Brevet FR2756821A1 — publié le 19980612

Crowns exempts de plomb La présente invention concerne des crowns exempts de plomb présentant un indice de réfraction nd compris entre 1,49 et 1,54 et un nom- bre d'Abbe vd entre 55 et 62. Comme au cours de ces dernières années, les composants du verre PbO et As203 ont acquis la réputation d'être nocifs pour l'environne- ment, on constate également dans l'instrumentation optique une tendance à utiliser des verres exempts de PbO et de As203. De tels verres ayant les propriétés optiques appropriées, notamment en ce qui concerne l'indice de réfraction et le nombre d'Abbe, mais également la transmission, devraient par conséquent être disponibles sur le marché. Le simple remplacement de l'oxyde de plomb par un ou plusieurs composants ne permet généralement pas de reproduire l'ensemble des pro- priétés optiques et physicochimiques intéressantes liées à la présence du PbO et il est souvent nécessaire de mettre au point de nouvelles composi- tions de verres. On trouve dans la littérature des brevets un certain nombre de documents qui décrivent des verres de type crown ou crown- flint exempts de plomb. Ces verres présentent cependant différents inconvé- nients. Le brevet allemand DE 973 350 décrit des verres qui peuvent être exempts de plomb mais qui contiennent toujours du fluor pour abaisser l'indice de réfraction. nI en va de même pour les verres décrits dans JP 1-133956 A. Compte tenu du soucis écologique énoncé ci- dessus, on devrait également éviter l'utilisation de ce composant car, lors du procédé de fusion, il peut donner lieu à des émissions de fluor nocives. Les verres décrits dans le brevet britannique GB 2 (029 401 B contiennent jusqu'à 20 % en poids de CaO. L'introduction de CaO, en par- ticulier en des quantités importantes, se traduit toutefois à des tempéra- tures élevées par une diminution de la viscosité et à des températures plus basses par une augmentation de la viscosité, c'est-à-dire la pente de la courbe viscosité en fonction de la température est plus raide, c'est-à-dire que l'addition de CaO "raccourcit" le verre. Le brevet européen EP 0 151 346 B 1 parle de crowns qui doivent avoir de fortes teneur en B203 pour abaisser leur point de fusion et de for- tes teneurs en TiO2 pour atteindre l'indice de réfraction et pour ajuster le seuil d'UV, et qui contiennent nécessairement du As203. La présence de TiO2 diminue considérablement la transmission du rayonnement UV mais peut, surtout à de fortes concentrations, se traduire par une coloration indésirable des verres. On observe ces inconvénients résultant de la teneur élevée en TiO2 également pour les verres divulgués dans la publication de brevet allemand après examen DE 1 050 965 qui contiennent jusqu'à 8 % en poids de TiO2. Comme pour les verres du document EP 0151 346 B 1, les crowns décrits dans les documents JP 4-40301 B2 et JP 4-70262 B2 contiennent également comme composant obligatoire du A1203 (respectivement jusqu'à 10 et 15 % et 14 %). De tels verres auront une tendance accrue à la dévitrification. Le document JP 6-107 425 A décrit des verres ayant des caracté- ristiques optiques qui peuvent varier fortement et qui contiennent néces- sairement du BaO (jusqu'à 45 % en poids) et du Nb205 (jusqu'à 25 % en poids). L'utilisation de ce dernier composant coûteux augmente considé- rablement le prix du mélange vitrifiable. Les faibles teneurs en SiO2 des verres sont compensées par des fractions relativement importantes en B203 ce qui laisse supposer que ces verres ne présentent pas une résistance chimique très importante. Le but de la présente invention est de proposer un crown sans plomb présentant un indice de réfraction nd compris entre 1,49 et 1,54 et un nombre d'Abbe vd compris entre 55 et 62, lequel verre présente une transmission élevée de la lumière dans le domaine de longueur d'onde allant de 380 nm à 700 nm et permet une fusion et une mise en oeuvre aisées ainsi qu'un prix de production relativement bas. L'objectif est atteint grâce aux crowns exempts de plomb ayant un indice de réfraction nd se situant dans l'intervalle allant de 1,49 à 1,54 et un nombre d'Abbe vd se situant dans l'intervalle allant de 55 à 62, carac- térisés en ce qu'ils ont la composition suivante (exprimée en % en poids rapportés aux oxydes): SiO2 60 - B203 0- 8 Na2O 0- 12 K20 0- 25 avec I Na2O + K2O 12 - 25 CaO 0 - diminuerait et on observerait des phénomènes de démixtion dans le verre. Le verre contient du Na2O (0 - 12 % en poids) et/ou du K20 (0 - 25 % en poids) destinés à diminuer la température de fusion, la somme de ces deux composants devant être au moins égale à 12 % en poids - pour abais- ser suffisamment la température de fusion - et au plus égale à 25 % en poids - pour ne pas détériorer la résistance chimique des verres. Le verre peut contenir en outrejusqu'à 2 % en poids de Li2O et de Cs2O, mais dans ce cas également, le somme des oxydes de métaux alcalins ne devrait pas dépas- ser 25 % en poids (Na2O + K20 + Li2O + Cs2O 12 - 25 % en poids) Pour obtenir les propriétés optiques indiquées, le verre contient de 3 à 15 % en poids de ZnO. Pour maintenir la teneur en ZnO à un niveau relativement bas tout en assurant les caractéristiques optiques souhaitées, on peut utiliser également du TiO2 (de 0 à moins de 1 % en poids) et du ZrO2 (de 0 à 3 % en poids). Des teneurs plus élevées en TiO2 ont pour résul- tat des pertes de transmission dans le domaine des UV. Des teneurs plus élevées en ZrO2 augmentent la température de fusion. La somme de TiO2 et de ZrO2 dans le verre est de préférence au moins égale à 0,1 % en poids. On recommande en particulier un verre contenant au moins 0,1 % en poids de TiO2car l'oxyde de titane modifie plus fortement le nombre d'Abbe que ne le fait l'oxyde de zinc, et une teneur trop importante en ZnO diminuerait la résistance à la dévitrification. Pour modifier la position optique (définie par l'indice de réfraction et le nombre d'Abbe) d'un verre de la présente invention, on peut y ajouter en outrejusqu'à 3 % en poids de Nb2O5,jusqu'à 3 % en poids de Ta205 etjusqu'à 3 % en poids de WO3 ce qui, compte tenu du prix élevé de ces composants, entraîne cependant une augmentation du coûit du mélange vitrifiable. Le verre peut contenir en outre jusqu'à moins de 5 % en poids de CaO. Ce composant améliore avantageusement la résistance chimique et l'aptitude à la mise en oeuvre. Des teneurs plus importantes en CaO ris- quent cependant de rendre impossible l'obtention des caractéristiques optiques. Le verre peut contenir en outrejusqu'à 3 % en poids de BaO, SrO et MgO sans que la fusibilité et l'aptitude à la mise en oeuvre se trouvent sensiblement modifiées. La présence de MgO diminue cependant, au moins pour des fortes teneurs, la résistance à la dévitrification du verre de sorte que ce composant est souvent omis. A l'intérieur du domaine de composition du verre revendiqué dans la revendication principale, il existe deux domaines de composition préférés qui, avec leur indice de réfraction et leur nombre d'Abbe, rempla- cent chacun un type de verre commercial contenant du plomb. Il s'agit, d'un côté, du domaine de composition à forte teneur en CaO et en ZnO qui est le suivant (en % en poids par rapport aux oxydes): SiO2 65 - 75;B203 2 - 6;Na2O 3 - 8;K2O 9 - 14;CaO 1 - 4;TiO2 0 - ZnO 7 - 11;ZrO2 0 - 1. D'autre part il s'agit du domaine de composition riche en K20 et pauvre en ZnO qui est le suivant (en % en poids rapporté aux oxydes): SiO2 66 - 70; B203 2 - 5; Na2O 5 - 8; K20 15 - 18 avec YNa2O + K20 CaO 0 - 1; TiO2 0 - Pour l'affinage du verre, on peut ajouter au verre un ou plusieurs agents d'affinage connus. Si l'on utilise pour cela, à la place de As203, par exemple des sulfates, des chlorures, du Sb203 ou du CeO2, ce qui est possi- ble sans diminuer la qualité du verre, les verres sans plomb de la présente invention seront également exempts d'arsénic. Les verres optiques exempts de plomb de la présente invention, un groupe supplémentaire de crowns ayant les indices de réfraction et les nombres d'Abbe indiqués, se distinguent par une transmission élevée dans le domaine de longueur d'onde allant de 380 à 700 nm. Les verres sont faci- les à fondre et à mettre en oeuvre et leur coût de production est relative- ment bas. Ils présentent une résistance élevée à la dévitrification et une bonne résistance chimique. Exemples On a fabriqué, à titre d'exemple, 6 verres conformes à la présente invention par fusion de mélanges de matières premières habituelles. Le Tableau donne les compositions de ces verres (en % en poids par rapport aux oxydes), ainsi que leur indice de réfraction nd et leur nombre d'Abbe Vd. Tableau Composition des verres conformes à l'invention (en % en poids par rapport aux oxydes) 1 2 3 4 5 6 SiO2 67,89 68,59 66,26 69,02 68,35 67,71 B203 3,21 3,53 3,73 4,49 4,59 4,56 Na2O 6,96 6,40 6,17 4,59 4,38 4,86 K20 16,08 16,15 12,87 10,71 10,14 10,23 ZnO 5,45 5,04 8,16 8,30 9,40 9,61 TiO2 0,32 0, 14 0,32 0,32 0,40 0,45 ZrO2 0,10 0,14 - - - - CaO - - 2,49 2,58 2,74 2,59 nld 1,5115 1,5103 1,5213 1,5189 1,5213 1,5220 Vd 59,43 60,17 59,16 60,16 59, 72 59,47 Pour illustrer la transmission élevée, on donnera pour l'Exemple 2 et pour l'Exemple 6 le taux de transmission spectrale pure pour une lon- gueur d'onde X = 400 nm et pour une épaisseur d'échantillon d = 25 mm: i (400nm, 25mm) = 0,991 (exemple 2), Ti (400nm, 25mm) = 0,995 (exemple 6). Il est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des variantes ou des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente inven- tion. REVENDICATIONS 1. Crown exempt de plomb ayant un indice de réfraction nd se situant dans l'intervalle allant de 1,49 à 1,54 et un nombre d'Abbe vd se situant dans l'intervalle allant de 55 à 62, caractérisé en ce qu'il a la com- position suivante (exprimée en % en poids par rapport aux oxydes) SiO2 60 - 75 B203 0- 8 Na2O 0- 12 K2O 0- 25 avec Z Na20 + K20 12 - 25 CaO 0 - et qui contient éventuellement des agents d'affinage en des quantités habi- tuelles. 2. Crown conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la somme Z TiO2 + ZrO2 est au moins égale à 0,1 % en poids. 3. Crown conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il a la composition suivante (exprimée en % en poids par rapport aux oxydes): SiO2 65 - 75 B203 2- 6 Na2O 3 - 8 K20 9- 14 CaO 1 - 4 ZnO 7- 11 TiO2 0 - et qui contient éventuellement des agents d'affinage en des quantités habi- tuelles. 4. Crown conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il a la composition suivante (exprimée en % en poids par rapport aux oxydes): SiO2 66 - 70 B203 2 - 5 Na2O 5 - 8 K2O 15- 18 avec Z Na20 + K20 5. Crown conforme à au moins une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient en outre Li2O 0 - 2 Cs2O 0 - 2 avec E Na2O + K20 + Li2O + Cs2O WO3 0- 3 6. Crown conforme à au moins une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est exempt d'oxyde d'arsénic mis à part celui dû aux impuretés inévitables.