Brevet FR2749777A1 — publié le 19971219

COMPOSITION PHOTOCATALYTIQUE TRANSPARENTE INORGANIQUE La présente invention concerne une nouvelle composition photocatalytique, un élément photocatalytique ainsi qu'un nouveau procédé de traitement photocatalytique d'effluents comprenant en solution gazeuse ou aqueuse des polluants organiques. Il est connu depuis de nombreuses années d'utiliser des oxydes métalliques pour détruire par oxydation photocatalytique des composés chimiques organiques contenus dans des solutions aqueuses ou gazeuses. Ces procédés de traitement photocatalytique présentent un grand intérêt pour le traitement d'effluents, par exemples des effluents urbains (traitement des eaux de ruissellement ou des eaux15 usées), des effluents industriels, etc., contenant des polluants organiques. Ces procédés de traitement mettent en oeuvre des systèmes photocatalytiques hétérogènes dans lesquels on oxyde des composés organiques polluants en solution aqueuse20 ou gazeuse par action d'un rayonnement en présence d'un catalyseur solide, en général un oxyde métallique. L'oxyde métallique le plus couramment utilisé comme photocatalyseur est le dioxyde de titane anatase. L'article Chem. Rev. 1995, 95, 735-758 décrit le principe et le mécanisme de réaction de la photocatalyse sur une surface de dioxyde de titane, appliqués au traitement de gaz ou de solution liquide contenant des polluants organiques. Le dioxyde mis en oeuvre dans ces expériences peut être sous différentes formes, par exemple30 sous forme de colloïde, de poudre ou de monocristaux. Le brevet US 5 275 741 décrit un procédé de traitement photocatalytique de polluants en solution aqueuse qui consiste à traiter le mélange avec un rayonnement inférieur à 400 nm, en présence de microsphères de TiO2. Il est aussi connu d'utiliser de la poudre de carbone recouverte d'oxyde de titane. Ce système améliore la 2 photodégradation de polluants organiques, cependant, ce système présente des inconvénients dus à l'absorption de la lumière par le carbone, ce qui entraîne la formation de centres réactifs sur sa surface et par conséquent, la5 formation de liaisons irréversibles avec certains des polluants organiques. L'article Chem. Mater. 1995, 446-453 décrit une nouvelle catégorie de photocatalyseurs qui peut être utilisée pour décontaminer des liquides contenants des10 polluants organiques. Dans cet article, la photocatalyse est mise en oeuvre avec une dispersion homogène de nanocristaux de TiO2 dans une matrice de SiO2 modifiée par des groupes organiques. Le système homogène a été préparé par un procédé sol-gel. D'après cet article, un tel système15 présente une bonne efficacité de destruction de composés organiques en solution aqueuse. Il permet aussi de produire des systèmes sous la forme de blocs, de membranes ou de couches. Toutefois, la durée de vie de ces systèmes est limitée car la matrice de silicate modifiée par des groupes organiques est elle-même sensible à la photooxydation, et va finir par être détruite à cause de l'activité photocatalytique du dioxyde de titane en présence de lumière.25 C'est pourquoi il est souhaitable de disposer d'une composition photocatalytique capable de détruire par photooxydation des composés organiques en solution aqueuse et qui résoud les problèmes mentionnés en référence à l'état de la technique discuté ci-avant.30 Un des objets de l'invention est de fournir une composition photocatalytique réutilisable et présentant une durée de vie supérieure à celle de la technique antérieure. Un deuxième objet de l'invention est de fournir à partir de cette composition des éléments photocatalytiques de différentes configurations, par exemple, sous forme de poudres, d'éléments plans, de monolithes, de fibres. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de traitement photocatalytique d'effuents contenant des composés organiques à détruire en solution aqueuse ou gazeuse, facile à mettre en oeuvre et à moindre coût. 5 Selon la présente invention, on a résolu les problèmes mentionnés ci-dessus avec une composition photocatalytique comprenant au moins un photocatalyseur inorganique dans un liant polymère inorganique aluminosilicate de type Imogolite.10 La composition photocatalytique de la présente invention est totalement inorganique, elle est donc particulièrement résistante à la photooxydation. La présente invention concerne aussi un élément photocatalytique qui comprend un support recouvert d'une couche de la composition catalytique de l'invention. L'invention concerne de plus un procédé pour détruire des composés organiques en solution aqueuse ou gazeuse qui consiste à mettre en contact la solution contenant les composés organiques à détruire avec la composition20 photocatalytique de l'invention. Dans le cadre de la présente invention, on appelle "composition photocatalytique" une composition qui a une activité oxydante catalysée par le rayonnement solaire (longueur d'onde comprise entre 300 et 800 nm.) Selon un mode de réalisation, la composition photocatalytique est transparente au rayonnement solaire, c'est à dire qu'elle transmet au moins 50 % de la lumière émise, avec une faible réfraction. Selon l'invention, le photocatalyseur inorganique est un oxyde inorganique ayant une activité photocatalytique, c'est-à-dire un oxyde capable de détruire des composés chimiques organiques par réaction d'oxydation sous l'action du rayonnement solaire. Le photocatalyseur de l'invention est un oxyde inorganique choisi parmi les oxydes35 métalliques, les oxydes alcalino- terreux, les oxydes d'actinide et les oxydes de terre rare. Les oxydes métalliques qui peuvent être utilisés dans la composition de la présente invention sont par exemple, le dioxyde de titane, l'oxyde de fer, l'oxyde d'argent, l'oxyde de cuivre, l'oxyde de tungstène, l'oxyde de baryum, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium. Les oxydes d'alcalino-terreux sont par exemple l'oxyde de magnésium ou d'oxyde de baryum. Les oxydes de terres rares qui peuvent être utilisés sont par exemple, l'oxyde de cérium, ou l'oxyde de néodyme. Les oxydes d'actinide sont par exemple l'uranium. Ces différents oxydes peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Ils peuvent aussi être utilisés avec des oxydes n'ayant pas une activité photocatalytique mais qui sont utiles comme support, par exemple l'oxyde d'aluminium,15 l'oxyde de silicium, etc.. Les oxydes inorganiques peuvent être préparés par n'importe quel procédé connu. Par exemple, les oxydes métalliques peuvent être préparés par hydrolyse d'une solution d'alcoxydes, de carboxylates, d'halogénoalcoxydes, suivie d'un traitement hydrothermal qui conduit à des particules cristallisées formant un sol colloïdal stable. Dans le cadre de l'invention, le photocatalyseur inorganique se trouve sous forme de particules dispersées dans le liant polymère inorganique aluminosilicate de type imogolite. L'efficacité de la composition étant directement liée à la transparence au rayonnement solaire de la composition photocatalytique ou de l'élément photocatalytique utilisés, il est préférable d'utiliser des30 particules de photocatalyseur inorganique ayant une taille inférieure à 200 nm, de préférence inférieure à 100 nm. Cette taille de particules permet d'obtenir une bonne efficacité de la composition photocatalytique. Lorsqu'on met en oeuvre le procédé de la présente invention pour traiter des solutions aqueuses contenants des polluants organiques, la composition photocatalytique comprend au moins un photocatalyseur inorganique non- soluble dans l'eau afin d'éviter la solubilisation de cet oxyde dans la solution à traiter et, par conséquent la destruction du photocatalyseur. Dans le traitement de telles solutions aqueuses, le photocatalyseur inorganique est par exemple le dioxyde de titane, l'oxyde de cérium, ou un oxyde de terres rares. Selon un mode de réalisation particulier, le photocatalyseur inorganique est l'oxyde de titane sous10 forme anatase seul ou en mélange. Le liant polymère inorganique de type Imogolite de la présente invention est un polymère hydraté d'aluminosilicate fibreux qui correspond à la formule empirique AlxSiyOz dans laquelle x:y est compris entre 1,515 et 2,5 et z est compris entre 2 et 6. Cet aluminosilicate existe à l'état naturel; il a été décrit pour la première fois par Wada dans J. Soil Sci. 1979, 30(2), 347-355. L'imogolite peut être synthétisée par différentes méthodes. Des exemples de synthèses sont décrites dans le brevet US 4 252 779, US 4 241 035, US 4 152 404 au nom de Farmer. L'imogolite peut aussi être synthétisée par la méthode décrite dans la demande de brevet WO 95/04165, déposée le 24 octobre 1995 au nom de Kodak Pathé et Eastman Kodak qui permet de synthétiser l'imogolite majoritairement sous forme de fibres. Les exemples qui illustrent la présente invention ont été préparés selon la méthode décrite dans cette demande de brevet. Ce liant polymère inorganique de type Imogolite forme avec le photocatalyseur inorganique une dispersion homogène, sans formation d'agglomérats ayant une taille supérieure à 200 nm, la qualité de la dispersion de l'oxyde inorganique dans le liant étant directement liée à l'efficacité de la composition photocatalytique.35 Ce liant permet aussi de piéger durablement les particules dans un gel. Le liant polymère aluminosilicate de type Imogolite est un liant totalement inorganique qui résiste donc à l'action du photocatalyseur inorganique. Il ne se détériore pas au cours du temps.5 Le liant polymère aluminosilicate de type imogolite de la présente invention est donc inerte vis-à-vis du photocatalyseur inorganique, mais aussi vis- à-vis des composés organiques à détruire et des produits intermédiaires qui peuvent être obtenus au cours de la10 destruction. Il présente de plus une affinité pour les composés organiques à détruire afin de permettre le contact entre ces composés à détruire et le photocatalyseur inorganique actif. La composition photocatalytique de l'invention comprend au moins 5 % de liant polymère inorganique aluminosilicate de type imogolite. Dans le cadre de la présente invention, la composition de l'invention est préparée à partir d'un gel d'aluminosilicate de type Imogolite auquel on ajoute une20 solution colloïdale de photocatalyseur inorganique. On obtient ainsi un gel qui peut être utilisé tel quel, ou après lyophilisation sous forme de monolithe. Le gel peut être appliqué, avant séchage, sur un support plan, un matériau creux, des particules ou une membrane afin de25 former sur ceux-ci une couche uniforme et transparente. Il n'est plus nécessaire dans le cadre de la présente invention de faire subir au système Support:Oxyde un traitement thermique à haute température pour obtenir une couche d'oxyde cristallisé ce qui permet d'utiliser une30 plus grande variété de supports. Le support peut être un support polymère organique ou en verre, transparent ou non. La forme du support sera choisie en fonction de l'utilisation finale qui sera faite de la composition photocatalytique.35 Selon un mode de réalisation, pour traiter une solution aqueuse contenant des composés organiques à détruire, la 7 composition photocatalytique sous forme de gel est directement mélangée à cette solution, le mélange est ensuite exposé au rayonnement solaire. Lorsque tout ou pratiquement tous les composés organiques ont été détruits,5 on sépare les deux phases par n'importe quel moyen approprié, par exemple centrifugation, filtration, ou décantation. Selon un autre mode de réalisation particulier, on peut traiter la solution aqueuse contenant les composés organiques à détruire en faisant s'écouler la solution à traiter sur le support recouvert d'une couche de composition photocatalytique. Le simple écoulement de la solution en présence d'une source de lumière naturelle ou artificielle dégrade de façon notable les composés15 organiques à détruire. Pour le traitement de solutions aqueuses très concentrées en composés organiques, on peut envisager de recycler la solution jusqu'à ce qu'on obtienne la concentration désirée en composés organiques à détruire.20 Selon un autre mode opératoire, la composition photocatalytique, après lyophilisation, peut être utilisée sous forme d'un monolithe transparent placé dans la solution à traiter. Lorsqu'on traite des solutions gazeuses, il suffit de mettre en contact la solution gazeuse avec un élément de la présente invention de forme appropriée. Les solutions aqueuses ou gazeuses contenant les composés organiques à détruire qui peuvent être avantageusement traitées dans le cadre de la présente30 invention sont par exemple des effluents industriels, des eaux de lavages de réacteurs. Il est possible par ce procédé de traitement de détruire des composés organiques aromatiques, halogénés, hydroxylés, portant des fonctions carboxyliques, particulièrement stables et toxiques pour35 des stations d'épuration. EXEMPLES Exemple 1. Synthèse d'un sol de TiO2 On prépare un sol transparent de TiO2 (système colloïdal dont le milieu de dispersion est un liquide et la phase dispersée un solide) à partir de l'alcoxyde de titane Ti(OiPr)4. Dans une première étape, on effectue la dialyse d'une solution de Ti(OiPr)4 en solution aqueuse (1M) au travers d'une membrane Spectra por 1000. On obtient ainsi10 un gel de TiO2 colloïdal. On traite hydrothermalement ce gel dans un autoclave (180 C, 1 heure) en présence d'un agent peptisant (1,74 g de TiO2 dans 24 ml d'H20 avec 54 ml d'H20 et 10 ml d'acide tartrique, 1M). Le spectre de diffraction aux rayons X du sol présente les pics caractéristiques de TiO2 sous forme cristalline anatase. Exemple 2. Synthèse du gel d'aluminosilicate de type imogolite Dans un réacteur inerte (polytétrafluoroéthylène) contenant une solution de AlC13, 6H20 (31,2 mmol.) (fabriqué par Aldrich, pureté 99 %) et 1000 ml d'eau déminéralisée, on ajoute une solution de Si(OEt)4 (16,7 mmol.) (fabriqué par Ventron, pureté 99 %) dans 1000 ml d'eau déminéralisée. On agite vigoureusement le mélange. Après 20 min, on ajoute doucement une solution de NaOH,l1 M, sous agitation jusqu'à l'obtention d'un pH de 4,5. On obtient ainsi une solution opaque Cette solution est laissée toute une nuit sous agitation. On ajuste ensuite le pH à 6,8 par addition de NaOH,1 M. On obtient un gel de couleur blanche qui est centrifugé à 2000 rpm pendant 20 min. Le gel est ensuite solubilisé 9 par addition de 5 ml d'un mélange (50/50) d'acide chlorhydrique (1M) et d'acide acétique (2M). On complète cette solution avec de l'eau déminéralisée afin d'obtenir 1 litre de solution. Cette solution contient 30 mmol. d'aluminium, 16,6 mmol. de silicium, 5 mmol. d'acide chlorhydrique et mmol. d'acide acétique. On prélève 250 ml de cette solution que l'on dilue dans 550 ml d'eau déminéralisée. Ce mélange est chauffé pendant 2 heures à une température comprise entre 95 et 100 C, en présence de silanol. Tous les deux jours, 250 ml de solution (1) sont ajoutés dans le réacteur. Apres 120 h de traitement thermique, la solution est refroidie. On y ajoute alors une15 solution d'ammoniaque (1M) permettant d'obtenir un pH de 8,0. Le gel ainsi obtenu est centrifugé pendant 15 min. à 2000 rpm, et la solution surnageante est éliminée. On solubilise le gel obtenu par addition de quelques gouttes d'acide chlorhydrique,12 N. Le gel solubilisé est dialysé pendant plusieurs jours. On obtient ainsi un gel thixotropique d'Imogolite. Exemple 3. Préparation de la composition photocatalytique. A 4 cm3 (16 mg de TiO2) de la solution colloïdale de TiO2 préparée selon la méthode de l'exemple 1, on ajoute 16 ml du gel d'imogolite de l'exemple 2. On obtient ainsi une composition photocatalytique sous forme de gel. 3.1. Invention Au 20 cm3 de la composition photocatalytique obtenue précédemment sous forme de gel, on ajoute 30 ml d'une solution aqueuse contenant comme polluant du 2,4- dichlorophénol (3,86 mM). Ce mélange est exposé au rayonnement solaire pendant 12 heures.35 On observe une destruction du polluant de l'ordre de 12 %. 3.2 Invention Au 20 cm3 de la composition catalytique obtenue précédemment sous forme de gel, on ajoute 30 ml d'une solution aqueuse contenant comme polluant du 2,4-5 dichlorophénol (3,86 mM). Ce mélange est exposé pendant 12 heures au rayonnement d'une lampe halogène (500 W) qui reproduit le rayonnement visible. On observe une destruction du polluant de l'ordre de 26%. 3.3. comparatif Au 20 cm3 de la composition catalytique obtenue précédemment sous forme de gel, on ajoute 30 ml d'une solution aqueuse contenant comme polluant du 2,4- dichlorophénol (3,86 mM). Ce mélange est placé dans le noir15 pendant 12 heures. Dans ces conditions, on n'observe pas la destruction du polluant. 3.4. Témoin On ajoute à 30 ml d'une solution aqueuse contenant comme polluant du 2,4-dichlorophénol (3,6 mM), 20 cm3 d'eau en remplacement de la composition catalytique. Dans ces conditions, on n'observe pas la destruction du polluant. Exemple 5. Dans cet exemple, on synthétise le dioxyde de titane selon le mode opératoire de l'exemple 1 mais dans lequel le traitement hydrothermal est mis en oeuvre de façon à obtenir un sol opaque. Ce sol est ensuite mélangé avec30 l'imogolite de l'exemple 2. On obtient ainsi une composition catalytique opaque. Cette composition est mise en oeuvre comme décrit dans l'exemple 3.2. On observe une destruction du polluant de l'ordre de 11 %. Cet exemple met en évidence l'efficacité de la 11 composition photocatalytique de la présente invention même lorsque cette composition n'est pas totalement transparente au rayonnement solaire. Exemple 6: Synthèse d'un sol de CeO2 amorphe et utilisation de cet oxyde dans la composition photocatalytique. A 12,1 g de cérium métallique sont ajoutés 150 ml de toluène anhydre et 150 ml (1,8 mol.) de 2-méthoxy éthanol. Ce mélange est chauffé à 80 C. On y ajoute ensuite 15 mg de chlorure mercureux (catalyseur). On chauffe à 110 C jusqu'à disparition du métal (environ 12 h.). Apres refroidissement, on hydrolyse lentement l'alcoxyde précédemment obtenu par addition d'eau (pH = 7). Après élimination des solvants par évaporation, on obtient une suspension d'oxyde de cérium dans l'eau. A cette suspension, on ajoute 50 ml d'acide tartrique et on effectue un traitement hydrothermal à 200 C pendant 1020 heures dans un autoclave. On obtient une suspension contenant 4,79 mg de cérium par cm3. A 4 cm3 de cette suspension, on ajoute 16 ml d'un gel d'Imogolite préparé selon la méthode de l'exemple 2 pour former la composition photocatalytique. A cette composition catalytique, on ajoute 30 ml d'une solution aqueuse contenant comme polluant du 2,4- dichlorophénol (3,86 mM). Ce mélange est exposé pendant 12 heures au rayonnement d'une lampe halogène (500 W) qui reproduit le rayonnement visible. On observe une destruction du polluant de l'ordre de 39 %. 12 Exemple 7: Composition photocatalytique contenant un mélange TiO2-CeO2 On prépare une composition photocatalytique en mélangeant 2 cm3 de la suspension de CeO2 préparée précédemment, 2 cm3 de la solution colloïdale de TiO2 de l'exemple 1, et 16 ml d'un gel d'Imogolite préparé selon la méthode de l'exemple 2. A cette composition catalytique, on ajoute 30 ml d'une solution aqueuse contenant comme polluant du 2,4- dichlorophénol (3,86 mM). Ce mélange est exposé pendant 12 heures au rayonnement d'une lampe halogène (500 W) qui reproduit le rayonnement visible. On observe une destruction du polluant de l'ordre de 43 %. Exemple 8: Autres polluants On met en oeuvre la composition photocatalytique de l'exemple 6 afin de traiter des solutions aqueuses contenant les composés organiques cités dans la tableau ci-20 dessous. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau ci-dessous. TABLEAU 1 Composés organiques à % de composés organiques détruire détruits Acide 2-chloro-5- 48 % nitrobenzoïque (30 ml, 0,336 mM) 3,4-dichlorophénol 30 ml, 46 % 0,396 mM) REVENDICATIONS 1 - Composition photocatalytique comprenant au moins un photocatalyseur inorganique dispersé dans un liant polymère inorganique aluminosilicate de type imogolite. 2 - Composition selon la revendication 1 dans laquelle le photocatalyseur inorganique est sous forme de particules de taille inférieure à 200 nm. 3 - Composition photocatalytique selon la revendication 1 dans laquelle l'aluminosilicate correspond à la formule AlxSiyOz, le rapport x:y est compris entre 1,5 et 2,5, et z est compris entre 2 et 6. 4 - Composition selon la revendication 3 dans laquelle l'aluminosilicate est majoritairement sous forme de fibres. - Composition selon la revendication 1 dans laquelle le photocatalyseur inorganique est choisi parmi un oxyde métallique, un oxyde d'alcalinoterreux, un oxyde de terres rares ou un oxyde d'actinide. 6 - Composition selon la revendication 1 dans laquelle au moins un des photocatalyseurs inorganiques est le dioxyde de titane anatase. 7 - Composition selon la revendication 1 dans laquelle au moins un des photocatalyseurs inorganiques est l'oxyde de cérium. 8 - Composition selon la revendication 1 dans laquelle au moins un des photocatalyseurs inorganiques est l'oxyde de cérium amorphe. 9 - Composition selon la revendication 1 dans laquelle la quantité de liant polymère inorganique aluminosilicate de type imogolite est d'au moins 5 % du poids total de la composition. - Elément photocatalytique comprenant un support recouvert d'une couche constituée de la composition catalytique tel que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11 - Elément photocatalytique selon la revendication 10 dans lequel le support est un support polymère organique ou en verre. 12 - Procédé pour détruire des composés organiques en solution aqueuse ou gazeuse qui consiste à mettre en contact la solution avec une composition photocatalytique telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, et à exposer l'ensemble à un rayonnement solaire. 13 - Procédé selon la revendication 12 dans lequel on traite une solution aqueuse contenant les composés organiques à détruire en la faisant s'écouler sur l'élément photocatalytique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11.