Brevet FR2756270A1 — publié le 19980529

COMPOSE DU TYPE LaM03, M ETANT L'ALUMINIUM, LE GALLIUM OU L'INDIUM, SOUS FORME POUDRE OU SOUS FORME FRITTEZ, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION EN TANT QUE CONDUCTEUR D'OXYGENE La présente invention concerne un composé du type LaM03, M étant l'aluminium, le gallium ou l'indium, sous forme poudre ou sous forme frittée, son procédé de préparation et son utilisation en tant que conducteur d'oxygène Le domaine des piles à combustible connaît actuellement un développement croissant. Cependant, les piles qui existent fonctionnent à des températures élevées, d'au moins 900 C. A ces températures, les phénomènes de réduction et de diffusions cationiques dans les différents éléments de la pile introduisent des réactions chimiques aux interfaces suivies d'une dégradation des performances électriques. On cherche donc des matériaux permettant d'abaisser les températures de fonctionnement de ces piles. En ce qui conceme la partie électrolyte solide, on connaît un composé du type (La,Sr)(Ga,Mg)O3 qui présente pour des températures intermédiaires comprises entre 700 et 900"C une conductivité ionique intéressante et supérieure à celle de la zircone yttriée que l'on utilise habituellement. Cependant, on ne peut obtenir ce type de produit sous forme frittée à une densité convenable que par frittage sous pression (HIP). En outre, il n'a pas non plus été possible jusqu'à présent d'obtenir ce type de produit présentant en plus une pureté phasique supérieure à 80-90%. Ainsi, des phases parasites apparaissent aux joints de grains lors du frittage. Ces phase parasites bloquent la diffusions des ions 02- dans le système électrolyte solide final ce qui entraîne une diminution des performances électriques. II existe donc un besoin en un produit qui puisse être obtenu sous forme frittée par le procédé plus simple de frittage sans pression. II existe aussi un besoin en un produit présentant une pureté phasique améliorée. Un objet de la présente invention est de fournir des produits répondant à ces besoins. Un autre objet de l'invention est de fournir des précurseurs de tels produits. Dans ce but, le composé précurseur de l'invention est du type LaMO3, M étant l'aluminium, le gallium ou l'indium, et il est caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une poudre susceptible d'atteindre par frittage sans pression une densité au moins égale à 93% de la densité théorique et de donner à l'issue d'un frittage un produit substantiellement exempt de phase secondaire électriquement active aux joints de grains. Par ailleurs, I'invention concerne un composé fritté du type LaM03, M étant l'aluminium, le gallium ou l'indium, qui est caractérisé en ce qu'il est substantiellement exempt de phase secondaire électriquement active aux joints de grains et en ce qu'il a été obtenu par frittage sans pression. Dans les deux composés qui ont été décrits ci-dessus, le lanthane et le gallium peuvent être substitués partiellement. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un composé précurseur du type précité. Selon une première variante, le procédé de préparation de l'invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir des sels de lanthane et de l'élément M et, éventuellement, des sels des substituants de l'élément M et du lanthane, avec une base, ce par quoi on obtient un précipité, on sépare le précipité du milieu réactionnel et on calcine le précipité. Selon une seconde variante, le procédé de préparation est caractérisé en ce qu'on forme un mélange en milieu liquide de sels de lanthane et de l'élément M et, éventuellement, de sels des substituants de l'élément M et du lanthane; on sèche par atomisation ledit mélange et on calcine le produit obtenu. Selon une troisième variante, le procédé de préparation est caractérisé en ce qu'on forme un mélange en milieu liquide d'une base, d'une part et, d'autre part, de sels de lanthane et de l'élément M et, éventuellement, de sels des substituants de l'élément M et du lanthane; on atomise le mélange obtenu et on calcine le produit issu de l'atomisation. Enfin, I'invention couvre aussi un dispositif incorporant un matériau sous forme oxyde, électrolyte solide, conducteur d'oxygène, du type sonde à oxygène, pile à combustible, réacteur chimique à membrane, membrane de séparation d'oxygène, caractérisé en ce qu'il comprend un composé fritté selon l'invention. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que d'un exemple concret mais non limitatif destiné à l'illustrer. On va décrire tout d'abord le composé de l'invention appelé composé précurseur, c'est à dire le composé susceptible de donner par frittage le composé fritté. Ce composé se présente sous forme d'une poudre. Généralement, cette poudre présente une granulométrie d'au plus 1 ohm, plus particulièrement d'au plus 5clam et encore plus particulièrement d'au plus 2clam. La granulométrie donnée ici correspond à la taille moyenne des particules constituant la poudre et mesurée par la technique de diffraction laser en utilisant un granulomètre du type CILAS HR 850 (répartition en volume). Le composé précurseur de l'invention est caractérisé par son comportement au frittage. En effet, il est susceptible d'atteindre par frittage sans pression une densité au moins égale à 93% de la densité théorique. Selon une variante préférée, il est susceptible d'atteindre, dans les mêmes conditions, une densité au moins égale à 95% de la densité théorique. La densité donnée ici est celle obtenue à l'issue d'un frittage sous air, à 1 500 C, 6 heures. On précise ici et pour l'ensemble de la description que la densité est déterminée par utilisation du principe de la poussée d'Archiméde sur des pastilles frittées et immergées en milieu pétrole. L'autre caractéristique spécifique du comportement au frittage du composé précurseur de l'invention est le fait que ce précurseur est aussi susceptible de donner, après frittage, et notamment après frittage sans pression, un produit fritté substantiellement exempt de phase secondaire électriquement active aux joints de grains. Par phase électriquement active, on entend tout phase susceptible d'avoir une influence sur les propriétés électriques du composé considéré. Cette absence de phase secondaire électriquement active aux joints de grains peut être mis en évidence par la mesure de la conductivité ionique du composé fritté. D'une manière générale, les composés de l'invention présentent une conductivité ionique plus importante que celle des composés de l'art antérieur de même composition. Ainsi, à titre d'exemple, cette conductivité ionique peut être améliorée d'au moins 20% par rapport à un produit de l'art antérieur présentant des phases secondaires électriquement actives aux joints de grains. L'absence de phase secondaire électriquement active aux joints de grains peut aussi être révélée par la méthode de spectroscopie d'impédance complexe mise en oeuvre sous air (telle que décrite par J.E. BAUERLE, J. Phys. Chem. Solids, 30 (1969) 2657). On obtient par cette méthode des diagrammes d'impédance complexe idéalisés (représentation de Nyquist) donnant la partie imaginaire de l'impédance en fonction de sa partie réelle. Les diagrammes obtenus pour les composés après frittage de l'invention mettent en évidence une absence de réponse due aux joints de grains (on n'observe pas de demi-cercle correspondant à un schéma électrique équivalent dont la capacité serait comprise entre 10.11 et 10-8 Farad). On précise enfin ici que par "substantiellement exempt" on entend qu'il n'est pas possible de mettre en évidence des phases secondaires électriquement actives compte tenu des limites de détection de telles phases par la méthode qui vient d'être donnée. Comme indiqué plus haut, le composé précurseur répond à une formule du type LaMO3, M pouvant être l'aluminium, le gallium ou l'indium ou encore une combinaison d'au moins deux de ces éléments. Selon un mode de réalisation particulier, I'élément M est le gallium. Selon un autre mode de réalisation particulier, le lanthane est partiellement substitué par un alcalin, un alcalino-terreux ou une terre rare. Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. L'alcalin peut être en particulier le sodium ou le potassium. L'alcalino-terreux peut être plus particulièrement le strontium. L'élément M, et notamment le gallium, peut aussi être partiellement substitué par un alcalino-terreux ou par le zinc. Comme alcalino-terreux substituant de l'élément M, on peut citer le magnésium. Les proportions de substituants par rapport au lanthane et à l'élément M peuvent varier dans de larges proportions. Dans le cas du lanthane et d'un substituant du lanthane du type alcalin ou alcalino-terreux, le rapport atomique substituant'lanthane peut aller de préférence jusqu'à 25%. Lorsque le substituant du lanthane est une terre rare, ce rapport peut aller jusqu'à 80%. Dans le cas de l'élément M, le rapport atomique substituanti M peut aller jusqu'à 40% de préférence. On notera enfin que dans le cadre de la présente invention, le lanthane et l'élément M peuvent chacun être substitués partiellement par un ou plusieurs substituants du type décrit ci-dessus. Le composé de l'invention sous forme frittée va maintenant être décrit. Ce composé est caractérisé en ce qu il est substantiellement exempt de phase secondaire électriquement active aux joints de grains. Tout ce qui a été décrit plus haut sur l'absence de ces phases secondaires s'applique bien entendu ici pour la description du produit fritté. Le composé fritté de l'invention peut aussi se caractérisé par le fait qu'il a été obtenu par frittage sans pression. La densité du composé fritté est de préférence au moins égale à 93% de la densité théorique. Cette densité peut même être au moins égale à 95%. Des densités d'au moins 97% peuvent être atteintes. Le composé fritté répond à une formule du type LaMO3 mais ce qui a été décrit plus haut sur la substitution partielle des éléments lanthane et M s'applique aussi ici. L'absence de phase secondaire électriquement active aux joints de grains confère aux composés frittés de l'invention une bonne conductivité ionique. Dans le cas des composés comprenant du strontium et du magnésium comme substituants partiels respectifs du lanthane et du gallium, cette conductivité est d'au moins 0,01 8S.cm-1 à 600"C. Elle peut être plus particulièrement d'au moins 0,020S.cm-1. Les conductivités mentionnées ici sont déterminées à partir des mesures d'impédance complexe en courant alternatif. Les composés frittés de l'invention présentent aussi une conductivité d'au moins 0,08S.cm-1 à 800"C. Pour cette température, les conductivités sont mesurées sous air par la méthode 4 points en courant continu. Dans le cas particulier du composé de formule La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O2,85 celuici peut se présenter sous forme d'une seule phase pure correspondant à un système perovskite quadratique. Les procédés de préparation des composés de l'invention vont maintenant être décrits. Une première variante du procédé de préparation d'un composé précurseur peut être considérée. Ce procédé comprend une première étape dans laquelle on fait réagir des sels de lanthane et de l'élément M avec une base. Cette réaction se fait en milieu liquide. La réaction avec la base donne un précipité. Ce précipité est séparé du milieu réactionnel par tout moyen convenable. Le précipité est ensuite calciné. Une seconde variante du procédé de l'invention existe aussi qui est particulièrement adaptée à la préparation d'un composé avec substituants. Ce procédé consiste d'abord à former un mélange en milieu liquide de sels de lanthane et de l'élément M et, éventuellement, de sels des substituants de ces éléments. Ensuite, dans une deuxième étape, on soumet ce mélange à une atomisation. On entend par séchage par atomisation un séchage par pulvérisation du mélange dans une atmosphère chaude (spray-drying). L'atomisation peut être réalisée au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, par exemple par une buse de pulvérisation du type pomme d'arrosoir ou autre. On peut également utiliser des atomiseurs dits à turbine. Sur les diverses techniques de pulvérisation susceptibles d'être mises en oeuvre dans le présent procédé, on pourra se référer notamment à l'ouvrage de base de MASTERS intitulé "SPRAY-DRYING" (deuxième édition, 1976, Editions George Godwin - London). Dans une dernière étape, on calcine le produit atomisé obtenu. Une troisième variante du procédé peut être mentionnée qui est particulièrement adaptée aussi à la préparation d'un composé avec substituants. Selon cette variante, on forme tout d'abord un mélange en milieu liquide d'une base, d'une part et, d'autre part, de sels de lanthane et de l'élément M et, éventuellement, de sels des substituants de ces éléments. Lors de la formation de ce mélange, la base réagit avec les sels et on obtient un milieu comprenant un précipité résultant de cette réaction entre la base et les sels. La suite du procédé est identique à celle du procédé selon la variante précédente, on atomise en effet le mélange obtenu et on calcine le produit issu de l'atomisation. Une dernière et quatrième variante va être décrite qui s'applique tout particulièrement à la préparation d'un composé dans lequel le lanthane est partiellement substitué par un alcalino-terreux choisi parmi le strontium, le calcium et le baryum. Le procédé selon cette variante comporte une première partie dans laquelle on forme tout d'abord un composé comprenant l'ensemble des éléments constitutifs à l'exception du substituant du lanthane. Pour cela, dans une première étape, on fait réagir avec une base des sels de lanthane et de l'élément M et, éventuellement, des sels des substituants de cet élément si ces substituants sont autres que le strontium, le calcium et le baryum. Dans une seconde étape, on sépare le précipité obtenu par cette réaction du milieu réactionnel. On effectue ensuite une première calcination du précipité. Dans une seconde partie du procédé, on forme un mélange en milieu liquide d'un sel de l'alcalino-terreux substituant du lanthane et du produit issu de la calcination précédente. On atomise le mélange ainsi obtenu. On notera que ce qui a été décrit précédemment pour l'atomisation au sujet de la deuxième variante du procédé s'applique aussi ici pour cette étape d'atomisation de la présente variante. On effectue enfin une demière calcination du produit issu de l'atomisation. Dans le cadre de cette même variante, la première partie du procédé peut encore être réalisée de manière différente. Ainsi, on forme un mélange en milieu liquide de sels de lanthane et de l'élément M et, éventuellement, des sels des substituants de l'élément M si ces substituants sont autres que le strontium, le calcium et le baryum. On atomise ensuite le mélange ainsi obtenu. Puis, on effectue ensuite une première calcination dans laquelle on calcine le produit issu de cette atomisation. Le produit calciné obtenu à l'issue de cette première partie est ensuite mis en mélange en milieu liquide avec le sel de l'alcalino-terraux substituant du lanthane et on met en oeuvre ensuite le procédé selon une seconde partie identique à celle qui vient d'être donnée. Enfin, on peut effectuer la première partie du procédé selon cette quatrième variante d'une manière proche de celle décrite pour la troisième variante. En effet, dans ce cas, on forme un mélange en milieu liquide de sels de lanthane et de l'élément M et d'une base, le milieu liquide pouvant encore comprendre éventuellement des sels des substituants de l'élément M si ces substituants sont autres que le strontium, le caicium et le baryum. Le mélange ainsi obtenu qui comprend le précipité résultant de la réaction entre la base et les sels est atomisé puis on effectue ensuite une première calcination dans laquelle on calcine le produit issu de cette atomisation. La seconde partie du procédé est ensuite identique à ce qui a été décrit plus haut pour cette quatrième variante. Des détails supplémentaires vont maintenant être donnés concernant les étapes communes aux différentes variantes de procédé qui viennent d'être décrites. Les milieux liquides mentionnés plus haut sont généralement des milieux aqueux. Les sels des différents éléments peuvent être des sels inorganiques ou organiques. On utilise de préférence des sels solubles ou partiellement solubles dans l'eau. On peut citer à titre d'exemple les nitrates ou les chlores. Les quantités utilisées de sels sont déterminées pour répondre aux proportions stoechiométriques requises pour l'obtention du composé final désiré. La base est de préférence utilisée sous forme d'une solution liquide. On peut utiliser tout particulièrement une solution d'ammoniaque ou d'hydrogéno-carbonate d'ammonium. On peut effectuer la réaction précitée base-sels, ou former le mélange précité des sels avec la base soit en introduisant les sels, sous forme d'une première solution, dans une seconde solution comprenant la base, soit inversement, soit encore en introduisant les sels et la base conjointement sur un pied de cuve d'eau par exemple. En outre, on peut effectuer le mélange ou conduire la réaction en maintenant constant le pH du milieu réactionnel. Ce maintien du pH à une valeur constante peut être obtenu en ajoutant en même temps que les sels une quantité suffisante de base dans le mélange ou le milieu réactionnel. Le mélange ou la réaction précitée se fait à une température qui peut aller de l'ambiante jusqu'à la température d'ébullition du milieu réactionnel. II peut être avantageux de travailler à une température située entre 40 et 600C. Lorsque l'on effectue le mélange ou que l'on conduit la réaction à pH constant, la valeur de pH peut avantageusement être fixée entre 7 et 12, de préférence entre 9 et 11. Une fois la réaction ou le mélange réalisé, il peut être avantageux aussi d'effectuer un mûrissement du milieu réactionnel en particulier en maintenant des conditions de température et de pH identiques à celles dans lesquelles se sont déroulées la réaction ou le mélange. Ce mûrissement peut durer de 30 minutes à 5 heures par exemple. Dans le cas de la première variante qui ne comprend pas d'étape d'atomisation, le précipité séparé peut être lavé à l'eau ou éventuellement par une solution basique, une solution d'ammoniaque par exemple, puis séché. La calcination est conduite à une température et sur une durée suffisantes pour obtenir la phase recherchée. En conséquence, en fonction du composé recherché, cette température peut se situer entre 700 et 1 6000C. La durée de calcination est habituellement comprise entre 2 et 6 heures. La calcination peut éventuellemnt se faire en plusieurs étapes à des températures différentes. En outre, une partie de la calcination peut être faite sous atmosphère réductrice pour favoriser la formation d'une poudre susceptible de donner une phase pure après frittage. On notera que dans la quatrième variante1 la première calcination s'effectue à la température nécessaire pour préformer la phase du type La1 x(M,M')OSy, y désignant le substituant éventuel de M, autre que le strontium, le calcium et le baryum, c'est à dire généralement une température comprise entre 400 et 900"C. Enfin, dans le cadre de la quatrième variante, il est possible d'effectuer la calcination selon le mode de réalisation qui vient d'être décrit (calcination entre 600 et 1 2000C puis entre 1400 et 1600 C) et de compléter cette calcination par une dernière calcination sous atmosphère réductrice, notamment sous une atmosphère constituée d'un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte comme l'argon et à une température qui peut être comprise entre 1000 et 1 2000C. Les différentes variantes de procédé qui viennent d'être décrites conduisent au produit précurseur de l'invention, c'est à dire au produit sous forme d'une poudre. Si nécessaire, la poudre ainsi obtenue peut être broyée. On peut effectuer ainsi un broyage en milieu humide ou par ultrasons. II est avantageux d'obtenir des poudres dont la taille moyenne est de l'ordre du micron. Le frittage du composé précurseur de l'invention, tel que décrit plus haut ou tel qu'obtenu par le procédé précédemment étudié, se fait d'une manière connue en soi. Le composé précurseur est tout d'abord mis en forme. Cette mise en forme peut se faire par pressage, par exemple par pressage uniaxial, par calandrage ou par coulage en bande (tape casting). Pour la mise en forme, on peut utiliser un liant de type connu comme notamment l'alcool polyvinylique, les résines (type "Carbowax" par exemple), des stéarates métalliques tels que les stéarates d'aluminium et de zinc, des sucres, des amidons, des alginates et du polyméthylphénylène. La pièce ainsi formée est ensuite frittée, sans pression à une température suffisante pour obtenir la densité souhaitée. Habituellement, cette température est comprise entre environ 1 5000C et environ 1550"C. Généralement, le frittage se fait à l'air. La durée peut varier entre 2 et 30 heures selon la densité que l'on souhaite obtenir. Les composés précurseurs de l'invention présentent une très bonne aptitude au frittage. Ils peuvent par exemple donner des produits frittés à 93% au bout de 2 heures de frittage à 1 500 C Compte tenu de ses propriétés, le produit fritté de l'invention peut être avantageusement utilisé dans toute application nécessitant un matériau sous forme oxyde, qui soit un électrolyte solide et conducteur d'oxygène. Ainsi, il peut être incorporé dans des sondes à oxygène par exemple des sondes X pour la régulation des gaz d'échappement, dans les piles à combustible à oxydes solides, dans les réacteurs chimiques à membrane, par exemple les réacteurs pour l'oxydation ménagée des hydrocarbures, ou encore dans les membranes de séparation d'oxygène. L'invention concerne donc les dispositif du type précité comprenant un composé fritté selon l'invention. Un exemple va maintenant être donné. EXEMPLE Cet exemple concerne la synthèse du composé La0,9Sr0X1 Ga0,8M90,2 2,85 Les sels utilisés sont les suivants: Sr(NO3)2 Mg(NO3)2,6H20 La(N03)3,6H20 Ga(N03)3,6H20 On prépare 0,15 mole du composé La0,9Ga0,8Mg0,2O2,75 en introduisant une solution contenant les nitrates de lanthane, gallium et magnésium (solution 0,75N) dans les quantités nécessaires, dans une solution d'ammoniaque agitée et maintenue à 500C. Pendant l'introduction de la solution de sels, le pH est maintenu constant à une valeur de 9 par addition simultanée d'une solution d'ammoniaque 1 1 N. On laisse ensuite mûrir le mélange obtenu pendant 1 heure à la même température et au même pH. Le mélange obtenu (précipité-eaux-mères) est atomisé avec un atomiseur Buchi. La température du solide à l'entrée est de 150"C, la température à la sortie est de 110"C. On obtient ainsi une poudre d'hydroxydes séchés. On calcine cette poudre à 400"C sous air pendant 2 heures (montée 300 C/h). La poudre calcinée est remise en suspension dans l'eau puis on ajoute à cette suspension du nitrate de strontium dans les proportions stoechiométriques. On atomise cette suspension dans les mêmes conditions que celles données plus haut puis on la calcine à 900"C sous air 2 heures (montée 300 C/h). La poudre présente une granulométrie (telle que définie et mesurée plus haut) de 9clam. On forme des pastilles de 1cm2 par pressage uniaxal de 0,89 de poudre sous 2 tonnes/cm2. Les pastilles sont frittées sans pression sous air à 1 5000C pendant 2 heures, 6 heures et 30 heures respectivement. Les densités obtenues sont respectivement de 93%, 94% et 97%. On obtient le produit de formule La0,9Sr0,1 Ga0,8Mg0,2O2,85. L'analyse du spectre RX de ce produit montre qu'il se présente sous la forme d'une phase pure dans un système quadratique de paramètres de maille a=5,533A et c=7,827 . La spectroscopie d'impédance complexe indique l'absence de phase secondaire électriquement active aux joints de grains. La conductivité mesurée à 6000C est de 0,029S.cm-1 et de 0,08S.cm'l à 800"C. En partant de la poudre de granulométrie de 9pm obtenue plus haut on procéde à un broyage humide avec des billes de zircone pour obtenir une granulométrie de 1,3 m. On procède ensuite à la mise en forme et au frittage comme décrits plus haut. Après frittage à 1500 C, 2 heures, le produit présente une densité de 98%. REVENDICATIONS 1- Composé du type LaMO3, M étant l'aluminium, le gallium ou l'indium, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une poudre susceptible d'atteindre par frittage sans pression une densité au moins égale à 93% de la densité théorique et de donner à l'issue d'un frittage un produit substantiellement exempt de phase secondaire électriquement active aux joints de grains; et en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par un procédé dans lequel on fait réagir des sels de lanthane et de l'élément M et, éventuellement, des sels des substituants de l'élément M et du lanthane, avec une base, ce par quoi on obtient un précipité, on sépare le précipité du milieu réactionnel et on calcine le précipité. 2- Composé du type LaMO3, M étant l'aluminium, le gallium ou l'indium, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une poudre susceptible d'atteindre par frittage sans pression une densité au moins égale à 93% de la densité théorique et de donner à l'issue d'un frittage un produit substantiellement exempt de phase secondaire électriquement active aux joints de grains; et en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par un procédé dans lequel on forme un mélange en milieu liquide de sels de lanthane et de l'élément M et, éventuellement, de sels des substituants de l'élément M et du lanthane; on sèche par atomisation ledit mélange et on calcine le produit obtenu. S Composé du type LaMO3, M étant l'aluminium, le gallium ou l'indium, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une poudre susceptible d'atteindre par frittage sans pression une densité au moins égale à 93% de la densité théorique et de donner à l'issue d'un frittage un produit substantiellement exempt de phase secondaire électriquement active aux joints de grains; et en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par un procédé dans lequel on forme un mélange en milieu liquide d'une base, d'une part et, d'autre part, de sels de lanthane et de l'élément M et, éventuellement, de sels des substituants de l'élément M et du lanthane; on atomise le mélange obtenu et on calcine le produit issu de l'atomisation. 4 Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que M est le gallium. 5 Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une poudre susceptible d'atteindre par frittage sans pression une densité au moins égale à 95% de la densité théorique. 6- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le lanthane est partiellement substitué par un alcalin, un alcalino-terreux ou une terre rare et l'élément M est partiellement substitué par un alcalino-terreux ou le zinc. 7- Composé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le lanthane est substitué par le strontium et l'élément M est le gallium partiellement substitué par le magnésium. 8- Composé fritté du type LaMO3, M étant l'aluminium, le gallium ou l'indium, caractérisé en ce qu'il est substantiellement exempt de phase secondaire électriquement active aux joints de grains et en ce qu'il a été obtenu par frittage sans pression. 9- Composé fritté selon la revendication 8, caractérisé en ce que M est le gallium. 10 Composé fritté selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il présente une densité au moins égale à 93% de la densité théorique, plus particulièrement au moins égale à 95%. 11- Composé fritté selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le lanthane est partiellement substitué par un alcalin, une terre rare ou un alcalino-terreux et l'élément M est partiellement substitué par un alcalino-terreux. 12- Composé fritté selon la revendication 11, caractérisé en ce que le lanthane est substitué par le strontium et l'élément M est le gallium partiellement substitué par le magnésium. 13- Composé fritté selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il présente une conductivité ionique d'au moins 0,018S.cm'l à 600"C, plus particulièrement d'au moins 0,020S.cm-1. 14 Composé fritté selon l'une des revendications 12 ou 13 et de formule La0,9Sr0,1 Ga0,8Mg0,202,85 caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'un système perovskite quadratique. 15- Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on fait réagir des sels de lanthane et de l'élément M et, éventuellement, des sels des substituants de l'élément M et du lanthane, avec une base, ce par quoi on obtient un précipité, on sépare le précipité du milieu réactionnel et on calcine le précipité. 16- Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on forme un mélange en milieu liquide de sels de lanthane et de l'élément M et, éventuellement, de sels des substituants de l'élément M et du lanthane; on sèche par atomisation ledit mélange et on calcine le produit obtenu. 17- Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on forme un mélange en milieu liquide d'une base, d'une part et, d'autre part, de sels de lanthane et de l'élément M et, éventuellement, de sels des substituants de l'élément M et du lanthane; on atomise le mélange obtenu et on calcine le produit issu de l'atomisation. 18- Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 6 ou 7 dans lequel le lanthane est partiellement substitué par un alcalino-terreux choisi parmi le strontium, le calcium et le baryum, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on fait réagir avec une base des sels de lanthane et de l'élément M et, éventuellement, des sels des substituants de cet élément si ces substituants sont autres que le strontium, le calcium et le baryum; - on sépare le précipité ainsi obtenu du milieu réactionnel; - on effectue une première calcination du précipité; - on forme un mélange en milieu liquide du produit issu de l'étape précédente et d'un sel de l'alcalino-terreux substituant du lanthane; - on atomise le mélange obtenu; - on effectue une seconde calcination du produit issu de l'étape précédente. 19- Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 6 ou 7 dans lequel le lanthane est partiellement substitué par un alcalino-terreux choisi parmi le strontium, le calcium et le baryum, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on forme un mélange en milieu liquide de sels de lanthane et de l'élément M et, éventuellement, d'une base, le milieu liquide pouvant encore comprendre éventuellement des sels des substituants de l'élément M si ces substituants sont autres que le strontium, le calcium et le baryum; - on atomise le mélange obtenu à l'étape précédente; - on effectue une première calcination du produit issu de l'atomisation; - on forme un mélange en milieu liquide du produit issu de l'étape précédente et d'un sel de l'alcalino-terreux substituant du lanthane; - on atomise le mélange obtenu; - on effectue une seconde calcination du produit issu de l'étape précédente. 20- Procédé selon l'une des revendications 15 et 17 à 19; caractérisé en ce qu'on effectue la réaction ou le mélange précité des sels avec la base en maintenant constant le pH du milieu réactionnel. 21- Procédé de préparation d'un composé fritté selon l'une des revendications 8 à 14, caractérisé en ce qu'on met en forme puis on fritte un composé selon l'une des revendications 1 à 7 ou un composé obtenu par le procédé selon l'une des revendications 15 à 20. 22- Dispositif incorporant un matériau sous forme oxyde, électrolyte solide, conducteur d'oxygène, du type sonde à oxygène, pile à combustible, réacteur chimique à membrane, membrane de séparation d'oxygène, caractérisé en ce qu'il comprend un composé fritté selon l'une des revendications 8 à 14.