Brevet FR2756942A1 — publié le 19980612

La présente invention concerne une composition de développateur destinée au développement d'une image électrostatique latente sur une feuille. L'invention concerne aussi l'utilisation de la feuille portant l'image du développateur pour la formation d'un dessin fritté monochrome ou en couleurs sur une surface solide, par exemple d'un carreau ou d'une porcelaine émaillée. Jusqu'à présent, on a utilisé un procédé de sérigraphie pour la formation de dessins semblables sur plusieurs carreaux ou articles analogues de porcelaine. Le document JP-A-H8-119 668 propose un procédé dans lequel une opération électrophotographique est utilisée à la place de la sérigraphie, et décrit un développateur qui contient un liant et un pigment convenant à la technique céramique. Le développateur est utilisé pour le développement d'une image électrostatique latente formée sur une feuille de report. La feuille de report de l'image de développateur est alors appliquée à une surface d'un corps céramique et est chauffée pour la fixation du dessin sur cette surface. Le document JP-A-H8-119 668 suggère l'utilisation du pigment sous forme d'un mélange avec une matière vitreuse, telle qu'un verre de borosilicate. Un tel mélange est produit par mélange d'un ou plusieurs pigments d'oxyde métallique à une matière vitreuse, le mélange étant ensuite fondu à 900 OC, avant refroidissement et polissage. Le développateur qui est proposé dans le document JP-A-H8-119 668 pose cependant un problème, car on ne peut pas obtenir un dessin ayant une densité élevée d'image et parce que la couleur de l'image n'est pas uniforme. La présente invention a donc pour objet la réalisation d'un développateur qui contient un pigment d'oxyde métallique qui est utile pour la formation d'un dessin sur une surface solide, par exemple d'une céramique, et qui a une densité satisfaisante de couleur, même lorsque la quantité de pigment est faible. L'invention a aussi pour objet la réalisation d'un développateur ayant un rendement élevé de développement si bien qu'une image électrostatique latente d'une feuille de report peut être efficacement développée afin qu'elle forme une image de développateur de densité élevée. La présente invention concerne aussi la réalisation d'un développateur du type précité avec lequel un dessin net monochrome ou en couleurs peut être réalisé avec de bonnes propriétés de reproductibilité sur une surface solide, par exemple d'une céramique. A cet effet, l'invention concerne une composition de développateur qui contient un agent colorant finement divisé et une résine d'un liant, l'agent colorant contenant un pigment d'un oxyde composite et un fondant. Dans un autre aspect, l'invention concerne une composition de développateur qui contient un agent colorant finement divisé et une résine de liant, l'agent colorant contenant un fondant, et un pigment d'oxyde métallique qui contient lui-même plusieurs ingrédients métalliques, et dans lequel les ingrédients métalliques présentent la même distribution bidimensionnelle lors d'une analyse par un microanalyseur à sonde électronique. L'invention concerne aussi un procédé de formation d'image qui comprend l'application d'un traitement électrophotographique à une feuille de report par utilisation de la composition de développateur précitée, pour la formation d'une image du développateur sur la feuille de report. L'invention concerne aussi une matière en feuille qui comprend une feuille de report ayant une image formée par la composition précitée de développateur. L'invention concerne aussi un procédé de formation d'un dessin sur une surface solide et résistant à la chaleur, comprenant l'application de la feuille précitée de support d'image à la surface, et le frittage de la surface appliquée. L'invention concerne en outre un procédé de production d'un développateur, qui comprend les étapes suivantes le chauffage d'un mélange de plusieurs composés métalliques à une température de 1 000 à 1 300 "C pour la formation d'un pigment d'oxyde métallique ayant une couleur voulue, le broyage du pigment le mélange du pigment à un fondant, le frittage du mélange du pigment et du fondant à une température de 750 à 800 OC, puis le broyage du mélange fritté, puis le malaxage du mélange fritté broyé avec un liant d'une résine thermoplastique, et le broyage du mélange malaxé. D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention seront mieux compris à la lecture de la description détaillée d'exemples préférés de mise en oeuvre de l'invention. Le développateur selon la présente invention contient une résine de liant et un agent colorant finement divisé qui comprend un pigment d'oxyde composite et un fondant. Le pigment d'oxyde composite n'est pas un simple mélange de plusieurs oxydes métalliques, mais plutôt un oxyde métallique qui contient plusieurs métaux qui interagissent mutuellement. Un pigment d'oxyde composite constitué de deux ingrédients métalliques est connu sous le nom d'oxyde double. Le fait qu'un pigment d'oxyde métallique contenant plusieurs ingrédients métalliques est un pigment d'oxyde composite ou non peut être déterminé par analyse au microanalyseur à sonde électronique. Lorsque les ingrédients métalliques du pigment ont la même distribution bidimensionnelle, le pigment est considéré comme étant un pigment d'oxyde composite. Le pigment d'oxyde composite peut être obtenu par chauffage d'un mélange de plusieurs composés métalliques à une température de 1 000 à 1 300 OC pour la formation d'un pigment d'oxyde métallique ayant une couleur voulue. Le pigment d'oxyde métallique est alors refroidi, solidifié et broyé afin qu'il donne un pigment d'oxyde composite. Le pigment d'oxyde composite a de préférence un diamètre particulaire moyen en volume qui ne dépasse pas 100 ym, lorsqu'il est mesuré par un procédé mettant en oeuvre un appareil de mesure de dimension particulaire du type à diffusion de lumière laser, dans lequel l'échantillon à mesurer subit des ultrasons dans de l'eau contenant un agent tensioactif. On a constaté que le pigment d'oxyde composite donnait une densité de couleur supérieure à celle d'un colorant formé d'un simple mélange des composés métalliques correspondants. Plus précisément, une concentration de couleur souhaitable peut être obtenue même avec une petite quantité de pigment. Il est souhaitable que la densité satisfaisante de couleur soit obtenue avec une quantité de pigment inférieure ou égale à 9,45.10-4 g/cm2 dans le cas d'un pigment jaune, à 9,45.10-4 g/cm2 dans le cas d'un pigment magenta, à 7,35.10-4 g/cm2 dans le cas d'un pigment cyan, et à 7,35.10-4 g/cm2 dans le cas d'un pigment noir. Des exemples de pigments d'oxyde composite convenables sont les suivants (1) un pigment jaune obtenu à partir de pentoxyde d'antimoine (Sb205), d'oxyde ferrique (Fe203) et de minium (pub304) (2) un pigment cyan obtenu à partir d'oxyde de cobalt (CoO), de blanc de zinc (ZnO) et d'oxyde de chrome (Cr203), (3) un pigment noir obtenu à partir d'oxyde de cobalt (CoO), d'oxyde de manganèse (MnO2), d'oxyde de chrome (Cr2O3) et d'oxyde ferrique (Fe2Q3), et (4) un pigment magenta obtenu à partir d'or (Au), d'oxyde ferreux (FeO) et d'oxyde d'étain (SnO). Le pigment d'oxyde composite est associé à un fondant pour la formation de l'agent colorant. Il est préférable que le pigment soit recouvert du fondant afin que les fuites de charges électrostatiques pendant l'étape de développement soient évitées. Il est aussi préférable que le fondant ait une résistivité électrique supérieure à celle du pigment d'oxyde composite. En général, la résistivité électrique du fondant est comprise entre 106 et 1016 Q.cm, alors que celle du pigment est comprise entre 105 et 108 R.cm. Le fondant est utilisé pour lier l'image de développateur à une surface solide à colorer telle qu'une surface céramique, après frittage. Un matériau d'émail habituellement utilisé dans le domaine de la technique céramique peut avantageusement être utilisé comme fondant. Le fondant peut être par exemple un feldspath, par exemple un feldspath potassique, sodique ou de lithium, une matière minérale naturelle telle que le kaolin, l'alumine, une roche de silice, le quartz, l'oxyde de titane, la silice, la chamotte, le calcaire, le talc, la magnésie, la dolomie, les cendres minérales ou un de leurs mélanges, un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux, tel que l'hydroxyde de lithium, un carbonate alcalin ou alcalino-terreux, tel que le carbonate de lithium, un chlorure alcalin ou alcalino-terreux, le chlorure d'aluminium, l'acide borique, un sel alcalin ou alcalino-terreux de l'acide borique, un sel alcalin ou alcalino-terreux de l'acide métaborique, un sel alcalin ou alcalino-terreux de l'acide phosphorique, un sel alcalin ou alcalino-terreux de l'acide pyrophosphorique, un sel alcalin ou alcalino-terreux de l'acide silicique, un sel alcalin ou alcalino-terreux de l'acide métasilicique, le silicate de zirconium, la cendre d'os, du borax, le métavanadate d'ammonium, un oxyde métallique tel que l'oxyde de tungstène, le pentoxyde de vanadium, l'oxyde d'étain, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de cérium, l'oxyde de molybdène ou l'oxyde de plomb, un fluorure métallique tel que le fluorure de calcium ou d'aluminium, un verre ou un de leurs mélanges. Il est préférable que le fondant contienne un composé du plomb car celui-ci améliore l'adhésivité et les propriétés filmogènes. Il est aussi préférable que le fondant soit transparent lorsqu'il est fritté pour des raisons de clarté des images. Il est aussi préférable que le fondant ait la même tonalité de couleur que le pigment après frittage. L'expression "même tonalité de couleur" utilisée dans le présent mémoire se réfère par exemple à la relation entre le rouge et le rose, entre le jaune d'oeuf et le jaune citron, ou entre le bleu foncé et le bleu ciel. Dans ce cas, le fondant n'a pas d'effet nuisible sur la tonalité de couleur du pigment lorsque l'image de développateur est fixée. Le fondant et le pigment d'oxyde composite sont constitués par frittage d'un mélange du pigment avec le fondant à une température qui est de préférence de 750 à 800 OC, puis par broyage du mélange fritté pour l'obtention de l'agent colorant finement divisé. Dans ce cas, il est préférable que le fondant soit traité thermiquement à une température de 1 000 à 1 300 OC avant d'être mélangé au pigment, pour empêcher la perte de coloration du pigment d'oxyde métallique composite au cours du frittage. Le rapport pondéral du pigment d'oxyde composite au fondant est de préférence de 0,1/3. L'agent colorant a de préférence un diamètre moyen de 1 à 10 ym. L'agent est utilisé pour la préparation du développateur destiné à une opération électrophotographique, sous forme d'un mélange avec une résine de liant et tout autre adjuvant connu convenable ou, le cas échéant, il peut être utilisé tel quel pour la sérigraphie, l'impression par jets d'encre et l'impression par jet continu. Lors d'une utilisation sous forme d'un développateur, l'agent colorant finement divisé, qui contient le fondant et le pigment précités, est mélangé de toute manière connue à un liant. Par exemple, un mélange de l'agent colorant et du liant est malaxé à une température supérieure à la température de fusion du liant. Le mélange malaxé est alors solidifié et broyé en particules destinées à donner un développateur selon l'invention. Le développateur a de préférence un diamètre particulaire moyen compris entre 5 et 20 ssm. La quantité de l'agent colorant dans le développateur est de préférence comprise entre 5 et 60 k en poids. Le liant peut être une résine thermoplastique quelconque habituellement utilisée dans le domaine des développateurs pour électrophotographie, par exemple une résine de polyester, de polystyrène, de polyéthylène, de polyamide, époxyde, d'époxypolyol, de terpène ou un mélange de telles résines. Des exemples de résines thermoplastiques qui conviennent sont le polystyrène, les copolymères de styrène et d'acrylate de méthyle, les copolymères de styrène et d'acrylate d'éthyle et les copolymères de styrène, d'acide acrylique et d'acrylate de n-butyle. Le développateur contient de préférence un agent de réglage de charge couramment utilisé. Des exemples de tels agents de réglage de charge positive qui conviennent sont les colorants de nigrosine, les sels d'ammonium quaternaire, les colorants contenant Cr, les colorants contenant Zn, les colorants contenant Fe, les colorants de chélate d'acide molybdique et les sels d'ammonium quaternaire modifiés par du fluor. La quantité de l'agent de réglage de charge est en général comprise entre 0,1 et 10 parties en poids et de préférence entre 2 et 6 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine de liant. Le développateur selon la présente invention peut contenir en outre un ou plusieurs adjuvants le cas échéant. Des exemples d'adjuvants sont le stéarate de zinc, la silice hydrophobe, le stéarate d'aluminium et l'oxyde de titane. Le développateur selon la présente invention peut être utilisé comme système de développement à un seul composant dans lequel le développateur est utilisé par lui-même pour le développement d'une image électrostatique latente, ou sous forme d'un système de développement à deux composants dans lequel le développateur est utilisé avec des particules d'un véhiculeur pour le développement d'une image électrostatique latente. Le véhiculeur peut être (a) des particules magnétiques, par exemple de métaux, de composés et d'alliages de fer, de cobalt et de nickel, (b) des perles de verre, ou (c) des particules composites formées des particules magnétiques précitées ou des perles de verre précitées revêtues chacune d'une couche d'une résine. Des exemples d'une résine qui convient pour la formation du revêtement de résine sont un polymère d'hydrocarbure fluoré, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, une résine phénolique, l'acétal polyvinylique et une résine de silicone. Dans le système du type à deux composants, le développateur est utilisé en quantité comprise entre 1 et 20 parties en poids et, de préférence, entre 8 et 12 parties en poids pour 100 parties en poids du véhiculeur. Le développateur selon la présente invention est utilisé pour la formation d'un dessin voulu monochrome ou en couleurs sur une surface continue qui résiste à la chaleur. Le dessin peut être formé par développement direct d'une image de développateur sur la surface solide, l'image développée de développateur étant ensuite chauffée afin qu'elle soit fixée à la surface solide. Dans une variante, le dessin peut être formé par un procédé comprenant le développement d'une image de développateur sur une feuille de report, puis l'application de la feuille portant l'image à la surface solide et le chauffage de la feuille afin que l'image soit fixée à la surface solide. Comme le premier procédé direct nécessite une machine spécifique pour le développement de l'image de développateur, le second procédé indirect est utilisé de préférence. Dans le procédé indirect, un copieur monochrome ou en couleurs disponible dans le commerce peut être utilisé pour le développement d'une image voulue de développateur sur une feuille de report. La feuille de report peut être constituée d'un substrat, par exemple de papier, d'un film de résine ou d'un film de verre, sur lequel est déposée une couche adhésive, par exemple d'un adhésif hydrosoluble, tel que la dextrine ou l'alcool polyvinylique. L'image de développateur est formée sur la couche adhésive. Des feuilles de report disponibles dans le commerce, du type utilisé pour la sérigraphie et convenant à la technique céramique, peuvent être utilisées telles quelles dans le cadre de la présente invention. La surface de la feuille de report qui porte l'image reçoit de préférence un dépôt d'une solution ou dispersion qui contient une résine thermoplastique insoluble dans l'eau, une poudre de verre ou une poudre de fondant, puisque le dessin, après calcination, a une meilleure netteté. La feuille de report est alors immergée dans l'eau et séparée sous forme du substrat et de la couche de surface ayant l'image de développateur. La couche de surface portant l'image ainsi séparée du substrat est appliquée sur un article ayant une surface résistant à la chaleur, par exemple un carreau, une céramique émaillée (par exemple une matière vitrocéramique, une faïence ou une porcelaine), un verre réfractaire, un métal ou un métal revêtu d'un émail de porcelaine. Il est préférable que la surface solide résistant à la chaleur ait une blancheur élevée qui donne un dessin coloré net. De préférence, la blancheur de la surface solide est telle que le pouvoir réflecteur de la lumière à une longueur d'onde comprise entre 450 et 800 nm est au moins égal à 93 W et de préférence à 98 W. En outre, il est préférable que la surface solide ait une faible rugosité de surface, c'est-àdire que la rugosité moyenne de surface Rz déterminée en deux points par la méthode d'essai de pâte à papier nO 5-7 de la norme japonaise TAPPI est de préférence inférieure ou égale à 5 ssm et très avantageusement inférieure ou égale à 1 ssm. Il est aussi préférable que la surface solide soit revêtue d'une substance minérale fusible, telle qu'un verre, un émail ou un fondant, pour que l'adhérence du dessin de développateur à la surface solide soit meilleure. Un tel revêtement a de préférence une épaisseur de 1 à 20 Hm et très avantageusement de 3 à 10 ym. Dans une variante, la substance minérale fusible peut être incorporée à la surface solide le cas échéant. La surface solide sur laquelle est appliquée la couche de surface portant l'image est alors frittée entre 800 et 850 OC pendant 1 à 10 h dans un four de type quelconque connu, par exemple un four électrique, un four à microondes ou un four diélectrique, pour l'obtention du produit final ayant un dessin monochrome ou en couleurs. Le cas échéant, le frittage est réalisé par réglage des conditions d'oxydation et de réduction. Les exemples qui suivent illustrent plus complètement la présente invention. Les parties sont indiquées en poids. Préparation d'un fondant Un mélange d'oxydes métalliques composé de 80 parties de Al203, 370 parties de SiO2, 50 parties de Na2O et 500 parties de PbO (mélange désigné simplement dans la suite sous la forme Al203/SiO2/Na2O/PbO de 80/370/50/500) a été broyé dans un moulin à bocards puis mélangé avec un mélangeur "Henschel". Le mélange a alors été traité thermiquement à 1 200 OC pour l'obtention d'un fondant (appelé dans la suite "fondant A"). Un échantillon (10 g) du fondant A a été placé dans une chambre à électrode cylindrique d'un appareil de mesure de résistance élevée 4329 (fabriqué par YHP Inc.) et a été mesuré pour la détermination de la résistivité en volume sous une charge de 5 g. La mesure a été réalisée sur cinq échantillons et les valeurs de la résistivité ont été utilisées pour la formation de la moyenne. On a constaté que le fondant A avait une résistivité de 1,69.109 Q.cm. Préparation d'agents colorants (A) Pigment d'oxyde composite noir Un mélange d'oxydes métalliques Cr203/MnO/Fe203/CoO de 110/270/112/508 a été broyé avec un moulin à bocards puis mélangé dans un mélangeur "Henschel". Le mélange a subi alors un traitement thermique à 1 100 OC pour l'obtention d'un pigment d'oxyde composite (appelé dans la suite pigment A). Le pigment A (300 parties) a alors été mélangé à 500 parties du fondant A avec un mélangeur "Henschel" et le mélange a été calciné à 750 OC puis broyé pour l'obtention d'un agent colorant (appelé dans la suite agent colorant A). (B) Pigment d'oxyde composite jaune Un mélange d'oxydes métalliques Fe203/Sb205/Pb304 de 10/190/800 a été broyé avec un moulin à bocards puis mélangé par un mélangeur "Henschel". Le mélange a alors été traité thermiquement à 1 100 OC pour l'obtention d'un pigment d'oxyde composite (appelé dans la suite pigment B). Le pigment B (300 parties) a alors été mélangé à 500 parties du fondant A à l'aide d'un mélangeur "Henschel", et le mélange a été calciné à 750 OC puis broyé pour l'obtention d'un agent colorant (appelé dans la suite agent colorant B). (C) Pigment d'oxyde composite magenta Un mélange d'oxydes métalliques Fe203/SiO/CuO/Au2O de 160/40/40/760 a été broyé dans un moulin à bocards puis mélangé avec un mélangeur "Henschel". Le mélange a alors été traité thermiquement à 1 100 OC pour l'obtention d'un pigment d'oxyde composite (appelé dans la suite pigment C). Le pigment C (300 parties) a alors été mélangé à 500 parties du fondant A avec un mélangeur "Henschel" et le mélange a été calciné à 750 OC et broyé pour l'obtention d'un agent colorant (appelé dans la suite agent colorant C). (D) Pigment d'oxyde composite cyan Un mélange d'oxydes métalliques Cr203/Fe203/Co203/ZnO de 170/10/690/130 a été broyé avec un moulin à bocards puis mélangé par un mélangeur "Henschel". Le mélange a subi alors un traitement thermique à 1 100 OC pour l'obtention d'un pigment d'oxyde composite (appelé dans la suite pigment D). Le pigment D (300 parties) a alors été mélangé à 500 parties du fondant A avec un mélangeur "Henschel" et le mélange a été calciné à 750 OC et broyé pour l'obtention d'un agent colorant (appelé dans la suite agent colorant D). (E) Pigment d'oxyde noir E Un mélange d'oxydes métalliques Cr203/MnO/Fe203/CoO de 110/270/112/508 a été broyé avec un moulin à bocards puis mélangé à l'aide d'un mélangeur "Henschel" pour l'obtention d'un pigment d'oxyde (appelé dans la suite pigment E). Le pigment E (300 parties) a alors été mélangé à 500 parties de fondant A avec un mélangeur "Henschel", et le mélange a été calciné à 900 OC et broyé pour l'obtention d'un agent colorant (appelé dans la suite agent colorant E). (F) Pigment d'oxyde noir F On a mélangé Cr2O3 (300 parties) à 500 parties du fondant A avec un mélangeur "Henschel" et le mélange a été calciné à 900 OC puis broyé pour l'obtention d'un premier mélange. MnO (300 parties) a alors été mélangé à 500 parties du fondant A avec un mélangeur "Henschel" et le mélange a été calciné à 900 OC puis broyé pour l'obtention d'un second mélange. Fe203 (300 parties) a été mélangé à 500 parties du fondant A avec un mélangeur "Henschel" et le mélange a été calciné à 900 "C et broyé pour l'obtention d'un troisième mélange. CoO (300 parties) a été mélangé à 500 parties de fondant A avec un mélangeur "Henschel" et le mélange a été calciné à 900 OC et broyé pour l'obtention d'un quatrième mélange. Les quatre mélanges ont alors été mélangés pour l'obtention d'un agent colorant F ayant un rapport pondéral Cr203/MnO/Fe203/CoO de 110/270/112/508. Propriétés physiques des pigments A-F et des agents colorants A-F Les pigments A-F ont subi chacun une mesure de résistivité en volume et on a constaté qu'elle était comprise entre 1,56.106 Q.cm et 5,89.108 Q.cm. L'analyse au microscope électronique à balayage SEM (grandissement 2000) des agents colorants A à F a montré que les pigments A à F étaient couverts du fondant A. Les agents colorants A à F ont été analysés au microanalyseur radiographique à sonde électronique ("EPMA-8705" fabriqué par Shimadzu Seisakusho Co. Ltd.) par le procédé suivant. Un échantillon a été irradié par un faisceau d'électrons (diamètre du faisceau 1 ym) et les rayons X caractéristiques créés ont été analysés spectrométriquement pour la détermination des éléments respectifs constituant l'agent colorant. Le report des couleurs est réalisé pour les éléments respectifs en fonction de l'image du microscope électronique à balayage SEM (grandissement 2000). La surface du diagramme sur l'image en couleurs pour chacun des éléments est mesurée. La surface (S1, S2, ... Sn) du dessin de chacun des éléments constituant le pigment est comparée à la surface (S) d'un élément choisi parmi les éléments (par exemple Tb) du fondant. Lorsque toutes les surfaces S1 à Sn sont comprises dans la plage 0,9 S à 1,1 S, la distribution des éléments constituant le pigment est considérée comme étant la même. Les résultats ont montré que les agents colorants A à D donnaient la même distribution. La distribution des éléments constituant les pigments des agents colorants E et F a été évaluée comme n'étant pas la même. Préparation du véhiculeur Résine de silicone ("KR50" fabriquée par Shinetsu Kagaku Inc.) 100 parties Noir de carbone ("BP2000" fabriqué par Cabott Inc.) 3 parties Toluène 100 parties La composition précédente a été mélangée avec un mélangeur pendant 30 min pour la formation d'une dispersion. Cette dernière a été chargée dans un dispositif de revêtement du type à lit fluidisé avec 1 000 parties de particules de ferrite ayant un diamètre particulaire moyen de 100 ssm. Les particules de ferrite ainsi revêtues ont été séchées pour l'obtention d'un véhiculeur A. Préparation de développateur et d'agent de développement 230 parties de chacun des agents colorants A à F, 100 parties d'une résine époxyde (Tg = 60 OC) et 4 parties de salicylate de zinc ("Bontron S84" fabriqué par Orient Chemical Inc.) ont été mélangées à l'aide d'un mélangeur et le mélange a été malaxé avec un malaxeur à deux cylindres. Le mélange malaxé a été laminé, solidifié, broyé et tamisé pour l'obtention d'un développateur (développateurs A à F) ayant un diamètre particulaire moyen en volume indiqué dans le tableau 1. Chacun des développateurs A à F a été mélangé à 0,5 % en poids de silice hydrophobe ("R972" fabriqué par Japan Aerosil Inc.) à l'aide d'un mélangeur. Le mélange résultant (90 parties) a alors subi un mélange avec 910 parties du véhiculeur A dans un broyeur à boulets pendant 30 min avec obtention des agents de développement A à F. Tableau 1 Diamètre particu Agent de développement Développateur laire moyen du développateur (clam) Agent de développement A Développateur A 9,3 Agent de développement B Développateur B 9,5 Agent de développement C Développateur C 9,7 Agent de développement D Développateur D 9,3 Formation du dessin sur un carreau Une image de copie a été formée sur une feuille de report disponible dans le commerce (feuille "OK Series" pour sérigraphie de technique céramique, fabriquée par Nitto Shiko Inc., sous forme d'un stratifié composé d'une couche de surface, d'une couche adhésive et d'un substrat) à l'aide de chacun des développateurs A à F chargés dans un copieur ("Imagio 530" fabriqué par Ricoh Company Ltd.) dans les conditions suivantes vitesse de traitement 120 m/s tension de charge -650 V tension d'exposition -100 V espace de développement 0,6 mm espace de raclage 0,45 mm rapport des vitesses linéaires 1,5 (par rapport au photoconducteur) polarisation de développement alternative (1 kV entre crêtes) + continue (-500 V) polarisation de report sur 1 400 V courroie polarisation de report sur 1 300 V papier La surface portant l'image de développateur de la feuille de report a subi l'application d'un revêtement d'une couche de polystyrène puis a été immergée dans l'eau pour la suppression du substrat. La couche de substrat a été appliquée sur un carreau ("RS252/1001" fabriqué par Inax Inc.), et l'ensemble a été fritté à 800 OC pendant 5 h pour l'obtention d'un carreau voulu ayant un dessin correspondant à l'image de développateur. La densité de l'image du dessin sur le carreau formé à l'aide de chacun des agents de développement A à F est indiquée dans le tableau 2. Tableau 2 Agent de développement Densité d'image A 1,57 B 1,12 C 1,09 D 1,07 E* 0,82 F* 0,52 * : exemple comparatif L'invention peut être réalisée sous d'autres formes sans sortir du cadre de l'invention. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés, compositions, matériaux et articles qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition de développateur, caractérisée en ce qu'elle contient un agent colorant finement divisé et une résine de liant, l'agent colorant contenant un pigment d'oxyde composite et un fondant. 2. Composition de développateur, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent colorant finement divisé et une résine de liant, l'agent colorant contenant un fondant et un pigment d'oxyde métallique qui contient plusieurs ingrédients métalliques, les ingrédients métalliques ayant la même distribution bidimensionnelle lors d'une analyse par un microanalyseur à sonde électronique. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le pigment est recouvert du fondant. 4. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le fondant a une résistivité électrique supérieure à celle du pigment. 5. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le fondant contient de l'oxyde de plomb. 6. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le fondant est transparent lorsqu'il a été fritté. 7. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le fondant et le pigment ont la même tonalité de couleur. 8. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la quantité du pigment est comprise entre 0,1 et 3 parties en poids par partie en poids du fondant. 9. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle a un diamètre particulaire moyen compris entre 5 et 20 ym. 10. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle a une couleur choisie parmi les couleurs jaune, magenta, cyan et noir. 11. Procédé de formation d'une image, caractérisé en ce qu'il comprend l'application d'une opération électrophotographique à une feuille de report à l'aide d'une composition de développateur selon la revendication 1, pour la formation d'une image du développateur sur la feuille de report. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comporte en outre le recouvrement de l'image formée sur la feuille de report par une couche d'un matériau choisi dans le groupe constitué par les résines thermoplastiques, le verre et les substances vitrifiables. 13. Matériau en feuille, comprenant une feuille de report portant une image formée par une composition de développateur selon la revendication 1. 14. Matériau en feuille selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche qui recouvre l'image et qui est formée d'un matériau choisi dans le groupe qui est constitué par les résines thermoplastiques, le verre et les substances vitrifiables. 15. Procédé de formation d'un dessin sur une surface solide résistant à la chaleur, caractérisé en ce qu'il comprend l'application d'une feuille de support d'image selon la revendication 13 sur ladite surface, et le frittage de la surface après application. 16. Article, caractérisé en ce qu'il est obtenu par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 15. 17. Procédé de fabrication d'un développateur, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes le chauffage d'un premier mélange contenant plusieurs composés métalliques à une température comprise entre 1 000 et 1 300 OC pour la formation d'un pigment d'oxyde métallique ayant une couleur voulue, le broyage du pigment, le chauffage d'un second mélange de plusieurs composés métalliques à une température comprise entre 1 000 et 1 300 OC pour la formation d'un fondant, le broyage du fondant, le mélange du pigment avec le fondant, le frittage du mélange du pigment avec le fondant à une température comprise entre 750 et 800 OC, le broyage du mélange fritté, le malaxage du mélange fritté broyé avec un liant de résine thermoplastique, et le broyage du mélange malaxé.