Brevet FR2757082A1 — publié le 19980619

La présente invention est relative à procédé d'épuration d'un gaz plasmagène, en particulier d'un gaz rare plasmagène, destiné par exemple à l'épuration du krypton et du xénon en tétrafluorométhane et en méthane, ainsi qu'à une installation d'épuration mettant en oeuvre un tel procédé. Les gaz rares sont généralement extraits de l'air par distillation. Ils contiennent, après distillation, des impuretés qu'il est nécessaire d'extraire avant leur utilisation. Ainsi, dans le cas du krypton et du xénon, les impuretés sont constituées principalement par du tétra- fluorométhane (CF4) et du méthane (CH4) à des niveaux pouvant atteindre quelques centaines de parties par millions en volume (ppmv). Les applications les plus courantes de ces gaz rares nécessitent des produits de haute pureté et la présence de ces molécules étrangères est un inconvénient rédhibitoire pour ces applications. Par exemple, le krypton est largement utilisé pour le remplissage sous vide partiel des lampes à incandescence. Dans cette application, la température très élevée à laquelle est porté le filament de Tungstène de ces lampes est suffisante pour provoquer la dissocia- tion du tétrafluorométhane en radicaux fluorés très corrosifs, ce qui provoque la dégradation rapide du filament par attaque chimique du métal. En outre, le méthane est également dissocié, dans ces conditions de température, et génère des précurseurs gazeux instables qui viennent former des dépôts solides carbonés d'aspect brunâtre sur la surface interne de l'ampoule. La purification des gaz rares ne peut, de façon connue et pour des raisons techniques, être accomplie par distillation. Les techniques de purification connues à ce jour sont basées essentiellement sur des phénomènes thermi- ques. De telles techniques permettent de décomposer et/ou d'oxyder facilement le CH4 mais sont inadaptées pour l'élimination du CF4 qui est une molécule extrêmement stable et peu réactive. Par ailleurs, la molécule de CF4 ne réagissant sensiblement avec aucun milieu solide ou liquide à température ambiante, la transformation chimique du CF4 nécessite d'atteindre des températures de réaction très élevées et de communiquer au milieu gazeux une enthalpie considérable. Si l'on procède par combustion, il est nécessaire d'utiliser des flux très importants de gaz combustible, de l'hydrogène en général, ce qui pose des problèmes de coût de traitement, de sécurité et de contrainte d'im- plantation en raison de la chaleur dégagée. Par ailleurs, une telle technique n'est pas adaptée pour abaisser des concentrations en impuretés déjà faibles à un niveau négligeable. Une autre technique connue d'épuration est basée sur une décomposition thermochimique par réaction sur un métal approprié, par exemple le zirconium. Cette techni- que est relativement efficace et ne nécessite pas d'ap- port très important en gaz combustible. Elle présente toutefois de nombreux inconvénients, notamment en raison du fait qu'il n'est pas possible d'épurer des gaz avec un débit élevé et que leur mise en oeuvre nécessite une installation ayant un encombrement important. En outre, cette technique requiert une tempéra- ture de fonctionnement assez élevée, par exemple de l'ordre de 1000 à 1200 C et les lits de métaux utilisés sont très coûteux et d'une durée de vie limitée. Pour les raisons exposées ci-dessus, l'épuration des gaz rares constitue à ce jour la principale cause de limitation de l'efficacité des chaînes de production de ces gaz. Par ailleurs, les gaz distillés étant générale- ment recueillis dans une bouteille réceptrice, il arrive fréquemment que celle-ci soit contaminée par un gaz qu'elles ont précédemment contenues. Il est donc néces- saire, dans ce cas, de prévoir une purification des gaz contenus dans cette bouteille, préalablement à leur utilisation. Indépendamment des inconvénients techniques mentionnés précédemment, les impuretés telles que le CF4 et de façon générale les composés perfluorés sont soup- çonnées, en raison de leur durée de vie dans l'atmosphère et de leur absorption dans l'infrarouge de contribuer à un réchauffement global du climat par augmentation de l'effet de serre, de sorte que les instances gouverne- mentales internationales ainsi que les industriels se préoccupent dès à présent d'en réduire les émissions dans l'atmosphère, bien qu'ils soient d'une toxicité faible. Dans l'industrie micro-électronique, les gaz perfluorés sont largement utilisés par exemple dans la gravure en plasma des motifs des circuits intégrés et surtout pour les nettoyages, également par plasma, des réacteurs de dépôt de couches minces. Ils ne sont pas consommés en totalité par ces procédés et donnent lieu à l'émission de flux résiduel non négligeable. Généralement, le CF4 se présente sous une forme diluée dans différents gaz porteurs, soit adjuvant du procédé, soit injectés en sortie du réacteur de traite- ment sous vide, au niveau du groupe de pompage afin de protéger celui-ci contre les espèces fluorées corrosives. A l'heure actuelle, la technique de destruction du CF4 la plus répandue, dans l'industrie micro-électro- nique, est la décomposition pyrolitique dans une flamme à hydrogène. Après décomposition, le CF4 se présente sous la forme d'espèces fluorées corrosives très réactives, notamment HF, qu'il est ensuite très aisé de détruire par réaction avec un milieu alcalin solide ou liquide. Cette technique est à ce jour largement utilisée mais présente également de nombreux inconvénients. Comme tout processus de combustion dans l'air, cette technique génère des oxydes d'azote qui sont eux- mêmes nuisibles pour l'environnement et font ou vont faire l'objet de limitations réglementaires spécifiques quant à leurs émissions. De plus, si le gaz combustible est le gaz natu- rel, des quantités importantes de C02 vont être générés. Le potentiel de réchauffement global de l'atmos- phère ainsi engendré est très inférieur à celui du gaz fluoré que l'on détruit. Cependant, le C02 n'est que partiellement utilisé, voire totalement inutilisé pour la destruction des gaz perfluorés, notamment en raison du fait que la réglementation sur le C02 évolue plus rapide- ment que celle sur les perfluorés. De surcroît, pour obtenir des rendements de destructions élevés, allant jusqu'à 95 à 99%, il est nécessaire d'utiliser de l'hydrogène, et ce en quantité importante, comme mentionné précédemment, ce qui pose des problèmes de coût et de sécurité. Au vu de ce qui précède, malgré la difficulté d'effectuer l'épuration des gaz rares, il est nécessaire d'en détruire les impuretés, d'une part pour en augmenter leur efficacité, et d'autre part pour éviter de rejeter dans l'atmosphère des composés susceptibles de contribuer au réchauffement du climat par augmentation de l'effet de serre. Le but de l'invention est de fournir un procédé d'épuration de gaz rares et une installation d'épuration pour la mise en oeuvre d'un tel procédé permettant de pallier les inconvénients cités précédemment. Elle a donc pour objet un procédé d'épuration d'un gaz plasmagène, notamment un gaz rare plasmagène, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à: - faire circuler ledit gaz plasmagène dans un tube creux diélectrique; - créer dans ledit gaz plasmagène un champ électrique au moyen d'une onde électromagnétique progres- sive circulant dans ledit tube diélectrique et adaptée pour créer dans le gaz plasmagène un plasma à pression atmosphérique hors d'équilibre thermodynamique local en vue de la dissociation des impuretés du gaz pour former des composés réactifs; et - faire réagir lesdits composés réactifs formés avec un élément réactif correspondant en vue de leur destruction. Le procédé selon l'invention peut en outre comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivan- tes: - l'onde électromagnétique est une onde de surface produite au moyen d'un excitateur d'onde de surface du type surfatron-guide; - ledit champ électrique étant créé dans une zone du tube diélectrique, il comporte en outre une étape de réglage de la dimension longitudinale de ladite zone pour régler la longueur dudit plasma; - on ajoute de l'oxygène audit gaz à épurer, préalablement à ladite étape de circulation du gaz dans le tube diélectrique; - ladite étape consistant à faire réagir les composés réactifs consiste à faire réagir les composés réactifs avec un élément alcalin, notamment de la chaux sodée ou une solution aqueuse alcaline; le procédé comporte en outre une étape de déshydratation du gaz plasmagène postérieure à l'étape de réaction des composés réactifs avec un élément réactif correspondant; - ledit gaz rare plasmagène est composé de krypton ou de xénon; - les impuretés dudit gaz rare sont choisies parmi le méthane et les perfluorés, notamment le tétra- fluorométhane. L'invention a également pour objet une installa- tion d'épuration d'un gaz plasmagène, notamment d'un gaz rare plasmagène, pour la mise en oeuvre d'un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un excitateur d'onde progressive à haute fré- quence associé à un guide d'onde adapté pour acheminer les ondes progressives produites par lesdits au moins un excitateur d'onde vers au moins un tube creux diélectri- que dans lequel ledit gaz plasmagène est destiné à circuler, pour y créer un plasma à pression atmosphérique d'ionisation et d'excitation des molécules dudit gaz à épurer en vue de la dissociation des impuretés dudit gaz pour former des composés réactifs, notamment fluorés, et au moins une unité de traitement desdits composés réac- tifs disposée en sortie d'un tube creux diélectrique correspondant. Cette installation peut en outre comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: - chaque excitateur est constitué par un excita- teur d'onde de surface et comporte un manchon cylindrique en matériau conducteur à l'intérieur duquel est monté un tube diélectrique correspondant et comporte une zone de concentration des ondes incidentes dans un espace compris entre la paroi interne dudit excitateur et une extrémité libre dudit manchon en vue d'y créer un champ électrique coaxial audit tube; - ledit manchon comporte un cylindre interne dans lequel est monté ledit tube diélectrique et un cylindre externe délimitant avec ledit cylindre interne une chambre de refroidissement alimentée en un liquide de refroidissement; - ledit manchon et ledit tube diélectrique sont séparés par un espace cylindrique et l'installation com- porte des moyens d'alimentation dudit espace en un gaz de refroidissement; - ledit tube diélectrique est constitué de silice; - chaque excitateur d'onde de surface est muni de moyens de réglage d'impédance comportant un piston coaxial audit manchon et formant piège en quart d'onde et monté axialement déplaçable dans ledit excitateur; - l'installation comporte en outre des moyens de réglage de la dimension longitudinale du plasma créé dans le tube creux diélectrique; - la paroi de chaque excitateur voisine de la zone de concentration des ondes incidentes est amincie; - lesdites au moins une unité de traitement desdits composés réactifs sont constituées chacune par une cartouche de chaux sodée; - l'installation comporte un humidificateur disposé en amont de la cartouche de chaux sodée; - l'installation comporte en outre une unité de déshydratation dudit gaz plasmagène à épurer disposée en aval de ladite unité de traitement desdits composés réactifs; - lesdits excitateurs d'ondes de surface sont constitués chacun par un excitateur de type surfatron- guide. D'autres caractéristiques et avantages ressorti- ront de la description suivante, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est une vue schématique d'une installation d'épuration de gaz rares selon l'invention; - la figure 2 est une vue en coupe longitudinale du réacteur de traitement de l'installation de la figure 1 montrant l'excitateur de plasma; - la figure 3 est une vue de détail d'une partie de l'installation de la figure 1 montrant le raccord entre le tube diélectrique et le reste du circuit de traitement; - la figure 4 est un spectre infrarouge du krypton en sortie de l'installation de la figure 1 en l'absence de plasma; et - la figure 5 montre des spectres infrarouges du krypton en sortie du tube diélectrique après traitement par le plasma, et après passage sur de la chaux sodée et un gel de silice. Sur la figure 1, on a représenté une vue schéma- tique d'une installation d'épuration de gaz plasmagènes, en particulier en particulier des gaz rares tels que du krypton ou du xénon. La description de l'installation d'épuration qui va suivre ainsi que de son fonctionnement s'applique à l'épuration du krypton et du xénon. Bien entendu, l'invention s'applique également au traitement d'autres gaz plasmagènes, tels que Ar, Nr, N, kr,Xe,H,,O2,C02,H2 ou à un mélange de ces gaz. Le but de cette installation est de placer le gaz plasmagène à traiter dans un champ électrique suffisam- ment intense pour réaliser une décharge électrique par ionisation des molécules du gaz, provoquée par l'arrache- ment d'électrons des molécules du gaz initialement neutres. Par gaz plasmagène, on entend un gaz dans lequel la décharge est créée sous l'action du champ électrique et dont les propriétés de la décharge, à savoir la fonction de distribution électronique et les paramètres physico-chimiques, sont déterminés par le gaz dans lequel elle est créée. Sous l'action de la décharge, les molécules du gaz sont dissociées pour former des radicaux de tailles plus petites que les molécules initiales, et, par suite, des atomes individuels. Les molécules du gaz plasmagène ainsi excitées sont dissociées dans la décharge en particules élémentai- res non réactives, qui se reconstituent, après passage dans la décharge. Les molécules du gaz plasmagène se retrouvent ainsi intactes en sortie de la décharge. Au contraire, les impuretés, qui sont, comme décrit précédemment, des molécules nuisibles vis à vis d'un procédé ultérieur utilisant le gaz plasmagène et présentes en faible quantité, subissent par excitation une dissociation irréversible et une transformation par formation de nouveaux fragments moléculaires ayant des propriétés chimiques différentes de celles des molécules initiales et qui sont susceptibles d'être traités soit à l'aide d'un catalyseur, soit par condensation solide. L'installation d'épuration selon l'invention est destinée à être montée en sortie d'une installation de distillation d'air, pour l'extraction du krypton et du xénon en vue de la destruction des molécules d'impuretés, telles que le CF4 et le CH4 en convertissant ces impuretés en composés réactifs susceptibles d'être traités par action de composés réactifs correspondants. Elle peut également constituer une installation d'épuration indé- pendante. Pour assurer cette épuration, l'installation selon l'invention comporte un dispositif applicateur de champ à haute fréquence, désigné par la référence numéri- que 10, constitué par un excitateur d'onde de surface, relié, par l'intermédiaire d'un guide d'onde 12, à un générateur de micro-ondes 14. L'installation comporte en outre, associé à l'excitateur d'onde de surface 10, un tube à décharge 16 en matériau diélectrique, tel que de la silice, dans lequel circule un gaz rare plasmagène à épurer. L'excitateur d'onde de surface 10, également désigné applicateur de champ à haute fréquence, est constitué par un applicateur de type surfatron-guide assurant, en coopération avec le guide d'onde 12, l'ache- minement du rayon micro-onde créé par le générateur de micro-ondes 14 vers le tube à décharge 16 pour créer dans la gaz plasmagène un plasma 18. On voit également sur la figure 1 que le tube à décharge 16 est disposé dans un manchon 19 en matériau conducteur dont la structure sera décrite en détail par la suite en référence à la figure 2. Il est relié en aval, en considérant le sens d'écoulement du gaz rare, à l'extérieur de l'applicateur de champ 10, à une canalisation 20 d'acheminement du gaz excité vers une unité de traitement 22, constituée d'une cartouche contenant un élément alcalin tel que de la chaux sodée ou une solution aqueuse alcaline, et d'une unité de déshydratation du gaz 24. Par ailleurs, la canalisation 20 comporte deux ensembles de dérivation 26 et 28 commandés par des vannes correspondantes, telles que 30 et 32, et sur lesquelles viennent se monter de façon étanche des cellules d'échan- tillonnage 34 et 36 en vue de l'analyse des gaz par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourrier. Ces cellules sont de cellules de type simple passage "spectra-tec" de longueur d'onde d'environ 100 mm, ce qui donne une limite de détection amplement suffisante pour l'application envisagée. Elles sont réalisées en acier inoxydable pour éviter la génération de produits supplémentaires qui ne manqueraient pas d'apparaître dans le cas d'une cellule en silice suscep- tible d'être attaquée par certains des produits fluorés à la suite du passage du gaz dans la décharge créée dans le tube 16. Les fenêtres des cellules sont réalisées en BaF2, matériau très peu absorbant dans le domaine des longueurs d'ondes considérées. Par ailleurs, on notera que la canalisation 20 est réalisée entièrement en Téflon PFA (perfluoroal- koxy), polymère extrêmement résistant aux produits corrosifs. En effet, la durée de vie des composants métalliques, y compris l'acier inoxydable de type 36L est très réduite dans les conditions d'utilisation de cette installation. On voit enfin sur la figure 1 que le tube à décharge 16 est raccordé à la canalisation 20 par l'in- termédiaire d'une cartouche de refroidissement 38 dont la structure sera décrite par la suite en détail en réfé- rence à la figure 3. La description de l'applicateur d'onde de surface va maintenant être faite en référence à la figure 2. Comme mentionné précédemment, l'applicateur 10 est de préférence constitué par un applicateur surfatron- guide. Il comporte une première partie 40 formant guide d'onde proprement dite destinée à l'acheminement du rayonnement micro- onde guidé par le guide d'onde 12 et incident selon le sens désigné par la flèche F sur cette figure et une deuxième partie d'adaptation d'impédance 42 elle même composée d'une première partie 44 sensiblement cylindrique, coaxiale au tube à décharge 16, dans la- quelle est monté axialement déplaçable un piston d'accord 46 formant piège en quart d'onde et une deuxième partie 48 également sensiblement cylindrique disposée dans le prolongement du guide d'onde 12 et équipée d'un piston mobile 50 en guide d'onde, représenté sur la figure 1. On voit sur la figure 2 que le piston d'accord 46 est fixé sur une rondelle 52 de coulissement avantageuse- ment réalisé en Téflon. Le surfatron-guide 10 est en outre muni de moyens de commande du réglage de la position axiale des pistons 46 et 50, constitués par des tiges 53 et 54 actionnables manuellement par un opérateur ou munies de moyens mo- teurs, en vue de l'ajustement en impédance du système générateur de micro-onde/guide d'onde avec le système surfatron-guide/plasma au moyen du réglage de la position du piston d'accord 46 et du piston en guide d'onde 50. Il est à noter que le piston coaxial 46 assure un court-circuit sans contact au moyen d'un piège en quart d'onde de longueur d'onde permettant un fonctionnement à grande puissance ainsi qu'un entretien sensiblement nul. En outre, une vis 56 est prévue dans le corps du surfatron-guide 10 en vue du blocage du piston d'accord 46 en position après réglage. On voit en outre sur la figure 2 qu'une butée 58 de limitation du déplacement axial du piston d'accord 46 est prévue sur la tige de commande 53 correspondante en vue du préréglage de l'accord. Comme mentionné précédemment, le surfatron-guide est muni intérieurement d'un manchon cylindrique 19 à l'intérieur duquel est placé le tube à décharge 16. Il est monté axialement déplaçable par rapport à la première partie 44 coaxiale au tube à décharge 16 et au piston d'accord 46. En outre, le corps du surfatron-guide 10 comporte un organe de maintien du manchon 19 en position, consti- tué par une vis 62 transversale. Le manchon 19 comporte deux parois 64 et 66 coaxiales délimitant entre elles une chambre cylindrique 68 en communication avec un circuit 70 de refroidissement par eau, partiellement représentée sur la figure 2, et permettant d'assurer le refroidissement du manchon 19 au cours de la décharge dans le tube 16. Par ailleurs, le tube à décharge 16 délimite avec la paroi interne 64 du manchon 60 un interstice 72 sensiblement cylindrique raccordé à une canalisation 74 d'alimentation en air comprimé (partiellement représen- tée) en vue de provoquer un courant d'air forcé dans l'interstice 72 entre le tube à décharge 16 et le manchon 19 pour assurer un refroidissement supplémentaire. Ces moyens de refroidissement sont nécessaires pour le fonctionnement à la pression atmosphérique à laquelle le plasma atteint des températures nettement inférieures à celles des électrons du gaz mais néanmoins susceptible d'entraîner, en l'absence de refroidissement, la fusion du tube à décharge 16. On voit enfin sur la figure 2 qu'une extrémité libre du manchon 19 débouche dans le guide d'onde 40 et délimite avec la paroi interne ce celui-ci un interstice de lancement 76 ou "gap" par l'intermédiaire duquel l'énergie micro-onde localisée en ce point est transmise au plasma par une onde de surface. Il est à noter que la section de la paroi du surfatron-guide 10 voisine de l'interstice de lancement 76 est amincie à une épaisseur comprise entre 0,5 et 0,7 mm par enlèvement de matière dans la paroi externe du guide d'onde 40 afin de ne pas entraver l'excitation des ondes de surface, faute de quoi des pertes importantes de puissance micro-onde apparaîtraient par échauffement de la structure constitutive de la paroi du guide d'onde 40. Il est également à noter que l'interstice de lancement 76 est réglable par déplacement axial du manchon 19 dans la première partie coaxiale 44 et blocage à l'aide de la vis 62. Ce réglage permet d'optimiser l'accord d'impédance en évitant la formation d'un arc électrique dans l'interstice de lancement 76 lorsque l'installation fonctionne à des puissances micro-onde élevées. Enfin, l'extrémité libre 78 du tube à décharge 16 est reliée à une source de gaz rare plasmagène à traiter, non représentée, constituée par exemple par une installa- tion de distillation d'air, de manière à le faire circu- ler dans le surfatron-guide. En fonctionnement, le rayonnement micro-onde produit par le générateur 14 est guidé par le guide d'onde 12 vers le surfatron-guide 10 qui concentre le rayonnement incident dans l'interstice de lancement 76 de manière à faire se propager dans le tube à décharge 16 et dans le mélange gazeux qu'il contient une onde électroma- gnétique progressive de surface dont le champ électrique associé engendre et maintient une décharge dans le mélange gazeux. Il est à noter que la construction du surfatron- guide 10 permet que le champ électrique de l'onde inci- dente soit communiqué au gaz plasmagène selon la direc- tion axiale du tube à décharge 16 à travers l'interstice de lancement 76. Le plasma ainsi engendré dans le gaz rare à purifier se présente sous la forme d'une colonne et sa densité électronique décroît à partir de l'interstice de lancement selon une fonction connue. De préférence, afin d'obtenir un temps de rési- dence des particules d'impuretés assez long pour obtenir une modification de la quasi-totalité de ces impuretés, l'installation est complétée par des moyens de réglage de la dimension longitudinale du plasma dans le tube à décharge 16. Ces moyens sont constitués par un dispositif de réglage de la puissance micro-onde équipant de façon classique le générateur de micro-onde 14 et permettant de régler la dimension longitudinale de la zone dans la- quelle est créé le champ électrique. Il est par ailleurs à noter que le diamètre du tube à décharge 16 est choisi suffisamment petit, par exemple avec un diamètre externe égal à 8 mm et un diamètre interne égal à 4 mm, pour obtenir un unique filament de plasma centré sur l'axe du tube qui puisse être établi de manière stable et reproductible. En effet, lorsqu'on opère à pression atmosphé- rique, pour des diamètres suffisamment grands, le diamè- tre du plasma lui-même n'augmente pas, de sorte que le gaz à traiter circulant à la périphérie du tube subit une excitation de plus en plus atténuée. En outre, plusieurs filaments de plasma pour- raient se former avec un comportement erratique et une possibilité de collage contre la paroi du tube à décharge ce qui provoquerait une dégradation de ce dernier. On conçoit toutefois, qu'afin d'augmenter les débits admissibles, il est possible d'associer en paral- lèle plusieurs tubes à décharge de petits diamètres, ou de monter en série plusieurs applicateurs de micro-onde sur un même tube. Comme mentionné précédemment, la disposition qui vient d'être décrite permet de créer, sur le trajet d'un gaz rare à purifier et dans celui- ci, un plasma qui est le siège d'excitations énergétiques électroniques très élevées, correspondant à des températures de plusieurs dizaines de milliers de Kelvins, permettant ainsi, par collision électronique, d'exciter les molécules constitu- tives du gaz, et en particulier de transformer les molécules d'impuretés, telles que le CF4 et le CH4, d'un état relativement inerte chimiquement vers un état réactif ce qui permet ensuite de les éliminer en les faisant réagir avec un réactif correspondant, comme cela sera décrit par la suite. On conçoit que les molécules de gaz rare sont également excitées, mais celles-ci ne réagissant pas avec les composés réactifs, elles se retrouvent dans le même état initial, après passage dans les composés réactifs. On notera que le plasma créé par cette installa- tion est un plasma hors d'équilibre thermodynamique local (ETL). Dans ce type de plasma, seuls les électrons présents dans le milieu sont portés à des énergies élevées, les températures des espèces ioniques et neutres restant beaucoup plus basses, en fait souvent assez proches de la température ambiante. Dans un système qui n'est pas en équilibre thermodynamique, un grand nombre d'états peuvent être atteints en jouant sur les paramètres de la décharge, par exemple la fréquence du champ électromagnétique, le diamètre du tube à décharge, et la composition du gaz à traiter, en y ajoutant des adjuvants. Par contre, si l'on considère le cas des plasmas en équilibre thermodynamique local (ETL), o toutes les espèces se trouvent à une même température très élevée, le bilan réactionnel total n'est pas toujours favorable pour l'accomplissement d'un processus de transformation chimique particulier. Comme dans tout système en équilibre thermodyna- mique local l'état final de la transformation est déter- miné essentiellement par la température du système. Des chemins de réaction indésirables peuvent être favorisés dans ce cas, aussi bien que les transformations élémentaires utiles au résultat cherché. De plus, l'en- thalpie très importante du milieu entraine des contrain- tes d'implantation (refroidissement...) et l'entretien de cette enthalpie est énergiquement très coûteux. On conçoit donc que les décharges réalisées dans cette installation en dehors de l'équilibre thermodynami- que local sont à la fois plus efficaces énergétiquement et offrent la possibilité de trouver des conditions de fonctionnement davantage optimisées pour la réalisation de la transformation des molécules envisagée. En outre, à l'aide du réglage de la longueur du plasma dans le tube à décharge 16 il est possible de régler le temps de résidence des particules nécessaire à leur modification en particules réactives. Comme mentionné précédemment, une cartouche de refroidissement 38 est interposée entre le tube à dé- charge 16 et la canalisation 20 en vue de l'évacuation des calories dans la zone de raccordement. En se référant à la figure 3, on voit que la cartouche de refroidissement comporte un carter 80 délimitant ultérieurement une chambre 81 et muni à une de ses extrémités d'un raccord 82 de fixation sur le tube à décharge 16 et à son extrémité opposée d'une bride 84 de raccordement du tube à décharge 16 et de la canalisation 20. Par ailleurs, la cartouche 38 est munie d'une conduite 86 d'admission d'eau dans la chambre 81 et d'une conduite 88 d'évacuation d'eau. En fonctionnement, le tube à décharge 16 échange des calories avec l'eau présente dans la chambre 81 * permettant ainsi de conserver l'intégrité de la canalisa- tion en Téflon 20. Des résultats expérimentaux vont maintenant être exposés en référence aux figures 4 et 5 qui représentent respectivement le spectre d'absorbance infrarouge en fonction du nombre d'ondes du krypton en sortie de l'installation en l'absence de décharge et en présence de décharge, et obtenus à l'aide des cellules d'analyse 34 et 36. L'analyse effectuée dans ces cellules 34 et 36 n'est effectuée qu'après l'établissement d'un régime de fonctionnement stable de l'installation, afin d'éviter de prendre en compte tout phénomène transitoire pouvant notamment résulter de processus d'adsorption/désorption sur les parois internes du circuit ou sur le lit de chaux sodée. Pendant cette phase de prélèvement, la cellule est isolée et le gaz s'écoule par les branches de dériva- tion correspondantes. Les séquences d'ouverture et de fermeture des vannes sont reproduites de façon identique et l'on vérifie que l'on opère toujours à une pression constante dans la cellule. Un spectre de référence est enregistré avec une cellule purgée sous azote pure. La transmission nette T de l'échantillon de gaz est obtenue par division avec ce spectre de référence qui intègre la contribution de l'optique du spectromètre, du spectre de la source et de la réponse des détecteurs, tous deux susceptibles de dériver dans le temps. L'absorbance est calculée selon la loi de Beer- Lambert suivant la relation A = Log (1/T). L'identification des produits est effectuée par comparaison avec des spectres de référence mémorisés et correspondant chacun à un produit connu. Pour la quantification des composés ainsi identi- fiés, on utilise des échantillons d'étalonnage en suppo- sant que l'aire des pics est proportionnelle au nombre de liaisons vibrantes par unité de volume. En se référant tout d'abord à la figure 4, on voit que l'analyse du krypton révèle des pics à 1283 cm-l et à 3017 cm-l correspondant respectivement au CF4 et au CH4. Ces pics correspondent à des concentrations initiales dans le krypton à épurer de 172 ppm de CF4 et de 335 ppm de CH4. Par ailleurs, des pics caractéristiques de H20 au voisinage de 1500 cm-l et à des nombres d'ondes supé- rieurs à 3500 cm-1, et de CO2 atmosphérique résiduel dans le compartiment du spectromètre, à 2380 cm-1. On notera par ailleurs que le gaz à épurer ne contient pas d'autres impuretés à une concentration notable. En se référant maintenant à la figure 5, sur laquelle on a représenté le spectre d'absorbance du krypton en sortie de la décharge (courbe 1) et en sortie de l'installation (courbe 2). Comme précédemment, l'effluent gazeux à traiter est constitué de krypton, sous un débit de 20 1 stan- dard/mn (slm), soit 1,2 m3/h et une puissance de micro- onde incidente de 1500 W. Afin d'améliorer l'accomplissement du processus de transformation de CF4 en espèces réactives, on ajoute de l'oxygène au krypton avant sa circulation dans le tube diélectrique 16. Toutefois, les concentrations d'oxygène admissi- bles dans un tel plasma à onde de surface engendré dans du krypton sont très limitées par rapport à des plasmas engendrés dans d'autres gaz. Plus particulièrement, au delà d'une concentration en oxygène sensiblement du même ordre de grandeur que celle du CF4 existant dans le gaz incident, le plasma change très rapidement de couleur et devient instable et multifilamentaire. Le débit maximal d'oxygène est de préférence, pour les conditions considé- rées, fixé à 20 cm3 standard/mn (sccm). Préalablement, le réglage de l'accord d'impédance du surfatron-guide 10 est effectué en agissant sur la longueur de l'interstice de lancement 76, sur la position du piston d'accord coaxial 46 et sur la position du piston en guide d'onde 50. Il est à noter que seuls les deux derniers réglages, à savoir du piston d'accord 46 et du piston en guide d'onde 50 peuvent être manoeuvrés en temps réel, le plasma étant allumé, en utilisant les tiges de manoeuvre 53 et 54. Par ailleurs, l'interstice de lancement 76 ne peut être ajustée que par approximation successive, les modifications étant faites sans allumer le plasma pour ne pas exposer l'opérateur à un rayonnement de fuite incom- patible avec les normes de sécurité. L'accord étant réalisé, on obtient une puissance réfléchie de quelques watts seulement. La décharge étant établie, l'analyse en amont de la cartouche de refroidissement 38 révèle (courbe I) une réduction considérable de l'amplitude des pics caracté- ristiques de CF4 et CH4 respectivement à 1283 cm-1 et 3017 cm-1, malgré une augmentation de l'échelle des ordonnées dans un rapport de 10 et l'apparition de pics caractéris- tiques de produits formés par les réactions dans la décharge, constituées d'une part d'espèces acides, telles que HF, COF2, SIF4 et HCN, et d'autre part de CO et C2H2. Sur la courbe II, on voit qu'en aval de la cartouche de gel de silice, les espèces acides ne sont plus détectables. Une quantification des impuretés dans le krypton en sortie de l'installation effectuée par comparaison à des signaux de spectrométrie infrarouge à transformée de Fourrier délivrés à partir de mélange d'étalonnage de CF4 et CH4 révèle une concentration résiduelle de 0,3 ppmv en CF4 et de 3 ppmv pour le CH4. On constate donc une diminution considérable de la concentration en impuretés, notamment en CF4 qui se situe en deça des limites des spécifications des réglementations. En ce qui concerne le méthane, il serait possible d'abaisser encore les concentrations résiduelles à l'aide de techniques classiques en ajoutant un étage supplémen- taire utilisant des techniques de traitement thermique de type "deoxo" permet de façon classique de détruire le CH4 et monté de préférence en amont de l'installation, afin d'éviter tout dépôt dans le tube de décharge, ou encore un étage supplémentaire de traitement par plasma suscep- tible de fonctionner à des débits d'oxygène plus élevés pour le traitement du méthane. On remarquera par ailleurs que la concentration résiduelle de CO est de l'ordre de la valeur moyenne d'exposition légale, soit 50 ppmv. Il est toutefois possible de l'extraire de façon aisée du gaz épuré par des étapes de distillation cryogénique ultérieures en vue de son rejet dans l'atmosphère. En outre, tant C2H2 que CO2 peuvent être très facilement éliminés par adsorption sur un tamis molécu- laire. Dans l'exemple de réalisation décrit sur la figure 1, l'unité de déshydratation de gaz est constituée d'un gel de silice. Il est toutefois possible de rempla- cer ce gel par un tamis moléculaire par exemple de type "13X". En outre, un filtre particulaire peut être disposé en aval du tamis de façon à éviter que des particules de solides carbonés ne se retrouvent en sortie de l'instal- lation. En outre, l'installation peut être avantageuse- ment complétée par un humidificateur de type classique placé en amonté de la chaux sodée afin d'éviter la dessiccation progressive de celle-ci en fonctionnement continu, et mettant en contact le gaz en circulation avec de l'eau afin que ce gaz se charge en vapeur. Enfin, selon un autre mode de réalisation, on insère à la sortie de la cartouche de refroidissement un segment de canalisation intermédiaire en acier inoxydable supportant des températures plus élevées que le Téflon, de façon à faire fonctionner le montage sur des durées importantes sans risquer de dommages par excès d'échauf- fement. Bien que l'acier inoxydable soit sensible à la corrosion par les espèces acides générées par le traite- ment du gaz dans la décharge, cette attaque s'effectuant lentement en raison des faibles concentrations mises en jeu, ce segment de canalisation peut être remplacé avant toute possibilité de défaillance. Par ailleurs, la description qui vient d'être faite s'applique à l'épuration du krypton et du xénon, mais bien entendu le procédé d'épuration décrit précédem- ment s'applique également à tout type de gaz rare plasma- gène, notamment l'argon, et en général à l'épuration de gaz plasmagènes, tels que Ar,Nr,Ne,kr, Xe,H,O2,C02,H2. Toutefois, l'invention permet d'épurer, de façon particulièrement efficace, du krypton qui est capable de générer un plasma ayant un temps de résidence relative- ment élevé et dont les atomes sont relativement froids. Par ailleurs, les impuretés mentionnées précédem- ment sont principalement constituées de CF4 et de CH4, mais bien entendu l'invention s'applique également à l'épuration des gaz rares en toutes autres impuretés, en particulier les fluorés. Enfin, dans la description de l'invention faite précédemment, le plasma est créé à l'aide d'un surfatron- guide. Il est également possible, en variante, de doter l'installation d'autres dispositifs de création de plasma à haute fréquence, par exemple un surfaguide ou un "ro- box" en ce qui concerne les ondes de surface, ou éven- tuellement un dispositif à cavité résonante de type connu. Dans ce dernier mode de réalisation, dans lequel l'onde progressive n'est pas une onde de surface, le réglage de la dimension longitudinale du plasma s'effec- tue en dimensionnant de façon appropriée le dispositif de création de plasma de sorte qu'il s'étende sur une longueur suffisante le long du tube à décharge afin d'obtenir la longueur de plasma désirée. REVENDICATIONS 1. Procédé d'épuration d'un gaz plasmagène, notamment d'un gaz rare plasmagène, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à: faire circuler ledit gaz plasmagène dans un tube creux diélectrique (16); - créer dans ledit gaz plasmagène un champ élec- trique au moyen d'une onde électromagnétique progressive circulant dans ledit tube diélectrique (16) et adaptée pour créer dans le gaz plasmagène un plasma à pression atmosphérique hors d'équilibre thermodynamique local en vue de la dissociation des impuretés du gaz pour former des composés réactifs; et - faire réagir lesdits composés réactifs formés avec un élément réactif (22,24) correspondant en vue de leur destruction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'onde électromagnétique est une onde de surface produite au moyen d'un excitateur d'onde de surface (10) du type surfatron-guide. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit champ électrique étant créé dans une zone du tube diélectrique (16), il comporte en outre une étape de réglage de la dimension longitudinale de ladite zone pour régler la longueur dudit plasma. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que l'on ajoute de l'oxy- gène audit gaz à épurer, préalablement à ladite étape de circulation du gaz dans le tube diélectrique (16). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que ladite étape consis- tant à faire réagir les composés réactifs consiste à faire réagir les composés réactifs avec un élément alcalin (22), notamment de la chaux sodée ou une solution aqueuse alcaline. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape de déshydratation du gaz plasmagène postérieure à l'étape de réaction des composés réactifs avec un élément réactif correspondant. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisé en ce que ledit gaz rare plasma- gène est composé de krypton ou de xénon. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce que les impuretés dudit gaz rare sont choisies parmi le méthane et les perfluo- rés, notamment le tétrafluorométhane. 9. Installation d'épuration d'un gaz plasmagène, notamment d'un gaz rare plasmagène, pour la mise en oeuvre d'un procédé d'épuration selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un excitateur (10) d'onde progressive à haute fréquence associé à un guide d'onde (12) adapté pour acheminer les ondes progressives produites par lesdits au moins un excitateur (10) d'onde vers au moins un tube creux diélectrique (16) dans lequel ledit gaz plasmagène est destiné à circuler, pour y créer un plasma à pression atmosphérique d'ionisation et d'excitation des molécules dudit gaz à épurer en vue de la dissociation des impuretés dudit gaz pour former des composés réac- tifs, notamment fluorés, et au moins une unité de traite- ment (22,24) desdits composés réactifs disposée en sortie d'un tube creux diélectrique (16) correspondant. 10. Installation selon la revendication 9, carac- térisée en ce que chaque excitateur (10) est constitué par un excitateur (10) d'onde de surface et comporte un manchon cylindrique (19) en matériau conducteur à l'inté- rieur duquel est monté un tube diélectrique (16) corres- pondant et comporte une zone (76) de concentration des ondes incidentes dans un espace compris entre la paroi interne dudit excitateur (10) et une extrémité libre dudit manchon (19) en vue d'y créer un champ électrique coaxial audit tube (16). 11. Installation selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit manchon (19) comporte un cylindre interne (64) dans lequel est monté ledit tube diélectrique (16) et un cylindre externe (66) délimitant avec ledit cylindre interne (64) une chambre (68) de refroidissement alimentée en un liquide de refroidisse- ment. 12. Installation selon l'une des revendications et 11, caractérisée en ce que ledit manchon (19) et ledit tube diélectrique (16) sont séparés par un espace (72) cylindrique et en ce qu'elle comporte des moyens d'alimentation (74) dudit espace en un gaz de refroidis- sement. 13. Installation selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisée en ce que ledit tube diélectrique (16) est constitué de silice. 14. Installation selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisée en ce que chaque excitateur d'onde de surface (10) est muni de moyens de réglage d'impédance comportant un piston coaxial (46) audit manchon et formant piège en quart d'onde et monté axialement déplaçable dans ledit excitateur (10). 15. Installation selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisée en ce qu'elle com- porte en outre des moyens de réglage de la dimension longitudinale du plasma créé dans le tube creux diélec- trique (16). 16. Installation selon l'une quelconque des revendications 8 à 15, caractérisée en ce que la paroi de chaque excitateur (10) voisine de la zone (76) de concen- tration des ondes incidentes est amincie. 17. Installation selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisée en ce que lesdites au moins une unité de traitement (22) desdits composés réactifs sont constituées chacune par une cartouche de chaux sodée. 18. Installation selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle comporte un humidificateur disposé en amont de la cartouche de chaux sodée (22). 19. Installation selon l'une quelconque des revendications 9 à 18, caractérisée en ce qu'elle com- porte en outre une unité (24) de déshydratation dudit gaz plasmagène à épurer disposée en aval de ladite unité (27) de traitement desdits composés réactifs. 20. Installation selon l'une quelconque des revendications 10 à 19, caractérisée en ce que lesdits excitateurs (10) d'ondes de surface sont constitués chacun par un excitateur de type surfatron-guide.