Brevet FR2749937A1 — publié le 19971219

PROCEDE DE MESURE DE LA PRESSION PARTIELLE D'OXYGENE DANS UNE ATMOSPHERE DE NITRURATION OU DE N1TROCARBURATION GAZEUSES ET SONDE POUR REALISER CETrTE MESURE La présente invention concerne un procédé de mesure de la pression partielle d'oxygène, notamment dans une atmosphère d'un four de nitruration ou de nitrocarburation gazeuse. L'invention concerne également une sonde pour réaliser cette mesure. La nitruration et la nitrocarburation sont des traitements thermochimiques apparentés qui améliorent la résistance à la compression, la résistance à la flexion alternée, les propriétés tribologiques et la résistance à la corrosion des aciers. On choisit l'un ou l'autre de ces procédés en fonction de la propriété que l'on désire améliorer. La nitruration est pratiquée depuis très longtemps et prend une place de plus en plus importante dans le marché du traitement thermique de pièces mécaniques, par exemple des vis ou des roues dentées. L'avantage de la nitruration est une température de traitement relativement basse, comprise entre 500 et 560 C, ce qui permet de ne pas altérer l'état de surface des pièces. Ainsi, pour des engrenages, il n'est plus nécessaire de rectifier les dents après traitement puisque les pièces sont restées parfaitement propres. La nitruration ou la nitrocarburation sont également utilisées pour traiter par exemple des réducteurs entre le turboréacteur d'un hélicoptère et le rotor, ce qui permet à l'hélicoptère, même s'il n'y a plus d'huile dans le réducteur, de voler normalement pendant encore 30 minutes. La nitruration est pratiquée entre 500 C et 560 c pour des couches de 3 à 5/10ème de mm pouvant aller jusqu'à 1 mm pour les traitements dans le domaine de l'aviation. Les temps de traitement sont généralement compris entre 10 et 100 heures. Les duretés obtenues sont élevées. La nitrocarburation est de plus en plus pratiquée. La température se situe théoriquement toujours à 570 C, mais pratiquement entre 560 C et 620 C. Les duretés obtenues sont plus faibles que pour la nitruration, mais les temps de traitement sont très courts, généralement entre 2 et 4 heures. Au cours de la nitruration et de la nitrocarburation, deux couches se forment à la surface de l'acier à traiter: la couche de combinaison et la couche de diffusion ou couche blanche. A l'heure actuelle, il n'existe aucun moyen pour contrôler la formation des nitrures dans l'acier et pour calculer véritablement les épaisseurs des couches. C'est pourquoi, on utilise aujourd'hui des méthodes empiriques basées sur la mesure de l'atmosphère de nitruration ou de nitrocarburation. Avec une certaine composition de gaz utilisés pendant le traitement, et en fonction de divers paramètres, tels que le type d'acier, la nature de la pièce ou la température, on obtient des recettes pour reproduire des couches de nitruration de même nature et de même épaisseur pour les mêmes paramètres. Ce procédé nécessite en conséquence un contrôle rigoureux de atmosphère de nitruration pour assurer l'répaisseur des couches et certaines caractéristiques exigées sur ces couches. L'avantage de la régulation de ratmosphère est la reproductibilité des couches sur un type d'acier donné, indépendamment de la charge. En nitruration, atmosphère, constituée d'ammoniac NH3 et d'azote N2 ou de NH3 et de NH3 craqué, est aujourd'hui contrôlable au moyen de deux analyseurs de gaz, un analyseur NINH3 mesurant l'ammoniac résiduel et un analyseur H2 mesurant l'hydrogène résiduel. En connaissant la quantité résiduelle de NH3 et de H2, on peut calculer le potentiel de nitruration, "Kn". Les analyseurs étant extrêmement onéreux, on utilise généralement un seul analyseur NH3, et la quantité résiduelle de H2 est déterminée par calcul. En nitrocarburation, le contrôle de ratmosphère dépend des gaz utilisés qui sont très variables. On relève deux types de nitrocarburation, l'un avec les gaz ammoniac NH3, azote N2 et dioxyde de carbone CO2 et l'autre avec les gaz ammoniac NHi3, azote N2 et méthane CH4 (ou propane (C3H8). Dans le premier cas, on associe en fait NHI3, C et 02 et lorsque ron retire le gaz pour l'analyser, on forme à 190 C de l'urée qui va obstruer tous les systèmes. L'analyse devient donc totalement impossible. Certains ont tenté de chauffer les conduits et les analyseurs à plus de 190 C, mais les systèmes électroniques et les cellules de mesure des analyseurs ne résistent pas à une telle température. Dans le deuxième cas, on associe NH3 et C. On ne forme donc pas d'urée et l'analyse est alors possible mais avec obligatoirement deux analyseurs NH3 et H2, le calcul de la quantité de H2 résiduelle étant totalement aléatoire dans ce cas. Par conséquent, le contrôle de l'atmosphère de nitrocarburation au moyen d'analyseurs est soit impossible, soit très coûteux, étant donné qu'un analyseur représente un investissement particulièrement important, sans compter les équipements, à savoir les pompes, les filtres, le gaz étalon, les vannes de sélection, etc....De plus, même si le contrôle d'une atmosphère de nitrocarburation de type "Lucas", c'est-à-dire comprenant NH3, N2 et CH4 (ou C3H8), est possible, les utilisateurs qui ont l'habitude de travailler avec par exemple 50% de NH3, 45% de N2 et 5% de CO2 et qui ont mis plusieurs années à mettre leurs gammes au point pour des charges types (même poids, même nombre de pièces, même type d'acier) ne veulent pas changer de méthode de travail et introduire du CH4 ou du C3H8 pour remplacer le CO2. Pour ces cas très majoritaires, la seule solution est d'utiliser une sonde in situ qui permettra de réguler le potentiel de nitruration Kn pour un four donné grâce au contrôle de la composition du gaz dans ce four. Les sondes qui ont été développées et qui existent actuellement sur le marché sont toutes basées sur le principe des sondes à oxygène pour mesurer la pression partielle d'oxygène dans l'atmosphère du four. La pression partielle d'oxygène est un indicateur précieux pour les procédés de nitruration et de nitrocarburation. Par la connaissance de la pression partielle d'oxygène dans le gaz de réaction et dans le mélange des gaz frais, il est possible de déterminer les ordres de grandeur du processus de nitruration dans lequel on admet les équilibres thermodynamiques. Cependant rutilisation de sondes à oxygène signifie que ces sondes ne sont capables de mesurer que des atmosphères dans lesquelles on trouve de l'oxygène, en particulier les atmosphères de nitrocarburation dont la majorité est composée de NINH3, N2 et CO2. Par contre, dans les atmosphères de type "Lucas" avec NHI3, N2 et CH4, ainsi que dans les atmosphères de nitruration avec NH3 et N2 ou NH3 et NINH3 craqué, on ne trouve pas d'oxygène. La mesure et le contrôle de telles atmosphères sont donc impossibles avec une sonde à oxygène. Il faudra donc recourir aux analyseurs comme cela est décrit ci-dessus. De manière à pouvoir malgré tout utiliser une sonde à oxygène pour la nitruration ou la nitrocarburation de type "Lucas", une solution a consisté à ajouter dans le four des traces d'oxygène sous différentes formes. Cependant, cette solution présente un inconvénient majeur. En effet, même s'il est fortement conseillé de préoxyder les pièces avant le traitement, il faut ensuite purger l'atmosphère à razote ou faire le vide pour enlever toute trace d'oxygène, car l'oxygène ralentit considérablement le transfert des nitrures et augmente considérablement par conséquent le temps de traitement et l'répaisseur de la couche blanche. L'oxygène modifie également la structure des nitrures dans la pièce, toute nitruration profonde devenant impossible. La présente invention vise à pallier ces inconvénients en proposant un procédé de mesure de la pression partielle d'oxygène dans une atmosphère d'un four de nitruration ou de nitrocarburation gazeuse qui permet de réguler le potentiel de nitruration Kn dans toutes les atmosphères de nitruration et de nitrocarburation. Elle propose également une sonde pour la mise en oeuvre de ce procédé qui permet de mesurer toutes les atmosphères de nitruration ou de nitrocarburation, sans nécessité d'analyseurs et permet également à ses utilisateurs de travailler dans les conditions dont ils ont l'habitude, sans changer leur méthode et surtout sans changer leur processus de nitruration ou de nitrocarburation qu'ils ont mis au point. Dans ce but, l'invention concerne un procédé du genre indiqué en préambule, caractérisé en ce que l'on injecte par un conduit d'amenée isolé du four un gaz oxydant dans un réacteur, en ce que lon mélange ledit gaz oxydant avec un échantillon de gaz prélevé dans le four dans ledit réacteur o ils réagissent pour donner un nouvel échantillon gazeux E de concentration en oxygène X, en ce que le nouvel échantillon E est appliqué sur une face d'un électrolyte solide, en ce que l'on modifie les concentrations des gaz constituant ledit échantillon E pour obtenir un nouvel échantillon gazeux F de concentration en oxygène X', en ce que lon applique le nouvel échantillon F sur une autre face de l'électrolyte solide, en ce que Pon mesure une différence de potentiel au moyen d'électrodes, cette différence de potentiel étant due à la différence des concentrations gazeuses en oxygène X et X' entre les échantillons E et F de part et d'autre de l'élément d'électrolyte solide, et en ce que ron détermine le potentiel de nitruration ou de nitrocarburation en fonction de ladite différence de potentiel mesurée. D'une manière particulièrement avantageuse, on modifie les concentrations gazeuses dans réchantillon E en le chauffant suffisamment de manière à dissocier au moins un des gaz constituant ledit échantillon E. Une fois les mesures effectuées, les gaz sont évacués. La présente invention concerne également une sonde pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, ladite sonde comportant un corps agencé pour être monté sur une paroi dudit four, de telle manière qu'une partie dudit corps soit en contact avec ratmosphère gazeuse du four, ledit corps comprenant un élément d'électrolyte solide et une première et une seconde électrodes disposées sur les faces opposées dudit élément, et caractérisée en ce qu'elle comprend un conduit d'amenée d'un gaz oxydant, ledit conduit étant isolé du four, un réacteur comportant une première entrée destinée à recevoir ledit conduit d'amenée du gaz oxydant, une seconde entrée destinée à recevoir un échantillon de gaz prélevé dans le four, ledit échantillon de gaz se mélangeant et réagissant avec le gaz oxydant injecté pour donner un nouvel échantillon gazeux E de concentration en oxygène X, ledit réacteur comprenant également une sortie dudit échantillon gazeux E communiquant avec l'intérieur du corps de la sonde, et en ce que le corps de la sonde comprend une zone de mesure de la pression partielle d'oxygène dans l'réchantillon gazeux E, une zone de modification des concentrations des gaz constituant réchantillon gazeux E de manière à obtenir un nouvel échantillon gazeux F de concentration en oxygène X', une zone de mesure de la pression partielle d'oxygène dans ledit échantillon gazeux F, lesdites zones de mesure de la pression partielle d'oxygène étant situées de part et d'autre de l'élément d'électrolyte solide, des moyens pour mesurer une différence de potentiel, celle-ci étant due à la différence des concentrations gazeuses en oxygène X et X' entre les échantillons E et F de part et d'autre de l'élément d'électrolyte solide, et des moyens agencés pour déterminer le potentiel de nitruration ou de nitrocarburation en fonction de ladite différence de potentiel mesurée. D'une manière préférée, rélément d'électrolyte solide présente la forme d'un tube en U, d'une pastille ou d'une bille, la pastille et la bille étant montées à l'extrémité d'un tube en acier réfractaire, ou en oxyde d'alumine ou en céramique. De préférence, l'élément d'électrolyte solide est réalisé en oxyde de zirconium stabilisé à l'yttrium. Le gaz oxydant injecté dans le réacteur de la sonde selon l'invention peut être choisi parmi le groupe comprenant au moins l'air, le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone et le dioxyde d'azote. L'injection peut se faire par l'intermédiaire d'un conduit d'amenée réalisé en acier réfractaire. Le réacteur peut comporter une cavité intérieure contenant des éléments catalyseurs en matière réfractaire. 11 peut être réalisé en matière réfractaire. Dune manière particulièrement avantageuse, la zone de mesure de la pression partielle d'oxygène dans léchantillon gazeux E est constituée par au moins un tube de guidage et la première électrode. Ledit tube peut être réalisé en acier réfractaire. La zone de modification des concentrations gazeuses de l'chantillon E peut comprendre au moins une gaine, des éléments chauffants ladite gaine, et au moins un tube isolant supportant la seconde électrode, la gaine et le tube isolant étant coaxiaux et placés de part et d'autre du tube comportant l'élément d'électrolyte solide, le tube isolant étant à l'intérieur. Ladite gaine peut être réalisée en acier réfractaire et ledit tube isolant peut être réalisé en céramique. Quant aux moyens pour mesurer la différence de potentiel, ils comprennent au moins un boîtier électronique et un fil conducteur. De préférence, la sonde présente en sortie, à l'extérieur du four, une pompe d'aspiration des gaz et un filtre récupérateur d'eau. Elle comporte également, en entrée, une pompe pour injecter le gaz oxydant dans le conduit d'amenée. La présente invention et ses avantages apparaîtront mieux dans la description suivante dun exemple de réalisation, en référence aux dessins annexés, dans lesquels: la figure 1 est une vue d'ensemble de la sonde selon la présente invention, la figure 2 représente en détail la partie supérieure de la sonde, - la figure 3 représente en détail la zone de modification des concentrations des gaz, - la figure 4 représente en détail le réacteur et les zones de mesure de la pression partielle d'oxygène, et - les figures 5a à 5d représentent des variantes de la forme de l'élément d'électrolyte. En référence à la figure 1, la sonde 1 selon la présente invention peut être décomposée en trois parties principales A, B, et C. Ces trois parties sont représentées en détail respectivement par les figures 2 à 4 et sont décrites précisément ci-dessous. En référence plus particulièrement à la figure 2, la partie A de la sonde 1 comporte un couvercle supérieur 2 relié à un couvercle inférieur 3 par l'intermédiaire d'un presse- étoupe 12, d'un couvercle d'ajustement 4 et d'un flasque de raccordement 5. Les différents couvercles 2, 3 et 4 ainsi que le flasque 5 sont réalisés en acier inoxydable. Au sommet du couvercle supérieur 2 se trouve un boîtier électronique 6 pourvu d'un couvercle 7 et d'un fond 8 en matériau isolant pour protéger un circuit imprimé (non représenté). Le boîtier électronique 6 est supporté par une embase électro- pneumatique 9 comportant un ressort 10 et un piston 11. La partie inférieure de l'embase 9 est fixée au flasque de raccordement 5. Le boîtier 6 et son couvercle 7 ainsi que l'embase 9 sont réalisés en aluminium anodisé. L'embase électro-pneumatique 9 présente une sortie destinée à recevoir un raccord 13 d'évacuation des gaz qui ont traversé la sonde. Le raccord 13 débouche sur l'extérieur au niveau du flasque 5 et est relié à un filtre récupérateur d'eau et une pompe aspirante non représentés. Le raccord d'évacuation 13 est réalisé en acier inoxydable. Un fil conducteur 15 est relié au pôle négatif du boîtier électronique 6 par l'intermédiaire d'un câble électrique 16 et traverse successivement rembase 9 et le flasque 5. Le fil conducteur est réalisé en Inconel . Autour dudit fil conducteur 15 sont disposés de manière coaxiale, et dans l'ordre, un tube isolant 17, un tube de prolongement 18 de rélément électrolyte et un tube de prolongement 19 des éléments chauffants. Un écart est maintenu entre les différents tubes 17, 18 et 19 de manière à créer des canaux pour la circulation des gaz à rintérieur de la sonde. Le tube isolant 17 est réalisé en céramique à base d'alumine. Les deux tubes de prolongement 18 et 19 sont réalisés en Inconel . Le fil conducteur 15 ainsi que les différents tubes 17, 18 et 19 se prolongent dans la partie B de la sonde, comme décrit ultérieurement. Au niveau du flasque 5, à ropposé du conduit d'évacuation 13, se trouve un conduit d'amenée d'un gaz oxydant 14 qui se prolonge dans les parties B et C de la sonde 1, comme on le décrira par la suite. Le gaz est injecté dans le conduit 14 par une pompe non représentée. A l'extrémité inférieure du couvercle inférieur 3 est placé un raccord étanche 20 de manière à fermer la partie A de la sonde. Il est traversé par rextrémité supérieure du corps 22 de la sonde 1 qui sera décrit de manière plus détaillée ci-après. Ledit corps 22 est fermé à son sommet par un couvercle 23, réalisé en acier inoxydable. Le raccord du type BALZERS 20 est réalisé en acier inoxydable et comporte, d'une manière connue en soi, une section de forme évasée de manière à présenter une surface d'appui de la partie A de la sonde sur les parois du four 21. Ainsi, la partie A de la sonde est dans l'air ambiant alors que les parties B et C sont en contact avec l'atmosphère gazeuse du four. La partie B de la sonde 1 selon la présente invention correspond sensiblement à la zone de modification des concentrations des gaz qui traversent le corps 22 de la sonde. En référence plus particulièrement à la figure 3, la partie B est constituée de la partie principale du corps 22. A l'intérieur du corps 22 se trouve le conduit d'amenée d'un gaz oxydant 14, s'étendant parallèlement et à proximité de la paroi intérieure du corps 22. A l'intérieur du corps 22 s'étendent également le fil conducteur 15 ainsi que le tube isolant 17, le tube de prolongement 18 de l'élément électrolyte et le tube de prolongement 19 des éléments chauffants. Ces différentes pièces ont la même disposition que dans la partie A. Dans la région centrale de la partie B, le tube de prolongement des éléments chauffants 19 est remplacé par une gaine 24 supportant des éléments chauffants 25. La gaine 24 est elle-même maintenue par une pièce d'étanchéité 26, réalisée en Inconel . De même, le corps 22 ainsi que la gaine 24 sont réalisés en Inconel . Les éléments chauffants 25 sont des fils conducteurs en nickel pouvant chauffer à plus de 900 C et sont régulés par l'intermédiaire d'un thermo-couple (non représenté). Comme le couvercle 23 n'est pas étanche, de rair ambiant circule dans le corps 22 de la sonde 1 de sorte qu'il n'est pas soumis à des températures trop élevées Le corps 22 se prolonge légèrement dans la partie C de la sonde qui correspond sensiblement à l'emplacement du réacteur et aux zones de mesure de la pression partielle d'oxygène. En référence plus particulièrement à la figure 4, la partie C de la sonde comprend notamment le conduit d'amenée d'un gaz oxydant 14 et la pièce d'étanchéité 26, prolongée par un tube de guidage 27, lui-même prolongé par le réacteur 28. Au centre de la pièce d'étanchéité 26 et du tube de guidage 27 se trouve le fil conducteur 15, entouré de manière coaxiale, et dans rordre, par le tube isolant 17 et un tube en électrolyte solide 29. L'électrolyte solide est réalisé en oxyde de zirconium stabilisé à l'yttrium. Le tube d'électrolyte solide 29 n'est pas prolongé dans la partie B de la sonde mais est collé au tube de prolongement 18 de lélément électrolyte notamment en raison des chocs thermiques dus à la température élevée qui règne dans la zone de modification des concentrations gazeuses. Ces chocs thermiques détruiraient rapidement l'éectrolyte solide. Un écart est maintenu entre le tube de guidage 27, le tube d'électrolyte 29, le tube isolant 17 et le fil conducteur 15 de manière à créer des canaux pour la circulation des gaz à l'intérieur de la sonde. A l'intérieur du tube d'électrolyte solide 29 et fixé aux extrémités du tube isolant 17 se trouve un support 30 d'une électrode négative 31. Le fil conducteur 15 est placé au contact de ladite électrode 31 et permet de conduire sa force électromotrice au pôle négatif du boîtier électronique 6 de la sonde 1. Des orifices 32 sont ménagés transversalement dans ledit support 30 de manière à créer un canal pour la circulation des gaz de part et d'autre du tube isolant 17. Une électrode positive 33 est placée en regard de rélectrode négative 31 au contact de la surface externe du tube d'électrolyte 29. Ladite électrode positive 32 est au contact de la masse de la sonde, elle-même reliée à la borne positive du boîtier électronique 6. L'électrode positive 33 est supportée par le réacteur 28, situé dans le prolongement du tube de guidage 27. Ledit réacteur 28 comporte une cavité intérieure 34 remplie de billes et de tubes 40 en Inconel pour catalyser les réactions thermo-chimiques à l'intérieur du réacteur. La cavité intérieure 34 comporte une sortie 35 et la partie du réacteur dirigée vers rélectrode positive 33 est pourvue d'orifices 36a et 36b pour permettre la circulation des gaz vers rintérieur de la sonde. L'extrémité du réacteur dirigée vers l'atmosphère du four est équipée d'un couvercle 37, comportant deux entrées 38 et 39. L'entrée 38 communique directement avec l'atmosphère du four pour recevoir un échantillon de gaz prélevé dans le four. L'entrée 39 est prévue pour recevoir rextrémité du conduit d'amenée d'un gaz oxydant 14. La plupart des pièces constituant la partie C de la sonde sont réalisées en acier réfractaire, l'Inconel , excepté les électrodes qui sont en platine. La sonde selon r'invention permet de mettre en oeuvre un procédé de mesure de la pression partielle d'oxygène dans une atmosphère d'un four de nitruration ou de nitrocarburation gazeuse. Le procédé selon l'invention consiste tout d'abord à injecter dans le réacteur 28 par le conduit d'amenée 14 un gaz oxydant. Ce gaz doit contenir de l'oxygène et peut être de rair, du monoxyde ou du dioxyde de carbone ou du dioxyde d'azote. Comme on ra vu ci-dessus, le conduit d'amenée 14 est isolé du four de sorte que le gaz oxydant injecté par ledit conduit 14 pénètre directement par l'entrée 39 dans le réacteur 28 sans jamais avoir été au contact de ratmosphère de nitruration ou de nitrocarburation. C'est seulement dans le réacteur 28 que se produit le mélange du gaz oxydant avec un échantillon de gaz prélevé continuellement par aspiration dans le four et introduit dans le réacteur 28 par l'entrée 38. La température h1 2749937 du réacteur 28 se situe à la même température que celle du traitement, soit entre 500 et 650 C. L'atmosphère de nitruration gazeuse est constituée d'ammoniac NH3 résiduel, d'hydrogène H2 résiduel et d'azote N2. L'atmosphère de nitrocarburation comprend en plus du carbone C ou du dioxyde de carbone CO2. L'échantillon gazeux prélevé dans le four réagit avec le gaz oxydant selon plusieurs réactions catalytiques ou non, en présence des billes et des tubes 40 en acier réfractaire. On peut noter notamment les réactions H2 + 02 ---> H20, 02 provenant du gaz oxydant, et NHI3 + H20 -- -> NH4OH. De ces différentes réactions catalytiques ou non, résulte un nouvel échantillon gazeux E comprenant NH3, H2, N2, H20, NH4OH, 02 avec une concentration X en oxygène, et les éléments résiduels des différents gaz oxydants décomposés. Ledit échantillon E s'échappe de la cavité intérieure 34 du réacteur 28 par la sortie 35 et se répand grâce aux orifices 36a et 36b à rintérieur du tube de guidage 27. Ce dernier amène l'réchantillon gazeux E au contact de la face extérieure du tube de rlectrolyte solide 29, ladite face étant reliée à l'Pélectrode positive 33 grâce à laquelle une mesure de potentiel est effectuée en relation avec la concentration en oxygène X. L'échantillon E est ensuite aspiré entre l'intérieur du tube de guidage 27 ou de la pièce d'étanchéité 26 et l'extérieur du tube d'électrolyte solide 29 ou son prolongement 18. Dans la zone B de la sonde, l'échantillon gazeux E passe entre la gaine 24 et l'extérieur du tube de prolongement de l'électrolyte solide 18. La gaine 24 en acier réfractaire, chauffée par les éléments chauffants 25, va entraîner une élévation de la température de l'échantillon E à plus de 900 C. Ceci provoque le craquage ou la dissociation thermique de l'ammoniac résiduel selon la réaction 2NH3 ---> N2 + 31H12. L'échantillon E craqué est ensuite aspiré entre le tube de prolongement 19 des éléments chauffants et l'extérieur du tube de prolongement de l'éectrolyte solide 18. Arrivé à rextrémité de ces tubes dans la partie A de la sonde, l'échantillon E craqué est aspiré entre rintérieur du tube de prolongement de l'éectrolyte solide 18 et rextérieur du tube isolant 17. Il passe ainsi une nouvelle fois dans la partie B de la sonde o rammnoniac résiduel subit une nouvelle dissociation thermique pour donner un nouvel échantillon gazeux F. Ces deux passages dans la zone B de la sonde permettent de craquer complètement rammoniac contenu dans l'réchantillon E de sorte que le nouvel échantillon gazeux obtenu F ne contient plus de NH3. La dissociation thermique de NH3 selon la réaction 2NH3 ---> N2 + 3H2 a pour effet de modifier les concentrations volumiques de tous les autres éléments présents dans réchantillon E et qui ne sont pas affectés par l'élévation thermique. En particulier la concentration en oxygène X dans l'réchantillon E varie pour donner une concentration X' dans l'réchantillon gazeux F. A la sortie de la zone B de la sonde, réchantillon gazeux F est aspiré entre rintérieur du tube de prolongement de rélectrolyte solide 18 et l'extérieur du tube isolant 17. Puis l'échantillon F est appliqué sur la face intérieure du tube de l'électrolyte solide 29, ladite face étant reliée à rélectrode négative 31 grâce à laquelle une mesure de potentiel est effectuée en relation avec la concentration en oxygène X'. Le contact électrique entre les électrodes 31, 33 et l'éectrolyte solide 29 est obtenu grâce à la pression mécanique exercée par le ressort 10 situé dans la zone A de la sonde. Ledit ressort 10 compresse le tube isolant 17, lui-même fixé à rélectrode négative 31, qui exerce la même poussée, pour assurer le contact, sur le tube d'électrolyte 29, qui est appuyé, toujours avec la même force, sur l'éectrode positive 33 de manière à assurer le contact avec la masse de la sonde. Après la mesure, l'échantillon F est aspiré par les orifices 32 ménagés dans le support et est évacué entre rintérieur du tube isolant 17 et le fil conducteur 15. Il est aspiré dans la zone A jusqu'au tube 13 d'évacuation des gaz qui est relié à un filtre récupérateur d'eau et une pompe aspirante. La sonde selon l'invention permet de mesurer avec précision la pression partielle d'oxygène dans l'atmosphère du four. En effet, les concentrations en oxygène X et X' de part et d'autre de rélectrolytesolide 29 étant différentes, les potentiels mesurés aux électrodes 31 et 33 sont différents. On obtient donc aux bornes du boîtier électronique 6 force électromotrice déterminée par la relation de Nerntz, qui est fonction du rapport de la pression partielle en oxygène de part et d'autre de l'éectrolyte. Ce rapport dépend en premier lieu du rapport X/X' qui est lui-même fonction du rapport NH3/H2 et donc du potentiel de nitruration Kn. La différence de potentiel mesurée aux bornes du boîtier 6 permet donc d'accéder directement à la concentration de NH3 résiduel du milieu nitrurant. La description ci-dessus montre clairement que les buts de la présente invention sont atteints. La sonde selon l'invention permet d'injecter, de manière isolée du four, un gaz oxydant qui se combine à l'atmosphère du four, sans nuire à la nitruration ou à la nitrocarburation des pièces à traiter, puisque le gaz oxydant ne se répand pas dans le four et ne présente donc pas les inconvénients liés à la présence d'oxygène. Ladite sonde ne nécessite pas d'oxygène dans le four et peut donc mesurer toutes les atmosphères de nitruration ou de nitrocarburation, sans analyseur. La sonde selon l'invention peut être utilisée en nitruration avec de l'ammoniac et de l'azote ou de l'ammoniac craqué sans aucun autre gaz aussi bien qu'en nitrocarburation avec de l'ammoniac, de razote et du dioxyde de carbone ou du gaz naturel ou du monoxyde de carbone ou du méthane ou du propane ou d'autres gaz habituellement utilisés, sans aucunement modifier le processus de traitement thermique mis au point. De plus, la sonde selon l'invention s'utilise in-situ et présente donc Davantage d'empêcher toute formation d'urée. En effet, dans les sondes de l'art antérieur, lorsque la température est inférieure à 190 C et que les gaz en présence contiennent de l'ammoniac, du carbone et de roxygène, il y a automatiquement formation d'urée qui obstrue tous les systèmes lorsque mon retire le gaz pour l'analyser. Dans la sonde selon l'invention, la zone B constitue un craqueur incorporé qui transforme l'ammoniac en azote et en hydrogène. Il n'y a donc plus d'ammoniac en sortie donc il n'y a plus de risque de former de l'urée. La construction de la sonde selon l'invention est telle qu'on peut calibrer ladite sonde dans le four. Pour cela, il suffit de remplir le four d'azote, d'injecter par l'intermédiaire du conduit d'amenée 14 un mélange précis d'ammoniac et de dioxyde de carbone dans le réacteur 28 de la sonde, à une température définie, et d'aspirer un débit constant de gaz dans la sonde. La présente invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation décrit mais s'étend à toute modification et variante évidente pour un homme du métier. Notamment, l'élément électrolyte solide 29 peut se présenter sous différentes formes. Dans l'exemple décrit, l'élément d'électrolyte a la forme d'un tube en U 29 qui est interchangeable. Mais, en référence aux figures 5a à 5d, il est possible de monter un électrolyte solide ayant la forme d'une bille 29a (Fig. 5a), d'une pastille 29b (Fig. 5b), d'un embout 29c (Fig. 5c) ou d'un cylindre 29d (Fig. 5d). Ces différents éléments sont montés à l'extrémité d'un tube en acier réfractaire 41 ou en céramique. Ce matériau est choisi d'une part pour avoir une meilleure résistance aux chocs thermiques dans la zone B de la sonde, et d'autre part parce que le craquage de l'ammoniac ne peut être assuré qu'avec de racier et non pas de la céramique. Revendications 1. Procédé de mesure de la pression partielle d'oxygène, notamment dans une atmosphère d'un four de nitruration ou de nitrocarburation gazeuse, caractérisé en ce que ron injecte par un conduit d'amenée (14) isolé du four un gaz oxydant dans un réacteur (28), en ce que l'on mélange ledit gaz oxydant avec un échantillon de gaz prélevé dans le four dans ledit réacteur (28) o ils réagissent pour donner un nouvel échantillon gazeux E de concentration en oxygène X, en ce que le nouvel échantillon E est appliqué sur une face d'un électrolyte solide (29), en ce que mon modifie les concentrations des gaz constituant ledit échantillon E pour obtenir un nouvel échantillon gazeux F de concentration en oxygène X', en ce que Pon applique le nouvel échantillon F sur une autre face de l'éectrolyte solide (29), en ce que l'on mesure une différence de potentiel au moyen d'électrodes (31, 33), cette différence de potentiel étant due à la différence des concentrations gazeuses en oxygène X et X' entre les échantillons E et F de part et d'autre de l'élément d'électrolyte solide, et en ce que ron détermine le potentiel de nitruration ou de nitrocarburation en fonction de ladite différence de potentiel mesurée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on modifie les concentrations gazeuses dans réchantillon E en le chauffant suffisamment de manière à dissocier au moins un des gaz constituant ledit échantillon E. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on évacue les gaz une fois les mesures effectuées. 4. Sonde (1) pour mesurer la pression partielle d'oxygène notamment dans une atmosphère d'un four de nitruration ou de nitrocarburation gazeuses, comportant un corps (22) agencé pour être monté sur une paroi (21) dudit four, de telle manière qu'une partie dudit corps (22) soit en contact avec ratmosphère gazeuse du four, ledit corps (22) comprenant un élément d'électrolyte solide (29) et une première et une seconde électrodes (31, 33) disposées sur les faces opposées dudit élément (29), pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un conduit d'amenée (14) d'un gaz oxydant, ledit conduit (14) étant isolé du four, un réacteur (28) comportant une première entrée (39) destinée à recevoir ledit conduit d'amenée (14) du gaz oxydant, une seconde entrée (38) destinée à recevoir un échantillon de gaz prélevé dans le four, ledit échantillon de gaz se mélangeant et réagissant avec le gaz oxydant injecté pour donner un nouvel échantillon gazeux E de concentration en oxygène X, ledit réacteur (28) comprenant également une sortie (35) dudit échantillon gazeux E communiquant avec l'intérieur du corps de la sonde, et en ce que le corps (22) de la sonde comprend une zone de mesure de la pression partielle d'oxygène dans l'réchantiUllon gazeux E, une zone de modification des concentrations des gaz constituant l'chantillon gazeux E de manière à obtenir un nouvel échantillon gazeux F de concentration en oxygène X', une zone de mesure de la pression partielle d'oxygène dans ledit échantillon gazeux F, lesdites zones de mesure de la pression partielle d'oxygène étant situées de part et d'autre de lélément d'électrolyte solide (29), des moyens pour mesurer une différence de potentiel (6, 15, 31, 33), celle-ci étant due à la différence des concentrations gazeuses en oxygène X et X' entre les échantillons E et F de part et d'autre de l'élément d'électrolyte solide (29), et des moyens agencés pour déterminer le potentiel de nitruration ou de nitrocarburation en fonction de ladite différence de potentiel mesurée. 5. Sonde selon la revendication 4, caractérisée en ce que rélément d'électrolyte solide présente la forme d'un tube en U (29). 6. Sonde selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'élément d'électrolyte solide présente la forme d'une pastille (29a), ladite pastille étant montée à lextrémité dmun tube (41) réalisé dans une matière choisie parmi le groupe comprenant au moins un acier réfractaire et une céramique. 7. Sonde selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'éectrolyte solide présente la forme d'une bille (29b), ladite bille étant montée à l'extrémité d'un tube (41) réalisé dans une matière choisie parmi le groupe comprenant au moins un acier réfractaire et une céramique. 8. Sonde selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisée en ce que lélément d'électrolyte solide (29) est réalisé en oxyde de zirconium stabilisé. 9. Sonde selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit gaz oxydant est choisi parmi le groupe comprenant au moins rair, le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone et le dioxyde d'azote. 10. Sonde selon la revendication 4, caractérisée en ce que le conduit d'amenée (14) du gaz oxydant est réalisé en acier réfractaire. 11. Sonde selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit réacteur (28) comporte une cavité intérieure (34) contenant des éléments catalyseurs (40) en matière réfractaire. 12. Sonde selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit réacteur (28) est réalisé en matière réfractaire. 13. Sonde selon la revendication 4, caractérisée en ce que ladite zone de mesure de la pression partielle d'oxygène dans l'échantillon gazeux E est constituée par au moins un tube de guidage (27) et la première électrode (33). 14. Sonde selon la revendication 13, caractérisée en ce que ledit tube de guidage (27) est réalisé en acier réfractaire. 15. Sonde selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisée en ce que la zone de modification des concentrations gazeuses de réchantillon E comprend au moins une gaine (24), des éléments chauffant (25) ladite gaine, et au moins un tube isolant (17) supportant la seconde électrode (31), la gaine (24) et le tube isolant (17) étant coaxiaux et placés de part et d'autre du tube comportant rélément d'électrolyte solide (29), le tube isolant (17) étant à l'intérieur. 16. Sonde selon la revendication 15, caractérisée en ce que ladite gaine (24) est réalisée en acier réfractaire et en ce que ledit tube isolant (17) est réalisé en céramique. 17. Sonde selon la revendication 4, caractérisée en ce que les moyens pour mesurer la différence de potentiel comprennent au moins un boîtier électronique (6) et un fil conducteur (15). 18. Sonde selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle présente en sortie, à l'extérieur du four, une pompe d'aspiration des gaz et un filtre récupérateur d'eau. 19. Sonde selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comporte une pompe pour injecter le gaz oxydant dans le conduit d'amenée 14.