Brevet FR2757528A1 — publié le 19980626

La présente invention se rapporte à des réseaux de polymères à interpénétration, en particulier à des réseaux de polymères à interpénétration qui comprennent un polyphénylsiloxane réticulé et un polyméthacrylate réticulé. Un réseau de polymères à interpénétration (IPN) peut être défini comme étant constitué de matériaux polymères mixtes dans lesquels au moins deux polymères réticulés différents sont physiquement enchevêtrés sous la forme d'un réseau. A l'opposé des autres types de matériaux polymères mixtes, du fait de leur configuration enchevêtrée, les polymères constitutifs de l'IPN ne se séparent pas, mais demeurent solidaires comme ils se trouvaient à la fin de la synthèse de l'IPN. Le caractère unitaire des polymères constitutifs n'est sensiblement pas modifiée par les contraintes dues au vieillissement ou à l'utilisation et les IPN conviennent tout à fait bien pour combiner des polymères incompatibles, là où une telle combinaison est nécessaire pour obtenir un matériau possédant des propriétés physiques ou optiques particulières. Pour une introduction générale aux IPN, voir, par exemple, Klempner, Sperling et Utracki, "Interpenetrating Polymer Networks", The American Chemical Society, 1994. Les IPN sont principalement réalisés par deux procédés. Dans un premier procédé, un second polymère réticulé II est formé in situ à partir de ses unités monomères ou prépolymères en association avec un polymère réticulé I, déjà en place (procédé "séquentiel"), et dans un second procédé, les unités monomères ou prépolymères, à la fois des polymères réticulés II et I, sont mélangées ensemble en présence de leurs agents de réticulation et de leurs catalyseurs respectifs, puis les polymères réticulés constitutifs de l'IPN sont formés ensemble (procédé "simultané"). Sont également connus ce que l'on appelle les Semi-IPN dans lesquels un premier polymère est réticulé sous la forme d'un réseau, les autres polymères demeurant non réticulés, bien que la présente invention ne se rapporte qu'aux IPN dans lesquels les polymères constitutifs sont, dans leur totalité, au moins réticulés jusqu'à un certain point. Les IPN qui comprennent un polyphénylsiloxane réticulé et un polymère organique réticulé, sont connus dans la technique. A titre d'exemple, He et al, dans Polymer, 30, 364 (1989) et Polymer, 33, 866 (1992), décrivent la préparation d'IPN qui comprennent du polydiméthylsiloxane et du polyméthacrylate de méthyle en utilisant le procédé séquentiel et, dans EP-A- 0 643 083, la préparation d'un IPN à base de polydiméthylsiloxane et d'acide polyméthacrylique par le même procédé est décrite. Le procédé séquentiel est également décrit par McGarey et Richards dans Brit. Polym. J., 19, 111 (1987) pour la préparation d'un IPN à base de polydiméthylsiloxane et d'acide polyméthacrylique. Klein et al dans Polymer, 29, 1078 (1988) décrivent un polyméthylphénylsiloxane utilisé en association avec un polyuréthane pour former un IPN par le procédé simultané. Les brevets US nO 4 500 688, 4 714 739 et 4 970 263 décrivent un nombre de Semi-IPN à base de polydiméthylsiloxane associé à d'autres polymères différents, par exemple des polyamides, des polyuréthanes, des polycarbonates et des polyacétals, et, récemment, la préparation de Semi-IPN qui comprennent du polyméthacrylate de méthyle et des siloxanes aromatiques ou aliphatiques a été décrite par Gilmer et al dans J. Polym. Sci., Polym. Chem., 34, pages 1025 à 1037 (1996). La présente invention peut permettre d'obtenir des réseaux de polymères à interpénétration qui possèdent une compatibilité élevée entre siloxanes et composés organiques, de bonnes propriétés mécaniques et un indice de réfraction élevé. Conformément à la présente invention, il est proposé un réseau de polymères à interpénétration, qui comprend un polyphénylsiloxane réticulé et un polyméthacrylate réticulé. Les présents inventeurs ont découvert qu'un polyphénylsiloxane réticulé peut assurer un niveau amélioré de compatibilité avec le polyméthacrylate réticulé organique, et peut permettre d'obtenir des IPN ayant un indice de réfraction élevé, et que le polyméthacrylate réticulé peut assurer de bonnes propriétés mécaniques et permettre la préparation d'IPN ayant un niveau élevé de transparence. Le terme "polyphénylsiloxane" désigne un polysiloxane, un copolymère de siloxanes, ou des mélanges de ceux-ci, qui comprend des unités de la formule -[R1R2Si-O]-, dans laquelle le substituant R1 est un groupe phényle, et dans laquelle le substituant R2 est un groupe alkyle, substitué ou non substitué, de préférence un groupe alkyle en C1 à C6, de manière absolument préférée, un groupe méthyle, ou bien Rl et R2 sont tous deux des groupes phényles. Toute quantité quelconque de 5 % et plus du nombre total de substituants du siloxane peut être constituée de groupes phényles. En principe, les polyphénylsiloxanes, allant de molécules à chaînes courtes ayant un poids moléculaire de, par exemple, 500 à celles ayant un poids moléculaire de, par exemple, 50 000 ou plus, sont utilisables dans la présente invention, le poids moléculaire préféré étant compris dans l'intervalle allant de 1 000 à 15 000. Les exemples de polyphénylsiloxanes appropriés à être utilisés dans la présente invention sont le polyméthylphénylsiloxane, le polydiphénylsiloxane, le poly(diphénylsiloxane-co-diméthylsiloxane) et le poly(méthylphénylsiloxane-co-diméthylsiloxane). Le polyphénylsiloxane réticulé peut être formé par la réaction de condensation d'un polyphénylsiloxane di-, triou poly-hydroxylé, en présence d'un catalyseur. Afin d'éviter toute confusion, le terme "hydroxyfonctionnel" renvoie aux groupes Si-OH. Si le polyphénylsiloxane est un composé dihydroxylé, un agent de réticulation tri-, tétraou poly-fonctionnel est essentiel dans le cas d'une réticulation par réaction de condensation ; toutefois, en ce qui concerne les polyphénylsiloxanes trifonctionnels et à fonctionnalité plus élevée, un tel agent de réticulation est préférable, mais non essentiel, du fait que ces polyphénylsiloxanes peuvent se réticuler entre eux sans qu'un agent de réticulation séparé soit nécessaire. Une condensation intramoléculaire des polyphénylsiloxanes hydroxyfonctionnels peut se produire dans une certaine mesure et les IPN de la présente invention peuvent contenir certains polymères cycliques piégés formés de cette manière ; toutefois, le nombre de réactions par condensation intramoléculaire est tout à fait négligeable comparé au nombre de réactions intermoléculaires qui se produisent. Pour des raisons de coût et de facilité d'obtention, les polyphénylsiloxanes préférés sont des composés a,-hydroxyfonctionnels. L'agent de réticulation peut être, par exemple un siloxane tri-, tétra- ou poly-fonctionnel qui peut réticuler le polyphénylsiloxane, par exemple par réaction de condensation ou, de préférence, un organosilane tri- ou tétra-fonctionnel. Ledit agent de réticulation organosilane peut être un composé de la formule générale R4Si(OR3)3 ou Si (OR3)4, dans laquelle R3 et R4 peuvent être identiques ou différents et peuvent être choisis parmi les groupes alkyles en C1 à C6, R3 étant de préférence un groupe méthyle ou un groupe éthyle, par exemple l'éthyltriméthoxysilane et le tétraméthoxysilane. En outre, R4 peut être substitué par un groupe organofonctionnel et un exemple préféré d'agent de réticulation organosilane est le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle. Cet agent particulier n'agit pas seulement comme agent de réticulation, mais peut également accroître la compatibilité entre le polyphénylsiloxane et le polyméthacrylate - la fonction méthacrylate de l'agent de réticulation est supposée agir comme un agent de liaison covalente entre les polymères. Les catalyseurs appropriés pour cette réaction de condensation sont bien connus dans la technique et comprennent notamment des composés à base de titane et d'étain, par exemple le dilaurate de dibutylétain. Les polyphénylsiloxanes réticulés peuvent également être formés par une réaction d'hydrosilylation entre un polyphénylsiloxane di-, tri- ou poly-(alcényl en C2-C6) fonctionnel, et un agent de réticulation contenant une liaison Si-H, en présence d'un catalyseur. Le polyphénylsiloxane à groupes alcényles en C2 à C6 est, de préférence, un composé vinylique, mais si celui-ci est à fonctionnalité alcényle plus élevée, c'est à dire à fonctionnalité propényle, butényle, pentényle ou hexényle, l'insaturation doit se trouver à la position terminale du groupe alcényle. Une fois encore, en principe, les polyphénylsiloxanes allant des molécules à chaînes courtes ayant un poids moléculaire de, par exemple, 500 à celles ayant un poids moléculaire de, par exemple, 50 000 ou plus, peuvent être utilisés dans la présente invention, le poids moléculaire préféré étant compris dans l'intervalle allant de 1 000 à 15 000. Pour des raisons de coût et de facilité d'obtention, les polyphénylsiloxanes à groupes alcényles en C2 à C6 préférés sont les composés a,-divinyliques. En principe, tout agent de réticulation contenant une liaison Si-H, peut être utilisé. Un grand nombre de ces agents de réticulation sont bien connus dans la technique et comprennent des hydrogénosiloxanes et des hydrogénosiloxanes cycliques, tels que les polysiloxanes de la formule générale, (Rs) 3Si-o- [HRsSi-O] a-Si (R5) 3, dans laquelle chaque R5 est identique ou diffèrent et représente un groupe alkyle inférieur (par exemple le groupe méthyle ou le groupe éthyle) et a a une valeur moyenne comprise entre 20 et 200, et des méthylhydrogénocyclosiloxanes. Les exemples préférés destinés à être utilisés dans la présente invention sont les méthylhydrogénocyclosiloxanes, en particulier le tétraméthyltétrahydrocyclotétrasiloxane. Tout catalyseur d'hydrosilylation approprié peut être utilisé, par exemple un complexe de platine. Le polyméthacrylate réticulé que l'on utilise dans les IPN de la présente invention est, de préférence, le polyméthacrylate de méthyle ou le polyméthacrylate de benzyle et peut être formé par la réaction d'un méthacrylate avec l'agent de réticulation bisméthacrylate d'éthylèneglycol en présence d'un initiateur, par exemple, l'azobisisobutyronitrile ou le di-t-butylcyclohexylperoxy- dicarbonate. Conformément à la présente invention, il est également fourni un procédé de formation d'un réseau de polymères à interpénétration qui comprend un polyphénylsiloxane réticulé et un polyméthacrylate réticulé, procédé qui comprend les étapes consistant à mélanger un polyphénylsiloxane di-, tri- ou poly-hydroxylé avec un catalyseur, puis à initier la formation du polyphénylsiloxane réticulé, et à mélanger le méthacrylate prépolymère, l'agent de réticulation méthacrylate et l'initiateur, puis à initier la formation du polyméthacrylate réticulé. Conformément à la présente invention, il est, en outre, fourni un procédé de formation d'un réseau de polymères à interpénétration qui comprend un polyphénylsiloxane réticulé et un polyméthacrylate réticulé, procédé qui comprend les étapes consistant à mélanger un polyphénylsiloxane di-, tri- ou poly-vinylique, avec un agent de réticulation contenant une liaison Si-H, et avec un catalyseur, puis à initier la formation du polyphénylsiloxane réticulé, et à mélanger un méthacrylate prépolymère, un agent de réticulation méthacrylate et un initiateur, puis à initier la formation du polyméthacrylate réticulé. La formation du polyméthacrylate réticulé est, de préférence, réalisée au moyen de radicaux libres. On peut initier la polymérisation et la réticulation du polyphénylsiloxane réticulé par divers moyens, par exemple par chauffage ou par application d'un rayonnement électromagnétique ou d'électrons. On procède, de préférence, à l'initiation en utilisant l'azobisisobutyronitrile (AIBN) comme initiateur et en chauffant à une température comprise entre 60 et 800 C, ou en utilisant le di-t-butylcyclohexylperoxydicarbonate (PCBDH) comme initiateur et en chauffant à une température comprise entre 200 et 400 C. La formation du polyphénylsiloxane réticulé est, habituellement, réalisée par chauffage - lorsque le polyphénylsiloxane réticulé est formé par une réaction d'hydrosilylation d'un polyphénylsiloxane vinylique avec un agent de réticulation contenant une liaison Si-H, en utilisant, par exemple, un catalyseur au platine, le mélange réactionnel est, de préférence, chauffé à une température comprise entre, approximativement, 50 et 700 C et, lorsque le polyphénylsiloxane réticulé est formé par une réaction de condensation d'un polyphénylsiloxane hydroxylé, en utilisant, si nécessaire, un agent de réticulation organosilane tri- ou tétrafonctionnel et, par exemple, un catalyseur à l'étain, le réseau de polyphénylsiloxane est, de préférence, formé en laissant le mélange réactionnel reposer à une température comprise entre, approximativement, 20 et 40 C. A l'évidence, dans les environnements où la température ambiante est comprise dans l'intervalle de 20 à 400 C, l'indication de "chauffage" qui est donnée ici peut être réalisée en laissant simplement le mélange reposer à la température ambiante. Les procédés séquentiel et simultané, auxquels on s'est précédemment référé, peuvent tous deux être utilisés pour former les réseaux à interpénétration de la présente invention. Si l'on utilise le procédé séquentiel, en principe, soit le polyphénylsiloxane réticulé, soit le polyméthacrylate réticulé, peut être formé en premier, ce premier polymère réticulé pouvant bien être formé avant que l'on ait même ajouté les réactifs destinés à la réticulation de l'autre polymère ; toutefois, il est préférable de mélanger les réactifs destinés à former ensemble les deux polymères réticulés afin de minimiser, voire d'éviter, le gonflement du premier polymère réticulé au moment où les réactifs destinés à former le second polymère lui sont ajoutés. Le procédé séquentiel requiert une séquence réactionnelle en deux étapes. Si l'on mélange entre eux les réactifs destinés à former les deux polymères réticulés, comme il est préféré, alors le polyphénylsiloxane réticulé et le polyméthacrylate réticulé sont formés dans des conditions de réaction différentes. Par exemple, un procédé préféré consiste à former le polyphénylsiloxane réticulé en utilisant un polyphénylsiloxane hydroxylé, tel que décrit ici, avant de former le polyméthacrylate réticulé en utilisant l'azobisisobutyronitrile (AIBN) comme initiateur, comme décrit ici, - on forme, tout d'abord, le polyphénylsiloxane réticulé en chauffant le mélange, à une température comprise entre 20 et 400 C, puis on forme, lors d'une deuxième étape, le polyméthacrylate, par chauffage, ultérieur à une température comprise entre 60 et 800 C. On peut, d'autre part, former le polyphénylsiloxane réticulé après le polyméthacrylate réticulé, par exemple en commençant par former ce dernier, en utilisant le di-tbutylcyclohexylperoxydicarbonate (PCBDH) comme initiateur, comme décrit ici, et en chauffant à une température comprise entre 20 et 400 C, puis en formant le premier, lors d'une deuxième étape, en utilisant un polyphénylsiloxane vinylique, tel que décrit ici, et en chauffant ensuite à une température comprise entre 50 et 700 C. Un exemple du procédé simultané consiste à mélanger les réactifs entre eux afin de former à la fois le polyméthacrylate réticulé et le polyphénylsiloxane réticulé, puis à chauffer immédiatement à une température comprise entre 60 et 800 C. Un aspect important, lorsque l'on emploie le procédé simultané, consiste dans l'interférence qui se produit dans la réticulation du polyphénylsiloxane due à la réticulation du polyméthacrylate, et inversement. Par exemple, lorsque le polyphénylsiloxane est réticulé par une réaction d'hydrosilylation d'un polyphénylsiloxane vinylique avec un agent de réticulation contenant une liaison Si-H, en utilisant, par exemple, un catalyseur au platine, le procédé séquentiel est préférable en raison du risque d'hydrosilylation du méthacrylate dans le mélange réactionnel. Les présents inventeurs ont découvert que, en général, le procédé séquentiel est préférable en ce qu'il permet d'obtenir des produits qui possèdent de meilleures propriétés physiques, par exemple une plus grande transparence et une fragilité moindre, que ceux réalisés par le procédé simultané. Les IPN de la présente invention sont des matériaux solides souples qui peuvent avoir de nombreuses applications, par exemple comme agents de renforcement destinés aux caoutchoucs de silicone, comme caoutchoucs de silicone transparents résistants aux chocs, ou comme revêtements opaques ou transparents, et l'on peut, en principe, produire des IPN de toutes formes et dimensions. On peut, dans une certaine mesure, ajuster les propriétés physiques des IPN, en modifiant vle degré de réticulation du polyphénylsiloxane, et/ou du polyméthacrylate en faisant varier la quantité de l'agent de réticulation utilisé. Par exemple, on peut obtenir un IPN moins rigide en utilisant l'agent de réticulation en une quantité stoechiométriquement inférieure par rapport au polyphénylsiloxane et/ou au polyméthacrylate, tandis que l'on peut obtenir un IPN plus rigide en utilisant l'agent de réticulation en excès stoechiométrique. On a établi que certains IPN transparents de la présente invention possèdent un indice de réfraction élevé (1,6 à 250 C, voir ci-après), propriété que l'on peut mettre à profit en utilisant ces IPN dans le domaine de l'optique, par exemple comme matériaux conduisant la lumière. La présente invention sera maintenant illustrée au moyen d'exemples. ExemPle de référence 1 Préparation du polyméthYlPhénYlsiloxane a,-difonctionnel (PMPS) On obtient un mélange d'oligomères triméthyltriphénylcyclotrisiloxane et tétraméthyl-tétraphénylcyclotétrasiloxane par une réaction hétérogène entre du ZnO et du dichlorométhylphénylsilane dissous dans de l'acétate d'éthyle et isolement par chromatographie sur gel de silice en utilisant un mélange 7/3 d'hexane/CH2Cl2 comme éluant. On n'effectue aucune séparation supplémentaire des deux oligomères du fait que le cyclotrisiloxane polymérise, tandis que le cyclo-tétrasiloxane demeure inaltéré. Le mélange est composé d'approximativement 50 % de chaque oligomère. On ajoute à 30 g du mélange 1:1 de cyclotrisiloxane et de cyclotétrasiloxane 2,4 g d'hydroxyde de didodécyldiméthylammonium (N'OH) dissous dans 120 ml d'eau destinés à servir à la fois d'initiateur et d'agent émulsifiant. On homogénéise le mélange pendant 3 minutes, en utilisant un dispositif à ultrasons, dans un bain d'alcool et de glace en vue de maintenir la température en-dessous de 200 C. On effectue ensuite la réaction à 400 C sous agitation mécanique et sous courant d'azote pendant 45 minutes. Pour arrêter la réaction, on ajoute de l'HCl dilué jusqu a ce que l'on ait atteint un pH d'approximativement 7. On ajoute ensuite du sulfate d'aluminium et de potassium dodécahydraté afin d'accroître la force ionique et de casser l'émulsion. On recueille l'a,-dihydroxy- polyméthylphénylsiloxane produit par extraction avec du CH2Cl2 et on le récupère par précipitation dans du méthanol. La fonctionnalité a,w-dihydroxyle est confirmée par chromatographie d'exclusion (SEC), par RMN 1H et par RMN 29Si. On prépare des échantillons d'a,-divinylpolyméthyl- phénylsiloxane par modification des groupes terminaux Si-OH à l'aide de diméthyîvinylchlorosilane dissous dans du CH2C12 sous atmosphère d'azote. On utilise le chlorosilane en excès de 5 fois par rapport aux fonctions silanols et l'on utilise une quantité stoechiométrique d'imidazole pour piéger l'HCl. On effectue la réaction pendant une nuit complète, à température ambiante. L'a,c- dihydroxypolyméthylphénylsiloxane a un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) (SEC) d'approximativement 4 000 et l'&alpha;,#-divinylpolyméthylphénylsiloxane produit a un Mn (SEC) d'approximativement 4 500. Exemples 1 à 4 On conduit la première partie du mode opératoire dans une boîte sous atmosphère d'azote. On prépare un mélange constitué de PMPS a,-dihydroxylé, de méthacrylate de méthyle (MMA) ou de méthacrylate de benzyle (BMA), de méthacrylate de triméthoxysilylpropyle (TMSPM), de diméthacrylate d' éthylèneglycol (EGDMA), d' azobisisobutyronitrile (AIBN) et de dilaurate de dibutylétain (DBTDL) dans les quantités et proportions suivantes PMPS/PMMA ou PBMA = 1 en poids DBTDL = 4% en poids du PMPS [Si-OMe]/[Si-OH] = 1 [EGDMA]/[MMA ou BMA] = 5x10-3 AIBN = 2% en poids du MMA ou BMA. (N.B. PMMA = polyMMA et PBMA = polyBMA) Le DBTDL est le dernier composé que l'on ajoute, après quoi on fait barboter de l'azote dans le mélange pendant 5 minutes, sous agitation, pendant 10 minutes supplémentaires. On verse ensuite le mélange dans un moule que l'on maintient à la température ambiante pendant un certain nombre d'heures, après quoi on place le moule dans un four à 700 C pendant 24 heures, puis à 1000 C pendant 1 heure. Les résultats de cette expérience sont présentés au tableau 1 ci-dessous TABLEAU 1 PMPS MMA Temps de Temps de Aspect Produits Tg Indice réticulation réticulation solubles ( C) de Mn ou &commat; RT &commat; 70 C réfraction BMA (h) (h) (pds %) 1 11 600 BMA 60 24 presque 20 -29 1,6 transparent 50 2 11 600 MMA 60 24 transparent 13 -29 1,6 3 4 300 BMA 92 24 + 1 transparent 12 -29 1,6 &commat;100 C 44 4 4 300 MMA 92 24 + 1 transparent 12,5 -29 1,6 &commat;100 C NB. Tg = température de transition vitreuse Les produits solubles sont principalement du PMPS non réticulés. L'existence de deux valeurs de Tg pour les réseaux contenant du BMA, comparée à une seule pour les réseaux contenant du MMA ne signifie pas nécessairement que l'interpénétration est meilleure pour le dernier que pour le premier. ExemPle 5 On prépare le même mélange que dans l'exemple 4 et on place celui-ci directement dans un four à 700 C, immédiatement après l'avoir introduit dans le moule. On maintient le moule à cette température pendant 24 heures, puis à 1000 C pendant 1 heure. Le matériau obtenu est opaque et possède des propriétés mécaniques médiocres, c'est-à-dire qu'il est fragile. Les propriétés mécaniques et optiques médiocres du produit indiquent que ces polymères constitutifs ne s'interpénètrent pas aussi bien en utilisant le procédé simultané, comparé au procédé séquentiel de l'exemple 4. Exemples 6 à 9 On prépare différents mélanges (voir Tableau 2) constitués de PMPS a,-divinylique (Mn (SEC) 6 300), de MMA, de tétraméthyltétrahydrocyclotétrasiloxane, de EGDMA, de di-tbutylcyclohexylperoxydicarbonate (PCBDH) et de catalyseur au platine, le PCBDH étant le dernier composé que l'on introduit dans le mélange et que l'on utilise à raison de 2 % en poids du MMA, le catalyseur au platine étant utilisé en une quantité permettant d'obtenir un rapport [Pt]/[Si-H] = 10-3 . On agite chaque mélange pendant 5 minutes, puis on l'introduit dans le moule, à température ambiante, dans une boîte sous atmosphère d'azote. On place alors le moule dans un four à une température de 350 C, pendant 1 ou 2 heures, après quoi on élève la température et on la maintient à 65" C pendant une durée de 20 à 50 heures. On maintient l'atmosphère d'azote à l'intérieur de la boîte tout au long de la synthèse de l'IPN. Les résultats de cette expérience sont présentés au Tableau 2 TABLEAU 2 Composition Temps de Temps de [EGDMA] Aspect Produits Tg en poids réticulation réticulation / solubles ( C) PMPS/ &commat;35 C &commat;65 C [MMA] PMMA (h) (h) (pds %) 6 50/50 1 20 0,05 opaque 17 -36 7 25/75 1 40 0,05 opaque 5 -32 8 75/25 1 40 0,05 opaque 21 -33 9 50/50 2 50 0,005 opaque 7 -30 108 Exemple 10 On suit le même mode opératoire que pour les Exemples 1 à 4, en utilisant un mélange constitué de PMPS &alpha;,#-dihydroxylé (Mn (SEC) 4 000), de MMA, de DBTDL, d'AIBN et d'EGDMA et de TMSPM que l'on utilise comme agent de réticulation pour le PMPS et comme un agent de liaison covalente entre les deux réseaux. On utilise 2 % en poids de DBTDL et d'AIBN par rapport au PMPS et au MMA, respectivement, et le rapport [Si-OH]/[Si-OMe] = 1. Les résultats de cette expérience sont présentés au Tableau 3 TABLEAU 3 E Compo- Temps Temps [EGDMA] Aspect Produits Tg X sition de de @ solubles (o C) E en réticula- réticula- [MMA] M poids tion tion (pds %) PMPS/ &commat;RTO C &commat;65 C L PMMA (h) (h) E trans 10 50/50 18 26 0,01 lucide 16 -30 Les résultats du Tableau 3 montrent que l'utilisation du TMSPM dans cet exemple améliore la compatibilité entre les deux réseaux et conduit à l'obtention d'un matériau presque transparent ayant une température de transition vitreuse unique telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage. REVENDICATIONS 1. Réseau de polymères à interpénétration qui comprend un polyphénylsiloxane réticulé et un polyméthacrylate réticulé. 2. Réseau de polymères à interpénétration selon la revendication 1, dans lequel le polyphénylsiloxane réticulé est formé par une réaction de condensation d'un a dihydroxypolyphénylsiloxane avec un agent de réticulation organosilane tri- ou tétra-fonctionnel en présence d'un catalyseur. 3. Réseau de polymères à interpénétration selon la revendication 1, dans lequel le polyphénylsiloxane réticulé est formé par une réaction d'hydrosilylation d'un azote divinylpolyphénylsiloxane avec un agent de réticulation à groupes Si-H en présence d'un catalyseur. 4. Réseau de polymères à interpénétration selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel on forme le polyméthacrylate réticulé en faisant réagir un méthacrylate avec du bisméthacrylate d'éthylèneglycol en présence d'un initiateur. 5. Réseau de polymères à interpénétration selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polyphénylsiloxane est du polyméthylphénylsiloxane. 6. Réseau de polymères à interpénétration selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polyméthacrylate est le polyméthacrylate de méthyle ou le polyméthacrylate de benzyle. 7. Procédé de formation d'un réseau de polymères à interpénétration comportant un polyphénylsiloxane réticulé et un polyméthacrylate réticulé, procédé qui comprend les étapes consistant à mélanger un polyphénylsiloxane di-,tri-ou poly-vinylique avec un agent de réticulation à groupes Si-H et un catalyseur, puis à initier la formation du polyphénylsiloxane réticulé, à mélanger un méthacrylate prépolymère, un agent de réticulation méthacrylate et un initiateur, puis à initier la formation du polyméthacrylate réticulé. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le polyphénylsiloxane di-, tri- ou poly-vinylique est 1'a,- divinylpolyméthylphénylsiloxane. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8 dans lequel l'agent de réticulation à groupes Si-H comprend du tétraméthyltétrahydrocyclotétrasiloxane. 10. Procédé de formation d'un réseau de polymères à interpénétration comportant un polyphénylsiloxane réticulé et un polyméthacrylate réticulé, procédé qui comprend les étapes consistant à mélanger un polyphénylsiloxane di-, triou poly-hydroxylé avec un catalyseur, puis à initier la formation du polyphénylsiloxane réticulé, et à mélanger un méthacrylate prépolymère, un agent de réticulation méthacrylate et un initiateur, puis à initier la formation du polyméthacrylate réticulé. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le polyphénylsiloxane di-, tri- ou poly-hydroxylé est l'a,- dihydroxypolyméthylphényîsiloxane et est mélangé avec un agent de réticulation organosilane tri- ou tétrafonctionnel,. 12.Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'agent de réticulation organosilane tri- ou tétrafonctionnel est le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel on initie la formation du polyphénylsiloxane réticulé par chauffage à une température comprise entre 20 et 400 C, et dans lequel on initie, ultérieurement, la formation du polyméthacrylate réticulé par chauffage à une température comprise entre 60 et 800 C. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, dans lequel le méthacrylate prépolymère est le méthacrylate de méthyle ou le méthacrylate de benzyle. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 14, dans lequel l'agent de réticulation méthacrylate est le bisméthacrylate d'éthylèneglycol.