Brevet FR2755695A1 — publié le 19980515

COMPOSITIONS RETICULABLES CONTENANT DES HUILES SILICONES FONCTIONNALISEES ET UTILISATION DE CES COMPOSITIONS POUR PREPARER DES FILMS POLYURETHANNES La présente invention a pour objet de nouvelles compositions réticulables pour former de nouveaux films polyuréthannes contenant des huiles silicones fonctionnalisées, et l'utilisation des nouveaux films polyuréthannes en tant que revêtement protecteur, notamment pour les carrosseries d'automobiles, les coques de bateaux; les corps d'articles et appareils ménagers ou toute autre surface. Les revêtements protecteurs doivent posséder de nombreuses qualités alliant aussi bien des aspects esthétiques et visuels que des propriétés de résistance aux influences externes. Un premier critère fondamental d'efficacité pour les revêtements protecteurs est la capacité à la résistance aux acides, notamment dans le cas de peintures ou laques automobiles; celles-ci doivent être résistantes à l'action des pluies acides. Un deuxième critère fondamental d'efficacité se situe au niveau des qualités hydrophobes qui doivent bien entendu être élevées. Un troisième critère fondamental est la résistance aux contraintes mécaniques telle que la résistance à la rayure. De nombreuses compositions de revêtements ou de peintures contenant des huiles silicones ont été proposées. On notera notamment les compositions du brevet US N"5,268,215 ou celles du brevet EP 531 463; toutefois, celles ci ne présentent pas toutes les qualités requises permettant d'obtenir des protections stables et durables dans le temps. En outre, ces compositions nécessitent parfois une mise en oeuvre rigoureuse et complexe pour une application ne garantissant pas une efficacité minimum. La présente invention a pour objet de fournir de nouvelles compositions réticulables pour former des films polyuréthannes. Ces nouvelles compositions réticulables qui contiennent des huiles silicones fonctionnalisées ont des qualités, évaluées selon les critères ci-dessus, améliorées par rapport aux compositions connues de l'art antérieur. En outre, les nouvelles compositions réticulables sont de préparation relativement rapide et d'utilisation aisée. On observe pour les nouveaux films polyuréthannes issus des compositions réticulables de l'invention une nette amélioration en qualité et stabilité des propriétés de résistance aux acides, des propriétés de résistance aux contraintes mécaniques telles que la résistance à la rayure, et des propriétés hydrophobes. Les nouvelles compositions réticulables selon l'invention comprennent: (a) 20 à 50% en poids de polyisocyanate, (b) 50 à 80% en poids d'oligomère acrylique contenant des groupements hydroxyles dont la teneur en poids par rapport à l'oligomère acrylique est comprise entre 2,5 et 4,5%, (c) 1 à 10% en poids d'une huile silicone de formule (I) dans laquelle: (1) o et p sont des nombres entiers identiques ou différents compris entre 1 à 100, et de préférence de 1 à 50, (2) I représente un nombre entier tel que 1=2 + q, (3) q représente un nombre entier compris entre 0 et 10, (4) m représente un nombre entier compris entre 1 et 60, de préférence entre 1 et 30, particulièrement de préférence de 1 à 10, (5) n est un nombre entier tel que 20 radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alkoxylinéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux aryles, les radicaux alkylaryles, et de préférence, un radical méthyle, un radical phényle, un radical méthoxy ou un radical éthoxy, (7) les symboles R3 et R4 sont identiques et/ou différents et sont choisis parmi: - les radicaux monovalents -(CH2)h-Si-(R1)3 où h est compris entre 1 et 10, de préférence de 1 à 3, - les radicaux monovalents alkylaryles aromatiques, la partie alkyle linéaire ou ramifiée contenant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence le symbole R3 représentant le radical monovalent -CH(CH3)C6H5 et le symbole R4 représentant le radical monovalent -CH2CH2C6H5, (8) les symboles R5 et R6 sont identiques et/ou différents et représentent un groupe fonctionnel monovalent choisi parmi - une amine primaire monovalente de type -R7-NH2 où R7 est un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique ayant de 1 à 6 atomes de carbone, - une amine secondaire monovalente de type -R8-NH-R9 où R8 et R9, identiques et/ou différents, sont des chaînes alkyles linéaires, ramifiées ou cycliques, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, - un radical monovalent -(CH2)a(NHCH2CH2)bNH2 où c et d sont des nombres entiers indépendants: a est compris entre 1 et 10, de préférence 1 à 3, b est compris entre 0 et 10, de préférence 0 à 1, - un radical monovalent-(CH2)c(OCH2CH2)d(OCH2CHCH3)eOH où c, d et e sont des nombres entiers indépendants c est compris entre 1 et 20, de préférence 1 à 10, d est compris entre 0 et 70, de préférence 0 à 12, e est compris entre 0 et 70, de préférence 0 à 15, - un radical monovalent -(CH2)fSH où f est un nombre entier pouvant aller de 1 à 10, de préférence 1 à 3, - un radical monovalent -(CH2)S-C(R')2-OH où g est un nombre entier pouvant aller de 1 à 10 et de préférence 1 à 3, et R' représente un radical hydrocarboné choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux aryles et les radicaux alkylaryles. Les valeurs de pourcentages pondéraux concernant les composés (a), (b) et (c) se rapportent à la teneur en matière solide totale de la composition réticulable, i.e. la matière solide des trois composés (a), (b) et (c). Selon un mode avantageux en accord avec l'invention, les propriétés de résistance à la rayure sont optimisées avec une composition réticulable comprenant (a) 20 à 40% en poids de polyisocyanate, (b) 60 à 80% en poids d'oligomère acrylique hydroxylé, et (c) 1 à 4% en poids d'une huile silicone de formule (I), tel que le rapport molaire NCO/XH des films polyuréthannes soit compris entre 0,5 et 1,5 et de préférence entre 0,95 et 1,1. NCO est la fonction isocyanate du polyisocyanate et XH représente OH, NH et SH qui sont les fonctions réactives du polymère acrylique et ceux de l'huile silicone fonctionnalisée. De plus, I'oligomère acrylique contient avantageusement entre 2,5 et 4,5% en poids de groupements hydroxyles. La composition réticulable contient généralement un solvant tel que le pourcentage en poids des composés (a), (b) et (c) par rapport à la composition réticulable contenant un solvant soit compris entre 50 et 80%, et de préférence de l'ordre de 60%. Différents types de solvants peuvent être utilisés, par exemple, la méthylamylcétone, I'acétate de butyle ou le produit Solvesso 100 (issu d'une coupe pétrolière). La structure de l'huile silicone contenue dans la composition selon l'invention est choisie telle que ladite huile soit faiblement miscible au système constitué principalement du mélange d'oligomère acrylique et de polyisocyanate. A ce sujet, les groupements 2-phényléthyl et 1 -phényléthyl présents au sein de la structure de l'huile silicone améliorent la miscibilité de la chaîne de l'huile silicone dans le système oligomère acrylique et polyisocyanate. Le taux de motifs Si modifiés de l'huile silicone par ces groupements varie de 20 à 40%. En outre, selon un autre mode avantageux de l'invention, la composition réticulable comprend des huiles silicones fonctionnalisées avec des motifs de type HALS. Dans ce cas, au moins une partie des symboles R5 et R6, semblables et/ou différents de l'huile silicone, représentent un groupe fonctionnel monovalent choisi parmi un reste de formule (II) définie ci-après et tel que le rapport nombre de groupes fonctionnels de formule (Il) / nombre de motifs Si de l'huile silicone soit compris entre 5 et 15% dans laquelle: (1) les radicaux monovalents R11 sont identiques et/ou différents, choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant 1 à 3 atomes de carbone et le radical phényle, (2) le radical monovalent R12 représente un radical hydrogène, (3) le radical R10 est un radical hydrocarboné divalent choisi parmi * les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés, ayant 2 à 18 atomes de carbone, + les radicaux alkylènes-carbonyles dont la partie alkylène linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 20 atomes de carbone, les radicaux alkylènes-cyclohexylènes dont la partie alkylène linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 12 atomes de carbone et la partie cyclohexylène comporte un groupement OH et éventuellement 1 ou 2 radicaux alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux de formule-R13-O-R13 dans laquelle les radicaux R13 identiques ou différents représentent des radicaux alkylènes ayant 1 à 12 atomes de carbone, * les radicaux de formule -R13 - O - R13 dans laquelle les radicaux R13 ont les significations indiquées précédemment et l'un d'entre eux ou les deux sont substitués par un ou deux groupement(s) -OH; les radicaux de formule -R13 - COO - R13 dans laquelle les radicaux R13 ont les significations indiquées précédemment, les radicaux de formule -R14 -O-R15 - o-Co-R14 dans laquelle les radicaux R14 et R15 identiques et/ou différents, représentent des radicaux alkylènes ayant 2 à 12 atomes de carbone et le radical R9 est éventuellement substitué par un radical hydroxyle, * U représente -O- ou -NR16-, R16 étant un radical choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant 1 à 6 atomes de carbone et un radical divalent de formule: dans laquelle R10 a la signification indiquée précédemment, R11 et R12 ont les significations indiquées précédemment et R17 représente un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, I'un des liens valentiels (celui de R17) étant relié à l'atome de -NR16-, L'autre (celui de R1o) étant relié à un atome de silicium. Selon un mode préférée de l'invention, le rapport de nombre de motifs fonctionnels de type (ll) / nombre de motifs Si de l'huile silicone est de l'ordre de 6%. D'autre part, le radical R12 de la formule (II) peut représenter outre un radical hydrogène, un radical R11 ou O; ce qui confère de plus ainsi aux films polyuréthannes des propriétés améliorées de protection contre les rayonnements U.V. Avantageusement, i'huile silicone peut contenir également des motifs hydroxyaryles au sein de sa structure. Ces motifs ont des propriétés antioxydantes et des propriétés de protection contre les rayonnements U.V. et le rapport du nombre de ces motifs hydroxyaryles / nombre de motifs Si de l'huile silicone étant compris entre 1 et 15%. Dans ce cas, au moins une partie des symboles R5 et R6, semblables ou différents, représente un groupe fonctionnel -(CH2)n (V) (Ar) où - n est compris entre 1 et 10, - les radicaux V sont identiques et/ou différents et représentent un radical divalent choisi parmi -NH-, NHR'-, -CHN-, -O-, -CHN-, -COO-, - R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et - Ar est un groupe aromatique substitué par au moins un radical OH et pouvant être substitué par au moins un radical hydrocarboné contenant de 1 à 4 atomes de carbone et pouvant comporter un hétéroatome, de préférence Ar étant un groupe phénol. A titre d'exemples de motifs hydroxyaryles, on se référera à ceux décrits dans les brevets US 4,430,235 et US. 4,879,378. Le polyisocyanate utilisé dans le cadre de l'invention, peut être préparé selon différents modes opératoires et à partir de différents composés. Les caractéristiques du polyisocyanate utilisé peuvent varier d'une composition à une autre tout en restant dans le cadre de l'invention. Par exemple, le polyisocyanate peut être sous forme de trimère, de dimère, de biuret ou leur mélange. La viscosité des polyisocyanates obtenus et utilisés dans le cadre de l'invention est comprise entre 2000 et 9000 mPa.s, et de préférence est de l'ordre de 2500 mPa.s. En outre, la teneur en NCO des polyisocyanates utilisés est comprise entre 15 et 25% en poids par rapport à l'extrait sec du polyisocyanate. Les diisocyanates préférés pour la préparation des polyisocyanates des compositions selon l'invention sont ceux de formule R(NCO)2 dans laquelle R est un groupe hydrocarboné aliphatique divalent ayant de 4 à 18 atomes de carbone, un groupe hétérocycloaliphatique dont le cycle contient de 3 à 15 atomes de carbone. A titre d'exemples, les diisocyanates suivants sont adaptés pour la préparation des polyisocyanates utilisés dans les compositions de l'invention: le 1,4-tétraméthylène diisocyanate, 1,6-hexaméthylène diisocyanate, 2,2,4-triméthyl-1 ,6-hexaméthylène diisocyanate, 1 , 1 2-dodécaméthylènedi isocyan ate, cycloh exane- 1 ,3-diisocyanate, cyclohexane 1 ,4-diisocyanate, 1 -isocyanato-2-i socyanatométhylcyclopentane, 1 -isocyanato-3isocyanatométhyl 3,5,5-triméthylcycloh exane, bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-méthane, 1 ,3bis(isocyanatométhyl)-cyclohexane, 1,4-bis(i socyanatométhyl)-cyclohexane, bis-(4-isocyanato-3-méthyl-cyclohexyl)-méth ane, a,a,a',a'-tétraméthyl- 1 ,3- et/ou-l ,4-xylylène diisocyanate, 1 -isocyanato- 1 -méthyl-4(3)-isocyanatométhyl cyclohexane, et 2,4- et/ou 2,6-hexahydrotoluyl diisocyanate. De préférence, le polyisocyanate est préparé par oligocondensation ou polycondensation de dérivés de polyméthylène diisocyanate et notamment le tétraméthylène diisocyanate et l'hexaméthylèn e diisocyanate. Parmi ces polycondensats ou oligocondensats, il est possible de citer ceux préparés à partir de mélange des diisocyanates mentionnés auparavant avec des monoisocyanates ou des polyisocyanates ayant au moins 3 groupes isocyanates. Plus particulièrement, il convient de mentionner les dérivés à cycle(s) isocyanurique(s) [désignés sous le vocable de trimère], et les dérivés présentant une fonction biuret. Les isocyanates aliphatiques ou aromatiques, et de préférence aromatiques, sont dimérisables à température ambiante, plus particulièrement en présence d'un catalyseur de dimérisation tel que la triéthylphosphine, la pyridine, la triéthylamine ou des complexes alcoxymétalliques. Les isocyanates aliphatiques ou aromatiques sont trimérisables à haute température, en présence de catalyseur de trimérisation tel que l'acétate de calcium, le formate de sodium, la triéthylamine ou la triphényl phosphine. Les trimères obtenues forment des structures extrêmement stables à la chaleur et aux attaques hydrolytiques, et se caractérisent par un poids moléculaire compris entre 100 et 5000. A titre d'exemples de produits commerciaux, les produits commercialisés par Rhône-Poulenc et Bayer AG sont appropriés pour leur utilisation comme polyisocyanate dans les compositions de l'invention. A ce sujet, on citera les produits de la gamme Desmodur de Bayer AG, dont Desmodur N 3390 et Desmodur N 3300, les produits de la gamme Tolonate HDT de Rhône-Poulenc (Tolonate HDT LV et Tolonate HDT 90). L'oligomère acrylique hydroxylé, utilisé dans les compositions réticulables de l'invention, présente une teneur massique en groupement hydroxyle de 3.1 à 5.2% (par rapport à l'extrait sec) et une viscosité de 4000 à 6000 mPa.s. Au moins une partie des groupements OH contenus dans l'oligomère acrylique sont réactifs vis-à-vis des groupements isocyanates lors de la formation des films polyuréthannes à partir des compositions réticulables de l'invention. A titre d'exemples, les oligomères acryliques contenant des groupements hydroxyles pouvant être utilisés dans le cadre de l'invention sont choisis parmi: le 2hydroxyéthylacrylate, le 2-hydroxypropylacrylate, le 2-hydroxyéthylméthacrylate et le 3hydroxypropylméthacrylate. En général, les oligomères acryliques sont utilisés sous forme de solution dans des solvants et ont une viscosité de 4000 à 10 000 mPa.s. Différents types de solvants peuvent être utilisés, par exemple, la méthylamylcétone, I'acétate de butyle, etc. De préférence, le solvant utilisé est la méthylamylcétone. En général, la concentration en poids d'oligomère acrylique dans la solution dudit oligomère est comprise entre 40 et 80%. Dans le cas où on utilise comme solvant la méthylamylcétone, la concentration en poids d'oligomère acrylique est comprise entre 50 et 80%. Toutefois, il est possible d'utiliser ans le cadre de l'invention des oligomères acryliques sans solvant. A titre d'exemples de produits commerciaux, les produits commercialisés par les sociétés Rhône-Poulenc, Dupont de Nemours, Johnson, Akzo, Hoechst, Cray Valley, Croda sont appropriés pour leur utilisation comme oligomère acrylique hydroxylé dans les compositions de l'invention. On citera notamment les produits de la gamme Johnson SCX, notamment 910 et 920, les produits de la gamme Setalux (1753 SS 60, etc.), les produits de la gamme Macrynal (SM 510, etc.), les produits de la gamme Synocure et les produits de la gamme Crodaplast. La préparation de films polyuréthannes à partir des compositions réticulables peut être effectuée selon différentes techniques telles que par durcissement chimique, durcissement thermique, rayonnement U.V. ou utilisation d'un faisceau d'électrons. Selon une variante préférée de préparation, les films polyuréthannes sont obtenus par traitement thermique à une température comprise entre 50 et 200"C et avantageusement entre 80 et 1 50 C. De plus, les résultats les meilleurs sont obtenus en présence d'un catalyseur tel que le dilauréate de dibutylétain, I'octanate d'étain, le diacétate de dibutyle d'étain, favorisant ainsi les réactions entre l'huile silicone, le polyol et le polyisocyanate. Avantageusement, le catalyseur utilisé est le dilauréate de dibutylétain. D'autres catalyseurs sont également utilisables pour préparer les films polyuréthannes; à ce sujet, on se référera notamment au document EP 524 501 A1. De préférence, le catalyseur est ajouté juste avant l'addition du polyisocyanate. A titre d'exemple, le procédé de préparation par traitement thermique d'un film polyuréthanne comprend les étapes consistant à (1) mélanger le solvant, loligomère hydroxylé et l'huile silicone, (2) ajouter et mélanger le polyisocyanate au mélange obtenu en (1), (4) étaler le mélange sur une surface parfaitement propre et régulière, et (5) sécher le mélange étalé puis le cuire à une température comprise entre 50"C et 200"C, pendant 20 minutes à 1 heure. A titre de variante de préparation de films polyuréthannes à partir de compositions réticulables selon l'invention, 'huile silicone est mélangée avec l'oligomère acrylique. Puis on additionne à ce mélange le polyisocyanate, le solvant et, en option, le catalyseur. II est également possible de mettre en contact au préalable une partie du polyisocyanate avec l'huile silicone. Ces deux composés ayant réagi l'un sur l'autre, ils sont alors mélangés avec l'oligomère acrylique, le polyisocyanate si nécessaire, le solvant et, en option, le catalyseur. En accord avec l'invention, les conditions opératoires de préparation de films polyuréthannes et les composés des compositions réticulables, i.e. qualités et quantités, sont choisies afin que le rapport molaire NCO/XH des films polyuréthannes soit compris entre 0,5 et 1,5 et de préférence entre 0,95 et 1,1; NCO étant la fonction isocyanate du polyisocyanate et XH représentant OH, NH et SH qui sont les fonctions réactives du polymère acrylique et ceux de l'huile silicone fonctionnalisée. Notamment, la miscibilité contrôlée de l'huile silicone au sein du système oligomère acrylique et polyisocyanate permet à celle-ci de migrer à une vitesse relativement faible vers la surface dudit film au moment de sa formation, cette vitesse faible permettant, de plus, aux groupements de l'huile silicone portant des hydrogènes actifs de réagir avec le polyisocyanate. Ainsi, la majeure partie de l'huile silicone se retrouve dans la couche superficielle du film et est fixée par liaison chimique dans la matrice polyuréthanne, ce qui apporte des propriétés d'antirayure permanentes même après plusieurs lavages du film, confirmé par les exemples. L'amélioration des propriétés antirayure s'observe notamment par un meilleur glissant de la surface du film qui empêche la formation de rayure. Si toutefois la rayure se produit, L'huile silicone présente dans la couche superficielle du film comble la rayure (obtention d'un état d'énergie minimale), ce qui permet l'occlusion de la rayure (effet de cicatrisation). Le domaine d'utilisation des films polyuréthannes obtenus à partir des compositions réticulables de l'invention est très varié. Les films obtenus à partir des compositions réticulables selon l'invention peuvent être utilisés aussi bien pour un revêtement de série, un revêtement de protection ou pour un revêtement de réparation (par exemple, couche claire, couche de finition, vernis, peinture). En outre, les films peuvent contenir tous les pigments et additifs habituels tels que des agents de protection contre la lumière ou des agents nivelants. En ce qui concerne les agents de protection contre la lumière, il a été précisé auparavant que les huiles silicones utilisées peuvent être avantageusement fonctionnalisées avec des groupements fonctionnels de formule (II) qui sont des capteurs de radicaux de type HALS, i.e. des agents stabilisants vis-à-vis de la lumière aux amines à encombrement stérique, et/ou des groupements fonctionnels hydroxyaryles. Dans ce cas, les films peuvent contenir d'une part des huiles silicones fonctionnalisées avec des fonctions HALS etlou des fonctions hydroxyaryles et d'autre part, si nécessaire, des agents de protection contre la lumière, y compris ceux avec des fonctions de type HALS. Les exemples ci-dessous illustrent la préparation d'huiles silicones particulières et adaptées aux compositions réticulables en accord avec l'invention, et la formulation desdites compositions réticulables. En outre, les qualités des films polyuréthannes obtenues à partir des compositions réticulables sont illustrées par les tests ci-dessous. EXEMPLES 1. Préparation des huiles fonctionnalisées Les nouvelles huiles silicones des compositions réticulables en accord avec la présente invention ont été préparées par double ou triple hydrosilylation d'une huile silicone contenant des motifs SiH. Exemple 1: préparation du Composé A Dans un réacteur de 250 ml, équipé d'un système d'agitation, d'une sonde de température, d'un réfrigérant et dont le volume intérieur a été préalablement séché thermiquement sous courant d'azote, on introduit par l'intermédiaire d'une seringue, 30 g de toluène (séché sur tamis moléculaire activé). Le solvant est agité et la température du milieu est portée à 90"C. A cette température, 60 mg de 4 méthoxyphénol et 23 pI d'une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un catalyseur au platine (catalyseur dit de Karstedt) contenant 11% en poids de platine métal sont introduits. On coule alors simultanément, de manière progressive, par l'intermédiaire de deux seringues, sur une période de 1 heure 30 - 15.77 g de styrène (soit 151.64 mmoles) d'une part - et d'autre part 50.00 g (soit 240.7 meq de fonctions SiH) d'une huile poly méthylhydrogénosiloxane dont les caractéristiques sont Mn = 1331 g.mol1 et 4814 meq de fonctions SiH pour 1 Kg d'huile. En fin de coulée, le taux de transformation des fonctions SiH est de 62% en mole. Sont alors introduits, par l'intermédiaire d'une seringue et sur une période de 2 heures, 15 g d'alcool allylique (258 mmoles). La masse réactionnelle est agitée à cette température pendant 15 heures. Le taux de transformation des fonctions SiH est alors de 100% en mole. On élimine ensuite le solvant et les monomères résiduels par dévolatilisation qui s'opère à 12000 sous un vide de 4.102 Pa pendant 1 heure. On récupère 59 g d'une huile légèrement colorée dont les caractéristiques définies par R.M.N. sont les suivantes Exemple 2: préparation du Composé B Dans un réacteur de 500 ml, préalablement séché thermiquement sous courant d'azote, muni d'un système d'agitation mécanique, d'une sonde de température, d'un réfrigérant, on introduit par l'intermédiaire d'une seringue 54.75 g de toluène (conservé sur tamis moléculaire). Le solvant est agité et la température du milieu est portée à 90"C. A cette température, 93 mg de 4-méthoxyphénol et 41 cri d'une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un catalyseur au platine (catalyseur dit de Karstedt) contenant 11% en poids de platine métal sont introduits. On coule alors de manière progressive, par l'intermédiaire d'une pompe péristaltique sur une durée de 1h30, un mélange constitué de - 47.42 g de styrène (soit 456 mmoles), - et 90 g (soit 617.7 meq de fonctions SiH) d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane dont les caractéristiques sont Mn = 1267 g.mole1 et 6864 meq de fonctions SiH pour 1 kg d'huile. En fin de coulée, le taux de transformation des fonctions SiH est de 70% en mole. Puis, 30 jli du même catalyseur dit de Karstedt sont introduits dans la masse réactionnelle. Les conditions opératoires d'agitation et de chauffage sont maintenues 18 heures. Le taux de transformation des fonctions SiH est alors de 73% en mole. Sont alors introduits, par l'intermédiaire d'une ampoule de coulée et sur une durée de 3 heures, 36.04 g d'allyloxyéthanol (soit 352.9 mmoles) et 10 1l du même catalyseur dit de Karstedt. En fin de coulée, le taux de transformation des fonctions SiH est alors de 91% en mole. La masse réactionnelle est agitée à cette température pendant 17 heures. Le taux de transformation des fonctions SiH est alors de 100% en mole. Le solvant et les monomères résiduels sont éliminés par dévolatilisation qui s'opère à 13000 sous 6.5 102 Pa pendant 2h30. On récupère 150 g d'une huile légèrement colorée dont les caractéristiques définies par résonance magnétique nucléaire sont les suivantes Exemple 3: préparation du composé C Dans un réacteur de 500 ml, préalablement séché thermiquement sous azote, muni d'un système d'agitation mécanique, d'une sonde de température, d'un réfrigérant, on introduit par l'intermédiaire d'une seringue 56.61 g de toluène (conservé sur tamis moléculaire). Le solvant est agité et la température du milieu est portée à 90"C. A cette température, 140 mg de 4-méthoxyphénol et 80 pI d'une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un catalyseur au platine (catalyseur dit de Karstedt) contenant 11% en poids de platine métal sont introduits. On coule alors, de manière progressive, par l'intermédiaire d'une pompe péristaltique, sur une durée de 1h30, un mélange constitué de: - 76.44 g de styrène (soit 735 mmoles) d'une part, et - 150 g (soit 1029 meq de fonctions SiH) d'une huile polyméthylhydrogéno-siloxane d'autre part, dont les caractéristiques sont Mn = 1267 g.mole~1 et 6864 meq de fonctions SiH pour 1 kg d'huile. En fin de coulée, le taux de transformation des fonctions SiH est de 66% en mole. 50 pI du même catalyseur dit de Karstedt sont introduits dans la masse réactionnelle. Les conditions opératoires d'agitation et de chauffage sont maintenues 17 heures. Le taux de transformation des fonctions SiH est alors de 71.5% en mole. Le solvant et les monomères résiduels sont éliminés par dévolatilisation qui s'opère à 110"C sous un vide de 6.5 102 Pa pendant 2 heures. On récupère 221 g d'une huile légèrement colorée dont la formule générale est (1220 meq de fonctions SiH pour 1 kg d'huile): Exemple 4: préparation du composé D Dans un réacteur de 250 ml, séché thermiquement sous azote, muni d'un système d'agitation mécanique, d'une sonde de température, d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée isobare, on introduit par l'intermédiaire d'une seringue 25.10 g de toluène (conservé sur tamis moléculaire) d'une part, et 17.82 g d'allyloxytetraméthylpipéridine (soit 90.4 mmoles). Le mélange est agité et la température du milieu est portée à 90"C. A cette température, 40 cri d'une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un catalyseur au platine (catalyseur dit de Karstedt) contenant 11% en poids de platine métal sont introduits. On coule alors, de manière progressive, par l'intermédiaire de l'ampoule de coulée, sur une durée de 1h30, 70g de composé C préparé à l'exemple 3. En fin de coulée, le taux de transformation des fonctions SiH est de 83%. 30 zI du même catalyseur dit de Karstedt sont introduits dans la masse réactionnelle. Ces conditions opératoires d'agitation et de chauffage sont maintenues 19 heures. Le taux de transformation des fonctions SiH est alors de 100% en mole. Le solvant et les monomères résiduels sont éliminés par dévolatilisation à 13000 sous 1.4 102 Pa pendant lh30. On récupère 80 g d'une huile légèrement colorée dont les caractéristiques sont les suivantes - 981 meq de fonctions SiH pour 1 kg d'huile - Structure moyenne (déterminée par R.M.N.) Exemple 5 : préparation du Composé E Dans un réacteur de 250 ml, préalablement séché thermiquement sous azote, muni d'un système d'agitation mécanique, d'une sonde de température, d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée isobare, on introduit successivement par l'intermédiaire d'une seringue 22.57 g de toluène (conservé sur tamis moléculaire) d'une part, et 20.30 g de 1-octa-2,7-diène oxytriméthylsilane (soit 103 mmoles). Le mélange est agité et la température du milieu est portée à 90"C. A cette température, 35 pI d'une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un catalyseur au platine (catalyseur dit de Karstedt) contenant 11% en poids de platine métal sont introduits. On coule alors, de manière progressive, par l'intermédiaire d'une ampoule de coulée, sur une durée de 1 h 30, 70 g d'huile polyméthylhydrogénostyrénylsiloxane C obtenue à l'exemple 3. En fin de coulée, le taux de transformation des fonctions SiH est de 93%. 20 Cil du même catalyseur dit de Karstedt sont introduits dans la masse réactionnelle. Ces conditions opératoires d'agitation et de chauffage sont maintenues 18 heures. Le taux de transformation des fonction SiH est alors de 100% en mole. Le solvant et les monomères résiduels sont éliminés par dévolatilisation qui s'opère à 13000 sous 1,33.102 Pa pendant 3 heures. On récupère 85 g d'une huile légèrement colorée dont la structure moyenne (déterminée par R.M.N.) est la suivante Exemple 6: préparation du composé F Dans un réacteur d'1 litre, muni d'un système d'agitation mécanique, sont introduits 67 g de l'huile bifonctionnalisée E obtenue à l'exemple 5, soit 78 mmoles de motifs OSi(Me)3. Cette huile est dispersée dans 715 ml d'un mélange constitué d'acide acétique, de tétrahydrofurane et d'eau, dont les proportions volumiques sont respectivement 4, 2 et 1. Une agitation vigoureuse est maintenue 24 heures à température ambiante. En fin de réaction, les solvants sont éliminés par plusieurs entraînements au toluène qui s'opèrent à 80"C sous un vide de 2.5 102 Pa pendant 30 minutes. On récupère 61 g d'une huile légèrement colorée dont la structure moyenne est la suivante (R.M.N.): Exemple 7: préparation du composé G Dans un réacteur de 500 ml, préalablement séché thermiquement sous azote, muni d'un système d'agitation mécanique, d'une sonde de température, et d'un réfrigérant, on introduit par l'intermédiaire d'une seringue 54.15 g de toluène (conservé sur tamis moléculaire). Le solvant est agité et la température du milieu est portée à 90"C. A cette température, 410 mg de 4-méthoxyphénol et 110 ul d'une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un catalyseur au platine (catalyseur dit de Karstedt) contenant 11% en poids de platine métal sont introduits. On coule alors, de manière progressive, par l'intermédiaire d'une pompe péristaltique, sur une durée de 1h30, un mélange constitué de 54.15 g de styrène (soit 520.8 mmoles) et de 128 g (soit 911.4 meq de fonctions SiH) d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane dont les caractéristiques sont les suivantes Mn = 1267 g.mole1et 7120 meq de fonctions SiH pour 1 kg d'huile. En fin de coulée, ie taux de transformation des fonctions SiH est de 51.5% en mole. Les conditions opératoires d'agitation et de chauffage sont maintenues 9 heures. Le taux de transformation des fonctions SiH est alors de 56% en mole. Sont alors introduits, par l'intermédiaire d'une pousse-seringue et sur une période de 3 heures, 36.04 g d'allyloxypentaméthylpipérîdine (soit 130.2 mmoles). En fin de coulée, le taux de transformation des fonctions SiH est de 70.1% en mole. Dans le milieu réactionnel, sont introduits 20 tel du même catalyseur dit de Karstedt. Les conditions opératoires d'agitation et de chauffage sont maintenues 12 heures. Le taux de transformation des fonctions SiH est alors de 71% en mole. On coule alors, de manière progressive, par l'intermédiaire d'une pousse-seringue, sur une durée de 3 heures 45.27 g d'alcool allylique (soit 780.5 mmoles) et 20 ul du même catalyseur dit de Karstedt En fin de coulée, le taux de transformation de fonctions SiH est alors de 97%. Les conditions opératoires d'agitation et de chauffage sont maintenues 20 heures. Le taux de transformation des fonctions SiH est alors de 100%. Le solvant et les monomères résiduels sont éliminés par dévolatilisation qui s'opère à 1300C sous 6.5 102 Pa pendant 3h30. On récupère 215 g d'une huile légèrement colorée dont les caractéristiques sont les suivantes - 543 meq de fonctions SiH pour 1 kg d'huile - Structure moyenne (déteninée par R.M.N.) Exemple 8: préparation du composé H Dans un réacteur de 500 ml, séché thermiquement sous azote, muni d'un système d'agitation mécanique, d'une sonde de température, et d'un réfrigérant, on introduit par l'intermédiaire d'une seringue 66.0 g de toluène (conservé sur tamis moléculaire). Le solvant est agité et la température du milieu est portée à 90"C. A cette température, 410 mg de 4-méthoxyphénol et 90 lli d'une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un catalyseur au platine (catalyseur dit de Karstedt) contenant 11 % en poids de platine métal sont introduits. On coule alors, de manière progressive, par l'intermédiaire d'une pompe péristaltique, sur une coulée de lh30, un mélange constitué de : 62.45 g de styrène (soit 600.5 mmoles) et de 200 g (soit 1401.2 meq de fonctions SiH) d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane dont les caractéristiques sont Mn = 1267 g.mole1 et 7006 meq de fonctions SiH pour 1 kg d'huile. En fin de coulée, le taux de transformation des fonctions SiH est de 31.5% en mole. Les conditions opératoires d'agitation et de chauffage sont maintenues 10 heures. Le taux de transformation des fonctions SiH est alors de 42.5% en mole. Sont alors introduits, par l'intermédiaire d'une pousse-seringue et sur une période de 3 heures, 59.35 g de vinyltriméthoxysilane (soit 400.4 mmoles). Les conditions opératoires d'agitation et de chauffage sont maintenues 1 1 heures. Le taux de transformation des fonctions SiH est alors de 72% en mole. On coule alors, de manière progressive, par l'intermédiaire d'une pousse-seringue, sur une durée de 3 heures, 34.83 g d'alcool allylique (soit 600.5 mmoles) et 30 FI du même catalyseur dit de Karstedt. En fin de coulée, le taux de transformation de fonctions SiH est alors de 91.5%. Les conditions opératoires d'agitation et de chauffage sont maintenues 20 heures. Le taux de transformation des fonctions SiH est alors de 100%. Le solvant et les monomères résiduels sont éliminés par dévolatilisation qui s'opère à 13000 sous un vide de 6.5 102 Pa pendant 3h30. On récupère 341.5 g d'une huile légèrement colorée dont la structure moyenne (déterminée par R.M.N.) est la suivante 2. Préparations de films polyuréthannes à partir des compositions réticulables selon l'invention A. Les compositions réticulables testées contiennent le composé A et sont préparées par mélange des composants identifiés. La quantité des composants est indiquée dans le Tableau 1; toutes les indications relatives aux parts et aux pourcentages sont des indications pondérales, les pourcentages étant entre parenthèses. Tableau 1 COMPOSITIONS Col Co2 Co3 Co4 (témoin) Polyisocyanate1) 19.3 3.26 19.3 SCX 9202) 50.9 8.05 50.9 50.9 Dilauréate de dibutylétain 0.01 Composé A (% composé A / extrait sec) 0.29 (1.5) 0.6 (1.0) Acétate de but Je 29.8 8.39 29.2 29.2 contenant % du composé Polyisocyanate1) contenant 1 du composé A3) 19.9 Nô/ OH (molaire) 1.05 1.1 1 1.05 1.05 Extrait sec (% ) 60 50 60 60 1) Polyisocyanate aliphatique de type trimère liquide à basse viscosité sans solvant à 23% de fonctions NCO et à 100% d'extrait sec (tolonate HDT-LV commercialisé par Rhône-Poulenc). 2) Oligomère acrylique contenant des groupes hydroxyles à indice OH de 140 et à raison de 80% dans la méthyl n-amyl cétone (produit commercialisé par Johnson Polymer). 3) Le composé A pré-réagit avec le polyisocyanate pendant 16 heures à 40"C. Les compositions Col à Co4 ainsi obtenues sont appliquées sur plaque de verre (350 x 105 x 2 mm) en utilisant un banc Ericksen à vitesse régulée donnant un film humide d'épaisseur de 100 m. La réticulation des films se fait par traitement thermique en étuve ou évolution à température ambiante en salle conditionnée pendant plusieurs jours. B. Les compositions réticulables selon l'invention, contenant les composés B, D, F, G et H, sont préparées par mélange des composants identifiés et dont la quantité est indiquée dans le Tableau 2. Toutes les indications relatives aux parts et aux pourcentages sont des indications pondérales, les pourcentages étant entre parenthèses. Tableau 2 COMPOSITIONS CoS Co6 Co7 Co8 Co9 ColO (Témoin) Polyisocyanate 1) 16.67 16.67 16.67 16.67 16.67 16.67 SCX 920 2) 43.25 42.37 42.42 42.37 42.34 42.34 Dilauréate de dibutyle étain 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 B D F G H Composé / 1.56 1.56 1.56 1.56 1.56 (% composé / extrait sec) (3.08) (3.08) (3.08) (3.07) (3.08) Acétate de butyle 25.53 26.24 26.26 26.24 26.24 26.24 NCO/OH (molaire) 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05 Extrait sec (%) 60 60 60 60 60 60 1) Polyisocyanate aliphatique de type trimère liquide à basse viscosité sans solvant à 23% de fonctions NCO et à 100% d'extrait sec ( tolonate HDT-LV commercialisé par Rhône-Poulenc). 2) Oligomère acrylique contenant des groupes hydroxyles à indice OH de 140 et à raison de 80% dans la méthyl n-amyl cétone (produit commercialisé par Johnson Polymer). 3. Tests d'applications des compositions selon l'invention Les tests d'évaluation des propriétés des films ou revêtements décrits ci-dessous permettent de mettre en évidence les propriétés améliorées et notamment une meilleure résistance à la formation de rayure des revêtements Rel à Re19 obtenus à partir des compositions réticulables Col à Col 0. a. Aspect des plaques après cuisson On observe que la qualité du revêtement, jugée par l'aspect extérieur des plaques, est d'aspect parfait. Les tableaux 3 et 4 décrivent les conditions de cuisson ainsi que l'aspect des plaques contenant les huiles silicones A, B, D, F, G ou H. Tableau 3 ~~~~~~~~~~~~~~~ Revêtement Rel* Re2 Re3 Re4 Re5* Re6 Re7 Re8 Re9 RelO Composition Col Co2 Co3 Co4 Col Co3 Co4 Col Co3 Co4 Aspect ########## 8000 80 C 15000 80 C 80 C 23 C 23 C 23 C 23 C 23 C 23 C Cuisson 30 min 10 min 30 min 30 min 7 jours 7 jours 7 jours 15 ours 15 jours 15 jours > film transparent, d'aspect parfait Re1*Re5*: revêtement témoin Tableau 4 Revêtement Re112 Re12 Re13 Re14 Re15 Rel6 Re17 Re18 Rel9 Composition Co5 Co6 Co7 Co8 Co8 Co8 Co8 Co9 ColO Aspect ########## 800C 800C 800C 800C 1 1 00C 1 300C 1 500C 800C 800C Cuisson 30 30 30 30 30 30 30 30 30 min min min min min min min min min film transparent, d'aspect parfait. Rel 1*: revêtement témoin. b. Résistance à la rayure i) Les revêtements transparents Rel, Re3 à RelO ont été soumis aux tests de résistance à la rayure. Les plaques de verre sont fixées puis soumises aux rayures sous la pression d'un poids de 500 g à raison de 5 passages à vitesse régulière et modérée dans un sens et 5 passages dans l'autre sens de: + un tampon sec de dimension (150 x 38.4 mm) de marque Scotch-Brite() ultra fin de chez Du pont. + un tampon humide de dimension (150 x 38.4 mm) de type Scotch-Britee ultra fin de chez Du pont. + un papier calque (référence NFE 04502 de chez Photogay, Lyon, France). Le tampon de marque Scotch-Brite ou le papier calque sont renouvelés pour chaque type de revêtement. L'évaluation de la présence plus ou moins importante de rayures se fait par la mesure de perte du brillant du revêtement. Ces mesures sont réalisées à l'aide d'un brillancemètre d'Ericksen à rayon incident de 20"C. Pour chaque plaque, il est effectué 5 mesures à des endroits définis. Les mesures sont effectuées sur - des plaques n'ayant pas subi le test de rayure, - des plaques ayant subi le test de rayure, une heure plus tard (voir Tableau 5). - des plaques ayant subi le test de rayure, 1 mois plus tard (voir Tableau 6). Les résultats sont exprimés en pourcentage de perte de brillance du revêtement avant et après la réalisation du test de rayure. Tableau 5 Revêtement Re2 Re3 Re4 Re5 Re6 Re7 Re8 Re9 RelO Scotch-Brite sec 26 5 5 21 20 17 24 21 20 Scotch-Brite humide 7 5 4 16 15 16 19 16 17 Papier calque ue 4 2 2 14 7 4 12 4 7 Tableau 6 Revêtement Re2 Re3 Re4 Re5 Re6 Re7 Re8 Re9 RelO Scotch-Brite sec 29 7 6 7 7 6 3 3 5 Scotch-Brite humide 8 5 2 4 4 3 3 1 1 Papier calque ue 6 5 1 5 3 4 1 0 i ii) D'autres tests de rayure ont été effectués sur les revêtements Re 11 à Re 19. Les plaques de verre sont fixées puis soumises aux rayures sous la pression d'un poids de 600g à raison de 15 allés et retours à vitesse régulière et modérée. Matériel utilisé: - un tissu en coton de dimension 150 x 150 mm VERATEC() (Graphic Arts Cheesecloth), - une poudre abrasive BON-AM|# (Bon Ami Co, Kansas City, MO 64101), - un abrasimètre. Le frottement entre le poids et la poudre abrasive entraîne la formation de rayures. Le tissu en coton et la poudre abrasive sont renouvelés pour chaque type de revêtement. L'évaluation de présence plus ou moins importante de rayure se fait par mesure de la perte de brillance du revêtement. Ces mesures sont réalisées à l'aide d'un brillancemètre d'Ericksen à rayon incident de 20 . Pour chaque plaque, 3 mesures à des endroits bien définis sont effectuées. Les mesures sont réalisées sur des plaques - n'ayant pas subi le test de rayure - ayant subi le test de rayure 1 heure plus tard - ayant subi le test de rayure 7 jours plus tard. Les résultats (tableau 7) sont exprimés en pourcentage de perte de brillance du revêtement avant et après la réalisation du test de rayure. Tableau 7 Re11 Re12 Rel3 Rel4 Re15 | Rel6 | Rel7 | Rel8 ReI9 Perte brillance(%) 35.2 28.7 1a.4 27.9 29.4 28.3 22.8 25.7 28.6 (1h après rayure) 3. 28.7 18.4 27.9 29.4 28.3 22.6 25.7 28.6 Perte de brillance 20.3 14.9 3.3 14.3 15.3 16.1 14.3 10.6 14.9 (7j. après rayure) c. Mesures de l'énergie de surface. La mesure de l'énergie de surface a été réalisée dans les conditions suivantes: sur chaque plaque revêtue de films polyuréthannes obtenus à partir de compositions réticulables selon l'invention et d'autres compositions ne contenant pas de silicone on dispose une goutte d'eau bidistillée et une goutte de diiodométhane; lors du dépôt de la goutte, on mesure l'angle de contact entre celle-ci et la surface de la plaque; en tenant compte des valeurs des tensions superficielles de l'eau et du diiodométhane, on calcule l'énergie de surface (yS) et ces composantes polaire yP et dispersive yD. Tableau 8 Revêtement Rel Re3 Re4 Reli Rez 2 Rel4 Rez 8 Rel9 2.2 2.0 1.9 1.8 2.4 3.4 3.8 3.4 &gamma;D 33.3 23.4 24.3 36.4 24.1 23.2 22.1 22.2 VL 35.5 25.4 26.0 38.2 26.5 26.9 25.8 25.6 Les résultats du tableau 8 montrent que les revêtements constitués de films polyuréthannes selon l'invention ont une énergie de surface moins élevée que celle des revêtements issus de compositions sans silicone (Re1 et Rel 1); ceci traduit notamment que les revêtements constitués de films polyuréthannes contiennent en surface de l'huile silicone. De plus, des mesures d'énergie de surface ont également été effectuées sur des revêtements après que ceux-ci aient subi une opération de lavage. Dans ce cas, le lavage consiste à essuyer trois fois le revêtement avec du papier ouatine imbibé d'isopropanol, à raison de 4 aller-retours et changement de papier par essuyage. Les résultats du Tableau 9 montrent que l'énergie de surface est toujours moins élevée pour les revêtements selon l'invention par rapport à celle des revêtements sans silicone, ce qui traduit donc la présence durable et constante de l'huile silicone au sein de la matrice polyuréthanne après lavage (pas d'élimination de l'huile silicone à la surface dudit film). Tableau 9 Revêtement Re1 (témoin) Re3 Re4 Re12 Rel 3 Re14 Re18 Re19 1tP 2.2 2.0 1.9 3.6 2.6 3.8 2.6 j 4.3 yD 33.3 23.4 24.3 22.8 27.5 24.7 22.6 21.5 rL 35.5 25.4 26.0 26.5 30.1 28.6 25.2 25.8 REVENDICATIONS 1. Composition réticulable comprenant les composés suivants (a) 20 à 50% en poids de polyisocyanate, (b) 50 à 80% en poids d'oligomère acrylique contenant des groupements hydroxyles dont la teneur en poids par rapport à l'oligomère acrylique est comprise entre 2,5 et 4,5%, (c) 1 à 10% en poids d'une huile silicone de formule (I): dans laquelle: (1) o et p sont des nombres entiers identiques ou différents compris entre 1 à 100, et de préférence de 1 à 50, (2) I représente un nombre entier tel que 1=2 + q, (3) q représente un nombre entier compris entre 0 et 10, (4) m représente un nombre entier compris entre 1 et 60, de préférence entre 1 et 30, particulièrement de préférence de 1 à 10, (5) n est un nombre entier tel que 20 préférence 25 (6) les symboles R1 et R2 sont identiques et/ou différents et représentent un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alkoxy linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux aryles, les radicaux alkylaryles, et de préférence, un radical méthyle, un radical phényle, un radical méthoxy ou un radical éthoxy, (7) les symboles R3 et R4 sont identiques et/ou différents et sont choisis parmi: - les radicaux monovalents -(CH2)h-Si-(R1)3 où h est compris entre 1 et 10, de préférence de 1 à 3, - les radicaux monovalents alkylaryles aromatiques, la partie alkyle linéaire ou ramifiée contenant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence le symbole R3 représentant le radical monovalent -CH(CH3)C6H5 et le symbole R4 représentant le radical monovalent -CH2CH2C6H5 (8) les symboles R5 et R6 sont identiques et/ou différents et représentent un groupe fonctionnel monovalent choisi parmi - une amine primaire monovalente de type -R7-NH2 où R7 et un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, - une amine secondaire monovalente de type -R8-NH-R9 où R8 et R9, identiques et/ou différents sont des chaînes alkyles linéaires, ramifiées ou cycliques, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, - un radical monovalent -(CH2)a(NHCH2CH2)bNH2 où c et d sont des nombres entiers indépendants a est compris entre 1 et 10, de préférence 1 à 3, b est compris entre 0 et 10, de préférence 0 à 1, - un radical monovalent -(CH2)C(OCH2CH2)d(OCH2CHCH3)eOH où c, d et e sont des nombres entiers indépendants c est compris entre 1 et 20, de préférence 1 à 10, d est compris entre 0 et 70, de préférence 0 à 12, e est compris entre 0 et 70, de préférence 0 à 15, - un radical monovalent -(CH2)fSH où f est un nombre entier pouvant aller de 1 à 10, de préférence 1 à 3, - un radical monovalent -(CH2)9-C(R')2-OH où g est un nombre entier pouvant aller de 1 à 10 et de préférence 1 à 3, et R' représente un radical hydrocarboné choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux aryles et les radicaux alkylaryles. 2. Composition réticulable selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'huile silicone est faiblement miscible au couple constitué du mélange d'oligomère acrylique et de polyisocyanate. 3. Composition réticulable selon la revendication 1 ou 2 comprenant: - (a) 20 à 40% en poids de polyisocyanate, de préférence 30%, - (b) 60 à 80% en poids d'oligomère acrylique hydroxylé, de préférence 70%, et - (c) 1 à 4% en poids d'une huile silicone de formule (I), de préférence 2 à 3%. 4. Composition réticulable selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'oligomère acrylique contient avantageusement entre 2,5 et 4,5% en poids de groupements hydroxyles caractérisé en ce que la composition réticulable comprend un solvant tel que le pourcentage en poids des composés (a), (b) et (c) par rapport à la composition réticulable contenant un solvant soit compris entre 50 et 80%, et de préférence de l'ordre de 60%. 5. Composition réticulable selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que une fraction des symboles R1et R5, identiques et/ou différents, représentent un reste de formule (Il) dans laquelle: (1) les radicaux monovalents R11 sont identiques et/ou différents, choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant 1 à 3 atomes de carbone et le radical phényle; (2) le radical monovalent R12 représente un radical hydrogène; (3) le radical R10 est un radical hydrocarboné divalent choisi parmi les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés, ayant 2 à 18 atomes de carbone; * les radicaux alkylènes-carbonyles dont la partie alkylène linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 20 atomes de carbone; les radicaux alkylènes-cyclohexylènes dont la partie alkylène linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 12 atomes de carbone et la partie cyclohexylène comporte un groupement OH et éventuellement 1 ou 2 radicaux alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone; * les radicaux de formule-R13-O-R13 dans laquelle les radicaux R13 identiques ou différents représentent des radicaux alkylènes ayant 1 à 12 atomes de carbone; les radicaux de formule -R13 - O - R13 dans laquelle les radicaux R13 ont les significations indiquées précédemment et l'un d'entre eux ou les deux sont substitués par un ou deux groupement(s) -OH; * les radicaux de formule -R13 - COO - R13 dans laquelle les radicaux R13 ont les significations indiquées précédemment; Ies radicaux de formule -R14 -O -R15 - O-CO-R14 dans laquelle les radicaux R14 et R15 identiques et/ou différents, représentent des radicaux alkylènes ayant 2 à 12 atomes de carbone et le radical R9 est éventuellement substitué par un radical hydroxyle; U représente -O- ou -NR16-, R16 étant un radical choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant 1 à 6 atomes de carbone et un radical divalent de formule (lii) dans laquelle R10 a la signification indiquée précédemment, R11 et R12 ont les significations indiquées précédemment et R17 représente un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, I'un des liens valentiels (celui de R17) étant relié à l'atome de -NR16-, L'autre (celui de R10) étant relié à un atome de silicium. 6. Composition réticulable selon la revendication 5, caractérisée en ce que le rapport nombre de groupes fonctionnels de formule (II) / nombre de motifs Si de l'huile silicone est compris entre 5 et 15%, et de préférence de l'ordre de 6%. 7 Composition réticulable selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que le radical monovalent R12 de la formule (II) et/ou (III) représente un radical hydrogène; le radical R5 ou O.; 8. Composition réticulable selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que une fraction des symboles R1et R5, identiques et/ou différents, représentent des motifs hydroxyaryles -(CH2)n- (V) (Ar) où - n est compris entre 1 et 10, - les radicaux V sont identiques et/ou différents et représentent un radical divalent choisi parmi -NH-, NHR'-, -CHN-, -O-, -CHN-, -COO-, Ar est un groupe aromatique substitué par au moins un radical OH et pouvant être substitué par au moins un radical hydrocarboné contenant de 1 à 4 atomes de carbone et pouvant comporter un hétéroatome, de préférence Ar étant un groupe phénol, et - R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 9. Composition réticulable selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le polyisocyanate est préparé à partir de polyméthylène diisocyanate. 10. Composition réticulable selon la revendication 9, caractérisée en ce que le polyméthylène diisocyanate est le tétraméthylène diisoicyanate ou l'hexaméthylène diisocyanate. 11. Procédé de préparation d'un film polyuréthanne par traitement thermique à partir d'une composition réticulable selon lune des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes consistant à: (1) mélanger le solvant, l'oligomère hydroxylé et l'huile silicone, (2) ajouter et mélanger le polyisocyanate au mélange obtenu en (1), (4) étaler le mélange sur la surface à revêtir, et (5) sécher le mélange étalé puis le cuire à une température comprise entre 50"C et 200"C, pendant 20 minutes à 1 heure. 12. Procédé de préparation d'un film polyuréthanne selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'au moins une fraction de l'huile silicone est additionnée au polyisocyanate avant l'étape (2). 13. Procédé de préparation d'un film polyuréthanne selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la préparation du film polyuréthanne s'effectue en présence d'un catalyseur, de préférence ajouté avant l'addition de polyisocyanate. 14. Procédé de préparation d'un film polyuréthanne selon la revendication 13, caractérisé en ce que la préparation du film polyuréthanne s'effectue en présence d'un catalyseur, de préférence ajouté avant l'addition de polyisocyanate. 15. Procédé de préparation d'un film polyuréthanne selon la revendication 14, caractérisé en ce que le catalyseur est le dilauréate de dibutylétain. 16. Film polyuréthanne susceptible d'être obtenu à partir des compositions réticulables selon l'une des revendications 1 à 10. 17. Film polyuréthanne selon la revendication 16, caractérisée en ce que le film polyuréthanne est obtenu par durcissement thermique de la composition réticulable. 18. Utilisation de la composition réticulable selon l'une des revendications 1 à 10 pour la préparation de films polyuréthannes. 19. Utilisation selon la revendication 18, caractérisée en ce que la composition réticulable est durcie thermiquement lors de la préparation des films polyuréthannes. 20. Utilisation selon la revendication 18 ou 19, caractérisée en ce que le film polyuréthanne est un revêtement de protection. 21. Objet recouvert d'un film polyuréthanne obtenu à partir de composition réticulable selon la revendication 1 à 10. 22. Objet recouvert d'un film polyuréthanne selon la revendication 16 ou 17.