Brevet FR2752573A1 — publié le 19980227

COMPOSES MÉTALLO-ORGANIOUES INSATURÉS DÉRIVÉS DU TITANE ET LEUR PROCÉDÉ DE PRÉPARATION La présente invention porte sur de nouveaux composés métallo-organiques insaturés dérivés du titane, ainsi que sur un procédé permettant de les préparer. Ces nouveaux composés sont applicables à la fabrication de nouveaux polymères qui peuvent notamment entrer dans la formulation de peintures, en particulier de peintures marines. La présente invention a donc d'abord pour objet des composés métallo-organiques insaturés dérivés du titane, représentés par la formule (I): CH3 CH2 = C - C - 0 - Ti(OR)3 (I) Il dans laquelle R représente un radical tertiobutyle, tertioamyle ou 2-éthylhexyle. Pour préparer les composés (I), on fait réagir l'acide méthacrylique avec un tétraalcoxytitane Ti(OR)4, o R = isopropyle ou tertiobutyle pour obtenir le composé (I) correspondant, ou avec Ti(OR)(OtAm)3, o R =. i'sopropyle ou tertiobutyle et tAm = tertioamyle, pour obtenir un compose (I) avec R = tertioamyle, les composés (I) avec R = isopropyle ou tertiobutyle représentant par ailleurs des produits intermédiaires de synthèse que l'on peut faire réagir avec l'alcool tertioamylique ou avec le 2-éthylhexanol, pour obtenir un composé (I) dans lequel R représente respectivement tertioamyle ou 2-éthylhexyle. En particulier, on fait réagir l'acide méth- acrylique avec Ti(OR)4 ou Ti(OR)(OtAm)3 avec R = isopropyle ou tertiobutyle et tAm = tertioamyle dans des conditions stoechiométriques, à une température de 40 - 80'C, sous une pression de 13,3 - 66,7 kPa (100 500 mmHg), l'acide méthacrylique étant ajouté à Ti(OR)4 ou Ti(OR)(OtAm)3, le cas échéant dans un solvant tel que le toluène, l'alcool ROH ou l'azéotrope ROH-solvant libéré par la réaction étant progressivement distillé, et lorsque l'on veut obtenir le composé de formule (I) avec R = tertioamyle ou 2-éthyl hexyle à partir des intermédiaires de synthèse, on poursuit la réaction en introduisant dans le milieu l'alcool tertioamylique ou le 2-éthylhexanol à raison d'environ 3 moles pour 1 mole de composé intermédiaire (I) sous une pression de 13,3 - 66,7 kPa (100 - 500 mmHg) et à une température de - 80'C, en distillant l'isopropanol ou le tertiobutanol libéré par la réaction. On peut obtenir Ti(OR)(OtAm)3 (R = isopropyle ou tertiobutyle et tAm = tertioamyle) en faisant réagir Ti(OR)4 avec de l'alcool tertioamylique à raison de 3 moles de ce dernier pour 1 mole de Ti(OR)4, sous une pression de 13,3 - 66,7 kPa (100 - 500 mmHg), à une température de 40- 80'C, en distillant l'isopropanol ou le tertiobutanol libéré par la réaction. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1: Préparation du méthacrylate de tritertio- butoxytitane Dans un ballon tricol de 100 ml, équipé d'une ampoule à addition isobare, d'un thermomètre et d'une colonne à distiller, on introduit 25,53 g de tétratertiobutoxytitane. La réaction est menée à bien sous 18 kPa (135 mmHg), le ballon réactionnel étant placé dans un bain d'huile à 55'C. Sous agitation magnétique, on ajoute goutte à goutte 6,13 g d'acide méthacrylique. Le tertiobutanol libéré par la réaction est progressivement distillé (point d'ébullition: 41'C/19 kPa (140 mmHg)). La réaction est suivie par une pesée du distillat libéré. En fin de réaction, on récupère dans le ballon le méthacrylate de tritertiobutoxytitane: c'est un liquide jaune pâle et peu visqueux. Rendement: 97,5%. Analyse par RMN 1H 6H (C6D6) en ppm: 1,4 [S, 27H, -CH3] 1,7 [s, 3H, -CH3] 5,2 et 6,3 [t, 2H, =CH2]. Analyse par RMN 13C 6C (C6D6) en ppm: 17,0 [-CH3] 32,1 [-CH3] 79,4 [Ti-O-C] 127,2 [=CH2] 136,8 [=C] ,2 [-CO2-] Analyse IR (film) 2972, 2926 cm-1: -CH3(F) 1645 cm-1: C=C (f) 1588, 1525 cm-1: -COO- asym (m) 1426 cm-1: -COO- sym (m) 1005 cm-1: C-O (F, large) 638 cm1: Ti-O (m) EXEMPLE 2: Préparation du méthacrylate de tri(2-éthyl- hexoxy)titane On conduit une première étape qui consiste à préparer le méthacrylate de triisopropoxytitane comme intermédiaire de synthèse, selon un mode opératoire décrit dans Tr. Inst. Khim., Akad. Nauk. SSR Ural. Filial. 13 39-47 (1968). La deuxième étape de la synthèse est réalisée immédiatement à la suite de la première, sous une pression réduite de 15 kPa (110 mmHg): par la seconde ampoule à addition, on introduit goutte à goutte, à chaud et sous agitation magnétique, 19,54 g de 2-éthylhexanol dans le ballon réactionnel contenant l'intermédiaire de synthèse. On distille rapidement l'isopropanol libéré par la réaction. On récupère le produit attendu dans le ballon de la réaction; il est liquide, visqueux, d'une couleur jaune soutenue. Rendement: 98,5%. Analyse par RMN 1H 6H (C6D6) en ppm: 0,9-1,1 [m, 18H, -CH3] 1, 1-1,9 [m, 25H, -CH2- et CH] 2,1 [s, 3H, -CH3] 4,6 [t, 6H, - CH2-] ,4 et 6,5 [t, 2H, =CH2] Analyse par RMN 13C 6C (C6D6) en ppm: 11,4 [-CH3] 14,4 [-CH3] 18,9 [-CH3] 23,5 [-CH2-] 23,7 [-CH2-] 29,8 [-CH2-] ,6 [-CH2-] 43,2 [CH] 79,6 [O-CH2] 124,8 [=CH2] 139,2 [=C] 173,9 [-C02-] Analyse IR (film): 2958, 2928, 2872 et 2859 cm-1: -CH2- et -CH3-(F) 1644 cm-1: C=C (f) 1559 cm-1: -COO- asym (m) 1423 cm- 1: -COO- sym (m) 1088 cm-1: C-O (m, large) 673, 618 cm-1: Ti-O (m) EXEMPLE 3: Préparation du méthacrylate de tritertio- amyloxytitane Première étape Dans un ballon tricol de 100 ml, équipé d'un chandelier avec deux ampoules à addition isobares, d'un thermomètre et d'une colonne à distiller, on introduit 14,21 g de tétraisopropoxytitane. On met alors le montage sous une pression réduite de 20 kPa (150 mmHg), et le ballon est placé dans un bain à 55'C. Sous agitation magnétique, on ajoute goutte à goutte 13,22 g d'alcool, et on distille l'isopropanol libéré par la réaction. Deuxième étape La deuxième étape de la synthèse est réalisée immédiatement à la suite de la première, sous une pression réduite de 20 kPa (150 mmHg): par la seconde ampoule à addition, on introduit goutte à goutte, à chaud et sous agitation magnétique 4,30 g d'acide méthacrylique. On distille rapidement l'isopropanol libéré par la réaction. Le ballon contient, en fin de réaction, un liquide jaune clair, peu visqueux. Rendement: 95,8%. Analyse par RMN 1H 6H (C6D6) en ppm: 1,0 [t, 9H, -CH3] 1,3 [s, 18H, -CH3] 1,5 [m, 6H, -CH2-] 1,8 [s, 3H, -CH3] 5,2 et 6,3 [t, 2H, =CH2] (u) 0-T:' 1'-uo L8g 'úz9 1899 (a.e'[ ',i) 0-;: 1-uEo 001 (ut) uKs -000-: 1-_uo Cz' (ui) Di.s'e -000-: 1- flD LISI 'tgg1 ILSS1 SI (0) D=O: i_ uD. av9 (a) úHO-:Ia 9Z6Z 'OL6Z T_uX (UITTJ) I asAI2uV [- kOD-] 1'gS1 01 [D=] 8'9ú1CT [EHD=] I'LZT [1-0-F l] O'08 [-7-HO-1 ZILE [úHO-] 9'6Z 9 [úHO-] O'LT [úHO-] 1'6 : uIdd us (9(I9D))q OCi NH ad asXIU REVENDICATIONS 1 - Composé métallo-organique insaturé dérivé du titane, représenté par la formule (I): CH3 1 CH2 = C - C - 0 - Ti(OR)3 (I) dans laquelle R représente un radical tertiobutyle, tertioamyle ou 2-éthylhexyle. 2 - Procédé de fabrication d'un composé de formule (I) tel que défini à la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir l'acide méthacrylique avec un tétraalcoxytitane Ti(OR)4, o R = isopropyle ou tertiobutyle, pour obtenir un composé (I) correspondant, ou avec Ti(OR)(OtAm)3, o R = isopropyle ou tertiobutyle et tAm = tertioamyle, pour obtenir un composé (I) avec R = tertioamyle, les composés (I) avec R = isopropyle ou tertiobutyle représentant par ailleurs des produits intermédiaires de synthèse que l'on peut faire réagir avec l'alcool tertioamylique ou avec le 2-éthylhexanol, pour obtenir un composé (I) dans lequel R représente respectivement tertioamyle ou 2-éthylhexyle. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on fait réagir l'acide méthacrylique avec Ti(OR)4 ou Ti(OR)(OtAm)3 avec R = isopropyle ou tertiobutyle et tAm = tertioamyle dans des conditions stoechiométriques, à une température de 40 - 80'C, sous une pression de 13,3 - 66,7 kPa (100 - 500 mmHg), l'acide méthacrylique étant ajouté à Ti(OR)4 ou Ti(OR)(OtAm)3, le cas échéant dans un solvant tel que le toluène, l'alcool ROH ou l'azéotrope ROH- solvant libéré par la réaction étant progressivement distillé, et lorsque l'on veut obtenir le composé de formule (I) avec R = tertioamyle ou 2-éthyl hexyle à partir des intermédiaires de synthèse, on poursuit la réaction en introduisant dans le milieu l'alcool tertio- amylique ou le 2-éthylhexanol à raison d'environ 3 moles pour 1 mole de composé intermédiaire (I) sous une pression de 13,3 - 66,7 kPa (100 - 500 mmHg) et à une température de 40 - 80'C, en distillant l'isopropanol ou le tertiobutanol libéré par la réaction. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on obtient Ti(OR)(OtAm)3 (R = isopropyle ou tertiobutyle et tAm = tertioamyle) en faisant réagir Ti(OR)4 avec de l'alcool tertioamylique à raison de 3 moles10 de ce dernier pour 1 mole de Ti(OR)4, sous une pression de 13,3 - 66,7 kPa (100 - 500 mmHg), à une température de 40 - 'C, en distillant l'isopropanol ou le tertiobutanol libéré par la réaction.