Brevet FR2751959A1 — publié le 19980206

La présente invention concerne un procédé pour greffer un groupement difluorométhyle substitué sur un composé comportant au moins une fonction électrophile. Elle concerne plus particulièrement une technique pour perfluoroalcoyler différents composés par des réactions de substitution nucléophile ou d'addition typiquement réalisées par des dérivés organométalliques. Les techniques de perfluoroalcoylation, ou les techniques équivalentes, utilisent en général des dérivés du type iodure de perfluoroalcoyle, en présence de zinc. Cette technique est donc coûteuse, tout en nécessitant des installations de traitement des rejets métalliques qu'il convient de traiter car le zinc est un polluant important des cours d'eau. Les autres techniques, où le radical perfluoroalcoyle ne forme pas un intermédiaire réactif stabilisé du type organo-métallique, sont en général difficiles à mettre en oeuvre en raison de la très faible stabilité des anions perfluorés libres dans les milieux réactionnels. Ces derniers conduisent en général à des produits du type carbène, lesquels lorsqu'ils réagissent ont perdu un de leurs substituants. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un réactif qui permette une perfluoroalcoylation selon un mécanisme du type faisant intervenir carbanion, sans faire appel à des organométalliques de métaux de transition comme le zinc. On a souvent cherché à utiliser comme source de radicaux perfluoroalcoyle, plus généralement de radicaux trifluorométhyle, des acides perfluorocarboxyliques, en mettant en oeuvre des réactions de décomposition visant à éliminer le fragment carboxylique desdits acides en libérant du bioxyde de carbone. Toutefois, les succès qui avaient été obtenus étaient très mitigés et utilisaient des systèmes catalytiques particulièrement compliqués. Les radicaux perfluoroalcoyle ou leurs équivalents engendrés par la décomposition desdits acides perfluorocarboxyliques étaient en outre instables dans le milieu réactionnel et nécessitaient l'emploi d'agents stabilisants. La présente invention se propose d'obvier aux inconvénients des procédés existants en fournissant un réactif non nocif pour l'environnement et capable de conduire aux produits désirés avec un rendement satisfaisant. Au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a été démontré qu'une réaction de fluoroalcoylation était possible avec un sel d'acide fluorocarboxylique, sans catalyseur et sans agent susceptible de stabiliser les divers intermédiaires envisagés obtenus lors de la décomposition des différents acides perfluorocarboxyliques, en travaillant dans un solvant aprotique polaire et sous l'action de micro-ondes. Les buts précités et d'autres, qui apparaîtront par la suite, sont donc atteints selon l'invention par un procédé pour greffer un groupement difluorométhyle substitué sur un composé comportant au moins une fonction électrophile, qui comprend les étapes consistant à i) mettre ledit composé comportant au moins une fonction électrophile en présence d'un réactif nucléophile comprenant a) un acide fluorocarboxylique de formule Ea - CF2 - COOH où Ea représente un atome ou un groupe électroattracteur, au moins partiellement salifié par un cation organique ou minéral, et b) un solvant aprotique polaire ; puis ii) exposer le milieu réactionnel à l'action de microondes. Les fonctions électrophiles susceptibles de réagir avec le réactif de la présente invention sont les fonctions qui réagissent habituellement avec les organométalliques et seront détaillées par la suite. Le premier élément essentiel de l'invention concerne le réactif. Ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, le solvant joue un rôle important dans la présente invention et doit être aprotique, et avantageusement polaire et comporte de préférence très peu d'impuretés porteuses d'hydrogène acide, comme on le verra par la suite. I1 est ainsi préférable que le solvant aprotique polaire utilisable ait un moment dipolaire significatif. Ainsi, sa constante diélectrique relative est avantageusement au moins égale à environ 5 (les zéros de position ne sont pas considérés comme des chiffres significatifs dans la présente description à moins qu'il en soit précisé autrement). De préférence 1 est inférieur ou égal à 50 et supérieur ou égal à 5. On préfère en outre que les solvants de l'invention soient susceptibles de bien solvater les cations, ce qui peut être codifié par l'indice donneur D de ces solvants. I1 est ainsi préférable que l'indice donneur D de ces solvants soit compris entre 10 et 30. Ledit indice donneur correspond au AH (variation d'enthalpie), exprimé en kilo calorie, de l'association dudit solvant aprotique polaire avec le pentachlorure d'antimoine. Selon la présente invention, il est préférable que le réactif ne présente pas d'hydrogène acide sur le ou les solvants polaires qu'il utilise. En particulier lorsque le caractère polaire du ou des solvants est obtenu par la présence de groupes électroattracteurs, il est souhaitable qu'il n'y ait pas d'hydrogène en alpha de la fonction électroattractrice. De manière plus générale, il est préférable que le pKa correspondant à la première acidité du solvant soit au moins égal à environ 20 ("environ" soulignant que seul le premier chiffre est significatif), avantageusement au moins égal à environ 25, de préférence compris entre 25 et 35. I1 est préférable que ledit acide ou sel d'acide fluorocarboxylique soit au moins partiellement, de préférence complètement, soluble dans le milieu constituant le réactif. Les solvants donnant de bons résultats peuvent être notamment des solvants de type amide. Parmi les amides, on comprend aussi les amides à caractère particulier comme les urées tétrasubstituées et les lactames monosubstitués. Les amides sont de préférence substitués (disubstitués pour les amides ordinaires). On peut citer par exemple les dérivés de pyrrolidone, tels que la N-méthylpyrrolidone, ou encore le N,N-diméthylformamide, ou le N,N-diméthylacétamide. Une autre catégorie particulièrement intéressante de solvants est constituée par les éthers, qu'ils soient symétriques ou non symétriques, qu'ils soient ouverts ou non. Dans la catégorie des éthers doivent être incorporés les différents dérivés des éthers de glycol tels que les différents glymes, le diglyme par exemple. Il est également apparu que la décomposition des acides fluorocarboxyliques pouvait être obtenue de façon particulièrement efficace lorsque la teneur en hydrogènes labiles du système, ou plus exactement en protons libérables, était inférieure à la teneur en groupes fluorés libérés par la décomposition des sels d'acides fluorocarboxyliques. Par hydrogène labile et proton libérable, on entend un atome d'hydrogène susceptible d'être arraché par une base forte sous forme de proton. En pratique, il s'agit des protons des fonctions acides qui présentent un pKa inférieur à environ 20 (par "environ", on souligne que le nombre 20 ne présente qu'un chiffre significatif). De préférence, la teneur en protons libérables portés par les divers composants du réactif, y compris leurs impuretés, est au plus égale à la moitié de la concentration molaire initiale en ledit acide fluorocarboxylique. Plus la teneur en protons libérables dans le réactif sera faible, moins il y aura de risque de réaction parasite et meilleur sera le rendement. Ainsi, il est préférable que, dans le réactif, la teneur en atomes d'hydrogène labiles soit au plus égale à 10%, de préférence à 1% (en moles), par rapport à la teneur initiale en ledit acide fluorocarboxylique. La principale impureté, porteuse d'atomes d'hydrogène labiles, est en général l'eau qui est susceptible de libérer jusqu'à deux atomes d'hydrogène par molécule. Bien que ce réactif selon l'invention ne nécessite pas de catalyseur, de tels éléments métalliques peuvent être présents en tant qu'impuretés apportées notamment par le solvant. Ainsi, il est préférable que la teneur molaire en ces éléments soit inférieure à 1000, avantageusement à 100, de préférence à 10 ppm par rapport à la teneur initiale en ledit acide fluorocarboxylique. Egalement, bien qu'il ait été de nombreuses fois préconisé d'utiliser avec l'acide perfluoroacétique des éléments de la colonne VIII de la classification périodique des éléments, pour favoriser certains substrats et favoriser certains types de réaction, cela s'est révélé particulièrement néfaste pour la réaction visée ci-dessus. C'est pourquoi il est préférable d'utiliser des réactifs ne contenant pas de métaux de la colonne VIII, notamment des métaux de la mine du platine qui est le groupe constitué du platine, de l'osmium, de l'iri- dium, du palladium, du rhodium et du ruthénium. Dans la présente description, il est fait référence au supplément au bulletin de la Société Chimique de France numéro 1, janvier 1966, où une classification périodique des éléments a été publiée. Ainsi il est préférable que la teneur en métaux de la mine du platine, voire en métaux de la colonne VIII, soit inférieure à 100 ppm, avantageusement à 10 ppm, de préférence à 1 ppm. Ces valeurs s'entendent par rapport à l'acide fluorocarboxylique de départ et sont exprimées en moles. D'une manière plus générale et plus empirique, on peut indiquer que ces deux catégories de métaux, à savoir les éléments de transition surtout ceux présentant deux états de valence stables, et les éléments de la colonne VIII, doivent être présents dans le réactif à un niveau de concentration globale au plus égal à 1000 ppm molaires, de préférence à 10 ppm molaires. On notera que les différents métaux présents à un tel niveau de concentration globale sont en quantité extrêmement faible et, à cet égard, ils ne jouent aucune rôle catalytique. Leur présence n'améliore pas la cinétique de la réaction, voire lui est néfaste lorsqu'ils sont présents en trop grande quantité. L'utilisation, en plus des composants de réactifs précités, de fluorure de métal alcalin ou de fluorure d'ammonium quaternaire, habituellement présents dans les systèmes réactifs utilisant des carboxylates fluorés, ne s'est pas révélée néfaste, mais elle s'est révélée de peu d'intérêt, notamment en raison du fait qu'elle produit des effluents salins difficiles à traiter. C'est la raison pour laquelle, il est préférable de limiter leur teneur, en particulier leur teneur initiale. Ainsi il est préférable que la teneur en fluorure, que l'on qualifie de ionique, c'est-à-dire susceptible d'être ionisé dans le milieu polarisant du réactif, soit au plus égale à la concentration molaire initiale en ledit sel d'acide fluorocarboxylique, avantageusement à la moitié, de préférence au quart. Dans l'acide fluorocarboxylique du constituant a) du réactif de l'invention, l'entité Ea qui exerce un effet électroattracteur sur l'atome de carbone difluoré est de préférence choisie parmi les groupes fonctionnels dont la constante de Hammett op est au moins égale à 0,1. I1 est en outre préférable que la composante inductive de sp, Q, soit au moins égale à 0,2, avantageusement à 0,3. A cet égard, on se référera à l'ouvrage de March, "Advanced Organic Chemistry", troisième édition, John Wiley and Son, pages 242 à 250, et notamment au tableau 4 de cette section. Plus particulièrement, l'entité électroattractrice peut être choisie parmi les atomes d'halogène, de préférence légers, notamment de chlore et de fluor. L'acide fluorocarboxylique correspondant est un acide halogénofluoroacétique de formule (1) X - CF2 - COOH où X est un atome d'halogène, avantageusement léger (chlore ou fluor). Ea peut également être avantageusement choisie parmi les groupements nitriles, carbonylés, sulfonés et perfluoroalcoylés. Des acides fluorocarboxyliques de ce type qui peuvent être utilisés répondent à la formule (2) R - G - CF2 - COOH où R - G représente un group nitrile ou Greprésente = C = O, = S = O, ou -(CF2)n- où n est supérieur ou égal à 1, et R représente un résidu organique ou minéral indifférent, de préférence un radical organique tel que aryle, alcoyle, ou aralcoy le, éventuellement substitué. R peut également représenter un support solide minéral ou organique, tel qu'une résine. Dans le cas où G représente un groupe perfluoroalkylène - (CF2)n -, n est avantageusement compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5. Toujours dans ce cas, R peut également représenter un atome d'halogène, notamment le fluor. De manière générale, sauf dans le cas où l'acide fluorocarboxylique est un polymère, le nombre total d'atomes de carbone de l'acide fluorocarboxylique, n'excède avantageusement pas 50. Les contre cations susceptibles de former un sel avec ledit acide fluorocarboxylique sont avantageusement volumineux. Ainsi, on préfère des sels alcalins, avantageusement ceux où le métal alcalin est choisi parmi le sodium, le potassium, le rubidium, le césium et le francium. De préférence, ledit métal est d'une période dont le rang est au moins égal à celle du sodium, avantageusement à celle du potassium. On préfère également des sels d'ammonium quaternaire. A période identique, les alcalinoterreux donnent des résultats similaires à ceux des alcalins. I1 est également possible d'améliorer la réaction en utilisant des cations qui sont, soit naturellement volumineux comme les cations ammonium quaternaire ou phosphonium quaternaire, ou rendus volumineux par l'addition d'agents chélatants ou de préférence cryptands, tels que par exemple les éthers couronne ou les dérivés qui sont à la fois aminés et oxygénés. Des sels d'acides perfluorocarboxyliques peuvent être avantageusement utilisés, tels que les trifluoroacétate, perfluoropropionate et perfluorobutyrate de métal alcalin, notamment de potassium. Le réactif réagit selon l'invention avec un composé électrophile, comportant un atome électrophile, cet atome pouvant être un atome de carbone ou un hétéroatome, par exemple le soufre, le sélénium ou le tellure. I1 réagit avantageusement avec des composés hydrocarbonés sur un atome de carbone électrophile n'appartenant pas à un système aromatique. Selon un premier aspect de l'invention, le réactif réagit de préférence avec des composés comportant un atome électrophile, avantageusement un hétéroatome électrophile, lié à un atome notamment d'halogène ou à un groupement pseudohalogène susceptible d'être substitué en une étape. La réaction marche d'autant mieux que, par opposition avec une SN2, l'on passe par un intermédiaire réactionnel provenant d'une addition sur une liaison multiple ou sur un doublet. Lorsque l'atome électrophile est un atome de soufre, on peut citer la réaction avec - les dérivés halogénés ou pseudohalogénés de composés organiques du soufre, notamment les halogénures de sulfényle, de sulfinyle ou de sulfonyle, où l'atome d'halogène ou le groupement pseudohalogène est substitué au cours de la réaction par un groupement difluorométhyle substitué - des disulfures,par exemple des aryldisulfures éventuellement substitués, où la liaison S-S est rompue et remplacée par un groupement difluorométhyle substitué ; des disulfures appropriés peuvent être notamment des aryldisulfures en C5-C10, éventuellement substitués par un groupe alkyle en Cl-Cl0, alcoxy en C1 C10, nitro ou par un ou plusieurs ( - les composés de type thiocyanate où le groupe cyano est substitué au cours de la réaction par un groupement difluorométhyle substitué ; des thiocyana tes préférés sont les thiocyanates d'aryle en C5-C10, y compris d'alcoylaryle, et thiocyanates d'alcoyle en Cl-Cl0, y compris d'aralcoyle. Dans les composés ci-dessus, l'atome d'halogène peut être choisi parmi les atomes d'iode, de brome, de chlore et de fluor. Un groupement "pseudohalogène" est un groupe qui, partant, sous forme anionique, présente un acide associé dont le pKa est inférieur à 4, de préférence à 3, en particulier à 0. On préfère les groupes dont l'acide associé présente une acidité (mesurée par la constante de Hammett) au moins égale à celle de l'acide acétique, avantageusement à celle des acides sulfoniques, ou des acides trihalogénés. Un des pseudohalogènes typiques est un groupe perfluoroalcanesulfonyloxyle qui libère un perfluoroalcanesulfonate. Des groupes pseudohalogènes préférés peuvent être choisis parmi les groupe tosylate (p-toluènesulfonyloxyle), mésylate (méthylsulfonyloxyle), trifluorométhylsulfonyloxyle ou trifluoroacétoxyle. On peut également considérer le groupe acétate comme un tel groupe partant. Parmi ces groupes, les groupes perfluoroalcanoyloxyles tels que trifluoroacétyloxyle sont très avantageux dans le cas où l'on souhaite greffer un groupe perfluoroalcoyle (trifluorométhyle dans le cas où le groupe initial est le groupe trifluroacétyloxyle) . Par exemple, la substitution du groupe trifluoroacetyloxyle régénère in situ le réactif en libérant dans le milieu de l'acide trifluoroacétique ou un de ses sels, qui peut à son tour réagir comme source de groupements trifluorométhyle. Selon un autre aspect, le réactif réagit également avantageusement sur un composé choisi parmi les composés carbonylés de type cétone, aldéhyde, halogénure d'acide ou ester activé, en réalisant une addition sur la fonction carbonyle. On pourra citer à titre d'exemples préférentiels et non limitatifs des aldéhydes aromatiques, de préférence en C5-C10, où le noyau aromatique peut éventuellement être substitué par un groupe alkyle en Cl-Cl0, alcoxy en Cl-Cl0, nitro ou par un atome d'halogène ; des cétones cycliques comme la cyclohexanone ; des cétones non énolisables activées par un groupe donneur, comme la trifluorométhylacétophénone; des anhydrides aromatiques, comme l'anhydride benzoïque. Le produit de la réaction est en général dans ce cas un alcool (par exemple sous forme d'alcoolate) dont l'atome de carbone porteur de la fonction hydroxyle est substitué par un groupement difluorométhyle substitué. Ce produit peut éventuellement réagir ensuite avec le réactif ou avec le produit de départ suivant les conditions réactionnelles. De manière générale, la quantité de réactif engagé dans le procédé de l'invention sera fixée de manière connue en soi selon la fonctionnalité du composé électrophile. I1 est en général préférable que le rapport soit compris entre 1 et 10, avantageusement aux alentours de deux, fonctions électrophiles par molécule d'acide fluorocarboxylique. I1 convient de signaler que le produit issu de la décomposition de l'acide fluorocarboxylique peut réagir sur lui-même s'il comporte une des fonctions susceptibles de réagir. On pourra noter que des composés à fonction électrophile se présentant sous forme liquide sont susceptibles d'être utilisés en tant que solvant selon la présente invention dans la mesure où ils sont aprotiques. On peut ainsi réaliser avantageusement la réaction de la présente invention en mettant en présence a) un sel d'acide fluorocarboxylique tel que défini précédemment et b) un composé comportant au moins une fonction électrophile agissant à la fois comme solvant et comme substrat de la réaction. Lors de la mise en oeuvre du réactif selon l'invention avec un substrat comportant au moins une fonction électrophile,il est important que ce dernier perturbe le moins possible les conditions décrites précédemment. Ainsi, il est préférable d'utiliser un substrat suffisamment déshydraté, ou qui ne comporte pas d'hydrogène acide arrachable par des bases fortes ni d'impuretés néfastes c'est-à-dire, d'une manière générale, qui satisfasse les mêmes contraintes que cellesexposées pour le réactif. Le second élément essentiel de l'invention consiste à amener le réactif à réagir avec le composé électrophile sous l'action de micro-ondes. L'exposition du milieu réactionnel à l'action de micro-ondes permet d'activer le milieu, de manière comparable à la température au sein même de ce dernier. I1 est apparu que cette activation procure une amélioration remarquable de la cinétique de réaction. Selon la puissance appliquée, le temps de réaction peut varier notamment de 30 secondes à 1 heure, en particulier de 1 à 30 minutes. I1 est difficile de définir une température d'un milieu pendant l'exposition au micro-ondes. On peut toutefois indiquer que la température du milieu avant l'action des micro-ondes est avantageusement comprise entre la température de congélation commençante du milieu et 110 C. On peut également faire circuler le milieu soumis au micro-ondes dans un dispositif réfrigérant de manière à maintenir la température du milieu réactionnel en sortie de la zone d'exposition aux micro-ondes au plus égale à 1500C, avantageusement à 1300C, de préférence à 1200C. L'exposition du milieu réactionnel aux microondes est avantageusement telle que le milieu soit soumis au rayonnement avec une énergie au moins égale à 1 Watt par seconde et par kg de masse réactionnelle, de préférence au moins égale à 5 W/s/kg. Lorsque le produit d'arrivée est fragile, il est préconisé que l'énergie rayonnée soit au plus égale à environ 100 W/s/kg, avantageusement à environ 50 W/s/kg, de préférence à environ 20 W/s/kg. La fréquence des micro-ondes utilisable est comprise entre environ 100 MHz et environ 10 GHz, avantageusement entre environ 300 MHz et 3 GHz. La longueur d'onde des micro-ondes utilisable est généralement comprise entre 10 cm et 1 m dans l'air. On appliquera avantageusement les micro-ondes avec une durée et une intensité correspondant à au moins 5 Watts par seconde et par mole d'acide fluorocarboxylique, de préférence au moins environ 20 W/s/mol. Lorsque le produit d'arrivée est fragile, il est préconisé que l'énergie rayonnée soit au plus égale à 1000 W/s/mole d'acide fluorocarboxylique, avantageusement à environ 500 W/s/mole d'acide fluorocarboxylique, de préférence à environ 200 W/s/mole d'acide fluorocarboxylique. L'application des micro-ondes au milieu réactionnel peut se faire par tout moyen connu en soi. Avantageusement, l'applicateur de micro-ondes se présente sous la forme d'une cavité (réacteur) renfermant le milieu réactionnel. On peut également disposer à l'intérieur du réacteur des éléments internes fortement dissipatifs sous rayonnement de micro-ondes et transmet tant l'énergie au milieu réactionnel. La géométrie du dispositif sera avantageusement définie en fonction des caractéristiques de dissipation de l'énergie par le milieu réactionnel. De préférence, on excitera un seul mode d'onde pour maîtriser au mieux la dissipation d'énergie. On préférera alors des réacteurs conçus pour des procédés en continu dont la géométrie simple (le plus souvent cylindrique) est adaptée à la transmission monomode des ondes. Ces réacteurs continus peuvent fonctionner avec un recyclage du milieu réactionnel. L'applicateur peut notamment se présenter sous la forme d'un réacteur tubulaire disposé parallèlement à un guide d'ondes à fentes rayonnantes. Néanmoins, des réacteurs de type "batch" pour procédés discontinus peuvent également être utilisés pour exposer le milieu réactionnel aux micro-ondes en monomode. L'homogénéité thermique du milieu réactionnel est avantageusement assurée par la rotation du réacteur et/ou par l'agitation du milieu à contre sens par un agitateur en verre à pales. L'exposition aux micro-ondes pourra éventuellement être couplée à un mode de chauffage classique. Lorsque le produit d'arrivée est fragile, il est préconisé que l'énergie rayonnée soit au plus égale à 1000 Watt par seconde et par mole d'acide fluorocarboxylique, avantageusement à environ 500 Watts par seconde et par mole d'acide fluorocarboxylique, de préférence à environ 200 Watts par seconde et par mole d'acide fluorocarboxylique. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple : Svnthèse du phényltrifluorométhvIsulfure. Dans un réacteur en téflon de 30 ml, on charge 2,26 g (14,9 mmol) de trifluoroacétate de potassium anhydre, 1,6 g (7,4 mmol) de phénylsulfure et 17 g de diméthylformamide (DMF) anhydre. Le rapport molaire du trifluoroacétate de potassium au phényldisulfure est de 2,0. La teneur en eau du milieu réactionnel est inférieure à 0,002 % en moles par rapport au trifluoroacétate. Le réacteur est fermé puis placé dans un four à micro-ondes de puissance maximale 300 W avec un système monomode à une fréquence de 2450 MHz, les micro-ondes étant focalisées à la base du réacteur à l'aide d'un guide d'onde. On procède ensuite à l'émission de microondes pendant 10 minutes à raison de 2,5 W/s/kg de masse réactionnelle (puissance cumulée : environ 30 W), puis pendant 5 minutes à raison de 10 W/s/kg (puissance cumulée dans cette seconde étape : environ 60 W). Après refroidissement, la masse réactionnelle est analysée par chromatographie en phase gazeuse et RMN du 19F. On détermine que le taux de transformation du disulfure (quantité de disulfure disparue/quantité de disulfure initiale) vaut 69 %. Le rendement réel en phényltrifluorométhylsulfure (quantité de phényltrifluorométhylsulfure formée par rapport à la quantité de phényldisulfure initiale) est de 55,4 %, ce qui correspond à une sélectivité exprimée par le rendement de transformation du disulfure (quantité de phényltrifluorométhylsulfure formée par rapport à la quantité de phényldisulfure transformée), de 80,4 %. On détermine de la même façon que le taux de transformation du trifluoroacétate de potassium est de 62 % et que la sélectivité de transformation en phényltrifluorométhylsulfure est de 87,5 %. Exemple comparatif La même réaction est conduite sans recours aux micro-ondes. Dans un tube de verre de 30 ml avec agitation magnétique, les réactifs sont chargés comme dans l'exem- ple 1, puis chauffés pendant 28 heures à 1400C. Après refroidissement, le mélange est dosé par chromatographie gazeuse pour déterminer les résultats suivants - taux de transformation du phényldisulfure: 67 % - rendement de transformation de phényldisulfure en phényltrifluorométhylsulfure (sélectivité) : 76%. On constate que l'on atteint en quelques minutes sous micro-ondes un taux de transformation analogue à celui obtenu en plus d'une journée avec chauffage traditionnel, avec un gain de sélectivité de près de 5 %. Le procédé de l'invention est donc bien plus performant qu'un procédé à chauffage traditionnel. REVENDICATIONS 1. Procédé pour greffer un groupement difluorométhyle substitué sur un composé comportant au moins une fonction électrophile, comprenant les étapes consistant à i) mettre ledit composé comportant au moins une fonction électrophile en présence d'un réactif nucléophile comprenant a) un acide fluorocarboxylique de formule Ea - CF2 - COOH où Ea représente un atome ou un groupe électroattracteur, au moins partiellement salifié par un cation organique ou minéral, et b) un solvant aprotique polaire ; et ii) exposer le milieu réactionnel à l'action de microondes. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit solvant aprotique polaire est le composé comportant au moins une fonction électrophile. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en protons libérables portés par les divers composants du réactif, y compris leurs impuretés, est au plus égale à la moitié de la concentration molaire initiale dudit acide fluorocarboxylique. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel ladite teneur en protons est au plus égale à 10 % de la concentration molaire initiale en ledit sel d'acide fluorocarboxylique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur pondérale en eau du milieu réactionnel est au plus égale à 1 pour 1000. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en eau du milieu réactionnel est au moins égale à 10 ppm en poids. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire de la teneur en eau à la concentration en acide fluorocarboxylique est au plus égal à 5000 ppm. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire de la teneur en eau à la concentration en acide fluorocarboxylique est au moins égal à 50 ppm. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en éléments de transition dudit réactif est inférieure à 1000 ppm molaires, par rapport audit sel d'acide fluorocarboxylique. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en éléments de la colonne VIII de la classification périodique des éléments dans ledit réactif est inférieure à 100 ppm molaires, par rapport audit acide fluorocarboxylique. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur, exprimée en équivalent, en fluorure ionique dans ledit réactif est au plus égale à la concentration molaire initiale dudit acide fluorocarboxylique. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'indice donneur dudit solvant aprotique polaire est compris entre 10 et 30. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le pKa correspondant à la première acidité dudit solvant est au moins égal à 20. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit atome ou groupement électroattracteur est choisi parmi les groupes électroattracteurs dont la constante de Hammet sp est au moins égale à 1. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit acide est choisi parmi les composés de formule (1) X - CF2 - COOH, où X représente un atome d'halogène, et les composés de formule (2) R - G - CF2 - COOH, où R - G représente un groupe nitrile ou G représente~ C = 0,S S = 0 ou -(CF2) n~ avec n supérieur ou égal à 1 et R représente un résidu organique ou minéral indifférent. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit acide ou sel d'acide fluorocarboxylique est complètement soluble dans le milieu réactif. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit sel d'acide est un sel de métal alcalin choisi parmi le sodium, le potassium, le rubidium, le césium et le francium, ou un sel d'ammonium quaternaire. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant est choisi parmi les amides N-disubstitués, y compris les urées tétrasubstituées et les lactames monosubstitués, et les éthers cycliques ou non. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit composé à fonction électrophile est choisi parmi les dérivés halogénés ou pseuhalogénés de composés organiques du soufre, tels que les halogénures de sulfényle, de sulfinyle ou de sulfonyle ; les thiocyanates ; les disulfures; et les composés carbonylés de type cétone, aldéhyde, halogénure d'acide ou ester activé. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit composé comportant au moins une fonction électrophile ne comporte pas d'hydrogène arrachable par une base forte. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la puissance de micro-ondes appliquée est d'au moins 1 Watt par seconde et par kg de masse réactionnelle. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la puissance de micro-ondes appliquée est d'au moins 5 Watt par seconde et par mole d'acide fluorocarboxylique. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la puissance de micro-ondes appliquée est d'au plus 100 Watt par seconde et par kg de masse réactionnelle. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température du milieu réactionnel en sortie de la zone d'exposition aux micro-ondes est maintenue au plus égale à 1500C.