Brevet FR2750997A1 — publié le 19980116

GRANULES D'UN PRODUIT PARFUME A LIBERATION CONTROLEE. LEUR PROCEDE D'OBTENTION ET LEUR UTILISATION DANS LES COMPOSITIONS DETERGENTES POUR LAVE-VAISSELLE. La présente invention a pour objet de nouveaux granulés d'un produit parfumé à libération contrôlée, leur procédé d'obtention ainsi que leur utilisation en détergence, plus particulièrement dans les compositions destinées au nettoyage de la vaisselle. Plus précisément, I'invention concerne la mise en oeuvre dans une composition détergente pour le lavage de la vaisselle en machine comprenant un produit parfumé, plus particulièrement de la vanilline, dont l'odeur se révèle avec un effet "retard" en fin de la phase de lavage. Le parfumage des compositions pour lave-vaisselle doit contourner un certain nombre de difficultés et, comme très fréquemment dans les problèmes de formulation détergente, aboutir à un compromis ménageant à la fois des impératifs techniques, économiques et psychologiques. Le choix de notes parfumées destinées au lavage d'instruments culinaires ou de vaisselle entrant au contact de ia bouche est délicat. Ces notes doivent être à caractère "alimentaire" pour ne pas choquer les réflexes et habitudes d'origine culturelle bien établis. Le plus communément admis est le parfum citron. On rencontre parfois la menthe, mais les notes florales, bouquets, lavandes ou autres sont généralement à éviter. Par ailleurs, les lessives pour lave-vaisselle ont une réputation d'agressivité établie, moins justifiée avec les évolutions récentes mais cependant bien réelle. En particulier, il apparaît que des risques d'ingestion accidentelle par des très jeunes enfants existent (et ont eu lieu dans le passé), et il convient probablement de ne pas augmenter l'attrait que peuvent exercer ces produits vis-à-vis des enfants par un arôme pouvant s'apparenter à des produits consommables, par exemple, les confiseries. On nuancera cependant les considérations précédentes en faisant référence aux emballages de sécurité qui se sont développés de façon importante depuis quelques années, et qui diminuent les risques évoqués cidessus. D'autre part, un problème reconnu dans le domaine du lavage automatique de la vaIsselle, est l'apparition, au cours du lavage, d'odeurs désagréables ou négatives, qui proviennent des dégradations chimiques subies par les salissures qui sont des restes alimentaires d'origines très diverses. Ces odeurs sont provoquées par l'attaque alcaline des graisses, des résidus rétrogradés par les cuissons, des féculents, amidons et protéines végétales d'origines variées. Ces odeurs peuvent se manifester de façon aléatoire en fonction de la nature des salissures présentes, en fin de phase de lavage, ou bien à l'ouverture du lavevaisselle si celle-ci a lieu lorsque l'appareil est encore chaud. Leur émission peut aussi être facilitée ou au contraire réduite selon la technologie et la qualité du lave-vaisselle utilisé. Quoi qu'il en soit, le problème existe et sa résolution peut permettre une amélioration significative de la perception par l'utilisateur du lave-vaisselle et de la lessive. La présente invention, qui consiste à introduire dans une composition détergente pour lave-vaisselle, solide, pulvérulente ou granulaire, un parfum se manifestant avec un effet retard au moment précis du cycle de lavage ou surviennent les odeurs désagréables, peut contribuer à résoudre ce problème sans créer d'inconvénients secondaires. En outre la surprise due à la perception retardée de l'odeur, avec parfumage de l'ambiance de la cuisine au cours du lavage, peut apporter un effet psychologique positif valorisable sur le plan marketing. Un premier objet de l'invention consiste donc en des granulés d'un produit parfumé à libération contrôlée caractérisés par le fait que qu'ils comprennent un coeur central formé essentiellement du produit parfumé sous forme pulvérulente entouré d'une couche périphérique formée essentiellement d'un agent d'enrobage solide à température ambiante et susceptible de se modifier dans les conditions d'utilisation en lave-vaisselle, afin de libérer le parfum sous l'effet de l'élévation de la température, au cours du cycle de lavage. Un autre objet de l'invention consiste en une composition détergente pour lave-vaisselle comprenant les granulés d'un produit parfumé à libération contrôlée. Enfin, un autre objet de l'invention consiste en l'utilisation, comme agents parfumants au cours du lavage en lave-vaisselle dans des compositions détergentes d'au moins des granulés tels que définis. Les granulés de l'invention comprennent donc un solide parfumé et un agent d'enrobage. Pour le choix de la note parfumée qui est de façon préférée, la vanille, on fait appel préférentiellement à la vanilline et dérivés, disponibles sous des formes pulvérulentes. L'invention n'est pas limitée à la vanilline et s'applique également à tous les aldéhydes aromatiques et dérivés et autres produits parfumés. Afin que le parfum se libère, de préférence, en fin de cycle de lavage, on fait appel à un agent d'enrobage présentant des caractéristiques telles qu'elles permettent la libération du parfum. Un premier mode de réalisation de l'invention, consiste à faire appel à un agent d'enrobage (ou à un mélange) fusible sous l'action de l'élévation de la température. Un autre mode est de choisir un ou plusieurs agents d'enrobage susceptibles de se solubiliser et/ou de se disperser, sous l'action de l'augmentation de la température. La libération de l'odeur parfumée recherchée se fait "à chaud", c'est-à-dire à une température située avantageusement entre 30"C et 600C, de préférence, entre 40"C et 600C. Cette libération d'odeur au moment convenable et désiré, est bien sûr obtenue par l'élévation progressive de la température de l'eau, au cours de la phase de lavage. La plupart des lave-vaisselle admettent de l'eau froide à partir du réseau et élèvent sa température jusqu'à environ 60"C. Le profil typique des températures pour les diverses phases de lavage dans un lave-vaisselle ménager classique correspond le plus souvent à une première opération de prélavage à l'eau froide, à une température variant de 5 "C à 20"C, pendant une durée d'environ 5 à 15 min suivie par l'opération de lavage effectuée à l'eau chaude, à une température plus élevée généralement de 45 - 60"C. Selon la première variante, on fait appel à un agent d'enrobage fusible permettant la libération du parfum, dans les conditions de lavage. En raison du profil de température de la phase lavage, on note que l'agent d'enrobage fondera lorsque la température adéquate sera atteinte, en libérant le parfum encapsulé. Selon l'autre mode, la libération retardée du produit parfumé consiste à effectuer une dissolution lente de l'enrobage afin de libérer le parfum, conditionnée par l'élévation de la température. L'enrobage selon l'invention présente plusieurs avantages. II diminue très fortement (ou même annule) la perception de l'odeur émanant du produit solide à froid, et de ce fait évite de conférer à la lessive une odeur qui pourrait être attractive parce que à connotation alimentaire. II isole le parfum du reste des composants de la formulation lessivielle (qui sont des produits relativement actifs et agressifs, alcalins et/ou oxydants) et contribue ainsi à assurer la stabilité au vieillissement du principe parfumé. Par stabilité, on entend une stabilité chimique, une stabilité du parfum et une stabilité de la couleur. L'enrobage peut aussi s'accompagner d'une granulation de la poudre initiale, avec obtention d'un diamètre moyen de l'ordre de 300 à 700 pm. La granulation a pour effet positif d'aligner le diamètre moyen du principe actif parfumé et enrobé avec celui de la composition lessivielle, et de diminuer les surfaces en contact. Ce dernier point se traduit encore par une amélioration de la stabilité au sens large du parfum. II permet donc, comme déjà souligné, la libération de l'odeur au moment opportun. Les formulations lave-vaisselle ont subi au cours des dix dernières années, de nombreuses modifications, qui ont conduit à la coexistence de diverses formes physiques (gels, pastilles, granulés dits standards et granulés dits "compacts" ou "micro") et de diverses compositions. Tout particulièrement, dans un but de réduire l'agressivité vis-à-vis des consommateurs, les compositions ont évolué vers des formes moins alcalines obtenues par le remplacement du métasilicate de sodium Na2SiO3, granulaire, par du disilicate de sodium 2SiO2, Na20 atomisé et compacté, ou par des cogranulés carbonate/silicate hydraté vendu par RHONE-POULENC sous la dénomination commerciale de Nabion 15(É). Les formules à base de produits chlorés, contenant donc des isochlorocyanurates générateurs d'hypochlorites en solution ont cédé une part du marché à des formulations sans chlore, contenant des systèmes perborateactivateur pluriacétylé qui se rapprochent des systèmes utilisés pour le lavage du linge. Conséquence induite, I'absence de sels chlorés tels que précités a aussi permis au formulateur d'introduire des systèmes enzymatiques spécifiques dans les compositions pour lave-vaisselle, notamment des protéases et des amylases, bien adaptés aux types de salissures à éliminer dans un lave-vaisselle. Enfin, comme dans le domaine des lessives pour le linge, des versions sans phosphate existent aussi dans lesquelles le tripolyphosphate a été remplacé par des systèmes complexes à base de carbonate, de citrate, de polyacrylates et autres séquestrants organiques. Ces évolutions ont apporté certains avantages, mais aussi certains inconvénients notamment dans les performances de lavage et l'abandon des systèmes à chlore actif pour certaines formulations contribue à l'apparition des odeurs négatives, probablement par un effet désodorisant peut être moins marqué dans le cas des systèmes à base de perborate. Dans ce contexte, il est apparu récemment sur le marché européen des produits à introduire dans le lave-vaisselle, dans les paniers à couverts, et qui relarguent lentement un parfum, en général citronné destiné à masquer les odeurs négatives. Ces produits ont une durée de vie de l'ordre de la dizaine de lavages, mais ils constituent donc l'obligation d'une introduction complémentaire, ce qui complique la tâche de la ménagère qui a déjà trois produits différents à utiliser pour la bonne marche de son appareil (lessive, produit de rinçage et sel régénérant, I'adoucisseur). La technique développée dans le cadre de la présente invention s'adapte donc bien à l'évolution des formulations et offre la possibilité de pallier à un certain manque de désodorisation apparu plus particulièrement avec les formules récentes. Une autre propriété des granulés obtenus à partir de la vanilline et dérivés peut être mise à profit grâce à l'enrobage avec effet retard. La vanilline comporte une fonction aldéhyde, donc réductrice ou antioxydante. Ceci peut être utilisé pour éliminer le potentiel rédox des bains de lavage en fin de cycle, c'est-à-dire pour neutraliser les bains sur le plan rédox. L'excès de perborate ou d'acide peracétique restant en fin de cycle à l'inconvénient de persister aussi au rinçage et l'on attribue à ces résidus oxydants, les effets négatifs comme le noircissement de l'argenterie. La neutralisation du bain par libération de la vanilline en fin de cycle permet d'éviter cet inconvénient. Conformément à l'invention, on conditionne un produit parfumé de telle sorte que le relargage du parfum ne se fasse qu'au cours du lavage en lavevaisselle et en aucune sorte dans les conditions de stockage de la formulation lessivielle. Ainsi, le parfum est choisi en fonction de l'application envisagée et l'on préférera choisir un parfum ne présentant aucune toxicité et plus préférentiellement agrée dans le domaine alimentaire. Comme note parfumée, on choisit préférentiellement celle de la vanille mais il est également possible d'en envisager d'autres : notes fruitées telles que par exemple, pomme, pêche, poire, fruits de la passion, ananas, fruits rouges, citron ou bien une odeur de caramel, d'amande ou de bergamote. II n'y a pas de limitation à cette liste si ce n'est qu'elle doit plaire à l'utilisateur. Pour la définition de la nature chimique des composés correspondant à ces odeurs, on peut se référer aux données générales de la littérature en particulier à "Encyclopedia of chemical Technology - 10, pp. 464 (3ème édition). Comme mentionné précédemment, la vanilline et dérivés conviennent tout à fait bien pour la mise en oeuvre de l'invention. Par dérivé de la vanilline1 on entend un composé de type benzaldéhyde substitué, c'est-à-dire plus précisément un noyau benzénique comprenant au moins un groupe formyle et au moins un groupe choisi parmi le groupe hydroxyle et les groupes alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy. Comme exemples, on peut citer la vanilline ((3-méthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde), l'éthylvanilline (3-éthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde), I'isovanilline (4-méthoxy-3-hydroxybenzaldéhyde), l'o-van il lin e (3-méthoxy-2-hydroxybenzaldéhyde), l'aldéhyde syringique (3,5-diméthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde), L'aldéhyde vératrique (3,4-diméthoxybenzaldéhyde), le 3,4,5-triméthoxy- benzaldéhyde. On peut également mettre en oeuvre les dérivés de la vanilline1 en particulier le bisulfite de vanilline ainsi que les esters de la vanilline1 de préférence, le vanillate de méthyle ou d'éthyle. A cet effet, on peut se référer aux composés décrits dans EP-A 0 689 772 qui sont incorporés par référence dans la présente demande. L'invention n'exclut pas la mise en oeuvre d'un produit parfumé obtenu à partir d'un parfum liquide (par exemple une essence ou plusieurs essences) et déposé sur support adapté, notamment une silice ou une argile par exemple la sépiolite. Comme exemples de ce type de parfum, on peut envisager les essences de menthol ou d'anis. L'invention porte plus particulièrement sur la mise en oeuvre de la vanilline de synthèse (Rhovanyl de RHONE-POULENC) et les produits analogues tels l'éthylvanilline (Rhodiarome de Rhône Poulenc), les mélanges de vanilline et d'éthylvanilline, le vanillate de méthyle, le bisulfite de vanilline. La granulométrie (diamètre moyen) du produit parfumé à enrober est comprise avantageusement entre 200 et 700 ,um, de préférence entre 400 et 500. Une telle granulométrie présente l'avantage d'être semblable à celle des formulations détergentes pour lave-vaisselle, et elle évite des contacts trop nombreux et trop intimes avec les composants agressifs de la formulation qui pourraient provoquer des interactions chimiques préjudiciables, avec modification d'odeur ou de couleur. En ce qui concerne plus particulièrement la vanilline et ses dérivés, on peut mettre en oeuvre les produits décrits dans la demande PCT FR 95/02957 qui ont un aspect plaquettaire avec une granulométrie comprise avantageusement entre 400 et 700 pm et ceux décrits dans EP-A 0 697 458 qui se présentent sous la forme de perles ayant un diamètre moyen (d50) variant de 500 pm à 2 000 pm, mais l'on préfère dans cette application des perles d'un diamètre moyen compris entre 500 pm et 700 pm. On définit le diamètre moyen comme étant tel que 50 % en poids des particules ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre moyen. Comme types d'enrobage susceptibles d'être utilisés1 on peut notamment mentionner les composés suivants et leurs mélanges qui peuvent être classer en deux catégories: - ceux qui libèrent le parfum en fondant tels que les acides gras, le alcools gras, les alcools gras polyoxyéthylénés solides à l'ambiante, les polyéthylène glycol de masse moléculaire supérieures à 1000, les corps gras, les paraffines solides1 - ceux qui libèrent le parfum en se solubilisant et/ou se dispersant tels que la gélatine, les polysaccharides, la chitine et le chitosane. En ce qui concerne la première catégorie d'agents d'enrobage fusibles dans les conditions de lavage, ce sont des produits ayant un point de fusion d'au moins 30"C, variant de préférence, entre 300C et 700C, et encore plus préférentiellement, entre 40"C et 600C. Les acides gras mis en oeuvre sont généralement des acides gras saturés à longue chaîne, c'est-à-dire ayant une longueur de chaîne entre environ 9 et 21 atomes de carbone tels que par exemple, L'acide caprique, L'acide laurique, L'acide tridécylique, L'acide myristique, L'acide palmitique, L'acide stéarique. II est possible que lesdits acides soient sous forme salifiée, de préférence, sous forme sodée. II est à noter qu'il peut y avoir des mélanges d'acides gras parmi lesquels se trouvent des acides insaturés, par exemple l'acide oléique mais en quantité minoritaire. En ce qui concerne les alcools gras mis en oeuvre, ils ont une chaîne d'atomes de carbone entre environ 16 et 22 atomes de carbone tels que par exemple, I'alcool myristylique, I'alcool palmitylique, I'alcool stéarylique. II est également possible de mettre en oeuvre de alcools gras polyoxyéthylénés résultant de la condensation avec l'oxyde d'éthylène à raison de 6 à 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole, d'alcools gras linéaires ou ramifiés ayant de 10 à 20 atomes de carbone tels que, par exemple, I'alcool de coprah, le tridécanol ou l'alcool myristylique. En ce qui concerne la mise en oeuvre de corps gras comme agents d'enrobage, on peut faire appel à une large gamme de produits1 d'origine animale, d'origine végétale (par exemple, I'huile de coco, de soja, de lin, de palme, de tournesol, de graines de coton) ou de synthèse et qui peuvent également faire l'objet de traitement particulier (hydrogénation, acétylation etc...). On peut citer plus spécifiquement: - les esters de glycérol et d'acides gras à longue chaîne tels que le monostérate de glycérol (Myvaplex 600; Eastman Kodak Company), le monopalmitostéarate de glycérol (Géléol - Gattefosse Company), le palmitostérate de glycérol (Biogapress WL 3326AT - Gattefosse Company), le palmitostérate d'éthylèneglycol (Monthyle - Gattefosse Company), le palmitostéarate de polyglycérol (Plurol WL1009 - Gattefosse Company), le palmitostéarate de polyglycol 1500 et 6000 (Stéarate 1500 et 6000 WL 1644 - Gattefosse Company), le monolinoléate de glycérol (Myverol 18-92 ; Eastman Kodak Company). - les esters de glycérol éventuellement mono- ou diacétylés d'acides gras à longue chaine tels que les monoglycerides monoacétylés ou diacétylés et leur mélange (Myvacet 5-07 - 7-07 - Eastman Kodak Company); - les glycérides hémisynthétiques (Suppocire A et Suppocire D - Gattefosse Company); - les sucroglycérides dérivés d'huiles grasses telles que l'huile de coprah (Celynol LMO - Rhône-Poulenc SA), I'huile de palme (Celynol MSPO 1 1 - Rhône Poulenc SA), I'huile de palme hydrogénée (Celynol MPSO 1 1 H - Rhône-Poulenc SA), et l'huile de soja hydrogénée; - les sucroesters d'acides gras tels que le monopalmitate de saccharose (Sucroester 15 - Gattefosse Company), le monodistéarate de saccharose (Sucroester 1 1 - Gattefosse Company) et le distéarate de saccharose (Sucroester 7 - Gattefosse Company). Parmi les agents d'agent d'enrobages susceptibles de se solubiliser et/ou de se disperser dans les conditions de lavage, on utilise avantageusement la gélatine (ayant de préférence, une force en gelée mesurée à l'aide d'un gélomètre de 100,175 et 250 Bloom). Elle peut provenir indifféremment soit du traitement acide des peaux de porc et d'osséine, soit du traitement alcalin des peaux de bovins et d'osséïne. Comme exemples plus particuliers de polysaccharides, on peut citer, entre autres1 les produits suivants et leurs mélanges: - les amidons dérivés notamment de blé, de maïs, d'orge, de riz, de manioc ou de pomme de terre, natifs, prégélatinisés ou modifiés et plus particulièrement les amidons natifs de maïs riches en amylose (Hylon Vll à 70 % d'amylose), les amidons de maïs prégélatinisés (Ultratex 1 à 25 % d'amylose), les amidons de maïs modifiés (Ultraset LT à 10 % d'amylose), les amidons de maïs cireux modifiés (Colflo 67), les amidons de maïs cireux prégélatinisés (Instant Clearjel), les amidons de maïs cireux modifiés en particulier l'amidon OSSAlocténylsuccinate sodique (Purity Gum 1773); - les esters ou éthers de cellulose notamment l'acétate phtalate de cellulose (Aquateric CD910 - FMC Corp.), la carboxyméthylcellulose sous forme sodée (Blanose 7LF - Aqualon) ; les celluloses modifiées telles que les dispersions aqueuses d'éthylcellulose (Aquacoat - FMC Corp.), et d'hydroxypropylcellulose (Klucel EF - Aqualon Company) - les gommes telles que ia gomme de carraghénane1 Kappa (Aubytel X52) ou carraghénane lota, la pectine (Unipectin HMI), la gomme de guar, la gomme de caroube, et la gomme de xanthane (XB 23 de RHONE-POULENC ou CX91 de Sanofi), les alginates. Dans la liste non limitative des agents d'enrobage précités, on choisit avantageusement les agents d'enrobage suivants ou leurs mélanges : les corps gras, de préférence, les esters de glycérol et d'acides gras éventuellement acétylés, les acides gras éventuellement salifiés. Le taux d'agent d'enrobage par rapport au produit solide parfumé, de préférence, la vanilline peut être compris entre 5 et 95%, de préférence, entre 10 et 50 % et encore plus préférentiellement entre 15 et 30 % en poids. II est également possible d'additionner d'autres additifs à l'agent d'enrobage, notamment un colorant (généralement à moins de 1 %) si l'on souhaite obtenir des granulés colorés et l'on peut mentionner des colorants tels que par exemple, la tartrazine, le carmin d'indigo, I'érythrosine... Le dépôt de l'agent d'enrobage, est effectué à partir du produit fondu ou d'une émulsion ou dispersion, de préférence, aqueuse de l'agent d'enrobage. La concentration de l'agent d'enrobage est déterminée en fonction de sa solubilité pour les agents d'enrobage de la deuxième catégorie. Elle se situe le plus souvent entre 0,5 et 50 %, de préférence, entre 20 et 30 %. Pour l'application de l'agent d'enrobage sur le produit parfumé, on peut mettre en oeuvre n'importe quelle méthode couramment employée pour encapsuler un produit solide. Comme exemples de techniques utilisées, on peut citer l'enrobage dans un mélangeur rapide ou dans un lit fluidisé, la coacervation, L'enrobage par pulvérisation du produit fondu ou bien du produit mis en émulsion ou en dispersion, L'enrobage sur plateau et les méthodes équivalentes. La méthode d'enrobage préférée est la technique en lit fluidisé. Selon cette technique, le produit parfumé, habituellement sous forme pulvérulente, est placé dans un appareil de lit fluidisé, et de préférence, équipé au sommet ou au fond de buses de pulvérisation. L'émulsion et/ou dispersion contenant l'agent d'enrobage est pompée et atomisée dans l'appareillage sur le lit de particules fluidisées, généralement par un courant d'air chaud. En pratique, le solvant utilisé pour former l'émulsion et/ou dispersion est de l'eau bien que d'autres solvants tels que les alcools et les glycols peuvent être utilisés. L'application de l'émulsion et/ou dispersion de l'agent d'enrobage sur la poudre dure le plus souvent entre 15 minutes et 4 heures, selon l'épaisseur de l'enrobage souhaité et la concentration de la solution et/ou dispersion. Les granulés de produit parfumé enrobé sont si nécessaire séchés, généralement entre 1 minute et 1 heure. On obtient un produit sous forme granulaire comprenant en son coeur, le produit parfumé et en périphérie, L'agent d'enrobage. Les granulés de l'invention sont donc introduits dans les compositions détergentes en quantité telle qu'ils représentent de 1 à 10%, de préférence, de 1 à 5 % en poids de la composition détergente. Les compositions détergentes comprennent en outre au moins un agent tensio-actif en quantité pouvant aller de 0,5 à 10 %, de préférence de l'ordre de 1 à 5 %, du poids de ladite composition détergente exprimé en matière sèche. Parmi ceux-ci on peut citer: - les agents tensio-actifs anioniques du type savons de métaux alcalins (sels alcalins d'acides gras en Cg-C24), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonates en C8-C13, alcoylsulfonates en C12-Cr6), alcools gras en C6-C16 oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en C8-C13 oxyéthylénés et sulfatés, les sulfosuccinates alcalins (alcoylsulfosuccinates en C12-C16)--- - les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en C6-012 polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en Cg-C22 polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés..., A côté desdits complexes et des agents tensio-actifs, peuvent être présents, dans les compositions détergentes pour le lavage de la vaisselle, les additifs usuels entrant dans la composition des formulations détergentes pour le lavage en machine à laver la vaisselle. On peut citer notamment des "builders" (agents améliorant les propriétés de surface des tensio-actifs) et plus particulièrement: - les phosphonates organiques du type de ceux de la gamme DEQUEST) de MONSANTO à raison d'au moins 0,5 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche, - les phosphates à raison d'au moins 25 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche, - L'acide nitriloacétique, L'acide N, N-dicarboxyméthyl-2-aminopentanedioïque, l'acide éthylènediaminetétraacétique, L'acide diéthylènetriaminepentaacétique, jusqu'à environ 10 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche, - L'acide citrique, acide gluconique ou acide tartrique ou leurs sels jusqu'à environ 50 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche, Dans les compositions détergentes, on trouve également: - des agents de blanchiment, percomposés tels que perborates, percarbonates associés ou non à la N,N,N',N'-tétraacétyléthylènediamine (TAED) ou des produits chlorés du type des chloroisocyanurates jusqu'à environ 30 % du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche, - des agents anti-incrustation, anti-voile ou anti-tâche du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléfique ou des homopolymères d'acide acrylique en quantité pouvant aller jusqu'à 10 % environ, - des silicates de métal alcalin de rapport molaire SiO2/Na2O de l'ordre de 1 à 3,3, comme agents anti-corrosion des métaux, en quantité pouvant aller jusqu'à 15% environ du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche, - des agents alcalins comme les carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates de métaux alcalins, les cogranulés de carbonate de métal alcalin et de silicate de métal alcalin de rapport molaire SiO2/Na2O de l'ordre de 1,5 à 3,5, avec un rapport pondéral carbonate /silicate de l'ordre de 5/95 à 45/55, contenant de l'eau selon un rapport pondéral eau/silicate exprimé en sec d'au moins 33/100, en quantité pouvant aller jusqu'à 60 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche, - des charges du type sulfate de sodium pour les détergents en poudre en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche, - d'autres additifs divers comme des enzymes en quantité pouvant aller jusqu'à 5 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche, colorants, agents d'anti-ternissement, agents de mise en suspension des salissures ... On donne ci-après des exemples de compositions détergentes pour lavevaisselle dans lesquelles peuvent intervenir les granulés de l'invention. Les compositions sont données uniquement à titre illustratif. - Formulations avec phosphate - tripolyphosphate de sodium 20 - 50% - disilicate de sodium 5 - 35% - carbonate de sodium 0 - 40% - métasilicate de sodium 0 - 50% - perborate ou percarbonate de sodium 5 - 20% - activateur (TAED) 1 - 6% - enzymes (protéases, amylases, lipases) 0 - 4% - tensio-actifs non ioniques 0,5 - 2% Il est à noter que le disiiicat également dans d'autres domaines d'utilisation tels que la détergence pour les collectivités et la détergence industrielle, en particulier dans les industries alimentaires (lavage des bouteilles) et autres. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif. Exemples: Exemple 1 Granulés de vanilline enrobes par un glycéride. 1 - Préparation d'une émulsion à base de monopalmitate stérate de glycérol (Géléol). Dans un récipient de 1 litre en verre, on charge: - 62 g de géléol - 3 g de distéarate de saccharose (sucroester 7) - 1 g d'une solution aqueuse à 1 % de tartrazine - 800 g d'eau déminéralisée. Le géléol et le sucroester sont fondus sous agitation magnétique puis émulsionnés avec l'eau déminéralisée chauffée à 95"C au polytron à la vitesse de 12000 t/min durant une minute. 2 - Traitement de la vanilline: Dans un appareil à lit fluidisé de type GLATT GPC G1 équipé d'un Wurster, on charge 300 g de poudre de vanilline (Rhovanyl). La taille des particules de cette poudre est comprise entre 50 et 200 pm. La suspension précédente, toujours maintenue agitée, est ensuite pompée et pulvérisée dans l'appareil GLATT GPC G1 sur le lit de particules fluidisées par un courant d'air. On applique les conditions de pelliculages suivantes: - débit d'air de fluidisation : 73 m3/h - température de la poudre: 32"C - pression d'air de pulvérisation: 2 bar - température d'air de pulvérisation : 45"C - température de l'émulsion : 70"C - débit de l'émulsion enrobante : 8,4 g/min - durée de la pulvérisation: 103 min - séchage: 14 min - température de la poudre au cours du séchage : 3200 Quantité totale d'émulsion pulvérisée: 866 g On récupère 330 g de vanilline enrobée avec un taux d'agent d'enrobage de 17 % par rapport au produit final. Exemple 2 Granulés de vanilline enrobes par de la gélatine additivee de carraghénane. 1 - Préparation d'une solution d'agent d'enrobage à base de gélatine: Dans un récipient de 1 litre en verre, on charge: - 100,5 g de gélatine 250 Bloom - 800 g d'eau déminéralisée La gélatine est dispersée à froid sous agitation magnétique puis solubilisée à 55"C sous agitation magnétique. Dans le même temps, on solubilise 2,35 g de carraghénane x dans 400 g d'eau déminéralisée à 9000 ; cette solution est ajoutée à la précédente et maintenue à 70"C sous agitation magnétique durant 45 minutes. 2 - Traitement de la vanilline: Dans un appareil à lit fluidisé de type GLATT GPC G1 équipé d'un Wurster, on charge 400 g de poudre de vanilline. La taille des particules de cette poudre est comprise entre 50 et 200 ,u. La suspens ion précédente, toujours maintenue agitée, est ensuite pompée et pulvérisée dans l'appareil GLATT GMC G1 sur le lit de particules fluidisées par un courant d'air. On applique les conditions de pelliculages suivantes: - débit d'air de fluidisation : 73 - 90 m3/h - pression d'air de pulvérisation : 2 bar - température d'air de pulvérisation : 58"C - température de l'émulsion : 70"C - débit de l'émulsion enrobante : 8,8 g/min - durée de la pulvérisation: 148 min - séchage :10 min Quantité totale d'émulsion pulvérisée: 1303 g On récupère 475 g de vanilline enrobée avec un taux d'agent d'enrobage de 20 % par rapport au produit final. Exemple3 Granulés de vanilline enrobés par du stéarate de sodium. 1 - Préparation d'une émulsion à base d'acide stéarique et de soude: Dans un récipient de 1 litre en verre: On charge 0,3533 mol d'acide stéarique que l'on chauffe à 90"C sous agitation magnétique. Une fois fondu, on additionne une solution aqueuse contenant 0,0088 mol de soude dans 500 g d'eau distillée chauffée à 8500 ; la teneur en soude est telle que le rapport molaire soit de 2,5 % entre la soude et l'acide stéarique. Cette charge est maintenue à 87"C sous agitation magnétique durant 2 heures 30 minutes; elle est ensuite émulsionnée à chaud au polytron (vitesse de la turbine: 14300 t/min). 2 - Traitement de la vanilline: Dans un appareil à lit fluidisé de type GLATT GPC G1 équipé d'un Wurster, on charge 400 g de poudre de vanilline. La taille des particules de cette poudre est comprise entre 50 et 200 ,um. La suspension précédente, toujours maintenue agitée, est ensuite pompée et pulvérisée dans l'appareil GLATT GMC G1 sur le lit de particules fluidisées par un courant d'air. On applique les conditions de pelliculages suivantes: - débit d'air de fluidisation : 73 m3/h - température de la poudre: 36 - 39"C - pression d'air de pulvérisation: 2 bar - température d'air de pulvérisation : 70-750C - température de l'émulsion : 70-80 C - débit de l'émulsion enrobante : 9 g/min - durée de la pulvérisation : 67 min - séchage: 11 min - température de la poudre au cours du séchage : 3800 Quantité totale d'émulsion pulvérisée: 600 g On récupère 462 g de vanilline enrobée avec un taux d'agent d'enrobage de 20 % par rapport au produit final. Exemples 4 et 5 Dans ces exemples, on teste les granulés obtenus selon les exemples 1 et 2. Le test d'évaluation est un test pratique consistant à effectuer un lavage réel dans un lave-vaisselle ménager, par exemple de marque Miele ou Bosch, avec 30 g de formulation contenant un pourcentage de vanilline encapsulée, et de constater la perception ou non perception de l'odeur en cours de cycle, en fonction de l'évolution de la température, puis en fin de cycle, à l'ouverture du lave-vaisselle, enfin sur les pièce de vaisselle après refroidissement. Des bons résultats de perception en cours de lavage et à l'ouverture du lave-vaisselle sont obtenus avec la vanilline et l'éthylvanilline enrobés avec 17 % de palmitostéarate de glycérol et 20% de gélatine. Par contre il n'y a plus d'odeur perceptible sur la vaisselle après refroidissement. Ces résultats sont obtenus aussi bien avec les formulations phosphatées que non phosphatées telles que: Nabion 15 42 % Rhodiaphos LV (tripolyphosphate de sodium 40 % Perborate monohydrate 10 % TAED Granulaire 3% Plurafac LF403 (tensio-actif non ionique) 2 % Vanilline 17% Géléol 3 % ou Nabion 15 44 % Citrate de sodium 30 % Polycrylate 4500 5 Enzymes 3% Plurafac LF403 1 % Perborate de sodium 10 % TAED granulée 4 % Vanilline 20% Gélatine 3 % REVENDICATIONS 1 - Granulés d'un produit parfumé à libération contrôlée caractérisés par le fait qu'ils comprennent un coeur central formé essentiellement du produit parfumé sous forme pulvérulente entouré d'une couche périphérique formée essentiellement d'un agent d'enrobage solide à température ambiante et susceptible de se modifier dans les conditions d'utilisation en lave-vaisselle, afin de libérer le parfum sous l'effet de l'élévation de la température, au cours du cycle de lavage. 2- Granulés selon la revendication 1 caractérisés par le fait que la note parfumée choisie est la vanille ou des notes fruitées telle que pomme, pêche, poire, fruits de la passion, ananas, fruits rouges, citron ou bien une odeur de caramel, d'amande, de bergamote, de menthe ou d'anis. 3 - Granulés selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisés par le fait que le produit parfumé est un aldéhyde aromatique, de préférence, la vanilline, produits analogues et dérivés, bisulfite de vanilline ou ses esters, et plus préférentiellement la vanilline et/ou l'éthylvanilline. 4 - Granulés selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisés par le fait que le produit parfumé est la vanilline et/ou l'éthylvanilline mis en oeuvre sous forme pulvérulente, plaquettaire ou de perles. 5 - Granulés selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisés par le fait que le produit parfumé est obtenu à partir d'un parfum liquide (une ou plusieurs essences) et déposé sur support adapté, notamment une silice ou une argile. 6 - Granulés selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisés par le fait que la granulométrie (diamètre moyen) du produit parfumé à enrober est comprise entre 200 et 700 pm, de préférence entre 400 et 500. 7 - Granulés selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisés par le fait que l'agent d'enrobage a un point de fusion d'au moins 30"C, variant de préférence, entre 30"C et 709C, et encore plus préférentiellement, entre 40"C et 600C. 8 - Granulés selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisés par le fait que l'agent d'enrobage est choisi parmi les composés suivants et leurs mélanges: les acides gras1 le alcools gras, les alcools éthoxylés solides à l'ambiante, les polyéthylène glycol de masse moléculaire supérieures à 1000, les paraffines solides, la gélatine, les polysaccharides, la chitine, le chitosane et les corps gras. 9- Granulés selon la revendication 8 caractérisés par le fait que l'agent d'enrobage est choisi parmi les composés suivants et leurs mélanges: - les acides gras saturés à longue chaîne ayant une longueur de chaîne, de préférence, entre environ 9 et 21 atomes de carbone tels que l'acide caprique, L'acide laurique, L'acide tridécylique, L'acide myristique, L'acide palmitique, L'acide stéarique; - les alcools gras ayant entre environ 16 et 22 atomes de carbone tels que l'alcool myristylique, I'alcool palmitylique, I'alcool stéarylique; - les alcools gras polyoxyéthylénés résultant de la condensation avec l'oxyde d'éthylène à raison de 6 à 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcools gras linéaires ou ramifiés ayant de 10 à 20 atomes de carbone tels que l'alcool de coprah, le tridécanol ou l'alcool myristylique; - les esters de glycérol et d'acides gras à longue chaîne tels que le monostéarate de glycérol, le palmitostéarate de glycérol, d'éthylèneglycol, de polyglycérol, polyglycol, le monolinoléate de glycérol; - les esters de glycérol éventuellement mono- ou diacétylés d'acides gras à longue chaine tels que les monoglycerides monoacétylés ou diacétylés et leur mélange; - les glycérides hémisynthétiques; - les sucroglycérides dérivés d'huiles grasses telles que l'huile de coprah ou l'huile de palme éventuellement hydrogénée; - les sucroesters d'acides gras tels que le monopalmitate de saccharose, le monodistéarate de saccharose et le distéarate de saccharose; - la gélatine ayant de préférence, une force en gelée de 100, 175 et 250 Bloom; - les amidons dérivés notamment de blé, de maïs, d'orge, de riz, de manioc ou de pomme de terre, natifs, prégélatinisés ou modifiés en particulier par l'OSSA; - les esters ou éthers de cellulose notamment l'acétate phtalate de cellulose, la carboxyméthylcellulose sous forme sodée; les celluloses modifiées telles que les dispersions aqueuses d'éthylcellulose, et d'hydroxypropylcellulose; - les gommes telles que la gomme de carraghénane, Kappa ou lota, la pectine, la gomme de guar, la gomme de caroube, et la gomme de xanthane, les alginates. 10 - Granulés selon l'une des revendications 7 à 9 caractérisés par le fait que l'agent d'enrobage est choisi parmi les composés suivants et leurs mélanges: les corps gras, de préférence, les esters d'acides gras éventuellement acétylés, les acides gras éventuellement salifiés. 11 - Granulés selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisés par le fait que le taux d'agent d'enrobage par rapport au produit solide parfumé1 est compris entre 5 et 95%, de préférence, entre 10 et 50 % et encore plus préférentiellement entre 15 et 30 % en poids. 12- Procédé de préparation des granulés d'un produit parfumé à libération contrôlée caractérisé par le fait que que le dépôt de l'agent d'enrobage, est effectué à partir du produit fondu ou d'une émulsion ou dispersion, de préférence, aqueuse de l'agent d'enrobage. 13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que l'enrobage est effectué dans un mélangeur rapide ou dans un lit fluidisé ou par coacervation, enrobage par pulvérisation d'un produit fondu ou d'un produit mis en émulsion et/ou dispersion, par enrobage sur plateau. 14 - Procédé selon l'une des revendications 12 et 13 caractérisé par le fait que l'enrobage est conduit selon la technique en lit fuidisé. 15 - Procédé selon l'une des revendications 12 à 14 caractérisé par le fait que la granulométrie (diamètre moyen) du produit parfumé à enrober est comprise entre 200 et 700 pm, de préférence entre 400 et 500. 16 - Compositions détergentes pour le lavage en lave-vaisselle caractérisées en ce qu'elle comprennent des granulés d'un produit parfumé à libération contrôlée comprennant un coeur central formé essentiellement du produit parfumé sous forme pulvérulente entouré d'une couche périphérique formée essentiellement d'un agent d'enrobage solide à température ambiante et susceptible de se modifier dans les conditions d'utilisation en lave-vaisselle, afin de libérer le parfum sous l'effet de l'élévation de la température, au cours du cycle de lavage. 17 - Compositions selon la revendication 16 caractérisées par le fait qu'elles comprennent les granulés décrits dans l'une des revendications 1 à 11. 18 - Compositions selon la revendication 16 caractérisées par le fait qu'elles comprennent des granulés à base de vanilline et/ou d'éthylvanilline décrits dans l'une des revendications 1 à 11. 19 - Compositions selon l'une des revendications 16 à 18 caractérisées par le fait qu'elles comprennent au moins des granulés de produit parfumé à libération contrôlée en quantité pouvant aller de 1 à 10 %, de préférence de l'ordre de 1 à 5 %, du poids de ladite composition détergente exprimé en matière sèche. 20 - Utilisation, comme agents parfumants au cours du lavage en lave-vaisselle dans des compositions détergentes d'au moins des granulés d'un produit parfumé à libération contrôlée comprennant un coeur central formé essentiellement du produit parfumé sous forme pulvérulente entouré d'une couche périphérique formée essentiellement d'un agent d'enrobage solide à température ambiante et susceptible de se modifier dans les conditions d'utilisation en lave-vaisselle, afin de libérer le parfum sous l'effet de l'élévation de la température, au cours du cycle de lavage. 21 - Utilisation, comme agents parfumants au cours du lavage en lave-vaisselle dans des compositions détergentes d'au moins des granulés décrits dans l'une des revendications 1 à 11. 22- Utilisation selon l'une des revendications 20 et 21 caractérisée en ce que les compositions détergentes comprennent au moins des granulés de produit parfumé à libération contrôlée en une quantité pouvant aller 1 à 10 %, de préférence de l'ordre de 1 à 5 %, du poids de ladite composition détergente exprimé en matière sèche. 23 - Utilisation selon l'une des revendications 20 à 22 caractérisée en ce que les compositions détergentes comprennent au moins un agent tensio-actif en quantité pouvant aller de 0,5 à 10 %, de préférence de l'ordre de 1 à 5 %, du poids de ladite composition détergente exprimé en matière sèche.