Brevet FR2758323A1 — publié le 19980717

Méthodes de fabrication de ciments géopolymèriques et ciments obtenus par ces méthodes. La présente invention décrit des méthodes qui permettent de réduire le prix de revient des ciments géopolymèriques. Ces méthodes décrivent l'emploi d'alumino-silicates alcalins d'origine géologique. Techniques antérieures. On distingue deux types de ciment: les ciments hydrauliques et les ciments géopolymèriques. Les ciments géopolymèriques résultent d'une réaction de polycondensation minérale par activation alcaline, dite géosynthèse, par opposition aux liants traditionnels hydrauliques dans lesquels le durcissement est le résultat d'une hydratation des aluminates de calcium et des silicates de calcium. Comme il est d'usage dans la profession, la comparaison entre les deux modes de durcissement s'effectue dans le cadre de la normalisation des essais physiques effectués à 28 jours. Le moyen d'investigation utilisé est le spectre de Résonance Magnétique Nucléaire. Dans le spectre MASNMR pour 27Al, les produits résultant de la géosynthèse ou réaction de géopolymèrisation, comme préconisé dans la présente invention, possèdent un pic caractéristique à 55+5 ppm, attribué à la coordination Al(IV) de type Q4(4Si). Les composés d'hydratation obtenus dans les liants hydrauliques traditionnels ont un pic à 0+5 ppm, caractéristique de la coordination Al(VI), c'est à dire de l'hydroxy-aluminate de calcium. Le spectre MASNMR de 29Si permet également de faire une différentiation très nette entre les ciments géopolymèriques et les liants hydrauliques. Si on représente le degré de polymérisation du tétraèdre SiO4 par Qn (n=0,1,2,3,4), on peut faire la distinction entre les monosilicates (po), les disilicates (Qi), les groupes de silicate (Q2), les silicates greffés (Q3) et les silicates faisant partie d'un réseau tridimensionnel (Q4). Ces degrés de polymérisation sont caractérisés en MASNMR du 29Si par les pics suivants: (QO) de -68 à -76 ppm; (Qi) de -76 à -80; (Q2) de -80 à -85 ppm; (Q3) de -85 à -90 ppm; (Q4) de -91 à -130 ppm. Les pics caractérisant les ciments géopolymèriques se trouvent dans la zone -85 à -100 ppm et correspondent au réseau tridimensionnel (Q4) caractéristique des poly(sialates) et poly(sialatesiloxo). Au contraire, les résultats de l'hydratation des liants hydrauliques conduisant au silicate de calcium hydraté C-S-H (selon la terminologie employée dans la chimie des ciments) produisent des pics se situant dans la zone -68 à -85 ppm soit le monosilicate (QO) ou le disilicate (Q1)(Q2); On a proposé dans le passé des liants et ciments basés sur des réactions géopolymèriques mettant en jeu trois des quatre réactifs employés dans la présente invention. Ainsi par exemple le brevet Davidovits/Sawyer US 4,509,985 et son équivalent européen EP 153,097 décrivent des compositions géopolymèriques permettant la réalisation de mortier à durcissement rapide. Dans le brevet Davidovits/Sawyer, la composition dite "standard" comprend un mélange réactionnel caractérisé par les rapports molaires des oxydes K2O:SiO2 0.32 sio2:Al2 3 4.12 H2O:Al203 17.0 K2O:Al203 1.33 H2O:K20 12.03 auquel a été ajouté du laitier de haut fourneau broyé. Dans les compositions décrites par le brevet Davidovits/Sawyer, il est fait usage de silicate alcalin soluble, en particulier du silicate de potassium dans lequel le rapport molaire des oxydes K2O:SiO2 est de l'ordre de 0.5 (soit K2O:2SiO2). Dans le prix de revient des compositions minérales géopolymèriques décrites dans les formulations antérieures, la partie la plus onéreuse est celle allouée à ce silicate de potassium. Il était donc très important de pouvoir diminuer très sensiblement le prix de revient de ce produit très onéreux, afin de pouvoir produire un ciment géopolymèrique dont le prix puisse être comparable à celui du ciment Portland. C'est le principal objectif de la présente invention. On a déjà proposé dans l'art antérieur différentes méthodes pour réduire les quantités de ce réactif relativement coûteux. Ces différentes méthodes sont regroupées dans le Tableau 1 ci dessous. Ainsi dans le brevet Heitzman US 4,642,137 on fabrique le silicate alcalin dans le mélange in-situ, par réaction alcaline avec de la silice amorphe. Cependant, ces formulations selon le brevet Heitzman ne durcissent pas à la température ambiante, puisque pour obtenir ce durcissement rapide, il est absolument nécessaire d'ajouter du ciment Portland. Dans la publication WO 92/04298, on décrit un ciment géopolymèrique à durcissement rapide dans lequel il est fait usage du disilicate de potassium K2(H3SiO4)2 en poudre. On peut déjà réduire ainsi de moitié la quantité de silicate alcalin. Dans la publication internationale WO 92/04300, il est préconisé de fabriquer le silicate alcalin à partir de divers matériaux géologiques, comme les silices amorphes, en procédant par fusion à haute température (vers 1000-12500C) avec du carbonate alcalin. Les quantités de silicate alcalin sont soit équivalentes à celles du brevet Davidovits/Sawyer ou égale à celle de la publication internationale WO 92/04298 (voir Tableau 1). On notera également la méthode décrite dans la publication internationale WO 95/13995 qui propose la fabrication d'un verre obtenu par la fusion d'aluminosilicate alcalins naturels (roches volcaniques) à une température comprise entre 10000C et 13500C. La présente invention permet encore de réduire de 70 - 80% la quantité de silicate alcalin par un moyen différent de ceux préconisés dans l'art antérieur. Exposé de l'invention. L'objet principal de l'invention est de réduire radicalement les quantités en silicate alcalin par rapport aux ciments géopolymèriques de l'art antérieur. Par rapport au brevet Davidovits/Sawyer US 4,509,985, la méthode préconisée dans la présente invention part de l'idée qu'il devrait être possible de remplacer une certaine quantité du réactif K2O produit par l'industrie chimique, par du K2O extrait des roches volcaniques. La méthode de l'invention montre que certaines roches volcaniques de type aluminosilicate alcalin permette de réduire de 70-80% en poids la quantité de K2O d'origine chimique. Tableau I: composition des ciments de l'art antérieur et de la présente invention (parties en poids de matière sèche). EP 0153097 EP 0500845 Présente US 4,509,985 US 4,642,137 W092/04300 W092/04298 invention oxyde aluminosilicate 100 100 80-140 100 100 Silicate alcalin 148 55-145 6-110 48-72 30-55 silice amorphe 0 70-215 40-500 0 0 Silicate basique 100 20-70 20-120 50-70 80-110 Silicate d'alumine cendres volantes 0 85-130 0 0 0 Aluminosilicate alcalin, M2O > 5% 0 0 ~ 0 0 150-250 Le procédé de fabrication d'un ciment géopolymèrique qui ne contient pas de ciment Portland, selon la présente invention, consiste à réaliser le mélange réactionnel dont les composants exprimés en matière sèche sont: - réactif 1: 100 parties en poids d'un oxyde aluminosilicate [Si2O5,Al2O2]9[Si2O5,Al2(OH)3], ayant le cation Al en coordination mixte (IV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 27Al, ou pour simplifier dans ce qui suit, (si2o5tAl2o2)(Iv-v) - réactif II: 30-55 parties de silicate de sodium et/ou de potassium dans lequel le rapport M2O/SiO2 est compris entre 0.5 et 0.8, M désignant Na et/ou K ou le mélange Na+K. - réactif III: 80-110 parties de silicate basique, à l'état vitreux, composé en partie de gehlinite, d'akermanite et de wollastonite. - réactif IV: 150-250 parties aluminosilicate alcalin contenant au moins 5% en poids de (Na20+K2O), de préférence au moins 8% en poids; puis à faire durcir le dit mélange en ajoutant de l'eau. Le réactif (I) , l'oxyde aluminosilicate de formule simplifiée (Si2051A1202)(IV-V)r est obtenu par calcination d'un matériau kaolinitique à une température inférieure à 10000C. Le réactif (II) est le silicate de sodium et/ou de potassium, en poudre, par exemple le disilicate de potassium K2(H3SiO4)2, ou un mélange de silicate et de NaOH/KOH solide. On peut aussi utiliser le silicate alcalin sous forme d'une solution aqueuse. Dans les exemples illustrant les méthodes de la présente invention, il sera fait usage d'une solution de silicate de potassium contenant 20-23% en poids de SiO2, 20-26% en poids de K2O, et 50-55% en poids d'eau. Le réactif (III) est un silicate de calcium faiblement basique, c'est à dire ayant un rapport atomique Ca/Si inférieur à 1. Il est obtenu en utilisant comme matière première un silicate de calcium basique, c'est à dire ayant un rapport atomique Ca/Si égal ou supérieur à 1 essentiellement caractérisé par son aptitude à générer, sous l'action d'une attaque alcaline, la formation de silicate du calcium faiblement basique, c'est à dire ayant un rapport atomique Ca/Si inférieur à 1, de préférence proche de 0,5. Le réactif (IV) est un matériau géologique, aluminosilicate alcalin, dans lequel le rapport atomique Si:Al est compris entre 2,5 et 5, le rapport molaire M2O:Al203 est compris entre 0.7 et 1.1 et le rapport molaire (M2O+CaO): Al203 est compris entre 0.8 et 1.6. Ce matériau aluminosilicate alcalin est généralement calciné à une température inférieure à 8500C, mais certaines variétés géologiques peuvent être utilisées sans calcination. La calcination a pour avantage de diminuer la quantité d'eau qu'il faut ajouter au mélange afin d'obtenir une bonne fluidité au mortier. L'art antérieur montre que les résistances mécaniques des ciments géopolymèriques diminuent lorsque la quantité d'eau augmente. Il sera donc, en général, avantageux d'effectuer cette calcination. Certaines variétés géologiques, comme celles décrites dans les exemples 2, 3, 6, ont des résistances mécaniques qui sont sensiblement équivalentes pour le produit non calciné (naturel) et le produit calciné. La décision de calciner ou non ces aluminosilicates alcalins dépend uniquement de la rhéologie des mortiers et des bétons qui seront obtenus avec ces ciments. Le mélange des réactifs qui constitue l'ensemble comprenant les réactifs (I)+(II)+(III), voir le Tableau 2, possède un rapport molaire Ca++/(Si205,Al202)(IV-V) qui est supérieur à 1 et un rapport (Na+,K+,Ca++)/(5i2Os,Al202)(Iv v) qui est supérieur à 1,5. Après durcissement, le ciment géopolymèrique est constitué de deux phases distinctes: a) une phase dite vitreuse qui possède un spectre MAS NMR pour 29Si ayant une bande comprise entre -85 et -89ppm, et un spectre MAS NMR pour 27Al ayant une résonance à 54-58ppm. Cette dite phase vitreuse est un composé géopolymèrique constitué de groupes (ale4) de type Q4(4Si) polymérisés avec des groupes (SiO4) de type Q4(3Al,lSi), associés à un aluminosilicate hydroxylé constitué de (SiO4) de type Q3(2Si,îAl,îOH) b) une phase cristalline qui possède un spectre MAS NMR pour 29Si ayant une bande comprise entre -90ppm et -115ppm, et un spectre MAS-NMR 27Al ayant une résonance à 57ppm. Cette dite phase cristalline correspond à un aluminosilicate alcalin. Le ciment géopolymèrique obtenu selon les méthodes décrites dans la présente invention est résistant à la corrosion de l'acide sulfurique et il n'est pas sujet à la réaction ASR. Les caractéristiques mécaniques sont bonnes. Ainsi, la résistance à la compression à 28 jours est comprise entre 25 Mpa et 60 Mpa, sans ajout de charges particulières. Elle varie en fonction de la granulométrie des éléments en poudre. En général, la granulométrie moyenne est comprise entre 7 microns et 10 microns. Meilleures manières de réaliser l'invention Dans les méthodes de l'invention, le réactif (I), l'oxyde aluminosilicate de formule simplifiée (Si205,Al202)(IV V), est obtenu, comme dans l'art antérieur, par calcination d'un matériau kaolinitique à une température inférieure à 10000C. La dite calcination est conduite de telle sorte que le dit oxyde aluminosilicate possède un spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 27Al ayant en supplément des deux résonances principales à 20+5ppm [coordination Al(V)J et 50+5ppm [coordination Al(IV)j, une résonance secondaire à 0+5ppm de beaucoup plus faible intensité [coordination Al(VI)]. Le matériau kaolinitique est en général une argile contenant au moins 30% en poids du minéral kaolinite. La calcination s'effectue à une température inférieure à 10000C, cette température variant avec la méthode employée. La calcination en four vertical ou tournant se fait à une température comprise entre 6500C et 8000C. Dans le procédé à lit fluidisé, la température est entre 7000C et 8500C. Dans le procédé flash, à courant d'air chaud, la température est comprise entre 9000C et 10000C. Certains résidus industriels contiennent déjà le dit oxyde aluminosilicate (Si205,Al202)(IV v) comme les cendres résultant de la combustion du charbon dans les centrales thermiques dites à basse température, en lit fluidisé, à 8000C; la bauxite calcinée contient également une certaine quantité de (Si205,Al202)(IV V). On peut aussi citer les produits de calcinations des déchets de papeterie, chargés en kaolin. Le réactif (II) est un silicate alcalin soluble dans l'eau. Depuis la description du brevet Davidovits/Sawyer, l'homme de l'art sait que, dans ce silicate alcalin, le rapport M2O:SiO2 (M désignant soit Na, soit K, soit le mélange Na+K) doit être voisin de 0,5, c'est à dire correspondre sensiblement à un silicate M2O:2SiO2,nH2O, n étant compris entre 2 et 6. De préférence, dans la méthode de l'invention, M est K. Bien que le silicate de potassium soit plus coûteux que le silicate de sodium, les propriétés des ciments obtenus avec le silicate de potassium sont bien supérieures de celles obtenues avec le silicate de sodium. En effet, l'expérience montre qu'avec un silicate double de sodium et de potassium, le ciment ainsi obtenu développe une résistance à la compression inférieure de celle avec le silicate de potassium. Dans la présente invention, le rapport M2O:SiO2 est compris entre 0.5 et 0.8. Le silicate alcalin peut être soit sous forme de poudre silicate alcalin soluble dans l'eau, soit d'un mélange de silicate alcalin en poudre et de NaOH/KOH solide, soit sous la forme d'une solution. Dans le cas des exemples ci-dessous, la solution contient 20-23% en poids de SiO2, 20-26% en poids de K2O, et 50-55% en poids d'eau. Le réactif (III) est un silicate de calcium basique, c'est à dire avec le rapport atomique Ca/Si supérieur ou égal à 1, comme la wollastonite Ca(SiO3), la gehlenite (2CaO.Al203.SiO2), l'akermanite (2CaO. MgO.2SiO2). Lorsque les grains de ces matières sont mis en contact avec le silicate alcalin du réactif (II), il se produit très rapidement une désorption de CaO de telle sorte que le rapport atomique Ca/Si devient inférieur à 1 et tend vers 0,5. Il y a production in situ de disilicate de calcium Ca(H3SiO4)2 qui vient participer à la réaction géopolymèrique. Certains sous-produits de traitements industriels ou de combustion à haute température contiennent essentiellement les silicates basiques gehlenite, akermanite, wollastonite et conviennent donc très bien. Nous citerons, à titre d'exemple non limitatif, le laitier de haut fourneau, certaines scories et certaines cendres de centrales thermiques à haute température, ces produits étant de préférence à l'état vitreux. Lorsque l'on regarde au microscope les ciments durcis à partir des mélanges décrits dans les exemples 1 à 10, on constate que, dans le cas du laitier de haut-fourneau, la majorité des grains de laitiers ont disparu. On voit seulement une empreinte de leur forme initiale, sous la forme d'une enveloppe vraisemblablement constituée d'akermanite qui n'a pas réagi. Ce processus est très régulier et peut être complet en 30 minutes, à la température ambiante. Cependant, comme on peut le voir dans le Tableau 2, la quantité de silicate de calcium basique participant à la réaction géopolymèrique est supérieure à celle de l'art antérieur. Ceci s'exprime par les ratios molaires des oxydes reliant entre eux les réactifs (I), (II) et (III). Tableau 2: Ratio molaire des différents oxydes reliant entre eux les réactifs (I), (II), (III) de la présente invention et de l'art antérieur. relation entre ratios US 4,509,985 WO 92/04298 Présente inventio réactifs molaires Exemples 2 à 9 Exemples 1 à 10 (II)/(I) Na2O,K2O/(Si2O5,Al2O2) 1.33 0.40-0.60 0.441 (III)/(I) Ca++/(Si2O5,Al2O2) 0.9-1.6 0.60-0.40 1.29 (II)+(III)/(I) Na2O,K2O,CaO/(Si205,Al2O2) 2.2-2.9 1.0 1.731 Le réactif (IV) est un matériau géologique, aluminosilicate alcalin, qui contient au moins 5% en poids de Na2O+K2O. Il appartient à la classe des roches volcaniques. Les Tableaux 3 et 4 donnent les caractéristiques chimiques des aluminosilicates alcalins utilisés dans les exemples cidessous. Ils sont très différents des silicates d'alumines décrits dans le brevet US 4,642,137 qui sont soit des cendres volantes de centrales thermiques au charbon, très pauvres en alcalin, soit des argiles calcinées. Il est également très différent de la silice amorphe employée dans le brevet US 4,642,137 ou du matériau géologique de la publication internationale W092/04300. Dans la demande internationale WO 92/04298, on préconise l'emploi de la silice amorphe, comme par exemple la fumée de silice, les cendres de riz, mais aussi des silices d'origine géologique comme les terres de diatomées, les smectites siliciques, certaines pouzzolanes fortement siliciques (avec un fort pourcentage d'allophane et de verre d'origine volcanique). On y explique, page 9, lignes 17-21, que ces matériaux d'origine géologique sont considérés comme des charges finement divisées, réactives. La réactivité de ces charges les fait réagir en surface avec le milieu réactionnel géopolymèrique, augmentant ainsi la résistance mécanique du liant minéral poly(sialate-siloxo). On pense que le réactif IV de la présente invention réagit également en surface mais avec un mécanisme chimique différent. En effet, dans tous les brevets de l'art antérieur, l'objectif est de solubiliser de la silice pour la transformer en silicate alcalin soluble. On ajoute donc, en plus du silicate alcalin, de l'hydroxyde de sodium NaOH et/ou de potassium KOH qui devra former du silicate alcalin avec la silice amorphe. Après durcissement et géopolymérisation, le ciment de l'art antérieur est du type tecto-aluminosilicate, c'est à dire une structure tridimensionnelle dans laquelle les groupes (SiO4) sont de type Q4 exclusivement. Dans l'art antérieur, le spectre MASNMR de 29si est très caractéristique puisqu'il présente une résonance vers -92,-94 ppm, Q4(2Si,2Al) et une résonance vers -110 ppm, Q4(4Si). On peut trouver des exemples de ces spectres dans la publication W092/04300, figure 7, et dans la publication Geopolymers: man-made rock geosynthesis and the resulting development of very early high strength cernent par 3. Davidovits, Journal of Materials Education, Vol. 16, numbers 2 & 3, pages 91-137, 1994, figure 13. La première résonance à -92, -94 ppm caractérise la matrice même du ciment géopolymèrique, la résonance à 115 ppm étant attribuée à la charge siliceuse. Des exemples du spectre MASNMR de 29Si des ciments obtenus par la méthode de la présente invention sont à la Figure 1. Ces spectres sont différents de ceux de l'art antérieur. Ils se composent de deux résonances principales: la première est celle de la phase dite vitreuse ou matrice géopolymèrique qui résulte de la réaction entre les réactifs (I)-(II)-(III); la deuxième est celle de la phase dite cristalline propre au réactif IV. La phase dite vitreuse, possède un spectre MAS NMR pour 29Si qui a une bande comprise entre -85 et -89ppm. Le spectre MAS-NMR pour 27Al de cette dite phase vitreuse est 54-58ppm. Le spectre de l'ensemble des réactifs (I)+(II)+(III) durci est identique à celui de la phase vitreuse. La dite phase vitreuse est un composé géopolymèrique constitué d'une structure silico-aluminate alcaline qui contient un groupe (ale4) de type Q4(4Si), polymérisé avec des groupes (SiO4) de type Q4(3Al,lSi), associé à un aluminosilicate hydroxylé constitué de (SiO4) de type Q3(2Si,lAl,lOH). La dite phase cristalline, possède un spectre MAS NMR pour 29Si qui a une bande comprise entre -90 et -115ppm. Le spectre MAS-NMR pour 27Al a une résonance à 57-58 ppm correspondant à (ale4) de typeQ4(4Si). Chaque aluminosilicate alcalin naturel, réactif IV, possède son spectre bien spécifique qui est pratiquement identique à celui de la phase cristalline. On pense que l'action alcaline du mélange réactionnel produit une hydrolyse de la surface de la phase cristalline, avec la formation de fonction silanol -Si OH- M+, M étant soit K soit Na. On pense que cette hydrolyse de surface est favorisée par le fait que cette phase cristalline contient déjà in situ des alcalis Na2O,K2O. On pense aussi que la réaction entre la matrice, phase vitreuse, et le réactif IV, phase cristalline, a lieu par polycondensation entre les hydroxyles -OH des groupes (SiO4) de type Q3(2Si,lAl,lOH) de la phase vitreuse et les silanol -Si-OH- M+. en surface de la phase cristalline. La méthode de l'invention est illustrée par les Exemples suivants. Ils n'ont pas de caractère limitatif sur la portée globale de l'invention telle que présentée dans les revendications. Toutes les parties indiquées sont en poids. Exemples i à 10: Dans ce groupe d'exemples le mélange réactionnel des réactifs (I)+(II)+(III) est inchangé. On l'appelle base . Cette base est constituée du mélange suivant, parties en poids: composition parties en poids - réactif (I) argile kaolinique calcinée 30 - réactif (II) solution silicate de K, K2O:26%, SiO2:21%, H2O:53% 25 - réactif (III) laitier de haut fourneau granulométrie moyenne 8 microns 27 - eau 31 total base 113 En ajoutant à 113 parties en poids de base , 50 parties en poids d'aluminosilicates alcalins géologiques décrits dans les Tableaux 3 et 4 (réactif IV), on réalise les Exemples 1 à 10. Le ciment ainsi obtenu, appelé pâte, est versé sans addition de charge, dans un moule et laissé durcir à la température ambiante. On mesure la résistance à la compression Rc à 28 jours. Pour chacun des Exemples 1 à 10, on a obtenu deux ciments, l'un contenant le réactif (IV) naturel, l'autre contenant le réactif (IV) qui avait été au préalable calciné à une température égale ou supérieure à 6000C. Dans le cadre des exemples 1 à 10, la calcination a eu lieu à 8000C pendant 3 heures. Le réactif (IV) a également été broyé à la granulométrie moyenne de 8 microns. Tableau 3: Composition chimique, en poids, des aluminosilicates alcalins géologiques (réactif IV), employés dans les Exemples 1 à 10 Exemples 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 SiO2 71.48 74.16 58.06 5252 55.35 88.42 57.94 57.61 56.50 56.76 Al203 14.55 1380 19.26 16.41 19.20 10.80 17.66 18.59 15.86 18.45 Fe203 160 1.13 4.17 3.67 400 580 3.72 4.74 374 339 MgO OD4 0.17 120 173 1.15 868 0.70 1.16 063 0.47 CaO OD7 0.43 3.14 754 295 256 261 352 0.44 099 Na2O 069 433 222 058 235 150 350 325 621 728 K20 10.41 489 880 634 825 835 799 7.60 563 5.77 TiO2 0.16 0.13 0.61 051 054 1.40 0.41 0.47 0.74 0.45 P205 004 OD2 0.15 0.17 0.17 0.76 0.13 0.19 MnO OD1 002 0.16 0.10 0.13 OD9 0.12 0.16 027 025 Lo.I. 096 092 223 1Q43 600 1.15 576 256 934 667 Les résultats sont groupés dans le Tableau 5. Ils sont des moyennes de 4 échantillons pour chaque mélange avec matériau géologique naturel ou calciné. La Rc Maximum est la valeur de la meilleure résistance obtenue pour chaque gisement géologique. Elle n'est pas une moyenne. Tableau 4: Type pétrographique, composition chimique (exprimées en moles) et ratio atomique pour divers aluminosilicates alcalins géologiques (réacttf IV). Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 5 Exemple 6 Exemple 9 type Lave Tuf Ignimbrite Ponce Lave Ignimbrite pétrographique andésitique volcanique type A potassique lamproitique phonolibque SiO2 1.191 1.236 0.967 0.922 0.973 0.936 Al203 0.142 0.135 0.188 0.188 0.105 0.155 Na20 0.011 0.069 0.035 0.037 0.024 0.100 K2O 0.108 0.051 0.091 0.086 0.086 0.058 CaO 0.001 0.007 0.056 0.052 0.045 0.007 Si:AI 4.25 4.55 2.59 2.44 4.6 3.03 (Na+K):Al 0.767 0.888 0.670 0.654 1.047 1.019 (Na+K+Ca):Al 0.845 0.940 0.968 0.930 1.476 1.067 Tableau 5: Résistance à la compression Rc à 28 jours, Mpa sur la pâte, sans charge Exemples 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Rc Mpa, naturel 48 50 46 31 33 50 30 36 34 33 Rc Mpa, calciné 44 45 54 43 51 51 39 47 51 45 Rc Mpa, maximum 67 63 59 55 67 56 40 61 60 47 En général, la calcination augmente très sensiblement la résistance mécanique. Il est cependant évident que, lorsque le gisement géologique le permettra, on pourra éviter cette calcination et par conséquent réduire le coût de fabrication du ciment géopolymèrique de l'invention. On trouvera à la figure 1 les spectres MASNMR pour 29Si de chaque ciment géopolymèrique obtenu dans les exemples 1 à 10. Tous les spectres sont constitués de l'addition de deux spectres, l'un appartenant à la phase vitreuse (identique à celui de l'ensemble des réactifs I+II+III), l'autre à la phase cristalline (identique à celui du réactif IV géologique). L'Exemple 2 dans la Figure 1 montre ces deux spectres ainsi que le spectre complet. Dans les autres Exemples de la Figure 1, on trouve à la fois le spectre complet et le spectre de la phase vitreuse. Exemple 11: Avec les ingrédients et le matériau géologique de l'Exemple 2, on étudie les propriétés physico-chimiques des mortiers en les comparant à un liant hydraulique à base de ciment Portland, par exemple le CEM I 42.5 R de Cementi Buzzi (Italie). Le mélange sable+ciment est effectué selon la procédure et norme européenne, à savoir: les réactifs en poudre (I), (III) et (IV) sont homogénéisés pendant 30 sec avec le sable normalisé (sable ISO), puis on ajoute le réactif (II) liquide et l'eau en mélangeant pendant 270 sec, et on finit à grande vitesse pendant 60 sec. Les prismes sont façonnés dans les moules normalisés (DIN 1164) . Le mortier contient 450 parties de sable pour 190 parties de ciment + eau. Afin d'obtenir une bonne ouvrabilité du mortier, le ciment géopolymèrique a été réalisé avec le mélange suivant: - réactif (I) 23 parties - réactif (III) 20.3 parties - réactif (IV) 56.7 parties - réactif (II) 23.4 parties - eau 29 parties - superplastifiant (naphtalene sulfonate) : 1% en poids du ciment Le mortier durcit au bout de 30 minutes. Il reste 24 heures dans le moule, puis il est démoulé et plongé dans l'eau. On mesure sa résistance à la compression et à la flexion à 24 h (au démoulage), 7 jours (dans l'eau) et 28 jours (dans l'eau). Les valeurs sont les suivantes: 24 h 7 j 28 j Résistance compression (N/mm2) 10.5 34 42.5 Résistance flexion (N/mm2) 2.8 5.8 7.4 Exemple 12: On réalise des prismes avec le mortier de l'Exemple il afin de pouvoir suivre la résistance à la corrosion chimique, en comparaison avec des prismes réalisés avec un ciment hydraulique CEM I 42.5 R de Cementi Buzzi (Italie). On mesure la corrosion à: - l'acide sulfurique: après 24 h dans le moule, le prisme est plongé dans un solution aqueuse contenant 5% en poids d'acide sulfurique. On mesure la perte de poids et la résistance à la compression et à la flexion à lj, 7j, 28j. Après 28 jours, la solution acide a un pH=0.6. Les résultats sont donnés par la figure 2. - la réaction alcali-agrégat ASR: test accéléré selon la méthode standard du Danemark. On mesure la variation dimensionnelle à lj, 5j, 14j. Les résultats sont donnés par la figure 3. - la réaction au sulfate: selon la norme ASTM C 1012. On mesure les variations dimensionnelles sur une longue période (6 mois). Les résultats sont donnés par la figure 4. Dans tous ces tests de corrosion chimique, les ciments selon l'invention ont une résistance supérieure à celle du ciment Portland. Le réactif (II), silicate alcalin, est introduit dans le mélange réactionnel, soit sous la forme de poudre, ou de mélange de silicate poudre et de NaOH/KOH solide, soit sous la forme de solution aqueuse. L'art antérieur nous indique que la forme en poudre permet d'obtenir des mortiers qui ont un temps de prise relativement long, tout en développant une résistance mécanique supérieure à celle fournie par un réactif en solution aqueuse. Seules les applications décideront du choix de l'une ou de l'autre forme physique du silicate alcalin. Lors de la confection des mortiers et bétons, et lors des opérations d'encapsulation et de solidification des matériaux, on pourra ajouter à ces ciments les différents additifs et produits auxiliaires employés par l'homme de l'art pour améliorer la rhéologie et le comportement des ciments hydrauliques. Un additif particulièrement intéressant est la fumée de silice. Comme c'est le cas pour les ciments hydrauliques traditionels, la fumée de silice améliore ici aussi les propriétés à long terme des ciments géopolymèriques. Cette addition de silice s'accompagne, dans le spectre MAS NMR pour 29Si du ciment durci, par l'apparition d'une résonance à 1101 5 ppm, identique à celle déjà présente dans le réactif IV géologique de l'Exemple 1 de la Figure 1. C'est la preuve que cette fumée de silice, contrairement à l'art antérieur déjà discuté plus haut, n'est pas transformée en silicate alcalin, mais intervient comme charge fine réactive. Les applications des ciments géopolymèriques obtenus selon les méthodes de l'invention sont multiples. Tout d'abord la quantité de silicate alcalin a été réduite de 70% à 80% par rapport à l'art antérieur, permettant de baisser très sensiblement le prix de ces ciments. Ensuite, leur fabrication nécessite très peu d'énergie et ne génère que très peu de dégagement de gaz à Effet de Serre comme le gaz carbonique CO2. Ils peuvent donc avantageusement remplacer les ciments hydrauliques traditionnels dans les applications du bâtiment et des travaux publics. Ils possèdent les propriétés physico-chimiques des liants et ciments géopolymèriques décrites dans l'art antérieur. Ils peuvent donc être employés dans les applications d'encapsulation et de solidification de substances toxiques ou radioactives, minérales ou organiques, et aussi dans la stabilisation de déchets miniers. Ces ciments sont également stables à la température. Contrairement au ciment Portland qui explose par suite du dégagement de son eau d'hydration, le ciment géopolymèrique peut être rapidement sèché de son eau de constitution, puis monté à des températures comprises entre 4000C et 10000C, sans dommage. On peut donc agglomérer des substances Qui doivent subir ces variations de température. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux méthodes et aux ciments Géopolymères qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple, sans sortir du cadre de l'invention. Revendications 1) Méthode de fabrication d'un ciment géopolymèrique qui ne contient pas de ciment Portland, caractérisée en ce qu'elle consiste à réaliser le mélange réactionnel suivant (parties en poids de matière sèche): - réactif (I): 100 parties en poids d'un oxyde aluminosilicate [Si2O5,Al2O2]9[Si2O5,Al2(OH)3], ayant le cation Al en coordination mixte (IV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 27Al, ou pour simplifier dans ce qui suit, (Si205rA1202)(IV-V) - réactif (II): 30-55 parties de silicate alcalin dans lequel le rapport M2O/SiO2 est compris entre 0.5 et 0.8, M désignant Na et/ou K ou le mélange Na+K. - réactif (III): 80-110 parties de silicate basique, à l'état vitreux, composé en partie de gehlinite, d'akermanite et de wollastonite. - réactif (IV): 150-250 parties aluminosilicate alcalin contenant au moins 5% en poids de (Na2O+K2O); puis à faire durcir le dit mélange en ajoutant de l'eau. 2) Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que dans le dit réactif (IV) aluminosilicate alcalin, le rapport atomique Si:Al est compris entre 2,5 et 5, le rapport molaire M2O:Al203 est compris entre 0.7 et 1.1 et le rapport molaire (M2O+CaO): Al203 est compris entre 0.8 et 1.6. 3) Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que dans l'ensemble constitué des réactifs (I)+(II)+(III), le rapport molaire Ca++/(Si2O5,Al2O2)(îVV) est supérieur à 1 et le rapport (Na+,K+,Ca++)/(Si205,A1202)(I.V-V) est supérieur à 1,5. 4) Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dit silicate de sodium et/ou de potassium est ajouté sous la forme d'une solution aqueuse contenant 20-23% en poids de SiO2, 20-26% en poids de K2O, et 50-55% en poids d'eau. 5) Méthode selon la revendication i, caractérisée en ce que le dit silicate de sodium et/ou de potassium est ajouté sous la forme de poudre ou de mélange en poudre contenant le silicate alcalin et NaOH/KOH solide. 6) Ciment géopolymèrique obtenu selon l'une quelconque des revendications 1) à 5), caractérisé en ce que, après durcissement, le dit ciment est constitué de deux phases distinctes: a) une phase dite vitreuse qui possède un spectre MAS NMR pour 29Si ayant une bande comprise entre -85 et -89ppm, et un spectre MAS NMR pour 27Al ayant une résonance à 54-58ppm. b) une phase cristalline qui possède un spectre MAS NMR pour 29Si ayant une bande comprise entre -90ppm et -115ppm, et un spectre MAS NMR 27Al ayant une résonance à 57ppm. 7) Ciment géopolymèrique résistant à la corrosion de l'acide sulfurique et non sujet à la réaction alcali-aggrégat ASR, obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 8) Ciment géopolymèrique pouvant être sèché et monté jusqu'à des températures comprises entre 4000C et 10000C, obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 9) Ciment géopolymèrique utilisé pour stabiliser des déchets chimiques ou des déchets miniers, obtenu selon lune quelconque des revendications 1 à 5. 10) . Ciment géopolymèrique dont la fabrication ne produit que très peu de gaz carbonique CO2 à effet de serre, obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.