Brevet FR2749848A1 — publié le 19971219

PROCEDE AMELIORE D'OBTENTION D'ORGANOSI LANES METTANT EN OEUVRE UNE REACTION DE REDISTRIBUTION La présente invention a pour objet un procédé amélioré d'obtention d'organosilanes et concerne particulièrement un procédé amélioré d'obtention d'organosilanes dans lequel intervient une réaction dite de redistribution. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé amélioré d'obtention d'organosilanes dans lequel intervient, une réaction de redistribution entre au moins un organohydrogénosilane chloré et au moins un silane organo-substitué et éventuellement chloré pour aboutir à un produit comprenant au moins un organohydrogénosilane chloré redistribué, que l'on extrait du milieu réactionnel par distillation. Sans que cela ne soit limitatif, la présente invention vise tout spécialement une réaction de redistribution entre un alkylhydrogénodichlorosilane et un trialkylchlorosilane pour aboutir à un produit comprenant un dialkylhydrogénochlorosilane redistribué. Ce dialkylhydrogénochlorosilane redistribué est un agent de synthèse particulièrement apprécié dans des applications très nombreuses et variées, par exemple de préparation de monomères organosiliciques ou de composés de base plus condensés. Le dialkylhydrogénochlorosilane est l'un des sous-produits de la synthèse des alkylchlorosilanes, selon un mode opératoire classique et bien connu qui consiste à faire réagir du chlorure d'alkyle avec du silicium, en présence d'un catalyseur au cuivre, pour former des alkylchlorosilanes. Dans cette synthèse, le dialkyldichlorosilane est le principal produit. On obtient aussi, outre le sous-produit dialkylhydrogénochlorosilane susvisé, des composés du type trialkylchlorosilane, alkyltrichlorosilane et alkylhydrogénodichlorosilane. Compte-tenu de l'intérêt industriel de ces sous-produits dans la chimie des silicones, et notamment du dialkylhydrogénochlorosilane comme le diméthylhydrogénochlorosilane, de nombreuses propositions de mode opératoire d'obtention de ces sous-produits, ont vu le jour. L'une des seules qui ait fait ces preuves en la matière, est celle consistant à faire intervenir une réaction de redistribution entre, par exemple, un alkylhydrogénodichlorosilane et un trialkylchlorosilane ou entre un alkylhydrogénodichlorosilane et un tétraalkylsilane. On connaît dans ce contexte de nombreuses réactions de redistribution des organosilanes, coupant et redistribuant les liaisons silicium-alkyle, silicium-chlore, silicium-hydrogène, en présence de divers catalyseurs tels que des acides de Lewis. Le brevet français FR-A-2 119 477 illustre bien cette technique de préparation de dialkylhydrogénochlorosilane par redistribution/distillation. Conformément à l'enseignement de ce brevet, du méthylhydrogénodichlorosilane et du triméthylchlorosilane sont mis à réagir dans un radio molaire de l'ordre de 0,5 et en présence d'un catalyseur formé par AICI3. Le mélange réactionnel est placé dans un réacteur, sous une pression autogène de l'ordre de 3 à 5 x 1 05Pa, et maintenu pendant plusieurs heures, à une température de l'ordre de 100 à 1300C. La Demanderesse a reproduit ce mode opératoire de l'art antérieur et elle a observé que le rendement de la distillation, qui est opérée en fin de procédé pour séparer le diméthylhydrogénochlorosilane redistribué du mélange réactionnel, est anormalement bas et culmine à environ 71 %. II doit être considéré que de tels résultats ne sont pas satisfaisants sur le plan de la rentabilité industrielle. Dans cet état de connaissances, I'un des objectifs essentiel de la présente invention consiste en la mise au point d'un procédé amélioré d'obtention d'organosilanes dans lequel intervient une réaction de redistribution entre au moins un organohydrogénosilane chloré et au moins un silane organo-substitué et éventuellement chloré pour aboutir à un produit comprenant au moins un organohydrogénosilane chloré redistribué, que l'on extrait du milieu réactionnel par distillation, lequel procédé se devant d'être caractérisé par des rendements de distillation en produit final visé, l'organohydrogénosilane chloré redistribué, nettement supérieurs à ceux des procédés de redistributionldistillation connus. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un procédé du type de celui visé ci-dessus et qui soit particulièrement simple à mettre en oeuvre et économique. Pour pouvoir atteindre tous ces objectifs, et d'autres encore, la Demanderesse a eu le mérite de mettre en évidence un phénomène parasite induit par le catalyseur, au cours de la distillation. En effet, il a pu être démontré que les catalyseurs classique de redistribution tels que par exemple l'AICI3, catalysent une réaction de dismutation de l'organohydrogénosilane chloré produit par redistribution. Une telle dismutation entraîne la transformation dudit produit de redistribution en sous-produits du type organohydrogénosilane éventuellement chloré, d'une part, et organosilane chloré, d'autre part. C'est ainsi que, par exemple, Me2HSiCI est converti en Me2SiH2 et en Me2SiC12, du fait de cette dismutation parasite. II est clair qu'un tel phénomène ne peut qu'être tout à fait préjudiciable au rendement en organohydrogénosilane chloré redistribué, comme par exemple Me2HSiCI. Le mérite de la Demanderesse ne s'est pas limité à cette mise à jour du problème technique existant dans les réactions connues de redistributionldistillation. En effet, de manière tout à fait surprenante et inattendue, elle a également trouvé un moyen de réduire, voir de supprimer, la dismutation parasite, en mettant en oeuvre une inhibition du catalyseur de redistribution, dès lors qu'il a rempli son rôle dans le premier stade du procédé. II s'ensuit que la présente invention concerne un procédé amélioré d'obtention d'organosilanes comprenant: une réaction de redistribution entre au moins un organohydrogénosilane chloré de formule (1) (R)a (H)b SiCI4 a b et au moins un silane organo-substitué et éventuellement chloré de formule (2) (R')CSiC4 c, formules dans lesquelles: a = 1 ou 2; b = 1 ou 2; a + b = 3; c= 1,2,3 ou4; les symboles Ret R' sont semblables ou différents et représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C6 ou un radical aryle en C5 - C12; ladite réaction de redistribution se déroulant en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur consistant dans un acide de Lewis de formule (3) M(X)d dans laquelle: M représente un métal sélectionné parmi Ti, Fe, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, B, Sn, Pb, Sb et Bi ; X représente un atome d'halogène; d représente la valence du métal M et une séparation par distillation de l'organohydrogénosilane chloré produit par redistribution; ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on fait intervenir, après la redistribution, au moins un composé inhibiteur du catalyseur de redistribution répondant aux définitions suivantes - il est choisi parmi les polyorganosiloxanes (en abréviation POS) fluides ayant une viscosité à 25"C au plus égale à 5 000 mPa.s; - il est utilisé dans des proportions telles que le rapport: nombre de moles d'atome de métal M apportées par le catalyseur r= nombre de moles d'atome d'oxygène apportées par l'inhibiteur est égal ou inférieur à 0,9. Conformément à la présente invention, on tire avantage de l'inhibition du catalyseur de redistribution, dès lors que ce dernier a rempli sa fonction. Cette neutralisation de l'activité catalytique permet de réduire au maximum, voir de supprimer, les réactions de parasites de dismutation, qui intervenaient traditionnellement lors de la distillation. Ainsi, les organohydrogénosilanes chlorés redistribués visés sont produits, en fin de distillation, avec de meilleurs rendements qu'auparavant. Un autre effet très avantageux est observable quand le composé inhibiteur est utilisé, et il s'agit là d'une modalité préférée de mise en oeuvre de la présente invention, dans des proportions telles que le rapport r mentionné ci-avant est situé très précisément dans l'intervalle allant de 0,6 à 0,9. Cet autre effet très avantageux consiste dans l'élimination de l'apparition et du dépôt de matériaux solides dans les culots de distillation qui présentent alors un aspect homogène. Dans le cas de l'absence de composé inhibiteur ou dans le cas de l'emploi de proportions insuffisantes de composé inhibiteur (correspondant à des valeurs de r supérieures à 0,9) ou dans le cas de l'emploi de proportions trop importantes de composé inhibiteur (correspondant à des valeurs de r inférieures à 0,6), on est conduit à des culots de distillation qui présentent alors un aspect biphasique du fait de l'apparition et du dépôt de matériaux solides. La Demanderesse pense que ces matériaux solides peuvent être : des particules de catalyseur dans le cas de l'emploi de proportions insuffisantes de composé inhibiteur; des cristaux amorphes d'un complexe formé à partir du catalyseur et du composé silicone inhibiteur dans le cas de l'emploi de proportions trop importantes de composé inhibiteur. Le composé silicone inhibiteur peut être: (i) un POS linéaire ou sensiblement linéaire et constitué de motifs de formule (4), terminé à l'une des extrémités des chaînes par un motif de formule (5) et à l'autre extrémité par un motif de formule (6), (2i) un POS cyclique et constitué par des motifs de formule (4), (3i) un mélange de plusieurs espèces (i) ou (2i) entre elles, (4i) un mélange d'une ou plusieurs espèce(s) (i) avec une ou plusieurs espèce(s) (2i), formules dans lesquelles: les symboles R1 sont semblables ou différents et représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 - Cg, éventuellement substitué par un ou des halogène(s), comme par exemple méthyle, éthyle, propyle, octyle, 3,3,3 trifluoropropyle; un radical cycloalkyle en C5 - Cg, comme par exemple cyclohexyle, cycloheptyle; un radical aryle en C5- C12 ou aralkyle ayant une partie aryle en C5 C12 et une partie alkyle en C1 - C4, éventuellement substitué sur la partie aromatique par un ou plusieurs halogène(s), alkyle(s) en C1 - C3 et/ou alkoxy en C1 - C3, comme par exemple phényle, xylyle, tolyle, benzyle, phényléthyle, chlorophényle, dichlorophényle; e les symboles Y sont semblables ou différents et représentent chacun : soit un radical R1, soit un radical OR2 où R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C3. Par POS linéaires (i), on entend des POS ne présentant, dans la chaîne, pas plus de 3 % en mole des motifs autres que (R1)2SiO2/2 (4), par exemple des motifs de formule R1 SiO312 et/ou SiO2. De préférence, le composé silicone inhibiteur consiste dans un fluide de type (i), (2i), (3i) ou (4i) ayant une viscosité à 25"C qui est au plus égale à 1000 mPa.s et dont au moins 60 % en nombre des symboles R1 représentent des radicaux méthyles. Des exemples de composés silicones inhibiteurs qui conviennent bien sont: à titre de POS linéaires (i) : les polydiméthylsiloxanes qui sont bloqués à chacune des extrémités de chaîne par un motif triméthylsiloxyle [dans les formules (4), (5) et (6): R1 = y = CH3] ou par un groupe hydroxyle [dans les formules (4), (5) et (6): R1 = CH3 et Y = OH] et possèdent une viscosité à 25"C qui est comprise entre 5 et 300 mPa.s; e à titre de POS cycliques (2i) : les polydiméthylsiloxanes cycliques présentant de 3 à 9 motifs de formule (4) où R1 = CH3; et leurs divers mélanges possibles de type (3i) ou (4i). Les acides de Lewis qui sont mis en oeuvre comme catalyseurs dans le présent procédé sont de préférence des chlorures et des bromures. Des exemples de catalyseurs qui conviennent bien sont: TiCI4, FeCI3, CuCI, AgCI, ZnCl2, AICI3, SnC12, BiCI3 et leurs divers mélanges. Le catalyseur qui convient tout spécialement bien est AICI3. Les catalyseurs sont utilisés dans des proportions pondérales allant en général de 0,1 à 10 % et, de préférence, de 0,5 à 5 % par rapport au poids total des silanes de formules (1) et (2) chargés au départ. Des proportions pondérales qui sont tout spécialement préférées, sont celles allant de 1 à 4 % par rapport à la même référence. Un autre paramètre important du procédé selon l'invention tient au moment de l'introduction du composé silicone inhibiteur. En tout état de cause, il est préférable que celui-ci soit introduit lorsque la réaction de redistribution est terminée. Sachant par ailleurs que la réaction de redistribution s'effectue généralement à des températures comprises entre 50"C et 200"C - avantageusement sous pression autogène - et que l'on refroidit ensuite le milieu réactionnel avant distillation, il est possible de prévoir l'introduction du composé inhibiteur: soit à la température de redistribution, avant refroidissement, soit après retour du milieu réactionnel à cette température de refroidissement, soit avant et après ledit refroidissement. Dans ce contexte, les deux modes préférés de mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont donnés ci-après. Selon un premier mode: - on effectue la réaction de redistribution à une température comprise entre 50 et 200 C, de préférence entre 80 et 1500 C, avantageusement sous pression autogène, - on refroidit ensuite le milieu réactionnel à une température inférieure à 40 C, de préférence à 30 C et, plus préférentiellement encore, comprise entre 10 et 30 C, - on introduit alors le composé silicone inhibiteur, - et l'on sépare enfin, par distillation, l'organohydrogénosilane chloré visé, produit par redistribution. Selon un deuxième mode de mise en oeuvre: - on effectue la redistribution à une température comprise entre 50 et 200 C, de préférence entre 80 et 1500 C, avantageusement sous pression autogène, - on introduit le composé silicone inhibiteur, de sorte que l'on interrompt la redistribution, - on refroidit ensuite le milieu réactionnel à une température inférieure à 40 C, de préférence à 30 C et, plus préférentiellement encore, comprise entre 10 et 30 C, - et l'on sépare enfin, par distillation, l'organohydrogénosilane chloré visé. En ce qui concerne les paramètres du procédé (durée, température, pression), on précisera, pour fixer les idées, qu'il est très avantageux que la température de redistribution soit, par exemple, de l'ordre de 90 à 1200 C, tandis que la pression idéale s'établit autour de 3 à 5 x I 105 Pa. La durée de la réaction de redistribution dépend de la stoechiométrie de la réaction, de même que de la température. A titre d'exemple, il est possible d'indiquer qu'elle sera de l'ordre de 1 à 3 heures. II est tout spécialement préférable que le refroidissement du milieu réactionnel après redistribution, corresponde à une température de l'ordre de 15"C. Avant d'effectuer l'introduction d'inhibiteur, on provoque, au besoin, le retour à la pression atmosphérique du milieu réactionnel, par exemple par dégazage. L'introduction du composé silicone inhibiteur s'effectue avantageusement de façon lente, par exemple en une ou plusieurs dizaines de minutes, par exemple 20 à 30 minutes. L'incorporation du composé inhibiteur entraîne généralement une légère élévation de température ainsi qu'un dégagement gazeux important et éventuellement la formation d'un précipité blanc. L'étape qui suit est donc la distillation sous pression atmosphérique de préférence, ce qui conduit à une distillation contenant l'organohydrogénosiloxane chloré de redistribution souhaité et un culot de distillation biphasique ou homogène, selon la quantité de composé silicone inhibiteur mise en oeuvre. En ce qui concerne les deux types de silanes admis à réagir, c'est-à-dire l'organohydrogénosilane chloré de formule (1) et le silane organo-substitué et éventuellement chloré de formule (2), on fera noter que les symboles R et R' peuvent être choisis, par exemple, parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, phényle, naphtyle et diphényle. De préférence les symboles R et R' sont semblables ou différents et représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C3 ou un radical phényle. En tout état de cause, les symboles R et R', qui sont tout spécialement préférés, sont semblables ou différents et représentent chacun un méthyle ou un phényle. Le procédé selon la présente invention s'applique bien à la mise en oeuvre d'une réaction de redistribution entre l'organohydrogénosilane chloré (1) de formule RHSiC12 et le silane organo-substitué et chloré (2) de formule R'3SiCI (dans ce cas a = 1, b = 1 et c = 3), formules dans lesquelles les symboles R et R' ont les significations générales données ci-avant, dans la présentation de l'invention, à propos des formules (1) et (2). Le procédé selon la présente invention s'applique tout particulièrement bien à la mise en oeuvre d'une réaction de redistribution entre l'organohydrogénosilane chloré (1) de formule RHSiC12 et le silane organo-substitué et chloré (2) de formule R'3SiCI (dans ce cas a = 1, b = 1 et c = 3), formules dans lesquelles les symboles R et R' sont semblables ou différents et représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C3 ou un radical phényle. Le procédé selon la présente invention s'applique tout spécialement bien à la mise en oeuvre d'une réaction de redistribution entre l'organohydrogénosilane chloré (1) de formule RHSiC12 et le silane organo-substitué et chloré (2) de formule R'3SiCI, formules dans lesquelles les symboles R et R' sont semblables ou différents et représentent chacun un radical méthyle ou phényle. De façon générale, dans la conduite du procédé selon la présente invention, le réactif de type organohydrogénosilane chloré de formule (1) peut être présent dans le milieu de la réaction de redistribution à raison d'au moins 10 % en mole par rapport au mélange : organohydrogénosilane(s) chloré(s) de formule (1) + silane(s) organosubstituée(s) et éventuellement chloré(s) de formule (2). De préférence, le rapport molaire: organohydrogénosilane(s) chloré(s) de formule (1) silane(s) organo-substitué(s) de formule (2) est compris entre 0, 1 et 2. De manière encore plus préférentielle, ce rapport molaire est compris entre 0,3 et 0,7. Dans le cadre de la réaction de redistribution, à la mise en oeuvre de laquelle le procédé selon l'invention s'applique tout spécialement bien, faisant intervenir par exemple MeHSiC12 et Me3SiCI à titre des silanes (1) et (2) de départ, on récupère in fine un organohydrogénosilane chloré produit par redistribution consistant en Me2HSiCI, et le composé Me2SiC12. A noter que ce silane Me2SiC12 est essentiellement un produit de la réaction de redistribution, mais il peut aussi provenir, quand elle a lieu, de la réaction parasite de dismutation dont on parle ci-avant où une partie du silane redistribué Me2HSiCI est convertie en Me2SiH2 et Me2SiC12. Le procédé selon l'invention permet d'accroître de manière notable les rendements en organohydrogénosilane chloré redistribué (par exemple Me2HSiCI), tout en simplifiant les procédures opératoires de synthèse (redistribution / distillation). Les dispositifs utilisés pour la mise en oeuvre du procédé sont des appareillages classiques de génie chimique, parfaitement à la portée de l'homme du métier. Les exemples qui suivent, permettront de mieux comprendre toutes les variantes et les avantages (processabilité) du procédé selon l'invention, en mettant en exergue, par des tests comparatifs, les gains de rendement obtenus. EXEMPLES A) Composés silicones inhibiteurs mis en oeuvre POS 1: huile polydiméthylsiloxane linéaire a, co-dihydroxylée de viscosité à 25"C égale à 50 mPa.s, de formule et ayant les caractéristiques suivantes: masse moléculaire calculée = 283,3 g ; nombre d'atomes d'oxygène pour une mole d'huile = 4,59; POS 2: huile polydiméthylsiloxane cyclique contenant 4 motifs diméthylsiloxyles, de viscosité à 25"C égale à 2 mPa.s et ayant les caractéristiques suivantes: masse moléculaire calculée = 296 g; nombre d'atomes d'oxygène pour une mole d'huile = 4; POS 3 : huile polydiméthylsiloxane cyclique contenant 5 motifs diméthylsiloxyles, de viscosité à 25"C égale à 2,5 mPa.s et ayant les caractéristiques suivantes: masse moléculaire calculée = 370 g; nombre d'atome d'oxygène pour une mole d'huile = 5. B) Mode opératoire: I) Essais sans blocage de catalyseur: Exemple comparatif 1 Dans un réacteur en inox de 2 litres préalablement purgé à l'azote on charge sous agitation 913 g de Me3SiCI et 483 g MeHSiC12 pour obtenir un rapport molaire MeH/Me3 égal à 0,5. Le catalyseur, soit 42 g de chlorure d'aluminium anhydre, est ajouté à ce mélange. Le réacteur est fermé et la pression est ajustée à 10 x 105 Pa avec de l'azote puis à la valeur de la pression atmosphérique. L'agitation est assurée par une turbine de rushton. La vitesse d'agitation est fixée à 1 000 tours/min. On chauffe à 100" C, la pression s'établit à 4,5 x 105 Pa. La température est maintenue à 100" C pendant 2 heures. Le réacteur est refroidi à 20 C et la pression résiduelle de 1,5 à 2 x 105 Pa est éliminée par dégazage. 1387 g du mélange réactionnel contenant 193 g de Me2H SiCI et 3 % en poids de chlorure d'aluminium sont séparés par distillation sous pression atmosphérique. On obtient un distillat contenant le diméthylhydrogénochlorosilane et un culot de distillation hétérogène avec AlCI3 en suspension. Les distillats et culots sont analysés par chromatographie phase vapeur. Me2H SiCI dans distillat: 1 36 g. II) Essais avec blocage de catalyseur: Exemple 1 Dans un réacteur en inox de 2 litres préalablement purgé à l'azote on charge sous agitation 915 g de Me3SiCI et 483 g MeHSiC12 pour obtenir un rapport molaire MeH/Me3 égal à 0,5. Le catalyseur soit 42 g de chlorure d'aluminium anhydre est ajouté à ce mélange. Le réacteur est fermé et la pression est ajustée à 10 x 105 Pa avec de l'azote puis à la pression atmosphérique. L'agitation est assurée par une turbine de rushton. La vitesse d'agitation est fixée à 1000 tours/mn. On chauffe à 100" C, la pression s'établit à 4,5 x 105 Pa. La température est maintenue à 100" C pendant 2 heures. Le réacteur est refroidi à 15 C. La pression résiduelle de 1,5 x 105 Pa est éliminée par dégazage. On introduit dans le réacteur 149 g du composé inhibiteur POS 1 en 20 minutes. La température s'élève à 18,5 C. On observe un dégagement gazeux important et la formation d'un précipité blanc. 1557 g de mélange réactionnel contenant 185,7 g de Me2H SiCI et le catalyseur inactif sont séparés par distillation sous pression atmosphérique. On obtient un distillat contenant le diméthylhydrogénochlorosilane et un culot de distillation biphasique. Les distillats et culots sont analysés par chromatographie phase vapeur. Me2H SiCI dans distillat: 185 g Exemple 2 Dans un réacteur en inox de 2 litres préalablement purgé à l'azote on charge sous agitation 915 g de Me3SiCI et 483 g MeHSiC12 pour obtenir un rapport molaire MeH/Me3 égal à 0,5. Le catalyseur soit 42 g de chlorure d'aluminium anhydre est ajouté à ce mélange. Le réacteur est fermé et la pression est ajustée à 10 x 105Pa avec de l'azote puis à la pression atmosphérique. L'agitation est assurée par une turbine de rushton. La vitesse d'agitation est fixée à 1000 tours/min. On chauffe à 100" C, la pression s'établit à 4,5 x 105Pa. La température est maintenue à 100" C pendant 2 heures. Le réacteur est refroidi à 15 C. La pression résiduelle de 1,5 x 10dupa est éliminée par dégazage. On introduit dans le réacteur 66 g de composé inhibiteur POS 1 en 20 minutes. La température s'élève à 18,5 C. On observe un dégagement gazeux important et la formation d'un précipité blanc. 1476 g de mélange réactionnel contenant 199,6 g de Me2H SiCI et le catalyseur inactif sont séparés par distillation sous pression atmosphérique. On obtient un distillat contenant le diméthylhydrogénochlorosilane et un culot de distillation biphasique. Les distillats et culots sont analysés par chromatographie phase vapeur. Me2H SiCI dans distillat: 199 g Exemple 3 Dans un réacteur en inox de 2 litres préalablement purgé à l'azote on charge sous agitation 915 g de Me3SiCI et 483 g MeHSiC12 pour obtenir un rapport molaire MeH/Me3 égal à 0,5. Le catalyseur soit 42 g de chlorure d'aluminium anhydre est ajouté à ce mélange. Le réacteur est fermé et la pression est ajustée à 10 x 1 05 Pa avec de l'azote puis à la pression atmosphérique. L'agitation est assurée par une turbine de rushton. La vitesse d'agitation est fixée à 1000 tours/min. On chauffe à 100" C, la pression s'établit à 4,5 x 105Pa. La température est maintenue à 100" C pendant 2 heures. On introduit dans le réacteur 58,5 g de composé inhibiteur POS 3 en 10 minutes. On ne note pas d'augmentation de la pression. Le réacteur est ensuite refroidi à 20 C. La pression résiduelle de 1,5 à 2 x 105Pa est éliminée par dégazage. 1462 g de mélange réactionnel contenant 196,8 g de Me2H SiCI et le catalyseur inactif sont séparés par distillation sous pression atmosphérique. On obtient un distillat contenant le diméthylhydrogénochlorosilane et un culot de distillation biphasique. Les distillats et culots sont analysés par chromatographie phase vapeur. Me2H SiCI dans distillat:196,4 g. Exemples 4 Dans un réacteur en inox de 2 litres préalablement purgé à l'azote on charge sous agitation 915 g de Me3SiCI et 483 g MeHSiCI2 pour obtenir un rapport molaire MeH/Me3 égal à 0,5. Le catalyseur soit 42 g de chlorure d'aluminium anhydre est ajouté à ce mélange. Le réacteur est fermé et la pression est ajustée à 10 x 105Pa avec de l'azote puis à la pression atmosphérique. L'agitation est assurée par une turbine de rushton. La vitesse d'agitation est fixée à 1000 tours/min. On chauffe à 100" C, la pression s'établit à 4,5 x 105Pa. La température est maintenue à 1000 C pendant 2 heures. Le réacteur est refroidi à 20 C. La pression résiduelle de 1,5 à 2 x 105Pa est éliminée par dégazage. On introduit dans le réacteur en 10 minutes 46,2 g de composé inhibiteur POS 2. On observe une faible exothermie sans dégagement gazeux. 1416 g de mélange réactionnel contenant 206 g de Me2H SiCI et le catalyseur inactif sont séparés par distillation sous pression atmosphérique. On obtient un distillat contenant le diméthylhydrogénochlorosilane et un culot de distillation biphasique. Les distillats et culots sont analysés par chromatographie phase vapeur. Me2HSiCI dans distillat: 200 g. Exemple 5 Dans un réacteur en inox de 2 litres préalablement purgé à l'azote on charge sous agitation 915 g de Me3SiCI et 483 g MeHSiC12 pour obtenir un rapport molaire MeH/Me3 égal à 0,5. Le catalyseur soit 42 g de chlorure d'aluminium anhydre est ajouté à ce mélange. Le réacteur est fermé et la pression est ajustée à 10 x 105Pa avec de l'azote puis à la pression atmosphérique. L'agitation est assurée par une turbine de rushton. La vitesse d'agitation est fixée à 1000 tours/min. On chauffe à 100" C, la pression s'établit à 5 x 105Pa. La température est maintenue à 100" C pendant 2 heures. On introduit dans le réacteur 45 g de composé inhibiteur POS 3 en Exemple 6 Dans un réacteur en inox de 2 litres préalablement purgé à l'azote on charge sous agitation 915 g de Me3SiCI et 491 g MeHSiC12 pour obtenir un rapport molaire MeH/Me3 égal à 0,5. Le catalyseur soit 42 g de chlorure d'aluminium anhydre est ajouté à ce mélange. Le réacteur est fermé et la pression est ajustée à 10 x 105Pa avec de l'azote puis à la pression atmosphérique. L'agitation est assurée par une turbine de rushton. La vitesse d'agitation est fixée à 1000 tours/min. On chauffe à 100" C, la pression s'établit à 5 x 105Pa. La température est maintenue à 100" C pendant 2 heures. On introduit dans le réacteur 36 g de composé inhibiteur POS 3 en 10 minutes. Le réacteur est ensuite refroidi à 20 C. La pression résiduelle de 1,5 à 2 x 105Pa est éliminée par dégazage. 543,8 g de mélange réactionnel contenant 71 g de Me2H SiCI et le catalyseur inactif sont séparés par distillation sous pression atmosphérique. On obtient un distillat contenant le diméthylhydrogénochlorosilane et un culot de distillation homogène. Les distillats et culots sont analysés par chromatographie phase vapeur. Me2H SiCI dans distillat :69,3 g. Exemple comparatif 2 Dans un réacteur en inox de 2 litres préalablement purgé à l'azote on charge sous agitation 909 g de Me3SiCI et 476 g MeHSiC12 pour obtenir un rapport molaire MeH/Me3 égal à 0,5. Le catalyseur soit 42 g de chlorure d'aluminium anhydre est ajouté à ce mélange. Le réacteur est fermé et la pression est ajustée à 10 x 105Pa avec de l'azote puis à la pression atmosphérique. L'agitation est assurée par une turbine de rushton. La vitesse d'agitation est fixée à 1000 tours/min. On chauffe à 100" C, la pression s'établit à 5 x 105Pa. La température est maintenue à 100" C pendant 2 heures. On introduit dans le réacteur 23,7 g de composé inhibiteur POS 3 en 10 minutes. Le réacteur est ensuite refroidi à 20 C. La pression résiduelle de 1,5 à 2 x 105Pa est éliminée par dégazage. 518 g de mélange réactionnel contenant 73,5 g de Me2H SiCI et le catalyseur inactif sont séparés par distillation sous pression atmosphérique. On obtient un distillat contenant le diméthylhydrogénochlorosilane et un culot de distillation biphasique. Les distillats et culots sont analysés par chromatographie phase vapeur. Me2H SiCI dans distillat :41,2 g. Le tableau I qui suit récapitule les résultats obtenus. Le RR représente le rendement de la distillation. Tableau 1 CATALYSEUR INHIBITEUR Me2HSiCl ASPECT CULOT Exemples AlCl3 Poids Mole Nature Poids Mole Rapport (RR %) H = homogène (g) d'atome inhibiteur (g) d'atome molaire B = biphasique d'Al d'oxygène r Ex. Comparatif 1 42 néant 70,4 B Exemple 1 42 0,315 POS 1 149 2,414 0,13 99,6 B Exemple 2 42 0,315 POS 1 66 1,069 0,29 99,7 B Exemple 3 42 0,315 POS 3 58,5 0,791 0,39 99,8 B Exemple 4 42 0,315 POS 2 46,2 0,624 0,50 97,1 B Exemple 5 42 0,315 POS 3 45 0,608 0,52 97,9 B Exemple 6 42 0,315 POS 3 36 0,486 0,65 97,6 H Ex. comparatif 2 42 0,315 POS 3 23,7 0,320 0,98 56,1 B REVENDICATIONS 1.- Procédé amélioré d'obtention d'organosilanes comprenant: une réaction de redistribution entre au moins un organohydrogénosilane chloré de formule (1) (R)a (H)b SiCI4 a b et au moins un silane organo-substitué et éventuellement chloré de formule (2) (R')CSiCi4 c, formules dans lesquelles : a = 1 ou 2; b = 1 ou 2; a + b = 3; c = 1,2,3 ou 4; les symboles R et R' sont semblables ou différents et représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C6 ou un radical aryle en C5 - C12; ladite réaction de redistribution se déroulant en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur consistant dans un acide de Lewis de formule (3) M(X)d dans laquelle: M représente un métal sélectionné parmi Ti, Fe, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, B, Sn, Pb, Sb et Bi ; X représente un atome d'halogène; d représente la valence du métal M et une séparation par distillation de l'organohydrogénosilane chloré produit par redistribution ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on fait intervenir, après la redistribution, au moins un composé inhibiteur du catalyseur de redistribution répondant aux définitions suivantes - il est choisi parmi les polyorganosiloxanes (en abréviation POS) fluides ayant une viscosité à 25"C au plus égale à 5 000 mPa.s; - il est utilisé dans des proportions telles que le rapport: nombre de moles d'atome de métal M apportées par le catalyseur r= nombre de moles d'atome d'oxygène apportées par l'inhibiteur est égal ou inférieur à 0,9. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé silicone inhibiteur est utilisé dans des proportions telles que le rapport r est situé dans l'intervalle allant de 0,6 à 0,9. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé silicone inhibiteur peut être: (i) un POS linéaire ou sensiblement linéaire et constitué de motifs de formule (4), terminé à l'une des extrémités des chaînes par un motif de formule (5) et à l'autre extrémité par un motif de formule (6), (2i) un POS cyclique et constitué par des motifs de formule (4), (3i) un mélange de plusieurs espèces (i) ou (2i) entre elles, (4i) un mélange d'une ou plusieurs espèce(s) (i) avec une ou plusieurs espèce(s) (2i), formules dans lesquelles: les symboles R1 sont semblables ou différents et représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 - Cg, éventuellement substitué par un ou des halogène(s); un radical cycloalkyle en C5 - Cg; un radical aryle en C5- C12 ou aralkyle ayant une partie aryle en C5 - C12 et une partie alkyle en C1 - C4, éventuellement substitué sur la partie aromatique par un ou plusieurs halogène(s), alkyle(s) en C1 - C3 et/ou alkoxy en C1 - C3, les symboles Y sont semblables ou différents et représentent chacun : soit un radical R1, soit un radical OR2 où R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C3. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé silicone inhibiteur consiste dans un fluide de type (i), (2i), (3i) ou (4i) ayant une viscosité à 25"C qui est au plus égale à 1000 mPa.s et dont au moins 60 % en nombre des symboles R1 représentent des radicaux méthyles. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les acides de Lewis qui sont mis en oeuvre comme catalyseurs sont des chlorures et des bromures. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur est pris dans le groupe formé par TiC4, FeCI3, CuCI, AgCI, ZnCl2, Aloi3, SnC12, BiCI3 et leurs divers mélanges. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé dans des proportions pondérales allant de 0,1 à 10 % par rapport au poids total des silanes de formules (1) et (2) chargés au départ. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que: - on effectue la réaction de redistribution à une température comprise entre 50 et 200 C, avantageusement sous pression autogène, - on refroidit ensuite le milieu réactionnel à une température inférieure à 40 C, - on introduit alors le composé silicone inhibiteur, - et l'on sépare enfin, par distillation, l'organohydrogénosilane chloré visé, produit par redistribution. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que: - on effectue la redistribution à une température comprise entre 50 et 200 C, avantageusement sous pression autogène, - on introduit le composé silicone inhibiteur, de sorte que l'on interrompt la redistribution, - on refroidit ensuite le milieu réactionnel à une température inférieure à 40 C, - et l'on sépare enfin, par distillation, l'organohydrogénosilane chloré visé. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, s'agissant des deux types de silanes admis à réagir, c'est-à-dire lorganohydrogénosilane chloré de formule (1) et le silane organo-substitué et éventuellement chloré de formule (2), les symboles R et R' sont semblables ou différents et représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C3 ou un radical phényle. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on réalise une réaction de redistribution entre l'organohydrogénosiiane chloré (1) de formule RHSiC12 et le silane organo-substitué et chloré (2) de formule R'3SiCI (dans ce cas a = 1, b = 1 et c = 3)