Brevet FR2755795A1 — publié le 19980515

L'invention concerne un nouvel ensemble électrochimique multicouche dit tout polymère, notamment un accumulateur au lithium. Elle concerne également un accumulateur résultant de l'empilement de ces ensembles, notamment sous forme d'un bobinage. Les ensembles électrochimiques dits tout polymère résultent de la lamination/assemblage de trois types de films minces principaux: - un film d'électrode positive composite contenant un matériau électrochimiquement actif tel que par exemple l'oxyde de vanadium ou l'oxyde de manganèse, un matériau macromoléculaire et une charge carbonée conductrice électronique. - un film d'électrolyte polymèrique formé d'un matériau macromoléculaire plastique et d'un composé ionique alcalin entièrement dissout dans ledit matériau, - un film d'électrode négative qui est soit un composite contenant ledit composé alcalin sous forme ionique, un matériau macromoléculaire, un plastifiant et une charge ou soit un film métallique alcalin notamment de lithium. Le principe de fonctionnement de ces ensembles électrochimiques est bien connu : la réaction électrochimique à l'origine de la production de courant met en jeu le transfert, par conduction ionique, par l'intermédiaire de l'électrolyte polymèrique, de cations alcalins provenant de l'électrode négative ou "source" vers l'électrode positive ou "puits". L'intercalation dans le matériau électrochimiquement actif de l'électrode positive est réversible ce qui permet en inversant la réaction de recharger l'accumulateur, on parle dans ce cas de générateur du type secondaire rechargeable. La faible conductivité électronique des électrodes composites requiert par ailleurs l'utilisation d'un collecteur de courant du côté de l'électrode positive et éventuellement du côté de l'électrode négative dans le cas où l'électrode négative est elle-même composite (par exemple électrolyte polymèrique, noir de carbone ou graphite). De manière connue, un film isolant est associé à la face libre du collecteur ou d'une électrode, notamment dans le cas de structure bobinée, afin de séparer les électrodes de polarité différente. On connecte les amenées de courant, indépendamment aux collecteurs sur les tranches de l'élément ainsi réalisé.. Dans le cas où l'électrode négative est un film métallique alcalin, notamment le lithium, la conductivité est suffisante pour ne pas nécessiter de collecteur associé. En général, l'électrode positive est, soit déposée sur le collecteur à la fabrication (dépôt par enduction), soit contrecollée par laminage. De tels assemblages ont déjà été décrits et l'on pourra citer à ce sujet les documents suivants Le document JP-A-2 144854 décrit par exemple un collecteur formé d'un polymère conducteur dopé. Cependant, d'une part les polymères conducteurs sont onéreux et par ailleurs, I'élement dopant diffuse dans le film d'électrode lors des cycles charges/décharges. Le document JP-A-3059949 décrit un accumulateur au lithium comprenant un collecteur métallique déposé sur une feuille de plastique. Cependant, l'utilisation de feuilles métalliques diminue fortement les densités massiques de puissance et d'énergie des accumulateurs. Par ailleurs, les métaux sont très sensibles à la corrosion électrochimique. On notera incidemment que c'est la raison pour laquelle l'utilisation de l'aluminium est impossible avec l'électrode positive. En effet, les matériaux de constitution de l'électrode positive corrodent le métal. Cette corrosion n'est pas uniquement valable pour l'aluminium, le nickel s'oxyde également lors de la charge de l'accumulateur si la tension dépasse 3,5 volts. On a également proposé dans le document EP-A-533 575 la métallisation sous vide d'au moins une face d'un film plastique de façon à obtenir un substrat comportant une surface métallique, lequel substrat est suffisamment conducteur de l'électricité pour permettre un dépôt électrochimique uniforme. Le feuillard métallique peut être notamment utilisé comme collecteur de courant pour batterie au lithium à électrolyte polymère. Cependant, on retrouve également l'inconvénient de l'utilisation de métaux qui sont intrinséquement très sensibles à la corrosion électrochimique. Le document US 5 368 959 décrit un collecteur à base d'un polymère conducteur formé de monomère tel que l'aniline, le pyrrole, le thiophène et/ou le phénylène. C'est le cas également du brevet US 5 262 264. L'utilisation d'une feuille de polymère conducteur est une solution pour éviter les problèmes de corrosion et cela sans diminuer la densité d'énergie de la batterie. Cependant, l'inconvénient d'une telle solution réside dans la faible valeur de la conductivité électronique de ces feuilles. I1 existe donc un besoin pour un générateur électrochimique dont le collecteur tout en étant résistant à la corrosion, présente une conductivité électronique suffisante. L'objet de la présente invention est de proposer un nouvel ensemble électrochimique qui comprend un collecteur associé à l'électrode positive et éventuellement un collecteur associé à l'électrode négative si celle-ci est de structure composite, permettant simultanément de maintenir les densités massiques de puissance et d'énergie des accumulateurs et par ailleurs, évite les phénomènes de corrosion électrochimique qui se manifestent lors de l'utilisation des métaux. En premier lieu, l'invention concerne un ensemble électrochimique multicouche comprenant un film d'un électrolyte polymèrique entre un film d'une électrode positive et un film d'une électrode négative, un collecteur associé à l'électrode positive, éventuellement un collecteur associé à l'électrode négative, caractérisé en ce que ledit collecteur associé à l'électrode positive et éventuellement ledit collecteur associé à l'électrode négative sont constitués d'une feuille de polymère chargé en matériau conducteur non métallique, ladite feuille étant revêtue d'une couche externe conductrice. De préférence, la feuille de polymère chargé en matériau conducteur non métallique présente une conductivité supérieure à 5.10-5 S/cm. Le polymère est avantageusement chargé en noir de carbone, de façon à obtenir la conductivité requise. En général, le polymère chargé comprendra en pourcentage en poids entre 10 et 50 % de carbone. L'épaisseur d'une telle feuille est habituellement comprise entre 1 et 100 clam, avantageusement entre 10 et 50 Fm. Les polymères de la feuille de polymère chargé en matériau conducteur non métallique sont choisis avantageusement parmi les polymères filmables. Par polymère filmables, on entend un polymère produit sous forme de film (enduction, extrusion etc....). Ils sont de préférence choisis parmi les polymères extrinsèques notamment choisis dans le groupe constitué par les polyoléfines, les polyesters, les polycarbonates, les polyimides, les polyépoxydes, les polyuréthanes. Bien entendu, ces polymères doivent résister à la température de fonctionnement dudit ensemble électrochimique. La température de fonctionnement de l'ensemble électrochimique est située aux environs de 90 C habituellement, bien que cette valeur ne soit pas critique. Avantageusement, le polymère est choisi dans le groupe constitué par le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylènetérephtalate, le polycarbonate préparé à partir de bisphénol A et de phosgène, le polybutadiène térephtalate, les polyimides. La couche externe conductrice associée à la feuille de polymère précédemment décrite peut être une feuille métallique associée par calandrage ou peut résulter d'un dépôt métallique sous vide sur la feuille de polymère chargé en matériau conducteur non métallique. Selon une autre variante, la couche externe conductrice associée à la feuille de polymère chargé en matériau conducteur métallique peut être une feuille ou grille métallique enduite d'une couche d'un vernis ou d'une peinture de protection chargé en matériau conducteur non métallique. Ce vernis ou peinture est notamment choisi dans le groupe constitué par les époxydes, les polyesters ou les polyuréthanes. Les métaux concernés sont tous les métaux appropriés, notamment ceux qui peuvent être déposés par la technique de dépôt sous vide (Al, Zn, Ag, Cu, Ni, Au, Pt, Cr, Mo, Fe ou leurs alliages). On peut également utiliser comme couche conductrice les polymères non conducteurs cités ci-dessus, chargés en poudre métallique comprenant les mêmes métaux ou leurs alliages que ceux cités précédemment, ou les couches de polymères conducteurs tels que les polymères résultant de la polymérisation de monomère choisi dans le groupe constitué par le pyrrole, le thiophène, l'aniline, le phénylène. De tels polymères sont par exemple décrits dans le brevet américain US 5 368 959. L'association de la feuille de polymère chargé en matériau conducteur non métallique avec les couches de polymère conducteur pourra être réalisée soit par calandrage des deux feuilles, soit par coextrusion d'un complexe constitué des deux couches. L'électrode positive consiste en un matériau composite sensiblement homogène de la matière active, d'un composé inerte à conduction électronique favorisant le transfert des charges électriques vers le collecteur tel que le graphite et/ou un noir de carbone conducteur et de l'électrolyte polymèrique. Selon une variante avantageuse, I'électrode positive est une électrode composite comprenant du carbone, une matière active à base d'un métal de transition et une matrice d'un polymère électrolyte polymèrique. Parmi les matières actives, on peut citer avantageusement l'oxyde de vanadium, l'oxyde de manganèse, l'oxyde de nickel, l'oxyde de cobalt, un mélange de ces matières actives. Dans le cas de l'électrode négative, on peut avoir recourt à tout composé capable de libérer un ion alcalin à son interface avec l'électrolyte polymèrique. On peut utiliser le métal lui-même, des composés intermétalliques ou alliages le contenant et répondant à la condition précitée, par exemple des alliages de lithium et d'aluminium. On peut également avoir recourt à des composés d'insertion de ce métal alcalin. A titre d'exemple de composés d'insertion obtenus, on peut citer le graphite, le coke ou des oxydes métalliques tels que ceux du tungstène. La présence d'un collecteur est dans ce cas nécessaire. On peut également utiliser une électrode composite et dans ce cas prévoir la présence d'un collecteur tel que décrit ci-dessus pour l'électrode positive. L'électrolyte polymèrique alcalin est un matériau macromoléculaire tel que le polyoxyde d'éthylène comme décrit dans le brevet européen n 013 199 dans lequel est entièrement dissout un sel alcalin tel qu'un sel de lithium. L'ensemble électrochimique décrit est particulièrement adapté à la réalisation d'accumulateur au lithium, c'est-à-dire que l'électrode négative est une feuille métallique de lithium, ce qui évite la présence d'un collecteur spécifique associé à ladite électrode. Selon une variante de la présente invention, chaque ensemble électrochimique comprend un revêtement isolant appliqué sur la couche conductrice présente sur la feuille de polymère chargé associée à l'électrode positive. On pourra réaliser la coextrusion tricouche de la feuille de polymère chargé en matériau conducteur non métallique, notamment le noir de carbone, associée à une couche conductrice de polymère chargé en poudre métallique ou à une feuille de polymère conducteur et une couche de polymère isolant. L'invention concerne également un empilement d'ensembles électrochimiques tels que défini ci-dessus. On connecte de manière connue les amenées de courant indépendamment à chacune des deux électrodes ou aux collecteurs correspondants. L'invention concerne plus particulièrement le bobinage d'un ensemble élecrochimique tel que décrit précédemment, caractérisé en ce que le revêtement isolant constitue la couche externe du bobinage. La technologie de bobinage de film pour la fabrication d'élément appliqué dans le stockage d'énergie électrique (condensateur, batterie) oblige de faire la connectique de l'élément sur les tranches de ce dernier ; si l'électrode est apparente, on déposera un métal soit par "shoopage", soit par le procédé "vague de métal fondu" (technique de connexion dans l'industrie électronique). Si l'électrode n'est pas débouchante sur la tranche, la connexion se fera par fils ou languette métallique. Selon une autre variante, I'invention concerne un bobinage double face d'un ensemble électrochimique tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'il résulte de l'enroulement d'une bande longitudinale d'un ensemble électrochimique dont le collecteur est uniquement présente sur l'électrode positive et possède une couche externe conductrice métallique, l'électrode négative étant un film métallique alcalin, et la face externe de l'électrode négative est associée à une bande d'électrolyte polymérique revêtue d'une bande d'électrode positive elle-même revêtue d'un collecteur constitué d'une feuille de polymère chargé en matériau conducteur non métallique, ladite feuille étant revêtue d'une couche externe métallique. Selon une autre variante, l'invention concerne un bobinage double face d'un ensemble électrochimique, caractérisé en ce qu'il résulte de l'enroulement d'une bande longitudinale d'un ensemble électrochimique tel que défini ci-dessus (a) dont le collecteur, présent uniquement sur l'électrode positive, possède une couche externe de polymère conducteur, la face externe du polymère conducteur étant revêtue d'une autre bande d'une feuille chargée en matériau conducteur non métallique, (b) dont l'électrode négative est associée à une bande d'électrolyte polymérique revêtue d'une bande d'électrode positive, (c) ladite autre bande d'une feuille chargée en matériau conducteur non métallique constituant la couche externe du bobinage. Selon une variante préférée, le film tricouche feuille de polymère chargé/polymère conducteur/feuille de polymère chargé est obtenu par coextrusion. Ces deux dernières réalisations permettent de limiter sensiblement la masse du bobinage pour une même quantité d'énergie. D'autres caractéristiques, buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre et en regard des dessins annexés donnés à titre d'exemple, non limitatifs, et sur lesquels - la figure 1 est une vue schématique en coupe transversale d'un ensemble électrochimique selon l'invention. - la figure 2 est une vue en coupe transversale de l'ensemble électrochimique selon la figure 1 sous forme de bobinage, - la figure 3 est une vue en coupe transversale schématique d'un ensemble électrochimique selon une autre variante de l'invention. - la figure 4 est une vue en coupe transversale de l'ensemble électrochimique selon la figure 3 sous forme de bobinage. - La figure 5 est une vue en coupe transversale de l'ensemble électrochimique selon une autre variante de l'invention. - La figure 6 est une vue en coupe transversale de l'ensemble électrochimique selon la figure 5 sous forme de bobinage. Selon la figure 1, l'ensemble électrochimique 1 est formé d'une feuille de polypropylène 2 comprenant 30 % de noir de carbone revêtue par métallisation d'une couche 3 d'aluminium de résistance 3 Q, par unité de surface. La couche métallique 3 est revêtue d'une couche isolante 4 de polypropylène. L'épaisseur de la feuille de polymère métallisée est de 30 llm et l'épaisseur de la couche isolante est de 6 Clam. La face non métallisée de la feuille de polymère 2 est appliquée sur une couche d'électrode positive 7 constituée d'oxyde de vanadium, d'électrolyte polymèrique, tel qu'il sera défini ci-après et de graphite. L'épaisseur de l'électrode positive est de 50 pm. L'ensemble électrochimique comprend également une couche d'électrolyte polymèrique 5 constituée d'un polyoxyde d'éthylène et d'un sel de lithium ladite couche d'électrolyte polymèrique étant prise en sandwich entre l'électrode positive 7 et une couche d'électrode négative de lithium 6. L'ensemble est réalisé par laminage de l'électrode négative, de la couche d'électrolyte polymère polymèrique, de l'électrode positive, de la feuille de polymère métallisée et de la couche isolante. On remarquera qu'un multicouche feuille de polymère métallisée/couche isolante peut être remplacé par un tricouche extrudé feuille de polymère conductrice/polymère conducteur/isolant. Une telle réalisation présente plusieurs avantages - Résistance à la corrosion de la feuille conductrice de polymère chargé de noir de carbone, augmentation de la tension de charge (gain en densité d'énergie), - Diminution de la résistance série (contribution du collecteur), due à la métallisation (feuille métallique ou dépôt de métal), ou à l'association avec une feuille de polymère conducteur ou à l'association avec une feuille chargée de particules métalliques, permet une augmentation de la largeur des films utilisables dans la technologie des accumulateurs bobinés. - L'utilisation de polymère chargé induit une diminution de la masse des collecteurs, d'où une augmentation de la densité d'énergie et de puissance, - Une distribution homogène du courant dans toute l'électrode. Selon la figure 2, l'ensemble électrochimique est sous la forme d'un bobinage dont le revêtement isolant 4 constitue la couche externe du bobinage. Selon la figure 3, l'ensemble électrochimique 8 comprend successivement une feuille de polymère 9 chargé en noir de carbone revêtue sur la face externe d'une feuille métallique ou d'une couche métallisée 10, une couche d'électrode positive 11, une couche d'électrolyte polymère 12, une couche d'électrode négative 13, une couche d'électrolyte polymère 14, une couche externe d'électrode positive 15 et une feuille de polymère 16 chargé en noir de carbone revêtue sur la face externe d'une feuille métallique ou d'une couche métallisée 17. Les différentes couches présentent les épaisseurs suivantes feuille de polypropylène métallisée chargée en noir de carbone 9,10,16,17 10 électrolyte polymère 12,14 65 électrode négative 13 30à150 crm électrode positive 11,15 65 pm. Le bobinage obtenu selon la figure 4 permet de supprimer la couche isolante, l'électrode négative fonctionnant sur les deux faces ce qui conduit à un accroissement de la densité d'énergie. Selon la figure 5, L'ensemble électrochimique 18 comprend successivement une feuille de polymère de polypropylène chargé en matériau conducteur 19, une feuille de polymère conducteur 20, une feuille de polymère polypropylène chargé en matériau conducteur 21, une couche d'électrode positive 22, une couche d'électrolyte polymérique 23, une couche d'électrode négative 24, une autre couche d'électrolyte polymère 25 et une couche d'électrode positive 26. Le bobinage 27 obtenu avec comme couche externe la couche 19 est représenté à la figure 6. De préférence, les films 19, 20 et 21 sont coextrudés en un film tricouche. REVENDICATIONS 1. Ensemble électrochimique multicouche (1) comprenant un électrolyte polymèrique (5) entre un film d'une électrode positive (7) et un film d'une électrode négative (6), un collecteur associé à l'électrode positive, éventuellement un collecteur associé à l'électrode négative, caractérisé en ce que ledit collecteur associé à l'électrode positive et, éventuellement, ledit collecteur associé à l'électrode négative sont constitués d'une feuille de polymère (2) chargé en matériau conducteur non métallique, ladite feuille étant revêtue d'une couche externe conductrice (3). 2. Ensemble électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la feuille polymère chargé en matériau conducteur non métallique est un polymère qui peut être produit sous la forme d'un film. 3. Ensemble électrochimique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau conducteur non métallique est du carbone. 4. Ensemble électrochimique selon la revendication 3, caractérisé en ce que la proportion en poids de noir de carbone par rapport à la feuille de polymère chargé est comprise entre 10 et 50 %. 5. Ensemble électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est choisi dans le groupe constitué par les polyoléfines, les polyesters, les polycarbonates, les polyimides, les polyépoxydes, les polyuréthanes, lesdits polymères étant résistants à la température de fonctionnement dudit ensemble électrochimique. 6. Ensemble électrochimique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère est choisi dans le groupe constitué par le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, le polycarbonate obtenu à partir de bisphénol A et de phosgène, le polybutadiène térephtalate, les polyiimides. 7. Ensemble électrochimique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'épaisseur de la feuille polymère chargé est compris entre 1 et 100 Clam, avantageusement entre 10 et 50 clam. 8. Ensemble électrochimique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la couche conductrice est choisie dans le groupe constitué par les couches métalliques. 9. Ensemble électrochimique selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche métallique est une feuille métallique associée par calandrage à la feuille de polymère chargé en matériau conducteur ou une couche obtenue par dépôt métallique sous vide, sur la feuille de polymère, ou une feuille métallique ou une grille métallique enduite d'un vernis ou d'une peinture de protection chargée en matériau conducteur. 10. Ensemble électrochimique selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la couche conductrice est une couche de polymère conducteur ou une couche de polymère chargé en poudre métallique. 11. Ensemble électrochimique selon la revendication 10, caractérisé en ce que la couche conductrice de polymère chargé en poudre métallique ou la couche de polymère conducteur est associée à la feuille de polymère chargé en matériau conducteur non métallique par coextrusion ou par calendrage. 12. Ensemble électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrode négative est une électrode de lithium. 13. Ensemble électrochimique selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend un revêtement ou un film isolant (4) appliqué sur la couche conductrice présente sur la feuille de polymère chargé associée à l'électrode positive. 14. Ensemble électrochimique selon la revendication 13, caractérisé en ce que le revêtement isolant est coextrudé avec la feuille de polymère chargé en matériau conducteur revêtue d'une couche conductrice de polymère conducteur ou de polymère chargé en poudre métallique. 15. Bobinage double face d'un ensemble électrochimique selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il résulte de l'enroulement d'une bande longitudinale d'un ensemble électrochimique selon la revendication 8 ou 9 dont la face externe de l'électrode négative est associée à une bande d'électrolyte polymérique (14) revêtue d'une bande d'électrode positive (15), elle-même revêtue d'un collecteur (16,17) tel que défini aux revendications 8 ou 9. 16. Bobinage double face d'un ensemble électrochimique selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il résulte de l'enroulement d'une bande longitudinale, d'un ensemble électrochimique selon la revendication 10, (a) dont le collecteur est uniquement présent sur l'électrode positive et dont la face externe dudit collecteur est revêtue d'une autre bande ( 19) d'une feuille de polymère chargé en matériau conducteur non métallique, (b) dont l'électrode négative (24) est associée à une bande d'électrolyte polymérique (25) revêtue d'une bande d'électrode positive (26), (c) ladite autre bande (19) d'une feuille chargée en matériau conducteur non métallique constituant la couche externe du bobinage. 17. Bobinage double face selon la revendication 16, caractérisé en ce que le film tricouche feuille de polymère chargé/polymère conducteur/feuille de polymère chargé est obtenu par coextrusion. 18. Bobinage double face selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que les connexions sont présentes sur les tranches.