Brevet FR2755300A1 — publié le 19980430

Matériau multicouches conducteur de l'électricité, et procédé de traitement d'un tel matériau. La présente invention est relative aux matériaux multicouches conducteurs de l'électricité, et aux procédés de traitement de tels matériaux. Plus particulièrement, l'invention concerne un matériau multicouches conducteur de l'électricité, comprenant un empilement de couches monomoléculaires qui forment au moins un premier ensemble de couches constituant un réservoir de charges électriques, et au moins un deuxième ensemble de couches, dit "cellule conductrice", qui est adjacent au réservoir de charges et qui permet le passage d'un courant électrique, la cellule conductrice, qui comprenant au moins une couche monomoléculaire d'oxyde de cuivre, dite "première couche", immédiatement adjacente au réservoir de charges, et le réservoir de charges comprenant trois couches superposées, savoir - d'une part, deux couches monomoléculaires dites "externes" constituées par un oxyde A choisi parmi les oxydes de calcium, de strontium, de baryum et les mélanges comprenant au moins deux de ces oxydes, - et d'autre part, une couche monomoléculaire dite "interne" constituée d'un oxyde métallique M, interposée entre les deux couches externes. Un tel matériau est divulgué dans le document WO A-95/13628. Le matériau divulgué dans ce document présente la particularité d'être supraconducteur à relativement haute température. La présente invention a notamment pour but de proposer d'autres matériaux du type mentionné ci-dessus, présentant des propriétés électromagnétiques utiles, et notamment une faible conductivité, à des températures relativement élevées, c'est-à-dire à des températures qui ne soient pas trop basses par rapport à la température ambiante. A cet effet, selon l'invention, un matériau multicouches du genre en question est essentiellement caractérisé en ce que la première couche d'oxyde de cuivre a une structure en échelle d'ordre h, où h est un nombre entier impair au moins égal à 3, et en ce que la composition globale de Cu, A et M, dans un ensemble constitué par le réservoir de charges et la première couche susmentionnée d'oxyde de cuivre, s'exprime sous la forme suivante, en faisant abstraction de l'oxygène: Ml~Vh A2-Vh CUl+Vh Le matériau défini ci-dessus présente une très faible conductivité à température ambiante, ainsi que de nombreuses propriétés qui constituent de très fortes présomptions en faveur d'un comportement supraconducteur. Dans des modes de réalisation préférés du matériau selon l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes - la cellule conductrice comprend une seule couche d'oxyde de cuivre constituée par ladite première couche d'oxyde de cuivre, - la cellule conductrice comprend un nombre n au moins égal à 2 de couches monomoléculaires d'oxyde de cuivre, constituées par la première couche d'oxyde de cuivre susmentionnée et par un nombre n-l de couches d'oxyde de cuivre supplémentaires, ces n couches de cuivre présentant toutes la même structure en échelle, les atomes de cuivre étant disposés en correspondance d'une couche à l'autre, et ces n couches d'oxyde de cuivre étant séparées les unes des autres par un nombre n-l de couches intercalaires de calcium, la composition globale en Cu, Ca, A et M de l'ensemble constitué par une cellule conductrice et un réservoir de charges adjacent s'exprimant sous la forme suivante, en faisant abstraction de l'oxygène M1-1/h A2-2/h Ca(n-1)(1-1/h) Cun(1+1/h); - h est égal à 3 - l'oxyde métallique M est choisi parmi les oxydes de thallium, de mercure, de bismuth, de cuivre et les mélanges comprenant au moins deux de ces oxydes - l'oxyde métallique M est de l'oxyde de bismuth - les couches externes d'oxyde A du réservoir de charges sont constituées par un mélange d'oxyde de calcium et d'oxyde de strontium - les couches externes d'oxyde A du réservoir de charges sont constituées par de l'oxyde de calcium - les couches externes d'oxyde A du réservoir de charges sont constituées par de l'oxyde de strontium - le matériau multicouches comprend une pluralité de réservoirs de charges et de cellules conductrices alternées, avec des variations d'au moins un des paramètres suivants d'un ensemble de couches à l'autre ordre h de la structure en échelle des couches d'oxyde de cuivre des cellules conductrices, nombre de couches d'oxyde de cuivre des cellules conductrices, et composition des couches internes d'oxyde métallique M des réservoirs de charges. Par ailleurs, l'invention a également pour objet un procédé de traitement d'un matériau multicouches tel que défini ci-dessus, notamment pour rendre supraconducteur ce matériau, ou tout au moins pour lui donner des propriétés électromagnétiques utiles telles qu'une faible conductivité à température ambiante, voire des propriétés supraconductrices, ce procédé comportant une étape qui consiste à refroidir ou à chauffer ce matériau à une température prédéterminée et/ou à faire passer dans ce matériau un courant électrique dont l'intensité, rapportée à l'aire de la section de ce matériau mesurée perpendiculairement à une ligne moyenne du courant électrique, est supérieure à 800 A/cm2. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description détaillée suivante de plusieurs de ses formes de réalisation, données à titre d'exemples non limitatifs, en regard des dessins joints. Sur les dessins - la figure 1 représente schématiquement une couche monomoléculaire d'oxyde de cuivre sans structure en échelle, recouverte par une couche monomoléculaire de calcium, correspondant à l'art antérieur, - la figure 2 représente très schématiquement une couche monomoléculaire d'oxyde de cuivre à structure en échelle d'ordre h=5, recouverte par une couche monomoléculaire de calcium, selon une forme de réalisation de l'invention, - la figure 3 représente en vue de dessus la couche d'oxyde cuivre de la figure 2, sans la couche de calcium, - la figure 4 est une vue similaire à la figure 2, avec une couche d'oxyde de cuivre ayant une structure en échelle d'ordre h=3, selon une autre forme de réalisation de l'invention, - et la figure 5 est une vue schématique d'un exemple de matériau multicouches selon l'invention, comprenant notamment des couches alternées d'oxyde de cuivre et de calcium telles que celles représentées sur la figure 2 ou sur la figure 4. Dans les matériaux multicouches connus qui contiennent des couches monomoléculaire d'oxyde de cuivre et qui présentent des propriétés supraconductrices, les couches d'oxyde de cuivre sont généralement sous forme de cuprate CuO2, comme divulgué par exemple dans le document WO-A-95/013628. Comme le montre la figure 1, une couche plane monomoléculaire de cuprate peut être représentée très schématiquement sous la forme d'un ensemble de cases ou mailles 1 carrées ou approximativement carrées, les quatre coins 2 de chaque case 1 représentant chacun la position d'un atome d'oxygène. De plus, à l'intérieur de la couche plane de cuprate, les atomes de cuivre 3 sont disposés à l'intérieur de certaines des cases 1, selon une diagonale sur deux. Enfin, lorsque la couche plane de cuprate est recouverte par une couche plane monomoléculaire intercalaire d'atomes de calcium 4, ou lorsque la couche de cuprate est superposée sur une telle couche intercalaire, ces atomes 4 sont disposés en correspondance avec les cases de la couche de cuprate qui ne sont pas occupées par les atomes de cuivre, donc en suivant également une diagonale sur deux de la couche de cuprate, mais de façon décalée par rapport aux diagonales occupées par les atomes de cuivre. Selon l'invention, on réalise un matériau multicouches constitué par un empilage de couches monomoléculaires, dans lequel les couches d'oxyde de cuivre sont des couches planes monomoléculaires à structure en échelle, comme représenté sur les figures 2 à 4. Dans ce cas, les atomes de cuivre occupent, dans les cases 1 délimitées par les atomes de d'oxygène 2, des diagonales dont certaines sont contiguës. Plus particulièrement, les atomes de cuivre sont disposés de façon à présenter deux diagonales contiguës à intervalles réguliers toutes les h diagonales, où h est un nombre entier impair au moins égal à 3. Autrement dit, si l'on prend en compte une rangée particulière de cases 1 adjacentes, cette rangée est constituée par la répétition régulière d'un ensemble de h cases, lequel ensemble comprend deux cases adjacentes au centre de chacune desquelles se trouve un atome de cuivre. La raison pour laquelle cette structure particulière est dénommée structure en échelle, est que l'on peut considérer les atomes de cuivre 3 comme étant répartis selon une juxtaposition d'échelles 5, dont l'une est représentée en pointillés sur la figure 3, cette échelle comprenant un nombre de montants m au moins égal à 2, et l'ordre h de la structure en échelle étant relié au nombre m par la relation : h=2m-1. Il est connu à ce sujet que la faible interaction magnétique entre les atomes de cuivre de deux diagonales adjacentes entraîne un faible couplage électronique entre deux échelles adjacentes. Ceci a été décrit notamment par DAGOTTO et al. (Science, Vol. 271, 2 février 1996). Par ailleurs, lorsque la couche monomoléculaire d'oxyde de cuivre présente une structure en échelle, les atomes de calcium 4 qui sont situés dans les couches monomoléculaires intercalaires adjacentes se placent comme précédemment en correspondance avec les cases vides de la couche d'oxyde de cuivre, selon des diagonales parallèles aux diagonales occupées par les atomes de cuivre. Toutefois, ces cases vides sont moins nombreuses que lorsque la couche d'oxyde de cuivre est sous forme de cuprate CuO2 : en particulier, au moins certaines des diagonales occupées par les atomes de calcium 5 sont séparées l'une de l'autre par deux diagonales adjacentes dont les cases sont occupées par des atomes de cuivre. D'ailleurs, dans le cas particulier d'une structure en échelle d'ordre h=3, comme représenté sur la figure 4, toutes les diagonales correspondant aux atomes de calcium 4 de la couche intercalaire sont séparées les unes des autres par deux diagonales adjacentes de la couche d'oxyde de cuivre occupées par des atomes de cuivre 3. Plus précisément, lorsque la couche monomoléculaire d'oxyde de cuivre présente une structure en échelle d'ordre h, sa composition s'exprime sous la forme Cul hO2 et la composition globale de cette couche d'oxyde de cuivre et de la couche de calcium adjacente s'exprime sous la forme : Cis l CU1++ 2 Bien entendu, les structures en échelle sont connues en soi, et en particulier, des composés à structure en échelle de formule Sur,~,/, Cu1+l/hO2 ont été décrits par HIROI et al. (Journal of Solid State Chemistry 95, 230-238, Academic Press, 1991), DAGOTTO et al. (Science, Vol. 271, 2 février 1996) et LAGÜES et al. (Coherence in high Tc superconductors, World Scientific, 1996, pages 7098, G. Deutsch et A. Revcolevschi, ISBN 981-02-2650-0). Selon l'invention, on utilise des couches d'oxyde de cuivre, ayant cette structure connue en échelle, pour réaliser un matériau multicouches tel que celui représenté sur la figure 5, qui comprend une multitude de couches monomoléculaires superposées, formant une série de cellules conductrices (et très probablement supraconductrices) S disposées en alternance avec des réservoirs de charges électriques R. L'ensemble de ces couches est déposé sur un substrat 6 de formule SrTiO3, ou éventuellement MgO, ou tout autre substrat adapté. De plus, une série B de couches monomoléculaires tampons 7 peut être déposée entre le substrat 6 et la première cellule conductrice S, ces couches tampons ayant par exemple la formule Bi2 Sr2 CuO6. Chaque cellule conductrice S du matériau multicouches présente un nombre n entier supérieur ou égal à 1 de couches monomoléculaires planes d'oxyde de cuivre à structure en échelle, qui présentent chacune une structure en échelle d'ordre h et qui correspondent chacune à la formule Culfl/hO2, h étant un nombre entier impair supérieur ou égal à 3. L'ordre h est de préférence égal à 3, bien qu'une valeur de 5 ou plus soit également envisageable. Lorsque n est supérieur ou égal à 2, les couches d'oxyde de cuivre sont séparées les unes des autres par des couches intercalaires 9 de calcium qui correspondent chacune à la formule Ca1-1/h, les atomes de calcium étant disposés en correspondance avec les cases vides des couches d'oxyde de cuivre, comme représenté sur les figures 2 et 4 déjà décrites ci-dessus. Par ailleurs, chaque réservoir de charges électriques R comporte - deux couches monomoléculaires externes 10 constituées chacune d'un oxyde A qui correspond à la formule All/h, A étant un mélange d'oxyde de calcium et d'oxyde de strontium, ou uniquement de l'oxyde de calcium, ou encore uniquement de l'oxyde de strontium ; - et une couche monomoléculaire interne 11 constituée par un oxyde métallique M de formule Mll/h, M étant choisi parmi les oxydes de thalium, de mercure, de bismuth, de cuivre, et leurs mélanges, et M étant préférentiellement un oxyde de bismuth. En faisant abstraction de l'oxygène, la formule générale de l'ensemble constitué par une cellule conductrice S et un réservoir de charges R est donc M, lh A2 Ca Ca(n-l)(l-Vh) CUn(1+lJh) Comme A est un mélange d'oxyde de calcium et d'oxyde strontium, ou uniquement l'un de ces deux oxydes, la formule ci-dessus peut également s'écrire comme suit, en tenant compte cette fois de l'oxygène Ml-Vh Sr2(1-1/b)(1-x) Ca(1-1/h)(2x+n-1)CUn(1+1/h) O[2(1-1/h)+2n] [1+#], où x est un nombre réel au moins égal à O et au plus égal à 1 et 6 est un nombre réel positif ou négatif dont la valeur absolue est nettement inférieure à 1. Bien entendu, les compositions données dans présente demande de brevet doivent être comprises comme reflétant un cas idéal qui ne correspond jamais totalement à la réalité, de sorte qu'un matériau multicouches ayant des stoechiométries voisines de celles indiquées ci-dessus ne sortiraient pas pour autant du cadre de l'invention. En particulier, les teneurs en bismuth et en oxygène du matériau multicouches peuvent être ajustées pour optimiser les propriétés électriques de ce matériau. Les atomes de calcium et/ou de strontium des couches externes 10 du réservoir de charge R sont disposées par rapport aux atomes de cuivre comme les atomes de calcium 5 montrés sur les figures 2 et 4, c'est-à-dire en correspondance avec les cases vides des couches monomoléculaires d'oxyde de cuivre adjacentes auxdites couches externes 10. Par ailleurs, les atomes de métal et notamment les atomes de bismuth de la couche interne 11 du réservoir de charges R sont disposés selon des diagonales intercalées entre les diagonales de strontium et/ou de calcium des couches externes : autrement dit, les atomes de métal en question se trouvent, suivant la direction perpendiculaire au plan d'oxyde de cuivre, soit en correspondance par l'intermédiaire d'atomes d'oxygène avec les atomes de cuivre des couches d'oxyde de cuivre adjacentes au réservoir de charges, soit dans une position intermédiaire entre deux diagonales adjacentes qui sont remplies toutes les deux d'atomes de cuivre dans lesdites couches monomoléculaires d'oxyde de cuivre adjacentes au réservoir de charges. Le matériau multicouches comprend en général une pluralité de réservoirs de charges R et de cellules conductrices S alternées. Ces ensembles de couches empilées peuvent être tous identiques, ou présenter des variations, périodiques ou non, des paramètres suivants d'un ensemble de couches (R ou S) à l'autre - ordre h de la structure en échelle des couches d'oxyde de cuivre 8 des cellules conductrices 5, - nombre de couches d'oxyde de cuivre 8 des cellules conductrices S, - et composition des couches internes 11 d'oxyde métallique M des réservoirs de charges R. I1 en résulte que - d'une part, les atomes de métal se logent plus aisément que dans l'art antérieur entre les deux couches externes 10 du réservoir de charges, du fait qu'au moins certaines des diagonales occupées par les atomes de strontium et/ou de calcium des couches 10, sont séparées les unes des autres par deux diagonales adjacentes, cette disposition étant d'ailleurs la règle générale lorsque h=3, et aussi du fait que la densité surfacique des atomes de métal passe de 1 à l-1/h par rapport à l'art antérieur, - et d'autre part, du fait que les atomes de métal sont peu gênés par les atomes de strontium et/ou de calcium des couches externes 10 au moins à chaque fois que les diagonales d'atomes de strontium et/ou de calcium sont séparées l'une de l'autre par deux diagonales adjacentes, on obtient une faible épaisseur du réservoir R et un fort couplage supraconducteur "tridimensionnel" entre les plans d'oxyde de cuivre de deux cellules conductrices S adjacentes au même réservoir de charges R. Grâce à ces dispositions, le matériau multicouches présente une faible conductivité, et plus généralement des propriétés qui constituent de très fortes présomptions d'un comportement supraconducteur à relativement haute température. Ces très fortes présomptions résultent notamment des propriétés suivantes, observées à une température de 300 K, avec plusieurs échantillons lorsque n=2 et h=3, M étant de l'oxyde de bismuth et A étant de l'oxyde strontium - une résistivité très faible, très inférieure à celle du cuivre, - des caractéristiques courant-tension non linéaires de type "courant critique" (courbe du courant en fonction de la tension présentant un point d'inflexion), ou "jonction Josephson" (courbe du courant en fonction de la tension présentant une portion sensiblement verticale), - des courants critiques, rapportés à la section de passage du courant électrique, de l'ordre de 100 à 10 000 A/cm2, - une augmentation typique de la résistance d'un facteur 10 lorsqu'on soumet le matériau à un champs magnétique atteignant 1 Tesla, - et des oscillations de tension très régulières dans les caractéristiques tension-courant, suggérant la présence de quanta de flux magnétiques. Le composé qui vient d'être décrit peut être préparé en effectuant un dépôt couche monomoléculaire par couche monomoléculaire sur le substrat 6, selon la technique bien connue de l'épitaxie par jet moléculaire. Pour cela, on place le substrat dans une chambre à vide où l'on établit un vide très poussé et dans laquelle on introduit en permanence de l'oxygène atomique et moléculaire, en maintenant une pression locale en oxygène atomique d'environ 10-4 Torr et une pression locale en oxygène moléculaire d'environ 10-3 Torr. Le substrat est chauffé à une température située par exemple entre environ 650 et 800"C, pendant qu'on vaporise successivement à l'intérieur de la chambre à vide les différents éléments à déposer sur le substrat pour former les unes après les autres les couches monomoléculaires du matériau multicouches. Cette vaporisation des éléments à déposer peut être effectuée au moyen de cellules de Knudsen, ou par tout autre moyen équivalent connu, notamment en bombardant un échantillon de l'élément à déposer avec des électrons de haute énergie, ou avec un faisceau laser, ou en soumettant cet échantillon à un plasma. Les cellules de Knudsen, ou autres moyens de vaporisation, sont de préférence réglées pour qu'à chaque instant, le flux atomique total des éléments autres que l'oxygène arrivant sur le substrat soit compris entre 1013 et 1014 atomes par seconde et par cm2. De plus, les temps de fonctionnement des différentes cellules de Knudsen ou autres moyens de vaporisation sont réglés comme suit, par rapport aux temps de fonctionnement connus utilisés pour réaliser des matériaux multicouches comprenant des couches de cuprate CuO2 n'ayant pas de structure en échelle, tels que le matériau divulgué dans le document WO-A-95/13628 : - temps de vaporisation du cuivre multiplié typiquement par (1+1/h) rapport au temps de vaporisation utilisé pour réaliser une couche de cuprate CuO2, - temps de vaporisation du calcium des couches intercalaires multiplié typiquement par (1-1/h) par rapport au temps de vaporisation utilisé pour les couches intercalaires séparant les couches de cuprate CuO2, - temps de vaporisation de chaque couche du réservoir de charges R typiquement multiplié par (1-1/h) par rapport au temps de vaporisation des différentes couches d'un réservoir CaO/BiO/Ca0 tel que celui du document WO-A-95 11628 ou d'un réservoir SrO/BiO/BiO/Sr0 bien connu par ailleurs. Dans ce dernier cas, correspondant à l'art antérieur, on a deux plans d'oxyde de bismuth, alors que dans le composé selon l'invention, le réservoir de charges R ne contient qu'un seul plan d'oxyde de bismuth dont la densité surfacique en atomes de bismuth est réduite selon un facteur 1-1/h, ce qui conduit à un facteur de réduction de (1-1/h)/2 pour la quantité globale de bismuth. Par ailleurs, les temps de fonctionnement exacts des différentes cellules de Knudsen ou autres dispositifs de vaporisation peuvent être affinés et contrôlés en temps réel par le procédé décrit dans le document WO-A-95/13409, en surveillant l'intensité des raies de diffraction d'électrons à haute énergie (RHEED). On notera également qu'au lieu de déposer purement séquentiellement les différents éléments susmentionnés les uns après les autres, chacun uniquement lors de la constitution de la couche monomoléculaire dans laquelle il doit être inclus, il peut être utile de maintenir la vaporisation de cuivre en même temps que la vaporisation de calcium pour réaliser les couches intercalaires, de façon à favoriser le dépôt du calcium. Dans ce cas, la couche d'oxyde de cuivre sousjacente à la couche intercalaire de calcium est partiellement déposée par vaporisation de cuivre seul, puis cette couche d'oxyde de cuivre est complétée lors de la vaporisation simultanée de cuivre et de calcium, en même temps qu'on réalise la couche intercalaire de calcium. Une fois que toutes les couches monomoléculaires ont été déposées sur le substrat 6, le matériau multicouches est refroidi in situ (sous vide) jusqu'à une température d'environ 300"C, et il est soumis pendant une durée d'environ 15 à 30 mn à une pression d'oxygène moléculaire de l'ordre de 1 Torr. De plus, dans certains cas, afin de favoriser l'apparition de propriétés électromagnétiques intéressantes dans ce matériau à une température aussi proche que possible de la température ambiante, et notamment pour favoriser la supraconductivité de ce matériau, il peut être avantageux de faire subir à ce matériau un traitement final consistant à refroidir ledit matériau, au moins une fois, à une température voisine de celle de l'hélium liquide ou éventuellement à une autre température prédéterminée, tout en faisant passer dans ce matériau un courant électrique dont l'intensité, rapportée à l'aire de la section de ce matériau mesurée perpendiculairement à une ligne moyenne du courant électrique, est supérieure à 800 A/cm2 et de préférence de l'ordre de 1000 A/cm. Dans d'autres cas, il peut être avantageux de chauffer le matériau, par exemple à environ 350 K tout en faisant passer dans ce matériau un courant électrique tel que défini ci-dessus. Dans d'autres cas encore, il serait possible de seulement refroidir ou chauffer le matériau, sans passage de courant électrique, ou encore d'effectuer un traitement par simple passage de courant électrique, sans traitement thermique. Après ce traitement, le matériau peut généralement être utilisé à température ambiante ou à une température assez voisine de la température ambiante, en bénéficiant des propriétés électromagnétiques utiles de ce matériau. On notera également qu'il serait possible de réaliser le matériau multicouches selon l'invention, non plus par un dépôt séquentiel couche monomoléculaire par couche monomoléculaire, mais par une synthèse haute pression, par un procédé similaire à celui décrit dans le document HIROI, AZUMA et al. (Journal of Solid State Chemistry 95, 230-238, Academic Press, 1991) ou similaire à celui décrit par HIROI et TAKANO (Physica C, 235-240, 29-32, Elsevier, North Holland, 1994). REVENDICATIONS 1. Matériau multicouches conducteur de l'électricité, comprenant un empilement de couches monomoléculaires qui forment au moins un premier ensemble (R) de couches constituant un réservoir de charges électriques, et au moins un deuxième ensemble (S) de couches, qui est dit "cellule conductrice", qui est adjacent au réservoir de charges et qui permet le passage d'un courant électrique, la cellule conductrice (S) comprenant au moins une couche monomoléculaire d'oxyde de cuivre (8), dite "première couche", immédiatement adjacente au réservoir de charges (R), et le réservoir de charges comprenant trois couches superposées, savoir - d'une part, deux couches monomoléculaires dites "externes" (10) constituées par un oxyde A choisi parmi les oxydes de calcium, de strontium, de baryum et les mélanges comprenant au moins deux de ces oxydes, - et d'autre part une couche monomoléculaire dite "interne" (11) constituée d'un oxyde métallique M, interposée entre les deux couches externes, caractérisé en ce que la première couche d'oxyde de cuivre (8) a une structure en échelle d'ordre h, où h est un nombre entier impair au moins égal à 3, et en ce que la composition globale de Cu, A et M, dans un ensemble constitué par le réservoir de charges (R) et la première couche susmentionnée d'oxyde de cuivre (8), s'exprime sous la forme suivante, en faisant abstraction de l'oxygène: Ml "b A2 2,b CUl+Vh 2. Matériau multicouches selon la revendication 1, dans lequel la cellule conductrice (S) comprend une seule couche d'oxyde de cuivre (8) constituée par ladite première couche d'oxyde de cuivre. 3. Matériau multicouches selon la revendication 1, dans lequel la cellule conductrice (S) comprend un nombre n au moins égal à 2 de couches monomoléculaires d'oxyde de cuivre (8), constituées par la première couche d'oxyde de cuivre susmentionnée et par un nombre n-l de couches d'oxyde de cuivre supplémentaires, ces n couches de cuivre présentant toutes la même structure en échelle, les atomes de cuivre étant disposés en correspondance d'une couche à l'autre, et ces n couches d'oxyde de cuivre étant séparées les unes des autres par un nombre n-l de couches intercalaires de calcium, la composition globale en Cu, Ca, A et M de l'ensemble constitué par une cellule conductrice (S) et un réservoir de charge (R) adjacent s'exprimant sous la forme suivante, en faisant abstraction de l'oxygène Ml-llb A2-2h Cani > (1-z) CUn(l+lh) 4. Matériau multicouches selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel h est égal à 3. 5. Matériau multicouches selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde métallique M est choisi parmi les oxydes de thallium, de mercure, de bismuth, de cuivre et les mélanges comprenant au moins deux de ces oxydes. 6. Matériau multicouches selon la revendication 5, dans lequel l'oxyde métallique M est de l'oxyde de bismuth. 7. Matériau multicouches selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les couches externes (10) d'oxyde A du réservoir de charges (R) sont constituées par un mélange d'oxyde de calcium et d'oxyde de strontium. 8. Matériau multicouches selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel les couches externes (10) d'oxyde A du réservoir de charges (R) sont constituées par de l'oxyde de calcium. 9. Matériau multicouches selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel les couches externes (10) d'oxyde A du réservoir de charges (R) sont constituées par de l'oxyde de strontium. 10. Matériau multicouches selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une pluralité de réservoirs de charges (R) et de cellules conductrices (S) alternées, avec des variations d'au moins un des paramètres suivants d'un ensemble de couches à l'autre - ordre h de la structure en échelle des couches d'oxyde de cuivre (8) des cellules conductrices (5), - nombre de couches d'oxyde de cuivre (8) des cellules conductrices (S), - et composition des couches internes (11) d'oxyde métallique M des réservoirs de charges (R). 11. Procédé de traitement d'un matériau multicouches selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant une étape qui consiste à refroidir ou à chauffer ce matériau à une température prédéterminée et/ou à faire passer dans ce matériau un courant électrique dont l'intensité, rapportée à l'aire de la section de ce matériau mesurée perpendiculairement à une ligne moyenne du courant électrique, est supérieure à 800 A/cm2.