Brevet FR2750698A1 — publié le 19980109

NOUVEAUX SELS DE POLYALKYLENE GUANIDINE OU SELS DE POLYALKYLENE BIGUANIDINE COMPORTANT UN COMPOSE SILANE RAMIFIE, PROCEDE POUR LEUR PREPARATION ET UTILISATIONS ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Domaine de l'invention la présente invention se rapporte à de nouveaux sels de polyalkylène guanidine ou sels de polyalkylène biguani- dine avec un composé silane ramifié et à un procédé pour leur préparation. De même, la présente invention concerne les utilisa- tions des sels de polyalkylène guanidine ou des sels de polyalkylène biguanidine avec un composé silane ramifié en tant qu'agents antimicrobiens. Description de l'art antérieur En général, les agents antimicrobiens sont des substances fonctionnelles capables d'empêcher que des micro- organismes infectent l'être humain ou des objets, notamment des bactéries, champignons et agents pathogènes. On peut profiter de cette fonction des agents antimicrobiens en les appliquant sur des substances, telles que fibres, bois, papier, verre, résines et métaux afin de les protéger des microorganismes. Par exemple, les agents antimicrobiens pour les fibres comprennent des composés organiques, tels que des sels d'ammonium quaternaire (J. Appl. Polym. Sci., Vol. 37, n 10, 1989, pages 2837-2843), des sels de silane d'ammonium quaternaire (brevet Japonais mis à l'inspection publique Sho n 61-15188), différents acides organiques supérieurs, chitosanes (chitine désacylée) (Japan, Dye Industry Vol. 41, n 4, 1993, pages 9-15), chlorohexidine, sels de polyhexaméthylène biguanidine (brevet Japonais mis à l'inspection publique Hei n 7-82663), des complexes de sulfate de cuivre acrylonitrile et des composés minéraux, tels que la zéolite imprégnée d'Ag, Cu ou Zn. Ces agents antimicrobiens pour fibres sont nécessaires lorsqu'il s'agit d'assurer la sécurité de l'être humain, la stabilité et la solidité au lavage des fibres, et d'offrir en plus une excellente activité antimicrobienne. Les sels de polyhexaméthylène guanidine ou les sels de polyalkylène biguanidine sont des agents antimicrobiens bien connus à faible toxicité, largement utilisés dans le traitement des eaux, par exemple dans les piscines et stations thermales. La grande solubilité de ces sels de polyhexaméthylène guanidine ou de polyhexaméthylène biguani- dine dans l'eau accélère leur élution à partir de matériaux, entraînant une détérioration de la solidité au lavage. On pense que ceci est imputable à la faible adhérence des agents sur les matériaux, tels que fibres, bois, papier, verre, résines et métaux. RÉSUMÉ DE L'INVENTION Des recherches intensives et approfondies de la part des présents inventeurs pour résoudre les problèmes précités rencontrés dans l'art antérieur ont permis de mettre au point un nouveau composé ayant une adhérence supérieure sur différents matériaux ainsi qu'une meilleure activité anti- microbienne. L'invention a été développée et menée à bien en se basant sur ce fait. Par conséquent, un but de la présente invention est de proposer de nouveaux sels de polyalkylène guanidine ou de polyalkylène biguanidine avec un composé silane ramifié destinés à une utilisation antimicrobienne pour différentes fibres naturelles, telles que le coton, la soie, la laine, le chanvre, etc., des fibres synthétiques, telles que la rayonne, le polyester, le nylon, l'acryle, l'acétate, la polyoléfine, etc., le bois, le papier, le verre, différentes résines naturelles et synthétiques et différents métaux. Un autre but de la présente invention est de propo- ser un procédé pour la préparation de sels de polyalkylène guanidine ou de sels de polyalkylène biguanidine avec un composé silane ramifié. Un autre objet encore de la présente invention est de proposer l'utilisation de sels de polyalkylène guanidine ou de sels de polyalkylène biguanidine avec un composé silane ramifié en tant qu'agent antimicrobien. Un autre objet encore de la présente invention est de proposer une composition antimicrobienne comprenant les sels de polyalkylène guanidine ou les sels de polyalkylène biguanidine avec un composé silane ramifié en tant que principe actif. Les sels de polyalkylène guanidine ou les sels de polyalkylène biguanidine avec un composé silane ramifié permettant d'atteindre les objectifs précités sont repré- sentés par la formule suivante I: NHY NH I 1 + - [A- (NH-C)x-NH] - [A- (NH-C) X-NH] n- I BSi Z3X' ssiz3x, dans laquelle A est oxyéthylène, oxypropylène, oxybutylène, oxystyrène, diphénylsulfone, diphénylsulfure ou alkylamide, lequel nombre répétitif est 1 à 100 000, ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée contenant 1 à 20 atomes de carbone; Y représente un espace, HCl, HBr, HI, HNO3, l'acide acétique, l'acide benzoïque, l'acide déshydroacétique, l'acide propionique, l'acide gluconique, l'acide sorbique, l'acide phosphorique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide carbonique, l'acide sulfurique ou l'acide paratoluène sulfonique; B est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée contenant 0 à 20 atomes de carbone; Z est un groupe alcoxy, tel que méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, octoxy ou décoxy, chlorure, bromure, iodure, acétate, sulfate ou para- toluène sulfonate; X est chlorure, bromure, iodure, acétate, sulfate, para-toluène sulfonate, méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, octoxy ou décoxy; x est 1 ou 2; m est un nombre entier de 0 ou plus; et n est un nombre entier de 1 ou plus dans la mesure o le rapport entre m et n va de 0,01 à 100 dans le cas m + n = 4 et lorsque m est 0, n est un nombre entier de 4 ou plus. Selon un aspect de la présente invention, il est proposé un procédé pour la préparation de sels de poly- alkylène guanidine ou de sels de polyalkylène biguanidine avec un composé silane ramifié, représentés par la formule I, comprenant la mise en réaction du polyalkylène guanide ou du polyalkylène biguanide ou des sels de polyalkylène guanidine ou de sels de polyalkylène biguanidine, tous deux représentés par la formule II suivante: NHY * NH I I - [A- (NHI-C) X-NH] M- [A- (NH-C) x-NH] n II dans laquelle A, Y, x, m et n sont chacun tels que définis ci-dessus, avec les composés silane, représentés par la formule III suivante: XBSiZ3 III dans laquelle X, B et Z sont chacun tels que définis ci- dessus, en présence ou en l'absence d'un catalyseur et un solvant sous agitation à une température de 0 C ou plus. Selon un autre aspect de la présente invention, il est proposé une composition d'agents antimicrobiens compre- nant 0,1 à 80 % en poids des sels de polyalkylène guanidine ou des sels de polyalkylène biguanidine avec un composé silane ramifié en tant que principe actif dans l'eau ou un solvant organique ayant un point d'ébullition de 25 à 300 C. DESCRIPTION DÉTAILLEE DE L'INVENTION La présente invention se rapporte à des nouveaux sels de polyalkylène guanidine ou de sels de polyalkylène biguanidine avec un composé silane ramifié, convenant à la protection antimicrobienne pour différents matériaux, repré- sentés par la formule I suivante: NHY NH 1 1 + -[A-(NH-C)X-NH]m- [A-(NH-C)x-N]n- I BSiZX' dans laquelle A est oxyéthylène, oxypropylène, oxybutylène, oxystyrène, diphénylsulfone, diphénylsulfure ou alkylamide, lequel nombre répétitif est 1 à 100 000, ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée contenant 1 à 20 atomes de carbone; Y représente un espace, HCl, HBr, HI, HNO3, l'acide acétique, l'acide benzoïque, l'acide déshydroacétique, l'acide propionique, l'acide gluconique, l'acide sorbique, l'acide phosphorique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide carbonique, l'acide sulfurique ou l'acide paratoluène sulfonique; B est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée contenant 0 à 20 atomes de carbone; Z est un groupe alcoxy, tel que méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, octoxy ou décoxy, chlorure, bromure, iodure, acétate, sulfate ou para- toluène sulfonate; X est chlorure, bromure, iodure, acétate, sulfate, para-toluène sulfonate, méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, octoxy ou décoxy; x est 1 ou 2; m est un nombre entier de 0 ou plus; et n est un nombre entier de 1 ou plus à condition que le rapport entre m et n se situe dans la plage de 0, 01 à 100 dans le cas de m + n = 4 et lorsque m est 0, n est un nombre entier de 4 ou plus. Le nouveau composé (I) de la présente invention est préparé par introduction d'un composé silane représenté par la formule III suivante: XBSiZ3 III dans laquelle X, B et Z sont chacun tels que définis ci- dessus, dans un polyalkylène guanide ou polyalkylène biguanide ou des sels de polyalkylène guanidine ou des sels de polyalkylène biguanidine, représentés par la formule II suivante: NHY NH U I - [A- (NH-C) x-NEI] - [A- (NH-C) x-NH] II dans laquelle A, Y, x, m et n sont tels que définis ci- dessus. Offrant un très large spectre germicide face à différents microorganismes, les sels de polyhexaméthylène guanidine ou les sels de polyalkylène biguanidine sont de loin supérieurs aux sels d'ammonium quaternaire sur le plan de l'activité antibactérienne et antifongique. Le composé silane est introduit en tant qu'agent de pontage dans le groupe guanidine ou biguanidine des polyalkylène guanides ou polyalkylène biguanides qui sont des composés hydrosolubles à poids moléculaire élevé et il permet au composé actif d'adhérer solidement sur différents matériaux. Ainsi, son introduction dans le composé actif peut résoudre le problème des agents antimicrobiens classiques, par exemple l'élution à partir de matériaux lors du lavage. Etant donné que l'agent de pontage est inoffensif pour l'être humain, il pourra être utilisé en toute sécurité sans limitation. De plus, la modification chimique avec l'agent de pontage permet au principe actif antimicrobien de se lier chimiquement à ou de recouvrir différents matériaux uniquement par un traitement très simple. Lorsque l'on applique le composé de formule I aux fibres, sa solidité au lavage est bonne dans des conditions de lavage ordinaires. Par exemple, les fibres qui sont traitées avec l'agent antimicrobien de la présente invention présentent jusqu'à 99 %, voire davantage de l'activité anti- microbienne d'origine après avoir été lavées 50 fois. De plus, le composé n'est pas élué des fibres, même dans des conditions rigoureuses, y compris l'acide fort ou l'alcalin fort, conservant son activité antimicrobienne face à diffé- rents microorganismes. Par conséquent, le composé antimicro- bien de la présente invention présente une excellente performance vis-à-vis des composés classiques pour fibres. Les sels de silane d'ammonium quaternaire classiques constituent un produit de la réaction o l'amine tertiaire réagit avec le composé silane à un rapport équivalent de 1:1. En revanche, le rapport équivalent entre le composé silane et le groupe fonctionnel guanidine ou biguanidine présentant l'activité antimicrobienne dans le composé de formule I, est fortement réduit, de sorte qu'il est favora- ble du point de vue économique. De plus, les sels de silane d'ammonium quaternaire classiques posent un problème de stockage et de stabilité à long terme étant donné que le trialcoxysilane est hydrolysé pendant le transport et lors du traitement des fibres et les groupes silanol sont condensés et précipitent. Au contraire, le composé anti- microbien (I) de la présente invention est nettement amélioré du point de vue de la stabilité et de l'aptitude au traitement par renforcement de sa performance. La raison de cette stabilité à long terme est que les groupes silane sont liés par intermittence aux groupes guanidine ou biguanidine dans le composé (I) de la présente invention, le degré de liberté des groupes silane est limité de sorte que la probabilité de réaction entre eux est exceptionnellement réduite. Du point de vue chimique, les sels de polyalkylène guanidine ou les sels de polyalkylène biguanidine avec un composé silane ramifié de formule I sont préparés par mise en réaction du polyalkylène guanide ou du polyalkylène biguanide ou les sels de polyalkylène guanidine ou les sels de polyalkylène biguanidine de formule II avec le composé silane de la formule III à une température de 0 C ou plus sous agitation, la réaction ci-dessus pouvant être conduite en présence ou en l'absence d'un catalyseur et solvant: NHY NH 3 i - [A- (NH-C) X-NH] m- [A- (NH-C) X-NH] n II XBSiZ3 III o A, B, X, Y, Z, x, m et n sont chacun tels que définis ci- dessus. Cette réaction par substitution nucléophile peut être conduite en présence d'un alcool inférieur, tel que le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol ou l'hexanol, un acide organique, tel que l'acide formique, l'acide acétique ou l'acide propionique, un solvant aroma- tique, tel que le benzène, le toluène ou le xylène, un solvant polaire, tel que le diméthylsulfoxyde, le diméthyl- formamide, la N-méthylpyrrolidone, le tétrahydrofuranne, l'éther de pétrole, le diméthoxyéthane ou le nitrométhane, ou un solvant halogénique, tel que le dichlorométhane, le dichloréthane, le chloroforme, le tétrachlorocarbone ou le trichlorobenzène, ou en l'absence de tout solvant. Le composé antimicrobien de la formule I peut être obtenu dans une quantité atteignant l'équivalent du composé silane ajouté qui agit comme électrophile pour le poly- alkylène guanide ou le polyalkylène biguanide ou les sels de polyalkylène guanidine ou les sels de polyalkylène biguanidine de formule II. Il est préféré d'ajouter le composé silane à une quantité de 0,01 jusqu'à 1 équivalent au groupe guanidine ou biguanidine. Par exemple, si l'équivalent est inférieur à 0,01, le composé antimicrobien résultant présente une médiocre adhérence au matériau. Au contraire, lorsqu'il dépasse 1 équivalent, il n'est plus rentable. Comme composés alcoxy métalliques, on peut citer les alcoxydes des métaux alcalins et les alcoxydes des métaux alcalino-terreux, les composés d'hydrures métalliques, tels que les hydrures de métaux alcalins et les hydrures de métaux alcalino-terreux, les métaux alcalins ou alcalino- terreux équivalent zéro, les amines, telles que la pyridine, la diméthylaminopyridine et la trialkylamine et l'alkylide des métaux alcalins. La température réactionnelle est de 0 C ou au-delà, de préférence 10 à 200 C. Par exemple, si la réaction de substitution nucléophile s'effectue à une température infé- rieure à 0 C, la vitesse de réaction est lente. En revanche, si la réaction est conduite à une température supérieure à C, des sous-produits seront générés. Selon un aspect de la présente invention, une compo- sition antimicrobienne convenant à l'application sur différents matériaux pourra être préparée en mélangeant 0,1 à 80 % en poids du composé actif antimicrobien de formule I avec 99,9 à 20 % en poids d'eau ou d'un solvant organique ayant un point d'ébullition de 25 à 300 C. Une quantité supérieure à 80 % en poids du composé de formule I entraîne une augmentation de la viscosité de la composition obtenue, affectant négativement son aptitude au traitement. Les solvants organiques préférés pour cette applica- tion comprennent les alcools inférieurs, tels que le métha- nol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol et l'hexanol, les acides organiques, tels que l'acide formique, l'acide acétique et l'acide propionique, les solvants aroma- tiques, tels que le benzène, le toluène et le xylène, les solvants polaires, tels que le diméthylsulfoxyde, le dimé- thylformamide, la N-méthylpyrrolidone, le tétrahydrofuranne, il l'éther de pétrole, le diméthoxyéthane et le nitrométhane et les solvants halogéniques, tels que le dichlorométhane, le dichloréthane, le chloroforme, le tétrachlorocarbone et le trichlorobenzène. La composition antimicrobienne précitée dans l'eau ou le solvant organique pourront être dilués à 1 x 10-5 à % en volume par addition et mélange avec de l'eau pour donner une composition antimicrobienne diluée. Différents matériaux pourront se voir conférer une activité anti- microbienne en les immergeant dans la composition diluée puis en les séchant ou en pulvérisant la composition diluée sur ceux-ci, puis en procédant au séchage. L'analyse antimicrobienne des matières antimicro- biennes montre que le composé de formule I est de loin supérieur aux agents antimicrobiens classiques (sels de silane d'ammonium quaternaire) du point de vue de l'activité antimicrobienne et l'expérience de solidité au lavage montre que le composé de la présente invention conserve son activité antimicrobienne pendant une plus longue période même après un lavage répétitif. On obtiendra une meilleure compréhension de la présente invention en examinant les exemples suivants donnés à titre d'illustration et qui ne devront pas être inter- prétés comme limitatifs de celle-ci. Les exemples I à III contiennent chacun une descrip- tion de la préparation du composé de formule I tandis que l'exemple I est un composé (désigné ci-après "PAGS-1") dans lequel A est (CH2)6, x est 1, m/n est 5, B est CH2CH2CH2, Z est OEt, X est C1 et Y représente un espace, l'exemple II pour un composé (désigné ci-après "PAGS- 2") dans lequel A est (CH2)6, x est 1, m/n est 10, B est CH2CH2CH2, Z est OEt, X est Cl et Y est Cl, et l'exemple III pour un composé (désigné ci-après "PAGS-3") dans lequel A est (CH2)6, x est 2, m/n est 5, B est CH2CH2CH2, Z est OEt, X est Cl et Y représente un espace. L'analyse antimicrobienne des composés PAGS obtenus dans les exemples I à III a été testée dans l'exemple IV, et dans l'exemple V, on a testé la comparaison de l'activité antimicrobienne entre PAGS-1 de l'exemple I et un sel de silane d'ammonium quaternaire. L'exemple VI décrit la préparation d'une solution PAGS antimicrobienne dont la stabilité est comparée à celle d'un sel silane d'ammonium quaternaire. L'exemple VII décrit la préparation d'un échantillon de matière antimicrobienne par traitement des matières avec la solution PAGS antimicrobienne. Les exemples VIII à X examinent les propriétés des échantillons de matières antimicrobiennes, leurs activités antimicrobiennes dans l'exemple VIII, leur solidité au lavage dans l'exemple IX et leur durabilité ou résistance face aux acides forts ou aux alcalins forts dans l'exemple X. EXEMPLE I Préparation de sel de polyalkylène guanidine ayant un composé silane ramifié (PAGS-1) Dans un ballon à fond rond de 2500 ml muni d'un agitateur magnétique et d'un condenseur, on a introduit de la polyhexaméthylène-guanidine (141,2 g), un solvant éthanol (524 g), et du chloropropyltriéthoxysilane (48,1 g) et ensuite, on a chauffé à une température de 80 C ou moins pendant 2 heures dans un bain d'huile sous agitation. On a contrôlé l'évolution de la réaction par chromatographie en couche mince (TLC). A l'achèvement de la réaction, la solution réaction- nelle a été refroidie à température ambiante, puis on a ajouté un solvant éthanol (200 g) et on a agité pendant minutes. Au moyen d'un entonnoir BUchner, on a séparé par filtration les précipités formés pour obtenir une solution de PAGS-1 dans l'éthanol. On a enlevé le solvant par séchage sous vide pour obtenir PAGS-1: rendement 95 %. 1H-NMR (résonance magnétique nucléaire) et TLC (chromatographie en couche mince) ont montré que le composé chloropropyltriéthoxysilane n'ayant pas réagi ne restait pas dans le produit. 1H-NMR 200 MHz (D20): 63,60 ppm (q, 2H, J= 7,18 Hz), 3,12 ppm (t, 15H, 7, 34 Hz), 2,54 ppm (t, 5H, J= 6,38 Hz), 1,65-1,43 ppm (br,s, br s 40H), 1, 13 ppm (t, 3H, J = 6,92 Hz), 0,53 ppm (t, 2H, J = 8,82 Hz) Conditions de l'analyse TLC: la valeur RF du chloropropyltriéthoxysilane; 0,9 (Solution de développement; n-hexane/éthylacétate = 4/1) I1 n'y avait pas de composé chloropropyltri- éthoxysilane n'ayant pas réagi sur la chromatographie en couche mince à l'achèvement de la réaction. EXEMPLE II Préparation de sel de polyalkylène guanidine ayant un composé silane ramifié (PAGS-2) Dans un ballon à fond rond de 2500 ml muni d'un agitateur magnétique et d'un condenseur, on a introduit de la polyhexaméthylène-guanidine (141,2 g), un solvant éthanol (614 g), et du chloropropyltriéthoxysilane (24,1 g) et ensuite, on a chauffé à une température de 80 C ou moins pendant 2 heures dans un bain d'huile sous agitation. L'évolution de la réaction a été contrôlée par chromato- graphie en couche mince (TLC). A l'achèvement de la réaction, la solution réaction- nelle a été refroidie à température ambiante, puis on a ajouté un solvant éthanol (100 g) et on a agité pendant minutes. On a ensuite ajouté une solution d'acide chlorhydrique aqueuse à 35 % (93,8 g) à température ambiante et on a agité pendant 10 minutes. En utilisant un entonnoir B chner, on a séparé les précipités formés par filtration pour obtenir une solution de PAGS-2. Le solvant a été enlevé par séchage sous vide pour obtenir PAGS-2: rendement 97 %. 1H-NMR et TLC ont démontré l'absence de composé de chloropropyltriéthoxysilane n'ayant pas réagi dans le produit. 1H-NMR 200 MHz (D20): 53,60 ppm (q, 2H, J= 7,18 Hz), 3,12 ppm (t, 30H, 7, 34 Hz), 2,54 ppm (t, 10H, J= 6,38 Hz), 1,65-1,43 ppm (br,s, br s 80H), 1, 13 ppm (t, 3H, J = 6,92 Hz), 0,53 ppm (t, 2H, J = 8,82 Hz) Conditions de l'analyse TLC: la valeur RF du chloropropyltriéthoxysilane; 0,9 (Solution de développement; n-hexane/éthylacétate = 4/1) A l'achèvement de la réaction, absence de composé chloropropyltriéthoxysilane n'ayant pas réagi sur la chroma- tographie en couche mince. EXEMPLE III Préparation de polyalkylène biguanidine ayant un composé silane ramifié (PAGS-3) Dans un ballon à fond rond de 2500 ml muni d'un agitateur magnétique et d'un condenseur, on a introduit de la polyhexaméthylène-biguanidine (183,3 g), un solvant éthanol (792 g), et du chloropropyltriéthoxysilane (48,1 g) et ensuite, on a chauffé à une température de 80 C ou moins pendant 2 heures dans un bain d'huile sous agitation. L'évolution de la réaction a été contrôlée par chromato- graphie en couche mince (TLC). A l'achèvement de la réaction, on a refroidi la solution réactionnelle à température ambiante, puis on a ajouté un solvant éthanol (100 g) et on a agité pendant minutes. En utilisant un entonnoir B chner, on a séparé par filtration les précipités formés pour obtenir une solution de PAGS-3 dans l'éthanol. On a enlevé le solvant par séchage sous vide pour donner PAGS-3: rendement 94 %. 1H-NMR et TLC ont démontré l'absence de composé chloropropyltriéthoxysilane n'ayant pas réagi dans le produit. 1H-NMR 200 MHz (D20): 53,60 ppm (q, 2H, J= 7,18 Hz), 3,17-30,00 ppm (m, 20H), 1,65-1,27 ppm (br,s, br s 40H), 1,13 ppm (t, 3H, J= 6,92 Hz), 0,53 ppm (t, 2H, J = 8,82 Hz) Conditions de l'analyse TLC: la valeur RF de chloropropyltriéthoxysilane; 0,9 (Solution de développement; n-hexane/éthylacétate = 4/1) Absence de composé chloropropyltriéthoxysilane n'ayant pas réagi sur la chromatographie en couche mince après achèvement de la réaction. EXEMPLE IV Analyse d'activité antimicrobienne de PAGS L'une des méthodes les plus largement utilisées pour mesurer quantitativement l'activité antimicrobienne d'une matière consiste à mesurer ce qu'il est convenu d'appeler la concentration inhibitoire minimum, une concentration minimum nécessaire pour que le matériau puisse inhiber la croissance de microorganismes. Etant donné que la valeur de la concentration inhibitoire minimum (désignée ci-après "MIC") est inférieure, la matière a une meilleure activité anti- microbienne. En général, la MIC est exprimée en ppm. Bien qu'il s'agisse du même matériau, la MIC varie en fonction des types de microorganismes étant donné que les différentes structures cellulaires selon les espèces font réagir les microorganismes à un matériau antimicrobien à différents degrés de sensibilité. Dans cet exemple, on a inoculé 104 unités acellulaires/ml de microorganismes dans des agents liquides maintenus dans une plaque à 96 multipuits o les PAGS ont été dilués dans des séries doubles et mis en culture à 30 C pendant 48 heures. On a ensuite mesuré la MIC pour déterminer à l'oeil nu le trouble du milieu afin de s'assurer de la croissance ou non de microorganismes. Comme milieu liquide, on a utilisé un bouillon nutritif (Difco) pour les bactéries et un bouillon de dextrose de pommes de terre (Difco) pour les champignons. Quant à la matière antimicrobienne, on a utilisé PAGS-1 de l'exemple I, PAGS-2 de l'exemple II et PAGS-2 de l'exemple III. Les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci- dessous. TABLEAU 1 MIC de PAGS pour les microorganismes PAGS-1 PAGS-2 PAGS-3 Microorganismes Souche (ppm) (ppm) (ppm) Bacillus substilis ATCC6633 Gram+ 8,0 8, 0 8,0 Staphylococcus aureus ATCC25923 Gram+ 51,2 25,6 25,6 Escherichia coli ATCC25922 Gram- 12,8 6,4 12,8 Klebsiella pneumonia ATCC8308 Gram- 25,6 25,6 25,6 Pseudomonas aeroginosa ATCC27853 Gram- 6,4 6,4 6, 4 Proteus vulgaris NRRL B-123 Gram- 3,2 3,2 6,4 Salmonella typhimurium KCTC1925 Gram- 51,2 51,2 25,6 Aspergillus niger ATCC9642 Champignons 6,4 6,4 3,2 Candida albicans ATCC10231 Levure 8,0 8,0 4,0 Levure8,0 8,0 4,0( EXEMPLE V Comparaison de l'activité antimicrobienne entre PAGS-1 et les sels de silane d'ammonium quaternaire On a prétraité une solution de PAGS-1 dans 20 % d'éthanol et une solution de chlorure de (3-triméthoxy- silyl)propyldiméthyloctadécylammonium dans 42 % de méthanol (DOW CORNING5700) pour exclure l'influence des solvants, après quoi on a mesuré leur activité antimicrobienne de la même manière que pour l'exemple IV. Les résultats sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 MIC de PAGS-1 et de sel de silane d'ammonium quaternaire PAGS-1 DC-5700 Microorganismes Souche (ppm) (ppm) Bacillus substilis ATCC6633 Gram+ 8,0 512 Staphylococcus aureus ATCC25923 Gram+ 51,2 1024 Escherichia coli ATCC25922 Gram- 12,8 256 Klebsiella pneumonia ATCC8308 Gram- 25,6 512 Pseudomonas aeroginosa ATCC27853 Gram- 6,4 512 Proteus vulgaris NRRL B-123 Gram- 3,2 64 Salmonella typhimurium KCTC1925 Gram- 51,2 2000 Aspergillus niger ATCC9642 Champignons 6,4 1024 Candida albicans ATCC10231 Levure 8,0 64 8,0 64( EXEMPLE VI Comparaison de la stabilité entre la solution anti- microbienne PAGS et le sel de silane d'ammonium quaternaire Une solution de PAGS-1 obtenue dans l'exemple I dans % d'éthanol et une solution de chlorure de (3-triméthoxy- silyl)propyldiméthyloctadécylammonium dans 42 % de méthanol (DOW CORNING5700) ont respectivement été diluées 20 fois à l'eau (par exemple, à 10 ml de solution, on a ajouté 200 ml d'eau). On a observé la turbidité de ces solutions diluées et la précipitation pendant des périodes prédéterminées. Les degrés de turbidité et de précipitation ont été définis comme suit: degré de turbidité 0: limpide et transparent 1:légèrement nébuleux 2:très nébuleux degré de précipitation 0:aucun précipité 1:quelques précipités 2:de nombreux précipités TABLEAU 3 Comparaison de la stabilité dans l'eau entre la solution PAGS et la solution de silane d'ammonium quaternaire Agent Test 6 heures 12 heures 48 heures 7 jours 15 jours 30 jours PAGS-1 Turbidité O O O O O O précipitation O O O O O O DC-5700 Turbidité O O 1 1 2 2 Précipitation O O 1 1 1 2 EXEMPLE VII Traitement des matériaux avec la solution antimicrobienne PAGS On a lavé un spécimen avec 50 % d'isopropanol pendant 10 minutes et on séché. On a dilué PAGS-1 dans de l'éthanol à 20 % avec de l'eau de façon que la concentration de PAGS-1 soit de 2 % et on a agité. On a immergé le spécimen dans cette solution diluée pendant 10 minutes et on a ensuite déshydraté. Lorsque le spécimen était réalisé en coton, la déshydratation s'effectuait jusqu'à ce que le spécimen humide soit réduit à 50 %. Le spécimen déshydraté était séché dans un four pendant 30 minutes à une tempéra- ture qui n'affecte pas les propriétés de la matière par exemple 70 à 150 C. La différence de poids du spécimen entre la période suivant le séchage et avant le traitement antimicrobien était de 0,5 à 2 %. En variante, un spécimen a pu être traité de façon antimicrobienne par pulvérisation. On a pulvérisé une solu- tion antimicrobienne à 2 % sur le spécimen jusqu'à ce que le poids du spécimen augmente jusqu'à 50 %. On a effectué la même opération de séchage de façon à ce que la différence de poids du spécimen entre la période suivant le séchage et avant le traitement antimicrobien soit de 0,5 à 2 %. EXEMPLE VIII Analyse d'activité antimicrobienne des spécimens traités par PAGS On a utilisé un procédé à ballon vibrant pour mesurer l'activité antimicrobienne du spécimen traité. On a placé 0,75 g de chacun des spécimens traités de façon antimicrobienne selon l'exemple VII et un spécimen non traité (témoin) dans un vase d'Erlenmeyer contenant 70 ml de 0,01 M solution saline tamponnée phosphate (pH 7,0) (dési- gnée ci-après "PBS") et ensuite, on a mis en autoclave à 121 C pendant 15 minutes. Séparément, on a mis en culture dans le bouillon nutritif (Difco) pendant 24 heures sous agitation Klebsiella pneumonia ATCC4352, Escherichia coli ATCC25922 et Staphylo- coccus aureus ATCC25923. Chacune des cultures a été diluée avec PBS pour ajuster le nombre de cellules bactériennes jusqu'à environ 106 unités acellulaires/ml. On a inoculé 5 ml de chacune des cultures diluées dans le vase d'Erlenmeyer contenant les spécimens et on a mis en incuba- tion à 25 C pendant 2 heures, tout en agitant à 250 tours/ minute. Après l'incubation sous agitation, le nombre de cellules en culture dans les flacons de spécimen et le ballon témoin a été compté. La réduction de cellules a été déterminée comme suit: B - A Réduction de cellules (%) = x 100 B dans laquelle A est le nombre de cellules après mise en culture dans le ballon spécimen; et B est le nombre de cellules après mise en culture dans le ballon témoin. Les résultats pour les spécimens de coton, de rayonne, de polyester et de nylon sont donnés dans le tableau 4 ci-dessous. TABLEAU 4 Effet antimicrobien de PAGS sur matières fibreuses Pourcentage de réduction (%) Microorganismes Coton Rayonne Polyester Nylon K. pneumonia ATCC4352 99,9 99,9 99,9 99,9 E. coli ATCC25922 99,9 99,9 99,9 99,9 S. aureus ATCC25923 99,9 99,9 99,9 99,9 EXEMPLE IX Solidité au lavage des spécimens traités par PAGS L'une des conditions nécessaires pour les agents antimicrobiens destinés aux fibres est leur solidité au lavage. La solidité au lavage a été mesurée en évaluant si l'activité antimicrobienne était affectée dans les matières fibreuses traitées par voie antimicrobienne après avoir été lavées un nombre de fois prédéterminé. Les matières fibreuses ont été lavées dans une machine à laver automa- tique dans laquelle un cycle consistant en 22 minutes de lavage, 12 minutes de rinçage et 7 minutes de déshydratation a été effectué à 30 C avec un rapport entre l'eau et la matière fibreuse de 30 ou moins, en utilisant des détergents synthétiques commercialisés à une concentration de 0,2 %. On a procédé de la même manière que dans l'exemple VIII pour l'analyse d'activité antimicrobienne, des matières fibreuses et souches microbiennes. Les résultats sont indiqués dans le tableau 5 ci-dessous. *TABLEAU 5 Solidité au lavage de PAGS-1 dans les matières fibreuses Matières Réduction de cellules (%) après cycles de lavage Bactéries fibreuses 0 10 20 30 40 50 K. pneumonia 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 COTON E. coli 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 S. aureus 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 K. pneumonia 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 RAYONNE E. coli 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 S. aureus 99,9 99,9 99, 9 99,9 99,9 99,9 K. pneumonia 99,9 99,5 95,0 91,0 85,0 82,0 POLYESTER E. coli 99,9 99,9 99,9 99,0 95,0 83,0 S. aureus 99,9 99,9 99,5 92,0 87,0 80,0 K. pneumonia 99,9 99,9 97,0 94,0 86,0 81,0 NYLON E. coli 99,9 99,9 99,9 96, 0 88,0 82,0 S. aureus 99,9 99,9 98,0 93,0 89,0 79,0 Comme cela apparaît dans le tableau 5, le coton et la rayonne traités au PAGS conservent leurs activités antimicrobiennes sans dégradation même après 50 cycles de lavage. En revanche, la solidité au lavage de PAGS est réduite dans le cas des fibres synthétiques, du polyester et du nylon. On pense que cette réduction est imputable au fait que les PAGS adhèrent aux fibres synthétiques avec moins de force qu'aux fibres naturelles. EXEMPLE X Durabilité de PAGS aux acides forts et aux alcalins forts Après traitement aux acides forts et aux alcalins forts, on a évalué l'activité antimicrobienne du coton et de la rayonne, traités de façon antimicrobienne selon l'exemple VII. Il s'agissait de tester la résistance chimique étant donné que les matières fibreuses présentent un grand risque d'être contaminées par différents acides et alcalins. On a utilisé des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique 1 N et d'hydroxyde de sodium 1 N dans l'eau. Les matières fibreuses ont été immergées dans les solutions acide et alcaline pendant 1 heure puis neutralisées par lavage 3 fois avec 0,1 M PBS (pH 7,0). On a procédé à l'analyse d'activité anti- microbienne comme dans l'exemple VIII et les souches microbiennes et les résultats sont indiqués dans le tableau 6 ci-dessous. TABLEAU 6 Résistance acide et alcaline de matières fibreuses traitées au PAGS Matières Réduction de cellules (%) fibreuses après traitements Bactéries acide/alcalin HCl (1 N) NaOH (1 N) K. pneumonia 99,9 99,9 COTON E. coli 99,9 99,9 S. aureus 99,9 99,9 K. pneumonia 99,9 99,9 RAYONNE E. coli 99,9 99,9 S. aureus 99,9 99,9 Le tableau fait apparaître que le PAGS appliqué aux matières fibreuses conserve presque totalement son activité antimicrobienne face aux acides forts et alcalins forts. La présente invention a été décrite de façon illus- trative et il demeure entendu que la terminologie utilisée est de nature descriptive et non limitative. De nombreuses modifications et variantes de la présente invention sont possibles à la lumière des enseigne- ments ci-dessus. Par conséquent, il demeure entendu que dans la portée des revendications ci-annexées l'invention pourra être mise en pratique autrement que telle que décrite de façon spécifique. REVENDICATIONS 1. Sels de polyalkylène guanidine ou sels de polyalkylène biguanidine avec un composé silane ramifié, représentés par la formule I suivante: NHY NH I I + - [A- (NH-C)x-NH]I.- [A- (NH-C) x-] n- BSiZ3X' dans laquelle A est oxyéthylène, oxypropylène, oxybutylène, oxystyrène, diphénylsulfone, diphénylsulfure ou alkylamide, lequel nombre répétitif est 1 à 100 000, ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée contenant 1 à 20 atomes de carbone; Y représente un espace, HC1, HBr, HI, HNO3, l'acide acétique, l'acide benzoïque, l'acide déshydroacétique, l'acide propionique, l'acide gluconique, l'acide sorbique, l'acide phosphorique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide carbonique, l'acide sulfurique ou l'acide para- toluène sulfonique; B est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée contenant 0 à 20 atomes de carbone; Z est un groupe alcoxy, tel que méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, octoxy ou décoxy, chlorure, bromure, iodure, acétate, sulfate ou para- toluène sulfonate; X est chlorure, bromure, iodure, acétate, sulfate, para-toluène sulfonate, méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, octoxy ou décoxy; x est 1 ou 2; m est un nombre entier de 0 ou plus; et n est un nombre entier de 1 ou plus dans la mesure o le rapport entre m et n va de 0,01 à 100 dans le cas m + n = 4 et lorsque m est 0, n est un nombre entier de 4 ou plus. 2. Procédé pour la préparation de sels de polyalky- lène guanidine ou de sels de polyalkylène biguanidine avec un composé silane ramifié, représentés par la formule I suivante, comprenant la mise en réaction de polyalkylène guanide ou de polyalkylène biguanide ou de sels de polyalky- lène guanidine ou de sels de polyalkylène biguanidine avec un composé silane ramifié, tous deux représentés par la formule II suivante avec les composés silane, représentés par la formule III suivante à une température de 0 C ou davantage sous agitation: NHY. NH 1 + - [A-(NH-C) X-NH],- [A- (NH-C) x-NTH] n- I BSiZ3X NHY NH 201 1 I I -[A- (NH-C)x-NH- [A- (NH-C) x-NHI - II XBSi Z III dans laquelle A est oxyéthylène, oxypropylène, oxybutylène, oxystyrène, diphénylsulfone, diphénylsulfure ou alkylamide, lequel nombre répétitif est 1 à 100 000, ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée contenant 1 à 20 atomes de carbone; Y représente un espace, HCl, HBr, HI, HNO3, l'acide acétique, l'acide benzoique, l'acide déshydroacétique, l'acide propionique, l'acide gluconique, l'acide sorbique, l'acide phosphorique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide carbonique, l'acide sulfurique ou l'acide para- toluène sulfonique; B est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée contenant 0 à 20 atomes de carbone; Z est un groupe alcoxy, tel que méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, octoxy ou décoxy, chlorure, bromure, iodure, acétate, sulfate ou para- toluène sulfonate; X est chlorure, bromure, iodure, acétate, sulfate, para-toluène sulfonate, méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, octoxy ou décoxy; x est 1 ou 2; m est un nombre entier de 0 ou plus; et n est un nombre entier de 1 ou plus dans la mesure o le rapport entre m et n va de 0,01 à 100 dans le cas m + n = 4 et lorsque m est 0, n est un nombre entier de 4 ou plus. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la réaction s'effectue en présence d'un catalyseur et d'un solvant. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe constitué par un alcool inférieur, tel que méthanol, éthanol, propanol, butanol, pentanol et hexanol, un acide organique, tel que l'acide formique, l'acide acétique et l'acide propionique, un solvant aromatique, tel que benzène, toluène et xylène, un solvant polaire, tel que diméthylsulfoxyde, diméthyl- formamide, N-méthylpyrrolidone, tétrahydrofuranne, éther de pétrole, diméthoxyéthane et nitrométhane et un solvant halogénique, tel que dichlorométhane, dichloréthane, chloroforme, tétrachlorocarbone et trichlorobenzène. 5. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le catalyseur est choisi dans le groupe constitué par des composés alcoxy métalliques, tels que les alcoxydes de métaux alcalins et les alcoxydes de métaux alcalino-terreux, des composés d'hydrures métalliques, tels que des hydrures de métaux alcalins et des hydrures de métaux alcalino- terreux, des métaux alcalins ou alcalino-terreux équivalent zéro, des amines, telles que la pyridine, la diméthylamino- pyridine et la trialkylamine et l'alkylide de métaux alcalins. 6. Procédé selon la revendication 2, dans lequel les composés silane sont ajoutés à une quantité de 0,01 à 1 équivalent au groupe guanidine ou biguanidine. 7. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la réaction est conduite à une température de 10 à 220 C. 8. Utilisation de sels de polyalkylène guanidine ou de sels de polyalkylène biguanidine avec un composé silane ramifié, représentés par la formule I suivante, en tant qu'agents antimicrobiens: NHY NE I I + - [A- (NH-C) x-NH] m- [A- (NH-C) x-NH] n- I BSiZ3X- dans laquelle A est oxyéthylène, oxypropylène, oxybutylène, oxystyrène, diphénylsulfone, diphénylsulfure ou alkylamide, lequel nombre répétitif est 1 à 100 000, ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée contenant 1 à 20 atomes de carbone; Y représente un espace, HCl, HBr, HI, HNO3, l'acide acétique, l'acide benzoïque, l'acide déshydroacétique, l'acide propionique, l'acide gluconique, l'acide sorbique, l'acide phosphorique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide carbonique, l'acide sulfurique ou l'acide para- toluène sulfonique; B est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée contenant 0 à 20 atomes de carbone; Z est un groupe alcoxy, tel que méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, octoxy ou décoxy, chlorure, bromure, iodure, acétate, sulfate ou para- toluène sulfonate; X est chlorure, bromure, iodure, acétate, sulfate, para-toluène sulfonate, méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, octoxy ou décoxy; x est 1 ou 2; m est un nombre entier de 0 ou plus; et n est un nombre entier de 1 ou plus dans la mesure o le rapport entre m et n va de 0,01 à 100 dans le cas m + n = 4 et lorsque m est 0, n est un nombre entier de 4 ou plus. 9. Utilisation de sels de polyalkylène guanidine ou de sels de polyalkylène biguanidine avec un composé silane ramifié selon la revendication 8, dans laquelle les agents antimicrobiens sont appliqués sur des fibres synthétiques, fibres naturelles, bois, papier, verre, résines synthétiques ou naturelles ou métaux. 10. Composition pour agent antimicrobien, comprenant 0,1 à 80 % en poids de sels de polyalkylène guanidine ou de sels de polyalkylène biguanidine avec un composé silane ramifié, représentés par la formule I suivante comme principe actif dans 99,9 à 20 % en poids d'eau ou de solvant organique ayant un point d'ébullition de 23 à 300 C: NHY NH ! 1 + - [A- (NH-C) x-NH] - [A- (NH-C) x-N] n- BSiZ3X' dans laquelle A est oxyéthylène, oxypropylène, oxybutylène, oxystyrène, diphénylsulfone, diphénylsulfure ou alkylamide, lequel nombre répétitif est 1 à 100 000, ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée contenant 1 à 20 atomes de carbone; Y représente un espace, HCl, HBr, HI, HNO3, l'acide acétique, l'acide benzoïque, l'acide déshydroacétique, l'acide propionique, l'acide gluconique, l'acide sorbique, l'acide phosphorique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide carbonique, l'acide sulfurique ou l'acide para- toluène sulfonique; B est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée contenant 0 à 20 atomes de carbone; Z est un groupe alcoxy, tel que méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, octoxy ou décoxy, chlorure, bromure, iodure, acétate, sulfate ou para- toluène sulfonate; X est chlorure, bromure, iodure, acétate, sulfate, para-toluène sulfonate, méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, octoxy ou décoxy; x est i ou 2; m est un nombre entier de 0 ou plus; et n est un nombre entier de 1 ou plus dans la mesure o le rapport entre m et n va de 0,01 à 100 dans le cas m + n = 4 et lorsque m est 0, n est un nombre entier de 4 ou plus. 11. Composition d'agent antimicrobien selon la revendication 10, caractérisée en ce que le solvant organi- que est choisi dans le groupe constitué par un alcool infé- rieur, tel que méthanol, éthanol, propanol, butanol, penta- nol et hexanol, un acide organique, tel que l'acide formi- que, l'acide acétique et l'acide propionique, un solvant aromatique, tel que benzène, toluène et xylène, un solvant polaire, tel que le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, le tétrahydrofuranne, l'éther de pétrole ou ligroïne, le diméthoxyéthane et le nitrométhane et un solvant halogéné, tel que le dichlorométhane, le dichloréthane, le chloroforme, le tétrachlorocarbone et le trichlorobenzène. 12. Composition d'agent antimicrobien diluée compre- nant une composition antimicrobienne selon la revendication dans une quantité de 0,00001 à 50 % en poids.