Brevet FR2753716A1 — publié le 19980327

La présente invention concerne une- composition de cristaux liquides et un panneau d'affichage à cristaux liquides et plus particulièrement une compositibn de cristaux liquides smectiques qui présente une phase ferroélectrique (qu'on désigne ci- après par "phase SmC*") ou une phase anti- ferroélectrique (qu'on désigne ci-après par "phase SmCA*"), etc., et un panneau d'affichage à cristaux liquides qui emploie la composition de cristaux liquides smectiques. Récemment, des cellules à cristaux liquides sont-devenues largement utilisées pour profiter de leurs caractéristiques telles que minceur, légèreté, faible consommation d'électricité, etc., et la plupart de ces cellules à cristaux liquides emploient des cristaux liquides nématiques. Etant donné que les cristaux liquides nématiques sont attaqués sur la base de l'anisotropie de la constante diélectrique du cristal liquide, leur vitesse de réponse est lente et ils doivent par conséquent être perfectionnés. Par contraste, des cellules de cristaux liquides employant des cristaux liquides présentant la phase chirale smectique C (qu'on désigne ci-après en abrégé par phase "SmC*"), qui est ferroélectrique et a été découverte par Meyer et al., ont une vitesse de réponse élevée et des caractéristiques de mémoire qui ne sont pas atteintes par les cristaux liquides nématiques. Ainsi, l'application des cristaux liquides ferro- - électriques à des cellules de cristaux liquides ferroélectriques, à cause de leurs caractéristiques, est activement recherchée. Cependant, la bonne orientation et les caractéristiques de mémoire nécessaires pour les cellules à cristaux liquides sont difficiles à réaliser dans une cellule réelle en utilisant les cristaux ferroélectriques mentionnés ci-dessus, car les cristaux liquides ferroélectriques ne résistent pas aux chocs 2 2753716 externes, etc., et ainsi continuent à soulever de- nombreux problèmes. D'autre part, Chandani et al., ont récemment découvert une phase antiferroélectrique (qu'on désigne ci-après en abrégé par "phase SmCA*") qui présente trois états stables au côté basse température de la phase SmC*. Ces cristaux liquides anti-ferroélectriques présentent une phase thermodynamiquement stable dans laquelle des dipoles sont disposés en étant anti- parallèles à chaque couche adjacente, et cela provoque une transition des phases induite par le champ entre la phase antiferroélectrique et la phase ferroélectrique qui est caractérisée par une valeur nette du seuil et une double caractéristique d'hystérésis en réponse à l'application d'une tension. On commence à étudier des nouvelles méthodes d'indication qui utilisent ce comportement de la commutation. Des composés de cristaux liquides avec des phases antiferroélectriques sont déjà connus comme cela est décrit dans les publications des brevets non examinés du Japon ayant pour N 1-213390, 1-316339, 1-316367 et 2-28128, et avec les découvertes de nouveaux composés de cristaux liquides antiferroélectriques, leurs nombres continuent de croître. En termes pratiques, la plupart des composés de cristaux liquides antiferroélectriques produits à ce jour ont des points de fusion élevés et des gammes de température pour la phase antiferroélectrique qui sont beaucoup plus élevées que la température ambiante. Normalement, les matériaux en cristaux liquides qu'on utilise pour les cristaux liquides ferroélectriques ou antiferroélectriques sont des mélanges de 5 à 10 types différents de composés de cristaux liquides. La raison en est qu'il est généralement impossible d'obtenir les caractéristiques satisfaisantes qui sont nécessaires pour des cellules de cristaux liquides en n'utilisant qu'un type de composé de cristaux liquides, alors que les caractéristiques requises peuvent être satisfaites 3 2753716 en employant un mélange de composé de cristaux liquides ayant des caractéristiques physiques différentes afin d'atteindre l'équilibre de l'ensemble des caractéristiques. Incidemment, l'un des problèmes impliqués dans l'application des compositions de cristaux liquides smectiques incorporant des compositions de cristaux liquides ferroélectriques et des compositions de cristaux liquides antiferroélectriques à des cellules de cristaux liquides est l'orientation désordonnée due aux variations de la température dans la cellule de cristaux liquides. Lorsque la température varie pour passer d'une valeur élevée à une faible valeur, la phase de la composition de cristaux liquides passe généralement de la phase smectique A (phase SmA) -4 phase smectique C* (phase SmC*) -+ phase smectique CA* (phase SmCA*) - phase smectique I* (phase SmI*) ou phase smectique IA* (phase SmIA*). En conséquence, l'espacement entre couches de la structure en couches dans la phase smectique de la composition de cristaux liquides est très réduit par rapport à la phase SmA, la réduction devenant plus modérée par la phase SmCA* et atteignant un minimum à une certaine température, mais alors, lorsque la température est encore abaissée, elle croit de nouveau. D'autre part, lorsque la température passe d'une faible valeur à une valeur élevée, l'espacement entre couches subit un changement opposé à celui qu'on a t décrit ci-dessus. L'orientation désordonnée se produit lorsqu'un cycle de températures froides/chaudes est appliqué à la cellule de cristaux liquides. On pense que la raison en est que des défauts structuraux se produisent dans la couche de la phase smectique pour absorber les changements de l'espacement des couches pendant le cycle des températures froides/chaudes, et cela crée l'orientation désordonnée. Comme résultat de cette orientation 4 2753716 désordonnée qui est due au décalage entre l'axe optique des cristaux liquides et l'angle de la plaque de polarisation, il se produit une fuite de lumière pendant les périodes d'indication obscure, d'o l'abaissement de la valeur du contraste représenté par - le rapport de brillance entre l'indication lumineuse et l'indication obscure, ce qui devient un obstacle pour obtenir un affichage clair de l'écran. De plus l'orientation désordonnée a également tendance à produire un brûlage. Le brûlage de l'écran d'affichage est un phénomène provoqué par la différence d'orientation, ou la brillance, résultant de l'application de tensions différentes, telles qu'une tension d'indication blanche et une tension d'indication obscure, aux éléments d'image avec une orientation désordonnée. Par exemple, à titre d'exemple d'un cristal liquide ferroélectrique avec l'espacement des couches dépendant de la température, l'écran d'affichage décrit dans la publication du brevet japonais non examiné N 2- 40625 emploie des cristaux liquides ferroélectriques qui ne subissent aucun changement de l'espacement des couches entre la phase cristalline et la phase smectique après cristallisation. Cependant, selon des études effectuées par la demanderesse, cette composition de cristaux liquides ferroélectriques subit aussi des variations de l'espacement des couches avec les changements de la température à l'intérieur de la gamme de température de la phase smectique, et ainsi on a trouvé que les changements de la température à l'intérieur de cette gamme provoquent l'inconvénient d'une orientation désordonnée et par conséquent d'une mauvaise fonction d'indication comme cellule de cristaux liquides. La demanderesse a par conséquent avancé que si l'espacement des couches des cristaux liquides smectiques est à peu près constante pour toutes les variations de la température, les défauts de la 2753716 structure des couches dans la phase smectique, ainsi que l'orientation désordonnée, seront alors supprimes. En outre, comme mentionné ci-dessus, dans le cas des cristaux liquides antiferroélectriques, les caractéristiques physiques nécessaires ne peuvent être satisfaites lorsque seul. un type de composé de cristaux liquides antiferroélectriques est utilisé pour former les cristaux liquides dans la cellule de cristaux liquides. Par exemple, de nombreux cristaux liquides soulèvent des problèmes pratiques, tels que la gamme de température de la phase antiferroélectrique qui est beaucoup plus élevée que la température ambiante, ou un long temps de réponse pour les changements entre polarité négative et polarité positive lorsque la tension d'attaque du cristal liquide est de 50 V ou plus. De plus, avec seulement un type de composé de cristaux liquides même l'orientation initiale est telle que les molécules de cristaux liquides ne sont pas orientées dans la direction du frottement, ou même lorsqu'elles sont orientées, elles ont un degré élevé de la fuite de la lumière pendant les périodes d'indication obscure, d'o l'abaissement du contraste. D'autre part, dans le cas des compositions de cristaux liquides qui sont des mélanges de nombreux composés de cristaux liquides, l'état de l'orientation est amélioré, d'o l'abaissement de la fuite de la lumière pendant les périodes d'indication obscure. En conséquence, on ne construit pas de préférence des cellules de cristaux liquides utilisant seulement un type de composé de cristaux liquides antiferroélectriques, et comme on l'a déjà mentionné, elles nécessitent généralement l'emploi d'une composition de cristaux liquides antiferroélectriques qui est un mélange d'au moins quelques types de composés de cristaux liquides antiferroélectriques. Cela s'applique également aux cristaux liquides ferroélectriques. Etant donné qu'elles sont utilisées pour des cellules de cristaux liquides, les compositions 6 2753716 doivent avoir une faible tendance à une orientation' désordonnée. A la lumière de ces circonstances, un objet de la présente invention est de fournir une cellule de cristaux liquides ou un panneau d'affichage à cristaux liquides qui présente un bon contraste en rendant minimale l'orientation désordonnée qui se produit avec les changements de la température à l'intérieur d'une large gamme et qui ne produit aucun brûlage et présente une haute fiabilité, ainsi qu'une composition de cristaux liquides smectiques pour emploi dans la cellule de cristaux liquides ou le panneau d'affichage à cristaux liquides. A la suite de nombreuses recherches ayant pour but de surmonter les problèmes exposés ci-dessus, la demanderesse a découvert qu'une petite orientation désordonnée se produit dans des compositions de- cristaux liquides smectiques ayant une construction des couches dans l'agencement moléculaire des cristaux liquides dans laquelle la composition présente une dépendance à peu près constante de l'espacement des couches vis-à-vis de la température, et a abouti à la présente invention. La présente invention sera bien comprise lors de la description suivante faite en liaison avec les dessins ci-joints, dans lesquels: La figure 1 est un graphique de la relation entre l'espacement des couches et la température pour la composition de cristaux liquides antiferroélectriques N 1 du tableau 1 ci-après. La figure 2 est un graphique de la relation entre l'espacement des couches et la température pour la composition de cristaux liquides antiferroélectriques N 2 du tableau 1. La figure 3 est un graphique de la relation entre l'espacement des couches et la température pour le composé de cristaux liquides antiferroélectriques N 3 du tableau 1. 7 2753716 La figure 4 est un graphique de la relation entre l'espacement des couches et la température pour le composé de cristaux liquides antiferroélectriques N 4 du tableau 1. La figure 5 est un graphique-de la relation entre l'espacement des couches et la température pour le composé de cristaux liquides antiferroélectriques N 5 du tableau 1. La figure 6 est un graphique de la relation entre l'espacement des couches et la température pour le composé de cristaux liquides antiferroélectriques N 6 du tableau 1. La figure 7 est un graphique de la relation entre l'espacement des couches et la température pour le composé de cristaux liquides antiferroélectriques N 7 du tableau 1. La figure 8 est un graphique de la relation entre la fuite de la lumière et les contenus des composés de cristaux liquides avec une dépendance à peu près constante des espacements des couches vis-à-vis de la température, pour les exemples 1 à 3, les exemples 4 et 5 et les exemples de comparaison 1 et 2. La figure 9 est un graphique de la relation entre l'espacement des couches et la température pour les composés de cristaux liquides antiferroélectriques du second mode de réalisation de la présente invention. La figure 10 est un graphique de la relation entre la variation- de l'espacement des couches et la fuite de la lumière avec un cycle de températures froides/chaudes pour les compositions de cristaux liquides antiferroélectriques des exemples 8 à 10 pour le troisième mode de réalisation. La figure 11 est une représentation graphique de l'état du changement de la structure des couches de la phase smectique des cristaux liquides antiferroélectriques dû à la variation de la température dans le temps. 8 2753716 La figure 12 est un graphique de la relation entre la polarisation spontanée et les valeurs permises de la variation de l'espacement des couches pour les différentes compositions de cristaux liquides antiferroélectriques du troisième mode de-réalisation de la présente invention. - La composition de cristaux liquides smectiques est de préférence une composition qui présente au moins soit la phase smectique CA* soit la phase smectique IA*. Selon des études réelles effectuées par la demanderesse, on pense que la réduction du contrat après un cycle de températures froides/chaudes pendant une attaque stable de la cellule de cristaux liquides (45 C- 60 C) à -20 C du côté des basses températures est permise dans les limites de 10 % du contraste initial. L'orientation désordonnée après un cycle de températures froides/chaudes est représentée par la valeur obtenue en soustrayant la luminance obscure T1 (%) pendant l'orientation initiale avant le cycle de températures froides/chaudes de la luminance obscure T2 (%) après le cycle de températures froides/chaudes (T2 - T1) et cette valeur est le degré de la fuite de la lumière. De plus, en termes de contraste, on trouve que la gamme admissible pour la fuite de la lumière (T2 - T1) doit être 0,1 % ou moins. Ici, la luminance obscure (%) et le degré de la fuite de la lumière (%) sont basés sur une luminance de 100 % telle qu'elle est définie par ce qui suit. Un - microscope polarisant est monté en disposant une source lumineuse à l'arrière d'une plaque en verre transparent et en disposant sur la face avant de la plaque en verre un élément de transfert photoélectrique. La lumière provenant de la source lumineuse se dirige jusqu'à l'élément de transfert photoélectrique en traversant la plaque de verre. L'alimentation de la source lumineuse est ajustée de façon que la sortie de l'élément soit de 9 2753716 1000 mV lorsque la luminance est mesurée, luminance qui est définie par 100 %. Tout d'abord, la demanderesse a étudié divers composes de cristaux liquides smectiques pour rechercher la dépendance des espacements des couches vis-à-vis de la température. De plus, les composés ayant une variation fonction de la température (différence entre la valeur minimum et la valeur maximum de l'espacement des couches dans la gamme de température prescrite) inférieure à une valeur donnée ont été choisis comme composés de cristaux liquides smectiques avec une dépendance de l'espacement des cristaux liquides vis-à-vis de la température à peu près constante (qu'on désigne ci-après par premier composant de cristaux liquides smectiques), alors que ceux se trouvant au-dessus de la valeur donnée sont classés comme composés de cristaux liquides smectiques avec une dépendance variable des espacements des couches vis-à- vis de la température (qu'on désigne ci-après par second composant de cristaux liquides smectiques). Alors, dans le but de préparer des compositions de cristaux liquides smectiques utilisant ces deux types de composés de cristaux liquides smectiques, la demanderesse a étudié la relation entre les proportions des composés de cristaux liquides smectiques avec une dépendance vis-à-vis de la température, à peu près constante, des espacements des couches dans les compositions de cristaux liquides smectiques et le degré de la fuite de lumière après un ' cycle de températures froides/chaudes des cellules de cristaux liquides ayant ces proportions. Les résultats, comme indiqué en figure 8, montrent que la fuite de la lumière peut être maintenue à une valeur inférieure à O,1 % si la proportion du composé de cristaux liquides smectiques avec une dépendance de l'espacement des couches vis-à-vis de la température à peu près constante dans la composition de cristaux liquides smectiques est au-dessus d'une valeur donnée. 2753716 En d'autres termes, on a constaté que la- fuite de la lumière due à la variation de l'espacement des couches après le cycle de températures froides/ chaudes disparaît virtuellement lorsque, comme composition mélangée d'au moins un type du premier composé de cristaux liquides smectiques avec une dépendance de l'espacement des couches vis-à-vis de la température à peu près constante et d'un second composé de cristaux liquides smectiques avec une dépendance variable de l'espacement des couches vis-à-vis de la température, on utilise une composition de cristaux liquides smectiques dont la proportion du premier composé de cristaux liquides smectiques dans la composition mélangée est d'au moins 45 % en poids. Ainsi, les cellules de cristaux liquides employant cette composition de cristaux liquides smectiques ont une orientation désordonnée réduite due à la variation de la température, et fournissent une haute fiabilité avec un contraste satisfaisant et aucun brûlage. Ici, si la proportion du premier composé de cristaux liquides smectiques dans ladite composition mélangée est au moins 50 % en poids, la fuite de la lumière due à la variation de l'espacement des couches après le cycle des températures froides/chaudes peut alors être encore réduite. De préférence, si la proportion du premier composé de cristaux liquides smectiques dans ladite composition mélangée est au moins % en poids, elle-peut alors être encore réduite. Un composé de cristaux liquides antiferro- 30. électriques utilisable comme second composé de cristaux liquides smectiques est représenté par la formule chimique suivante (1): Z3 ZC- 2( Ri (1)- C H3 RC0 0 0 C-R 11 2753716 dans laquelle Rl et R2 représentent des groupes alkyle, des groupes alcoxy, des groupes alkylcarbonyle ou des groupes alkylcarbonyloxy ayant 2 à 20 atomes de carbone, Z1, Z2 et Z3 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, et-au moins l'un d'eux avec un atome d'halogène. Ainsi, en plus de la réalisation de l'effet exposé ci-dessus, il est possible d'obtenir une obscurité initiale satisfaisante avec une faible fuite de la lumière pendant les périodes d'indication obscure. De plus, le composé de cristaux liquides antiferroélectriques employé comme second composé de cristaux liquides smectiques peut être un composé pour lequel les valeurs de l'espacement des couches dans la gamme de température entre la température qui donne la valeur minimum et la température de cristallisation, la différence entre la valeur maximum et la valeur minimum est supérieure à 0,1 nm et non supérieure à 0,4 nm. La demanderesse a également trouvé que, si la composition de cristaux liquides smectiques comprend une composition de seulement au moins deux types de composés de cristaux liquides smectiques avec une dépendance à peu près constante de l'espacement des couches vis-à-vis de la température, la fuite de la lumière due à la variation de l'espacement des couches avec le cycle des températures froides/chaudes disparaît virtuellement. Ainsi, des cellules de cristaux liquides employant cette composition de cristaux liquides smectiques ont une orientation désordonnée réduite due à - la variation de la température et fournissent une haute fiabilité avec un contraste satisfaisant et aucun brûlage. La composition de cristaux liquides smectiques avec une dépendance à peu près constante de l'espacement des couches vis-à-vis de la température peut être un composé de cristaux liquides smectiques qui a une valeur de l'espacement des couches à peu près constante dans la gamme de température entre la 12 2753716 température qui donne la valeur minimum pour l'espacement des couches et la température de cristallisation. En outre, les valeurs pour l'espacement des couches dans la gamme de température sont de préférence telles que la différence entre la valeur maximum et la valeur minimum n'est pas supérieure à 0,1 nm. Un type de composé de cristaux liquides antiferroélectriques pouvant être utilisé comme composés de cristaux liquides smectiques de la composition de cristaux liquides smectiques de la présente invention est représenté par la formule chimique (2) suivante: Zi Z2 Zz: 15.(2) Ri C C 0 C H -R 2 dans laquelle R1 et R2 représentent des groupes alkyle, des groupes alcoxy, des groupes alkylcarbonyle ou des groupes alkylcarbonyloxy ayant 2 à 20 atomes de carbone, Z1, Z2 et Z3 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, au moins l'un d'eux étant un atome d'halogène. De plus, parmi les composés de cristaux liquides antiferroélectriques employés comme composés de cristaux liquides smectiques de la composition de cristaux liquides smectiques de la présente invention sont représentés par la formule structurale (3) 30. suivante: (3) CH2 R CO 0 COOCH-R2 dans laquelle R2 a la même signification que ci-dessus, CH2=R'1représente des groupes alcényle, des groupes alcényloxy, des groupes alcénylcarbonyle ou des groupes 13 2753716 alcénylcarbonyloxy ayant-3 à 21 atomes de carbone, et Z4, Z5 et Z6 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène. Dans la formule (2) ou (3) ci-dessus, R1 et R2 représentent de préférence des groupes alkyle, des groupes alcoxy ou des groupe alkylcarbonyle, ayant 2 à atomes de carbone, et CH2=R'i- représentent de préférence des groupes alcényle, des groupes alcényloxy ou des groupes alcénylcarbonyle ayant 3 à 21 atomes de carbone. Les composés représentés par les formules (2) et (3) peuvent, naturellement, être inclus dans une composition de cristaux liquides smectiques. A la suite d'autres recherches, la demanderesse a également constaté que l'orientation désordonnée est rendue minimale avec une polarisation spontanée plus grande à la température qui donne la valeur minimum pour l'espacement des couches du composé de cristaux liquides smectiques. Plus précisément, les effets de la présente invention peuvent encore être stabilisés si la polarisation spontanée à la température qui donne la valeur minimum pour l'espacement des couches du composé de cristaux liquides smectiques est au moins 160 nC/cm2. En outre, si la composition de cristaux liquides smectiques a une différence non supérieure à 0,1 nm entre la valeur maximum et la valeur minimum des valeurs pour l'espacement des couches dans la gamme de température de -20 C à 60 C qui est la gamme générale de température employée pour les cellules de cristaux liquides, la fuite de la lumière due à la variation de l'espacement des couches après le cycle de températures froides/chaudes disparaît virtuellement, d'o aucune orientation désordonnée des cristaux liquides. De plus, des cellules de cristaux liquides employant cette composition de cristaux liquides smectiques présentent une orientation désordonnée réduite due à la variation 14 2753716 de la température et fournissent une fiabilité élevée* avec un contraste satisfaisant et l'absence de brûlage. La composition de cristaux liquides smectiques dela présente invention peut être enfermée dans une cellule de cristaux liquides ou dans un panneau d'affichage de cristaux liquides. Ainsi, étant donné que l'espacement des couches dans la cellule de cristaux liquides ou dans le panneau d'affichage de cristaux liquides est à peu près constant même avec une variation de la température provoquée par le cycle des températures froides/chaudes, une orientation désordonnée due à la variation de la température est réduite et une fiabilité élevée est obtenue avec un contraste satisfaisant et l'absence de brûlage. Enfin, une cellule de cristaux liquides ou un panneau d'affichage à cristaux liquides comprenant la composition de cristaux liquides smectiques, enfermée entre des plaques électrodes, peut être essentiellement constituée de la composition de cristaux liquides smectiques comprenant une composition mélangée d'au moins un type d'un premier composé de cristaux liquides smectiques présentant une dépendance à peu près constante de l'espacement des couches vis-à-vis de la température et d'un second composé de cristaux liquides smectiques ayant une dépendance variable de l'espacement des couches vis- à-vis de la température, et la proportion du premier composé de cristaux liquides dans la composition mélangée étant une proportion telle que, 30. lorsque la cellule de cristaux liquides ou le panneau d'affichage à cristaux liquides est soumis à un cycle de températures froides/chaudes dans lequel la température est abaissée depuis la température qui donne la valeur minimum pour l'espacement des couches de la composition de cristaux liquides smectiques jusqu'à -20 C et est ensuite portée de nouveau à cette température, le changement relatif (T2-T1) entre la luminance obscure T1 (%) pendant les périodes d'indication sombre de la 2753716 cellule de cristaux liquides à la température avant le cycle de températures froides/chaudes et la luminance obscure T2 (%) pendant l'indication obscure de la cellule de cristaux liquides à la température régnant après le cycle de températures froides/chaudes n'est pas supérieur à 0,1 %. Dans cette cellule de cristaux liquides ou ce panneau d'affichage, une orientation désordonnée due à la variation de la température est ainsi réduite et une fiabilité élevée peut être obtenue avec un contraste satisfaisant et l'absence de brûlage. On décrira maintenant le premier mode de réalisation de l'invention. Selon ce mode de réalisation, un composé répondant aux formules (1) et (2) ci-dessus est utilisé (qu'on désigne ci-après par type à "liaison non double"). Le tableau 1 indique les formules structurales pour des composés de cristaux liquides antiferro- électriques N 1 à N 7 employés pour ce mode de réalisation, et les figures 1 à 7 représentent la relation entre la température et l'espacement des couches pour chacun des composés de cristaux liquides antiferroélectriques N 1 à N 7. De plus, le tableau 2 indique les rapports de composition des 6 compositions de cristaux liquides antiferroélectriques (Exemples 1-5 et 7) utilisant les composés decristaux liquides antiferroélectriques N 1 à N 7. (1) Exemples des compositions de cristaux liquides antiferroélectrique comprenant deux types de composés de cristaux liquides antiferroélectriques avec une dépendance à peu près constante de l'espacement des couches vis-à-vis de la température et un composé de cristaux liquides antiferroélectriques avec une dépendance variable de l'espacement des couches vis-à- vis de la température (Exemples 1-3). La demanderesse a préparé des compositions de cristaux liquides antiferroélectriques comprenant des mélanges de chacun des composés de cristaux liquides antiferroélectriques avec les formules indiquées comme 16 2753716 N 1 à N 6 dans le tableau 1 dans les rapports de composition énumérés dans le tableau 2, à titre d'exemples 1 à 3, et a construit des cellules de cristaux liquiàes utilisant ces compositions de cristaux liquides antiferroélectriques. Tableau 1. N Formule structurale chimique F F CF= 1 C 8H 17 o2 O C OOH--Ce H= Cg H CO H 210- C O COO- OOCH--C 6Hi3 F' F'z C9 H1O C -COO-4 COOCH-Cs Hi3 4 zCso-0- C O OC'H CS HtS3C O40 O OCH --Ce Hlz _ F IF CH- C'goH 2_1-0 COOOC--eH CloHO CO0 000CH--GOC eHla 30. 17 2753716 Tableau 2. Com- Exemple ExempleExemple Exemple Exemple Exemplel posé - 1,2-. 3 4 5 7 1 25,2 25,2 36,0 50,0 50,0 50,0 2 -21,0 21,0 30,0 - 50,0 - 3 11,9 11,9 17,0 10,0 - 10,0 4 11,9 11,9. 17,0 10,0 - 10,0 - 30,0 - 30,0 - - 6 30,0 - - - - 7 - - _ 30,0 Plus spécialement, les cellules de cristaux liquides sont construites de la façon suivante. La composition de cristaux liquides antiferroélectriques de l'exemple 1 est coulée entre deux plaques formant des électrodes. L'intervalle entre cellules est d'environ 1,7 gm. Les plaques-électrodes sont formées en revêtant un substrat transparent avec des électrodes transparentes constituées, par exemple, de InO3, SnO2, ITO (oxyde mélangé d'oxyde d'indium et d'oxyde d'étain), avec un film de commande de l'orientation constitué d'alcool polyvinylique ou de polyimide. Les compositions de cristaux liquides antiferroélectriques des exemples 2 et 3 sont construites de la même manière. Le composé de cristaux liquides antiferroélectriques selon la formule structurale N 1 présente la relation entre température et espacement des couches indiquée en figure 1, et la composition de cristaux liquides antiferroélectriques selon la formule structurale N 2 la relation entre température et espacement des couches qui est indiquée en figure 2. Ainsi, les espacements des couches des composés de cristaux liquides ferroélectriques N 1 et N 2 sont à peu près constants dans une large gamme de température. Dans les modes de réalisation, une dépendance à peu près constante de l'espacement des couches vis-à-vis de la température signifie que 18 2753716 l'espacement des couches n'est pas supérieur à 0,1 nm' dans la gamme de températures allant de la température à laquelle elle est minimum et 20 C. Dans les figures 1 et 2, le sym1ole Ad indique la différence entre la valeur minimum de l'espacement des couches et la valeur de l'espacement des couches à -20 C (qu'on désigne ci- après par variation de l'espacement des couches). En d'autres termes, la dépendance à peu près constante de l'espacement des couches vis-à-vis de la température signifie que Ad n'est pas supérieur à 0,1 nm. De plus, le composé de cristaux liquides antiferroélectriques selon la formule structurale N 3 présente la relation entre température et espacement des couches indiquée en figure 3, le composé de cristaux liquides antiferroélectrique selon la formule structurale N 4 présente la relation entre température et espacement des couches indiquée en figure 4, le composé de cristaux liquides antiferroélectriques selon la formule structurale N 5 présente la relation entre température et espacement des couches indiquée en figure , et le composé de cristaux liquides antiferroélectriques selon la formule structurale N 6 représente la relation entre température et espacement des couches indiquée en figure 6. Parmi ces composés de cristaux liquides antiferroélectriques selon les formules 3 à 6, pour ceux tels que le composé N 4, qui a une température de cristallisation supérieure à -20 C et cristallise ainsi à -20 C, rendant impossible la mesure de l'espacement des couches, Ad est la différence entre la valeur minimum de l'espacement des couches et la valeur de l'espacement des couches à la température de cristallisation. D'autre part, pour ceux avec une température de cristallisation inférieure à -20 C, telle que la composition N 5, Ad est la différence entre la valeur minimum de l'espacement des couches et la valeur de l'espacement des couches à -20 C. Les composés N 3 à N 6 ont tous un Ad d'au moins 0,1 nm et ainsi peuvent 19 2753716 être considérés comme des. composés de cristaux liquides smectiques ayant une dépendance variable de l'espacement des couches vis-à-vis de la température. Le données pour la dépendance vis-à-vis de la température de chacun des espacements des couches des composés N 1 à N 6 sont déterminées par la diffusion des rayons X à petit angle. Plus précisément, chacun des composés de cristaux liquides antiferroélectriques est versé dans un tube capillaire (diamètre intérieur = 0,4 mm-Oi7 mm), en verre au quartz ou est appliqué à une plaque de verre au quartz, et un appareil de diffusion des rayons X à petit angle, pouvant être contrôlé en température (-50 à C), est utilisé pour déterminer l'espacement des couches du composé de cristaux liquides antiferro- électriques à partir des angles des pics de diffusion. De plus, les rapports de composition de chacune des compositions de cristaux liquides antiferroélectriques des exemples 1 à 3 sont indiqués dans le tableau 2. Pour ne citer qu'un cas, les rapports de composition (pour cent en poids) des composés de cristaux liquides antiferroélectriques selon les formules structurales N 1, N 2, N 3, N 4 et N 6 dans la composition de cristaux liquides antiferro- électriques de l'exemple 1 sont 25,2; 21,0; 11,9; 11,9; et 30,0. Les compositions de cristaux liquides antiferroélectriques des exemples 1 à 3 sont soumises à un cycle de températures froides/chaudes, et l'obscurité (fuite de lumière) est mesurée de la façon suivante. Chacune des cellules de cristaux liquides préparées de la manière décrite ci-dessus est placée dans un microscope polarisant. La cellule de cristaux liquides est disposée sur un étage chaud dont la température peut être contrôlée à O,1 C. De plus, la température de chaque composition de cristaux liquides antiferroélectriques est élevée une fois afin de la 2753716 maintenir dans la phase liquide, après quoi la température est progressivement abaissée à une vitesse non supérieure à 1,0 C/mn (o K/mn) à des fins d'orientation.hUne orientation satisfaisante est obtenue en appliquant à ce moment là un champ électrique à onde triangulaire ou à onde rectangulaire. La luminance obscure de chaque cellule de cristaux liquides est mesurée dans cet état. Tout d'abord, l'axe optique de la cellule de cristaux liquides est aligné avec l'une ou l'autre des deux plaques de polarisation du microscope polarisant. Le vieillissement est effectué par l'application d'un champ électrique à la température qui donne l'espacement des couches le plus petit en conformité avec la donnée pour la dépendance de l'espacement des couches vis-à-vis de la température. Pour les conditions de vieillissement, une tension d'application est utilisée avec une onde rectangulaire de 40 V et 30 Hertz, et la durée de l'application de la tension est de 5 minutes. La luminance obscure T1 (%) à ce moment là est définie par la valeur pour l'obscurité à l'orientation initiale. Après un cycle de températures froides/chaudes dans lequel la température est abaissée à une vitesse de 2,0 C/mn (ou K/mn) et lors de l'atteinte de -20 C est ramenée à la température d'origine à une vitesse d'élévation de la température de 2,0 C/mn (ou K/mn), on mesure alors la luminance obscure T2 (%). De plus, le changement relatif (T2- T1) entre la luminance obscure T1 et la luminance obscure T2 est défini comme le degré de - la fuite de la lumière. Une cellule de cristaux liquides doit avoir une fuite de la lumière non supérieure à 0,1 %. La base 100 % de la luminance obscure (%) et le degré de la fuite de la lumière (%) sont tels que définis ci-dessus. Dans le cycle de températures froides/ chaudes, la vitesse d'élévation de la température ou d'abaissement de la température est de 2,0 C/mn (ou K/mn) comme on l'a mentionné ci-dessus, mais une étude 21 2753716 effectuée par la demanderesse a confirmé que la' dépendance de l'espacement des couches vis-à-vis de la température n'est pas fonction de la vitesse d'élévation ou d'abaissemeft de la température. Dans chacun des exemples de la présente invention, la luminance obscure T1, la luminance obscure T2, la fuite de la lumière (T2-T1), l'espacement des couches et Ad ont tous été mesurés par les procédés décrits ci-dessus. A la suite de la soumission de chacune des cellules de cristaux liquides ci-dessus à cette mesure, on a-obtenu les résultats sur la fuite de la lumière qu'on donne en figure 8. Par comparaison, la figure 8 indique aussi les fuites de la lumière pour les exemples de comparaison 1 et 2 qui ont été soumis au même cycle des températures froides/chaudes. Ainsi, chacune des cellules de cristaux liquides contenant les compositions de cristaux antiferroélectriques des exemples 1 à 3 a une fuite de la lumière de 0,1 ou moins. De plus, les compositions de cristaux liquides des cellules de cristaux liquides ont des contenus de 46 %-66 % des composés N 1 et N 2 qui ont une dépendance à peu près constante des espacements des couches vis-à-vis de la température. D'après le graphique de la figure 8, on peut voir qu'un contenu de 43 % ou plus de ces composés suffit pour assurer une fuite de la lumière de 0,1 % ou moins. Ainsi, -la fuite de la lumière peut être maintenue à 0,1 % ou moins si les contenus des deux types qu'on mentionne ci-dessus des composés de cristaux liquides antiferroélectriques avec une dépendance à peu près constante des espacements des couches vis-à-vis de la température sont au moins de 45 % (voir figure 8). De plus, la fuite de la lumière peut être maintenue à 0,06 % ou moins si ces contenus sont au moins de 50 % (voir figure 8). En outre, la fuite de la lumière peut être maintenue à 0,05 % ou moins si ces contenus sont au moins de 60 % (voir figure 8). 22 2753716 Les écarts des rapports de composition pour des compositions de cristaux liquides sont généralement permis dans la gamme de quelques pour cents des valeurs caractéristiques. Par exemple, si le contenu d'un composé de cristaux liquides dans une certaine composition de cristaux liquides est 10 %, il peut y avoir un écart de quelques pour cents du contenu, par exemple 9,5 % ou 10,5 % sans qu'il y ait une grande variation des valeurs caractéristiques. En conséquence, les contenus de 45 % et de 50 % peuvent présenter des écarts d'environ 2-3 %, et le contenu de 60 % un écart d'environ 3-4 %. Ici, une dépendance à peu près constante de l'espacement des couches visà-vis de la température signifie que la variation de l'espacement des couches n'est pas supérieure à 0,1 nm entre la température à laquelle la valeur de l'espacement des couches de la phase smectique CA* est un minimum et la température de * cristallisation (par exemple, -20 C). Le tableau 3 ci-dessous indique la variation Ad de l'espacement des couches et la fuite réelle de la lumière pour chacune des cellules de cristaux liquides avec les compositions de cristaux liquides antiferro- électriques des exemples 1 à 3 et les deux exemples de comparaison 1 et 2, après le cycle des températures froides/chaudes. Les fuites de la lumière du tableau 3 sont également indiquées dans la figure 8. Les fui-tes de la lumière sont classées A (très bonnes), B (bonnes) ou C (mauvaises), dans le tableau 3. 23 2753716 Tableau 3. N o Ad Fuite de la lumièreEvaluation l (%) Exemple 1 1,0 0,095 B Exemple 2 0,7 0, 065 A Exemple 3 0,5 0,060 A Exemple de Comparaison 11,5 0,140 C Exemple de Comparaison 22,5 0,290 C Les compositions des exemples de comparaison 1 et 2 sont indiquées dans les tableaux 4 et 5 suivants. Tableau 4. Composition de l'exemple de comparaison 1. NO J Formule structurale chimique CF3 C0H1- % -C O C\ -COQ-CH C4LHs38 %en poids CFJ 12C4 He-COO-C-JH-C H ponidl CF3 13C1 17 % en Cl poids F CH3 14 i t 34% en iC7H 150- -COO-O-C H- CsHi3poids 24 2753716 Tableau 5. Composition de l'exemple de comparaison 2. N Formule de la constitution chimique CF3 C15 H21-- CO0- 35 % er -coo-5>-CDO0- H-c4H U10 1 IsH1 - -Cy) O --[poids CF3 1I 9% eri 1 CsHi -COuO- -COOu- Hi-CsH1poids CF3 1 7 1 5 % ent C10H1- -O0- CF3 18 ClH J / -COQ --CO-H-QHs 21 % en poids - F CH3 1C 9COO- 30 % en [CsHtsOOC OaC O -Sl O poids L'exemple de comparaison 1 est un mélange des composés N 10 à 14. Parmi les composés N 10 à 14, le composé N 14 a une dépendance relativement constante des espacements des couches vis-à-vis de la température contrairement aux autres composés, c'est-à- dire les composés N 10 à 13. Le composé N 14 a une structure chimique similaire à celle du composé N 5 et n'a qu'un ' nombre d'atomes de carbone différent pour un groupe alkyle. Le composé N 5 est classé, dans ce qui précède, comme un élément de la dépendance variable des espacements des couches vis-à-vis de la température. Cependant, en figure 8, le composé N 14 est considéré comme un composéayant une dépendance à peu près constante de l'espacement des couches vis-à-vis de la température. 2753716 Dans ce premier mode de réalisation, l'espacement des couches peut être maintenu à peu près constant dans une large gamme de température si la cellule de cristaux liquides comprend une composition de cristaux liquides antiferro-électriques-selon l'un des exemples 1 à 3 qui contiennent les deux types cités ci- dessus des composés N 1 et N 2 ayant une dépendance à peu près constante des espacements des couches vis-à-vis de la température, comme on l'a expliqué ci-dessus, et par conséquent, une haute fiabilité peut être réalisée tout en maintenant un contraste satisfaisant de l'indication, et sans brûlage.. (2) Exemple d'une composition de cristaux liquides antiferroélectriques comprenant un type d'un composé de cristaux liquides antiferroélectriques avec une dépendance à peu près constante de l'espacement des couches vis-à-vis de la température et d'un composé de cristaux liquides antiferroélectriques avec une dépendance variable de l'espacement des couches vis-à- vis de la température (exemple 4). Comme indiqué dans le tableau 2, une composition de cristaux liquides antiferroélectriques contenant 50 % en poids du composé de cristaux liquides antiferroélectriques N 1 avec une dépendance à peu près constante de l'espacement des couches vis-à-vis de la température et 10 % en poids, 10 % en poids et 30 % en poids, respectivement, des composés de cristaux liquides antiferroélectriqués N 3, N 4 et N 5 avec une dépendance variable des espacements des couches vis-à- vis de la température est utilisée à la place de la composition de cristaux liquides antiferroélectriques de l'exemple 1 ci-dessus, et est incluse dans une cellule de cristaux liquides préparée pour l'exemple 4. La mesure des luminances obscures de cette cellule de cristaux liquides de l'exemple 4 donne les résultats indiqués en figure 8. La fuite de la lumière est d'environ 0,07 %. Ainsi, on peut obtenir pratiquement le même effet qu'avec la cellule de cristaux liquides de 26 2753716 l'exemple 2 dans le cas de la cellule de cristaux- liquides de l'exemple 4. (3) Exemple de composition de cristaux liquides antiferroélectriques comprenant deux types de composés de cristaux liquides antiferroélectriques avec une dépendance à peu près constante de l'espacement des couches vis-à-vis de la température (exemple 5). Comme indiqué dans le tableau 2, une composition de cristaux liquides antiferroélectriques contenant 50 % en poids de chacun des composés de cristaux liquides antiferroélectriques N 1 et N 2 avec une dépendance à peu près constante des espacements des couches vis-à-vis de la température mais ne contenant aucun composé de cristaux liquides antiferroélectriques avec une dépendance variable de l'espacement des couches vis-à-vis de la température, est utilisée à la place de la composition de cristaux liquides antiferroélectriques de l'exemple 1 ci- dessus, et est incorporée dans une cellule de cristaux liquides préparée pour l'exemple 5. La mesure des luminances obscures de cette cellule de cristaux liquides de l'exemple 5 donne les résultats indiqués par les valeurs de la figure 8. On voit que la fuite de la lumière est d'environ 0,04 %. Ainsi, avec la cellule de cristaux liquides de l'exemple 5, il est possible de réaliser un effet encore supérieur à celui des cellules de cristaux liquides des exemples 1 à 4. Incidemment, le nombre des composés de cristaux liquides antiferroélectriques présentant une dépendance à peu près constante des 30. espacements des couches vis-à-vis de la température peut être en outre augmenté. (4) Exemple de compositions liquides antiferroélectriques comprenant seulement un type de composés de cristaux liquides antiferroélectriques avec une dépendance à peu près constante de l'espacement des couches vis-à-vis de la température (exemple 6). Par exemple, le composé de cristaux liquides antiferroélectriques représenté par la formule 27 2753716 structurale chimique suivante (4) a une variation Ad de. l'espacement des couches non supérieure à 0,1 nm. Ce composé de cristaux liquides antiferroélectriques est utilisé à la) place de la composition de cristaux liquides antiferroélectriques de l'exemple 1 pour injection dans la cellule de cristaux liquides préparée comme dans l'exemple 6. Les caractéristiques physiques de cette cellule de cristaux liquides de l'exemple 6 ont été également mesurées. F C03 HO JOOC. OC(4) C 9 nO Hi0eC0 O )UMC -4 9 Le temps de réponse (temps de réponse entre la phase ferroélectrique d'une polarité et la phase ferroélectrique de l'autre polarité) lors de l'application d'une tension à onde rectangulaire de 50 V et une largeur des impulsions de 1 ms à 30 C est 150 gs, valeur très supérieure à la valeur-cible pratique de 30 gs. En conséquence, les diverses caractéristiques physiques requises pour une cellule de cristaux liquides ne peuvent être satisfaites avec seulement un type de composé de cristaux liquides représenté par la formule structurale (4). En d'autres termes, on a montré qu'avec seulement un type de composé de cristaux liquides antiferroélectriques, il est impossible de satisfaire toutes les caractéristiques physiques requises pour une cellule de cristaux , liquides. (5) Exemple employant une composition de cristaux liquides antiferroélectriques comprenant de nombreux types de composés de cristaux liquides antiferroélectriques. Lorsqu'une composition de cristaux liquides antiferroélectriques est appliquée à des éléments d'un commutateur optique ou d'un panneau d'affichage, en général une composition de cristaux liquides 28 2753716 antiferroélectriques comprenant environ 10 types différents, ou plus de 10 types de composés de cristaux liquides antiferroélectriques, doit être employée dans le but d'octroyer à la composition de cristaux liquides antiferroélectriques les valeurs des caractéristiques physiques requises pour chaque élément. Etant donné qu'un -contraste élevé est demandé au point de vue de la qualité de l'indication des éléments du commutateur optique ou du panneau d'affichage, l'obscurité à l'orientation initiale (luminance obscure Tl %) doit être faible, et elle est de préférence généralement non.supérieure à 1%. Ici, les valeurs pour l'obscurité à l'orientation initiale (luminance obscure T1) pour chacune des cellules de cristaux liquides avec les composés de cristaux liquides antiferroélectriques des exemples 1-5 et de l'exemple 7 et pour les exemples de comparaison 1 et 2 après le cycle des températures froides/chaudes sont indiquées dans le tableau 4 en même temps que les valeurs pour la variation Ad de l'espacement des couches et la fuite de la lumière (T2-T1). Les exemples qui permettent d'atteindre excellement la cible de l'obscurité à l'orientation initiale ( sont indiqués par-C. 29 2753716 Tableau 6. Ad Obscurité à l'orien- Fuite de lu- (nm) tation initiale -mière _ _ _ _Rana _ Rana Exemple 1 0,1 0,702 B 0,095 B Exemple 2 0,07 0,675 B 0,065 A Exemple 3 0,05 1,430 C 0, 060 A Exemple 4 0,07 0,724 B 0,070 A Exemple 5 0,05 2,050 C 0,035 A Exemple 7 0,1 0,718 B 0,100 B Exemple de comparaison 1 0,15 0,560 B 0,140 C xemple de comparaison 2 0,25 0,573 B 0,290 C L'exemple 7 est une composition de cristaux liquides antiferroélectriques mélangée avec le rapport de composition indiqué dans le tableau 2, pour lequel la variation Ad de l'espacement des couches, l'obscurité à l'orientation initiale (luminance obscure Tl) et la fuite de la lumière sont mesurées de la même manière que celle décrite ci-dessus. La formule structurale pour le composé N 7 de cristaux liquides antiferroélectriques est indiquée en figure 1, et la relation entre la température et l'espacement des couches telle qu'elle est mesurée selon..la manière décrite ci-dessus est indiquée en figure 7. En se focalisant sur l'obscurité à l'orientation initiale du tableau 6, l'obscurité à l'orientation initiale pour les exemples 1, 2, 4, 7 et les exemples de comparaison 1 et 2 est inférieure à celle des exemples 3 et 5. Les compositions des exemples 1, 2, 4, 7 et des exemples de comparaison 1 et 2 sont mélangées avec des compositions d'un composé de cristaux liquides antiferroélectriques dans lequel la chaîne latérale asymétrique du carbone est un groupe trifluorométhyle (-CF3) (qu'on désigne ici par type CF3) 2753716 et d'un composé de cristaux liquides antiferro- électriques dans lequel la chaîne latérale du carbone asymétrique est un groupe méthyle (-CH3) (qu'on désigne ici par type CH3), alors que les compositions des exemples 3 et 5 sont différentes en ce- sens qu'elles sont constituées du seul composé du type CF3. En conséquence, on voit qu'une composition mélangée du type CF3 et du type CH3 a la préférence pour une obscurité plus faible à l'orientation initiale. Le tableau 6 peut être également étudié au point de vue de la fuite de lumière affectée par l'orientation désordonnée due au cycle des températures froides/chaudes. Les exemples de comparaison 1 et 2 ne s'appliquent naturellement pas car leurs fuites de la lumière est supérieure à 0,1 %. L'exemple 7 a une fuite de la lumière de 0,1 % et est par conséquent juste dans la gamme admise. La composition de l'exemple 7 est un type dans lequel le composé N 5 de l'exemple 4 est remplacé par le composé N 7. Dans le tableau 1, la différence entre le composé N 5 et le composé N 7 en termes de structure est une question de la substitution ou non des atomes d'hydrogène du cycle benzène par des atomes de fluor. De plus, on peut voir dans les figures 5 et 7 que la variation Ad de l'espacement des couches est assez grande pour le composé N 7 à 0,7 nm par comparaison avec 0,2 nm pour le composé N 5. En conséquence, lorsque la composition contient un type CH3 avec une variation Ad élevée pour - l'espacement des couches, par exemple le composé N 7, dans le but de réduire encore l'obscurité à l'orientation initiale tout en évitant une orientation désordonnée due aux cycles des températures froides/ chaudes qui est l'objet de la présente invention, une prévention stable de l'orientation désordonnée due aux cycles des températures froides/chaudes ne peut être obtenue. Un type CH3 avec une petite variation Ad de l'espacement des couches est donc nécessaire. 31 2753716 La demanderesse a étudié la relation entre- la température et l'espacement des couches pour de nombreux composés de cristaux liquides antiferro- électriques du type CH3 connus dans la technique. Les types CH3 étudiés ont tous des variations Ad de l'espacement des couches supérieures à 0,1 nm et une dépendance variable des espacements des couches vis-à- vis de la température, et aucun n'a une dépendance à peu près constante des espacements des couches vis-à-vis de la température. Cependant, la demanderesse a trouvé que les composés de cristaux liquides antiferroélectriques représentés par la formule structurale (1) suivante ont une variation Ad relativement petite de l'espacement des couches parmi les types CH3. Zi Z2 Z Ri4 C -OO COO C H-R 2 () Dans cette formule structurale (1), Rl et R2 représentent des groupes alkyle, des groupes alcoxy, des groupes alkylcarbonyle ou des groupes alkylcarbonyloxy ayant 2 à 20 atomes de carbone, Z1, Z2 et Z3 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, et au moins l'un d'eux est un atome d'halogène. Ici, l'atome d'halogène est de préférence un atome de fluor au point de vue de la stabilité chimique. De plus, si la composition de cristaux liquides antiferroélectriques comprend un type CH3 selon t la formule structurale (1) et un composé de cristaux liquides antiferroélectriques avec une dépendance à peu près constante de l'espacement des couches vis-à-vis de la température, avec une teneur de ce dernier d'au moins environ 45 % en poids, de préférence d'au moins environ 50 % en poids et mieux encore d'au moins environ 60 % en poids, la fuite de la lumière peut alors être réduite, une prévention stable de l'orientation désordonnée due aux cycles des températures froides/chaudes peut être 32 2753716 obtenue, et la réduction de l'obscurité à l'orientation initiale peut aussi être réalisée. Les figures 1 à 7 représentent la relation entre la température et l'espacement des couches pour les composés de cristaux liquides antiferroélectriques représentés par les formules structurales N 1 à N 7 du tableau 1. Si l'on compare ces composés de cristaux liquides antiferroélectriques avec une dépendance variable des espacements des couches vis-à-vis de la température, tous à l'exception du N 7 ont un Ad supérieur à 0,1 nm et inférieur à 0,4 nm. Comme on le voit- dans le tableau 6, l'exemple 7, qui est la composition avec le composé N 7 comme constituant principal, a une fuite de la lumière de 0,1 % qui est juste à l'intérieur de la gamme admise. Par conséquent, lorsqu'un composé de cristaux liquides antiferro- électriques avec une dépendance variable de l'espacement des couches vis-à-vis de la température est incorporé dans la composition de cristaux liquides de la présente invention, son Ad est de préférence non supérieur à environ 0,4 nm. Le tableau 6 montre aussi que, lorsque la variation Ad de l'espacement des couches de la composition de cristaux liquides antiferroélectriques n'est pas supérieure à 0,1 nm, la fuite de la lumière est maintenue à une valeur inférieure à 0,1 %. Les cellules de cristaux liquides sont généralement utilisées dans une gamme de température de -20-60 C. En conséquence, si la variation Ad de l'espacement des couches de la composition de cristaux liquides antiferroélectriques utilisée dans la cellule de cristaux liquides n'est pas supérieure à 0,1 nm, il est alors possible d'éviter une orientation désordonnée des cristaux liquides pendant l'utilisation de la cellule de cristaux liquides. On décrira maintenant un second mode de réalisation de la présente invention, et ce second mode emploie les composés de cristaux liquides antiferro- 33 2753716 électriques représentés par la formule structurale 13' suivante (type à liaison double), contrairement aux composés de cristaux liquides antiferroélectriques du type sans liaison double qu'on utilise dans le premier mode de réalisation décrit ci-dessus. - CF3 C 2=CloH190 COO-COQCH-C4Hg (5) * COOOH--C4 H 5) Lors de la mesure de la dépendance de l'espacement des couches vis-à-vis de la température du composé de cristaux liquides antiferroélectriques de la formule structurale (5) dans la manière décrite pour le premier mode de réalisation, on obtient un résultat qui indique la relation entre l'espacement des couches et la température qui est représentée en figure 9. Ici, la variation Ad de l'espacement des couches est de 0,1 nm. En conséquence, en formant une composition de cristaux liquides antiferroélectriques contenant ce composé de cristaux liquides antiferroélectriques à 45 % ou plus, de préférence à 50 % ou plus, mieux encore à % ou plus, il est possible d'obtenir une composition de cristaux liquides antiferroélectriques avec un espacement des couches à peu près.constant qui est semblable aux compositions de cristaux liquides antiferroélectriques des exemples 1 à 5 et de l'exemple 7 du premier mode de réalisation. En outre, des cellules de cristaux liquides ou un panneau d'affichage à cristaux liquides comprenant la composition de cristaux liquides antiferroélectriques peuvent fournir une haute fiabilité avec un bon contraste de l'indication et l'absence de brûlage, d'une façon similaire au premier mode de réalisation. La présente invention peut aussi être mise en oeuvre pour fournir une composition de cristaux liquides antiferroélectriques similaire au premier mode de réalisation si elle contient au moins 50 % d'un 34 2753716 mélange d'un composé de-cristaux liquides antiferro- électriques selon l'une quelconque des formules N 1 à N 7 et d'un composé de cristaux liquides antiferro- électriques employé dans le second mode de réalisation qu'on décrit ci-dessus. La présente-invention peut être également mise en oeuvre en employant des compositions de cristaux liquides smectiques qui sont, par exemple, des compositions de cristaux liquides ferroélectriques et non seulement des compositions de cristaux liquides antiferroélectriques. Par exemple, la composition de cristaux liquides smectiques peut être préparée en mélangeant un composé de cristaux liquides antiferroélectriques ou ferroélectriques avec une dépendance à peu près constante de l'espacement des couches vis-à-vis de la température dans une quantité de % à 50 % avec un composé de cristaux liquides antiferroélectriques ou ferroélectriques avec une dépendance variable de l'espacement des couches vis-à- vis de la température. En outre, les modes de réalisation décrits ci-dessus sont des exemples utilisant les compositions de cristaux liquides antiferroélectriques avec une dépendance à peu près constante de l'espacement des couches vis-à-vis de la température de la phase smectique CA* même avec des changements de la température dans une large gamme, mais même en utilisant une composition de cristaux liquides antiferro- électriques avec une dépendance à peu près constante de l'espacement des couches vis-à-vis de la température soit de la phase smectique CA* soit de la phase smectique IA* dans une large gamme de température, il reste possible d'obtenir sensiblement la même action et le même effet que dans les exemples 1 à 5 et l'exemple 7 qu'on décrit ci-dessus. On expliquera maintenant un troisième mode de réalisation de la présente invention. La demanderesse a utilisé quatre composés de cristaux liquides 2753716 antiferroélectriques représentés par les formules N 5 et N 6 indiquées dans le tableau 1 et N 8 et N 9 représentées dans le tableau 7, afin de préparer trois compositions de cristaux liquides antiferroélectriques avec les rapports de composition indiqués dans le tableau 8, à titre d'exemples 8 à 10. Tous ces quatre composés de cristaux liquides antiferroélectriques ont une dépendance variable des espacements des couches vis- à-vis de la température. Tableau 7. N Formule structurale chimique C F-j 8 ClcHl C O C2O OD CH- E CF3 [. H2l0 9C,@ H@ -COO- COO CH-C4 H9 CF 9, Cdo H19 -J-COo- -COOCH--C5 H11 Tableau 8. Composé N Exemple 8 Exemple 9 Exemple 10 0 30 0 6 -40 O 30 8 O 30 30 9 40 40 40 La polarisation spontanée de ces exemples 8 à 10 a été mesurée à la température qui donne la valeur minimum de l'espacement des couches de chacun d'eux. La polarisation spontanée a été mesurée par la méthode Sawyer-Tower bien connue à la température fournissant la 36 2753716 valeur minimum de l'espacement des couches pour chaque' composition de cristaux liquides antiferroélectriques. La polarisation spontanée était de 120 nC/cm2 pour l'exemple 8, 155 nC/cm2 pour l'exemple 9 et de 180 nC/ cm2 pour l'exemple 10. La figure 10 représente la fuite de la lumière correspondant à la variation bd de l'espacement des couches (différente de Ad mentionnée ci-dessus) dans un test du cycle des températures froides/chaudes portant sur trois compositions de cristaux liquides antiferroélectriques (exemples 8- 10) avec des polarisations spontanées différentes. Ce test pour le présent mode de réalisation implique l'abaissement de la température à partir de la température tl qui donne la valeur minimum de l'espacement des couches jusqu'à une température arbitraire t, puis de nouveau l'élévation de la température jusqu'à tl. La vitesse d'élévation/ abaissement de la température est de 2,0 C/mn, comme dans les cas précédents. Ici, si l'on représente l'espacement des couches à la température tl par d[tl] et l'espacement des couches à la température arbitraire t par d[t], la variation bd de l'espacement des couches à ce moment là peut être représentée par bd = d[t]-d[tl]. De plus, on a fait varier la température t et d[t] pour le même échantillon afin d'obtenir des valeurs différentes pour bd. La luminance obscure T a également été mesurée à la température t, et la variation relative (T-T1) par rapport à l'obscurité à l'orientation initiale (luminance obscure T1), ou la fuite de la , lumière, ont fait l'objet d'une détermination. La figure représente bd sur l'axe horizontal et la fuite de la lumière (T-T1) sur l'axe vertical, les fuites de la lumière (T-T1) étant tracées par rapport à bd pour chacun des exemples 8 à 10. Incidemment, les compositions de cristaux liquides antiferroélectriques des exemples 8 à 10, contrairement à celles des exemples 1 à 5 et de l'exemple 7, sont constituées seulement des composés de 37 2753716 cristaux liquides antiferroélectriques avec une dépendance variable des espacements des couches vis-à- vis de la température. En conséquence, les compositions de cristaux liquides antiferroélectriques des exemples 8 à 10 ont un sd supérieur à 0,1 nm à la température t. En figure 10, la valeur sur l'axe horizontal lorsque la fuite de la lumière sur l'axe vertical est 0,1 % est la valeur admissible pour la variation bd de l'espacement des couches dans le test du cycle des températures froides/chaudes. Par exemple, la valeur admissible pour l'espacement des couches de la composition de l'exemple 10 est d'environ 0,17 nm, et par conséquent la fuite de la lumière peut être maintenue à une valeur non supérieure à 0, 1 % si la variation de l'espacement des couches avec le changement de la température est inférieure à 0,17 nm. En comparant les compositions de cristaux liquides antiferro- électriques des exemples 8 à 10, l'exemple 10 qui a la polarisation spontanée la plus grande présente la valeur admissible la plus élevée pour la variation bd de l'espacement des couches dans le test des cycles des températures froides/chaudes. En d'autres termes, on peut dire d'une polarisation spontanée élevée qu'elle inhibe l'orientation désordonnée même avec une grande variation de l'espacement des couches avec le changement de la température. En conséquence, un effet même plus grand contre l'orientation désordonnée due aux changements des températures froides et chaudes est obtenu avec une grande polarisation spontanée en plus d'un espacement des couches à peu près constant. La raison pour laquelle l'orientation désordonnée se produit moins dans des compositions de cristaux liquides antiferroélectriques avec de grandes polarisations spontanées à la température qui donne l'espacement minimum des couches est, pense-t-on, la suivante. La figure 11 représente un modèle de structure de couches pour une orientation désordonnée. L'espacement des couches augmente alors que la 38 2753716 température diminue à partir de la température qui donne' l'espacement minimum des couches, mais pendant le processus d'élévation de la température pour revenir à la température qui donne l'espacement minimum des couches, des défauts de structure se produisent dans la couche de la phase smectique pour soulager la variation de l'espacement des couches, provoquant une orientation désordonnée. On pense par conséquent que, étant donné que l'orientation est des plus désordonnées à la température qui donne l'espacement minimum des couches, plus la polarisation spontanée de la composition de cristaux liquides antiferroélectriques est élevée à cette température, plus grande est l'interaction entre les molécules de cristaux liquides, ce qui a tendance à se traduire par un changement plus faible de la structure des couches, ou par une orientation désordonnée. Etant donné que la polarisation spontanée est plus grande et que l'interaction entre les molécules est plus élevée même avec des cristaux liquides ferroélectriques, une polarisation spontanée plus grande a tendance à inhiber l'orientation désordonnée de la même manière qu'avec des cristaux liquides antiferro- électriques. En outre, l'explication du modèle ci-dessus suggère également, naturellement, l'efficacité d'une grande polarisation spontanée contre l'orientation désordonnée due aux cycles des températures froides/ chaudes, également--pour des compositions de cristaux liquides antiferroélectriques constituées de mélanges de seulement des composés de cristaux liquides smectiques avec une dépendance à peu près constante des espacements des couches vis-à-vis de la température, ainsi que pour des compositions de cristaux liquides antiferro- électriques constituées de mélanges de composés de cristaux liquides smectiques avec une dépendance à peu près constante de l'espacement des couches vis-à-vis de la température et des composés de cristaux liquides smectiques avec une dépendance variable des espacements des couches vis-à-vis de la température, telles que les compositions des exemples 1 à 5 et de l'exemple 7. La figure 12 indique les résultats de l'étude de la relation entre la polarisation spontanée à la température qui donne l'espacement minimum des couches et la valeur admissible pour la variation ad de l'espacement des couches dans le test des cycles des températures froides/chaudes par la même méthode que celle décrite ci-dessus, pour différentes compositions de cristaux liquides antiferroélectriques utilisant des composés de cristaux liquides smectiques avec une dépendance à peu près constante des espacements des couches vis-à-vis de la température et des composés de cristaux liquides smectiques avec une dépendance variable des espacements des couches vis-à-vis de la température. Ces résultats montrent que si la polarisation spontanée est au moins 160 nC/cm2, la fuite de la lumière peut être maintenue à une valeur non supérieure à 0,1 % même après un cycle des températures froides/chaudes qui provoque une variation de l'espacement des couches de la composition supérieure à 0,1 nm. En conséquence, des cellules de cristaux liquides employant des compositions de cristaux liquides antiferroélectriques avec de grandes polarisations spontanées (au moins 160 nC/cm2) résistent à l'orientation désordonnée même avec une variation des espacements des couches en fonction de la température, ce qui signifie qu'il est possible d'obtenir des éléments d'indication avec une qualité élevée, maintenant un contraste satisfaisant, et avec une haute fiabilité sans brûlage. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 2753716 I - Composition de cristaux liquides smectiques ayant une construction en couches dans l'agencement moléculaire des cristaux liquides, caractérisée en ce cu'elle comprend une composition mélangée d'au moins un type d'un premier compos6 de cristaux liquides smectiques avec une d4pendance à peu près constante de l'espacement des couches vis-à- vis de la température et d'au moins un type d'un second composé de cristaux'liquides smectiques avec une dépendance variable de l'espacement des. couches vis-à-vis de la température, la proportion du premier composé de cristaux liquides smiectiques dans la composition mélangée étant au moins de 45 % en poids. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la Proportion du premier composé de cristaux liquides smectiques dans la composition mélangée est d'au moins 50 % en poids. 33- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce quo la proportion du premier composé de cristaux liquides smectizues dan=e la composition mélangée est d'au moins 60 % en poids. 4- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le second composé de cristaux liquides smectiques eat -un composé de cristaux liquides antiferroélectriques, la structure moléculaire du composé de cristaux liquides antiferroélectriques étant représentée par la f ormule (1) suivante Zi z3v CHa A dans laquelle Rl et R2 représentent des groupes alkyle, des gropes alcoxy, des groupes alkylcarbonyle ou des groupes alkylcarbonyloxy ayant 2 & 20 atomes de carbone, et ZI, Z2 et Z3 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome d'halogèn.e, et au moins l'un d'eux est un atome d'halogène. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que parmi les valeurs pour l'espacemenc des couches du second compost de cristaux liquides smectiques dans la gemme de température entre la température qui donne la valeur minimum pour l'espacement des couches et la tempirature de cristallisation; la différence entre la valeur maximum et la valeur minium est supérieure à 0,1 nm. et non supérieure & '0,4 mn. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de cristaux liquides smectiques ayant une dépendance à peu près constante de 1'espacemant des couches vis-à-vis de la température est un composé de cristaux liquides smectiques qui a une valeur & peu près constante de l'espacement des couches dans la gamme de température allant de la température qui donne la valeur minimum pour l'espacement des couches & la temp&rature de cristallisation. 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que parmi les valeurs pour 1lespacement des couches dans la gamme de température, la différence entre la valeur maximum et la valeur minimum n'est pas supérieure a,l nm. ,8 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce les premier et second co.mposés de cristaux liquides smectiques sont des co.,-posés de cristaux. liquides antiferro6loctriques, les structures. molécul'aires des composés de cristaux liquides antiferroélectriques étant représentées par la formule (2) ou (3) suivante 12 (2 çpZ CF3 dans laquelle R1 et R2 représentent des groupes alkyle, des groupes alcoxy, des groupes alkylcarbonyle ou des groupes alkylcarbonyloxy ayant 2 à 20 atomes de carbone, Zl, Z2 et z3 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogéne ou un tomre d'halogène, et au moins l'un d'eux est un atome d'halogène; et 3) OHs S' C OO- alkylcarbonyloxy ayant 2 à 20 atomes de carbone, et Z4. Z5 et Z6 représentent chacun indépendanmmuent un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène. 9 - Composition selon la revendication 1, , caractérisée en ce que la polarisation spontanée à la : température qui donne la valeur rminimum pour l'espacement des couches est d'au moins 160 nC/cm2. - composltion de cristaux liquides smectiques ayant une construction en coucohes ds l'agencement moléculaire des cristaux liquides et présentant une dépendance & peu près constante de l'espacement de couches vis-&-vis de la température, caracterisée en ce qu'elle comporte une composition mélangée de seulement au moins deux types de composés de cristaux liquides smeCtiques avec une dépendance a peu près constante de l'espacement des couches vis-&- vis de la température, lesdits composés de cristaux liquides smectiques avec une dépendance à peu près constante de l'espacement des couches vis&-vis de la température ont une valeur & pou pris constante de l'espacement des couches dans la gamme de température allant de la température qui donne la valeur minimum pour l'espacement des couches & la température de cristallisation, dans cette gamme de température, la différence entre la valeur maximum et la valeur minimum n'étant pas supérieure a 0,1 nm. 11- Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce le les deux types de composés de cristaux liquides smectiques sont des compoSés de cristaux liquide5 antiferroélectriques, les structures moléculaires des composés de cristaux liquides antiferroélectriques étant représent4àa par la formule (2) ou (3) suivante: R1Z O 2, Ri 0 OO-e- COOCl--RF (2 dans laquelle Ri et R2 de la formule (2) représenten. des groupes alkyle, des groupes alcoxy, des groupes alkylcarbonyle ou des groupes alkylcarbonyloxy ayant 2 & atomes de carbone, Zo, Z2 et Z3 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, et au moins l'un d'eux est un atome d'halogène; et O =R;Z4 Zs Z6 (3) R SCOO 0OOOOH--Ra dans laquelle CH2=R'î représentent des groupes alcényle,. des groupes alcényloxy, des groupes alcénylcarbonyle ou des groupes alcénylcarbonYloxy ayant 3 à 21 atomes de carbone, R2 représente des groupes alkyle, des groupes 44-- alcoxy, des groupes alkylcarbonyle ou des gr6upes alkylcarbonyloxy ayant 2 & 20 atomes de carbone, et Z4, Z5 et Z6 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène. 12 - Composition de cristaux liquides smectiques ayant une construction en coucheas dans l'agencemenc moléculaire des cristaux liquides et présentant une dépendance & peu près Constante de l'espacement de couches vis-&-vis de la température, caractérisé en ce que la différence entre la valeur maximum et la valeur minimum de l'espacement des couches de la construction en couches dans la gamme de température allant de la température qui donne la valeur minimum pour l'esapacement des couches à -20oC ou la température de cristallisation pour des comwpositions qui ont une température de cristallisation supérieure à -20 C, n'est pas supérieure à 0,1 nm. 13 - Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend une co.-position mélangée d'au moins un type d'un premier composé de cristaux liquides smectiques avec une dépendance à peu près constante de l'espacement des couches vis-à-vis de la température dans la gamme de température et d'au moins un type d'un second composé de cristaux liquides amectiques avec une dépendance variable de l'espacement des couches vis-à-vis de la température dans la ganmme de température. 14 Composition selon la revendication 13 caractérisée en ce que la différence entre la valeur maximum et la valeur minimum de l'espacement des couches dans la gamme de température du premier composé de cristaux liquides smectiques n'est pas supérieure à 0,1 nm, et la différence entre la valeur maximum et la valeur minimum de l'espacement des couches dans la gamine de température du second composé de cristaux liquides smectiques est suDpérieure à 0,1 nm et non supérieure à 0,4 mm. - Composition selon la revendication 1. caractéIsée en ce le premier composé de cristaux liquides smectique. est représenté par la formule structurale chimique (2) suivante et le second composé de cristaux liquides smectiques est représenté par la formule structurale chimique (1) suivante: R1XCO O-XCOOCi:-Rz 2 Z1 Z2 C22 dans lesquelles r. et ta représentent des groupes alkyle, des groupes alcoy,. des groupes alkylcarbonyle ou des groupes alkylcarboxy ayant 2 à 20 atomes dc carbone, et Zi. Z2 et Z3 représentent chacun indépen- damment un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, et au moins l'un d'eux Qat un atome d'halogbne. 16- Composition selon la revendication 14 caractérisée en ce que la proportion du premier composé de cristaux liquides smectiqueslcaox dans la composition mélangée est d'au moins de 45 % en poids. 1'7- Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que la proportion du premier composé de cristaux liquides smectiques dans la composition , mélangée est d'au moins 50 % en poids. 18- Composition selon la revsndication 14', caractérisée en ce que la proportion du premier composé de cristaux liquides smectiques dans la composition mélangée est d'au moins 60 % en poids. 35.19- Composition selon la revendication 146., caractérisée en ce que le premier composé de cristaux liquides smectiques est représenté par la formule structurale chimique (3) suivante Z& Z ' Z6 ' CFz (3) OHzR-COO'4COOCH--R2 ' dans laquelle CH2=R'1- représentent des groupes alcényle, des groupes alcényloxy, des groupes alcényl- carbonyle ou des groupes alcénylcarboxy ayant 3 & 21 atomes de carbone, R2 représente des groupes alkyle, dcs groupes alcoxy, des groupes alkylcarbonyle ou des groupes alkylcarboxy ayant 2 à 20 atomes de carbone, et Z4, Z5 et Z6 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène. -' Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que la composition de cristaux liquides smectiques comprend une composition mélangée d'au moins deux types de composés de cristaux liquides smectiques avec une dépendance à peu près constante de l'espacement des couches vis-à-vis de la température. 21 - Composition selon la revendication 12., caractérisée en ce que la polarisation spontanée à la température qui donne la valeur minimum pour l'espacement des couches est d'au moins 160 nc/cm2. 2Q - Composition de cristaux liquides smectiques ayant une construction an couches dans l'agencement moléculaire des cristaux liquides et présentant une dépendance A peu près constante de l'espacement de couches vis-à-vis de la température, cmractéerts en ce que la différence entre la valeur maximum et la valeur minimum de l'espacement des couches de la construction en couches dans la gamme de température allant de - 20 C à +60oC n'est pas supérieure & 0,1 im... 23 - Composition selon la revendication 22, caractérisée en qu'elle comprend une composition mélangée d'au moins un type d'un premier composé de cristaux liquides smectiques avec une dépendance à peu près constante de l'espacement des couches vis-à-vis de la température dans la gamme de température et d'au moins un 'type d'un second composé de cristaux liquides smectiqués avec une dépendance variable de l'espacement des couches vis-à-vis de la températurQ dans la gamme de température. 24 Composition selon la revendication 22, . caractérisée en ce que la composition comprend une composition mélangée de seulement au moins deux types de composéa de cristaux liquides smectiques avec une dépendance à peu près constante de l'espacement des * couches vis-à-vis de la température. - Panneau d'affichage a cristaux liquides, caractérisé en ce qu'il comprend la composition de criscaux liquides selon l'une quelconque des revendications 1 à 24. 3 - Panneau d'affichage à cristaux liquides comprenant une composition de cristaux liquides smectiques ayant une construction en couches dans l'agencement moléculaire des cristaux liquides; caractérisé en ce que la composition est constituée d'une composition mélangée d'au noins un type d'un premier composé de cristaux liquides smectiques avec une dépendance à peu près constante de l'espacement des couches vis-A- vis de la température et d'un second composé de cristaux liquides smectiques avec une dépendance variable de l'espacement des couches vis-A- vis de la température, et en ce que la proportion du premier composé de cristaux liquides smectiques dans la composition mélangée est une proportion telle que, lorsque la cellule de cristaux liquides est soumise à une cycle de températures froides/chaudes dans lequel la température est abaissée à partir de la température qui donne la valeur minimum pour l'espacement des couches de la composition de cristaux liquides smectiques jusqu'à -20'C et ensuite est de nouveau élevée jusqu'à cette température, le changement relatif (T2-Tl) entre la luminance obscure T1 (%) pendant les périodes d'indicabion obscure de la cellule de cristaux liquides à ladite, température avant le cycle des températures froides/chaudes et la luminance obscure T2 (%) pendant l'indication obscure de la cellule de cristaux liquides à cette température après le cycle de températures froides/chaudes n'eut pas supérieur à 0,1%.