Brevet FR2758139A1 — publié le 19980710

La présente invention porte sur de nouveaux composés à structure de a- aminoacétophénone, des compositions contenant ces composés et l'utilisation de ces composés comme photo-initiateurs.5 Des composés à structure de a-aminoacétophénone sont connus en tant que photo-initiateurs pour des réactions de photopolymérisation radicalaire. De tels composés sont proposés, par exemple, dans les brevets des E.U. A. N 4 582 862, 4 992 547 et 5 077 402. Dans le brevet des10 E.U.A. N 5 541 038, il est décrit que les composés à structure de a- aminoacétophénone sont utiles en association avec des dialcoxyacétophénones pour la production de clichés d'impression. Dans la technologie de la photopolymérisation, il existe encore un besoin de photo-initiateurs réactifs, faciles à préparer et faciles à manipuler. On a maintenant découvert que les composés répondant aux formules I, II, III et IV: O R R3 R1 R i l Y-X-Ari-C-C-N (I) Ar1 -C-C- N (Il) R2 R4 L R2 R4 a O R2 R2 O IlI I1 R R Ar-C-C-R-C-C-Ar Il 1 1 il I I (111) Ar-C-C-Z-C-C-Ar (IV) N, N I I R1 R3 R4 R3 R4 dans laquelle a est le nombre entier 1, 2 ou 4; Ar est un groupe phényle, biphénylyle ou benzoylphényle, lequel groupe phényle, biphénylyle ou benzoylphényle n'est pas substitué ou est substitué par 1 à 5 des radicaux halogène, alkyle en C1-C12, alcényle en C3-C12, cycloalkyle en C5-C6, phényl(alkyle en C1-C3), -COOH, -COO(alkyle en C1- C4), -OR7, -SH, -SR8, -SOR8, -SO2R8, -CN, -SO2NH2, -SO2NH(alkyle en C1- C4), -SO2-N(alkyle en C1-C4)2, -NR9R0lo, -NHCOR9, ou par un groupe de formule V 0 Ri R -R" ' C-C-N (V), - 1 R4 R2 ou bien Ar est un groupe de formule VI ou VII VV U'I (Vl), [' I (Vil) Ar1, si a est 1, est défini comme pour Ar; si a est 2, Ar1 est un radical aromatique divalent de formule VIII ou VIIIa M Il } (VIII) (Villa) R12 si a est 4, Ar1 est un radical aromatique tétravalent de formule VIIIb o M il Il (V liI, C. A.C_ AC. (Vlllb); Il Il 0 0 Ar2 es t, , 9 , ces groupes n'étant pas substitués ou étant substitués par 1 à 5 radicaux halogène, alkyle en Cl-C12, phényle, benzoyle, alcényle en C3-C12, cycloalkyle en C5-C6, phényl(alkyle en Cl-C3), -COOH, -COO(alkyle en C1-C4), -OR7, -SH, -SR8, -SOR8, - SO2R8, -CN, -SO2NH2, -SO2NH(alkyle en C1-C4), -S02-N(alkyleen C1- C4)2, -NR9R10, -NHS02R29, -NHCOR9, ou par un groupe de formule V tel que défini ci-dessus, ou bien Ar2 est un groupe de formule VIa ou VIIa V> (Vla), w R I R. X (Vila); R12 X est une liaison directe, -O-, -S- ou -N(R6)-; Y est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 qui n'est pas substitué ou est substitué par 1 à 5 radicaux OH, OR6, COOR6, SH, N(R6)2 ou halogène, ou est substitué i à 5 fois par un groupe de formule Ia O Ri R3 -X-ArC-C-C-N (la) R2 R4 ou bien Y est un groupe alkyle en C2-C20 qui est inter- rompu par 1 à 9 -O-, -N(R6)-, -S-, -SS-, -X-C(=O)-, S II -x-C(=S)-, -C(=O)-X-, -X-C(=O)-X-, -C(=S)-X- ou -O-P-O-, SH le groupe alkyle en C2C20 interrompu pouvant encore être substitué par 1 à 5 SH, ou bien Y est un groupe benzyle qui n'est pas substitué ou est substitué 1 ou 2 fois par -CH2SH, ledit groupe benzyle pouvant encore être substitué par 1 à 4 radicaux alkyle en Cl-C4, ou bien Y est Ar (tel que défini ci- dessus) ou un groupe CH- HSCHCH2- CH - ou N,HSCH2 2CHSH 2 2 CH2SH SH ou bien Y est un cycle aliphatique ou aromatique hétérocyclique ayant 5 à 7 chaînons, comprenant 1 à 4 atomes de N, O et/ou S, ou bien Y est un système bicyclique aliphatique ou aromatique ayant 8 à 12 chaînons, comprenant 1 à 6 atomes de N, O et/ou S, ces systèmes mono- ou bicycliques pouvant encore être substitués par SH ou 1 ou 5 fois par un groupe de formule Ia, ou bien Y est un groupe 0 C2H5 0 Il I i 0 I -CH2)-- o- -CH--C-CH-O-C-(CH2)q-SH]2, O C2H O il 12 il -(CH2)-q C-O-CH- C-CH- 0-C- (CH2)q-SH R1 R CH -O-C- (CH2)q S-Ar1-C-C-N Il ilI R O O R2 R3 O O Il I I --(CH2)C-- C-O-CH2-CCH2 O-C-(C H 2)qSH, R1 R CH 0-C- (CH2)qS-Ar C-C-N j 3 il il1 3-R O O R2 R4 R1 R3 -(CH2) "-P--(CH2)u"-SH2)X-Ar- C-C-N ou --(H2 --CH) SS(CH2)-O}CH2lt- 1.'Jp L Jp Il I ' SH 0 4 R 2 R4 S R1 R3 --(CH2)--O-P-O--(CH2)---X--Ar2-C-C-N SH OR2R4 q est 1 ou 2; r est 1, 2 ou 3; p est 0 ou 1; t est de 1 à 6; u est 2 ou 3; R1 et R2 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe10 alkyle en Cl-C8 qui n'est pas substitué ou qui est substitué par un ou plusieurs radicaux OH, alcoxy en Cl-C4, SH, CN, -COO(alkyle en C1-C8), (alkyle en C1-C4)-COO- ou -N(R3)(R4), ou bien R1 et R2 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alcényle en C3-C6, phényle, chlorophényle, R7-O-phényle, R8-S-phényle ou phényl(alkyle en C1-C3), lesdits groupes alcényle en C3-C6, phényle, chlorophényle, R7-O-phényle, R8-S- phényle et phényl(alkyle en C1-C3) n'étant pas subs- titués ou étant substitués par 1 à 5 SH, ou bien R1 et R2 forment ensemble un groupe alkylène en C2-C9, oxa- alkylène en C3-C9 ou azaalkylène en C3-C9 ramifié ou non ramifié, lesdits groupes alkylène en C2-C9, oxaalkylène en C3-C9 et azaalkylène en C3-C9 n'étant pas substitues ou étant substitués par 1 à 5 SH, ou bien R1 et R2 sont chacun, indépendamment de l'autre, un radical de formule IX ou X R14R15 R13 1 i 11 ---CHR13)p- C=C-R16 (IX) -CH-Ar3 (X); R3 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkyle en C2-C4 qui est substitué par un ou plusieurs radicaux OH, SH, alcoxy en Cl-C4, CN ou -COO(alkyle en C1-C4), ou bien R3 est un groupe alcényle en C3-C5, cycloalkyle en C5-C12 ou phényle(alkyle en Ci-C3); R4 est un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkyle en C2-C4 qui est substitué par un ou plusieurs radicaux OH, SH, alcoxy en C1-C4, CN ou -COO(alkyle en C1-C4), ou bien R4 est un groupe alcényle en C3-C5, cycloalkyle en C5- C12, phényl(alkyle en C1-C3), phényle non substitué ou phényle substitué par un ou plusieurs radicaux halogène, alkyle en C1-C12, alcoxy en C1-C4 ou -COO(alkyle en C1-C4); ou bien R4 avec R2 forment un groupe alkylène en C1-C7, phényl(alkylène en C1-C4), o-xylylène, 2- buténylène, oxaalkylène en C2-C3 ou azaalkylène en C2-C3; ou bien R3 et R4 forment ensemble un groupe alkylène en C3-C7 qui peut être interrompu par -O-, -S-, -CO- ou -N(R6)- et qui peut être substitué par un ou plusieurs radicaux OH, SH, alcoxy en C1-C4 ou -COO(alkyle en C1-C4); R5 est un groupe alkylène en C1-C6, xylylène ou cyclo- hexylène, lesdits groupes alkylène en C1-C6, xylylène et cyclohexylène n'étant pas substitués ou étant substitués par 1 à 5 SH, ou bien R5 est une liaison directe; R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs radicaux OH, SH ou HS-(CH2)q-COO, un groupe alkyle en C2-C12 qui est interrompu par -O0-, -NH- ou -S-, ou bien R6 est un groupe alcényle en C3-C5, un groupe phényl(alkyle en C1-C3), CH2CH2CN, un groupe (alkyle en Cl-C4)-CO-CH2CH2- qui n'est pas substitué ou est substitué par OH ou SH, un groupe alcanoyle en C2-C8 qui n'est pas substitué ou est substitué par OH ou SH, ou bien R6 est un groupe benzoyle; Z est un radical divalent de formule -N/--\-, -N(R17)- ou -N(R17)-R18-N(R17)- U est un groupe alkylène ramifié ou non ramifié en Cl-C7; V et W sont chacun, indépendamment de l'autre, une liaison directe, -O-, -S- ou -N(R6)-, à condition que V et W ne soient pas tous deux simultanément une liaison directe; M est O, S ou N(R6); R7 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, alcényle en C3-C12, cyclohexyle, hydroxycyclohexyle, ou bien R7 est un groupe alkyle en C1-C6 qui est substitué par un ou plusieurs radicaux C1, Br, CN, SH, -N(alkyle en C1-C4)2, pipéridino, monrpholino, OH, ou R7 est un groupe alcoxy en Cl-C4, -OCH2CH2CN, - OCH2CH2COOR30, -OOCR19, -COOH, -COO(alkyle en C1-C8), -CONH(alkyle en C1- C4), -CON(alkyle en C1-C4)2, o o _ -, -CO(alkyle en C1-C4) ou il, ou bien R7 est un groupe 2,3-époxypropyle, alcénoxy en C3-C5, - (CH2CH2O0H, phényle non substitué ou phényle substitué par des radicaux halogène, alkyle en Cl-C12 alcoxy en Cl-C4 ou -COO(alkyle en C1-C4), ou bien R7 est un groupe phényl- (alkyle en Cl-C3), tétrahydropyrannyle, tétrahydro- furannyle, -C00R19, -COO(alkyle en C1-C8), -CONH(alkyle en C1-C4), CON(alkyle en C1-C8)2, -Si(R20)(R21)2 ou -S02R22; R8 est un groupe alkyle en C1-C12, alcényle en C3-C12, cyclohexyle, hydroxycyclohexyle, ou bien R8 est un groupe alkyle en Cl-C6 qui est substitué par un ou plusieurs radicaux C1, Br, CN, SH, -N(alkyle en Cl-C4)2, pipéridino, morpholino, OH, alcoxy en Cl-C4, -OCH2CH2CN, OCH2CH2COO(alkyle en C1-C4), -OOCR19, -COOH, -COOR30, o- - CON(alkyle en C1 -C4)2, - C-N -CO (alkyle en C1-C4) ou-, ou bien Rs est un groupe 2,3-époxy- propyle, phényl(alkyle en C1-C3), phényl(hydroxyalkyle en C1-C3), phényle non substitué ou phényle substitué par un ou plusieurs radicaux halogène, SH, alkyle en Cl-C12,alcoxy en C1-C4 ou -COO(alkyle en Cl-C4), ou bien R8 est un groupe 2-benzothiazyle, 2-benzimidazolyle, - CH2CH2-0-CH2CH2-SH ou -CH2CH2-S-CH2CH2-SH; R9 et Rjo sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène, des groupes alkyle en C1- C12, alkyle en C2-C4 qui est substitué par des groupes OH, SH, alcoxy en C1-C4, CN ou -COO(alkyle en C1-C4), ou bien R9 et R1o sont chacun indépendamment de l'autre, un groupe alcényle en C3-C5, cyclohexyle, phényfalkyle en Cl-C3), phényle non substitué ou phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Cî-C12, OH, SH, alcoxy en C1-C4 ou halogène, ou R9 et R10 sont alcanoyle en C2-C3 ou benzoyle, ou R9 et R1o forment ensemble un groupe alkylène en C2-C8 qui peut être interrompu par -O-, -S- ou -N(R18)-, ou ensemble forment un groupe alkylène en C2-C8 qui peut être substitué par des groupes OH, alcoxy en C1-C4 ou COOR30; R11l et R12 sont chacun, indépendamment de l'autre, une liaison directe, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-, -CO- ou -N(R6)-, à condition que R11 et R12 ne soient pas tous deux simultanément une liaison directe; R13 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8 ou phényle, le groupe alkyle en Cl-C8 ou phényle étant non substitué ou étant substitué par 1 à 5 SH; R14, R15 et R16 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4 non substitué ou substitué par SH; R17 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8 non substitué ou substitué par SH ou un groupe phényle non substitué ou substitué par SH; R18 est un groupe alkylène en C2-C16 ramifié ou non ramifié, qui peut être interrompu par 1 à 6 -O-, -S- ou -N(R17)- ou substitué par 1 à 5 groupes SH; R19 est un groupe alkyle en C1-C4, alcényle en C2-C4 ou phényle; R20 et R21 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C4 ou phényle; R22 est un groupe alkyle en C1-C18, phényle non substitué ou phényle substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C14; R29 est alkyle en C1-C18, phényle ou naphtyle non substitué, phénye ou naphtyle substitué par des groupes halogène, alkyle en Cl-C12 ou alcoxy en C1-C8; et R30 est alkyle en C1-C4 non substitué ou alkyle en C1-C4 substitué par des OH ou SH. Ar3 est un groupe phényle, naphtyle, furyle, thiényle ou pyridyle, ces groupes n'étant pas substitués ou étant substitués par un ou plusieurs radicaux halogène, SH, OH, alkyle en C1-C12, alkyle en Cl- C4 substitué par un ou plusieurs radicaux halogène, OH, SH, - N(R17)2, alcoxy en C1-C12, -COO(alkyle en C1-C18), -CO(OCH2CH2)nOCH3 ou - OCO(alkyle en Cl-C4), ou bien ces groupes étant substitués par un ou plusieurs radicaux alcoxy en Cl-C12, alcoxy en C1-C4 substitué par un ou plusieurs radicaux -COO(alkyle en C1-C18) ou -CO(OCH2CH2)nOCH3, ou bien ces groupes étant substitués par un ou plusieurs radicaux - (OCH2CH2)nOH, -(OCH2CH2)nOCH3, alkylthio en C1-C8, phénoxy, -COO(alkyle en C1-C18), -CO(OCH2CH2)nOCH3, phényle ou benzoyle; n est de 1 à 20; m est de 2 à 20; à condition qu'au moins un des radicaux Ar, Arl, Ar2, Ar3, R1, R2, R3, R4, R5 ou Y soit substitué par 1 à 5 groupes SH, ou à condition que Y contienne au moins un groupe -SS-;35 et à condition que, si R3 et R4 sont des groupes morpholino et R1 et R2 sont simultanément des groupes méthyle, Ar1 ne soit pas un groupe phényle substitué par SR8 o R8 est H ou -CH2CH2-O-CH2CH2SH; et à condition que si R3 et R4 sont des groupes morpholino, R1 et R2 sont simultanément des groupes méthyle, Ar2 est un groupe phénylène et X est S, Y ne soit pas l'hydrogène ou - CH2CH2-O-CH2CH2-SH; ou les sels d'addition d'acide des composés de formules I, II, III et IV, sont des initiateurs efficaces pour la photopolymérisation de composés éthyléniquement insaturés. Un groupe alkyle en C1-C20 est linéaire ou ramifié et c'est, par exemple, un groupe alkyle en C1-C18, C1-C14, C1-C12, C1-C8, C1-C6 ou C1-C4. Des exemples en sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n- butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, 2, 4,4-triméthylpentyle, 2-éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexa- décyle, octadécyle et eicosyle. Les groupes alkyle en C1-C18, alkyle en C1-C14, alkyle en C1-C12, alkyle en C1-C8, alkyle en C1-C6 et alkyle en Cl-C4 sont définis comme ci- dessus pour un groupe alkyle en C1-C20, à concurrence du nombre correspondant d'atomes de carbone. Un groupe alkyle en C1-C4 mono- ou polysubstitué est substitué 1 à 6 fois, par exemple 1 à 4 fois, notamment 1 ou 2 fois. Un groupe hydroxyalkyle en C2-C4 est un groupe alkyle en C2-C4 linéaire ou ramifié qui est substitué par OH. Le groupe alkyle en C2-C4 est défini comme ci-dessus pour un groupe alkyle en C1-C20 à concurrence du nombre25 correspondant d'atomes de carbone. Des exemples en sont les groupes hydroxyméthyle, 2-hydroxyéthyle, 1-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle, 4-hydroxybutyle. Un groupe alcoxyalkyle en C2-C10 est un groupe alkyle en C2-C10 qui est interrompu par un atome d'oxygène. Le groupe alkyle en C2-C10 est défini comme ci-dessus pour un groupe alkyle en C1-C20 à concurrence du nombre corres- pondant d'atomes de carbone. Des exemples en sont les groupes méthoxyméthyle, méthoxyéthyle, méthoxypropyle, éthoxyméthyle, éthoxyéthyle, éthoxypropyle, propoxyméthyle, propoxyéthyle, propoxypropyle. Un groupe alkyle en C2-C20 interrompu par 1 à 9, 1 à 5, 1 à 3 ou 1 ou 2 O-, -N(R6)-, -S-, -SS-, -X-C(=O)-, S -X-C(=S)-, -C(=O)-X-, -X-C(=O)-X-, -C(=S)-X- ou -O-P-O- SH donne, par exemple, des motifs structuraux tels que -CH2-O-CH2-, -CH2-S-CH2-, -CH2-N(CH3)-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -[CH2CH2O] y-, -[CH2CH2O]y-CH2- o y =1 à 5, -(CH2CH2O)5CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)- ou -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH2-. Si un groupe alkyle en C2-C20 est interrompu par -O-, il est de préférence interrompu par plus d'un -O-, par exemple 2 à 9, 2 à 5, 2 ou 3 ou 2 -O-. Un groupe alkylène en C2-C16 est un groupe alkylène linéaire ou ramifié, par exemple alkylène en C1-C7, alkylène en C1-C6, alkylène en Cl-C4, tel que méthylène, éthylène, propylène, 1-méthyléthylène, 1,1-diméthyléthylène, 2,2-di- méthylpropylène, butylène, 1-méthylbutylène, 1-méthyl- propylène, 2-méthylpropylène, pentylène, hexylêne, heptylène, octylène, nonylène, décylène, dodécylène, tétradécylène ou hexadécylène. Les groupes alkylène en C1-C7 et alkylène en C1-C6 sont définis comme ci- dessus pour un groupe alkylène en C2-C16 à concurrence du nombre correspondant d'atomes de carbone, et sont également linéaires ou ramifiés. Si R1 et R2 forment ensemble un groupe alkylène en C2-C9, les cycles produits avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés ont, par exemple, 3, 5, 6, 8 ou 10 chaînons. Si R1 et R2 forment ensemble un groupe oxaalkylène en C3-C9 ou azaalkylène en C3-C9, lesdits cycles sont interrompus par des atomes de O ou N. Ainsi, il se forme par exemple des cycles de pipéridine, azolidine, oxolanne ou oxanne. Si R3 et R4 forment ensemble un groupe alkylène en C3-C7, facultativement interrompu par -O-, -S-, -CO- ou -N(R6)-, les cycles formés avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés sont, par exemple, des groupes morpholino ou pipéridino. Si R9 et Ro10 forment ensemble un groupe alkylène en C2-C7, facultativement interrompu par -O-, -S-, -CO- ou -N(R18)-, les cycles formés avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés sont, par exemple des groupes morpholino ou pipéridino. Un groupe alcényle en C3-C12, par exemple alcényle en C3-C6 ou alcényle en C3-C5, peut être mono- ou polyinsaturé et c'est, par exemple, un groupe allyle, méthallyle, 1,1-diméthylallyle, 1-butényle, 3-butényle, 2butényle, 1,3-pentadiényle, 5-hexényle ou 7-hexényle, notamment allyle. Les groupes alcényle en C3-C6, alcényle en C3-C5 et alcényle en C2-C4 sont définis comme ci-dessus pour un groupe alcényle en C3-C12 à concurrence du nombre corres- pondant d'atomes de carbone. Un groupe alcanoyle en C2-C8 est, par exemple, un groupe alcanoyle en C2C6, C2-C4 ou C2-C3. Ces groupes sont linéaires ou ramifiés et des exemples en sont les groupes acétyle, propionyle, 2-méthylpropionyle, hexanoyle et octanoyle. Un groupe alcanoyle en C2-C3 est défini comme ci- dessus pour un groupe alcanoyle en C2-C8 à concurrence du nombre correspondant d'atomes de carbone. Un groupe cycloalkyle en C5-C12 est, par exemple, un groupe cycloalkyle en C5-C8 ou C5-C6, tel que cyclopentyle, cyclohexyle, cyclohexyle, cyclooctyle ou cyclododécyle, notamment cyclopentyle ou cyclohexyle, de préférence cyclohexyle. Un groupe cycloalkyle en C5-C6 est un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle. Un groupe alcoxy en C1-C12 est, par exemple, un groupe alcoxy en C1-C8, notamment alcoxy en CI-C4, et c'est un groupe linéaire ou ramifié, par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, isobutyloxy, tert-butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, 2,4,4-tri- méthylpentyloxy, 2-éthylhexyloxy, octyloxy, nonyloxy, décyloxy ou dodécyloxy, notamment méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, isobutyloxy ou tert- butyloxy, de préférence méthoxy. Les groupes alcoxy en Cl-C8 et alcoxy en C-C4 sont définis comme ci-dessus pour un groupe alcoxy en Cl-C12 a concurrence du nombre correspon- dant d'atomes de carbone. Un groupe alkylthio, par exemple un groupe alkylthio en C1-C6 ou Cl-C4, est linéaire ou ramifié et c'est, par exemple, un groupe méthylthio, éthylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, secbutylthio, tert-butylthio, pentylthio, hexylthio ou octylthio, de préférence méthylthio ou butylthio. Un groupe alcénoxy en C3-C5 peut être mono- ou diinsaturé et il s'agit, par exemple d'un groupe allyloxy, méthallyloxy, 1,1-diméthylallyloxy, 1-butényloxy, 3-butényl- oxy, 2-butényloxy ou 1,3-pentadiényloxy, notamment allyloxy. Un groupe phényl(alkyle en Cl-C3) est, par exemple, un groupe benzyle, phényléthyle, a-méthylbenzyle ou a,a-di- méthylbenzyle, notamment benzyle. Un groupe phényl(alkyle en Cl-C3) substitué est substitué 1 à 4 fois, par exemple, 1, 2 ou 3 fois, notamment 2 ou 3 fois, sur le noyau phénylique. Un cycle aliphatique ou aromatique hétérocyclique ayant 5 à 7 chaînons et comprenant 1 à 4 atomes de N, O et/ou S est, par exemple, un groupe furyle, thiényle, pyrrolyle, pyridyle, pyrazinyle, pyrannyle, benzoxazolyle, dioxolannyle, dioxannyle, thiazolyle, oxazolyle, 1,3,4- thiadiazolyle, azolyle ou diazolyle. Un système bicyclique aliphatique ou aromatique ayant 8 à 12 chaînons et comprenant 1 à 6 atomes de N, O et/ou S est, par exemple, un groupe benzofurannyle, iso- benzofurannyle, indolyle, indazolyle, purinyle, quinolinyle, quinoxalinyle, purinyle ou isoquinolinyle. Un groupe chlorophényle est un groupe phényle substitué par du chlore. Un groupe phényle substitué est substitué 1 à 4 fois, par exemple 1, 2 ou 3 fois, notamment 1 ou 2 fois. Les substituants se trouvent, par exemple, aux positions 2, 3, 4, 5 ou 6, notamment aux positions 2, 6 ou 3 du noyau phénylique. Un groupe phényle mono- ou polysubstitué est substitué 1 à 4 fois, par exemple 1, 2 ou 3 fois, notamment 1 ou 2 fois. Un halogène est le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, notamment le fluor, le chlore ou le brome, de préfé- rence le brome ou le chlore. Des exemples de Ar lorsqu'il s'agit d'un groupe de formule VI sont et o o V est O, U est un groupe alkylène en C2-C3 et W est une liaison directe. L'expression "sels d'addition d'acide des composés de formules I, II, III et IV" couvre les composés à struc- ture de a-aminocétone des formules I à IV qui ont réagi avec un acide carboxylique ou un acide sulfonique organique. Il s'ensuit que les composés sont protonés au niveau d'un atome d'azote et que l'ion complémentaire est l'anion correspondant de l'acide. Des exemples d'acides appropriés 3HC.c'CH3 sont l'acide trifluorométhylcarboxylique, |, l'acide CH2SO3H toluènesulfonique, de préférence l'acide toluènesulfonique. Si Ar2 est un groupe phénylène, X est S et Y est un groupe alkyle en C2C20 interrompu par 1 à 9 atomes de O, le groupe alkylène est de préférence interrompu par plus d'un atome de O, par exemple 2 à 9, 2 à 8, 3 à 5 ou 4, notamment 2, atomes de O. R8 est de préférence un groupe alkyle en C1-C12, alcényle en C3-C12, cyclohexyle, hydroxycyclohexyle, ou bien R8 est un groupe alkyle en C1-C4 qui est substitué par un ou plusieurs radicaux Cl, Br, CN, SH, -N(alkyle en C1-C4)2, pipéridino, morpholino, OH, alcoxy en C1-C4, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(alkyle en C1- C4), -00CR19, -COOH, -COO(alkyle en C1-C8), -CON(alkyle en Cl-C4)2,_c-N o -C(alkyle en C1-C4) ou -, ou bien R8 est un groupe 2,3-époxypropyle, phényl(alkyle en C1-C3), phényle(hydroxyalkyle en C-C3), phényle non substitué ou phényle qui est substitué par un ou plusieurs radicaux halogène, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou -COO(alkyle en C1-C4), ou bien R8 est un groupe 2-benzothiazyle, 2-benzimidazolyle ou -CH2CH2-S- CH2CH2-SH. Y est de préférence un groupe alkyle en C1-C20 qui est substitué par SH. D'autres valeurs préférées de Y sont un groupe alkyle en C2-C20 interrompu par 1 à 9 -S-, -O-, -N(R6)-, -SS-, -X-C(=O)-, - C(=O)-X-, de préférence -S-, o le groupe alkyle est linéaire ou ramifié comme indiqué ci-dessus, et facultativement substitué par 1 à 5 SH. Les composés à fonction thiol de formule I peuvent être préparés, par exemple, à partir d'halogénophénylcétones aliphatiques par traitement avec un excès du dithiol ou polythiol correspondant. Les composés à fonction thiol des formules I, II, III et IV peuvent également être obtenus par des procédés connus à partir des précurseurs correspondants portant un groupe vinyle, hydroxyle, halogéno ou amino. Voir, par exemple, "The Chemistry of the Thiol Group", dirigé par S. Patai, John Wiley & Sons, page 163, New York, 1974. Le groupe vinyle peut être transformé en un groupe thiol directement par addition d'hydrogène sulfuré ou par addition d'acide thio-acétique et hydrolyse consécutive. Les groupes halogéno peuvent être convertis directement en thiols par réaction avec des hydrogénosulfures de métaux. D'autres voies menant aux groupes thiol comprennent la transformation de sels de Bunte, xanthates, sels d'iso- thiuronium, thiophosphates et thioesters. De plus, des groupes hydroxyle peuvent être transformés en groupes thiol30 directement par réaction avec l'hydrogène sulfuré ou des pentasulfures de phosphore, ou en passant par les halogènes correspondants en utilisant l'un des procédés décrits ci- dessus. L'estérification d'alcools par un mercapto-acide carboxylique, tel que l'acide mercaptoacétique ou l'acide35 mercaptopropionique offre un autre accès commode aux thiols. Des amines peuvent, par exemple, être converties en thiols par amidation avec un mercapto-acide carboxylique tel que l'acide mercaptoacétique ou mercaptopropionique. Les disulfures de formule I selon l'invention peuvent également être obtenus par des techniques connues; voir, par exemple, "Organic Functional Group Preparations", S.R. Sandler, Academic Press, page 586, New York, 1983. Par exemple, les disulfures désirés sont préparés par la réaction d'halogénures correspondants avec le disulfure de sodium. L'oxydation des thiols est également un moyen commode pour préparer des disulfures. Par exemple, le peroxyde d'hydrogène, l'iode dans l'éthanol et une solution alcaline d'iode peuvent être utilisés comme oxydants. Les disulfures asymétriques peuvent être préparés par la réaction de thiolates de sodium avec un thiosulfate d'alkyle, tel que le thiosulfate de n-butyle, ou avec un thiosulfate d'aryle. L'exécution de ces réactions et les conditions réactionnelles pour ces réactions sont généralement bien connues de l'homme de l'art. La réaction est de préférence conduite dans un solvant polaire, par exemple le diméthyl- formamide, le diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidine ou le diméthylsulfoxyde. La réaction peut également être effectuée dans un système dissolvant mixte, constitué par exemple d'un des solvants polaires susmentionnés et d'un solvant aprotique inerte tel que le benzène, le toluène, le chloroforme ou le chlorure de méthylène. Un grand excès de dithiol est recommandable pour la réaction afin de minimiser la formation de la forme dimère. La quantité de dithiol utilisée pour la réaction est, par exemple, de 1 à équivalents par rapport au substrat, de préférence 2 à 6 équivalents. La réaction peut être conduite, par exemple, de la température ambiante (environ 20 C) jusqu'à 150 C, de préférence jusqu'à 100 C. La réaction peut avancer avec ou sans agitation, mais il est préférable d'agiter le mélange réactionnel pour hâter la progression de la réaction. Des procédés pour la préparation de a-aminocétones aliphatiques aromatiques, qui peuvent être transformées selon les procédés indiqués ci-dessus en composés substitués par SH ou contenant -SS- selon l'invention, sont enseignés par exemple dans le brevet des E.U.A. N 4 315 807, colonne 9, ligne 42, à colonne 11, ligne 23, et colonne 13, ligne 53, à colonne 16, ligne 54. La préparation de a-aminocétones servant de précurseurs pour l'addition d'un groupe thiol, dans lesquelles R1 et R2 sont des groupes alcényle, notam- ment allyle, ou benzyle, par allylation de C ou benzylation5 de C, est enseignée par exemple dans le brevet des E.U.A. N 5 077 402, colonne 16, ligne 17, à colonne 18, ligne 31. Les brevets des E.U.A. N 4 582 862, 4 992 547 et 5 077 402 donnent d'autres descriptions de la préparation de a-amino- cétones aliphatiques aromatiques.10 Des composés préférés sont les composés de formule II dans lesquels a est 1. Des composés intéressants sont ceux dans lesquels: Ar2 est un groupe R. R24 %4 R23 et R24 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydro- gène, un halogène, un groupe alkyle en C1-C12, cyclo- pentyle, cyclohexyle, phényle, benzyle, benzoyle, OR25, SH, SR26, S0R26, S02R26, NR27R28, NHSO2R29; R25 est l'hydrogène, un groupe alkyle en ClC12, alkyle en CI-C6 substitué par -CN, -OH ou -SH, ou bien R25 est un groupe alcoxy en C1-C4, alcénoxy en C3-C5, OCH2CH2CN, OCH2-CH2COOR30, COOH, COOR30, -(CH2-CH2O)sH, alcanoyle en C2-C5, alcényle en C3-C12, cyclohexyle, hydroxycyclo- hexyle, phényle, phényle substitué par un ou plusieurs radicaux halogène,alkyle en C1-C12 ou alcoxy en C1-C4, ou bien R25 est un groupe phényl(alkyle en C1-C3) ou -Si(alkyle en Cl-C4) r (phényle)3-r; s est de 2 à 20; r est 1, 2 ou 3; R26 est un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkyle en C1-C6 substitué par un ou plusieurs radicaux -OH, -SH, - CN, -COOR30, alcoxy en C1-C4, -OCH2CH2CN ou -OCH2-CH2COOR30, ou bien R26 est un groupe alcényle en C3-C12, cyclo- hexyle, phényl(alkyle en C1-C3), phényle non substitué ou phényle substitué par un ou plusieurs radicaux halogène, alkyle en C1-C12 ou alcoxy en Cl-C4; R27 et R28 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 non substitué ou alkyle en C2-C4 substitué par des groupes SH ou hydroxyalkyle en C2-C4, alcoxyalkyle en C2-C8, alcényle en C3-C5, cyclohexyle, phényl(alkyle en C1-C3), phényle, phényle substitué par des radicaux halogène, OH, SH, alkyle en Cl-C12 ou alcoxy en C1-C4, ou bien R27 et R28 sont chacun un groupe alcanoyle en C2-C3 ou benzoyle; ou bien R27 et R28 forment ensemble un groupe alkylène en C2-C8 qui peut être interrompu par -O-, -S- ou -NR6-, ou forment ensemble un groupe alkylène en C2-C8 qui peut être substitué par un ou plusieurs radicaux -OH, alcoxy en C1-C4 ou COOR30; R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1- C12 non substitué ou substitué par OH-, SH- ou HS-(CH2)q-COO-, un groupe alkyle en C1-C12 qui est interrompu par -O-, -NH- ou -S-, ou bien R6 est un groupe alcényle en C3-C5, phényl- (alkyle en C1-C3), CH2CH2CN, (alkyle en C1-C4)-CO-CH2CH2- non substitué ou substitué par OH- ou SH-, alcanoyle en C2-C8 non substitué ou substitué par OH- ou SH-, ou bien R6 est un groupe benzoyle; q est 1 ou 2; R29 est un groupe alkyle en C1-C18, phényle ou naphtyle non substitué, ou phényle ou naphtyle substitué par un ou plusieurs radicaux halogène, alkyle en C1-C12 ou alcoxy en C1-C8; et R30 est un groupe alkyle en C1-C4 non substitué ou un groupe alkyle en Cl-C4 qui est substitué par OH ou SH. Si R27 et R28 forment ensemble un groupe alkylène en C2-C8, facultativement interrompu par -O-, -S- ou -N(R6)-, les groupes formés avec l'atome de N auquel ils sont liés sont par exemple des groupes morpholino ou pipéridino. D'autres composés préférés sont ceux dans lesquels Ar2 est /, X est S et Y est Ar substitué par SR8 ou OR7. R2 R24 OR7À D'autres composés préférés sont ceux dans lesquels Y est un groupe alkyle en C1-C12 substitué par SH, un groupe alkyle en C2-C20 qui est interrompu par -S- ou -SS-, ou bien40 Y est un groupe phényle, biphénylyle ou benzoylphényle substitué par SH, ou un groupe O CH5 O --CH2) C-O-CH- C-{CH O-C-(CH2)qSH]2, __CH-2),OCH2)u SS O(CH2)- OCH2)-XAr- C-C-N ou --(CH2L Jpo Il I O R2 R4 O O II II -CH2)- C-O-CH-- C{CHF O-C--(CH2) SH] R1 R |CHO-C- (CH2)q-S-Ar C-C-N O O R2 R4 Des composés particulièrement intéressants sont les composés de formule I ou II dans lesquels a est 1; Ar1 est un groupe phényle ou biphénylyle, ce groupe phényle ou biphénylyle était substitué par 1 à 5 des radicaux OR7, -SH, -SR8 et -NR9R10; Ar2 est e ou,ces groupes étant non substitués ou étant substitués par 1 à des radicaux -OR7, -SH, -SR8 et - NR9R10; X est -O-, -S- ou -N(R6)-; Y est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 qui n'est pas substitué ou est substitué par 1 à 5 OH ou SH, ou bien Y est un groupe alkyle en C2-C20 qui est interrompu par 1 à 9 -O- , -S-, -X-C(=O)ou -C(=O)-X-, le groupe alkyle en C2-C20 interrompu pouvant en outre être substitué par 1 à 5 SH, ou bien Y est un groupe benzyle qui est substitué 1 ou 2 fois par -CH2SH et ledit groupe benzyle peut être encore substitué par 1 à 4 radicaux alkyle en C1-C4; R1 et R2 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C8 ou phényle, ou bien R1 et R2 sont chacun, indépen- damment de l'autre, un radical de formule IX ou X R14 R15 R13 -(CHR13)p-C=C-R,6 (IX) -CH-Ar3 (X); R3 et R4 sont des groupes alkyle en C1-C12, ou bien R3 et R4 forment ensemble un groupe alkylène en C3-C7 qui peut être interrompu par -O-, ce groupe alkylène en C3-C7 pouvant être substitué par SH; R7 est un groupe alkyle en C1-C12; R8 est un groupe alkyle en C1-C12, ou bien R8 est un groupe alkyle en C1-C4 qui est monoou polysubstitué par SH, ou bien R8 est -CH2CH2-O-CH2CH2-SH ou -CH2CH2-S-CH2CH2-SH; R9 et R10 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydro- gène ou un groupe alkyle en C2-C4 qui est substitué par SH et R13, R14, R15 et R16 sont chacun l'hydrogene. D'autres composés intéressants sont ceux dans lesquels R1 et R2 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C4, benzyle ou alcényle en C3-C6; R3 et R4 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C4, ou bien R3 et R4 forment ensemble un groupe alkylène en C3-C7 qui est interrompu par -O-; Ar1 est un groupe phényle substitué par SR8; R8 est un groupe alkyle en Cl-C4 substitué par SH ou un groupe phényle substitué par SH; Ar2 est un groupe phénylène; x est S ou NH; et Y est un groupe alkyle en C1-C10 substitué par SH et/ou 1 ou 2 OH. Selon l'invention, les composés des formules I, II, III et IV peuvent être utilisés comme photo-initiateurs pour la photopolymérisation de composés éthyléniquement insaturés ou de mélanges comprenant de tels composés. Cette utilisation peut également être effectuée en association avec un autre photo-initiateur et/ou avec d'autres additifs. L'invention fournit donc également des compositions photopolymérisables comprenant: (a) au moins un composé éthyléniquement insaturé photopoly- mérisable, et (b) comme photo-initiateur, au moins un composé de formule I, II, III ou IV. Dans ce contexte, la composition peut contenir d'autres additifs en plus du composant (b), et le composant (b) peut être un mélange de photoinitiateurs des formules I, II, III et IV. Les composés éthyléniquement insaturés à polymériser peuvent être des composés monomères, oligomères ou polymères non volatils. Les composés insaturés peuvent contenir une ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques. Ils peuvent être de bas poids moléculaire (monomères) ou de poids moléculaire relativement élevé (oligomères). Des exemples de monomères contenant une double liaison sont des acrylates ou méthacry- lates d'alkyle ou d'hydroxyalkyle, par exemple l'acrylate de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthylhexyle ou 2-hydroxyéthyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate de méthyle ou le méthacrylate d'éthyle. Des silicone-acrylates sont également intéressants. D'autres exemples sont l'acrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide, des (méth)acrylamides N-substitués, des esters de vinyle tels que l'acétate de vinyle, des éthers de vinyle tels que l'éther d'isobutyle et de vinyle, le styrène, des alkylstyrènes et des halogéno- styrènes, la N-vinylpyrrolidone, le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène. Des exemples de monomères contenant deux ou plusieurs doubles liaisons sont les diacrylates d'éthylène-glycol, propylène-glycol, néopentylglycol, hexaméthylène-glycol ou bisphénol A, et aussi le 4,4'-bis(2-acroyloxyéthoxy)- diphénylpropane, le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate ou tétraacrylate de pentaérythritol, l'acrylate de vinyle, le divinylbenzène, le succinate de divinyle, le phtalate de diallyle, le phosphate de triallyle, l'iso- cyanurate de triallyle ou l'isocyanurate de tris(2-acroyl- éthyle). Des exemples de composés polyinsaturés de poids moléculaire relativement élevé (oligomères) sont des résines époxy acrylées, et des polyesters, polyuréthannes et polyéthers qui sont acrylés ou contiennent des groupes éther de vinyle ou époxy. D'autres exemples d'oligomères insaturés30 sont des résines polyesters insaturées, qui sont principalement préparées à partir d'acide maléique, d'acide phtalique et d'un ou plusieurs diols et ont des poids moléculaires d'environ 500 à 3000. En outre, il est également possible d'utiliser des monomères et oligomères contenant des groupes35 éther de vinyle, et également des oligomères terminés par des groupes maléate ayant des chaînes principales de polyester, polyuréthanne, polyéther, éther de polyvinyle et époxyde. Des associations particulièrement appropriées sont celles de polymères et d'oligomères contenant des groupes éther de vinyle, comme décrit dans le document WO 90/01512. Cependant, des copolymères d'éther de vinyle et de monomères fonction- nalisés par l'acide maléique conviennent également. Ces oligomères insaturés peuvent également être appelés des prépolymères. Des exemples de composés particulièrement appropriés sont des esters d'acides carboxyliques éthyléniquement insaturés et de polyols ou polyépoxydes, et des polymères ayant des groupes éthyléniquement insaturés dans la chaîne principale ou dans des groupes latéraux, par exemple des polyesters, polyamides et polyuréthannes insaturés et leurs copolymères, le polybutadiène et les copolymères de butadiène, le polyisoprène et les copolymères d'isoprène, des polymères et copolymères contenant des groupes (méth)- acryliques dans des chaînes latérales, et également les mélanges de plusieurs de ces polymères. Des exemples d'acides carboxyliques insaturés sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide cinnamique et des acides gras insaturés tels que l'acide linolénique et l'acide oléique. L'acide acrylique et l'acide méthacrylique sont préférés. Des polyols appropriés sont des polyols aromatiques et en particulier aliphatiques et cycloaliphatiques. * Des exemples de polyols aromatiques sont l'hydroquinone, le 4,4'dihydroxybiphényle, le 2,2-di(4-hydroxyphényl)propane et également des novolaques et des résols. Des exemples de polyépoxydes sont ceux qui sont à base des polyols susmentionnés, notamment les polyols aromatiques, et d'épichlorhydrine. D'autres polyols appropriés comprennent des polymères et copolymères contenant des groupes hydroxyle dans la chaîne du polymère ou dans des groupes latéraux, par exemple l'alcool polyvinylique et ses copolymères ou des polyméthacrylates d'hydroxyalkyle et leurs copolymères. D'autres polyols convenables sont des oligoesters contenant des groupes hydroxyle terminaux. Des exemples de polyols aliphatiques et cyclo-- aliphatiques sont des alkylènediols ayant de préférence 2 à 12 atomes de carbone, tels que l'éthylène-glycol, le 1,2- ou 1,3-propanediol, le 1,2-, 1,3- ou 1,4-butanediol, le pentanediol, l'hexanediol, l'octanediol, ledodécanediol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, les poly- éthylène-glycols ayant de préférence des poids moléculaires de 200 à 1500, le 1,3-cyclopentanediol, le 1,2-, 1,3- ou 1,4-cyclohexanediol, le 1,4-dihydroxyméthylcyclohexane, le glycérol, la tris(P-hydroxyéthyl)amine, le triméthylol- éthane, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol et le sorbitol. Les polyols peuvent être partiellement ou totalement estérifiés avec un ou plusieurs acides carboxyliques insa- turés et, dans les esters partiels, les groupes hydroxyle libres peuvent être modifiés, par exemple éthérifiés ou estérifiés avec d'autres acides carboxyliques. Des exemples d'esters sont les suivants: triacrylate de triméthylolpropane, triacrylate de triméthyloléthane, triméthacrylate de triméthylolpropane, triméthacrylate de triméthyloléthane, diméthacrylate de tétraméthylène-glycol, diméthacrylate de triéthylène-glycol, diacrylate de tétra- éthylène-glycol, diacrylate de pentaérythritol, triacrylate de pentaérythritol, tétraacrylate de pentaérythritol, diacrylate de dipentaérythritol, triacrylate de dipentaéry- thritol, tétraacrylate de dipentaérythritol, pentaacrylate de dipentaérythritol, hexaacrylate de dipentaérythritol, octaacrylate de tripentaérythritol, diméthacrylate de pentaérythritol, triméthacrylate de pentaérythritol, diméthacrylate de dipentaérythritol, tétraméthacrylate de dipentaérythritol, octaméthacrylate de tripentaérythritol, diitaconate de pentaérythritol, triitaconate de dipenta- érythritol, penta-itaconate de dipentaérythritol, hexa- itaconate de dipentaérythritol, diacrylate d'éthylène- glycol, diacrylate de 1,3-butanediol, diméthacrylate de 1,3-butanediol, diitaconate de 1,4-butanediol, triacrylate de sorbitol, tétraacrylate de sorbitol, triacrylate de pentaérythritol modifié, tétraméthacrylate de sorbitol, pentaacrylate de sorbitol, hexaacrylate de sorbitol-, acrylates et méthacrylates d'oligoesters, diacrylate et triacrylate de glycérol, diacrylate de 1,4-cyclohexanediol, bisacrylates et bisméthacrylates de polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire de 200 à 1500, ou leurs mélanges. Des composés qui conviennent également comme composants (a) sont les amides d'acides carboxyliques insaturés, identiques ou différents, avec des polyamines aromatiques, cycloaliphatiques et aliphatiques ayant de préférence 2 à 6, notamment 2 à 4, groupes amino. Des exemples de ces polyamines sont l'éthylènediamine, la 1,2- ou 1,3-propylénediamine, la 1,2-, 1,3- ou 1,4- butylènediamine, la 1,5-pentylènediamine, la 1,6-hexylène- diamine, l'octylènediamine, la dodécylènediamine, le 1,4-15 diaminocyclohexane, l'isophoronediamine, la phénylène- diamine, la bisphénylènediamine, l'éther de di-P3-amino- éthyle, la diéthylènetriamine, la triéthylénetétramine, le di(Paminoéthoxy)- ou di(0-aminopropoxy)éthane. D'autres polyamines appropriées sont des polymères et copolymères20 qui peuvent contenir des groupes amino supplémentaires en chaîne latérale, et des oligoamides contenant des groupes amino terminaux. Des exemples d'amides insaturés de ce type sont le méthylènebisacrylamide, le 1,6-hexaméthylène- bisacrylamide, le diéthylènetriaminetrisméthacrylamide,25 le bis(méthacrylamidopropoxy)éthane, le méthacrylate de P-méthacrylamidoéthyle et le N-[(3-hydroxyéthoxy)éthyl]- acrylamide. Des polyesters et polyamides insaturés appropriés sont dérivés, par exemple, d'acide maléique et de diols ou diamines. L'acide maléique peut être partiellement remplacé par d'autres acides dicarboxyliques. Ils peuvent être utilisés conjointement à des comonomères éthyléniquement insaturés, par exemple le styrène. Les polyesters et polyamides peuvent également être dérivés d'acides dicarboxy-35 liques et de diols ou diamines éthyléniquement insaturés, en particulier de composés ayant des chaînes relativement longues, contenant par exemple 6 à 20 atomes de carbone. Des exemples de polyuréthannes sont ceux constitués de diisocyanates saturés ou insaturés et de diols insaturés ou saturés. D'autres composants (a) appropriés sont des poly- éther-acrylates modifiés par des groupes amino, obtenus en faisant réagir partiellement les acrylates respectifs avec des amines. Le polybutadiène et le polyisoprène sont connus, ainsi que leurs copolymères. Des exemples de comonomères appropriés sont des oléfines telles que l'éthylène, le propène, le butène et l'hexène, des (méth)acrylates, l'acrylonitrile, le styrène et le chlorure de vinyle. Les polymères contenant des groupes (méth)acrylate en chaîne latérale sont également connus. Ceux-ci peuvent être,15 par exemple, des produits réactionnels de résines époxy à base de novolaques avec l'acide (méth)acrylique, des homopolymères ou copolymères d'alcool vinylique ou leurs dérivés hydroxyalkylés qui ont été estérifiés avec l'acide (méth)acrylique, ou des homopolymères ou copolymeres de (méth)acrylates qui ont été estérifiés avec des (méth)- acrylates d'hydroxyalkyle. Les composés photopolymérisables peuvent être utilisés individuellement ou sous forme de tous mélanges souhaités. Les mélanges de (méth)acrylates de polyols sont25 préférés. L'invention fournit en particulier une composition photopolymérisable comprenant, comme composant (a), un polymère ou oligomère ayant au moins deux groupes éthyléniquement insaturés et au moins une fonction carboxyle dans la structure moléculaire et (b), comme photo-initiateur, au moins un composé répondant à la formule I, II, III ou IV: I[0 Ri R R OR1 3ili I3 Y-X-Ar- C-C-N N (II)tIl R (1 'R4 r-C -N L R2 R4 a2 a OR2 R0o ilI 2 i2i1l O R2 R2 Ar-C-C-R-C-C- Ar il 1 1il I N (111) Ar-C-C-Z-C-C-Ar (IV) N N I I R3 R4 R3 R4 dans laquelle a est le nombre entier 1, 2 ou 4; Ar est un groupe phényle, biphénylyle ou benzoylphényle, qui n'est pas substitué ou est substitué par 1 à 5 des radicaux halogène, alkyle en C1-C12, alcényle en C3- C12, cycloalkyle en C5-C6, phényl(alkyle en C1-C3), -COOH, -COO(alkyle en C1-C4), -OR7, -SH, -SR8, -SOR8, -S02R8, -CN, -SO2NH2, -SO2NH(alkyle en C1-C4), -SO2-N(alkyle en C1-C4)2, -NR9R10, -NHCOR9, ou par un groupe de formule V O Ri R /t\3 il1 / 3 -R1 C-C-N, (V), O R R2 R4 ou bien Ar est un groupe de formule VI ou VII Vo U I (VI), wN R11 Ià R X (VlI) R12 Ar1, si a est 1, est défini comme pour Ar; si a est 2, Ar1 est un radical aromatique divalent de formule VIII ou VIIIa M Il Rl I) 3 (VIII) (Villa) N R12NNN si a est 4, Ar1 est un radical aromatique tétravalent de formule VIIIb 0 M O il c ci (Villb); R1jCH2)F-O - - ' O- (CH2)2-R11 4I-R"CH2)2- 0 Il 11 o O Ar2 est, , , ces groupes n'étant pas substitués ou étant substitués par 1 à 5 des radicaux halogène, alkyle en C1-C12, alcényle en C3-C12, cycloalkyle en C5-C6, phényl(alkyle en Cl-C3), -COOH, -COO(alkyle en C1-C4), -OR7, -SH, - SR8, -SOR8, -S02R8, -CN, -SO2NH2, -SO2NH(alkyle en C1-C4), -SO2- N(alkyle en C1-C4)2, -NR9R10, -NHCOR9, ou par un groupe de formule V tel que défini ci-dessus, ou bien Ar2 est un groupe de formule VIa ou VIIa V uJ (Via), w I R12 (Vlla); R12 X est une liaison directe, -O-, -S- ou -N(R6)-; Y est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 qui n'est pas substitue ou est substitué par 1 à 5 radicaux OH, OR6, COOR6, SH, N(R6)2 ou halogène, ou est substitué 1 à 5 fois par un groupe de formule Ia ORi R3 I l I "R -X-AriC-C--N (la) R2 R4 ou bien Y est un groupe alkyle en C2-C20 qui est inter- rompu par 1 à 9 -O-, -N(R6)-, -S-, -SS-, -X-C(=O)-, S Il -X-C(=S)-, C(=O)-X-, -X-C(=O)-X-, -C(=S)-X-ou-O-P-O-, SH le groupe alkyle en C2-C20 interrompu pouvant encore être substitué par 1 à 5 SH, ou bien Y est un groupe benzyle qui n'est pas substitué ou est substitué 1 ou 2 fois par -CH2SH, ou bien Y est Ar (tel que défini ci- dessus) ou un groupe CH- OCH- HSCH2 vvCH2SH CH2SH SH ou bien Y est un cycle aliphatique ou aromatique hétérocyclique ayant 5 à 7 chaînons, comprenant 1 à 4 atomes de N, O et/ou S, ou bien Y est un système bicyclique aliphatique ou aromatique ayant 8 à 12 chaînons, comprenant 1 à 6 atomes de N, O et/ou S, ces systèmes mono- ou bicycliques pouvant encore être substitués par SH ou 1 ou 5 fois par un groupe de formule Ia, ou bien Y est un groupe O C2H5 O il 2I I -(CH2)q-- C - O- -CH--C cH-O-C- (CH2)q-SH]2' O C2Hs 0 Il I Il --(CH2)q--CO-CH-C-CHO-C-(CH2)qSH R R CHFO-IC-(CH2) -S-ArIC-C-N O OR2 R3 O O Il il R(CH2)q CO-CR2-C---CHFO-C-(CH2)-SH] i R R1R CH- O-C- (CH2)qS-Aq_ C_ - N/R )--r----N Ou. O 0 O R2 R4 iR R S IRrtR3Il --(CH2) t0--(CH2)u+ SSf-(CH2)u-O'2)t--X-Ar"-C- C-N Ou -ipU RpI SH O R2 R4 q est R ou 2R3 --(CH2)-0- O -P-O --(CH2)-- - A q- CU- uC- N 0 R2 R4 q est 1 ou 2; r est 1, 2 ou 3; p est O ou 1; t est de 1 à 6; u est 2 ou 3; R1 et R2 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C8 qui n'est pas substitué ou qui est subs- titué par un ou plusieurs radicaux OH, alcoxy en C1-C4, SH, CN, COO(alkyle en C1-C8), (alkyle en C1-C4)-COO- ou -N(R3)(R4), ou bien R1 et R2 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alcényle en C3- C6, phényle, chlorophényle, R7-O-phényle, R8-S-phényle ou phényl- (alkyle en C1-C3), lesdits groupes alcényle en C3-C6, phényle, chlorophényle, R7-O-phényle, R8-S-phényle et phényl(alkyle en C1-C3) n'étant pas substitués ou étant substitués par 1 à 5 SH, ou bien R1 et R2 forment ensemble un groupe alkylène en C2-C9, oxaalkylène en C3-C9 ou azaalkylène en C3-C9 ramifié ou non ramifié, lesdits groupes alkylène en C2-C9, oxaalkylène en C3-C9 et azaalkylène en C3-C9 n'étant pas substitués ou étant substitués par 1 à 5 SH, ou bien R1 et R2 sont chacun, indépendamment de l'autre, un radical de formule IX ou X R,4 Rt5 R,3 %% I --CHR13)pC=C-R,6 (IX) -CH-Ar3 (X); R3 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkyle en C2-C4 qui est substitué par un ou plusieurs radicaux OH, SH, alcoxy en C1-C4, CN ou -COO(alkyle en C1-C4), ou bien R3 est un groupe alcényle en C3-C5, cycloalkyle en C5-C12 ou phényle(alkyle en C1-C3); R4 est un groupe alkyle en C-C12, un groupe alkyle en C2-C4 qui est substitué par un ou plusieurs radicaux OH, SH, alcoxy en C1-C4, CN ou - COO(alkyle en C1-C4), ou bien R4 est un groupe alcényle en C3-C5, cycloalkyle en C5-C12, phényl(alkyle en C1-C3), phényle non substitué ou phényle substitué par un ou plusieurs radicaux halogène, alkyle en C1-C12, alcoxy en Ci-C4 ou -COO(alkyle en C1-C4); ou bien R4 avec R2 forment un groupe alkylène en C1-C7, phényl(alkylène en C1-C4), o- xylylène, 2-buténylène, oxaalkylène en C2-C3 ou azaalkylène en C2-C3; ou bien R3 et R4 forment ensemble un groupe alkylène en C3-C7 qui peut être interrompu par -O-, -S-, -CO- ou -N(R6)- et qui peut être substitué par un ou plusieurs radicaux OH, alcoxy en Cl-C4 ou -COO(alkyle en C1-C4); R5 est un groupe alkylène en C1-C6, xylylène ou cyclo- hexylène, lesdits groupes alkylène en C1-C6, xylylène et cyclohexylène n'étant pas substitués ou étant substitués par 1 à 5 SH, ou bien R5 est une liaison directe; R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 qui n'est pas substitué ou est substitué par OH, SH ou HS-(CH2)q-COO, un groupe alkyle en C2-C12 qui est interrompu par -O-, -NH- ou -S-, ou bien R6 est un groupe alcényle en C3-C5, un groupe phényl(alkyle en C1- C3), CH2CH2CN, un groupe (alkyle en C1-C4)-CO-CH2CH2- qui n'est pas substitué ou est substitué par OH ou SH, un groupe alcanoyle en C2-C8 qui n'est pas substitué ou est substitué par OH ou SH, ou bien R6 est un groupe benzoyle; Z est un radical divalent de formuleN N- - - N(R17)- ou \ / N(R17)-R18-N(Rl7)-; U est un groupe alkylène ramifié ou non ramifié en Cl-C7; V et W sont chacun, indépendamment de l'autre, une liaison directe, -O-, -S- ou -N(R6)-, à condition que V et W ne soient pas tous deux simultanément une liaison directe; M est O, S ou N(R6); R7 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, alcényle en25 C3-C12, cyclohexyle, hydroxycyclohexyle, ou bien R7 est un groupe alkyle en C1-C4 qui est substitué par un ou plusieurs radicaux Cl, Br, CN, SH, -N(alkyle en C1-C4)2, pipéridino, morpholino, OH, alcoxy en C1- C4, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(alkyle en C1-C4), -00CR19, -COOH, - COO(alkyle en C1-C8), -CONH(alkyle en C1-C4), -CON(alkyle en o o C1-C4)2, -C-N o -- -CO(alkyle en C1- C4) ou -, ou bien R7 est un groupe 2,3-époxypropyle, -(CH2CH20)mH, phényle non substitué ou phényle substitué par un ou plusieurs radicaux halogène, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou -COO(alkyle en C1- C4), ou bien R7 est un groupe phényl(alkyle en Cl-C3), tétrahydropyrannyle, tétrahydro- furannyle, -COOR19, -COO(alkyle en C1-C8), -CONH(alkyle en C1-C4), CON(alkyle en C1-C8)2, -Si(R20)(R21)2 ou -S02R22; R8 est un groupe alkyle en C1-C12, alcényle en C3-C12, cyclohexyle, hydroxycyclohexyle, ou bien R8 est un groupe alkyle en C1-C4 qui est substitué par un ou plusieurs radicaux Cl, Br, CN, SH, -N(alkyle en ClC4)2, pipéridino, morpholino, OH, alcoxy en C1-C4, -OCH2CH2CN, OCH2CH2COO(alkyle en C1 -C4), -OOCR19, -COOH, -COO(alkyle ? /--\ C(akl en C1-C8), -CON(alkyle en C -C4)2, - C-N O, -CO(alkyle en C 1-C4) ou --, ou bien R8 est un groupe 2,3-époxy- propyle, phényl(alkyle en Cl-C3), phényl(hydroxyalkyle en C1-C3), phényle non substitué ou phényle substitué par un ou plusieurs radicaux halogène, SH, alkyle en Cl-C4, alcoxy en C1-C4 ou -COO(alkyle en C1-C4), ou bien R8 est un groupe 2-benzothiazyle, 2-benzimidazolyle, - CH2CH2-O-CH2CH2-SH ou -CH2CH2-S-CH2CH2-SH; R9 et Rio sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydro- gène, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkyle en C2-C4 qui est substitué par un ou plusieurs radicaux OH, SH, alcoxy en Cl-C4, CN ou COO(alkyle en C1-C4), ou bien R9 et Ro10 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alcényle en C3-C5, cyclohexyle, phényl(alkyle en C1-C3), phényle non substitué ou phényle substitué par un ou plusieurs radicaux halogène ou alkyle en Cl-C12, ou bien R9 et Ro10 forment ensemble un groupe alkylène en C2-C7 qui peut être interrompu par -O-, -S- ou -N(R18)-; Rll et R12 sont chacun, indépendamment de l'autre, une liaison directe, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-, -CO- ou -N(R6)-, à condition que Rll et R12 ne soient pas tous deux simultanément une liaison directe; R13 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8 ou phényle, le groupe alkyle en C1-C8 ou phényle étant non substitué ou étant substitué par 1 à 5 SH; R14, R15 et R16 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C4 non substitué ou substitué par SH; R17 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8 non substitué ou substitué par SH ou un groupe phényle non substitué ou substitué par SH; R18 est un groupe alkylene en C2-C16 ramifié ou non ramifié, qui peut être interrompu par 1 à 6 -O-, -S- ou -N(R17)- ou substitué par 1 à 5 SH; R19 est un groupe alkyle en C1-C4, alcényle en C2-C4 ou phényle; R20 et R21 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C4 ou phényle; R22 est un groupe alkyle en C1-C18, phényle non substitué ou phényle substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C14; Ar3 est un groupe phényle, naphtyle, furyle, thiényle ou pyridyle, ces groupes n'étant pas substitués ou étant substitués par un ou plusieurs radicaux halogène, SH, OH, alkyle en C1-C12, alkyle en Cl-C4 substitué par un ou plusieurs radicaux halogène, OH, SH, -N(R17)2, alcoxy en C1-C12, -COO(alkyle en C1-C18), - CO(OCH2CH2)nOCH3 ou -OCO(alkyle en C1-C4), ou bien ces groupes étant substitués par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C12, alcoxy en C1-C4 substitué par -COO(alkyle en C1-C18) ou -CO(OCH2CH2)nOCH3, ou bien ces groupes étant substitués par un ou plusieurs radicaux - (OCH2CH2)nOH, -(OCH2CH2)nOCH3, alkylthio en C1-C8, phénoxy, -COO(alkyle en C1-C18), -CO(OCH2CH2)nOCH3, phényle ou benzoyle; n est de 1 à 20; m est de 2 à 20; à condition qu'au moins un des radicaux Ar, Arl, Ar2, Ar3, R1, R2, R3, R4, R5 ou Y soit substitué par 1 à 5 groupes SH, ou à condition que Y contienne au moins un groupe -SS-; ou un sel d'addition d'acide d'un composé de formule I, II, III ou IV. Des exemples de polymère ou oligomère ayant au moins deux groupes éthyléniquement insaturés et au moins une fonction carboxyle dans la structure moléculaire utilisé comme composant (a) sont un époxyacrylate modifié par un acide (par exemple EB9696 de UCB Chemicals; KAYARAD TCR1025 de Nippon Kayaku Co., Ltd.) et un copolymère acrylique acrylé (par exemple, ACA200M de Daicel Chemical Industries, Ltd.). Les composés préférés des formules I, II, III et IV sont indiqués ci-dessus. Un composé éthyléniquement insaturé mono- ou poly- fonctionnel, ou un mélange de tels composés, peut également être inccomme diluant dans la composition ci-dessus en une quantité allant jusqu'à 70 % en poids par rapport à la fraction sèche de la composition. La quantité de (b) est de 0,5 à 20 % en poids par rapport à la fraction sèche de la composition. Il est également possible d'ajouter des liants aux compositions selon l'invention; ceci est particulièrement avantageux lorsque les composés photopolymérisables sont des substances liquides ou visqueuses. La quantité de liant peut être, par exemple, de 5 à 95 %, de préférence 10 à 90 % en poids, et notamment 40 à 90 % en poids, par rapport à la quantité totale de matière sèche. Le choix du liant est effectué selon le domaine d'application et les propriétés requises dans ce contexte, telles que la facilité de développement dans des systèmes aqueux et des systèmes de solvants organiques, l'adhérence aux substrats et la sensibilité à l'oxygène. Des exemples de liants appropriés sont des polymères ayant un poids moléculaire d'environ 5000 à 2 000 000, de préférence 10 000 à 1 000 000. Des exemples en sont les suivants: homo- et copolymères d'acrylates et méthacrylates, par exemple des copolymères de méthacrylate de méthyle/ acrylate d'éthyle/acide méthacrylique, des poly(méthacry- lates d'alkyle), des poly(acrylates d'alkyle), esters de cellulose et éthers de cellulose tels que l'acétate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, la méthylcellulose et l'éthylcellulose, polyvinylbutyral, polyvinylformal, caoutchouc cyclisé, polyéthers tels que le poly(oxyde d'éthylène), le poly(oxyde de propylène) et le polytétra- hydrofuranne, polystyrène, polycarbonate, polyuréthanne, polyoléfines chlorées, chlorure de polyvinyle, copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, copolymères de chlorure de vinylidène avec l'acrylonitrile, le méthacrylate de méthyle et l'acétate de vinyle, acétate de polyvinyle, copoly(éthylène/acétate de vinyle), polymères tels que le polycaprolactame et le poly(hexaméthylène-adipamide), et polyesters tels que le poly(téréphtalate d'éthylène-glycol) et le poly(succinate d'hexaméthylène-glycol). Les composés insaturés peuvent également être utilisés en mélange avec des composants filmogènes non photopolymérisables. Il peut s'agir, par exemple, de poly- mères séchant physiquement ou de leurs solutions dans des solvants organiques, par exemple la nitrocellulose ou l'acétobutyrate de cellulose. Cependant, il peut également s'agir de résines durcissables chimiquement et/ou thermo- durcissables telles que, par exemple, des polyisocyanates, des polyépoxydes et des résines de mélamine. L'usage additionnel de résines thermodurcissables est importante pour une utilisation dans les systèmes appelés "systèmes hybrides" qui sont photopolymérisés dans une première étape, et sont réticulés par un post-traitement thermique dans une seconde étape. Les mélanges photopolymérisables peuvent contenir divers additifs en plus du photo-initiateur. Des exemples en sont les inhibiteurs thermiques qui sont destinés à empêcher une polymérisation prématurée, par exemple l'hydroquinone, des dérivés d'hydroquinone, le p- méthoxyphénol, le 3-naphtol ou des phénols à empêchement stérique tels que le 2,6-di- (tert-butyl)-p-crésol. La stabilité au stockage dans l'obscurité peut être améliorée, par exemple, en utilisant des composés du cuivre tels que le naphténate de cuivre, le stéarate de cuivre ou l'octoate de cuivre, des composés phosphorés tels que la triphénylphosphine, la tributyl- phosphine, le phosphite de triéthyle, le phosphite de triphényle ou le phosphite de tribenzyle, des composés d'ammonium quaternaire tels que le chlorure de tétraméthyl- ammonium ou le chlorure de triméthylbenzylammonium, ou des dérivés d'hydroxylamine tels que la N-diéthylhydroxylamine. Pour exclure l'oxygène atmosphérique pendant la polyméri- sation, il est possible d'ajouter de la paraffine ou des substances cireuses similaires; celles-ci, en raison de leur faible solubilité dans le polymère, migrent à la surface au commencement de la polymérisation et forment une couche superficielle transparente qui empêche l'air de pénétrer. Des stabilisants à la lumière qui peuvent être ajoutés en une petites quantités sont des absorbeurs d'UV, par exemple ceux du type benzotriazole, benzophénone, oxalanilide ou hydroxyphényl-s-triazine. Ces composés peuvent être utilisés individuellement ou sous forme de mélanges, avec ou sans stabilisants à la lumière du type amine à empêchement stérique (SLAES). Des exemples de ces absorbeurs d'UV et stabilisants à la lumière sont les suivants: 1. 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazoles, par exemple: 2-(2'- hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-tert- butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(5'-tert-butyl- 2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3- tétraméthylbutyl)phényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-tert- butyl-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert- butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-sec-butyl5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-4'-octoxyphényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di- tert-amyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(3',5'-bis- (ac,a-diméthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, mélange de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)- phényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-{3'-tert-butyl-5'-[2-(2- éthylhexyloxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl}-5-chloro- benzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-méthoxy- carbonyléthyl)phényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert- butyl-2'-hydroxy-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)phényl)benzo- triazole,2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyl- éthyl)phényl)benzotriazole, 2-{3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthyl- hexyloxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl}benzotriazole, 2-(3'-dodécyl2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole et 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonyléthyl)- phényl)benzotriazole, 2,2'-méthylène-bis[4-(1,1,3,3-tétra- méthylbutyl)-6-benzotriazole-2-ylphénol]; produit de trans- estérification du 2-[3'-tert-butyl-5'-(2-méthoxycarbonyl- éthyl)-2'-hydroxyphényl]benzotriazole avec le polyéthylène- glycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)31-2 o R = 3'-tert-butyl- 4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazole-2-ylphényle. 2. 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés portant des substituants 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4octoxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy et 2'-hydroxy- 4,4'-diméthoxy. 3. Esters d'acides benzoïques substitués et non substitué, par exemple: salicylate de 4-tert-butylphényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoylrésorcinol, bis(4-tert-butylbenzoyl)résorcinol, benzoylrésorcinol, 3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butylphényle, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, 3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle et 3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-di-tert-butyl- phényle. 4. Acrylates, par exemple: a-cyano-P,P-diphénylacrylate d'éthyle ou d'isooctyle, a-carbométhoxycinnamate de méthyle, a-cyano-O-méthyl-pméthoxycinnamate de méthyle ou de butyle, a-carboéthoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle et N-(P-carbo- méthoxy-3-cyanovinyl)-2-méthylindoline. 5. Amines à empêchement stérique, par exemple: sébacate de bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), succinate de bis(2,2,6,6- tétraméthylpipéridyle), sébacate de bis(1,2,2,6,6-penta- méthylpipéridyle), n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzylmalonate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), produit de condensation de la 1-hydroxyéthyl-2,2,6,6- tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, produit de condensation de la N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl- 4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino- 2,6-dichloro-1,3,5-s-triazine, nitrilotriacétate de tris- (2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), butane-1,2,3,4-tétra- carboxylate de t6trakis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), 1,1'-(1,2éthanediyl)-bis(3,3,5,5-tétraméthylpipérazinone), 4-benzoyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, 4-stéaryloxy- 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, 2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5- di-tert-butylbenzyl)malonate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthyl- pipéridyle), 3-n-octyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-triaza- spiro[4.5]d6cane-2,4-dione, sébacate de bis(1-octyloxy- 2,2,6,6-t6traméthylpipéridyle), succinate de bis(1-octyloxy- 2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), produit de condensation de la N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylène- diamine et de la 4-morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-bis(4-n-butyl- amino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1,2-bis(3aminopropylamino)éthane, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-bis(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentaméthyl- pipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1,2-bis(3-aminopropyl- amino)éthane,8-acétyl-3-dodécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8- triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, 3-dodécyl-1l-(2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione et 3-dod6cyl- 1-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione. 6. Oxamides, par exemple: 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diéthoxyoxanilide,2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyl- oxanilide, 2,2'-didodécyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, N,N'-bis(3-diméthylaminopropyl)- oxamide, 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthyloxanilide et ses mélanges avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tert-butyloxani- lide et mélanges de o- et p-méthoxy- et de o- et p-éthoxy- oxanilides. 7. 2-(2-hydroxyph6nyl)-1,3,5-triazines, par exemple: 2,4,6tris(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)- 1,3,5-triazine,2-(2,4-dihydroxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthyl- phényl)-1,3,5-triazine,2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyphényl)- 6-(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyl- oxyphényl)-4,6-bis(4-méthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2- hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)- 1,3,5-triazine,2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyl- oxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phényl]- 4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine et 2-[4-(dodécyl- oxy/tridécyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphényl]-4,6- bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine. 8. Phosphites et phosphonites, par exemple: phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle, phosphites de phényle et de dialkyle, phosphite de tris(nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, diphosphite de distéaryle-pentaérythrityle, phosphite de tris(2,4-di-tert-butylphényle), diphosphite de diisodécylepentaérythrityle, diphosphite de bis(2,4-di-tert-butyl- phényle)-pentaérythrityle, diphosphite de bis(2,6-di-tert- butyl-4méthylphényle)-pentaérythrityle, diphosphite de bisisodécyloxypentaérythrityle, diphosphite de bis(2,4-di-20 tert-butyl-6méthylphényle)-pentaérythrityle, diphosphite de bis(2,4,6-tris-tertbutylphényle)-pentaérythrityle, triphosphite de tristéaryle-sorbityle, 4,4'-diphénylène- diphosphonite de tétrakis(2,4-di-tert-butylphényle), 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tétratert-butyl-12H-dibenzo[d,g]- 1,3,2-dioxaphosphocine,6-fluoro-2,4,8,10-tétra-tert-butyl- 12-méthyldibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine, phosphite de bis(2,4-ditert-butyl-6-méthylphényle) et de méthyle et phosphite de bis(2,4-ditert-butyl-6-méthylphényle) et d'éthyle. Pour accélérer la photopolymérisation, il est possible d'ajouter des amines, par exemple la triéthanol- amine, laN-méthyldiéthanolamine, lep-diméthylaminobenzoate d'éthyle ou la cétone de Michler. L'action des amines peut être intensifiée par l'addition de cétones aromatiques du type benzophénone. Des exemples d'amines qui peuvent être utilisées comme agents désoxygénants sont des N,N-dialkyl- anilines substituées, telles que décrites dans le document EP-A-339 841. La photopolymérisation peut également être accélérée par addition de photosensibilisateurs ou de co-initiateurs qui déplacent ou élargissent la sensibilité spectrale. Il s'agit, en particulier, de composés carbonyles aromatiques tels que des dérivés de benzophénone, des dérivés de thioxanthone, des dérivés d'anthraquinone et des dérivés de cétocoumarine, notamment des dérivés de 3- cétocoumarine et des 3-(aroylméthylène)thiazolines, ainsi que des colorants de type éosine, rhodamine et érythrosine. L'invention fournit donc également une composition photopolymérisable comprenant, en plus des composants (a) et (b), au moins un co-initiateur (c). Le co-initiateur est de préférence un composé à structure de thioxanthone ou cétocoumarine, notamment une 3-cétocoumarine. La quantité15 du composant (c) dans la composition selon l'invention varie de 0,01 à 10 % en poids, de préférence 0,05 à 5,0 % en poids, par rapport à la fraction sèche de la composition. Le processus de durcissement peut être facilité, en particulier, par des compositions qui sont pigmentées avec TiO2, par exemple, mais également par l'addition d'un composant qui engendre des radicaux libres en conditions thermiques, par exemple un composé azoïque tel que le 2,2'azobis(4-méthoxy-2,4-diméthylvaléronitrile) ou un peroxyde tel qu'un hydroperoxyde ou un peroxycarbonate, par exemple l'hydroperoxyde de t-butyle, comme décrit dans le document EP-A-245 639. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir un colorant photoréductible, par exemple un colorant de type xanthène, benzoxanthène, benzothioxanthène,30 thiazine, pyronine, porphyrine ou acridine, et/ou un composé trihalogénométhylé qui peut être clivé par irradiation. Des compositions similaires sont décrites, par exemple, dans le document EP-A-445 624. D'autres additifs usuels, selon l'usage prévu, sont des agents d'avivage optique, des charges, des pigments, des colorants, des agents mouillants et des adjuvants d'étalement. Les couches épaisses et pigmentées peuvent être convenablement durcies par addition microbilles de verre ou de fibres de verre pulvérisées, comme décrit par exemple dans le document US-A-5 013 768. L'invention fournit également des compositions comprenant, comme composant (a), au moins un composé photo- polymérisable éthyléniquement insaturé qui est émulsionné ou dissous dans l'eau. Il existe dans le commerce une grande diversité de ces dispersions de prépolymère aqueuses durcissables par irradiation. Il doit être entendu que ce terme désigne une dispersion comprenant de l'eau et au moins un prépolymère qui y est dispersé. La concentration d'eau dans ces systèmes est, par exemple, de 5 à 80 % en poids, en particulier de à 60 % en poids. Le prépolymère ou le mélange de prépoly- mères durcissable par irradiation est présent, par exemple, à des concentrations de 95 à 20 % en poids, en particulier de 70 à 40 % en poids. Dans ces compositions, la somme des pourcentages donnés pour l'eau et le prépolymère est dans chaque cas égale à 100, à quoi s'ajoutent des quantités variables d'additifs et adjuvants selon l'usage prévu. Les prépolymères filmogènes durcissables par irradiation dispersés dans l'eau, qui sont souvent également dissous, sont, pour les dispersions aqueuses de prépolymère, des prépolymères mono- ou polyfonctionnels éthyléniquement insaturés connus en soi qui peuvent être initiés par des radicaux libres et contiennent, par exemple, 0,01 à 1,0 mol de doubles liaisons polymérisables pour 100 g de prépolymère et ont un poids moléculaire moyen qui est par exemple d'au moins 400, en particulier de 500 à 10 000. Cependant, des prépolymères de plus haut poids moléculaire peuvent également être pris en considération, selon l'application envisagée. Par exemple, on fait usage de polyesters contenant des doubles liaisons C-C polymérisables et ayant un indice d'acide ne dépassant pas 10, de polyéthers contenant des doubles liaisons C-C polymérisables, de produits réac- tionnels hydroxylés d'un polyépoxyde, contenant au moins deux groupes époxy par molécule, avec au moins un acide carboxylique éthyléniquement insaturé en ta,, de poly- uréthanne-(méth)acrylates, et de copolymères acryliques éthyléniquement insaturés en a,3 qui contiennent des radicaux acryliques, tels que décrits dans le document EP-A-12 339. On peut également utiliser des mélanges de ces prépolymères. Les prépolymères polymérisables décrits dans le document EP-A-33 896 conviennent également, ceux-ci étant des produits d'addition de thioéther sur des prépolymères polymérisables ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 600, une teneur en groupes carboxyle de 0,2 à 15 % et une teneur en doubles liaisons C-C polymérisables de 0,01 à 0,8 mol pour 100 g de prépolymère. D'autres dispersions aqueuses appropriées, à base de polymères de (méth)acrylates d'alkyle spécifiques, sont décrites dans le document EP-A-41 125, et des prépoly- mères appropriés formés à partir d'uréthanne-acrylates, dispersables dans l'eau et durcissables par irradiation, sont décrits dans le document DE-A-29 36 039. Ces dispersions aqueuses de prépolymères durcis- sables par irradiation peuvent contenir, comme autres additifs, des adjuvants de dispersion, émulsionnants, antioxydants, stabilisants à la lumière, colorants, pigments, charges, par exemple le talc, le gypse, la silice, le rutile, le noir de carbone, l'oxyde de zinc et les oxydes de fer, accélérateurs de réaction, agents d'étalement, lubrifiants, agents mouillants, épaississants, agents de matage, agents antimousse et autres adjuvants qui sont classiques dans la technologie des revêtements de surface. Des adjuvants * de dispersion appropriés sont des composés organiques hydro- solubles de haut poids moléculaire contenant des groupes polaires, par exemple les alcools polyvinyliques, la poly- vinylpyrrolidone et les éthers de cellulose. Des agents émulsionnants qui peuvent être utilisés sont des agents émulsionnants non ioniques, et éventuellement aussi des agents émulsionnants ioniques. Un autre objet de l'invention est une composition comprenant, en plus des composants (a) et (b), au moins un autre photo-initiateur (d) et/ou d'autres additifs. Dans certains cas, il peut être avantageux d'utili- ser des mélanges de deux ou plusieurs des photo-initiateurs selon l'invention. Il est évidemment possible d'utiliser des mélanges avec des photo-initiateurs connus, par exemple des mélanges avec la benzophénone, des dérivés d'acétophénone, par exemple des ahydroxycycloalkylphénylcétones, dialcoxy- acétophénones, chydroxyacétophénones ou autres a-amino- acétophénones, 4-aroyl-l,3dioxolannes, éthers alkyliques de benzoïne et cétals de benzile, des oxydes de10 monoacylphosphine, des oxydes de bisacylphosphine, des ferrocènes, des xanthones, des thioxanthones, des anthraquinones ou des titanocènes. Lorsque les photo-initiateurs selon l'invention sont utilisés dans des systèmes hybrides, on utilise de photo- initiateurs cationiques, tels que des sels de sulfonium15 ou d'iodonium aromatiques ou des sels de complexes cyclo- pentadiényl-arène-fer(II), en plus des agents durcisseurs à action radicalaire selon l'invention. L'invention fournit encore une composition compre- nant, en plus des composants (a) et (b), au moins un composé colorant-borate et/ou un sel d'acide borique et facultati- vement un composé d'onium. Des composés colorant-borate appropriés sont décrits, par exemple, dans les brevets des E.U.A. N 4 751 102, 057 393 et 5 151 520. Des associations de sels d'acide borique avec des colorants-borates sont décrites, par exemple, dans le brevet des E.U.A. N 5 176 984. Des sels d'onium appropriés dans ces mélanges sont, par exemple, l'hexafluorophosphate de diphényliodonium, l'hexafluorophosphate de (poctyloxyphényl)(phényl)iodonium,30 ou des composés correspondants avec d'autres anions, par exemple les halogénures; et également des sels de sulfonium, par exemple des sels de triarylsulfonium (Cyracure UVI 6990, Cyracure UVI-6974 de Union Carbide; Degacure KI 85 de Degussa; ou SP-150 et SP-170 de Asahi Denka). Les compositions photopolymérisables comprennent le photo-initiateur ou le mélange de photo-initiateurs (b) avantageusement en une quantité de 0, 05 à 15 % en poids, de préférence 0,1 à 5 % en poids, par rapport au poids de la composition. Si un composant (d) est présent, la somme des quantités des composants (b) et (d) est avantageusement de 0,05 à 15 % en poids, de préférence 0,1 à 5 % en poids, par rapport au poids de la composition. Les compositions photopolymérisables peuvent être employées à divers usages, par exemple comme encres d'impression, comme vernis ou couches finition incolores, comme peintures blanches, par exemple pour le bois ou le métal, comme produits de revêtement, entre autres pour le papier, le bois, le métal ou une matière plastique, comme revêtements durcissables à la lumière du jour pour les bâtiments et le marquage routier, pour des techniques de reproduction photographique, pour des matières d'enregis- trement holographique, pour des techniques d'enregistrement d'images ou pour la production de plaques pour clichés d'impression qui peuvent être développées avec des solvants organiques ou avec des solutions alcalines aqueuses, pour la production de masques d'impression sérigraphique, comme compositions d'obturation dentaire, comme adhésifs, comme adhésifs sensibles à la pression, comme résines de strati- fication, comme réserves de gravure chimique ou réserves permanentes et comme épargnes de soudure pour circuits électroniques, pour la production d'articles tridimensionnels par durcissement en masse (durcissement aux UV dans des moules transparents) ou par la technique de stéréolitho- graphie telle que décrite, par exemple, dans le brevet des E.U.A. N 4 575 330, pour la production de matériaux composites (par exemple des polyesters styréniques qui30 peuvent facultativement contenir des fibres de verre et d'autres agents auxiliaires) et d'autres compositions en couches épaisses, pour l'enrobage ou l'encapsulage de composants électroniques, ou comme revêtements pour fibres optiques.35 Les composés selon l'invention peuvent également être utilisés comme initiateurs pour des polymérisations en émulsion, comme initiateurs de polymérisation pour fixer des états ordonnés de monomères et oligomères à cristal liquide, ou comme initiateurs pour fixer des colorants sur des matières organiques, et pour le durcissement de revête- ments en poudre. Dans les produits de revêtement, il est souvent fait usage de mélanges d'un prépolymère avec des monomères polyinsaturés, qui contiennent également un monomère mono- insaturé. C'est principalement le prépolymère utilisé ici qui détermine les propriétés de la couche de revêtement et, en le modifiant, l'homme de l'art peut influer sur les propriétés de la couche durcie. Le monomère polyinsaturé agit comme un agent de réticulation qui rend insoluble la couche de revêtement. Le monomère mono-insaturé agit comme un diluant réactif servant à réduire la viscosité en évitant le besoin d'utiliser un solvant. Les résines polyesters insaturées sont principale- ment utilisées dans des systèmes à deux composants en association avec un monomère mono-insaturé, de préférence le styrène. Pour les résines photosensibles de réserve, on utilise souvent des systèmes spécifiques à composant unique, par exemple des polymaléimides, polychalcones ou polyimides, comme décrit dans le document DE-A-23 08 830. Les composés selon l'invention et leurs mélanges peuvent également être utilisés comme photo-initiateurs ou systèmes photo-initiateurs de réaction radicalaire pour des revêtements en poudre durcissables par irradiation. Les revêtements en poudre peuvent être à base de résines solides et de monomères contenant des doubles liaisons réactives, par exemple des maléates, éthers de vinyle, acrylates, acrylamides et leurs mélanges. Un revêtement en poudre durcissable aux UV par réaction radicalaire peut être formulé en mélangeant des résines polyesters insaturées avec des acrylamides solides (par exemple le méthylacrylamido- glycolate de méthyle) et avec un photo-initiateur de réaction radicalaire selon l'invention, de telles formulations étant décrites, par exemple, dans le mémoire intitulé "Radiation Curing of Powder Coating", Comptes Rendus de Conférence, Radtech Europe 1993, par M. Wittig et Th. Gohmann. De façon similaire, des revêtements en poudre durcissables aux UV par réaction radicalaire peuvent être formulés en mélangeant des résines polyesters insaturées avec des acrylates, méthacrylates ou éthers de vinyle solides et avec un photo- initiateur (ou mélange de photo-initiateurs) selon l'inven- tion. Les revêtements en poudre peuvent également contenir des liants, tels que décrits, par exemple, dans les documents DE-A-42 28 514 et EP-A636 669. Les revêtements en poudre durcissables aux UV peuvent également contenir des pigments blancs ou colorés. Ainsi, par exemple, on peut utiliser de préférence le bioxyde de titane de la variété rutile à des concentrations allant jusqu'à 50 % en poids afin d'obtenir un revêtement en poudre durci ayant un bon pouvoir couvrant. La technique comporte normalement la pulvérisation électro- statique ou tribostatique de la poudre sur le substrat, par exemple du métal ou du bois, la fusion de la poudre par chauffage et, après formation d'un film lisse, le durcisse- ment du revêtement par irradiation avec de la lumière ultraviolette et/ou visible, en utilisant par exemple des lampes à mercure à moyenne pression, des lampes à halogénure métallique ou des lampes au xénon. Un avantage particulier des revêtements en poudre durcissables par irradiation, comparés à leurs homologues durcissables par la chaleur, est que le temps d'écoulement après la fusion des particules de poudre peut être prolongé sélectivement pour assurer la formation d'un revêtement lisse, très billant. Contrairement aux systèmes durcissables par la chaleur, les revêtements en poudre durcissables par irradiation peuvent être formulés de manière à fondre à des températures plus basses sans subir les effets indésirables d'un abrégement de leur durée de vie. Pour cette raison, ils conviennent également comme revêtements pour des substrats sensibles à la chaleur, par exemple le bois ou les matières plastiques. En plus des photo-initiateurs selon l'invention, les compositions de revêtement en poudre peuvent également contenir des absorbeurs d'UV. Des exemples appropriés ont été énumérés ci-dessus dans les sections 1 à 8. Les compositions photodurcissables selon l'invention conviennent, par exemple, comme produits de revêtement pour substrats de toutes natures,par exemple le bois, les textiles, le papier, les matières céramiques, le verre, les matieres plastiques telles que les polyesters, le polytéréphtalate d'éthylène, les polyoléfines ou l'acétate de cellulose, notamment sous la forme de pellicules, et également les métaux tels que Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg ou Co et GaAs, Si ou SiO2, sur lesquels on envisage d'appliquer une couche protectrice ou de produire une image par exposi- tion selon une image. La formation de revêtement sur les substrats peut être effectuée en appliquant au substrat une composition liquide, une solution ou une suspension. Le choix du solvant et de la concentration dépend principalement du type de composition et de la technique d'application. Le solvant doit être inerte, c'est-à-dire qu'il ne doit subir aucune réaction chimique avec les composants et doit pouvoir être éliminé de nouveau après l'application du revêtement, au cours du séchage. Des exemples de solvants appropriés sont des cétones, des éthers et des esters, tels que la méthyl- éthylcétone, l'isobutylméthylcétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la N-méthylpyrrolidone, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, le 2-méthoxyéthanol, le 2-éthoxy-25 éthanol, le 1méthoxy-2-propanol, le 1,2-diméthoxyéthane, l'acétate d'éthyle, l'acétate de n-butyle et le 3-éthoxy- propionate d'éthyle. La solution est appliquée uniformément à un substrat au moyen de techniques d'enduction connues, par exemple le dépôt par centrifugation, le dépôt par immersion, le couchage à la racle, l'application au rideau, l'application à la brosse, la pulvérisation, notamment la pulvérisation électrostatique, et le couchage au rouleau inverse. Il est également possible d'appliquer la couche photosensible à un support flexible temporaire, puis de35 revêtir le substrat final, par exemple un panneau de circuit cuivré, en transférant la couche par stratification. La quantité appliquée (épaisseur de couche) et la nature du substrat (support de couche) dépendent de l'appli- cation considérée. La gamme des epaisseurs de couche couvre généralement des valeurs d'environ 0,1 em à plus de 100 tm. Les compositions sensibles aux rayonnements selon l'invention trouvent usage comme résines négatives de réserve qui ont une très grande sensibilité à la lumière et qui peuvent être développées sans gonflement dans un milieu alcalin aqueux. Elles conviennent comme résines photosensibles de réserve pour l'électronique (réserves de galvanoplastie, réserves de gravure, épargnes de soudure), pour la production de clichés d'impression tels que des clichés d'impression offset ou de formes d'impression sérigraphique, et peuvent être utilisées dans l'usinage chimique ou comme microréserve dans la production de circuits intégrés. Il existe une tout aussi vaste diversité des supports de couche possibles et des conditions de traitement des substrats revêtus. Les composés selon l'invention trouvent également des applications dans la production de matériaux mono- ou multicouches pour l'enregistrement d'images ou la repro- duction d'images (copies, reprographie), qui peuvent être mono- ou polychromes. De plus, les matériaux sont utili- sables pour les systèmes de tirage d'épreuves en couleurs. Dans cette technologie, des compositions contenant des microcapsules peuvent être appliquées et, pour la production d'image, le durcissement par irradiation peut être suivi d'un traitement thermique. Ces systèmes et technologies et leurs applications sont exposés, par exemple, dans le brevet des E.U.A. N 5 376 459. Des exemples de supports de couche pour l'enregis- trement d'informations photographiques sont des pellicules constituées de polyester, d'acétate de cellulose ou de papiers plastifiés; pour les clichés d'impression offset, de l'aluminium traité spécialement; pour la production de circuits imprimés, des stratifiés cuivrés; et pour la production de circuits intégrés, des tranches de silicium. Les épaisseurs de couche pour les matériaux photographiques et les clichés d'impression offset sont généralement d'environ 0,5 pm A 10 im, tandis que pour les circuits imprimés, elles sont de 1,0 tm à environ 100 im. Après l'enduction des substrats, le solvant est généralement éliminé par séchage pour laisser une couche de résine photosensible sur le substrat. L'expression "exposition selon une image" inclut à la fois une exposition à travers un masque photographique portant un motif prédéterminé, par exemple une diapositive, une exposition au moyen d'un faisceau laser qui est déplacé par exemple sous la commande d'un ordinateur sur la surface du substrat revêtu et engendre ainsi une image, et une irradiation avec des faisceaux d'électrons pilotés par ordinateur. Après l'exposition selon une image de la matière et avant le développement, il peut être avantageux d'effectuer un bref traitement thermique, dans lequel seules les zones exposées sont durcies thermiquement. Les températures20 employées sont généralement de 50 à 150 C, de préférence à 130 C; la durée du traitement thermique est générale- ment comprise entre 0,25 et 10 minutes. La composition photodurcissable peut en outre être utilisée dans un procédé pour la production de clichés d'impression ou de réserves de la manière décrite, par exemple, dans le document DE-A-40 13 358. Dans ce procédé, la composition est exposée avant, pendant ou après l'expo- sition selon une image, l'exposition étant effectuée sans masque à une lumière visible ayant une longueur d'onde d'au30 moins 400 nm pendant une courte durée. Après l'exposition, et le traitement thermique facultatif, les zones non exposées de la résine de réserve sont éliminées en utilisant un agent de développement d'une manière connue en soi.35 Comme déjà mentionné, les compositions selon l'invention peuvent être développées par des solutions alcalines aqueuses. Des solutions de développement alcalines aqueuses particulièrement appropriées sont, en particulier-, des solutions aqueuses d'hydroxydes de tétraalkylammonium ou de silicates, phosphates, hydroxydes ou carbonates de métaux alcalins. Des agents mouillants et/ou des solvants organiques peuvent également être ajoutés en relativement petites quantités à ces solutions, si cela est souhaité. Des exemples représentatifs de solvants organiques qui peuvent être ajoutés en petites quantités aux liquides de développe- ment sont la cyclohexanone, le 2-éthoxyéthanol, le toluène, l'acétone et des mélanges de ces solvants. Le photodurcissement est d'une grande importance pour les encres d'impression, car le temps de séchage du liant est un facteur déterminant pour la vitesse de production de produits graphiques, et doit être de l'ordre de fractions de seconde. Les encres durcissables aux UV sont importantes, en particulier, pour l'impression sérigraphique. Un objet de l'invention est donc également une encre d'impression comprenant une composition telle que décrite ci-dessus et un pigment ou un colorant et, facultativement, un sensibilisateur, de préférence la thioxanthone ou un de ses dérivés. Les encres d'impression selon l'invention contien- nent un pigment ou un colorant. Des pigments ou colorants appropriés sont connus de l'homme de l'art. Le pigment est, par exemple, un pigment minéral tel que le bioxyde de titane (rutile ou anatase), l'oxyde jaune de fer, l'oxyde rouge de fer, le jaune de chrome, le vert de chrome, le jaune de nickel-titane, le bleu outremer, le bleu de cobalt, le jaune de cadmium, le rouge de cadmium ou le blanc de zinc. Le pigment peut aussi être, par exemple, un pigment organique tel qu'un pigment monoazoique ou bisazoïque ou un complexe métallique de celui-ci, un pigment de phtalocyanine ou un pigment polycyclique, par exemple un pigment de pérylène, thio-indigo, flavanthrone, quinacridone, tétrachloro-iso- indolinone ou triphénylméthane. Le pigment peut encore être un noir de carbone ou une poudre métallique, par exemple une poudre d'aluminium ou de cuivre, ou tout autre pigment dont l'utilité est connue dans la technologie de l'impression. Le pigment utilisé peut également être un mélange d'un ou plusieurs pigments, comme on en emploie couramment pour obtenir des nuances de couleur particulières. Le pigment ou le mélange de pigments est présent en une quantité qui est usuelle dans la technologie des encres d'impression, par exemple en une quantité de 5 à 60 % en poids par rapport à la composition totale; de préférence une encre d'impression contient 10 à 30 % en poids de pigment. Les colorants appropriés s'étendent sur une très grande diversité de classes, par exemple celles des colorants azoiques, des colorants méthiniques, des colorants anthraquinoniques et des colorants complexes métalliques. Aux concentrations employées, ces colorants sont solubles dans les liants particuliers. Les concentrations usuelles sont, par exemple, de 0,1 à 20 %, de préférence 1 à 5 % en poids, par rapport à la composition totale. Comme déjà mentionné, les mélanges selon l'invention sont également très bien adaptés à la production de clichés d'impression o l'on utilise, par exemple, des polyamides linéaires solubles ou du caoutchouc styrène/butadiène ou styrène/isoprène, des polyacrylates ou des polyméthacrylates de méthyle contenant des groupes carboxyle, des alcools polyvinyliques ou des uréthanne-acrylates, en mélange avec des monomères photopolymérisables, par exemple des acryl- amides, méthacrylamides, acrylates ou méthacrylates, et un photoinitiateur. Les pellicules et plaques formés à partir de ces systèmes (humides ou secs) sont exposés à travers le négatif (ou positif) de l'original imprimé, et les parties non durcies sont ensuite éliminées par lavage en utilisant un solvant approprié. Un autre domaine d'application pour le photodurcis- sement est celui du revêtement de métaux, par exemple dans le revêtement de plaques et tubes métalliques, de boîtes de conserves ou de capsules de bouteilles, et le photodurcisse- ment de revêtements plastiques, par exemple des revêtements de sol ou muraux à base de PVC. Des exemples concernant le photodurcissement de revêtements sur papier sont les vernis incolores pour les étiquettes, les pochettes de disques et les couvertures de livres. L'utilisation des composés selon l'invention pour le durcissement d'articles façonnés produits à partir de matières composites offre également de l'intérêt. La matière composite est constituée d'une matrice auto-portante, par exemple une étoffe de fibres de verre ou bien, par exemple, de fibres végétales [voir: K.-P. Mieck, T. Reussmann dans Kunststoffe 85 (1995), 366-370], qui est imprégnée de la composition photodurcissable. Les articles façonnés qui sont produits à partir des matières composites utilisant les composés selon l'invention possèdent un haut degré de stabilité mécanique et de résistance. Les composés selon l'invention peuvent également être utilisés comme agents photodurcisseurs dans des compositions de moulage, imprégna- tion et revêtement, telles que décrites, par exemple, dans le document EP-A-7086. Des exemples de telles compositions sont les résines d'enduit mince qui font l'objet d'exigences rigoureuses en ce qui concerne l'activité de durcissement et la résistance au jaunissement, et les articles moulés renforcés par des fibres, par exemple des panneaux diffusant la lumière qui sont plats ou ont une ondulation longitudinale ou transversale. Des techniques pour la production de ces articles moulés, telles que le moulage à la main, le dépôt par pulvérisation, la coulée centrifuge ou l'enroulement filamentaire, sont décrites, par exemple, par P.H. Selden dans "Glasfaserverstârkte Kunststoffe" [Matières plastiques renforcées par des fibres de verre], page 610, Springer Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1967. Des exemples d'articles qui peuvent être produits par ces techniques sont des bateaux, des panneaux agglomérés de fibres ou de copeaux revêtus sur deux faces de matière plastique renforcée par des fibres de verre, des tuyaux, des récipients, etc. D'autres exemples de compositions de moulage, imprégnation et revêtement sont les enduits minces de résine UP pour articles moulés contenant des fibres de verre (matières plastiques renforcées au verre), tels que les feuilles ondulées et les stratifiés de papier. Les stratifiés de papier peuvent également être à base de résines d'urée ou de mélamine. Avant la production du stratifié, l'enduit mince est produit sur un support (par exemple une pellicule). Les compositions photodurcissables selon l'invention peuvent également être utilisées pour la coulée de résines ou pour l'enrobage d'objets tels que des composants électroniques, etc. Le durcissement est effectué en utilisant des lampes à vapeur de mercure à moyenne pression qui sont classiques dans la technique de durcissement aux UV. Cependant, des lampes à moins grande intensité offrent également un intérêt particulier, par exemple celles du type TL40W/03 ou TL40W/05. L'intensité de ces lampes correspond à peu près à celle de la lumière solaire. Il est également possible d'utiliser la lumière solaire directe pour le durcissement. Un autre avantage est que la matière composite peut être éloignée de la source de lumière dans un état plastique partiellement durci, et peut être façonnée. Le durcissement est ensuite mené à son terme. Les compositions et composés selon l'invention peuvent être utilisés pour la production de guides d'ondes et commutateurs optiques dans lesquels on tire profit du développement d'une différence d'indice de réfraction entre des zones irradiées et non irradiées. L'utilisation de compositions photodurcissables est également importante pour les techniques de formation d'images et pour la production optique de supports d'infor- mation. Dans ces applications, comme déjà décrit ci-dessus, la couche (humide ou sèche) appliquée au support est irradiée à travers un masque photographique avec de la lumière UV ou visible, et les zones non exposées de la couche sont enlevées par traitement avec un solvant (agent de développement). La couche photodurcissable peut également être appliquée à un métal par électrodéposition. Les zones exposées sont polymérisées/réticulées et sont donc insolubles et restent sur le support. Des images visibles sont obtenues si une coloration appropriée est effectuée. Lorsque le support est une couche métallisée, le métal peut, après exposition et développement, être éliminé par attaque chimique dans les zones non exposées ou être épaissi par galvanoplastie. De cette manière, il est possible de produire des circuits électroniques imprimés et des réserves. La photosensibilité des compositions selon l'inven- tion s'étend en général depuis la région UV (environ 200 nm) jusqu'à environ 600 nm, et couvre donc un très large domaine spectral. Un rayonnement approprié comprend, par exemple, la lumière solaire ou une lumière issue de sources artifi- cielles. Par conséquent, on utilise un grand nombre de types très différents de sources lumineuses. Des sources ponc- tuelles conviennent ainsi que des radiateurs plats ("tapis de lampes"). Des exemples sont les lampes à arc à électrodes de charbon, les lampes à arc au xénon, les lampes à vapeur de mercure à moyenne pression, haute pression et basse pres- sion, éventuellement dopées avec des halogénures métalliques (lampes à métal-halogène), les lampes à vapeur métallique excitées par micro-ondes, les lampes à excimère, les tubes fluorescents superactiniques, les lampes fluorescentes, les lampes à incandescence à l'argon, les lampes- éclairs électroniques, les lampes de projection photographique. D'autres types de rayonnement conviennent, par exemple les faisceaux d'électrons et les rayons X, produits au moyen de synchrotrons ou de plasma de laser. La distance entre la lampe et le substrat selon l'invention devant être exposé peut varier selon l'application considérée et le type et/ou la puissance de la lampe, par exemple entre 2 cm et 150 cm. Des sources de lumière laser sont particulièrement appro- priées, par exemple des lasers à excimère tels que les lasers au krypton F pour exposition à 248 nm. On peut également utiliser des lasers émettant dans la région visible et dans la région IR. Dans ce cas, la grande sensibilité des matières selon l'invention est très avantageuse. Par cette méthode, il est possible de produire des circuits imprimés dans l'industrie électronique, des clichés lithographiques d'impression offset ou des clichés d'impression en relief, ainsi que des matériaux d'enregistrement d'images photo- graphiques. L'invention propose également l'utilisation des composés de formules I, II, III et IV pour le durcissement d'articles façonnés constitués de matières composites, et un procédé de durcissement d'articles façonnés constitués de matières composites o sont utilisés les composés de formules I, II, III et IV définis ci-dessus. L'invention propose en outre l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la production de peintures et vernis pigmentés ou non pigmentés, pour la production de dispersions aqueuses incolores et pigmentées, revêtements en poudre, encres d'impression, clichés d'impression, adhésifs, compositions d'obturation dentaire, guides d'ondes, commuta- teurs optiques, systèmes de tirage d'épreuves en couleurs, revêtements pour câbles de fibres de verre, pochoirs pour sérigraphie, résines de réserve, matières composites, pour les reproductions photographiques, pour la production de masques destinés à l'impression sérigraphique, comme résines photosensibles de réserve pour les circuits imprimés électroniques, pour l'encapsulage de composants électriques et électroniques, pour la production de matériaux d'enregis- trement magnétique, pour la production d'objets tridimen- sionnels par stéréolithographie ou durcissement en masse et comme matières d'enregistrement d'image, notamment pour les enregistrements holographiques. L'invention fournit de plus un procédé pour la photopolymérisation de composés polymères, oligomères ou monomères non volatils contenant au moins une double liaison éthyléniquement insaturée, qui consiste à ajouter auxdits composés au moins un composé de formule I, II, III ou IV et à irradier la composition résultante avec une lumière ayant une longueur d'onde comprise entre 200 nm et 600 nm. Selon l'invention, ce procédé est également employé pour la production de produits de revêtement, notamment de peintures blanches pour revêtements sur bois et revêtements sur métal, ou de produits de revêtement incolores, pour la production de produits de revêtement pour la peinture de bâtiments ou le marquage routier, pour la production de matières composites, pour la production de clichés d'impression, pour la production de masques d'impression sérigraphique, pour la production de résines photosensibles de réserve pour circuits électroniques, pour la production d'adhésifs, pour la production de revêtements sur fibres optiques, pour la production de revêtements ou boîtiers de composants électroniques, et dans la technique de durcisse- ment en masse ou de stéréolithographie. L'invention fournit également un substrat revêtu dont au moins une surface est revêtue avec une composition durcie telle que décrite ci- dessus, et fournit un procédé pour la production photographique d'images en relief, dans lequel un substrat revêtu est soumis à une exposition selon une image, puis les zones non exposées sont éliminées avec un solvant, ou bien un substrat revêtu est exposé au moyen d'un faisceau laser mobile (sans masque), puis les zones non exposées sont éliminées avec un solvant. Les composés selon L'invention peuvent être dissous très facilement dans les mélanges à polymériser, et leur volatilité n'est que très faible. Ils manifestent également une bonne sensibilité, notamment comme initiateurs dans les épargnes de soudure, et l'on obtient des degrés de jaunissement satisfaisants pour les compositions durcies en utilisant les composés selon l'invention. Les Exemples qui suivent illustrent l'invention. Comme partout ailleurs dans la présente description, les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. Lorsqu'aucun isomère spécifique n'est indiqué dans la désignation de groupes alkyle ayant plus de 3 atomes de carbone, il s'agit dans chaque cas de l'isomère normal. Exemple 1: 1-[4-(3-mercaptopropylthio)phényl]-2-méthyl- 2-morpholine-4-ylpropane-1-one la (4-fluorophényl)-3,3-diméthyl-2méthoxyoxiranne On dissout 100,32 g (0,41 mol) de 2-bromo-1-(4- fluorophényl)-2-méthylpropane-1-one, préparée en bromant la 1-(4fluorophényl)-2-méthylpropane-1-one (comme décrit dans le document EP-A3002), dans 80 ml de méthanol anhydre et l'on y ajoute goutte à goutte, à 20 C, 24,3 g (0,45 mol) de méthylate de sodium dans un mélange de 60 ml de méthanol anhydre et 120 ml de chlorobenzène. Le méthanol est ensuite éliminé par distillation et la solution chlorobenzénique est concentrée. Le produit brut liquide (90,8 g) est purifié davantage par distillation à 60 C et 27 Pa. lb 1-(4-fluorophényl)-2-méthyl-2-morpholine-4-yl- propane-1-one Une quantité de 69,3 g (0,35 mol) de (4-fluoro- phényl)-3,3-diméthyl-2-méthoxyoxiranne et 200 ml de morpho- line anhydre sont mélangés et chauffés à la température de reflux (environ 130 C). Après 26 h, la morpholine n'ayant pas réagi est éliminée par distillation. Le résidu est repris dans du toluène et lavé successivement avec de l'eau et une solution saturée de chlorure de sodium. La solution toluénique est déshydratée avec MgSO4 et concentrée. Le résidu, 88,1 g, présente un poids de fusion de 63-66 C après cristallisation dans l'éthanol. lc 1-[4-(3-mercaptopropylthio)phényl]-2-méthyl- 2-morpholine-4-ylpropane-1-one On dissout 52,8 g (0,488 mol) de 1,3propanedithiol dans 100 ml de diméthylacétamide anhydre, on ajoute 22,0 g de carbonate de potassium et la solution est chauffée à 40 C environ. On y ajoute goutte à goutte 20,0 g (0,08 mol) de 1-(4-fluorophényl)-2méthyl-2-morpholine-4-ylpropane-1-one dans 50 ml de diméthylacétamide anhydre en une période de 14 h. La suspension résultante est agitée pendant 5 h de plus, puis la matière solide est séparée par filtration et lavée au toluène. L'excès de 1,3-propanedithiol et le toluène sont éliminés du filtrat par distillation. Le résidu est dissous dans l'acétate d'éthyle et la solution résultante est lavée avec une solution saturée de chlorure d'ammonium, déshydratée sur MgSO4 et concentrée. Le résidu est recris- tallisé dans l'éthanol. Le produit obtenu a un point de fusion de 67-68 C. La structure est confirmée par le spectre RMN de H, mesuré dans CDCl3. Les signaux (6 en ppm) sont: 1,31 (s, 6H), 1,39 (t, 1H), 2,00 (m, 2H), 2, 57 (t, 4H), 2,70 (q, 2H), 3,13 (t, 2H), 3,69 (t, 4H), 7,28 (d, 2H), 8,50 (d, 2H). Exemple 2: 1-[4-(mercaptoéthylthio)phényl]-2-méthyl- 2-morpholine-4-ylpropane-1-one On dissout 22,5 g (0,24 mol) de 1,2éthanedithiol dans 70 ml de diméthylacétamide anhydre, on ajoute 10,0 g de carbonate de potassium et la solution est chauffée à 40 C environ. On y ajoute goutte à goutte 10,1 g (0,04 mol) de 1-(4-fluorophényl)-2méthyl-2-morpholine-4-ylpropane-1-one (préparée comme décrit dans l'Exemple lb) dans 30 ml de diméthylacétamide anhydre. La suspension est agitée pendant 5 h, puis la matière solide est séparée par filtration et lavée au toluène. L'excès de 1,2-éthanedithiol et le toluène sont éliminés du filtrat par distillation. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (20:80) comme éluant. Le produit résultant a un point de fusion de 92-93 C. La structure est confirmée par le spectre RMN de 1H, mesuré dans CDCl3. Les signaux (6 en ppm) sont: 1,31 (s, 6H), 1,75 (t, 1H), 2,57 (t, 4H), 2,80 (q, 2H), 3,21 (t, 2H), 3,70 (t, 4H), 7,29 (d, 2H), 8,51 (d, 2H). Exemple 3: 1-[4-(4-mercaptophénylthio)phényl]-2-méthyl- 2-morpholine-4-ylpropane-1-one On dissout 20,0 g (0,14 mol) de 1,3benzènedithiol dans 50 ml de diméthylacétamide anhydre, on ajoute 14,0 g de carbonate de potassium et la solution résultante est35 chauffée à 45 C environ. On y ajoute goutte à goutte 7,2 g (0,029 mol) de 1-(4-fluorophényl)-2-méthyl-2-morpholine- 4-ylpropane-1-one (préparée comme décrit dans l'Exemple lb) dans 40 ml de diméthylacétamide anhydre. La suspension est agitée pendant 17 h, puis la matière solide est séparée par filtration et lavée au chlorure de méthylène. L'excès de 1,3-benzènedithiol et le solvant sont éliminés du filtrat par distillation. L'huile résiduelle est purifiée par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (20:80) comme éluant. La structure est confirmée par le spectre RMN de 1H, mesuré dans CDC13. Les signaux (6 en ppm) sont: 1,30 (s, 6H), 2,56 (t, 4H), 3,52 (s, 1H), 3,68 (t, 4H), 7,19 (d, 2H), 7,26 (s, 3H), 7,40 (s, 1H), 8,47 (d, 2H). Exemple 4: 1-[4-(2,3-dihydroxy-4-mercaptobutylthio)- phényl]-2-méthyl-2-morpholine-4-ylpropane-1-one On dissout 1,0 g (4,0 mmol) de 1-[4-(4-mercapto- phénylthio)phényl]-2-méthyl-2-morpholine-4-ylpropane-1-one et 1,37 g (8, 9 mmol) de 1,4-dimercapto-2,3-butanediol dans 50 ml de diméthylacétamide anhydre, on ajoute 1,10 g (8,0 mmol) de carbonate de potassium et le mélange est agité pendant 17 h. La suspension résultante est versée dans de l'eau et extraite à l'acétate d'éthyle. Les phases orga- niques rassemblées sont lavées à l'eau. Le solvant est éliminé par distillation et l'huile résiduelle est purifiée par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange éthanol-chlorure de méthylène (5:95) comme éluant. La structure est confirmée par le spectre RMN de 1 H, mesuré dans CDCl3. Les signaux (6 en ppm) sont: 1,31 (s, 6H), 1,55 (t, 1H), 2,57 (m, 4H), 2, 75 (m, 1H), 3,24 (m, 5H), 4,18 (s, 1H), 7,53 (d, 2H), 8,49 (d, 2H). Exemple 5: 1-[3-(mercaptopropylthio)phényl]-2-diméthyl- amino-2-benzylpropane-1-one al-(4-fluorophényl)-2-diméthylamino-2benzylpropane-1-one Une quantité de 11,2 g d'hydrure de sodium (66 %) est lavée avec de l'hexane pour éliminer l'huile et ajoutée à 200 ml de diméthylacétamide anhydre. On dissout 50,0 g (0,256 mol) de 1-(4-fluorophényl)-2-diméthylaminopropane- 1-one (préparée par le procédé décrit dans le brevet des E.U.A. N 5 534 629) dans 50 ml de diméthylacétamide anhydre et l'on ajoute cette solution goutte à goutte à la solution décrite ci-dessus. Ensuite, on y ajoute lentement, goutte à goutte, 48,2 g (0,282 mol) de bromure de benzyle tout en agitant et le mélange est chauffé à 105 C. Lorsque le mélange a été agité à cette température pendant 12 h, le mélange réactionnel est versé dans 500 ml de glace/eau et extrait au toluène. La phase organique est lavée à l'eau, déshydratée sur MgSO4 et évaporée. Le résidu est purifiépar chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (1:20) comme éluant. La structure est confirmée par le spectre RMN de H, mesuré dans CDCl3. Les signaux (6 en ppm) sont: 1,17 (s, 3H), 2,33 (s, 6H), 2,96 (d, 1H), 3, 39 (d, 1H), 6,87 (m, 2H), 7,03-7,13 (m, 5H), 8,55 (m, 2H). b 1-[3-(mercaptopropylthio)phényl]-2-diméthylamino- 2-benzylpropane-1- one On dissout 22,8 g (0,21 mol) de 1,3-propanedithiol dans 50 ml de diméthylacétamide, on ajoute 4,8 g de carbo- nate de potassium et le mélange est chauffé à 50 C environ. On y ajoute goutte à goutte 10,0 g de 1-(4-fluorophényl)- 2-diméthylamino-2-benzylpropane-1-one dans 50 ml de diméthyl- acétamide anhydre. La suspension est agitée à 50 C pendant 12 h, puis la matière solide est séparée par filtration. L'excès de 1,3-propanedithiol et le diméthylacétamide sont éliminés par distillation. On ajoute du toluène au résidu et le précipité résultant est enlevé par filtration. Après élimination du toluène par distillation, le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (1:9) comme éluant. La structure est confirmée par le spectre RMN de H, mesuré dans CDCl3. Les signaux (6 en ppm) sont: 1,16 (s, 3H), 1,40 (t, 1H), 2,02 (m, 2H), 2,34 (s, 6H), 2,71 (q, 2H), 2,96 (d, 1H), 3,14 (t, 2H), 3,68 (d, 1H), 6,88 (m, 2H), 7,12 (m, 3H), 7,29 (d, 2H), 8,44 (d, 2H). Exemple 6: 1-[4-(3-mercaptopropylthio)phényl]-2-diméthyl- amino-2-méthylpent-4-ène-1-one 6a 1-(4-fluorophényl)-2-diméthylamino-2-méthyl- pent-4-ène-1-one Une quantité de 11,2 g d'hydrure de sodium (66 %) est lavée avec de l'hexane pour éliminer l'huile et ajoutée à 200 ml de diméthylacétamide anhydre. On dissout 50,0 g (0,256 mol) de 1-(4-fluorophényl)-2-diméthylaminopropane- 1-one (préparée par le procédé décrit dans le brevet des E.U.A. N 5 534 629) dans 50 ml de diméthylacétamide anhydre et l'on ajoute cette solution goutte à goutte à la solution décrite ci-dessus. Ensuite, on y ajoute lentement, goutte à goutte, 34,1 g (0,282 mol) de bromure d'allyle tout en agitant et le mélange est chauffé à 105 C. Lorsque le mélange a été agité à cette température pendant 12 h, le mélange réactionnel est versé dans 500 ml de glace/eau et extrait au toluène. La phase organique est lavée à l'eau, déshydratée sur MgSO4 et évaporée. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (1:9) comme éluant. La structure est confirmée par le spectre RMN de 1H, mesuré dans CDCl3. Les signaux (6 en ppm) sont: 1,19 (s, 3H), 2,28 (s, 6H), 2,42 (m, 1H), 2, 70 (m, 1H), 4,79-4,93 (m, 2H), 5,51 (m, 1H), 7,05 (m, 2H), 8,53 (d, 2H). 6b 1-[4-(3-mercaptopropylthio)phényl]-2-diméthylamino- 2-méthylpent-4-ène-1-one On dissout 25,0 g (0,23 mol) de 1,3propanedithiol dans 80 ml de diméthylacétamide et l'on ajoute 6,0 g de carbonate de potassium. On y ajoute goutte à goutte 10,0 g de 1-(4-fluorophényl)-2-diméthylamino-2-méthylpent-4-ène- 1-one dans 20 ml de diméthylacétamide anhydre. La suspension est agitée à 50 C pendant 12 h, puis la matière solide est séparée par filtration. L'excès de 1,3-propanedithiol et le diméthylacétamide sont éliminés par distillation. On ajoute du toluène au résidu et le précipité résultant est enlevé par filtration. Après élimination du toluène par distilla- tion, le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (1:10) comme éluant, ce qui donne un produit huileux. La structure est confirmée par le spectre RMN de H, mesuré dans CDCl3. Les signaux (6 en ppm) sont: 1,18 (s, 3H), 1,39 (t, 1H), 2,00 (m, 2H), 2,27 (s, 5H), 2,42 (m, 1H), 2,66-1,72 (m, 3H), 3,12 (t, 2H), 4,83-4,93 (m, 2H), 5,52 (m, 1H), 7,26 (d, 2H), 8,38 (d, 2H). Exemple 7: 1-[4-(3-mercaptopropylthio)phényl]-2-diméthyl- amino-2-benzylbutane-1-one On dissout 32,5 g (0,3 ml) de 1,3propanedithiol dans 50 ml de diméthylacétamide anhydre, et la solution est chauffée à 50 C environ avec 13,8 g (0,1 mol) de carbonate de potassium. On y ajoute goutte à goutte 15,0 g (0,05 mol) de 1-(4fluorophényl)-2-diméthylamino-2-benzylbutane-1-one dans 30 ml de diméthylacétamide anhydre. La suspension est agitée à 50 C pendant une nuit (environ 12 heures), puis la matière solide est enlevée par filtration. L'excès de 1,3-propanedithiol et le diméthylacétamide sont éliminés par distillation. On ajoute du toluène au résidu, puis le précipité est enlevé par filtration. Après élimination du toluène par distillation, le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (1:7) comme éluant, ce qui donne un produit huileux. La structure est confirmée par le spectre RMN de 1 H (CDCl3): 6 [ppm]: 0, 68 (t, 3H), 1,39 (t, 1H), 1,79-1,88 (m, 1H), 1,97-2,11 (m, 3H), 2,36 (s, 6H), 2,69 (q, 2H), 3,12 (t, 2H), 3,19 (s, 2H), 7,15-7,27 (m, 7H), 8,28 (d, 2H). Exemple 8: 1-[4-(3-mercaptopropylamino)phényl]-2-diméthyl- amino-2-benzylpropane-1-one 8a 1-[4-(3-hydroxypropylamino)phényl]-2-diméthylamino- 2-benzylpropane-1-one * On dissout 10,0 g (0,035 mol) de 1-(4-fluorophényl)- 2-diméthylamino-2-benzylpropane-1-one et 18,4 g (0,25 mol) de 3-amino-1propanol dans 20 ml de diméthylacétamide anhydre, et la solution est chauffée à 150 C avec 9,7 g (0,07 mol) de carbonate de potassium et agitée pendant une nuit (environ 12 heures). Après avoir été refroidie, la solution est versée dans 300 ml d'eau et extraite au toluène. La phase organique est lavée avec de l'eau et une solution saturée de chlorure de sodium, et déshydratée sur MgSO4. Après élimina- tion du toluène par distillation, le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (1:1) comme éluant, ce qui donne un produit huileux. La structure est confirmée par le spectre RMN de H (CDC13): 6 [ppm]: 1,14 (s, 3H), 1,50 (large, 1H), 1,93 (m, 2H), 2,33 (s, 6H), 2, 96 (d, 1H), 3,37 (m, 2H), 3,42 (d, 1H), 3,85 (m, 2H), 4,45 (large, 1H), 6,56 (d, 2H), 6,89-6,91 (m, 2H), 7,10-7,12 (m, 3H), 8,45 (d, 2H). 8b 1-[4-(3-iodopropylamino)phényl]-2-diméthylamino- 2-benzylpropane-1-one On dissout 6,7g (0,02 mol) de 1-[4-(3-hydroxypropyl- amino)phényl]-2-diméthylamino-2-benzylpropane-1-one,3,35 g (0,05 mol) d'imidazole et 12,9 g (0,05 mol) de triphényl- phosphine dans 50 ml de chlorure de méthylène. On ajoute g (0,039 mol) d'iode à la solution qui est ensuite agitée à la température ambiante (environ 20 C) pendant 1 heure. On ajoute 100 ml de chlorure de méthylène au mélange réac- tionnel qui est ensuite lavé avec une solution aqueuse de sulfite de sodium et de l'eau, et déshydraté sur MgSO4. Après élimination du chlorure de méthylène par distillation, le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (1:3) comme éluant, ce qui donne un produit huileux. La structure est confirmée par le spectre RMN de H (CDC13): 6 [ppm]: 1,14 (s, 3H), 2,14 (m, 2H), 2,33 (s, 6H), 2,96 (d, 1H), 3,29 (t, 2H), 3,35-3,40 (m, 2H), 3,42 (d, 1H), 4,21 (large, 1H), 6,56 (d, 2H), 6,89-6,91 (m, 2H), 7,10-7,12 (m, 3H), 8,46 (d, 2H). 8c 1-[4-(3-mercaptopropylamino)phényl]-2-diméthylamino-- 2-benzylpropane-1-one On dissout 6,6 g (0,015 mol) de 1-[4-(3-iodopropyl- amino)phényl]-2-diméthylamino-2-benzylpropane-1-one dans 50 ml de diméthylacétamide. On ajoute à la solution 2,42 g de thioacétate de potassium et le mélange est chauffé à C. Après agitation du mélange réactionnel à 50 C pendant 2 h, il est versé dans 100 ml d'eau et extrait à l'acétate d'éthyle. La phase organique est lavée avec de l'eau et une solution saturée de chlorure de sodium, et déshydratée sur MgSO4. Après élimination de l'acétate d'éthyle par distil- lation, le résidu est dissous dans 70 ml d'éthanol et la solution est soumise à un barbotage d'azote pendant 30 min pour éliminer l'oxygène. A la solution, on ajoute 7 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium 2N et la solution est agitée à 0 C pendant 30 min. Après neutralisation du mélange réac- tionnel par addition d'une solution d'acide chlorhydrique 2N, la solution résultante est versée dans 100 ml d'eau et extraite à l'acétate d'éthyle. La phase organique est lavée avec de l'eau et une solution saturée de chlorure de sodium, et déshydratée sur MgSO4. Après élimination de l'acétate d'éthyle par distillation, le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (1:2) comme éluant, ce qui donne un produit huileux. La structure est confirmée par le spectre RMN de H (CDC13): 6 [ppm]: 1,14 (s, 3H), 1,43 (t, 1H), 1,97 (m, 2H), 2,33 (s, 6H), 2,68 (q, 2H), 2,96 (d, 1H), 3,34-3,39 (m, 2H), 3,42 (d, 1H), 4,18 (large, 1H), 6,57 (d, 2H), 6,89-6,92 (m, 2H), 7,10-7,12 (m, 3H), 8,46 (d, 2H). Exemple 9: 1-[4-(3-mercaptopropylamino)phényl]-2-diméthyl- amino-2-benzylbutane-1-one 9a 1-[4-(3-hydroxypropylamino)phényl]-2-diméthylamino- 2-benzylbutane-1-one On dissout 15,0 g (0,050 mol) de 1-(4-fluorophényl)- 2-diméthylamino-2-benzylbutane-1-one et 26,3 g (0,35 mol) de 3-amino-1propanol dans 30 ml de diméthylacétamide anhydre, et la solution est chauffée à 150 C avec 13,8 g (0,1 mol) de carbonate de potassium et agitée pendant une nuit (environ 12 h). Après avoir été refroidie, la solution est versée dans 300 ml d'eau et extraite à l'acétate d'éthyle. La phase organique est lavée avec de l'eau et une solution saturée de chlorure de sodium, et déshydratée sur MgSO4. Après élimina- tion de l'acétate d'éthyle par distillation, le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (1:1) comme éluant, ce qui donne un produit huileux. La structure est confirmée par le spectre RMN de H (CDCl3): 6 [ppm]: 0, 68 (t, 3H), 1,52 (large, 1H), 1,82-1,94 (m, 3H), 2,00-2,07 (m, 1H), 2, 35 (s, 6H), 3,17 (d, 1H), 3,20 (d, 1H), 3,32-3,37 (m, 2H), 3,81-3,85 (m, 2H), 4,42 (large, 1H), 6,52 (d, 2H), 7,14-7,28 (m, 5H), 8,32 (d, 2H). 9b 1-[4-(3-iodopropylamino)phényl]-2-diméthylamino- 2-benzylbutane-1-one On dissout 14,5 g (0,041 mol) de 1-[4-(3-hydroxy- propylamino)phényl]-2-diméthylamino-2-benzylbutane-1-one, 6,96 g (0,1 mol) d'imidazole et 26,8 g (0,1 mol) de tri- phénylphosphine dans 100 ml de chlorure de méthylène. On ajoute 20,8 g (0,082 mol) d'iode à la solution qui est ensuite agitée à la température ambiante (environ 20 C) pendant 20 min. On ajoute 200 ml de chlorure de méthylène au mélange réactionnel qui est ensuite lavé avec une solution aqueuse de sulfite de sodium et de l'eau, et déshydraté sur MgSO4. Après élimination du chlorure de méthylène par distillation, le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle- hexane (1:4) comme éluant, ce qui donne un produit huileux. La structure est confirmée par le spectre RMN de 1H (CDC13): 6 [ppm]: 0,68 (t, 3H), 1,82-1,88 (m, 1H), 2,02-2,35 (m, 3H), 2,35 (s, 6H), 3,17 (d, 1H), 3,20 (d, 1H), 3,27 (t, 2H), 3,34-3,37 (m, 2H), 4,17 (large, 1H), 6,53 (d, 2H), 7,15-7,28 (m, 5H), 8,32 (d, 2H). 9c 1-[4-(3-mercaptopropylamino)phényl]-2-diméthylamino- 2-benzylbutane-1-one On dissout 6,4 g (0,014 mol) de 1-[4-(3-iodopropyl- amino)phényl]-2-diméthylamino-2-benzylbutane-1 -one dans 50 ml de diméthylacétamide. On ajoute à la solution 2,28 g de thioacétate de potassium et le mélange est chauffé à C. Après agitation du mélange réactionnel à 50 C pendant 2 h, il est versé dans 150 ml d'eau et extrait à l'acétate d'éthyle. La phase organique est lavée avec de l'eau et une solution saturée de chlorure de sodium, et déshydratée sur MgSO4. Après élimination de l'acétate d'éthyle par distil- lation, le résidu est dissous dans 50 ml d'éthanol et la solution est soumise à un barbotage d'azote pendant 30 min pour éliminer l'oxygène. A la solution, on ajoute 7 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium 2N et la solution est agitée à 0 C pendant 30 min. Après neutralisation du mélange réac- tionnel par addition d'une solution d'acide chlorhydrique à 2 %, la solution résultante est versée dans 100 ml d'eau et extraite à l'acétate d'éthyle. La phase organique est lavée avec de l'eau et une solution saturée de chlorure de sodium, et déshydratée sur MgSO4. Après élimination de l'acétate d'éthyle par distillation, le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (1:3) comme éluant, ce qui donne un produit huileux. La structure est confirmée par le spectre RMN de 1H (CDC13): 6 [ppm]: 0,68 (t, 3H), 1,41 (t, 1H), 1,83-2,08 (m, 4H), 2,35 (s, 6H), 2, 66 (q, 2H), 3,17 (d, 1H), 3,20 (d, 1H), 3,34 (large, 2H), 4,15 (large, 1H), 6,52 (d, 2H), 7,14-7,28 (m, H), 8,32 (d, 2H). Exemple 10: 1-[4-(6-mercaptohexylthio)phényl]-2-méthyl- 2-morpholine-4-ylpropane-1-one On ajoute 10,0 g (0,066 mol) de 1,6hexanedithiol à une suspension de 3,6 g (0,026 mol) de carbonate de potas- sium dans 15 ml de diméthylacétamide. La suspension est chauffée à 85 C et une solution de 3,6 g (0,013 mol) de 1-(4-chlorophényl)-2-méthyl-2morpholine-4-ylpropane-1-one dans 20 ml de diméthylacétamide est ajoutée goutte à goutte en 20 min. Après agitation pendant 18 h, le mélange réac- tionnel est refroidi, dilué avec de l'acétate d'éthyle (60 ml) et filtré. Le filtrat est lavé avec de l'eau (3 x 50 ml), déshydraté sur MgSO4 et concentré sous vide (85 C/0,67 kPa). L'huile résultante est purifiée par chromatographie instantanée sur gel de silice (hexane/ acétate d'éthyle à 85:15) pour donner une huile jaune pâle qui cristallise en un solide incolore au repos. P.F. 61-64 C. La structure est confirmée par le spectre RMN de H (CDC13): ô [ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,35 (t, SH), 1,4-1,8 (m, 8H), 2,53 (q, 2H), 2, 57 (t, 4H), 3,00 (t, 2H), 3,69 (t, 4H), 7,24 (d, 2H), 8,50 (d, 2H). Exemple 11: 1-(4-{2-[2-(2-mercaptoéthoxy)éthoxy]éthyl- thio}phényl)-2-méthyl-2-morpholine-4-yl- propane-i1-one On ajoute 10,0 ml (0,06 mol) de dimercaptoéthyl- éthylène-glycol à une suspension de 3,3 g (0,024 mol) de carbonate de potassium dans 20 ml de diméthylacétamide. La suspension est chauffée à 85 C et une solution de 3,2 g (0,012 mol) de 1-(4-chlorophényl)-2-méthyl-2-morpholine- 4-ylpropane-1-one dans 10 ml de diméthylacétamide est ajoutée goutte à goutte en 30 min. Après agitation pendant 18 h, le mélange réactionnel est refroidi, dilué avec de l'acétate d'éthyle (100 ml), extrait à l'eau (3 x 50 ml) pour éliminer le carbonate et le diméthylacétamide,30 déshydraté sur MgSO4 et concentré sous vide. L'huile résultante est purifiée par chromatographie instantanée sur gel de silice (hexane/acétate d'éthyle à 85:15) pour donner une huile jaune pâle. La structure est confirmée par le spectre RMN de 1H (CDCl3): 6 [ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,60 (t, SH), 2,57 (t, 4H), 2,69 (q, 2H), 3,22 (t, 2H), 3,61-3,65 (m, 6H), 3,69 (t, 4H), 3,75 (t, 2H), 7,29 (d, 2H), 8,49 (d, 2H). Exemple 12: 1-{4-[2-(2-mercaptoéthylthio)éthylthio]- phényl}-2-méthyl-2-morpholine-4-ylpropane- 1-one On ajoute 25,7 g (0,15 mol) de sulfure de 2-mercapto- éthyle (pureté de 90 %) à une suspension de 8,3 g (0,06 mol) de carbonate de potassium dans 50 ml de diméthylacétamide. Une solution de 8,0 g (0,03 mol) de 1-(4-chlorophényl)- 2-méthyl-2-morpholine-4-ylpropane-1-one dans 25 ml de diméthylacétamide est ajoutée goutte à goutte à 85 C en 60 min. Après agitation pendant 5 h, le mélange réactionnel est refroidi, dilué avec de l'acétate d'éthyle (100 ml), extrait à l'eau (3 x 100 ml) pour éliminer le carbonate et le diméthylacétamide, déshydraté sur MgSO4 et concentré sous vide. Le liquide jaune résultant (odeur infecte) est purifié par chromatographie instantanée sur gel de silice (hexane/ acétate d'éthyle à 85:15) pour donner une huile jaune pâle. La structure est confirmée par le spectre RMN de H (CDCl3): 6 [ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,750 (t, SH), 2,57 (t, 4H), 2,71- 2,85 (m, 6H), 3,20 (t, 2H), 3,70 (t, 4H), 7,31 (d, 2H), 8,51 (d, 2H). Exemple 13: 1-[4-(10-mercaptodécylthio)phényl]-2-méthyl- 2-morpholine-4-ylpropane-1-one On ajoute 51,7 g (0,25 mol) de 1,10décanedithiol à une suspension de 13,9 g (0,10 mol) de carbonate de potas- sium dans 50 ml de diméthylacétamide. La suspension est chauffée à 85 C et une solution de 13,4 g (0,005 mol) de 1-(4-chlorophényl)-2-méthyl-2morpholine-4-ylpropane-1-one dans 25 ml de diméthylacétamide est ajoutée goutte à goutte en 5 h. Après agitation pendant 18 h, la matière solide est enlevée par filtration et le filtrat est versé dans 30 ml d'une solution de HCl 2N. Le précipité blanc formé et recueilli par filtration, puis dissous dans du chlorure de méthylène et neutralisé avec 30 ml d'une solution de NaOH 2N. Après élimination du chlorure de méthylène par distillation, les cristaux résiduels sont purifiés davantage par recris- tallisation dans un mélange chloroforme-éthanol (20:80). Le produit obtenu a un point de fusion de 87-90 C. La structure est confirmée par le spectre RMN de H (CDC13): 6 [ppm]: 1,28-1,39 (m, 9H), 1,45 (m, 2H), 1,31 (s, 6H), 1,64 (q, 4H), 1, 69 (m, 2H), 2,52 (q, 2H), 2,56 (m, 4H), 2,99 (m, 2H), 3,71 (m, 4H), 7,26 (d, 2H), 8,49 (d, 2H). Exemple 14: 1-[4-(4-mercaptobutylthio)phényl]-2-méthyl- 2-morpholine-4-ylpropane-1-one On dissout 40 g (0,15 mol) de 1-(4-chlorophényl)- 2-méthyl-2-morpholine-4-ylpropane-1-one et 109 g (0,89 mol) de 1,4butanedithiol dans 300 ml de diméthylacétamide et la solution est agitée vers 100 C avec 41 g de carbonate de potassium pendant 5 h. La solution est ensuite refroidie à la température ambiante et versée dans de l'eau. Le produit brut est extrait à l'acétate d'éthyle, lavé avec une solution saturée de chlorure de sodium, déshydraté sur MgSO4 et concentré. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle- hexane (20:80) comme éluant. Le point de fusion est de 98 C. La structure est confirmée par le spectre RMN de 1H (CDC13): 6 [ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,36 (t, 1H), 1,76-1,90 (m, 4H), 2,53-2,62 (m, 6H), 2,98-3,04 (m, 2H), 3,69 (t, 4H), 7,25 (d, 2H), 8,50 (d, 2H). Exemple 15: 1-[4-(4-mercaptométhylbenzylthio)phényl]- 2-méthyl-2-morpholine-4-ylpropane-1-one On dissout 1,51 g (6,0 mmol) de 1-(4-fluorophényl)- 2-méthyl-2-morpholine-4-ylpropane-1-one et 1,0 g (6,0 mmol) de 1,4bis(mercaptobenzène) dans 12 ml de diméthylformamide anhydre et l'on ajoute 12 mmol d'hydrure de sodium. La solu- tion est agitée à la température ambiante pendant 2 h. La solution est ensuite versée dans de l'eau. Le produit brut est extrait au chlorure de méthylène, lavé à l'eau, déshydraté sur MgSO4 et concentré. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec du chlorure de méthylène comme éluant. La structure est confirmée par le spectre RMN de H (CDCl3): 6 [ppm]: 1, 30 (s, 6H), 1,76 (t, 1H), 2,56 (t, 4H), 3,68 (t, 4H), 3,73 (d, 2H), 4,20 (s, 2H), 7,20-7,38 (m, 6H), 8,46 (d, 2H). Exemple 16: 1-[4-(bis-mercaptométhyltriméthylbenzylthio)- phényl]-2-méthyl-2-morpholine-4-ylpropane- 1-one On dissout 0,67 g (2,7 mmol) de 1-(4-fluorophényl)- 2-méthyl-2-morpholine-4-ylpropane-1-one et 3,44 g (13,3 mmol) de 1,3,5tris(mercaptométhyl)-2,4,6-triméthylbenzène dans ml de diméthylformamide anhydre et l'on ajoute 5,4 mmol d'hydrure de sodium. La solution est agitée à la température ambiante pendant 2 h. La solution est ensuite versée dans de l'eau. Le produit brut est extrait au chlorure de méthylène, lavé à l'eau, déshydraté sur MgSO4 et concentré. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec du chlorure de méthylène comme éluant. La structure est confirmée par le spectre RMN de H (CDC13): 6 [ppm]: 1,33 (s, 6H), 1,60 (t, 2H), 2,49 (s, 9H), 2,59 (t, 4H), 3,71 (t, 4H), 3,80 (d, 4H), 4,27 (s, 2H), 7,34 (d, 2H), 8,54 (d, 2H). Exemple 17: 1-[4-(3-mercapto-2-mercaptométhyl-2-méthyl- propylthio)phényl]-2-méthyl-2-morpholine-4-yl- propane-1-one On dissout 3,6 g (14,3 mmol) de 1-(4-fluorophényl)- 2-méthyl-2-morpholine-4-ylpropane-1-one et 12 g (71,3 mmol) de 1,1,1-trismercaptométhyléthane dans 70 ml de diméthyl- formamide anhydre et l'on ajoute 28,6 mmol d'hydrure de sodium. La solution est agitée à la température ambiante pendant 2 h. La solution est ensuite versée dans de l'eau. Le produit brut est extrait au chlorure de méthylène, lavé à l'eau, déshydraté sur MgSO4 et concentré. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec du chlorure de méthylène comme éluant. La structure est confirmée par le spectre RMN de H (CDC13): 6 [ppm]: 1,12 (s, 3H), 1,30 (t, 2H), 1,31 (s, 6H), 2,57 (t, 4H), 2,62-2, 72 (m, 4H), 3,14 (s, 2H), 3,69 (t, 4H), 7,33 (d, 2H), 8,49 (d, 2H). Exemple 18: Ester 2,2-bis-mercaptoacétoxyméthyl-butylique d'acide [4-(2-méthyl-2-morpholine-4-yl- propionyl)phénylthio]acétique On dissout 1,26 g (5,0 mmol) de 1-(4-fluorophényl)- 2-méthyl-2-morpholine-4-ylpropane-1-one et 7,0 ml (25,0 mmol) de tris(2mercaptoacétate) de triméthylolpropane dans 25 ml de diméthylformamide anhydre et l'on ajoute 10,0 mmol d'hydrure de sodium. La solution est agitée à la température ambiante pendant 2 h. La solution est ensuite versée dans de l'eau. Le produit brut est extrait au chlorure de méthylène, lavé à l'eau, déshydraté sur MgSO4 et concentré. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange chlorure de méthylène-méthanol (1 00:1) comme éluant. La structure est confirmée par le spectre RMN de 1H (CDC13): 6 [ppm]: 0,93 (t, 3H), 1,31 (s, 6H), 1,44 (q, 2H), 1,95- 2,13 (m, 2H), 2,57 (t, 4H), 3,25-3,32 (m, 6H), 3,70 (t, 4H), 4,10-4,15 (m, 6H), 7,33 (d, 2H), 8,51 (d, 2H). Exemple 19: Ester 2-[4-(2-méthyl-2-morpholine-4-yl- propionyl)phénylthio]éthylique d'acide 3-mercaptopropionique Une quantité de 5,9 g (19,1 mmol) de 1-[4-(2-hydroxy- éthylthio)phényl]-2-méthyl-2-morpholine-4-ylpropane-1-one, 4,2 ml (38, 2 mmol) de thioglycolate d'éthyle et 4,4 g (22,9 mmol) d'acide ptoluènesulfonique monohydraté sont mélangés et agités à 100 C pendant 24 h. La solution est ensuite refroidie à la température ambiante et neutralisée avec NaOH 1N. Le produit brut est extrait à l'acétate d'éthyle, lavé avec une solution saturée de chlorure de sodium, déshydraté sur MgSO4 et concentré. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (30:70) comme éluant. La structure est confirmée par le spectre RMN de H (CDCl3): 6 [ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,99 (t, 1H), 2,57 (t, 4H), 3,22- 3,30 (m, 4H), 3,70 (t, 4H), 4,36 (t, 2H), 7,34 (d, 2H), 8,51 (d, 2H). Exemple 20: Ester 2-[4-(2-méthyl-2-morpholine-4-yl- propionyl)phénylthio]éthylique d'acide mercaptoacétique Une quantité de 70 g (0,266 mol) de 1-[4-(2-hydroxy- éthylthio)phényl]-2-méthyl-2-morpholine-4-ylpropane-1-one, 39 ml (0,452 mol) d'acide 3-mercaptopropionique et 47 g (0,249 mol) d'acide ptoluènesulfonique monohydraté sont mélangés et agités à 140 C pendant 4 h. La solution est ensuite refroidie à la température ambiante et neutralisée avec NaOH 1N. Le produit brut est extrait à l'acétate d'éthyle, lavé avec une solution saturée de chlorure de sodium, déshydraté sur MgSO4 et concentré. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (30:70) comme éluant. La structure est confirmée par le spectre RMN de H (CDC13): 6 [ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,65 (t, 1H), 2,57 (t, 4H), 2,65 (t, 2H), 2,76 (dt, 2H), 3,26 (t, 2H), 3,70 (t, 4H), 4,33 (t, 2H), 7,33 (d, 2H), 8,51 (d, 2H). Exemple 21: 2-benzyl-2-diméthylamino-1-[4-(3-mercapto- propoxy)-3-méthoxyphényl]butane-1-one 21a 2-benzyl-2-diméthylamino-1-[4-(3-hydroxypropoxy)- 3-méthoxyphényl]butane-1-one On met en suspension 0,40 mol d'hydrure de sodium dans 500 ml de diméthylacétamide anhydre et l'on ajoute goutte à goutte, à 0 C, 72,3 ml (1,0 mol) de 1,3-propane-35 diol. Ensuite, on y ajoute goutte à goutte, à 0 C, 68,3 g (0,20 mol) de 2-benzyl-1-(3,4-diméthoxyphényl)-2-diméthyl- aminobutane-1-one dans du diméthylacétamide. Après agitation de la solution à 120 C pendant 18 h, la solution est versée dans de l'eau. Le produit brut est extrait à l'acétate d'éthyle, lavé à l'eau, déshydraté sur MgSO4 et concentré. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (40:60) comme éluant. La structure est confirmée par le spectre RMN de H (CDC13): 6 [ppm]: 0,69 (t, 3H), 1,83-1,92 (m, 1H), 2,04-2,16 (m, 3H), 2,38 (s, 6H), 2,40-2,55 (large s, 1H), 3,18-3,23 (m, 2H), 3,88 (s, 3H), 3,89 (t, 2H), 4,27 (t, 2H), 6,84 (d, 1H), 7,15-7,28 (m, 5H), 7,93 (d, 1H), 8,20 (dd, 1H). 21b 2-benzyl-1-[4-(3-bromopropoxy)-3-méthoxyphényl]- 2-diméthylaminobutane-1-one On dissout 14,3 g (37,1 mmol) de 2-benzyl-2-diméthyl- amino-1-[4-(3-hydroxypropoxy)-3-méthoxyphényl]butane-1l-one dans 200 ml de chlorure de méthylène et l'on ajoute succes- sivement, à 0 C, 10,7 g (40,8 mmol) de triphénylphosphine et 13,5 g (40, 8 mmol) de tétrabromure de carbone. La solution est agitée à 0 C pendant 0,5 h. Ensuite, la solution est concentrée pour donner le produit brut, qui est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (20:80) comme éluant. La structure est confirmée par le spectre RMN de H (CDCl3): 6 [ppm]: 0,69 (t, 3H), 1,83-1,92 (m, 1H), 2,03-2,13 (m, 1H), 2,38 (s, 6H), 2,38-2, 45 (m, 2H), 3,17-3,25 (m, 2H), 3,64 (t, 2H), 3,88 (s, 3H), 4,22 (t, 2H), 6,86 (d, 1H), 7,15-7,28 (m, 5H), 7,93 (d, 1H), 8,20 (dd, 1H). 21c 2-benzyl-2-diméthylamino-1-[4-(3-mercaptopropoxy)- 3-méthoxyphényl]butane-1-one On dissout 9,26 g (20,7 mmol) de 2-benzyl-1-[4- (3-bromopropoxy)-3-méthoxyphényl]-2-diméthylaminobutane- 1-one dans 100 ml de diméthylacétamide et l'on ajoute 2,60 g (22,8 mmol) de thioacétate de potassium. La solution est agitée à 50 C pendant 1 h. Ensuite, la solution est refroidie à la température ambiante et versée dans de l'eau. Le produit brut est extrait à l'acétate d'éthyle, lavé avec une solution saturée de chlorure de sodium, déshydraté sur MgSO4 et concentré pour donner le thioacétate. On dissout ce produit dans 100 ml d'éthanol et l'on ajoute goutte à goutte 11,4 ml de NaOH 2N. La solution réactionnelle estagitée à la température ambiante pendant 20 min. Ensuite, la solution est versée dans de l'eau. Le produit brut est extrait à l'acétate d'éthyle, lavé avec une solution saturée de chlorure de sodium, déshydraté sur MgSO4 et concentre. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (20:80) comme éluant. La structure est confirmée par le spectre RMN de 1 H (CDCl3): 6 [ppm]: 0,69 (t, 3H), 1,45 (t, 1H), 1,82-1,92 (m, 1H), 2,01-2,10 (m, 1H), 2,10-2, 19 (m, 2H), 2,38 (s, 6H), 2,76 (dt, 2H), 3,16-3,23 (m, 2H), 3,88 (s, 3H), 4,20 (t, 3H), 6,84 (d, 1H), 7,16-7,28 (m, 5H), 7,93 (d, 1H), 8,20 (dd, 1H). Exemple 22: 2-(3-mercaptométhylpipéridine-1-yl)-2-méthyl- 1-(4-méthylthiophényl)propane-1-one 22a 2-bromo-1-(4-méthylthiophényl)-2méthylpropane-1-one On dissout 149,2 g (0,77 mol) de 2-méthyl-1-[4- (méthylthio)phényl]propane-1-one, préparée en acylant le thio-anisol (comme décrit dans le document EP-A-3002), dans 770 ml de chlorure de méthylène. On ajoute goutte à goutte, lentement, 0,2 ml d'acide chlorosulfonique et 123,0 g (0,77 mol) de brome à cette solution sous refroidissement à la température ambiante. Après agitation pendant une nuit, la solution est concentrée, puis amenée à réagir encore comme décrit ci-dessous. 22b 3-diméthyl-2-méthoxy-2-(4-méthylthiophényl)oxiranne On dissout 47,6 g (0,88 mol) de méthylate de sodium dans 180 ml de méthanol anhydre et l'on ajoute goutte à goutte, à cette solution à 20 C, 201,4 g (0,74 mol) de 2-bromo-1-[4-(méthylthio)phényl]-2-méthylpropane-1-one dissous dans un mélange de 180 ml de méthanol anhydre et ml de chlorobenzène. Le méthanol est ensuite éliminé par distillation et la solution chlorobenzénique est concentrée. Le produit brut liquide est purifié davantage par distil- lation à 90 C et 20 Pa. 22c 2-(3-hydroxyméthylpipéridine-1-yl)-2-méthyl- 1-[4-(méthylthio)phényl]propane-1-one Une quantité de 25,0 g (0,22 mol) de 3-hydroxy- méthylpipéridine, 25,5 g (0,11 mol) de 3-diméthyl-2-méthoxy- 2-[4-(méthylthio)phényl]oxiranne et 50 ml de p-xylène sont mélangés et chauffés à la température de reflux. Après 20 h, le solvant est éliminé par distillation. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (20:80) comme éluant, ce qui donne un produit huileux. La structure est confirmée par le spectre RMN de H (CDCl3): 6 [ppm]: 1, 01-1,20 (m, 2H), 1,29 (s, 3H), 1,31 (s, 3H), 1,52-1,79 (m, 4H), 2,10 (m, 1H), 2,25 (m, 1H), 2,52 (s, 3H), 2,69 (m, 1H), 2,90 (m, 1H), 3,48 (m, 2H), 7,20 (d, 2H), 8,51 (d, 2H). 22d 2-(3-mercaptométhylpipéridine-1-yl)-2-méthyl- 1-[4-(méthylthio)phényl]propane-1-one On dissout 10,2 g (0,33 mol) de 2-(3-hydroxyméthyl- pipéridine-1-yl)-2-méthyl-2-[4-(méthylthio)phényl]propane- 1-one et 10,5 g de triphénylphosphine dans 60 ml de chlorure de méthylène. On dissout 13,3 g de tétrabromure de carbone dans 15 ml de chlorure de méthylène et l'on ajoute cette solution goutte à goutte à la solution ci-dessus à 5 SC. Après agitation pendant 2 h, la solution résultante est concentrée pour donner une suspension. Cette matière est purifiée par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (50:50) comme éluant, ce qui donne un produit huileux. La matière résul- tante est utilisée pour la réaction suivante. On dissout 13,0 g du produit huileux ci-dessus dans 80 ml de diméthylacétamide déshydraté et l'on ajoute 4,95 g de thioacétate de potassium. Après agitation pendant 2,5 h à 50 C, le mélange réactionnel est versé dans de l'eau glacée et extrait à l'acétate d'éthyle. Les phases organiques rassemblées sont lavées avec une solution saturée de chlorure de sodium et déshydratées sur MgSO4. Le solvant est éliminé à l'évaporateur et l'huile brute est purifiée davantage par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (10:90) comme éluant, ce qui donne un produit huileux. Le produit est dissous dans 40 ml d'éthanol et la solution est soumise à un barbotage d'azote pendant 10 minutes pour éliminer l'oxygène. On ajoute 10 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium 2N à la solution qui est ensuite agitée à 0 C pendant 1 h. Après neutralisation du mélange réactionnel par addition d'une solution d'acide chlorhydrique 2N, la solution résultante est versée dans ml d'eau et extraite à l'acétate d'éthyle. La phase organique est lavée avec de l'eau et une solution saturée de chlorure de sodium, et déshydratée sur MgSO4. Après élimina- tion de l'acétate d'éthyle par distillation, le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (5:95) comme éluant, ce qui donne un produit huileux. La structure est confirmée par le spectre RMN de H (CDC13): 6 [ppm]: 1,02 (m, 1H), 1,26 (t, 1H), 1,29 (s, 3H), 1,30 (s, 3H), 1,43-1, 55 (m, 1H), 1,61-1,66 (m, 2H), 1,87 (m, 1H), 2,06 (m, 1H), 2,23 (m, 1H), 2,40 (t, 2H), 2,52 (s, 3H), * 2,69 (m, 1H), 2,88 (d, 1H), 7,22 (d, 2H), 8,49 (d, 2H). Exemple 23: 2-[4-(2-mercaptoéthyl)pipéridine-1-yl]- 2-méthyl-1-[4-(méthylthio)phényl]propane-1-one 23a 2-[4-(2-hydroxyéthyl)pipéridine-1-yl]-2-méthyl- 1-[4-(méthylthio)phényl]propane-1-one Une quantité de 9,21 g (71,3 mmol) de 4-hydroxy- éthylpipéridine, 11,2 g (50,1 mmol) de3-diméthyl-2-méthoxy- 2-[4-(méthylthio)phényl]oxiranne et 50 ml de p-xylène sont mélangés et chauffés à la température de reflux. Après 20 h, le solvant est éliminé par distillation. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (30:60) comme éluant, ce qui donne un produit huileux. La structure est confirmée par le spectre RMN de 1H (CDC13): 6 [ppm]: 1,16-1,26 (m, 3H), 1,28 (s, 6H), 1,43 (m, 1H), 1,52 (q, 2H), 1, 66 (d, 2H), 2,25 (t, 2H), 2,52 (s, 3H), 2,78 (d, 2H), 3,68 (t, 2H). 23b 2-[4-(2-mercaptoéthyl)pipéridine-1-yl]-2-méthyl- 1-[4-(méthylthio)phényl]propane-1-one On dissout 9,81 g (30,5 mmol) de 2-[4-(2-hydroxy- éthyl)pipéridine-1-yl]-2-méthyl-1-[4-(méthylthio)phényl]- propane-1-one et 8,0 g de triphénylphosphine dans 100 ml de chlorure de méthylène. On dissout 10,1 g de tétrabromure de carbone dans 50 ml de chlorure de méthylène et l'on ajoute cette solution goutte à goutte à la solution ci-dessus à C. Après agitation pendant 2 h, la solution résultante est concentrée pour donner une suspension. Cette matière est purifiée par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (10:90) comme éluant, ce qui donne un produit huileux. La matière résul- tante est utilisée pour la réaction suivante. On dissout 13,0 g du produit huileux ci-dessus dans ml de diméthylacétamide déshydraté et l'on ajoute 4,56 g de thioacétate de potassium. Après agitation pendant 2,5 h à 50 C, le mélange réactionnel est versé dans de l'eau glacée et extrait à l'acétate d'éthyle. Les phases orga- niques rassemblées sont lavées avec une solution saturée de chlorure de sodium et déshydratées sur MgSO4. Le solvant est éliminé à l'évaporateur et l'huile brute est purifiée davantage par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (10:90) comme éluant, ce qui donne un produit huileux. Le produit est dissous dans 40 ml d'éthanol et la solution est soumise à un barbotage d'azote pendant 10 minutes pour éliminer l'oxy- gène. On ajoute 10 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium 2N à la solution qui est ensuite agitée à 0 C pendant 1 h. Après neutralisation du mélange réactionnel par addition d'une solution d'acide chlorhydrique 2N, la solution résul- tante est versée dans 10 ml d'eau et extraite à l'acétate d'éthyle. La phase organique est lavée avec de l'eau et une solution saturée de chlorure de sodium, et déshydratée sur MgSO4. Après élimination de l'acétate d'éthyle par distillation, le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (5:95) comme éluant, ce qui donne un produit huileux. La structure est confirmée par le spectre RMN de 1H (CDC13): 6 [ppm]: 1,16 (m, 2H), 1,28 (s, 6H), 1,31 (t, 1H), 1,42 (m, 1H), 1,56 (q, 2H), 1,63 (d, 2H), 2,24 (t, 2H), 2,52 (s, 3H), 2,53 (m, 2H), 2,79 (d, 2H), 7,21 (d, 2H), 8,53 (d, 2H). Exemple 24: 1-[4-(3-mercaptopropoxy)phényl]-2-méthyl- 2-morpholine-4-ylpropane-1-one 24a 1-[4-(3-hydroxypropoxy)phényl]-2-méthyl- 2-morpholine-4-ylpropane-1-one On dissout 24,9 g (0,33 mol) de 1,3propanol dans ml de diméthylacétamide anhydre et l'on ajoute 6,4 g d'hydrure de sodium (en dispersion dans l'huile à environ 60 %) par portions à une allure convenant pour maintenir une température de 5 C. On y ajoute goutte à goutte, en 8 h, ,0 g (0,08 mol) de 1-(4-fluorophényl)-2-méthyl-2-morpho- line-4-ylpropane-1-one dans 50 ml de diméthylacétamide anhydre. La suspension est agitée pendant 17 h de plus, puis le mélange réactionnel résultant est versé dans de l'eau glacée. Le produit brut est extrait à l'acétate d'éthyle, lavé avec une solution saturée de NaCl et déshydraté sur MgSO4. Après élimination de l'acétate d'éthyle par distilla- tion, le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (40:60) comme éluant, ce qui donne un produit huileux. La structure est confirmée par le spectre RMN de H (CDCl3): 6 [ppm]: 1, 31 (s, 6H), 1,85 (s, 1H), 1,87 (m, 2H), 2,57 (m, 4H), 3,69 (m, 4H), 3, 87 (t, 2H), 4,19 (m, 2H), 6,90 (d, 2H), 8,59 (d, 2H). 24b 1-[4-(3-iodopropoxy)phényl]-2-méthyl- 2-morpholine-4-ylpropane-1-one On dissout 16,2 g (53 mmol) de 1-[4-(3-hydroxy- propoxy)phényl]-2-méthyl-2-morpholine-4-ylpropane-1-one, 8,97 g (132 mmol) d'imidazole et 34,5 g (132 mmol) de triphénylphosphine dans 150 ml de chlorure de méthylène. On ajoute 27,0 g (106 mmol) d'iode à la solution qui est ensuite agitée à la température ambiante pendant 1 h. On ajoute 100 ml de chlorure de méthylène au mélange réac- tionnel qui est ensuite lavé avec une solution aqueuse de sulfite de sodium et de l'eau, et déshydraté sur MgSO4. Après élimination du chlorure de méthylène par distillation, le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (1:3) comme éluant, ce qui donne un produit huileux. La structure est confirmée par le spectre RMN de 1H (CDC13): 6 [ppm]: 1,31 (s, 6H), 2,30 (m, 2H), 2,57 (m, 4H), 3,38 (t, 2H), 3,69 (m, 4H), 4,11 (t, 2H), 6,91 (d, 2H), 8,60 (d, 2H). 24c 1-[4-(3-mercaptopropoxy)phényl]-2-méthyl- 2-morpholine-4-ylpropane-1-one On dissout 12,5 g (29,9 mmol) de 1-[4-(3iodo- propoxy)phényl]-2-méthyl-2-morpholine-4-ylpropane-1-one dans ml de diméthylacétamide. On ajoute à la solution 4,47 g de thioacétate de potassium et le mélange est chauffé à C. Après agitation du mélange réactionnel à 50 C pendant 4 h, il est versé dans 100 ml d'eau et extrait à l'acétate d'éthyle. La phase organique est lavée avec de l'eau et une solution saturée de chlorure de sodium, déshydratée sur MgSO4 et concentrée pour laisser un produit huileux. On dissout 3,71 g du produit intermédiaire résultant dans ml d'éthanol et la solution est soumise à un barbotage d'azote pendant 30 min pour éliminer l'oxygène. A la solu- tion, on ajoute 10 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium35 2N et la solution est agitée à 0 C pendant 30 min. Apres neutralisation du mélange réactionnel par addition d'une solution d'acide chlorhydrique 2N, la solution est concentrée et extraite à l'acétate d'éthyle. La phase organique est lavée avec de l'eau et une solution saturée de chlorure de sodium, et déshydratée sur MgSO4. Après élimination de l'acétate d'éthyle par distillation, le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (20:80) comme éluant, ce qui donne un produit huileux. La structure est confirmée par le spectre RMN de H (CDC13): 6 [ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,39 (t, 1H), 2,11 (m, 2H), 2,57 (m, 4H), 2,75 (q, 2H), 3,69 (m, 4H), 4,15 (m, 2H), 6,91 (d, 2H), 8,58 (d, 2H). Exemple 25: 1-[4-(3-mercaptopropylthio)phényl]- 2-(3-mercaptométhylpipéridine-1-yl)-2-méthyl- propane-1-one a 1-(4-chlorophényl)-2-(3-hydroxyméthylpipéridine-1-yl)- 2-méthylpropane-1-one Une quantité de 24,3 g (0,22 mol) de 3-hydroxy- méthylpipéridine, 23,2 g (0,11 mol) de 3-diméthyl-2-méthoxy- 2-[4-chlorophényl]oxiranne et 50 ml de p-xylène sont mélangés et chauffés à la température de reflux. Après 20 h, le mélange est lavé successivement avec de l'eau et une solution saturée de chlorure de sodium, puis déshydraté sur MgSO4. Après élimination du solvant par distillation, l'huile brute est purifiée par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (30:80) comme éluant, ce qui donne un produit huileux. La structure est confirmée par le spectre RMN de H (CDC13): 6 [ppm]: 1,03 (m, 1H), 1,28 (m, 4H), 1,30 (s, 3H), 1,50 (m, 1H), 1,63 (m, 1H), 1,74 (m, 2H), 2,04 (t, 1H), 2,24 (m, 1H), 2,68 (d, 1H), 2,88 (d, 1H), 3,46 (m, 2H), 7,34 (d, 2H), 8,51 (d, 2H). b 1-[4-(3-hydroxypropylthio)phényl]-2-(3-hydroxyméthyl- pipéridine-1-yl)-2-méthylpropane-1-one Une quantité de 22,4 g de 1-(4-chlorophényl)- 2-(3-hydroxyméthylpipéridine-1-yl)-2-méthylpropane-1-one, 8,39 g de 3mercaptopropanol et 21,0 g de carbonate de potassium sont mélangés dans 75 ml de diméthylacétamide déshydraté. Après agitation pendant 18 h à 80 C, le mélange est filtré pour enlever la matière solide et versé dans de l'eau glacée. Le produit brut est extrait à l'acétate d'éthyle, lavé avec une solution saturée de NaCl et dés- hydraté sur MgSO4. Après élimination de l'acétate d'éthyle par distillation, le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (40:60) comme éluant, ce qui donne un produit huileux. La structure est confirmée par le spectre RMN de H (CDC13): 6 [ppm]: 1,02 ppm (m, 1H), 1,29 (s, 3H), 1,30 (s, 3H), 1,52-1,77 (m, 6H), 1,95 (m, 2H), 2,05 (t, 1H), 2,27 (t, 1H), 2,67 (d, 1H), 2,86 (d, 1H), 3,12 (t, 2H), 3,44 (m, 2H), 3,78 (m, 2H), 7,28 (d, 2H), 8,48 (d, 2H). c Ester S-(1-{2-[4-(3-acétylthiopropylthio)phényl]- 1,1-diméthyl-2-oxoéthyl}pipéridine-3-ylméthylique d'acide thioacétique On dissout 10,2 g (32,0 mmol) de 1-[4-(3-hydroxy- propylthio)phényl]-2-(3-hydroxyméthylpipéridine-1-yl)- 2-méthylpropane-1-one et 20,1 g (76,8 mmol) de triphényl- phosphine dans 100 ml de chlorure de méthylène. On dissout 25,5 g de tétrabromure de carbone dans 30 ml de chlorure de méthylène et l'on ajoute cette solution goutte à goutte à la solution ci-dessus à 5 C. Après agitation pendant 1,5 h, la solution résultante est concentrée pour donner une suspension qui est purifiée par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (5:95) comme éluant, ce qui donne un produit huileux. La matière résultante est utilisée pour la réaction suivante. On dissout 11,1 g du produit huileux ci-dessus dans 90 ml de diméthylacétamide déshydraté et l'on ajoute 6,92 g de thioacétate de potassium par portions. Après agitation pendant 1 h à 50 C, le mélange réactionnel est versé dans de l'eau glacée et extrait à l'acétate d'éthyle. Les phases organiques rassemblées sont lavées avec une solution saturée de chlorure de sodium et déshydratées sur MgSO4. Le solvant est éliminé à l'évaporateur et l'huile brute est purifiée davantage par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (10:90) comme éluant, ce qui donne un produit huileux. La structure est confirmée par le spectre RMN de H (CDC13): 6 [ppm]: 1,06 (m, 1H), 1,27 (s, 3H), 1,29 (s, 3H), 1,47 (m, 1H), 1,59 (m, 1H), 1,75 (m, 2H), 1,98 (m, 3H), 2,23 (m, 1H), 2,30 (s, 3H), 2,35 (s, 3H), 2,62 (d, 1H), 2,79 (m, 3H), 3,04 (m, H), 7,25 (d, 2H), 8,44 (d, 2H). d1 - [4-(3-mercaptopropylthio)phényl]-2- ( 3-mercaptométhyl- pipéridine-1-yl)-2-méthylpropane-1-one On dissout 6,97 g (14,9 mmol) du produit de l'Exem- ple 25c dans un mélange de 60 ml d'éthanol et 10 ml de diméthylacétamide et la solution résultante est soumise à un barbotage d'azote pendant 10 min pour éliminer l'oxygène. A la solution, on ajoute 15 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium 2N et la solution est agitée à 0 C pendant 15 min. Après neutralisation du mélange réactionnel par addition d'une solution d'acide chlorhydrique 2N, l'éthanol est éliminé par distillation. Le produit brut est extrait à l'acétate d'éthyle et les phases organiques rassemblées sont lavées avec de l'eau et une solution saturée de chlorure de sodium, et déshydratées sur MgSO4. Après élimination de l'acétate d'éthyle par distillation, le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (5:95) comme éluant, ce qui donne un produit huileux. La structure est confirmée par le spectre RMN de H (CDCl3): 6 [ppm]: 1, 02 (m, 1H), 1,21 (m, 1H), 1,28 (s, 3H), 1,30 (s, 3H), 1,39 (t, 1H), 1, 48 (m, 1H), 1,64 (m, 2H), 1,88 (m, 1H), 2,02 (m, 3H), 2,23 (m, 1H), 2,40 (t, 2H), 2,68 (m, 3H), 2,90 (d, 1H), 3,11 (t, 2H), 7,26 (d, 2H), 8,48 (d, 2H). Exemple 26: 1-[4'-(3-mercaptopropylthio)biphényle-4-yl]- 2-méthyl-2-morpholine-4-ylpropane-1-one On dissout 3,5 g (9,0 mmol) de 1-(4'-bromobiphényle- 4-yl)-2-méthyl-2-morpholine-4-ylpropane-1-one (préparée par le procédé décrit dans le document EP-A-3002) et 5,4 ml (54 mmol) de 1,3-propanedithiol dans 50 ml de diméthyl- acétamide et la solution est agitée vers 140 C avec 2,5 g de carbonate de potassium pendant 2,5 h. Ensuite, la solution est refroidie à la température ambiante et versée dans de l'eau. Le produit brut est extrait au chlorure de méthylène, lavé avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, déshydraté sur MgSO4 et concentré. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (10:90) comme éluant. La structure est confirmée par le spectre RMN de H (CDCl3): 6 [ppm]: 1, 35 (s, 6H), 1,38 (t, 1H), 1,98 (tt, 2H), 2,61 (t, 4H), 2,69 (dt, 2H), 3, 11 (-, 2H), 3,72 (t, 4H), 7,42 (d, 2H), 7,51 (d, 2H), 8,63 (d, 2H). Exemple 27: 2-benzyl-2-diméthylamino-1-[4'-(3-mercapto- propylthio)biphényle-4-yl]butane-1-one On met en suspension 9,2 mmol d'hydrure de sodium dans 40 ml de diméthylformamide anhydre et l'on ajoute goutte à goutte 2,3 ml (23 mmol) de 1,3-propanedithiol. Ensuite, on y ajoute goutte à goutte 2,0 g (4,6 mmol) de 2-benzyl-1-(4'- bromobiphényle-4-yl)-2-diméthylaminobutane-1-one (préparée par le procédé décrit dans le brevet des E.U.A. N 5 534 629) dans 60 ml de diméthylformamide. Après agitation de la solu- tion à 100 C pendant 2 h, la solution est versée dans de l'eau. Le produit brut est extrait au chlorure de méthylène, lavé à l'eau, déshydraté sur MgSO4 et concentré. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (10:90) comme éluant. La structure est confirmée par le spectre RMN de H (CDCl3): 6 [ppm]: 0, 72 (t, 3H), 1,37 (t, 1H), 1,84-2,01 (m, 3H), 2,09 (dq, 1H), 2,40 (s, 6H), 2,68 (dt, 2H), 3,10 (t, 2H), 3,23 (s, 2H), 7,15-7,29 (m, 5H), 7,41 (d, 2H), 7,55-7,62 (m, 4H), 8,41 (d, 2H). Exemple 28 Une composition photodurcissable est préparée en mélangeant les ingrédients suivants: ,0 g de monohydroxypentaacrylate de dipentaérythritol, SR 399, Sartomer Co., Berkshire, GB ,0 g de diacrylate de tripropylène-glycol, Sartomer Co., Berkshire, GB ,0 g de N-vinylpyrrolidone, Fluka ,0 g de triacrylate de triméthylolpropane, Degussa 50,0 g d'uréthanne-acrylate Actylan AJ20, Société Nationale des Poudres et Explosifs 0,3 g d'agent d'étalement Byk 300, Byk- Mallinckrodt Des portions de cette composition sont mélangées avec 2 %, par rapport à la quantité totale de la formu- lation, du photo-initiateur de l'Exemple 1. Toutes les opérations sont effectuées sous lumière rouge. Les échantillons auxquels le photo-initiateur a été ajouté sont appliqués à une feuille d'aluminium de 300 im. L'épaisseur de la couche sèche est de 60 pm. On applique à cette couche une pellicule de polyester de 76 pm d'épaisseur sur laquelle on place un négatif d'essai normalisé ayant 21 degrés de densités optiques différentes (gamme de Stouffer). L'échantillon est recouvert d'une seconde pellicule transpa- rente aux UV et il est pressé sur une plaque métallique par application de vide. L'exposition est effectuée pendant secondes dans une première série d'essais, pendant secondes dans une deuxième série d'essais et pendant secondes dans une troisième série d'essais, en utilisant une lampe au xénon de 4 kW à une distance de 30 cm. Apres l'exposition, les pellicules de couverture et le masque sont enlevés et la couche exposée est développée dans l'éthanol dans un bain à ultrasons à 23 C pendant 10 secondes. Un séchage est effectué à 40 C dans une étuve à convection pendant 5 minutes. La sensibilité du système initiateur35 utilisé est caractérisée en déterminant le dernier degré de la gamme qui est reproduit (c'est-à-dire polymérisé) sans collant. Le système à l'essai est d'autant plus sensible que le nombre de degrés est plus grand. Un autre essai est effectué en utilisant la même formulation, mais en ajoutant, de plus, 0,2 % d'un mélange de 2-isopropylthioxanthone et de 4-isopropylthioxanthone ( Quantacure ITX, International Biosynthetics). Les résultats sont résumés au Tableau 1. TABLEAU 1 Nombre de degrés reproduits Composé de après un temps d'exposition de l'Exemple s 10 s 20 s 1 8 8 13 1 + ITX 12 13 14 Exemple 29 Une composition photodurcissable est préparée en mélangeant les ingrédients suivants: Matière sèche ,30 g de Scripset 540 (solution 45,1 g à 30 % de copolymère styrène- acide maléique), Monsanto 48,30 g de triacrylate de triméthylolpropane 48,3 g 6,60 g de diacrylate de polyéthylène- glycol 6,6 g ,0 g Des portions de cette composition sont mélangées avec 2 %, par rapport à la quantité totale de la formu- lation, du photo-initiateur de l'Exemple 1. Toutes les opérations sont effectuées sous lumière rouge. Les échantillons auxquels le photo-initiateur a été ajouté sont appliqués à une feuille d'aluminium de 200 pm (10 x 15 cm). Le solvant est évaporé par chauffage à 60 C pendant 15 minutes dans une étuve à convection. Sur la couche ainsi préparée, on applique une pellicule de polyester de 76 em d'épaisseur sur laquelle on place un négatif d'essai normalisé ayant 21 degrés de densités optiques différentes (gamme de Stouffer). L'échantillon est recouvert d'une seconde pellicule transparente aux UV et il est pressé sur une plaque métallique par application de vide. L'exposition est effectuée pendant 40 secondes en utilisant une lampe M061/5 kW à une distance de 30 cm. Après l'exposition, les pellicules de couverture et le masque sont enlevés et la couche exposée est développée avec une solution aqueuse de Na2CO3 à 0,85 % dans un bain à ultrasons pendant 120 secon- des. Le sechage est effectué à 40 C dans une étuve à convec- tion pendant 5 minutes. La sensibilité du système initiateur utilisé est caractérisée en indiquant le dernier degré de la gamme qui a été reproduit (c'est-à-dire polymérisé) sans collant. Le système à l'essai est d'autant plus sensible que le nombre de degrés est plus grand. Avec le photo-initiateur de l'Exemple 1, on obtient un nombre de degrés de 11 dans l'essai décrit ci-dessus. Exemple 30 Une composition photodurcissable est préparée en mélangeant les ingrédients suivants: 37,64 g de Sartomer SR 444, triacrylate de penta- érythritol (Sartomer Company, Westchester) ,76 g de Cymel 301, hexaméthoxyméthylmélamine (American Cyanamid, E.U.A.) 47,30 g de Carboset 525, polyacrylate thermoplastique contenant des groupes carboxyle (B.F. Goodrich) 4,30 g de polyvinylpyrrolidone PVP (GAF, E.U.A. ) ,00 g de cette composition sont mélangés avec 319,00 g de chlorure de méthylène et ,00 g de méthanol. Des échantillons de cette composition sont mélangés avec 2 % du photoinitiateur de l'Exemple 1, par rapport à la quantité de matière sèche, par agitation à la tempé- rature ambiante pendant une heure. Toutes les opérations sont effectuées sous lumière rouge. Les échantillons auxquels l'initiateur a été ajouté sont appliqués à une feuille d'aluminium de 300 lm (10 x 15 cm). Le solvant est éliminé d'abord par séchage à la température ambiante pendant 5 minutes, puis par chauffage à 60 C pendant minutes dans une étuve à convection, ce qui donne une épaisseur de couche sèche de 35.m. Sur la couche liquide, on applique une pellicule de polyester de 76 pm d'épaisseur sur laquelle on place un négatif d'essai normalisé ayant 21 degrés de densités optiques différentes (gamme de Stouffer). L'échantillon est recouvert d'une seconde pellicule transparente aux UV et il est pressé sur une plaque métallique par application de vide. L'échantillon est ensuite exposé pendant 10 secondes dans une première série d'essais, pendant 20 secondes dans une deuxième série et pendant 40 secondes dans une troisième série, en uti- lisant une lampe au xénon de 4 kW à une distance de 30 cm. Après l'exposition, les pellicules de couverture et le masque sont enlevés et la couche exposée est développée avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à une concentra- tion de 1 % dans un bain à ultrasons pendant 240 secondes, puis séchée à 60 C dans une étuve à convection pendant 15 minutes. La sensibilité du système initiateur utilisé est caractérisée en indiquant le dernier degré de la gamme qui est reproduit sans collant. Le système est d'autant plus sensible que le nombre de degrés est plus grand. Une autre série d'essais est effectuée en utilisant la même formulation, mais en ajoutant, de plus, 0,2 % d'un mélange de 2-isopropylthioxanthone et de 4-isopropyl- thioxanthone ( Quantacure ITX, International Biosynthetics). Les résultats sont résumés au Tableau 2. TABLEAU 2 Nombre de degrés reproduits Composé de après un temps d'exposition de l'Exemple s 20 s 40 s 1 10 13 15 1 + ITX 14 15 17 Exemple 31 Une composition photodurcissable pour essais de sensibilité est préparée en mélangeant les ingrédients suivants: 200 parties en poids de copolymère acrylique acrylé ACA200M, fourni par Daicel Industries, Ltd. parties en poids d'hexaacrylate de dipentaérythritol (HADP), fourni par UCB Chemicals parties en poids du photo-initiateur à examiner. Toutes les opérations sont effectuées sous lumière jaune. Les formulations sont appliquées à une plaque d'aluminium. Le solvant est éliminé par chauffage à 80 C pendant 15 minutes dans une étuve à convection. L'épaisseur de la couche sèche est de 25 tm. Sur cette couche, on applique une pellicule d'acétate sur laquelle on place un négatif d'essai normalisé ayant 21 degrés de densités optiques différentes (gamme de Stouffer). L'échantillon est recouvert d'une seconde pellicule transparente aux UV et il est pressé sur une plaque métallique par application de vide. L'exposition est effectuée pendant 10 secondes dans une première série d'essais, pendant 20 secondes dans une deuxième série et pendant 40 secondes dans une troisième série, en utilisant une lampe à halogénure métallique de 3 kW à une distance de 60 cm. Après l'exposition, les pelli- cules de couverture et le masque sont enlevés et la couche exposée est développée avec une solution aqueuse de carbo- nate de sodium à une concentration de 1 % dans un bain à ultrasons à 30 C pendant 240 secondes. La sensibilité du système initiateur utilisé est caractérisée en indiquant le dernier degré de la gamme qui a été reproduit (c'est- à-dire polymérisé) sans collant. Le système à l'essai est d'autant plus sensible que le nombre de degrés est plus grand. Une autre série d'essais est effectuée en ajoutant un mélange de 2-isopropylthioxanthone et de 4-isopropyl- thioxanthone ( Quantacure ITX, International Biosynthetics) à la formulation décrite ci-dessus: parties en poids de copolymère acrylique acrylé ACA200M, fourni par Daicel Industries, Ltd. parties en poids d'hexaacrylate de dipentaérythritol (HADP), fourni par UCB Chemicals 15 parties en poids du photo-initiateur à examiner. 1 partie en poids de Quantacure ITX, fourni par International Biosynthetics. Les résultats sont résumés au Tableau 3. TABLEAU 3 Photo- Nombre de degrés reproduits initiateur après un temps d'exposition de initiateur de l'Exemple 10 s 20 s 40 s 11 8 11 13 11 + ITX 10 13 15 12 9 11 13 12 + ITX 10 12 14 21 9 il 13 21 + ITX 10 12 14 A 7 10 12 A + ITX 10 12 14 B 4 6 8 B + ITX 7 9 11 - O CH3 HS CH2) O-(CH2)-S C-C-N O Composé A: Cl H3 Compose B: HS O--C-N O _CH3 REVENDICATIONS 1. Compose caractérisé en ce qu'il répond à la formule I, II, III ou IV: o Ri 30R Il1 Il13J I I 3 Y-X-Ar-C-C-N (I) Ar--C-C-N R2 R4 R2 R4 a O R2 R2 O ilI 1 Il O R R2 0 Ar-C-C-Rg--C-C-Ar i 12 I I(1) 1 N1 (1I) Ar-C-C-Z-C-C-Ar (IV) N /NI I R3 R4 R3 R4 R1 R1 dans laquelle a est le nombre entier 1, 2 ou 4; Ar est un groupe phényle, biphénylyle ou benzoylphényle, lequel groupe phényle, biphénylyle ou benzoylphényle n'est pas substitué ou est substitué par 1 à 5 des radicaux halogène, alkyle en C1-C12, alcényle en C3-C12, cycloalkyle en C5-C6, phényl(alkyle en C1-C3), -COOH, -COO(alkyle en C1- C4), -OR7, -SH, -SR8, -SOR8, -SO02R8, -CN, -SO2NH2, -SO2NH(alkyle en C1- C4), -S02-N(alkyle en C1-C4)2, -NR9R10o, -NHCOR9, ou par un groupe de formule V O R1 R3 //\\ IlI i -R11 " 'C-C-N, (V), R2 ou bien Ar est un groupe de formule VI ou VII x u N i (VI), w R11 - Nv N R12 Ar1, si a est 1, est défini comme pour Ar; si a est 2, Ar1 est un radical aromatique divalent de formule VIII ou VIIIa M R N a2 (VIII) (Villa) R12 si a est 4, Ar1 est un radical aromatique tétravalent de formule VIIIb N O M O I i,> > o( H (VIi lb); 1 0C RFC -C)- C. -CH2 /R _R c)o"FTH2)i T,0-(CH,- R, 0 O Ar2 est,, V' -C -' ces groupes n'étant pas substitués ou étant substitués par 1 à 5 radicaux halogène, alkyle en Cl-C12, phényle, benzoyle, alcényle en C3-C12, cycloalkyle en C5-C6, phényl(alkyle en C1-C3), -COOH, -COO(alkyle en C1-C4), -OR7, -SH, -SR8, -SOR8, -SO2R8, -CN, -SO2NH2, -SO2NH(alkyle en C1-C4), -SO2- N(alkyle en Cl-C4)2, -NR9R0, -NHS02R29, -NHCOR9, ou par un groupe de formule V tel que défini ci-dessus, ou bien Ar2 est un groupe de formule VIa ou VIIa V - 5 2 5 I U/.(Via), N R I (Vila); R12 X est une liaison directe, -O-, -S- ou -N(R6)-; Y est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 qui n'est pas substitué ou est substitue par 1 à 5 radicaux OH, OR6, COOR6, SH, N(R6)2 ou halogène, ou est substitué 1 à 5 fois par un groupe de formule Ia O R1 R3 -X-Ari-C-C-N (la) R2 R4 ou bien Y est un groupe alkyle en C2-C20 qui est inter- rompu par 1 à 9 -O-, -N(R6)-, -S-, -SS-, -X-C(=O)-, S Il -X-C(=S)-, C(=O)-X-, -X-C(=O)-X-, -C(=S)-X- ou -O-P-O-, I SH le groupe alkyle en C2C20 interrompu pouvant encore être substitué par 1 à 5 SH, ou bien Y est un groupe benzyle qui n'est pas substitué ou est substitué 1 ou 2 fois par -CH2SH, ledit groupe benzyle pouvant encore être substitué par 1 à 4 radicaux alkyle en C1-C4, ou bien Y est Ar (tel que défini ci- dessus) ou un groupe CH | 1CH 2-,CH, I ou 4 3..- HSCH C'vC CH2SH SH ou bien Y est un cycle aliphatique ou aromatique hétérocyclique ayant 5 à 7 chaînons, comprenant 1 à 4 atomes de N, O et/ou S, ou bien Y est un système bicyclique aliphatique ou aromatique ayant 8 à 12 chaînons, comprenant 1 à 6 atomes de N, O et/ou S, ces systèmes mono- ou bicycliques pouvant encore être substitués par SH ou 1 ou 5 fois par un groupe de formule Ia, ou bien Y est un groupe 0 C2H5 0 Il I Il --(CH2)-C-O-CH-C-CH-O-C-(CH2)q-SH]2 O0 c72H5 O il I il C -COCHC2)C -- CH---CHO-C-(CH2)qSH R1 R CH-O-C- (CH2);S-AriC-C-NI 2 il Sl1 R3 O O R2 3 O O (CH2)CCH O_- C H {(CH2) _ SH,] R CH-O- C0-(CH2)q-S-Ar2-u-N O Ol1 \ 3-r O O R2 R4 Ri R -CH2) --O-(CH2)- X-ArC-C--- N;O U p L Jp Hl I, 0 R2 R4 S Ri R3 III/ -0-(C2) -0-- PO-CH2)j-'-X-Arî-C-C- N; SH O R2 R4 q est 1 ou 2; r est 1, 2 ou 3; p est 0 ou 1; t est de 1 à 6; u est 2 ou 3; R1 et R2 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe aikyle en C1-C8 qui n'est pas substitué ou qui est subs- titué par un ou plusieurs radicaux OH, alcoxy en Cl-C4, SH, CN, COO(alkyle en C1-C8), (alkyle en Cl-C4)-COO- ou -N(R3)(R4), ou bien R1 et R2 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alcényle en C3-C6, phényle, chlorophényle, R7-O-phényle, R8-S-phényle ou phényl- (alkyle en C1-C3), lesdits groupes alcényle en C3-C6, phényle, chlorophényle, R7-O-phényle, R8-S-phényle et phényl(alkyle en C1- C3) n'étant pas substitués ou étant substitués par 1 à 5 SH, ou bien R1 et R2 forment ensemble un groupe alkylène en C2-C9, oxaalkylène en C3-C9 ou azaalkylène en C3-C9 ramifié ou non ramifié, lesdits groupes alkylène en C2-C9, oxaalkylène en C3-Cg et azaalkylène en C3-C9 n'étant pas substitués ou étant substitués par 1 à 5 SH, ou bien R1 et R2 sont chacun, indépendamment de l'autre, un radical de formule IX ou X R,4 R15 R,3 -(CHR,)-C=C-R,6 (IX) -CH-Ar3 (X); R3 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkyle en C2-C4 qui est substitué par un ou plusieurs radicaux OH, SH, alcoxy en C1-C4, CN ou -COO(alkyle en C1-C4), ou bien R3 est un groupe alcényle en C3-C5, cycloalkyle en C5- C12 ou phényle(alkyle en C1-C3); R4 est un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkyle en C2-C4 qui est substitué par un ou plusieurs radicaux OH, SH, alcoxy en C1-C4, CN ou -COO(alkyle en C1-C4), ou bien R4 est un groupe alcényle en C3-C5, cycloalkyle en C5-C12, phényl(alkyle en Cl-C3), phényle non substitué ou phényle substitué par un ou plusieurs radicaux halogène, alkyle en C1-C12, alcoxy en C1-C4 ou -COO(alkyle en Cl-C4); ou bien R4 avec R2 forment un groupe alkylène en C1-C7, phényl(alkylène en C1-C4), o-xylylène, 2-buténylène, oxaalkylène en C2-C3 ou azaalkylène en C2-C3; ou bien R3 et R4 forment ensemble un groupe alkylène en C3-C7 qui peut être interrompu par -O-, -S-, -CO- ou - N(R6)- et qui peut être substitué par un ou plusieurs radicaux OH, SH, alcoxy en Cl-C4 ou -COO(alkyle en Cl-C4); R5 est un groupe alkylène en C1-C6, xylylène ou cyclo- hexylène, lesdits groupes alkylène en Cl-C6, xylylène et cyclohexylène n'étant pas substitués ou étant substitués par i à 5 SH, ou bien R5 est une liaison directe; R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs radicaux OH, SH ou HS-(CH2)q-COO, un groupe alkyle en C2-C12 qui est interrompu par - O-, -NH- ou -S-, ou bien R6 est un groupe alcényle en C3-C5, un groupe phényl(alkyle en C1-C3), CH2CH2CN, un groupe (alkyle en C1-C4)-CO-CH2CH2- qui n'est pas substitué ou est substitué par OH ou SH, un groupe alcanoyle en C2-C8 qui n'est pas substitué ou est substitué par OH ou SH, ou bien R6 est un groupe benzoyle Z est un radical divalent de formule-N N-, -N(R17)ou -N(R17)-R18-N(R17)- U est un groupe alkylène ramifié ou non ramifié en Cl-C7; V et W sont chacun, indépendamment de l'autre, une liaison directe, -O-, -S- ou - N(R6)-, à condition que V et W ne soient pas tous deux simultanément une liaison directe; M est O, S ou N(R6); R7 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, alcényle en C3-C12, cyclohexyle, hydroxycyclohexyle, ou bien R7 est un groupe alkyle en Cl-C6 qui est substitué par un ou plusieurs radicaux Cl, Br, CN, SH, -N(alkyle en C1C4)2, pipéridino, morpholino, OH, ou R7 est un groupe alcoxy en C1- C4, -CCH2CH2CN, -CCH2H2C2COOR30, -OOCR19, -COOH, -COO (akyle en C1-C8), CONH(alkyle en Cl-C4), -CON(alkyle en C1-C4)2, o -C-N- - O-CO(alkyle en C1-C4) ou--, ou bien ---N o,1 ou bien R7 est \ / un groupe 2,3-époxypropyle, alcénoxy en C3-C5, -(CH2CH20)mH, phényle non substitué ou phényle substitué par des radicaux halogène, alkyle en C1-Cl2;alcoxy en C1-C4 ou -COO(alkyle en C1-C4), ou bien R7 est un groupe phényl- (alkyle en Cl-C3), tétrahydropyrannyle, tétrahydro- furannyle, -C00R19, -COO(alkyle en C1-C8), -CONH(alkyle en C1-C4), -CON(alkyle en C1-C8)2, -Si(R20)(R21)2 ou -S02R22; R8 est un groupe alkyle en C1-C12, alcényle en C3-C12, cyclohexyle, hydroxycyclohexyle, ou bien R8 est un groupe alkyle en Cl-C6 qui est substitué par un ou plusieurs radicaux Cl, Br, CN, SH, -N(alkyle en C1-C4)2, pipéridino, morpholino, OH, alcoxy en C1-C4, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COR30 -00CR19, -COOH, o -COOR30, -CON(alkyle en Cl-C4)2, C-N -, -CO(alkyle en C1-C4) ou -c--, ou bien R8 est un groupe 2,3-époxy- propyle, phényl(alkyle en C1-C3), phényl(hydroxyalkyle en C1-C3), phényle non substitué ou phényle substitué par un ou plusieurs radicaux halogène, SH, alkyle en Cl-C12,alcoxy en Cl-C4 ou -COO(alkyle en Cl-C4), ou bien R8 est un groupe 2-benzothiazyle, 2-benzimidazolyle, - CH2CH2-O-CH2CH2-SH ou -CH2CH2-S-CH2CH2-SH; R9 et R10 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydro- gène, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkyle en C2-C4 qui est substitué par un ou plusieurs radicaux OH, SH, alcoxy en C1-C4, CN ou COO(alkyle en C1-C4), ou bien R9 et Ro10 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alcényle en C3-C5, cyclohexyle, phényl(alkyle en C1-C3), phényle non substituté ou phényle substitué par un ou plusieurs radicaux halogène, OH, SH, alcoxy en Cl-C4, ou alkyle en Cl-C12, ou R9 et Rio sont un groupe alcanoyle en C2-C3 ou benzoyle, ou R9 et RiO forment ensemble un alkylène en C2-C8 qui peut être interrompu par -O-, -S- ou -N(R18)-, ou forment ensemble un alkylène en C2-C8 qui peut être substitué par des groupes OH, alcoxy en C1-C4 ou COOR30; Rll et R12 sont chacun, indépendamment de l'autre, une liaison directe, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-, -CO- ou -N(R6)-, à condition que R1l et R12 ne soient pas tous deux simultanément une liaison directe; R13 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8 ou phényle, le groupe alkyle en Ci-C8 ou phényle étant non substitué ou étant substitué par 1 à 5 SH; R14, R15 et R16 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 non substitué ou substitué par SH; R17 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8 non substitué ou substitué par SH ou un groupe phényle non substitué ou substitué par SH; R18 est un groupe alkylène en C2-C16 ramifié ou non ramifié, qui peut être interrompu par 1 à 6 -O-, -S- ou -N(R17)- ou substitué par 1 à 5 SH; R19 est un groupe alkyle en CI-C4, alcényle en C2-C4 ou phényle; R20 et R21 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C4 ou phényle; R22 est un groupe alkyle en C1-C18, phényle non substitué ou phényle substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C14; R29 est alkyle en C1-Cl8, phényle ou naphtyle non substitué, phényle ou naphtyle substitué par des groupes halogène, alkyle en C1-C12 ou alcoxy en C1- C8; et R30 est alkyle en C1-C4 non substitué ou alkyle en C1-C4 substitué par des OH ou SH. Ar3 est un groupe phényle, naphtyle, furyle, thiényle ou pyridyle, ces groupes n'étant pas substitués ou étant substitués par un ou plusieurs radicaux halogène, SH, OH, alkyle en C1-C12, alkyle en C1-C4 substitué par un ou plusieurs radicaux halogène, OH, SH, -N(R17)2, alcoxy en Cl- C12, -COO(alkyle en Cl-C18), -CO(OCH2CH2)nOCH3 ou -OCO(alkyle en Cl-C4), ou bien ces groupes étant substitués par un ou plusieurs radicaux alcoxy en Cl-C12, alcoxy en Cl-C4 substitué par un ou plusieurs radicaux -COO(alkyle en Cl-C18) ou -CO(OCH2CH2)nOCH3, ou bien ces groupes étant substitués par un ou plusieurs radicaux -(OCH2CH2)nOH, -(OCH2CH2)nOCH3, alkylthio en C1-C8, phénoxy, - COO(alkyle en Cl-C18), -CO(OCH2CH2)nOCH3, phényle, ou benzoyle; n est de 1 à 20; m est de 2 à 20; à condition qu'au moins un des radicaux Ar, Ar1, Ar2, Ar3, R1, R2, R3, R4, R5 ou Y soit substitué par 1 à 5 groupes SH, ou à condition que Y contienne au moins un groupe -SS-; et à condition que, si R3 et R4 sont des groupes morpholino et R1 et R2 sont simultanément des groupes méthyle, Ar1 ne soit pas un groupe phényle substitué par SR8 o R8 est -CH2CH2- O-CH2CH2SH; et à condition que si R3 et R4 sont des groupes morpholino, R1 et R2 sont simultanément des groupes méthyle, Ar2 est un groupe phénylène et X est S, Y ne soit pas l'hydrogène ou -CH2CH2-O-CH2CH2-SH; ou est un sel d'addition d'acide d'un composé de formule I, II, III ou IV. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule II dans laquelle a est 1. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ar2 est un groupe R23 R24 R23 et R24 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydro- gène, un halogène, un groupe alkyle en C1-C12, cyclo- pentyle, cyclohexyle, phényle, benzyle, benzoyle, OR25, SH, SR26, SOR26, S02R26, NR27R28, NHSO2R29; R25 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, alkyle en C1-C6 substitué par -CN, -OH ou -SH, ou bien R25 est un groupe alcoxy en Cl-C4, alcénoxy en C3-C5, OCH2CH2CN, OCH2-CH2COOR30, COOH, COOR30, -(CH2- CH2O)sH, alcanoyle C2-C5, alcInyle en- C3-C 2' cyclchexyle, hvdroxvcvclo- hexyie, phênyle, phényle substitué par un ou plusieurs radicaux halogène, aikyle en C1-C12 ou alcoxy en Cl-C4, ou bien R25 est un groupe phényl(alkyle en C1-C3) ou -Si(alkyle en C1-C4)r(phényle)3_r s est de 2 à 20; r est 1, 2 ou 3; R26 est un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkyle en Cl-C6 substitué par un ou plusieurs radicaux -OH, -SH, - CN, -COOR30, alcoxy en C1-C4, -OCH2CH2CN ou -OCH2-CH2COOR30, ou bien R26 est un groupe alcényle en C3-C12, cyclo- hexyle, phényl(alkyle en Cl-C3), phényle non substitué ou phényle substitué par un ou plusieurs radicaux halogène, alkyle en Cl-C12 ou alcoxy en Cl-C4; R27 et R28 sont chacun indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 non substitué ou un groupe alkyle en C2-C4 substitué par SH, ou hydroxyalkyle en C2-C4, alcoxyalkyle en C2-C8, alcényle en en C3-C5, cyclohexyle, phényl(alkyle en C1-C3), phényle non substitué ou phényle substitué par un ou plusieurs radicaux halogène, OH, SH, alkyle en Cl-C12 ou alcoxy en Cl-C4, ou bien R27 et R28 sont chacun un groupe alcanoyle en C2-C3 ou benzoyle; ou bien R27 et R28 forment ensemble un groupe alkylène en C2-C8 qui peut être interrompu par -O-, -S- ou -NR6-, ou forment ensemble un groupe alkylène en C2-C8 qui peut être substitué par un ou plusieurs radicaux -OH, alcoxy en C1-C4 ou COOR30; R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C12 non substitué ou substitué par OH-, SH- ou HS-(CH2)q- COO-, un groupe alkyle en C1-C12 qui est interrompu par -O-, -NH- ou -S-, ou bien R6 est un groupe alcényle en C3-C5, phényl- (alkyle en Cl-C3), CH2CH2CN, (alkyle en C1-C4)-CO-CH2CH2- non substitué ou substitué par OH- ou SH-, alcanoyle en C2-C8 non substitué ou substitué par OH- ou SH-, ou bien R6 est un groupe benzoyle; q est 1 ou 2; R29 est un groupe alkyle en Cl-C18, phényle ou naphtyle non substitué, ou phényle ou naphtyle substitué par un ou plusieurs radicaux halogène, alkyle en C1-C12 ou alcoxy en C1-C8; et R30 est un groupe alkyle en C1-C4 non substitué ou un groupe alkyle en C1-C4 substitué par OH ou SH. 4. Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce que Ar2 est A; X est S; et Y est Ar substitué R23 R24 par SR8 ou OR7. 5. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Y est un groupe alkyle en C1-C12 substitué par SH, un groupe alkyle en C2-C20 qui est interrompu par -S- ou -SS-, ou bien Y est un groupe phényle, biphénylyle ou benzoylphényle substitué par SH, ou un groupe O C2H5 O -(CH2)q C-O-HCH-CCH-O-C-(CH2)qSH]2, R1 R 0--CH 0SCS)tX-Ari--C-C- N ou --(CH2)t -' -ON2) uSS -(CH2)u il O- CH2)t--'X--A- \C- C N, O R2 R4 O O -CH2)q- C-O-CR-C-CHI-CO-C-(CH2)q-SH], Ri R R1 R /CHiO-C- (CH2)q- S-Ar,C-C-N / Il iI ' I 3-r O O R2 R4 6. Composé de formule I ou II selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que: a est 1; Ar1 est un groupe phényle ou biphénylyle, ce groupe phényle15 ou biphénylyle était substitué par 1 à 5 des radicaux -OR7, -SH, -SR8 et -NR9R10; Ar2 est G ou, ces groupes étant non substitués ou étant substitués par 1 à 5 des radicaux -OR7, - SH, -SR8 et -NR9R10; X est -O-, -S- ou -N(R6)-; Y est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 qui n'est pas substitué ou est substitué par 1 à 5 OH ou SH, ou bien Y est un groupe alkyle en C2-C20 qui est interrompu par 1 à 9 -O-, -S-, -X-C(=O)- ou -C(=O)-X-, le groupe alkyle en C2-C20 interrompu pouvant en outre être substitué par 1 à 5 SH, ou bien Y est un groupe benzyle qui est substitué 1 ou 2 fois par - CH2SH et ledit groupe benzyle peut être encore substitué par 1 à 4 radicaux alkyle en C1-C4; R1 et R2 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C8 ou phényle, ou bien R1 et R2 sont chacun, indépendamment de l'autre, un radical de formule IX ou X R14 R15 R13 -(CHR13)'-C=C-R16 (IX) -CH-Ar3 (X); R3 et R4 sont des groupes alkyle en C1-C12, ou bien R3 et R4 forment ensemble un groupe alkylène en C3-C7 qui peut être interrompu par -O-, ce groupe alkylène en C3-C7 pouvant être substitué par SH; R7 est un groupe alkyle en C1-C12; R8 est un groupe alkyle en C1-C12, ou bien R8 est un groupe alkyle en C1-C4 qui est monoou polysubstitué par SH, ou bien R8 est -CH2CH2-O-CH2CH2- SH ou -CH2CH2-S-CH2CH2-SH; R9 et Ro10 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydro- gène ou un groupe alkyle en C2-C4 qui est substitué par SH; et R13, R14, R15 et R16 sont chacun l'hydrogène. 7. Composition comprenant (a) au moins un composé photopolymérisable éthyléniquement insaturé, caractérisée en ce qu'elle comprend, de plus, (b) au moins un composé de formule I, II, III ou IV tel que défini dans la revendi- cation 1. 8. Composition comprenant (a) un polymère ou oligomère ayant au moins deux groupes éthyléniquement insaturés et au moins une fonction carboxyle dans la structure moléculaire et (b) un photo-initiateur, caracté- risée en ce que le photo-initiateur (b) est au moins un composé répondant à la formule I, II, III ou IV: OR R R3 O R1 R3 Il I J II I /3 Y-X-ArC-C-C-N (I) Ar1 C-C-N (Il) R2 4 L R2 R4 a OR2 R20 OR R O Il1 1 il0 R 2 2 Ar-C-C-RF-C-C-Ar I I I il AC - " --A (111) Ar-C-C-Z--C-C-Ar (IV) N NII / 1 R14 R3 R4 R3 R4 1 dans laquelle a est le nombre entier 1, 2 ou 4; Ar est un groupe phényle, biphénylyle ou benzoylphényle, qui n'est pas substitué ou est substitué par 1 à 5 des radicaux halogène, alkyle en C1-C12, alcényle en C3-C12, cycloalkyle en C5-C6, phényl(alkyle en C1-C3), -COOH, -COO(alkyle en C1-C4), -OR7, -SH, -SR8, -SOR8, -S02R8, -CN, -SO2NH2, - SO2NH(alkyle en C1-C4), -S02-N(alkyle en C1-C4)2, -NR9R10, -NHCOR9, ou par un groupe de formule V O R1 R -R /11 \ \ I I 3 R2 R4 ou bien Ar est un groupe de formule VI ou VII V uL) (Vl), Nà R (VlII) R12 Ar1, si a est 1, est défini comme pour Ar; si a est 2, Ar1 est un radical aromatique divalent de formule VIII ou VIIIa M R Il C R12 - (VIII) (Villa) si a est 4, Ar1 est un radical aromatique tétravalent de formule VIIIb 1 00 C 1 0C_ 0il (VllIb); eR1 CH 2) O 4 1O-(CH2)i R, _ 2o --CH)7-R' I N il il o o O Ar2 est ' ' ',c e s groupes n'étant pas substitués ou étant substitués par 1 à 5 des radicaux halogène, alkyle en C1-C12, alcényle en C3-C12, cycloalkyle en C5-C6, phényl(alkyle en C1-C3), -COOH, -COO(alkyle en C1-C4), -OR7, -SH, - SR8, -SOR8, -SO02R8, -CN, -S02NH2, -S02NH(alkyle en C1-C4), -S02- N(alkyle en C1-C4)2, -NR9R10, -NHCOR9, ou par un groupe de formule V tel que défini ci-dessus, ou bien Ar2 est un groupe de formule VIa ou VIIa V I UI _ (Vla), Rl I R v (Vlla); R12 X est une liaison directe, -O-, -S- ou -N(R6)-; Y est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 qui n'est pas substitué ou est substitué par 1 à 5 radicaux OH, OR6, COOR6, SH, N(R6)2 ou halogène, ou est substitué 1 à 5 fois par un groupe de formule Ia O Ri R3 -X-ArC--C-N (la) R2 R4 ou bien Y est un groupe alkyle en C2-C20 qui est inter- rompu par 1 à 9 -O-, -N(R6)-, -S-, -SS-, -X-C(=O)-, S Il -X-C(=S)-, C(=O)-X-, -X-C(=O)-X-, -C(=S)-X-ou-O-P-O-, SH le groupe alkyle en C2-C20 interrompu pouvant encore être substitué par 1 à 5 SH, ou bien Y est un groupe benzyle qui n'est pas substitué ou est substitué 1 ou 2 fois par CH2SH, ou bien Y est Ar (tel que défini ci-dessus) ou un groupe CHi- .CH2-, CH- I ou HSCH"2 vCH2SH N N CH2SH SH ou bien Y est un cycle aliphatique ou aromatique hétérocyclique ayant 5 à 7 chaînons, comprenant 1 à 4 atomes de N, 0 et/ou S, ou bien Y est un système bicyclique aliphatique ou aromatique ayant 8 à 12 chaînons, comprenant 1 à 6 atomes de N, O et/ou S, ces systèmes mono- ou bicycliques pouvant encore être substitués par SH ou 1 ou 5 fois par un groupe de formule Ia, ou bien Y est un groupe O C2Hs O Il I Il --(CH2)CH-C-O-CH- O -C- (CH20 2)q-SH]2, C2H5 O CH2)C-O-CH-- -C-CH-O-C-(CH2)q-SH R --ICH2)q R I R3 CH O-C- (CH2)q S-Ar-C-C-N Il Ri ' O OR2 3 O O -(CH2)-- C-O-CH- C--'CH-O- C--(CH2)q'SH], R1 /CH:O-C--(CH2)q-S-Ar2C-C-N / II II I. J - O O R2 R4 Rif,R3 R1 R --CH2)t-fo -(CH2)u SS T(CH2)-" O"CH2)t--X -Ar2- C-C- ou L lp L /p ISI I ",,.., ou 0 R2 R4 S Ri R Il /R 3 --(CH2) - O---(CH2)u-X- ArR-C-C-N SH O R2 R4 q est 1 ou 2; r est 1, 2 ou 3; p est 0 ou 1; t est de 1 à 6; u est 2 ou 3; R1 et R2 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C-C8 qui n'est pas substitué ou qui est subs- titué par un ou plusieurs radicaux OH, alcoxy en C1-C4, SH, CN, COO(alkyle en C1-C8), (alkyle en C1-C4)-COO- ou -N(R3)(R4), ou bien R1 et R2 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alcényle en C3-C6, phényle, chlorophényle, R7-O-phényle, R8-S-phényle ou phényl- (alkyle en C1-C3), lesdits groupes alcényle en C3-C6, phényle, chlorophényle, R7-O-phényle, R8-S-phényle et phényl(alkyle en C1- C3) n'étant pas substitués ou étant substitués par 1 à 5 SH, ou bien R1 et R2 forment ensemble un groupe alkylène en C2-C9, oxaalkylène en C3-C9 ou azaalkylène en C3-C9 ramifié ou non ramifié, lesdits groupes alkylène en C2-C9, oxaalkylène en C3-Cg et azaalkylène en C3-C9 n'étant pas substitués ou étant substitués par 1 à 5 SH, ou bien R1 et R2 sont chacun, indépendamment de l'autre, un radical de formule IX ou X R14 R15 R13 -(CHR,3)-C=C-R16 (IX) -CH-Ar3 (X); R3 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkyle en C2-C4 qui est substitué par un ou plusieurs radicaux OH, SH, alcoxy en C1-C4, CN ou -COO(alkyle en C1-C4), ou bien R3 est un groupe alcényle en C3-C5, cycloalkyle en C5- C12 ou phényle(alkyle en C1-C3); R4 est un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkyle en C2-C4 qui est substitué par un ou plusieurs radicaux OH, SH, alcoxy en C1-C4, CN ou -COO(alkyle en C1-C4), ou bien R4 est un groupe alcényle en C3-C5, cycloalkyle en C5-C12, phényl(alkyle en CQ- C3), phényle non substitué ou phényle substitué par un ou plusieurs radicaux halogène, alkyle en C1-C12, alcoxy en C1-C4 ou -COO(alkyle en C1-C4); ou bien R4 avec R2 forment un groupe alkylène en Cl-C7, phényl(alkylène en C1-C4), o-xylylène, 2-buténylène, oxaalkylène en C2- C3 ou azaalkylène en C2-C3; ou bien R3 et R4 forment ensemble un groupe alkylène en C3-C7 qui peut être interrompu par -O-, -S-, -CO- ou - N(R6)- ou peut être substitué par un ou plusieurs radicaux OH, alcoxy en C1-C4 ou -COO(alkyle en C1-C4); R5 est un groupe alkylène en C1-C6, xylylène ou cyclo- hexylène, lesdits groupes alkylène en C1-C6, xylylène et cyclohexylène n'étant pas substitués ou étant substitués par 1 à 5 SH, ou bien R5 est une liaison directe; R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 qui n'est pas substitué ou est substitué par OH, SH ou HS- (CH2)q-COO, un groupe alkyle en C2-C12 qui est interrompu par -O-, -NH- ou -S-, ou bien R6 est un groupe alcényle en C3-C5, un groupe phényl(alkyle en Cl-C3), CH2CH2CN, un groupe (alkyle en Cl-C4)-CO-CH2CH2- qui n'est pas substitué ou est substitué par OH ou SH, un groupe alcanoyle en C2-C8 qui n'est pas substitué ou est substitué par OH ou SH, ou bien R6 est un groupe benzoyle; z est un radical divalent de formule -N N-, -N(R17)- ou \J -N(R17)-R18-N(R17)- U est un groupe alkylène ramifié ou non ramifié en Cl-C7; V et W sont chacun, indépendamment de l'autre, une liaison directe, -O-, -S- ou -N(R6)-, à condition que V et W ne soient pas tous deux simultanément une liaison directe; M est O, S ou N(R6); R7 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, alcényle en C3-C12, cyclohexyle, hydroxycyclohexyle, ou bien R7 est un groupe alkyle en C1-C4 qui est substitué par un ou plusieurs radicaux Cl, Br, CN, SH, -N(alkyle en Cl-C4)2, pipéridino, morpholino, OH, alcoxy en Cl-C4, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(alkyle en C1- C4), -00CR19, -COOH, -COO(alkyle en Cl-C8), -CONH(alkyle en Cl-C4), - CON(alkyle en C1-C4)2, o o - C-N, - CO(alkyle en Cl-C4) ou-, ou bien R7 est Cun groupe 2,3-époxypropyle, (CH2CH2O)mH phényle non un groupe 2,3-epoxypropyle, -(CH2CH20)mH, phényle non substitué ou phényle substitué par un ou plusieurs radicaux halogène, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou -COO(alkyle en Cl-C4), ou bien R7 est un groupe phényl- (alkyle en Cl-C3), tétrahydropyrannyle, tétrahydro- furannyle, -C00R19, -COO(alkyle en Cl-C8), -CONH(alkyle en C1-C4), CON(alkyle en C1-C8)2, -Si(R20)(R21)2 ou -S02R22; R8 est un groupe alkyle en CQ-C12, alcényle en C3-C12, cyclohexyle, hydroxycyclohexyle, ou bien R8 est un groupe alkyle en Ci-C4 qui est substitué par un ou plusieurs radicaux Cl, Br, CN, SH, -N(alkyle en Cl-C4)2, pipéridino, morpholino, OH, alcoxy en Cl-C4, -OCH2CH2CN, OCH2CH2COO(alkyle en Cl-C4), -OOCR19, -COOH, -COO(alkyle ? /-- -O(l\l en C1-C8), -CON(alkyle en C1-C4)2, -C-N 0, O(alkyle en C1-C4) ou --, ou bien R8 est un groupe 2,3-époxy- propyle, phényl(alkyle en Cl-C3), phényl(hydroxyalkyle en Cl-C3), phényle non substitué ou phényle substitué par un ou plusieurs radicaux halogène, SH, alkyle en Cl-C4, alcoxy en C1-C4 ou -COO(alkyle en C1-C4), ou bien R8 est un groupe 2-benzothiazyle, 2-benzimidazolyle, - CH2CH2-O-CH2CH2-SH ou -CH2CH2-S-CH2CH2-SH; R9 et Ro10 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydro- gène, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkyle en C2-C4 qui est substitué par un ou plusieurs radicaux OH, SH, alcoxy en Cl-C4, CN ou -COO(alkyle en Cl-C4), ou bien R9 et R10o sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alcényle en C3-C5, cyclohexyle, phényl(alkyle en Cl-C3), phényle non substitué ou phényle substitué par un ou plusieurs radicaux halogène ou alkyle en C1-C12, ou bien R9 et Rio forment ensemble un groupe alkylène en C2-C7 qui peut être interrompu par -O-, -S- ou -N(R18)-; Rll et R12 sont chacun, indépendamment de l'autre, une liaison directe, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-, -CO- ou -N(R6)-, à condition que Rll et R12 ne soient pas tous deux simultanément une liaison directe; R13 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8 ou phényle, le groupe alkyle en Cl-C8 ou phényle étant non substitué ou étant substitué par 1 à 5 SH; R14, R15 et R16 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI- C4 non substitué ou substitué par SH; R17 est l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C8 non substitué ou substitué par SH ou un groupe phényle non substitué ou substitué par SH; R18 est un groupe alkylène en C2-C16 ramifié ou non ramifié, qui peut être interrompu par 1 à 6 -O-, -S- ou -N(R17)- ou substitué par 1 à 5 SH; R19 est un groupe alkyle en C1-C4, alcényle en C2-C4 ou phényle; R20 et R21 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C4 ou phényle; R22 est un groupe alkyle en Cl- C18, phényle non substitué ou phényle substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en Cl-C14; Ar3 est un groupe phényle, naphtyle, furyle, thiényle ou pyridyle, ces groupes n'étant pas substitués ou étant substitués par un ou plusieurs radicaux halogène, SH, OH, alkyle en Cl- C12, alkyle en C1-C4 substitués par un ou plusieurs radicaux OH, halogène, SH, -N(R17)2, alcoxy en Cl-C12, -COO(alkyle en Cl-C18), - CO(OCH2CH2)nOCH3 ou -OCO(alkyle en Cl-C4), ou bien ces groupes étant substitués par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C12, alcoxy en Cl- C4 substitués par -COO(alkyle en C1-C18)ou -CO(OCH2CH2)nOCH3, ou bien ces groupes étant substitués par un ou plusieurs radicaux - (OCH2CH2)nOH, -(OCH2CH2)nOCH3, alkylthio en CQ-C8, phénoxy, -COO(alkyle en C1-C18), -CO(OCH2CH2)nOCH3, phényle ou benzoyle; n est de 1 à 20; m est de 2 à 20; à condition qu'au moins un des radicaux Ar, Arl, Ar2, Ar3, R1, R2, R3, R4, R5 ou Y soit substitué par 1 à 5 groupes SH, ou à condition que Y contienne au moins un groupe -SS-; ou un sel d'addition d'acide d'un composé de formule I, II, III ou IV. 9. Composition selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce qu'elle comprend, en plus des composants (a) et (b), au moins un co-initiateur (c), notamment un composé à structure de thioxanthone ou de cétocoumarine. 10. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 7 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend, en plus des composants (a) et (b) et facultativement (c), au moins10 un autre photo-initiateur (d) et/ou d'autres additifs. 11. Composition selon la revendication 10, caracté- risée en ce qu'elle comprend, comme photo-initiateur (d), un titanocène, un ferrocène, une benzophénone, un éther alkylique de benzoïne, un cétal de benzile, un 4-aroyl- 1,3-dioxolanne, une dialcoxyacétophénone, une "-hydroxy- acétophénone ou une autre a-aminoacétophénone, une ahydroxycycloalkylphénylcétone, une xanthone, une thioxanthone, une anthraquinone ou un oxyde de mono- ou bisacylphosphine, ou un mélange d'entre eux. 12. Composition selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce qu'elle comprend, en plus des composants (a) et (b), au moins un composé colorant-borate et/ou un sel d'acide borique et facultativement un composé d'onium. 13. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 7 à 12, caractérisée en ce qu'elle contient 0,05 à 15 % en poids, en particulier 0,2 à 5 % en poids, du composant (b) ou, si un composant (d) est présent, des composants (b) et (d) pris ensemble, par rapport au poids de la composition. 14. Encre d'impression caractérisée en ce qu'elle comprend une composition selon la revendication 7 ou 8 et un pigment ou un colorant. 15. Encre d'impression selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle comprend, de plus, un sensibili- sateur, de préférence une thioxanthone ou un. dérivé de thioxanthone. 16. Utilisation d'un composé de formule I, II, III ou IV défini dans la revendication 1 comme photo-initiateur pour la photopolymérisation de composés éthyléniquement insaturés. 17. Procédé pour la photopolymérisation de composés monomères, oligomères ou polymères non volatils contenant au moins une double liaison éthyléniquement insaturée, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter auxdits composés au moins un composé de formule I, II, III ou IV selon la revendication 1 et à irradier la composition résultante avec une lumière ayant une longueur d'onde comprise entre 200 nm et 600 nm. 18. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 13 pour la production de peintures et vernis pigmentés ou non pigmentés, pour la production de dispersions aqueuses incolores et pigmentées, revêtements en poudre, encres d'impression, clichés d'impression, adhésifs, compositions d'obturation dentaire, guides d'ondes, commutateurs optiques, systèmes de tirage d'épreuves en couleurs, revêtements pour câbles de fibres de verre, pochoirs d'impression sérigraphique, matières de réserve, matières composites, pour les reproductions photographiques, pour la production de masques destinés à l'impression sérigraphique, comme résine photosensible de réserve pour les circuits imprimés électroniques, pour l'encapsulage de composants électriques et électroniques, pour la production de matériaux d'enregistrement magnétique, pour la production d'objets tridimensionnels par stéréo- lithographie ou durcissement en masse et comme matière d'enregistrement d'image, notamment pour les enregistrements holographiques. 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il est destiné à la production de peintures et vernis pigmentés ou non pigmentés, à la production de dispersions aqueuses incolores et pigmentées, revêtements en poudre, encres d'impression, clichés d'impression, adhésifs, compo- sitions d'obturation dentaire, guides d'ondes, commutateurs optiques, systèmes de tirage d'épreuves en couleurs, revêtements pour câbles de fibres de verre, pochoirs d'impression sérigraphique, matières de réserve, matières composites, à la production de reproductions photographiques, à la production de masques pour l'impression sérigraphique, à la production de résines photosensibles de réserve pour circuits imprimés électroniques, à l'encapsulage de compo- sants électriques et électroniques, à la production de matériaux d'enregistrement magnétique, à la production d'objets tridimensionnels par stéréolithographie ou durcis- sement en masse et à la production de matières d'enre- gistrement d'image, notamment pour les enregistrements holographiques. 20. Substrat revêtu, caractérisé en ce qu'il est revêtu sur au moins une surface par une composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 13. 21. Procédé pour la production photographique d'images en relief, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre un substrat revêtu selon la revendication 20 à20 une exposition selon une image, puis à éliminer les zones non exposées avec un solvant, ou à exposer un substrat revêtu selon la revendication 20 au moyen d'un faisceau laser mobile (sans masque), puis à éliminer les zones non exposées avec un solvant.