Brevet FR2757526A1 — publié le 19980626

La présente invention se rapporte à des copolymères contenant des dérivés de N-vinyllactame à utiliser en microlithographie, aux procédés pour leur préparation et aux photoresists qui en sont préparés. Plus particulièrement, la présente invention concerne des copolymères contenant des dérivés de N-vinyllactame protégés à la position 3, des méthodes de préparation des copolymères et des photoresists appropriés à une exposition aux UV profonds, qui utilisent avantageusement la sensibilité au rayonnement du copolymère pour former une image en relief de grande sensibilité et de grande résolution par l'utilisation de rayons ultraviolets profonds. En général, un photoresist comprend une résine novolaque de phénol (ou crésol)-formaldéhyde soluble dans les alcalis et un composé de naphtoquinone diazine substituée en tant que matériau photosensible (ingrédient photosensible) comme cela est rapporté dans les brevets US Nos. 3 666 473, 4 115 128 et 4 173 470. Comme la résine novolaque utilisée dans un tel photoresist est dissoute dans une solution alcaline aqueuse, la matière photosensible de naphtoquinone agit comme inhibiteur de dissolution du resist. Cependant, quand un substrat enduit du photoresist est sélectivement soumis à un rayonnement chimique, l'agent photosensible est induit et il souffre d'une modification de structure telle que le revêtement du photoresist est plus solubilisé par l'alcali à la région exposée qu'à la région non exposée. En vertu de cette différence de solubilité, un motif en relief peut être formé sur le revêtement du substrat. En effet, quand le substrat est immergé dans une solution alcaline de développement, alors que la région non exposée est peu affectée, la région exposée du revêtement en photoresist est dissoute, formant un motif. Cependant, les resists du type novolaque ci-dessus mentionnés se sont révélés ne pas être adaptés au steppeur utilisant une assez courte longueur d'onde, ce que l'on décrira plus tard, parce qu'il montre une grande absorbance optique dans une gamme de lumière ultraviolette profonde, 200 à 300 nm. Afin d'obtenir une grande sensibilité dans un processus de lithographie de la fabrication des semi-conducteurs, on a récemment développé un resist par amplification chimique. Le resist par amplification chimique a été mis sous les feux de la rampe car on a trouvé qu'il avait la capacité d'augmenter la sensibilité de 100 fois en comparaison avec des resists conventionnels positifs de novolaque. Un resist par amplification chimique, qui utilise avantageusement le générateur de photoacide, est généralement préparé en formulant le générateur de photoacide dans un polymère en matrice d'une structure réagissant sensitivement avec l'acide. Pour le mécanisme de la photoréaction, quand le générateur de photoacide est exposé à de la lumière ou est irradié par un faisceau de forte énergie, comme des faisceaux de rayons X et des faisceaux d'électrons, des protons et de l'acide de Bronsted fort sont produits, forçant la chaîne principale ou la chaîne latérale du polymère en matrice à réagir vers la décomposition, la réticulation ou un grand changement de polarité. Cette action de l'acide induit, à la région irradiée, une modification de la solubilité dans la solution donnée de développement, c'est-à-dire, une augmentation ou une diminution. Par suite, on peut former des motifs fins. En tant que générateur de photoacide, des sels d'onium qui peuvent répondre à la lumière et à un rayonnement sont connus. Les sels typiques d'onium sont les sels d'ammonium, les sels d'oxonium et les sels de sulfonium. Recemment, il a été rapporté qu'un ester sulfonique organique pouvait fonctionner comme générateur de photoacide. Pour le polymère en matrice qui peut réagir avec l'acide, on dispose de ceux qui sont substitués à une chaîne latérale qui peuvent être décomposés en acide carboxylique, phénol ou groupe fonctionnel alcoolisé par l'acide. Les groupes t-butylester, t-butylcarbonate, t-butoxy et t- butoxycarbonyle sont connus en tant que substituants appropriés. Parmi ces groupes, on trouve que le groupe t- butoxycarbonyle a la meilleure sensibilité. Un tel polymère réactif avec un acide à un état protégé ou avant réaction avec l'acide peut être dissous dans un solvant organique mais non pas dans une solution alcaline aqueuse. Cependant, si la protection du polymère réactif à l'acide est supprimée par réaction avec l'acide, il est soluble dans la solution alcaline aqueuse parce que sa polarité est fortement changée. En utilisant avantageusement ce principe, le développement des resists par amplification chimique a été chaudement contreversé ces dernières années. Le polyvinylphénol protégé par le t-butoxycarbonyle est rapporté comme étant l'une des résines possibles, comme cela est introduit dans les brevets US Nos. 4 491 628, 4 405 708 et 4 311 782. Une tendance récente dans la submicrolithographie consiste à utiliser les rayons ultraviolets profonds (longueur d'onde de 200 à 300 nm) en tant que source de lumière, de préférence un laser excimer KrF de forte puissance (longueur d'onde 248), plutôt que des rayons ultraviolets conventionnels, e.g. de la ligne g (longueur d'onde 436 nm) ou de la ligne i (longueur d'onde 365 nm), afin d'obtenir la grande sensibilité et la grande résolution. Cependant, les resists par amplification chimique sont facilement contaminés par les matériaux de base présents dans l'air, posant un problème de stabilité dans le retard post- exposition (que l'on appellera ci-après "PED") o un sommet en T se forme au cours de la formation du motif fin. Diverses méthodes ont été suggérées pour améliorer la stabilité de PED. Parmi ces méthodes, l'utilisation d'additifs de bases (principalement des amines) s'est révélée provoquer une amélioration de la stabilité de PED mais était désavantageuse par le fait que cela provoquerait une diminution de la sensibilité aux rayonnements du photoresist et que les additifs de bases ne pouvaient se distribuer uniformément dans le film à cause de leur diffusion dans la surface du film pendant le traitement. Une recherche intensive accomplie par les présents inventeurs, ayant pour but de développer un photoresist à utiliser en submicrolithographie, qui est bien amélioré par sa stabilité de PED a eu pour résultat la découverte que le resist par amplification chimique polymérisé avec des dérivés de N-vinyllactame et des dérivés de styrène ou d'acrylate a les hautes températures de transition vitreuse nécessaires pour le processus de traitement et que sa protection est facilement supprimée avec peu d'absorption des rayons ultraviolets profonds en plus d'être supérieur par sa stabilité de PED. La présente invention a pour objectif principal de procurer un copolymère contenant un dérivé de N-vinyllactame qui est bloqué à la position 3 par un groupe protecteur. La présente invention a pour autre objet de procurer une méthode de préparation du copolymère. La présente invention a pour autre objet de procurer un photoresist préparé à partir du copolymère. La présente invention se rapporte à des copolymères contenant des dérivés de N-vinyllactame qui sont substitués par un groupe protecteur à la position 3, représentés par la formule chimique suivante I: R1 R7 R9 { j k i R6 R8 R5 N I \/ \/0 C C R4/c\ (CH2)m C - R2 R3 o, R1 est hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle contenant 6 à 12 atomes de carbone ou un groupe trialkylsilyle contenant 3 à 9 atomes de carbone; R2 et R3 représentent indépendamment hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle contenant 6 à 12 atomes de carbone, un groupe trialkylsilyle contenant 3 à 9 atomes de carbone, -OR', -SO3R', -CO2R', -PO3R' -SO2R' ou PO2R' o R' est un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, cycloalkyle, un groupe cyclique contenant un hétéroatome tel que N, O, P et S ou bien un groupe aryle contenant 6 à 12 atomes de carbone; R4 et R5 représentent indépendamment -OH, -OR o R est un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant 6 à 12 atomes de carbone, ou bien identique à R1; R7 et R9 représentent indépendamment hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle contenant 6 à 12 atomes de carbone ou un groupe trialkylsilyle contenant 3 à 9 atomes de carbone; R6 et R8 représentent indépendamment un groupe aryle contenant 6 à 20 atomes de carbone ou un acrylate -COOR" (o R" est un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant 6 à 12 atomes de carbone); m est un nombre entier de O à 10; j est un rapport molaire compris entre 0,005 et 0,7; et chacun de k et 1, qui peuvent être identiques ou différents, est un rapport molaire compris entre 0,05 et 0,9. Les dérivés de N-vinyllactame de la présente invention sont représentés par la formule chimique suivante II: R1 CH2 R5 N \ / \/ \\ le II C C R4 _\ / (CH2)m C 2 R3 o, R1 est hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle contenant 6 à 12 atomes de carbone ou un groupe trialkylsilyle contenant 3 à 9 atomes de carbone; R2 et R3 représentent indépendamment hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle contenant 6 à 12 atomes de carbone, un groupe trialkylsilyle contenant 3 à 9 atomes de carbone, ou -OR', - S03R' CO2R', -PO3R', -S02R' ou PO2R', o R' est un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, cycloalkyle, un groupe cyclique contenant un hétéroatome tel que N, O, P et S ou un groupe aryle contenant 6 à 12 atomes de carbone; R4 et R5 représentent indépendamment -OH, -OR o R est un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant 6 à 12 atomes de carbone ou bien est identique à R1; et m est un nombre entier de 0 à 10. Un copolymère de la présente invention est préparé par polymérisation de dérivés de N-vinyllactame avec des dérivés de styrène ou d'acrylate. Des exemples concrets des dérivés de N-vinyllactame utilisés dans la présente invention comprennent 1-vinyl-2- pyrrolidinone, 1-vinyl-4-butyl-2-pyrrolidinone, 1-vinyl-4- propyl-2-pyrrolidinone, 3-(t-butoxycarbonyl)-1-vinyl-2- pyrrolidinone, 3-(t-butoxycarbonyl)-1-vinyl-4-butyl-2- pyrrolidinone, 3-(t-butoxycarbonyl)-1-vinyl-4-propyl-2- pyrrolidinone, 3-(tétrahydropyranyloxycarbonyl)-l-vinyl-2- pyrrolidinone, 3-(tétrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-5- éthyl-2-pyrrolidinone, 1-vinyl-4-méthyl-2-pipéridone, 1- vinyl-4-propyl-2-pipéridone, 3-(t-butoxycarbonyl)-1-vinyl-4- méthyl-2-pipéridone, 3-(t-butoxycarbonyl)-l-vinyl-4-propyl-2- pipéridone, 1-vinyl-2-caprolactame, 1-vinyl-4-butyl-2- caprolactame, 3-(t-butoxycarbonyl)-1-vinyl-2-caprolactame, 3-(t-butoxycarbonyl)-1-vinyl-4-butyl-2-caprolactame, 3-(t- butoxycarbonyl)-1-vinyl-6-méthyl-2-caprolactame, 3- (tétrahydropyranyloxycarbonyl)-l-vinyl-5-butyl-2- caprolactame, 3-(tétrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-6- propyl-2-caprolactame, 3-(tétrahydrofuranyloxycarbonyl)-1- vinyl-2-pyrrolidinone, (tétrahydrofuranyloxycarbononyl)-1- vinyl-4-butyl-2-pyrrolidinone, et 3-(tétrahydropyranyl- oxycarbonyl)-l-vinyl-6-butyl-2-caprolactame. Pour le copolymère, un autre monomère est utilisé dont des exemples comprennent 4-(t-butoxycarbonyloxy)-1-vinyl- cyclohexane, 3,5(di-t-butoxycarbonyloxy)-1-vinylcyclohexane, 4-(tétrahydropyranyloxy)-1-vinylcyclohexane, 4-(tétrahydro- furanyloxy)-1-vinylcyclohexane, 3,5-(ditétrahydropyranyloxy)- 1-vinylcyclohexane, 3,5-(ditétrahydrofuranyloxy)-1l-vinyl- cyclohexane, t-butoxycarbonyloxystyrène, styrène, tétrahydro- pyranyloxystyrène, 4-hydroxystyrène, 4-acétoxystyrène, 3- méthyl-4-hydroxystyrène, t-butyl acrylate, t-butyl méthacrylae, adamantylacrylate et adamantylméthacrylate. Les copolymères de la présente invention peuvent être obtenus par polymérisation en masse ou polymérisation en solution. Comme solvant pour la polymérisation, on peut sélectionner de la cyclohexanone, de la méthyléthylcétone, du benzène, du toluène, du dioxane, du diméthylformamide seul ou en combinaison. Usuellement, la polymérisation est effectuée en présence d'un initiateur de polymérisation tel que le peroxyde de benzoyle, le 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauryle ou le t- butylperacétate. Un copolymère d'hydroxystyrène, de t-butylacrylate et de 3-(t-butoxycarbonyl)-1-vinyl-2-caprolactame (appelé ci- après "BCVC"), l'un des copolymères de la présente invention, le poly(4hydroxystyrène-co-t-butyl acrylate-co-BCVC) (appelé ci-après "poly(HOSTco-TBA-co-BCVC"), s'est révélé être très transparent comme cela a été prouvé par l'expérience dans laquelle un film de 1 pm d'épaisseur a montré une absorbance optique de 0,12 ou moins dans la gamme des rayons ultraviolets profonds (200 à 300 nm). L'analyse thermogravimétrique (TGA) a montré que poly(HOST-co-TBA-co- BCVC) était stable jusqu'à 180 C. A plus de 180 C, il se produit une suppression rapide de la protection du groupe t- butoxycarbonyl, produisant le 2-méthyl propane et CO2. En présence d'un acide, la protection du groupe t-butoxycarbonyl était rapidement supprimée en 2-méthylpropène et CO2, même à C. Ce fait signifie que poly(HOST-co-TBA-co-BCVC) est bien supérieur par sa propriété thermique, en vertu de sa haute température de décomposition thermique, et que sa protection est facilement supprimée à de basses températures en présence d'un acide. La calorimétrie par balayage différentiel (DSC) montre que la température de transition vitreuse de poly(HOST-co-TBA-co-BCVC) est d'environ 165 C. Outre la transparence aux rayons ultraviolets profonds et la facilité de suppression de la protection, on peut s'attendre à une grande amélioration de la stabilité de PED pour un nouveau photoresist contenant le copolymère de la présente invention en vertu d'une photosensibilité appropriée et de l'introduction de l'unité de base (BCVC). Tous les polymères des dérivés de N-vinyllactame qui sont protégés à la position 3 ont une grande sensibilité et un grand contraste. En particulier, poly(HOST-co-TBA-co-BCVC), quand BCVC est contenu en une quantité de 1% en moles, montre une sensibilité appropriée d'environ 10 mJ/cm2 et un fort contraste. Tandis que le pourcentage molaire de BCVC augmente, la sensibilité diminue. Par exemple, quand BCVC est présent en une quantité de 2,6% en moles, le copolymère résultant montre une sensibilité de 21 mJ/cm2. Cependant, cette diminution de sensibilité est bien moins grave que celles obtenues de l'addition des additifs conventionnels de bases d'amine. L'expérience ordinaire pour la formation d'un motif fin a confirmé que les copolymères préparés à partir des dérivés de N-vinyllactame et des dérivés de styrène ou d'acrylate selon la présente invention pouvaient être appliquées pour des resists par amplification chimique très sensibles. L'analyse du comportement à la décomposition thermique des polymères a été effectuée dans une atmosphère d'azote à une augmentation de température de 10 C/mn en utilisant DSC, commercialisé par Perkin Elmer, identifié comme le MODELE 7, et TGA. Les viscosités inhérentes des polymères ont été déterminées à l'état de solution dans le diméthylformamide à 0,5 g/dl à 25 C en utilisant un tube capillaire en verre. Une meilleure compréhension de la présente invention peut être obtenue à la lumière des exemples suivants qui sont donnés pour illustrer mais non pas limiter la présente invention. EXEMPLE I Synthèse du monomère de 3-(t-butoxycarbonyl)-l-vinyl-2- pyrrolidinone. A une solution de diisopropylamine, 14 ml (100 mmoles) dans le tétrahydrofurane, 40 ml, sans humidité, on a ajouté ml (100 mmoles) de n-butyllithium 2,5 M et la solution résultante a été soumise à agitation à -78 C pendant 30 minutes et on l'a laissée réagir jusqu'à ce que la température atteigne la température ambiante. Après congélation à -78 C, la solution a été additionnée de 11,1 g (100 mmoles) de N-vinylpyrrolidinone et soumise à une réaction à la même température pendant 30 minutes. Ensuite, on a ajouté goutte à goutte 24 g (110 mmoles) de di-t-butyl dicarbonate, avec ensuite réaction à -78 C pendant 2 heures. Cette solution a été diluée avec du diéthyléther et lavée de nombreuses fois avec de l'eau pure. Le solvant organique de la phase organique a été soumis à évaporation et le résidu a été soumis à une chromatographie en colonne sur gel de silice pour obtenir 15 g de 3-(t-butoxycarbonyl)-1-vinyl-2- pyrrolidinone pure (que l'on appellera ci-après "BCVP"). Sa structure chimique a été déterminée par spectres IR et RMN. EXEMPLE II Synthèse du monomère de 3-(t-butoxycarbonyl)-1-vinyl-2- caprolactame. A une solution de diisopropylamine 14 ml (100 mmoles), dans le tétrahydrofurane, 40 ml, sans humidité, on a ajouté ml (100 mmoles) de n-butyllithium 2,5 M et la solution résultante a été soumise à agitation à -78 C pendant 30 minutes et on a laissé réagir jusqu'à ce que la température atteigne la température ambiante. Apres congélation à -78 C, la solution a été additionnée de 13,9 g (100 mmoles) de N- vinylcaprolactame et soumise à une réaction à la même température pendant 30 minutes. Ensuite, on a ajouté goutte à goutte 24g (110 mmoles) de di-t-butyl décarbonate avec ensuite réaction à -78 C pendant 2 heures. Cette solution a été diluée avec du diéthyléther et lavée de nombreuses fois avec de l'eau pure. Le solvant organique de la phase organique a été soumise à évaporation et le résidu a été soumis à une chromatographie en colonne sur gel de silice pour obtenir 17,2 g de 3-(t-butoxycarbonyl)-l-vinyl-2- caprolactame pur (que l'on appellera ci-après "BCVC"). Les spectres IR et l'analyse par RMN ont été pris pour déterminer la structure chimique de BCVC synthétisé. EXEMPLE III Synthèse du monomère de 3-(tétrahydropyranyl- oxycarbonyl)-l-vinyl-2-pyrrolidinone. On a dissous 10,6 g (0,05 mole) de BCVP synthétisée à l'Exemple I dans 50 ml de tétrahydrofurane sans humidité. A cette solution, on a ajouté 4,3 g (0,05 mole) de tétrahydropyrane et 0,3 g d'acide p-toluène sulfonique et on a laissé réagir à 0 C pendant 4 heures. La solution a été diluée avec du diéthyléther et lavée de nombreuses fois avec de l'eau. Le solvant organique de la phase organique a été soumise à évaporation et le résidu a été soumis à une chromatographie en colonne sur gel de silice pour obtenir 9,8 g de 3-(tétrahydropyranyloxycarbonyl)-l-vinyl-2- pyrrolidinone pure (appelée ci-après "TPVP"). Sa structure chimique a été déterminée par spectre IR et RMN. EXEMPLE IV Synthèse du monomère de 3- (tétrahydrofuranyloxycarbonyl)-l-vinyl-2-pyrrolidinone. On a dissous 8,9 g de 3-(t-butoxycarbonyl)-1-vinyl-2- pyrrolidinone (BCVP) dans 50 ml de tétrahydrofurane sans humidité. A cette solution, on a ajouté 1,0 g d'hydrure de sodium et 4,4 g de 2chlorotétrahydrofurane et on a laissé réagir à température ambiante pendant 1 heure. Cette solution a été diluée avec du diéthyléther et lavée de nombreuses fois avec de l'eau pure. Le solvant organique de la phase organique a été soumis à évaporation et le résidu a été soumis à une chromatographie en colonne sur gel de silice pour obtenir 9,3 g de 3-(tétrahydrofuranyloxycarbonyl)-l- vinyl-2-pyrrolidinone pure (appelée ci-après "TFVP"). Sa structure chimique a été déterminée par spectre IR et RMN. EXEMPLE V Synthèse du monomère de 3-(tétrahydropyranyloxy- carbonyl)-l-vinyl-2-caprolactame. On a synthétisé 10,7 g de 3-(tétrahydropyranyloxy- carbonyl)-l-vinyl-2-caprolactame pur (appelé ci-après "TPVC") d'une manière similaire à l'Exemple III à l'exception que l'on a utilisé 6,7 g de N-vinylcaprolactame au lieu de BCVP. Les spectres IR et l'analyse par RMN ont été effectués pour déterminer la structure chimique de TPVC synthétisé. EXEMPLE VI Synthèse du monomère de 3- (tétrahydrofuranyloxycarbonyl)-l-vinyl-2-caprolactame. On a répété le processus de l'Exemple IV en utilisant 10,3 g de 3-(t-butoxycarbonyl)-1vinyl-2-caprolactame (BCVC) pour obtenir 10,8 g de 3-(tétrahydrofuranyloxycarbonyl)-l- vinyl-2-caprolactame pur (que l'on appellera ci-après "TFVC"). Les spectres IR et l'analyse par RMN ont été effectués pour déterminer la structure chimique de TFVC synthétisé. EXEMPLE VII Synthèse du copolymère poly(HOST-co-TBA-co-BCVC). On a dissous 2,65 g du monomère de BCVC synthétisé à l'Exemple II, 6 g d'acétoxystyrène et 3,31 g de t-butyl acrylate dans le toluène et on a placé dans une ampoule de polmérisation en verre. Les réactants ont été polymérisés à 65 C pendant 22 heures sous pression réduite en présence de 0,2 mole de AIBN, un initiateur de polymérisation. Le polymère a été soumis à précipitation dans l'éther de pétrole et les précipités ont été séchés pour donner 8,4 g du copolymère poly(ACOST-co-TBA-co-BCVC): rendement 71%. On l'a ajouté dans une solution dans le méthanol contenant 12 ml d'eau ammoniacale à 28% et on soumis à une hydrolyse de base à température ambiante pendant 10 heures tout en agitant. La neutralisation avec de l'acide acétique, la précipitation dans l'eau distillée et le séchage ont été effectués séquentiellement pour donner poly(HOST-co-TBA-co-BCVC). Sa viscosité inhérente a été déterminée à l'état de solution dans le diméthylformamide à 25 C en utilisant un viscosimètre du type ubbelohe. Les résultats sont donnés comme montrés au Tableau 1 ci-dessous. D'autres copolymères ont été préparés en utilisant les combinaisons suggérées au Tableau 1 ci-dessous. Les rapports molaires des unités dans les copolymères ont été mesurés par analyse par RMN et thermoanalyse et sont donnés au Tableau 1 ainsi que les viscosités. Tableau 1. Rapport molaire des Rapports molaires de monomères Viscosité l'unité dans le Rendement inhérente polymère Polymère ACOST: TBA: BCVC (%) (dl/g) ACOST: TBA: BCVC A 10 7 0 82 0,53 62 38 0 B 10 6 0,5 80 0,51 64,3 35,0 0,7 C 10 6 1 78 0,49 63,6 35,0 1,4 D 10 7 3 71 0,46 58,1 39,3 2,6 EXEMPLES VIII A XIV En utilisant de la N-vinylpyrrolidinone (NVP), du N- vinylcaprolactame (NVC), BCVP (Exemple I), TPVP (Exemple III), TFVP (Exemple IV), TPVC (Exemple V) et TFVC (Exemple VI), on a répété le processus de l'Exemple VII pour donner les copolymères respectifs. Les résultats sont montrés au Tableau 2 cidessous. Tableau 2 aRapport molaire des Rapports molaires de monomères Viscosité l'unité dans le Rendement inhérente polymère Polymère ACOST: TBA: # (%) (dl/g) ACOST: TBA: BCVC 8 10 6 3(A) 84 0,43 60,2 37,0 2,8 9 10 6 3(B) 82 0,51 59,3 38,0 2,7 10 6 3(C) 78 0,45 64,1 34,0 1,9 11 10 6 3(D) 75 0,47 60,9 36,7 2,4 12 10 6 3(E) 80 0,50 59,3 39,0 1,7 13 10 6 3(F) 78 0,48 63,1 35,0 1,9 14 10 6 3(G) 77 0,48 59,7 38,7 1,6 aA:NVP, B: NVC, C: BCVP, D: TPVP, E: TFVP, F: TPVC, F: TPVC, G: TFVC EXEMPLE XV Préparation d'une solution de resist et formation d'un motif fin positif. On a dissous 10 à 30% en poids de poly(HOST-co-TBA-co- BCVC) synthétisé à l'Exemple VII dans le propylène glycol méthyl éther acétate. Dans cette solution, on a ajouté un sel d'onium ou un acide sulfonique organique servant de générateur de photoacide, à une quantité de 5,0 à 30,0% en poids en se basant sur le poids du polymère du resist. La filtration avec un filtre ultrafin a donné une solution d'un résist par amplification chimique. Subséquemment, il a été enduit par centrifugation sur une pastille de silicone pour former un film mince d'environ 1,0 Mm d'épaisseur. Cette pastille a été précuite dans un four sur une plaque chaude à C pendant 1-5 minutes, exposée à la lumière rayonnante d'une imprimante par contact aux rayons ultraviolets profonds ou un steppeur à laser excimer de KrF, soumise à une cuisson post-exposition (PEB) dans un four sur une plaque chaude à à 150 C pendant 1-5 minutes, immergée dans de l'eau alcaline pendant 90 secondes pour son développement. Par suite, on a obtenu un motif d'un resist positif de 0,3 Mm 1/s. Avant PEB, on a laissé le film de resist exposé reposer à l'air pour un test de la stabilité de PED. Même au bout de 4 heures, on a obtenu un motif fin sans formation de sommet en T. Comme décrit et prouvé précédemment, les nouveaux copolymères qui peuvent être utilisés en tant que resists par amplification chimique appropriés pour les rayons ultraviolets profonds sont synthétisés avec succès selon la présente invention. De plus, le photoresist fait des polymères selon la présente invention a une grande sensibilité, donc des motifs peuvent être formés avec une grande résolution. Par ailleurs, l'introduction du dérivé de N-vinyllactame provoque une grande amélioration de la stabilité de PED. Par conséquent, les polymères sensibles au rayonnement peuvent être appliqués pour des dispositifs semi- conducteurs très intégrés et une lithographie à dispositif électronique. En conséquence, des circuits ultrafins peuvent être formés et atteignent une amélioration exceptionnelle de la formation du motif en utilisant le photoresist préparé selon la présente invention. La présente invention a été décrite pour l'illustrer et on comprendra que la terminologie utilisée est destinée à être dans la nature de la description plutôt que pour la limiter. REVENDICATIONS 1. Copolymères contenant des dérivés de N-vinyllactame, caractérisés en ce qu'ils sont représentés par la formule générale qui suit: R1 R7 R9 j k 1 R6 R8 R5 N I \/ \; C C R4 /\ / (CH2)miC - R2 R3 o, R1 est hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle contenant 6 à 12 atomes de carbone ou un groupe trialkylsilyle contenant 3 à 9 atomes de carbone; R2 et R3 représentent indépendamment hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle contenant 6 à 12 atomes de carbone, un groupe trialkylsilyle contenant 3 à 9 atomes de carbone, -OR', -SO3R', -CO2R', -PO3R' -SO2R' ou P02R' o R' est un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, cycloalkyle, un groupe cyclique contenant un hétéroatome tel que N, O, P et S ou bien un groupe aryle contenant 6 à 12 atomes de carbone; R4 et R5 représentent indépendamment -OH, -OR o R est un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant 6 à 12 atomes de carbone, ou bien identique à R1; R7 et R9 représentent indépendamment hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle contenant 6 à 12 atomes de carbone ou un groupe trialkylsilyle contenant 3 à 9 atomes de carbone; R6 et R8 représentent indépendamment un groupe aryle contenant 6 à 20 atomes de carbone ou un acrylate -COOR" (o R" est un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant 6 à 12 atomes de carbone); m est un nombre entier de 0 à 10; j est un rapport molaire compris entre 0,005 et 0,7; et chacun de k et 1, qui peuvent être identiques ou différents, est un rapport molaire compris entre 0,05 et 0,9. 2. Procédé de préparation d'un copolymère représenté par la formule générale suivante I: R1 R7 R9 iC j k 1 R6 R8 R5 N I \/ \,O C C R4 /c\ / (CH2)m C - R2 R3 o, R1 est hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle contenant 6 à 12 atomes de carbone ou un groupe trialkylsilyle contenant 3 à 9 atomes de carbone; R2 et R3 représentent indépendamment hydrogène un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone un groupe aryle contenant 6 à 12 atomes de carbone, un groupe trialkylsilyle contenant 3 à 9 atomes de carbone, -OR', -SO3R', -CO2R', -PO3R' -SO2R' ou PO2R', o R' est un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, cycloalkyle, un groupe cyclique contenant un hétéroatome tel que N, O, P et S ou bien un groupe aryle contenant 6 à 12 atomes de carbone; R4 et R5 représentent indépendamment -OH, -OR o R est un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant 6 à 12 atomes de carbone, ou bien identique à R1; et R7 et R9 représentent indépendamment hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle contenant 6 à 12 atomes de carbone ou un groupe trialkylsillyle contenant 3 à 9 atomes de carbone; R6 et R8 représentent indépendamment un groupe aryle contenant 6 à 20 atomes de carbone ou un acrylate -COOR" (o R" est un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant 6 à 12 atomes de carbone); m est un nombre entier de 0 à 10; j est un rapport molaire compris entre 0,005 et 0,7; et chacun de k et 1, qui peuvent être identiques ou différents, est un rapport molaire compris entre 0,05 et 0,9, caractérisé en ce qu'il comprend la polymérisation de dérivés de styrène ou d'acrylate avec des dérivés de N-vinyllactame représentés par la formule générale suivante II: R CH2 \ + R5 N \ / \, c C (CH2)m C/ 2 R3 o R1, R2, R3, R4, R5 et m sont tels que définis ci- dessus. 3. Photoresist par amplification chimique caractérisé en ce qu'il contient les polymères selon la revendication 1.