Brevet FR2753194A1 — publié le 19980313

PROCEDE DE CARBOXYLATION D'UN AMINONAPHTOL. La présente invention a pour objet un procédé de carboxylation d'un aminonaphtol dans le but de préparer des acides hydroxynaphtoïques et dérivés. Dans une variante préférée, I'invention concerne la carboxylation du 5aminonaphtol en vue de préparer l'acide 1-hydroxy-5-amino-2-naphto7que. Il est connu dans la littérature que la carboxylation d'un aminophénol est considérée comme difficile. En effet, il s'avère généralement nécessaire de protéger la fonction amine, d'effectuer la carboxylation selon la réaction de Kolbe-Schmitt, sous haute pression de dioxyde de carbone, puis dans une étape subséquente, à enlever la protection de la fonction amine. Le procédé est compliqué car en 3 étapes et onéreux. II est à noter que la réaction de carboxylation présente des difficultés de mise en oeuvre car le milieu doit être anhydre et qu'il est difficile d'obtenir un sel anhydre sans blindage du réacteur. II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de carboxylation d'un aminonaphtol, qui consiste à préparer un sel d'aminonaphtol par réaction de l'aminonaphtol et d'une base, puis à effectuer la carboxylation du sel obtenu caractérisé par le fait que l'on prépare le sel d'aminonaphtol dans un solvant organique ayant une température d'ébullition inférieure à 160"C et formant un azéotrope avec l'eau ; que l'on élimine l'eau par distillation azéotropique puis l'on introduit le dioxyde de carbone, afin d'obtenir le composé carboxylé. Une variante avantageuse du procédé de l'invention consiste à introduire progressivement la base dans le milieu réactionnel comprenant l'aminonaphtol et le solvant organique, tout en éliminant l'eau du milieu au fur et à mesure de son introduction et de sa formation. Le procédé de l'invention présente de nombreux avantages. II peut être conduit sans blindage du réacteur. Le solvant mis en oeuvre dans la réaction de salification et dans la réaction de carboxylation étant le même, les deux réactions peuvent être enchaînées et conduites dans le même réacteur. De plus, la difficulté de travailler en milieu anhydre est contournée par la mise en oeuvre de la variante préférentielle d'introduction continue de la base et de la distillation simultanée de l'eau. Dans le présent texte, on désigne "par aminonaphtol", un composé naphtalénique, dont l'un des noyaux aromatiques est porteur d'un groupe hydroxyle, et dont l'un des atomes d'hydrogène d'un des noyaux aromatiques est remplacé par un groupe amine éventuellement substitué. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de carboxylation d'un aminonaphtol de formule générale (I): dans laquelle: - n est un nombre de 0 à 3, - p et p', identiques ou différents, représentent un nombre égal à O ou 1, - p ou p', est au moins égal à 1, - R1 représente: . un radical alkyle éventuellement porteur d'un ou plusieurs atomes d'halogène ayant de i à 30 atomes de carbone, . un radical alkoxy ayant de i à 30 atomes de carbone, . un radical aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone, un groupe OH, . un groupe NH2, un groupe NO2, un groupe COOH, . un groupe SO3H, .un groupe R3-CO-NH, . un groupe R3-SO2-NH, - R2 représente: . un atome d'hydrogène, . un groupe R4Y avec Y = COO, 802 et R4 représente un radical alkyle éventuellement porteur d'un ou plusieurs atomes d'halogène ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone. Si le ou les radicaux R1 présentent une chaîne hydrocarbonée, celle-ci peut être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, I'oxygène ou l'azote), par un groupe fonctionnel et'ou porteuse d'un substituant (par exemple, un halogène, un groupe trifluorométhyle ou une fonction ester). Dans le cas où le radical R1 représente un cycle tel que benzénique ou autre, il est possible qu'il y ait des substituants sur ce cycle. N'importe quel substituant peut être présent. II s'agit le plus souvent d'un radical alkyle inférieur C1-C4, un radical alkoxy inférieur C1 -C41 un groupe hydroxyle, un groupe nitro et'ou un atome d'halogène, notamment de fluor ou de chlore. Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement aux aminonaphtols de formule (I) dans laquelle: - n est égal àOou 1, - R1 représente l'un des atomes ou groupes suivants: un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de i à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec butoxy, tert-butoxy, . un groupe COOH, . un groupe méthylsuffoamino, . un groupe acétamido, . un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome, un radical trifluorométhyle, - R2 représente: . un atome d'hydrogène, . un groupe R5Y avec Y = COO, S02 et R5 représente un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical trifluorométhyle, un radical phényle ou benzyle éventuellement substitué. A titre illustratif de composés répondant à la formule (I), on peut mentionner plus particulièrement: - le 5-amino-1-naphtol, - le 4-amino-1-naphtol, - le 4-amino-2-naphtol, - le 3-amino-2-naphtol, - le 1-amino-2-naphtol, - I'acide 8-amino-1 -naphtol-3,6-disu Ifon ique, - I'acide 8-amino-1-naphtol-5-sulfonique, - I'acide 1 -amino-2-naphtol-4-sulfonique, - I'acide 1 -am ino-2-naphtol-6-su Ifon ique, - I'acide 6-amino-4-hydroxy-2-naphtalènesulfonique, - I'acide 7-amino-4-hydroxy-2-naphtalènesu Ifonique, - l'acide 4-am ino-5-hydroxy-3- (4-nitrophénylazo)-2,7-naphtalènedisulfonique, - le 5-amino-l ,4-dihydroxynaphtalène, - le 5-amino-4-chloro-i -naphtol, - le 5-amino-4-éthoxy- i -naphtol, - le 4,5-diamino-l -naphtol, - le 6-amino-i -naphtol, - le 6-acétamido-i-naphtol, - le 6-tert-butylamido-1 -naphtol. Dans la liste précitée, les acides mis en oeuvre peuvent être éventuellement sous une forme salifiée, notamment sous forme de sel de sodium ou de potassium. Conformément au procédé de l'invention, on prépare dans la première étape, le sel d'aminonaphtol en suspension dans un solvant organique. Selon une caractéristique du procédé de l'invention, on met en oeuvre un solvant organique dont la caractéristique est d'avoir une température d'ébullition inférieure à 1 600C, et de former un azéotrope avec l'eau. Comme exemples de solvants organiques convenant à l'invention, on peut citer notamment le benzène, les alkylbenzènes de préférence, le toluène, I'o- xylène, le m-xylène, le p- xylène et leurs mélanges ou l'isopropanol. On peut également utiliser un mélange de solvants organiques. Parmi les solvants précités, on met en oeuvre, préférentiellement, le toluène. La quantité de solvant organique à mettre en oeuvre est déterminée en fonction de la nature du solvant organique choisi. Elle est déterminée de telle sorte que la concentration du substrat dans le solvant organique soit de préférence comprise entre 10 et 30 % en poids. II est généralement souhaitable de ne pas dépasser 50 % afin d'éviter les problèmes d'agitation. L'aminonaphtol qui intervient dans le procédé de l'invention est sous forme salifiée. Il s'agit préférentiellement des sels des éléments métalliques du groupe (la) de la classification périodique ou d'un sel d'ammonium. Pour la définition des éléments, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n"l (1966). D'un point de vue pratique et économique, on fait appel aux sels de sodium ou de potassium. On peut faire appel à une forme salifiée d'un aminonaphtol préparée extemporanément mais il est également possible de le préparer in situ en faisant réagir l'aminonaphtol et la base. Intervient donc, dans le procédé de l'invention, une base qui est de préférence, une base minérale. On choisit préférentiellement une base forte c'est-à-dire une base ayant un pKb supérieur à 12: le pKb étant défini comme le cologarithme de la constante de dissociation de la base mesurée, en milieu aqueux, à 25"C. Conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les bases minérales telles que les sels de métaux alcalins, de préférence, un hydroxyde de métal alcalin qui peut être l'hydroxyde de sodium ou de potassium. Pour des considérations économiques, on choisit parmi toutes les bases, préférentiellement l'hydroxyde de sodium ou de potassium. La concentration de la solution basique de départ n'est pas critique. La solution d'hydroxyde de métal alcalin mise en oeuvre a une concéntration généralement comprise entre 10 et 50 % en poids. La quantité de base introduite dans le milieu réactionnel tient compte de la quantité nécessaire pour salifier la fonction hydroxyle de l'aminonaphtol. Si ledit composé présente des fonctions salifiables autres que le groupe hydroxyle, on introduit donc la quantité de base nécessaire pour salifier toutes les fonctions salifiables. Généralement, la quantité de base exprimée par rapport à l'aminonaphtol varie entre 90 et 100 % de la quantité stoechiométrique. On prépare l'aminonaphtol sous forme salifiée en le faisant réagir avec la base à une température avantageusement comprise entre la température ambiante et 2000C, de préférence entre 500C et 1600C. Par "température ambiante", on entend une température généralement comprise entre 15"C et 25"C. Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir l'aminonaphtol sous forme salifiée et le dioxyde de carbone, dans un solvant organique tel que défini. La quantité de dioxyde de carbone à mettre en oeuvre exprimée par le rapport molaire entre le dioxyde de carbone et l'aminonaphtol varie entre 1 et 50, et plus préférentiellement entre 1 et 2. Le procédé de l'invention est avantageusement conduit à une température entre 100"C et 200"C, de préférence entre 1 000C et 180"C. II est possible de conduire la réaction sous pression de dioxyde de carbone variant entre la pression atmosphérique et environ 100 bar. On préfère une pression entre 1 et 20. D'un point de vue pratique, le procédé peut être mis en oeuvre selon deux modes préférés. Un premier mode de réalisation consiste à mettre le substrat en suspension dans le solvant. On ajoute la base, de préférence, en suspension aqueuse. On chauffe afin d'éliminer l'eau par distillation azéotropique. On amène le milieu à la température de carboxylation choisie. On introduit le dioxyde carbone, à la pression voulue et on la maintient jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de consommation de dioxyde de carbone. La durée de la réaction est évidemment variable selon la nature du substrat. Elle varie le plus souvent entre 1 et 8 heures. Un autre mode de réalisation de l'invention est de mettre le substrat en solution dans le solvant organique, à porter la suspension obtenue à la température du solvant. Ensuite, on introduit progressivement la base, en solution aqueuse, tout en distillant progressivement l'azéotrope eau/solvant organique de manière à éliminer l'eau en continu. On conduit ensuite la carboxylation comme précédemment décrit. On obtient un aminonaphtol porteur d'un groupe carboxylate. II se situe en position 2 ou 4 par rapport à un groupe hydroxyle en position a et en position 1, 3 ou 6 par rapport à un groupe hydroxyle en position 13. Le produit est en suspension dans le solvant qui comprend le substrat et le produit obtenu. On sépare le produit selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration. Dans une dernière étape, on récupère l'aminonaphtol carboxylé à partir du milieu réactionnel, d'une manière connue en soi. Afin d'obtenir le produit sous forme acide, on le met en suspension dans l'eau et l'on amène le pH inférieur à 6, de préférence entre 2,0 et 5,0, par ajout d'une solution aqueuse d'un acide minéral tel que par exemple l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique. L'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique sont préférés. La concentration de l'acide n'est pas critique. Elle correspond de préférence à la concentration de la forme commerciale, par exemple, 37 % en poids pour l'acide chlorhydrique, 92 ou 96 % pour l'acide sulfurique. L'acide obtenu est récupéré, à partir du milieu réactionnel selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration. On obtient le composé carboxylé sous forme acide. II est possible de préparer très facilement les esters de l'acide obtenu notamment les esters d'alkyle C1-C4 et les esters d'aryle, de préférence, de phényle. Le procédé de l'invention permet d'accéder aisément à l'acide 1 -hydroxy-5- amino-2-naphtoïque. On donne un exemple de réalisation de l'invention, donné à titre illustratif, sans caractère limitatif. Dans l'exemple, le rendement mentionné correspond à la définition suivante: nombre de moles d'acide naphtoique Rendement: RR = % nombre de moles d'aminonaphtol introduites Exemple 1 Dans un réacteur Burton Corbeline de 300 ml, équipé d'un système de distillation, on charge 23,9 g (150 mmol) de 5-amino-1-naphtol et 218 g (252 ml) de toluène. On chauffe à reflux. On introduit une solution aqueuse de potasse à 50 % (16,8 g) progressivement, I'eau étant distillée simultanément. En fin de coulée, on laisse à reflux, 1 heure pour éliminer les dernières traces d'eau. On chauffe à 170"C, pendant 3 heures, en maintenant la pression à 10 bar. Après refroidissement du réacteur à température ambiante, on filtre le milieu réactionnel. On met le gâteau obtenu en suspension dans l'eau (10 %) et l'on acidifie à pH = 3 à l'aide d'une solution d'acide sulfurique à 96 %. Après filtration et séchage, on obtient 34,4 g de produit à 90 % de pureté. Le rendement en acide i -hydroxy-5-amino-2-naphtoïque est de 80 % par rapport à l'aminonaphtol. REVENDICATIONS 1 - Procédé de carboxylation d'un aminonaphtol, qui consiste à préparer un sel d'aminonaphtol par réaction de l'aminonaphtol et d'une base, puis à effectuer la carboxylation du sel obtenu caractérisé par le fait que l'on prépare le sel d'aminonaphtol dans un solvant organique ayant une température d'ébullition inférieure à 1600C et formant un azéotrope avec l'eau ; que l'on élimine l'eau par distillation azéotropique puis l'on introduit le dioxyde de carbone, afin d'obtenir le composé carboxylé. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'aminonaphtol répond à la formule générale (I): dans laquelle: - n est un nombre de O à 3, - p et p', identiques ou différents, représentent un nombre égal à 0 ou i, - pou p', est au moins égal à 1, - R1 représente: . un radical alkyle éventuellement porteur d'un ou plusieurs atomes d'halogène ayant de i à 30 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant de 1 à 30 atomes de carbone, . un radical aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone, . un groupe OH, . un groupe NH2, . un groupe NO2, . un groupe COOH, . un groupe SO3H, . un groupe R3-CO-NH, . un groupe R3-SO2-NH, - R2 représente: un atome d'hydrogène, . un groupe R4Y avec Y = COO, SO2 et R4 représente un radical alkyle éventuellement porteur d'un ou plusieurs atomes d'halogène ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone. 3- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'aminonaphtol répond à la formule générale (I) dans laquelle: - n estégal àO ou 1, - R1 représente l'un des atomes ou groupes suivants: . un atome d'hydrogène, . un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec butoxy, tert-butoxy, . un groupe COOH, . un groupe méthylsulfoamino, . un groupe acétamido, . un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome, un radical trifluorométhyle, - R2 représente: . un atome d'hydrogène, un groupe R5Y avec Y = COO, SO2 et R5 représente un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical trifluorométhyle, un radical phényle ou benzyle éventuellement substitué. 4- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'aminonaphtol est choisi parmi: - le 5-amino-1-naphtol, - le 4-amino-i-naphtol, - le 4-amino-2-naphtol, - le 3-amino-2-naphtol, - le i-amino-2-naphtol, - I'acide 8-am ino-1 -naphtol-3,6-disu Ifonique, - l'acide 8-amino-1 -naphtol-5-sulfonique, - I'acide 1 -amino-2-naphtol-4-sulfonique, - I'acide i -amino-2-naphtol-6-su lfon ique, - I'acide 6-amino-4-hydroxy-2-naphtalènesulfonique, - I'acide 7-amino-4-hydroxy-2-naphtalènesulfonique, - I'acide 4-amino-5-hydroxy-3- (4-nitrophénylazo)-2,7-naphtalènedisulfonique, - le 5-amino-l ,4-dihydroxynaphtalène, - le 5-amino-4-chloro-1-naphtol, - le 5-amino-4-éthoxy-1-naphtol, - le 4,5-diamino-1 -naphtol, - le 6-amino-1 -naphtol, - le 6-acétamido-i -naphtol, - le 6-tert-butylamido-1-naphtol. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le solvant organique est le benzène, les alkylbenzènes de préférence, le toluène, I'o-xylène, le m-xylène, le p- xylène et leurs mélanges ou l'isopropanol. 6- Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que la quantité de solvant organique est déterminée de telle sorte que la concentration du substrat dans le solvant organique soit comprise entre 10 et 30 % en poids. 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que l'aminonaphtol est sous forme salifiée, de préférence, sous forme des éléments métalliques du groupe (la) de la classification périodique, de préférence, de sels de sodium ou de potassium. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que l'aminonaphtol sous forme salifiée est préparée en faisant réagir ledit composé avec une base, de préférence un hydroxyde de sodium ou de potassium. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que la quantité de base exprimée par rapport à l'aminonaphtol varie entre 90 et 100 % de la quantité stoechiométrique. 10 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 9 caractérisé par le fait que l'on ajoute la base et que l'on élimine l'eau par distillation azéotropique. 11 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 9 caractérisé par le fait que l'on ajoute la base progressivement tout en éliminant l'eau au fur et à mesure, par distillation azéotropique. 12 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 11 caractérisé par le fait que la température de la réaction de salification est comprise entre la température ambiante et 200"C, de préférence entre 50"C et 160"C. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que la quantité de dioxyde de carbone à mettre en oeuvre exprimée par le rapport molaire entre le dioxyde de carbone et l'aminonaphtol varie entre 1 et 50, et plus préférentiellement entre 1 et 2. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que la température à laquelle a lieu la carboxylation est une température comprise entre 100"C et 200"C, de préférence entre 1 000C et 1 800C. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que la pression de dioxyde de carbone varie de la pression atmosphérique et environ 100 bar, de préférence, entre 1 et 20 bar. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que l'on récupère l'aminonaphtol carboxylé, à partir du milieu réactionnel.