Brevet FR2748014A1 — publié le 19971031

La présente invention concerne un carbone fluoré, un procédé pour sa préparation et son utilisation comme matière active d'électrode. Les carbones fluorés, qui comprennent les fluorures de carbone et les composés d'insertion carbone-fluor, sont connus pour leurs applications d'une part comme lubrifiants, et d'autre part comme matériaux de cathode dans les générateurs électrochimiques au lithium. La première application est fondée sur les faibles énergies de surface provenant de la présence de groupes hydrophobes C-F. La seconde application est permise par la relative facilité d'insertion des ions lithium durant le processus de décharge du générateur, ainsi que par le grand caractère réducteur du lithium vis-à-vis de la liaison C-F. On connaît différents procédés pour préparer des carbones fluorés, qui donnent des produits différents. Des fluorures de carbone ont été obtenus par fluoration directe. Un procédé de fluoration directe du carbone a été décrit en 1934 [O. Ruff, et al, Z. Anorg. Allgem. Chem., 217, 1 (1934)]. Il a permis d'obtenir un composé gris de composition Cl0,92. Un procédé de fluoration directe du graphite à des températures de 4100C à 5500C a permis d'obtenir une série de carbones fluorés dont la composition était de CF0,76 à Cl0,988 [W. Rüdorff, et al, Z. Anorg. Allgem. Chem., 253, 281 (1947)]. Les fluorures de carbone ainsi obtenus correspondent à une structure (CF)n dans laquelle les couches de carbone sont constituées d'un réseau infini de cycles hexagonaux "forme chaise" liés entre eux par une liaison du type Sp . La liaison C-F est purement covalente et les composés sont des isolants électriques. Un autre procédé par fluoration directe permettant d'obtenir un fluorure de carbone ayant la formule (C2F) n et dans lequel la liaison C-F est une liaison covalente a été décrit par Y. Kita, et al, J. Am. Chem. Soc., 101, 3832, (1979). Les composés ainsi obtenus par fluoration directe, en particulier (CF)n, sont actuellement utilisés comme matériau de cathode dans des piles au lithium commercialisée. Ces piles se déchargent autour de 2,4 V à 2,5 V sous un courant de densité voisine de 1 mA/cm2. La caractéristique essentielle des fluorures graphitiques est la forte énergie de la liaison C-F qui peut être mesurée par exemple par spectrométrie ESCA (XPS) et qui donne les valeurs des pics les plus intenses de la raie F,, 1 688,5 eV et de la raie Cls > 290 eV. En plus, l'hybridation sp3 du carbone entraîne une augmentation de la longueur de la liaison C-C à l'intérieur de l'hexagone. Le paramètre a de la structure, qui est de 2,46 Â dans le graphite, dépasse 2,50 dans (C2F) n et (CF) n [N. Watanabe et al, "Graphite Fluorides", Elsevier (1988) p.50]. En outre, dans tous les cas de fluoration directe d'un graphite naturel ou synthétique ou d'un coke, la température de fluoration est nécessairement supérieure à 400OC si l'on veut obtenir un composé riche en fluor (F/C > 0,6) utilisable dans une pile. Des composés d'insertion carbone-fluor, dans lesquels F/C HF et il permet d'obtenir des composés d'insertion de stade 1 ayant une composition allant de C4F à C3 6F [W. Rüdorff, et al, Chem. Ber. 80, 417 (1947)]. Le stade s désigne le nombre de couches de carbone séparant deux couches successives de fluor. Ainsi un composé de stade 1 présente une séquence d'empilement des couches selon C/F/C/F... et un composé de stade 2 présente la séquence F/C/C/F/C/C.. Un autre procédé connu consiste à faire réagir le graphite avec le fluor en présence de HF ou d'un fluorure métallique tel que LiF, SbFs, WF6, CuF2 ou AgF et il permet d'obtenir des composés d'insertion CxF de stade 1 à 4, avec 2 En outre, le fluor contenu dans ces composés est moins fortement lié au carbone, ce qui lui permet d'avoir une mobilité entre les plans. De ce fait, le fluor peut se désintercaler, se dissoudre dans l'électrolyte et réagir avec l'électrode au lithium entraînant un phénomène d'autodécharge. Ces composés d'insertion préparés en présence de HF ou d'un fluorure métallique ont un caractère ionique lorsque la teneur en fluor est très faible (F/C ESCA donne pour le pic le plus important de la raie F15 une valeur inférieure à 687 eV et celle de la raie C15 une valeur inférieure à 285 eV [T. Nakajima, Fluorine-carbon and Fluoride-carbon, Chemistry, Physics and Applications, Marcel Dekker (1995) p.13]. En outre, le carbone reste hybridé en sp et le paramètre cristallographique a dans le plan reste voisin de 2,46 A comme dans le cas du graphite. Des composés d'insertion carbone-fluor dans lesquels F/C > 0,5 ont été obtenus par un procédé de fluoration à l'aide d'un mélange gazeux de HF, de F2 et d'un fluorure MFn métallique ou non métallique [A. Hamwi, et al., Synt. Metals, 26, 89 (1988)]. Ce procédé a permis d'obtenir des composés de formule CFxMy de stade 1 ayant un rapport F/C compris entre 0,52 à 0,8 et un rapport M/C compris entre 0,02 à 0,06. Ce procédé présente toutefois un inconvénient pour la préparation de carbones fluorés destinés à être utilisés comme matière active d'électrode. Les composés obtenus sont relativement peu stables lors de leur utilisation comme matière active d'une électrode dans un générateur électrochimique ayant une électrode négative au lithium. Cette instabilité se traduit par une perte de capacité de la pile par autodécharge, en particulier à plus haute température. Cette perte est principalement due à la forte teneur en impureté M. En outre, les composés dans lesquels la valeur de y est très faible, proche de la limite inférieure y = 0,02, sont difficiles à obtenir par ledit procédé. Le but de la présente invention est de fournir un nouveau carbone fluoré ayant un taux réduit en impureté et donc une bonne stabilité lors de son utilisation dans un générateur électrochimique ayant une électrode négative au lithium, ainsi qu'une teneur en fluor suffisante pour son utilisation dans un générateur électrochimique. L'invention a ainsi pour objet un carbone fluoré, un procédé pour sa préparation et son utilisation comme matière active d'électrode positive dans une pile dont l'électrode négative est une électrode au lithium. Le carbone fluoré de la présente invention est caractérisé en ce que: - il correspond à la formule CFXMy dans laquelle x > 0,6, y Br, Re, W, Mo, Nb, Ta, B, Ti, P, As, Sb, S, Se, Te, Pt, Ir et Os; - son paramètre cristallographique a correspondant à la raie (100) du réseau est tel que 2,46 A - l'énergie de liaison C-F est caractérisée par les raies les plus intenses Fis et C15 à des positions telles que 687,5 eV S F15 S 688,5 eV et 287 eV S C15 S 290 eV, dans les spectres ESCA. Une telle énergie de liaison correspond à une liaison du type ionocovalent. Le procédé pour préparer un carbone fluoré de l'invention est caractérisé en ce que - au cours d'une première étape, on fait réagir un composé carboné choisi parmi les graphites naturels ou synthétiques et les carbones graphitisables à texture mosaïque par un traitement thermique, avec un mélange gazeux (HF + F2) en présence d'un fluorure MFn à une température entre 150C et 800C, M représentant un élément choisi parmi I, Cl, Br, Re, W, Mo, Nb, Ta, B, Ti, P, As, Sb, S, Se, Te, Pt, Ir et Os et n représentant la valence de l'élément M, avec n - au cours d'une deuxième étape, on fait réagir le composé obtenu à la fin de la première étape, avec du fluor pendant 1 à 20 heures à une température entre 200C et 4000C. Pour la première étape, on utilise de préférence un graphite naturel ou synthétique ou un carbone graphitisable à texture mosaïque ayant une granulométrie inférieure à 100 jim, de préférence entre 4 et 30 Um. Parmi les carbones graphitisables, on préfère les cokes de brai de houille et les cokes de pétrole. Le fluorure MFn est choisi de préférence parmi IF7, IF5, BrF5, ClF3, ReF6, WF6, MoF6, TiF4, NbF5, TaF5, PF5, AsF5, SbF5, BF3, SF6, SeF6, IrF6, 0su61 TeF6 et PtF6. IF7 et IF5 sont particulièrement préférés. Le mélange gazeux utilisé au cours de la première étape du procédé est constitué de préférence par 0,8 à 1,2 moles de MFn, 2 à 6 moles de HF et 6 à 8 moles de F2 pour le traitement de 8 à 14 moles de C. Au cours de la deuxième étape du procédé, la température est comprise de préférence entre 200C et 2000C lorsque le composé de départ est à base de coke graphitisable, et entre 800C et 4000C lorsque le composé de départ est à base de graphite. En outre, il est préférable d'opérer sous une pression partielle de F2 comprise entre 5 x 10 et 10 Pa. La première étape du procédé de l'invention peut être mise en oeuvre soit en introduisant le composé MFn dans le réacteur, soit en le préparant in situ par action directe du fluor sur l'élément M ou sur l'un de ses oxydes MOg pour lequel 2q La seconde étape du procédé peut être effectuée immédiatement après la première sur le produit tel qu'obtenu. Elle peut également être effectuée après avoir lavé le produit obtenu lors de la première étape, par exemple par de l'eau pure ou de l'eau acidulée, ou par un solvant organique choisi parmi les alcools, les éthers, les esters ou les acides carboxyliques, ayant de préférence au plus 8 atomes de carbone. Les carbones fluorés de la présente invention sont particulièrement utiles comme matériau d'électrode dans un générateur électrochimique ayant une électrode négative de lithium. Un générateur électrochimique selon l'invention comprend une électrode négative au lithium et une électrode positive entre lesquelles est placé un séparateur, et un électrolyte. I1 est caractérisé en ce que l'électrode positive contient, comme matière active, un carbone fluoré - qui correspond à la formule CFXMy dans laquelle x > 0,6, y Br, Re, W, Mo, Nb, Ta, B, Ti, P, As, Sb, S, Se, Te, Pt, Ir et Os - dont le paramètre cristallographique a correspondant à la raie (100) du réseau est tel que 2,46 A S a S 2,49 A - dans lequel l'énergie de liaison C-F est caractérisée par les raies les plus intenses F15 et C15 à des positions telles que 687,5 eV S F15 S 688,5 eV et 287 eV S C15 S 290 eV, dans les spectres ESCA. Dans un générateur électrochimique selon l'invention, l'électrode positive est constituée par un matériau composite comprenant le carbone fluoré selon l'invention, un composé assurant la conduction électronique et éventuellement un liant. Le matériau assurant la conduction électronique peut être choisi parmi les noirs de carbone, le noir d'acétylène, le graphite en poudre, les cokes, les fibres de carbone. Comme liant, on peut utiliser un poly(oxyde d'éthylène), un PVDF (fluorure de polyvinylidène), un EPDM (éthylène propylène diène monomère), un poly(acrylonitrile) ou une gomme de styrène butadiène (SBR). Le PVDF copolymérisé commercialisé par la Société Elf Atochem sous la dénomination Kynar Flex est particulièrement préféré. L'électrode négative peut être constituée par une feuille ou un film de lithium ou d'un alliage métallique de lithium (LiAl par exemple), ou de carbone-lithium (LixC6 par exemple). L'électrolyte est un électrolyte liquide constitué par un sel en solution dans un solvant polaire. Le sel peut être choisi parmi les composés LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, Licol04, LiN(CF3SO2)2, LiPF6. Le solvant peut être choisi parmi le carbonate de diéthyle, le diéthoxyéthane, le diméthoxyméthane, le carbonate de diméthyle, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène ou la y-butyrolactone. Le séparateur peut être à base d'un polyéthylène ou d'un polypropylène non tissés ou des deux. A titre d'exemple, on peut utiliser un film microporeux de polyéthylène, notamment un film commercialisé par la société Hoechst Celanese sous la dénomination Celgard 2400 ou 2502. La présente invention est illustrée ci-après plus en détail à l'aide d'exemples de préparation de carbones fluorés et d'exemples d'utilisation de carbones fluorés comme matière active d'électrode positive dans un générateur électrochimique. EXEMPLE 1 Préparation de carbones fluorés Différents carbones fluorés ont été préparés conformément au procédé de l'invention, à partir de différents carbones initiaux. Au cours de la première étape du procédé, 120 g (10 moles) de carbone préalablement dégazé sous vide à 300"C pendant 5 heures ont été introduits dans le réacteur, Ensuite, 266 g de IF5 (1,2 moles) ont été ajoutés en présence de 300 g (environ 8 moles) de F2 et de 120 g (6 moles) de HF. Après 4 heures de réaction à la température ambiante, le réacteur a été dégazé sous balayage d'azote. Le produit de la réaction a ensuite été récupéré et lavé à l'eau, puis analysé chimiquement et par ESCA. Les résultats de l'analyse pour les différents produits obtenus sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous. TABLEAU 1 Type de granulométrie Composition Energie de liaison Echantillon carbone moyenne chimique c-F (eV) n0 initial (Um) F1S * C15* GN**-4 4,2 CFo,7sIo,o2 687,5 289,2 GN-4F(I) GN-8 8,5 CFoS7Ioto25 687,2 289,0 GN-8F(I) GN-18 18,2 CF0,72I0,030 687,3 289,1 GN-16F(I) GN-32 32 CFoS6gIoSo32 687,1 288,5 GN-32F(I) Coke A 6,2 CF0,71I0,032 687,2 289,1 Coke AF(I) *** Coke B 6,2 CF0,65I0,040 685,8 287,1 Coke BF(I) * il s'agit de la position de la raie la plus intense ** GN = graphite naturel *** traitement préalable à 1100 C Le coke A a une structure mosaïque, contrairement au coke B qui a été utilisé à titre comparatif. Tous les composés obtenus après la première étape ont un paramètre a tel que 2,46 A La seconde étape du procédé de l'invention a été effectuée en introduisant dans un réacteur environ 300 g du produit obtenu lors de la première étape, puis du fluor (environ 1 à 2 moles) et en portant ensuite la température à 1500C et en maintenant cette température pendant 2 heures. Le réacteur a ensuite été refroidi à la température ambiante, puis dégazé sous balayage d'azote sec pendant 2 heures. Les produits obtenus à la fin de la seconde étape ont été analysés et les résultats sont reportés dans le tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 Type de Composition Energie de liaison C-F Echantillon carbone chimique (eV) n0 initial Fis* C15* GN4 CF095I0,012 687,8 289,5 GN 4F (II) GN8 CF0,91I0,011 687,5 289,3 GN 8F (II) GN18 CFow85Iotols 687,7 289,4 GN 18F (II) GN32 CFow8oIowol3 687,3 289,0 GN 32F (II) coke A CFo,soIo, 014 687,5 289,3 coke AF(II) coke B CFO,7sIo, 022 686,2 287,5 coke BF(II) * Il s'agit de la position de la raie la plus intense. Les résultats indiqués dans le tableau 2 montrent que l'utilisation d'un composé carboné de départ qui n'a pas la texture mosaïque donne un carbone fluoré qui a une teneur en iode relativement élevée. EXEMPLE 2 Elaboration de générateurs électrochimiques selon l'invention Avec chacun des carbones fluorés obtenus indiqués dans le tableau 2, on a monté un générateur selon l'invention sous forme de pile bouton. Des piles boutons ont également été montées à titre comparatif avec des carbones fluorés indiqués dans le tableau 1 et obtenus à la fin de la première étape. On a utilisé comme électrode négative, une feuille de lithium ayant une épaisseur de 150 Hm. L'électrolyte est une solution 1M de perchlorate de lithium dans un mélange ternaire carbonate de propylène / carbonate d'éthylène / diméthoxyéthane avec un rapport volumique de 1/1/2. Le séparateur est un film polyéthylène Celgard 2502. L'électrode positive est constituée par un matériau composite obtenu par pressage sous 2,5 x 108 Pa de 30 mg d'un mélange constitué par 80% en poids de l'un des carbones fluorés indiqués dans les tableaux 1 et 2, 10% de noir d'acétylène et 10W d'un fluorure de polyvinylidène commercialisé sous la dénomination Kynar Flex 2821 par la société Elf Atochem. Chaque cellule test ainsi constituée a été soumise à une décharge à courant constant en suivant en fonction du temps les variations de potentiel jusqu'à 1 volt. Au potentiel de 1 V, tout le carbone fluoré est réduit par le lithium. Le régime de décharge imposé est de C/10, C étant la capacité théorique de décharge, qui peut être calculée à partir de la capacité massique théorique. La capacité massique théorique Q exprimée en mAh.g est x.96500.1 000 3600. x correspondant au nombre d'électrons mis en jeu, MCFXMY représentant la masse molaire du carbone fluoré. La capacité théorique d'une cellule test, exprimée en mAh est q = m.Q, m étant la masse de matière active CFXMy exprimée en g. Le régime de décharge C/10 est défini par le courant i imposé et donné par la relation q/10 = i. Si la décharge s'effectue en un temps t Le tableau 3 donne les valeurs de Q, Qpr et de la moyenne du potentiel de décharge e(V), ainsi que la densité d'énergie DE atteinte. DE (en Wh/kg) est obtenue par la relation simplifiée: DE = Qpr (Ah/kg) x e (V). TABLEAU 3 Réf. du Capacité Capacité Potentiel Densité composé théorique pratique moyen e (V) d'énergie fluoré Q(mAh/g) Qpr(C/lO) DE(Wh/kg) mAh/g GN4F (I) 698 602 3,00 1806 GN8F (I) 658 557 3,05 1700 GN18F (I) 654 564 3,02 1703 GN32F (I) 634 530 2,96 1569 Coke AF(I) 644 550 3,02 1661 Coke BF(I) 592 505 3,10 1566 GN4F (II) 806 705 2,96 2086 GN8F (II) 795 670 2,98 1997 GN16F (II) 758 680 2,89 1965 GN32F (II) 743 660 3,02 1881 CokeAF (II) 784 682 2,85 1944 CokeBF (II) 692 590 3,00 1770 L'analyse du Tableau 3 montre que dans tous les cas, la double fluoration effectuée par le procédé de l'invention permet d'augmenter la capacité massique du carbone fluoré par rapport à un composé carboné de l'art antérieur obtenu à la fin de la première étape, sans pour autant diminuer considérablement le potentiel de décharge. Le résultat est une augmentation de la densité d'énergie. Les performances du carbone fluoré BF(II) plus riche en iode que les carbones fluorés de l'invention sont plus faibles. EXEMPLE 3 Etude du comportement électrochimique de générateurs électrochimiques selon l'invention et de générateurs selon l'art antérieur. Dans cet exemple, le comportement électrochimique de générateurs sous forme de piles boutons contenant un carbone fluoré selon l'invention est comparé avec celui d'une pile similaire contenant un carbone fluoré obtenu à haute température selon les procédés de l'art antérieur. Le composé carboné de l'art antérieur, désigné ci-après par HT-CFn, a été obtenu par fluoration directe à 6000C pendant 5 heures du composé carboné désigné ci-dessus par GN4. Ce composé HT-CFn présente les caractéristiques suivantes : F/C = 1,05, le paramètre cristallographique dans le plan a = 2,53 A, l'énergie de liaison C-F est caractérisée par des raies intenses Fls= 689 eV et Clos= 290,5 eV dans les spectres ESCA. Une pile selon l'invention est désignée par "pile LT" et une pile selon l'art antérieur est désignée par "pile HT". Les piles LT ont été élaborées conformément à l'exemple 2 à partir du carbone fluoré GN4F (II) (pour LT-CF0,95) décrit dans le tableau 2 ci-dessus. Les piles HT ont été élaborées conformément à l'exemple 2 avec le carbone fluoré haute température HT-CF n mentionné ci-dessus. Les piles ont été soumises à des décharges avec un régime de décharge C/n croissant, n désignant le nombre d'heures théoriquement nécessaire pour la réduction totale du carbone fluoré. Le potentiel initial de chaque pile est donné dans le tableau 4, dans lequel sont indiqués également le potentiel moyen de décharge, la capacité massique et l'énergie massique obtenus. TABLEAU 4 Carbone Régime de Potentiel Potentiel moyen Capacité Energie fluoré décharge initial (V vs de décharge massique massique Li/Li') (V vs Li/Li') (Ah.kg'1) (Wh.kg1) (HT~CFn) C/30 3,18 2,54 735 1867 C/20 3,19 2,52 726 1830 C/10 3,20 2,52 632 1592 C/5 3,20 2,46 640 1574 C/3 3,18 2,15 246 529 (LT-CFo 95) C/30 3,70 3,15 724 2280 (GN4F II) C/20 3,77 3,10 709 2198 C/10 3,62 3,00 705 2115 C/5 3,78 2,97 681 2022 C/3 3,80 2,50 507 1268 I1 apparaît que les piles LT de l'invention ont un potentiel de décharge élevé, supérieur d'environ 25% à celui des piles HT de l'art antérieur. En régime de décharge rapide, les piles LT de l'invention ont une capacité massique et une énergie massique supérieures à celles des piles HT de l'art antérieur. EXEMPLE 4 Vieillissement accéléré de générateurs selon l'invention et de générateurs de l'art antérieur Un test typique de vieillissement accéléré consiste à maintenir un générateur à une température T déterminée et à mesurer l'énergie qu'elle renferme encore au bout d'une période définie t. Dans l'exemple suivant, l'essai a été effectué à une température de 600C pendant 1 semaine, ces valeurs étant adaptées pour le présent type de générateurs électrochimiques. Les tests de décharge ont été effectués à la température ambiante, dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 2, sous un régime C/10. Des piles boutons contenant un carbone fluoré selon l'invention [GN4F(II), coke AF(II)] sont comparées à des piles contenant un carbone fluoré de l'art antérieur [GN4F(I) et HT-CFn] et à une pile bouton contenant le carbone fluoré BF(II). Le Tableau 5 montre les résultats comparatifs obtenus avec des échantillons avant et après vieillissement. Ceux qui ont été vieillis comportent la lettre V dans leur référence. Pour les échantillons non vieillis, les résultats sont identiques à ceux donnés dans le Tableau 4. Pour chaque échantillon, la baisse relative de capacité AQpr/Qpr et de densité d'énergie ADE/DE est donnée en % par rapport aux valeurs initiales avant vieillissement. TABLEAU 5 Référence Qpr AQpr/Qpr e (V) DE ADE/DE échantillon (Ah/Kg) (k) (Wh/Kg) (k) GN4F-(II) 705 2,96 2087 GN4F-(II)-V 694 1,56 2,92 2026 2,9 CokeAF-(II) 682 2,85 1944 CokeAF-(II)-V 664 2,47 2,81 1866 4,0 GN4F-(I) 602 3,00 1806 GN4F-(I)-V 582 3,3 2,81 1635 9,5 CokeAF-(I) 550 3,02 1661 CokeAF- (I) -V 521 5,3 2,79 1463 12,5 CF1,02-HT 632 2,52 1592 CF102-HT-V 616 2,5 247 1521 4,46 CokeBF-(I) 590 3,00 1770 CokeBF-(I)-V 563 4,6 2,80 1578 10,8 Le tableau 5 montre que: 1) la seconde fluoration selon l'invention réduit considérablement le taux d'autodécharge AQpr/Qpr [GN4F(I) 3,3% et GN4F(II) : 1,56%]. 2) le taux d'autodécharge augmente avec la teneur en iode. Les seuls composés pour lesquels AQpr/Qpr 3) par rapport au taux d'autodécharge obtenu avec un carbone fluoré de l'invention [GN4F (II) et coke AF (II)], le taux d'autodécharge obtenu avec un carbone fluoré non conforme à l'invention [coke B(II)] ou avec un échantillon de l'art antérieur est soit supérieur [pour GN4(I) : 3,3% ; pour coke AF(I) : 5,3% ; pour coke BF(II): 4,7%], soit voisin (HT-CFn: 2,5 %) 4) la perte de densité d REVENDICATIONS 1. Carbone fluoré, caractérisé en ce que: - il correspond à la formule CFxMy dans laquelle x > 0,6, y W, Mo, Nb, Ta, B, Ti, P, As, Sb, S, Se, Te, Pt, Ir et Os; - son paramètre cristallographique a correspondant à la raie (100) du réseau est tel que 2,46 S a S 2,49 A - l'énergie de liaison C-F est caractérisée par les raies les plus intenses F15 et C15 à des positions telles que 687,5 eV S F15 S 688,5 eV et 287 eV S C15 S 290 eV, dans les spectres ESCA. 2. Procédé pour préparer un carbone fluoré, caractérisé en ce que - au cours d'une première étape, on fait réagir un composé carboné choisi parmi les graphites naturels ou synthétiques et les carbones graphitisables par un traitement thermique et ayant une texture mosaïque, avec un mélange gazeux (HF + F2) en présence d'un fluorure MFn à une température entre 150C et 800C, M représentant un élément choisi parmi I, Cl, Br, Re, W, Mo, Nb, Ta, B, Ti, P, As, Sb, S, Se, Te, Pt, Ir et Os et n représentant la valence de l'élément M, avec n S 7 - au cours d'une deuxième étape, on fait réagir le composé obtenu à la fin de la première étape, avec du fluor pendant 1 à 20 heures à une température entre 200C et 4000C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le produit de départ de la première étape est un graphite naturel ou un carbone graphitisable à texture mosaïque ayant une granulométrie inférieure à 100 Hm. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le carbone graphitisable est un coke de brai ou un coke de pétrole. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le fluorure MFn est choisi parmi IF7, IF5, BrF5, ClF3, ReF6, WF6, MoF6, TiF4, NbF5, Tau;, PF5, AsF5, SbF5, BF3, SF6, SeF6, IrF6, OsF6, TeF6 et PtF6. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange gazeux utilisé au cours de la première étape est constitué par 0,8 à 1,2 moles de MFn, 2 à 6 moles de HF et 6 à 8 moles de F2 pour le traitement de 8 à 14 moles de C. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, au cours de la deuxième étape du procédé, la pression partielle de F2 est comprise entre 5 x 10 Pa et 105 Pa. 8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé carboné initial est un coke graphitisable et la température lors de la deuxième étape est comprise entre 200C et 1000C. 9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé carboné initial est un graphite et la température lors de la deuxième étape est comprise entre 800C et 4000C. 10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le fluorure MFn est introduit dans le milieu réactionnel. 11. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le fluorure MFn est formé in situ par action directe du fluor sur l'élément M ou sur l'un de ses oxydes MOq pour lequel 2q l'un de ses fluorures inférieurs MFp pour lequel p 12. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le produit obtenu à la fin de la première étape est lavé avant d'être soumis à l'action du fluor lors de la deuxième étape. 13. Electrode positive pour un générateur électrochimique au lithium, caractérisée en ce qu'elle contient comme matière active, un carbone fluoré selon la revendication 1. 14. Générateur électrochimique comprenant une électrode négative au lithium une électrode positive entre lesquelles est placé un séparateur, et un électrolyte, caractérisé en ce que l'électrode positive contient, comme matière active, un carbone fluoré : - qui correspond à la formule CFXMy dans laquelle x > 0,6, y Br, Re, W, Mo, Nb, Ta, B, Ti, P, As, Sb, S, Se, Te, Pt, Ir et Os; - qui a un paramètre cristallographique a correspondant à la raie (100) du réseau tel que 2,46 A S a S 2,49 A