Brevet FR2750893A1 — publié le 19980116

La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de zéolithe et son dispositif de mise en oeuvre. La présente invention concerne plus particulièrement la synthèse de zéolithes de toutes natures en milieu agité en vue d'améliorer le mode de formation des cristaux de zéolithes et leur qualité. Pour obtenir des zéolithes, il est usuel de former des solutions ou des gels dits de cristallisation contenant une source d'aluminium trivalent, une source de silicium tétravalent, au moins un cation alcalin ou alcalino-terreux sous forme d'hydroxyde, de l'eau et éventuellement un agent structurant organique. Cependant, à partir de ces constituants, il est possible d'obtenir des zéolithes bien différentes telles que l'offretite (OFF), la mazzite (MAZ) ou la zéolithe L (LTL) (S. Ernst et J. Weitkamp; Catalysis Today 19, 1994, 27-60) en faisant varier leur répartition ou le traitement hydrothermal ultérieur nécessaire à la cristallisation, ou encore l'agitation du milieu. D'autres synthèses sont obtenues à partir de gels dans lesquels on introduit, en remplacement des sources d'aluminium amorphes, des aluminosilicates cristallins naturels ou synthétiques ou même des cristaux de zéolithes. De telles substitutions ont permis d'obtenir une croissance homogène des cristaux de zéolithes cibles, que ce soit en milieu non agité ou en milieu agité du fait de la dissolution lente et régulière de ces aluminosilicates ou de ces cristaux de zéolithe source dans le milieu de synthèse. On a pu ainsi synthétiser des zéolithes de type Mazzite (Dwyer, US 4.091.007; Fajula, US 4.891.200, Cannan, US 4.840.779, et Di Renzo, FR 2.651.221). L'art antérieur est riche en exemples montrant que de faibles variations de la composition du gel de synthèse ou des conditions de cristallisation peuvent entraîner la synthèse de zéolithes de nature très différentes ou même des composés amorphes. Un autre facteur influençant la croissance des cristaux est l'agitation(ou la non agitation) du milieu de synthèse indépendamment de la composition de la solution ou du gel de cristallisation. Ainsi, pour l'obtention d'un grand nombre de zéolithes, l'homme de l'art déconseille vivement l'emploi d'agitateurs au cours de la cristallisation de la zéolithe, aussi bien au cours de l'étape de mûrissement qu'au cours de étape de nucléation des cristaux. On a constaté que, selon la composition de la solution ou du gel de cristallisation, on peut voir apparaître, soit un mélange de faujasite et de gmélinite en milieu statique, soit de la zéolithe P en milieu agité au moyen d'un agitateur à ancre (D.E.W. Vaughan, Chem. Engin. Progress, 84(2), 1988, pp 25-31). En effet, le fort taux de cisaillement généré par l'agitateur, localisé dans seulement une partie du milieu de synthèse, modifie considérablement le processus de germination et de croissance des cristaux de zéolithes et leur nature même si la composition initiale du gel est la même. Parallèlement pour des zéolithes se préparant usuellement en milieu agité, comme par exemple la faujasite, on a observé une baisse de la cristallinité de la faujasite obtenue lorsqu'on augmente la vitesse de l'agitateur et donc le cisaillement local(R.M.Barrer, Hydrothermal Chemistry of Zeolites, Academic Press., 1982, p.171) C'est pour les raisons mentionnées ci-dessus que de nombreuses synthèses de zéolithes sont réalisées en statique, c'est-à-dire sans agitation, car cela favorise la croissance lente des cristaux, ainsi que l'apparition et la stabilisation de phases zéolithiques, thermodynamiquement peu stables. En outre, beaucoup de zéolithes naturelles n'ont pas encore pu être reproduites synthétiquement à l'état pur, ou comme sous-produits de synthèse d'autres zéolithes, que ce soit en milieu agité ou en milieu statique. En outre, il est bien connu des fabricants de zéolithes que la transposition de certaines synthèses à l'échelle industrielle est difficile voire impossible. Elle conduit souvent à des rendements en zéolithes faibles et des taux de cristallinité beaucoup plus faibles que ceux généralement obtenus au niveau du laboratoire (D.W.Breck, Zeolites Molecular Sieves, John Wiley and sons, 1974, p.725731)- La présente invention vise donc un procédé de synthèse de zéolithe permettant de stabiliser plus facilement certaines phases zéolithiques très instables, même en opérant en statique, d'améliorer les rendements quantitatifs de synthèse par rapport à ceux obtenus en milieu statique ou agité classique tout en diminuant le temps de synthèse grâce à un meilleur contrôle des transferts de matière et de chaleur dans le gel ou solution de synthèse, et ainsi augmenter fortement le taux de cristallinité des zéolithes. En outre, le procédé visé est transposable facilement à l'échelle industrielle. La présente invention a donc pour objet un procédé de synthèse de zéolithe à partir d'un milieu de synthèse contenant notamment une source d'aluminium trivalent, une source de silicium tétravalent, au moins un cation alcalin ou alcalino-terreux sous forme d'hydroxyde et de l'eau, effectué dans un réacteur caractérisé en ce qu'on fait circuler ledit milieu de synthèse dans le réacteur en au moins deux flux de sens contraire par rotation d'au moins un mobile hélicoïdal, disposé dans un tube de guidage, qui définit au sein du réacteur un espace intérieur et un espace extérieur audit tube, le premier flux parcourant l'espace intérieur dans un sens et le deuxième flux parcourant en sens contraire l'espace extérieur, le milieu de synthèse circulant étant maintenu à une température nécessaire à au moins une des opérations de mûrissement ou de croissance cristalline de la zéolithe à synthétiser. La circulation du dit milieu de synthèse est assurée par la mise en rotation continue d'au moins un mobile hélicoïdal, dans au moins un des tubes de guidage disposés dans le réacteur. De façon analogue, le milieu de synthèse est mis en circulation par rotation intermittente d'au moins un mobile hélicoïdal dans au moins un des tubes de guidage. Les caractéristiques dimensionnelles et la vitesse de rotation du mobile sont adaptées au milieu de synthèse, notamment à sa viscosité, pour établir dans le réacteur un régime d'écoulement non turbulent, c'est-à-dire un régime d'écoulement laminaire ou intermédiaire, correspondant à un nombre de Reynolds d'agitation inférieur à 25 000 (voir le recueil intitulé Mixing de Nagata, Wiley, 1975). Dans le cadre de la présente invention, l'axe d'au moins un mobile hélicoïdale se confond avec l'axe du réacteur et celui du tube de guidage qui le contient. Au cours des synthèses en milieu statique de zéolithes, les germes apparaissent de façon aléatoire dans le milieu de synthèse c'est-à-dire à des endroits imprévisibles et à des moments différents ce qui conduit à des distributions de taille de cristaux larges et peu reproductibles et à la présence de plusieurs phases cristallines ou amorphes intermédiaires. En milieu agité traditionnel, le milieu présente un taux de cisaillement élevé au niveau de 11 agitation et quasiment nul comparativement hors de la zone de l'agitateur ce qui empêche une germination homogène. Avec la présente invention, le milieu est rendu homogène par l'agitation contrôlée du milieu, c'est-à-dire une mise en mouvement de l'ensemble du milieu dans le ou les tubes de guidage et à l'extérieur de ceux-ci. Cet écoulement homogène a pour conséquence l'obtention de taux de cisaillement, de températures et de compositions quasiment identiques en tous points se traduisant par une égalité de chance d'obtenir au même moment, un processus de germination identique ce qui ne peut être obtenu par les procédés classiques d'agitation ou même en milieu statique. Dans un mode préféré de l'invention, le mobile hélicoïdal s'inscrit dans un cylindre de révolution tel que le rapport du diamètre de ce dit cylindre de révolution sur le diamètre du tube de guidage qui le contient varie de 0,4 à 0,99, et tel que le rapport du diamètre de ce cylindre de révolution sur le diamètre du réacteur varie de 0,3 à 0,9. Pour faciliter la circulation des flux dans le réacteur, la hauteur des tubes de guidage est choisie inférieure à celle du réacteur, mais de préférence telle que le rapport de la hauteur du dit tube de guidage sur la hauteur de remplissage du réacteur par le gel ou la solution de synthèse soit inférieur à 0,95. Pour réaliser le procédé selon l'invention, on va choisir le mobile hélicoïdal nécessaire à la circulation du milieu de synthèse dans le réacteur dans le groupe constitué par une vis d'Archimède, les rubans torsadés, ou tout autre mobile plein ayant à sa périphérie au moins une arête extérieure présentant une forme hélicoïdale sur l'ensemble de sa longueur, susceptible d'établir un flux à régime non turbulent , par mise en rotation. Le mobile préféré de l'invention, est une vis d'Archimède qui peut être animée d'un mouvement rotatif au moyen d'un moteur, sa vitesse de rotation étant de préférence inférieure à 500 tours par minute. L'utilisation d'une vis d'Archimède pour laquelle il n'y a aucune limite de pas permet non seulement d'assurer un flux homogène dans le réacteur à cisaillement quasiment constant mais aussi une transposition immédiate du procédé de l'invention à toute échelle et principalement à l'échelle industrielle. Dans un premier mode de réalisation de l'invention, le procédé est dit discontinu en ce que la circulation du milieu de synthèse s'effectue dans un réacteur unique dans lequel le premier et le deuxième flux de gel de synthèse circulent en sens opposés. Dans ce mode de réalisation, le rapport des vitesses des flux de directions opposées varie entre 0,5 et 2. Dans un deuxième mode de réalisation de l'invention, le procédé est dit continu car le milieu de synthèse en flux laminaire traverse une succession de réacteurs disposés en série ou en parallèles, raccordés entre eux, le gel pouvant néanmoins recirculer dans chaque réacteur comme dans le cas du procédé discontinu avant d'être dirigé vers le réacteur suivant avec un rapport des vitesses des flux de directions opposées variant entre 0,5 et 2. Avec ce mode particulier, on peut séparer les étapes de nucléation et de croissance ou de mûrissement du gel et sa cristallisation. Pour assurer une bonne circulation du flux dans le réacteur, chaque tube de guidage s'appuyant dans le fond du réacteur, comprend en sa partie inférieure des ouvertures suffisantes en régime laminaire ou intermédiaire pour permettre aux flux ascendant et descendant de s'établir. Il serait aisé à l'homme du métier de donner à ces ouvertures toutes formes désirée, leur surfaces ne devant pas causer la nucléation de germes indésirables de zéolithes, c'est-à-dire une nucléation hétérogène. Ces tubes de guidage peuvent être décollés du fond du réacteur d'une hauteur suffisante. La présente invention a également pour objet un dispositif de mise en oeuvre du procédé de l'invention représenté dans la figure 1 qui se caractérise en ce qu'il est constitué par au moins un réacteur (1) ouvert ou fermé contenant au moins un tube de guidage cylindrique (5) dont l'axe est parallèle aux parois du réacteur, contenant un mobile hélicoïdal (6) animé d'un mouvement rotatif par un moteur (8), externe au réacteur et qui comprend des conduites d'injection (4) des composés entrant dans la constitution du gel et éventuellement un dispositif de vidange (2). Dans une forme préférée de l'invention, au moins un tube de guidage contenant un mobile hélicoïdal est disposé dans l'axe du réacteur. De préférence, le mobile hélicoïdal s'inscrit dans un cylindre de révolution de diamètre variant de 0,3 à 0,9 fois le diamètre du réacteur et de 0,4 à 0,99 fois le diamètre du tube de guidage. Dans un réacteur du dispositif de l'invention, le ou les tubes de guidage n'occupent pas toute la hauteur du réacteur, mais suffisamment pour que le rapport des hauteurs du ou des tubes de guidage et de la hauteur de remplissage du réacteur soit maintenu inférieur à 0.95. Parmi les mobiles susceptibles de convenir, on trouve les mobiles du groupe constitué par la vis d'Archimède, les rubans hélicoïdaux et tout mobile plein ayant à sa périphérie au moins une arête extérieure présentant une forme hélicoïdale sur l'ensemble de sa longueur. Le mobile préféré est une vis d'Archimède qui est mise en rotation au moyen d'un moteur disposé sur son axe, sa vitesse de rotation étant de préférence inférieure à 500 tours par minute. Tous les pas de vis sont admis pour les vis d'Archimède dans le cadre de l'invention. Le dispositif de l'invention peut être constitué par un seul réacteur de type autoclave ouvert ou fermé comprenant au moins un tube de guidage contenant un mobile hélicoïdal et pouvant fonctionner sous pression ou à l'atmosphère. Dans une autre forme de réalisation du dispositif, ce dernier peut être constitué par une pluralité de réacteurs disposés en série contenant chacun un seul tube de guidage équipé d'une vis d'Archimède reliée à un moteur, et comprenant éventuellement à sa base un dispositif d'obturation/vidange du réacteur. Les vis d'Archimède peuvent être toutes identiques ou différentes, tourner à la même vitesse ou non, et raccordées ou non au même moteur. Ces dispositifs selon l'invention facilitent l'extrapolation industrielle, mais ils permettent aussi de pouvoir travailler à des températures de cristallisation plus faibles autorisant la synthèse de zéolithes sous pression atmosphérique au contraire de l'art antérieur connu. La présente invention concerne également l'application du procédé et du dispositif selon l'invention à la synthèse de zéolithes telles que l'EMO, l'EMT, la Gmélinite et la Mazzite. La compréhension du procédé et du dispositif de l'invention apparaîtra plus clairement au regard des figures décrites ci-après. La figure 1 représente en coupe un dispositif pour la synthèse de zéolithe en discontinu. La figure 2 présente en coupe un deuxième dispositif de synthèse en discontinu. La figure 3 présente la coupe d'un dispositif de synthèse en continu de zéolithe. Dans la figure 1, le réacteur (1) est représenté sous la forme d'un autoclave pouvant fonctionner à pression atmosphérique ou sous pression, comprenant un corps cylindrique (la) équipé d'un dispositif de vidange (2) et un couvercle (lb). Ce couvercle (lb) est percé d'un orifice (3) et de conduites d'arrivée (4) des constituants entrant dans la composition des solutions ou gels de synthèse. A l'intérieur du corps du réacteur (la), un tube de guidage de forme cylindrique (5) est disposé; son axe est confondu avec celui du réacteur (1). I1 contient une vis d'Archimède (6) dont l'axe de révolution est confondu avec les deux axes précédents. Le prolongement (7) de la dite vis (6) traverse le couvercle (lb) par l'orifice (3) et est raccordé à un moteur (8) qui peut faire tourner la dite vis (6) sur ellemême. Dans la figure 2, on dispose d'un réacteur (1) comprenant comme dans la figure 1, d'un couvercle (lb) mais cette fois percé de plusieurs orifices (3) (trois sont représentés) et comprenant plusieurs conduites d'arrivée des composants du gel de synthèse, et d'un corps (la) comprenant un dispositif de vidange (2). Le réacteur contient au moins trois tubes de guidage (5a, 5b et 5c) contenant chacun une vis d'Archimède (6a, 6b et 6c), l'axe de la vis (6b) étant confondu avec ceux du tube de guidage (5b) et du corps de réacteur (la). Les trois vis (6a, 6b et 6c) sont reliées à trois moteurs (8a, 8b et 8c) par les prolongements (7a, 7b et 7c) traversant les orifices (3) du couvercle (lob) La figure 3 présente une série de réacteurs (10) disposé en série et reliés l'un à l'autre, présentant à la base la forme d'un venturi (11) dont l'orifice est équipé d'un dispositif d'obturation/vidange (12) susceptible d'obturer le dit venturi (11), et disposé en fond de réacteur (10). Chaque réacteur (10) est équipé d'un tube de guidage (13) contenant chacun une vis d'Archimède (14). Toutes ces vis (14) de pas identiques ou différents sont soit reliées entre elles et raccordées à un même moteur (15) situé en tête du premier réacteur (10a), soit reliées à des moteurs différents non représentés sur la figure permettant de mettre ces vis (14) en rotation mais à des vitesses différentes. Le premier réacteur (lOa) présente des conduites d'arrivée (16) des composants nécessaires du gel. De telles conduites pourraient également être présentes en tête des autres réacteurs (lOb), ....... (lOi) . En fond de réacteur (lOi) une conduite (17) permet de récupérer le gel cristallisé qui est entraîné vers des unités de séparation et de traitement ultérieur des cristaux. La fermeture partielle ou totale des dispositifs d'obturation/vidange (12) permet d'assurer la recirculation partielle ou totale des gels de synthèse dans chaque réacteur (10). Pour montrer l'efficacité du procédé et du dispositif selon l'invention des exemples sont donnés ciaprès à titre non limitatif. Toutes les zéolithes préparées ci-après sont désignées sous leur nom de référence publiée dans Atlas of zeolite Structure Types , third Revised Edition, Butterworth et Heinemann, London, 1992. EXEMPLE I Le présent exemple vise à montrer la supériorité du procédé de l'invention et du dispositif correspondant pour la préparation de l'EMO. A cet effet, on prépare plusieurs échantillons d'un même gel de synthèse de zéolithe de structure faujasite de rapport Si/Al > 3,5 en présence d'éther-couronne "15-Crown-5" ou 15-C-5 d'une part par le procédé classique en milieu statique dans un autoclave et d'autre part en milieu agité soit selon l'invention soit au moyen d'un agitateur classique de type ancre. Les gels ainsi préparés sont de stoechiométrie identique à: 10 SiO2; Al203; 2,1 Na2O; 0,4 15-C-5; 100 H20 On opère en introduisant successivement dans un réacteur de 2 1 en volume, pour chacun des échantillons à: t=O, 831,6g d'eau déminéralisée t=15 mn, 84,4g de 15-C-5 t=45 mn, 77,5g de NaOH t=75 mn, 170,8g de Naval02 t=105 mn, 1406,3g de silice colloïdale Ludox AS 40 commercialisée par DUPONT DE NEMOURS. La température du réacteur est maintenue à au moins 1000C pendant toute la durée de formation du gel puis encore pendant un certain temps pour la formation des cristaux de EMO. Le tableau I ci-après présente les caractéristiques de cristallinité des cristaux d'EMO obtenus en fonction de l'agitation du milieu de synthèse de la température du gel et du temps de mûrissement du gel. Dans le cadre du procédé selon l'invention on utilise une vis d'Archimède de pas égal à 81 mm, de diamètre égal à 81 mm, dans un cylindre de 89 mm de diamètre, dans un autoclave de diamètre égal à 150 mm. La vis est mise en rotation à 250 tours/mn. TABLEAU I type de v X cristallisation taille Echantillon synthèse (t/mn) ( 3 -1 ) T( C) t cristallinite cristaux (%) (jours) l EMO 1 statique - 0 110 12 100 1-2 EMO 2 statique - 0 110 5 amorphe EMO 3 statique - 0 100 5 amorphe EMO 4 agité/ancre 200 hété 110 5 amorphe 67 EMO 5 agité/vis 250 homo 100 5 100 0,5 d'Archimède 54 EMO 6 agité/vis 250 homo 90 11 130 0,5 d'Archimède 54 *v= vitesse de rotation de l'agitateur. *T= taux de cisaillement de l'agitateur. *hété = taux de cisaillement très différent au niveau de l'ancre et dans le reste de la solution. *homo = gradient du taux de cisaillement voisin de 0 *cristallinité mesurée par diffraction des rayons X Les trois faujasites (FAU) obtenues, EMO 1, EMO 5 et EMO 6 sont de composition chimique identique On constate d'après ce tableau qu'en statique il faut une température de cristallisation de 1100C, et un temps de cristallisation de 12 jours pour obtenir de l'EMO dont la taille des cristaux est de 1 à 2 ,um (EMO 1), alors qu'il ne faut que 5 jours pour cristalliser selon le procédé de l'invention à 1000C de l'EMO sous forme de cristaux plus petits (0,5 ,um - EMO 5) . Les autres essais rapportés montrent qu'il est impossible de cristalliser en statique de l'EMO en moins de 12 jours ou à une température de 1000C, même en milieu agité au moyen d'un agitateur type ancre mis en rotation à 200 tours/mn et à fort taux de cisaillement (EMO 2, EMO 3 et EMO 4). Le présent exemple souligne donc que la synthèse en milieu agité selon l'invention conduit à des durées de cristallisation plus courtes (EMO 5) pour au moins la même qualité de cristaux sinon meilleure de FAU obtenue (taille des cristaux ), ce qui permet d'abaisser la température de cristallisation (EMO 6) et de travailler sous pression atmosphérique. EXEMPLE II Le présent exemple vise à montrer la supériorité du procédé de l'invention et du dispositif correspondant pour la préparation de l'EMT. A cet effet, on prépare plusieurs échantillons d'un même gel de synthèse de zéolithe de structure faujasite de rapport Si/Alo3,5 en présence d'éther-couronne "18-Crown-6" ou 18-C-6 d'une part par le procédé classique en milieu statique dans un autoclave et d'autre part en milieu agité soit selon l'invention soit au moyen d'un agitateur classique de type ancre. Les gels ainsi préparés sont de stoechiomètrie identique: 10 SiO2; A1203; 2,1 Na2O; 0,4 18-C-6; 100 H20 On opère en introduisant successivement dans un réacteur de 2 1 en volume, pour chacun des échantillons à: t=O, 831,6g d'eau déminéralisée t=15 mn, 84,4g de 18-C-6 t=45 mn, 77,5g de NaOH t=75 mn, 170,8g de Naval02 t=105 mn, 1406,3g de silice colloïdale Ludox AS 40 commercialisé par DUPONT DE NEMOURS. La température du réacteur est maintenue à au moins 1000C pendant toute la durée de formation du gel puis encore pendant un certain temps pour la formation des cristaux de EMT. Le tableau II ci-après présente les caractéristiques de cristallinité des cristaux d'EMT obtenus en fonction de l'agitation du milieu de synthèse de la température du gel et du temps de mûrissement du gel. On opère pour les échantillons selon l'invention dans un dispositif identique à celui décrit dans dans l'exemple I dans des conditions identiques de fonctionnement. TABLEAU II type de v X cristallisation taille Echantillon synthèse (t/mn) (s-l) T( C) t cristallinité cristaux ~ (jours) EMT 1 statique - 0 110 12 100 1-2 EMT 2 statique - O 110 5 amorphe EMT 3 statique - 0 100 5 amorphe EMT 4 agité/ancre 200 hété 110 5 amorphe 67 EMT 5 agité/vis 250 homo 100 7 100 0,5 d'Archimède 54 *v= vitesse de rotation de l'agitateur. *X= taux de cisaillement de l'agitateur. *hété = taux de cisaillement très différent au niveau de l'ancre et dans le reste de la solution. *homo = gradient du taux de cisaillement voisin de O *cristallinité mesurée par diffraction des rayons X Les deux faujasites (FAU) obtenues, EMT 1 et EMT 5 sont de composition chimique identique On constate d'après ce tableau que comme pour l'exemple I la cristallisation se fait dans des conditions plus favorables que celles utilisées par l'homme du métier, qu'on obtient une cristallinité de l'EMT au moins identique sinon meilleure, et qu'on peut travailler plus rapidement à des températures moindres, même à pression atmosphérique. EXEMPLE III Le présent exemple vise à montrer la supériorité du procédé de l'invention et du dispositif correspondant pour la préparation de la mazzite. On prépare plusieurs échantillons d'un même gel de synthèse de stoechiomètrie suivante: 5,3 Na20; Al203; 0,3 TMA2O;15 SiO2; 270 H2O Les différents échantillons de gel sont préparés sous agitation, soit mécanique, à environ 150 tours/minute au moyen d'un agitateur type ancre, soit selon le procédé selon l'invention au moyen d'une vis d'Archimède de pas égal à 81mm., de diamètre égal à 81 mm dans un tube de guidage de 89mm de diamètre, tournant à la vitesse de 250 t/mn. Les échantillons sont maintenus à température ambiante tout le temps de l'introduction des composants du gel. Ainsi, pour chaque échantillon, on introduit dans un réacteur de 2 1 en volume, 1902,3 g d'eau permutée dans laquelle on dissout progressivement 150,6 g de soude, puis 26,2 g de tétraméthylammonium TMACl. A cette solution on ajoute progressivement 333,9 g de Zeosil 1165 MP commercialisée par Rhône Poulenc constituant la source de silice de la zéolithe, puis on maintient l'agitation pendant une heure. On ajoute ensuite la source d'aluminium constituée ici de 130,9 g de siliporite NaX commercialisée par CECA, puis on maintient l'agitation pendant deux heures. La température du gel est ensuite montée à 1150C pour les MAZ 1 et MAZ 2, ou à 1000C pour la MAZ 3, puis maintenue à ces valeurs. Selon la synthèse classique, le gel est agité par une agitateur à ancre tournant à 150 t/mn, sous pression autogène, jusqu'à cristallisation de la mazzite. Selon le procédé de l'invention, le gel est agité à pression atmosphérique. Les conditions de synthèse et de cristallisation ainsi que la cristallinité des zéolithes obtenues pour chaque échantillon sont rassemblées dans le tableau III ciaprès. TABLEAU III type de T cristallisation Echantillon synthèse (t/mn) (su) T(OC) t t cristallinité (jours) (%) MAZ 1 agit6/ancre 150 hété 115 40 100 MAZ 50 MAZ 2 agité/ancre 150 hété 115 26 amorphe + 50 MAZ MAZ 3 agité/vis 250 homo 100 26 100 MAZ d'Archimède 54 *v= vitesse de rotation de l'agitateur. *X= taux de cisaillement de l'agitateur. *hété = taux de cisaillement très différent au niveau de l'ancre et dans le reste de la solution. *homo = gradient du taux de cisaillement voisin de 0 *cristallinité mesurée par diffraction des rayons X On constate d'après ce tableau que la synthèse de mazzite à 100% de cristallinité en milieu agité type ancre est moins rapide que celle réalisée selon le procédé de l'invention à une température inférieure de 15 OC. EXEMPLE IV Le présent exemple vise à montrer la supériorité du procédé de l'invention et du dispositif correspondant pour la préparation de la gmélinite comparé aux procédés traditionnels de synthèse en statique ou en milieu agité à fort taux de cisaillement. On prépare plusieurs échantillons d'un même gel de synthèse obtenu en procédant comme suit On introduit dans un réacteur de 2 litres en volume, a: t=0, 1164,4 g d'eau déminéralisée, t=15 mn, 136 g de POE (polyoxyde d'éthylène de poids moléculaire moyen de 3400g/môle) commercialisé par Adrich. t=45 mn, 77,5 g de soude t=75 mn, 170,8 g de NaAlO2, t=105 mn, 1406,8 g de silice colloïdale Ludox As 40 commercialisée par DUPONT DE NEMOURS Le gel ainsi préparé a le stoechiométrie suivante 10 SiO2; Au203; 2,1 Na2O; 0,04 POE; 140 H2O Les résultats des synthèses sont données dans le tableau V ci-après. TABLEAU V I type de v X *v= vitesse de rotation de l'agitateur. *X= taux de cisaillement de l'agitateur. *hété = taux de cisaillement très différent au niveau de l'ancre et dans le reste de la solution. *homo = gradient du taux de cisaillement voisin de 0 On constate que la synthèse en milieu statique, quelle que soit la durée de cristallisation (jusque 12 jours) ne conduit pas à une phase gmélinite (GME) pure. La synthèse selon l'invention, dans des conditions de cisaillement différentes (150 et 350 tours/mn) conduit de toute façon à une phase gmélinite pure tandis que la synthèse en milieu agité classique type ancre conduit à un mélange de gmélinite et de faujasite (majoritaire). En outre, on a constaté que la GME pure obtenue présentait une morphologie ovoïde de taille de cristaux supérieur à 1 Rm. REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse de zéolithe, à partir d'un milieu de synthèse contenant notamment une source d'aluminium trivalent, une source de silicium tétravalent, au moins un cation alcalin ou alcalino-terreux sous forme d'hydroxyde et de l'eau, effectué dans un réacteur caractérisé en ce qu'on fait circuler ledit milieu de synthèse dans le réacteur en au moins deux flux de sens contraire par rotation d'au moins un mobile hélicoïdal, disposé dans un tube de guidage, qui définit au sein du réacteur un espace intérieur et un espace extérieur audit tube, le premier flux parcourant l'espace intérieur dans un sens et le deuxième flux parcourant en sens contraire l'espace extérieur, le milieu de synthèse circulant étant maintenu à une température nécessaire à au moins une des opérations de mûrissement ou de croissance cristalline de la zéolithe à synthétiser. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la circulation du dit milieu de synthèse est assurée par la mise en rotation continue d'au moins un mobile hélicoïdal dans au moins un des tubes de guidage. 3.Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la circulation du dit milieu de synthèse est assurée par la mise en rotation intermittente d'au moins un mobile hélicoïdal dans au moins un des tubes de guidage. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la circulation du milieu correspond à un régime d'écoulement non turbulent 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'axe du mobile se confond avec l'axe du tube de guidage qui le contient et l'axe du réacteur. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le mobile hélicoïdal s'inscrit dans un cylindre de révolution tel que le rapport du diamètre de ce cylindre de révolution sur le diamètre du tube de guidage varie de 0,4 à 0,99. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le mobile hélicoïdal s'inscrit dans un cylindre de révolution tel que le rapport du diamètre de ce dit cylindre de révolution sur le diamètre du réacteur varie de 0,3 à 0,9. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le rapport de la hauteur du ou des puits de guidage sur la hauteur du réacteur est maintenu inférieur ou égal à 0,95. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le mobile hélicoïdal est choisi dans le groupe constitué par une vis d'Archimède, un ruban torsadé ou tout autre mobile plein ayant à sa périphérie au moins une arête extérieure présentant une forme hélicoïdale sur l'ensemble de sa longueur, susceptible d'établir un flux à régime non turbulent , par mise en rotation. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le mobile hélicoïdal est une vis d'Archimède. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en discontinu et que le milieu de synthèse est mis en circulation dans un réacteur unique en seulement deux flux de sens opposé par un seul mobile mis en rotation, à une vitesse inférieure à 500 t/mn dans un seul tube de guidage, le rapport des vitesses des flux de direction opposées variant entre 0,5 et 2. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en continu et que le milieu de synthèse est mis en circulation dans une pluralité de réacteurs disposés en série ou en parallèles, raccordés entre eux, le gel recirculant dans chaque réacteur avant d'être dirigé vers le réacteur suivant. 13. Dispositif de mise en oeuvre du procédé défini par les revendications 1 à 12 caractérisé en ce qu'il est constitué par au moins un réacteur (1) ouvert ou fermé contenant au moins un tube de guidage cylindrique (5) dont l'axe est parallèle aux parois du réacteur, contenant un mobile hélicoïdal (6) animé d'un mouvement rotatif par un moteur (8), externe au réacteur et qui comprend des conduites d'injection (4) des composés entrant dans la constitution du gel et éventuellement un dispositif de vidange (2). 14. Dispositif selon la revendication 13 caractérisé en ce que le tube de guidage contenant un mobile hélicoïdal est placé dans l'axe du réacteur. 15. Dispositif selon l'une des revendications 13 et 14 caractérisé en ce que le mobile hélicoïdal s'inscrit dans un cylindre de révolution de diamètre variant de 0,3 à 0,9 fois le diamètre du réacteur et de 0,4 à 0,99 fois le diamètre du tube de guidage. 16. Dispositif selon l'une des revendications 13 à 15 caractérisé en ce que le rapport de la hauteur du tube de guidage à celle de remplissage du réacteur est maintenu inférieur à 0,95. 17. Dispositif selon l'une des revendications de 13 à 16 caractérisé en ce que les mobiles sont choisis dans le groupe constitué par la vis d'Archimède, les rubans hélicoïdaux ou tout autre mobile plein ayant à sa périphérie au moins une arête extérieure présentant une forme hélicoïdale sur l'ensemble de sa longueur. 18. Dispositif selon l'une des revendications de 13 à 17 caractérisé en ce que le mobile est une vis d'Archimède qui est mise en rotation au moyen d'un moteur disposé sur son axe, sa vitesse de rotation étant de préférence inférieure à 500 t/mn. 19. Dispositif selon l'une des revendications de 13 à 18 caractérisé en ce qu'il est constitué par un seul réacteur de type autoclave comprenant au moins un tube de guidage contenant un mobile hélicoïdal et pouvant fonctionner sous pression ou à l'atmosphère. 20. Dispositif selon l'une des revendications de 13 à 18 caractérisé en ce qu'il est constitué par une pluralité de réacteurs disposés en série contenant chacun un seul tube de guidage équipé d'une vis d'Archimède reliée à un moteur, et comprenant éventuellement à sa base un dispositif d'obturation/vidange du réacteur, les vis d'Archimède étant toutes identiques ou différentes, raccordées ou non au même moteur et tournant à même vitesse ou non. 21. Application du procédé et du dispositif selon l'une des revendications de 1 à 20 à la synthèse d'EMO, d'EMT, de Gmélinite et de Mazzite.