Brevet FR2748607A1 — publié le 19971114

La présente invention concerne une électrode au nickel de type empâtée, utilisée notamment comme électrode positive dans un accumulateur à électrolyte alcalin. Elle s'étend en 5 outre à son procédé de préparation. Il existe plusieurs types d'électrode susceptible d'être utilisée dans un accumulateur à électrolyte alcalin comme une électrode de type pochette, une électrode de type frittée, et une électrode de type empâtée dite aussi10 non-frittée. Les électrodes les plus largement employées aujourd'hui sont de type empâtée. Par rapport aux autres types d'électrode, une électrode de type empâtée contient une plus grande quantité de matière active, sa capacité volumique est donc augmentée, et son coût de fabrication est15 plus faible. Une électrode de type empâtée est réalisée par dépôt d'une pâte sur un support conducteur bidimensionnel comme un métal déployé, une grille, un tissu ou un feuillard plein ou perforé, ou bien dans un support conducteur tridimensionnel20 poreux comme un feutre ou une mousse métallique ou en carbone. La pâte comporte comme constituants principaux la matière active, habituellement sous forme de poudre, et un liant polymère auxquels on ajoute le plus souvent un matériau conducteur. Lors de la fabrication de l'électrode,25 un solvant volatil est ajouté à la pâte pour ajuster sa viscosité afin de faciliter la mise en forme. Une fois la pâte déposée sur ou dans le support, l'ensemble est comprimé et séché pour obtenir une électrode de la densité et de l'épaisseur souhaitée.30 Dans une électrode de nickel de type empâtée, la matière active est constituée d'un hydroxyde à base de nickel. L'hydroxyde de nickel est un composé peu conducteur qui nécessite l'adjonction dans l'électrode d'un matériau permettant une bonne percolation électrique. La pâte35 contient donc généralement un matériau conducteur qui peut être par exemple un composé du cobalt tel que du cobalt métallique Co, un hydroxyde de cobalt Co(OH)2 et/ou un oxyde de cobalt CoO. Lors de la première charge, ce composé s'oxyde en oxyhydroxyde de cobalt CoOOH dans lequel le 5 cobalt est porté au degré d'oxydation +3. Cet oxyhydroxyde est stable dans le domaine normal de fonctionnement de l'électrode positive au nickel et insoluble dans l'électrolyte alcalin (KOH). I1 assure la percolation électrique de l'électrode. Stocké à l'état complètement déchargé, un accumulateur alcalin possédant une électrode positive au nickel de type empâtée voit sa tension décroître avec le temps. Lorsque la durée du stockage dépasse quelques mois, sa tension tend vers 0 Volt. Dans ces conditions l'oxyhydroxyde de cobalt15 CoOOH se réduit lentement. Le cobalt est porté d'abord au degré d'oxydation +2,66 dans Co304, puis il atteint le degré d'oxydation +2 dans Co(OH)2. Or l'hydroxyde de cobalt Co(OH)2 est très soluble dans l'électrolyte. Par conséquent on observe après une période de stockage de plusieurs mois une perte de la conductivité due à la dissolution partielle du réseau percolant de l'électrode empâtée. Il en résulte une perte irréversible de capacité qui peut dépasser 10%. Cette perte se produit quelque soit le composé de cobalt initialement introduit25 dans la pâte. La présente invention a pour but de proposer une électrode de type empâtée dont la perte irréversible de capacité en stockage est sensiblement réduite par rapport aux électrodes actuellement connues.30 L'objet de la présente invention est une électrode au nickel de type empâtée pour accumulateur à électrolyte alcalin comportant un collecteur de courant et une pâte contenant au moins une matière active à base d'hydroxyde de nickel et un matériau conducteur incluant un composé oxydé35 du cobalt au degré d'oxydation +2 susceptible d'être porté au degré d'oxydation +3 lorsque ladite électrode est chargée, caractérisé par le fait que ledit composé contient au moins un élément syncristallisé qui confère audit composé au degré d'oxydation +3 une plus grande stabilité vis à vis de la réduction que celle du cobalt de degré d'oxydation +3, 5 lorsque ladite électrode est stockée au contact dudit électrolyte. Il est bien entendu que le terme "hydroxyde de nickel" utilisé dans la présente demande signifie aussi bien un hydroxyde de nickel qu'un hydroxyde contenant principalement10 du nickel mais également au moins un hydroxyde syncristallisé d'un métal choisi parmi le cobalt, le cadmium, le zinc, le calcium et le magnésium. Le composé du cobalt au degré d'oxydation +2 selon l'invention s'oxyde lors de la première charge en un oxyhydroxyde qui est électrochimiquement plus stable dans les mêmes conditions qu'un oxyhydroxyde de cobalt ne contenant pas d'élément syncristallisé. On entend par plus stable que le composé selon l'invention porté au degré d'oxydation +3 résiste mieux à la réduction, principalement20 parce que sa vitesse de réduction est plus lente que celle du cobalt. Par conséquent, à durée de stockage équivalente, la perte irréversible de capacité est sensiblement réduite par rapport à celle observée dans le cas du cobalt de degré d'oxydation +3.25 De préférence, ledit composé oxydé du cobalt au degré d'oxydation +2 est choisi parmi un oxyde de cobalt et un hydroxyde de cobalt. Lorsque le composé oxydé du cobalt est l'oxyde de cobalt contenant un élément syncristallisé, il peut être obtenu par déshydratation de l'hydroxyde de cobalt30 correspondant. Selon une forme d'exécution préférentielle, le composé oxydé du cobalt contient au moins un élément syncristallisé choisi parmi l'antimoine, l'argent, l'aluminium,le barium, le calcium, le cérium, le chrome, le cuivre, l'étain, le35 fer, le lanthane, le manganèse, le magnésium, le plomb, le scandium, le silicium, le titane, et l'yttrium. De préférence le composé oxydé du cobalt contient une proportion dudit élément comprise entre 0,5% et 30% en poids dudit composé. Au-delà de 30%, on n'observe pas de réduction notable de la perte de capacité en stockage. 5 Selon un mode de réalisation de l'électrode selon l'invention, le collecteur de courant est une mousse de nickel et ladite pâte contient ladite matière active, ledit matériau conducteur, un premier liant à base de polytétrafluoroéthylène (PTFE) et un deuxième liant choisi parmi la carboxyméthylcellulose (CMC) et l'hydroxypropylméthylcellulose (HPMC). La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une électrode comprenant les étapes suivantes effectuées sous atmosphère non-oxydante:15 a - on réalise une solution aqueuse contenant un sel de cobalt et un sel dudit élément, b - on ajoute lentement dans ladite solution une base forte pour précipiter ledit composé, c - on laisse séjourner ledit composé dans ladite solution20 pendant une durée comprise entre une heure et dix heures, d - on sépare ledit composé de ladite solution par filtration, lavage et séchage, e - on broie ledit composé. Toutes ces étapes sont réalisées sous atmosphère inerte dans le but d'éviter tout contact avec l'oxygène, afin de pallier aux risques d'oxydation de l'hydroxyde de cobalt ainsi obtenu. Selon une variante d'exécution de l'invention, le rapport du poids dudit élément au poids de cobalt dans ladite solution aqueuse est identique à celui dudit composé oxydé du cobalt que l'on souhaite obtenir. De préférence, la solution aqueuse est maintenue à une température comprise entre 20 C et 80 C. De préférence, la base forte est ajoutée sous la forme d'une solution aqueuse, la durée de l'ajout étant comprise entre 15 minutes et 60 minutes. De préférence, le séchage est effectué à une température comprise entre 40 C et 80 C. Dans la solution aqueuse, le sel de cobalt et le sel dudit élément peuvent être identiques ou différents. De préférence, le sel de cobalt est choisi parmi un nitrate, un sulfate et un chlorure de cobalt, et le sel dudit élément est choisi parmi un nitrate, un sulfate et un chlorure dudit élément. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture des exemples suivants de réalisation, donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1 On réalise une électrode, n'appartenant pas à la présente invention, contenant de l'hydroxyde de cobalt fabriqué de la manière suivante. On utilise un réacteur de précipitation muni d'une double enveloppe pour permettre la régulation homogène de la température, et d'un dispositif d'agitation comportant un mobile et des contre-pales20 autorisant le contrôle des conditions hydrodynamiques de la synthèse. Dans le réacteur sous atmosphère inerte et maintenu à une température constante de 50 C, on introduit 0,5 1 d'une solution aqueuse à une concentration 1M en sulfate de25 cobalt. On y ajoute 650 g d'une solution de soude caustique NaOH à une concentration 2M selon un débit constant et continu pendant 30 minutes. Lorsque l'ajout de soude est terminé, la solution est maintenue sous agitation et chauffage constants pendant 2 heures afin de réaliser un30 mûrissement des particules d'hydroxyde de cobalt. Le précipité obtenu est alors filtré sur un b chner et lavé à température ambiante par de l'eau distillée sous atmosphère inerte. Le précipité est ensuite séché sous vide pendant 24 heures à une température de 70 C, après un balayage de l'étuve par un gaz inerte. Le produit est ensuite broyé sous atmosphère inerte. On réalise une pâte dont la composition exprimée en pourcentage pondérai par rapport au poids de pâte est approximativement la suivante: - une poudre d'hydroxyde composé majoritairement de nickel, contenant environ 2 % d'hydroxyde de cobalt syncristallisé et environ 4 % d'hydroxyde de zinc syncristallisé: 66 %,10 - Co métal: 1%, - un composé oxydé du cobalt qui est l'hydroxyde de cobalt Co(OH)2 obtenu selon la méthode décrite précédemment: 6 %. - eau: 25,4 %, - un gel à base de CMC: 0,1 % - PTFE: 1,5 % Une électrode au nickel est fabriquée en introduisant cette pâte dans une mousse de nickel ayant une porosité de l'ordre de 95%. Un accumulateur cylindrique I de type20 nickel-cadmium étanche de format AA (ou R6) a été assemblé qui contient l'électrode au nickel précédemment fabriquée et une électrode de cadmium de type connu de capacité supérieure à celle de l'électrode au nickel. Les deux électrodes spiralées sont séparées par une couche de polyamide non tissé. L'accumulateur est imprégné d'un électrolyte alcalin composé d'une solution aqueuse de potasse KOH 9,1M et de lithium LiOH O,2M. Après un repos de 48 heures, l'accumulateur est soumis à un test de cyclage électrochimique dans les conditions suivantes: cycle 1: charge à 0,1.Ic pendant 10 heures à 20 C, o Ic est le courant nécessaire pour décharger la capacité nominale Cn d'un accumulateur en 1 heure; décharge à 0,1.Ic jusqu'à une tension d'arrêt de 1 volt; cycle 2: charge à 0,2.Ic pendant 7,5 heures à 20 C; décharge à 0, 2.Ic jusqu'à 1 volt; cycle 3: charge à Ic pendant 1,2 heure à 20 C; décharge à Ic jusqu'à 1 volt. L'accumulateur I est alors stocké à l'état déchargé à température ambiante. Au bout d'environ deux mois, on observe que la tension de l'accumulateur est devenu inférieure à la tension de stabilité de l'oxyhydroxyde de nickel (1,05V). Après 6 mois de stockage, on effectue une mesure de la capacité restante dans les conditions suivantes. cycles 4 à 9: charge à Ic pendant 1,2 heures à 20 C; décharge à Ic jusqu'à 1 volt. Les capacités massiques rapportées au poids du mélange de l'hydroxyde à base de nickel, du composé oxydé du cobalt et du cobalt métal, sont rassemblées dans le tableau 1. On peut constater que la perte de capacité irréversible due au stockage prolongé de l'accumulateur I comportant une électrode contenant un composé oxydé du cobalt ne comprenant pas d'élément syncristallisé est de 11 %. EXEMPLE 2 On réalise une électrode selon la présente invention, contenant un composé oxydé du cobalt qui est un hydroxyde à base de cobalt incluant 3 % en poids d'hydroxyde de magnésium syncristallisé. L'hydroxyde de cobalt est obtenu25 par un procédé de précipitation analogue à celui décrit dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on introduit dans le réacteur 0,5 1 d'une solution aqueuse à une concentration de 1M de sulfate de cobalt et de magnesium. On réalise une pâte analogue à celle décrite dans l'exemple 1, à l'exception du fait qu'elle contient 6 % du composé oxydé du cobalt préparé précédemment qui est un hydroxyde de cobalt contenant du magnésium syncristallisé. Une électrode au nickel est fabriquée de la manière décrite dans l'exemple 1. Un accumulateur II contenant cette électrode est assemblé de la manière décrite dans l'exemple 1 et un cyclage identique à l'exemple 1 est effectué. Les capacités massiques, rapportées au poids du mélange de l'hydroxyde à base de nickel, du composé oxydé du cobalt et du cobalt métal, sont rassemblés dans le tableau 1. On remarque que le composé oxydé du cobalt réalisé précédemment, est un excellent composé conducteur pour l'électrode au nickel à support mousse et que la syncristallisation du magnésium ne modifie pas les10 rendements électrochimiques à un régime de décharge de 0,2.Ic ou Ic. De plus, on constate que la perte de capacité irréversible due au stockage prolongé de l'accumulateur II n'est que de 4 %, soit une réduction de 64 % par rapport à l'accumulateur I. EXEMPLE 3 On réalise une électrode selon la présente invention, contenant un composé oxydé du cobalt qui est un hydroxyde à base de cobalt contenant 6 % en poids d'hydroxyde de20 magnésium syncristallisé. L'hydroxyde de cobalt est obtenu par un procédé de précipitation analogue à celui décrit dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on introduit 0,5 1 d'une solution aqueuse à une concentration de 1M de sulfate de cobalt et de magnésium.25 On réalise une pâte analogue à celle décrite dans l'exemple 1, à l'exception du fait qu'elle contient 6 % du composé oxydé du cobalt préparé précédemment qui est un hydroxyde de cobalt contenant du magnésium syncristallisé. Une électrode au nickel est fabriquée de la manière décrite dans l'exemple 1. Un accumulateur III contenant cette électrode est assemblé de la manière décrite dans l'exemple 1 et un cyclage identique à l'exemple 1 est effectué. Les capacités massiques rapportées au poids du mélange de l'hydroxyde à base de nickel, du composé oxydé du cobalt et du cobalt métal, sont rassemblées dans le tableau 1. On remarque que le composé oxydé du cobalt réalisé précédemment est un excellent composé conducteur pour l'électrode au nickel à support mousse et que la syncristallisation du 5 magnésium ne modifie pas les rendements électrochimiques à un régime de décharge de 0,2.Ic ou Ic. De plus, on constate que la perte de capacité irréversible due au stockage prolongé de l'accumulateur III n'est que de 4 %, soit une réduction de 64 % par rapport à l'accumulateur I. Un10 hydroxyde de cobalt dopé au magnésium est donc un excellent composé permettant d'assurer une bonne percolation de l'électrode au nickel à support mousse et dont le produit d'oxydation est plus stable qu'un oxyhydroxyde de cobalt standard, lorsque l'accumulateur est maintenu à des15 potentiels inférieurs au potentiel d'oxydo-réduction du couple Co304/CoOOH. EXEMPLE 4 On réalise une électrode, selon la présente invention, contenant un composé oxydé du cobalt qui est un hydroxyde à base de cobalt contenant 1,5 % en poids d'hydroxyde d'aluminium syncristallisé. L'hydroxyde de cobalt est obtenu par un procédé de précipitation analogue à celui décrit dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on introduit 0,5 1 d'une solution aqueuse à une concentration de 1M de sulfate25 de cobalt et d'aluminium. On réalise une pâte analogue à celle décrite dans l'exemple 1, à l'exception du fait qu'elle contient 6 % du composé oxydé du cobalt préparé précédemment qui est un hydroxyde de cobalt contenant de l'aluminium syncristallisé.30 Une électrode au nickel est fabriquée de la manière décrite dans l'exemple 1. Un accumulateur IV contenant cette électrode est assemblé de la manière décrite dans l'exemple 1 et un cyclage identique à l'exemple 1 est effectué. Les capacités massiques rapportées au poids du mélange de l'hydroxyde à base de nickel, du composé oxydé du cobalt et du cobalt métal, sont rassemblés dans le tableau 1. On remarque que le composé oxydé du cobalt réalisé précédemment 5 est un excellent composé conducteur pour l'électrode au nickel à support mousse et que la syncristallisation de l'aluminium ne modifie pas les rendements électrochimiques à un régime de décharge de 0,2.Ic ou Ic. De plus, on constate que la perte de capacité irréversible due au stockage10 prolongé de l'accumulateur IV n'est que de 7 %, soit une réduction de 36 % par rapport à l'accumulateur I. EXEMPLE 5 On réalise une électrode selon la présente invention, contenant un composé oxydé du cobalt qui est un hydroxyde à base de cobalt contenant 3 % en poids d'hydroxyde d'aluminium syncristallisé. L'hydroxyde de cobalt est obtenu par un procédé de précipitation analogue à celui décrit dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on introduit 0,5 120 d'une solution aqueuse à une concentration de 1M de sulfate de cobalt et d'aluminium. On réalise une pâte analogue à celle décrite dans l'exemple 1, à l'exception du fait qu'elle contient 6 % du composé oxydé du cobalt préparé précédemment qui est un25 hydroxyde de cobalt contenant de l'aluminium syncristallisé. Une électrode au nickel est fabriquée de la manière décrite dans l'exemple 1. Un accumulateur V contenant cette électrode est assemblé de la manière décrite dans l'exemple 1 et un cyclage identique à l'exemple 1 est effectué. Les capacités massiques rapportées au poids du mélange de l'hydroxyde à base de nickel, du composé oxydé du cobalt et du cobalt métal, sont rassemblés dans le tableau 1. On constate que la perte de capacité irréversible due au35 stockage prolongé de l'accumulateur V n'est que de 8 %, soit une réduction de 27 % par rapport à l'accumulateur I. Un hydroxyde de cobalt dopé à l'aluminium est donc un excellent composé permettant d'assurer une bonne percolation de l'électrode au nickel à support mousse et dont le produit 5 d'oxydation est plus stable qu'un oxyhydroxyde de cobalt standard, lorsque l'accumulateur est maintenu à des potentiels inférieurs au potentiel d'oxydo-réduction du couple Co304/CoOOH. Accumulateur I I I I II IV V Capacité massique cycle 2 214 217 213 218 215 (mAhlg) Capacité massique cycle 3 207 206 201 208 205 (mAhlg) Capacité massique cycle 9 184 197 192 194 189 (mAhlg) TABLEAU 1 Bien entendu la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. En particulier, on pourra sans sortir du cadre de l'invention faire varier la composition de la pâte et y introduire des additifs connus de l'homme du métier. REVENDICATIONS 1./ Electrode au nickel de type empâtée pour accumulateur à électrolyte alcalin comportant un collecteur de courant et une pâte contenant au moins une matière active à base d'hydroxyde de nickel et un matériau conducteur incluant un composé oxydé du cobalt au degré d'oxydation +2 susceptible d'être porté au degré d'oxydation +3 lorsque ladite électrode est chargée, caractérisé par le fait que ledit composé contient au moins un élément syncristallisé qui confère audit composé au degré d'oxydation +3 une plus grande stabilité vis à vis de la réduction que celle du cobalt de degré d'oxydation +3, lorsque ladite électrode est stockée au contact dudit électrolyte. 2./ Electrode selon la revendication 1, dans laquelle ledit composé oxydé du cobalt au degré d'oxydation +2 est choisi parmi un oxyde de cobalt et un hydroxyde de cobalt. 3./ Electrode selon l'une des revendications 1 et 2, dans laquelle ledit composé contient au moins un élément syncristallisé choisi parmi l'antimoine, l'argent,20 l'aluminium,le barium, le calcium, le cérium, le chrome, le cuivre, l'étain, le fer, le lanthane, le manganèse, le magnésium, le plomb, le scandium, le silicium, le titane, et l'yttrium. 4./ Electrode selon la revendication 3, dans laquelle ledit composé contient une proportion dudit élément comprise entre 0,5% et 30% en poids dudit composé. 5./ Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit collecteur de courant est une mousse de nickel et ladite pâte contient ladite matière active, ledit30 matériau conducteur, un premier liant à base de polytétrafluoroéthylène et un deuxième liant choisi parmi la carboxyméthylcellulose et l'hydroxypropylméthylcellulose. 6./ Procédé de fabrication d'une électrode selon l'une des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes effectuées sous atmosphère non-oxydante: a - on réalise une solution aqueuse contenant un sel de cobalt et un sel dudit élément, b - on ajoute lentement dans ladite solution une base forte pour précipiter ledit composé, c - on laisse séjourner ledit composé dans ladite solution pendant une durée comprise entre une heure et dix heures,10 d - on sépare ledit composé de ladite solution par filtration, lavage et séchage, e - on broie ledit composé. 7./ Procédé selon la revendication 6, dans lequel le rapport du poids dudit élément au poids de cobalt dans ladite solution aqueuse est identique à celui dudit composé. 8./ Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, dans lequel ladite solution aqueuse est maintenue à une température comprise entre 20 C et 80 C. 9./ Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, dans lequel ladite base forte est ajoutée sous la forme d'une solution aqueuse, la durée de l'ajout étant comprise entre minutes et 60 minutes. 10./ Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, dans lequel ledit séchage est effectué à une température comprise entre 40 C et 80 C. 11./ Procédé selon l'une des revendications 6 à 10, dans lequel ledit sel de cobalt est choisi parmi un nitrate, un sulfate et un chlorure. 12./ Procédé selon l'une des revendications 6 à 11, dans lequel ledit sel dudit élément est choisi parmi un nitrate, un sulfate et un chlorure.