Brevet FR2750225A1 — publié le 19971226

COMPOSITION DE DEVELOPPEMENT PHOTOGRAPHIQUE La présente invention concerne la photographie et de nouveaux composés du type 3-pyrazolidone utiles pour le développement de produits photographiques aux halogénures d'argent, en particulier comme codéveloppateurs pour développer des films ou des papiers photographiques en noir et blanc. Les agents développateurs sont décrits dans Chimie et Physique photographiques, P. Glafkides Chapitre IX, pages 152-170, cinquième édition. En général, on utilise un agent développateur principal en association avec un agent développateur auxiliaire. Dans certains cas, on observe un effet synergique entre l'agent développateur principal appelé par la suite "développateur" et le développateur15 auxiliaire ou "codéveloppateur", c'est-à-dire l'activité combinée du mélange de ces deux agents est supérieure à la somme des activités de chacun de ces agents utilisé séparément dans la même solution. Ce phénomène appelé "suradditivité" est expliqué dans Mason "Photographic Processinq Chemistry", Focal Press, London, 1975. Les polyphénols, par exemple l'hydroquinone, et les réductones, par exemple les composés du type acide ascorbique, sont les développateurs les plus utilisés dans la pratique dans les solutions de révélateurs noir et25 blanc. Parmi les codéveloppateurs les plus souvent utilisés se trouvent les aminophénols, tels que l'Elon (méthyl-p- aminophénol sulfate), les 1-phényl-3-pyrazolidones ou Phénidones, telles que la Phénidone-A (1-phényl-330 pyrazolidone), la Phénidone-B (1phényl-4 méthyl-3- pyrazolidone), la Dimézone (1-phényl-4,4'-diméthyl- 3- pyrazolidone), la Dimézone-S (1-phényl-4-méthyl-4'- hydroxyméthyl-3pyrazolidone). Des exemples représentatifs supplémentaires d'aminophénols et de phénidones sont35 décrits dans les brevets US 2 688 549, 2 691 589, 3 865 591, 4 269 929 4 840 879 et 5 236 816, et dans l'article de G.E. Ficken et B. G Sanderson, The Journal of Photographic Science, Vol.11, 1963, pages 157-164. Des codéveloppateurs avec une solubilité dans l'eau améliorée sont souhaitables pour faciliter la fabrication du révélateur, ou sa facilité d'utilisation. En particulier, les solutions de traitement photographiques sont souvent conditionnées sous la forme de poudres à dissoudre dans l'eau ou de concentrés liquides à diluer avant utilisation. Ces concentrés doivent être facilement10 solubilisés. Le brevet EP 528 480 décrit un produit radiographique comprenant une 3pyrazolidinone substituée par un groupe carboxy directement rattaché au noyau phényle. Ce composé est utilisé comme antivoile. Le produit radiographique est15 développé avec un révélateur classique comprenant de l'hydroquinone et un codéveloppateur 1-phényl-pyrazolidine- 1-one. Compte tenu de la faible solubilité de la Phénidone ou de la Dimézone-S le brevet US 4 753 869 a proposé de préparer ces 1-phényl-3pyrazolidones sous forme de sels de quatre acides particuliers comportant des groupes sulfo qui se dissolvent facilement dans l'eau et sont stables pendant le stockage. L'activité de ces composés en combinaison avec l'hydroquinone est dite comparable à celle des25 pyrazolidinones qui ne sont pas sous forme de sels. L'article du Zhurnal Nauchnoi i Prikladnoi Fotografii i kinematografii 10, (5), 321-329 (1963) de V. L. Abritalin et al décrit des révélateurs photographiques comprenant de l'hydroquinone et de très nombreux dérivés des 3-30 pyrazolidones dont certains portent des groupes solubilisants directement fixés sur le noyau benzénique. Selon cet article, l'introduction des groupes solubilisants carboxy ou sulfo sur le cycle benzénique amène un chute importante de suradditivité. Cette tendance est aussi35 constatée par G. E. Ficken et B.G. Sanderson, dans The Journal of Photographic Science, Vol 11, 1963, pages 157- , qui rapportent que l'introduction d'un groupe carboxylique sur la phénidone diminue la suradditivité des mélanges Phénidone/hydroquinone. Les révélateurs à base d'hydroquinone donnent en général de bons résultats, mais présentent des inconvénients en ce qui concerne la santé et la protection de l'environnement. C'est pourquoi l'acide ascorbique a été préconisé à la place de l'hydroquinone en association avec des phénidones dans des compositions de révélateurs10 décrites dans de nombreux brevets. Parmi eux, le brevet US 5 098 819 décrit une composition de révélateur comprenant de l'acide ascorbique ou ses dérivés, et une 3-pyrazolidone. Le révélateur dans les exemples contient de l'érythorbate de sodium, de la15 Phénidone ou de la Dimézone-S et du carbonate de potassium. Cette composition de révélateur est moins toxique que celles contenant de l'hydroquinone et des bases caustiques et les résultats sensitométriques sont proches de ceux obtenus avec les compositions contenant de l'hydroquinone.20 Le brevet US 3 938 997 décrit un révélateur pour développement rapide de produits à contraste élevé du type microfilms. Ce révélateur comprend trois développateurs: le premier est un chélate de fer ferreux, le deuxième est un composé du type acide ascorbique, le troisième est la25 Phénidone, la glycine, le sulfate d'hydroxylamine, etc.. On obtient des solutions de révélateur qui peuvent être facilement concentrées. Le brevet EP 0588 408 décrit un révélateur comprenant un développateur principal du type acide ascorbique et un mélange de deux codéveloppateur du type phénidone choisis parmi la Phénidone-A, la Phénidone-B, la Dimézone, la Dimézone-S. La composition de révélateur permet d'obtenir une stabilité sensitométrique améliorée ne dépendant pas de l'abaissement du pH observé lors d'un traitement continu35 sans régénération. Les exemples concernent des émulsions pour microfilms. Le brevet WO 95/00881 décrit des compositions stables et adaptées au développement rapide des films pour arts graphiques comprenant de l'acide ascorbique ou ses dérivés du type sucre ou ses sels alcalins, et un composé du type5 3-pyrazolidone ou aminophénol. Le brevet US 5 264 323 décrit des compositions pour le développement des films pour arts graphiques comprenant de l'acide ascorbique ou ses isomères et un composé du type 3- pyrazolidone ou aminophénol. Le brevet EP 0461 783 décrit une composition de révélateur comprenant de l'acide ascorbique ou ses dérivés, une 3-pyrazolidone, du sulfite ou du bisulfite et du sulfate de sodium ou du glutaraldéhyde, utilisable pour le développement de radiographies médicales.15 Ainsi, l'un des objets de la présente invention est une composition pour le développement des halogénures d'argent photographiques comprenant un agent développateur et un co- dévelppateur et cette composition est caractérisée en ce que le co-développateur est un composé du type20 3- pyrazolidone tel que défini ci-après et qui confère à cette composition une solubilité améliorée en milieu alcalin aqueux, sans que l'effet de suradditivité ne soit dégradé. Un autre objet de l'invention est une composition de révélateur comprenant un développateur des halogénures d'argent choisi parmi les réductones ou les composés du type hydroquinone et au moins un codéveloppateur qui est l'un des composés du type 3-pyrazolidone définis ci-après. Les compositions de révélateur préférées comprennent un développateur choisi parmi l'acide ascorbique, les dérivés du type sucre de l'acide ascorbique, les stéréoisomères, diastéréoisomères, précurseurs de ces acides et leurs sels et au moins un codéveloppateur qui est l'un des composés du type 3-pyrazolidone définis ci-après.35 Dans la description qui va suivre, il sera fait référence aux figures suivantes: La Figure 1 qui représente les courbes sensitométriques obtenues avec des révélateurs témoins et avec un révélateur selon l'invention comprenant de l'acide ascorbique et le composé II dans un procédé "Slow Access" pour le 5 développement d'un film de prise de vues. La Figure 2, qui représente les courbes sensitométriques obtenues avec un révélateur témoin et avec un révélateur selon l'invention comprenant de l'acide ascorbique et le composé VI.10 Les produits photographiques en noir et blanc peuvent être considérés comme formant deux groupes distincts en fonction du temps de développement. Ainsi, on développe de façon relativement lente les films noir et blanc pour la photographie et le cinéma, les radiographies industrielles15 et les papiers en noir et blanc. Des temps de développement typiques sont de l'ordre de 1 à 3 minutes pour les papiers et de 4 à 12 minutes pour les films. La température de développement est comprise entre 18 et 27 C, mais peut aussi être plus élevée. C'est ce qu'on appelle dans la20 technique un temps d'accès long ou "Slow Access". Un révélateur connu du type "slow access" est le révélateur universel en poudre Kodak D-76 , utilisé par exemple pour le développement des films noir et blanc de prises de vues et qui comprend de l'hydroquinone et de l'Elon .25 Les systèmes de développement rapide appelés aussi "à temps d'accès court" ou "rapid access" sont utilisés pour le développement de la radiographie médicale, des arts graphiques et des microfilms. Ces produits sont développés avec des solutions très actives. Le temps de développement30 est de l'ordre de 30 secondes ou moins et la température de développement est aux environs de 35 C. Un exemple de révélateur du type "rapid access"' est le révélateur Kodak RP X-OMAT utilisé pour le développement des films radiographiques, qui comprend de l'hydroquinone et de la35 phénidone-A comme codéveloppateur. D'autres révélateurs pour "rapid access" comprenant de l'acide ascorbique et 6 comme codéveloppateur de la dimézone-S sont décrits dans Research Disclosure d'Août 1993, Article 35249. Les nouveaux composés du type 3-pyrazolidone selon l'invention présentent des groupes solubilisants qui ne sont pas rattachés directement au noyau phényle ou au noyau pyrazolidino; ces composés répondent à la formule générale: O R1 R2 HNz (I) R7 R3 R6T R4 R5 o R1 et R2 chacun séparément représentent, un groupe alkyle substitué ou non; ou un groupe A-(X)p-A-Sol; R3 à R7 dans la formule (I) représentent chacun séparément l'hydrogène, un groupe alkyle, alkoxy substitué ou non, aryloxy substitué ou non ou un groupe représenté par la formule: (X)p- A -(Sol) o p = O ou 1; X représente un groupe divalent choisi parmi -O-, -S-, -NR8- o R8 = H, alkyle ou A-(Sol); A représente un groupe divalent choisi parmi -(CH2 (CH2)q- -' - (CH2) y- o q est compris entre 0 et 5, et y est compris entre 1 et 3; (Sol) est un groupe solubilisant choisi parmi: CO2H,SO3H,NHSO2R1 ,SO2NH2, SO2NHR1 , polyhydroxyalkyl, O O -CHRI II -CHCRu, -CCHR2, -CHCN SO3H bO3H SO3H o R10 est alkyle ou aryle, R11 est OH, alkyle ou aryle et R12 est l'hydrogène, alkyle ou aryle; avec la condition supplémentaire qu'au moins l'un des radicaux R1 à R7 doit contenir un groupe (SOL) et que (X)p-A-(SOL) ne peut pas représenter un radical méthylsulfonamidoéthyle. Selon un mode de réalisation préféré, les 3- pyrazolidones selon l'invention présentent l'une des formules: O R1 O R1 R1 R2 2 R HNH H HK, LNN,) AACO2H N NR ASo3H NNHSO2R' ou R1, R2, R8, R10 et A ont la signification précitée. Un exemple de composé selon l'invention possède la formule: O Me Me N NHSO2 \ Me (I) Un autre exemple de composé selon l'invention comprenant un groupe solubilisant rattaché indirectement au noyau phényle par l'intermédiaire d'un groupe alkylène est l'acide 2-(4-(4,4'-diméthyl-3oxo-pyrazolidinyl)phényl) acétique (Composé II): O CH3 CH3 HN y (II) Q QCO I OH (II) D'autres composés selon l'invention présentent la formule: O CH3 CH3 NH-SO2CH3 (III) O Me Me HNN NHSO2Me (IV) O Me OH HNN NHSO2Me (V) O CH3 CH3 HIN/ HKN o NNH--SO3H (VI) 0 Me Me HO3S COOH (VII) O CH20H CH3 HN COOH (VIII) 0 CH2OH H20H IHN NHSO2Me (IX) O Me e HN-N NH. SO3Na (X) 0 e Me NHS S3Na (XI) A O CH2OH H,,NCH2OH CNH-SO3H (XII) O CH3 l;.CH20H li" NHF S03H (XIII) 0 Me HNN S03H (XIV) O Me 0----N S03H o (XV) 1ieie NHS803H L'invention concerne préférentiellement des révélateurs comprenant un développateur des halogénures d'argent choisi parmi les di- et poly- hydroxybenzènes et les réductones et au moins un codéveloppateur qui est un des nouveaux composés du type 3- pyrazolidone tels que définis10 précédemment. On peut utiliser le composé selon l'invention comme seul codéveloppateur ou bien en mélange avec d'autres composés selon l'invention ou avec des aminophénols ou des phénidones connues, comme l'Elon , la Phénidone-A, la15 Phénidone-B, la Dimézone, la Dimézone-S, ou la 4,4- dihydroxyméthyl-1-phényl-5-pyrazolidone. En pratique, on utilise une quantité de codéveloppateur du type 3pyrazolidone dans la composition de révélateur par exemple comprise entre 0,0005 et 0,2 mol/l, ou 14 davantage, et de préférence entre 0, 005 et 0,06 mole/l de solution prête à l'emploi. Les nouveaux composés du type 3-pyrazolidone selon l'invention peuvent être utilisés dans des compositions de révélateur comme codéveloppateurs en "slow access" ou en "rapid access" en combinaison avec tous les développateurs connus. Dans les solutions de révélateurs noir et blanc, le développateur est un composé choisi de préférence parmi les di- et poly- hydroxybenzènes et les réductones. Les dihydroxybenzènes les plus utilisés sont l'hydroquinone, le catéchol et leurs dérivés. Des exemples de réductones comprennent les composés ène-diols, ène-aminols, ène- diamines, thio- énols et ènamine-thiols. Les réductones les15 plus utilisées sont citées dans le brevet US 2 691 589, en particulier l'acide ascorbique, ses stéréoisomères, diastéréoisomères et dérivés à caractère sucre. On peut utiliser dans les compositions de révélateur selon l'invention l'hydroquinone comme développateur, mais pour préserver l'environnement, on lui préfère l'acide ascorbique, ses dérivés du type sucre, les stéréoisomères, diastéréoisomères, précurseurs de ces acides et leurs sels. On peut par exemple utiliser comme développateur l'acide Disoascorbique (ou érythorbique), l'acide L-ascorbique et leurs sels comme l'ascorbate ou l'érythorbate de sodium ou de potassium; les dérivés du type sucre de l'acide ascorbique, par exemple l'acide D- glucoascorbique, l'acide 6-désoxy-l-ascorbique, l'acide L- rhamnoascorbique, l'acide L-fucoascorbique, l'acide30 D- glucoheptoascorbique, l'acide sorboascorbique, l'acide 0- lactoascorbique, l'acide maltoascorbique, l'acide 1-araboascorbique, l'acide L-glucoascorbique, l'acide D-galactoascorbique, l'acide L- guloascorbique et l'acide L-alloascorbique, imino-L-ascorbique, L-gluco- ascorbique;35 les dérivés cétals des acides ascorbique et isoascorbique, par exemple l'acide ascorbique 5,6-isopropylène; et les précurseurs de l'acide ascorbique, par exemple le méthyl- 2-cétogluconate ou un mélange de ces derniers. En pratique, on utilise une quantité de développateur du type hydroquinone ou acide ascorbique dans la composition de révélateur comprise entre 0,1 et 0,4 mol/l, ou davantage, et de préférence entre 0,15 et 0,30 mole/l de solution prête à l'emploi. Les révélateurs selon l'invention peuvent contenir en plus du développateur et du codéveloppateur de nombreux additifs classiques tels que des solvants des halogénures d'argent, des bases alcalines, des agents anti-voile organiques ou inorganiques, des agents tamponnant le pH, des antioxydants, des agents séquestrants, les agents pour contrôler le gonflement, des agents durcisseurs et des15 agents mouillants. Dans le cadre de l'invention, la composition de révélateur est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme du métier suivant l'application envisagée. Ces révélateurs peuvent être sous forme de concentré liquide ou sous forme de solides tels20 que poudres, tablettes ou granulés, qui peuvent être respectivement dilués ou dissouts dans l'eau pour obtenir la solution prête à l'emploi. Les composés selon l'invention présentent une solubilité améliorée par rapport aux phénidones connues. De façon surprenante, la présence de ces groupes solubilisants qui ne sont pas rattachés directement au noyau phényle ou au noyau pyrazolidino n'amène pas la chute importante de suradditivité observée dans l'article du Zhurnal Nauchnoi i Prikladnoi Fotografii i kinematografii déjà cité. Au30 contraire, les solutions de révélateurs comprenant ces composés comme codéveloppateurs présentent une activité photographique satisfaisante. De plus, les développateurs à base d'acide ascorbique sont également avantageux parce qu'ils ont peu tendance à former des boues argentiques ou à provoquer le dépôt d'argent métallique sur l'appareillage. Ces solutions de révélateurs selon l'invention sont utiles pour développer des produits en noir et blanc, comme les produits pour les arts graphiques, les produits radiographiques, les films et des papiers photographiques 5 noir et blanc, les microfilms ou pour l'étape de développement noir et blanc des films et des papiers couleur inversibles. L'invention est illustrée par les exemples suivants: EXEMPLES Exemple 1 Synthèse de l'acide 2-(4-(4,4'-diméthyl-3-oxo- pyrazolidinyl)phényl) acétique (Composé II) A une suspension d'acide 4-nitrophényl acétique (14,9 g, 0,1 mol) et d'alcool benzylique (12 g, 0,11 mol) dans 230 ml de toluène, on ajoute de l'acide p- toluène sulfonique monohydrate (0.5 g) à température ambiante en agitant. On chauffe à reflux dans des conditions Dean et Stark pendant environ 22 h. On élimine le solvant sous20 pression réduite et on recristallise le solide résiduel dans un mélange de toluène et de pétrole. Après séchage sous vide, on isole sous forme d'un solide blanchâtre 21 g (77,5%) de 4-nitrophényl acétate de benzyle (composé 1). On chauffe une suspension du composé (1) (5 g, 18,45 mmole) dans un mélange d'acide acétique (45 ml) et d'eau (5 ml) sur un bain de vapeur jusqu'à dissolution du solide. On ajoute de la poudre de fer (6 g, 105 mmol) par portions pendant environ 10 minutes. On continue à chauffer pendant encore 1,5 h après la fin de l'addition. On verse30 le mélange réactionnel chaud dans l'eau (200 ml) en agitant rapidement et on extrait le mélange en totalité avec de l'acétate d'éthyle (2 x 200 ml). On lave les extraits organiques combinés avec de la saumure (200 ml), on les sèche sur du sulfate de magnésium et on évapore le solvant35 sous pression réduite pour obtenir un huile jaune (5,8 g). On dissout le produit brut dans l'acétonitrile (70 ml) et on fait passer HCl gazeux dans la solution jusqu'à saturation. On recueille le solide par filtration et on le sèche sous vide pour obtenir 3,4 g (65,4%) de chlorhydrate de benzyl 4-aminophénylacétate (composé 2) sous forme d'un solide de couleur crème. On refroidit à 0 C une suspension du composé (2) (7,9 g, 28,5 mmol) dans un mélange d'HCl concentré (32 ml) et d'eau (11 ml). On ajoute une solution refroidie dans la glace de nitrite de sodium (2,2 g, 31 mmol) dans l'eau (6,5 ml) dans la suspension précédente pendant 15 mn tout en gardant la température interne en dessous de 5 C. On agite le mélange pendant 10 mn encore avant de verser dedans un mélange de chlorure d'étain II (23,8 g, 126,2 mmol), d'HCl concentré (130 ml) et d'eau (260 ml) à température ambiante sous agitation rapide. On recueille le solide obtenu par filtration et on triture le solide humide avec de l'acétonitrile (150 ml), on le filtre et on le sèche sous vide pour obtenir 5,9 g (71%) de chlorhydrate de benzyl 4-hydrazinophénylacétate (composé 3).20 On ajoute à une solution du composé (3) (7,7 g, 26,3 mmol) dans de la pyridine sèche (60 ml) goutte à goutte pendant 10 mn, du chlorure de 3-chloropivaloyle (4, 0 g, 25,5 mmol) à environ 5 C sous agitation. On agite ensuite le mélange à température ambiante pendant 20 h avant de le verser dans un mélange glace/eau (600 ml) et d'HCl concentré (60 ml). On recueille un solide jaune par filtration, que l'on lave à l'eau et que l'on sèche sous vide sur du pentoxyde phosphoreux (8,4 g). On triture le solide brut avec du diéthyl éther froid(80 ml), on le30 filtre et on le sèche à l'air pour obtenir 7,2 g (81%) de benzyl 2-(4-(4,4'-diméthyl-3-oxopyrazolidinyl)phényl) acétate (composé 4) sous forme d'un solide crème. On hydrogène sur du charbon palladié (0,3 g, 10% Pd) une solution du composé (4) (3,5 g, 10,35 mmol) dans du tétrahydrofuranne (270 ml) sous 34 atmosphères d'hydrogène à température ambiante pendant 24 h. On élimine le 18 catalyseur par filtration sur un tampon de Kieselguhr et on évapore le filtrat sous pression réduite pour obtenir une gomme jaune. On triture le produit brut avec du diéthyléther (100 ml), on le filtre et on le sèche sous 5 vide. On obtient 2,13 g (83%) d'acide 2-(4-(4,4'-diméthyl- 3-oxo-pyrazolidinyl)phényl) acétique (Composé II) sous forme d'un solide de couleur crème. Exemple 2 Synthèse du composé VI A une suspension de chlorhydrate de 3nitrophénylhydrazine (22,1 g; 116,5 mmoles) dans la pyridine anhydre (250 ml), on ajoute du chlorure de 3- chloropivalyle (18,1 g; 116,5 mmoles). On opère l'addition15 à 5 C en agitant. Cette addition prend 35 mn. On continue ensuite à agiter à + 5 C pendant 1 heure, puis à la température ambiante pendant encore 1 heure, après quoi on chauffe à reflux sous azote pendant 20 heures. On refroidit à la température ambiante, puis on verse la suspension dans un mélange eau/glace (2,75 1) et d'acide chlorhydrique concentré (250 ml) vigoureusement agité. Il se forme un solide jaune qu'on recueille par filtration et qu'on lave à l'eau (2 1). Après séchage sous vide et sur P205, on recueille 24,9 g d'un solide jaune qui est la 4,4-diméthyl-25 1-(3-nitrophenyl-pyrazolidin-3- one); rendement 91 %. Une suspension de ce produit (24,8 g; 105,5 mmoles) dans le tétrahydrofuranne (500 ml) est hydrogénée sous 32 atm de H2 à 30 C pendant 24 heures en présence de palladium sur support de carbone (2 g à 10 %). On ajoute du sulfate30 de magnésium (environ 5 g) et on filtre le mélange sous aspiration à travers un tampon de kieselguhr. On évapore le filtrat à sec ce qui fournit une huile brune. On ajoute un mélange de t-butanol (250 ml) et de THF anhydre (50 ml). Cette solution est chauffée à reflux sous atmosphère35 d'azote sec, pendant qu'on lui ajoute goutte à goutte en min environ une solution de 1,3- propanesultone (12,9 g; ,5 mmoles) dans le THF anhydre (30 ml), en agitant. On chauffe le mélange à reflux sous azote pendant encore heures. Après refroidissement à la température ambiante, il se forme un solide qu'on recueille par filtration, puis qu'on reprend avec de l'acétonitrile (300 ml). On filtre à nouveau et après séchage sous vide, on obtient un solide de couleur crème (29,8 g). Par recristallisation dans un mélange d'acétonitrile et d'éthanol, puis séchage sous vide, on obtient l'acide 3-(4,4-diméthyl-3-oxopyrazolidin-10 1-yl)phénylamino-l-propanesulfonique (12,3 g; rendement: 36 %). Exemple 3 Slow access - Développateur acide ascorbique Codéveloppateur Composé II15 Dans cet exemple, on expose à 2850 K avec un filtre correcteur de couleur un film de prises de vues en noir et blanc pendant 1/25ème de seconde au travers d'un coin sensitométrique à échelons. On développe ce film pendant 12 minutes sous agitation à 33 C, on le fixe pendant 5 minutes dans le fixateur T-Max et on le lave 10 minutes à l'eau courante. On évalue une solution de révélateur selon l'invention comprenant comme développateur l'acide ascorbique et comme codéveloppateur le composé II en la comparant à un25 révélateur du commerce Kodak D-76 qui comprend de l'hydroquinone et de l'Elon et à un second témoin qui comprend de l'acide ascorbique et de l'Elon . Tous les révélateurs contiennent 45 mmol/l de développateur, 12 mmol/l de codéveloppateur, 126 g/l de sulfite de potassium et le pH est ajusté à 8,6 par du carbonate de potassium. La figure 1 donne les courbes sensitométriques D(Log E) obtenues pour un temps de développement de 12 minutes à 33 C. On voit que le composé II donne à 33 C une courbe sensitométrique très proche de celle obtenue lorsque l'Elon est associé à l'hydroquinone. Exemple 4 Rapid access - Développateur acide ascorbique - Codéveloppateur Composé VI Dans cet exemple, on expose un film radiographique pendant 1/50ème de seconde sur ses deux faces au travers d'un filtre simulant la réémission d'un écran vert à 2850 K. On développe ce film pendant 3 minutes à température ambiante en reproduisant manuellement les conditions des machines de traitement RP X-OMAT , on le10 fixe pendant 2 minutes et on le lave 3 minutes à l'eau courante. Dans cet exemple on utilise comme témoin le révélateur dont la formule est donnée dans Research Disclosure d'Août 1993, Article 35249 déjà cité: acide ascorbique 32,0 g/l dimézone-S (HMMP) 2,5 g/l Benzotriazole 0,2 g/1 KBr 4,0 g/1 K2SO3 50,0 g/1 K2CO3 100,0 g/l Na DTPA* 4,3 g/1 pH 10,2 *DTPA solution à 40 % d'acide diéthylènetriaminopentaacétique. Le révélateur selon l'invention comprend les mêmes constituants, sauf le composé VI à la place de la Dimézone-S. La figure 2 donne la courbe sensitométrique obtenue avec le composé VI associé à l'acide ascorbique. La courbe sensitométrique est très voisine de celle obtenue avec la dimézone-S associée à l'acide ascorbique. REVENDICATIONS 1 - Composition pour le développement de produits photographiques aux halogénures d'argent comprenant un premier développateur des halogénures d'argent et un co- développateur, caractérisée en ce que le co- développateur présente la formule: O R1 R2 H--N (I) R? ' R3 R6 R4 R5 o R1 et R2 chacun séparément représentent, un groupe alkyle substitué ou non, ou un groupe A-(X)p-A-Sol; R3 à R7 dans la formule (I) représentent chacun séparément l'hydrogène, un groupe alkyle, alkoxy substitué ou non, aryloxy substitué ou non, ou un groupe représenté par la formule: (X)p A -(Sol) o p = O ou 1; X représente un groupe divalent choisi parmi -O-,-S-, -NR8- o R8 = H, alkyle ou A-(Sol); A représente un groupe divalent choisi parmi -(CH2)qI -(CH2)y (CH2)y- o q est compris entre 0 et 5, et y est compris entre 1 et 3; (Sol) est un groupe solubilisant choisi parmi: CO2H, S0O3H, NHSO2R1 , SO2NH2, SO2NHR1 , polyhydroxyalkyl, O O Il Il -CHCR, -CCHR2 -CHCN SO 03H S03H o R10 est alkyle ou aryle, R11 est OH, alkyle ou aryle et R12 est l'hydrogène, alkyle ou aryle; avec la condition supplémentaire qu'au moins l'un des radicaux R1 à R7 doit contenir un groupe (Sol) et que (X)p-A-(SOL) ne peut pas représenter un radical méthylsulfonamidophényle. 2 - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le co-développateur est choisi dans la classe constituée par 0R 0 Ri 0 R1 WXR2 O HNsN) HNsNH HNsNH SA ACO2H NNRNASO3H NHSO2Re ou A, R8, R10 ont la signification indiquée à la revendication 1. 3 - Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le premier agent développateur est choisi dans la classe constituée par l'hydroquinone et les dérivés de l'hydroquinone. 4 - Composition selon une des revendications 1 à 3, dans laquelle le premier agent développateur est choisi dans la classe constituée par l'acide ascorbique, ses dérivés du type sucre, ainsi que les stéréoisomères, diastéréoisomères et précurseurs de l'acide ascorbique, ses sels et lesdits dérivés.