Brevet FR2756831A1 — publié le 19980612

PROCEDE DE PREPARATION D'HUILE SILICONE STABLE CONTENANT DES GROUPES SiH ET DES FONCTIONS HYDROSILYLABLES La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'huile silicone stable contenant des groupes =-SiH et des fonctions hydrosilylables. En particulier, I'invention a pour objet un procédé d'hydrosilylation entre des huiles silicones contenant des groupes =-SiH, et des monomères avec deux motifs hydrosilylables. Les réactions d'huiles silicones ayant des groupes =-SiH avec des oléfines ou des hydrocarbures acétyléniques sont très connues. Les huiles silicones sont, par exemples de formules: - Me3SiO-(MeHSiO)n-(Me2SiO)m- SiMe3 dans laquelle n et m sont des nombres entiers ou fractionnaires tel que 1 - Me2HSiO-(MeHSiO)O-(Me2SiO)p- SiHMe2 dans laquelle o et p sont des nombres entiers ou fractionnaires tel que 0 De nombreux monomères peuvent fonctionnaliser les huiles silicones ; par exemple, on utilise comme monomères des alcènes, des styrènes, des allylalcools, des allyloxyéthers ou des allylamines. Ces réactions sont très couramment utilisées pour la synthèse d'huiles silicones fonctionnalisées à partir d'huiles silicones contenant des groupes =SiH qui au cours de la réaction d'hydrosilylation sont fonctionnalisées par les monomères. Les huiles obtenues, ne contenant quasiment aucun motif =-SiH, ont des applications dans des domaines très divers tels que l'antîadhérence et la lubrification. En particulier, on peut préparer des huiles fonctionnalisées avec des monomères de 1,2-époxy-4-vinyl-cyclohexane. A titre d'application, ces huiles silicones fonctionnalisées sont ensuite réticulées thermiquement en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, ou photochimiquement en présence, par exemple, de photoamorceur cationique pour la préparation de films antiadhérants pour papier et/ou plastiques. Un nombre très important de compositions catalytiques est utilisé dans les réactions d'hydrosilylation. Les compositions catalytiques les plus connues contiennent des métaux tels que le platine, le rhodium, le cobalt ou le palladium. Des exemples spécifiques de telles compositions catalytiques sont les halogénures de platine et les halogénures de rhodium, par exemple H2PtCI6 PtC12, (RhCl3,xH2O) les complexes de platine avec des siloxanes ayant des groupes insaturés, les complexes de platine avec des oléfines et complexes cationiques de platine avec des nitriles comme ligands. Généralement, les compositions catalytiques utilisées dans la réaction d'hydrosilylation sont des compositions catalytiques homogènes, i.e, lesdites compositions sont dissoutes dans le milieu réactionnel. L'une des plus employées est la composition catalytique de Karstedt décrite notamment dans le brevet US 3,775,452. Toutefois, lors de la réaction d'hydrosilylation selon les procédés de l'art antérieur, on observe à différents degrés des réactions d'isomérisation au sein des monomères insaturés, ce qui nécessite de travailler en excès molaire de monomère par rapport à l'huile silicone dans le milieu réactionnel. D'autre part, lorsque l'on souhaite préparer des huiles silicones comprenant au sein de la structure à la fois des groupes =-SiH et des fonctions hydrosilylables, les procédés de l'art antérieur sont inapplicables et non adaptés ; les huiles silicones obtenues n'étant pas stables pour permettre leur utilisation postérieure. En particulier, lors de l'étape de dévolatilisation, les fonctions hydrosilylables greffées sur la structure de l'huile silicone ont tendance à réagir entre elles, comme dans le cas des huiles silicones totalement fonctionnalisées, et/ou avec les groupes =-SiH de l'huile silicone obtenue ; ce qui provoque des réactions de polymérisation et de réticulation non contrôlées, et se traduit par la formation de gomme et/ou de résine. Ces réactions peuvent notamment être initiées par la présence de trace des compositions catalytiques habituelles telles que les compositions catalytiques homogènes. En outre, les huiles silicones fonctionnalisées obtenues à partir de procédés utilisant la catalyse homogène sont généralement colorées, de l'ordre de 80 à 300 hazen ce qui limite de ce fait leurs domaines envisageables d'utilisation, notamment dans le domaine de films transparents et anti-adhérants pour papier ou pour films transparents (par exemple de type polyester). Dans ces cas, L'huile silicone nécessite des étapes supplémentaires de purification pour pouvoir être utilisable après réticulation dans le domaine des films transparents ; ces étapes complémentaires rendent la mise en oeuvre industrielle onéreuse et donc peu viable économiquement. La Demanderesse a mis au point un nouveau procédé de préparation d'huile silicone stable, contenant à la fois des groupes =-SiH et des fonctions hydrosilylables, et qui permet de réduire de façon significative les inconvénients cités ci-dessus, notamment les réactions non contrôlées lors de l'étape de dévolatilisation. Ce nouveau procédé de préparation d'huile silicone stable contenant des groupes =-SiH et des fonctions hydrosilylables est effectué à partir d'une première huile silicone contenant des groupes =-SiH, et des monoméres avec deux motifs hydrosilylables. Les huiles silicones obtenues à partir du procédé selon l'invention comprennent à la fois des groupes =-SiH et des fonctions hydrosilylables et sont stables lors de l'étape de dévolatilisation et stables au stockage ; ce qui permet d'utiliser ultérieurement les huiles silicones selon l'invention dans des applications exigeant à la fois la présence de groupes =-SiH et des monomères hydrosilylables. En outre, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des huiles incolores et transparentes, avec une coloration très faible de l'ordre de 3 à 100 Hazen, sans nécessiter des étapes de décoloration et/ou purification qui sont peu viables économiquement et industriellement. Bien entendu, il est nécessaire pour cela que les monomères de départ soient incolores et transparents. En particulier, les huiles silicones obtenues à partir du procédé de l'invention sont utilisables après réticulation dans le domaine des films et revêtements transparents et anti-adhérants pour papiers, pour verres et pour plastiques. Ce nouveau procédé de préparation d'huile silicone stable contenant des groupes =-SiH et des fonctions hydrosilylables à partir d'une huile de départ, appelée première huile silicone, contenant des groupes =-SiH, et des monomères avec deux motifs hydrosilylables comprend les étapes suivantes: (a) une quantité de 5 à 5000ppm, de préférence de 10 à 100ppm, de composition catalytique hétérogène par rapport à la masse totale des réactifs est introduite dans le milieu réactionnel; (b) la première huile silicone est introduite dans le milieu réactionnel; (c) ledit milieu réactionnel est chauffé à une température comprise entre 25"C et 200"C, et de préférence entre 50"C et 1600C; (d) les monomères sont ensuite introduits sur une durée comprise entre 0 et 24 heures, de préférence entre 2,5 et 5 heures; le rapport molaire monomère / =SiH de la dite huile étant compris entre 0,0001 et 1; (e) L'huile silicone obtenue contenant des groupes =SiH et des fonctions hydrosilylables, est ensuite séparée de la composition catalytique hétérogène par exemple par filtration ; et, (f) L'huile silicone contenant des groupes =SiH et des fonctions hydrosilylables est finalement dévolatilisée. L'étape (e) de séparation permet, le cas échéant d'éliminer toute trace de turbidité de l'huile silicone fonctionnalisée obtenue. D'autre part, la composition catalytique hétérogène peut être récupérée puis réutilisée de nouveau, sans nécessiter de régénération, avec ou sans lavage, et sans que l'on note de baisse d'activité sensible de ses performances. En ce qui concerne la dévolatilisation (f), la stabilité des huiles silicones n'est pas affectée au cours de cette étape. De plus, le procédé selon l'invention peut être effectué avantageusement en masse, ce qui signifie que la réaction entre l'huile silicone et le(s) monomère(s) s'effectue en l'absence de solvant. Toutefois, de nombreux solvants tels que le toluène, le xylène, l'octaméthyltétrasiloxane, le cyclohexane ou l'hexane peuvent être utilisés. Pratiquement tout type de monomère avec deux motifs hydrosilylables peut être utilisé dans le présent procédé. De plus, les monomères utilisés peuvent être identiques et/ou différents. Toutefois, de préférence, au moins un des motifs hydrosilylables des monomères est un motif vinylique ou allylique. Les meilleurs résultats pour la préparation d'huiles silicones conforme à l'esprit de l'invention ont été obtenus avec les monomères ayant pour formules: dans laquelle: - les symboles R1 et R2, identiques et/ou différents, correspondent à un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi le radical phényle et les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; - le symbole Y correspond à Y'-Y"-Y' où: - le symbole Y" correspond à un radical divalent choisi parmi -(C=0)-, -(NH)-, -O-,-(C=O)-O-, -NH-(C=O)-, et une valence libre, - les symboles Y', identiques et/ou différents, correspondent à un radical hydrocarboné divalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et une valence libre, I'un des radicaux Y' pouvant être un radical phényle ou un radical alkylaryle dont la partie alkyle linéaire ou ramifiée comprend 1 à 6 atomes de carbone. dans laquelle: - le symbole Z correspond à un radical monovalent -NHR4 ou OH, - les symboles R3 et R4, identiques et/ou différents, correspondent à un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi le radical phényle et les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone; et de préférence un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, - le symbole Y correspond à Y'-Y"-Y' où: - le symbole Y" correspond à un radical divalent choisi parmi -(C=0)-, (NH)-, -O-,-(C=O)-O-, -NH-(C=O)-, et une valence libre, - les symboles Y', identiques et/ou différents, correspondent à un radical hydrocarboné divalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et une valence libre, I'un des radicaux Y' pouvant être un radical phényle ou un radical alkylaryle dont la partie alkyle linéaire ou ramifiée comprend 1 à 6 atomes de carbone, et (3) dans laquelle: - le symbole U correspond à un radical divalent choisi parmi -NH-, -(C=O)-, (C=O)-NH-, et -(C=O)-O-(C=O)-, - le symbole R5 correspond à un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi le radical phényle et les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; - les symboles W1 et W2, identiques et/ou différents, correspondent à un radical hydrocarboné divalent choisi parmi le radical phényle, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkylaryles dont la partie alkyle linéaire ou ramifiée comprend 1 à 6 atomes de carbone, et une valence libre, - le symbole Y correspond à Y'-Y"-Y' où: - le symbole Y" correspond à un radical divalent choisi parmi -(C=0)-, (NH)-, -O-,-(C=O)-O-, -NH-(C=O)-, et une valence libre, - les symboles Y', identiques et/ou différents, correspondent à un radical hydrocarboné divalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et une valence libre, I'un des radicaux Y' pouvant être un radical phényle ou un radical alkylaryle dont la partie alkyle linéaire ou ramifiée comprend 1 à 6 atomes de carbone. Selon une variante préférée de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les monomères utilisés pour préparer les silicones selon l'invention sont des monomères dont un des motifs hydrosilylables est un motif vinylique ou allylique et, contenant au moins un cycle hydrocarboné dans lequel est inclus au moins un atome d'oxygène. On citera notamment, les monomères de formules: Selon une autre variante préférée de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les monomères utilisés pour préparer les silicones selon l'invention sont des monomères dont un des motifs hydrosilylables est un motif vinylique ou allylique et, contenant au moins un cycle hydrocarboné dans lequel est inclus un atome d'azote formant une amine à encombrement stérique. Avantageusement, ces amines à encombrement stérique peuvent être de type HALS, par exemple, de formule: Outre les monomères cités à titre de préférence, d'autres types de monomères peuvent être utilisés, par exemples, à titre non limitatif: Dans le cas où les monomères contiennent une fonction hydrosilylable sous la forme d'un cycle incluant un atome d'oxygène, par exemple le 1,2-époxy-4-vinylcyclohexane [formule (il)1, on note que la mise en oeuvre du nouveau procédé de préparation d'huiles silicones stables contenant à la fois des groupes =-SiH et ce type de fonctions hydrosilylables permet de réduire de façon significative les réactions d'isomérisation au sein du monomère insaturé et de plus, de réduire très sensiblement l'ouverture du cycle incluant un atome d'oxygène présent sur le monomère insaturé pendant l'hydrosilylation et lors de l'étape de dévolatilisation. Ainsi, selon le procédé de l'invention, on obtient des huiles silicones très stables dans le temps contenant à la fois des groupes =-SiH et des fonctions hydrosilylables (époxy, vinyl, etc.), ce qui permet de les utiliser dans des applications exigeant dans un premier temps la stabilité des huiles silicones, i.e., la non-réactivité des groupes =-SiH et des fonctions hydrosilylables, puis, dans un second temps, lors de leur utilisation, la réactivité (par exemple : réticulation) des fonctions hydrosilylables entre elles et simultanément ou non la réactivité desdites fonctions hydrosilylables avec les groupes =-SiH. En accord avec le procédé selon l'invention, les huiles de départ, appelées aussi premières huiles dans le cadre de l'exposé de l'invention, sont de nature diverse. Elles sont soit linéaires ou cycliques et de formules moyennes (VII) et/ou (VIII): dans lesquelles: les symboles R6 sont identiques ou différents et correspondent à un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi le radical phényle et les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 6 atomes de carbone; les symboles X sont identiques ou différents et correspondent à un radical monovalent choisi parmi R6, un atome d'hydrogène, un radical méthoxy, et un radical éthoxy; a, b et c sont des nombres entiers ou fractionnaires, tels que: - 0 - 0 X correspondant au radical hydrogène si b+c = 0, - 1 d, e et f sont des nombres entiers ou fractionnaires, tels que: -0 - 1 Les huiles silicones obtenues sont respectivement les huiles silicones de formule (IX) et (X): dans lesquelles les symboles R6, identiques ou différents, ont les mêmes significations que précédemment, les symboles X, identiques ou différents, correspondent à M et/ou ont les mêmes significations que précédemment, et au moins un des deux X correspond à M si b = 0, les symboles M, identiques ou différents, représentent des motifs hydrosilylables qui correspondent aux monomères ci-dessus décrits. a, b, c, d, e et f ont les mêmes significations que précédemment décrites et, -0cbc200, -1 Dans le cadre de l'invention, différents types de compositions catalytiques hétérogènes sont utilisables. En effet, la composition catalytique hétérogène utilisée comprend au moins un métal choisi parmi le groupe constitué de cobalt, rhodium, ruthénium, platine et nickel déposé sur un support inerte, le métal étant de préférence le platine. Le support inerte est sélectionné parmi le groupe constitué de noir de carbone, charbon, alumine, silice, silicate et sulfate de baryum, le support inerte étant de préférence le noir de carbone. Avantageusement, la quantité de métal de la composition catalytique est comprise entre 0,1% et 5% par rapport au poids du support inerte. En outre cette quantité de métal de la composition catalytique est telle qu'elle soit comprise entre 1 et 1000 ppm par rapport au poids de l'huile silicone. A titre d'exemples non limitatifs de compositions catalytiques, on peut utiliser du platine sur noir de carbone ou charbon tel que la composition catalytique contenant 2,5% de platine en poids déposé sur le support CECA 2S développé par la société CECA, la composition catalytique SCAT 20 (1% de Pt) de la société Engelhard ou la composition catalytique 88 231 (1% Pt) de la société Heraeus. Dans ce cas, le platine peut être déposé sur ce type de support par dépôt d'acide chloroplatinique suivi d'une neutralisation et d'une réduction. De même, I'utilisation de platine sur alumine de préférence de type a tel que la composition catalytique CAL 101 (0,3% de Pt, support SCS9 constitué de a-alumine) commercialisée par la société Procatalyse ou la composition catalytique 88 823 de la société Heraeus (0,5% de Pt sur a-alumine) donne de bons résultats. De plus, d'autres compositions catalytiques de la société Engelhard sont appropriées pour être mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention : le catalyseur 8006 (5% Rh / charbon noir); le catalyseur 7025 (3% Pt / charbon noir) et le catalyseur 40968 (1% Pt / charbon granulaire). Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre selon diverses variantes. Notamment, il est possible d'utiliser une première mise en oeuvre dans laquelle l'ensemble des réactifs et de la composition catalytique sont mélangés dans le milieu réactionnel (type "batch"). A titre de seconde mise en oeuvre du procédé selon l'invention, celui-ci peut être en continu avec un lit fixe de composition catalytique hétérogène sur ou à travers lequel passent l'huile silicone à fonctionnaliser et le(s) monomère(s). Ce type de mise en oeuvre est particulièrement avantageux dans le cas où la taille des grains du support inerte de la composition catalytique est supérieure à 100 pm. EXEMPLES Les exemples ci-dessous illustrent la préparation d'huiles silicones fonctionnalisées obtenues selon le procédé de la présente invention. Selon l'huile silicone de départ, le schéma réactionnel est le suivant: (Vll) + b monomère(s) M o ou + b monomère(s) M o Les exemples 1, 2 et 5 concernent la synthèse d'huiles silicones fonctionnalisées par des monomères M de 1 ,2-époxy-4-vinyl-cyclohexane [formule (IV) ci-dessus] ou d'allyloxypiperidine [formule (VI) ci-dessus] avec une huile silicone de formule (Xl) dont le nombre de milliéquivalents en fonction =-SiH est de 119 pour 100 g d'huile. Le schéma réactionnel est le suivant: Me Me Me3Si-O Si-O 1 i-O -SiMe + b' * M Me I Me Catalyseur MS-OSiM-O SiMH-OS1-O hétérogène e3ie2 7O7blb SiMe3 M Les exemples 3, 4 et 6 concernent la synthèse d'huiles silicones fonctionnalisées par des monomères M de 1,2-époxy-4-vinyl-cyclohexane [formule (IV) ci-dessus] ou d'allyloxypiperidine [formule (VI) ci-dessus] avec une huile silicone de formule (XII) dont le nombre de milliéquivalents en fonction =-SiH est de 724 pour 100 g. Le schéma réactionnel est le suivant: Me rMe Me Me - Mie Me Si-H + -Si-H + (b"+2) * M Me9H45Me (XII) Me Me hétérogène ESeH- b Me Catalyseur O Si-M héterogêne I 9e4.5b,,l b" Me M Les exemples 1 à 3 concement des préparations selon l'art antérieur et les exemples 4 à 6 concernent des préparations en accord avec l'objet de notre invention. La viscosité des huiles fonctionnalisées avec du 1 ,2-époxy-4-vinyl-cyclohexane, obtenues en accord avec notre procédé, est de l'ordre de 200 à 290 mPa.s ; cette viscosité est inférieure à celle des huiles obtenues par les procédés de l'art antérieur ce qui traduit notamment l'absence d'ouverture des cycles contenant un atome d'oxygène et donc l'absence de réactions de polymérisation, y compris pendant la dévolatilisation, due à l'ouverture de ces cycles. En outre, le rapport taux d'époxy dosé / taux d'époxy théorique est plus élevé pour les huiles préparées en accord avec le procédé selon notre invention. Le dosage des =-SiH présents sur les huiles fonctionnalisées obtenues est mesuré par gazométrie. On mesure la quantité de H2 dégagé lors de la réaction entre l'huile silicone fonctionnalisée obtenue et le 1-butanol en présence d'hydroxyde de potassium comme catalyseur (2 g de KOH dans 50 ml de 1-butanol). La coloration des huiles fonctionnalisées obtenues est mesurée à l'aide d'un appareil "liquid-tester LTM1" de Dr. Lange utilisant deux rayons pour la mesure en transmission. La turbidité des huiles fonctionnalisées obtenues est mesurée à l'aide d'un turbidimètre de Hack par dispersion de lumière (mesure par ratio). La teneur en platine des huiles fonctionnalisées obtenues est mesurée par ICP MS. La viscosité des huiles fonctionnalisées obtenues est mesurée à l'aide d'un appareil Brookfield selon la méthode dynamique (par cisaillement). Le dosage des époxy sur les huiles fonctionnalisées obtenues est mesuré à l'aide d'un appareil potentiométrique type 716 DMS Titrino de Metrohm selon la méthode de l.M. Kolthoff et P.J. Elving ("Trease on Analytical Chemistry", part Il, vol.14, p. 288). ExemPle 1: Dans un tricol de 100 ml, équipé d'un agitateur vertical, d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un septum, 4,84 ,ul de composition catalytique homogène de Karstedt à 11,6% de Pt (10,0 ppm de Pt dans le milieu) et 52 g (61,88 meq) d'huile de formule (Xl) ont été introduits sous argon. Ce mélange est chauffé à 90"C. Puis, on coule sur une durée de 1 heure, 4,13 g (33.28 mmol, b' = 3,5) de 1,2-époxy-4-vinyl-cyclohexane. En fin de coulée le taux de transformation en aSiH est de 49,7%. On récupère une huile fonctionnalisée, après dévolatilisation à 90"C pendant 1 heure, ayant une viscosité de 1096 mPa.s. La coloration de l'huile est de 163 hazen et la teneur en platine est de 11,6 ppm. Le rapport taux d'époxy dosé / taux d'époxy théorique est de 0,84. Exemple 2: Dans un tricol de 100 ml, équipé d'un agitateur vertical, d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un septum, 9,68 ,ul de composition catalytique homogène de Karstedt à 11,6% de Pt (20,0 ppm de Pt dans le milieu) et 52 g (61,88 mmol) d'huile de formule (Xl) ont été introduits sous argon. Ce mélange est chauffé à 90"C. Puis, on coule sur une durée de 1 heure, 4,13 g (33.28 mmol, b'= 3,5) de 1 ,2-époxy-4-vinyl-cyclohexane. En fin de coulée le taux de transformation en =SiH est de 50,9%. On continue à chauffer pendant 3 heures. L'huile fonctionnalisée obtenue est réticulée et se présente sous forme solide. Exemple 3: Dans un tricol de 250 ml, équipé d'un agitateur vertical, d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un septum, 18,62 ,ul de composition catalytique homogène de Karstedt à 11,6% de Pt (20,0 ppm de Pt dans le milieu) et 63 g (456,1 meq) d'huile de formule (XII) ont été introduits sous argon. Ce mélange est chauffé à 110 C. Puis, on coule sur une durée de 1 heure, 45.0 g (228.1 mmol, b"= 1,25) d'allyloxypiperidine. En fin de coulée le taux de transformation en =-SiH est de 51,1%. On récupère l'huile fonctionnalisée après dévolatilisation à 1 20 C pendant 1 heure. La coloration de l'huile est de 966 hazen et la teneur en platine est de 11,6 ppm. Exemple 4: Dans un tricol de 500 ml, équipé d'un agitateur vertical, d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un septum, 0.36 g de composition catalytique hétérogène contenant 3% de Pt sur support charbon noir type 7075 de la société Engelhard (100 ppm de Pt) 100 g de tetrahydropyrane et 100 g (119.4 meq) d'huile de formule (Xl) ont été introduits sous argon. Ce mélange est chauffé à 86"C. Puis, on coule sur une durée de 3 heures, 8.4 g (59.7 mmol, b'=3,5) d'anhydride d'acide allylsuccinique. En fin de coulée on ajoute 100 ppm de la composition catalytique. Après 6 heures le taux de transformation est de 33%. Après 24 heures le taux de transformation en sSiH est de 48.6%. On récupère l'huile fonctionnalisée après dévolatilisation à 1200C pendant 3 heures. La coloration de l'huile est de 12 hazen et la teneur en platine est de 0.11 ppm. Exemple 5: Dans un tricol de 500 ml, équipé d'un agitateur vertical, d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un septum, 0.32 g de composition catalytique hétérogène contenant 3% de Pt sur support charbon noir type 7075 de la société Engelhard (100 ppm de Pt) et 100 g (119.4 meq) d'huile de formule (Xl) ont été introduits sous argon. Ce mélange est chauffé à 90"C. Puis, on coule sur une durée de 3 heures, 11.1 g (59.7 mmol, b"= 3,5) d'allyloxypipéridine. Après la coulée le taux de transformation est de 40.8%. Après 2 heures de plus le taux de transformation en -Si H est de 50.4%. On récupère l'huile fonctionnalisée après dévolatilisation à 140"C sous "stripping" à l'air chaud pendant 3 heures (vide: 1,33 102 Pa). La coloration de l'huile est de 24 hazen et la teneur en platine est de 0.09 ppm. Exemple 6: Dans un tricol d'un litre, équipé d'un agitateur vertical, d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un septum, 0.283 g de composition catalytique hétérogène contenant 2,5% de Pt sur support charbon noir CECA 2S de la société CECA (10 ppm de Pt) et 500 g (3.62 eq) d'huile de formule (XII) ont été introduits sous argon. Ce mélange est chauffé à 1200C. Puis, on coule sur une durée d'une heure, 11.1 g (59.7 mmol, b"= 1,25) de 1 ,2-époxy-4-vinyl-cyclohexane. Après la coulée le taux de transformation est de 47.6%. Après 2 heures de plus le taux de transformation en =-SiH est de 49.3%. On récupère l'huile fonctionnalisée après filtration et dévolatilisation à 1200C sous vide de 1,33 102 Pa pendant 3 heures. La coloration de l'huile est de 18 hazen et la teneur en platine est de 0.12 ppm. Le rapport taux d'époxy dosé / taux d'époxy théorique est de 0,98. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'huile silicone stable contenant des groupes -Si H et des fonctions hydrosilylables à partir d'une première huile silicone contenant des groupes =SiH, et des monomères avec deux motifs hydrosilylables comprenant les étapes suivantes: (a) une quantité de 5 à 5000ppm, de préférence de 10 à 100 ppm, de composition catalytique hétérogène par rapport à la masse totale des réactifs est introduite dans le milieu réactionnel; (b) la première huile silicone est introduite dans le milieu réactionnel; (c) ledit milieu réactionnel est chauffé à une température comprise entre 25"C et 200"C, et de préférence entre 50"C et 1 600C; (d) les monomères sont ensuite introduits sur une durée comprise entre 0 et 24 heures, de préférence entre 2,5 et 5 heures; le rapport molaire monomère / -Si H de ladite huile étant compris entre 0,0001 et 1. (e) L'huile silicone obtenue contenant des groupes -SiH et des fonctions hydrosilylables est ensuite séparée de la composition catalytique hétérogène par exemple par filtration ; et, (f) L'huile silicone contenant des groupes ESiH et des fonctions hydrosilylables est finalement dévolatilisée. 2. Procédé de préparation d'huile silicone stable contenant des groupes -Si H et des fonctions hydrosilylables selon la revendication 1, caractérisé en ce que au moins un des motifs hydrosilylables desdits monomères est un motif vinylique ou allylique. 3. Procédé de préparation d'huile silicone stable contenant des groupes =-SiH et des fonctions hydrosilylables selon la revendication2, caractérisé en ce que les monomères ont pour formules: dans laquelle: - les symboles R1 et R2, identiques et/ou différents, correspondent à un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi le radical phényle et les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; - le symbole Y correspond à Y'-Y"-Y' où: le symbole Y" correspond à un radical divalent choisi parmi -(C=0)-, -(NH)-, -O-,-(C=O)-O-, -NH-(C=O)-, et une valence libre, Ies symboles Y', identiques et/ou différents, correspondent à un radical hydrocarboné divalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et une valence libre, I'un des radicaux Y' pouvant être un radical phényle ou un radical alkylaryle dont la partie alkyle linéaire ou ramifiée comprend 1 à 6 atomes de carbone. dans laquelle: - le symbole Z correspond à un radical monovalent -NHR4 ou OH, - les symboles R3 et R4, identiques et/ou différents, correspondent à un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi le radical phényle et les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone; et de préférence un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, - le symbole Y correspond à Y'-Y"-Y' où: le symbole Y" correspond à un radical divalent choisi parmi -(C=0)-, -(NH)-, -O-,-(C=O)-O-, -NH-(C=O)-, et une valence libre, ales symboles Y', identiques et/ou différents, correspondent à un radical hydrocarboné divalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et une valence libre, I'un des radicaux Y' pouvant être un radical phényle ou un radical alkylaryle dont la partie alkyle linéaire ou ramifiée comprend 1 à 6 atomes de carbone, dans laquelle: - le symbole U correspond à un radical divalent choisi parmi -NH-, -(C=O)-, -(C=O)-NH-, et -(C=O)-O-(C=O)-, - le symbole R5 correspond à un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi le radical phényle et les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; - les symboles W1 et W2, identiques et/ou différents, correspondent à un radical hydrocarboné divalent choisi parmi le radical phényle, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkylaryles dont la partie alkyle linéaire ou ramifiée comprend 1 à 6 atomes de carbone, et une valence libre, - le symbole Y correspond à Y-Y"-Y' où: le symbole Y" correspond à un radical divalent choisi parmi -(C=0)-, -(NH)-, -O-,-(C=O)-O-, -NH-(C=O)-, et une valence libre, ales symboles Y', identiques et/ou différents, correspondent à un radical hydrocarboné divalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et une valence libre, I'un des radicaux Y' pouvant être un radical phényle ou un radical alkylaryle dont la partie alkyle linéaire ou ramifiée comprend 1 à 6 atomes de carbone. 4. Procédé de préparation d'huile silicone stable contenant des groupes iSiH et des fonctions hydrosilylables selon la revendication 3, caractérisé en ce que les monomères ont Dour formules: 5. Procédé de préparation d'huile silicone stable contenant des groupes =SiH et des fonctions hydrosilylables selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les monomères sont identiques. 6. Procédé de préparation d'huile silicone stable contenant des groupes =S-iH et des fonctions hydrosilylables selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la composition catalytique hétérogène comprend un métal choisi parmi le groupe constitué de cobalt, rhodium, ruthénium, platine et nickel déposé sur un support inerte, le métal étant de préférence le platine. 7. Procédé de préparation d'huile silicone stable contenant des groupes -SiH et des fonctions hydrosilylables selon la revendication 6, caractérisé en ce que le support inerte est sélectionné parmi le groupe constitué de noir de carbone, charbon, alumine, silice, silicate et sulfate de baryum, le support inerte étant de préférence le noir de carbone. 8. Procédé de préparation d'huile silicone stable contenant des groupes =-SiH et des fonctions hydrosilylables selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que la quantité de métal est comprise entre 0,1% et 5% par rapport au poids du support inerte. 9. Procédé de préparation d'huile silicone stable contenant des groupes =S-iH et des fonctions hydrosilylables selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de métal de la composition catalytique est comprise entre 1 et 1000 ppm par rapport au poids de l'huile silicone. 10. Procédé de préparation d'huile silicone stable contenant des groupes =-SiH et des fonctions hydrosilylables selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la première huile silicone est linéaire ou cyclique et de formule(s) moyenne(s) (VII) et/ou (Vlil): et/ou) dans lesquelles: les symboles R6 sont identiques ou différents et correspondent à un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi le radical phényle et les radicaux alkyles linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone; les symboles X sont identiques ou différents et correspondent à un radical monovalent choisi parmi R6, un atome d'hydrogène, un radical méthoxy, et un radical éthoxy; a, b et c sont des nombres entiers ou fractionnaires, tels que: - 0 - 0 S b+c S 200, de préférence 1 X correspondant au radical hydrogène si b+c = 0, - 1 d, e et f sont des nombres entiers ou fractionnaires, tels que: -0 - 1 11. Procédé de préparation d'huile silicone stable contenant des groupes -SiH et des fonctions hydrosilylables selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'huile silicone et le monomère passent sur ou à travers un lit fixe de la composition catalytique. 12. Huile silicone stable contenant des groupes -SiH et des fonctions hydrosilylables, susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13. Huile silicone stable selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'au moins une des fonctions hydrosilylables de l'huile silicone contient un époxyde. 14. Huile silicone stable selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'au moins une des fonctions hydrosilylables de l'huile silicone contient une fonction "HALS". 15. Utilisation des huiles silicones stables contenant des groupes =-SiH et des fonctions hydrosilylables selon l'une quelconque des revendications 12 à 14 dans la préparation de produits anti-adhérents pour papier, verre ou plastique. 16. Utilisation des huiles silicones stables contenant des groupes S=iH et des fonctions hydrosilylables, susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 pour la préparation de produits anti adhérents pour papier, verre ou plastique.