Brevet FR2753701A1 — publié le 19980327

La présente invention concerne un procédé pour réduire la teneur en benzène de coupes d'hydrocarbures. Il est important de réduire la teneur en benzène des produits pétroliers, en particulier celle des essences. En effet, le benzène, bien que possédant un indice d'octane élevé, est un composé toxique et volatil. Ainsi, l'agence américaine pour la protection de l'environnement "EPA" a publié un modèle simple d'essence reformulée devant être utilisé par les raffineurs dès 1995 et fixant, entre autre, la quantité maximale de benzène dans les essences à 1% en volume liquide. Le benzène présent dans les essences provient du benzène natif présent dans le pétrole brut et du benzène synthétisé au cours des différentes opérations de raffinage. En particulier, on estime à environ 75% du benzène total présent dans les essences, la proportion de benzène apportée par les effluents du réformage catalytique. Pour diminuer la teneur en benzène des essences, les raffineurs adoptent plusieurs stratégies, ils peuvent: - pré-fractionner la charge du réformage catalytique de manière à éliminer une grande partie du benzène et de ses précurseurs (paraffines et naphtènes) en tête de la colonne de pré-fractionnement et à obtenir en fond une coupe C7+, appauvrie en benzène, alimentant le réformage; mais dans ce cas, le rendement en hydrogène du réformage sera également abaissé; - modifier les conditions opératoires du réformage en diminuant la sévérité du traitement (mais cela diminue l'indice d'octane des essences); ou encore - post-fractionner le réformat de manière à obtenir en tête de la colonne de post-fractionnement une coupe légère riche en benzène et, en fond, une coupe C7+ alimentant le pool essence. Le benzène récupéré en tête du pré- ou du post-fractionnement peut être soit extrait à l'aide d'un solvant et utilisé comme base pétrochimique, soit converti par alkylation ou par hydrogénation et/ou hydroisomérisation, puis envoyé au pool essence. Ces différents traitements sont pénalisés en raison de la faible teneur en benzène des effluents obtenus en tête de colonne de pré- ou de postfractionnement. Une solution pour obtenir un effluent plus concentré en benzène consiste à effectuer un soutirage latéral sur la colonne de pré- ou de postfractionnement, avantageusement au niveau o la concentration en benzène présente un maximum. Cependant, les teneurs en benzène de ce soutirage n'excédant pas 10 à 30 %, un débit de soutirage relativement élevé est nécessaire pour pouvoir appauvrir en benzène la tête et le fond de la colonne, de façon significative. La présente invention a notamment pour objet de remédier à ces inconvénients. Elle vise la production d'essence à indice d'octane élevé et à faible teneur en benzène. Le procédé de la présente invention s'adresse plus particulièrement à des mélanges d'hydrocarbures aromatiques, naphténiques et paraffiniques ayant un nombre d'atomes de carbone de 5 à 10, tels que les naphtas, les effluents de réformage ou de vapocraquage de naphtas. Il utilise une technique de perméation, associée à une opération de distillation, par exemple de pré-fractionnement ou de post-. fractionnement, telles que mentionnées plus haut. La distillation considérée peut également consister en une stabilisation d'effluents de réformage. On rappelle que la perméation est une technique de séparation utilisant la différence de potentiel chimique existant pour chaque constituant de part et d'autre d'une membrane. Le flux qui traverse la membrane est désigné par le "perméat", et le flux qui ne traverse pas la membrane est désigné par le "rétentat". Il existe différentes techniques de perméation pour la séparation de mélanges homogènes, telles que l'osmose inverse, la perméation vapeur et la pervaporation. Dans le procédé de l'invention, l'étape de perméation est alimentée par un flux prélevé latéralement sur une colonne de distillation, qui peut être par exemple une colonne de pré- ou de post- fractionnement ou une colonne de stabilisation, préférentiellement dans une zone de cette colonne o les flux liquide et/ou vapeur ont une concentration maximale en benzène, ou avoisinant ce maximum; elle produit un perméat enrichi en benzène et un rétentat appauvri en ce même constituant et au moins une fraction du rétentat est envoyée en retour vers ladite colonne de distillation. Le perméat riche en benzène ainsi obtenu peut être valorisé de façon très économique. Sa teneur en benzène peut atteindre 90% en masse selon la sélectivité vis-à-vis du benzène de la membrane utilisée et selon la concentration en benzène de la charge alimentant l'étape de perméation. Le procédé de l'invention comprend les étapes suivantes: a) on alimente une colonne de distillation au moins au moyen d'un mélange d'hydrocarbures contenant du benzène et d'autres hydrocarbures, par exemple de 5 à 10 atomes de carbone, ladite colonne permettant de séparer un distillat et un résidu; b) sur ladite colonne de distillation, on soutire latéralement, en au moins un point, un flux plus riche en benzène que la charge; et c) on envoie ledit flux vers au moins un dispositif de perméation, comprenant une membrane sélective vis-à-vis du benzène, dans lequel on sépare un rétentat appauvri en benzène, que l'on renvoie au moins en partie vers ladite colonne, en au moins un point de celle-ci, et un perméat enrichi en benzène. Par ce procédé, on réduit substantiellement la teneur en benzène du distillat et du résidu. Le procédé de l'invention sera décrit plus en détail ci-après en liaison avec la figure 1. Le mélange d'hydrocarbures à traiter peut contenir par exemple de 1 à 10% en masse de benzène. Dans l'étape (a), la charge d'hydrocarbures à traiter arrive par la ligne 1 dans la colonne de distillation C1, mise en oeuvre en général à une pression de I à 5 bars et chauffée par un rebouilleur R de manière que la température de fond soit de 150 à C. La température de tête s'établit en général à environ 50 C avec un taux de reflux fixé en général à une valeur de 0,5 à I en masse par rapport à l'alimentation de la colonne. Il sort en tête de la colonne 1, par la ligne 2, un distillat vapeur qui est refroidi, par exemple par passage dans le condenseur El, puis envoyé dans le ballon B1 par la ligne 3. La phase liquide condensée est évacuée du ballon B 1 par la ligne 5. Une partie de celle-ci est envoyée en reflux vers la tête de la colonne C1 par la ligne 7 et la pompe P1. L'autre fraction, évacuée par la ligne 6 constitue le distillat net. En fond, on recueille un résidu par la ligne 11. Dans certains cas, il est également possible de récupérer le distillat net sous forme vapeur, par la ligne 4. Dans l'étape (b), en au moins un point de la colonne C1, on soutire latéralement au moins une phase liquide, vapeur ou mixte. Le soutirage est effectué de préférence à un niveau de la colonne o la concentration en benzène est sensiblement maximale. Le débit de soutirage représente par exemple 30 à 70% du débit de phase liquide ou vapeur alimentant le plateau de soutirage. Il représente également d'environ à 50% de la charge alimentant la colonne. La phase soutirée est en général amenée à une température de 60 à 120 C dans l'échangeur E2 et à une pression telle qu'elle est au moins partiellement liquide à la température considérée, puis elle est envoyée vers l'étape de perméation (c) par la ligne 8. Lorsque la phase soutirée dans l'étape (b) est une phase liquide, la technique de perméation mise en oeuvre est plus particulièrement une pervaporation. Par ailleurs, lorsque la phase soutirée dans l'étape (b) est une phase vapeur ou mixte, la technique de perméation mise en oeuvre est plus particulièrement une perméation de vapeur. Dans le dispositif de perméation de l'étape (c), on utilise avantageusement une membrane présentant par exemple une sélectivité du benzène par rapport aux autres hydrocarbures d'au moins 6 et pouvant aller jusqu'à 15 ou davantage. On peut utiliser diverses membranes connues dans l'art. On trouve décrits dans l'art antérieur de nombreux exemples de membranes adaptées à la séparation par perméation de mélanges d'hydrocarbures aliphatiques et aromatiques. Ainsi, le brevet US-A-4 944 880 cite l'emploi de matériaux tels que les polyuréthannes chlorés, les polyimides/polyadipates, les polyimides/polysuccinates, pour réaliser des membranes présentant de bonnes propriétés de perméabilité et de sélectivité, en particulier pour la séparation de mélanges toluène/n- octane ou iso-octane. Pour effectuer cette même séparation, les brevets US-A-4 997 906 et 5 019 666 décrivent respectivement des membranes réalisées à partir de copolymères réticulés de polyester diols et de dianhydrides et des membranes réalisées à partir de polycarbonates réticulés. D'autres membranes de perméation sont décrites dans l'art antérieur: par exemple des membranes d'oxazolidone/polyurée dans le brevet US-A-5 039 418 et diverses membranes de polyesters dans les brevets US-A-4 976 868, 5 128 439 et 5 138 023. L'étape de perméation produit par la ligne 9 un rétentat appauvri en benzène, qui est repris par la pompe P2, pour être renvoyé en partie ou en totalité en alimentation latérale de la colonne Cl, à au moins un niveau de celle-ci. Ainsi, il peut être avantageux de réintroduire le rétentat à deux niveaux, et plus particulièrement à un niveau situé au-dessus de l'alimentation de ladite colonne et à un niveau situé au- dessous de celle-ci. Si nécessaire, le rétentat peut être réchauffé ou refroidi dans l'échangeur E3, avant d'être réintroduit dans la colonne. Il est en outre possible de séparer ce rétentat en une phase liquide et une phase vapeur, dans un ballon de flash, et de renvoyer séparément, en partie ou en totalité, l'une ou les deux phases dans ladite colonne. L'étape (c) de perméation produit en outre, par la ligne 10, un perméat vapeur enrichi en benzène, dont la composition dépend des conditions opératoires du procédé. Le perméat évacué de l'étape de perméation est condensé à basse pression dans l'échangeur de chaleur E4, puis est repris par la pompe P3, pour être envoyé vers des traitements ultérieurs, comme par exemple une extraction au solvant ou une distillation extractive, si l'on cherche à obtenir du benzène purifié destiné à des utilisations en pétrochimie. Les conditions de l'étape de perméation sont en général ajustées de telle manière que la teneur en benzène du distillat net récupéré en tête de colonne ne dépasse pas par exemple environ 3% en masse et que l'on récupère dans le perméat environ 50% du benzène présent initialement dans l'alimentation de la membrane de perméation. Il est possible d'ajuster la quantité de benzène ainsi récupérée en faisant varier les paramètres opératoires du procédé et notamment le débit du soutirage. Le facteur de concentration, défini comme le rapport entre la concentration du benzène dans le perméat sur la concentration du benzène dans l'alimentation principale de la colonne de fractionnement, est en général compris entre 10 et 20. Comme déjà indiqué plus haut, le procédé de l'invention tel qu'il a été décrit ci- dessus peut être mis en oeuvre dans les procédés de production des essences de réformage, au niveau du pré-fractionnement d'une charge consistant par exemple en un naphta, du post-fractionnement des effluents d'une unité de réformage ou de la stabilisation des effluents d'une unité de réformage. Dans le premier cas, la charge à traiter est en général un naphta, qui peut contenir par exemple de 1 à 2 % de benzène. Le résidu de distillation appauvri en benzène et contenant principalement des hydrocarbures en C7+ peut servir à alimenter l'unité de réformage. Le distillat, lui aussi appauvri en benzène peut être soumis à un traitement ultérieur d'hydroisomérisation. Dans le second cas (post-fractionnement), le réformat à traiter peut contenir par exemple environ 5% de benzène. Le résidu est très appauvri en benzène et peut être envoyé au pool essence. Le distillat, qui contient le reste du benzène n'ayant pas été prélevé par perméation peut être soumis à des traitements ultérieurs, par exemple une hydroisomérisation. Dans les deux cas, si la teneur en benzène du distillat ne dépasse pas 3%, il pourra être isomérisé sans hydrogénation préalable. Dans le troisième cas, celui de la stabilisation des effluents de réformage, on récupère en fond de la colonne de stabilisation un résidu appauvri en benzène qui est en général envoyé au pool essence après d'autres traitements éventuels. Les avantages du procédé de la présente invention par rapport aux techniques conventionnelles sont multiples. Ce procédé permet notamment de réduire les coûts opératoires globaux liés à la valorisation du benzène récupéré au cours du pré- ou du postfractionnement ou de la stabilisation par perméation. Même en prenant en compte les coûts additionnels de l'unité de perméation (limités à l'énergie de vaporisation et de condensation du perméat), les coûts opératoires globaux sont réduits en raison de l'augmentation de la concentration du benzène dans l'effluent à traiter. En raison de la plus faible teneur en benzène des coupes légères des préou des post-fractionnements, il permet, dans la plupart des cas, d'éviter l'étape d'hydrogénation des coupes légères (produites en tête de distillation dans les post- ou les pré-fractionnements) préalable à l'hydroisomérisation. Il permet aussi de conduire le fractionnement avec plus de flexibilité et ainsi d'extraire une quantité de benzène variable selon les besoins du marché, les contraintes des spécifications et/ou les variations de teneur en benzène de l'alimentation. En outre, le procédé de l'invention peut être implanté facilement sur des installations existantes et fonctionner de façon autonome. Le procédé de réduction de la teneur en benzène des effluents de pré- fractionnement, de post-fractionnement ou de stabilisation, tel qu'il a été décrit ci- dessus, mettant en oeuvre une étape de perméation sur un flux soutiré latéralement sur la colonne de pré-fractionnement, de post- fractionnement ou de stabilisation, produit un perméat enrichi en benzène, qu'il est possible de traiter ultérieurement, pour l'enrichir davantage, par des moyens connus, par exemple par distillation extractive, comme cela sera décrit ci-après en liaison avec la figure 2. Dans ce cas, à la suite des étapes (a), (b) et (c), telles qu'elles ont été décrites plus haut, on ajoute une étape de distillation extractive alimentée par le perméat qui a été extrait sous pression réduite dans l'étape (c) et condensé à basse température dans l'échangeur de chaleur E4. Il est repris par la pompe P3 et vaporisé dans l'échangeur de chaleur E5. Le perméat est introduit par le conduit 12 dans la colonne C2 opérant à une pression voisine de la pression atmosphérique. Au contact du solvant liquide introduit par le conduit 13 en tête de colonne, les vapeurs s'appauvrissent en benzène et en leurs composants plus lourds. Elles sortent en tête par le conduit 14 et, après leur condensation totale à environ 70 C dans le condenseur E6 et le ballon B2, elles sont évacuées par le conduit 15, une fraction du distillat condensé étant envoyée par la pompe P4 et le conduit 16 en tête de la colonne C2, à titre de reflux. Le liquide constitué du solvant et des composés lourds extraits se réchauffe progressivement au fur et à mesure de sa descente dans la colonne; il est rebouilli à environ 1 80 C dans le rebouilleur E7 et est repris par une pompe de circulation P5 pour être introduit par le conduit 17 en tête de la colonne C3 de régénération du solvant, opérant à une pression voisine de la pression atmosphérique. Le solvant régénéré est obtenu à environ 230 C en fond de la colonne C3, après son rebouillage dans l'échangeur E8 et sort par le conduit 18. Repris par la pompe P6, il est porté, par refroidissement dans l'échangeur El0, à une température voisine de la température du plateau sur lequel il est introduit dans la colonne C2 par le conduit 13. Le benzène purifié sort en tête de colonne C3 par le conduit 19. Après condensation totale dans le condenseur E9 et le ballon B3, il est recueilli par le conduit 20 au niveau de pureté désiré. Une fraction du distillat condensé est retourné en tête de la colonne C3, par la pompe P7 et le conduit 21, à titre de reflux. Les exemples suivants illustrent l'invention. On décrit le posttraitement de l'effluent d'une unité de réformage, d'abord sans mise en oeuvre de l'étape de perméation (Exemple 1 comparatif), puis avec mise en oeuvre d'une telle étape, en l'occurrence une étape de pervaporation (Exemple 2 selon l'invention). Dans l'Exemple 3, on décrit le traitement du perméat par distillation extractive. EXEMPLE 1 (comnaratif. La charge traitée est un effluent de réformage ayant la composition suivante: - 5,2 % en poids de benzène - 17,8 % en poids de toluène - 23,5 % en poids de xylènes et d'éthylbenzène. On alimente au moyen de cette charge, sous un débit de 170 t/h, une colonne de post-fractionnement comprenant 58 étages théoriques, au niveau du 36ème étage, compté à partir du condenseur. On récupère en tête de colonne un distillat vapeur qui est totalement condensé à 58 C et qui réalimente partiellement la colonne, le taux de reflux liquide par rapport à l'alimentation étant de 0,7 en masse. Le distillat soutiré en tête contient 2,5% de benzène soit 10,6% du benzène alimenté. Dans ces conditions, en l'absence d'unité de perméation, le fond de la colonne, soit pratiquement 80% du débit d'alimentation, a une concentration en benzène de ,9%. EXEMPLE 2. On reproduit la procédure de l'exemple 1 ci-dessus, en y ajoutant une unité de pervaporation. Pour cela, on soutire, à l'étage théorique n 20, 27% de la phase liquide alimentant la colonne. La concentration en benzène de la phase liquide sur cet étage atteint 22% en masse, ce qui correspond sensiblement au maximum de concentration du benzène dans la colonne. Ce soutirage, à 107 C, est envoyé vers une unité de pervaporation comprenant une membrane de 3200 m2 dont la sélectivité du benzène par rapport aux hydrocarbures aliphatiques est d'environ 10. Cette membrane a été synthétisée à partir d'un mélange de polyimide et de polysuccinate selon la description de l'Exemple 7 du brevet US-A-4 944 880. Une proportion de 50% du benzène contenu dans le soutirage est évacué par pervaporation dans le perméat, dont la concentration en benzène s'établit à 75% masse. Le rétentat ne contenant plus que 12,6% de benzène est séparé en deux fractions, l'une alimentant la colonne à l'étage n 21, l'autre alimentant la colonne à l'étage n 50. De la sorte, il est possible tout en conservant une faible teneur en benzène dans le distillat (de 2,5% en masse) d'obtenir un résidu ne contenant plus que 2,4% de benzène. EXEMPLE 3. On reproduit la procédure de l'Exemple 2 ci-dessus, en y ajoutant une unité de distillation extractive. Pour cela, le perméat obtenu en aval de l'unité de pervaporation, après sa vaporisation dans l'échangeur E5, est introduit sur l'étage théorique n 20 d'une colonne d'absorption C2 comprenant 30 étages théoriques et alimentée au plateau n 6 par un solvant permettant d'extraire sélectivement le benzène et les composants plus lourds. Le solvant utilisé dans cet exemple est la N-méthyl-pyrrolidone (NMP). Le taux de solvant massique par rapport à l'alimentation est de 4. Le solvant est récupéré en fond de colonne après son rebouillage à 180 C, puis est pompé et envoyé sur l'étage théorique n 5 de la colonne C3 comprenant 17 étages théoriques, o il est régénéré. On obtient en tête de colonne, après condensation à 86 C, le benzène à 99,96% en masse de pureté. Le solvant est rebouilli à 230 C en fond de colonne C3, puis refroidi à 80 C et recyclé vers la colonne d'absorption C2. REVENDICATIONS 1. Procédé pour réduire la teneur en benzène d'un mélange d'hydrocarbures contenant du benzène et d'autres hydrocarbures, par exemple de 5 à 10 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) on alimente une colonne de distillation au moyen d'au moins ledit mélange, ladite colonne permettant de séparer un distillat et un résidu; b) sur ladite colonne de distillation, on soutire latéralement en au moins un point un flux plus riche en benzène que la charge; et c) on envoie ledit flux vers au moins un dispositif de perméation, comprenant une membrane sélective vis-à-vis du benzène, dans lequel on sépare un rétentat appauvri en benzène, que l'on renvoie au moins en partie en au moins un point de ladite colonne, et un perméat enrichi en benzène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures à traiter contient de 1 à 10% en masse de benzène. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ladite colonne de distillation est une colonne de pré-fractionnement de naphta et son résidu, appauvri en benzène, est envoyé vers une unité de réformage catalytique. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ladite colonne de distillation est une colonne de post-fractionnement des effluents d'une unité de réformage catalytique. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ladite colonne de distillation est une colonne de stabilisation. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, dans l'étape (a), la colonne de distillation est mise en oeuvre à une pression de 1 à 5 bars et chauffée à une température de fond de 150 à 200 C, la température de tête s'établissant à environ C, avec un taux de reflux fixé à une valeur de 0,5 à 1 en masse par rapport à l'alimentation de ladite colonne. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, dans l'étape (b), le soutirage est effectué à un niveau de la colonne o la concentration en benzène est sensiblement maximale. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, dans l'étape (b), la phase soutirée est amenée à une température de 60 à 120 C et à une pression telle qu'elle est au moins partiellement liquide à la température considérée. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, dans l'étape (b), le débit de soutirage représente de 20 à 50 % de l'alimentation de la colonne. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, dans l'étape (b), la phase soutirée est au moins une phase liquide et en ce que l'étape de perméation de l'étape (c) est une pervaporation. 1. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, dans l'étape (b), la phase soutirée est au moins une phase vapeur ou mixte et en ce que l'étape de perméation de l'étape (c) est une perméation de vapeur. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, dans l'étape (c), le dispositif de perméation utilise une membrane présentant une sélectivité du benzène par rapport aux autres constituants d'au moins 6. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la membrane utilisée dans l'étape (c) de perméation est constituée d'un polyuréthanne chloré, d'un polyimide/polyadipate, d'un polyimide/polysuccinate, d'un copolymère réticulé de polyester diol et de dianhydride ou d'un polycarbonate réticulé. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le perméat obtenu à l'issue de l'étape (c) est soumis à une distillation extractive.