Brevet FR2758480A1 — publié le 19980724

L'invention concerne un procédé de production d'un revêtement d'épaisseur moléculaire sur un substrat tridimensionnel par transfert à sec d'un composé ayant une affinité pour ledit substrat en vue de modifier sélectivement les propriétés de certaines parties de cette surface, et un substrat dont certaines parties portent un revêtement produit par le procédé de l'invention. L'application de couches monomoléculaires de silane fonctionnel sur des surfaces solides par une technique d'impression à sec a été récemment décrite par P.M. St. John et H.G. Craighead, Appl. Phys. Lett. 68(7), pages 1022-1024 (1996). Elle consiste à imprégner un tampon de caoutchouc de silicone avec de l'octadécyltrichlorosilane, puis à presser le tampon contre une surface plane de silicium ou d'oxydes de métaux comme Ti et Al. Il se produit une réaction entre le silane et la surface revêtue de sorte que les molécules du silane se trouvent liées par une de leurs extrémités à la surface. Le silane est appliqué sélectivement à l'aide d'un tampon portant un motif de masque en relief produit par photolithographie de façon à déposer un masque de silane sur la surface traitée. Celle-ci est ensuite soumise à une morsure chimique visant à attaquer les parties non protégées par le masque de silane. Il est connu également de greffer des molécules de silane sur un substrat en verre à partir d'une solution liquide, par exemple au trempé, par pulvérisation, etc... Le processus comporte habituellement un rinçage et une étape de séchage. L'art antérieur, s'il enseigne le dépôt d'un motif choisi sur un substrat plan, ne décrit cependant pas de procédé visant à revêtir par impression à sec des substrats à surface complexe comportant des parties exposées relativement hautes et des parties renfoncées relativement basses. L'invention vise donc à fournir un tel procédé qui présente un grand intérêt pour certaines applications où un revêtement précis des parties exposées est désiré, notamment lorsqu'une des dimensions des parties exposées et/ou renfoncées est inférieure à 100 Hm, de préférence à 10 iim, encore mieux à 5 ptm. On ne connaît pas, en effet, à ce jour de procédé, simple et économique à mettre en oeuvre, permettant de revêtir sélectivement et avec précision les parties exposées relativement hautes d'un substrat à microstructure tridimensionnelle. L'invention concerne donc un procédé de production d'un revêtement d'épaisseur moléculaire sur un substrat tridimensionnel par transfert à sec d'un composé ayant une affinité pour ledit substrat, par mise en contact d'une surface d'un élément de transfert avec ledit substrat, ladite surface de l'élément de transfert étant imprégnée au moins en partie dudit composé, caractérisé en ce qu'on met en contact un élément de transfert dont la surface imprégnée est plane et imprégnée de façon uniforme, avec un substrat comportant des parties exposées relativement hautes et des parties renfoncées relativement basses de façon à appliquer sélectivement le composé sur les parties exposées relativement hautes du substrat en laissant les parties renfoncées relativement basses essentiellement exemptes de composé. Par "surface imprégnée de façon uniforme" on veut dire que la surface de l'élément de transfert est imprégnée sensiblement uniformément sans discontinuités locales, au contraire de ce qui serait le cas si ladite surface était imprégnée selon un motif. Le procédé de l'invention peut être typiquement mis en oeuvre en effectuant les étapes suivantes a) prendre un élément de transfert à surface plane en un matériau solide ou quasi-solide capable de subir un gonflement sous l'effet d'un solvant organique, b) préparer une solution, dans ledit solvant organique, d'un composé ayant une affinité pour ledit substrat, c) appliquer ladite solution sur une surface plane propre dudit élément de transfert, puis laisser l'élément de transfert absorber complètement la solution, d) presser la surface de l'élément de transfert traitée par ladite solution contre un substrat propre du genre sus-défini et les laisser en contact jusqu'à ce que les molécules dudit composé se lient à la surface du substrat avec formation concomitante d'un revêtement d'épaisseur moléculaire lié aux parties exposées relativement hautes de la surface du substrat, et e) séparer l'élément de transfert dudit substrat. L'élément de transfert ou tampon utilisé dans le procédé de l'invention peut être préparé comme suit a) prendre un élément de transfert à surface plane en un matériau solide ou quasi-solide capable de subir un gonflement sous l'effet d'un solvant organique, b) préparer une solution, dans un solvant organique, d'un composé ayant une affinité pour le substrat à revêtir, et c) appliquer ladite solution sur une surface plane propre dudit élément de transfert, puis laisser l'élément de transfert absorber complètement la solution. Il est à noter qu'il peut aussi se produire une évaporation du solvant au cours des étapes (c) susmentionnées. Par l'expression "composé ayant une affinité pour le substrat", on veut dire un composé qui est capable de se lier à la surface du substrat par un mécanisme quelconque comme, de façon illustrative et non limitative, par liaison chimique, par attraction de charges électriques opposées ou par liaison hydrogène. Par "composé' on entend toutes sortes de molécules chimiques, y compris des polymères et des protéines. De préférence, le composé utilisé est un composé comportant un groupe fonctionnel réactif avec des groupes présents sur la surface du substrat. Bien que l'invention soit d'une portée très générale et puisse être mise en oeuvre avec de grandes variétés de composés et de substrat, on la décrira plus particulièrement ci-après dans le cas où on utilise un substrat comportant des groupes hydroxyles sur sa surface et un composé comprenant un groupe fonctionnel réactif avec les groupes hydroxyles du substrat et/ou hydrolysables en un groupe réactif avec les groupes hydroxyles du substrat en formant une liaison liant ledit composé audit substrat. Selon un mode de mise en oeuvre particulier préféré, le composé comporte des groupes de deux types différents, le deuxième type de groupes fonctionnels n'étant pas réactif avec un groupe hydroxyle, contrairement au premier type. Le composé comportant un groupe fonctionnel réactif avec les groupes hydroxyles du substrat et/ou hydrolysable en un groupe réactif avec ces groupes hydroxyles peut être, notamment, un silane. L'élément de transfert peut être réalisé en tout matériau solide ou quasi-solide, capable de subir un gonflement sous l'action d'un solvant organique. Ce peut être, par exemple, un caoutchouc tel qu'un caoutchouc de silicone, de polyisoprène, de polybutadiène, de polychloroprène; des copolymères élastomères butadiènestyrène, butadiène-acrylonitrile, éthylène-propylène, éthylène-acétate de vinyle; du caoutchouc butyl, du caoutchouc de polysulfure, etc... Un caoutchouc de silicone est tout spécialement préféré à ce jour. Le solvant organique peut être tout solvant capable de dissoudre le composé et d'exercer un effet de gonflement sur le matériau de l'élément de transfert. On peut citer, par exemple, des alcanes liquides tels que l'hexane, l'heptane, l'octane, le décane et l'hexadécane; des alcanes halogénés tels que le chloroforme, des composés aromatiques tels que le benzène ou le toluène des coupes de pétrole comme le white-spirit, le gazole, l'essence, et d'autres solvants tels que le tétrahydrofuranne, la N-méthylpyrrolidone, etc... En fait, la plupart des solvants organiques peuvent convenir pour l'invention et un simple essai de routine, à la portée de l'homme du métier, permettra de vérifier l'utilité d'un solvant donné. Il est d'ailleurs à noter que le solvant organique n'a pas besoin d'être un bon solvant du composé car on n'a besoin habituellement, mais pas toujours, que de solutions de composé très diluées, par exemple millimolaires. En effet, la quantité de composé nécessaire pour former une couche monomoléculaire est très faible, de l'ordre de lg de composé par 1000m2 de surface de substrat. Il suffit, donc, d'imprégner l'élément de transfert avec de petites quantités de composé et, pour cela, des solutions très diluées de composé sont suffisantes. Le composé peut comporter un ou plusieurs groupes fonctionnels de natures identiques ou différentes, la seule condition étant qu'au moins un de ces groupes soit réactif, et/ou hydrolysable en un groupe réactif, avec des groupes, tels que des groupes hydroxyles, présents sur la surface du substrat. Une classe de composés utilisables dans l'invention est celle des silanes ayant pour formule générale Rn - Si - X4-n où R est un groupe fonctionnel ou non, non réactif avec un groupe hydroxyle; X est un groupe réactif, et/ou hydrolysable en un groupe réactif, avec un groupe hydroxyle, et n = 1, 2, ou 3. Par exemple R peut être un radical alkyle, alkyle partiellement ou totalement fluoré, alcényle, aryle substitué ou non, un groupe époxyde ou un radical contenant le groupe époxyde, un groupe acrylyle ou un radical contenant le groupe acrylyle, un groupe méthacrylyle ou un radical contenant le groupe méthacrylyle, un groupe mercaptan ou un radical contenant le groupe mercaptan, entre autres. X peut être, par exemple, un atome de chlore ou un groupe alcoxy, tel que méthoxy, éthoxy, entre autres. Des exemples spécifiques de silanes utilisables dans l'invention sont notamment 1 'octadécyltrichlorosilane, le phényltrichlorosilane, le phényltriéthoxysilane, le perfluorodécyltrichlorosilane, le triéthoxyvinylsilane, le mercaptopropyltriméthoxysilane, et le phényltriéthoxysilane, pour n'en citer que quelques uns. Il est à noter que lorsque le silane comporte trois groupes hydrolysables, tels que des groupes halogéno ou alcoxy, dans sa molécule, l'un de ceux-ci réagit avec un groupe -OH du substrat et les deux autres sont susceptibles de former, par hydrolyse et condensation des liaisons transversales siloxanes entre des molécules voisines du revêtement. Il est à noter, toutefois, qu'on pense que ces liaisons transversales ne s'étendent pas de façon continue à travers tout le revêtement mais qu'il se forme plutôt une pluralité d'îlots où les molécules sont liées les unes aux autres. Comme exemples de substrats dont la surface porte des groupes hydroxyles, on peut citer, par exemple, le verre, la silice, des métaux, des matériaux polymères dont la surface a été modifiée pour y créer des groupes hydroxyles, par exemple par un traitement oxydant chimique ou avec un plasma, ou bien revêtu d'une couche de verre, de silice ou de métal par des techniques de pulvérisation cathodique, de dépôt chimique en phase vapeur ou sol-gel. Le substrat peut avoir des formes tridimensionnelles très diverses, y compris des formes complexes telles qu'un réseau de pointes perpendiculaires à un support ou un quadrillage en relief. Il peut également porter un motif produit, par exemple, par moulage, morsure à travers un masque, photolithographie, lithographie aux rayons X, etc... Egalement, la surface du substrat peut être lisse, rugueuse, modelée ou poreuse. La surface de l'élément de transfert doit être propre au moment de la réalisation de l'étape (c). De même le substrat à traiter doit être propre au moment du transfert. De nombreux procédés de nettoyage sont connus dans la technique et décrits dans la littérature publiée. La surface de l'élément de transfert peut être nettoyée, par exemple, par ultrasonification répétée dans un bain d'éthanol, tandis que le substrat peut être nettoyé dans un bain oxydant acide tel qu'un bain sulfo-chromique. Un autre procédé utile, décrit dans la demande de brevet français No. 96 10627 déposée par la Demanderesse le 30 Août 1996, consiste à tremper l'article à nettoyer dans une solution concentrée d'eau oxygénée, par exemple à 3050% en poids, que l'on déstabilise ou décompose avec un catalyseur approprié (chlorure ferrique, par exemple) pour générer de l'oxygène naissant qui oxyde les contaminants organiques, puis à rincer et sécher l'article. Encore un autre procédé de nettoyage, également décrit dans la demande précitée, consiste à chauffer l'article à nettoyer à une température d'au moins 3000C pendant quelques dizaines de minutes. Ce dernier procédé n'est, bien entendu, applicable que pour les articles résistant à la température de traitement. Si l'article nettoyé doit être conservé avant l'opération de transfert, il convient de le protéger des salissures, par exemple par une pellicule ou couche protectrice. L'application de la solution de composé sur l'élément de transfert (appelé aussi tampon ci-après) peut se faire de diverses manières, par exemple en frottant un papier absorbant imbibé de la solution sur l'élément de transfert, en frottant une matière poreuse, telle qu'une éponge, imbibée de la solution sur l'élément de transfert, en appliquant la solution à l'aide d'une raclette ou d'une lame d'air, d'un pulvérisateur ou d'un rouleau-enducteur. Le procédé de l'invention peut être utilisé pour conférer aux parties exposées relativement hautes de la surface d'un substrat à groupes hydroxyles au moins une propriété choisie dans le groupe constitué par les propriétés de mouillabilité par l'eau (hydrophilie), de non-mouillabilité (hydrophobie), d'adhésion ou d'antiadhésion vis-à-vis d'un matériel ou de particules, de faible frottement, de résistance aux rayures, de protection contre la contamination, de capacité de liaison chimique avec d'autres molécules, d'adhésion ou d'anti-adhésion vis-à-vis de protéines ou de cellules biologiques, des propriétés catalytiques, et des propriétés de biocompatibilité, entre autres, les propriétés conférées dépendant, bien entendu, du composé particulier utilisé et, le cas échéant, des autres molécules qui y seront liées par la suite. La réalisation de surfaces non-mouillables est un mode de réalisation important de la présente invention. La non-mouillabilité peut être obtenue notamment en utilisant des silanes amphiphiles, tels que par exemple, un alkyltrichlorosilane comme 1 'octadécyltrichlorosilane, un perfluoroalkyltrichlorosilane comme le perfluorodécyltrichlorosilane, ou un aryltrichlorosilane comme le phényltrichlorosilane. Un exemple d'application tirant partie de la formation de surfaces non mouillables par l'eau par le procédé de l'invention est la production de plaquettes à micropuits améliorées pour cultures cellulaires. Ces plaquettes comportent une pluralité de micropuits (parties renfoncées relativement basses) formés dans une plaquette de verre et séparés les uns des autres par des parties exposées relativement hautes. La transition entre les puits et les parties environnantes peut s'effectuer abruptement ou mieux par des zones intermédiaires à profil courbe, comme dans le cas de celles vendues sous la marque PIXWELLE par la Demanderesse. En utilisant le procédé de la présente invention, on peut former sur les zones séparatrices supérieures exposées, et, éventuellement , sur la partie haute des zones intermédiaires de la plaquette un revêtement d'épaisseur moléculaire rendant ces zones non-mouillables par l'eau tout en laissant non-revêtues les zones renfoncées inférieures (c'est-à-dire les micropuits) et la portion basse des zones intermédiaires, en utilisant, un élément de transfert plan, par exemple en caoutchouc qui, par pressage contre la plaque à micropuits, ne transférera du silane que sur les zones exposées supérieures de la plaquette entourant et séparant les micropuits, et, le cas échéant une partie supérieure des zones intermédiaires de transition. La position de la frontière entre les zones revêtues et non revêtues peut d'ailleurs être réglée en utilisant pour constituer l'élément de transfert un caoutchouc plus ou moins dur et/ou en appliquant une pression plus ou moins forte sur l'élément pendant le transfert. Du fait qu'une liaison chimique s'établit entre le silane et le substrat, le silane déposé ne tend pas à migrer et on obtient une frontière bien nette entre les zones revêtues et les zones non revêtues. On obtient ainsi une plaquette améliorée comportant une pluralité de micropuits séparés les uns des autres par des zones hydrophobes. De la sorte, lorsque la plaquette est trempée verticalement dans un milieu aqueux, le milieu ne mouille pas les zones revêtues et se confine dans les micropuits. D'autres applications de l'invention sont la réalisation d'un substrat capable de générer un réseau de neurones contrôlé, en utilisant un réseau tridimensionnel de puits reliés par des canaux, les puits étant destinés à recevoir et faire croître des cellules, celles-ci se propageant dans les canaux jusqu'à se rejoindre et à se connecter entre elles. A cette fin, on revêt les puits et canaux d'une substance ayant de l'affinité pour les cellules, tandis qu'on revêt les parties supérieures séparant les canaux et entourant les puits d'un revêtement hydrophobe par le procédé de l'invention, ce revêtement n'ayant pas d'affinité pour les cellules. L'invention est également utile pour la réalisation de plaques d'impression comme décrit plus loin. Une autre classe de composés utilisables dans l'invention est celle des thiols ayant pour formule générale R'-SH où R est un radical alkyle par exemple un radical hexadécyle. Ces thiols peuvent réagir et se lier chimiquement à la surface de métaux précieux, par exemple l'or ou l'argent en y développant des propriétés d'hydrophobie. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple décrit le transfert d'un silane sur une surface de verre à l'aide d'un tampon en caoutchouc, en vue de former un revêtement d'épaisseur moléculaire chimiquement lié à la surface de verre et destiné à conférer à cette dernière des propriétés de nonmouillabilité par l'eau. A) Préparation du tampon en caoutchouc: On a commencé par mélanger dans un rapport en poids de 90:10, les deux parties constituantes (polymère et réticulant) d'une composition d'élastomère de silicone à base de polydiméthylsiloxane vendue par la Société DOW CORNING sous la désignation SYLGARD 184, en les agitant pendant lOmn. Au bout de ce temps, on a versé la composition obtenue sur une lame rectangulaire de 22 cm X 26 cm X 3 mm découpée dans une feuille de verre lisse, préalablement revêtue d'une couche ultrafine antiadhérente constituée de molécules de perfluorodécyl trichlorosilane greffées sur la surface du verre, de manière à former une couche d'environ 2,5 mm d'épaisseur. Les bords de la lame de verre étaient munis de rebords en matière plastique pour éviter le débordement de la composition de silicone réticulable et un gâchis de celle-ci. La lame revêtue a été ensuite placée à l'horizontale dans une chambre sous vide et dégazée pendant 3-5 heures. Après dégazage, la lame revêtue de la composition de silicone dégazée a été disposée dans un four pour réticuler la composition en un élastomère. Le programme de chauffage consistait à chauffer de 20 à 1000C en l'espace d'une heure, à maintenir la température à 1000C pendant 1 heure, puis à laisser le four refroidir à la température ambiante (environ 2 heures) . La lame portant la couche réticulée a été sortie du four, entaillée à une distance de 1 cm environ des rebords en matière plastique (la couche n'était pas convenablement réticulée près des rebords), et la partie centrale de la couche de caoutchouc de silicone a été détachée de la lame de verre et coupée aux dimensions désirées pour le tampon de transfert, soit la taille du substrat. Le tampon plat en élastomère a été alors rincé dans trois bains successifs d'éthanol, avec un traitement aux ultrasons de 5 mn dans chaque bain. Après le rinçage à l'éthanol final, le tampon a été séché avec un jet d'azote sec et placé sur une feuille de verre ondulée, avec la face (appelée ci-après face A), qui avait été au contact de la lame de verre, tournée vers le haut (pour des raisons de propreté). On a placé l'ensemble dans un four à 600C pendant 30 minutes pour sécher le tampon en élastomère de silicone. Après refroidissement à la température ambiante, le tampon était prêt pour l'opération suivante, c'est-à-dire l'imprégnation ou "encrage" avec le silane. B) Encrage du tampon avec le silane et impression d'un substrat On a préparé une solution d'encrage en dissolvant 50 microlitres d'octadécyltrichlorosilane (fourni par la Société FLUOROCHEM Ltd.) dans 2 grammes d'hexane qui avaient été préalablement séché avec un tamis moléculaire. Cette solution, appelée ci-après encre doit être utilisée dans les 3 trois heures après préparation. La face A du tampon a alors été encrée en la recouvrant d'une feuille pliée en quatre de papier absorbant (papier Joseph, par exemple), sur laquelle on a déposé quelques gouttes d'encre. On a ensuite frotté la feuille pliée de papier absorbant sur la face A pendant environ 10 secondes, puis on l'a enlevée. On a laissé sécher le tampon à l'air pendant environ 20 minutes (temps de séchage). On a alors apposé la face A du tampon sur une plaquette à micropuits en verre de marque PIXWELLS vendue par la Société CORNING INC., on a laissé les deux éléments en contact, sous pression modérée, pendant environ 10 minutes (temps de transfert ou d'impression), après quoi on a enlevé le tampon, On a formé ainsi sur la plaquette un revêtement hydrophobe d'épaisseur moléculaire présentant un angle de contact avec l'eau de 100-110 . Ceci est très proche des résultats obtenus avec une monocouche hydrophobe formée par le procédé de revêtement à partir d'une solution classique, qui donnaient un angle de contact de 107-112 . Le revêtement obtenu était chimiquement lié à la plaquette PIXWELLE et n'était pas soluble dans la plupart des solvants organiques et des milieux aqueux, à l'exception des solutions concentrées de soude caustique. La plaquette a ensuite été plongée dans un bain de solution aqueuse de poly-lysine. Après retrait du bain, la plaquette a été séchée et examinée. La plaquette comportait un revêtement de poly-lysine uniquement sur les parois des micropuits qui n'avaient pas été préalablement revêtues. Ce revêtement de poly-lysine est destiné à conférer aux zones des micropuits une affinité particulière pour certaines substances biologiques. Le revêtement de poly-lysine pourrait être remplacé par un revêtement de y-aminopropyltriéthoxysilane. EXEMPLE 2 En suivant le mode opératoire général de l'Exemple 1, si ce n'est qu'on a remplacé 1 'octadécyltrichlorosilane par du phényltrichlorosilane et que les temps de séchage et d'impression étaient de 10 mn et 1 mn, respectivement, on a produit un revêtement dont la répartition et les propriétés sont similaires à celles du revêtement produit dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 Au lieu d'alkyltrichlorosilanes, on a utilisé des alcoxysilanes, à savoir le méthacryloxypropyltriméthoxysilane (A 174 de DOW CORNING) le triéthoxyvinylsilane, le mercaptopropyltriméthoxysilane et le phényltriéthoxysilane, pour réaliser des revêtements par un mode opératoire similaire à celui de l'exemple 1 si ce n'est que la solution de silane était préparée en ajoutant 50 Hl du silane dans 2 g d'une solution préparée en mélangeant 80 parties en poids de tétrahydrofuranne et 10 parties en poids d'une solution aqueuse 0,1 N d'acide chlorhydrique, puis en laissant reposer à la température ambiante pendant au moins 10 heures de façon que les groupes alcoxy soient hydrolysés en groupes -OH. Le temps de séchage était de 45 mn et le temps d'impression était de 10 mn. Les revêtements obtenus conféraient aux substrats des propriétés de mouillabilité vis-à-vis d'encres polymérisables par irradiation U.V. EXEMPLE 4 Le transfert à sec de molécules de silane est utile pour améliorer les performances d'une plaque d'imagerie pour l'impression de points colorés par un procédé de typographie. Dans un procédé de typographie, les formes imprimantes sont en relief et lors de l'étape d'encrage de la plaque de typographie, l'encre se dispose au sommet des parties en relief représentant le motif à imprimer. Afin d'augmenter la précision de l'impression et de faciliter sa mise en oeuvre, on a trouvé intéressant de rendre mouillable par l'encre le sommet des parties en relief, le reste de la plaque typographique étant au contraire rendu non-mouillante vis-à-vis de l'encre. La plaque typographique présente alors deux surfaces de nature différente, l'une mouillable par l'encre - le sommet des parties en relief, l'autre étant non mouillable - fond du relief et coté du relief. Ainsi, lors de l'encrage de la plaque de typographie, l'encre se trouve naturellement répartie aux sommets des zones imprimantes. Le procédé décrit dans l'invention permet d'appliquer un revêtement d'épaisseur moléculaire d'octadécyltrichlorosilane (OTS) ou de phényltrichlorosilane (PTS), par exemple, uniquement au sommet des parties imprimantes d'une plaque de typographie destinée à être encrée avec une encre sans solvant, photopolymérisable par des rayons W, présentant une tension superficielle de 25-30 mN/m, qui est capable de mouiller le revêtement d'OTS ou de PTS. Le reste de la plaque est rendu non mouillante vis-à-vis de l'encre en revêtant la plaque par trempage dans une solution de fluorodécyl- 1H, 1H, 2H, 2H-trichlorosilane - (FDS) . Le résultat est conforme à l'objectif, c'est-à-dire que le dessus des parties imprimantes est constitué d'un revêtement de OTS ou de PTS, le reste étant recouvert de FDS. Une des fonctions du revêtement de OTS ou de PTS est aussi d'empêcher le greffage du deuxième silane nonmouillant, le FDS, sur le sommet du relief. Cette méthode permet la réalisation de plaques d'impression de typographie dont la taille des motifs à imprimer est comprise entre 10 et quelques centaines de Les Les silanes utilisés (OTS ou PTS, FDS) ayant une forte affinité chimique pour la silice, la technique convient particulièrement bien pour des plaques d'imagerie constituées de silice ou recouvertes de silice. L'utilisation du transfert à sec de molécules, notamment de silanes, a ainsi permis la réalisation de plaques de typographie permettant l'impression avec précision de points colorés; la taille des motifs imprimés peut être réduite à quelques dizaines de Hm, en contrôlant par le procédé de l'invention, la mouillabilité des formes imprimantes. Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et qu'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un revêtement d'épaisseur moléculaire sur un substrat tridimensionnel par transfert à sec d'un composé ayant une affinité pour ledit substrat par mise en contact d'une surface d'un élément de transfert avec ledit substrat, ladite surface de l'élément de transfert étant imprégnée au moins en partie dudit composé, caractérisé en ce qu'on met en contact un élément de transfert dont la surface imprégnée est plane et imprégnée de façon uniforme, avec un substrat comportant des parties exposées relativement hautes et des parties renfoncées relativement basses de façon à appliquer sélectivement le revêtement de composé sur les parties exposées relativement hautes du substrat en laissant les parties renfoncées relativement basses essentiellement exemptes de composé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément de transfert est en caoutchouc. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le caoutchouc est un caoutchouc de silicone. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé comporte un groupe fonctionnel réactif, et/ou hydrolysable en un groupe réactif, avec des groupes présents à la surface du substrat. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la surface du substrat présente des groupes hydroxyles. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé comprend un groupe fonctionnel réactif avec les groupes hydroxyles du substrat et/ou hydrolysable en un groupe réactif avec les groupes hydroxyles du substrat. 7. Procédé selon les revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le composé est un silane de la formule générale Rn-Si-X4n où R est un groupe fonctionnel ou non, non réactif avec un groupe hydroxyle ; X est un groupe réactif, et/ou hydrolysable en un groupe réactif, avec un groupe hydroxyle, et n = 1, 2 ou 3. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé appliqué confère au moins une propriété choisie dans le groupe constitué par les propriétés de mouillabilité par l'eau (hydrophilie), de non-mouillabilité (hydrophobie), d'adhésion ou d'anti-adhésion vis-à-vis d'un matériel ou de particules, de faible frottement, de résistance aux rayures de protection contre la contamination, de capacité de liaison chimique avec d'autres molécules, d'adhésion ou d'anti-adhésion vis-à-vis de protéines ou de cellules biologiques, des propriétés catalytiques, et des propriétés de biocompatibilité. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composé appliqué confère une propriété choisie parmi la non-mouillabilité et la mouillabilité. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le substrat présente une microstructure tridimensionnelle. 11. Procédé selon les revendications 2 et 10, caractérisé en ce que le substrat est une plaquette à micropuits. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que substrat est une plaque d'impression. 13. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le substrat est choisi dans le groupe constitué par le verre, la silice, les métaux, les matériaux polymères à surface hydroxylée, et les matériaux polymères revêtus d'une couche de verre, de silice ou de métal. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 10, caractérisé en ce que le composé est un thiol de la formule générale R'-SH où R' est un radical alkyle, et le substrat est un métal précieux. 15. Plaquette à micropuits comportant une pluralité de micropuits séparés les uns des autres par des zones séparatrices, caractérisée en ce que lesdites zones séparatrices ont été rendues hydrophobes par mise en oeuvre d'un procédé tel que défini à la revendication 9. 16. Plaque d'impression comportant des parties imprimantes en relief par rapport aux parties non imprimantes, caractérisée en ce que lesdites parties imprimantes ont été rendues mouillables par l'encre utilisée par mise en oeuvre d'un procédé tel que défini à la revendication 9.