Brevet FR2749579A1 — publié le 19971212

Procédé de fabrication de corps moulés en vitrocéramique, frittés avec densification, corps moulés en vitrocéramique fabriqués selon ce procédé, et leur emploi La présente invention concerne un procédé de fabrication de corps moulés en vitrocéramique, frittés avec densification, ainsi que des corps moulés en vitrocéramique fabriqués selon ce procédé et qui présentent, dans le domaine de température situé entre 20 et 700 C, un coefficient de dilatation thermique de -0,5.10-6 à 1,8.106 K'l. Dans le procédé de l'invention, on met une poudre fine de verre céramisable et/ou de vitrocéramique, à base de Li20-A1203-SiO2, à l'état de barbo- tine, dans un moule poreux et l'on en fait un corps moulé cru qu'on fait sécher et que l'on soumet ensuite à une opération de frittage et de céramisation, jusqu'à ce que sa densité relative soit supérieure à 0,96, la température partant de 700 C pour atteindre la température de frit- tage. La présente invention concerne également l'emploi de ces corps moulés. Les verres se trouvent, quand on refroidit une masse fondue au-dessous du point de fusion des cristaux de même composition chi- mique, à l'état de liquide en surfusion. Il n'y a alors aucune cristallisa- tion, ce qui découle notamment du fait que la croissance des cristaux, gouvernée par la diffusion des composants, se déroule très lentement parce que la viscosité de la masse fondue augmente rapidement à me- sure que la température baisse, ou du fait qu'il y a trop peu de germes à partir desquels pourraient se former des cristallites (les plus petites particules chez lesquelles on peut déceler une structure cristalline). Par contre, dans le cas des vitrocéramiques, on stimule de façon ponc- tuelle la formation de cristallites, dans des systèmes adéquats, afin d'obtenir des pièces présentant des propriétés particulières. Pour la fabrication de vitrocéramiques, le produit de départ est une masse fondue de verre à partir de laquelle on façonne d'abord les pièces voulues, par exemple par pressage, soufflage, laminage ou coulée. Lors d'un traitement thermique ultérieur, effectué selon un programme précis de température en fonction du temps, il se forme de petits cristallites de taille submicroscopique, à condition qu'on ait ajouté à la masse fondue des matières à point de fusion élevé, qui sont le plus souvent TiO2 et ZrO2 et qui, lorsqu'elles précipitent, jouent le rôle de formateur de germes et font démarrer la cristallisation. Il est alors important que le domaine de température o la fréquence d'appa- rition de germes est maximale se situe au-dessous du domaine de tem- pérature o la croissance des cristaux est la plus rapide, car le verre ne peut alors pas cristalliser, lorsqu'on refroidit la masse fondue, tant qu'il n'y a pas encore de germes. Ce n'est qu'après qu'un nombre suffi- sant de germes se sont formés, dans le domaine de température o la fréquence d'apparition de germes est maximale, que les très petits cris- tallites voulus peuvent se former en grand nombre, jusqu'à 1017/cm3, lorsqu'on réchauffe la masse à la température o la croissance des cristaux est la plus rapide. Selon les propriétés recherchées, la propor- tion volumique de cristaux peut finalement valoir de 50 à 90 %. L'importance des vitrocéramiques pour l'industrie réside en ce que leurs propriétés sont déterminées non seulement par la propor- tion de verre, mais aussi, et de manière décisive, par les types de cris- taux formés. On s'intéresse en particulier aux systèmes au sein des- quels se forment des phases cristallines qui présentent un coefficient de dilatation thermique très petit, voire négatif, comme par exemple des aluminosilicates de lithium; on obtient ainsi des pièces qui ne se ) dilatent pratiquement pas sur un large intervalle de température, dont la forme est stable jusqu'environ 800 C et qui sont parfaitement in- sensibles aux brusques variations de température, et qu'on utilise donc par exemple pour des plaques de cuisinière, des articles de vaisselle, des supports de miroir de télescope, des étalons de longueur, etc. On fabrique aussi des pièces de vaisselle et des articles creux en vitrocéramiques. Les articles de ménage de cet ensemble, qui ont été premièrement mis sur le marché avec les marques Pyroflam de Corning, pour les produits opaques, et Jena 2000 de Schott, pour les produits transparents, se caractérisent eux aussi par des coefficients de dilatation thermique voisins de zéro. Ils peuvent donc subir sans dom- mages les chocs thermiques les plus brutaux, par exemple être posés sur une plaque très chaude d'une cuisinière au sortir d'un réfrigérateur. Du point de vue optique, les vitrocéramiques opaques sont très voisi- nes des porcelaines, ce qui est dû à une croissance plus grossière des microcristallites au cours du processus de céramisation. Alors que jattes, poêles, etc., ont été jusqu'à maintenant façonnés exclusivement par un procédé de pressage, de récents progrès ont permis de façonner aussi par un procédé de soufflage des masses fondues de vitrocéramiques, difficiles à mettre en oeuvre. C'est ainsi qu'il est même devenu possible d'introduire des récipients en verre à paroi mince dans la gamme d'articles de ménage en vitrocéramiques, encore élargie aux objets en verre décorés et parfaitement insensibles au chauffage comme au refroidissement brutal. D'après le brevet US n 3 600 204, on connaît un objet cris- tallin en céramique, qui présente un coefficient de dilatation thermi- que situé entre 0 et 15.10-7 K-1 dans le domaine de 0 à 1000 C, ainsi qu'une remarquable stabilité dimensionnelle jusqu'à 900 C, et qui est constitué de cristaux qui ont tous moins de 10 grm de diamètre et sont répartis au sein d'une matrice vitreuse. La fraction cristalline repré- sente au moins 90 % en poids de l'objet et elle est constituée exclusi- vement d'une solution solide de 3-spodumène associé à jusqu'à 15 % en poids de mullite. La formation des cristaux s'effectue "in situ", à partir de la composition de verre suivante, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: de 3,5 à 7,5 % de Li2O, de 15 à 30 % d'A1203, et de 65 à 80 % de SiO2, le rapport molaire A1203/Li2O valant entre 1,0 et 1,5 et les constituants Li2O, A1203 et SiO2 représentant en tout au moins 98 % de ladite composition. Le but du document US n 3 600 204 est de proposer un ma- tériau céramique présentant une remarquable résistance aux chocs thermiques et une excellente stabilité dimensionnelle, même lors de séjours prolongés à des températures allant jusqu'à 900 C, et destiné en premier lieu à des échangeurs de chaleur. Le brevet US n 3 715 220 divulgue un objet en céramique constitué d'un mélange de particules frittées et consolidées qui ont, pour jusque 100 % en poids, une taille inférieure à 4,76 mm (4 mesh). Cet objet a pour caractéristiques de présenter un coefficient de dilata- tion thermique de 0 + 1.10-7 K-1 dans la plage de température située entre 5 et 35 C, ainsi qu'une porosité de pores ouverts inférieure à 1 %, et de renfermer, comme composant prédominant, de fins cristaux inorganiques répartis au sein d'une matrice vitreuse. Selon ce document, le mélange de particules est constitué de deux matériaux vitreux différents: - de 45 à 50 % en poids d'un premier matériau de verre finement divisé, qui comprend, en pourcentages pondéraux d'oxydes, de 4 à 6 % de Li2O, de 22 à 24 % d'A1203, de 70 à 74 % de SiO2 et de 0 à 2 % d'autres oxydes, et o le rapport molaire A1203/Li2O ne dépasse pas 1,5, et - de 45 à 55 % en poids d'un second matériau de verre finement divisé, qui comprend, en pourcentages pondéraux d'oxydes, de 2 à 4 % de Li2O, de 17 à 19 % d'A1203, de 68 à 72 % de SiO2, de 4 à 6 % de TiO2, les constituants Li2O, A1203, SiO2 et TiO2 représentant en tout 95 % de la composition de verre de ce second matériau, de 2 à 4 % de MgO, de 0 à 2 % de ZnO et de 0 à 2 % d'autres oxydes. A partir de ce mélange de deux matériaux vitreux différents, que l'on prépare ensemble dans un broyeur pour en faire une seule fraction granulométrique présentant une distribution typique des tailles de particules, on façonne un corps cru qu'on soumet au trai- tement thermique indiqué ci-dessous: - chauffage depuis la température ambiante jusqu'environ 1020 - 1080 C; - maintien à 1020 - 1080 C pendant au moins 30 minutes; - reprise du chauffage, de 1020 - 1080 C jusqu'à 1150 - 1210 C; - maintien à 1150 1210 C pendant au moins 30 minutes; - reprise du chauffage, de 1150 1210 C jusqu'à 1250 - 1270 C; - maintien à 1250 - 1270 C pendant au moins 1 heure; - et refroidissement jusqu'à la température ambiante. Le but du document US n 3 715 220 est de préparer des corps façonnés crus, en mettant en oeuvre des procédés classiques de façonnage comme la coulée en barbotine, la compression, la compres- sion isostatique, les techniques d'extrusion, l'injection et autres procé- dés semblables, et de soumettre ces corps crus à un traitement thermi- que tel qu'on obtienne des pièces dont le volume est stable et qui ne se dilatent pas sous l'effet de la chaleur, pièces destinées par exemple à des plaques de surface, des appareils optiques, des supports de miroir de télescope et autres applications similaires. Le but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication de corps en vitrocéramique frittables avec densification, à base de Li2O-A1203-SiO2, qui possèdent une densité relative égale ou supérieure à 0,96. Ce procédé doit aussi permettre de préparer commo- ) dément des récipients creux de grand volume, de forme compliquée et à paroi mince, en particulier des élément de batterie de cuisine résis- tant aux chocs thermiques, ainsi que des plaques et des objets pleins. On atteint ce but en réduisant un verre et/ou une vitrocérami- que en une première fraction granulométrique de particules dont au moins 90 % ont une taille inférieure à 63 pm, et en particulier à 45 gm, et une deuxième fraction granulométrique de particules de taille infé- rieure à 7,tm, la proportion d'une fraction à l'autre se situant entre 2/1 et 4/1 et valant notamment 3/1, pour en faire une barbotine stable et apte à la coulée, qui contient jusqu'à 85 % de matières solides. 3) Dans ce cas, on peut même préparer une barbotine stable et apte à la coulée, sans y ajouter aucun adjuvant organique et/ou inorga- nique. On part alors d'un verre céramisable et/ou d'une vitrocéra- mique dont le domaine de composition, en pourcentages pondéraux d'oxydes, est le suivant: Li2O 2,0 - 6,0 Na2O 0 - 4,0 K20 0 - 4,0 X Na2O + K20 0 - 4,0 MgO 0- 3,0 ZnO 0 - 4,0 CaO 0- 1,0 SrO 0- 2,0 BaO 0 3,5 1) A1203 17 - 28 SiO2 50 - 75 TiO2 0 - 7,0 ZrO2 0- 3,5 SnO2 0- 2,0 ' TiO2 + ZrO2 + SnO2 2,0 - 7,0 P205 0 - 8,0 et qui contient des composants colorants comme ) V205 0- 2,0 Cr20O3 0- 2,0 MInO2 0- 2,0 Fe203 0 - 2,0 CoO 0 - 2,0 NiO 0- 2,0 Dans le cas d'une vitrocéramique frittée à 900 C et présen- tant un coefficient oc de dilatation thermique de 0,0 0,5.10-6 K-1 dans le domaine situé entre 20 et 700 C, la phase cristalline essentielle ) formée est une solution solide de 13-quartz, alors que dans le cas d'une vitrocéramique frittée à 1200 C et présentant un coefficient a de dila- tation thermique de 0,0 _ 0,5.10-6 K-1 à 1,8.10-6 K-1 dans le domaine situé entre 20 et 700 C, la phase cristalline essentielle obtenue est une solution solide de kéatite. Dans un mode avantageux de réalisation, on chauffe le corps moulé cru à 500 C après le séchage, mais avant le frittage et/ou la cé- ramisation, on le maintient quelque temps à cette température, puis on le préchauffe à des températures allant jusqu'à 600 C, et on l'émaille ensuite au moyen d'une barbotine d'émaillage. Dans un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, on remplace jusqu'à 100 % de la part de verre céramisable de la frac- tion granulométrique de particules dont au moins 90 % ont une taille in- férieure à 63 pm, par une poudre déjà céramisée dont la composition chimique se situe dans le même domaine que celle du verre. L'avantage qu'apporte cette dernière façon de procéder réside en ce que, pour des objets relativement gros, en particulier pour des objets de forme géométrique complexe, la tendance à la déformation est amoindrie ou éliminée. Mais il est également possible, et intéressant, de remplacer de même, par une poudre déjà céramisée, jusqu'à 100 % de la part de verre céramisable de la fraction granulométrique de particules de taille inférieure à 7 gm, lorsqu'on fabrique des corps creux très grands et/ou à paroi mince qui ne doivent pas, lors de la cuisson, se contracter et/ou se déformer de façon non maîtrisée. Dans le cas o l'on emploie, pour préparer la barbotine, une poudre de vitrocéramique déjà céramisée qui contient une solution so- lide de kéatite, conjointement avec du verre céramisable finement di- visé, il peut aussi se former conjointement, après frittage et céramisa- tion jusqu'à 900 C, en tant que phases cristallines essentielles, des solutions solides de [-quartz et de kéatite. Le mélange de solution solide de [-quartz transparente et de phase de kéatite opaque peut en outre aboutir à un effet très décoratif. L'emploi d'un matériau déjà céramisé conduit certes nécessai- rement à des valeurs relativement élevées du coefficient de dilatation thermique cx, puisqu'il faut effectuer le frittage à des températures éle- vées, en particulier supérieures à 1100 C, et qu'une solution solide de kéatite se forme alors comme phase cristalline. Des expériences ont montré qu'il est même avantageux, du point de vue de la stabilité des formes des objets pendant la cuisson, d'incorporer en plus une portion de poudre déjà céramisée, en même temps, pour les deux fractions granulométriques. Selon le procédé de l'invention, on prépare la barbotine en utilisant, comme composants de départ, les fractions granulométriques broyées en partie à l'état humide et préparées par voie humide sous forme de suspensions aqueuses, en ajustant alors la teneur en eau de la barbotine à une valeur inférieure à 23 %, et en particulier de 17,5 à 1() 18,5 %. Un autre mode opératoire possible consiste à faire sécher, par exemple par cryodessication, une fraction granulométrique, en particu- lier celle des particules de taille inférieure à 7 gm, après l'avoir prépa- rée par voie humide, et à l'ajouter sous forme sèche aux autres compo- sants de départ préparés sous forme de suspension aqueuse, pour pré- parer la barbotine. Si la barbotine préparée est apte à la coulée, on la verse dans un moule poreux. La formation de ce qu'on appelle une "pâte" repose alors sur la capacité du moule, qui est mouillable, à absorber par capillarité l'eau contenue dans la barbotine. Au cours de ce processus d'absorp- tion, les particules présentes dans la barbotine se déposent à la surface du moule en formant une couche qui rend plus difficile la poursuite du passage de l'eau. On appelle "temps de repos" le laps de temps nécessaire pour que la pâte acquière la consistance qu'il lui faut pour qu'on puisse la travailler. Ce laps de temps doit être aussi court que possible, et l'on peut y parvenir en ajustant le degré de fluidification, en tenant bien compte du dosage de la fraction granulométrique la plus fine, et en ) épaississant artificiellement la pâte, par exemple en y ajoutant de peti- tes quantités de ciment alumineux ou d'autres substances. Pour des raisons économiques, on utilise des moules en gypse obtenus à partir d'un mélange des hémihydrates t et [5 contenant de 35 à 65 % de forme oc. Les pores de ces moules en gypse ont une taille de 0,1 à 1 tm, ce qui est avantageux, pour une porosité d'environ 50 %. Les forces qui agissent au cours du processus de formation de la pâte sont des forces de capillarité qui tendent à remplir le système de fins capillaires situés entre les cristaux aciculaires présents dans le moule en gypse. On peut également décrire formellement ce processus comme une diffusion. Après avoir démoulé et fait sécher le corps cru ainsi préparé, on le porte à une température de préchauffage qui peut aller jusqu'à 600 C, s'il doit être émaillé. On prépare la barbotine d'émaillage utilisée dans ce but selon l'invention, dans un mode avantageux de préparation, à partir d'une fraction granulométrique de particules de taille inférieure à 5 gm, pré- parée par voie humide, puis séchée et pulvérisée, en y ajoutant de l'eau déminéralisée en un rapport pondéral de 50/50. Le corps moulé, éventuellement précuit, puis émaillé, est en- suite cuit selon le programme suivant: - chauffage depuis la température ambiante, à une vitesse d'environ 5 K/min, jusqu'à 500 C, -maintien à cette température pendant 60 minutes environ, - chauffage jusqu'à 750 C, à une vitesse de 1 à 5 K/min, - sans aucune halte, chauffage jusqu'à 815 C, à une vitesse de 0,5 à 1 K/min, - maintien à cette température pendant 60 minutes environ, - chauffage jusqu'à 1200 C, à une vitesse de 3 à 5 K/min, et - maintien à cette température pendant 60 minutes environ, et subit ainsi simultanément un frittage et une céramisation poussée. Selon la présente invention, il est maintenant possible d'ajou- ter et de mélanger sans problèmes, à une barbotine, au moins un autre composant, en particulier un composant métallique ou contenant un métal, utilisé en particulier comme pigment, afin d'obtenir certains effets voulus de coloration ou de marbrage ou certaines propriétés physiques désirées, notamment en ce qui concerne les sensibilités, par exemple aux phénomènes de magnétisme ou d'induction ou aux rayon- nements dans certains domaines de longueurs d'onde. Dans ce cas, l'autre ou les autres composants peuvent être ré- partis de façon homogène dans la barbotine finale et conférer ainsi, au corps moulé obtenu à partir de cette dernière, des propriétés identiques en tout point. Mais cet autre ou ces autres composants peuvent n'être ajoutés qu'à la première fraction granulométrique ou à la deuxième, par exemple afin de tenir compte de la distribution des tailles de parti- cules dans chaque fraction granulométrique. Ainsi, selon la présente invention, il est assez facile, à l'aide de l'autre ou des autres composants, et en menant convenablement les opérations de coulée avec au moins deux barbotines différentes, de fabriquer aussi des corps moulés non homogènes, à structure en cou- ches ou en écailles et présentant des propriétés et/ou des couleurs localement différentes. On y parvient en n'ajoutant cet autre ou ces autres composants qu'à une partie de la barbotine nécessaire pour la formation du corps moulé, et en réalisant par étapes successives les opérations de coulée. En général, on ajoute l'autre ou les autres composants en une proportion pondérale de 0 à 50 %, par rapport au corps moulé séché. Il faut en outre mentionner ici que l'on peut aussi appliquer, sur les objets frittés fabriqués selon le procédé décrit ci-dessus, des glaçures classiques appropriées dont le coefficient de dilatation est bien adapté à celui du corps fritté. L'invention concerne également l'emploi de corps moulés frittés en vitrocéramique, fabriqués selon le procédé décrit ci-dessus, en tant que: - pièces de vaisselle, par exemple plats, jattes, assiettes, tasses vaisselle de cuisson, utilisable pour le service; - vaisselle de service, utilisable pour la cuisson; - grill et/ou plaque de maintien au chaud 3(0 - surface de cuisson; - céramiques techniques, notamment guide-fils pièces coulées pleines; - vaisselle supportant d'être exposée aux micro-ondes - composites, par exemple objets supportant un chauffage par induction. il Afin de mieux illustrer le procédé décrit ci-dessus, on va ex- pliquer l'invention de façon encore plus détaillée dans les deux exem- ples suivants. Exemple 1 1. Préparation de la barbotine La barbotine de coulée se compose de deux fractions granulo- métriques de poudre de verre, une première fraction de particules de taille inférieure à 63 gm et une deuxième fraction de particules de taille inférieure à 7 gm, auxquelles on joute de l'eau complètement déminé- ralisée. Les figures 1 à 3 représentent des distributions typiques des tailles de grains dans ces deux fractions; les figures 2 et 3 représen- tent deux distributions possibles pour la fraction de grains fins. On prépare les première et deuxième fractions granulométri- ques de la manière suivante. 1.1 Préparation de la première fraction granulométrique Dans un broyeur à billes dont le corps est en porcelaine dure et dont les billes sont en alumine, on broie pendant plusieurs heures, à sec ou en n'y ajoutant qu'une faible quantité d'eau, du verre menu de fond de cuve, c'est-à-dire une masse de verre fondu évacuée par le dis- positif de vidange situé au fond d'une cuve et brutalement refroidie dans de l'eau. On utilise la fraction de particules de taille inférieure à 63 grm comme première fraction granulométrique dans la préparation de la barbotine de coulée. On choisit les paramètres de l'opération de broyage (taux de remplissage, rapport entre les éléments broyeurs et la matière à broyer, durée de broyage) de façon à obtenir le plus exacte- ment possible la distribution granulométrique représentée sur la figure 1. Dans l'exemple concret relaté, le rapport entre les éléments broyeurs et la matière à broyer vaut 2/1 et le broyage dure 10 heures. 1.2 Préparation de la deuxième fraction granulométrique Après avoir fait passer à travers un tamis de 100 [tm la pou- dre de verre obtenue à partir de verre menu de fond de cuve, broyé à sec dans le broyeur à billes décrit ci-dessus, on soumet cette poudre à une opération supplémentaire de fragmentation, dans un broyeur à billes et agitateur dont le corps et l'agitateur sont revêtus d'une matière plastique dure. Comme liquide de broyage, on emploie un mélange constitué de 90 % en poids d'eau et de 10 % en poids d'isopropanol. En guise d'éléments broyeurs, on se sert de billes en alumine dont le diamètre vaut à peu près entre 0,6 et 1 mm. Ce broyage, réalisé avec recyclage, dure 5 heures. Après cette opération de broyage, on fait délicatement sécher la suspension, par congélation, et on utilise la poudre ainsi obtenue en tant que deuxième fraction granulométrique de particules de taille inférieure à 7 gtm, conjointement avec la première 1() fraction granulométrique de particules de taille inférieure à 63 gm, pour préparer une barbotine de coulée. 1.3 Préparation de la barbotine de coulée Pour préparer cette barbotine, on pèse de la poudre de verre contenant 75 % de première fraction granulométrique (particules de taille inférieure à 63 gm) et 25 % de deuxième fraction granulométri- que (particules de taille inférieure à 7 tm), on la met dans de l'eau complètement déminéralisée, en un rapport pondéral de 80/20, et l'on homogénéise le tout pendant plusieurs heures, c'est-à-dire environ 20 heures, dans un broyeur en porcelaine dure et à l'aide d'éléments broyeurs cylindriques en A1203 de 10 mm de diamètre et de 10 mm de long. Après avoir ainsi homogénéisé la barbotine, on en mesure les propriétés suivantes: distribution des tailles de particules au moyen d'un granulomètre à laser, densité ou masse volumique (par litre), tem- pérature, pH, teneur en eau ou taux d'humidité, conductivité électrique, et temps d'écoulement de 25 ml de barbotine dans une burette bien définie, ou viscosité au moyen d'un viscosimètre rotatif. La figure 4 représente une distribution granulométrique typi- que de la barbotine. Pour juger de la qualité de cette barbotine de cou- lée, on utilise comme critères, en se basant sur des expériences anté- rieures concernant les relations existant entre les valeurs mesurées pour diverses propriétés et le comportement de la barbotine en coulée et/ou les propriétés de la pâte, les valeurs indiquées sur les figures 1 à 4 et dans les tableaux, valeurs qui garantissent, d'après l'expérience, l'obtention de bons résultats. 2. Opération de coulée 2.1 Préparation du moule en gypse Avant d'utiliser pour la première fois les moules en gypse qu'on s'est procurés, on peut les faire sécher à 40 C. Avant la premiè- re opération de coulée, on nettoie la surface interne du moule avec un mouchoir en papier imbibé d'alcool. On peut ensuite le remplir d'eau complètement déminéralisée et le laisser ainsi pendant 15 minutes. 2.2 Coulée, démoulage, enrobage et séchage Après avoir jeté l'eau du moule, on remplit celui-ci de barbo- 1) tine. Pendant le temps de repos, on surveille l'épaisseur de la paroi de l'objet coulé. Pour obtenir une paroi présentant l'épaisseur voulue, par exemple de 3 mm environ, il faut un temps de repos de 10 à 15 minu- tes. Une fois atteinte l'épaisseur de paroi voulue, on reverse dans le broyeur la masse restante et on la brasse à nouveau en faisant rouler le tout sur un banc de roulage afin d'empêcher tout dépôt éventuel de particules. Après ce reversement, on laisse la pâte formée se contracter ou se rétrécir dans le moule, pendant 10 à 15 minutes pour des casse- roles ou des jattes de jusqu'à 100 mm de diamètre, et jusqu'à 30 minu- 2() tes pour des récipients plus grands. Le plus souvent, le démoulage s'effectue automatiquement par rotation du moule, ou bien on l'effec- tue en soufflant très doucement de l'air sous faible pression, à l'aide d'un pistolet à air comprimé. Immédiatement après avoir sorti du moule la pièce coulée, on l'enrobe d'une mousse humide naturelle ou synthétique, puis on la fait sécher jusqu'à poids constant, à une température qui va de la température ambiante jusqu'à 110 C. 3. Pré-cuisson (dégourdi) Après avoir fait sécher la pièce coulée, on la cuit dans un four à moufle de laboratoire, chauffé au gaz ou à l'électricité, en sui- vant le programme de température indiqué ci-dessous: 300 K/h 500 C 1 h 300 K/h 600 C 1 h Pour des récipients relativement grands, dont le diamètre dépasse 100 mm, il faut veiller à ce que le support de cuisson soit bien poli de façon à être plan. Il peut alors être également avantageux de protéger la pièce crue vis-à-vis du rayonnement direct des éléments chauffants ou de la flamme du brûleur. 4. Emaillage 4.1 Préparation de l'émail ou glaçure Comme matière première, on utilise de la seconde fraction granulométrique de poudre de verre, mais en ayant limité à 5 gm la 1() taille des particules. On pèse cette poudre et on la metdans de l'eau complètement déminéralisée, en un rapport pondérai de 50/50, et l'on homogénéise le tout pendant au moins 20 heures, dans un broyeur en porcelaine dure et à l'aide d'éléments broyeurs cylindriques en A1203 de 10 mm de diamètre et de 10 mm de long. Le rapport pondérai de la suspension aux éléments broyeurs vaut 2/1. 4.2 Emaillage Avant d'émailler les récipients pré-cuits à 600 C, on les plonge pendant à peu près 15 à 25 secondes dans de l'eau complète- ment déminéralisée, pour amoindrir les forces d'absorption présentes ) dans le cas d'une pâte encore assez fortement poreuse. Après avoir laissé s'égoutter l'excès d'eau, on plonge l'objet en pâte dans la barbotine d'émaillage préparée selon les indications données dans le paragraphe 4.1, pour le doter d'une couche d'émail. Afin que s'écoule l'excès de barbotine d'émaillage, on dispose ensuite le récipient de façon que toutes ses surfaces se trouvent autant que possible en position inclinée. Pour éviter que la barbotine forme des protubérances en coulant et séchant, on place des morceaux de tissu éponge aux points de contact ou d'appui. Après que la couche d'émail ainsi déposée a si bien séché que l'on peut toucher les récipients sans risquer d'endommager l'émail, on met les récipients dans une étuve pour les faire sécher, d'abord pen- dant 6 heures à 40 C, puis également pendant 6 heures à 110 C. 5. Cuisson (cuisson du vernis ou de l'émail) On cuit ensuite les récipients émaillés et séchés, par exemple selon le programme de température suivant Programme de frittage 300 K/h 500 C 1 h K/h 750 C 0 h K/h 815 C 1 h K/h 1150 C 1 h 1() 120 K/h Temp. Amb. Si l'on utilise un matériau de départ vitreux et si l'on veut obtenir une solution solide de [5-quartz comme principale phase cris- talline, on arrête le programme de frittage à 900 C. Exemple 2 On suit un mode opératoire semblable à celui indiqué dans l'exemple 1, mais modifié comme suit. Lors de la préparation de la deuxième fraction granulomé- trique, on n'utilise simplement, en tant que liquide de broyage, que de l'eau complètement déminéralisée. On ne sèche pas la suspension, et on l'utilise directement comme composant de la barbotine de coulée indiquée dans le paragraphe 1.3, mais après avoir calculé la proportion en laquelle il convient de l'ajouter pour obtenir une teneur en matières solides de 80 % et une proportion de 25 % de fraction granulométrique * de particules de taille inférieure à 7 grm. La présente invention apporte les avantages suivants - fabrication de pièces de forme compliquée, qu'on ne peut pas obtenir par façonnage à chaud de verre/vitrocéramique; - obtention de vitrocéramiques sans employer d'agents de formation de germes (ce sont les joints de grains qui jouent le rôle de germes) - obtention de vitrocéramiques sans employer d'agents d'affinage - utilisation de verre et/ou de vitrocéramique recyclés; - flexibilité dans les opérations de façonnage, depuis la production de petites séries jusqu'à la production en masse -possibilité de formation de surfaces en relief; -possibilité de fabrication de pièces composites, par simple incorpo- ration d'autre composants, en particulier de composants métalliques, ou d'obtention d'effets de marbrage décoratifs, en particulier grâce à l'incorporation de pigments colorés; - barbotine auto-stabilisée à haute teneur en matières solides et à faible retrait au séchage, sans fraction plastique ou sans addition de substances organiques ou inorganiques; densité élevée à l'état cru, par exemple supérieure à 70 %, avec d'excellentes propriétés de stabilité de forme et de résistance du corps moulé, ce qui permet un frittage avec densification dans le domaine des solutions solides de,-quartz, avec comme consé- quence une contraction très peu importante lors du frittage, et un très faible coefficient oc de dilatation thermique du corps moulé fini; obtention de structures multicouches avec accélération du processus de coulée. () Tableau: Propriétés de barbotines Teneur Densité Conductivité Temps d'écoule- Barbotine en eau (g/Cm3) pH électrique ment pour 25 ml (%) (jtS/cm) (s) 22 ml / 25 ml I 20,1 1,93 n.m. 346 83/116 T=26 C ml / 25ml II 19,8 1,94 n.m. 341 50/206 T = 26 C 17 ml / 25 ml III 20,3 1,94 10,0 335 86/125 T = 21 C 17 ml / 25 ml IV 20,0 1,92 10,1 351 87/143 T=22 C ml / 25 ml V 20,0 1,92 10,2 336 92/137 T = 22 C n.m. non mesuré REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de corps moulés en vitrocéramique, frittés avec densification et qui présentent, dans le domaine de tempé- rature situé entre 20 et 700 C, un coefficient de dilatation thermique de 0,5.10-6 à 1,8.10-6 K-1, dans lequel procédé on met une poudre fine de verre céramisable et/ou de vitrocéramique, à base de Li2O-A1203- SiO2, à l'état de barbotine, dans un moule poreux et l'on en fait un corps moulé cru qu'on fait sécher et que l'on soumet ensuite à une opé- ration de frittage et de céramisation, jusqu'à ce que sa densité relative soit supérieure à 0,96, la température partant de 700 C pour atteindre 1() la température de frittage, caractérisé en ce que l'on réduit un verre et/ou une vitrocéramique en une première fraction granulométrique de particules dont au moins % ont une taille inférieure à 63 grm et une deuxième fraction granu- lométrique de particules de taille inférieure à 7 grm, la proportion d'une fraction à l'autre se situant entre 2/1 et 4/1, pour en faire une barbotine stable et apte à la coulée, qui contient jusqu'à 85 % de matiè- res solides. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un verre céramisable et/ou une vitrocéramique dont le domaine de composition, en pourcentages pondéraux d'oxydes, est le suivant Li2O 2,0 6,0 Na20 0 - 4,0 K20 0- 4,0 Na20 + K2O 0 - 4,0 MgO 0 - 3,0 ZnO 0 - 4,0 CaO 0- 1,0 SrO 0- 2,0 BaO 03,5 A1203 17 - 28 SiO2 50 - 75 TiO2 0- 7,0 ZrO2 0 - 3,5 SnO2 0 - 2,0 Y TiO2 + ZrO2 + SnO2 2,0 - 7,0 P205 0 - 8,0 et qui contient des composants colorants comme V205 0 - 2,0 Cr203 0 - 2,0 MnO2 0 - 2,0 Fe203 0 - 2,0 CoO 0 - 2,0 NiO 0 - 2,0 3. Procédé conforme à l'une des revendications 1 et 2, carac- térisé en ce que, dans le cas d'une vitrocéramique frittée à 900 C et présentant un coefficient cx de dilatation thermique de 0,0 + 0,5.10-6 K1 dans le domaine situé entre 20 et 700 C, la phase cristalline essentiel- le formée est une solution solide de 13-quartz. 4. Procédé conforme à l'une des revendications 1 et 2, carac- térisé en ce que, dans le cas d'une vitrocéramique frittée à 1200 C et présentant un coefficient cx de dilatation thermique de 0,0 + 0,5.10-6 K1 à 1,8.10-6 K-1 dans le domaine situé entre 20 et 700 C, la phase cris- talline essentielle formée est une solution solide de kéatite. 5. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 4, caracté- risé en ce que, après le séchage, mais avant le frittage et/ou la cérami- sation, on préchauffe le corps moulé cru à des températures allant jusqu'à 600 C, et on l'émaille ensuite au moyen d'une barbotine d'émaillage. 6. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 5, caracté- risé en ce qu'on remplace jusqu'à 100 % de la part de verre céramisa- ble de la fraction granulométrique de particules dont au moins 90 % ont une taille inférieure à 63 gm, par une poudre déjà céramisée dont la ) composition chimique se situe dans le même domaine. 7. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 6, caracté- risé en ce qu'on remplace, par une poudre déjà céramisée, jusqu'à 100 % de la part de verre céramisable de la fraction granulométrique de parti- cules de taille inférieure à 7 gm. 8. Procédé conforme à l'une des revendications 6 et 7, carac- térisé en ce que, dans la vitrocéramique frittée, il se forme, en tant que phases cristallines essentielles, des solutions solides de O-quartz et de kéatite. 9. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 8, caracté- risé en ce qu'on prépare la barbotine en utilisant, comme composants de départ, les fractions granulométriques broyées en partie à l'état humide et préparées sous forme de suspensions aqueuses. 10. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 9, carac- térisé en ce qu'on ajuste la teneur en eau de la barbotine à une valeur inférieure à 23 %, et en particulier de 17,5 à 18,5 %. 11. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 10, carac- térisé en ce qu'on fait sécher, en particulier par cryodessication, une fraction granulométrique, en particulier celle des particules de taille inférieure à 7 rtm, après l'avoir préparée par voie humide, et on l'ajou- te sous forme sèche aux autres composants de départ préparés sous forme de suspension aqueuse, pour préparer la barbotine. 12. Procédé conforme à au moins l'une des revendications 1 à 1, caractérisé en ce que l'on prépare une barbotine d'émaillage à partir d'une fraction granulométrique de particules de taille inférieure à 5 gtm, préparée par voie humide, puis séchée et pulvérisée, en y ajoutant de l'eau déminéralisée en un rapport pondéral de 50/50. 13. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 12, carac- térisé en ce que le corps moulé est cuit selon le programme suivant chauffage depuis la température ambiante, à une vitesse d'environ 5 K/min, jusqu'à 500 OC, - maintien à cette température pendant 60 minutes environ, - chauffage jusqu'à 750 C, à une vitesse de 1 à 5 K/min, - sans aucune halte, chauffage jusqu'à 815 C, à une vitesse de 0,5 à 1 K/min, maintien à cette température pendant 60 minutes environ, - chauffage jusqu'à 1200 C, à une vitesse de 3 à 5 K/min, et - maintien à cette température pendant 60 minutes environ, et subit ainsi un frittage et une céramisation poussée. 14. Procédé conforme à la revendication 13, caractérisé en ce que c'est un corps moulé préalablement chauffé et émaillé qu'on sou- met à un frittage et à une céramisation poussée. 15. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 14, carac- térisé en ce qu'on ajoute et mélange, à la barbotine, au moins un autre troisième composant, en particulier un composant métallique ou conte- nant un métal, utilisé en particulier comme pigment. 16. Procédé conforme à la revendication 15, caractérisé en ce que l'autre ou les autres composants sont répartis de façon homogène dans la barbotine. 17. Procédé conforme à la revendication 15, caractérisé en ce que l'autre ou les autres composants sont ajoutés au premier ou au deuxième composant. 18. Procédé conforme à l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce qu'on fabrique, à l'aide de l'autre ou des autres com- posants, des corps moulés non homogènes, à structure en couches ou en écailles, et ce en n'ajoutant cet autre ou ces autres composants qu'à une partie de la barbotine nécessaire pour la formation du corps moulé, et en réalisant par étapes successives les opérations de coulée. 19. Procédé conforme à l'une des revendications 15 à 18, caractérisé en ce qu'on ajoute l'autre ou les autres composants en une proportion pondérale de 0 à 50 %, par rapport au corps moulé séché. 20. Corps moulé fritté en vitrocéramique, fabriqué selon un procédé conforme à au moins l'une des revendications 1 à 19, caracté- risé en ce qu'il présente, dans le domaine de température situé entre 20 et 700 C, un coefficient de dilatation thermique de 0,0 + 0,5.10-6 à 1,8.10-6 K-1, ainsi qu'une densité relative supérieure à 0,96. 21. Emploi de corps moulés frittés en vitrocéramique, confor- mes à la revendication 20, en tant que: - pièces de vaisselle, notamment plats, jattes, assiettes, tasses - vaisselle de cuisson, utilisable pour le service; - vaisselle de service, utilisable pour la cuisson; - grill et/ou plaque de maintien au chaud; - surface de cuisson; - céramiques techniques, notamment guide-fils - pièces coulées pleines; - vaisselle supportant d'être exposée aux micro-ondes; - composites, notamment objets supportant un chauffage par induction.