Brevet FR2754901A1 — publié le 19980424

CAPTEUR CHIMIQUE DE GAZ ET PROCEDE DE FABRICATION D'UN TEL CAPTEUR La présente invention concerne les capteurs chimiques de gaz à sortie électrique de gaz permettant de détecter la présence, dans une atmosphère en contact avec les capteurs, de gaz tels que S02, CO, H2S, NH3, NOx, CH4 et notamment de gaz réducteurs, à des concentrations qui pour certains gaz peuvent être aussi faibles que quelques ppm, seuls ou en mélange. On connaît de tels capteurs du type comprenant un substrat sur lequel est déposée une résistance de chauffage et comprenant une couche mince à base d'oxyde métallique semi-conducteur déposée sur le substrat, ainsi que des électrodes de mesure de résistivité de la couche mince, également portées par le substrat. L'oxyde est généralement SnO2 ou TiO2. Toutefois on peut utiliser WO3, ZnO, Fe203, Ga203, ZrO2, etc... pour certains gaz, voir même des mélanges des oxydes ou des couches superposées de différents oxydes. L'invention concerne également les procédés de fabrication de capteurs du type ci-dessus. Le fonctionnement de tels capteurs est le suivant. En surface ou aux joints de grains de l'oxyde métallique qui constitue la couche mince (suivant que cette couche mince a une structure monocristalline ou polycristalline) il se produit des réactions de chimisorption, d'oxydo-réduction et/ou de déplacement d'électrons. Dans le cas fréquent de la détection d'un gaz réducteur présent dans une atmosphère contenant de l'oxygène, tel que l'air propre, par SnO2 l'oxygène, qui piège les électrons par son affinité électronique, est adsorbé sur la surface des particules de SnO2 et forme une barrière de potentiel aux joints de grains. Celle-ci freine le flux d'électrons (qui circule aisément à travers les joints de grains en l'absence d'o2), ce qui augmente la résistance électrique. S'il y a des gaz réducteurs, ils sont adsorbés sur la surface de SnO2 puis oxydés, ce qui consomme l'oxygène et abaisse la barrière de potentiel, permettant aux électrons de circuler plus facilement et diminuant donc la résistivité électrique. Cette diminution est mesurée à l'aide d'électrodes déposées sur la couche mince. I1 se produit donc un cycle de chimisorption qu'on peut résumer de la façon suivante : il y a extraction d'électrons de la bande de conduction par adsorption d'oxygène sur un site disponible ; puis adsorption du gaz réducteur sur le site qui a adsorbé l'oxygène avec oxydo-réduction si la couche est à une température suffisante ; et enfin ré-injection d'électrons dans la bande de conduction par désorption du gaz réducteur oxydé, ce qui libère un site d'adsorption. Les capteurs chimiques utilisant une couche mince d'oxyde semi-conducteur présentent des avantages importants, y compris à l'égard des capteurs électriques comportant une couche épaisse d'oxyde semi-conducteur. Une couche épaisse, constituée par sérigraphie à l'aide d'une encre contenant une phase organique, a une teneur limitée en matière active et elle est très sensible à certains contaminants. Un capteur à couche mince présente une meilleure sensibilité, a un temps de réponse plus court et une consommation plus faible. Malheureusement, un capteur à couche mince fabriqué par un des procédés courants à l'heure actuelle comporte une couche dont les caractéristiques stochiométriques, et donc électriques, ne sont pas parfaitement homogènes. L'invention vise notamment à fournir un capteur à couche mince présentant des caractéristiques améliorées et notamment des caractéristiques améliorant la stabilité, la reproductibilité et la tenue à long terme du capteur. Dans ce but, l'invention propose notamment un procédé de fabrication de capteur chimique de gaz à sortie électrique, suivant lequel on dépose, sur une grande surface d'un substrat muni d'une piste résistante de chauffage sur une face, des électrodes de mesure, (isolées du substrat si le substrat n'est pas isolant), puis, sur les électrodes, une couche mince d'oxyde métallique semi-conducteur de 10 nm à 1000 nm d'épaisseur, par dépôt sous vide secondaire assisté par un bombardement ionique sous incidence oblique. En général, on ne dépassera pas quelques centaines de nm. L'assistance ionique permet de fixer la composition stochiométrique du dépôt et donc ses caractéristiques électriques et de donner à la couche une structure stable presque identique à celle de l'oxyde massif ; grâce au nettoyage des substrats par le bombardement ionique, le substrat est décapé, ce qui permet d'obtenir une pureté élevée du dépôt. De plus, le dépôt obtenu est très dense du fait que le bombardement ionique provoque un ré-arrangement des grains d'oxyde. La taille de grain peut être ajustée par réglage des conditions de dépôt et traitement thermique antérieur. En contrôlant la pression et la composition de llatmos- phère de l'enceinte dans laquelle s'effectue le dépôt physique par évaporation sous vide, dit PVD, on peut régler le débit ionique afin d'ajuster la composition stochiométrique de la couche mince et sa structure. Avant de commencer l'opération de dépôt sous vide, il est possible d'effectuer un bombardement ionique de décapage du substrat. L'invention a également pour objet un capteur d'un genre susceptible d'être obtenu par le procédé ci-dessus défini, comportant un substrat plat dont une grande face porte, successivement, une piste résistante de chauffage terminée par des bornes de raccordement, une couche isolante (généralement en SiO2 ou Si3N4), des électrodes métalliques de mesure déposées et enfin une couche mince, de 10 à 1000 nm d'épaisseur, à base d'oxyde métallique (d'étain, de titane ou de tungstène), de composition chimique régulière, ayant une structure cristallographique de type cassiterite pure, à grains de taille comprise entre 5 et 80 nm. Un tel capteur présente une grande stabilité dans le temps et une reproductibilité élevée. Comme la couche mince a une faible inertie thermique, le capteur se prête bien à la détection de plusieurs gaz en effectuant plusieurs mesures successives à des températures différentes. Il est en effet possible de faire passer rapidement le capteur d'une température à une autre et de profiter de ce que l'oxyde de la couche mince présente en général un maximum accusé de sensibilité à la présence des gaz à détecter qui correspond à une température différente pour des gaz différents. Le capteur peut comporter des additifs à faible teneur (jusqu'à 10 %), permettant d'accroître la stabilité ou la sensibilité et la sélectivité pour des gaz particuliers. Parmi les additifs possibles, on peut notamment citer le platine, le palladium, l'aluminium, l'argent. Ces additifs peuvent être dans une couche superficielle ou dispersés dans la couche sensible. Le substrat peut avoir des natures diverses. I1 peut être constitué d'un matériau isolant tel que la silice ou l'alumine. I1 peut également être constitué par un semiconducteur intrinsèque, tel que le silicium, dont la résistance chauffante est alors séparée par une couche superficielle d'oxyde de silicium. I1 est avantageux, pour réaliser une fabrication par lots, d'utiliser des substrats en silicium, pour lesquels il existe des procédés de photogravure et de dépôt permettant de réaliser simultanément plusieurs dizaines de capteurs sur une même tranche. Les caractéristiques ci-dessus ainsi que d'autres apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit d'un mode particulier de réalisation, donné à titre dexem- ple non limitatif. La description se réfère aux dessins qui l'accompagnent, dans lesquels - la figure 1 est un schéma de principe d'un capteur, représenté en coupe, et un schéma de principe d'une électronique pouvant être associée au capteur - les figures 2A à 2E montrent les étapes successives d'un procédé possible de fabrication d'un capteur - la figure 3 est un schéma de principe montrant une constitution possible d'appareil de dépôt de couche permettant de réaliser simultanément plusieurs capteurs. Le capteur dont la constitution de principe est montrée en figure 1 comporte un substrat 10 en silicium, dont une face est oxydée pour former une pellicule isolante 12. Cette pellicule porte une résistance chauffante 14 terminée par des plots d'alimentation 16 dont un seul est visible sur la figure 1. La résistance 14, constituée généralement par une piste mince repliée sur elle-même, pouvant notamment être en titane ou tungstène, est recouverte d'une couche isolante de silice 18, qui peut être réalisée par une technique classique de dépôt. La couche isolante de silice porte les électrodes 19 de mesure de résistivité, qui peuvent être constituées par deux jeux d'électrodes interdigitées. Chaque jeu est relié à un contact électrique de sortie 20 dont un seul est montré sur la figure 1. Enfin la couche sensible 21 est déposée sur les électrodes. Lors de l'utilisation du capteur, les plages 16 sont reliées à une source de chauffage 22 et les électrodes sont reliées à un pont de mesure de résistance ou de courants de fuite. Un organe de calcul 26 peut être prévu pour fournir une indication de présence de gaz à détecter sur une sortie S. Cet organe de calcul peut également commander les moyens de chauffage 22 de façon à réaliser des échelons de température correspondant à une sensibilité à des gaz différents. Le capteur peut être muni d'un capot 28 en matériau poreux, destiné à protéger la couche sensible 21 contre les agressions extérieures et à arrêter des produits indésirables tels que les hydrocarbures. Dans des variantes de réalisation, les électrodes sur la couche sensible, et/ou l'élément de chauffage est sur l'envers du substrat. La fabrication du capteur peut s'effectuer par la séquence d'opérations montrée en figure 2A à 2E. On part d'un substrat en silicium 10 qui peut appartenir à une tranche dans le cas d'une fabrication par lots. Le silicium est oxydé en surface pour constituer la pellicule d'oxyde 12, destinée à isoler électriquement la résistance du substrat et également à créer un isolement thermique réduisant l'inertie thermique du capteur. La résistance chauffante 14 est ensuite constituée, par dépôt d'une couche mince et photogravure. Dans la pratique, il est souvent nécessaire de porter cette résistance à une température dépassant 3500C et, pour cette raison, on utilisera une résistance en TiW/Pt. La couche d'isolant électrique 18 est ensuite formée, par une technique classique (figure 2B). Des trous sont ouverts dans l'isolant au droit des extrémités de la résistance 14 (figure 2C). Les plages 16 de liaison avec la source d'alimentation 22 sont alors constituées, par exemple sous forme de dépôt d'or (figure 2B). Puis les deux jeux interdigités d'électrodes sont constitués, par dépôt et photogravure, par exemple en TiW avec revêtement de platine (figure 2B). Enfin, la couche sensible 21 en oxyde d'étain est déposée, en laissant à découvert les contacts de sortie des électrodes. La détection s'effectue ensuite par mesure de la résistance inter-électrodes, par exemple par mesure indirecte du courant de fuite entre les doigts des deux jeux. La couche sensible 21 peut être déposée dans un appareil du genre montré en figure 3. Il comprend une enceinte 30 maintenue sous vide secondaire et contenant une capsule de vaporisation d'oxyde d'étain 32. La capsule comprend un canon à électrons 34 et des moyens pour créer un champ électro-magnétique ou électrique amenant les électrons sur l'oxyde d'étain. Les ébauches du genre montré en figures 2E sont réparties à la partie supérieure de l'enceinte, sur un support 36 et sous des résistances de chauffage 38. Le support 36 peut être mis en rotation pour assurer l'homogénéité du dépôt. La pression dans la chambre est maintenue à environ 10-9 Pa, par des moyens non représentés, en dépit de l'apport d'ions qui est réalisé par un canon à ions 40. De manière classique, le canon à ions peut comporter un boîtier fermé par une grille écran 42 placée derrière une grille d'accélération 44 portée à un potentiel négatif élevé. Une cathode photo émissive 46 est placée à l'intérieur d'une anode tubulaire 48. Le canon à ions est orienté de façon que les substrats reçoivent, au moins pendant une partie de l'opération de dépôt, les ions sous une incidence oblique, ce qui assure de meilleures caractéristiques au dépôt. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de capteur chimique de gaz à sortie électrique suivant lequel on dépose, sur une grande surface d'un substrat (10) muni d'une piste résistante (14) de chauffage sur une face, des électrodes de mesure (19), isolées du substrat si le substrat n'est pas isolant, puis, sur les électrodes, une couche mince d'oxyde métallique semi-conducteur de 10 à 1000 nm d'épaisseur, par dépôt sous vide secondaire assisté par bombardement ionique sous incidence oblique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait précéder le dépôt d'une étape de décapage du substrat par bombardement ionique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce qu'on fait tourner le substrat au cours du dépôt d'oxyde métallique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, le substrat étant en silicium, on réalise simultanément un lot de capteurs sur une même tranche par oxydation superficielle, réalisation d'une résistance chauffante par dépôt et photogravure, dépôt d'oxyde de silicium, formation de traversées d'alimentation, fabrication d'électrodes interdigitées (19) par dépôt et photogravure, et dépôt de la couche mince (21). 5. Capteur chimique de gaz présent dans une atmosphère entourant le capteur, à sortie électrique, comprenant une couche mince d'oxyde métallique (21), dont une face est destinée à être en contact avec l'atmosphère et dont l'autre face est portée par une grande face d'un substrat par l'intermédiaire d'un réseau d'électrodes (19) de mesure de résistivité, d'une couche isolante (18) et d'une résistance électrique (14), ladite couche mince ayant de 10 à 1000 nm d'épaisseur et étant constituée d'oxyde métallique, généralement d'étain, de titane ou de tungstène, de composition chimique régulière, ayant une structure cristallographique de type cassiterite, à grains de taille comprise entre 5 et 80 nm. 6. Capteur selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'oxyde d'étain, de titane ou de tungstène contient un additif d'accroissement de sélectivité. 7. Capteur selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le substrat est en silice, en alumine ou en semiconducteur intrinsèque dont la résistance chauffante est alors séparée par une couche superficielle d'oxyde de silicium. 8. Capteur selon la revendication 5, 6 ou 7, caractérisé en ce qu'il comporte un boîtier (28) formant filtre de retenue d'impuretés, protégeant la couche mince. 9. Procédé d'utilisation d'un capteur selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce qu'on détecte plusieurs gaz en effectuant plusieurs mesures successives à des températures différentes.