Brevet FR2756972A1 — publié le 19980612

La présente invention, relative au domaine des technologies de fabrication de matériaux semi-conducteurs en couches minces pour composants opto-électroniques et micro-électroniques, concerne un procédé de réalisation d'empilements de couches métamorphiques de matériaux ayant plusieurs pourcents de désaccord de maille entre eux ou par rapport au substrat. La possibilité de réaliser des empilements de couches minces de matériaux semi-conducteurs de nature, et donc de propriétés différentes, est à l'origine de nombreux composants opto-électroniques et micro- électroniques dont certains sont déjà produits de façon industrielle. Dans la plupart des cas, ces structures sont construites à partir de matériaux possédant des paramètres de maille égaux ou proches (différence relative de quelques millièmes). Cette restriction est liée à une limitation physique souvent décrite comme l'épaisseur critique d'un matériau E de paramètre ae, épitaxié sur un matériau substrat S de paramètre as, et qui dépend du désaccord de maille relatif (ae-as)/as entre les deux matériaux et des conditions de mise en oeuvre. Avant l'épaisseur critique, le matériau E croit de façon bidimentionnelle et contrainte: son paramètre de maille subit élastiquement une déformation tétragonale pour être égal à celui du substrat dans le plan des couches. La couche du matériau E est dite pseudomorphique. Les matériaux pseudomorphiques sont largement utilisés aujourd'hui. Au-delà de l'épaisseur critique, on observe soit la génération de dislocations dans le plan de l'interface, soit la transformation de la couche bidimensionnelle en îlots de matière. Les deux phénomènes permettent la relaxation du matériau E. Dans les deux cas, la poursuite de la croissance du matériau E va générer des dislocations. Ces dislocations vont traverser l'épaisseur du matériau E pour trouver une surface libre o finir. Le matériau E est donc dégradé. Quand le matériau E a retrouvé son paramètre de maille naturel, la couche est dite métamorphique. Pour obtenir des couches métamorphiques de bonne qualité, on trouve dans l'art antérieur deux sortes d'approches. Une première approche consiste à utiliser des couches tampons intermédiaires qui permettent d'accumuler les défauts et de préserver les couches supérieures. Ces tampons peuvent être par exemple des super- réseaux contraints (T.Won, S.Agarwala and H.Morkoç, Appl. Phys. Lett. 53 (1988) 2311), ou des couches graduelles en composition (G.H.Olsen, M.S.Abrahams, C.J.Buiocchi and T.J.Zamerowski, J.Appl. Phys. 46 (1975) 1643, et J.C.Harmand, T.Matsuno and K.Inoue, Jap. J. Appl. Phys. 28 (1989) Ll101), ou encore des couches épitaxiées à très basse température (T.Ueda, S.Onozawa, M.Akiyama and M.Sakuta, J.Cryst. Growth 93 (1988) 517). Leur épaisseur est généralement supérieure au micron. Un cas largement étudié dans l'art antérieur est celui de l'épitaxie de GaAs sur Si. L'utilisation de tampons épais présente l'inconvénient que le volume de ce tampon, dont le but est de collecter les défauts structuraux, ne doit pas avoir de rôle actif dans le fonctionnement du composant qui sera réalisé a posteriori. Ce volume mort limite grandement les possibilités qu'offre l'association de matériaux de paramètres de maille très différents puisqu'il ne permet pas une proximité suffisante des deux matériaux de part et d'autre du tampon. Une autre approche plus récente consiste à réaliser un collage épitaxial entre les deux matériaux. Chacune des couches à juxtaposer est alors pré- épitaxiée sur un substrat avec accord de maille. Les surfaces sont mises en contact en appliquant une pression, et la formation de liaisons atomiques est assurée par chauffage sous atmosphère contrôlée d'hydrogène ou d'azote. Des résultats intéressants sont obtenus par cette technique, les défauts de désaccord restant confinés près de l'interface de collage sans s'étendre dans le volume des matériaux (G. Patriarche, F.Jeannès, F.Glas, and J.L.Oudar, Proceedings of the 9th int. Conf. on Microscopy of Semiconducting Materials, Oxford, 1995). Cette technique se développe actuellement pour la réalisation de laser semi- conducteur à cavité verticale. Des couches actives accordées à InP sont par exemple rapportées sur des miroirs épitaxiés sur GaAs (D.I.Babic, K. Streubel, R.P.Mirin, N.M.Margalit, J.E.Bowers, E.L.Hu, D.E.Mars, L.Yang, K.Carey, Phys. Tech. Lett. (1995)). Des reports de GaAs sur Si (Y.H.Yo, R.Bhat, D.M.Hwang, C.Chua and C.H.Lin, Appl. Phys. Lett. 62 (1993) 1038) ou encore InP sur Si (K.Mori, K.Tokutome, K.Nishi and S.Sugou, Electron. Lett. 56 (1990) 737) ont aussi été réalisés. Dans le cas du collage épitaxial, les démonstrations ont été faites jusqu'à présent sur des surfaces d'échantillons très limitées, de l'ordre de 1 cm2. Rien ne garantit qu'un tel procédé reste efficace pour des surfaces supérieures. Par ailleurs, cette technique nécessite deux épitaxies distinctes sur leurs substrats respectifs, succédées par ledit collage, et le retrait sélectif d'un des substrats. Dès lors qu'on veut faire intervenir plusieurs collages, la méthode devient plutôt lourde. Enfin, la présence d'impuretés, telles que O, C et Si, en concentration élevée à l'interface de collage est probable, puisque les deux surfaces sont couvertes d'un oxyde natif avant le collage. La présente invention a pour objet un procédé de réalisation d'empilements de couches métamorphiques, de matériaux semi-conducteurs de type III-V, II-VI ou IV, ayant plusieurs pourcents de désaccord de maille entre eux ou par rapport au substrat. Le procédé selon l'invention permet avantageusement de pallier les limitations des techniques connues dans l'art antérieur, comme l'utilisation de tampons épais ou le collage épitaxial, en mettant en oeuvre des empilements métamorphiques réalisés en une seule manipulation, indépendamment de la taille de l'échantillon, et sans dégradation de l'état du matériau, notamment sans dislocations traversant le volume. Le procédé selon l'invention permet de confiner les défauts structuraux dans une zone interfaciale extrêmement mince qui assure la proximité desdits matériaux. Le procédé selon l'invention met en oeuvre un matériau E de température de fusion TFe à épitaxier sur un matériau substrat S de température de fusion TFs par l'intermédiaire d'une couche interfaciale, constituée d'un matériau I. La température de fusion TF du matériau I est suffisamment basse pour être compatible avec la non destruction des matériaux E et S. En particulier, les composés InSb, GaSb, CdTe et Ge, ayant respectivement des températures de fusion de 530, 712, 800 et 937 C peuvent être utilisés comme matériau de couche interfaciale. La séquence d'étapes de croissance du procédé selon l'invention est la suivante: a) dépôt pseudomorphique du matériau I de paramètre de maille ai sur le matériau substrat S de paramètre de maille as, à une température T inférieure à TF. Pour obtenir un dépôt pseudomorphique, l'épaisseur du matériau I doit être inférieure à l'épaisseur critique fonction du désaccord (ai-as)/as et de la température T à laquelle on réalise le dépôt. La zone interfaciale constituée du matériau I est élaborée dans un équipement d'épitaxie, par exemple un équipement d'épitaxie par jets moléculaires (EJM), et contient une très faible concentration d'impuretés. Elle est aussi mince que possible, mais doit réaliser au moins un plan essentiellement constitué de liaisons atomiques spécifiques au matériau I la constituant. Elle comporte moins de dix, typiquement deux ou trois couches monoatomiques. Selon l'importance du désaccord de maille (ai-as)/as, la nature du dépôt du matériau I varie. Pour des désaccords inférieurs à 5 %, le dépôt de I est une couche bidimensionnelle, tandis que pour des désaccords supérieurs à 10 %, le dépôt de I a tendance à s'effectuer en îlots. T peut être abaissée comparativement à la température habituelle de croissance pour que l'épaisseur critique soit plus élevée si besoin est. b) dépôt pseudomorphique du matériau E de paramètre de maille ae sur le matériau I constituant la couche interfaciale, à une température T inférieure à TF. La condition d'obtention d'une couche pseudomorphique est que l'épaisseur de E soit inférieure à l'épaisseur critique fonction de (ae- as)/as et que de plus l'épaisseur totale des deux dépôts soit inférieure à l'épaisseur critique fonction des désaccords (ai-as)/as et (ae- as)/as qui peuvent s'ajouter ou se compenser suivant leurs signes. Comme lors du premier dépôt, T peut être abaissée comparativement à la température habituelle de croissance pour que l'épaisseur critique soit plus élevée si besoin est. Cette deuxième couche peut être de l'ordre de quelques couches monoatomiques ou de quelques dizaines. En effet, l'épaisseur du dépôt du matériau E est fonction de la nature du dépôt du matériau I réalisé dans l'étape a). Pour un dépôt en couche bidimensionnelle du matériau I, l'épaisseur du dépôt du matériau E de l'étape b) est de deux à trois monocouches, tandis que pour un dépôt en îlots, il est nécessaire que le premier dépôt du matériau E immerge totalement les îlots du matériau I, ce qui est possible avec l'équivalent de quelques dizaines de monocouches E. c) recuit de la couche interfaciale à une température suffisante pour forcer la relaxation de la couche du matériau E par génération de dislocations localisées dans I. Les liaisons au sein de la couche interfaciale s'affaiblissent. On découple ainsi les matériaux E et S, et la contrainte appliquée sur le film E par le substrat S disparaît. Le film E se relaxe. Le désaccord de maille est accommodé par des déplacements d'atomes de la couche interfaciale. La température de mise en oeuvre de cette étape peut être égale à TF, auquel cas on réalise la fusion de la couche interfaciale. d) refroidissement de la couche interfaciale. Pendant sa resolidification, le matériau I de la couche interfaciale conserve tous les défauts structuraux qui permettent d'accommoder la différence de paramètre de maille entre les matériaux E et S, e) épitaxie du matériau E. Le matériau E ou tout autre matériau de même paramètre de maille ae peut dès lors être épitaxié avec une épaisseur quelconque, supérieure à l'épaisseur critique, sans création de nouveau défaut. Cette séquence d'étape peut être répétée un nombre indéfini de fois afin d'obtenir l'empilement de couches de matériaux souhaité, le matériau E d'une première séquence d'étapes jouant le rôle du matériau S dans une deuxième séquence d'étapes, etc. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, on peut choisir une combinaison de matériaux S, I, E telle que as CdTe et Ge. On peut choisir en particulier une combinaison de matériaux S, I, E telle que as AlAs), (Si, Ge, III-AsN). La présente invention concerne également tout matériau obtenu par le procédé précédemment décrit entrant dans l'élaboration de dispositifs opto-électroniques et micro-électroniques, par exemple un laser à microcavité verticale. L'exemple qui suit illustre l'invention sans en limiter la portée. Exemple: On se propose de réaliser l'empilement S/I/E: InP/GaSb/AlAs. Dans ce cas, - Le dépôt du matériau de couche interfaciale GaSb est réalisé à une vitesse de croissance de 0,1 à 1 monocouche par seconde et à une température de 300 C. L'épaisseur du dépôt peut être de trois monocouches soit environ 1 nm. - Le dépôt du matériau à épitaxier AlAs est réalisé à une vitesse de croissance de 1 monocouche par seconde et à une température autour de 400 C. L'épaisseur du dépôt de AlAs est de l'ordre de 5 nm. - L'étape de fusion se fait à 7120C pendant quelques secondes. - La poursuite de la croissance du matériau AlAs est réalisée à 680 C. REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation d'empilements de couches métamorphiques de matériaux semi-conducteurs de type III- V, II-VI ou IV ayant plusieurs pourcents de désaccord de maille entre eux ou par rapport au substrat, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre un matériau E de température de fusion TFe, à épitaxier sur un matériau substrat S, de température de fusion TFS, par l'intermédiaire d'une couche interfaciale constituée d'un matériau I, de température de fusion TF compatible avec la non destruction des matériaux E et S, et caractérisé en ce qu'il comprend la séquence d'étapes suivante: a) dépôt pseudomorphique du matériau I sur le matériau substrat S à une température inférieure à TF, b) dépôt pseudomorphique du matériau E sur le matériau I constituant la couche interfaciale à une température inférieure à TF, c) recuit de la couche interfaciale à une température suffisante pour forcer la relaxation de la couche du matériau E par génération de dislocations localisées dans I, d) refroidissement de la couche interfaciale, e) épitaxie du matériau E ou de tout autre matériau de même paramètre de maille ae. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt du matériau I de l'étape a) comporte moins de dix couches monoatomiques, typiquement deux ou trois. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt du matériau E de l'étape b) comporte quelques couches monoatomiques, typiquement quelques dizaines. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les températures de mise en oeuvre des étapes a) et b) peuvent être abaissées comparativement à la température habituelle de croissance pour que l'épaisseur critique soit plus élevée si besoin est. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le dépôt du matériau I est réalisé dans un équipement d'épitaxie, par exemple un équipement d'épitaxie par jets moléculaires. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau S de paramètre as, le matériau I de paramètre ai et le matériau E de paramètre ae sont choisis tels que as conditions TF 7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le matériau I est choisi parmi InSb, GaSb, CdTe et Ge. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que as 9. Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ae (InAs, InSb, GaAs), (InP, GaSb, AlAs) et (Si, Ge, III- AsN). 11. Procédé selon les revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la séquence des étapes a) à e) est répétée un nombre indéfini de fois. 12. Matériau obtenu par le procédé selon les revendications 1 à 11 entrant dans l'élaboration de dispositifs opto-électroniques et micro-électroniques, par exemple un laser à microcavité verticale.5 13. Procédé selon les revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la température de mise en oeuvre de l'étape c) est égale à TF.