Brevet FR2753991A1 — publié le 19980403

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'alliages de terres rares et de métaux de transition cristallisant dans la structure hexagonale type CaCu5, les alliages obtenus, ainsi que leur utilisation dans une électrode. L'utilisation de plus en plus répandue d'appareils électroniques portables a provoqué la recherche de nouveaux systèmes électrochimiques et de nouveaux matériaux d'électrode en vue d'améliorer les performances des batteries rechargeables. C'est ainsi que la technologie nickel-hydrure de métal (Ni-MeH) dérivée de la technologie nickel-cadmium a fait l'objet de nombreuses recherches qui ont permis d'obtenir des systèmes présentant de bonnes performances en ce qui concerne les énergies spécifique et volumique, le respect de l'environnement. On connaît les alliages intermétalliques depuis la fin des années 1960. Les plus prometteurs pour des applications électrochimiques sont les alliages du type AB5. Les alliages du type AB5 sont des alliages intermétalliques hydrurables dans lesquels A est une terre rare et B est un métal de transition, et ils ont une structure CaCu5 (groupe spatial P6/mmm) . Parmi ces alliages, LaNi5 est le plus anciennement connu. Le comportement à l'hydruration en voie solide-gaz d'un alliage intermétallique Me du type AB5 est donné par sa courbe Pression-Température-Composition (PTC) représentée sur la figure 1. Cette figure représente la variation de la pression d'hydrogène PH2 (portée en ordonnée), en fonction de la composition x exprimée en atomes d'hydrogène par unité formulaire, à une température donnée. A basse pression, il se forme une solution solide a. Puis, à pression d'équilibre constante (Péq.), il y a passage de la solution solide a à l'hydrure ss Mes,. Le plateau d'absorption/désorption donne à la fois la pression d'équilibre entre l'alliage et l'hydrure et la capacité d'absorption de celui-ci (x2-x1) . Pour être utilisable comme matériau d'électrode négative, un hydrure d'alliage doit remplir les trois conditions suivantes. L'hydrure de l'alliage intermétallique doit être stable, c'est-à-dire sa pression d'équilibre doit se situer dans un domaine permettant la réversibilité de la réaction dans les conditions du cyclage d'une batterie (de 104 à 5 .104 Pa environ). Ensuite, la quantité d'hydrogène que le matériau peut stocker doit conférer au matériau des capacités massique et volumique compétitives. Enfin, le matériau doit être résistant vis-à-vis de la corrosion. A cet égard, l'alliage LaNi5 qui forme un hydrure à la pression de 2.105 Pa et qui est sensible à la corrosion en milieu alcalin ne peut être utilisé comme matériau d'électrode. Pour palier ces difficultés liées à la pression d'équilibre et à la corrosion, on a substitué partiellement le lanthane par d'autres terres rares et le nickel par d'autres métaux de transition. On a ainsi réussi à abaisser la pression d'équilibre à des valeurs très inférieures à 105 Pa, tout en conservant de bonnes capacités, et à augmenter considérablement la résistance à la corrosion en milieu basique. Comme exemples de tels alliages intermétalliques formant des hydrures utilisables dans les batteries, on connaît les alliages du type AB5 à 8 éléments dans lesquels A représente La, Ce, Pr et Nd et B représente Ni, Al, Mn et Co. Ces alliages présentent toutefois un inconvénient dans la mesure où leur synthèse est longue, et donc coûteuse. Cette synthèse s'effectue en plusieurs étapes. Dans une première étape, il faut mélanger des poudres des constituants de l'alliage recherché, puis chauffer le mélange au-dessus du point de fusion (environ 13500C). Parfois, il est nécessaire d'effectuer une deuxième fusion. Ensuite, il faut soumettre le mélange refondu à un recuit prolongé à 1100 C. Enfin, pour obtenir un hydrure de l'alliage intermétallique sous forme pulvérulente, il est nécessaire de soumettre le lingot à des cycles d'insertion/désinsertion d'hydrogène en voie solidegaz. On a également proposé de préparer des alliages intermétalliques par mécanosynthèse. Ainsi, H. Sakaguchi, et al., (Eur. J. Solid State Inorg. Chem., t. 33, 1996, 101-108) décrivent un procédé consistant à mélanger des poudres de lanthane et des poudres de nickel dans un rapport atomique 1/5, et à soumettre le mélange à un broyage mécanique dans un broyeur à billes, en présence de n-heptane. Le résultat est un alliage amorphe dont la composition correspond à Lai5, qui peut être transformé par un traitement thermique en alliage cristallisé dont la diagramme RX présente les raies caractéristiques de la structure AB5. Mais un tel procédé n'a été appliqué qu'à la préparation d'alliages binaires, en raison des problèmes de collage de poudre, de réactivité à l'état solide, de compatibilité mécanique combinés à des problèmes thermodynamiques et cinétiques. Dans la référence précitée, le problème du collage a été résolu pour la préparation d'alliages binaires par l'utilisation d'un solvant pour éviter l'agglomération des particules de poudres entre elles lors du broyage, mais aussi pour éviter le collage des poudres sur la paroi métallique du réacteur ou sur les billes métalliques. Or une réaction de mécanochimie s'effectue à l'état solide. Dans un premier temps, on met les particules en contact pour former un composite métal-métal. Ensuite, l'énergie mécanique transmise au composite permet aux éléments de diffuser par les surfaces de contact préalablement créées. La présence d'un solvant est doublement néfaste à cet égard. D'une part, il limite le contact entre les particules qui doivent réagir entre elles. D'autre part, il réduit considérablement l'énergie transmise à la poudre lors de l'interaction entre la poudre et les billes, ce qui réduit la cinétique de réaction. Ces inconvénients peuvent être surmontés lors de la préparation d'un alliage binaire. Mais ils rendent impossible le mélange intime de plusieurs éléments à l'échelle atomique dans le cas d'alliages comprenant plus de deux constituants. La présente invention a pour but de proposer un procédé permettant de préparer, dans des conditions économiquement intéressantes, un alliage intermétallique du type AB5 polysubstitué, capable d'être hydruré à une pression d'équilibre compatible avec une utilisation dans une batterie. C'est pourquoi la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'alliages intermétalliques sous forme pulvérulente, les alliages obtenus, ainsi que leur utilisation pour former la matière active d'une électrode négative d'une batterie rechargeable. Le procédé selon l'invention est un procédé de préparation d'un alliage M'M5 cristallisant dans la structure hexagonale type CaCu5 (groupe spatial P6/mmm), M' représentant au moins un élément choisi parmi les terres rares, M représentant au moins un élément choisi parmi les métaux de transition, Al, B, Si, Ge, Mg et Ca, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à broyer un mélange de poudres ou de copeaux contenant l'élément (ou les éléments M), et l'élément M' (ou les éléments M'), le broyage étant effectué sans solvant, et sans apport extérieur de chaleur dans un broyeur à billes capable de travailler dans un domaine énergétique compris entre 10-3 et 10 Joules par choc. Lorsque le broyage est effectué sans apport extérieur de chaleur, on obtient un alliage cristallisé pour une durée du broyage restant inférieure à quelques heures, de préférence entre 2 et 40 h. Une augmentation de la durée de broyage favorise l'amorphisation de l'alliage obtenu. Pour cristalliser un alliage obtenu sous forme amorphe, ou pour améliorer le caractère cristallisé d'un alliage mal cristallisé, on peut soumettre l'alliage amorphe ou mal cristallisé obtenu après le broyage à un recuit à une température inférieure à 1100 C, de préférence entre 3000C et 8000C. La durée du recuit est comprise entre 30 minutes et quelques heures. De bons résultats peuvent être obtenus par exemple avec un recuit de 30 minutes à 4000C. Une autre solution pour obtenir un alliage ayant une bonne structure cristalline consiste à effectuer la partie essentielle du broyage sans apport extérieur de chaleur, et à ensuite à effetuer la phase finale du broyage en chauffant le mélange réactionnel à une température inférieure à 5000C, de préférence entre 200 et 300 OC. Un tel traitement peut être effectué par exemple en entourant la capsule dans laquelle est effectué le broyage d'un manchon chauffant relié à une alimentation électrique. Généralement, un chauffage pendant la dernière heure du broyage est suffisante. Les produits de départ soumis au broyage peuvent être utilisés sous forme de poudres ou de copeaux. Les poudres peuvent être des poudres colloïdales, formées essentiellement par des particules monocristallines ayant un diamètre de particules inférieur à 0,05 ym. On peut également utiliser des poudres ayant une granulométrie comprise entre 0,05 ym et 150 ym. Les copeaux peuvent avoir une granulométrie comprise entre 5 ym et quelques mm. Bien entendu, des copeaux et différents types de poudres peuvent être utilisés simultanément. Comme produits de départ, on peut utiliser des poudres ou des copeaux de chacun des éléments entrant dans la composition finale de l'alliage intermétallique. On peut également utiliser des poudres ou des copeaux de certains éléments préalliés. On peut en outre utiliser des poudres ou des copeaux d'un minerai contenant plusieurs des éléments requis. Bien entendu, ces différentes possibilités peuvent être combinées. Une caractéristique essentielle du procédé réside dans le fait que le broyage est effectué dans un broyeur à billes capable de produire des chocs ayant une énergie comprise entre 10-3 et 10 joules. On peut utiliser des broyeurs à billes planétaires ou des broyeurs à billes vibratoire ou des attriteurs. Les broyeurs vibratoires commercialisés par la société SPEX sous la dénomination SPEX 8000 sont particulièrement appropriés. Dans un broyeur à billes, les produits de départ sont introduits dans une capsule de broyage constituée par un matériau ayant une grande inertie chimique et une grande dureté. La capsule est généralement en acier inoxydable de grande dureté (par exemple HRC = 29-33). La capsule de broyage contient une bille ou plusieurs billes en matériau inerte et dur, par exemple en acier inoxydable de grande dureté ou en carbure du tungstène. De préférence, le rapport poids de bille/poids de réactif dans une capsule est supérieur à 1, et le rapport entre le volume libre de la capsule et le volume de réactif introduit est supérieur à 1. Par volume libre, on entend la différence entre le volume intérieur de la capsule et le volume du contenu de la capsule (réactifs + billes). Par un mouvement de vibration, le broyeur à billes produit des chocs de la bille ou des billes sur la paroi, engendrant ainsi deux types de forces sur les particules : l'impact et la compression. Un alliage intermétallique obtenu par le procédé de la présente invention a une structure cristallographique hexagonale type CaCu5 (groupe spatial P6/mmm) et une composition chimique M'M5, M' représentant au moins un élément choisi parmi les terres rares, M représentant au moins un élément choisi parmi les métaux de transition, Al, B, Si, Ge, Mg et Ca. Il est caractérisé en ce que - le diamètre des particules est compris entre 0,1 tim et 400 Ci ; 3 3 - le volume de maille est compris entre 86,68 A et 97 A - la taille de cristallite est inférieure à 0,1 ym. Parmi ces alliages, on peut citer tout particulièrement ceux dans lesquels M' représente La et M représente Ni et au moins un élément choisi parmi Cu, Co, Mn et Al, ainsi que ceux dans lesquels M' représente La et au moins un élément choisi parmi Ce, Pr et Nd, et M représente Ni et au moins un élément choisi parmi Cu, Co, Mn et Al. Les alliages intermétalliques M'M5 de la présente invention peuvent être hydrurés par voie électrochimique et être utilisés comme matière active d'une électrode. Le procédé d'hydruration est caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans une cellule électrochimique comprenant une électrode dont la matière active est l'alliage intermétallique M'M5 selon l'invention, une contre-électrode constituée soit par un fil de platine, soit par un hydroxyde de nickel Ni (OH)2, un électrolyte aqueux fortement basique, et éventuellement une électrode de référence, et en ce que l'on soumet la cellule à un courant d'intensité constante pendant une durée suffisante pour faire passer dans le circuit extérieur de la cellule électrochimique de l'électrode vers la contreélectrode une quantité d'électricité au moins égale à la quantité nécessaire pour insérer 6 ion H+ par unité formulaire M'M5 constituant la matière active de l'électrode. Lorsque la cellule électrochimique possède une électrode de référence, l'évolution du potentiel de l'électrode ou de la contre-électrode peut être suivie pendant la charge et la décharge de la cellule. Ce suivi permet de constater que le potentiel de l'électrode contenant M'M5, initialement compris entre -0,1 V et -0,4 V vs Hg/HgO, chute brutalement au début de la réaction, puis se maintient à un plateau (entre -0,8 V et -0,95 V vs Hg/HgO) qui correspond à l'insertion d'hydrogène dans l'alliage M'M5. Lorsque 6 ions H+ sont insérés par unité formulaire, le potentiel chute à nouveau jusqu'à un plateau qui correspond à une réduction de l'électrolyte. Après la fin du processus d'hydruration de l'alliage, la cellule électrochimique se trouve sous la forme chargée. La décharge de cette cellule correspond à une réoxydation de l'alliage intermétallique hydruré, c'est-à-dire à une désinsertion d'hydrogène. Une réoxydation effectuée en mode intensiostatique permet d'observer un plateau entre -0,8 V et -0,95 V, caractéristique de la réaction de désinsertion d'hydrogène. Lorsque l'alliage M'M5Hx contient du cobalt, la désinsertion est effectuée jusqu'à un potentiel légèrement inférieur au potentiel d'oxydation du cobalt (-0,5 V). La quantité théorique de courant nécessaire pour assurer l'insertion de 6 ions H+ dans une unité formulaire d'alliage M'M5 est 6 x 26,8 Ah. La quantité théorique totale pour réduire la totalité de l'alliage M'M5 constituant la matière active de l'électrode peut donc être calculée en fonction de la masse d'alliage utilisée pour l'électrode. A partir de cette quantité totale de courant nécessaire, on peut déterminer un régime de charge C/t de la cellule. Ce régime est avantageusement compris entre C/1 et C/70. La quantité d'électricité nécessaire pour obtenir l'alliage hydruré M'M5H6 peut également être déterminée expérimentalement. Dans ce cas, dans une cellule électrochimique donnée, on fait passer un courant de réduction jusqu'à ce que le potentiel de l'électrode négative atteigne un premier plateau (situé entre -0,8 V et -0,95 V vs Hg/HgO), puis un deuxième plateau correspondant à la réduction de l'électrolyte. Ensuite, on inverse le sens du courant et on détermine la quantité d'électricité Q recueillie pendant la durée du plateau de réoxydation de hydrure M'M5H6. Cette quantité d'électricité Q déterminée pour une cellule électrochimique donnée pour une masse m donnée d'un alliage M'M5 donné sera ensuite utilisée pour hydrurer des lots successifs de masse m dudit alliage dans ladite cellule. Dans la cellule utilisée pour l'hydruration de l'alliage M'M5, l'électrode peut être constituée par un mélange de matière active M'M5 et d'un liant, ce mélange étant compressé sur un collecteur, par exemple en nickel ou en acier inoxydable. Mais il est particulièrement avantageux d'ajouter un matériau assurant la conduction électronique. Le liant utilisé en association avec l'alliage M'M5 est un liant organique électrochimiquement stable dans le domaine de potentiel dans lequel fonctionne la cellule, c'est-à-dire entre 0 V et -0,95 V vs Hg/HgO, qui a une tenue à la température de cyclage (environ 50"C) et une bonne résistance au pH très basique de l'électrolyte, qui est généralement la potasse concentrée. A titre d'exemple, on peut citer les homopolymères et les copolymères de fluorure de vinylidène, les copolymères d'éthylène, de propylène et d'un diène, les homopolymères et les copolymères de tétrafluoroéthylène, les homopolymères et les copolymères de N-vinylpyrrolidone, les homopolymères et les copolymères d'acrylonitrile, les homopolymères et les copolymères de méthacrylonitrile. Les copolymères de tétrapolyfluoroéthylène sont particulièrement préférés. Le matériau conférant des propriétés de conduction électronique peut être choisi parmi le graphite et les noirs de carbone. Le graphite est particulièrement préféré. Dans le matériau composite constituant l'électrode négative, les quantités respectives des constituants sont avantageusement choisies comme suit : 70 à 98 % en poids d'alliage intermétallique M'M5, 1 à 20 % en poids de graphite, 1 à 10 % en poids de liant. La présente invention permet ainsi de préparer d'une manière simple et rapide un hydrure intermétallique M'M5Hx sur un substrat conducteur, l'ensemble hydrure + substrat formant une électrode directement dans la cellule électrochimique dans laquelle elle peut être utilisée. Une telle électrode comprenant comme matière active un alliage intermétallique M'M5HX dans lequel 0 La présente invention a également pour objet une batterie rechargeable comprenant une électrode négative dont la matière active est un alliage intermétallique hydruré M'M5Hx dans lequel 0 Mg et Ca, et une électrode positive dont la matière active est l'hydroxyde de nickel Ni (OH)2. Dans une telle cellule, la réaction à l'électrode positive a lieu à un potentiel d'environ 0,49 V à pH 14 vs Hg/HgO et s'écrit: charge Ni (OH)2 + OH NiOOH + H2O + e H) + OH clé charge la réaction à l'électrode négative a lieu à un potentiel d'environ -0,8 V à -0,95 V vs Hg/HgO, à pH 14 et s'écrit: charge M'M5 + xH2O + xe M'M5Hx + xOH dé charge Le bilan global de la réaction qui a lieu dans une telle cellule s'écrit Une batterie selon l'invention est fabriquée par le procédé de l'invention en utilisant une cellule électrochimique dans laquelle - l'électrode selon l'invention fonctionne comme électrode négative et est constituée par un alliage intermétallique hydruré M'M5HX 0 assurant la conductivité électronique et un liant - la contre-électrode fonctionne comme une électrode positive et contient Ni (OH)2 comme matière active - l'électrolyte est une solution aqueuse fortement basique, par exemple une solution concentrée de KOH. Après détermination préliminaire, comme indiqué précédemment, de la quantité totale Q d'électricité nécessaire pour insérer substantiellement 6 ions H+ par unité formulaire M'M5, on fait passer la quantité d'électricité Q prédéterminée dans le circuit extérieur de la cellule de l'électrode vers la contre-électrode. Les ions H+ s'insèrent dans l'alliage M'M5 dont la composition tend vers M'M5H6 Ce mécanisme correspond à une charge de la batterie. On obtient ainsi une batterie rechargeable dans laquelle l'électrode négative est un matériau composite ayant comme matière active l'alliage hydruré M'M5Hxet l'électrode positive est Ni(OH)2. Les exemples 1 à 3 illustrent la préparation de différents alliages intermétalliques M'M5 selon le procédé de l'invention. Pour tous les exemples, on a utilisé un broyeur vibratoire à trois dimensions SPEX 8000 comprenant une capsule de broyage en acier inoxydable de grande dureté, qui est munie d'un joint Vitrons stable jusqu'à 2300C, qui a un volume de 12,5 ml et qui contient une bille du même acier inoxydable de 7 g. Les matériaux de départ ont été dégazés sous vide poussé, puis introduits dans une boîte à gants sous atmosphère d'argon. Les lingots ont été limés afin d'obtenir de fins copeaux et d'éliminer les oxydes de surface. Pour chaque essai, le mélange réactionnel a été introduit dans la capsule du broyeur. Dans tous les cas, l'évolution morphologique des poudres en fonction du temps de broyage a été suivie par microscopie électronique à balayage, au moyen d'un appareil Philipps XL30 à effet de champ. Les alliages obtenus ont été caractérisés par diffraction des rayons X sur poudre avec un diffractomètre à compteur Philipps PW1710 (radiation Ka du cuivre : R = 1,5418 ). Du silicium mélangé aux poudres a servi de référence pour la détermination des paramètres de maille. La décomposition des diffractogrammes a été réalisée avec un programme du logiciel DIFFRACT-AT, et l'affinement des paramètres par la méthode des moindres carrés (programme NBS*AIDS83). La taille des cristallites a été calculée par la formule de Scherrer sur les raies situées à environ 20 = 300 et 20 = 350. Sur tous les diagrammes de diffraction annexés, le nombre de coups N est porté en ordonnée, l'angle 20 est porté en abscisse. Exemple 1 Différents échantillons d'alliages ternaires LaNi4Mn, LaNi4Al, LaNi4Co et LaNi4Cu ont été préparés. On a utilisé une poudre de nickel et une poudre de cobalt ayant respectivement un diamètre de particules de 0,1 ym et de 5 ym, préparées par le procédé polyol, une poudre de cuivre ayant une granulométrie inférieur à 40 ym, des copeaux de manganèse obtenus par limage d'un lingot, des copeaux de lanthane obtenus par limage d'un lingot, de l'aluminium sous forme de particules sphériques ayant un diamètre inférieur à 20 ym. (Le procédé polyol consiste à effectuer la réduction d'un métal, sous forme de sel, par un polyol, permettant le contrôle de la morphologie. Cf. par exemple EP A-0113281). Les divers produits de départ ont été introduits dans des quantités correspondant aux proportions stoechiométriques des compositions souhaitées pour l'alliage M'M5, la masse totale étant de 0,5 g. Les différents échantillons obtenus ont été caractérisés par diffraction des rayons X. L'évolution du diagramme de diffraction en fonction de la durée du broyage est montré sur la figure 2, lors de la préparation d'un alliage LaNi4Mn. Sur cette figure, les courbes (a), (b), (c) et (d) correspondent respectivement à des échantillons obtenus après 2 h, 5 h, 9 h et 40 h de broyage. On constate qu'il y a transformation des réactifs en un produit cristallisé, puis en un produit amorphe pour les grandes durées de broyage. L'intensité des pics de la phase correspondant à la structure hexagonale du type CaCu5, désignée ci-après par phase AB5, croît au détriment de l'intensité des pics des réactifs. La phase AB5 se forme progressivement tout au long du processus de broyage. Après 8 heures de broyage, les pics très larges de l'alliage masquent les pics des réactifs. La figure 3 représente le diagramme de diffraction de l'alliage cristallisé obtenu après 10 h de broyage comprenant un chauffage pendant la dernière heure. Tant que la figure 2 que sur la figure 3, seules sont visibles les raies de La et de Ni, la quantité de Mn étant trop faible pour être détectable. La présence de Mn dans le produit final est toutefois confirmée par l'analyse chimique élémentaire et pas la valeur des paramètres de maille. Des diagrammes et une évolution similaires sont obtenus pour les alliages LaNi4Al, LaNi4Co et LaNi4Cu. Exemple 2 On a préparé un alliage à 5 éléments ayant la composition LaNi3,6Al0,3Mn0,9Co0,2 avec un matériel identique à celui de l'exemple 1 et dans les mêmes conditions, en utilisant comme produits de départ une poudre de nickel et une poudre de cobalt ayant respectivement un diamètre de particules de 0,1 ym et de 5 ym, préparées par le procédé polyol, des copeaux d'un alliage Al3Mn obtenus par limage d'un lingot et des copeaux de lanthane obtenus par limage d'un lingot. Le diagramme de diffraction des rayons X de l'alliage obtenu après 10 heures de broyage est représenté sur la figure 4 et montre les raies caractéristiques de LaNi5. Exemple 3 On a préparé plusieurs échantillons d'un alliage à 8 éléments La0, 6Ce0 16Pr0, 1Nd0, 0Ni3 6A10, 9Mn0, 3Co0,2 avec un matériel identique à celui de l'exemple 1 et dans les mêmes conditions, en utilisant comme produits de départ une poudre de nickel et une poudre de cobalt ayant respectivement un diamètre de particules de 0,1 Hm et de 5 ym, préparées par le procédé polyol, des copeaux d'un alliage Al3Mn, et des copeaux d'un minerai de terres rares (mish-métal) de composition massique : La 67 %, Ce 16%, Pr 10%, Nd 7%. Différents échantillons de l'alliage obtenu après 10 heures de broyage ont été soumis à un recuit pendant 10 heures à différentes températures. Les figures 5a à 5d montrent les diagrammes de diffraction des RX obtenus pour un échantillon sans recuit (fig. 5a), et pour des échantillons ayant été soumis à différentes températures de recuit (fig. 5b à 5d). On constate un affinement des raies lorsque la température du recuit augmente. Un échantillon supplémentaire a été préparé dans les conditions ci-dessus, en soumettant les réactifs au broyage pendant 10 heures et en chauffant à 2500C pendant la dernière heure du broyage. Le diagramme de diffraction des rayons X obtenus pour cet alliage est représenté sur la figure 6. La taille des cristallites dans les directions [101]* et [110]* a été estimée, pour chaque type d'échantillon obtenu ci-dessus, en négligeant les taux de microdistorsions. Les résultats sont reportés dans le tableau 1 ci-dessous. L'on constate que la taille des cristallites d'un échantillon recuit à 4000C est très proche de celle de l'échantillon obtenu après un chauffage in situ. La combinaison du broyage et du traitement thermique in situ permet ainsi de supprimer l'étape de recuit finale. TABLEAU 1 Traitement T[101]* ( ) T[110]* (A) Broyage seul (10 heures) 50 60 Broyage + recuit 3000C 70 100 Broyage + recuit 4000C 110 130 Broyage + recuit 6000C 370 390 Broyage chauffant 2500C 105 125 La morphologie des alliages obtenus a été observée par microscopie électronique et comparée avec celle d'un alliage de même composition obtenu par le procédé de fusion de l'art antérieur. Dans un alliage obtenu par fusion, la forme des particules est irrégulière et leurs dimensions se situent entre 20 et 80 un. Dans l'échantillon obtenu après 10 heures de broyage sans apport extérieur de chaleur, la répartition des tailles de particule est homogène, mais les particules sont plus petites (2 à 5 un). L'échantillo graphique C, dans un rapport M'M5/C de 25/100 en poids) est placée au fond de la cellule. Le séparateur 6, constitué par un fritté d'alumine parfaitement usiné compresse la poudre constituant l'électrode négative 5 contre le collecteur de courant 7, sous l'action du tube de verre 2 maintenu par des ressorts 8. Un joint en Téflon 9 assure l'étanchéité. Un électrolyte constitué par une solution aqueuse KOH 7N est introduit dans la cellule et l'ensemble est dégazé afin d'améliorer la mouillabilité de la poudre d'alliage intermétallique. L'électrode positive 4 qui est un fil de platine et qui joue le rôle de contre-électrode et l'électrode de référence (Hg/HgO) sont introduites dans la cellule après l'introduction de l'électrolyte. Pour chaque échantillon d'alliage intermétallique, le cyclage électrochimique a été contrôlé par un système commercialisé par la société ARBIN. Dans un premier essai, l'échantillon d'alliage intermétallique M'Ms utilisé pour l'électrode négative était l'alliage polysubstitué La0, 67Ce0 16Pr0, 1Nd0, 07Ni3, 6Al0, 9Mn0, 3Co0,21 obtenu par un broyage chauffant (dernière ligne du tableau 1). On a commencé par charger la cellule électrochimique en mode intensiostatique au régime C/60 pendant 70 heures. Ce traitement a provoqué la réduction de l'alliage intermétallique par insertion d'hydrogène, à un potentiel entre -0,8 et -0,95 V par rapport à l'électrode de référence. Ce potentiel étant voisin du potentiel de décomposition de l'eau, on a observé en même temps en fin de réaction un dégagement d'hydrogène. Le résultat de cette réduction est l'obtention d'un hydrure métallique La0, 67Ce0, 16Pr0, 1Nd0, 0Ni3 6A10, 9Mn0, 3Co0, 2Hx La décharge de la cellule électrochimique a ensuite été effectuée par réoxydation de l'alliage hydruré en mode intensiostatique et on a observé un palier vers -0,8 V, caractéristique de la désinsertion de l'hydrogène. En fin de décharge, le potentiel a augmenté, avec l'apparition d'un deuxième palier vers -0,4 V qui correspond à une réaction d'oxydation du cobalt. Cette réaction d'oxydation s'accompagne d'une décomposition de l'alliage et doit donc être évitée. La cellule électrochimique élaborée initialement avec une électrode négative contenant l'alliage intermétallique polysubstitué doit donc être utilisée dans un domaine de potentiel inférieur à 0,4 V, de préférence inférieur à 0,5 V par rapport à l'électrode de référence. La courbe de décharge de la cellule électrochimique a permis de sommer la quantité d'électricité fournie lors de la désinsertion de l'hydrure et de calculer la capacité de l'électrode alliage/hydrure d'alliage exprimée en nombre d'atomes d'hydrogène désinséré par unité formulaire M'M5. On a soumis d'autres échantillons d'alliages LaO, 67Ce0, 16PrO, 1Nd0, 07Ni3, 6A10, 9MnO, 3C O, 2 obtenus par broyage à divers traitements thermiques et on les a utilisés comme matière active de l'électrode négative dans une cellule électrochimique analogue à celle décrite ci-dessus. Chaque cellule a été soumise à des cycles décharge-charge et sa capacité a été déterminée. Les résultats sont regroupés dans le tableau 2 ci-dessous. La capacité est exprimée en nombre d'atomes d'hydrogène insérés par unité formulaire d'alliage (H/M'M5) et en mA.h/g. TABLEAU 2 Mode de préparation de Capacité Capacité l'alliage (H/ M'M5) (mA.h/g) 10 h de broyage 1,6 107 10 h de broyage + recuit 2,6 174 de 1 h à 6000C 10 h de broyage + 2,5 167 chauffage in situ à 2500C Exemple 5 L'alliage correspondant à la composition chimique LaO, 67CeO ,16PrO, 1Nd0, 07Ni3, 6A10, 9MnO, 3 COO, 2 a été hydruré selon le mode opératoire de l'exemple 4. Ensuite, la cellule électrochimique dans laquelle l'alliage hydruré constituait la matière active de l'électrode négative a été soumise à une succession de cycles charge/décharge pour évaluer la variation de la capacité en fonction du nombre de cycle. Les résultats sont rassemblés sur la figure 8 sur laquelle le nombre x d'atomes insérés au cours d'un cycle par unité formulaire est porté en ordonnée et le nombre de cycles Cy est porté en abscisse. Il apparaît que la capacité se stabilise après environ 4 cycles, pour une valeur de x de l'ordre de 3,2. REVENDICATIONS 1. Alliage intermétallique ayant une structure cristallographique hexagonale type CaCu5 (groupe spatial P6/mmm) et une composition chimique M'M5, M' représentant au moins un élément choisi parmi les terres rares, M représentant au moins un élément choisi parmi les métaux de transition, Al, B, Ge, Si, Mg et Ca, caractérisé en ce que - le diamètre des particules est compris entre 0,1 ssm et 400 ym 3 3 - le volume de maille est compris entre 86,68 A et 97 A - la taille de cristallite est inférieure à 0,1 ym. 2. Alliage intermétallique selon la revendication 1, caractérisé en ce que M' représente La et M représente Ni et au moins un élément choisi parmi Cu, Co, Mn et Al. 3. Alliage intermétallique selon la revendication 1, caractérisé en ce que M' représente La et au moins un élément choisi parmi Ce, Pr et Nd, et M représente Ni et au moins un élément choisi parmi Cu, Co, Mn et Al. 4. Procédé de préparation d'un alliage M'M5 selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à broyer un mélange de poudres ou de copeaux contenant l'élément (ou les éléments M), et l'élément M' (ou les éléments M'), le broyage étant effectué sans solvant et sans apport extérieur de chaleur, dans un broyeur à bille capable de travailler dans un domaine énergétique compris entre 10-3 et 10 Joules par choc. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le broyage est effectuée pendant une durée comprise entre 2 et 40 heures. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'alliage obtenu après le broyage est soumis à un recuit à une température inférieure à 11000 C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le recuit est effectué à une température entre 3000C et 8000C. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la phase finale du broyage est accompagnée d'un traitement thermique à une température inférieure à environ 5000C. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la température du traitement thermique est située entre 2000C et 3000C. 10. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les poudres ont une granulométrie comprise entre 0,05 ym et 150 tin. 11. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les poudres sont des poudres colloïdales, formées essentiellement par des particules monocristallines ayant un diamètre de particules inférieur à 0,05 jim. 12. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les copeaux ont une dimension de particules entre 5 ym et quelques mm. 13. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que certains des éléments M et/ou M' sont introduits dans le mélange réactionnel sous forme d'un préallige ou d'un minerai. 14. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce l'on effectue le broyage dans un broyeur billes, les réactifs étant introduits dans une capsule comprenant une ou plusieurs billes. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le rapport poids de bille/poids de réactif dans la capsule est supérieur à 1, et le rapport entre le volume libre de la capsule et le volume de réactif introduit est supérieur à 1. 16. Procédé d'hydruration d'un alliage M'M5 selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que qu'il est mis en oeuvre dans une cellule électrochimique comprenant une électrode dont la matière active est l'alliage intermétallique M'M5, une contre-électrode constituée soit par un fil de platine, soit par un hydroxyde de nickel Ni (OH)2, un électrolyte aqueux fortement basique, et éventuellement une électrode de référence, et en ce que l'on soumet la cellule à un courant d'intensité constante pendant une durée suffisante pour faire passer dans le circuit extérieur de la cellule électrochimique de l'électrode vers la contre-électrode une quantité d'électricité au moins égale à la quantité nécessaire pour insérer 6 ion H+ par unité formulaire M'M5 constituant la matière active de l'électrode. 17. Hydrure métallique obtenu par un procédé selon la revencation 16. 18. Hydrure métallique selon la revendication 17, caractérisé en ce que sa composition chimique répond à la formule M'M5HX, dans laquelle M' représente au moins un élément choisi parmi les terres rares, M représente au moins un élément choisi parmi les métaux de transition, Al, B, Ge, Si, Mg et Ca, et 0 19. Electrode comprenant comme matière active un hydrure MlMsHX selon l'une des revendications 17 ou 18. 20. Electrode selon la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle contient un matériau assurant la conductivité électronique et un liant. 21. Electrode selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'elle contient de 70 à 98 W en poids d'hydrure M'M5Hx, de 1 à 20 W de graphite et de 1 à 20 W de liant. 22. Batterie rechargeable comprenant une électrode positive et une électrode négative, caractérisée en ce que l'électrode négative est une électrode selon l'une des revendications 19 à 21. 23. Batterie selon la revendication 22, caractérisée en ce que la matière active de l'électrode positive est Ni (OH)2.