Brevet FR2751962A1 — publié le 19980206

PROCEDE DE PURIFICATION DE LACTAMES La présente invention concerne la purification de lactames par extraction liquideliquide et/ou traitement par résine échangeuse d'ions. Parmi les lactames les plus courants, le caprolactame est un composé très important, matière première à la base du polyamide 6 dont l'utilisation dans le monde est considérable. Un procédé d'obtention du caprolactame, et par analogie des autres lactames, est de réaliser une hydrolyse cyclisante de l'aminonitrile correspondant, I'amino-6 capronitrile pour le caprolactame. Après distillation du lactame ainsi obtenu, il s'avère qu'il demeure des quantités d'aminonitrile n'ayant pas été transformé encore trop importantes pour les applications du lactame et plus spécialement du caprolactame. Le lactame et l'aminonitrile dont il provient ont des propriétés physiques proches et des propriétés chimiques apparentées et leur séparation n'est par conséquent pas aisée. La présente invention consiste en un procédé de séparation d'au moins une partie d'un aminonitrile aliphatique contenu dans le lactame dans lequel il a été transformé par hydrolyse cyclisante, caractérisé en ce que l'on soumet ledit lactame à une extraction liquide-liquide à l'aide d'un solvant comprenant un solvant à caractère acide et/ou en ce que ledit lactame est mis en contact avec une résine échangeuse de cations. Le lactame mis en oeuvre dans le présent procédé est plus particulièrement choisi parmi ceux qui sont obtenus par hydrolyse cyclisante d'un aminonitrile aliphatique de formule générale (I): N=-oeR NH2 (I) dans laquelle R représente un radical alkylène ayant de 3 à 12 atomes de carbone. Parmi les lactames, les plus importants sont ceux qui servent de matière première pour la préparation des polyamides 4, 5, 6 et 10 et qui sont obtenus à partir des aminonitriles de formule (I), dans laquelle le symbole R représente un radical alkylène linéaire ayant 3, 4, 5 ou 9 atomes de carbone. Comme indiqué précédemment, le caprolactame dont la polymérisation fournit le polyamide 6, qui est préparé à partir de l'amino-6 capronitrile (ou epsilon-capronitrile) et contient donc une certaine quantité de ce dernier composé, est le lactame préférentiellement mis en oeuvre dans le procédé de l'invention. A titre d'illustration non limitative du procédé de préparation de lactame par hydrolyse cyclisante en phase vapeur ou en phase liquide, d'aminonitriles de formule (I), on peut se référer par exemple aux brevets EP-A-0 659 741, US 5495016 ou WO-A-96/00722. Le lactame à purifier est de préférence sous forme d'une solution aqueuse. La concentration en lactame d'une telle solution est en général de 20 % à 80 % en poids par poids. L'aminonitrile représente le plus souvent jusqu'à 15 % du poids du lactame et de préférence de 0,5 % à 10 % de ce poids. Le solvant à caractère acide utilisé dans l'extraction liquide-liquide peut être en particulier un hydrogénophosphate d'alkyle et plus particulièrement un hydrogénophosphate de dialkyle. Ainsi on peut utiliser un hydrogénophosphate de dialkyle dans la formule duquel les groupes alkyles, linéaires ou ramifiés et de préférence identiques, ont de 1 à 12 atomes de carbone. Parmi ces composés, 'hydrogénophosphate de di(2-éthyl hexyle) est le plus souvent utilisé, notamment en raison de sa disponibilité commerciale à grande échelle. L'hydrogénophosphate de dialkyle peut contenir une certaine proportion d'hydrogénophosphate de monoalkyle correspondant, ce composé étant également formé lors de la préparation de lthydrogénophosphate de dialkyle. Généralement cette proportion d'hydrogénophosphate de monoalkyle n'excède pas 20 % et de préférence est inférieure ou égale à 10 % en poids par poids. Lorsque le solvant à caractère acide est relativement visqueux, il peut être utile de le mettre en oeuvre pour l'extraction liquide-liquide en mélange avec un autre liquide organique que l'on appellera diluant dans le présent texte. Ce diluant doit dissoudre peu de lactame dans les conditions d'utilisation. La solubilité du lactame dans le diluant est généralement inférieure ou égale 200 grammes par litre à 25"C et de préférence inférieure ou égale à 100 grammes par litre. La proportion de diluant dans le liquide utilisé pour réaliser l'extraction liquideliquide du procédé de l'invention varie habituellement de 0 % à 80 % et de préférence de 10% à 60 % en poids par poids. L'extraction s'effectue selon les méthodes connues comme par exemple la circulation à contre-courant de la solution de lactame et du solvant d'extraction, le terme solvant d'extraction englobant le solvant à caractère acide seul ainsi que ses mélanges avec un diluant. On dispose classiquement en extraction liquide/liquide de contacteurs qui sont, soit étagés de type mélangeurs-décanteurs, soit différentiels de type colonne gravitaires. Cette deuxième famille se divise en deux sous-familles: les colonnes nonagitées et les colonnes mécaniquement agitées. Dans le premier cas, il s'agit essentiellement de colonnes garnies ou à plateaux perforés, dans le deuxième cas il s'agit essentiellement de colonnes pulsées ou agitées. Le choix de la technologie permet d'obtenir le meilleur compromis entre son coût, en investissement et en fonctionnement, et son efficacité en prenant en compte différents critères tels que le rapport des phases solvant/produit à purifier, l'efficacité d'extraction, l'encombrement au sol de l'appareillage, le volume total de liquide dans l'appareil, la capacité à traiter des solutions contenant des impuretés en suspension, corrosion des matériaux utilisés. Le rapport volumique entre la solution aqueuse de lactame soumise à l'extraction et le solvant d'extraction varie habituellement entre 1/5 et 5/1. De préférence ce rapport se situe entre 2/1 et 1/2. La température à laquelle est conduite l'extraction peut se situer notamment entre 10 C et 90"C. On opère de préférence à une température de 20"C à 80"C. Les résines échangeuses de cations sont des résines polymériques comportant des fonctions à caractère acide. Ce sont généralement, mais non exclusivement des résines portant des fonctions acides sulfoniques ou acides carboxyliques. On peut également utiliser des résines échangeuses de cations à caractère complexant qui seront englobées dans le présent texte dans les résines à fonction acides. Ces résines échangeuses de cations à caractère complexant possèdent généralement des fonctions de type imidodiacétiques ou aminophosphoniques. Ces produits moins couramment utilisés, et d'un prix plus élevé que les autres résines échangeuses de cations, sont également plus sélectifs et plus efficaces, en raison de la combinaison des propriétés d'échanges d'ions et de complexation. Les résines sulfoniques sont de deux types: les résines à structure gel pour lesquelles la porosité interne des billes est naturelle, les résines à structure macroporeuse pour lesquelles la porosité interne est artificielle et est déterminée par la présence de canaux (diamètre des pores allant jusqu'à 150 nm). Les résines macroporeuses sont plus fortement réticulées que les résines de type gel. Le taux de réticulation correspond au pourcentage en poids de divinylbenzène dans le monomère. De manière générale, l'augmentation du taux de réticulation entraîne une augmentation de la tenue en milieu oxydant, de la rigidité des billes, donc de la résistance à l'attrition et aux tensions osmotiques (pression dans les pores due au changement de taille des ions fixés et de leur couche hydratée), de la résistance au transfert interne liée à une structure plus dense (vitesse de circulation des ions dans la porosité plus faible), de l'affinité et de la sélectivité de la résine pour les diverses espèces ioniques. En conséquence, on observe une diminution de la capacité totale d'échange et de l'efficacité de 'élution. Dans le cadre de la présente invention, les résines échangeuses de cations à fonctions acides sulfoniques et à structure macroporeuse, conviennent particulièrement bien. En effet, cette structure confère aux billes de résine une plus grande solidité lorsque la nature du milieu change entre l'adsorption et les autres phases du cycle: milieu à caractère organique pour l'adsorption, milieu aqueux pour les lavages et 'élution. La solution aqueuse de lactame peut être mise en contact avec la résine échangeuse de cations sans addition d'un tiers solvant. Si nécessaire, elle peut être diluée par de l'eau. A titre indicatif, la solution de lactame traitée par une résine échangeuse de cations comprend généralement de 10 % à 90 % de composés dissous en poids par rapport au poids de la solution et le plus souvent de 20 % à 80 %. Pour une mise en oeuvre industrielle, les traitements sur résine sont réalisés de manière très générale en colonne et de préférence en utilisant au minimum deux colonnes fonctionnant en marche alternée. Le cycle de traitement sur lit de résine est généralement composé d'une étape d'adsorption, d'une étape de rinçage après adsorption, d'une étape de régénération du lit par mise en contact avec une solution d'un acide minéral protonique et d'une étape de rinçage après élution du flux de régénération. L'étape d'adsorption consiste dans l'échange de cations (protons et ammonium) entre la résine et la solution de lactame à traiter (solution alimentaire). L'écoulement de la solution dans le lit peut être réalisé soit de haut en bas (procédé à lit bloqué), soit de bas en haut (procédé à lit flottant). L'opération est interrompue quand le front de saturation atteint l'extrémité du lit de résine. Le rinçage après adsorption a pour principal objectif d'éviter la pollution de l'éluat par la solution alimentaire contenue dans le lit de résine en fin d'adsorption. Il s'effectue généralement à l'eau et peut être réalisé en deux étapes successives. La première étape du rinçage consiste en un déplacement de la solution alimentaire contenue dans le volume interstitiel du lit en fin d'adsorption, afin de la récupérer pour sa valorisation. La quantité d'eau généralement nécessaire est environ égale au volume interstitiel du lit (ou porosité externe du lit) dans l'hypothèse où la distribution du liquide en entrée est correcte et le lit ne présente pas de passage préférentiel. La deuxième étape du rinçage consiste dans le rinçage proprement dit de la résine pour débarrasser les pores des billes de la résine des traces de la solution alimentaire. La quantité d'eau est alors dépendante de la nature de la résine (porosité interne) ainsi que des conditions opératoires (notamment la vitesse d'écoulement de l'eau dans le lit). Globalement le transfert de matière entre les pores et la solution de rinçage est limité par la cinétique de diffusion interne dans les billes. La régénération de la résine consiste dans le traitement (notamment sous forme de percolation) à l'aide d'une solution d'acide minéral protonique tel que par exemple l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique. Cette solution est généralement concentrée. Elle contient par exemple de 1 à 3 équivalents H+ par litre. Cette opération permet la régénération des sites actifs sous forme de protons et elle entraîne selon l'acide utilisé la formation d'un éluat riche en sulfates, nitrates ou chlorures des amines retenues sur la résine, principalement de l'aminocapronitrile. Le sens d'écoulement du liquide dans cette étape de régénération peut être le même que celui de l'étape d'adsorption (régénération à co-courant) ou être inverse (régénération à contre-courant). Ce deuxième type de régénération présente généralement un efficacité supérieure et est le plus souvent préféré. La régénération à co-courant se met en oeuvre avec un sens de passage du liquide dans le lit de résine aussi bien ascendant que descendant. Dans le premier cas, le lit doit être bloqué (par exemple par une légère pression d'air au-dessus du lit) afin d'éviter la fluidisation des billes de résine. Ce soulèvement du lit aurait pour conséquence, d'une part de réduire l'efficacité de l'élution, d'autre part de mélanger les différentes couches du lit de résine plus ou moins bien régénérées. Dans le second cas, il n'est pas nécessaire de prévoir un blocage du lit. Par contre un tel blocage (mécanique de préférence) est alors nécessaire lors de l'étape d'adsorption qui s'effectue alors de bas en haut. Un tel blocage mécanique se fait par exemple par l'intermédiaire d'un plafond crépiné. L'étape de rinçage après régénération peut être composée, comme pour l'étape de rinçage après l'adsorption, de deux étapes successives : déplacement du volume interstitiel et rinçage des billes de résine pour éliminer les dernières traces d'acide contenues dans la porosité des billes. Le sens du rinçage est le même que celui de la régénération. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Un mélange brut provenant d'une réaction d'hydrolyse cyclisante de l'amino-6 capronitrile (ACN), préalablement évaporé pendant 30 min à 90"C pour éliminer l'ammoniac qu'il contenait, présente la composition suivante: - ACN : 0,870 % en poids par poids - caprolactame (CPL): 59,10 % en poids par poids - sous-produits: 3,17 % en poids par poids - eau : complément à 100 % en poids. Un échantillon de 299 g de ce mélange est mis en contact avec 600 g d'un mélange comportant 30 % en poids d'hydrogénophosphate de di(2-éthylhexyle) et 70 % en poids de cyclohexane à une température de 50"C. Après mise en équilibre, la dispersion est décantée et un échantillon est prélevé dans chacune des deux phases, afin de suivre la répartition de l'ACN et du CPL. L'opération est répétée avec la phase aqueuse provenant de la première extraction (ou premier étage de l'extraction), avec 366 g du même mélange d'hydrogénophosphate de di(2-éthylhexyle) et de cyclohexane, mais à une température de 34"C (deuxième étage de l'extraction). Les résultats obtenus dans les deux étages d'extraction sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après. Le coefficient m correspond au rapport des teneurs en masse du composé considéré, dans les deux phases en équilibre. EXEMPLES 2 A 5 Un mélange brut provenant d'une réaction d'hydrolyse cyclisante de l'amino-6 capronitrile (ACN), préalablement évaporé pendant 30 min à 90"C pour éliminer l'ammoniac qu'il contenait, présente la composition suivante: - ACN : 5,30 % en poids par poids - caprolactame (CPL): 56,90 % en poids par poids - sous-produits légers (éluant avant le CPL) : 0,14 % en poids par poids - sous-produits lourds (éluant après le CPL) : 0,58 % en poids par poids - eau: complément à 100 % en poids. Ce mélange alimentaire est traité avec une quantité de résine sulfonique macroporeuse (de marque Amberlite 252 Hot)) indiquée dans le tableau 2 ci-après. Cette résine, commercialisée sous forme protonique, est préalablement lavée à l'eau et à 'méthanol. Deux rapports volumiques mélange alimentaire/résine humide sont mis en oeuvre. Ce rapport est déterminé de telle façon que le rapport ( exprimé en équivalents) entre la charge ionique de la solution (en tenant compte exclusivement de l'ACN) et le nombre théorique de sites actifs de la résine sulfonique soit voisin de 9 (exemple 2) et de 3 (exemple 3). Le traitement consiste à mettre en contact, dans un réacteur sous agitation, un volume déterminé de mélange alimentaire et une quantité fixée de résine humide, à 25"C. Après mise au repos, un échantillon de liquide est prélevé et un dosage par chromatographie en phase gazeuse est effectué, pour déterminer le partage des espèces entre la solution et la résine : teneurs en poids/poids (p/p) de la solution en fin de traitement. Les mêmes essais sont réalisés avec un mélange alimentaire plus dilué de composition suivante: - ACN : 3,30 % en poids par poids - caprolactame (CPL): 35,70 % en poids par poids - sous-produits légers (éluant avant le CPL) : 0,09 % en poids par poids - sous-produits lourds (éluant après le CPL): 0,36 % en poids par poids - eau: complément à 100 % en poids. Le tableau 2 ci-après rassemble les principales caractéristiques des différents exemples ainsi que les résultats obtenus. Exemples Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Rapport solution/résine 8,8 2,6 8,3 2,8 (en éq) volume solution 150,7 ml 100,9 ml 150,8 mi 100,5 mi volume résine 30,0 ml 100,0 ml 20,0 ml 60,0 ml Teneurs en % p/p début fin début fin début fin début fin eau 36,0 45,0 36,0 43,8 59,9 64,3 59,9 64,2 légers 0,14 0,02 0,14 0,02 0,09 0,05 0,09 0,02 ACN 5,30 - 2,40 5,30 0,01 3,30 1,55 3,30 0,00 CPL 56, 90 52,40 56,90 56,90 35,70 34,00 35,70 35, 70 lourds 0,58 0,39 0,58 0,11 0,36 0,22 0,36 I 0,07 Tableau 2 La teneur en eau dans ces essais n'a pas d'influence nette sur le comportement de la résine vis-à-vis des différents composés. Avec un rapport solution/résine de 3 environ, on atteint une teneur en ACN inférieure ou égale à 0,01 %; La filxation du CPL sur la résine est négligeable, voire nulle tandis que les légers et les lourds présentent une affinité pour la résine relativement importante. ENTREE SORTIE m ACN m CPL Eau Solvant Eau Solvant Masse ACN CPL Masse ACN CPL Masse ACN CPL Masse ACN CPL en g en % en % en g en % en % en g en % en % en g en % en % 1er 299 0.87 59,10 600 0 0 190 0,30 49,71 698 0,34 10,54 1,13 0,21 étage 2ème 183 0,30 49,71 366 0 0 122 0,04 47,33 424 0,10 7,65 2,50 0,16 éta@e Tableau 1 REVENDICATIONS 1) - Procédé de séparation d'au moins une partie d'un aminonitrile aliphatique contenu dans le lactame dans lequel il a été transformé par hydrolyse cyclisante, caractérisé en ce que l'on soumet ledit lactame à une extraction liquide-liquide à l'aide d'un solvant comprenant un solvant à caractère acide et/ou en ce que ledit lactame est mis en contact avec une résine échangeuse de cations. 2) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le lactame mis en oeuvre est choisi parmi ceux qui sont obtenus par hydrolyse cyclisante d'un aminonitrile aliphatique de formule générale (I): N=-R NH2 (I) dans laquelle R représente un radical alkylène ayant de 3 à 12 atomes de carbone, et de préférence parmi ceux qui sont obtenus à partir des aminonitriles de formule (I), dans laquelle R représente un radical alkylène linéaire ayant 3, 4, 5 ou 9 atomes de carbone. 3) - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le lactame préférentiellement mis en oeuvre est le caprolactame préparé à partir de l'amino-6 capronitrile. 4) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le lactame à purifier est sous forme d'une solution aqueuse dont la concentration en lactame est de 20 % à 80 % en poids par poids. 5) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'aminonitrile représente jusqu'à 15 % du poids du lactame et de préférence de 0,5 % à 10 % de ce poids. 6) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant à caractère acide utilisé dans l'extraction liquide-liquide est un hydrogénophosphate d'alkyle et de préférence un hydrogénophosphate de diaikyle. 7) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le solvant à caractère acide utilisé dans l'extraction liquide-liquide est un hydrogénophosphate de dialkyle dans la formule duquel les groupes alkyles, linéaires ou ramifiés et de préférence identiques, ont de 1 à 12 atomes de carbone. 8) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le solvant à caractère acide utilisé dans l'extraction liquide-liquide est l'hydrogénophosphate de di(2-éthyl hexyle). 9) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le solvant à caractère acide est mis en oeuvre en mélange avec un autre liquide organique appelé diluant, la solubilité du lactame dans le diluant étant inférieure ou égale 200 grammes par litre à 25"C et de préférence inférieure ou égale à 100 grammes par litre. 10) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la proportion de diluant dans le liquide utilisé pour réaliser l'extraction liquide-liquide du procédé de l'invention varie de 0 % à 80 % et de préférence de 10% à 60 % en poids par poids. 11) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le rapport volumique entre la solution aqueuse de lactame soumise à l'extraction et le solvant d'extraction varie entre 1/5 et 5/1 et de préférence entre 2/1 et 1/2. 12) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la température à laquelle est conduite l'extraction se situe entre 10 C et 90"C et est de préférence de 20"C à 80"C. 13) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la résine échangeuse de cations est choisie parmi les résines polymériques comportant des fonctions à caractère acide, de préférence parmi les résines portant des fonctions acides sulfoniques ou acides carboxyliques et les résines polymériques à caractère complexant, de préférence comportant des fonctions imidoacétiques ou aminophosphoniques. 14) - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la résine échangeuse de cations est choisie parmi les résines échangeuses de cations à fonctions acides sulfoniques et à structure macroporeuse 15) - Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que la solution de lactame traitée par une résine échangeuse de cations comprend de 10 % à 90 % de composés dissous en poids par rapport au poids de la solution et de préférence de 20 % à 80 %. 16) - Procédé selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que le traitement sur résine est réalisé en colonne et en ce qu'il comprend un cycle composé d'une étape d'adsorption, d'une étape de rinçage après adsorption, d'une étape de régénération du lit par mise en contact avec une solution d'un acide minéral protonique et d'une étape de rinçage après élution du flux de régénération. 17) - Procédé selon l'une des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que la régénération de la résine est réalisée à l'aide d'une solution d'acide minéral protonique tel que l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique.