Brevet FR2756553A1 — publié le 19980605

DESCRIPTION La présente invention a pour objet la fabrication en phase liquide du pentaflorure de phosphore par fluoration du trichlorure de phosphore avec du fluorure d'hydrogène (HF) anhydre en présence de chlore. Le pentaflorure de phosphore (PFs), gazeux à température ambiante, est utilisé par l'industrie électronique, intervient comme agent de fluoration dans diverses réactions chimiques mais surtout sert de matière première pour la fabrication de l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) dont la principale application industrielle concerne les électrolytes de batteries rechargeables de type lithium-ion dont le développement industriel s'avère prometteur. Différents procédés de préparation du PF5 ont été décrits dans la littérature parmi lesquels on peut citer: * la fluoration du phosphore par le fluor (GROS, HAYMAN et STUART Trans. Faraday Soc. (1966), 62(10), 2716-18) ou par CIF3 en milieu HF liquide (CLIFFORD BEACHELL et JACK J. Inorg. Nucl. Chem. (1957), 5, 57-70), toutes deux peu industrialisables étant donné la violence des réactions, * la réaction de spath fluor sur l'acide phosphorique en présence de trioxyde de soufre (FR 2.086.784) dont le rendement n'atteint que 12 %, * la fluoration du fluorure de phosphoryle (POF3) par le fluorure d'hydrogène en présence de trioxyde de soufre (FR 2.082.502) dont les principaux inconvénients sont un rendement médiocre et la formation d'acide sulfurique, très corrosif en présence de HF, * la fluoration du pentachlorure de phosphore (PCIs) par le trifluorure d'arsenic (RUFF Die Chemie des Fluors (1929), 239) ou par le fluorure de calcium (DD290 889), par HF en phase liquide et/ou gazeuse (J60-251.109, J04-175.216, J06-056.413); mais la manipulation de PCI5, solide très hygroscopique, est particulièrement délicate. Aucun des procédés de fabrication de PF5 connus à ce jour n'est à la fois facile à mettre en oeuvre (réactifs de manipulation courante et réaction chimique facilement maîtrisable) et permet d'assurer un taux de conversion en PF5 élevé. Le procédé selon l'invention se caractérise par une mise en oeuvre aisée étant donné qu'il se déroule en phase liquide dont on contrôle plus facilement les emballements que des procédés mettant en oeuvre des solide et des gaz et qu'il fait appel à des réactifs usuels dans la chimie des composés fluorés et enfin par un taux de conversion maximal en PF5; ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend la fluoration du trichlorure de phosphore avec le fluorure d'hydrogène anhydre en phase liquide en présence de chlore. Dans tout ce qui suit, par HF anhydre, on entend du fluorure d'hydrogène contenant moins de 100 ppm d'eau mais le procédé selon l'invention peut également utiliser de l'HF contenant jusqu'à 500 ppm d'eau. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de manière discontinue, mais il est avantageusement effectué de manière continue. Le rapport molaire HF/PCI3 est au moins égal à 5 et de préférence compris entre 6 et 30. Le rapport molaire C12/PCI3 est au moins égal à 1, de préférence compris ente 1 et 1,4 et avantageusement compris entre 1 et 1,2. L'introduction du chlore au sein de l'appareillage réactionnel fonctionnant en mode continu ou discontinu peut s'effectuer soit à l'état liquide sous pression suffisante (typiquement 1 MPa à température ambiante), soit à l'état gazeux. Dans ce dernier cas, il se dissout dès qu'il entre en contact avec la masse réactionnelle. La réaction peut s'effectuer, mais ce n'est pas nécessaire, en présence de catalyseur(s) de fluoration parmi lesquels on peut citer les acides de Lewis et/ou les acides forts organiques, les halogénures, oxydes et oxyhalogénures des éléments des groupes IVa et b, Va et b Via et b et VIII. A titre d'exemple, on peut citer les acides paratoluènesulfonique, trifluoroacétique et triflique, les chlorures et fluorures tels que FeCI3, AICI3, SbF3, TiF4, SnF4, MoCI5, TaF5 et NbF5. Leur concentration dans le milieu réactionnel doit rester compatible avec leur solubilité dans l'HF liquide anhydre et varie en général entre 0,005 et 10 %. De très bons résultats ont cependant été obtenus sans catalyseur, ce qui présente comme avantage d'éviter tout risque de corrosion dû au catalyseur proprement dit. Selon un mode de fonctionnement discontinu, la réaction peut être réalisée dans un appareillage classique, bien connu de l'homme de l'art. Il peut s'agir d'un réacteur équipé d'un système d'agitation, d'une sonde thermométrique et muni de moyens de fermeture en matériau capable de résister à la pression et aux basses températures; le matériau peut par exemple être choisi parmi les aciers ordinaires ou inoxydables, les alliages et notamment à base de chrome/nickel/fer/cuivre tels que ceux commercialisés sous les dénominations INCONEL , MONEL ) et HASTELLOY C. On préfère introduire les réactifs dans le réacteur à une température très inférieure à la température ambiante, de préférence inférieure ou égale à -30 C. On préfère également introduire les réactifs séparément en respectant de préférence l'ordre suivant: PCI3 puis HF et enfin Cl2. Le mélange réactionnel est ensuite placé sous agitation dès que le mélange se liquéfie, I'agitation étant maintenue jusqu'à ce la pression maximale et la température ambiante soient atteintes. Une fois le palier de pression maximale atteint, en général de l'ordre de 2 à 6 MPa, ce qui se produit en général au bout de quelques heures, on décomprime le contenu du réacteur et sépare les produits formés et/ou ceux n'ayant pas réagi. La décompression peut s'effectuer à l'aide d'un second réacteur -dans lequel on peut par exemple effectuer la synthèse de LiPF6ou bien à l'aide d'absorbeurs qui ont pour rôle d'absorber les gaz réactionnels dans un solvant approprié dont on aura préalablement éliminé toutes traces d'eau susceptible de provoquer l'hydrolyse de PF5. A titre d'exemple de solvant pour les absorbeurs, on citera l'acétonitrile anhydre. Selon un mode de fonctionnement continu, la réaction est effectuée dans un appareillage classique, bien connu de l'homme de l'art. Il peut s'agir d'un réacteur alimenté sous forme gazeuse et/ou liquide, par les matières premières et les recyclages et chauffé ou refroidi de manière adéquate. Il doit favoriser le contact entre les réactifs par une géométrie, un mode d'introduction des réactifs et une technique de mélange appropriés. Il peut être équipé d'un condenseur permettant notamment d'ajuster la concentration en HF. La pression sous laquelle est mené le procédé selon l'invention n'est pas critique en elle-même, dès lors qu'elle permet d'effectuer la réaction en phase liquide, c'est-à-dire qu'elle est suffisante pour maintenir les réactifs présents dans le réacteur, essentiellement sous forme liquide. Elle varie en fonction de la température et de la composition du milieu réactionnel. La pression du système réactionnel est en général choisie entre 0,5 et 10 MPa et de préférence la réaction est effectuée à pression constante, le réacteur étant avantageusement pourvu d'un système de régulation de la pression approprié. Le procédé selon l'invention peut être réalisé dans une large gamme de températures en général comprises entre - 40 et 100 C, mais on préfère opérer au voisinage de la température ambiante. Les flux issus de la réaction, gazeux et éventuellement liquides, sont traités de manière conventionnelle pour séparer PF5 des autres produits issus de la réaction. L'effiuent gazeux brut de la réaction, constitué essentiellement de PF5, HCI, éventuellement Cl2 en faible concentration si un excès de chlore a été mis en oeuvre par rapport à la quantité de PCI3 introduite, et HF entraîné, peut par exemple être absorbé dans une solution de LiF dans HF pour obtenir une solution de LiPF6 dans HF. Afin d'isoler LiPF6 solide, on peut alors traiter la solution de LiPF6 dans HF selon des techniques connues de l'homme de l'art. On peut doser les produits finis obtenus de manière conventionnelle telle que dosage des effluents des absorbeurs. D'autres méthodes d'analyse conventionnelles peuvent être utilisées parmi lesquelles on peut citer la chromatographie ionique pour le dosage des ions chlorures et/ou fluorures, par ICP (plasma à couplage inductif) pour le dosage du phosphore, par alcalimétrie pour le dosage des protons. EXEMPLES 1 A 3 fonctionnement discontinu EXEMPLE 1 Dans un réacteur en acier inoxydable de type 316 L de 800 ml susceptible de résister à une pression de 9,5 MPa, muni d'un barreau magnétique et plongé dans un vase de DEWAR contenant de l'azote liquide, on introduit dans l'ordre suivant: HF: 80,4 g (4.020 mmoles) Cl2:19 g (268 mmoles). Une fois le mélange des réactifs effectué, on retire le DEWAR et maintient le réacteur sous agitation dans une enceinte maintenue à la température ambiante. On mesure la pression au sein du réacteur qui atteint 2 MPa au bout de 60 min puis se stabilise entre 2,1 et 2,2 MPa entre 60 et 108 min. La température de la phase liquide atteint + 22 C et se stabilise à cette valeur. De manière à s'assurer que la réaction est bien complète, on chauffe le réacteur jusqu'à 100 C, la pression atteignant alors 4 MPa, puis on le refroidit vers 22 C. On constate alors que la pression est identique à celle avant l'étape de chauffage ce qui indique qu'aucune réaction ultérieure ne s'est produite au sein du réacteur durant le cycle de chauffage/refroidissement. Le contenu du réacteur est ensuite décomprimé lentement au moyen de 2 laveurs en série remplis de 194 g pour le premier et 196 g pour le second d'acétonitrile anhydre (déshydraté pendant 24 h sur tamis moléculaire de 3 A). On prélève une partie aliquote (49,7 g) du premier laveur qui a absorbé 98,4 g de produits que l'on analyse par RMN; une seconde partie aliquote (94,2 g soit 100 ml) est mélangée à 100,7 g d'eau bipermutée pour doser les ions chlorures et fluorures absorbés. Le même type d'analyses est effectué au niveau du second laveur qui a absorbé 14,9 g de produits. Les gaz non absorbés dans les 2 absorbeurs traversent un sécheur constitué de chlorure de calcium puis sont absorbés d'abord dans de l'eau (8,9 g) puis dans un mélange soude-sulfite de sodium, destiné à mesurer la teneur en chlore de ce flux gazeux; il est connu de l'homme de l'art que dans un excès d'eau suffisant, PF5 se transforme quantitativement en HF et H3PO4-. Une fois le dégazage du réacteur terminé, celui-ci est ouvert, aucune trace de corrosion n'est visible. L'analyse RMN des effluents du premier laveur révèle la présence majoritaire de PF6- avec des traces de dérivés oxygénés de PF5 et on note l'absence de PCI3 PF3 POF3 et PCI5. L'analyse des effluents du premier laveur donne, après addition d'eau: H+: 3.596 mmoles F- : 4.080 mmoles CI-: 403 mmoles L'analyse des effluents du second laveur donne, après addition d'eau: H+: 442 mmoles F-: 21 mmoles Cl-: 416 mmoles L'analyse des effluents du laveur à eau donne: H+: 230 mmoles F-: 2,7 mmoles Cl-: 180 mmoles On constate qu'environ 1.000 mmoles de chlorure d'hydrogène se sont formées et donc et on en déduit que1.000/5 mmoles de PF5 (complexé par HF sous forme d'ions PF6-) ont été formées, ce qui correspond à un conversion totale en PF5. EXEMPLE 2 synthèse de LiPF_ Dans le même réacteur que celui décrit à l'exemple 1, on introduit 82,5 g de PCI3, 243,8 g de HF et enfin 54,4 g de chlore. Le mélange réactionnel est refroidi et mélangé dans des conditions opératoires identiques à celles de 1' exemple 1. Après 100 min d'agitation du réacteur une fois le vase de DEWAR retiré, la température du liquide atteint 15 C et la pression 2,8 MPa. Après une période d'environ environ 450 min, la température se stabilise à 21 C et la pression à 3,5 MPa. Un second réacteur identique au premier est chargé avec 14,3 g de fluorure de lithium (LiF) et 388 g de HF liquide anhydre sous une pression d'hélium de 0,3 MPa. On procède ensuite au transfert des gaz du premier réacteur par absorption dans le second réacteur; la décompression du premier réacteur du au transfert des gaz dans le second réacteur a lieu en 6 h et sa pression décroît de 3,5 à 0,5 MPa. En sortie du second réacteur, on dispose en série un laveur à eau et un laveur soude-sulfite de sodium dans lesquels on dose les ions chlorures, fluorures et le phosphore. On décomprime ensuite le second réacteur au travers d'une série de 3 laveurs, le premier et le dernier sont des laveurs à eau tandis que le laveur intermédiaire est un laveur soudesulfite de sodium, et on récupère dans le second réacteur 67 g de LiPF6. On chauffe légèrement le contenu des réacteurs 1 et 2 à pression atmosphérique d'une part pour éliminer le contenu du premier réacteur dans le second, d'autre part pour évaporer le HF en excès dans le second réacteur. Les résultats des dosages effectués sont les suivants: CI-: 2.923 mmoles dans le laveur 1 67 mmoles dans le laveur 3 mmoles dans le laveur 5 Cl2: 178 mmoles dans le laveur 2 F-: 6.089 mmoles dans le laveur 1 20.083 mmoles dans le laveur 3 2. 920 mmoles dans le laveur 5 P: 87 mmoles dans le laveur 1 136 mmoles dans le laveur 3 3 mmoles dans le laveur 5 Le rendement de la réaction en PF5 est quantitatif (formation de 3.000 mmoles de HCI et de 3.000/5 mmoles de PF5) EXEMPLE 3 On reprend les conditions opératoires de 1' exemple 2 mais en opérant avec un excès plus faible en HF soit 4.200 mmoles de HF pour 600 mmoles de PCI3 et 750 mmoles de Cl2. Les dosages effectués à partir des effluents des laveurs montrent une conversion totale de PCI3 en PF5 en 450 min. EXEMPLE 4 fonctionnement en continu Dans un autoclave en acier inoxydable 316 L de 800 ml muni d'une double enveloppe dans laquelle circule un fluide de réfrigération (eau ou mélange eau/glycol), équipé d'une vanne de régulation de pression au moyen de laquelle on maintient une pression constante de 1,5 MPa au sein du réacteur, d'une sonde thermométrique et d'un système d'agitation par barreau magnétique et surmonté d'un condenseur, également en acier inoxydable 316 L, alimenté avec de l'eau à 18 C. Le réacteur est chargé avec 400 g de HF liquide anhydre. La température du réacteur est maintenue à une température comprise entre la température ambiante (température des réactifs alimentant le réacteur) et 120 C (température d'ébullition de HF sous 1,5 MPa). Les réactifs sont introduits de la manière suivante: PCI3 est alimenté au moyen d'une pompe dont le débit est fixé à 1 M/h et est introduit dans la phase liquide du réacteur HF est alimenté à l'aide d'une pompe haute pression à tête refroidie et est introduit à raison de 6 M/h dans la phase liquide du réacteur Cl2 est introduit dans la phase liquide du réacteur pour que le chlore puisse se dissoudre à raison de 1,2 M/h de C12 par l'intermédiaire d'un mélange gazeux C12/N2 contenant 15 % en volume de Cl2. On maintient une température réactionnelle voisine de 40 C. Une fois le régime stationnaire atteint, c'est-à-dire lorsque la pression au sein du réacteur atteint 1,5 MPa, et après 8 h de fonctionnement en continu dans les conditions ci-dessus, on soutire en continu le mélange brut N2, PF5, HCI, Cl2 et HF en tête du condenseur qui assure la recondensation de HF non entraîné et vaporisé étant donné l'exothermicité de la réaction. Les effluents soutirés sont envoyés vers des absorbeurs en série dont la teneur après absorption est mesurée et dont on prend soin de remplacer régulièrement le liquide absorbeur afin d'éviter sa saturation. Le dosage des effluents des laveurs donne: CI- dans les laveurs à eau: 41 moles CI- dans les laveurs soude/sulfite: 3,2 moles F- dans les laveurs à eau: 48 moles (correspondant à PF5 synthétisé et HF entraîné) P dans les laveurs à eau: 8,1 moles Le rendement de la réaction est total et sa productivité (ramenée au volume utile de réacteur soit 500 ml) est de 250g de PFs/h*l. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation du pentafluorure de phosphore caractérisé en ce qu'on opère en phase liquide par fluoration du trichlorure de phosphore avec de l'acide fluorhydrique anhydre en présence de chlore. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire HF/PCI3 est au moins égal à 5 et de préférence compris entre 6 et 30. Le rapport molaire C12/PCI3 est au moins égal à 1, de préférence compris entre 1 et 1,4 et avantageusement compris entre 1 et 1,2. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport molaire C12/PCI3 est au moins égal à 1, de préférence compris entre 1 et 1,4 et avantageusement compris entre 1 et 1,2. 4. Procédé selon la revendication 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre de manière discontinue. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on introduit les réactifs au sein du réacteur à basse température, de préférence séparément et dans l'ordre suivant PCI3 puis HF et enfin C12, puis agite le mélange réactionnel jusqu'à ce que la pression soit constante puis décomprime lentement le réacteur et sépare les produits formés. 6. Procédé selon la revendication 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre de manière continue à une température comprise entre - 40 et 100 C, et de préférence voisine de la température ambiante à une pression comprise entre 0,5 et MPa et de préférence à pression constante.