Brevet FR2751982A1 — publié le 19980206

La présente invention concerne un additif d'onctuosité pour améliorer les propriétés lubrifiantes des carburants, qu'il s'agisse de carburant diesel ou de carburant aviation (jet fuel), et plus particulièrement de carburants diesels à faible teneur en soufre. Il est bien connu que les carburants diesels et les carburants aviations doivent posséder des aptitudes à la lubrification pour la protection des pompes, des systèmes d'injection et de toutes les parties en mouvement avec lesquels ces produits entrent en contact dans un moteur à combustion interne. Avec la volonté d'utiliser des produits de plus en plus purs et non polluants, notamment dépourvus de soufre, l'industrie du raffinage a été amenée à perfectionner de plus en plus ses procédés de traitement d'élimination des composés du soufre. Cependant on a observé qu'en perdant les composés soufrés on perdait également les composés aromatiques et polaires souvent associés, ce qui occasionnait une perte du pouvoir lubrifiant de ces carburants. Ainsi, en deçà de certaines teneurs, la suppression de composés soufrés dans la composition de ces produits favorise très sensiblement les phénomènes d'usure et de rupture de pièces en mouvement au niveau des pompes et des systèmes d'injection. Comme la réglementation de nombreux pays a imposé de limiter la teneur supérieure acceptable en composés soufrés dans les carburants à 0,05% en poids pour diminuer les émissions des voitures, camions ou autobus en gaz de combustion polluants, notamment dans les agglomérations urbaines, il est nécessaire de remplacer ces composés lubrifiants par d'autres composés non polluants au regard de l'environnement mais présentant un pouvoir lubrifiant suffisant pour éviter les risques d'usure. Pour résoudre ce problème, plusieurs types d'additifs ont déjà été proposés. Ainsi, on a ajouté aux gazoles des additifs anti-usures, connus pour certains dans le domaine des lubrifiants, du type des esters d'acides gras et des acides gras dimères non saturés, des amines aliphatiques, des esters d'acides gras et de diéthanolamine et des acides monocarboxyliques aliphatiques à chaîne longue tels que décrits dans les brevets US 2.252.889, US 4.185.594, US 4.204.481, US 4.208.190, US 4.428.182. La plupart de ces additifs présente un pouvoir lubrifiant suffisant mais à des concentrations bien trop élevées ce qui est très défavorable économiquement à l'achat. En outre, les additifs contenant des acides dimères, comme ceux contenant des acides trimères, ne peuvent être utilisés dans les carburants alimentant les véhicules dans lesquels le carburant peut être en contact avec l'huile de lubrification, car ces acides forment par réaction chimique des dépôts parfois insolubles dans l'huile, mais surtout incompatibles avec les détergents usuellement utilisés. Le brevet US 4.609.376 préconise l'utilisation d'additifs anti-usures obtenus à partir d'esters d'acides mono- et poly-carboxyliques et d'alcools polyhydroxylés dans les carburants contenant des alcools dans leur composition. Une autre voie choisie est d'introduire des esters d'huiles végétales ou les huiles végétales elles-mêmes dans ces carburants pour améliorer leur pouvoir lubrifiant ou leur onctuosité. Parmi ceux-ci, on trouve les esters dérivés d'huiles de colza, de lin, de soja, de tournesol ou les huiles elles-mêmes (voir brevets EP 635.558 et EP 605.857). Un des inconvénients majeurs de ces esters est leur faible pouvoir lubrifiant à une concentration inférieure à 0,5 W en poids dans les carburants. La présente invention vise à résoudre les problèmes rencontrés avec les additifs proposés par l'art antérieur, c'est-à-dire à améliorer le pouvoir lubrifiant des carburants désulfurés et désaromatisés, tout en restant compatibles avec les autres additifs, notamment les détergents, et les huiles lubrifiantes, notamment en ne formant pas de dépôts et en diminuant le coût de l'additivation notamment par une teneur moindre en additif, nettement inférieure à 0,5%. La présente invention a pour objet un additif d'onctuosité pour améliorer le pouvoir lubrifiant des carburants moteurs, notamment des carburants à faible teneur en soufre, c'est-à-dire inférieure ou égale à 500 ppm, caractérisé en ce quil comprend au moins un composé hydrocarboné polycyclique, contenant au moins deux cycles formés chacun de 5 à 6 atomes dont l'un au plus est éventuellement un hétéroatome tel que l'azote ou l'oxygène et les autres sont des atomes de carbone, ces deux cycles ayant en outre deux atomes de carbone en commun, de préférence vicinaux, ces dits cycles étant saturés ou insaturés, non-substitués ou substitués par au moins groupement choisi dans le groupe formé par les groupements carboxyliques, carboxylates de métaux alcalins ou alcalinoterreux, carboxylates d'amine, amides, esters et nitriles. L'additif selon l'invention est constitué, suivant un premier mode de réalisation, d'une combinaison d'au moins un hydrocarbure aliphatique mono ou polycarboxylique, saturé ou insaturé, de chaîne linéaire comprenant de 12 à 24 atomes de carbone, et d'au moins un composé hydrocarboné de formule (I) ci-après avec X désignant les atomes de chaque cycle correspondant à 4 carbones, ou 3 carbones et un hétéroatome tel que l'azote ou l'oxygène, avec R1, R21 R3 et R41 identiques ou différents, désignant soit un atome d'hydrogène, soit des groupements hydrocarbonés, raccordés chacun à au moins un atome d'un des deux cycles, ces groupements hydrocarbonés étant choisis parmi les groupements alkyls constitués de 1 à 5 atomes de carbone, les groupements aryls, les cycles hydrocarbonés de 5 à 6 atomes, contenant éventuellement un hétéroatome tel que l'oxygène ou l'azote, chaque cycle étant formé par raccordement direct de deux groupements Ri choisis parmi R1, R21 R3 et R4, via éventuellement un hétéroatome, le dit cycle étant saturé ou insaturé, non substitué ou substitué par un radical aliphatique éventuellement oléfinique comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et Z est choisi dans le groupe constitué par les groupements carboxyliques, carboxylates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, carboxylates d'amines, amides, esters et nitriles. Dans un deuxième mode de réalisation de l'invention, l'additif est constitué d'une combinaison d'au un hydrocarbure aliphatique mono ou polycarboxylique, saturé ou insaturé, de chaîne linéaire comprise entre 12 et 24 atomes de carbone, et d'au moins un composé hydrocarboné de formule (Il) ci-après; dans laquelle au plus un X de chaque cycle est un hétéroatome tel que l'azote ou l'oxygène, les autres X étant des atomes de carbone, dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont soit un atome d'hydrogène, soit des groupements hydrocarbonés, raccordés chacun à au moins un atome d'un des deux cycles, ces groupements hydrocarbonés étant choisis parmi les groupements alkyls comprenant de 1 à 5 atomes, les groupements aryls, les cycles hydrocarbonés de 5 à 6 atomes, contenant éventuellement un hétéroatome tel que l'oxygène ou l'azote, chaque cycle étant formé par raccordement direct de deux groupements Ri choisis parmi R1 R2, R3 et R4, via éventuellement un hétéroatome, le dit cycle étant saturé ou insaturé, non substitué ou substitué par un radical aliphatique éventuellement oléfinique comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et Z, raccordé à au moins un atome d'au moins un des deux cycles, est choisi dans le groupe constitué par les groupements carboxyliques, carboxylates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, carboxylates d'amines, amides, esters et nitriles. Selon 1' invention, l'hydrocarbure aliphatique carboxylique est sous forme d'acide, de carboxylate de métaux alcalins ou alcalino-terreux, de carboxylate d'amines, d'amides, d'esters et de nitriles. Dans un mode plus poussé de l'invention, la combinaison comprend de 1 à 50% en poids d'au moins un composé correspondant à au moins une des formules (I) et (II), et de 50 à 99% en poids d'au moins un acide carboxylique linéaire, saturé ou insaturé, comprenant de 10 à 24 atomes de carbones, ces produits étant présents sous forme d'acide, de carboxylate alcalins ou alcalino-terreux, de carboxylate d'amines, d'amides, d'esters ou de nitriles. On s'est aperçu que le pouvoir lubrifiant résultant de cette combinaison est bien supérieur à celui prévisible par ajout des pouvoirs lubrifiants de chacun des composants pris séparément. Ce résultat imprévisible traduit un effet de synergie des différents composants de la dite composition au regard de la lubrification. Dans un mode particulier de l'invention, le composé de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par les acides rés iniques naturels obtenus à partir des résidus de distillation des huiles naturelles extraites des arbres résineux, notamment des conifères résineux, ainsi que les carboxylates métalliques alcalins et alcalino-terreux, les carboxylates d'amines, les amides, les esters et les nitriles de ces acides. Parmi les acides résiniques selon l'invention, on préfère l'acide abiétique, l'acide dihydroabiétique, l'acide tétrahydroabiétique, l'acide dehydroabiétique, l'acide néoabiétique, l'acide pimarique, l'acide levopimarique et l'acide parastrinique et leurs dérivés. Parmi les carboxylates métalliques alcalins et alcalino-terreux, on utilisera avantageusement les carboxylates de sodium, potassium, magnésium et calcium dans la mesure où ces sels sont solubles à une concentration supérieure à 5 W en poids dans des solvants aromatiques tels que les alkylbenzènes et les dialkylbenzènes, plus particulièrement le toluène et les xylènes. Par carboxylates d'amines, on entend les composés résultant de la réaction de ces acides avec des amines ou polyamines primaires, secondaires et tertiaires comprenant de 1 à 18 atomes de carbone par chaîne et les alkylèneamines et alkylènepolyamines primaires, secondaires ou tertiaires comprenant de 2 à 24 atomes de carbone. Dans un mode préféré de l'invention, ces sels d'amines dérivent d'amines choisies dans le groupe constitué par l'éthyl-2-hexylamine, la N,Ndibutylamine, l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la tétraétylènepentamine, et la N-hydroxyéthylimidazoline. Parmi les amides de ces acides, on préfère ceux des alcanolamines, de préférence ceux obtenus à partir de monoéthanolamine et de diéthanolamine. Parmi les esters, on préfère les esters d'alcanols primaires comprenant de 1 à 8 atomes de carbone ou encore des polyalcool du groupe constitué par l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, la triéthanolamine et leurs dérivés. Un autre objet de l'invention est un carburant diesel comprenant pour une majeure partie au moins un distillat moyen issu d'une coupe de distillation directe de pétrole brut, de point d'ébullition compris entre 150 et 4000C ou de tout autre carburant d'indice de cétane supérieur ou égal à 40, et pour une partie mineure au moins additif d'onctuosité selon le premier objet de l'invention. Dans un mode préféré de ce carburant, la concentration en additif(s) d'onctuosité est supérieure à 20 ppm et de préférence varie de 50 à 1000 ppm. Selon la présente invention, on peut ajouter au dit carburant au moins un additif du groupe des additifs usuellement ajoutés dans de tels carburants tels que les additifs détergents, les additifs améliorant l'indice de cétane, les additifs désémulsifiants, les additifs anticorrosion, les additifs améliorant la venue à froid, et les additifs modificateurs d'odeur. Pour expliciter les avantages de la présente invention au regard de l'art antérieur, des exemples sont donnés ci-après à titre illustratif mais non limitatif de la portée de l'invention revendiquée. EXEMPLE I Le présent exemple décrit le choix des additifs en fonction de leur solubilité dans un gazole faiblement soufré. On dilue chaque additif en test à 5% poids dans un gazole (GO) à 500 ppm de soufre, à température ambiante. On désigne par Y les additifs selon l'invention et par C les exemples comparatifs dans le tableau I ci-après. Les additifs Y consistent pour une part, en un mélange d'une combinaison d'acides gras renfermant en poids 50 à 55 % d'acide oléique, 30 à 40 % d'acide linoléique,3 à 5 W d'acide palmitique et 1 à 2 % d'acide linoléique, et pour une autre part en acides rés iniques obtenus par distillation du Tall-Oil, sous produit de fabrication de la pulpe de bois par le procédé sulfate. Pour les exemples comparatifs, C1 correspond à l'acide oléique pur, C2 au colophane qui est un mélange d'acides résiniques correspondant au résidu de distillation des gemmes de pins et C3 est un mélange d'acides dimères obtenus par dimérisation thermique et/ou catalytique d'acides gras insaturés. TABLEAU I Additif g acides gras % acides solubilité dans résini es le GO Y1 70 30 soluble Y2 85 15 soluble Y3 98 2 soluble C1 100 o soluble C2 0 100 très trouble c3 o o soluble On constate d'après ce tableau qu'à l'exception des acides résiniques (C2), tous ces composés sont très solubles dans le gazole. EXEMPLE II Le présent exemple étudie le pouvoir lubrifiant des additifs décrits dans l'exemple I. Le pouvoir lubrifiant de ces additifs a été mesuré dans les conditions de l'essai HFRR (High Frequency Reciprocating Rig) tel que décrit dans l'article SAE 932692 par J.W. HADLEY de l'université de Liverpool. Le test consiste à imposer conjointement à une bille d'acier en contact avec un plateau métallique immobile, une pression correspondant à un poids de 200g et un déplacement alternatif de 1 mm à une fréquence de 50 Hz. La bille en mouvement est lubrifiée par la composition à tester. La température est maintenue à 600C pendant toute la durée de l'essai, c'est-à-dire 75 mn. Le pouvoir lubrifiant est exprimé par la valeur moyenne des diamètres de l'empreinte d'usure de la bille sur le plateau. Un faible diamètre d'usure (généralement inférieur à 400clam) indique un bon pouvoir lubrifiant ; à l'inverse, un diamètre d'usure important (supérieur à 400au) traduit un pouvoir d'autant plus insuffisant que la valeur du diamètre d'usure est élevée. Le pouvoir lubrifiant des additifs a été mesuré sur un gazole identique à celui de l'exemple I, chaque échantillon testé ne contenant que 100 ppm d'additif. Les résultats sont donnés dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Echantillon Diamètre d'usure (lum) Gazole seul 510 (GO) GO + Y1 350 GO + Y2 385 GO + Y3 410 GO + C1 440 GO + C2 470 GO + C3 380 Ce tableau montre que les additifs (Y1 et Y2) selon l'invention ont un effet identique sinon meilleur que les acides dimères (C3). De plus, on constate que le mélange d'acides gras avec des acides résiniques a un pouvoir lubrifiant bien meilleur que ceux obtenus avec ces mêmes composés pris séparément, traduisant une synergie de ces composants entre eux. EXEMPLE III Le présent exemple étudie la compatibilité des additifs décrits dans l'exemple I avec les lubrifiants utilisés usuellement dans les moteurs diesel selon le protocole décrit ci-après. 70 ml d'une huile moteur de basicité totale égale à 15 mg de KOH par gramme sont mélangés avec 700 ml de gazole à 500 ppm de soufre identique à celui de l'exemple I, dans lequel on rajoute 35 g d'additif. Chaque mélange ainsi constitué est placé dans une étuve à 500C, puis on évalue visuellement la présence ou l'absence de dépôts, d'un précipité ou d'un trouble résultant d'une incompatibilité entre les additifs dits d'onctuosité , au pouvoir lubrifiant suffisant, avec un lubrifiant moteur appelé KM2+ commercialisé par la société des Huiles Renault Diesel. Les résultats de compabilité sont rassemblés dans le tableau III ci-après. TABLEAU III Additif Compatibilité avec le lubrifiant Y1 Aucun dépôt - solution limpide Y2 Aucun dépôt - solution limpide Y3 Aucun dépôt - très léger voile C1 Très léger trouble après 48 heures C2 Présence de quelques insolubles C3 Formation d'un trouble dés l'ajout de GO additivé Les additifs de l'invention, Y1 et Y2 ne donnent ni dépôt, ni trouble lorsque que le gazole additivé à 100 ppm est ajouté à l'huile. REVENDIATIONS 1 - Additif d'onctuosité pour carburants moteurs, notamment les carburants diesels, à faible teneur en composés soufrés caractérisé en ce quil comprend au moins un composé hydrocarboné polycyclique, contenant au moins deux cycles formés chacun de 5 à 6 atomes dont l'un au plus est éventuellement un hétéroatome tel que l'azote ou l'oxygène et les autres sont des atomes de carbone, ces deux cycles ayant en outre deux atomes de carbone en commun, de préférence vicinaux, ces dits cycles étant saturés ou insaturés, non-substitués ou substitués par au moins groupement choisi parmi les groupements carboxyliques, carboxylates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, carboxylates d'amine, amides, esters et nitriles. 2 - Additif selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est constitué notamment d'une combinaison d'au moins un hydrocarbures aliphatique mono ou polycarboxylique, saturé ou insaturé, de chaîne linéaire comprise entre 12 et 24 atomes de carbone, et d'au moins un compose hydrocarboné de formule (I) ci-après avec X désignant les atomes de chaque cycle correspondant à 4 carbones, ou 3 carbones et un hétéroatome tel que l'azote ou l'oxygène, avec R1, R2, R3 et R41 identiques ou différents, désignant soit un atome d'hydrogène, soit des groupements hydrocarbonés, raccordés chacun à au moins un atome d'un des deux cycles, ces groupements hydrocarbonés étant choisis parmi les groupements alkyls constitués de 1 à 5 atomes de carbone, les groupements aryls, les cycles hydrocarbonés de 5 à 6 atomes, contenant éventuellement un hétéroatome tel que l'oxygène ou l'azote, chaque cycle étant formé par raccordement direct de deux groupements Ri choisis parmi R1, R2, R3 et R41 via éventuellement un hétéroatome, le dit cycle étant saturé ou insaturé, non substitué ou substitué par un radical aliphatique éventuellement oléfinique comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et Z est choisi dans le groupe constitué par les groupements carboxyliques, carboxylates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, carboxylates d'amines, amides, esters et nitriles. 3- Additif selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est constitué notamment d'une combinaison d'au moins un hydrocarbures aliphatique mono ou polycarboxylique, saturé ou insaturé, de chaîne linéaire comprise entre 12 et 24 atomes de carbone, et d'au moins un composé hydrocarboné de formule (II) ci-après dans laquelle au plus un X de chaque cycle est un hétéroatome tel que l'azote ou l'oxygène, les autres X étant des atomes de carbone, dans laquelle R1, R21 R3 et R4, identiques ou différents, correspondent à un atome d'hydrogène ou à des groupements hydrocarbonés, raccordés chacun à au moins un atome d'un des deux cycles, ces groupements hydrocarbonés étant choisis parmi les groupements alkyls comprenant de 1 à 5 atomes, les groupements aryls, les cycles hydrocarbonés de 5 à 6 atomes, contenant éventuellement un hétéroatome tel que l'oxygène ou l'azote, chaque cycle étant formé par raccordement direct de deux groupements Ri choisis parmi R1, R21 R3 et R4, via éventuellement un hétéroatome, le dit cycle étant saturé ou insaturé, non substitué ou substitué par un radical aliphatique éventuellement oléfinique comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et Z, raccordé à au moins un atome d'au moins un des deux cycles, est choisi dans le groupe constitué par les groupements carboxyliques, carboxylates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, carboxylates d'amines, amides, esters et nitriles. 4 - Additif selon l'une des revendications de 1 à 3 caractérisé en ce que l'hydrocarbure aliphatique mono ou polycarboxylique est sous forme d'acide, de carboxylate de métaux alcalins ou alcalino-terreux, de carboxylate d'amines, d'amides, d'esters et de nitriles. 5 - Additif selon l'une des revendications de 1 à 4 caractérisé en ce qu'il comprend de 1 à 50% en poids d'au moins un composé correspondant à au moins une des formules (I) et (II), et de 50 à 90% en poids d'au moins un hydrocarbure aliphatique mono ou polycarboxylique linéaire, saturé ou insaturé, comprenant de 10 à 24 atomes d'atomes de carbones, sous forme acide1 carboxylate métallique alcalin ou alcalino-terreux, carboxylate d'amines, amide, ester et nitrile. 6 - Additif selon l'une des revendications de 1 à 5 caractérisé en ce que le composé de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par les acides rés iniques naturels obtenus à partir des résidus de distillation des huiles naturelles extraites des arbres résineux, notamment des conifères résineux, par les carboxylates métalliques alcalins et alcalino-terreux, les carboxylates d'amines, les amides, et les dérivés esters et nitriles de ces acides. 7 - Additif selon la revendication 6 caractérisé en ce que les acides résiniques sont choisis dans le groupe constitué par l'acide abiétique, l'acide dihydroabiétique, l'acide tétrahydroabiétique, l'acide dehydroabiétique, l'acide néoabiétique, l'acide pimarique, l'acide lévopimarique, l'acide parastrinique et leurs dérivés. 8 - Additif selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que les carboxylates métalliques alcalins et alcalino-terreux sont choisis dans le groupe constitué par les carboxylates de sodium, potassium, magnésium et calcium de ces acides solubles à une concentration supérieure à 0,5 W en poids dans des solvants aromatiques tels que les alkylbenzènes, ou les dialkylbenzènes, plus particulièrement le toluène et les xylènes. 9 - Additif selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que les carboxylates d'amines résultent de la réaction des ces acides avec des amines ou polyamines primaires, secondaires et tertiaires comprenant de 1 à 18 atomes de carbones par chaîne et les alkylèneamines et alkylènepolyamines primaires, secondaires, ou tertiaires comprenant de 2 à 24 atomes de carbone. 10- Additif selon la revendication 9 caractérisé en ce que les amines dont dérivent les carboxylates d'amines sont choisies dans le groupe constitué par l'éthyl-2- hexylamine, la N,N-dibutylamine, l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la tétraéthylènepentamine et la N hydroxyéthylimidazoline. 11- Additif selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que les dérivés amides résultent de la réaction des acides avec au moins une alcanolamine, de préférence la monoéthanolamine ou la diéthanolamine. 12- Additif selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que les esters résultent de la réaction de ces acides avec des alcools du groupe constitué par les alcools primaires comprenant de 1 à 8 atomes de carbone et les polyalcools du type éthylèneglycol, propylèneglycol, glycérol, triméthylolpropane, pentaérythritol et triéthanolamine. 13- Carburant comprenant une majeure partie d'au moins un distillat moyen issu d'une coupe de distillation directe de pétrole brut, de températures comprise entre 150 et 4000C et pour une partie mineure au moins un additif défini par l'une des revendications de 1 à 12. 14- Carburant selon la revendication 13 caractérisé en ce qu'il contient au moins 20 ppm d'au moins un additif d'onctuosité et de préférence variant de 50 à 1000 ppm.