Brevet FR2753391A1 — publié le 19980320

La présente invention concerne un procédé et un dispositif d'épuration d'un fluide inerte à l'état liquide en l'une au moins de ses impuretés hydrogène (H2) et monoxyde de carbone (CO). Les gaz inertes, tels l'azote et les gaz rares, à savoir l'hélium, le néon, l'argon, le krypton, le xénon et leurs mélanges, sont couramment mis en oeuvre dans de nombreuses industries, en particulier l'industrie électronique. Cette dernière tout particulièrement, requiert lesdits gaz inertes aussi purs que possible et, débarrassés de leurs impuretés, notamment hydrogène et monoxyde de carbone. Ces gaz inertes sont habituellement produits par distillation cryogénique, après liquéfaction. Or, les fluides inertes liquéfiés, ainsi obtenus, contiennent généralement des impuretés de type hydrogène (H2) et monoxyde de carbone (CO), en des proportions généralement supérieures à quelques centaines de ppb (partie par milliard en volume), voire à quelques ppm (partie par million en volume), qu'il est nécessaire d'éliminer. Un certain nombre de procédés d'épuration de fluides inertes sont connus de l'art antérieur, mais ceux-ci présentent généralement plusieurs inconvénients ou désavantages, à savoir: - soit ils ne sont pas adaptés à une épuration des fluides inertes à l'état liquide, - soit ils ne permettent _pas une épuration des impuretés H2 et/ou CO contenues dans le fluide inerte à épurer, - soit ils requièrent une vaporisation du fluide inerte préalablement à son épuration. Or, on comprendra aisément que lorsqu'on souhaite obtenir un fluide inerte à l'état liquide substantiellement épuré en ses impuretés H2 et/ou CO, le fait de devoir, successivement vaporiser le fluide inerte à épurer, épurer ledit gaz inerte, puis reliquéfier le gaz inerte épuré obtenu, représente un inconvénient économique important, notamment en ce qui concerne les coûts énergétiques et les matériels à mettre en oeuvre. Ainsi, le brevet US-A-3,996,082 décrit un procédé de purification de l'argon gazeux en son impureté oxygène, par passage de cet argon au travers d'une zéolite synthétique du type A. Le brevet US-A-2,874,030 décrit, quant à lui, un procédé de purification de l'argon gazeux en son impureté oxygène, dans lequel l'oxygène est transformé en eau par réaction catalytique avec un excès d'hydrogène; l'eau formée étant ensuite éliminée à l'aide d'un moyen de déshydratation. La demande de brevet EP-A-0 350 656 décrit, quant à elle, un procédé de purification d'un gaz inerte en ses impuretés oxygène, monoxyde de carbone et hydrogène, dans lequel le monoxyde de carbone (CO) et l'hydrogène (H2) présents dans le gaz inerte sont éliminés par oxydation catalytique à une température comprise entre 150 et 250 C en présence d'un premier catalyseur à base de cuivre réduit puis d'un deuxième catalyseur à base de cuivre oxydé, en donnant du dioxyde de carbone C02 et de l'eau H20; ces derniers étant ensuite éliminés par adsorption à température ambiante sur un adsorbant de type tamis moléculaire. Ainsi, aucun des procédés actuellement existants n'est adapté à l'épuration des fluides inertes à l'état liquide en leurs impuretés hydrogène (H2) et/ou monoxyde de carbone (CO), c'est-à-dire de fluides inertes liquéfiés à température cryogénique (inférieure à leur point de bulle). Il est donc nécessaire de développer de nouveaux procédés permettant d'épurer les fluides inertes à l'état liquide en leurs impuretés H2 et/ou CO. La présente invention a donc pour but de proposer un procédé permettant d'obtenir un fluide inerte à l'état liquide, tel l'azote ou les gaz rares, substantiellement épuré en l'une au moins de ses impuretés hydrogène et/ou monoxyde de carbone: - qui soit aisé à mettre en oeuvre du point de vue industriel et de coût raisonnable, - permettant d'obtenir un fluide inerte à l'état liquide de très haute pureté, c'est- à-dire contenant au maximum environ 1 ppb + 1 d'hydrogène et/ou de monoxyde de carbone, - pouvant être mis en oeuvre aux températures cryogéniques des fluides inertes à l'état liquide, à savoir à des températures généralement inférieures à - 180 C, - mettant en oeuvre des adsorbants peu onéreux et/ou facilement accessibles, - ne nécessitant pas une vaporisation préalable à l'épuration du fluide liquide à épurer, puis une reliquéfaction ultérieure du fluide épuré. L'invention consiste alors en un procédé d'épuration d'un fluide inerte à l'état liquide contenant l'une au moins des impuretés hydrogène (H2) et monoxyde de carbone (CO), en l'une au moins desdites impuretés caractérisé en ce que: a) on fait passer le fluide à l'état liquide à épurer au travers d'au moins un lit de particules d'au moins un adsorbant afin d'adsorber au moins une des dites impuretés H2 et CO contenues dans le fluide inerte à l'état liquide, et b) on récupère ledit fluide inerte à l'état liquide substantiellement épuré en l'une au moins desdites impuretés H2 et CO. De préférence, lesdites particules comprennent au moins un métal. Préférentiellement, lesdites particules sont constituées d'au moins un métal supporté sur au moins un support. De façon avantageuse, le métal est choisi dans le groupe formé par le platine (Pt), le palladium (Pd), le rhodium (Rh) et l'iridium (Ir). De façon préférée, le support est choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les zéolites et le dioxyde de titane (TiO2). Selon un mode préféré de l'invention, les particules d'adsorbant sont des particules de palladium (Pd) supportées sur un support de type alumine. Avantageusement, les particules d'adsorbant comprennent de 0,5 à 5% en poids de palladium (Pd), de préférence de l'ordre de 2%. Les particules d'adsorbants selon l'invention ont, de préférence, une forme comprise dans le groupe formé par les bâtonnets, les granulés ou les billes. Selon un mode préféré de l'invention, l'étape d'adsorption est effectuée sur un fluide à l'état liquide, donc à une température inférieure ou égale à son point d'ébullition. De préférence, le fluide à l'état liquide à épurer est choisi dans le groupe formé par l'azote liquide, l'argon liquide et l'hélium liquide. Dans certains cas, il est également nécessaire ou souhaitable d'épurer ledit fluide inerte à l'état liquide en son impureté oxygène. Dans ce cas, selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend une étape subsidiaire de passage du fluide inerte à l'état liquide au travers d'au moins un lit de particules d'au moins un second adsorbant afin d'adsorber l'impureté oxygène 02 Cette étape subsidiaire d'adsorption sur au moins un lit de particules d'au moins un second adsorbant de l'oxygène précède et/ou suit l'étape a). En d'autres termes, l'élimination de l'impureté oxygène du fluide inerte à l'état liquide pourra être réalisée au choix, avant élimination des impuretés H2 et/ou CO, et/ou après celle-ci. Selon un premier mode de réalisation, les particules de second adsorbant adsorbent sélectivement l'impureté oxygène (02). Selon un second mode de réalisation, les particules de second adsorbant adsorbent l'impureté oxygène (02) et au moins l'une des impuretés CO et H2. De préférence, les particules de second adsorbant sont des particules choisies dans le groupe formé par les oxydes métalliques poreux, telle l'hopcalite. La présente invention concerne également un dispositif d'épuration d'un fluide inerte à l'état liquide, contenant l'une au moins des impuretés H2 et CO, en l'une au moins desdites impuretés, caractérisé en ce qu'il comprend une source de fluide inerte à l'état liquide à épurer et au moins un réacteur contenant au moins un lit de particules d'au moins un adsorbant afin d'adsorber au moins l'une des impuretés H2 et CO, ladite source étant connectée à au moins un réacteur. De préférence, ledit au moins un réacteur comprend, en outre, au moins un lit de particules d'au moins un adsorbant afin d'adsorber au moins l'impureté 02. Un dispositif conforme à l'invention va maintenant être décrit, plus en détail, en référence à la figure annexée. La figure unique annexée représente un dispositif selon l'invention, comprenant une source d'un fluide inerte à l'état liquide, ici de l'azote liquide, à épurer en l'une au moins de ses impuretés H2 et CO, consistant en une cuve de stockage 1 contenant de l'azote liquide. Ladite source d'azote liquide 1 étant reliée via une conduite la à une zone d'adsorption 2 comprenant au moins un réacteur et avantageusement, ainsi que représenté ici, deux réacteurs 4a, 4b contenant chacun un lit 3a, 3b d'un premier adsorbant afin d'adsorber subsidiairement l'oxygène contenu dans l'azote liquide et un lit 5a, 5b d'un second adsorbant, placé en aval du premier lit 3a, 3b, afin d'adsorber au moins l'une des impuretés H2 et CO. Le fait de prévoir un lit amont d'un adsorbant, telle l'hopcalite, capable d'éliminer subsidiairement l'impureté 02 (et une partie du CO), contenue dans l'azote liquide, permet de préserver le lit d'adsorbant (Pd/A1203) destiné à éliminer les impuretés H2 et/ou CO, en évitant une saturation trop rapide de celui-ci, et, par là même, de diminuer le nombre de phases de régénération pendant une phase de temps donnée. Après épuration, l'azote liquide épuré en ses impuretés H2, CO et/ou 02 est acheminé via une conduite 2a, 2b jusqu'à son lieu d'utilisation (non représenté) ou vers un lieu de stockage 6 d'azote liquide épuré. Ainsi que représenté sur la figure, on utilise, de préférence, deux réacteurs 4a, 4b contenant chacun un adsorbant, tel le palladium supporté sur un support alumine, afin d'éliminer par adsorption les impuretés H2 et CO de l'azote liquide, et un autre adsorbant, tel un adsorbant de type hopcalite, placé en amont du premier, afin d'éliminer subsidiairement l'impureté 02 contenue dans l'azote liquide et éventuellement une partie du CO. Le fait d'utiliser deux réacteurs permet de faire travailler ceux-ci de façon alternative, c'est-à-dire que pendant que l'un des réacteurs travaille en épuration, l'autre peut être régénéré. La régénération est effectuée de façon classique par exemple, en suivant le protocole suivant: - réchauffage progressif de l'adsorbeur à l'aide d'azote gazeux chaud, c'est-à-dire à une température d'environ 200 C, et à la pression atmosphérique; - introduction dans le réacteur d'un mélange réducteur, tel un mélange H2/N2 à 2%, porté à une température de 200 C (étape subsidiaire: uniquement si présence d'un double lit du type: hopcalite-Pd/A1203); - balayage du réacteur à l'aide d'azote gazeux chaud afin de permettre l'élimination de toute trace d'hydrogène H2 résiduel (étape subsidiaire: uniquement si présence d'un double lit du type: hopcalite-Pd/A1203); - balayage du réacteur à l'aide d'azote gazeux à température ambiante afin de refroidir l'adsorbeur et de le préparer au prochain cycle d'épuration. Le circuit de régénération, non représenté de façon détaillée, comprend notamment une conduite 7a d'amenée du gaz de régénération et un réchauffeur 7; les réacteurs 4a et 4b peuvent être reliés à l'atmosphère par le biais de mises à l'air 8, éventuellement munies de silencieux. Sur la figure, la source d'azote liquide à épurer a été représentée sous forme d'une cuve de stockage 1. Toutefois, cette représentation est nullement limitative de l'invention, étant donné que l'on entend par source de fluide inerte à l'état liquide, tout moyen permettant d'alimenter le ou les réacteurs en ledit fluide à l'état liquide à épurer, tel un camion, une conduite d'alimentation, une capacité tampon, ou une colonne de distillation cryogénique. L'efficacité du procédé selon l'invention va maintenant être démontrée à l'aide d'exemples illustratifs, mais non limitatifs de l'invention. Dans les exemples ci-après, le fluide inerte à l'état liquide à épurer en l'une au moins de ses impuretés H2 et CO, et constitué d'azote liquide et l'adsorbant utilisé est de type palladium supporté sur un support de type alumine (Pd/A1203). Les quantités d'impuretés monoxyde de carbone CO et hydrogène H2 sont mesurées au moyen d'un chromatographe RGA3 commercialisé par la société TRACE ANALYTICAL, le seuil de détection de cet analyseur étant de l'ordre de 1 ppb 1 (partie par milliard en volume) pour le monoxyde de carbone et 5 ppb 1 pour l'hydrogène. EXEMPLE 1: Afin de démontrer l'efficacité du procédé de l'invention, de l'azote liquide contenant approximativement 0,75 ppm d'hydrogène et 0,65 ppm de monoxyde de carbone a été épuré au travers d'un adsorbant de type palladium supporté sur un support de type alumine. Le dispositif utilisé à cette fin est analogue à celui décrit ci-dessus. Deux essais successifs ont été réalisés et sont consignés dans le tableau I suivant: Les conditions opératoires de l'essai 1 et de l'essai 2 sont identiques, à l'exception de la quantité de palladium imprégné sur le support de type alumine. Ainsi, l'essai 1 a été réalisé avec un adsorbant comprenant quatre fois plus de palladium que l'adsorbant mis en oeuvre dans l'essai 2. L'épuration a été effectuée à une pression d'environ 8 bars absolus (8. 105Pa) sur de l'azote liquide sous refroidi à une température de l'ordre de - 187 C, via une source de froid extérieure (la température de bulle de l'azote est d'environ - 172,6 C). Le débit d'épuration est d'environ 32 Nm3/h et le temps de contact, c'est-à-dire le temps que met une molécule à traverser le lit d'adsorbant, est d'environ deux minutes. Les résultats obtenus ont été consignés dans le tableau I suivant: TABLEAU I ADSORBANT TENEUR TENEUR DUREE ESSAI Pd/alumine A A LA (heures) (% poids) L'ENTREE SORTIE H2 CO H2 CO H2 CO 0,75 ppm 0,65 ppm N. D. N. D. 13 13,5 1 2% 0,75 ppm 0,65 ppm 10 ppb 10 ppb 13,5 18 0,75 ppm 0,65 ppm 100 ppb 100 ppb 14,5 22 0,75 ppm 0,65 ppm N. D. N. D. 3,2 3,5 2 0,5% 0,75 ppm 0, 65 ppm 10 10 3,5 4,5 0,75 ppm 0,65 ppm 100 NM 3,75 NM N. D.: non détecté ( NM: non mesuré. Les résultats consignés dans le tableau I précédent permettent de mettre en évidence que: - un adsorbant de, type palladium supporté sur un support alumine permet d'épurer l'azote liquide en ses impuretés H2 et CO à un seuil inférieur au ppb (partie par milliard en volume); - la capacité d'adsorption de l'adsorbant de type palladium supporté sur un support alumine est proportionnelle à la quantité de métal noble (palladium imprégné sur ledit support). En effet, l'adsorbant de l'essai 1 (2% Pd/A1203), contenant quatre fois la teneur en palladium de l'adsorbant de l'essai 2 (0,5% Pd/A1203), permet d'obtenir une épuration de l'azote liquide en ses impuretés H2 et CO constante et inférieure au ppb pendant environ 13 heures, alors que l'adsorbant de l'essai 2 n'a permis une épuration efficace de l'azote liquide en ses impuretés H2 et CO que pendant le quart de cette durée, c'est-à-dire un peu plus de 3 heures; plus la teneur en métal noble supporté est élevée, plus l'épuration sera efficace et constante dans le temps. En pratique, c'est-à-dire du point de vue industriel, la teneur en métal noble supporté à utiliser dépendra du volume de dimensionnement de l'adsorbeur (en effet, il est nécessaire de respecter une hauteur d'adsorbant minimale afin de permettre un temps de contact cohérent entre le flux d'azote et l'adsorbant), de la quantité d'impuretés à éliminer contenus dans l'azote liquide et du volume d'azote liquide que l'on souhaite épurer avant de procéder à une étape de régénération. Ainsi, on préférera généralement une teneur de l'ordre de 2% de palladium à une teneur de 0,5%; par contre, une teneur de 4% ne s'imposera pas forcément; - il est nécessaire de régénérer l'adsorbant après quelques heures d'épuration (par exemple dans notre essai après environ 13 heures dans le cas d'un adsorbant de type 2% Pd/A1203). En effet, après quelques heures d'épuration, on assiste à une saturation progressive de l'adsorbant, lequel doit être régénéré pour éviter un perçage des impuretés. Le procédé d'épuration d'un fluide inerte à l'état liquide selon l'invention est tout à fait satisfaisant puisqu'il permet d'obtenir une épuration dudit gaz inerte à l'état liquide en ses impuretés H2 et/ou CO au seuil du ppb. EXEMPLE 2: Comme nous l'avons vu précédemment, l'efficacité d'adsorption dépend de l'adsorbant utilisé et, en particulier, de la teneur de métal supporté sur le support. Les essais 1 et 2 consignés dans l'exemple 1 précédent, ont été réalisés à l'aide d'un adsorbant de type palladium supporté sur un support de type alumine; les caractéristiques des adsorbants mis en oeuvre dans les essais 1 et 2 sont consignés dans le tableau II ci- apres. TABLEAU II ADSORBANT 2% Pd/A1203 0,5 % Pd/A1203 Diamètres des 1,5 3,0 Billes (mm) ! BET (m /g) 110 230 Masse Volumique (g/l) 600 720 Bien que les essais 1 et 2 aient été réalisés uniquement au moyen de billes d'alumine supportant du palladium, d'autres types de support, de métaux, et/ou de formes d'adsorbants entrent également dans le cadre de la présente invention. Ainsi, d'autres métaux nobles également utilisables sont le platine, le rhodium et l'iridium. De même si le support de type alumine est préféré, d'autres types de support peuvent être également mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention, par exemple les supports de type silice, zéolite ou oxyde de titane (TiO2). L'adsorbant peut être mis en forme de billes, de granulés ou de bâtonnets. Bien que la présente invention concerne les fluides inertes à l'état liquide, le procédé décrit ici peut également servir à épurer des gaz inertes très froids, c'est-à-dire à une température dans la gamme - 130 C à - 170 C. Toutefois, les tests effectués sur divers gaz inertes très froids n'ont montré qu'une épuration partielle et donc peu satisfaisante, c'est-à-dire ne permettant pas d'atteindre le seuil du ppb et avec percée des impuretés H2 et CO quasi-immédiate. Ces derniers tests effectués sur divers gaz inertes confirment, par ailleurs, que les procédés connus d'épuration des gaz inertes ne sont pas applicables, de façon évidente, à l'épuration des fluides inertes à l'état liquide, et inversement. REVENDICATIONS 1. Procédé d'épuration d'un fluide inerte à l'état liquide, contenant l'une au moins des impuretés hydrogène (H2) et monoxyde de carbone (CO), en l'une au moins desdites impuretés, caractérisé en ce que: a) on fait passer le fluide à l'état liquide à épurer au travers d'au moins un lit de particules d'au moins un adsorbant afin d'adsorber l'une au moins desdites impuretés H2 et CO; b) on récupère un fluide à l'état liquide substantiellement épuré en l'une au moins desdites impuretés H2 et CO. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules d'adsorbants comprennent au moins un métal. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules d'adsorbants sont constituées d'au moins un métal supporté sur au moins un support. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le métal est choisi dans le groupe formé par le platine (Pt), le palladium (Pd), le rhodium (Rh) et l'iridium (Ir). 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le support est choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les zéolites ou l'oxyde de titane (TiO2). 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les particules d'adsorbant sont constituées de palladium supporté sur un support de type alumine. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les particules d'adsorbant ont une teneur de 0,5 à 10% en poids de palladium, de préférence une teneur comprise entre 1 et 5%. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les particules d'adsorbant ont une forme de bâtonnets, de granulés ou de billes. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape d'adsorption est effectuée sur un fluide liquide porté à une température inférieure ou égale à sa température d'ébullition. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le fluide inerte à l'état liquide à épurer en l'une au moins de ses impuretés H2 et CO est choisi dans le groupe formé par l'azote liquide, l'argon liquide et l'hélium liquide. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de passage du fluide inerte à l'état liquide au travers d'au moins un lit de particules d'au moins un second adsorbant afin d'adsorber au moins l'impureté oxygène (02) contenue dans ledit gaz inerte à l'état liquide. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'étape d'adsorption de l'impureté oxygène sur le second adsorbant précède et/ou suit l'étape a) d'adsorption de l'une au moins des impuretés H2 et CO. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que les particules de second adsorbant adsorbent sélectivement l'impureté 02 contenue dans le fluide inerte à l'état liquide à épurer. 14. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que les particules de second adsorbant adsorbent l'impureté 02 et au moins l'une des impuretés CO et H2. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le second adsorbant est choisi dans le groupe formé par les oxydes métalliques poreux. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le second adsorbant est de type hopcalite. 17. Dispositif d'épuration d'un fluide inerte à l'état liquide, contenant l'une au moins des impuretés H2 et CO, en l'une au moins desdites impuretés, caractérisé en ce qu'il comprend: - une source de fluide inerte à l'état liquide à épurer, et - au moins un réacteur contenant au moins un lit de particules d'au moins un adsorbant afin d'adsorber au moins l'une des impuretés H2 et CO, - ladite source de fluide inerte à l'état liquide étant connectée audit au moins un réacteur. 18. Dispositif selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit au moins un réacteur comprend, en outre, au moins un lit de particules d'au moins un second adsorbant afin d'adsorber au moins l'impureté 02.