Brevet FR2751638A1 — publié le 19980130

PROCEDE DE DEPOT D'UN EMPILEMENT DE COUCHES D'OXYDES SUR UN SUBSTRAT EN VERRE L'invention concerne un procédé de dépôt d'un empilement de couches minces d'oxydes sur un substrat en verre. Bien que l'invention ne soit pas limitée à une telle application, elle sera plus particulièrement décrite en référence au dépôt d'un empilement d'une couche d'oxyde de titane et d'une couche d'oxyde de silicium sur du verre pour réaliser un traitement antireflet. La réalisation de couches antireflet est connue et trouve notamment son intérêt dans des appareils associant, par exemple, plusieurs lentilles. En effet, un dioptre air - verre réfléchit 4 % de la lumière en incidence normale. En conséquence, un substrat en verre à faces parallèles ne transmet qu'environ 92 % de la lumière incidente. Dans le cas d'appareils associant plusieurs lentilles, on atteint rapidement des valeurs très faibles de transmission et donc néfaste à l'utilisation de ces appareils. Par ailleurs, cette mauvaise transmission s'associe à une création d'une multitude d'images parasites, également néfaste pour l'utilisation desdits appareils. De telles couches antireflet sont donc réalisées par empilement d'au moins une couche d'oxyde de titane et une couche d'oxyde de silicium. Une technique, connue pour réaliser de tels empilements de couches minces, consiste en une évaporation sous vide. Cette technique procède par condensation de la vapeur du matériau à déposer sur le substrat en verre à recouvrir. Une telle méthode présente différents inconvénients ; tout d'abord, elle est limitée à un dépôt sur une seule face d'un substrat. Un autre inconvénient d'une telle méthode est qu'elle nécessite la mise sous vide de 2 l'enceinte de dépôt jusqu'à une pression de l'ordre de 10 o-2 Pa. Un dernier inconvénient de cette technique est la dépendance de l'épaisseur déposée en fonction de l'orientation de l'échantillon. En effet, le traitement d'une pièce de géométrie complexe telle que la forme hémisphérique d'une lentille, conduit à l'apparition de couleurs différentes au centre et aux bords du substrat. Par ailleurs, il est connu dans le domaine de la micro-électronique de réaliser des dépôts de couches minces d'oxydes, par des méthodes de dépôts chimiques en phase gazeuse. De telles méthodes présentent l'avantage de pouvoir effectuer des dépôts simultanés sur les deux faces du substrat. Ces dépôts sont habituellement réalisés à partir de précurseurs gazeux ou d'organométalliques liquides. Des précurseurs gazeux couramment utilisés sont, par exemple, des silanes pour la réalisation de couches d'oxyde de silicium. Ces gaz sont très inflammables et nécessitent en conséquence des installations spécifiques et des conditions de sécurité très importantes. De telles installations sont onéreuses et alourdissent donc les coûts de production. L'invention a pour but un procédé de dépôt d'un empilement de couches minces d'oxydes sur un substrat en verre, ledit dépôt pouvant s'effectuer sur les deux faces simultanément et présentant une homogénéité des couches obtenues. Ce but est atteint selon l'invention par un procédé de dépôt d'un empilement d'au moins deux couches minces d'oxydes sur un substrat en verre, les dépôts successifs étant réalisés par une méthode de dépôt chimique en phase gazeuse à basse pression. Une telle méthode est plus communément nommée LPCVD (Low Pressure Chemical Vapor Deposition). Une telle méthode de dépôt permet effectivement de réaliser des couches simultanément sur les deux faces du substrat en verre. De plus, I'utilisation de basse pression, c'est-à-dire des pressions comprises entre 100 et 15.000 Pa, permet d'augmenter le coefficient de diffusion des gaz et ainsi d'obtenir une meilleure uniformité des dépôts. Par ailleurs, ces basses pressions permettent d'utiliser des réacteurs tubulaires dans lesquels on peut effectuer simultanément un dépôt sur un grand nombre de substrats positionnés verticalement, et espacés de quelques millimètres seulement. Selon une réalisation de l'invention, I'empilement est constitué d'au moins une couche d'oxyde de titane et une couche d'oxyde de silicium. La réalisation d'un tel empilement conduit à une fonction antireflet. Cette fonction peut encore être améliorée, notamment en vue d'applications particulières par la réalisation d'un double empilement tel que celui énoncé précédemment. Selon un mode préféré de l'invention, les dépôts successifs sont réalisés dans une même enceinte maintenue à pression constante. De préférence encore, la température du substrat en verre est maintenue constante durant les phases de dépôts. La température du substrat est avantageusement comprise entre 400 et 5000 C. De telles températures sont, d'une part compatibles avec la technique de dépôt LPCVD et, d'autre part, ne dégradent pas le substrat en verre. Ces variantes de réalisation permettent de réaliser les différents dépôts dans une même enceinte, ceux-ci pouvant se succéder très rapidement car les paramètres de pression et température restent constants d'un dépôt à l'autre. De telles conditions autorisent des cadences de travail importantes et peuvent, notamment, contribuer à diminuer les coûts de production. Les inventeurs se sont également donnés pour mission de diminuer au maximum les risques de toxicité, d'inflammabilité liés aux précurseurs. Selon une réalisation avantageuse de l'invention, les précurseurs sont des alkoxydes liquides à température ambiante, qui ne présentent pas de risque d'inflammabilité et ne sont pas toxiques. Pour la réalisation d'une couche d'oxyde de titane, le précurseur est avantageusement l'isopropoxyde de titane (TRIP), de formule Ti (OC3 H7) 4. Pour la réalisation d'une couche d'oxyde de silicium, le précurseur est avantageusement le tetraéthoxysilane (TEOS), de formule Si (OC2 H5) 4. De tels précurseurs ne présentent donc pas de risques et peuvent donc permettre de simplifier les installations et donc limiter leur coût. Par ailleurs, ces produits sont eux-mêmes peu onéreux. De plus, ils ont l'avantage de présenter des pressions de vapeur élevées pour des températures peu élevées, c'est-à-dire comprises entre 15 et 1000C. Pour fixer la pression de vapeur d'un alkoxyde, il est prévu de contrôler la température du précurseur à l'aide d'un bain thermostaté. Lors du dépôt, il est ajouté un débit de gaz porteur qui barbote dans le précurseur liquide et ainsi se sature en vapeurs d'alkoxyde, puis pénètre dans l'enceinte de dépôt. Les basses pressions dans l'enceinte de dépôt sont avantageusement obtenues avec des gaz réactifs qui vont permettre la décomposition des précurseurs. La couche d'oxyde de titane est ainsi avantageusement réalisée en présence d'oxygène. La couche d'oxyde de silicium est, quant à elle, avantageusement obtenue en présence d'un mélange oxygène - ozone avec une fraction ozone/oxygène comprise entre 1 et 10%. La présence d'ozone autorise notamment une baisse considérable de la température à laquelle est obtenue la décomposition du tétraéthoxysilane. D'autres détails et caractéristiques avantageux de l'invention ressortiront ci-après de la description d'un exemple de réalisation en référence à la figure 1 qui représente un schéma d'un dispositif de dépôt selon l'invention pour réaliser un empilement de couches antireflet. Sur la figure 1, est représenté de façon schématique, un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de dépôt selon l'invention. Le dispositif se compose d'une enceinte 1 dans laquelle s'effectueront les dépôts. Un mélange gazeux peut pénétrer dans cette enceinte par l'intermédiaire d'une arrivée 2. Ladite arrivée 2 conduit un mélange provenant, d'une part de l'amenée de gaz 3 et d'autre part, de l'amenée de gaz 4. L'amenée 3 conduit le gaz réactif qui peut être comme expliqué précédemment de l'oxygène ou un mélange oxygène - ozone. Cette amenée 3 comporte un débitmètre massique 5 qui permet de réguler le débit de gaz réactif. Au départ de cette amenée de gaz 3, on dispose un générateur d'ozone, non représenté sur la figure. Celui-ci fonctionne, par exemple, selon le principe d'un générateur, qui crée par décharge électrique, de l'ozone dans le débit d'oxygène. L'amenée de gaz 4 conduit le gaz porteur qui est, par exemple, L'oxygène et, qui est chargé de vapeurs du précurseur. Pour se faire, le gaz porteur circule dans un évaporateur 6 contenant le précurseur liquide 7, ledit évaporateur étant, par exemple, chauffé à l'aide d'un bain thermostaté, non représenté, pour obtenir une pression de vapeur du précurseur suffisante. Le mélange gazeux, gaz porteur - précurseur, passe ensuite par un débitmètre massique 8, puis est mélangé au gaz réactif arrivant par l'amenée de gaz 3, pour pénétrer dans l'enceinte 1 par l'arrivée 2. En sortie de l'enceinte 1, est prévue une vanne 9 permettant de réguler la pression régnant dans l'enceinte. Est également prévu un dispositif 10 pour éliminer ou filtrer les gaz produits par les réactions dans l'enceinte ; il s'agit, par exemple, d'un piège à azote liquide. Pour réaliser un dépôt selon l'invention, les substrats en verre sont tout d'abord placés dans l'enceinte 1. Ensuite, un pompage de l'enceinte est effectué de façon à éliminer les impuretés qui pourraient polluer le dépôt. Simultanément, la température des substrats est élevée entre 4000C et 5000C, selon tout moyen connu de l'homme du métier, tel que par des résistances électriques positionnées autour de l'enceinte 1. Par ailleurs, I'évaporateur est plongé dans un bain thermostaté pour amener le précurseur liquide à la température voulue. Lorsque la pression dans l'enceinte est environ inférieure à 1 5 Pa, on introduit le gaz réactif pour obtenir la pression à laquelle sera effectué le dépôt. Une fois cette pression stabilisée, le gaz porteur vient barboter dans l'évaporateur 6 et se charge de vapeurs de précurseur 7 pour pénétrer dans l'enceinte 1. Le précurseur se décompose alors sur la surface chauffée du substrat pour former la première couche d'oxyde voulue, c'est-à-dire la couche d'oxyde de titane. L'épaisseur voulue de cette couche étant obtenue, on effectue ensuite le dépôt de la couche d'oxyde de silicium, notamment en modifiant le précurseur liquide et le gaz réactif, comme il I'a été décrit précédemment. Ce second dépôt s'effectue dans la même enceinte 1, la pression régnant dans l'enceinte et la température du substrat étant maintenues constantes. Concernant l'arrivée du gaz porteur et du précurseur 7 bis pour le second dépôt, on utilise une amenée de gaz 4bis, accompagnée d'un débitmètre 8bis et d'un évaporateur 6bis ; en fonction de la couche à réaliser, on utilise soit l'amenée de gaz 4, soit l'amenée 4bis. Dans le cas où l'on désire réaliser un empilement de couches supérieures à deux, on réitère, par exemple, les opérations précédentes de façon à déposer une troisième couche d'oxyde de titane et une quatrième couche d'oxyde de silicium. L'invention prévoit, bien entendu, des empilements de plus de quatre couches minces pouvant aussi être réalisés avec d'autres oxydes, notamment en vue d'autres fonctions que celle d'antireflet, le nombre d'oxydes différents pouvant être supérieur à deux. Des essais ont été réalisés pour réaliser un empilement d'une couche d'oxyde de titane et d'une couche d'oxyde de silicium pour obtenir une fonction antireflet. Ces essais ont été réalisés avec une température du substrat égale à 4500C et une pression de dépôt dans l'enceinte égale à 5 Torr (666,61 Pa). Pour la réalisation de la couche d'oxyde de titane, les conditions expérimentales sont les suivantes - température de l'évaporateur et de l'isopropoxyde de titane : 250C - débit du gaz porteur (02): 250 cm3 / mn - débit du gaz actif (02) : 800 cm3 / mn La valeur du débit d'oxygène, fixée à 800 cm3 / mn, autorise un dépôt sur une zone importante et donc un dépôt sur plusieurs substrats simultanément. La valeur du débit du gaz porteur (oxygène) permet de contrôler la vitesse de croissance de la couche d'oxyde de titane ; en effet, les inventeurs ont su mettre en évidence que ladite vitesse de dépôt varie linéairement avec le débit d'isopropoxyde de titane et donc avec le débit de gaz porteur. Le débit choisi de 250 cm3 / mn conduit à une vitesse de croissance de l'ordre de 6 - 7 nm / mn qui permet de bien maîtriser l'épaisseur de la couche mince voulue. Pour la réalisation de la couche d'oxyde de silicium, les conditions expérimentales sont les suivantes - température de l'évaporateur et du tétraéthoxysilane : 250C - débit du gaz porteur (02): ' 200 cm3 / mn - débit du gaz actif (02 + 03): 800 cm3 I mn - fraction 03/02: 3% Ces conditions de dépôt permettent également d'obtenir une vitesse de croissance de l'ordre de 6 - 7 nm / mn. Dans le cas de la formation d'une couche d'oxyde de silicium, les inventeurs ont pu mettre en évidence que la concentration en ozone dans l'enceinte est le facteur limitant la vitesse de dépôt de ladite couche. Les essais ont consisté à réaliser un empilement d'une couche d'oxyde de titane d'une épaisseur de 14 nm et d'une couche d'oxyde de silicium d'une épaisseur de 123 nm sur une seule face du substrat. La transmission lumineuse présente alors un maximum de 95,5 % pour une longueur d'onde de 577 nm, ce qui correspond à un gain d'environ 4 % par rapport au verre. L'empilement ainsi réalisé présente donc un résultat satisfaisant. Des tests d'adhérence et de résistance à l'abrasion des couches ont également été effectués. Le test d'adhérence consiste à arracher un morceau de scotch normalisé préalablement collé sur une face traitée. Celui-ci ne doit pas décoller les couches. Le test de résistance à l'abrasion consiste à effectuer vingt passages d'une gomme normalisée sur une surface traitée. Les résultats de ces tests sont tout-à-fait satisfaisants. Par ailleurs, I'observation au microscope électronique à balayage montre une bonne uniformité des couches. Un autre essai a été réalisé pour déposer un empilement antireflet constitué de quatre couches d'épaisseurs respectives 13 nm, 33 nm, 117 nm, 88 nm, la première et la troisième couche étant des oxydes de titane et la deuxième et la quatrième étant des couches d'oxyde de silicium, et ce sur une seule face du substrat. Les résultats obtenus sont également satisfaisants : la transmission lumineuse est supérieure à 93,5 % pour les longueurs d'onde comprises entre 420 nm et 780 nm, avec un maximum de 95,5 % pour la longueur d'onde 480 nm. De même, les résultats des tests d'adhérence et de résistance à l'abrasion sont satisfaisants. Par ailleurs, I'observation au microscope électronique à balayage montre une bonne uniformité de l'empilement. Le procédé selon l'invention permet donc de réaliser des empilements de couches minces d'oxydes sur des substrats en verre, celles-ci étant homogènes. De plus, il permet de réaliser les empilements simultanément sur les deux faces du substrat. D'autre part, les vitesses de formation des couches autorisent des durées courtes de traitement ainsi qu'une bonne maîtrise de l'épaisseur des couches. Ces courtes durées, associées au fait que les conditions de dépôt restent inchangées d'une couche à l'autre, rendent ce procédé tout-à-fait intéressant d'un point de vue industriel. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt d'un empilement d'au moins deux couches minces d'oxydes sur un substrat en verre, caractérisé en ce que les dépôts successifs sont réalisés par une méthode de dépôt chimique en phase gazeuse à basse pression. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'empilement est constitué d'au moins une couche d'oxyde de titane et une couche d'oxyde de silicium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les dépôts successifs sont réalisés dans une même enceinte maintenue à pression constante. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température du substrat en verre est maintenue constante durant les phases de dépôts. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les couches d'oxydes sont obtenues à partir d'alkoxydes liquides à température ambiante. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le précurseur de la couche d'oxyde de titane est l'isopropoxyde de titane. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le précurseur de la couche d'oxyde de silicium est le tétraéthoxysilane. 8. Procédé selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que la couche d'oxyde de titane est réalisée en présence d'oxygène. 9. Procédé selon l'une des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que la couche d'oxyde de silicium est réalisée en présence d'un mélange oxygène / ozone, avec une fraction ozone/oxygène comprise entre 1 et 10%. 10. Utilisation du procédé décrit selon l'une des revendications 1 à 9 sur un substrat en verre, tel qu'une lentille optique pour réaliser un traitement antireflet.