Brevet FR2754534A1 — publié le 19980417

L'invention présentement revendiquée a pour objets: - un nouveau matériau organique photochromique; - I'utilisation d'au moins un plastifiant pour la préparation dudit nouveau matériau; - ladite préparation; - des articles photochromiques constitués en totalité ou en partie dudit nouveau matériau. La réalisation d'une lentille ophtalmique photochromique en matière plastique est délicate. De façon idéale, la matrice polymère d'une telle lentille doit: - être thermoréticulée; - être exempte de distorsion optique dans sa masse; - être apte à recevoir et à être thermoréticulée en présence de colorant(s) photochromique(s), choisi(s) parmi, notamment les spiroxazines et les chromènes; de sorte à générer un matériau qui présente une transmission initiale élevée avant exposition et une capacité d'assombrissement importante après exposition, le tout avec des cinétiques d'assombrissement et d'éclaircissement rapides et des propnétés mécaniques acceptables. Par ailleurs, le matériau doit également présenter une faible dépendance thermique, une résistance à la fatigue élevée et un indice de réfraction le plus élevé possible On connaît selon l'art antérieur des copolymères convenant pour fabriquer des verres organiques de lunettes et notamment les copolymères décrits dans la demande WO-A-92/05209. Lesdits copolymères sont obtenus par polymérisation radicalaire d'un premier monomère de formule (A): dans laquelle a et b sont des nombres entiers de 0 à 4, R1 et R2, = H ou CH3, R3 = -O-, -S-, -CO-, -SO2, -CH2-, - CH=CH- ou avec un second monomère qui peut consister en le styrène ou l'un de ses dérivés; et, facultativement, un troisième monomère qui peut être choisi parmi des composés aromatiques vinyliques et des méthacrylates aromatiques; en présence d'un initiateur du type peroxyde et d'un agent de transfert de chaîne choisi parmi divers composés bromés. De tels copolymères ont été pressentis pour constituer la matrice polymère d'articles photochromiques. Toutefois, lorsqu'on essaye d'incorporer dans la composition copolymérisable des colorants photochromiques pour conférer des propriétés photochromiques à la matrice obtenue après copolymérisation, on s'aperçoit que lesdits colorants sont détruits par l'initiateur peroxyde. Même si l'on remplace ledit initiateur peroxyde par un initiateur de polymérisation radicalaire plus doux, tel qu'un composé diazolque comme l'azobis-isobutyronitrile, le matériau obtenu est encore insatisfaisant car les colorants photochromiques sont inhibés par l'agent de transfert de chaîne bromé utilisé. On peut envisager d'incorporer ultérieurement les colorants dans la matrice, notamment par un procédé de diffusion thermique spécifique. Mais, l'efficacité d'un tel procédé de fabrication est discutable et, en tout état de cause, ceci complique le procédé de fabrication et grève le coût de revient du matériau. ll existe donc un réel besoin de matériaux photochromiques performants qui soient d'une fabrication aisée et peu coûteuse. La Demanderesse, confrontée à ce problème technique, a déjà proposé, dans ses demandes FR 9508424 et FR 9514343, respectivement déposée le 12 juillet 1995 et le 5 décembre 1995, des matériaux organiques photochromiques, présentant un indice de réfraction supérieur à 1,55 et exempts de distorsion optique. Ces matériaux, à base d'au moins un monomère de formule (I) dans laquelle R=H ou CH3 et m et n sont indépendamment 1 ou 2, exhibent de bonnes propriétés optiques et photochromiques. Toutefois, on peut encore leur reprocher de n'être pas suffisamment sombres, à l'état assombri et de présenter des cinétiques d'assombrissement et d'éclaircissement, trop lentes Le nouveau matériau, premier objet de la présente invention, constitue de ce point de vue, un perfectionnement auxdits matériaux selon FR 9508424 et FR 9514343. Il présente de manière générale une réponse photochromique plus rapide ainsi qu'un état assombri, plus assombri; tout en exhibant des propriétés optiques et mécaniques convenables. On a donc, dans le cadre de la présente invention, mis au point un nouveau matériau photochromique, aux propriétés photochromiques améliorées, sans que cette amélioration desdites propriétés photochromiques n'ait été obtenue aux dépens des propriétés mécaniques. Cette amélioration est basée sur l'intervention, dans la formulation du matériau d'au moins un plastifiant. De façon caractéristique, le matériau organique photochromique de la présente invention renferme dans sa structure - plus ou moins lié à ladite structure - au moins un plastifiant. Ledit matériau organique photochromique, qui présente un indice de réfraction supérieur (ou égal) à 1,55 et qui est exempt de distorsions optiques est un matériau susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire d'une composition renfermant: (a) au moins un monomère de formule (I): dans laquelle R = H ou CH3 et m et n sont indépendamment 1 ou 2; (b) au moins un monomère monovinylique aromatique de formule (Il): dans laquelle R1 = H ou CH3 ; ledit monomère monovinylique consistant avantageusement en le styrène; (c) une quantité efficace d'au moins un colorant photochromique conférant audit matériau des propnétés photochromiques ; ledit colorant étant choisi dans le groupe des spiroxazines, des spiropyranes et des chromènes; (d) au moins un plastifiant avantageusement choisi parmi les phtalates. Ladite composition renferme généralement en outre une quantité efficace d'au moins un agent de transfert de chaîne et une quantité efficace d'au moins un initiateur de polymérisation radicalaire. Elle est par ailleurs susceptible de renfermer en outre: (e) au moins un monomère divinylique aromatique de formule (III): dans laquelle R1 = H ou CH3; ledit monomère divinylique consistant avantageusement en le divinylbenzèneZ et/ou (f) au moins un monomère (méth)acrylique de formule (tu) : CH2=C(R)-COOR' dans laquelle R=H ou CH3 et R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 4 à 16 atomes de carbone, un radical méthylphényl ou méthylphénoxy éventuellement substitué ou un groupe polyoxyéthoxylé de formule (CH2CH2O)nR" dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 10 et R" = CH3 ou C2Hs; ledit monomere (méth)acrylique consistant avantageusement en l'éthylhexylméthacrylate. et/ou une quantité efficace d'au moins un colorant non photochromique, dans l'hypothèse où l'on souhaite conférer une teinte de base au matériau. On examine maintenant plus en détail les nature et quantité de chacun des composés intervenants ou susceptible(s) d'intervenir dans la composition du matériau de l'invention. Les monomères (a) de formule (I) sont bien connus et disponibles dans le commerce. On note qu'il s'agit de premiers monomères de formule (A) au sens du document WO-A-92/05209. Le monomère de formule (I) dans laquelle R = H et m = n = 2 est particulièrement préféré. Ledit monomère est notamment commercialisé par la société AKZO NOBEL (NL), sous la dénomination commerciale DIACRYL 121. Les monomères de formule (I) interviennent généralement dans la composition, à polymériser, à raison de 50 à 90 % en poids. S'ils interviennent en plus faible quantité, la composition polymérisable (ou matrice) a tendance à se rétracter pendant sa polymérisation, ce qui induit un démoulage prématuré, qui, à son tour est responsable d'une détérioration des propriétés optiques du matériau final. S'ils interviennent en plus forte quantité, on observe également que le matériau final présente des propriétés optiques médiocres. Les monomères monovinyliques aromatiques (b) de formule (II) - le styrène et/ou le méthylstyrène - interviennent en combinaison avec les monomères de formule (I) pour relâcher le réseau polymère. L'intervention, à ce niveau, du styrène est particulièrement avantageuse dans la mesure où ce composé polymérisé présente un indice de réfraction (n = 1,595) plutôt élevé. Ledit styrène constitue le composé particulièrement préféré de cette classe de monomères. Lesdits monomères de formule (II) interviennent généralement dans la composition, à polymériser, à raison de 5 à 40 % en poids, avantageusement à raison de 8 à 30 % en poids. S'ils interviennent en trop faible quantité, on n'observe pas l'effet escompté au niveau des tensions au sein de la matrice (on observe des phénomènes de biréfringence ...); on obtient également une matrice qui présente un faible indice de réfraction. S'ils interviennent en trop forte quantité, on observe que la matrice a tendance à coller au moule lors de la polymérisation et on observe également une baisse des propriétés photochromiques (surtout, au niveau cinétique). Les matériaux de l'invention, dans la mesure où il s'agit de matériaux photochromiques, renferment par ailleurs dans leur matrice une quantité efficace d'au moins un colorant photochromique. Ledit colorant est choisi parmi les spiroxazines, les spiropyranes et les chromènes doués de propriétés photochromiques. De très nombreux colorants photochromiques de ce type sont décrits dans la littérature et disponibles dans le commerce. Des colorants spiroxazines, utilisables dans le cadre de la présente invention ont notamment été décrits dans les brevets US-A-3 562 172, 4 634 767, 4 637 968, 4 720 547, 4 756 973, 4 785 097, 4 792 224, 4 816 584, 4 831 142, 4 909 963, 4 931 219, 4 936 995, 4 986 934, 5 114 621, 5 139 707, 5 233 038, 4 215 010, 4 342 668, 4 699 473, 4 851 530, 4 913 544, 5 171 636, 5 180 524, 5 166345 et dans les demandes EP-A- 0 508219,0232295 et 0 171 909. On préconise tout particulièrement, dans le cadre de la présente invention, l'utilisation de la 1,3-dihydro-1,3,3-triméthyl-6'(pipéridino)spiro[2H-indole-2,3'-3H-naphto[2,1b][1,4]oxazine, référencée SPO1 dans les exemples ci-après (sa formule développée est reproduite dans lesdits exemples). On préconise également, dans le cadre de la présente invention, l'utilisation de spiroxazines de formule: dans laquelle: - R1 est un groupement polycyclique formé par au moins un groupement alicyclique relié à, ponté ou condensé avec au moins un autre cycle aliphatique et/ou aromatique, ces cycles contenant, éventuellement, au moins un hétéroatome et/ou au moins une insaturation, - R2 , R3 sont identiques ou différents et représentent un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone, alcényle, alcynyle, aryle, alkylaryle, cycloalkyle; R2 et R3 pouvant, éventuellement, être pris ensemble pour former un groupement carbocyclique ou hétérocyclique de 5 à 10 atomes, - R4, Rg, R6, R7 sont identiques ou différents et représentent: + l'hydrogène + un groupement alkyle, cycloalkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, aryloxyle ou aralkyle, ledit groupement étant éventuellement halogéné, + un halogène, + OR, SR, -OCOR, -COOR, avec R = H, alkyle et/ou cycloalyle et/ou aryle, + un (poly)éther, un (poly)amide, un (poly)carbonate, un (poly)carbamate, une (poly)urée ou un (poly)ester, +* un radical amino donnant naissance, une fois lié dans (I), à une amine primaire, secondaire ou tertiaire, ladite amine étant alkyl, aryl ou aralkyl, mono ou disubstituée selon sa nature, * ou un radical aminocyclique contenant, éventuellement, un ou plusieurs hétéroatomes, + ou un groupement électroattracteur choisi dans le groupe comprenant CF3, CN, N02 et SCN, + au moins deux des radicaux R4, Rg, R6, R7 pouvant éventuellement former ensemble au moins un cycle aromatique ayant 5 ou 6 chaînons ou aliphatique ayant de 5 à 7 chaînons, ledit ou lesdits cycle(s) comprenant, éventuellement, au moins un hétéroatome, de façon à former au moins un noyau hétérocyclique, ce (ces) dernier(s) étant éventuellement substitué(s) par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, et répondant à la même définition que celle donnée supra pour R4 à R7, - n est un nombre entier et quand n 2 2, deux des radicaux R8 pouvant éventuellement être pris ensemble pour former au moins un cycle aromatique ou hétéroaromatique, et notamment l'utilisation d'une de ces spiroxazines : la 1,3-dihydro-1bomyl-3,3,4,6-tétraméthylspiro[2H-indole-2,3'-3H-naphto[2,1b] [1,4]oxazine, référencée dans les exemples ci-après SPO2 (sa formule développée est reproduite dans lesdits exemples). Ces spiroxazines, objets de la demande FR 9510221 du 30 août 1995, peuvent être obtenues par condensation d'un dérivé indoline substitué par un groupement polycyclique R1 et d'un dérivé nitrosoalcool aromatique comme ceux décrits, par exemple, dans les brevets US 3 578 602, US 4 634 767, US 4 913 544 et EP-A-600 669. Cette réaction peut s'effectuer dans des solvants comme l'éthanol, le toluène ou le dichloroéthane. Les dérivés d'indoline quant à eux sont obtenus par des méthodes adaptées de la littérature. L'étape 1 est effectuée d'après une procédure décrite dans Katritzky et al., Tetrahedron, 1991, 47, 2683. La nitrosation de l'amine (étape 2) est effectuée par une réaction avec du nitrite de sodium - acide chlorhydrique et la réduction du dérivé nitroso (étape 3) est réalisée par réaction avec du LiA1H4 dans le THF (Fridman et al., Russian Chemical Reviews 1971, 40 (1), 34). La dernière étape de synthèse (4) est effectuée par réaction de l'hydrazine avec la cétone appropriée dans un milieu acide, par exemple l'acide chlorhydrique/éthanol ou acide acétique (pour une revue générale sur cette réaction, on peut consulter Robinson "Fischer indole synthesis" Wiley-Interscience, 1982). Des colorants chromènes, utilisables dans le cadre de la présente invention sont notamment décrits dans les brevets US-A-3 567 605, 4 889 413, 4 931 221, 5 200 116, 5 066 818, 5 224 602, 5 238 981, 5 106 998, 4 980 089, 5 130 058, et la demande EP-A-0 562 915. Lesdits chromènes peuvent notamment consister en des naphtopyranes. On préconise, tout particulièrement, dans le cadre de la présente invention, l'utilisation du 2,2-bis(4'-méthoxyphényl)-5,6-diméthyl-2Hnaphto[1,2b]pyrane référencé CR1 dans les exemples ci-après (sa formule développée est reproduite dans lesdits exemples) Des colorants spiropyranes, utilisables dans le cadre de la présente invention, sont notamment décrits dans les ouvrages suivants: PHOTOCHROMISM G. Brown, Editeur - Techniques of Chemistry - Wiley Interscience - Vol. ffi - 1971 - Chapitre ffi - Pages 45-294 - R.C. Bertelson. PHOTOCHROMISM - Molecules & Systems - Edité par H. Dürr - H. Bouas Laurent - Elsevier 1990 - Chapitre 8 : Spiropyranes - Pages 314-455 - R. Gugliemetti. Les enseignements de tous ces documents sont incorporés ici à titre de référence. Dans le cadre de l'invention, l'intervention des spiroxazines et/ou chromènes est généralement préférée à celles des spiropyranes, qui présentent une résistance moindre à la fatigue. A titre indicatif et nullement limitatif, on indique ici que lesdits colorants photochromiques interviennent généralement dans les compositions , à polymériser (et polymérisées) de l'invention à raison de 0,01 à 1 % en poids, avantageusement à raison de 0,05 à 0,5 % en poids, par rapport au poids de monomères. On a indiqué que les compositions de l'invention renferment une quantité efficace d'au moins un colorant photochromique. Il est en effet fréquent, dans le cadre de la présente invention, de faire intervenir une combinaison de colorants photochromiques, dans le but d'obtenir à l'état assombri, une teinte précise, notamment grise ou brune. Dans une variante de réalisation particulièrement préférée de l'invention, la charge photochromique intervenante comprend deux spiroxazines et deux chromènes. De façon caractéristique, la composition, à partir de laquelle le matériau organique photochromique de l'invention est élaboré, renferme au moins un plastifiant. Cest grâce à l'intervention d'un tel plastifiant que les propriétés photochromiques améliorées dudit matériau ont pu être obtenues. La Demanderesse a montré, de façon surprenante, que l'incorporation de plastifiants (en des quantités raisonnables) dans des compositions polymérisables à base de monomères de formule (I) et (II) chargées en colorant(s) photochromique(s), a des effets bénéfiques sur les propriétés photochromiques desdites compositions sans altérer leurs propriétés mécaniques. Ceci est démontré par les résultats donnés dans les exemples ci-après. Ledit plastifiant - plastifiant pour une matrice polymérisée à base de composés de formule (I) et (II) - peut notamment consister en le triphénylphosphate ou en un phtalate. Avantageusement, la composition à partir de laquelle est élaboré le matériau de l'invention comprend au moins un phtalate. Ledit phtalate est en principe choisi parmi les phtalates saturés, avantageusement stériquement encombrés et les phtalates insaturés; lesdits phtalates saturés et insaturés présentant un ou deux substituants. Lorsque des phtalates saturés - au moins un phtalate saturé interviennent dans la structure du matériau de l'invention, ils ne sont pas liés chimiquement à la matrice polymère dans la mesure où il ne s'agit pas de monomères. ns sont dispersés dans ladite matrice. On comprend alors que, pour des problèmes de stabilité, on préconise l'intervention de phtalates, stériquement encombrés. On liste ci-après, de façon nullement limitative, des phtalates, renfermant deux substituants, qui interviennent avantageusement, comme plastifiant, dans les compositions polymérisables à partir desquelles on obtient le matériau de l'invention. On a regroupé lesdits phtalates en trois "groupes". Phtalates linéaires : dialkylphtalates, dont les groupes alkyles, identiques ou différents, comportent généralement de 1 à 12 atomes de carbone (et peuvent également comporter un nombre plus grand de carbone) ; et notamment: diméthylphtalate - diéthylphtalate -dibutylphtalate - dihexylphtalate diheptylphtalate - dioctyl(tere)phtalate - dinonylphtalate - diundecylphtalate ditridecylphtalate - butyloctylphtalate - undecyl dodecylphtalate. Phtalates encombrés : dialkylphtalates, du même type que ceux indiqués ci-dessus, dont au moins l'un des groupes alkyles est ramifié; et notamment: diisobutylphtalate - diisoheptylphtalate - diisooctylphtalate - diisononylphtalate - diisodécylphtalate - di(2-éthylhexyl)phtalate - di (1-méthylheptyl)phtalate ou dialkylcycloalkylphtalates, dicycloalkylphtalates, dialkylphenylalkylphtalates et diphénylalkylphtalates (dont les groupes alkyles, comme indiqué ci-dessus, comportent généralement de 1 à 12 atomes de carbone); et notamment: cyclohexyl isooctylphtalate - dicyclohexylphtalate - butylcyclohexylphtalate butylbenzylphtalate. Autres phtalates : et notamment des phtalates substitués par des groupes alcoxy, dont les groupes alkyles comportent généralement de 1 à 12 atomes de carbone, tels que: diméthoxyéthylphtalate - dibutoxyéthylphtalate - dibutoxyéthoxyéthylphtalate. Dans le cadre de la présente invention, on préfère tout particulièrement faire intervenir, à titre de phtalate saturé, le butylphtalate (DBP) et/ou le dioctylphtalate (DOP), notamment sous la forme du dioctylterephtalate. Lorsque des phtalates insaturés - au moins un phtalate insaturé interviennent dans la structure du matériau de l'invention, ils sont liés chimiquement à la matrice polymère dans la mesure où leur(s) double(s) liaison(s) est (sont) intervenue(s) lors de la polymérisation radicalaire. Ils sont en fait intervenus à titre de monomère. Ils se trouvent ainsi parfaitement ancrés, stabilisés dans la matrice polymère. On préconise tout particulièrement de faire intervenir à titre de phtalates insaturés, le diallylphtalate. Les plastifiants qui interviennent de façon caractéristique dans la composition polymérisable à partir de laquelle on obtient le matériau de l'invention, interviennent généralement à raison de 0,1 à 10 % en poids. S'ils interviennent en trop faible quantité, leur action bénéfique au niveau des propriétés photochromiques ne se manifeste pas. S'ils interviennent en trop forte quantité, leur influence devient néfaste sur les propriétés mécaniques. On a précisé ci-dessus la nature et les quantités d'intervention des principaux constituants de la composition polymérisable à partir de laquelle on obtient le nouveau matériau organique photochromique de l'invention. On a déjà indiqué que d'autres constituants interviennent avantageusement dans cette composition (composés de formule (III) et/ou (in)) et que la réaction de polymérisation est généralement mise en oeuvre en présence d'une quantité efficace d'au moins un agent de transfert de chaîne et d'au moins un initiateur de polymérisation radicalaire. On précise ci-après ses deux aspects de la présente invention. Ladite composition polymérisable renferme avantageusement au moins un composé (monomère) de formule (III). Ledit composé de formule (m) consiste en le divinylbenzène (DVB) ou le di(méthylvinyl)benzène. Le divinylbenzène(DVB) est le composé de formule (ici) particulièrement préféré. L'intervention d'au moins un composé de formule (III) est avantageuse en ce que notamment ledit composé tempère, de manière générale, les effets du composé de formule (Il). On a mis notamment en évidence l'action bénéfique d'un tel composé de formule (III) sur l'expression des propriétés photochromiques. En référence au divinylbenzène, dans la mesure où ce composé polymérisé présente un indice de réfraction relativement élevé (n= 1,61), son intervention est également bénéfique en ce qu'elle entraîne une augmentation de l'indice de réfraction du matériau de l'invention. On préconise de faire intervenir le(s)dit(s) composé(s) de formule (III) à des teneurs pouvant atteindre 15 % en poids. Au delà, on observe plus d'effet bénéfique : les propriétés mécaniques du matériau sont altérées et on génère des défauts optiques. Ledit composé de formule (fil) commence généralement à exprimer son action bénéfique lorsqu'il est employé à plus de 2 % en poids. Ainsi préconise-t-on de le faire généralement intervenir entre 2 et 15 %, avantageusement entre 2 et 6 % en poids. La composition polymérisable renferme également avantageusement au moins un composé (monomère) de formule (IV). I1 s'agit de monomères (méth)acryliques tels que définis précédemment. Il peut notamment s'agir du butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl ou du 2-éthylhexyl(meth)acrylate ou encore de I'éthyltriglycol(meth)acrylate. Le 2-éthylhexylméthacrylate (13HUMA) est le composé de formule (IV) préféré. La présence de ce type de composé s'est notamment révélée avantageuse pour le démoulage du matériau polymérisé et pour la mise en oeuvre de traitements de finition de ce dernier. On limite généralement à 20 % en poids l'intervention de ce type de monomère dont la présence a l'inconvénient de diminuer l'indice de réfraction. L'effet bénéfique escompté se manifeste généralement à partir de l'intervention de quelques pourcents en poids. On préconise donc généralement de faire intervenir ce type de composé à raison de 4 à 15 % en poids. Comme précisé ci-dessus, l'intervention des composés de formule (III) et/ou (IV) n'est pas obligatoire. Elle se révèle toutefois généralement avantageuse. On a ainsi, dans le cadre de l'invention, mis en évidence un certain effet de synergie, au niveau des propriétés photochromiques du plastifiant et du composé de formule (III). Les composés de formule (I), (II), (III), (W) sont les constituants principaux - dans la mesure où ils interviennent ou sont susceptibles d'intervenir en des quantités relativement conséquentes - des compositions à partir desquelles on génère le matériau de l'invention. Ledit matériau est obtenu à partir desdits composés - monomères - par une copolymérisation radicalaire per se classique. Ladite copolymérisation radicalaire est généralement mise en oeuvre comme précisé ci-dessus en présence d'une quantité efficace d'au moins un agent de transfert de chaîne et d'au moins un initiateur de polymérisation radicalaire. L'agent de transfert de chaîne intervient généralement en une teneur maximale de 5 % en poids, avantageusement à raison de 0,01 à 2 % en poids, rapporté au poids de monomères à copolymériser. On note ici qu'il est possible de se dispenser de la présence d'un tel agent de transfert de chaîne dans l'hypothèse où l'on prépare le matériau sous une épaisseur réduite (e s 2,0 mm). Dans cette hypothèse, on n'est pas confronté à des problèmes d'évacuation de chaleur ... Pour la préparation d'un maténau de l'invention présentant une épaisseur supérieure à 2,0 mm, la présence d'un agent de transfert de chaîne, dans les quantités indiquées ci-dessus est quasi obligatoire. On déconseille vivement de dépasser la teneur maximale de 5 % indiquée ci-dessus car alors la température de transition vitreuse du matériau préparé devient bien trop faible. On préconise vivement, pour la préparation de matériau (lentille) d'une épaisseur comprise entre 1,5 et 20 mm, une teneur en agent de transfert de chaîne d'environ 0,9 %. On a noté que la colorabilité et la cinétique d'assombrissement du matériau de l'invention augmentent avec la quantité d'agent de transfert de chaîne intervenant. De la même façon, lorsque cette quantité augmente, la résistance mécanique augmente et les qualités optiques s'améliorent ... Il convient bien évidemment que ledit agent de transfert de chaîne ne détruise pas le(s) colorant(s) photochromique(s) présent(s) pendant la polymérisation et/ou n'induise pas de son (leur) propre fait une décoloration du matériau. De tels phénomènes néfastes ont été constatées par la Demanderesse lorsque des agents de transfert de chaîne halogénés ont été employés. On préconise donc de faire intervenir dans le cadre de l'invention des agents de transfert de chaîne non-halogénés. On préconise tout particulièrement de faire intervenir au moins un agent de transfert de chaîne (non halogéné) choisi parmi les alcane-thiols linéaires et l'éther bis-mercaptoéthylique. Lesdits alcane-thiols linéaires comportent généralement de 2 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 4 à 16 atomes de carbone. Des exemples spécifiques de tels alcane-thiols linéaires sont le butanethiol, le pentanethiol, l'hexanethiol, l'heptanethiol, l'octanethiol, le décanethiol, le dodécanethiol et le tétradécanethiol. On préconise vivement l'utilisation du dodécanethiol. Il n'est pas exclu d'utiliser d'autres types d'agents de transfert de chaînes tels des alcane-thiols (du type ci-dessus) substitués par au moins un radical aryle ou alkyle ou des thiophénols. Pour ce qui concerne l'éther bis-mercaptoéthylique, on précise ciaprès, à toutes fins utiles, sa formule: HS-CH2-CH2-O-CH2-CH2-SH Tous ces composés sont familiers à l'homme du métier et commercialement disponibles. L'initiateur de polymérisation radicalaire ou catalyseur intervenant doit, lui-aussi, être "inerte" vis-à-vis du(des) colorant(s) photochromique(s) présent(s). C'est pourquoi la Demanderesse préconise de ne pas utiliser d'initiateurs du type peroxyde. Elle préconise l'utilisation d'initiateur(s) de polymérisation radicalaire choisi(s) parmi les composés diazoïques. Ces composés sont familiers à l'homme du métier et commercialement disponibles. Des exemples de tels composés diazoiques sont l'azobisisobutyronitrile (AIBN) et le 2,2'-azobis(2méthylbutyronitrile)(AMBN), ce dernier étant préféré. Le catalyseur est généralement utilisé à raison de 0,01 à 1% en poids, de préférence à raison de 0,05 à 0,5 % en poids, par rapport au poids de monomères présents. En l'absence d'un tel catalyseur ou en présence d'une trop faible quantité de celui-ci, il devient nécessaire de mettre en oeuvre la copolymérisation à une température plus élevée et ceci rend la réaction difficilement contrôlable ... En présence d'une trop forte quantité de catalyseur, un excès de radicaux libres peut être généré, cet excès de radicaux libres induisant une destruction du(des) colorant(s), photochromique(s) présent(s) et une fatigue du matériau final. Dans cette dernière hypothèse, la réaction mise en oeuvre peut aussi s'accélérer et devenir difficilement contrôlable. La Demanderesse a constaté que la combinaison agent de transfert de chaîne du type alcanethiol/initiateur de polymérisation du type composé diazoique permet d'obtenir des matériaux photochromiques exhibant d'excellents propr à base de spiroxazines. On préconise donc aussi leur intervention en quantités raisonnables dans les compositions de 11 invention renfermant à titre de colorant photochromique au moins une spiroxazine. On déconseille vivement de faire intervenir plus de 2 % en poids de tels composés, dans la mesure où ils font obstacle à la réaction de copolymérisation. Ils interviennent généralement à des teneurs inférieures ou égales à 0,5 % en poids. Les compositions de l'invention peuvent également renfermer un additif du type absorbeur UV tel par exemple le 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4méthyl-phénol (produit commercialisé sous la dénomination TINUVIN P). Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un plastifiant pour la préparation de matériaux organiques photochromiques aux propriétés photochromiques améliorées. Ledit plastifiant peut notamment consister comme indiqué plus haut dans le présent texte en le triphénylphosphate ou en un phtalate. On préfère généralement l'utilisation de phtalates > et notamment celle des phtalates expressément mentionnés ci-dessus. A ce jour, à la connaissance de la Demanderesse, cette propriété des plastifiants est nouvelle et totalement inattendue. Les plastifiants intervenants se trouvent dispersés dans la matrice polymère ou avantageusement liés chimiquement à celle-ci. Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne un procédé de préparation de matériaux organiques photochromiques tels que décrits cidessus. Ledit procédé comprend la polymérisation radicalaire d'une composition renfermant: (a) au moins un monomère de formule (I), tel que défini ci-dessus; (b) au moins un monomère monovinylique aromatique de formule (II), tel que défini ci-dessus; (c) une quantité efficace d'au moins un colorant photochromique, tel que défini cidessus; (d) au moins un plastifiant tel que défini ci-dessus; (g) avantageusement, une quantité efficace d'au moins un agent de transfert de chaîne, tel que défini ci-dessus (on a vu que l'on pouvait se dispenser de l'intervention d'un tel agent dans l'hypothèse où l'on prépare un bloc de matériau de faible épaisseur: e 2 2,0 mm); (h) une quantité efficace d'au moins un initiateur de polymérisation radicalaire tel que défini ci-dessus; et renfermant , en outre, éventuellement (avantageusement): (e) au moins un monomère divinylique aromatique de formule (II0, tel que défini ci-dessus; et/ou (() au moins un monomère (méth)acrylique de formule (il), tel que défini cidessus. Ladite composition peut par ailleurs renfermer, comme indiqué cidessus, divers additifs et notamment au moins un colorant non photochromique. La polymérisation mise en jeu est une copolymérisation faisant intervenir au moins deux types de monomères (de formule (I) et (Il)). Elle peut faire intervenir jusqu'à cinq types de monomères (de formule (I), (Il) (III) , (W) + un plastifiant présentant au moins une double liaison); Ladite copolymérisation est mise en oeuvre sur la composition qui renferme tous les ingrédients, v compris le(s) colorant(s! photochromique(s! (et éventuellement non-photochromique(s), voir plus haut). Ladite copolymérisation est mise en oeuvre dans des conditions familières à l'homme du métier. Selon son dernier objet, l'invention concerne les articles photochromiques, constitués en totalité ou en partie d'un matériau organique photochromique de l'invention. Des exemples non limitatifs de tels articles sont les lentilles correctrices ophtalmiques, les lentilles solaires (le matériau inclut un colorant non photochromique), les vitrages pour véhicules ou pour bâtiments Dans ces articules, le matériau photochromique de l'invention peut constituer toute l'épaisseur de l'article (article massique) ou constituer seulement une pellicule ou couche stratifiée appliquée sur un support. Les lentilles ophtalmiques sont les articles préférés et peuvent être commodément produites en mettant en oeuvre la copolymérisation par exemple, dans les brevets US-A-2,242 386, 3 136 000, ou 3 881 683. On illustre l'invention par les exemples 3-6, 8-14, 17-19 ci-après. Les exemples 1, 2, 7, 15 et 16 sont donnés à titre de comparaison. Ils sont relatifs à des compositions témoins qui n1 incluent pas, dans leur formulation, de plastifiant. Toutes les proportions indiquées dans lesdits exemples 1 à 19 le sont en poids. On a préparé en fait des éprouvettes de 2 mm d'épaisseur, que l'on a testé pour évaluer les propriétés photochromiques et mécaniques du matériau. On a obtenu lesdites éprouvettes en mettant en oeuvre la polymérisation de la composition polymérisable, dans un moule adéquat, dans les conditions suivantes ladite composition polymérisable est chauffée lentement jusqu'au début de la dégradation thermique du catalyseur (initiateur de polymérisation radicalaire), dégradation qui génère les radicaux libres. Une fois la température de 53C atteinte, elle est maintenue pendant 16 heures. A l'issue de ces 16 heures, en l'espace de 3 heures, on porte ladite température à 90vu. Cette température de 900C est alors maintenue pendant 2 heures. A l'issue de ce traitement thermique, on obtient par démoulage les éprouvettes du matériau à tester. On note que le traitement thermique précisé ci-dessus est celui mis en oeuvre par la Demanderesse pour obtenir des lentilles ophtalmiques à partir des compositions polymérisables de l'invention, traitées dans des moules à lentille. Les matières premières utilisées dans les exemples sont les suivantes: Monomères DIACRYL 121 de AKZO Chimie D121 Styrène STY Divinylbenzène DVB 2-Ethylhexylméthacrylate EHMA Plastifiant Diallylphtalate (monomère) DAP Dibutylphtalate DBP Catalvseur (initiateur de polymérisation radicalaire) 2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile) AMBN Agent de transfert de chaîne n-Dodécane-1-thiol DDT Colorants photochromiques Type chimique Fabricant Désignation Spiroxazine JAMES ROBINSON SPO1 Spiroxazine FLAMEL TECHNOLOGIES SPO2 ** Chromène (naphthopyrane) JAMES ROBINS ON CR1 *SPO1: 1,3-dihydro-1,3,3-triméthyl-6'-(piperidino)spiro[2H-indole-2,3'-3H- naphto[2,1b][1,4]oxazine] **SPO2:1,3-dihydro-1-bornyl-3,3,4,6-tétraméthylspiro[2H-indole-2,3'-3Hnaphto[2,1b][1,4]oxazine] ***CR1:2,2-bis(4'-méthoxyphényl)-5,6-diméthyl-2H-naphto[1,2b]pyran On a préparé les éprouvettes de matériau selon l'invention (exemples 3-6, 8-14 et 17-19) ainsi que celles de matériau ne renfermant pas de plastifiant (exemples 1, 2, 7, 15 et 16) en polymérisant, dans les conditions cidessus, des compositions polymérisables dont les formulations sont précisées dans les tableaux ci-après. Les propriétés photochromiques des matériaux obtenus ont été évaluées par le biais de la mesure de deux paramètres: - la colorabilité = DO15-DO0; évolution de la densité optique d'un échantillon normalisé (de 2 mm d'épaisseur). Ledit échantillon, dont on a mesuré la densité optique DO0, (avant exposition), est exposé 15 minutes sous une lampe au xénon (40 000 lux). A l'issue de ces 15 minutes, on mesure la nouvelle densité optique DO15 dudit échantillon, assombri. La mesure est effectuée à la longueur d'absorption maximale du colorant; à savoir 560 nm pour SPO1, à 620 nm pour SPO2, à 504 nm pour CR1. La colorabilité ou taux d'assombrissement est quantifiée par la valeur absolue de la différence desdites densités optiques DO15 et DO0; -le temps de demi-éclaircissement : t1/2 (s) ; qui caractérise la cinétique de retour à l'état initial. A l'issue de 15 minutes d'exposition dans les conditions ci-dessus (DO15) on coupe ladite exposition et on chronomètre le DO15-DO0 temps nécessaire à un retour à ; il s'agit de t1/2. 2 Les propriétés mécaniques des matériaux obtenus ont été évaluées par le biais de la mesure de deux paramètres: -la température de transition vitreuse, déterminée par mesure du maximum de tangente ô : Tg (max, tg o) C). Ladite température est déterminée par analyse mécanique dynamique (DMA). Ce paramètre et sa méthode de mesure sont familière à l'homme du métier; - le module d'élasticité E' (GPa) mesuré à 25iC et à 100*C (au plateau caoutchoutique). L'homme du métier sait que, pour un polymère thermoréticulé tel que souhaité, pour applications ophtalmiques, il faut une Tg > 100 C, un E' élevé à 25*C et un E' à 100*C pas trop bas ; ledit E' à 100 C traduisant l'aptitude au ramollissement de la lentille lors du polissage ou de la découpe, lors de la mise en monture. TABLEAU 1 Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Formulation D121 88,9 84,4 84,4 84,4 84,4 84,4 STY 10 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 DVB - 5,0 - 1,25 2,5 3,75 EHMA - - - - - DAP - - 5,0 3,75 2,5 1,25 DBP - - - - - AMBN 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 DDT 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 SPO1 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 SPO2 - - - - - CR1 - - - - - Propriétés photochromiques Colorabilité 0,627 0,759 0.949 1,068 1,048 0,975 t1/2 éclaircissement 49 29 23 20 19 21 Propriétés mécaniques Tg (max tg #) ( C) 120 128 110 104 108 115 E (25 C) (GPa) 2,5 2,73 2,53 2,67 2,6 2,67 E1 (100 C) (GPa) 0,76 0,83 0,3 0,18 0,26 0,42 TABLEAU 2 Ex.7 Ex.8 Ex.9 Ex.10 Formulation D121 62,4 60,8 59,3 56,2 STY 19,4 18,9 18,4 17,4 DVB 4,0 3,9 3,8 3,6 EHMA 13,0 12,7 12,4 11,7 DAP - 2,5 5,0 10,0 DBP - - - AMBN 0,2 0,2 0,2 0,2 DDT 0,9 0,9 0,9 0,9 SPO1 0,153 0,153 0,153 0,153 SPO2 - - - CR1 - - - Propriétés photochromiques Colorabilité 1,236 1,367 1,538 1,487 t1/2 éclaircissement 77 45 30 18 Propriétés mécaniques Tg (max tg #) ( C) 122 115 107 94 E (25 C) (GPa) 2,37 2,47 2,37 2,27 E1 (100 C) (GPa) 0,87 0,54 0,29 0,09 TABLEAU 3 Ex.11 Ex.12 Ex.13 Ex.14 Formulation D121 84,4 84,4 84,9 84,4 STY 9,5 9,5 9,5 9,5 DVB 3,75 1,75 - EHMA - - - DAP 1,25 3,75 5,0 DBP - - - 5,0 AMBN 0,2 0,2 0,2 0,2 DDT 0,9 0,9 0,9 0,9 SPO1 - - - 0,02 SPO2 0,02 0,02 0,02 CR1 - - - Propriétés photochromiques Colorabilité 0,504 0,560 0,570 1,002 t1/2 éclaircissement 149 134 129 23 Propriétés mécaniques Tg (max tg #) ( C) - - - 112 E (25 C) (GPa) - - - 2,57 E1 (100 C) (GPa) - - - 0,38 TABLEAU 4 Ex.15 Ex.16 Ex.17 Ex.18 Ex.19 Formulation D121 88,9 84,4 84,4 84,4 84,4 STY 10 9,5 9,5 9,5 9,5 DVB - 5,0 3,75 1,25 EHMA - - - - DAP - - 1,25 3,75 5,0 DBP - - - - AMBN 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 DDT 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 SPO1 - - - - SPO2 - - - - CR1 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 Propriétés photochromiques Colorabilité 0,486 0,532 0,569 0,651 0,619 t1/2 éclaircissement 265 173 174 175 146 Propriétés mécaniques Tg (max tg #) ( C) - - - - E (25 C) (GPa) - - - - E1 (100 ) (GPa) - - - - - A propos des résultats donnés dans lesdits tableaux, on peut formuler les remarques ci-après. Exemples 1 à 6 (Tableau 1) Les résultats montrent l'effet bénéfique du DAP, à la fois sur la cinétique du processus photochromique et l'intensité de celui-ci (la colorabilité). La comparaison des exemples 4 à 6 (DAP + DVB) aux exemples 2 (DVB seul) et 3 (DPA seul) met en évidence une certaine synergie. L'exemple 1 montre clairement les propriétés photochromiques médiocres d'une formulation ne renfermant ni DVB, ni DAP. La formulation de l'exemple 2 exhibe un E' à 100-C a priori trop élevé. Avec un tel E', le risque de casse au "drop ball test" est réel. Il est toutefois intéressant d'avoir, dans l'exemple 6, pu obtenir une valeur de E à 100'C suffisamment élevée sans que ce soit au détriment des performances photochromiques. Exemples 7 à 10 (Tableau 2) Les formulations desdits exemples renferment de l'EHMA. A rapport DVB/STY constant, on a montré l'effet de taux croissants de DAP sur les propriétés photochromiques et mécaniques. Exemple il à 14 (Tableau 3) Une autre spiroxazine intervient à titre de colorant photochromique dans les formulations des exemples 11 à 13. Les propriétés mécaniques des formulations préparées n'ont pas été mesurées. Le fait de remplacer SPO1 par SPO2 ne saurait avoir une influence à leur niveau. Lesdites propriétés mécaniques des matériaux selon les exemples 11 à 13 sont à coup sûr très proches de celles des matériaux selon les exemples 3 à 6. L'exemple 14 illustre l'emploi d'un plastifiant non lié à la matrice (le dibutylphtalate). Exemples 15 à 19 (Tableau 4) Un colorant du type chroméne est utilisé. Les propriétés mécaniques des formulations préparées n'ont pas été mesurées. Pour les raisons indiquées au paragraphe précédent, lesdites propriétés mécaniques des matériaux selon les exemples 15 à 19 sont à coup sûr très proches de celles des matériaux selon les exemples 3 à 6. L'exemple 15 montre clairement les propriétés photochromiques médiocres d'une formulation ne renfermant ni DVB, ni plastifiant. L'exemple 16 montre l'effet bénéfique de l'intervention du DVB, l'exemple 19 l'effet encore plus bénéfique de l'action du DAP. L'exemple 18 met en évidence un effet de synergie au niveau de la colorabilité; effet de synergie que l'on peut retrouver, dans d'autres formulations au niveau de la cinétique d'éclaircissement. REVENDICATIONS 1. Matériau organique photochromique, présentant un indice de réfraction supérieur à 1,55, susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire d'une composition renfermant: (a) au moins un monomère de formule (I): dans laquelle R = H ou CH3 et m et n sont indépendamment 1 ou 2; (b) au moins un monomère monovinylique aromatique de formule (Il): dans laquelle R1 = H ou CH3 ; ledit monomère monovinylique consistant avantageusement en le styrène; (c) une quantité efficace d'au moins un colorant photochromique conférant audit matériau des propriétés photochromiques ; ledit colorant étant choisi dans le groupe des spiroxazines, des spiropyranes et des chromènes; (d) au moins un plastifiant avantageusement choisi parmi les phtalates. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite composition renferme en outre: (e) au moins un monomère divinylique aromatique de formule (III): dans laquelle R1 = H ou CH3; ledit monomère divinylique consistant avantageusement en le divinylbenzène. 3. Matériau selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite composition renferme en outre: (f) au moins un monomère (méth)acrylique de formule (il): CH2 = C(R) - COOR' dans laquelle R = H ou CH3 et R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 4 à 16 atomes de carbone, un radical méthylphényl ou méthylphénoxy éventuellement substitué ou un groupe polyoxyéthoxylé de formule -(CH2-CH2O)nR" dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 10 et R" = CH3 ou C2Hs; ledit monomère (méth)acrylique consistant avantageusement en l'éthylhexylméthacrylate. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite composition renferme en outre une quantité efficace d'au moins un agent de transfert de chaîne non-halogéné choisi avantageusement parmi les alcane-thiols linéaires et l'éther bis-mercapto-éthylique et consistant avantageusement en le dodécanethiol. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite composition renferme en outre une quantité efficace d'au moins un initiateur de polymérisation radicalaire choisi parmi les composés diazoïques et consistant avantageusement en le 2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile). 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite composition renferme en outre une quantité efficace d'au moins un colorant non photochromique. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le plastifiant (d) est choisi parmi les phtalates saturés, avantageusement stériquement encombrés et les phtalates insaturés, présentant un ou deux substituants. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit plastifiant (d) consiste en le dibutylphtalate ou le dioctyl(tere)phtalate. 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit plastifiant (d) consiste en le diallylphtalate. 10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ladite composition renferme environ de: 50 à 90 % en poids d'au moins un monomère (a) de formule (I); 5 à 40 % en poids d'au moins un monomère (b) de formule (Il ); 0,1 à 10 % en poids d'au moins un plastifiant (d); 0 à 15 % en poids d'au moins un monomère (e) de formule (III); 0 à 20 % en poids d'au moins un monomère (f) de formule (W). 11. Utilisation d'au moins un plastifiant, avantageusement choisi parmi les phtalates, pour la préparation de matériaux organiques photochromiques aux propriétés photochromiques améliorées; lesdits matériaux étant obtenus par polymérisation radicalaire d'une composition à base de: (a) au moins un monomère de formule (I): dans laquelle R = H ou CH3 et m et n sont indépendamment 1 ou 2; et (b) au moins un monomère monovinylique aromatique de formule (11): dans laquelle R1 =H ou CH3 ; ledit monomère monovinylique consistant avantageusement en le styrène. 12. Procédé de préparation de matériaux organiques photochromiques, présentant un indice de réfraction supérieure à 1,55, caractérisé en ce qu'il comprend une polymérisation radicalaire d'une composition renfermant: (a) au moins un monomère de formule (I): dans laquelle R = H ou CH3 et m et n sont indépendamment 1 ou 2; (b) au moins un monomère monovinylique aromatique de formule (Il) dans laquelle R1 = H ou CH3 ; ledit monomère monovinylique consistant avantageusement en le styrène; (c) une quantité efficace d'au moins un colorant photochromique conférant audit matériau des propriétés photochromiques ; ledit colorant étant choisi dans le groupe des spiroxazines, des spiropyranes et des chromènes; (d) au moins un plastifiant avantageusement choisi parmi les phtalates; (g) avantageusement, une quantité efficace d'au moins un agent de transfert de chaîne non-halogéné choisi avantageusement parmi les alcane-thiols linéaires et l'éther bis-mercaptoéthylique et consistant avantageusement en le dodécanethiol; (h) une quantité efficace d'au moins un initiateur de polymérisation radicalaire choisi parmi les composés diazoïques et consistant avantageusement en le 2,2'azobis(2-méthylbutyronitrile). 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite composition renferme en outre: (e) au moins un monomère divinylique aromatique de formule (III): dans laquelle R1 = H ou CH3; ledit monomère divinylique consistant avantageusement en le divinylbenzène, et/ou (f) au moins un monomère (méth)acrylique de formule (IV): CH2 = C(R) - COOR1 dans laquelle R = H ou CH3 et R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 4 à 16 atomes de carbone, un radical méthylphényl ou méthylphénoxy éventuellement substitué ou un groupe polyoxyéthoxylé de formule -(CH2-CHO)nR" dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 10 et R" = CH3 ou C2Hs; ledit monomère (méth)acrylique consistant avantageusement en ltéthylhexyl méthacrylate. 14.Article photochromique constitué, en totalité ou en partie, d'un matériau photochromique tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10. 15. Article selon la revendication 14, consistant en une lentille ophtalmique ou solaire. 16. Article selon la revendication 14, consistant en un vitrage pour véhicules ou bâtiments.