Brevet FR2751996A1 — publié le 19980206

PAPIER IGNIFUGE, NOTAMMENT PAPIER D'IMPRESSION-ECRITURE ET PAPIER POUR AFFICHES L'invention concerne un papier ignifugé ayant un niveau de résistance au feu élevé. L'invention concerne aussi un papier d'impression-écriture ignifugé, en particulier couché, ainsi qu'un papier pour affiches ignifugé. L'utilisation des papiers dans des lieux soumis à des critères de sécurité contre l'incendie ou pour lesquels il est préférable qu'ils répondent à de tels critères, a conduit à développer des papiers ignifugés avec des degrés plus ou moins élévés de résistance au feu. Il est important notamment que les papiers utilisés dans les magasins comme les papiers dits papiers pour affiches utilisés pour la publicité sur les lieux de vente (en abrégé PLV) qui servent à confectionner des présentoirs pour le produit à promouvoir ou à faire des affiches publicitaires suspendues, soient résistants au feu. En France est paru un arrêté du 30 juin 1983 modifié par l'arrêté du 28 août 1991 du Ministère de l'intérieur et de la Décentralisation français, pris en application du Code de la construction et de l'habitation, relatif à la sécurité contre l'incendie et qui précise notamment comment étudier le comportement au feu et classer les matériaux et éléments de construction. Dans le cadre de l'invention, on s'intéresse à un papier ignifugé d'un niveau de résistance au feu élevé c'est-à-dire ayant une réaction au feu permettant de le classer dans la catégorie M1, selon le classement établi par l'arrêté français mentionné ci-dessus. On connait déjà des papiers ignifugés réalisés grâce à l'emploi de sels ignifugeants, solubles ou dispersables en milieu aqueux. Ces sels sont très nombreux; on peut se reporter par exemple au chapitre "Flame retardants for nonwovens" du livre "The Technical Needs: Nonwovens for Medical/surgical and Consumer Uses", TAPPI PRESS,1986, édité par D.F. Durso. 2 2751996 Les principaux sont des sels d'ammonium, des dérivés du phosphore ou du bore, des produits halogénés (bromés, chlorés ou fluorés) tels que les bromures d'ammonium, les phosphates d'ammonium, les sulfates d'ammonium, les sulfamates d'ammonium, le borax, I'acide borique. Ces sels peuvent être utilisés en mélange et parfois en association avec de l'urée. Pour que les composés halogénés soient très efficaces il est recommandé de les utiliser en synergie avec des oxydes d'antimoine; en brûlant ils dégagent un halogènure d'hydrogène qui se combine avec les oxydes d'antimoine pour former un composé efficace. Ces sels sont appliqués en général sur la surface du papier. On peut aussi réaliser des papiers à caractère ignifuge en utilisant des charges ayant un effet de retardement de flamme et ayant éventuellement en plus un effet antifumée. Parmi ces charges, on utilise notamment les hydroxydes ou hydrates d'alumine, les hydroxydes de magnésium, des oxydes d'antimoine mais ces derniers ne sont efficaces qu'associés avec des composés halogénés en particulier chlorés. L'un des inconvénients des sels ignifugeants est leur sensibilité à l'humidité et à l'eau. Si on veut obtenir un niveau d'ignifugation élevé, comme le classement Ml1, il faut utiliser ces sels en grandes quantités, jusqu'à 10-20 % en poids sec par rapport à la masse du papier avant traitement. Du fait de la sensibilité des sels à l'humidité, le papier aura une stabilité dimensionnelle faible, ce qui sera préjudiciable dans de nombreuses applications. En effet la stabilité dimensionnelle est très souvent recherchée et nécessaire, pour éviter, par exemple dans le cas des papiers imprimables, que l'impression présente des défauts d'aplat ou d'état de surface. Ce sera notamment le cas pour les papiers pour affiches. Du fait de cette sensibilité des sels à l'humidité, il sera également difficile d'avoir un bon collage du papier (au sens résistance à l'absorption d'eau selon la norme internationale ISO 535). Ce faible collage défavorisera une bonne imprimabilité du 3 2751996 papier ainsi que le dépôt correct d'une couche à la surface du papier, comme par exemple d'une couche pigmentée usuellement appliquée aux papiers impression- écriture pour améliorer leur imprimabilité. En effet, la surface du papier étant trop absorbante, la couche sera trop enterrée dans le papier. Un autre inconvénient des sels ignifugeants est qu'ils sont chers. Un inconvénient des charges avec effet à retardement de flamme est que, même employées en grandes quantités, il n'est pas possible d'atteindre un niveau aussi élevé à la résistance au feu que le niveau de classement Ml1. Par ailleurs, il devient difficile d'incorporer des taux élevés de charges en masse lors de la fabrication d'une feuille de papier. De plus lorsque le taux de charges augmente, les caractéristiques mécaniques du papier, notamment la résistance à la déchirure, diminuent. En revanche, d'un point de vue économique, il peut être avantageux de remplacer les fibres de cellulose par des charges, moins coûteuses que la cellulose. Un inconvénient des composés halogénés est qu'ils doivent être utilisés en synergie avec des oxydes d'antimoine, pour former un produit qui a une bonne résistance au feu. Par ailleurs, les latex halogénés (polymères halogénés en dispersion aqueuse stable), en particulier les latex chlorés utilisés dans le domaine papetier peuvent être des latex de copolymères, dont l'un des comonomères est le chlorure de vinyle; de plus, bien souvent l'un des comonomères du chlorure de vinyle est l'acétate de vinyle. Or, un inconvénient des latex vinyliques est qu'ils ne permettent ni d'avoir une bonne rétention des charges employées dans le domaine papetier, ni d'avoir un bon égouttage de la feuille, ni de bonnes caractéristiques en partie humide, lors de la fabrication du papier, même lorsqu'on fabrique le papier selon le procédé de double floculation décrit dans le brevet EP-B-6390. Un tel inconvénient est mentionné, par exemple, dans le brevet EP-B1-451 554. y4 2751996 Un premier but de l'invention est de fournir un papier ignifugé ayant une résistance élevée au feu, en particulier pouvant être conforme au classement M1. Un second but de l'invention est de fournir un papier ignifugé, stable dimensionnellement, peu sensible à l'humidité. Un troisième but de l'invention est de fournir un papier ignifugé imprimable et en particulier un papier ignifugé impression-écriture couché au moins sur une face. Un autre but de l'invention est de fournir un papier pour affiches ignifugé. La Demanderesse a trouvé que l'on peut fabriquer un papier résistant au feu si on réalise un papier dont la composition comprend au moins des fibres de cellulose, au moins des charges ayant des propriétés de retardement de flamme, au moins un latex halogéné (polymère halogéné en dispersion aqueuse stable), ces trois composés constituant le mélange de base, et au moins un sel ignifugeant soluble ou dispersable en milieu aqueux. De préférence le papier se caractérise par le fait qu'il comprend, en masse, le mélange des fibres de cellulose, des charges ayant des propriétés de retardement de flamme et du latex halogéné, ce mélange constituant le support de base et qu'il comprend, sur au moins l'une des faces dudit support de base, le sel ignifugeant. Le papier est à base de fibres de cellulose. Il peut comporter de plus d'autres fibres comme des fibres artificielles, synthétiques ou des fibres minérales. Ces fibres minérales peuvent être des fibres de verre coupées ou éventuellement avoir été incorporées sous forme de laine de verre ou de laine de roche. Le papier comporte de préférence un agent de collage qu'on ajoute au mélange de base. Il peut comporter aussi des colorants ou des pigments colorés, des agents opacifiants, des azurants optiques, des agents fongistatiques ou bactériostatiques ainsi que d'autres adjuvants utilisés habituellement en papeterie comme des agents anti-mousse, des agents régulateurs de viscosité. Selon un cas particulier de l'invention le latex halogéné est un latex chloré. - Le latex chloré comporte un polymère comportant un monomère choisi parmi le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène. De préférence, le papier ignifugé selon l'invention se caractérise par le fait que le latex chloré est un copolymère dont l'un des comonomères est le chlorure de vinyle, ce monomère étant présent à raison d'au moins 10 % en poids sec dans le copolymère. Plus particulièrement le comonomère de chlorure de vinyle est présent à raison d'au moins 30 % en poids sec dans le copolymère, de préférence à raison d'au moins 70 %. Comme latex chloré on utilisera avantageusement un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-éthylène choisi parmi les copolymères comportant ces comonomères respectivement dans les proportions 70 - 20 - 10 ou 30 60 - 10 en poids sec. De préférence le papier ignifugé selon l'invention se caractérise par le fait que la quantité en latex halogéné est comprise entre 0,1 et 15 parts en poids sec pour parts du mélange de base et plus préférentiellement entre 1 et 5 parts en poids sec pour 100 parts du mélange de base. De préférence le papier ignifugé selon l'invention se caractérise par le fait que la charge ayant des propriétés de retardement de flamme est choisie parmi les hydroxydes d'aluminium, les hydrates d'oxyde d'aluminium, en particulier les trihydrates d'oxyde d'aluminium, les hydroxydes de magnésium, les carbonates de calcium hydratés, les carbonates de magnésium hydratés ou leurs mélanges. De préférence les oxydes d'antimoine sont exclus, notamment à cause de leur toxicité et par ailleurs ils sont chers. En effet la composition du papier selon l'invention mis au point par la Demanderesse est remarquable car malgré l'emploi d'un latex halogéné, elle permet d'atteindre un niveau élevé de résistance au feu sans néccessiter l'ajout synergétique d'un oxyde d'antimoine. On utilisera préférentiellement les hydroxydes d'aluminium ou les trihydrates d'alumine qui ont des performances de retardement de flamme et aussi d'antifumée. Les hydroxydes d'aluminium [AI(OH)3] forment vers 160 C des trihydrates d'alumine (AI203, 3 H20) qui dégagent de la vapeur d'eau aux îh 2751996 températures élevées, cette vapeur d'eau dilue les gaz émis en présence de flammes par les autres constituants du papier ou du produit utilisant ce papier. Les charges, notamment les hydroxydes d'aluminium ou les hydrates d'alumine peuvent avoir été traitées en surface pour agir sur leur propriétés physiques ou sur la viscosité. Plus particulièrement les charges à effet de retardement de flamme sont incorporées en quantités telles que le rapport R des dites charges aux fibres de cellulose, en poids sec, soit compris entre 1 et 9, de préférence entre 1 et 3. Le poids sec est exprimé pour les charges hydratées et les fibres de cellulose par rapport à un papier séché à 1 00 C. L'invention est aussi remarquable par le fait que la rétention des charges est très bonne (supérieure à 95 %) lorsque l'on utilise un latex vinylique. Ces charges ont une granulométrie moyenne, déterminée avec un granulomètre au laser, comprise entre 5 et 60,um, de préférence entre 8 et 15 pm. Le papier peut comporter d'autres charges usuellement utilisées en papeterie et choisies de façon à ce qu'elles ne perturbent pas la résistance au feu, notamment le classement M1. Le sel ignifugeant soluble ou dispersable en milieu aqueux peut être choisi parmi les sels cités plus haut; de préférence on utilise des dérivés de l'acide phosphorique et plus particulièrement un sel d'ammonium de ces dérivés. Le sel est apporté de préférence à la surface du support de base et en particulier au moyen d'une presse encolleuse ou d'une imprégnatrice ou par pulvérisation. Ce sel est apporté en faible quantité, elle est inférieure à 8% en poids sec par rapport au mélange de base, de préférence elle est comprise entre 1 et 6 %. On peut ajouter à la composition du sel ignifugeant d'autres composés utilisés habituellement dans le domaine des papiers, en particulier un agent de collage et un liant. Selon un cas préféré de l'invention, le papier ignifugé pouvant être classé M1 se caractérise par le fait: - qu'il comprend, en masse: - des fibres de cellulose - des hydroxydes d'aluminium et/ou des hydrates d'alumine, en particulier des trihydrates d'alumine, comme charges ayant des propriétés de retardement de flamme et ayant une granulométrie comprise entre 8 et 1 5 pm, le rapport R charges/fibres étant compris entre 1 et 3 en poids sec, - entre 2 et 5 parts pour 100 parts du mélange de base, d'un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle- éthylène en dispersion aqueuse stable choisi pami les copolymères réticulables qui comportent ces comonomères dans les proportions relatives 70 - 20 - 10 ou 30 -60 - 10 en poids sec, stabilisés par un surfactant anionique, comme latex chloré, le mélange de ces trois composés (fibres, charges, latex) constituant le mélange de base du support de base, la somme de leurs parts en poids sec faisant 100, - et qu'il comprend, sur au moins l'une des faces dudit support de base, 1 à 6 % en poids sec du mélange de base, d'un sel d'ammonium d'un dérivé phosphorique comme sel ignifugeant, le poids sec est exprimé pour les fibres de cellulose et les charges hydratées relativement à un papier séché à 100 C. Selon un cas préféré de l'invention, on dépose sur le papier ignifugé une couche pigmentée pour améliorer son imprimabilité. Cette couche pigmentée peut être une couche classiquement utilisée dans le domaine des papiers couchés d'impression-écriture; elle est à base en général de pigments de couchage (kaolin, carbonate de calcium...) et de liants hydrosubles (amidon, PVA...) ou de liants sous forme de polymères en dispersions aqueuses stables (latex) et éventuellement d'azurants optiques, colorants de nuançage, des agents de collage. En outre la couche peut comporter un sel ignifugeant ou une charge à retardement de flamme pour un niveau de résistance au feu encore meilleur, cependant l'invention est remarquable du fait qu'elle permet d'obtenir un papier impression-écriture couché ignifugé dont le niveau de résistance au feu permet de classer le dit papier couché dans la catégorie M1 sans l'ajout d'un sel ignifugeant dans la couche. 2751996 La couche pigmentée est appliquée par tout moyen de couchage usuel comme la lame d'air, le couchage CHAMPION, I'héliogravure, etc... De préférence le papier ignifugé couché est réalisé en déposant la couche pigmentée sur le support de base traité en surface par le sel ignifugeant. Le papier ignifugé peut être couché ou surfacé avec une composition spéciale permettant d'améliorer l'impression jet d'encre. Le papier ignifugé selon l'invention, notamment le papier avec la couche pigmentée aura de bonnes aptitudes à l'impression, il pourra être imprimable notamment par impression offset, par sérigraphie, par impression héliogravure ou encore par jet d'encre. Selon un cas particulier de l'invention, le papier ignifugé comporte au moins deux papiers tels que précédemment décrits et conformes à l'invention, contrecollés à l'aide d'une composition adhésive. En particulier la composition adhésive est non ignifugée. L'invention est également remarquable du fait qu'elle permet d'obtenir un papier contrecollé ignifugé dont le niveau de résistance au feu permet de classer le dit papier contrecollé dans la catégorie M1 sans l'ajout d'un sel ignifugeant à la composition adhésive. Cette composition adhésive peut être teintée ou colorée notamment dans une nuance sombre voire noire de facon à avoir un papier contrecollé bien opaque. On peut contrecoller un papier comportant une couche pigmentée sur l'une de ces faces contre un papier non couché ou contre un autre papier couché sur une face, les faces couchées étant à l'extérieur. Le papier ignifugé obtenu, avec ou sans couche pigmentée d'impression écriture et contrecollé ou non, a un grammage compris entre 100 et 2000 g/m2, de préférence entre 100 et 800 g/m2. L'invention concerne aussi l'utilisation d'un papier ignifugé réalisé comme décrit précédemment, couché ou non couché, pour fabriquer un papier pour affiches, notamment utilisé pour la publicité sur les lieux de vente ainsi que le papier pour affiches lui-même. De préférence, le papier ignifugé selon l'invention, notamment lorsque le mélange de base comporte un haut taux de charges, est réalisé selon le procédé dit de double floculation décrit dans le brevet EP-B1-0 006390. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants EXEMPLE 1: On réalise sur formette de laboratoire, un papier ignifugé conforme à l'invention en réalisant un support de base par dispersion dans l'eau de la composition suivante: - 41,1 parts en poids sec de fibres de cellulose raffinées à 25 SR, - 56,4 parts en poids sec de trihydrates d'alumine, comme charges à effet de retardement de flamme, sa granulométrie moyenne, déterminée avec un granulomètre laser de la marque "MasterSizer X ", est de 10-1 2 pm, - 2,5 parts en poids sec d'un latex chloré qui est un copolymère de chlorure de vinyle- acétate de vinyle- éthylène réticulable comportant 70% en poids sec de chlorure de vinyle, 20 % en poids sec d'acétate de vinyle et 10% en poids sec d'éthylène, stabilisé par un surfactant anionique; la somme des parts en fibres de cellulose, de charges à effet de retardement de flamme et en latex chloré fait 100 et constitue le mélange de base, - 0,04 part en poids sec d'un coagulant cationique (polyamide-amine- épichlorhydrine) pour les 100 parts du mélange de base, - 0,12 part en poids sec d'un agent de collage (un dimère d'alkyl cétène) pour les 100 part du mélange de base, - 0,07 part d'un agent floculant (polyacrylamide) pour les 100 parts du mélange de base On ajoute aussi un agent antimousse si nécessaire. Le rapport R des charges à retardement de flamme aux fibres de cellulose est de 1,37 en poids "sec", la notion de poids sec étant relative à un papier séché à 1000 C (les charges à effet de retardement de flamme sont hydratées, les molécules d'eau étant chimiquement liées à l'alumine, elles le sont encore à 100 C). Ce support a un grammage de 320 g/m2 et une épaisseur de 470pm. La réaction au feu du papier support obtenu est testé au brûleur électrique selon la norme française AFNOR NF P 92-503 de décembre 1995, norme établie en liaison avec l'arrêté français exposé plus haut. Ce support a une résistance au feu qui le classe dans la catégorie M2, donc dans une catégorie inférieure à la catégorie M1. Par ailleurs on réalise un bain ignifugeant en diluant dans l'eau la composition suivante: - 85 parts en poids sec d'un sel d'ammonium d'un dérivé de l'acide phosphorique comme sel ignifugeant, - 13 parts en poids sec d'un latex styrène-butadiène carboxylé comme liant, - 2 parts de CarboxyMéthylcellulose comme agent régulateur de la viscosité. On forme le support de base puis on l'imprègne par le bain ignifugeant en presse encolleuse de laboratoire puis on sèche le support traité vers 100 C. La reprise de la composition ignifugeante par le support de base, en poids sec, est de 10 g/m2. La réaction au feu du papier obtenu est testé au brûleur électrique comme précédemment, il est classé dans la catégorie M1 donc conforme à l'invention. Par ailleurs on mesure son degré de collage Cobb (1 minute, eau) selon la norme internationale ISO 535, il est de 50. ETAPE de couchage: ( 1 2751996 On dépose, à l'aide d'une barre de MEYER, sur l'une des faces du papier ignifugé précédemment obtenu, une couche pigmentée d'impression-écriture qui a la composition suivante: - 45 parts en poids sec de kaolin comme pigments de couchage, - 55 parts en poids sec de carbonate de calcium comme pigments de couchage, - 10 parts en poids sec d'un latex styrènebutadiène carboxylé comme liant, - 6 parts en poids sec d'amidon enzymé comme autre liant, - un azurant optique, - un dispersant, - un agent antimousse, - de l'hydroxyde de sodium comme agent régulateur de pH. Cette couche est déposée à raison de 25 g/m2 en poids sec. Le papier couché est testé au brûleur électrique comme précédemment; il est classé dans la catégorie M1 donc conforme à l'invention. Par ailleurs on mesure son degré de collage Cobb (1 minute, eau) selon la norme internationale ISO 535, il est de 40. ETAPE de contrecollage: Contrecollage avec une colle blanche On contrecolle les faces non couchées de deux papiers couchés une face réalisés précédemment à l'aide d'une composition adhésive qui est une colle blanche à base de carbonate de calcium, d'amidon et de latex. Le papier contrecollé obtenu est testé au feu comme précédemment. Contrecollage avec une colle noire: On réalise un autre échantillon pour lequel la composition adhésive n'est pas une colle blanche mais une colle noire, c'est une colle opacifiante qui comporte du noir de carbone. Le papier contrecollé obtenu est testé au feu comme précédemment; il est classé dans la catégorie M1 donc conforme à l'invention. Par ailleurs on mesure son degré de collage Cobb (1 minute, eau) selon la norme internationale ISO 535, il est de 40. A 2 EXEMPLE 2: On réalise comme dans l'exemple 1, un papier ignifugé conforme à l'invention mais le latex chloré est un copolymère de chlorure de vinyle- acétate de vinyle- éthylène réticulable comportant 30% en poids sec de chlorure de vinyle, 60 % en poids sec d'acétate de vinyle et 10% en poids sec d'éthylène, il est stabilisé par un surfactant anionique. Les constituants du papier sont mis dans les mêmes proportions qu'à l'exemplel. Ce support a une résistance au feu qui le classe dans la catégorie M2, donc dans une catégorie inférieure à la catégorie Ml. Ensuite on imprègne le support de base avec le même bain ignifugeant qu'à l'exemple 1, puis on le sèche à 1 00 C; la reprise de la composition ignifugeante par le support de base, en poids sec, est de 10 g/m2. La réaction au feu du papier obtenu est testé au brûleur électrique comme précédemment, il est classé dans la catégorie M1 donc conforme à l'invention. Par ailleurs on mesure son degré de collage Cobb (1 minute, eau) selon la norme internationale ISO 535, il est de 80. Par rapport à l'exemple 1, le collage est moins bon, probablement à cause de la teneur du latex chloré plus élévée en acétate de vinyle qui est hydrophile. ETAPE de couchage: On dépose sur l'une des faces du papier ignifugé précédemment obtenu une couche pigmentée d'impression-écriture qui a la composition de celle de l'exemple 1. De même cette couche est déposée à raison de 25 g/m2. Le papier couché est testé au feu; il est classé dans la catégorie M1 donc conforme à l'invention. Par ailleurs on mesure son degré de collage Cobb (1 minute, eau) selon la norme internationale ISO 535, il est de 43. 275s1996 ETAPE de contrecollage Contrecollage avec une colle blanche: On réalise un échantillon contrecollé comme dans l'exemple 1. Contrecollage avec une colle noire: On réalise un échantillon contrecollé comme dans l'exemple 1. On teste la réaction au feu des papiers obtenus comme précédemment; ils sont classés dans la catégorie M1 donc conformes à l'invention. Par ailleurs on mesure leur degré de collage Cobb (1 minute, eau) selon la norme internationale ISO 535, il est de 43. EXEMPLE 3: On réalise industriellement sur machine à papier à table plate un papier ignifugé conforme à l'invention en réalisant un support de base, selon le procédé de double floculation décrit dans le brevet EP-B-6390, en dispersant dans l'eau la compostion suivante: - 41,1 parts en poids sec de fibres de cellulose raffinées à 25 o SR, - 56,4 parts en poids sec de trihydrates d'alumine, comme charges à effet de retardement de flamme, sa granulométrie moyenne est de 10-12,m, - 3,5 parts en poids sec d'un latex chloré, qui est un copolymère de chlorure de vinyle- acétate de vinyleéthylène réticulable comportant 70% en poids sec de chlorure de vinyle, 20 % en poids sec d'acétate de vinyle et 10% en poids sec d'éthylène, stabilisé par un surfactant anionique, la somme des parts en fibres de cellulose, de charges à effet de retardement de flamme et en latex chloré fait 100 et constitue le mélange de base, - 0,04 part en poids sec d'un coagulant cationique pour les 100 parts du mélange de base, - 0, 1 2 part en poids sec d'un agent de collage (un dimère d'alkyl cétène) pour les 100 part du mélange de base, - 0,07 part d'un agent floculant pour les 100 parts du mélange de base, 0,05 part est introduite avant le liant (le latex chloré) et 0,025 parts après le liant. On ajoute aussi un agent antimousse si nécessaire. Ce mélange est réalisé dans le cuvier de la machine à papier, I'agent floculant est ajouté en continu. Le rapport Charges à retardement de flamme sur Fibres de cellulose est de 1,37 en poids "sec" pour un papier séché à 100 C. Ensuite on imprègne le support de base avec le même bain ignifugeant qu'à l'exemple 1, en presse encolleuse de la machine à papier puis on sèche; la reprise de la composition ignifugeante par le support de base, en poids sec, est de 10 g/m2. La réaction au feu du papier obtenu est testé au brûleur électrique comme dans l'exemple 1. ETAPE de couchage On dépose sur l'une des faces du papier ignifuge précédemment obtenu une couche pigmentée d'impression-écriture qui a la composition de celle de l'exemple 1. Cette couche est déposée à raison de 25 g/m2. On lisse le papier couché sous une pression de 80 kgf. Le papier couché est testé au feu. ETAPE de contrecollage: Contrecollage avec une colle blanche On réalise un échantillon contrecollé comme dans l'exemple 1. Contrecollage avec une colle noire: On réalise un échantillon contrecollé comme dans l'exemple 1. On teste les papiers obtenus au feu comme précédemment. Les caractéristiques des papiers obtenus aux différentes étapes sont donnés dans le tableau 1. Le grammage est déterminé selon la norme internationale ISO 536. 14 5' 2751996 L'épaisseur est déterminée selon la norme internationale ISO 534. Le degré de collage Cobb est déterminé selon la norme internationale ISO 535. La rigidité TABER est déterminée selon la norme internationale ISO 2493. La résistance à la traction est déterminée selon la norme internationale ISO 1924/2. La blancheur est déterminée selon la norme internationale ISO 2470, à 457 nm. La porosité BENDTSEN est déterminée selon la norme internationale ISO 5636/3. La rugosité BENDTSEN est déterminée selon la norme française NF Q 03-049. La stabilité dimensionnelle est déterminée sur un appareil PRUFBAU qui mesure les écarts d'allongements en % d'une éprouvette de papier de 50 mm découpée dans le marche de la machine à papier ou dans le sens travers, entre 65 et 1 5 % d'humidité relative (HR) et 98 et 15 % d'humidité relative. EXEMPLE 4: On réalise un papier ignifugé conforme à l'invention comme dans l'exemple 1 mais le rapport R (fibres / charges) est de 1,93 et le taux de latex chloré est de 2,90 % du mélange de base. La rétention des charges est très bonne, elle est supérieure à 95%. On imprègne le support avec le bain ignifugeant, on le couche comme à l'exemple 1. On fait des échantilllons contrecollés comme dans l'exemple 1. On teste les papiers obtenus au feu comme précédemment; les papiers obtenus après traitement en presse encolleuse (imprégnés, couchés, contrecollés) sont tous classés dans la catégorie M1 donc conformes à l'invention. EXEMPLE 5 On réalise un papier ignifugé conforme à l'invention comme dans l'exemple 1 mais le rapport R (fibres / charges) est de 2,50 et le taux de latex chloré est de 3,15 % du mélange de base. La rétention des charges est très bonne, elle est supérieure à 95%. On imprègne le support avec le bain ignifugeant, on le couche comme à l'exemple 1. - 4 2751996 On fait des échantilllons contrecollés comme dans l'exemple 1. On teste les papiers obtenus au feu comme précédemment; les papiers obtenus après traitement en presse encolleuse (imprégnés, couchés, contrecollés) sont tous classés dans la catégorie M1 donc conformes à l'invention. 6 d.,/- 2751996 EXEMPLE 3 papier papier support papier couché papier support imprégné contrecollé grammage (g/m2) 297 324 354 742 volume massique (cm3/g) 1,53 1,27 1,20 1,13 épaisseur (pm) 454 411 424 840 Collage Cobb (eau, 60s) (g/m2) 15,5 48 51 50 Rigidité TABER (g.cm) sens marche de la machine 49,8 47,3 65,4 356 sens travers 27,3 22,1 30,8 248 Résistance à la traction longueur de rupture (km) sens marche de la machine 1,51 1,52 1,49 1,66 sens travers 0,74 0,79 0,78 0,85 Classement au feu M M2 M1 M1 M1 Blancheur à 457 nm face feutre face feutre face couchée sans UV 88,5 87,5 87,9 87,2 avec UV 88,5 87,5 94,5 93,5 Porosité BENDTSEN débit corrigé (cm3 / mn) 2550 1820 320 17,5 Rugosité BENDTSEN débit corrigé ( cm3 / mn) face toile 1870 860 890 760 face feutre 2510 1180 770 720 Stabilité dimensionnelle "PRUFBAU" (%): - allongement à 65 -15 % HR sens marche de la machine 0,20 0,17 0,14 0,28 sens travers 0, 39 0,45 0,37 0,41 - allongement à 98-15 % HR: sens marche de la machine 0,41 0,28 0,16 0,31 sens travers 1,21 1,90 1,47 1,44 TABLEAU 1 18 2751996 REVENDICATIONS 1- Papier ignifugé ayant une résistance au feu élevée, notamment conforme au classement M1, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins des fibres de cellulose, au moins des charges ayant des propriétés de retardement de flamme, au moins un latex halogéné, ces trois composés constituant le mélange de base, et au moins un sel ignifugeant soluble ou dispersable en milieu aqueux. 2- Papier selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend, en masse, le mélange des fibres de cellulose, des charges ayant des propriétés de retardement de flamme et du latex halogéné, ce mélange formant un support dit support de base et qu'il comprend, sur au moins l'une des faces dudit support de base, le sel ignifugeant. 3- Papier selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le latex halogéné est un latex chloré qui comporte un polymère comportant un monomère choisi parmi le chlorure de vinyle et le chlorure de polyvinylidène. 4- Papier selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le latex chloré est un copolymère dont l'un des comonomères est le chlorure de vinyle et que ce comonomère est présent à raison d'au moins 10 % en poids sec dans le copolymère. - Papier selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le comonomère de chlorure de vinyle est présent à raison d'au moins 30 % en poids sec dans le copolymère, de préférence à raison d'au moins 70 %. 6- Papier selon l'une des revendications 4 à 5, caractérisé par le fait que le latex chloré est un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-éthylène. 7- Papier selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-éthylène est choisi parmi les copolymères comportant ces comonomères respectivement dans les proportions 70 - 20 - 10 ou 30 - 60 - 10 en poids sec. 8- Papier selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisé par le fait que la quantité en latex chloré est comprise entre 0,1 et 1 5 parts en poids sec pour parts du mélange de base; le poids sec est exprimé pour les fibres de cellulose et les charges hydratées relativement à un papier séché à 100 C. 9- Papier selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la quantité en latex chloré est comprise entre 1 et 5 parts en poids sec pour 100 parts du mélange de base. 1 0- Papier selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la charge ayant des propriétés de retardement de flamme est choisie parmi les hydroxydes d'aluminium, les hydrates d'oxyde d'aluminium en particulier les trihydrates d'oxyde d'aluminium, les hydroxydes de magnésium, les carbonates de calcium hydratés, les carbonates de magnésium hydratés ou leurs mélanges. 1 1- Papier selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le rapport en poids sec R des charges à effet de retardement de flamme aux fibres de cellulose est compris entre 1 et 9, de préférence entre 1 et 3; le poids sec est exprimé pour les fibres de cellulose et les charges hydratées relativement à un papier séché à 100 C. 1 2- Papier selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que le sel ignifugeant est un sel d'ammonium d'un dérivé d'acide phosphorique. 1 3- Papier selon l'une des revendications 1 à 1 2, caractérisé par le fait que le sel ignifugeant est en quantité inférieure à 8 % en poids sec du mélange de base, de préférence en quantité comprise entre 1 et 6 %. 2c 14- Papier selon la revendication 2, caractérisé par le fait - qu'il comprend, en masse: - des fibres de cellulose - des hydroxydes d'aluminium et/ou des hydrates d'alumine, en particulier des trihydrates d'alumine, comme charges ayant des propriétés de retardement de flamme et ayant une granulométrie comprise entre 8 et 1 5 /m, le rapport R charges/fibres étant compris entre 1 et 3 en poids sec, - entre 2 et 5 parts en poids sec pour 100 parts du mélange de base, d'un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-éthylène en dispersion aqueuse stable choisi pami les copolymères qui comportent ces comonomères dans les proportions respectives 70 - 20 - 10 ou 30 - 60 - 10 en poids sec, stabilisés par un surfactant anionique, comme latex halogéné, le mélange de ces trois composés (fibres, charges, latex) constituant le mélange de base du support de base, la somme de leurs parts en poids sec faisant 100, - et qu'il comprend, sur au moins l'une des faces dudit support de base, 1 à 6 % en poids sec du mélange de base, d'un sel d'ammonium d'un dérivé phosphorique comme sel ignifugeant, le poids sec est exprimé pour les fibres de cellulose et les charges hydratées relativement à un papier séché à 100 C. 1 5- Papier ignifugé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait qu'il comporte, sur au moins l'une de ses faces, une couche pigmentée d'impression-écriture. 1 6- Papier ignifugé caractérisé par le fait qu'il comporte au moins deux papiers, selon l'une des revendications 1 à 1 5, contrecollés à l'aide d'une composition adhésive. 1 7- Papier ignifugé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que les papiers sont contrecollés à l'aide d'une composition adhésive non ignifugée. ZI 1 2751996 18- Utilisation d'un papier ignifugé selon l'une des revendications 1 à 17 pour fabriquer un papier pour affiches. 1 9- Papier pour affiches ignifugé caractérisé par le fait qu'il est constitué d'au moins un papier selon l'une des revendications 1 à 17.