Brevet FR2749066A1 — publié le 19971128

i 2749066 L'invention concerne un procédé de réduction par recombustion, des oxydes d'azote contenus dans les fumées issues d'une combustion primaire réalisés dans un four, ainsi qu'une installation pour la mise en oeuvre de ce procédé. On sait que la combustion de combustibles de toute nature est à l'origine de la production d'oxydes d'azote par réaction avec l'air, en quantité plus ou moins importante selon le type du combustible et les conditions de la combustion. Ces oxydes d'azote émis dans l'atmosphère sont la cause de diverses pollutions. Ils contribuent notamment à la formation des pluies acides. Par ailleurs, combinés avec le monoxyde de carbone et les composés organiques volatils présents dans l'atmosphère ils produisent de l'ozone troposphérique qui est à l'origine de l'augmentation des affections respiratoires (asthme, insuffisance respiratoire, etc.). Il est donc important de réduire ou d'éliminer ces oxydes d'azote. Dans ce but, on connnaît un procédé dit de recombustion ou de surcombustion réductrice. Ce procédé consiste à injecter un hydrocarbure selon des conditions opératoires très précises, en aval d'une première combustion au cours de laquelle les oxydes d'azote sont produits. L'injection de cet hydrocarbure a pour but de créer une atmosphère réductrice qui a pour conséquence, lorsque la température est suffisamment élevée (généralement supérieure à 1000 C), de craquer les composants de l'hydrocarbure et de produire des radicaux (CH , H ,..) qui vont se combiner avec le monoxyde d'azote et les autres précurseurs des oxydes d'azote issus de la combustion principale (première combustion) par des transformations chimiques complexes pour former de l'azote moléculaire et de l'oxygène. La zone dans laquelle l'injection de cet hydrocarbure est effectuée est appelée zone de recombustion ou de surcombustion réductrice. Les imbrûlés formés dans la zone de surcombustion réductrice sont ensuite oxydés dans une troisième étape dite 2 2749066 de post-combustion. L'hydrocarbure qui va fournir les radicaux nécessaires à la destruction des oxydes d'azote, est ainsi utilisé à la fois comme agent réactif de dépollution et comme énergie. Le procédé de recombustion comporte donc trois étapes: - une première étape dite de combustion principale ou primaire effectuée dans une première zone d'un four de combustion, dite zone de combustion principale ou primaire. Cette étape correspond à l'étape proprement dite de combustion des combustibles, étape au cours de laquelle les oxydes d'azote se forment et sont entraînés dans les fumées; - une deuxième étape dite de recombustion ou de surcombustion réductrice effectuée dans une deuxième zone, dite zone de recombustion ou de surcombustion réductrice, du four de combustion lui-même. Dans cette étape, un combustible dit combustible secondaire est injecté dans la zone de recombustion pour réduire les oxydes d'azote contenus dans les fumées issues de la combustion principale; et - une troisième étape dite de post-combustion effectuée dans une troisième zone du four de combustion en aval de la zone de recombustion, consistant à injecter de l'air dans cette troisième zone pour achever la combustion. L'efficacité d'un procédé de recombustion dépend de nombreux facteurs tels que la température, le temps de séjour dans la zone de recombustion, la nature et le mode d'injection de l'hydrocarbure, la quantité d'hydrocarbure injectée, le taux d'oxydes d'azote initial, etc. Mais, le procédé de recombustion de l'art antérieur décrit ci-dessus ne permet d'atteindre que des taux d'efficacité de la réduction des oxydes d'azote de l'ordre de à 60%. Le taux d'efficacité de la réduction des oxydes d'azote correspond au rapport du nombre de moles d'oxydes d'azote détruits par la recombustion/nombre de moles d'oxydes d'azote avant la recombustion. Or, les études théoriques de cinétique montrent que si le mélange du combustible introduit dans la zone de 3 2749066 recombustion et des fumées issues de la zone de combustion principale était parfaitement homogène on pourrait atteindre une efficacité de réduction des oxydes d'azote de près de %. La présente invention a pour but de pallier les inconvénients précédents en permettant d'assurer une meilleure pénétration et répartition du combustible dans la zone de recombustion et ainsi d'obtenir des taux de réduction des oxydes d'azote satisfaisants même lorsque les dimensions du four ne permettaient pas un bon mélange du combustible et des fumées, comme dans le procédé de l'art antérieur. Ces buts sont atteints par l'invention qui propose un procédé de réduction des oxydes d'azote contenus dans les fumées issues d'une combustion primaire, dans un four, par recombustion desdites fumées caractérisé par une injection de combustible dans la zone de recombustion dudit four suivant au moins deux jets associés à pression relativement haute et relativement basse respectivement. Plus précisément dans ce procédé le jet de combustible basse pression est extérieurement concentrique au jet de combustible à pression plus élevée. De préférence, selon l'invention le combustible est un gaz à une pression comprise entre quelques millibars et quelques centaines de millibars pour le jet basse pression et entre quelques centaines de millibars et quelques bars pour le jet haute pression. Egalement selon l'invention, la pression et les débits du gaz des deux jets précités sont commandés de façon à s'adapter aux dimensions de la zone de recombustion et aux caractéristiques des fumées. De plus, la zone de recombustion du four est soumise & des ondes acoustiques. De préférence, les ondes acoustiques précitées ont une fréquence inférieure à environ 20 Hz. L'invention propose également une installation pour la mise en oeuvre du procédé décrite décrite ci-dessus comprenant un four équipé d'une zone de combustion primaire 4 2749066 alimentée par un combustible principal et suivie par une zone de recombustion alimentée par un combustible secondaire, caractérisée en ce que ladite zone de recombustion est munie d'au moins deux entrées de combustible secondaire & des pressions différentes. Plus précisément, les deux entrées précitées sont coaxiales. Selon l'invention, les deux entrées précitées sont respectivement munies d'un appareil de commande du débit et de la pression du combustible secondaire formant les deux jets précités. De plus, l'installation selon l'invention a un générateur d'ondes acoustiques monté sur la paroi du four de façon à pouvoir homogénéiser le mélange dans la zone de recombustion. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre et qui est faite en référence au dessin unique annexé qui représente un mode de réalisation préféré d'un four dans lequel on effectue l'ensemble des opérations ci-dessus décrites de combustion principale, recombustion et postcombustion. Un des problèmes rencontrés lors de la mise en oeuvre du procédé de recombustion de l'art antérieur réside dans le mélange du combustible (gaz naturel ou tout autre hydrocarbure employé) avec les fumées contenant les oxydes d'azote issus de la zone de combustion et parvenant dans la zone de recombustion. En effet, une bonne homogénéisation du combustible et des fumées, dans la zone de recombustion est indispensable du point de vue de la température et des échanges massiques. En effet s'il existe des zones d'écoulements o les radicaux (CH , etc...) ne sont produits et diffusés, aucune destruction des oxydes d'azote n'aura lieu dans ces zones. De même, il faut qu'en tout point du mélange la température soit suffisante pour craquer les radicaux qui 2749066 vont réagir avec les oxydes d'azote pour donner de l'azote moléculaire et de l'oxygène. Par ailleurs il est crucial que l'hydrocarbure utilisé soit le plus rapidement possible dispersé et craqué. Dans le cas contraire, l'hydrocarbure (combustible) va brûler avec l'oxygène résiduel des fumées issues de la combustion principale et, créer des oxydes d'azote ce qui est contraire au but recherché. L'homogénéisation du mélange est d'autant plus délicate à obtenir que les dimensions du four sont importantes et que le volume de combustible injecté ne représente que environ 1% du volume des fumées de la combustion principale. De plus, l'homogénéisation du mélange du combustible et des fumées est souvent limitée par le temps de séjour du mélange combustible-fumées dans la zone de recombustion. En effet, ce temps de séjour est limité par les dimensions du four qui sont les plus souvent limitées en hauteur. A titre d'exemple, un four de combustion pour la mise en oeuvre du procédé de réduction des oxydes d'azote selon l'invention est illustré en figure 1. Ce four comporte les trois zones de combustion citées précédemment, c'est-à-dire une première zone A de combustion principale, une seconde zone B de recombustion et une troisième zone C de post- combustion. Au-dessus de la zone de post-combustion, il existe une zone D de refroidissement des gaz. La zone de combustion principale A comporte des orifices d'alimentation 3 d'un mélange d'un combustible dit combustible primaire et d'air. Le combustible primaire peut être de toute nature: charbon, fuel, déchets, bois, gaz naturel, etc... De préférence dans l'invention, le combustible primaire sera du gaz naturel. Le taux d'aération de cette zone de combustion principale c'est-à-dire, le rapport du volume d'air réel de combustion sur l'air de combustion théorique (combustion stoechiométrique) varie généralement dans l'intervalle de 1,05 à 1,1. 6 2749066 Les oxydes d'azote contenus dans les fumées issues de cette combustion primaire sont ensuite réduits dans la zone B de recombustion ou surcombustion réductrice. La réduction des oxydes d'azote est réalisée grâce à l'injection d'un combustible dit combustible secondaire par l'alimentation notée 2 en figure 1. De préférence, le combustible secondaire est injecté par l'entrée 2 en un volume représentant 10 à 20% du volume du combustible primaire, afin d'obtenir un taux d'aération voisin de 0,9, dans la zone B. De cette façon, l'atmosphère réductrice (en défaut d'oxygène) voulue est créée dans la zone de recombustion. Le combustible secondaire utilisé pour la recombustion injecté dans la zone réductrice B, peut, comme le combustible primaire, être de toute nature: charbon, fuel, déchet, bois, gaz naturel, etc. Cependant, selon l'invention, le gaz naturel est de préférence utilisé. L'étape d'oxydation des imbrûlés est dite étape de post-combustion, est ensuite effectuée. L'étape de post-combustion est réalisée grâce à l'introduction, par l'entrée notée 1 en figure 1, d'air pour achever la combustion. Pour être efficace, l'injection du combustible secondaire, de préférence le gaz naturel, dans la zone de recombustion B doit se faire dans une plage de température comprise entre 1100 et 1500 C et elle doit être réalisée à un débit et une pression correspondant à un temps de séjour suffisant dans la zone de recombustion pour permettre une homogénéisation des mélanges combustible-fumées satisfaisante ainsi que pour permettre aux réactions de réduction de se produire. Le temps de séjour doit généralement être de l'ordre de 0,5 à 1 seconde selon les conditions opératoires. La température de réduction utilisée pour l'étape de recombustion, dans la zone de recombustion B, peut être abaissée à environ 1000 C mais il faut alors augmenter le temps de séjour. Si l'élévation de la température augmente l'efficacité de la destruction des précurseurs des oxydes d'azote dans la 7 2749066 zone de recombustion, il y a cependant un risque dans ce cas de produire des oxydes d'azote au niveau de l'injection d'air dans la zone de postcombustion au-delà d'une certaine température. Un équilibre doit donc être trouvé entre les paramètres temps de séjour-température, afin d'obtenir une homogénéisation satisfaisante entre le combustible secondaire utilisé dans la zone B de recombustion et les fumées issues de la zone A de combustion primaire ou principale contenant les oxydes d'azote à réduire. En fait le combustible secondaire se comporte comme un jet dans un flux transversal et l'homogénéisation d'un mélange d'un jet (combustible secondaire) dans un flux transversal (fumées issues de la combustion primaire) est soumise à des contraintes antagonistes, d'autant plus difficile que le débit volumique du jet sur la paroi du four est faible en comparaison au flux transversal principal. Ceci est le cas dans le procédé de recombustion o le volume de combustible, de préférence du gaz naturel, injecté représente 1% et parfois moins du débit des fumées. Afin d'améliorer l'homogénéisation, la présente invention consiste à injecter le combustible secondaire, de préférence du gaz naturel, par l'intermédiaire d'un système à plusieurs impulsions. Plus particulièrement, dans l'installation illustrée en figure 1, le combustible secondaire est injecté par un système à double impulsion dans la zone de recombsution. L'injection à double impulsion selon l'invention possède deux circuits 2, 2' d'alimentation en gaz, un circuit d'alimentation à basse pression 2', réglé et contrôlé par tout moyen approprié noté 4 dans la figure 1, et un circuit d'alimentation en gaz haute pression 2 réglé et contrôlé par tout moyen approprié noté 5 sur la figure 1. La double impulsion permet d'améliorer la pénétration du jet du combustible secondaire jusqu'au centre du four et également de répartir ce combustible dans l'ensemble de l'enceinte du four. Le jet central à haute pression entraîne 8 2749066 également une partie du combustible injecté à plus basse pression, ce qui améliore également son mélange. Cette double impulsion de combustible gazeux peut être très facilement réglée, les variations de débit et des pressions du combustible gazeux sont très faciles à réaliser pour optimiser le mélange, c'est-à-dire de façon à s'adapter aux dimensions de la zone de recombustion, aux caractéristiques des fumées, et aux taux de réduction recherchés. Dans le mode de réalisation représenté en figure 1, les deux entrées 2, 2' du combustible secondaire sont coaxiales et l'entrée du combustible basse pression est extérieurement concentrique à l'entrée du combustible à haute pression. L'utilisation d'un tel système d'injection à double impulsion permet d'obtenir une réduction des oxydes d'azote contenus dans les fumées issues de la combustion primaire de l'ordre de 70 à 80%, en moles, alors qu'avec le procédé et le dispositif de l'art antérieur ne comportant ni cette étape d'injection à double impulsion du combustible secondaire et ni le système d'injection du combustible secondaire à plusieurs impulsions, les taux de réductions des NOx sont de l'ordre de 50 à 60%, en moles. L'invention est donc particulièrement avantageuse dans les cas dans lesquels les dimensions du four ne permettent pas un bon mélange du combustible dans les fumées, en particulier. L'invention permet également, en améliorant le mélange, de réduire les quantités de combustible secondaire à injecter pour obtenir un taux donné de réduction des oxydes d'azote. Ceci est particulièrement avantageux, par exemple, dans le cas d'une chaudière o le combustible primaire est du charbon et le combustible secondaire ou de recombustion est du gaz naturel. Actuellement dans un procédé de recombustion les taux de réduction d'azote obtenus sont de l'ordre de 50 à 60 % en moles, en substituant, au charbon, 20 % en apport énergétique de gaz naturel. 9 2749066 Avec l'utilisation du procédé et/ou de l'installation de l'invention, on peut obtenir ce même taux de réduction avec seulement 10 à 15 % en valeur énergétique de gaz naturel injecté, ce qui représente un avantage économique. Afin d'améliorer encore le mélange, en particulier dans les zones proches des parois du réacteur, et également entre les couches du jet haute pression et du jet basse pression du combustible secondaire gazeux, un générateur d'infrasons noté 6 dans la figure 1 annexée est monté sur une des parois du four de combustion au niveau de la zone B de recombustion. Avec l'ajout de ce générateur d'infrasons, le taux de réduction des oxydes d'azote contenus, dans les fumées issues de la combustion primaire, est généralement supérieur à 80%, plus précisément dans l'intervalle d'environ 80 à environ 90%, en moles. Le procédé de réduction des oxydes d'azote par recombustion des fumées issues d'une combustion primaire, selon l'invention, permet donc d'atteindre une efficacité de réduction des NOx de l'ordre de 70 à 80% en réalisant l'injection du combustible secondaire, de préférence du gaz naturel, dans la zone de recombustion, suivant au moins deux jets associés à pression relativement haute et relativement basse respectivement. Dans ce procédé, le jet de combustible à basse pression est extérieurement concentrique au jet de combustible à pression plus élevée, ce qui permet d'améliorer la pénétration du combustible secondaire jusqu'au centre du four grâce au jet haute pression et également de répartir les gaz dans l'ensemble de l'enceinte. Le jet central à haute pression entraînant une partie du gaz injecté à plus basse pression, le mélange du combustible secondaire gazeux avec les fumées de la combustion primaire contenant l'oxyde d'azote à réduire est ainsi amélioré. En associant à cette injection du combustible secondaire, dans la zone de recombustion, suivant au moins deux jets associés, concentriques, à pression relativement haute et pression relativement basse respectivement, le jet 2749066 étant extérieurement concentrique au jet combustible à pression plus élevée, une production d'ondes acoustiques dans la zone de recombustion, l'efficacité du procédé de l'invention atteint près de 80 à 90%. De préférence, le combustible gazeux est injecté pour le jet à basse pression à une pression comprise entre quelques millibars et quelques centaines de millibars et pour le jet à haute pression, entre quelques centaines de millibars et quelques bars. Les ondes acoustiques utilisées ont une fréquence inférieure à environ 20 Hz. Lorsque les contraintes réglementaires ne nécessitent pas d'atteindre une réduction aussi importante que celle citée précédemment, l'utilisation de l'injection à impulsion multiple et la production d'infrasons dans le procédé de recombustion des oxydes de d'azote permet d'atteindre des taux d'efficacité de réduction des NOx de l'ordre 50% mais en utilisant moins de combustible. Par exemple, la réduction de la quantité de combustible secondaire est de l'ordre de 50% en volume, ce qui permet de réduire le coût du procédé. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et illustrés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. Ainsi bien que l'on ait décrit un procédé et un dispositif comportant une injection à double impulsion, des dispositifs et des procédés utilisant une injection à impulsion multiple du combustible secondaire dans la zone de recombustion pourront être utilisés. Ainsi une injection à triple impulsion du combustible secondaire peut être envisagée, dans laquelle le combustible gazeux sera injecté selon deux jets à haute pression concentriques l'un avec l'autre et un jet à basse pression concentriquement extérieur aux deux jets haute pression. Par conséquent, l'invention comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont effectuées suivant son esprit. 1il 2749066 REVENDICATIONS 1. Procédé de réduction des oxydes d'azote contenus dans les fumées issues d'une combustion primaire, dans un four, par recombustion desdites fumées caractérisé par une injection d'un combustible secondaire dans la zone de recombustion dudit four suivant au moins deux jets associés à pression relativement haute et relativement basse respectivement. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le jet de combustible basse pression est extérieurement concentrique au jet de combustible à pression plus élevée. 3. Procédé selon la revendication i ou 2, caractérisé en ce que le combustible est un gaz à une pression comprise entre quelques millibars et quelques centaines de millibars pour le jet basse pression et entre quelques centaines de millibars et quelques bars pour le jet haute pression. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la pression et les débits du gaz des deux jets précités sont commandés de façon à s'adapter aux dimensions de la zone de recombustion et aux caractéristiques des fumées. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la zone de recombustion du four est soumise à des ondes acoustiques. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que les ondes acoustiques précitées ont une fréquence inférieure à environ 20 Hz. 7. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant un four comprenant une zone de combustion primaire (A) alimentée par un combustible principal et suivie par une zone de recombustion (B) alimentée par un combustible secondaire, caractérisée en ce que ladite zone de recombustion est munie d'au moins deux entrées (2, 2') de combustible secondaire à des pressions différentes. 12 2749066 8. Installation selon la revendication 7 caractérisée en ce que les deux entrées (2, 2') précitées sont coaxiales. 9. Installation selon la revendication 7 ou la revendication 8, caractérisée en ce que les deux entrées précitées sont respectivement munies d'un appareil de commande du débit et de la pression (4, 5) du combustible secondaire formant les deux jets précités. 10. Installation selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 caractérisée en ce qu'un générateur d'ondes acoustiques (6) est monté sur la paroi du four de façon à pouvoir homogénéiser le mélange dans la zone de recombustion.