Brevet FR2749013A1 — publié le 19971128

La présente invention concerne une pièce moulée constituée par un matériau qui consiste, au moins dans le domaine superficiel, en caoutchouc acrylonitrile-butadiène (NBR) ou qui comporte dans le domaine superficiel des matériaux apparentés tels que le caoutchouc naturel (NR). On connaît des joints d'étanchéité constitués par un matériau à base de caoutchouc acrylonitrile-butadiène (NBR). Pour modifier ou améliorer les propriétés de surface des joints d'étanchéité en NBR, on traite la surface des joints par exemple avec du talc, du molykote (lubrifiant à base de MoS2), par revêtement, du graphite, par application d'une couche de polyuréthane pour réduire la friction, du fluor ou du chlore (traitement AF). Dans le traitement (AF) connu avec du chlore, la surface du joint d'étanchéité est durcie par réticulation avec le chlore. Du fait de ce vieillissement artificiel, les joints d'étanchéité ainsi traités peuvent subir une abrasion plus importante. Par ailleurs, la réticulation du matériau avec le chlore peut provoquer au niveau de la surface des joints d'étanchéité des tensions et des fissures qui, en présence de gaz, entravent la fonction d'étanchéité souhaitée et entraînent de ce fait des fluides plus importants. Le traitement avec le fluor provoque également une réticulation qui peut conduire à des fissures dans la surface des joints d'étanchéité de sorte que ces joints ne peuvent pas être utilisés pour assurer l'étanchéité aux gaz. Par ailleurs, aux températures de la réaction, le fluor est à l'état gazeux ce qui nécessite des mesures de sécurité très importantes. En outre, les procédés qui font intervenir le fluor sont polluants. On connaît par le brevet US 4 292 150 le traitement de plaques d'impression avec l'iode (I2). Dans ce procédé, les plaques sont placées dans un liquide enrichi en iode-iodure de potasssium ou exposées à des vapeurs d'iode pour abaisser fortement les propriétés adhésives au niveau de la surface des plaques et pour permettre de retarder ou d'éviter un durcissement de la surface des plaques après insolation. Le brevet US 4 300 970 décrit une technique de liaison qui permet de lier entre elles des matières synthétiques. Selon cette technique, une surface de matière synthétique est traitée par exemple avec une solution d'iode avant la liaison des pièces en matière synthétique. Au contraire, la présente invention a pour but de développer un matériau du type cité ci-dessus de manière à améliorer ses propriétés, en particulier son aptitude au glissement, sans que sa surface soit sensiblement détériorée. Selon l'invention, ce but est atteint par l'inclusion de i à 1000,ug d'iode, de préférence 20 à 400 ug d'iode, dans le domaine superficiel de la pièce moulée par cm2 de surface du matériau. L'iode est un élément relativement peu dangereux, facile à manipuler, qui est solide à la température ambiante. Comparé aux deux autres halogènes que sont le fluor et le chlore, l'iode est peu réactif, peu polluant et n'exige pour son utilisation aucune mesure de sécurité particulière. Le traitement d'un matériau de type NBR avec des composés iodés ou avec l'iode constitue une sorte de post-vulcanisation qui s'accompagne d'une post- réticulation de la surface. Toutefois, la densité de réticulation de la surface par traitement avec l'iode est plus faible que par traitement avec le fluor ou le chlore. Les avantages du matériau selon l'invention sont exposés dans la suite dans le cas de joints d'étanchéité qui consistent en le matériau selon l'invention. Par joints d'étanchéité on entend tout type de joints, en particulier les joints toriques, qui peuvent être utilisés pour assurer l'étanchéité aux fluides dans les applications statiques ou dynamiques ou encore comme paliers à glissement. Ces avantages sont les suivants: absence d'odeur par comparaison avec les joints d'étanchéité en NBR qui sont traités avec le chlore ou le fluor, - absence de dégradation des propriétés du matériau par comparaison avec les joints d'étanchéité en NBR non traités; les propriétés des joints d'étanchéité en NBR traitées à l'iode restent sensiblement identiques à celles du matériau initial, - le traitement de la surface des joints d'étanchéité en NBR entraine inévitablement un traitement des couches plus profondes ce qui donnent naissance à un effet en profondeur déterminé, - une manipulation propre est possible, ce qui autorise des domaines d'application élargis, par exemple en médecine, - l'utilisation des pièces moulées traitées selon l'invention est possible également dans le domaine alimentaire car l'iode inclus est présent en des concentrations qui, selon les conceptions actuelles, n'entraînent aucun effet néfaste pour la santé, - un meilleur montage est possible car les joints d'étanchéité en NBR traités à l'iode peuvent être allongés jusqu'à 60 % sans qu'il apparaisse des fissures à la surface et sans qu'ils perdent leur élasticité; - les joints d'étanchéité traités à l'iode présentent un frottement et un glissement améliorés (frottement minimisé) qui restent constants pendant toute leur durée de vie utile, et - la durée de vie utile est plus grande de sorte que l'effet à long terme est amélioré si bien que les joints d'étanchéité traités à l'iode peuvent être utilisés pour des applications dynamique, par exemple en étant disposés entre des objets en mouvement l'un par rapport à l'autre. Dans la forme de réalisation du matériau selon l'invention sous forme de joint d'étanchéité ou de lame d'essuie-glace, 1 à 1000,ug d'iode, de préférence de 20 à 400 pg d'iode, sont inclus par cm2 de surface du matériau. D'une part il est nécessaire d'inclure suffisamment d'iode dans la surface pour obtenir les effets cités ci-dessus mais d'autre part il ne faut pas inclure une trop grande quantité d'iode dans la surface car ceci pourrait entraîner une fragilisation du matériau de type NBRouNR. Lorsque l'on traite à l'iode selon l'invention des joints d'étanchéité ou des lames d'essuie-glace, ceux-ci présentent dans le domaine de la surface un faible frottement, une résistance à l'usure, un faible bruit et possèdent une surface lisse. Les joints d'étanchéité ainsi traités sont sans odeur. Il ne reste aucun déchet après le traitement du fait que l'on utilise de l'iode qui est totalement inclus dans la surface des pièces moulées, et le traitement lui-même peut être mis en oeuvre sans difficulté car l'iode est un élément peu réactif. La réaction, c'est-à-dire le déroulement du traitement, est favorisée par la chaleur et un plasma basse pression d'une pression p inférieure à 102 Pa (10 mbar). La présente invention concerne également un procédé de fabrication du matériau selon l'invention dans lequel on expose un matériau de type NBR à un fluide ou un solide contenant de l'iode. Par exemple, on peut exposer un joint d'étanchéité en NBR à un gaz ou un solide contenant de l'iode ou on peut le plonger dans un liquide contenant de l'iode. On peut aisément déterminer expérimentalement les durées d'action du fluide ou du solide sur le joint d'étanchéité en NBR. Dans une forme du procédé selon l'invention que l'on préfère particulièrement, on expose le matériau de type NBR à un plasma d'iode basse pression. Ce traitement au plasma autorise des courtes durées de traitement et présente par rapport aux autres procédés l'avantage essentiel que les atomes d'iode ionisés formés (plasma d'iode) réagissent en partie chimiquement avec le matériau, c'est-à-dire sont inclus chimiquement dans le caoutchouc acrylonitrilebutadiène. Un développement particulièrement avantageux de cette forme de réalisation est caractérisé par le fait que le plasma est produit dans un tambour rotatif dans lequel se trouve le matériau NBR à traiter et 1 à 1000,ug de poudre d'iode, de préférence 20 à 400,pg de poudre d'iode, par cm2 de surface du matériau. On règle les paramètres du plasma (température, durée de traitement, tension d'accélération) de manière que l'iode pénètre à la profondeur voulue dans la surface du matériau de type NBR. De manière particulièrement préférée, on prolonge ce traitement au plasma aussi longtemps qu'il reste encore de la poudre d'iode dans le tambour rotatif. Dans ce cas, on introduit dans le tambour rotatif une quantité prédéterminée de poudre d'iode et on met en oeuvre le traitement au plasma jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de poudre d'iode dans le tambour rotatif, c'est-à-dire jusqu'à ce que tout l'iode soit inclus dans le matériau de type NBR. On peut aisément déterminer expérimentalement la durée de traitement nécessaire en faisant varier cette durée de traitement. Dans les essais réalisés jusqu'à présent, des durées de traitement au plasma d'environ 5 minutes étaient suffisantes pour atteindre le but recherché. Dans une autre forme de réalisation du procédé selon l'invention, on introduit le matériau de type NBR dans une poudre contenant de l'iode, de préférence une poudre d'iode. On choisit les paramètres de diffusion, par exemple la température de diffusion et la durée de diffusion, en fonction de la profondeur de pénétration de l'iode dans le matériau de type NBR que l'on souhaite. Dans une autre forme de réalisation, on fait passer à l'état gazeux l'iode utilisé pour le traitement des joints d'étanchéité avant de l'introduire dans le tambour rotatif et on l'utilise sous cette forme pour le traitement ce qui permet de rendre encore plus uniforme ce traitement. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux dans la description détaillée qui suit et se réfère aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple, et dans lesquels: la figure 1 représente avec un grossissement de 2000 la surface d'un joint d'étanchéité en NBR traité à l'iode, la figure 2 représente avec un grossissement de 2000 la surface d'un joint d'étanchéité en NBR non traité, la figure 3 représente avec un grossissement de 2000 la surface d'un joint d'étanchéité en NBR soumis au traitement AF, la figure 4 représente avec un grossissement de 2000 la surface d'un joint d'étanchéité en NBR traité à l'iode et qui est allongé de 25 %, la figure 5 représente avec un grossissement de 2000 la surface d'un joint d'étanchéité en NBR non traité et qui est allongé de 25 %, et la figure 6 représente avec un grossissement de 2000 la surface d'un joint d'étanchéité en NBR soumis à un traitement AF et qui est allongé de 25 %. Sur les figures 1 à 6 l'échelle est indiquée à la partie supérieure (20 um). On va maintenant décrire le procédé de fabrication des joints d'étanchéité selon l'invention avant de décrire les propriétés des joints d'étanchéité en NBR traités par réaction avec l'iode. Des joints toriques en caoutchouc acrylonitrile-butadiène (NBR) ou en caoutchouc naturel (NR) dont les surfaces ont été nettoyées au préalable sont exposés à un plasma d'iode basse pression. Le plasma est produit dans un tambour rotatif dans lequel se trouve les joints d'étanchéité en NBR à traiter et une poudre d'iode. Pour 1000 joints toriques d'un diamètre interne de 15 mm et d'une épaisseur de corps de 3 mm, 0,1 à 5 g d'iode sont nécessaires. Ceci correspond à une consommation d'iode de 20 à 400,ug d'iode par cm2 de surface de joint. Les paramètres du plasma (température, durée de traitement, tension d'accélération) et la quantité de poudre d'iode sont ajustés de manière que l'iode pénètre dans la surface du matériau de type NBR sur la profondeur souhaitée. Le traitement au plasma est maintenu aussi longtemps qu'il reste encore de la poudre d'iode dans le tambour rotatif. L'iode est alors inclus totalement dans les joints d'étanchéité en NBR. La durée de traitement au plasma nécessaire pour ce faire peut être aisément déterminée expérimentalement en faisant varier la durée de traitement au plasma tout en maintenant constants les autres paramètres du plasma. Les figures 1 à 3 représentent des photographies au microscope électronique à balayage d'un joint torique en NBR traité par réaction avec l'iode (figure 1), d'un joint torique en NBR non traité (figure 2) et d'un joint torique en NBR soumis au traitement AF (figure 3). Par comparaison avec la surface d'un joint d'étanchéité non traité (figure 2), on observe sur la surface traitée par réaction avec l'iode (figure 1) des structures comportant des reliefs et des creux et on constate que la surface traitée est lisse et ne comporte aucune fissure. Au contraire, le joint d'étanchéité soumis au traitement AF (avec du chlore) est structuré jusqu'en profondeur. Les creux individuels sont en partie reliés entre eux ce qui laisse déjà prévoir des trajets ultérieurs de fuite des gaz. Les figures 4 à 6 représentent des photographies au microscope électronique à balayage d'un joint torique en NBR traité par réaction avec l'iode (figure 4), d'un joint torique en NBR non traité (figure 5) et d'un joint torique en NBR soumis à un traitement AF (figure 6), dont le diamètre interne est augmenté dans chaque cas de 25%. On a étudié en particulier les domaines dont la structure était apparente sans grossissement. De telles élargissements de 25% ou plus se produisent par exemple lors du montage des joints d'étanchéité dans les rayures correspondantes. Comme l'ont indiqué les examens ultérieurs de la surface, il y avait des impuretés sur la surface non traitée du joint d'étanchéité (figure 5). Malgré l'allongement, la surface est lisse et ne comporte aucune fissure. Même à l'état élargi ou dilaté, le joint d'étanchéité traité par réaction avec l'iode (fuguer 4) présente une structure à reliefs et creux, comme à l'état non élargi (figure 1). Malgré l'élargissement ou la dilatation de 25%, la surface est fermée et ne comporte aucune fissure. Par contre, 1' élargissement révèle les fissures qui existent dans la surface du joint d'étanchéité soumis au traitement AF. Le comportement de frottement des trois types de joints d'étanchéité (non traité, traité avec l'iode, soumis au traitement AF) a été testé. Les essais de frottement ont été réalisés sur une machine d'essais de traction. Pour ce faire, les joints d'étanchéité ont été montés dans une rayure et soumis à une traction sur une plaque de verre à surface définie, à l'état non lubrifié, après quoi le frottement a été determiné. Les joints toriques suivants ont été examinés: 1. OR 012 N70B200V soumis au traitement AF (chlore) 2. OR 012 N70B200V non traité 3. OR 012 N70B200V traité à l'iode Le comportement dc frottement des joints toriques a été déterminé à deux vitesses: a) V=200mm/min b) V=50Omm/min Tois mesures ont été faites sur chaque type de joint torique et les valeurs de frottement suivantes ont ainsi été obtenues: V = 200 mm/min V = 500 mm/min 1. 1,0 N 0,75 N 2. 1,5 - 2,5 N 1,75 - 2,0 N 3. 1,35 N 1,0 N Dans le cas du joint torique non traité (2.) on a pu mettre en évidence un pic au début de la courbe de frottement, c'est à dire que, pour ce joint torique, un frottement par adhérence a du être vaincu initialement. Au contraire, il n'a pas été possible de mettre en évidence un tel frottement par adhérence initial ("force de décollage") dans le cas du joint torique traité à l'iode (3.). Le joint torique soumis au traitement AF (1.) présentait des valeurs de frottement légèrement plus faibles que le joint torique traité à l'iode (3.). Le traitement à l'iode d'un joint torique en NBR a provoqué une diminution du frottement par comparaison avec un joint d'étanchéité non traité, c'est à dire que le traitement à l'iode a entrainé une augmentation du glissement, ce qui a permis de réduire nettement la force d'adhérence. Revendications 1. Pièce moulée constituée par un matériau qui consiste, au moins dans le domaine superficiel, en caoutchouc acrylonitrile-butadiène (NBR) ou qui comporte dans le domaine superficiel des matériaux apparentés tels que le caoutchouc naturel (NR), la pièce moulée étant disposée entre des objets en mouvement l'un par rapport à l'autre, caractérisée en ce que 1 à 1000 ug d'iode, de préférence 20 à 400 ug d'iode, sont inclus dans le domaine superficiel de la pièce moulée par cm2 de surface du matériau. 2. Pièce moulée selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'il s'agit d'un joint d'étanchéité ou d'une lame d'essuie-glace. 3. Procédé de fabrication d'un matériau pour pièce moulée selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'un matériau de type NBR ou NR est exposé à un fluide ou un solide contenant de l'iode. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le matériau de type NBR ou NR est exposé à un plasma d'iode. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le plasma est produit dans un tambour rotatif dans lequel se trouve le matériau de type NBR ou NR à traiter et 1 à 1000,ug de poudre d'iode, de préférence 20 à 400 #g de poudre d'iode, par cm2 de surface du matériau. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le traitement au plasma est maintenu aussi longtemps que de la poudre d'iode se trouve encore dans le tambour rotatif.