Brevet FR2755134A1 — publié le 19980430

A--4 L'invention concerne l'utilisation de composés siliciés, linéaires ou cycliques, comportant au moins un groupement chromophore de type quinonique ou azoique à titre de colorants directs dans une composition tinctoriale destinée à la teinture des fibres kératiniques humaines et en particulier des cheveux; elle concerne également certains de ces composés siliciés à titre de composés nouveaux. On a déjà décrit et proposé des colorants siliciés pour colorer des fibres synthétiques; de tels colorants sont décrits dans les brevets belges N 875 160 - 875 182 - 875 230, américain N 2 925 313, allemand N 2 918 685 ou dans la demande européenne N 455 595. On a également décrit et proposé des colorants siliciés pour colorer des résines de silicone, voir à ce propos les brevets US 3 888 891, 3 981 859 et 4 038 293. On connait aussi dans l'état de la technique des colorants siliciés utilisables dans la fabrication de polymères photosensibles, voir la demande de brevet allemand N 2040831. Pour la plupart d'entre eux, ces colorants siliciés sont réactifs en raison des groupements hydrolysables qu'ils portent dans leur structure et n'ont jamais été proposés pour leur utilisation en cosmétique. Par ailleurs, certains colorants polysiloxaniques non réactifs mais physiquement et chimiquement inertes et de haut poids moléculaire ont été préparés dans le brevet américain N 4 381 260, et proposés en raison de leur stabilité, pour des utilisations telles que la coloration des textiles naturels, des matières plastiques, ou pour colorer les aliments, les préparations pharmaceutiques et cosmétiques. Or, dans le domaine de la teinture capillaire, on recherche des colorants directs, c'est-à-dire des colorants qui, sans l'apport d'agent oxydant, sont capables de modifier-par eux-mêmes la iiuaieé' naturellé des cheveux, de façon temporaire. Dans cette application, les colorants doivent satisfaire à un certain nombre de critères; ils doivent en outre être le plus inoffensif possible c'est-à-dire présenter une innocuité acceptable, et engendrer des colorations suffisamment résistantes, en particulier à la lumière, aux lavages, à la transpiration et aux intempéries. Parmi les colorants directs classiquement utilisés en teinture capillaire, on connait des colorants quinoniques tels que ceux de type anthraquinone, benzoquinone, naphtoquinone et des colorants azoiques. Tous ces colorants ne sont pas complètement inoffensifs, c'est pourquoi en cosmétique capillaire, on recherche des molécules colorantes de ce type toujours plus performantes en terme d'innocuité. Or, après d'importantes recherches menées sur la question, la Demanderesse vient maintenant de découvrir que des composés siliciés qui comportent au moins un groupement chromophore de type quinonique ou azoïque, et dont certains sont nouveaux permettent de teindre sans oxydant les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, avec la propriété avantageuse de présenter une excellente innocuité. En outre, les teintures capillaires obtenues à l'aide de ces composés sont plus résistantes que celles réalisées avec des composés non siliciés de type quinonique ou azoiïque de l'art antérieur. Cette découverte est à la base de la présente invention. La présente invention a ainsi pour objet l'utilisation à titre de colorants directs dans une composition tinctoriale destinée à la teinture des fibres kératiniques humaines et en particulier des cheveux, de composés siliciés, linéaires ou cycliques, comportant au moins un groupement chromophore de type quinonique ou azoïque, caractérisés par le fait qu'ils répondent à l'une des formules (1), (2) ou (3) suivantes: R R R R R R I B-Si-O ÀSi-O. -i O -Si-- B (1) I I R R A R r s R R SI- I- R A iL] (2) t u formules (1) ou (2) dans lesquelles: - R, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C1 0, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle, au moins 80% en nombre des radicaux R étant méthyle, - B, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R ci-dessus et le radical A défini ci-après, - r est un nombre entier compris entre 0 et 50 inclusivement, et s est un nombre entier compris entre 0 et 20 inclusivement, avec la condition que si s est nul alors au moins l'un des deux symboles B désigne A, - u est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclusivement, et - t est un nombre entier compris entre 0 et 10 inclusivement, étant entendu que t + u est égal ou supérieur à 3, R, A Si-R2 (3) R3 formule (3) dans laquelle: - R1, R2, R3, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles et alcényles en C1-C8, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, formules (1), (2) et (3) dans lesquelles le symbole A désigne un radical identique ou différent de formules (4a) (4b) (4c) (4d) suivantes: o on (R4)m (DW)4 (4b) (DW)n (R4)m- (4c) X (D) (4d)m (R4)m formules (4a) (4b) (4c) (4d) dans lesquelles: - R4, identiques ou différents, représentent un radical alkyl, linéaire ou ramifié en C1-C6, un radical OH, alcoxy en C1-C4, hydroxyalkyl(C1-C4), COOH, CONH2, CN, SO3H, halogène, NO2, NR5R6 dans lequel R5 et R6, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyl en C1-C8, ou hydroxyalkyl(C1-C4), ou aminoalkyl(C1-C4), ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou de soufre, - m est un nombre entier compris entre 0 et 2 inclusivement, - n est un nombre entier égal à 1 ou 2, - D est est un radical -SO2NH-, -CONH-, -O-, ou un radical -NR7- dans lequel R7 est H ou CH3, - W est un radical divalent de formule (5): -CH2 CH - (Z)p (5) R8 ou de formule (6): - HC -CH (Z)p- (6) formules (5) et (6) dans lesquelles: - R8 désigne un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un radical alkyl en C1-C8, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, - Z est un radical alkylèn en C1-C6, linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un radical OH ou un radical alcoxy en C2-C8 linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, -p est un nombre entier égal à 0 ou 1. Dans les formules (1), (2) ou (3) ci-dessus, A représente donc le groupement quinonique (anthraquinone, naphtoquinone, benzoquinone) ou azoique qui, après fixation sur les chaînes siliciées de départ confère aux composés de formules (1), (2) et (3) des propriétés colorantes. Les radicaux alkyle peuvent être choisis notamment au sein des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, ter.-butyle, n-amyle, isoamyle, néopentyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, éthyl-2 hexyle et ter.-octyle. Les radicaux alkyle R et B préférés selon l'invention sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, n-octyle et éthyl-2 hexyle. Encore plus préférentiellement, les radicaux R et B sont tous des radicaux méthyle. Parmi les composés siliciés linéaires ou cycliques utilisables selon la présente invention, on préfère plus particulièrement les dérivés statistiques ou bien définis à blocs présentant au moins l'une, et encore plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes: - R est alkyle et encore plus préférentiellement méthyle, - B est alkyle et encore plus préférentiellement méthyle, - r est compris entre 0 et 3 inclusivement et est plus préférentiellement nul, - s est compris entre 1 et 3 inclusivement, plus préférentiellement égal à 1, - t + u est compris entre 3 et 5 inclusivement, - R1, R2, R3 sont alkyle et encore plus préférentiellement méthyle, - R8 est hydrogène, Z est méthylène et p est égal à 1. Selon l'invention, les composés plus particulièrement préférés sont les suivants: - 4-(4-diméthylaminophénylazo)-N-[3-[1,3,3,3-tétraméthyl-1l[(triméthylsilyl)- oxy]-disiloxanyl]-pr0pyl]-benzènesulfonamide [composé (7)]: CH3 13H H3C O /.CH3 NCH SO2 Si-CH3 (7) \NCH3 CH3 - 4-(4-diméthylaminophénylazo)-N-[3-[1,3,3,3-tétraméthyl-1 [(triméthylsilyl)- oxy]-disiloxanyl-propyl]-benzamide [composé (8)]: CH3 H3CX NN.N si-CH3 N O CH3 Si-CH3 (8) CH3 - 2-(4-méthoxy-2-nitrophénylazo)-5-(3triméthylsilanyl-propoxy)-phénol [composé (9)]: CH3 OH X NN s CH (9) NO2 O" S/iCH3 \ 3 CH3 - 2,5-bis-[3-[1,3,3,3-tétraméthyl-1-[(triméthylsilyl)-oxy]-disiloxanyl]propylamino]- benzoquinone [composé (10)]: CH3 O-Si CH3 H3C \S-KP N H H3C X CH3 / H3C-Si-o NH s -CH3 3%d "Il S'IICH3 (1 0) 3CH3C- SiCHNH3 H3C (0) 3 / H H3C - 2-chloro-3-[3-[1,3,3,3-tétraméthyl-1-[(triméthylsilyl)-oxy]disiloxanyl]-propyl- amino]-[1,4]-naphtoquinone [composé (11)]: CH3 O / \CH i NH,S 'H /CH3 (1 1) -,Si O CH3 - 2-[3-[1,3,3,3-tétraméthyl-1 -[(triméthylsilyl)-oxy]-disiloxanyl]propylamino]{i,4j- naphtoquinone [composé (12)]: / CH3 -C ciNH- Si--CH3 -.9N NsS i CH (12) O CH3 - 2-hydroxy-4-[3-[1,3,3,3-tétraméthyl-1-[(triméthylsilyl)-oxy]disiloxanyl]-propyl- amino]-anthraquinone [composé (13)]: %"' O"S'-CH O \CH3 \.CH3 oSi-CH3 O CH3 - -yroy4[3[,,33ttamty-l[timtysiy)oy]dsloay]/rpl amino]-antraquinone [coposé (1 312) CH3 H CH3 O N CH,,Si- CH3 / CH3 O OH - 1,4-di-[3-[1,3,3,3-tétraméthyl-1-[(triméthylsilyl)-oxy]-disiloxanyl]propyl- amino]-anthraquinone [composé (14)]: CH3 --i-CH3 O O ( amn]athaunX [comos (14)] CH3 H Si- CH3 O_ g 3 XICH /CH3(14 CH3 HCH3 savoir: Si-H+i CH2C_ Si-CH2 -H3 0 HN \\ \CH3 S" FCH CH3 Pour préparer les colorants siliciés de formules (1), (2) et (3), on peut procéder classiquement (voie-1), en mettant, en oeuvre une réactiond'hydrosilylation,à savoir: Si--H + CH2__ --i-H' CH à partir du composé silicié correspondant, dans lequel, par exemple, tous les radicaux A sont des atomes d'hydrogène. Ce composé silicié de départ est dénommé par la suite dérivé à SiH; les groupes SiH peuvent être présents dans la chaîne et/ou aux extrémités de la chaîne siliciée. Ces dérivés à SiH sont des produits bien connus dans l'industrie des silicones et sont généralement disponibles dans le commerce. Ils sont par exemple décrits dans les brevets américains N 3 220 972, 3 697 473 et 4 340 709. Ce dérivé à SiH peut donc être représenté, -soit par la formule (15) suivante: R - R R R I I _I _ B' -Si O -Si O i O -Si - B' (15) I I II R R H R r 5S dans laquelle R, r et s ont la signification donnée ci-dessus pour la formule (1) et les radicaux B', identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et un atome d'hydrogène, - soit par la formule (16) suivante: R R I i Si O.. Si -O I I R 01H (16) t u dans laquelle R, t et u ont la signification donnée ci-dessus pour la formule (2). -ou par la formule (17) suivante: R1 H Si R2 (17) R R3 dans laquelle R1, R2, R3 ont la signification donnée ci-dessus pour la formule (3). Sur ce dérivé à SiH de formule (15), (16) ou (17), on effectue donc une réaction d'hydrosilylation classique, en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine, sur un composé organique de formules (4a), (4b); (4c), (4d), dans lesquelles le symbole W est remplacé par le symbole W' qui désigne un radical monovalent de formules (18) ou (19) suivantes: H2C C (Z)p- (18) I R8 HC:- C (Z)p (19) formules (18) et (19) dans lesquelles, Z, R8 et p ont les mêmes significationsqu'auxformules (5) et (6) ci-avantdéfinies. Une autre voie de synthèse possible (voie 2) convenant à la préparation des colorants siliciés de formules (1), (2) et (3) consiste à faire réagir un composé silicié aminé correspondant aux formules (15), (16) ou (17) ci-avant définies, mais dans lesquelles l'atome d'hydrogène a été remplacé par un radical monovalent de formule: -D-CH2-CHR8-(Z)p-NH2, avec pour D, les mêmes significations qu'aux formules (4a), (4b), (4c), 4d) ci-avant définies et pour R8 et p, les mêmes significations qu'aux formules (5), (6), (18) ou (19) ci-avant définies, sur un composé de formules (20a), (20b), (20c) ou (20d) suivantes: (R9)n 0 (20a)(4) (0R9)n (X / (R4)1 O.(R9) R4)m'O R) (20c) (20d) 0 (formules9), (R20c) ou (20d) dans lesquelles: N N (R4)mN o (R4)m (20c) (20d) formules (20a), (20b), (20c) ou (20d) dans lesquelles: - R4, m et n ont les mêmes significations que dans les formules (4a), (4b), (4c), (4d) ci-avant définies, - R9 désignant un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical hydroxyle. Parmi les composés de formule (1) de l'invention, certains sont connus en tant que tels, notamment ceux décrits dans les brevets US N 4 381 260 et SU I 712 374. D'autres sont nouveaux et constituent un autre objet de la présente invention. La présente invention a ainsi pour objet des composés nouveaux de formule (1') ci-après définie, etde formules (2) ou (3) définies précédemment. Lesdits composés de formule (1') sont des composés de formule (1) ciavant définie dans laquelle, lorsque: (i) les radicaux B désignent le radical CH3, s est égal à 1, et r désigne un nombre entier compris entre 0 et 10 inclusivement, et (ii} s désigne zéro, et les radicaux B désignent simultanément un radical A de formule (4a), D est alors différent de NH. L'invention a également pour objet une composition tinctoriale pour kératiniques humaines et notamment les cheveux, et plus particulièrement une composition de teinture directe pour cheveux, comprenant dans un milieu approprié pour la teinture, une quantité efficace d'au moins un composé de formule (1), (2), ou (3) définie ci-avant. Mais d'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets, mais nullement limitatifs, destinés à l'illustrer. Les composés de formule (1), (2), ou (3) sont généralement présents dans des proportions comprises entre environ 0,01 et 10%, de préférence entre environ 0,1 et 5% en poids, par rapport au poids total de la composition de teinture. Les composés de formule (1), (2), ou (3) peuvent également être incorporés dans des compositions tinctoriales pour la coloration d'oxydation qui contiennent des bases d'oxydation et éventuellement des coupleurs, pour enrichir en reflets les nuances obtenues avec les colorants d'oxydation. Le milieu approprié pour la teinture est alors de préférence un milieu constitué par de l'eau et/ou des solvants organiques acceptables sur le plan cosmétique, et plus particulièrement, des alcools (l'alcool éthylique, I'alcool isopropylique, I'alcool benzylique, et l'alcool phényléthylique), des glycols ou éthers de glycol (le propylèneglycol ou ses éthers tels que, par exemple, le monométhyléther de propylèneglycol, le butylèneglycol, le dipropylèneglycol ainsi que les alkyléthers de diéthylèneglycol comme par exemple, le monoéthyléther ou le monobutyléther du diéthylèneglycol, les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique d'éthylèneglycol), dans des concentrations comprises entre environ 0,5 et 20% et, de préférence, entre environ 2 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition. Ladite composition tinctoriale peut contenir en outre tout autre adjuvant utilisé habituellement en teinture de fibres kératiniques humaines, et par exemple, des agents tensio-actifs bien connus de l'état de la technique et de type anionique, cationique, non- ionique, amphotère, zwittérionique ou leurs mélanges, des agents épaississants, des agents anti-oxydants, des parfums, des agents séquestrants, des agents dispersants, des agents de conditionnement, des agents conservateurs, des agents opacifiants, etc... Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires mentionnés ci-avant, de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition tinctoriale selon lI'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La composition de teinture selon l'invention peut être formulée à pH acide, neutre ou alcalin, le pH pouvant varier par exemple de 4 à 11 et de préférence de 5 à 10, et pouvant être ajusté au moyen d'agents d'alcalinisation ou d'agents d'acidification antérieurement bien connus. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule suivante: R10 R12 N-R-N Rdl 1R3 dans laquelle R est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C4; R10, R11, R12 et R13, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. Les agents acidifiants sont classiquement, à titre d'exemple, des acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, I'acide orthophosphorique, des acides carboxyliques comme l'acide tartrique, I'acide citrique, l'acide lactique, ou des acides sulfoniques. La composition appliquée sur les fibres peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques. En particulier, elle peut être conditionnée sous pression en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur et former une mousse. Un autre objet de l'invention porte sur un procédé de teinture des fibres kératiniques humaines, et notamment des cheveux, par coloration directe, consistant à laisser agir une composition tinctoriale renfermant au moins un composé de formule (1), (2), ou (3) sur les fibres kératiniques sèches ou humides. On peut utiliser la composition selon l'invention en tant que composition non rincée, c'est- à-dire qu'après application de la composition sur les fibres, on sèche sans rinçage intermédiaire. Dans les autres modes d'application, on laisse agir la composition sur les fibres pendant un temps de pose variant entre 3 et 60 minutes environ, de préférence entre 5 et 45 minutes environ, on rince, éventuellement on lave et on rince à nouveau, puis on sèche. Des exemples concrets illustrant l'invention vont maintenant être donnés. EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE 1: Préparation du 4-(4-diméthylamino-phénylazo)-N-[3-[1.3.3.3-tétraméthyl-1- [(triméthylsilyl)-oxy]-disiloxanyl]-propyl]-benzènesulfonamide: CH3 N /CH3 H3C "3'-'S/.CH3 N " NH /4'-!O.-"SNCH3 So2 Si-CH3 (7) O-S IjCH3 Si-CH3 CH3 A un mélange au reflux (40 C), d' heptaméthylaminopropyltrisiloxane (3.07g, soit 0,011 mole), de triéthylamine (1,11g, soit 0,011 mole) et de dichlorométhane (10 ml), on a ajouté par portions du chlorure de 4-diméthylamino-4'azobenzène- sulfonyle (3,23g, soit 0,01 mole); on a laissé au reflux pendant 3 heures puis on a refroidi. On a versé le mélange réactionnel dans 30 ml d'eau. On a lavé la phase organique à l'eau puis on l'a séchée sur sulfate de sodium. Après recristallisation dans le méthanol on a obtenu le composé (7) sous la forme d'une poudre orangée. -Pf: 82 C -UV (Ethanol) Xmax = 432 nm, Emax = 37 350. -Analyse élémentaire pour C24 H42 N4 04 S Si3 théorie: C50.85 H7.47 N9.88 S5.66 Si14.86 trouvé: C50.53 H7.54 N9.85 S5.51 Si14.90 EXEMPLE 2: Préparation du 4-(4-diméthylamino-phénylazo)-N-[3-[1.3.3.3-tétraméthyl-1- [(triméthylsilyl)-oxy]-disiloxanyl]-propyl]-benzamide: CH3 N, - -fl-H3CCH3 \ CH N OH N I NH ml), on a ajouté par portions du chlorure d'acide 4-diméthylaminoazobenzène-4'- carboxylique (3.24 g, soit 0,01 mole); on a laissé au reflux pendant 2 heures puis on a refroidi. On a versé le mélange réactionnel dans 50 ml d'eau. On a lavé la phase organique à l'eau puis on l'a séchée sur sulfate de sodium. On a purifié le produit brut par chromatographie sur colonne (éluant: CH2CI2). On a ainsi obtenu le composé (8) sous la forme d'une poudre orangée. -Pf: 187 C -UV (Ethanol) Xmax = 428 nm, smax = 33 500. -Analyse élémentaire pour C25 H42 N4 03 Si3 théorie: C56.56 H7.97 N10.55 Si15.87 trouvé: C56.32 H7.97 N10.47 Si16.10 EXEMPLE 3: Préparation du 2-(4-méthoxy-2-nitro-phénylazo)-5-(3-triméthylsilanylpropoxy)- phénol: CH3 O _f-' OH N N CH3 (9) NO2 '- O-/S'-CH3 CH3 On a porté à 70-75 C un mélange de 4-(4-méthoxy-2-nitro-phénylazo)benzène- 1,3-diol (2.5 g, soit 0.0086 mole) et de carbonate de potassium (1.24 g), dans 30 ml de diméthylformamide. On y a ajouté en 20 minutes du 3- chloropropyltriméthylsilane (1.24 g, soit 0.0086 mole). On a laissé sous agitation à 75 C pendant 6 heures. On a ensuite versé le mélange réactionnel dans 50 ml d'eau puis on a extrait à l'éther diisopropylique. La phase organique a été séchée, concentrée et purifiée par une chromatographie sur colonne (éluant: Heptane/CH2CI2 50:50) pour donner le composé (9) sous la forme d'une poudre rouge. -Pf: 128-129 C -UV (Ethanol) Xmax = 409 nm, Smax = 21 950. -Analyse élémentaire pour C19 H25 N3 05 Si théorie: C56.56 H6.24 N10.41 Si6.96 trouvé: C56,18 H6,12 N10,46 Si6,69 EXEMPLE 4: Préparation du 2.5-bis-[3-[1,.3.3.3-tétraméthyl-1-[(triméthylsilyl)-oxy]disiloxanyl]- propylamino]-benzoquinone: CH3 O-Si-CH3 H3C O / "CH3 H3C-Si-O NH _S /îSCH3 H3c" \ IE \.CH3 ó(10) H3C-Si-'NH TO-Si--CH3 H3CH3 SH3C oi-0 OCH3 H3C On a porté au reflux pendant 1 heure un mélange de benzoquinone (3.24 g, soit 0.03 mole), d' heptaméthylaminopropyltrisiloxane (5.6 g, soit 0.02 mole), et d'éthanol (40 ml). On a éliminé le solvant sous vide puis repris le résidu dans 50 ml d'heptane. Le mélange a été filtré pour éliminer l'hydroquinone formée et a été purifié par une chromatographie sur colonne (éluant: Heptane/CH2CI2 50:50). On a ainsi obtenu le composé (10) sous la forme d'une poudre rouge. -Pf: 124 C -UV (Ethanol) Xmax = 341 nm, Smax = 30 095. Xmax = 494 nm, Emax = 400 -Analyse élémentaire pour C26 H58 N2 06 Si6 théorie: C47.08 H8.81 N4.22 Si25.41 trouvé: C46.86 H8.76 N4.23 Si25.80 EXEMPLE 5: Préparation du 2-chloro-3-[3-[1.3.3.3-tétraméthyl-1l-[(triméthylsilyl)oxy]- disiloxanyl]-propylamino]-[1.4]-naphtoquinone: CH3 -SiCH3 o 0/ \CH3 NH,S,-CH3 CH \OI'/CH3 (1 C gc ll-CH3 o CH3 On a porté au reflux 2. 27 g, soit 0.01 mole de 2,3-dichloronaphtoquinone dans 30 ml de dichlorométhane. On y a ajouté en 20 minutes de I'heptaméthylaminopropyltrisiloxane (11.2 g, 0.04 mole) et on a laissé au reflux pendant 1 heure. Après concentration du mélange réactionnel, le solide formé a été recristallisé dans le méthanol. On a obtenu le composé (11) sous la forme d'une poudre rouge. -Pf: 80-81 C -UV (Ethanol) Xmax = 475 nm, Emax = 3 850. -Analyse élémentaire pour C20 H32 Cl N 04 Si3 théorie: C51.09 H6.86 Cl7.54 N2.98 Si17.92 trouvé: C50,72 H6,89 Cl7,43 N3,12 Si18,28 EXEMPLE 6: Préparation du 2-[3-[1.3.3.3-tétraméthyl-1-[(triméthylsilyl)-oxy]disiloxanyli]- propylamino]-[1.4]-naphtoguinone: ÀCH3 Si-"CH3 O / CH3 NH__,.Si--CH3 (12) o I \ /CH3 O 'Si'- CH3 O, I _SCH3 On a porté au reflux pendant 4 heures de la naphtoquinone (4.74 g, soit 0.03 mole) et de l'heptaméthylaminopropyltrisiloxane (5.58 g, soit 0.02 mole) dans de l'éthanol (40 ml). Après concentration de moitié du mélange réactionnel, le solide formé a été isolé. On a obtenu le composé (13) sous la forme d'une poudre orangée. -Pf: 95-96 C -UV (Ethanol) Xmax = 452 nm, Emax = 3 850. EXEMPLE 7: Préparation du 1-hydroxy-4-[3-[1.3.3.3-tétraméthyl-1l-[(triméthylsilyl)oxy]- disiloxanyl]-propylamino]-anthraquinone: CH3 /.--'CH3 H / CH3 O N\Si--CH3 0-S \NStC CH, (13) S'--CH3 CH3 O OH On a porté au reflux pendant 3 heures du leucoquinizarine (4.12 g, soit 0.017 mole) et de l'heptaméthylaminopropyltrisiloxane (11.88 g, soit 0. 0425 mole) dans du tétrahydrofuranne (40 ml). Après refroidissement, on a fait barboter un courant d'air dans le mélange réactionnel pendant 2 heures. Après passage chromatographique sur colonne (éluant: Heptane/CH2CI2 50:50), on a obtenu un mélange des composés (13) et (14). Par cristallisation de ce mélange dans 60 ml de méthanol, on a récupéré le composé (13) sous la forme d'une poudre violette. -Pf: 71-72 C -UV (Ethanol) Xmax = 557 nm, Emax = 13 100. Imax = 598 nm, Emax = 12 400. -Analyse élémentaire pour C24 H35 N Os Si3 théorie: C57.45 H7.03 N2.79 Si16.79 trouvé: C57.44 H7.04 N2.80 Si16.50 EXEMPLE 8: Préparation du 1.4-di-[3-[1.3.3.3-tétraméthyl-1-[(triméthylsilyl)-oxy]disiloxanyl]- propylamino]-anthraquinone: CH3 O CH H SiCoH /CH3 O N - Si_ \CH3 s- Si-CH (14) OH_ H 0\N 0 S' I -CH3 CH3 II I o.- r"CH3 (4 OH-N \ CH3 v,_.SL__ CH3H \0S /CH3 -'CH3 CH3 On a porté au reflux pendant 2 heures du leucoquinizarine (2. 43 g, soit 0.01 mole) et de l'heptaméthylaminopropyltrisiloxane (8.37 g, soit 0.03 mole) dans un mélange de toluène (50 ml) et de N-méthylpyrrolidone (20 ml). Après refroidissement, on a fait barboter un courant d'air dans le mélange réactionnel pendant 2 heures. On a versé le mélange réactionnel dans de l'eau et on a lavé la phase organique à l'eau. Après passage chromatographique sur colonne (éluant: Heptane/CH2CI2 50:50), on a obtenu un mélange des composés (13) et (14). Par cristallisation de ce mélange dans 60 ml de méthanol, on a récupéré le composé (14) sous la forme d'une poudre bleu-foncé. -Pf: 59-60 C -UV (Ethanol);max = 595 nm, Emax = 16 950. Imax = 645 nm, Emax = 20 100. -Analyse élémentaire pour C34 H62 N2 06 Si6 théorie: C53.49 H8.19 N3.67 Si22.07 trouvé: C53.29 H8.08 N3.65 Si22.10 EXEMPLES DE COMPOSITIONS TINCTORIALES EXEMPLE 9: On a teint des mèches de cheveux gris naturels à 90% de blancs avec une composition de teinture contenant 5x10-2 moles du colorant préparé à l'exemple , dans une quantité suffisante d'un mélange d'éthanol et d'eau (90/10 en poids) pour porter la composition à 100 g. Après 30 minutes de traitement, on a rincé les cheveux à l'eau durant 5 minutes, puis on les a séchés. Les mèches de cheveux ont été teintes en rouge-orangé. EXEMPLE 10: On a teint des mèches de cheveux gris naturels à 90% de blancs avec une composition de teinture contenant 5x10-2 moles du colorant préparé à l'exemple 7, dans une quantité suffisante d'un mélange d'éthanol et d'eau (90/10 en poids) pour porter la composition à 100 g. Après 30 minutes de traitement, on a rincé les cheveux à l'eau durant 5 minutes, puis on les a séchés. Les mèches de cheveux ont été teintes en rouge-violacé. REVENDICATIONS 1- Utilisation à titre de colorants directs dans des, ou pour la fabrication de, compositions tinctoriales pour fibres kératiniques humaines, de composés de formule (1) ou (2) ou (3) R R R R R R B-Si- Si i-O Si B (1) I I I I R R A R r s R Si-.O - Ài O- Ra Al oui À(2) t u R, A - Si-R2 (3) R3 dans lesquelles, pour les formules (1) et (2) - R, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C10, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle, au moins 80% en nombre des radicaux R étant méthyle, - B, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R ci-dessus et le radical A défini ci-après, - r est un nombre entier compris entre 0 et 50 inclusivement, et s est un nombre entier compris entre 0 et 20 inclusivement, avec la condition que si s est nul alors au moins l'un des deux symboles B désigne A, - u est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclusivement, et - t est un nombre entier compris entre 0 et 10 inclusivement, étant entendu que t + u est égal ou supérieur à 3, pour la formule (3): - R1, R2, R3, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles et alcényles en C1- C8, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et dans les formules (1), (2) et (3), le symbole A désigne un radical identique ou différent de formules (4a) (4b) (4c) (4d) suivantes: o (4a) (Dw)n (R4)m (R 4)m (DWD)n (4b) (R4)m o (OV(DW)n (R4>m (4c) o 3 - N (DW)n (4d) (R4)m formules (4a) (4b) (4c) (4d) dans lesquelles: - R4, identiques ou différents, représentent un radical alkyl, linéaire ou ramifié en C1-C6, un radical OH, alcoxy en C1-C4, hydroxyalkyl(C1-C4), COOH, CONH2, CN, SO3H, halogène, NO2, NR5R6 dans lequel R5 et R6, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyl en C1-C8, ou hydroxyalkyl(Cl-C4), ou aminoalkyl(Cl-C4), ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou de soufre, - m est un nombre entier compris entre 0 et 2 inclusivement, - n est un nombre entier égal à I ou 2, - D est est un radical -SO2NH-, -CONH-, -O-, ou un radical -NR7- dans lequel R7 est H ou CH3, - W est un radical divalent de formule (5): -CH2 -CH (Z)p (5) R8 ou de formule (6): - HC CH- (Z)p- (6) formules (5) et (6) dans lesquelles: R8 désigne un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un radical alkyl en C1-C8, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, - Z est un radical alkylène en C1-C6, linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un radical OH ou un radical alcoxy en C2-C8 linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, - p est un nombre entier égal à 0 ou 1. 2- Utilisation des composés de formule (1) ou (2) ou (3) tels que définis à la revendication 1, à titre de colorants directs dans des, ou pour la préparation de, compositions tinctoriales pour cheveux. 3- Utilisation selon les revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que dans la formule (1) ou la formule (2), les radicaux R sont des radicaux méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, n-octyle ou éthyl-2 hexyle. 4- Utilisation selon la revendication 3, caractérisée par le fait que les radicaux R sont des radicaux méthyle. - Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que dans la formule (1), les radicaux B sont des radicaux méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, n-octyle ou éthyl-2 hexyle. 6- Utilisation selon la revendication 5, caractérisée par le fait que les radicaux B sont des radicaux méthyle. 7- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que dans les composés de formule (1), r est compris entre 0 et 3 inclusivement, et s est compris entre 1 et 3 inclusivement. 8- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que dans les composés de formule (1), r est nul et s est égal à 1. 9- Utilisation selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisée par le fait que dans les composés de formule (2), t + u est compris entre 3 et 5 inclusivement. - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que dans les composés de formule (3), les radicaux R1 R2 et R3 sont des radicaux méthyle. 11- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que R8 est hydrogène, Z est méthylène et p est égal à 1. 12- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les composés répondent à l'une des formules suivantes: -SO2 Si-CH3 (7 \.CH3 CH3 H3C N CH3 Ns N t A S N H S.CH N- NI O '"Si-CH3 C H3 N 0s Oo.CH3 HN3C N.>'1N CH3 CH3 H3cNO '""0 SiCH3 N \c \ siCH3 CH3 CH3H3 *9 N N2 0.'.XSi-CH CH3 CH3 O-Si CH3 H3C 0 CH3 H3C-SI---O NHZIC3 H3C Si- NH SCH3 (10) H3C-Si" NH O-SiCH3 H3C-I, i _ SCH3 __Si-O H3C H3C CH3 / CH NHxSiCH3 C/ \CH3 N H,Si-CH3 CH(11) /CH3 olI 'cH3 O CH3 CH3 o.Si CH3 O / \CH3 NH Si-CH O3CH3 /CH3 0S i- C I I /CH3 (2 0 CH3 CH3 -SCH3 O \ 3 H S \ /----Si-CH3 O N \ CH3 (13) (3) i CH3 O OH CH3 O CH OO CH3 H Si-CH3 /CH3 I CH, (14)CH3 O H-N / CH3 Si CH3 - _ / CH3 0 N.I'cH3 CH3 13- Composés de formule (1') suivante: m RRR R B-Si O Si O i-O Si- B (1') I I II R R A R r s dans laquelle: - R, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C1 o0, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle, au moins 80% en nombre des radicaux R étant méthyle, - B, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R ci-dessus et le radical A défini ci-après, - r est un nombre entier compris entre 0 et 50 inclusivement, et s est un nombre entier compris entre 0 et 20 inclusivement, avec la condition que si s est nul alors au moins l'un des deux symboles B désigne A, - u est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclusivement, et - t est un nombre entier compris entre 0 et 10 inclusivement, étant entendu que t + u est égal ou supérieur à 3, - le symbole A désigne un radical identique ou différent de formules (4a) (4b) (4c) (4d) suivantes: o (DW)n t t 0 j | (4a) o (R4)m (DW)n1 (4b) (R4),o (R.)mX A (DW)n (R4)m (4c a NN"N(DVV)n (4d) (R4)m formules (4a) (4b) (4c) (4d) dans lesquelles: - R4, identiques ou différents, représentent un radical alkyl, linéaire ou ramifié en C1-C6, un radical OH, alcoxy en C1-C4, hydroxyalkyl(C1-C4), COOH, CONH2, CN, SO3H, halogène, NO2, NR5R6 dans lequel R5 et R6, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyl en C1-C8, ou hydroxyalkyl(C1-C4), ou aminoalkyl(C1-C4), ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou de soufre, - m est un nombre entier compris entre 0 et 2 inclusivement, - n est un nombre entier égal à 1 ou 2, - D est est un radical -SO2NH-, -CONH-, -O-, ou un radical -NR7- dans lequel R7 est H ou CH3, - W est un radical divalent de formule (5): -CH2 CH - (Z)p (5) I R8 ou de formule (6): -HC mCH (Z)P-- (6) formules (5) et (6) dans lesquelles - R8 désigne un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un radical alkyl en Cl-C8, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, - Z est un radical alkylène en Cl-C6, linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un radical OH ou un radical alcoxy en C2-C8 linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, - p est un nombre entier égal à 0 ou 1. et sous réserve que, lorsque: (i) les radicaux B désignent le radical CH3, s soit égal à 1, et r désigne un nombre entier compris entre 0 et 10 inclusivement, et (ii) s désigne zéro, et les radicaux B désignent simultanément un radical A de formule (4a), D soit alors différent de NH. 14- Composés de formule (2) suivante: R R Si-O - -i O R A (2) t u dans laquelle: - R, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C10, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle, au moins 80% en nombre des radicaux R étant méthyle, - u est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclusivement, et - t est un nombre entier compris entre 0 et 10 inclusivement, étant entendu que t + u est égal ou supérieur à 3, - A désigne un radical identique ou différent de formules (4a) (4b) (4c) (4d) suivantes: o (DW) (4a) (R4)m o j-f J; (DW)n (4b) o (R4)m o (DW)n (R4) (4c) O 0 [3s N > W (DRn [ N N (DW)n (4d) (R4)m formules (4a) (4b) (4c) (4d) dans lesquelles: - R4, identiques ou différents, représentent un radical alkyl, linéaire ou ramifié en C1-C6, un radical OH, alcoxy en C1-C4, hydroxyalkyl(C1-C4), COOH, CONH2, CN, SO3H, halogène, NO2, NRsR6 dans lequel R5 et R6, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyl en C1-C8, ou hydroxyalkyl(Cl-C4), ou aminoalkyl(Cl-C4), ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou de soufre, - m est un nombre entier compris entre 0 et 2 inclusivement, - n est un nombre entier égal à 1 ou 2, - D est est un radical -SO2NH-, -CONH-, -O-, ou un radical -NR7- dans lequel R7 est H ou CH3, - W est un radical divalent de formule (5): CH2 -CH (Z)p (5) I R8 ou de formule (6): HC -CH (Z)p- (6) formules (5) et (6) dans lesquelles - R8 désigne un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un radical alkyl en C1-C8, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, - Z est un radical alkylène en C1-C6, linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un radical OH ou un radical alcoxy en C2-C8 linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, - p est un nombre entier égal à 0 ou 1. - Composés de formule (3) suivante: R. R1 A Si-R2 (3) R3 dans laquelle: R1, R2, R3, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles et alcényles en C1-C8, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, - A désigne un radical identique ou différent de formules (4a) (4b) (4c) (4d) suivantes: o (DW)| (4a) O (R4)m o0 (DWl)n (4b) (R4)m o0 (DW)n (R4)m (4c) [ N N (DW)'n (4d) (R4)m formules (4a) (4b) (4c) (4d) dans lesquelles: - R4, identiques ou différents, représentent un radical aikyl, linéaire ou ramifié en C1-C6, un radical OH, alcoxy en C1- C4, hydroxyalkyl(C1-C4), COOH, CONH2, CN, SO3H, halogène, NO2, NR5R6 dans lequel R5 et R6, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyl en C1-C8, ou hydroxyalkyl(C1-C4), ou aminoalkyl(C1-C4), ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou de soufre, - m est un nombre entier compris entre 0 et 2 inclusivement, - n est un nombre entier égal à 1 ou 2, - D est est un radical -SO2NH-, -CONH-, -O-, ou un radical -NR7- dans lequel R7 est H ou CH3, - W est un radical divalent de formule (5): -CH2-CH (Z)p (5) R8 ou de formule (6): - HC -CH (Z)P- (6) formules (5) et (6) dans lesquelles - R8 désigne un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un radical alkyl en C1-C8, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, - Z est un radical alkylène en C1-C6, linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un radical OH ou un radical alcoxy en C2-C8 linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, - p est un nombre entier égal à 0 ou 1. 16- Composés de formules suivantes: CH3 CH3 X NN CxH3 H3C L-CH, NH../X// --Si-CH3(7 SHCH3 sO. i-.icH3 siC3 CH3 CH3 H3C-l',N C H " "No CH3 HC H 3 Ni--CH3 ( 8') NO NO OH3 H N -N CH3 N02 / NO2 O Si-CH3 CH3 CH3 / O-Si CH H3C\ / CH3 H3C-Si--O NH/Si-CH3 H3C/ \ IN t CH3 (10) H3CSi//NH O-S\ 3 H3C\ OSi CH3 CH3C H3C.-.-'- /Si- 3 H3C CH3 / /CH 0,i IC 3 aN/ CH3 i-.- J. NH,_..Si-CH3 -'-.r/ CH v CH3 CH O CH3 NH-,O Si-CH3 I \0 /CH3 ON \ iCH3 CH3 O' 12) d:.7Q1 4 CH3 0...S/ij- CH3 H / CH [> 1 SiO CH,(3) H '- CH3 H 3(3 0 \ /- si-CH3 O N 3 H /C3 Ij 0 siCH3 (3 CH3 O OH CH3 S/-CH3 \ XCH3 H /Si- CH3 O' N '/" \ /CH3 Sk.CH I / IK/ 'CH3 l__. H (14) CH3 II Iosi- CH 3 0 IIN, \ CH3 Si- CH3 O /CH3 OS'-CH3 CH3 17- Composition tinctoriale pour fibres kératiniques humaines et notamment les cheveux caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture, une quantité efficace d'au moins un des composés de formule (1) ou (2) ou (3) définis à l'une quelconque des revendications 1-12. 18- Composition de teinture directe pour cheveux caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture, une quantité efficace d'au moins un des composés de formule (1) ou (2) ou (3) définis à l'une quelconque des revendications 1-12. 19- Composition selon les revendications 17 et 18, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 4 et 11. - Composition selon les revendications 17 à 19, caractérisée par le fait que les composés de formule (1) ou (2) ou (3) sont présents dans une concentration allant de 0,01 à10% en poids par rapport au poids total de la composition. 21- Composition selon les revendications 17 à 20, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture est constitué par de l'eau et/ou des solvants organiques tels que des alcools, des glycols, des éthers de glycols, dans des proportions comprises entre 0,5 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition. 22- Procédé de teinture des fibres kératiniques humaines et notamment des cheveux, par coloration directe, caractérisé par le fait qu'on applique une composition tinctoriale renfermant au moins un composé de formule (1) ou (2) ou (3) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1-12, sur les fibres kératiniques, sèches ou humides, et qu'après avoir éventuellement laissé agir la composition sur les fibres pendant un temps de pose allant de 3 à 60 minutes, on sèche ces fibres, après un rinçage éventuel.