Brevet FR2756841A1 — publié le 19980612

Procédés de production d'un brai en mésophase contenant un composé organométallique soluble et de fibres de carbone à partir de celui-ci. La présente invention concerne des fibres de carbone contenant des métaux et un procédé perfectionné pour produire un brai en mésophase contenant des composés organométalliques aromatiques solubles qui est adapté à la5 fabrication de fibres de carbone. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour fabriquer des fibres de carbone à grande résistance mécanique qui présentent des caractéristiques supérieures de stabilisation par oxydation, de résistance à la traction et de module en10 traction. Le procédé consiste à ajouter un composé organométallique aromatique soluble à une charge de départ carbonée graphitisable ou ajuster la concentration d'un composé organométallique aromatique dans une charge de départ carbonée graphitisable et soumettre à une15 maturation thermique ladite charge de départ carbonée pour obtenir un brai isotrope contenant des substances mésogènes et des métaux provenant du composé organométallique. Le brai isotrope résultant est fractionné par solvant en utilisant des solvants au voisinage de la pression atmosphérique. Ensuite, les substances mésogènes contenant des métaux sont chauffés à une température suffisante pour provoquer une fusion afin de produire un brai en mésophase contenant des métaux. Le brai en mésophase contenant des métaux résultant convient pour être filé à l'état fondu en un article fabriqué sous forme de fibre. Dans un autre procédé, la charge de départ carbonée est soumise à une maturation thermique pour produire un brai isotrope contenant des substances mésogènes. Des composés organométalliques aromatiques solubles de haut poids moléculaire sont ensuite ajoutés à ce brai isotrope et le mélange résultant est fractionné par solvant pour séparer les substances mésogènes contenant des métaux. En variante, le brai isotrope contenant des métaux venant de l'un ou l'autre des procédés précédents peut être fractionné par solvant dans des conditions d'extraction surcritiques pour produire un brai en mésophase contenant des métaux. Lorsqu'une extraction en conditions surcritiques est employée, les conditions sont10 telles que le brai en mésophase fondu est obtenu directement, ce qui rend inutile l'étape de fusion des substances mésogènes. Des procédés pour la production de brais et/ou fibres de carbone contenant des métaux sont déjà connus et sont actuellement en pratique industrielle. Par exemple, le brevet des E.U.A. N 3 258 419, délivré le 16 août 1977, concerne l'utilisation d'un catalyseur à base d'acide phosphorique et de métaux pour faciliter le soufflage à l'air d'asphaltes. Le catalyseur consiste en acide phosphorique qui contient des métaux dissous. Le brevet des E.U.A. N 3 385 915, délivré le 28 mai 1968, enseigne un procédé pour produire des fibres d'oxydes de métaux, qui consiste à imprégner une matière polymère organique préformée avec un métal. La cellulose et la rayonne sont citées comme matières polymères organiques appropriées. Le brevet des E.U.A. N 4 042 486, délivré le 16 août 1977, concerne un procédé pour convertir un brai en un cristalloide, qui consiste à enrober des particules de brai amorphes solides avec un métal ou un sel de métal avant une diffusion de gaz et une maturation thermique pour produire un brai en mésophase. Le brevet des E.U.A. N 4 554 148, délivré le 19 novembre 1985, concerne un procédé pour la fabrication de fibres de carbone, qui consiste à soumettre une huile de matière brute à des conditions de craquage thermique pour obtenir un produit de brai contenant au moins 5 pour cent en poids de mésophase. Un brai sensiblement exempt de mésophase est obtenu en enlevant du produit de brai une mésophase de dimension granulométrique particulière. L'huile de matière brute est dérivée d'un pétrole brut de5 base naphténique ou de base intermédiaire et contient des métaux. Le brevet des E.U.A. N 4 600 496, délivré le 15 Juillet 1986, enseigne un procédé pour transformer un brai en une mésophase en présence de quantités catalytiquement10 actives d'oxydes, composés dicétoniques, carboxylates et métal-carbonyles de certains métaux. Le brai en mésophase obtenu est décrit comme étant utilisable dans la production de fibres de carbone. Le brevet des E.U.A. N 4 704 333 concerne un procédé pour la formation de fibres de carbone produites à partir du brai décrit dans le brevet des E.U.A. N 4 600 496 précité. Le procédé consiste à extruder ladite mésophase pour former des fibres, refroidir les fibres extrudées et soumettre les fibres à une température élevée pour carboniser lesdites fibres. Comme on peut facilement s'en rendre compte d'après les références cidessus, un effort de recherche est actuellement consacré à l'élaboration de méthodes et techniques nouvelles et plus perfectionnées pour produire des brais et fibres de carbone de diverses sortes. La présente invention réside dans des fibres de carbone contenant des métaux, un brai en mésophase contenant des métaux et un procédé pour produire ledit brai en mésophase contenant des métaux qui peut être aisément filé en fibres de carbone. Le présent procédé de production du brai en mésophase contenant des métaux comporte l'addition d'un composé organométallique aromatique soluble à une charge de départ carbonée graphitisable. La charge de départ carbonée contenant des métaux est soumise à une maturation thermique pour produire un brai isotrope contenant des substances mésogènes et des composés organométalliques aromatiques solubles. Le brai isotrope résultant est fractionné par solvant pour séparer les substances ésogènes contenant des métaux de la fraction d'huile isotrope. Ensuite, les substances mésogènes sont chauffées à une température qui5 est suffisante pour les amener à fondre et former un brai en mésophase qui contient environ 50 ppm à environ 20 000 ppm de métaux provenant des composés organométalliques. Dans un autre procédé, la charge de départ carbonée graphitisable est soumise à une maturation thermique pour produire un brai isotrope contenant des substances mésogènes, et un composé organométallique aromatique soluble de haut poids moléculaire est ajouté au brai isotrope avant le fractionnement par solvant. Ainsi, les présents composés organométalliques peuvent être ajoutés à15 la charge de départ carbonée avant ou après l'étape de maturation thermique. Le fractionnement par solvant est conduit en utilisant des solvants ou des mélanges de solvants de manière à isoler les substances formatrices de mésophase20 (substances mésogènes) désirées des huiles isotropes et impuretés particulaires. Le fractionnement par solvant est exécuté avec des solvants liquides à la pression atmosphérique ou à son voisinage. En variante, le brai isotrope contenant des métaux peut être fractionné par solvant dans des conditions d'extraction surcritiques pour produire un brai en mésophase contenant des métaux. Lorsqu'on emploie l'extraction en conditions surcritiques, les conditions sont telles que le brai en mésophase fondu est obtenu directement, ce qui rend inutile l'étape de fusion des substances mésogènes. La présente invention fournit un brai en mésophase contenant des métaux qui est aisément filable en un article fabriqué ou une fibre de carbone. Le présent brai en mésophase contenant des métaux donne des fibres ayant de meilleures caractéristiques de stabilisation par oxydation, de résistance à la traction et de module en traction. Selon la présente invention, un composé organométallique aromatique soluble est ajouté à une charge de départ carbonée. La charge de départ carbonée contenant des métaux est soumise à une maturation5 thermique pour produire un brai isotrope contenant des substances mésogènes et un composé organométallique aromatique soluble. Le brai isotrope résultant est fractionné par solvant pour séparer les substances mésogènes contenant des métaux. Ensuite, les substances10 mésogènes contenant des métaux sont chauffées à une température suffisante pour produire un brai en mésophase qui contient des métaux provenant du composé organométallique aromatique soluble. Il faut remarquer que certaines charges de départ carbonées peuvent contenir de petites quantités ou des traces d'un composé métallique. Chaque -fois que ce cas se présente, il est souhaitable d'ajuster la teneur en métaux de la charge de départ carbonée à la concentration désirée. On y parvient en ajoutant les présents composés20 organométalliques aromatiques solubles à la charge de départ carbonée pour ajuster ainsi à la valeur souhaitée la concentration desdits métaux dans la charge de départ carbonée. Selon un autre procédé, la charge de départ carbonée peut être soumise à une maturation thermique pour produire un brai isotrope qui contient des substances mésogènes. Des composés organométalliques aromatiques solubles de haut poids moléculaire sont ensuite ajoutés au brai isotrope avant le fractionnement par solvant. Les composés organométalliques peuvent être ajoutés à la charge de départ carbonée avant ou après l'étape de maturation thermique. Le fractionnement par solvant est effectué avec des solvants ou des mélanges de solvants de manière à isoler les substances formatrices de mésophase (substances mésogènes) désirées des huiles isotropes et des impuretés particulaires. Le fractionnement par solvant est exécuté avec des solvants liquides & la pression atmosphérique ou à son voisinage. En variante, le fractionnement par solvant est conduit dans des conditions d'extraction surcritiques de température et de pression pour produire5 un brai en mésophase contenant des composés organométalliques. Les charges de départ carbonées utilisées dans le procédé de l'invention sont des fractions pétrolières aromatiques lourdes et des fractions hydrocarbonées10 lourdes retirées de la houille, comprenant de préférence des matières appelées des brais. Toutes les charges de départ utilisées sont sensiblement dépourvues de brai en mésophase. Le terme "brai", tel qu'employé ici, désigne les brais de pétrole, l'asphalte naturel et l'huile lourde obtenue comme sous-produit dans l'industrie de craquage des naphtas, les brais à haute teneur en carbone obtenus à partir du pétrole ou de la houille, et d'autres matières ayant des caractéristiques de brai qui sont formées comme20 sous- produits dans divers procédés de production industrielle. L'expression "brai de pétrole" s'applique à la matière carbonée résiduaire obtenue par le craquage thermique et catalytique de distillats ou résidus25 pétroliers. L'expression "brai anisotrope" ou "brai en mésophase" désigne un brai comprenant des molécules ayant une structure aromatique qui se sont associées ensemble par interaction pour former des cristaux liquides30 optiquement ordonnés. L'expression "brai isotrope" désigne un brai comprenant des molécules qui ne sont pas alignées en cristaux liquides optiquement ordonnés. Les fibres produites à partir de ces brais sont de qualité35 inférieure à celle de fibres produites à partir de brais en mésophase. L'expression "substances mésogènes' s'applique & des molécules qui entrent en interaction ou s'associent entre elles pour former un brai en mésophase lorsque leur état est fluide. En général, les charges de départ graphitisables ayant un haut degré d'aromaticité conviennent pour mettre en oeuvre la présente invention. Les brais carbonés ayant une teneur en carbone aromatique d'environ 40 à environ 90 pour cent, comme déterminé par spectroscopie à résonance magnétique nucléaire, sont particulièrement utiles dans le procédé, de même que les courants riches en composés aromatiques, à haut point d'ébullition, contenant de tels brais ou qui sont susceptibles d'être convertis en de tels brais. Il faut remarquer que les brais carbonés ou les charges de départ graphitisables qui ont une haute teneur en composés aliphatiques sont également utilisables ici. L'amélioration de la stabilisation, apportée par des composés organométalliques, est particulièrement efficace dans des charges de départ qui ont une haute teneur en composés aliphatiques. Sur base pondérale, les charges de départ graphitisables utiles contiennent environ 88 pour cent à environ 93 pour cent de carbone et environ 9 pour cent à environ 4 pour cent d'hydrogène. D'autres éléments que le carbone et l'hydrogène, tels que le soufre et l'azote pour ne mentionner qu'eux, sont normalement présents dans ces brais. En général, ces autres éléments ne dépassent pas environ 5 pour cent en poids de la charge de départ. En outre, ces charges de départ utiles ont typiquement un poids moléculaire moyen de l'ordre d'environ 200 à environ 1000. En général, on peut utiliser toute fraction hydrocarbonée lourde dérivée de pétrole ou de houille comme charge de départ carbonée dans le procédé de la présente invention. Outre le brai de pétrole, les charges de départ graphitisables comprennent des courants pétroliers aromatiques lourds, des goudrons de craqueur à éthylène, des produits dérivés de la houille, des goudrons thermiques de pétrole, des résidus de craqueur & catalyseur fluide et des distillats aromatiques ayant un 5 intervalle d'ébullition de 343-C à 510 C. L'utilisation d'une charge de départ du type brai de pétrole est préférée. Les composés organométalliques solubles de la présente invention peuvent être des composés organométalliques naturels ou synthétiques. Il faut remarquer que les composés organométalliques solubles naturels sont préférés ici. Les composés organométalliques solubles naturels de la présente invention sont au moins partiellement aromatiques et ils font preuve d'une bonne15 stabilité thermique et sont au moins partiellement solubles dans les hydrocarbures aromatiques. En général, ils appartiennent à la famille des complexes organométalliques existant dans la fraction asphaltique du pétrole brut. Les constituants organiques aromatiques des présents composés organométalliques comprennent des porphyrines et des composés macrocycliques apparentés ayant des structures cycliques de porphine modifiée. Ils comprennent également des porphines contenant des noyaux aromatiques ajoutés et/ou du soufre et de l'oxygène ainsi25 que des ligands azotés. Les composés organométalliques préférés sont des structures du type porphine relativement stables à la chaleur qui se dissolvent facilement dans les présentes charges de départ carbonées. Ces composés comportent souvent des substituants aryles condensés. Le constituant métallique des présents composés organométalliques est un métal ou un mélange de métaux généralement choisis parmi les métaux de transition. Les métaux des Groupes VII ou VIII du Tableau Périodique sont préférés. Des métaux particulièrement préférés dans les groupes mentionnés ci-dessus comprennent le vanadium, le nickel, le zinc, le fer, le cuivre, l'iridium, le g manganèse et le titane, et leurs mélanges. Il faut remarquer que, bien que tous les métaux mentionnés ici soient utilisables dans l'invention, le vanadium et le nickel sont particulièrement préférés et le vanadium est 5 tout spécialement préféré. La Demanderesse ne souhaite pas être tenue à une théorie, mais elle pense que les métaux décrits ci-dessus se complexent avec les constituants organiques aromatiques des composés organométalliques et forment des chélates qui10 sont abondamment solubles dans les présentes charges de départ carbonées. Un exemple d'une source de composés organométalliques aromatiques solubles naturels utilisables dans la présente invention est le brut Mayan15 (aka MAYA). Un concentré peut être préparé à partir du brut Mayan qui contient une importante quantité de composés organométalliques aromatiques solubles. Des exemples représentatifs de composés organométalliques solubles synthétiques utilisables comprennent l'oxyde de vanadium(IV)-5,10,15,20- tétraphényl-21H,23Hporphine, la nickel(II)-5,10,15,20- tétraphényl-21H,23H-porphine, la zinc-5,10,15,20- tétraphényl-21H,23Hporphine, la cobalt(II)-5,10,15,20- tétraphényl-21H,23H-porphine et la cuivre-5,10,15,20-25 tétraphényl-21H,23H-porphine, et leurs mélanges. Le composé organométallique synthétique du vanadium est particulièrement préféré. Ces composés organométalliques synthétiques sont fabriqués et commercialisés par la firme Aldrich Chemical Company, sise à Milwaukee, Wisconsin,30 E.U.A. Les composés organométalliques décrits ici, incluant les composés organométalliques tant naturels que synthétiques, peuvent être incorporés à la charge de départ carbonée de toute manière commode. Ainsi, les composés organométalliques peuvent être ajoutés directement à la charge de départ carbonée en dissolvant le composé organométallique désiré au degré de concentration souhaité dans la charge de départ carbonée. En variante, les présents composés organométalliques peuvent être mélangés avec des solvants appropriés pour former des mélanges de composés organométalliques et de solvants qui peuvent être facilement dissous dans la charge de départ carbonée appropriée à la concentration souhaitée. Si l'on utilise un mélange de composé organométallique et de solvant, le rapport du composé10 organométallique au solvant dans ce mélange est normalement d'environ 0,05:20 à environ 0,15:10, respectivement. Il faut remarquer que des rapports au solvant situés en dehors de cet intervalle sont également appropriés.15 Les solvants utilisables pour former ces mélanges comprennent des composés dérivés du pétrole tels que les gazoles, le benzène, le xylène, le toluène et leurs mélanges. Le solvant particulier retenu doit bien sûr être choisi de manière à ne pas affecter défavorablement les20 autres propriétés désirées de la composition finale de charge de départ carbonée. Normalement, le composé organométallique est ajouté à la charge de départ carbonée en une quantité suffisante pour établir dans le brai en mésophase produit à partir de la charge de départ carbonée une concentration de métaux d'environ 50 ppm à environ 20 000 ppm, notamment d'environ 80 ppm à environ 1000 x 10 ppm, de préférence d'environ 100 ppm à environ 500 ppm des métaux provenant du composé organométallique dans le brai en mésophase après le fractionnement par solvant et la fusion des substances mésogènes. Les composés organométalliques aromatiques solubles sont ajoutés à une charge de départ carbonée et la charge de départ carbonée contenant des métaux est soumise à un traitement de maturation thermique pour produire un brai isotrope contenant des substances mésogènes et des composés organométalliques aromatiques solubles. Les conditions de maturation thermique employées sont bien connues dans la technologie et comprennent des températures situées entre environ 350'C et environ 525 C, de préférence entre environ 370 C et environ 425 C, à une 5 pression d'environ 0,01 à 2,7 MPa, pendant une durée d'environ 1 minute à environ 100 heures, notamment d'environ 5 minutes à environ 50 heures, de préférence d'environ 2 heures à environ 10 heures. Il peut être souhaitable d'ajuster la teneur en huile du brai de10 maturation thermique par déshuilage sous vide à des pressions réduites comprises entre environ 13,3 Pa et environ 10 kPa, pendant ou après la maturation thermique. La technique de déshuilage sous vide de charges de départ carbonée est bien établie dans le brevet des E.U.A.15 N 4 219 404 dont l'enseignement entièrement est incorporé ici par référence. Il faut remarquer que la maturation thermique est conduite pendant une période de temps suffisante pour permettre aux substances mésogènes de se former dans la charge de départ, mais non pas pendant une durée assez longue pour que plus de 5 pour cent de la charge de départ soit convertie en mésophase. Il peut être souhaitable de mettre en contact la charge de départ carbonée contenant des métaux avec un gaz réactif oxydant pendant la maturation thermique pour25 accélérer la formation de substances mésogènes. Le gaz préféré pour le traitement d'oxydation de la charge de départ carbonée est l'air et l'azote ou un mélange d'oxygène et d'azote o l'oxygène constitue environ 0,05 pour cent à environ 5 pour cent du mélange de gaz. D'autres gaz réactifs oxydants comprennent l'ozone, le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'azote, l'acide formique gazeux et le gaz chlorhydrique. Ces gaz réactifs oxydants peuvent être utilisés séparément ou en mélange avec des gaz inertes (non oxydants) tels que l'azote, l'argon, le xénon, l'hélium, le méthane, un gaz de carneau à base d'hydrocarbures, la vapeur d'eau et leurs mélanges. Normalement, la charge de départ est mise en contact avec le gaz réactif oxydant à raison d'environ 0,06 à environ 1,25 m3(TPN) de gaz par kilogramme de charge de départ et par heure. La technique de mise en contact de la charge de départ carbonée avec un gaz réactif oxydant est décrite5 plus en détail dans le brevet des E.U.A. N 4 892 642 dont l'enseignement est entièrement incorporé ici par référence. Des composés organométalliques de poids moléculaire relativement bas sont utilisables ici lorsque les composés organométalliques sont ajoutés à la charge de départ carbonée avant la maturation thermique. Ces composés organométalliques prennent part à la réaction de maturation thermique engendrant les substances mésogènes et leur taille s'accroît donc sensiblement jusqu'à la15 taille approximative des substances mésogènes formées pendant le traitement de maturation-thermique. Ainsi, les composés organométalliques relativement petits de la charge de départ contenant des métaux ont tendance à s'incorporer aux substances mésogènes pendant le20 traitement de maturation thermique. Il n'est pas nécessaire que des composés organométalliques de poids moléculaire relativement élevé soient présents pendant la maturation thermique, mais leur présence pendant la maturation thermique est acceptable ici. 25 Lorsque des concentrés de composés organométalliques aromatiques naturels sont ajoutés à une charge de départ carbonée graphitisable et que le mélange est soumis à une maturation thermique, il est important que les substances mésogènes contenues dans le brai de maturation thermique résultant soient des matières graphitisables. Il est donc souhaitable que les concentrés soient des matières carbonées graphitisables. En variante, la charge de départ carbonée graphitisable peut être soumise à une maturation thermique pour produire un brai isotrope contenant des substances mésogènes, après quoi le composé organométallique aromatique soluble est ajouté au brai isotrope avant le fractionnement par solvant. Lorsqu'on suit cette vole, les composés organométalliques aromatiques solubles peuvent être des composés naturels ou synthétiques des types déjà décrit. Les composés organométalliques aromatiques solubles peuvent être ajoutés seuls ou sous forme de concentrés, et ils peuvent être mélangés de toute manière commode avec le brai isotrope contenant des substances mésogènes. Lorsque les composés organométalliques aromatiques solubles sont ajoutés sous forme de concentrés10 existant à l'état naturel, les concentres préférés ont des teneurs en métaux relativement élevées, supérieures à 50 ppm, ou même supérieures à 1000 ppm. Il n'est pas nécessaire que le concentré soit une matière carbonée graphitisable, tant que le concentré n'empêche pas les15 substances mésogènes isolées par extraction d'être graphitisables. Un résidu de distillation de brut Mayan ou les asphaltènes de brut Mayan sont des exemples de concentrés naturels convenant pour la mise en pratique de cet aspect de l'invention.20 Lorsque les composés organométalliques aromatiques solubles sont ajoutés au brai isotrope après l'étape de maturation thermique, il est important de n'utiliser que des composés organométalliques de haut poids moléculaire. Une importante fraction des composés organométalliques de haut poids moléculaire coprécipite du brai isotrope avec les substances mésogènes pendant le fractionnement par solvant. L'étape de fractionnement par solvant du procédé sépare et concentre sélectivement les composés organométalliques aromatiques solubles de haut poids moléculaire avec les mésogènes à partir du brai isotrope. Les composés organométalliques de plus bas poids moléculaire restent solubles pendant le fractionnement par solvant. Il faut remarquer que les composés organométalliques de haut poids moléculaire appropriés ne doivent pas nécessairement être insolubles dans les conditions qui font précipiter les substances mésogènes. Il est seulement nécessaire qu'une fraction substantielle des composés organométalliques coprécipite avec les substances mésogènes. Les composés organométalliques aromatiques solubles de haut poids moléculaire utilisables ici sont les composés organométalliques dont une5 importante proportion a un poids moléculaire compris entre environ 800 et environ 2000. Le brai isotrope, qui contient des substances mésogènes et des composés organométalliques aromatiques solubles, tels que formés par maturation thermique ou10 introduits par mélange comme enseigné ci- dessus, est soumis à un fractionnement par solvant pour produire, après fusion, un brai en mésophase (anisotrope) contenant des métaux qui convient pour un filage en articles fabriqués ou fibres de carbone. Le fractionnement par15 solvant et effectué par les étapes suivantes: (1) fluidifier dans un solvant- aromatique le brai isotrope qui contient des substances mésogènes et des composés organométalliques aromatiques solubles, (2) séparer les matières insolubles dans le fluidifiant par filtration, centrifugation ou autres moyens appropriés, (3) diluer le filtrat fluidifié avec un anti-solvant pour précipiter un précurseur de brai en mésophase contenant des métaux, par exemple des substances mésogènes contenant des composés organométalliques, et laver et sécher le précurseur de brai en mésophase. Il est possible d'omettre les étapes de fluidification et d'élimination des matières insolubles dans le fluidifiant du traitement de fractionnement par solvant. C'est notamment le cas lorsque le brai isotrope soumis au fractionnement par solvant est une matière propre telle qu'on peut en obtenir par filtration à chaud. Les35 meilleures propriétés des fibres de carbone sont obtenues sous l'aspect préféré de l'invention dans lequel le brai isotrope contenant des substances mésogènes et des composés organométalliques solubles est mélangé avec un solvant fluidifiant et fluidifié pour solubiliser les substances mésogènes. Divers solvants sont utilisables comme fluidifiant. Ceux-ci comprennent des composés aromatiques tels que le benzène et le naphtalène, des composés naphténo-aromatiques tels que la Tétraline et le 9,10-dihydro- anthracène, des composés alkylaromatiques tels que le toluène, les xylènes et les méthylnaphtalènes, des composés hétéro-aromatiques tels que la pyridine, la quinoléine et le tétrahydrofuranne, et leurs mélanges. Des halogénocarbures simples conviennent également, y compris les dérivés chlorés et fluorésd'hydrocarbures paraffiniques contenant 1 & 4 atomes de carbone, tels que le chloroforme et le trichloréthane, et des composés aromatiques halogénés tels que le trichlorobenzène. En général, on peut utiliser dans le procédé de l'invention n'importe quel solvant qui n'est pas réactif avec le brai et qui est capable de solubiliser les substances mésogènes lorsqu'il est mélangé avec le brai en quantité suffisante. Aux températures supérieures à 500 C environ, des réactions indésirables peuvent se produire avec ou entre les composés aromatiques contenus dans le brai. Ainsi, le solvant doit présenter le comportement de solubilisation requis à des températures inférieures à 500 C environ. La quantité employée de solvant fluidifiant varie selon la température à laquelle le mélange est effectué et la composition du brai. En général, la quantité de solvant utilisée doit se situer entre environ 0,05 partie en poids de solvant par partie en poids de brai et environ 2,5 parties en poids de solvant par partie en poids de brai. De préférence, le rapport en poids du solvant fluidifiant au brai se situe entre environ 0,7 à 1 et environ 1,5 à 1. L'opération de fluidification est habituellement conduite à une température élevée et sous une pression suffisante pour maintenir le système à l'état liquide. Une action de mélange ou d'agitation est exercée pendant l'opération de fluidification pour faciliter la solubilisation des substances mésogènes et des composés organométalliques. Habituellement, l'opération de fluidification est exécutée à une température comprise entre environ 30 et environ 150 C et pendant une période de temps d'environ 0,1 à environ 2,0 heures. Cependant, la fluidification peut être exécutée jusqu'au point d'ébullition du solvant à la pression du système. A la fin de l'étape de fluidification, les substances mésogènes et composés organométalliques solubilisés sont séparés de la fraction insoluble du brai par des techniques usuelles de sédimentation, centrifugation ou filtration. Si la technique de séparation choisie est la filtration, un adjuvant de filtration peut être utilisé, si cela est souhaité, pour aider à séparer la matière liquide des matières solides. Les matières solides qui sont enlevées du brai fluide se composent de matières telles que du coke et des fines de catalyseur qui étaient présentes dans le brai avant la maturation thermique,20 ainsi que de matières insolubles engendrées pendant la maturation thermique. Si les conditions de maturation thermique ne sont pas soigneusement réglées, une mésophase peut être engendrée dans le brai pendant la maturation thermique. Cette mésophase est partiellement perdue dans25 le traitement de fluidification car elle est essentiellement insoluble dans le mélange fluidifié et elle est éliminée avec les autres matières insolubles dans l'étape de séparation. Dans le procédé de l'invention, un brai isotrope, qui est sensiblement exempt de mésophase,30 est préféré car cela traduit le fait que le traitement préalable du brai a été accompli de manière à produire une quantité maximale de substances mésogènes dans le brai avant le fractionnement par solvant. Une fois que les matières solides ont été éliminées du système, le mélange brai-solvant restant qui contient des substances mésogènes et composés organométalliques dissous est traité avec un co-mélange ou anti-solvant afin de faire précipiter du brai les substances mésogènes contenant des composés organométalliques. Le brai isotrope qui contient des substances mésogènes et des composés organométalliques peut être mis en contact avec le co-5 mélange ou anti-solvant dans une opération à une seule étape ou à deux étapes. De préférence, les systèmes de co-mélange ou anti- solvant comprennent un mélange d'hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène ou autres et10 d'hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou autres. Un co- mélange ou anti-solvant particulièrement avantageux est un mélange de toluène et d'heptane. En général, le co-mélange aromatique-aliphatique est mélangé en un rapport en volume15 d'environ 6:4 à environ 9,1:0,1. Le co-mélange ou anti- solvant est typiquement ajouté au brai isotrope en une proportion d'environ 5 ml à environ 150 ml d'anti-solvant par gramme de brai isotrope. Cet intervalle de proportions est suffisant pour précipiter les substances mésogènes20 contenant des métaux à partir du système de brai isotrope. Après la précipitation des substances mésogènes contenant des métaux à partir du brai isotrope, les substances mésogènes contenant des métaux peuvent être séparées du brai isotrope par des techniques classiques telles que la25 sédimentation, la centrifugation, la filtration, etc. Le présent traitement de fractionnement par solvant, ainsi que les fluidifiants liquides, les anti-solvants liquides, les rapports des fluidifiants liquides ou des anti-solvants liquides au brai isotrope produit après le traitement de maturation thermique, sont décrits plus en détail dans les brevets des E. U.A. N 4 277 324 et 4 277 325 dont les enseignements sont entièrement incorporés ici par référence. En variante, le brai isotrope peut être soumis à une extraction pour donner un résidu insoluble qui est un précurseur de brai en mésophase, comme enseigné dans le brevet des E.U.A. N 4 208 267. Par exemple, le brevet des E.U.A. N' 4 208 467 enseigne un procédé pour produire un brai en mésophase, dans lequel un brai isotrope carboné est soumis & une extraction par solvant pour donner une fraction insoluble dans le solvant ayant un point de 5 frittage inférieur & 3500C environ. La fraction insoluble dans le solvant est séparée de la fraction soluble dans le solvant et ladite fraction insoluble dans le solvant est soumise à un traitement thermique pour produire un brai optiquement anisotrope. L'enseignement du brevet des10 E.U.A. N 4 208 267 est entièrement incorporé ici par référence. Après l'étape de fractionnement par solvant, les substances mésogènes contenant des métaux sont chauffées à une température suffisante pour que les substances mésogènes fondent et forment un brai en mésophase contenant des métaux. Les substances mésogènes sont chauffées à une température pouvant atteindre 400C, mais inférieure à la température de décomposition desdites substances mésogènes, pour favoriser la formation d'un brai en mésophase. De préférence, les substances mésogènes sont chauffées entre une température supérieure de 10'C à C à leur température de frittage et une température d'environ 230 C à environ 400 C. Le brai en mésophase contenant des métaux ainsi formé présente typiquement une température de ramollissement d'environ 230 C à environ 380 C lorsqu'il est chauffé sur un microscope à platine chauffante. En variante, le brai isotrope contenant des substances mésogènes et des composés organométalliques aromatiques solubles, produit par l'étape de maturation thermique décrite ci-dessus, est soumis à des conditions d'extraction surcritiques de température et de pression pour produire un brai en mésophase contenant des métaux. Lorsqu'on effectue une extraction en conditions surcritiques, le solvant doit également avoir une température critique inférieure à 500'C environ. Dans le traitement d'extraction en conditions surcritiques, le brai isotrope, qui contient des substances mésogènes et des composés organométalliques aromatiques solubles, est soumis à des conditions d'extraction surcritiques de température et de pression pour produire un brai en 5 mésophase contenant des métaux. L'extraction en conditions surcritiques est effectuée par les étapes suivantes: (1) fluidifier dans un solvant aromatique le brai isotrope qui contient des substances mésogènes et des composés organométalliques aromatiques solubles, (2) séparer les matières insolubles dans le fluidifiant par filtration, centrifugation ou d'autres moyens appropriés, (3) soumettre les matières solubles dans le fluidifiant à des conditions d'extraction surcritiques de température et de pression pour produire un brai en mésophase contenant des métaux. Le mélange brai-solvant de l'étape (3) ci-dessus, contenant des substances mésogènes et des composés organométalliques dissous, est soumis à des conditions surcritiques de température et de pression, c'est-à-dire une température et une pression égales ou supérieures à la température critique et la pression critique du solvant fluidifiant pour effectuer une séparation de phases entre les substances mésogènes et le brai. Dans le cas du toluène, par exemple, les conditions critiques sont de 319 C et 4,213 MPa absolus. Le temps nécessaire pour séparer les substances mésogènes du système diffère selon le brai particulier et le solvant utilisé et la configuration géométrique du récipient de séparation. En général, une durée d'environ 1 minute à environ 60 minutes est suffisante pour séparer les substances mésogènes du système. Un solvant supplémentaire peut être ajouté si cela est souhaité, par exemple pendant l'extraction en conditions surcritiques. La quantité d'un tel solvant ajouté peut aller jusqu'à environ 12 parties en poids de solvant par partie en poids de brai, et elle est de préférence d'environ 0,5 à environ 8 parties de solvant par partie de brai. Si l'on ajoute un solvant supplémentaire, une action d'agitation ou de mélange est avantageuse pour favoriser 5 un contact intime entre phases. Dans la technique antérieure de fractionnement par solvant d'un brai isotrope, qui comportait l'utilisation d'un co-mélange ou anti-solvant, une opération de fusion servait à transformer les substances mésogènes en un brai10 en mésophase. Dans le procédé de la présente invention, une fusion n'est pas nécessaire pour réaliser cette transformation car le produit obtenu par l'étape de séparation de phases en conditions surcritiques consiste en une mésophase plutôt qu'en substances mésogènes.15 Les conditions surcritiques appliquées dans l'exécution du procédé de l'invention diffèrent selon le solvant utilisé, la composition du brai et la température employée. Le degré de pression surcritique peut servir à régler la solubilité du brai dans le solvant et à établir20 ainsi le rendement en produit en mésophase et son point de fusion. Par exemple, à une température et un rapport solvant/brai donnés, si l'on augmente la pression appliquée au système, la solubilité du brai dans le solvant augmente également. Il en résulte un plus faible25 rendement en produit en mésophase de plus haut point de fusion contenant des métaux. L'abaissement de la pression donne le résultat opposé. En général, la température surcritique employée est égale ou quelque peu supérieure à la température critique du solvant, par exemple supérieure de O à environ 100 C à la température critique du solvant. On peut employer de plus hautes températures si on le souhaite; cependant, ces températures ne sont pas nécessaires. La pression maintenue sur le système varie dans un large intervalle car on s'en sert le plus commodément pour régler le rendement en produit et ses propriétés. Ainsi, la pression appliquée sur le système peut être jusqu'à deux fois plus élevée que le pression critique, ou encore plus élevée si cela est souhaité. La température et la pression requises pour ce procédé sont égales ou supérieures & la température et la pression critiques du solvant utilisé dans le procédé. Les solvants appropriés sont ceux qui ont des températures critiques comprises entre environ 100 C et environ 500 C. La limite supérieure de température est déterminée par la stabilité thermique du brai et/ou du mélange brai/solvant. La10 limite inférieure de température est fixée par la température critique du solvant particulier utilisé. Les solvants préférés ont des températures critiques supérieures à 200 C; cependant, d'autres solvants tels que les halogénocarbures ont des températures critiques15 plus basses. Par exemple, la température critique du chlorotrifluorométhane est de 29 C. La température de traitement peut typiquement s'élever jusqu'à environ 100 C ou plus au-dessus de la température critique du solvant. La pression de traitement est généralement d'environ 2,120 MPa à environ 34,5 MPa au manomètre, de préférence d'environ 3,45 MPa à environ 20,6 MPa au manomètre. Il faut cependant remarquer que certains systèmes brai/solvant de traitement peuvent tirer parti de pressions plus hautes ou plus basses. La pression du système varie sur un large intervalle car on s'en sert le plus commodément pour régler le rendement en produit et ses propriétés. Ainsi, la pression appliquée au système peut être jusqu'à deux fois plus élevée que la pression critique, ou même davantage. La quantité de solvant utilisée dans le procédé et la température employée influent également sur la solubilité du brai dans le solvant qui influe elle-même sur le point de fusion du produit en mésophase contenant des métaux. L'augmentation de la quantité de solvant diminue la quantité de brai solubilisé aux bas rapports du solvant au brai (1 à 1), mais augmente légèrement la quantité de brai solubilisé aux hauts rapports du solvant au brai (10 à 1). Les variations du rapport du solvant au brai qui conduisent à un plus faible rendement engendrent un produit en mésophase contenant des métaux dont le point de fusion est plus élevé.5 Une fois que les substances mésogènes (maintenant en mésophase) et les composés organométalliques ont été séparés du brai par séparation de phases, le solvant dissous dans la mésophase peut être éliminé en abaissant la pression du système tout en maintenant la température à10 une valeur suffisante pour maintenir la mésophase à l'état liquide. L'élimination du solvant est habituellement conduite à une température comprise entre environ 300 C et environ 400 C pendant environ 0,01 à environ 2 heures, selon la technique employée pour15 l'élimination du solvant. Par exemple, avec une évaporation en film mince, il ne faut- que de très brefs temps de séjour. Outre la fluidification par solvant classique, le procédé de la présente invention inclut également une fluidification assistée. La fluidification assistée met en oeuvre des températures et pressions élevées allant jusqu'aux conditions critiques pour le mélange fluidifié. La fluidification assistée offre une plus grande solubilité conduisant à de meilleurs rendements. Elle25 offre également des avantages opératoires tels qu'une plus grande compatibilité avec les conditions surcritiques employées dans le procédé et une filtration plus facile de mélanges fluidifiés moins visqueux. La proportion de solvant employée dans la fluidification assistée varie entre environ 0,5 et environ 2,5 parties en poids de solvant par partie en poids de brai. Apres l'élimination du solvant, la mésophase liquide contenant des métaux recueillie dans les conditions surcritiques de l'invention peut être directement filée, ou bien, en variante, cette matière peut être refroidie pour former une matière en phase solide convenant au transport et au stockage. Si cela est souhaité, le produit en mésophase peut être lavé au solvant et séché comme dans les procédés classiques & deux solvants. Sous l'aspect préféré de l'invention, comme décrit précédemment, la fluidification par solvant du brai isotrope de maturation thermique et la filtration du mélange fluidifié éliminent du produit désiré les impuretés inorganiques et les composants insolubles dans le fluidifiant. Il en résulte une mésophase contenant des métaux de haute qualité ayant une très faible teneur en10 matières insolubles dans la quinoléine. Une séparation de phase dense ou en conditions surcritiques des substances mésogènes et composés organométalliques à partir du brai peut également être effectuée sans les étapes de fluidification ou de filtration pour donner un produit en15 mésophase avantageux contenant des métaux. Bien que la mésophase contenant des métaux obtenue par ce procédé simplifié ne soit pas d'aussi haute qualité que celle résultant de la fluidification et de la filtration, elle est plus économique et utilisable dans beaucoup20 d'applications. Sous cet aspect de l'invention, le brai isotrope de maturation thermique contenant des composés organométalliques et des substances mésogènes est associé au solvant d'une manière appropriée. Par exemple, le brai peut être fondu et associé au solvant chauffé et le mélange est ensuite soumis aux conditions surcritiques. En variante, le brai peut être soumis aux conditions surcritiques du solvant particulier utilisé, puis associé au solvant, également introduit dans les conditions surcritiques. Après avoir été réunis, le brai et le30 solvant sont soumis à une action de mélange ou d'agitation pour assurer un mélange intime des matières avant d'effectuer la séparation de phases. Ensuite, la méthode suivie est la même que celle précédemment décrite pour l'invention à la suite de l'étape de filtration. Les solvants utilisés sous cet aspect de l'invention sont les mêmes que ceux énumérés précédemment. Le solvant est utilisé en une quantité allant Jusqu'à environ 12 parties par partie en poids de brai et, de préférence, d'environ 0,5 & environ 8,0 parties de solvant par partie de brai. Le brai en mésophase de la présente invention contient environ 50 ppm à environ 20 000 ppm de métaux provenant du composé organométallique aromatique soluble qui a été ajouté & la charge de départ graphitisable et il peut être transformé en articles de carbone contenant des métaux par des techniques classiques ou être filé en fibres de carbone anisotropes contenant des métaux par des10 techniques telles que le filage à l'état fondu, le filage centrifuge, le filage par soufflage, etc. Il est à remarquer que les articles de carbone ou les fibres de carbone produits selon le procédé décrit ici contiennent sensiblement les mêmes métaux et concentrations de métaux que ce qui a été défini dans la description des brais en mésophase contenant des métaux. - Les métaux contenus dans les fibres filées à l'état fondu favorisent une plus grande réactivité avec l'oxygène pendant la stabilisation, et il en résulte une plus grande vitesse de stabilisation. La plus grande vitesse de stabilisation des fibres de carbone est importante d'un point de vue industriel car elle permet une meilleure régulation des réactions de stabilisation dans des conditions de stabilisation relativement plus douces. Le résultat final est une amélioration substantielle des propriétés des fibres lorsque des faisceaux de fibres épais sont stabilisés, comme c'est le cas dans des opérations industrielles. Dans la production industrielle de fibres de carbone, la stabilisation est une étape lente et coûteuse du procédé. L'aspect économique de la stabilisation est amélioré en traitant des densités de fibres relativement grandes ou des faisceaux de fibres épais. La possibilité d'augmenter la grosseur des faisceaux est limitée par le degré croissant de non- uniformité de la stabilisation et la dégradation des propriétés des fibres. Les présents brais contenant des métaux, qui manifestent de meilleures propriétés de stabilisation, se stabilisent plus vite et de façon plus uniforme que les brais et fibres qui ne contiennent pas de métaux. La plus grande vitesse de stabilisation des fibres de carbone du présent procédé favorise une stabilisation 5 homogène et uniforme et une plus grande résistance & la traction des fibres. Ce principe général est illustré dans les Exemples IV et V ci-après o est décrit le traitement de faisceaux de fibres de 6,35 mm sur bobines. Il faut remarquer que des faisceaux de fibres fins, tels qu'utilisés dans une stabilisation expérimentale sur claies, ne témoignent pas de l'amélioration des propriétés de fibres résultant de l'incorporation de métaux. Ils ne manifestent pas les plus grandes vitesses de stabilisation par oxydation qui sont montrées dans les Exemples. On ne15 peut s'attendre à une amélioration des propriétés car une stabilisation homogène uniforme est facilement réalisée sur ces petits faisceaux de fibres. L'avantage apporté par les composés organométalliques aromatiques solubles en améliorant la stabilisation par oxydation se montre indépendant de la méthode employée pour préparer le brai en mésophase contenant des composés organométalliques aromatiques solubles. L'avantage se manifeste dans les brais en mésophase produits aussi bien par extraction que par diffusion, come le montrent les Exemples. Les présents articles fabriqués et fibres sont carbonisés et graphitisés par des techniques et procédés classiques dans la technologie. Par exemple, la carbonisation des articles fabriqués ou fibres est effectuée à une température d'environ 1000C à environ 2200 C, de préférence d'environ 1400'C à environ 1700'C pendant environ 1 à environ 60 minutes. Si cela est souhaité, les fibres carbonisées peuvent être graphitisées par un chauffage supplémentaire dans une atmosphère inerte à une température d'environ 2200 C à environ 3200 C, de préférence d'environ 2800'C à environ 3000C, pendant une période d'environ 1 seconde à environ 5 minutes. Dans certains cas, une plus longue période de chauffage est souhaitable, par exemple jusqu'à 10 minutes ou plus. A noter qu'une partie ou la quasi-totalité des métaux présents dans le brai en mésophase et/ou les articles5 carbonisés produits à partir de ce brai peuvent se dégager durant l'étape de graphitisation. Il importe seulement que les métaux soient présents pendant l'étape de stabilisation ou d'oxydation pour obtenir les améliorations décrites ici. Ainsi, ces améliorations des10 présentes fibres sont réalisées avant l'étape de graphitisation et le dégagement d'une partie ou de la quasi-totalité des métaux présents pendant l'étape de graphitisation ne diminue pas les meilleures propriétés conférées aux fibres par les métaux durant l'étape de15 stabilisation. Les exemples non limitatifs suivants servent à illustrer le meilleur mode de mise en pratique de la présente invention. Exemple I Un brai en mésophase contenant des métaux pour filage & l'état fondu est préparé en étêtant une huile clarifiée de raffinerie du Mid-Continent pour produire un résidu bouillant à 454, 4 C et plus. Le résidu contient 91,8 % de carbone, 6,5 % d'hydrogène, 35,1 % de carbone résiduel et25 81,6 % de carbone aromatique, d'après une analyse par RMN de 13C. Le résidu d'huile clarifiée est soumis à une maturation thermique pendant 6,3 heures à 393 C, puis déshuilé sous vide pour produire un brai de maturation thermique.30 Du brut Mayan est étêté pour produire un résidu de distillation de Mayan (rendement de 46,8 %). Le résidu de distillation est mélangé avec du toluène en un rapport de 1:1 et le mélange est filtré à travers un filtre en fluorocarbure de 1,2 micromètre. Le toluène est chassé du résidu de distillation concentré. D'après une analyse par spectroscopie d'émission, le résidu de distillation contient 970 ppm de cendres qui titrent plus de 90 % d'oxydes de vanadium. Un mélange du brai de maturation thermique d'huile clarifiée (85 % en poids) et du résidu de distillation de Mayan (15 % en poids) est fractionné par solvant selon le mode opératoire suivant: Le mélange du brai d'huile clarifiée et du résidu de Mayan est mélangé avec du toluène en un rapport de 1:1. On ajoute de la Célite (0,15 % en poids) comme adjuvant de10 filtration au mélange ci-dessus et le mélange est fluidifié sous agitation pendant 1 heure à 110 C et filtré. Les matières insolubles dans le fluidifiant s'élèvent à 7,6 % du mélange de brai. Le filtrat fluidifié est mélangé à un co-mélange chaud de solvants, en un rapport de 4 ml de co-mélange:l g de filtrat fluidifié, pour former un mélange-de réjection. Le co-mélange est un mélange à 4 ml:l ml de toluène:heptane. Le mélange de réjection agité est chauffé à 90 C, maintenu à cette température pendant une heure, refroidi à 30 C, maintenu à 30 C pendant 1,5 heure, et enfin filtré pour recueillir le brai précipité. Le brai produit est lavé avec 2,6 cm3 de co-mélange à 15 C, puis 0,75 cm3 d'heptane à 22 C, par gramme du mélange de brai initial. La poudre de substances mésogènes est séchée et recueillie (rendement de 19,4 %). Le produit fond à 307 C en formant un brai à 100 % de mésophase anisotrope, comme déterminé par microscopie sur platine chauffante. Le brai a une teneur en cendres de 90 ppm qui contiennent plus de 80 % d'oxydes de vanadium30 d'après la spectroscopie d'émission. Le brai en mésophase produit est filé à l'état fondu en fibres de carbone. Le filage est excellent à 335"C. Des fibres carbonisées stabilisées sur claies montrent à l'essai une résistance à la traction de 2,86 x 101 2 Pa et un module en traction de 234 x 1015 Pa. La calorimétrie différentielle à balayage avec oxydation des fibres brutes de filage indique une réduction de 29 % du temps nécessaire pour atteindre un degré d'oxydation correspondant à la stabilisation, par comparaison avec la fibre témoin de l'Exemple III ci-après. Exemple II Un brai aromatique de maturation thermique est mélangé à une fraction asphaltique de brut Mayan et le mélange est fractionné par solvant pour produire un brai en mésophase destiné au filage. On utilise dans cet exemple le même brai de maturation thermique d'huile clarifiée, déshuilé sous vide, que celui utilisé dans l'Exemple I. Du brut Mayan est étêté (482,2 C) pour produire un résidu de distillation de Mayan (rendement de 46,0 %). Les asphaltènes de Mayan sont isolés du résidu de distillation15 de Mayan sous forme des matières insolubles à 35 % dans le pentane Richfield, en dissolvant le résidu de distillation dans un poids égal de toluène. Les asphaltènes de Mayan sont précipités en ajoutant 20 grammes de pentane par gramme de résidu de distillation au mélange résidu-20 toluène. Les asphaltènes montrent à l'essai 3000 ppm de cendres qui contiennent plus de 90 % d'oxydes de vanadium d'après la spectroscopie d'émission. Le fractionnement par solvant est effectué suivant le mode opératoire de l'Exemple 1. Le brai soumis au fractionnement par solvant consiste en 95 % de brai de maturation thermique d'huile clarifiée et 5 % d'asphaltènes de Mayan. Les matières insolubles dans le fluidifiant s'élèvent à 6,9 % de la somme du brai et des asphaltènes. Le co-mélange utilisé dans cet Exemple est un mélange toluène:heptane à un rapport en volume de 88:12. Les rapports du co-mélange au brai pendant les étapes de réjection et de lavage sont les mêmes que ceux employés dans l'Exemple I. Le rendement en produit est de 19,3 pour cent. Le brai produit contient 90 % de mésophase qui fond à 322 C, comme déterminé par microscopie sur platine chauffante. Le brai en mésophase a une teneur en cendres de 150 ppm qui contiennent plus de 90 % d'oxydes de vanadium d'après une analyse par spectroscopie d'émission. Le brai en mésophase est filé à l'état fondu à 340'C avec d'excellents résultats. Les fibres stabilisées et carbonisées produites à partir du brai en mésophase filé à l'état fondu montrent à l'essai une résistance à la traction de 2,93 x 101 2 Pa avec un module en traction de 248 x 1015 Pa. Exemple III (Comparatif) On suit le mode opératoire de l'Exemple I pour préparer unbrai en mésophase, avec les exceptions suivantes: Le résidu de distillation de Mayan concentré n'est pas ajouté à l'huile clarifiée étêtée de raffinerie du Mid-Continent. Le co-mélange de solvants est un mélange toluène:heptane à un rapport en volume de 92:8. - Le brai en mésophase montre une excellente filabilité à 340 C. Des fibres stabilisées sur claies et carbonisées ont une résistance à la traction de 3,07 x 101 2 Pa et un module en traction de 234 x 10'5 Pa. Le temps nécessaire pour atteindre un degré d'oxydation correspondant à la stabilisation est supérieur de 29 % à celui de l'Exemple I. Exemple IV Un brai en mésophase contenant des métaux pour filage à l'état fondu est préparé en mélangeant un mélange de 3/4 de résidu bouillant à 454,4 C et plus d'huile clarifiée de raffinerie du Mid-Continent et 1/4 de résidu bouillant à 435 C et plus de gazole du Mid-Continent. Le mélange contient des composés organométalliques naturels solubles concentrés provenant du pétrole. Le mélange contient ,2 % de carbone et 7,5 % d'hydrogène d'après analyse. Le mélange est soumis à une maturation thermique pendant 7,2 heures à 394 C, puis déshuilé sous vide. Le brai de maturation thermique est fractionné par solvant en suivant le mode opératoire de l'Exemple I, mais en utilisant 6,9 ml de co-mélange par gramme de brai. Le co-mélange est un mélange de 4 ml:l ml de toluène:heptane. La poudre de substances mésogènes contient 100 % de mésophase après fusion & 350C, comme déterminé par microscopie sur platine chauffante. L'analyse du produit5 révèle 164 ppm de cendres totales comprenant 129 ppm d'oxydes et vanadium et 30 ppm d'oxydes de nickel comme déterminé par spectroscopie & rayons X. La poudre de mésophase fait preuve d'une filabilité excellente à 360 C. Les fibres stabilisées et carbonisées montrent à l'essai10 une résistance à la traction de 3,57 x 1012 Pa et un module en traction de 252 x 10 5 Pa. Les fibres sont stabilisées en faisceaux de 6,35 mm d'épaisseur sur des bobines par une oxydation à deux stades. Dans le premier stade, les fibres sont chauffées à15 240'C durant une période de 325 minutes en présence de 14 % d'oxygène. La stabilisation est achevée dans le second stade après un traitement pendant 30 minutes entre 245 et 249 C avec 0,5 % d'oxygène. L'essai à l'allumette est employé pour déterminer si les fibres ont été stabilisées. Dans cet essai, on fait passer la flamme d'une allumette enflammée à travers les fibres. Toute fusion des fibres dénote une stabilisation incomplète. Les fibres carbonisées sont réduites en cendres et les cendres sont analysées pour déterminer la teneur en métaux. On trouve l'équivalent de 229 ppm d'oxyde de vanadium dans les cendres. Exemple V (Comparatif) On suit le mode opératoire de l'Exemple IV pour préparer une fibre de carbone, avec l'exception suivante: Le brai de maturation thermique est préparé à partir d'un résidu bouillant à 454,4 C et plus d'huile clarifiée de raffinerie du Mid-Continent et ne contient pas de composés organométalliques. La poudre de mésophase résultante offre une filabilité excellente et les fibres produites à partir de celle-ci ont une résistance à la traction de 2,83 x 1012 Pa et un module en traction de 252 x 10I5 Pa. Lorsqu'on effectue l'opération de stabilisation sur bobines des fibres décrites dans l'Exemple V, les fibres ne sont pas stabilisées. Autrement dit, les fibres fondent dans l'essai à l'allumette. Le fait d'intensifier le traitement entre 245 et 249 C du second stade en le portant à 40 minutes avec 14 % d'oxygène plus 15 minutes avec 0,5 % d'oxygène conduit encore à des fibres non10 stabilisées. La stabilisation des fibres nécessite un traitement du second stade pendant 70 minutes avec 14 % d'oxygène plus 15 minutes avec 0,5 % d'oxygène. Exemple VI On prépare un brai en mésophase contenant des métaux convenant pour un filage à l'état fondu en étêtant une huile clarifiée de raffinerie du Mid-Continent pour produire un résidu bouillant à 454,4-C et plus. Ensuite, on ajoute au résidu 0,2 % d'oxyde de vanadium-5,10,15,20tétraphényl-21H,23H-porphine (Aldrich Chemical Company) et20 27 % de toluène comme cosolvant. Le mélange résultant est chauffé sous agitation pendant quatre heures au reflux. Après élimination du toluène, le résidu aromatique résultant contient 150 ppm d'oxyde de vanadium(IV) ajouté. Le résidu aromatique additionné de vanadium est soumis à une maturation thermique pendant 7 heures à 400 C, puis déshuilé sous vide pour produire un brai synthétique de maturation thermique contenant des métaux. D'après un essai, ce brai contient 17,2 % de matières insolubles dans le tétrahydrofuranne. Le brai de maturation thermique déshuilé sous vide de résidu d'huile clarifiée est soumis à un fractionnement par solvant en étant tout d'abord fluidifié avec un poids égal de toluène. On ajoute de la Célite (0,15 % en poids) comme adjuvant de filtration au mélange fluidifié, et l'on filtre le mélange fluidifié en utilisant une membrane de 0,2 micromètre. Le filtrat fluidifié est mélangé avec un co-mélange de toluène:heptane à un rapport de 90:10 en volume pour donner un mélange de réjection comprenant 8 ml de co-mélange par gramme de brai de maturation thermique. Le mélange de réjection est chauffé sous agitation jusqu'à5 100'C, maintenu à 30C pendant 5 heures, puis filtré pour isoler le produit précipité (rendement de 19,9 %). Le produit ainsi obtenu est lavé successivement avec du comélange & 15 C et de l'heptane à 22 C. Le produit accuse 100 % de mésophase avec un point de fusion de 348C d'après examen par microscopie sur platine chauffante. Une analyse aux rayons X révèle 416 ppm de vanadium dans la mésophase. De plus, le produit montre à l'essai 542 ppm de cendres dont plus de 90 % consistent en oxyde de vanadium comme déterminé par spectroscopie d'émission.15 Exemple VII (Comparatif) On prépare un brai en mésophase contenant des métaux convenant pour un filage à l'état fondu en étêtant une huile clarifiée de raffinerie du Mid-Continent pour20 produire un résidu bouillant à 454,4 C et plus. Le résidu d'huile clarifiée est soumis à une maturation thermique pendant 6,3 heures à 393,3 C, puis déshuilé sous vide pour produire un brai de maturation thermique. Ce brai contient 16,4 % de matières insolubles dans le tétrahydrofuranne d'après un essai à 23,9 C avec 1 gramme de brai pour 20 ml de tétrahydrofuranne. Le brai de maturation thermique déshuilé sous vide de résidu d'huile clarifiée est soumis à un fractionnement par solvant en étant tout d'abord fluidifié avec un poids égal de toluène. Pendant la fluidification, on ajoute au mélange fluidifié 0,2 % d'oxyde de vanadium(IV)- ,10,15,20-tétraphényl-21H,23H-porphine. On ajoute de la Célite (0,15 % en poids) comme adjuvant de filtration au mélange fluidifié, et l'on filtre le mélange fluidifié en utilisant une membrane de 0,2 micromètre. Ensuite, le filtrat fluidifié est mélangé avec un co- mélange de toluène:heptane à un rapport de 88:12 en volume pour donner un mélange de réjection comprenant 8 ml de co- mélange par gramme de brai. Le mélange de réJection est chauffé sous agitation jusqu'à 100'C, maintenu à 30 C pendant 5 heures et finalement filtré pour isoler le 5 produit précipité (rendement de 22, 9 %). Le produit résultant est lavé successivement avec du co-mélange à C et de l'heptane à 22-C. Le produit accuse 90 % de mésophase avec un point de fusion de 308 C, d'après examen par microscopie sur platine chauffante. La teneur en cendres déterminée est de 40 ppm, ce qui révèle un mauvais transfert des métaux à la fraction de substances mésogènes. Exemple VIII On prépare un brai en mésophase contenant du vanadium convenant pour un filage à l'état fondu en étêtant une huile clarifiée de raffinerie du Mid-Continent pour produire un résidu bouillant à 454,4'C et plus. Ce résidu est mélangé avec 0,15 % d'oxyde de vanadium(IV)5,10,15,20-tétraphényl-21H,23H- porphine et 10 % de toluène comme cosolvant. Le brai contenant des métaux est soumis à une maturation thermique pendant 32 heures à 385 C. Pendant la maturation thermique, on fait barboter de l'azote dans le résidu bouillant, à un débit de 0,25 m3(TPN) par heure et par kilogramme de charge de départ. Le résidu produit accuse 100 % de mésophase avec un point de fusion de 320 C et un rendement de 23,9 %. Lorsqu'il est réduit en cendres, le brai en mésophase résultant laisse 644 ppm de résidu qui contient plus de 90 % d'oxydes de vanadium d'après analyse par spectroscopie d'émission. Le produit en mésophase est filé à l'état fondu en fibres de carbone avec une filabilité assez bonne à 360 C. Les fibres stabilisées et carbonisées montrent à l'essai une résistance à la traction de 2,62 x 1012 Pa et un module en traction de 310 x 1015 Pa. Un degré d'oxydation correspondant à la stabilisation est atteint avec cette fibre en un temps inférieur de 13 % à celui demandé avec la fibre témoin de l'Exemple IX ci-dessous. Exemple IX (Comparatif) Un brai en mésophase convenant pour un filage à l'état fondu est préparé selon le mode opératoire décrit dans l'Exemple VIII ci-dessus, avec l'exception suivante: L'oxyde de vanadium(IV)-5,10,15,20-tétraphényl-21H,23H- porphine et le toluène utilisé comme cosolvant ne sont pas ajoutés au résidu bouillant à 454, 4'C et plus d'huile clarifiée de raffinerie du Mid-Continent étêtée. Le brai résultant est produit en un rendement de 23,0 % et accuse 100 % de mésophase avec un point de fusion de 300 C d'après examen par microscopie sur platine chauffante. La teneur en cendres déterminée du brai en mésophase est inférieure à 5 ppm. Le brai en mésophase présente une bonne filabilité lorsqu'il est filé en fibres de carbone à 320 C. Les fibres stabilisées et carbonisées montrent à l'essai une résistance à la traction de 2,69 x 1012 Pa et un module en traction de 248 x 1015 Pa. Exemple X Une extraction en conditions surcritiques d'une charge de départ isotrope contenant des métaux est conduite selon le mode opératoire suivant: Une charge de départ isotrope est préparée par maturation thermique pendant six heures à 393,9 C d'une coupe bouillant à 454,4 C et plus d'huile clarifiée provenant d'une unité de craquage catalytique fluide. Du brut Mayan est étêté pour produire un résidu de distillation de Mayan (rendement de 46,8 %). Le résidu concentré est mélangé avec du toluène en un rapport de 1:1 et le mélange est filtré à travers un filtre en fluorocarbure de 1,2 micromètre. Le résidu concentré est débarrassé du toluène. Le résidu montre à l'essai 970 ppm de cendres qui contiennent plus de 90 % d'oxyde de vanadium d'après analyse par spectroscopie d'émission. Un mélange du brai de maturation thermique d'huile clarifiée (85 % en poids) et du résidu de distillation de Mayan (15 % en poids) est fractionné par solvant dans des conditions surcritiques selon le mode opératoire suivant:5 Le brai de maturation thermique contenant des métaux est fluidifié par la méthode classique en mélangeant le brai avec un solvant fluidifiant (toluène) en quantités égales à la température de reflux du toluène. Une filtration du mélange fluidifié élimine les particules jusqu'à une taille sous-micrométrique. Un autoclave pour haute pression de 2 litres sous agitation est chargé avec 570 g du filtrat fluidifié et 665 g de toluène. Le système est porté à 340 C sous pression autogène et l'on ajoute un supplément de 790 g de toluène pour élever la pression absolue à 8205 kPa. Le mélange résultant est agité à 340 C et 8205 kPa absolus pendant une heure, puis on le laisse se sédimenter pendant 0,5 heure. La phase inférieure est recueillie et séchée pour éliminer le toluène résiduel. Le produit séché accuse à l'examen 100 % de mésophase fondant à 335 C par microscopie sur platine chauffante. La matière est filée à la presse en fibres de carbone qui sont stabilisées sur claies et carbonisées par des méthodes classiques. La stabilisation est réalisée dans des conditions plus douces25 que celles nécessaires pour des fibres de brai en mésophase non améliorées par des métaux. Exemple XI Une extraction en conditions surcritiques d'une charge de départ isotrope contenant des métaux est conduite selon le mode opératoire de l'Exemple X avec l'exception suivante: La charge de départ consiste en un mélange de 3/4 d'huile clarifiée de raffinerie du Mid-Continent (résidu bouillant à 454,4 C et plus) et 1/4 de gazole du Mid-Continent (résidu bouillant à 435 C et plus). Le mélange contient des composés organométalliques solubles naturels provenant du pétrole. Le mélange est soumis à une maturation thermique, fluidifié et extrait en conditions surcritiques pour produire une mésophase. Des fibres de carbone tirées de cette mésophase manifestent une meilleure stabilisation par oxydation. Il est bien entendu que de nombreuses variantes et modifications peuvent être apportées à l'invention telle que décrite ici sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un brai en mésophase contenant des métaux solubles, caractérisé en ce qu'il consiste à:5 (a) ajouter un composé organométallique aromatique soluble à une charge de départ carbonée graphitisable; (b) soumettre à une maturation thermique la charge de départ carbonée contenant des métaux provenant de l'étape (a), pour produire un brai isotrope contenant des substances mésogènes et un composé organométallique aromatique soluble; (c) fractionner par solvant le brai isotrope produit dans l'étape (b), pour séparer des substances mésogènes contenant environ 50 ppm à environ 000 ppm de métaux provenant du composé organométallique; et (d) chauffer les substances mésogènes à une température suffisante pour former un brai en mésophase contenant des métaux. 2. Procédé de production d'un brai en mésophase contenant des métaux solubles, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) soumettre à une maturation thermique une charge de départ carbonée graphitisable, pour produire un brai isotrope contenant des substances mésogènes; (b) ajouter un composé organométallique aromatique soluble de haut poids moléculaire au brai isotrope contenant des substances mésogènes; (c) fractionner par solvant le brai isotrope provenant de l'étape (b), pour séparer des substances mésogènes contenant environ 50 ppm à environ 000 ppm de métaux provenant du composé organométallique; et (d) chauffer les substances mésogènes à une température suffisante pour former un brai en mésophase contenant des métaux. 3. Procédé de production d'une fibre de carbone graphitisable contenant des métaux, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) ajouter un composé organométallique aromatique soluble à une charge de départ carbonée graphitisable; (b) soumettre & une maturation thermique la charge de départ carbonée contenant des métaux provenant de l'étape (a), pour produire un brai isotrope contenant des substances mésogènes et un composé organométallique aromatique soluble; (c) fractionner par solvant le brai produit dans l'étape (b), pour séparer des substances mésogènes contenant environ 50 ppm à environ 20 000 ppm de métaux provenant du composé organométallique; (d) chauffer les substances mésogènes à une température suffisante pour former un brai en mésophase contenant des métaux; (e) filer à l'état fondu le brai en mésophase contenant des métaux de l'étape (d) pour produire des fibres de brai contenant des métaux; (f) stabiliser par oxydation les fibres de brai contenant des métaux; et (g) carboniser les fibres de brai contenant des métaux pour produire des fibres de carbone. 4. Procédé de production d'une fibre de carbone graphitisable à partir d'un brai en mésophase contenant des métaux, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) soumettre à une maturation thermique une charge de départ carbonée graphitisable, pour produire un brai isotrope contenant des substances mésogènes; (b) ajouter un composé organométallique aromatique soluble de haut poids moléculaire au brai isotrope contenant des substances mésogènes; (c) fractionner par solvant le brai produit dans l'étape (b), pour séparer des substances mésogènes contenant environ 50 ppm à environ 20 000 ppm de métaux provenant du composé organométallique; (d) chauffer les substances mésogènes à une température suffisante pour former un brai en mésophase contenant des métaux; (e) filer à l'état fondu le brai en mésophase contenant des métaux de l'étape (d) pour produire des fibres de brai contenant des métaux; (f) stabiliser par oxydation les fibres de brai contenant des métaux; et (g) carboniser les fibres de brai contenant des métaux pour produire des fibres de carbone. 5. Brai en mésophase contenant un composé organométallique soluble qui convient pour un filage en fibres de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend une quantité prépondérante de brai en mésophase et une quantité mineure d'un composé organométallique soluble. 6. Brai en mésophase contenant des métaux, filable et graphitisable, caractérisé en ce qu'il contient une quantité mineure d'un composé organométallique aromatique soluble et présente un point de ramollissement d'environ 230 C à environ 400 C. 7. Fibres de carbone contenant des métaux, graphitisables, brutes de filage, ayant des caractéristiques de réactivité accrue avec l'oxygène, caractérisées en ce qu'elles comprennent un brai en mésophase contenant une quantité secondaire d'un composé organométallique. 8. Procédé de production d'un brai en mésophase contenant des métaux solubles, qui consiste à: (a) ajouter un composé organométallique aromatique soluble à une charge de départ carbonée graphitisable; (b) soumettre à une maturation thermique la charge de départ carbonée contenant des métaux provenant de l'étape (a), pour produire un brai isotrope contenant des substances mésogènes et un composé organométallique aromatique soluble; (c) mélanger le brai isotrope contenant des substances mésogènes et un composé organométallique aromatique soluble avec un solvant; (d) effectuer une séparation de phases pour séparer les substances mésogènes et le composé organométallique aromatique soluble du brai isotrope dans des conditions surcritiques de température et de pression du solvant, pour produire un brai en mésophase contenant des métaux; et (e) recueillir le brai en mésophase contenant des métaux. 9. Procédé de production d'un brai en mésophase contenant des métaux solubles, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) soumettre à une maturation thermique une charge de départ carbonée graphitisable, pour produire un brai isotrope contenant des substances mésogènes; (b) ajouter un composé organométallique aromatique soluble de haut poids moléculaire au brai isotrope contenant des substances mésogênes; (c) mélanger le brai isotrope contenant des substances mésogènes et le composé organométallique aromatique soluble avec un solvant; (d) effectuer une séparation de phases pour séparer les substances mésogènes et le composé organométallique aromatique soluble du brai isotrope dans des conditions surcritiques de température et de pression du solvant, pour produire un brai en mésophase contenant des métaux; et (e) recueillir le brai en mésophase contenant des métaux. 10. Procédé de production d'un brai en mésophase contenant des métaux solubles, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a)soumettre un brai isotrope contenant des substances mésogènes et un composé organométallique aromatique soluble à une fluidification par un solvant pour solubiliser les substances mésogènes et le composé 5 organométallique aromatique; (b)filtrer le mélange fluidifié pour éliminer les matières insolubles; (c)séparer les substances mésogénes et le composé organométallique solubilisés du solvant fluidifiant dans des conditions surcritiques de température et de pression du solvant pour produire un brai en mésophase contenant des métaux; et (d)recueillir le brai en mésophase contenant des métaux.