Brevet FR2754536A1 — publié le 19980417

La présente invention concerne un procédé pour la préparation de mousse de polyuréthanne, expansée par du C02, adaptée en particulier à la fabrication de volants de direction. Elle concerne également la mousse de polyuréthanne ainsi obtenue. Dans le domaine de la fabrication des volants moussés, une méthode classique d'obtention des mousses de polyuréthanne comprend la réaction d'un constituant polyol avec un constituant isocyanate en présence d'eau. Ainsi, selon cette technique dite de la "mousse à l'eau", on génère in situ du gaz carbonique par réaction du constituant isocyanate avec l'eau présente dans le constituant polyol, ce qui provoque alors le moussage. La densité libre de la mousse ainsi préparée est de l'ordre de 1,5 (150 kg/m3). Dans un tel procédé, on considère que c'est l'eau qui est l'agent d'expansion originel, non pas le gaz carbonique. Par ailleurs, il a également été proposé d'utiliser des "générateurs de gaz carbonique" par introduction dans le constituant polyol, de carbonates ou autres composés susceptibles d'être activés lors de la réaction entre le constituant polyol et le constituant isocyanate, pour libérer in situ du gaz carbonique et obtenir le moussage désiré. Là encore, le gaz carbonique n?est pas l'agent d'expansion originel. Dans d'autres domaines d'application et selon un principe tout-à-fait différent, on sait incorporer directement du CO2 pour la préparation de mousse flexible très légère, notamment de densité inférieure à 1. Dans ce cas, celui-ci est introduit sous forme liquide dans la veine d'acheminement du constituant polyol formulé, vers la tête de mélange constituant polyol/constituant isocyanate. Le taux d'incorporation du CO2 à l'état liquide est généralement de l'ordre de 4 à 5 % en masse par rapport au constituant polyol. Toutefois, ce procédé présente des difficultés de mise en oeuvre liées à l'utilisation de CO2 à l'état liquide. En effet, cela implique notamment des appareillages complexes comprenant en particulier des systèmes d'acheminement et de stockage sous haute pression et très basse température, engendrant ainsi des coûts élevés. Il apparaît également difficile de maîtriser la quantité exacte de CO2 liquide introduite de cette manière, en particulier pour de faibles quantités comme cela peut être nécessaire dans le cas des mousses pour volant dont la densité sur pièce moulée est environ 400 kg/m3. kg/m Les mousses obtenues par incorporation directe de CO2 liquide sont très flexibles et légères et ne répondent pas aux exigences des mousses pour volants. Leur domaine d'application est principalement l'ameublement, en particulier comme mousses de sièges. Les mousses de polyuréthanne classiquement utilisées pour la fabrication de volants de direction, en particulier pour automobiles, présentent une densité libre d'environ 150 kg/m3 en ce qui concerne les "mousses à l'eau" et 250 kg/m3 en ce qui concerne les "mousses au CO2", une densité sur pièce de 400 kg/m3, une dureté Shore A (à 400 kg/m3) comprise entre 50 et 60, une contrainte en traction (à 400 kg/m3) de l'ordre de 1 500 kPa, un allongement en traction (à 400 kg/m3) compris entre 70 et 100 % et une résistance à la déchirure (à 400 kg/m3) d'environ 2,5 N/mm. En conséquence, l'objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de mousse de polyuréthanne, adaptée en particulier à la fabrication de volants. L'objectif de la présente invention est encore de fournir un procédé pouvant être mis en oeuvre à coût réduit, en particulier par l'utilisation d'appareillages existants, classiquement utilisés dans la production de mousses de polyuréthanne notamment du type "mousse à l'eau". L'objectif de la présente invention est encore de fournir un procédé permettant l'incorporation directe de CO2 en évitant les inconvénients liés à l'utilisation de CO2 liquide notamment indiqués cidessus. L'invention a de plus pour objectif de fournir une mousse particulièrement adaptée à la fabrication de volants de direction. Ces objectifs ainsi que d'autres qui ressortiront de la description donnée ci-après, sont atteints à l'aide d'un procédé pour la préparation d'une mousse de polyuréthanne dans lequel on fait réagir un constituant polyol avec un constituant isocyanate en présence d'un agent d'expansion, caractérisé en ce qu'il comprend, préalablement à la réaction entre le constituant polyol et le constituant isocyanate, l'introduction par incorporation directe, de gaz carbonique dans l'un ou l'autre du constituant polyol ou du constituant isocyanate formulé, selon un taux inférieur ou égal à environ 1 % en masse par rapport audit constituant. L'invention concerne également une mousse de polyuréthanne expansée à l'aide de gaz carbonique, présentant un taux réduit de fonction urée compris entre 0,4 et 0,8 % en masse. L'invention concerne encore les articles moulés et en particulier les volants de direction, notamment pour automobile, formés d'une mousse de polyuréthanne obtenue à l'aide du procédé selon l'invention. Les inventeurs ont mis en évidence que l'on pouvait utiliser comme agent d'expansion directe, du gaz carbonique, pour obtenir des mousses de polyuréthanne notamment pour volants. Ils ont mis en évidence en particulier que l'on pouvait ainsi obtenir des mousses de polyuréthanne présentant de bonnes propriétés mécaniques (comparables à celles des mousses à l'eau connues) appropriées notamment pour la fabrication de volants. Les inventeurs ont également mis au point, de manière inattendue, un procédé comprenant l'utilisation de CO2 gazeux comme agent d'expansion, et permettant l'utilisation de machines de moussage de polyuréthanne classiques, comme cela est expliqué plus en détail ciaprès. Enfin, les inventeurs ont montré que l'on pouvait utiliser un procédé industriel, adapté en particulier aux petites coulées, à coût réduit, comprenant des installations classiques dans le domaine du polyuréthanne. Le procédé selon l'invention repose sur l'incorporation de CO2 à l'état gazeux dans l'un des constituants formulés, avant réaction entre ces constituants, pour la préparation de mousse de polyuréthanne. Par "constituant formulé", on désigne ici les formulations, sous forme liquide, telles qu'elles sont classiquement mises en oeuvre pour la préparation de mousse polyuréthanne. Toutefois, en ce qui concerne le constituant polyol formulé selon l'invention, celui-ci présente avantageusement une teneur en eau réduite par rapport aux formulations de constituant polyol couramment utilisées dans les procédés du type "mousse à l'eau". La teneur en eau est, selon l'invention, environ 0,2 % en masse par rapport au constituant polyol formulé. Les constituants formulés mis en oeuvre selon l'invention peuvent comprendre également des agents réticulants et tout autre additif classiquement utilisés dans la préparation de mousses de polyuréthanne, selon les applications envisagées. Selon l'invention, on peut introduire le gaz carbonique dans l'un ou l'autre des constituants formulés. Toutefois, on préfère une incorporation dans le constituant polyol formulé. Le taux d'incorporation est avantageusement inférieur ou égal à environ 1 % et de préférence compris entre 0,8 et 1 % en masse par rapport au constituant formulé. Le taux de gaz carbonique conditionne directement le taux d'expansion de la mousse finale. L'incorporation du CO2 à l'état gazeux peut être réalisée par tout moyen connu pour autant que l'on procure un temps de contact suffisant entre le constituant formulé sous forme liquide, et le CO2 gazeux, permettant d'atteindre la dissolution désirée. Parmi les méthodes connues dans le domaine, on peut choisir de réaliser l'incorporation par simple bullage du gaz carbonique dans la cuve du constituant choisi, formulé de manière classique à l'exception de la teneur en eau comme indiqué ci-dessus, alors que celui-ci est agité ou brassé. Dans ce cas, on prévoit avantageusement que le constituant liquide incorporant le CO2 gazeux soit soumis en outre à une recirculation en boucle sous moyenne pression, par exemple de l'ordre de 50 bars. Parallèlement, on prévoit également de maintenir sous pression (quelques bars) la cuve contenant le constituant considéré. On peut également réaliser une incorporation de gaz carbonique à l'aide d'un nucléateur permettant de nébuliser le CO2 gazeux dans le constituant liquide choisi. On peut également prévoir l'injection de CO2 gazeux dans le constituant formulé choisi, à l'état liquide, à l'extérieur de la cuve le contenant, dans un circuit de recirculation du constituant sous pression. Celle-ci est par exemple comprise entre 50 et 100 bars. Ce mode d'incorporation est avantageusement réalisé à l'aide d'un appareil "Easy-Froth" de CANON. D'une manière générale, le gaz carbonique dissous est maintenu dans cet état, en plaçant la cuve d'incorporation sous une pression et température prédéterminées jusqu'à la mise en réaction des constituants. Il peut s'agir d'une pression d'air sec, de CO2, d'azote ou tout autre fluide gazeux n'influençant pas de manière néfaste le processus de moussage. La pression est avantageusement comprise entre 1 et 3 bars. La température est, quant à elle, avantageusememt comprise dans la gamme 25/350 C. Selon l'invention, on prévoit avantageusement un seul dispositif d'incorporation pour l'ensemble des coulées. Ce dispositif d'incorporation comprend en particulier une source d'alimentation en CO2 gazeux, des moyens d'acheminement du CO2 gazeux à la cuve du constituant formulé choisi et d'introduction dans celle ci et des moyens de contrôle de la quantité introduite. Au moment désiré, les constituants formulés dont l'un contient le C02 dissous, sont mis en réaction par mélange de manière classique. A cet effet, on utilise avantageusement une machine de moussage haute pression, avec une tête haute pression, généralement comprise entre 150 et 200 bars. Selon l'invention, au moment de la réalisation de la mousse de polyuréthanne proprement dite, le CO2 est libéré dans le mélange des constituants formulés, en réaction. On obtient ainsi, dans un premier temps, un effet de crémage immédiat puis, dans un deuxième temps, l'expansion s'échève lors de l'échauffement dû à la réaction entre les constituants. Selon les conditions de mise en oeuvre, l'expansion peut être terminée après 30 secondes. La mousse de polyuréthanne obtenue par le procédé selon l'invention, présente une densité libre comprise entre 210 et 260 kg/m3. Elle est en général de l'ordre de 2,3 (230 kg/m3). D'un point de vue chimique, la mousse préparée selon le procédé de l'invention, se distingue de la "mousse à l'eau" essentiellement au niveau du taux de fonctions urée qu'elle contient. En effet, la mousse obtenue selon l'invention présente un taux de fonction urée -NH-CO-NH- compris entre 0,4 et 0,8 % en masse, en particulier de l'ordre de 0,4 % en masse tandis que pour la "mousse à l'eau" classique, celui-ci est généralement de l'ordre de 1,6 %. La mousse à l'eau est issue d'un constituant polyol formulé comprenant généralement 0,8 % d'eau environ. Ainsi, elle contient plus de fonctions urée que la mousse issue de l'incorporation directe de CO2 gazeux, pour laquelle le constituant polyol présente une teneur en eau réduite, environ 0,2 %. Le procédé selon l'invention présente les avantages suivants par rapport aux techniques connues - la mise en oeuvre de CO2 gazeux est simple d'utilisation et non dangereuse, non toxique, non polluante et de coût modéré par rapport à la mise en oeuvre d'autres agents d'expansion tels que rappelés dans le préambule de l'invention; - il permet l'incorporation, de manière contrôlée, de faibles quantités de C02 gazeux; - il permet d'utiliser au mieux les équipements conventionnels de l'industrie du polyuréthanne; - le constituant polyol utilisé selon l'invention contient une très faible quantité d'eau et permet ainsi de réduire le taux global d'isocyanate consommé dans la réaction; - l'utilisation d'un isocyanate moins raffiné est rendue possible par le fait que le taux d'eau très faible du constituant polyol n'entraîne pas de risque de post-gonflement, rencontré avec les mousses à l'eau classiques; - il n'impose pas un système d'acheminement ou de stockage complexe et s'affranchit notamment des difficultés de mise en oeuvre liées au CO2 liquide connues pour d'autres types de mousses; - un seul dispositif d'incorporation peut servir à plusieurs coulées puisque l'introduction de CO2 gazeux est réalisée dans la cuve de stockage d'un des constituants formulés contrairement au procédé au CO2 liquide qui impose des moyens d'incorporation pour chaque veine d'acheminement à la tête de mélange. Selon l'invention, l'expansion que l'on peut obtenir grâce à la dissolution de CO2 gazeux dans un des constituants formulés de départ, est une expansion purement physique et limitée dans le temps au strict minimum requis pour remplir le moule. Ceci va tout à fait à l'inverse de l'expansion à l'eau classique, qui elle est retardée dans le temps et libère une énergie physico-chimique bien supérieure à celle nécessaire au remplissage du moule, ce qui se traduit notamment par une pression excessive dans le moule après la fin du remplissage. Pour une même densité moulée, cette pression peut être jusqu'à 2,5 fois supérieure à celle observée pour la mousse préparée selon le procédé de l'invention. La densité sur pièce moulée de la mousse de polyuréthanne obtenue selon le procédé de l'invention est 3 de l'ordre de 400 kg/m3. Pour cette même densité, la dureté Shore correspond à celle observée avec les mousses classiquement utilisées dans le domaine des volants de direction. En outre, le taux de fonctions urée présent dans la mousse polyuréthanne obtenue selon le procédé de l'invention étant réduit, les caractéristiques de déchirures, de résistance à la rupture en traction sont également avantageusement modifiées, notamment aux basses températures. Ainsi, la mousse de polyuréthanne obtenue selon le procédé de l'invention trouve une application particulière dans la fabrication de volants comprenant notamment un coussin gonflable "air bag", avec des propriétés améliorées. L'invention va maintenant être illustrée par un exemple de mise en oeuvre décrit en référence à la figure annexée qui schématise un dispositif d'incorporation de gaz carbonique dans le constituant polyol formulé destiné à la préparation d'une mousse polyuréthanne selon l'invention. Exemple On prévoit un mélange de constituant polyol formulé de manière classique à l'exception de la teneur en eau ; ce constituant polyol formulé comprend - des polyols linéaires ou greffés de masse moléculaire allant de 3000 à 6000, de type styrène et/ou acrylonitrile; - des amines et alcools (agents réticulants); - de l'eau en faible quantité (environ 0,2 %). Le constituant isocyanate correspond à la formulation classique ; il est de type MDI (diisocyanate de diphénylméthane) présentant une fonctionnalité en N=C=0 comprise entre 2 et 3. Le constituant polyol formulé est placé dans une cuve 1 qui peut être la cuve de la machine de moussage ou une autre cuve située en amont. Cette cuve 1 est fermée hermétiquement et placée sous une pression de 2 bars d'air environ. Comme schématisé sur la figure, le dispositif d'incorporation comprend une source de CO2 gazeux, représentée par une bouteille 4 munie d'un détendeur 5 et reliée à une vanne 6 en fond de la cuve 1. La bouteille 4 est posée sur une balance 7 pour le contrôle de la masse de gaz carbonique incorporée. On règle le détendeur 5 à environ 3 bars. On ouvre la vanne 6 progressivement afin de permettre l'introduction du CO2 gazeux dans la constituant polyol formulé 2 agité par un agitateur 8. Simultanément, celui-ci est mis en recirculation dans une boucle 9 à l'aide d'une pompe 10. La pression au départ de la boucle en fond de cuve et à l'arrivée en haut de celle-ci est comprise entre 50-100 bars. Lorsque la masse requise de CO2 gazeux de environ 0,8 à 1 % est incorporée, on ferme la vanne 6. On constate l'homogénéité et le taux de dissolution par des tests de densité libre de mousse en injectant des "gobelets" selon les paramètres calculés classiques, rapport de mélange, débit, pressions, etc. Pour 50 kg de constituant polyol à traiter, la dissolution est achevée après environ 1 heure. La densité libre de la masse obtenue est de 230 kg/m3 et le taux de fonction urée -NH-CO-NH- est d'environ 0,4 % en masse. Sur une éprouvette présentant une densité de 400 kg/m3 (ce qui correspond à la densité de la mousse dans la pièce moulée), on a mesuré les caractéristiques mécaniques suivantes, à une vitesse de 100 mm/mn et à température ambiante - Contrainte à la rupture en traction environ 1300 kPa - Allongement à la rupture en traction environ 60-70 % - Résistance à la déchirure : environ 2,1 N/mm - Dureté Shore A : environ 50-60 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'une mousse de polyuréthanne dans lequel on fait réagir un constituant polyol avec un constituant isocyanate en présence d'un agent d'expansion, caractérisé en ce qu'il comprend, préalablement à la réaction entre le constituant polyol et le constituant isocyanate, l'introduction par incorporation directe, de gaz carbonique dans l'un ou l'autre du constituant polyol ou du constituant isocyanate formulé, selon un taux inférieur ou égal à environ 1 % en masse par rapport audit constituant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz carbonique est introduit par bullage dans le constituant choisi. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le constituant auquel on incorpore le gaz carbonique est soumis à une recirculation sous moyenne pression parallèlement à l'introduction du gaz carbonique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz carbonique est introduit à l'aide d'un nucléateur. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz carbonique est injecté dans le constituant choisi à l'extérieur de la cuve le contenant, dans un circuit de recirculation du constituant sous pression. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la pression du constituant polyol en recirculation est de l'ordre de 50 à 100 bars. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le taux d'incorporation du gaz carbonique est compris entre 0,8 et 1 % en masse par rapport au constituant choisi. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'introduction de gaz carbonique est effectuée dans le constituant polyol. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le constituant dans lequel est dissout le gaz carbonique est maintenu sous une pression de l'ordre de 1 à 3 bars préalablement à sa réaction avec l'autre constituant. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en eau du constituant polyol est d'environ 0,2 en masse par rapport au constituant polyol formulé. 11. Mousse de polyuréthanne, caractérisée en ce qu'elle présente un taux réduit de fonctions urée compris entre 0,4 et 0,8 % en masse. 12. Mousse de polyuréthanne selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle présente un taux de fonction urée d'environ 0,4 % en masse. 13. Mousse de polyuréthanne selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisée en ce qu'elle est obtenue en utilisant du gaz carbonique comme agent d'expansion direct. 14. Mousse de polyuréthanne selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisée en ce qu'elle présente une densité libre comprise entre 210 et 260 kg/m3. 15. Mousse de polyuréthanne selon la revendication 14, caractérisée en ce que sa densité libre est de l'ordre de 2,3 (230 kg/m3). 16. Mousse en polyuréthanne selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé en ce qu'elle présente une densité sur pièce moulée de 400 3 kg/m3. 17. Article moulé, caractérisé en ce qu'il est formé d'une mousse de polyuréthanne obtenue selon le procédé tel que défini aux revendications 1 à 10. 18. Article moulé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il consiste en un volant de direction, notamment pour automobiles.