Comme résines thermoplastiques susceptibles d'être colorées selon l'invention, on peut citer, à titre purement illustratif, le chlorure de polyvinyle, I'alcool polyvinylique, le polystyrène, les copolymères styrène-butadiène, styrène-acrylonitrile, acrylonitrile butadiène-styrène (A.B.S.), les polymères acryliques notamment le polyméthacrylate de méthyle, les polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, le polyméthylpentène, les dérivés cellulosiques tels que par exemple l'acétate de cellulose, I'acéto-butyrate de cellulose, I'éthylcéllulose, les polyamides dont le polyamide 6-6. Concernant les résines thermodurcissables pour lesquelles le produit selon l'invention convient également, on peut citer, par exemple, les phénoplastes, les aminoplastes notamment les copolymères urée-formol, mélamine-formol, les résines époxy et les polyesters thermodurcissables. On peut également mettre en oeuvre le produit de l'invention dans des polymères spéciaux tels que des polymères fluorés en particulier le polytétrafluoréthylène (P.T.F.E.), les polycarbonates, les élastomères silicones, les polyimides. Dans cette application spécifique pour la coloration des plastiques, on peut mettre en oeuvre le produit de l'invention directement sous forme de poudres. On peut également, de préférence, le mettre en oeuvre sous une forme pré-dispersée, par exemple en prémélange avec une partie de la résine, sous forme d'un concentré pâte ou d'un liquide ce qui permet de l'introduire à n'importe quel stade de la fabrication de la résine. Ainsi, les produits selon l'invention peuvent être incorporés dans des matières plastiques telles que celles mentionnées ci-avant dans une proportion pondérale allant généralement soit de 0,01 à 5% (ramenée au produit final) soit de 20 à 70% dans le cas d'un concentré. Les produits de l'invention peuvent être également utilisés dans le domaine des peintures et lasures et plus particulièrement dans les résines suivantes: résines alkydes dont la plus courante est dénommée glycérophtalique; les résines modifiées à l'huile longue ou courte; les résines acryliques dérivées des esters de l'acide acrylique (méthylique ou éthylique) et méthacrylique éventuellement copolymérisés avec l'acrylate d'éthyle, d'éthyl-2 hexyle ou de butyle; les résines vinyliques comme par exemple l'acétate de polyvinyle, le chlorure de polyvinyle, le butyralpolyvinylique, le formalpolyvinylique, et les copolymères chlorure de vinyle et acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène; les résines aminoplastes ou phénoliques le plus souvent modifiées; les résines polyesters; les résines polyuréthannes; les résines époxy; les résines silicones. Généralement, les produits sont mis en oeuvre à raison de 5 à 30% en poids de la peinture, et de 0,1 à 5% en poids du lasure. En outre, les produits selon l'invention sont également susceptibles de convenir pour des applications dans l'industrie du caoutchouc, notamment dans les revêtements pour sols, dans l'industrie du papier et des encres d'imprimerie, dans le domaine de la cosmétique, ainsi que nombreuses autres utilisations comme par exemple, et non limitativement, les teintures, dans les cuirs pour le finissage de ceux-ci et les revêtements stratifiés pour cuisines et autres plans de travail, les céramiques et les glaçures. Les produits de l'invention peuvent aussi être utilisés dans la coloration des matériaux à base de ou obtenu à partir d'au moins un liant minéral. Ce liant minéral peut être choisi parmi les liants hydrauliques, les liants aériens, le plâtre et les liants du type sulfate de calcium anhydre ou partiellement hydraté. Par liants hydrauliques, on entend les substances ayant la propriété de faire prise et de durcir après addition d'eau en formant des hydrates insolubles dans l'eau. Les produits de l'invention s'appliquent tout particulièrement à la coloration des ciments et bien entendu des bétons fabriqués à partir de ces ciments par addition à ceux-ci d'eau, de sable et/ou de graviers. Dans le cadre de la présente invention, le ciment peut, par exemple, être du type alumineux. On entend par là tout ciment contenant une proportion élevée soit d'alumine en tant que telle soit d'aluminate soit des deux. On peut citer à titre d'exemple les ciments à base d'aluminate de calcium, notamment ceux du type SECAR. Le ciment peut aussi être du type silicate et plus particulièrement à base de silicate de calcium. On peut donner à titre d'exemple les ciments PORTLAND et, dans ce type de ciments, les Portland à prise rapide ou très rapide, les ciments blancs, ceux résistant aux sulfates ainsi que ceux comprenant des laitiers de hauts-fourneaux et/ou des cendres volantes et/ou du méta-kaolin. On peut aussi mentionner les ciments à base d'hémihydrate, de sulfate de calcium ainsi que les ciments magnésiens dits ciments de Sorel. Les produits de l'invention s'utilisent aussi à la coloration des liants aériens, c'est à dire des liants durcissant à l'air libre par l'action du C02, du type oxyde ou hydroxyde de calcium ou de magnésium. Les produits de l'invention s'utilisent enfin à la coloration du plâtre et des liants du type sulfate de calcium anhydre ou partiellement hydraté (CaSO4 et CaSO4, 1/2H20). Enfin, I'invention concerne des compositions de matière colorées notamment du type plastiques, peintures, lasures, caoutchoucs, céramiques, glaçures, papiers, encres, produits cosmétiques, teintures, cuirs, revêtements stratifiés ou du type à base ou obtenu à partir d'au moins un liant minéral, qui comprennent comme pigment colorant, un produit selon l'invention ou obtenu par des procédés du type décrit ci-dessus. Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 Dans un réacteur d'une contenance de 1,51 équipé d'un agitateur, on introduit 500ml d'une solution (0,18molaire) de molybdate de sodium Na2MoO4.2H2O. Sous agitation constante on ajoute lentement (10ml/mn) 500ml d'une solution 0,12 molaire de nitrate de cérium Ce(NO3)3,xH2O. II se forme immédiatement un précipité jaune. Ce précipité est filtré et lavé à l'eau. Le précipité obtenu est alors remis en suspension dans l'eau à une concentration de 150g/l puis atomisé au Buchi. Les températures d'entrée et de sortie des gaz de l'atomiseur sont respectivement égales à 210 C et 10000. Le solide séché est calciné 2 heures à 600"C ou 2 heures à 800"C (vitesse de montée 5 C/mn). Les produits obtenus à l'issue de la calcination présentent un rapport atomique Na/Ce de 0,33. Ces produits peuvent être facilement désagglomérés au jet d'air. On obtient les caractéristiques granulométriques suivantes (diamètre moyen): Calcination Produit non désaqqloméré Produit désaqgloméré 2h 600 C 2,3pu 0,8pm 2h 800 C 4,3pu 1,311m Les coordonnées chromatiques des produits désagglomérés sont les suivantes: Calcination L a* b* 2h 600"C 90,5 -4,5 44,6 2h 800"C 88,5 -2,2 61,9 Les produits désagglomérés sont incorporés dans une proportion de 0,5% et de 1% en poids de poudre dans du polypropylène. On forme des éprouvettes parallélipipédiques à double épaisseur (2 et 3mm) par injection à 230"C. La mesure des coordonnées chromatiques est effectuée sur fond blanc. Le % de transition reflète l'opacité de la plaquette Les valeurs mesurées sur la partie épaisse de la plaquette sont données ci-dessous. Calcination Proportion en poids L a* b* % transmission poudre/polypropylène 2h6000C 1% 82,5 -4 50 2h 800 C 0,5% 75 -0,1 50 17 2h 800 C 1% 80,5 -2,5 58 EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la préparation de molybdates selon l'invention à différents taux de sodium. On mélange de l'oxalate de sodium, du chlorure de cérium et de l'heptamolybdate d'ammonium. Les quantités d'oxalate de sodium utilisées varient selon le rapport Na/Ce recherché. On atomise le mélange ainsi obtenu dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 et on calcine le produit atomisé 7 heures à 700 C. Les caractéristiques des produits obtenus sont données ci-dessous. Les coordonnées chromatiques ont été déterminées sur les produits en poudre après désagglomération jet d'air. Essai Rapport Granulométrie L a* b* atomique après Na/Ce désagglomération 2-1 0,62 1,5 m 88,75 -1,35 63,5 2-2 0,42 1,3 m 88 -2,4 58 2-3 0,27 1,5 m 87,6 -1,5 63 2-4 com aratif 1 1,5 m 86,5 -5,0 47,3 La figure 1 montre le spectre (repéré par le chiffre 1) du produit comparatif 2-4 de rapport Na/Ce de 1. Le spectre repéré par le chiffre 2 correspond au produit de l'exemple 1 calciné à 800 C. EXEMPLE 3 On procède comme dans l'exemple 2 en utilisant du chlorure de calcium dans les quantités stoechiométriques telles que l'on obtienne le produit de formule Ces/3Ca1 /2(M 04)3 Après désagglomération au jet d'air, on obtient un produit orange de granulométrie de 3,5 m et de coordonnées chromatiques L = 85, a* = 2,8, b* = 66,7. REVENDICATIONS 1- Molybdate de cérium et d'au moins un métal choisi parmi les métaux alcalins ou alcalino-terreux, caractérisé en ce qu'il présente un rapport atomique métal alcalin et/ou alcalino-terreux/cérium inférieur à 1. 2- Molybdate de cérium et d'au moins un métal choisi parmi les métaux alcalins ou alcalino-terreux, caractérisé en ce qu'il présente une structure cristallographique du type Scheelite déformée et de type monoclinique. 3- Molybdate selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il présente un rapport atomique métal alcalin et/ou alcalino-terreux/cérium inférieur à 1. 4- Molybdate selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente un rapport atomique métal alcalin et/ou alcalino-terreux/cériumcompris entre 0,01 et 0,9 et plus particulièrement entre 0,2 et 0,7. 5- Molybdate selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal alcalin est le sodium. 6- Molybdate selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une couche à base d'au moins un oxyde transparent, déposée à sa surface ou à sa périphérie. 7- Procédé de préparation d'un molybdate selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on met en présence un molybdate d'alcalin et/ou d'alcalino-terreux et un sel de cérium; - on fait précipiter le milieu ainsi formé; - on calcine le précipité obtenu. 8- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'avant la calcination, on sèche le précipité par atomisation. 9- Procédé de préparation d'un molybdate selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on forme une suspension comprenant un sel d'alcalin et/ou d'alcalino-terreux autre qu'un molybdate, un sel de cérium et un molybdate d'ammonium; - on sèche la suspension, notamment par atomisation; - on calcine le produit obtenu à l'étape précédente. 10- Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'on calcine à une température d'au moins 600"C, plus particulièrement comprise entre 700 et 8000C. 11- Procédé de préparation d'un molybdate selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on met en présence le molybdate obtenu par le procédé selon l'une des revendications 7 à 10 et un précurseur de l'oxyde formant couche, et on précipite cet oxyde. 12- Utilisation d'un molybdate selon l'une des revendications 1 à 6 ou obtenu par un procédé selon l'une des revendications 7 à il, comme pigment colorant. 13- Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que le molybdate est employé comme pigment dans des matières plastiques, des peintures, des lasures, des caoutchoucs, des céramiques, des glaçures, des papiers, des encres, des produits cosmétiques, des teintures, des cuirs, des revêtements stratifiés et des matériaux à base ou obtenus à partir d'au moins un liant minéral. 14 Compositions de matière colorées notamment du type plastiques, peintures, lasures, caoutchoucs, céramiques, glaçures, papiers, encres, produits cosmétiques, teintures, cuirs, revêtements stratifiés ou du type à base ou obtenus à partir d'au moins un liant minéral, caractérisées en ce qu'elles comprennent, comme pigment colorant, un molybdate selon l'une des revendications 1 à 6 ou obtenu par un procédé selon l'une des revendications 7 à 11.