Brevet FR2754538A1 — publié le 19980417

La présente invention concerne une composition de résine polyamide aromatique et concerne plus particulièrement une composition de résine polyamide aromatique ayant des propriétés de moulage améliorées et une grande cristallinité, qui est produite en abaissant la température de recristallisation d'un polyamide aromatique ayant une haute température de recristallisation. Il est reconnu que les polyamides aromatiques possèdent une résistance à la chaleur et des caractéristiques mécaniques supérieures à celles des polyamides aliphatiques. La haute température de transition vitreuse des polyamides aromatiques est importante car elle assure de la rigidité à température élevée, mais la vitesse de cristallisation est lente à cause de cette haute température de transition vitreuse. Ainsi, il existe des cas o la cristallisation dans l'article moulé est incomplète dans des conditions de moulage données. Lorsque le refroidissement s'effectue avec une cristallisation incomplète, un gauchissement apparaît dans les articles moulés et des problèmes de fragilité se posent également. Par exemple, lorsqu'un polyamide aromatique constitué d'hexaméthylènediamine comme composant diamine et d'un mélange à 7:3 d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique comme composant acide carboxylique est soumis au moulage à une basse température de moule d'environ 100 C, une phase amorphe est produite à la surface de l'article moulé, et l'article moulé subit une fissuration sous contrainte lorsqu'il entre en contact avec des solvants. Afin d'obtenir des articles moulés dépourvus de ce défaut, il est nécessaire d'effectuer le moulage à une température élevée avant un traitement de recuit, mais ceci allonge le cycle de moulage et diminue la productivité. Afin de résoudre ces problèmes, la Demanderesse a élaboré une composition de résine polyamide dans laquelle un polyamide aliphatique est contenu dans un polyamide aromatique (demande de brevet japonais N Hei 6 [1994]-6937). Cette composition de résine polyamide aromatique offrait une vitesse de cristallisation et des caractéristiques d'écoulement améliorées grâce à la présence du polyamide aliphatique, et la matière était appropriée pour son usage dans des composants électriques et électroniques et dans des pièces d'automobiles. Cependant, la présence du polyamide aliphatique a entraîné l'apparition de problèmes de dégradation des caractéristiques des polyamides aromatiques, par exemple une réduction de la grande stabilité dimensionnelle associée à l'absorption d'eau, de la grande stabilité des caractéristiques mécaniques et de l'excellente résistance à l'attaque chimique. En conséquence, les usages de la composition de résine ont été limités. L'objectif de la présente invention est de fournir une composition de polyamide aromatique cristalline qui possède la caractéristique de grande résistance à la chaleur des polyamides aromatiques et une stabilité dimensionnelle supérieure vis-à-vis de l'absorption d'eau, tout en conservant la stabilité physique et la résistance à l'attaque chimique et en offrant de meilleures caractéristiques de moulage. A la suite de recherches assidues en vue d'atteindre les objectifs susmentionnés, la Demanderesse est parvenue à la présente invention en découvrant qu'une composition de résine polyamide aromatique cristalline ayant la grande résistance à la chaleur, la stabilité dimensionnelle supérieure vis-à-vis de l'absorption d'eau, l'excellente stabilité physique et l'excellente résistance à l'attaque chimique qui sont caractéristiques des polyamides aromatiques, tout en offrant de meilleures propriétés de moulage, peut être obtenue en mélangeant, selon des modalités spécifiques, un polyamide aromatique (A) ayant une proportion molaire déterminée d'un monomère aromatique dans35 les composants monomères qui constituent le polyamide et un polyamide aromatique (B) ayant une température de recristallisation inférieure à celle du polyamide aromatique (A). En particulier, un objet de la présente invention est une composition de résine polyamide aromatique constituée de deux types de polyamides aromatiques (A) et (B), o (A) est un polyamide aromatique dans lequel la proportion molaire de polyamide aromatique par rapport aux composants monomères qui constituent le polyamide est d'au moins 0,4, et (B) est un polyamide aromatique contenant un monomère aromatique comme composant monomère qui constitue le polyamide et ayant une température de recristallisation inférieure à celle du polyamide aromatique (A), ladite composition de résine polyamide aromatique ayant une température de recristallisation qui est inférieure d'au moins 10 C à la température de recristallisation du polyamide aromatique (A). De plus, un objet de la présente invention est une composition de résine polyamide aromatique constituée de deux types de polyamides aromatiques (A) et (B), o (A) est20 un polyamide aromatique contenant, par rapport aux composants monomères qui constituent le polyamide, 0,4 à 0,5 mol % d'un acide carboxylique aromatique consistant en acide téréphtalique ou en un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique, et (B) est un polyamide aromatique qui25 contient, comme composant monomère qui constitue le polyamide, un acide carboxylique aromatique consistant en acide téréphtalique ou en un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique et a une température de recristallisation qui est inférieure à celle du polyamide30 aromatique (A), ladite composition de résine polyamide aromatique ayant une température de recristallisation qui est inférieure d'au moins 10 C à la température de recristallisation du polyamide aromatique (A). De plus, un objet de la présente invention est une composition de résine polyamide aromatique constituée de deux types de polyamides aromatiques (A) et (B), o (A) est un polyamide aromatique dans lequel le composant acide carboxylique est l'acide téréphtalique ou un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique et le composant diamine est l'hexaméthylènediamine ou un mélange d'hexaméthylènediamine et de 2- méthylpentaméthylènediamine, et (B) est un polyamide aromatique dont le composant acide carboxylique est un mélange d'acide téréphtalique et d'acide adipique ou un mélange d'acide téréphtalique, d'acide isophtalique et d'acide adipique, dont le composant diamine est l'hexaméthylènediamine et dont la température de recristallisation est inférieure à celle du polyamide aromatique (A), ladite composition de résine polyamide aromatique ayant une température de recristallisation qui est inférieure d'au moins 10 C à la température de recristallisation du polyamide aromatique (A). En outre, des charges minérales peuvent être ajoutées et mélangées aux compositions de résine polyamide aromatique décrites ci-dessus, et ainsi la présente invention concerne également une composition de résine polyamide aromatique cristalline dans laquelle 10 à 240 parties en poids d'une charge minérale sont ajoutées à 100 parties en poids de la composition de résine polyamide aromatique susmentionnée. En outre, des agents de résistance à la flamme du type halogénure peuvent également être ajoutés et mélangés à toutes les compositions de résine polyamide aromatique susmentionnées. Ainsi, la présente invention concerne également une composition de résine polyamide aromatique cristalline dans laquelle 10 à 100 parties en poids d'un agent de résistance à la flamme du type halogénure sont ajoutées à 100 parties en poids de la composition de résine polyamide aromatique susmentionnée. En outre, des agents de résistance au choc peuvent également être ajoutés et mélangés à toutes les compositions de résine polyamide aromatique susmentionnées et, ainsi, la présente invention concerne également une composition de résine polyamide aromatique cristalline dans laquelle 1 à 70 parties en poids d'un agent de résistance au choc sont ajoutées à 100 parties en poids de la composition de résine polyamide aromatique susmentionnée. Le polyamide aromatique (A) qui est l'un des constituants de la composition de résine polyamide aromatique de la présente invention est un polyamide constitué de monomères, dans lequel un composé aromatique est contenu dans un ou plusieurs des composants monomères tels qu'une diamine, un acide dicarboxylique et/ou un amino- acide carboxylique, ce monomère aromatique étant contenu en une proportion molaire d'au moins 0,4 par rapport à la quantité totale de monomères. Le polyamide aromatique (B) qui est l'autre constituant de la composition de résine polyamide aromatique de la présente invention est un polyamide aromatique dans lequel un composé aromatique est contenu dans un ou plusieurs des composants monomères tels qu'une diamine, un acide dicarboxylique et/ou un amino-acide carboxylique, et qui a une température de recristallisation inférieure à la température de recristallisation du polyamide aromatique (A). Des exemples du monomère aromatique qui entre dans la constitution du polyamide aromatique (A) et du polyamide aromatique (B) comprennent des diamines aromatiques telles que la p-phénylènediamine, la o-phénylènediamine, la m- phénylènediamine, la p-xylylènediamine et la m-xyl- ylènediamine, des acides dicarboxyliques aromatiques tels que l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide 2méthyltéréphtalique et un acide naphtalène-dicarboxylique, ou des amino-acides carboxyliques aromatiques tels que l'acide p-aminobenzoïque. Ces monomères aromatiques peuvent être utilisés individuellement ou en associations de deux ou plusieurs espèces. Ainsi, il est35 convenable d'utiliser l'acide téréphtalique ou un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique. Il est nécessaire que le polyamide aromatique (A) contienne un monomère aromatique en une proportion molaire d'au moins 0,4 par rapport aux composants monomères qui constituent le polyamide. Si ce rapport molaire est 5 inférieur à 0,4, on n'obtient pas la grande résistance à la chaleur, la stabilité dimensionnelle supérieure et la résistance à l'attaque chimique qui sont caractéristiques du polyamide aromatique. Des exemples de monomères autres que les monomères aromatiques susmentionnés, qui peuvent être contenus dans les polyamides aromatiques (A) et (B) utilisés dans la présente invention, comprennent des acides dicarboxyliques aliphatiques, des alkylènediamines aliphatiques, des alkylènediamines alicycliques et des amino-acides15 carboxyliques aliphatiques. Des exemples des acides dicarboxyliques aliphatiques susmentionnés comprennent l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaique et l'acide dodécanediolque, et ces substances peuvent être utilisées individuellement ou en20 association de deux ou plusieurs espèces. Une substance appropriée est donc l'acide adipique. Les composants alkylènediamines aliphatiques susmentionnés peuvent être linéaires ou ramifiés, et ces substances peuvent être utilisées individuellement ou en25 mélanges de deux ou plusieurs espèces. Des exemples spécifiques de ces alkylènediamines aliphatiques comprennent l'éthylènediamine, la triméthylènediamine, la tétraméthylènediamine, la pentaméthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, le 1,7- diaminoheptane, le 1,8-30 diaminooctane, le 1,9-diaminononane, le 1,10- diaminodécane, la 2-méthylpentaméthylènediamine et la 2-éthyl- tétraméthylènediamine. Des exemples spécifiques des composants alkylènediamines alicycliques susmentionnés comprennent le 1,3diaminocyclohexane, le 1,4-diaminocyclohexane, le 1,3bis(aminométhyl)cyclohexane, le bis(aminométhyl)cyclohexane, le bis(4-aminocyclohexyl)méthane, le 4,4'-diamino-3,3'- diméthyldicyclohexylméthane, l'isophorone-diamine et la pipérazine. Ces substances peuvent être utilisées individuellement ou en association de deux ou plusieurs espèces. Des exemples spécifiques des composants amino-acides carboxyliques susmentionnés comprennent l'acide E- aminocaproique et l'acide w-amino-undécanoîque. La composition de résine polyamide aromatique de la présente invention est une composition de résine polyamide aromatique cristalline qui contient le polyamide aromatique (A) susmentionné et un polyamide aromatique (B) ayant une température de recristallisation plus basse et qui peut contenir d'autres polyamides en plus des polyamides aromatiques (A) et (B). La température de recristallisation de la composition de résine polyamide aromatique cristalline de la présente invention doit être inférieure d'au moins 10 C à la température de recristallisation du polyamide aromatique (A). Si la température est inférieure d'une valeur moindre que 10 C, les propriétés de moulage sont améliorées, mais l'effet n'est pas aussi marqué. La température de recristallisation considérée ici est la température de pic déterminée en chauffant le polymère jusqu'au-dessus du point de fusion, puis en refroidissant brusquement le polymère fondu dans l'azote liquide et en mesurant la température de cristallisation au moyen d'un calorimètre différentiel à balayage. Dans la présente invention, il est fourni une composition de résine polyamide aromatique cristalline ayant des propriétés de moulage améliorées en plus d'une température de recristallisation qui est inférieure d'au moins 10 C à celle du polyamide aromatique (A). Cette composition est produite en utilisant un polyamide35 aromatique (A) ayant une température de recristallisation relativement élevée comparativement à celles des polyamides aromatiques, et en choisissant, en fonction du type de polyamide aromatique (A), un polyamide aromatique (B) ayant une température de recristallisation relativement basse. La fissuration sous contrainte en présence de solvants se produit à cause de la formation d'une couche amorphe à la surface de la pièce moulée lorsque le moulage est effectué à une température de moule d'environ 100 C avec des polyamides aromatiques constitués d'hexaméthylènediamine comme composant diamine et d'un mélange à 7:3 d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique comme composant acide carboxylique. Cependant, lorsqu'un polyamide aromatique constitué d'hexaméthylènediamine comme composant diamine et d'acide téréphtalique et d'acide adipique comme composant acide carboxylique, est ajouté à ce polyamide, la température de recristallisation est abaissée, et il ne se forme pas de couche amorphe à la surface dans les mêmes conditions de moulage. En conséquence, il ne se produit pas de fissuration sous contrainte en présence de solvants. En outre, on peut obtenir une pièce moulée qui présente peu de retrait ultérieur dû à la chaleur restant après le moulage. La présente invention implique de maintenir une proportion élevée du monomère aromatique dans la composition et, par ce moyen, on peut obtenir une grande résistance à la chaleur caractéristique des polyamides aromatiques, une stabilité dimensionnelle supérieure vis-à- vis de l'absorption d'eau et un maintien de la stabilité physique et de la résistance chimique, tout en obtenant de meilleures caractéristiques de moulage. Les abréviations qui suivent sont employées dans la description suivante de l'invention. ABRÉVIATION SIGNIFICATION TA Acide téréphtalique IA Acide isophtalique NA Acide naphtalène-2,6-dicarboxylique35 MPMD 2-méthylpentaméthylènediamine ETMD 2éthyltétraméthylènediamine pDA p-phénylènediamine mXD m-xylylènediamine pXD p-xylylènediamine 6TA Hexaméthylène-téréphtalamide 6IA Hexaméthylèneisophtalamide Les chiffres indiquent le nombre d'atomes de carbone contenus dans la diamine ou l'acide dicarboxylique aliphatique monomère. Ainsi, 6 désigne l'hexaméthylènediamine ou l'acide adipique. De plus, comme indiqué dans le tableau ci-dessus, les monomères aromatiques sont désignés par des références alphabétiques. Les polyamides sont désignés par deux références numériques ou alphabétiques. Ainsi, 6-6 désigne le polyhexaméthylène-adipamide, 6-12 désigne le polyamide d'hexaméthylènediamine et d'acide dodécanediolque, 6TA désigne l'hexaméthylène-téréphtalamide, 6IA désigne l'hexaméthylèneisophtalamide, ETMD-TA désigne le polyamide de 2-éthyltétraméthylènediamine et d'acide téréphtalique. Le symbole "/" dénote un copolymère. Ainsi, 6TA/6IA désigne un copolymère d'hexaméthylène-téréphtalamide et d'hexaméthylène- isophtalamide. De plus, lorsque le dénominateur du symbole "/" ou le chiffre désignant une molécule est simple, il exprime l'amino-acide carboxylique aliphatique par le nombre d'atomes de carbone qu'il contient. Par exemple, 6 désigne l'acide e-aminocaproïque. Bien qu'aucune limitation particulière ne soit imposée aux conditions concernant l'association de (A) et(B) dans la composition de résine polyamide aromatique de la présente invention, il est nécessaire que (A) et (B) aient un certain degré de compatibilité mutuelle afin que, par plastification de (A) avec (B), la composition de la présente invention ait une température de recristallisation qui soit inférieure d'au moins 10 C à celle de (A).35 Par exemple, lorsque 6TA/6IA, 6TA/6IA/6-6, 6TA/MPMD- TA, 6TA/MPMD-TA/6IA, 4TA/ETMD-TA ou 4TA/DTA est utilisé comme polyamide (A), une composition ayant une température de recristallisation inférieure à celle de (A) est produite lorsque le polyamide (B) est 6TA/6-6, 6TA/6-10, 6TA/6-12, 6TA/6, 4TA/4-6 ou 12TA/12- 6. Par exemple, la résistance à l'attaque chimique et les propriétés physiques à haute température de (A) ne sont pas dégradées et la température de recristallisation peut être abaissée de 10 C ou plus à cause du composant monomère aromatique lorsqu'on utilise avec 6TA/6-6 un polymère o le composant TA est présent en une proportion de 30 à 60 mol % par rapport aux composants acides dicarboxyliques. De plus, lorsque 6NA/6, 6NA/6IA ou 6NA/MPMD-NA est utilisé comme polyamide (A), on peut utiliser 6TA/6, 6TA/6-6, 6TA/6-8 ou 6TA/6-10 comme polyamide (B). En outre, nTA, nTA/nIA (o n est un nombre entier tel que 6 tel que 5 Par ailleurs, mXD-6, mXD-8, mXD-10, pXD-8, pXD-10 ou pXD-12 est également efficace lorsqu'il est utilisé comme polyamide (B). Diverses matières à mouler utilisables dans des articles moulés peuvent être obtenues sous forme de la composition de résine polyamide aromatique cristalline de la présente invention. Dans un exemple de la composition de résine polyamide aromatique cristalline de la présente invention, on utilise un polyamide aromatique (A) dans lequel le composant acide carboxylique est l'acide téréphtalique ou un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique, et le composant diamine est un mélange d'hexaméthylènediamine et de 2-méthylpentaméthylènediamine, et un polyamide aromatique (B) dont le composant acide carboxylique est un mélange d'acide téréphtalique et d'acide adipique, dont le composant diamine est l'hexaméthylènediamine et dont la température de35 recristallisation est inférieure à la température de recristallisation du polyamide aromatique, la température de recristallisation de ladite composition de résine aromatique étant inférieure d'au moins 10 C à la température de recristallisation du polyamide aromatique (A). Une telle composition est intéressante à utiliser comme matière constituante de pièces d'automobile. De plus, une composition produite en ajoutant un agent de résistance à la flamme du type halogénure est utilisable comme matière à mouler pour composants électriques et électroniques. De plus, une matière produite en ajoutant un agent de résistance au choc est utilisable dans des applications à l'automobile et aux sports. Le procédé de fabrication de la composition de résine polyamide aromatique cristalline de la présente invention peut être exécuté par toute technique classique bien connue. Par exemple, deux types de polyamides aromatiques peuvent être mélangés, malaxés et extrudés en utilisant une extrudeuse biaxiale ou autre appareil de malaxage par fusion pour former des granulés, ou bien on peut employer un procédé dans lequel deux types de polyamides aromatiques de bas poids moléculaire sont mélangés et polymérisés, ou bien on peut employer un procédé dans lequel le mélange et l'extrusion et la polymérisation sont effectués simultanément. En outre, la fusion et le malaxage, ainsi que le moulage, peuvent être effectués avec une machine de moulage par injection. La composition de résine polyamide aromatique cristalline de la présente invention peut contenir 10 à 240 parties en poids d'une charge minérale pour 100 parties en poids de la composition de résine polyamide aromatique. Des exemples de charges minérales comprennent la fibre de verre, la fibre. de carbone, le titanate de potassium, des trichites, le talc et le mica, mais la fibre de verre est préférée. Si la quantité de charge est inférieure à 10 parties en poids, on n'observe pas l'effet d'amélioration de35 la résistance mécanique, tandis que si la quantité est supérieure à 240 parties en poids, l'allongement est réduit. Une proportion appropriée est donc de 10 à 65 % en poids. De plus, on peut ajouter 10 à 100 parties en poids d'un agent de résistance à la flamme du type halogénure à 100 parties en poids du polyamide aromatique. Des exemples d'agents de résistance à la flamme du type halogénure comprennent le polydibromostyrène, le polytribromostyrène, le polypentabromostyrène, le polystyrène bromé, des époxydes bromés, l'octabromo(oxyde de diphényle), le décabromo(oxyde de diphényle), polyoxyde de phénylène bromé, le polydichlorostyrène, le polytrichlorostyrène et le perchlorocyclopentadécane. Les systèmes polystyréniques contenant du brome sont des agents de résistance à la flamme préférés. Si la quantité est inférieure à 10 parties en poids, les effets de résistance à la flamme ne se manifestent pas, et si la quantité est supérieure à 100 parties en poids, des effets désavantageux s'exercent sur les propriétés mécaniques. Lorsqu'on utilise un agent de résistance à la flamme, une bonne résistance à la flamme peut être obtenue en utilisant un agent auxiliaire de résistance à la flamme tel qu'un composé d'antimoine ou un hydroxyde métallique. Un agent de résistance au choc peut être ajouté en une quantité de 1 à 70 parties en poids à 100 parties en poids d'une composition de résine polyamide aromatique. Des élastomères sont généralement utilisés comme agents de résistance au choc. Des exemples en sont les élastomères constitués d'éthylène-a-oléfine, les élastomères constitués d'éthylènepropylène-diène, les élastomères constitués d'éthylène-propylène-diène modifié par greffage, les élastomères constitués d'éthylène-acide carboxylique insaturé ou ester d'acide carboxylique insaturé qui ont au moins un monomère insaturé réactif modifiable par greffage, et les élastomères constitués d'éthylène-acide carboxylique35 insaturé ou ester d'acide carboxylique insaturé, modifiable par greffage. On utilise de préférence des élastomères constitués essentiellement d'éthylènepropylène-diène qui sont modifiés par un acide carboxylique ou anhydride carboxylique ou des élastomères constitués essentiellement d'éthylèneacrylate-méthacrylate-époxyde insaturé. Des exemples d'élastomères constitués essentiellement d' éthylène-propylène-diène modifié par un acide carboxylique ou anhydride carboxylique comprennent ceux qui suivent: éthylène-propylène-1,4-hexadiène-g-anhydride maléique, mélanges d'éthylène-propylène-1,4-hexadiène et d'éthylène- anhydride maléique, mélanges d'éthylène-propylène-1,4- hexadiène et d'éthylène-propylène-1,4-hexadiène-g-anhydride maléique,éthylène-propylène-l1,4-hexadiène-norbornadiène-g- anhydride maléique-fumarique, éthylène-l,4-hexadiène- norbornadiène-g-ester monoéthylique d'anhydride maléique, éthylènepropylène-1,4-hexadiène-norbornadiène-g-acide fumarique, mélanges d'éthylène-propylène-l,4-hexadiène et d'éthylène-ester monoéthylique d'anhydride maléique, mélanges d'éthylène-propylène-1,4-hexadiène et d'éthylène- maléate de monobutyle, et mélanges d' éthylène-propylène-1,4- hexadiène et d'éthylène-anhydride maléique. Des exemples d'élastomères constitués essentiellement d'éthylène- acrylate-méthacrylate-époxyde insaturé comprennent ceux qui suivent: éthylène-acrylate de méthyle-méthacrylate de glycidyle, éthylène- acrylate de butyle-méthacrylate de25 glycidyle et éthylène- méthacrylate de méthyle-acrylate de glycidyle. En outre, le polyéthylène, le polypropylène et d'autres polyoléfines et leurs copolymères et ionomères de copolymères polyoléfiniques sont utilisables comme agents de30 résistance au choc. De préférence, les ionomères de copolymères polyoléfiniques sont constitués de motifs d'éthylène, motifs d'acide carboxylique éthyléniquement insaturé en a, P et motifs d'ester, et il est particulièrement avantageux que les motifs d'acide35 carboxylique éthyléniquement insaturé en a,O soient dérivés d'une ou plusieurs espèces choisies parmi les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés en a,P ayant 3 à 8 atomes de carbone, les acides monocarboxyliques ayant des groupes acides carboxyliques qui sont ionisés par neutralisation avec un ion métallique, et les acides carboxyliques ayant des groupes esters et des groupes acides carboxyliques ionisés par neutralisation avec un ion métallique. De plus, on utilise les substances dans lesquelles les motifs d'ester sont des motifs d'ester d'acide acrylique ou d'ester d'acide méthacrylique qui ont 4 à 22 atomes de carbone. On peut utiliser une seule espèce ou un mélange de deux ou plusieurs espèces des agents de résistance au choc susmentionnés, et leur quantité est de 1 à 70 parties en poids, une quantité de 5 à 35 parties en poids étant préférée. Si cette quantité est inférieure à 1 partie en poids, on n'observe pas d'amélioration de la résistance au choc, et si elle est supérieure à 70 parties en poids, les caractéristiques du polyamide aromatique sont dégradées. Des additifs tels que des stabilisants thermiques, plastifiants, antioxydants, agents de nucléation, colorants, pigments et agents de démoulage peuvent être mélangés à la composition de polyamide aromatique de la présente invention, à condition que les caractéristiques ne soient pas dégradées.25 EXEMPLES La présente invention est expliquée en détail ci- dessous à l'aide d'exemples d'application. Des polymères fabriqués par DuPont sont utilisés pour les polyamides aromatiques mentionnés au Tableau I. TABLEAU I Acide dicarboxylique Diamine TA 100 HMD 50 Polymère A MPMD 50 TA 100 HMD 55 Polymère B MPMD 45 Polymère C TA 95 HMD 50 IA 5 MPMD 50 _ PlTA 55 HMD 100 Polymère D AA 45 Polymère E TA 40 HMD 100 Polymère EAA6 AA 60 Polymère F TA 33 HMD 100 Polymère FAA6 AA 67 TA: Acide téréphtalique IA: acide isophtalique AA: Acide adipique MPMD: 2méthylpentaméthylènediamine HMD: Hexaméthylènediamine Les polyamides aromatiques indiqués dans le Tableau II ont été fondus et malaxés avec une extrudeuse biaxiale (TEM 35, fabriquée par Toshiba). Après introduction du polymère fondu dans l'azote liquide et refroidissement, la matière estchauffée au-dessus de sa température de transition vitreuse et la température à laquelle le polymère recristallise est mesurée avec un calorimètre différentiel20 à balayage. La température de recristallisation (Tcc) est la température de pic exothermique observée à une vitesse d'élévation de température de 10 C/min. ATcc est la différence entre la Tcc du polyamide aromatique (A) et la Tcc de la composition de résine spécifiée dans les exemples25 d'application ou les exemples comparatifs. AHm est l'aire de pic endothermique à une vitesse d'élévation de température de 10 C/min. Dans le tableau, PA66 désigne le nylon 6-6 fabriqué par DuPont. TABLEAU Il Polyamide aromatique Tcc ATcc AHm (A) (B) (A) / (B) (OC) ( C) (J/g) Composition A D 80/20 153 17 40 1 2 A D 50/50 138 32 37 3 A D 25/75 121 49 34 4 A E 50/50 98 72 27 A F 67/33 146 26 40 6 B F 67/33 142 25 43 7 C D 50/50 142 34 35 8 A 100/0 170 - 40 9 A D 90/10 163 7 38 B 100/0 167 - 46 11 C 100/0 176 - 28 12 D 0/100 100 - 42 13 A PA66 67/33 128 42 16 14 A PA66 60/40 120 50 17 A PA66 50/50 108 62 19 Exemples d'Application 1 à 3, Exemples Comparatifs 1 et 2 Les polyamides aromatiques indiqués dans le Tableau III sont fondus et mélangés avec une charge de fibre de verre ayant 10 im de diamètre au moyen d'une extrudeuse biaxiale (TEM 35, fabriquée par Toshiba). Après refroidissement à l'eau, la matière est granulée. Les granulés résultants sont utilisés pour mouler des bandes d'essai mesurant 13 mm x 130 mm x 2 mm à une température du moule de 100 C. Les bandes d'essai moulées sont laissées au repos pendant 3 h à 180 C et la déformation dimensionnelle30 est mesurée. Les résultats sont présentés au Tableau III. Co:vé' O E úE,À 0/001 aIdmuax u i 6S'O SE ú4dlo 0/001 aldujax ú UoTIDTIddv,p Lú'O Sú úú/L9 a E aidmaxa g uoTWDTIddV,P 6úE'0 SE úú/L9 V aidumaxE I UoTqmDTIddV1P 0OP ' O SúE S/OS a v a îduiaxE El 'E oOBS (% E/V (E) (V) anbTwuiaqq quaumaqTeaq ne anp slIaUUOTusUaTp e L e ap0 a.xqap anbTmooe ap eaqTj UoTqu1.oIjg GpTUoe Tod Il est clair que la déformation dimensionnelle due au traitement thermique est améliorée par abaissement de la température de recristallisation en utilisant deux types de polyamides aromatiques. Exemples d'Application 4 et 5, Exemples Comparatifs 3 à 5 Les polyamides aromatiques indiqués dans le Tableau IV sont fondus et malaxés avec une charge de fibre de verre ayant 10 pm de diamètre au moyen d'une extrudeuse biaxiale (TEM 35, fabriquée par Toshiba). Après refroidissement, la matière'est granulée. Les granulés résultants sont utilisés pour mouler des bandes d'essai mesurant 75 mm x 125 mm x 3,2 mm à une température du moule de 120 C. Après avoir laissé au repos les bandes d'essai moulées pendant 24 h à C, on examine la stabilité dimensionnelle et l'aspect extérieur. De plus, on mesure le module en traction dans des conditions absolument sèches et à 100 % d'humidité relative. Le rapport de rétention est utilisé comme mesure de la rétention de rigidité. On mesure également les caractéristiques anti-LLC (courant de longue durée) des bandes d'essai. Ainsi, les bandes d'essai sont immergées pendant 500 h dans une solution à 50 % d'éthylène-glycol à C et, après les avoir laissées au repos à la température ambiante, on mesure la résistance à la traction selon la norme ASTM D-638. Les résultats sont présentés au Tableau25 IV. TABLEAU IV Polyamide Fibre Déformation Rétention aromatique de dimensionnelle Changement de Anti-LLC due au du rigidité (Mpa) (A)() A/B verre traitement brillant ( (A) (B) A/B (%) temqe(%) thermique(% Exemple A D 80/20 35 0,11 Légèrement 84 140,2 d'Application 4 réduit Exemple Pas de Exemplioe n A D 50/50 35 0,09 changemen77 108,9 d'Application 5 changement Exemple A 100/0 35 0,35 Fortement 93 159,8 Comparatif 3 réduit Exemple Psd Exempale 4D 0/100 35 0,04 Pas de 53 41,2 Exemple A PA66 50/50 35 0,06 Pas de 2 Comparatif 5 changement Exemple Psd Comparatif 5 A A65/0 3,6changement 446 8 D'après une comparaison des exemples d'application et de l'Exemple Comparatif 3, il est clair que les aspects extérieurs des pièces moulées étaient supérieurs. Bien que la déformation dimensionnelle due au traitement thermique soit améliorée dans l'Exemple Comparatif 5 par abaissement de la température de recristallisation en utilisant conjointement un polyamide aromatique et un polyamide aliphatique, la rétention de rigidité et les caractéristiques anti-LLC sont dégradées.10 Exemple d'Application 6 et Exemples Comparatifs 6 à 8 Les polyamides aromatiques indiqués dans le Tableau V sont fondus et malaxés avec une fibre de verre ayant 10 gm de diamètre comme charge et du polystyrène bromé comme agent de résistance à la flamme au moyen d'une extrudeuse biaxiale15 (TEM 35, fabriquée par Toshiba). Après refroidissement, la matière est granulée. Les granulés résultants sont utilisés pour mouler des bandes d'essai mesurant 13 mm x 130 mm x 0,8 mm à une température du moule de 120 C. Après avoir laissé au repos les bandes d'essai moulées pendant 2 h à 160 C, on détermine la déformation dimensionnelle. De plus, on détermine la déformation dimensionnelle après repos pendant 24 h dans l'eau à 50OC. Les résultats sont présentés au Tableau V. TABLEAU V Polyamide Fibre Agent de Déformation Déformation a eomatFiqeFbre Agent de dea u aromatique de it dimensionnelle dimensionnelle verre à la flamme due au due à (A) (B) A/B () Mtraitement l'absorption thermique (%) d'eau Exemple Exemplioe n A D 50/50 30 21 0,29 0,49 d'Application 6 Exemple Exempaale A 100/0 30 21 0,49 0,40 Exemple D 0/100 30 21 0,09 0,70 Comparatif 7 Exemple A PA66 67/33 30 21 0,49 0,39 Comparatif 8 D'après l'Exemple d'Application 6 et les Exemples Comparatifs 6 et 7, il est clair que les compositions de résine de la présente invention ont une meilleure stabilité dimensionnelle au traitement thermique, tout en présentant 5 une moindre déformation dimensionnelle due à l'absorption d'eau. Exemple d'Application 7 et Exemples Comparatifs 9 et 10 Les polyamides aromatiques indiqués dans le Tableau VI sont fondus et malaxés avec une fibre de verre ayant 10 ym de diamètre et du kaolin comme charge au moyen d'une extrudeuse biaxiale (TEM 35, fabriquée par Toshiba). Après refroidissement, la matière est granulée. Les granulés résultants sont utilisés pour mouler des bandes d'essai mesurant 13 mm x 130 mm x 4 mm à une température du moule de15 150 C. Après avoir laissé les bandes d'essai moulées au repos pendant 3 h à 180 C, on détermine la déformation dimensionnelle. De plus, la température de fléchissement sous charge est déterminée selon ASTM D-648 sous une charge de 1,82 MPa. Les résultats sont présentés au Tableau VI. TABLEAU VI Polyamide Déformation Polyamide Charge (%)Déformation Température de aromatique dimensionnelle fléchissement due au traitement sous charge (C) sous charge ( C) (A) (B) A/B Verre Kaolin thermique (1,82 MPa) (%) Exemple.A D 50/50 10 40 0,06 234 d'Application 7 Exemple Exempaale A 100/0 10 40 0,11 234 Comparatif 9 Exemple A PA66 50/40 10 40 0,06 213 Comparatif 10 D'après l'Exemple d'Application 7 et l'Exemple Comparatif 9, il est clair que la déformation dimensionnelle due au traitement thermique est réduite, tout en maintenant une excellente température de fléchissement sous charge, lorsque la température de recristallisation est abaissée en utilisant deux types de polyamides aromatiques. De plus, l'Exemple d'Application 7 et l'Exemple Comparatif 10 font apparaître que, bien que la température de recristallisation soit abaissée en utilisant conjointement un polyamide aromatique et un polyamide aliphatique, la température de fléchissement sous charge n'est pas maintenue. Exemple d'Application 8 et Exemples Comparatifs 11 et 12 Les polyamides aromatiques indiqués dans le Tableau VII sont fondus et malaxés avec un copolymère éthylène- propylène (EPR) modifié par l'anhydride maléique comme agent de résistance au choc au moyen d'une extrudeuse biaxiale (TEM 35, fabriquée par Toshiba). Après refroidissement, la matière est granulée. Les granulés résultants sont utilisés pour mouler des bandes d'essai mesurant 13 mm x 115 mm x20 1 mm à une température du moule de 40 C. Après avoir laissé au repos les bandes d'essai moulées pendant 2 h à 160 C, on détermine la déformation dimensionnelle. De plus, on détermine la température de fléchissement sous charge selon la norme ASTM D-648 sous une charge de 1,82 MPa. Les25 résultats sont présentés au Tableau VII. Co r, ui ui b-, Ln 90I izl;q-aeuo 901N STrf 5 |úú/L999Vd |;1V2d QiET T'19 ST1 0/001 I T; tdu9oD aIdmaxGa a uoT-eztTIddf,p O ' T ST OS/OS a adux aiEdmax.[ eaw e'î)(%) (DO s Z8)1) W oanbTmxaqt(%) a /V () (V) (Do) 96auqD snosu uanla nsn Dot ne queam4veaq ne Gnp /9.guOOqD na a- E1EUUOTBugmTP eTnbiq-ewoaIe ap atnqgdtua,U O aUIF ap quar. nbF 5Puo EO IIA nolV:e i La température de recristallisation est abaissée même lorsqu'on utilise l'agent de résistance au choc et la température de fléchissement sous charge est basse dans chaque cas. Cependant, d'après l'Exemple d'Application 8 et 5 l'Exemple Comparatif 12, il est clair que l'utilisation de deux types de polyamides aromatiques permet de maintenir une haute température de fléchissement sous charge. Comme décrit ci-dessus, la composition de polyamide aromatique de la présente invention possède la grande résistance à la chaleur caractéristique des polyamides aromatiques ainsi qu'une stabilité dimensionnelle supérieure vis-à-vis de l'absorption d'eau, et conserve sa stabilité physique et sa résistance à l'attaque chimique, tout en offrant des caractéristiques de moulage améliorées. REVEND I CATIONS 1. Composition de résine polyamide aromatique constituée de deux types de polyamides aromatiques (A) et (B), caractérisée en ce que (A) est un polyamide aromatique dans lequel la proportion molaire de polyamide aromatique par rapport aux composants monomères qui constituent le polyamide est d'au moins 0,4, et (B) est un polyamide aromatique contenant un monomère aromatique comme composant monomère qui constitue le polyamide et ayant une température de recristallisation inférieure à celle du polyamide aromatique (A), et en ce que ladite composition de résine polyamide aromatique a une température de recristallisation qui est inférieure d'au moins 10 C à la température de recristallisation du polyamide aromatique (A). 2. Composition de résine polyamide aromatique constituée de deux types de polyamides aromatiques (A) et (B), caractérisée en ce que (A) est un polyamide aromatique contenant, par rapport aux composants monomères qui constituent le polyamide, 0,4 à 0,5 mol % d'un acide carboxylique aromatique consistant en acide téréphtalique ou en un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique, et (B) est un polyamide aromatique qui contient, comme composant monomère qui constitue le polyamide, un acide carboxylique aromatique consistant en acide téréphtalique ou en un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique, et a une température de recristallisation inférieure à celle du polyamide aromatique (A), et en ce que ladite composition de résine polyamide aromatique a une température de recristallisation qui est inférieure d'au moins 10 C à la30 température de recristallisation du polyamide aromatique (A). 3. Composition de résine polyamide aromatique constituée de deux types de polyamides aromatiques (A) et (B), caractérisée en ce que (A) est un polyamide aromatique dans lequel le composant acide carboxylique est l'acide téréphtalique ou un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique et le composant diamine est l'hexaméthylènediamine ou un mélange d'hexaméthylènediamine et de 2-méthylpentaméthylènediamine, et (B) est un polyamide aromatique dont le composant acide carboxylique est un mélange d'acide téréphtalique et d'acide adipique ou un mélange d'acide téréphtalique, d'acide isophtalique et d'acide adipique, dont le composant diamine est l'hexaméthylènediamine et dont la température de recristallisation est inférieure à celle du polyamide aromatique (A), et en ce que ladite composition de résine polyamide aromatique a une température de recristallisation qui est inférieure d'au moins 10 C à la température de recristallisation du polyamide aromatique (A). 4. Composition de résine polyamide aromatique cristalline, caractérisée en ce qu'elle contient 10 à 240 parties en poids d'une charge minérale pour 100 parties en poids de la composition de résine polyamide aromatique décrite dans l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5. Composition de résine polyamide aromatique cristalline, caractérisée en ce qu'elle contient 10 à 100 parties en poids d'un agent de résistance à la flamme du type halogénure pour 100 parties en poids de la composition de résine polyamide aromatique décrite dans l'une quelconque des revendications 1 à 4.25 6. Composition de résine polyamide aromatique cristalline, caractérisée en ce qu'elle contient 1 à 70 parties en poids d'un agent de résistance au choc pour 100 parties en poids de la composition de résine polyamide aromatique décrite dans l'une quelconque des revendications30 1 à 5.