Brevet FR2754815A1 — publié le 19980424

-1 - DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine des hydrofluoroalcanes (HFA) et a plus particulièrement pour objet la purification du pentafluoroéthane contenant du chlorotrifluoroéthylène. Le pentafluoroéthane (connu dans le métier sous la désignation F125) a été proposé comme substitut du chloropentafluoroéthane (F115) et du chlorodifluoromé- thane (F22) pour les applications liées aux industries du froid; seul ou en associa- tion avec d'autres HFA, il est notamment intéressant pour remplacer le réfrigérant R502 (mélange azéotropique de F115 et de F22) très utilisé jusqu'à présent pour la production de froid industriel. Le F125 peut être obtenu par hydrogénolyse du F115 comme cela est décrit dans le brevet EP 506 525 ou par fluoruration en phase liquide ou gazeuse de com- posés chlorés ou chlorofluorés. Parmi ces procédés, on peut citer plus particulière- ment ceux partant d'oléfines comme le perchloroéthylène avec addition d'une première molécule d'HF et substitution des autres atomes de chlore comme décrit dans le brevet US 3 755 477; ainsi qu'il est indiqué dans le brevet EP 456 552 on peut partir également de produits de fluoruration intermédiaires tels que le 1,1,1- trifluoro-dichloroéthane (F123) et le 1,1,1,2-tétrafluoro-chloroéthane (F124). Ces procédés, en particulier ceux mettant en oeuvre des températures éle- vées, génèrent des oléfines bien connues pour leur toxicité et également pour leur réactivité. Même à des concentrations relativement faibles, ces oléfines peuvent par exemple s'oxyder au contact de l'air et conduire à des produits de transformation acides rendant le F125 impropre à sa commercialisation. Après distillation, le pentafluoroéthane peut encore renfermer du chlorotri- fluoroéthylène (F1113) provenant de la déchlorhydratation du 1,2dichloro-1,1,2- trifluoroéthane (F123a), un sous-produit normal de la fluoruration du perchloroéthy- lène, ou de la deshydrofluoration des chloro-tétrafluoroéthanes (F124 et F124a). Durant un stockage prolongé du F125 et en présence des traces d'air normalement dissoutes dans le F125 liquide, le F1113 peut aisément s'oxyder et, au contact de l'humidité résiduelle, conduire à la formation de produits acides tels que HCI, HF et CF3COOH. D'autre part, outre sa sensibilité à l'oxydation, le F1113 est bien connu pour son aptitude à la polymérisation ou à la copolymérisation en présence d'autres oléfines. Il a maintenant été trouvé que le F1113 résiduel dans un F125 peut être éliminé par passage du F125, en phase gazeuse ou liquide, à travers un lit de charbon actif et que le F1113 peut ensuite être désorbé sans perte d'efficacité et de capacité de l'adsorbant. -2- L'invention a donc pour objet un procédé de purification d'un F125 contenant du F1113, caractérisé en ce que l'on fait passer un courant du F125 à purifier à travers un lit de charbon actif. Le charbon actif à utiliser peut être choisi parmi les charbons de grande surface spécifique (généralement comprise entre 800 et 1500 m2/g). Le pourcentage de microporosité étant par définition la fraction de surface correspondant aux pores de diamètre inférieur ou égal à 2 nm, on utilise avantageusement un charbon actif ayant une microporosité de l'ordre de 50 à 90 %, de préférence 70 à 85 %. Ces charbons actifs peuvent être utilisés tels quels après séchage à 135-145 C et, après utilisation, ils peuvent être régénérés sous pression réduite à une température d'au moins 200 C ou par balayage sous un courant de gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium, jusqu'à une température finale d'environ 250 C. Dans ce cas, la mise en température est de préférence faite progressivement et par paliers à partir de 100 C afin d'éviter toute transformation du F1113 sur l'adsorbant. Le procédé selon l'invention peut s'appliquer à la purification d'un F125 contenant jusqu'à 10000 ppm de F1113, de préférence de 10 à 1000 ppm, ainsi que des quantités variables d'impuretés saturées comme le F124. Le traitement selon l'invention peut être effectué en phase gazeuse ou en phase liquide à une température comprise entre -20 et +80 C, de préférence entre 10 et 40 C, et sous une pression allant de 100 à 2200 kPa. Pour le traitement en phase gazeuse, on utilise un débit correspondant à une vitesse spatiale comprise entre 50 et 1500 v/h/v (volume de F125/heure/volume apparent d'adsorbant) avec une vitesse de passage de 10 à 2500 cm/min. En phase liquide, ces vitesses sont réduites respectivement à 4-20 v/h/v et 5-40 cm/minute. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les ppm indi- quées sont exprimées en poids. EXEMPLE 1 Dans un tube en acier inoxydable de 50 cm de hauteur et 30 mm de diamè- tre intérieur comportant au tiers de sa hauteur une grille métallique, on a placé une charge de 36 g de charbon activé CECA AC 35 en granulés de 3 mm, puis on y a fait passer, à température ambiante et au débit de 10 I/h, un courant gazeux de F125 brut renfermant 17 ppm de F1113 et 970 ppm de F115. Après deux heures de fonctionnement, on ne détectait aucune trace de F 1113 ( Au bout de 4 heures, l'élimination du F1113 était toujours quantitative, mais la concentration en F115 était revenue à sa valeur initiale. -3- Le charbon CECA AC 35 a une densité apparente de 0,45 g/ml, une surface spécifique de 1335 m2/g et une microporosité de 78 %. EXEMPLE 2 Dans le même appareillage que celui utilisé à l'exemple 1, on a placé une charge de 34 g de charbon activé NORIT RDBX 1.5 sur laquelle on a fait passer ensuite, à température ambiante et au débit de 4 I/h, un courant gazeux d'un F125 brut renfermant 245 ppm de F1113 et 2,4 % de F124. Le point de rupture pour le F1113 est apparu dans ces conditions au bout de 31 heures de marche, ce qui correspond à une capacité de 0,5 g de F1113 retenu pour 100 g de charbon sec. Le Norit RDBX 1.5 a une densité apparente de 0,443 g/ml et une surface spécifique de 1358 m2/g pour un taux de microporosité (diamètre de pore EXEMPLE 3 Dans un tube en acier inoxydable de 50 cm de hauteur et 30 mm de diamè- tre interne on a placé une charge de 33,4 g (75 ml) de charbon actif CECA GAC 1240 Plus, puis on y a fait passer à température ambiante et au débit de 4 I/h un courant gazeux de F125 brut renfermant 305 ppm de F1113, 1050 ppm de F115, 71 ppm de F124, 24 ppm de F23 et 39 ppm de F143a. Après passage sur le lit de charbon, le F1113 et le F124 étaient entièrement éliminés. Le F124 n'est réapparu qu'après 16 heures de marche et le F1113 au bout de 41 heures (concentration résiduelle > 1 ppm). A ce point, la capacité de rétention en F1113 du charbon s'élevait à 0,74 %. La charge de charbon a alors été retirée de l'épurateur et chauffée durant 2 heures à 200 C sous pression réduite (0,1 kPa) puis remise en place pour y faire passer à nouveau un même courant de F125 brut. Lors de ce nouveau cycle d'adsorption, on a observé la même élimination totale du F124 et du F1113, le point de rupture pour ce dernier n'apparaissant qu'au bout de 37 heures, ce qui corres- pond à une capacité d'adsorption de 0,73 %. Cet exemple montre que le charbon actif est parfaitement régénérable après un cycle d'adsorption et qu'il conserve toute son efficacité et sa capacité. Le charbon GAC 1240 (CECA) a une densité apparente de 0,443 g/ml, une surface spécifique de 1284 m2/g et un taux de microporosité (pores de diamètre -4- EXEMPLE 4 On a fait passer, au débit de 17,3 1/h, 432 g de F125 brut renfermant 300 ppm de F1113, au travers d'un lit de charbon actif GAC 1240 Plus en grains de 0,5-1,5 mm; le tube épurateur d'un diamètre interne de 8 mm et d'une hauteur utile de 35 cm renfermait 7,6 g de charbon actif. Un échantillon du F125 traité, prélevé en sortie de l'épurateur, au bout de minutes de fonctionnement, ne renfermait aucune trace détectable de F1113 ( -5- REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'un pentafluoroéthane (F125) contenant du chlo- rotrifluoroéthylène (F1113) caractérisé en ce que l'on fait passer un courant du F125 à purifier à travers un lit de charbon actif. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise un charbon actif ayant une surface spécifique comprise entre 800 et 1500 m2/g et une microporosité de l'ordre de 50 à 90 %, de préférence 70 à 85 %. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel on opère à une tempé- rature comprise entre -20 et +80 C, de préférence entre 10 et 40 C, et sous une pression allant de 100 à 2200 kPa. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel on opère en phase gazeuse avec un débit de F125 à purifier correspondant à une vitesse spatiale comprise entre et 1500 v/h/lv, avec une vitesse de passage de 10 à 2500 cm/min. 5. Procédé selon la revendication 3 dans lequel on opère en phase liquide avec un débit de F125 à purifier correspondant à une vitesse spatiale comprise entre 4 et 20 v/h/v, avec une vitesse de passage de 5 à 40 cm/min.