Brevet FR2742558A1 — publié le 19970620

PROCEDE POUR PREPARER UNE EMULSION PHOTOGRAPHIQUE ET APPAREIL POUR LA MISE EN OEUVRE DU PROCEDE L'invention concerne le domaine de la préparation des émulsions photographiques aux halogénures d'argent, et concerne en particulier les procédés et dispositifs de préparation d'émulsion du type à boucle de circulation externe. Typiquement, les grains d'halogénure d'argent sont produits en faisant réagir une solution aqueuse d'un sel d'argent avec une solution aqueuse d'un sel d'halogénure dans une solution agitée de gélatine contenue dans un réacteur. Pour ce faire, et selon une première technique dite du "simple jet", on ajoute à une solution aqueuse de gélatine et d'halogénure contenue dans un réacteur maintenu sous agitation, une solution de sel d'argent aqueux. A titre d'exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 482 982 décrit l'introduction d'ions halogénure soit sous forme cristalline, soit sous forme de sel soluble pendant une précipitation par simple jet de bromoiodure d'argent. Selon une autre technique dite du double jet, on ajoute simultanément et séparément, selon des débits contrôlés, une solution de sel d'argent (par exemple du nitrate d'argent) et une solution d'au moins un sel d'halogénure (par exemple du bromure de potassium, de l'iodure de potassium ou du chlorure de potassium) à une solution de gélatine maintenue sous agitation au moyen d'un agitateur30 dont la vitesse varie typiquement entre 1500 et 5000 tr/mn. La température du réacteur dépend des caractéristiques de l'émulsion et, de préférence varie entre 40 et 750. Des exemples de préparation d'émulsions par la technique du double jet sont décrits dans les brevets US-A-3 415 650, 35 US-A-3 650 757, US-A-3 790 386, US-A-3 897 935 US-A-4 046 576, et US-A-4 242 445, etc.. Une technique sensiblement équivalente à la technique du double jet est décrite également dans le brevet Français 2 072 060 selon lequel une émulsion photographique est produite en continu au moyen d'un réacteur pulsé dans lequel on ajoute séparément des réactifs nécessaires à la production de grains photographiques d'argent. Selon une autre approche encore, plus récente, on utilise une technique mettant en oeuvre une boucle de circulation externe pour la recirculation du contenu de la bassine dans laquelle est préparée l'émulsion. Ainsi que représentée à la Figure 1, une solution de gélatine ainsi qu'au moins un sel d'halogénure contenus dans une bassine 1 est maintenue sous agitation au moyen d'un agitateur 5 et pompée (pompe 2) en continu selon un débit contrôlé, pour être acheminée dans un réacteur 3 au niveau duquel on ajoute, par un point d'entrée unique, une solution de sel d'halogénure et une solution de sel d'argent. La solution issue du réacteur 3 est recyclée dans la bassine 1. De tels systèmes à boucle de circulation externe ont été largement décrits dans la littérature brevets. Ainsi par exemple, le brevet US-A-5 104 786 intitulé "Plug flow processes for the nucleation of Silver Halide Crystals" décrit un système de ce type, conçu de telle sorte que les nucléi ne puissent passer qu'une seule fois dans le25 réacteur de la boucle externe. La demande de brevet EP-A-0 523 842 intitulée "Apparatus for production of sparingly water-soluble salt crystal grains" décrit un dispositif dans lequel la boucle externe est utilisée pour fournir en continu des grains30 d'halogénure d'argent ultra-fins produits dans un mélangeur séparé afin qu'il existe une faible sursaturation dans la boucle et dans la bassine principale de manière à permettre la dissolution par maturation d'Ostwald de ces cristaux ultra-fins au profit des cristaux pré-existants.35 Un des problèmes d'une telle approche réside dans le fait que l'on peut néanmoins générer ainsi des espèces irréversiblement insolubles se présentant sous forme d'agrégats ou de paquets formés principalement de sels d'argent et de gélatine et qui peuvent encrasser, voire boucher les circuits utilisés pendant et après la précipitation et plus généralement les dispositifs dans lesquels sont amenés à circuler les émulsions photographiques ainsi produites. Ainsi par exemple, de tels paquets peuvent provoquer un encrassement des membranes d'ultrafiltration. Il est fréquemment considéré que la génération de ces agrégats résulte de l'existence de conditions non idéales dans la zone de réaction et plus généralement d'une mauvaise homogéneisation des réactifs utilisés lors de la précipitation dans le milieu réactionnel. i5 Le brevet US-A-4 147 551 décrit un système à boucle de circulation externe dans laquelle des grains d'halogénures d'argent peuvent etre précipités dans un environnement controlé mais différent de celui existant dans le réacteur principal. L'objectif de l'invention décrite est la20 précipitation d'émulsions contenant systématiquement deux sels d'halogénure dont l'un, moins soluble, est initialement présent dans le réacteur principal alors que le second, plus soluble, est continûment ajouté dans la boucle de réaction, ainsi que le sel d'argent mais à une25 position différente de celui-ci, de telle facon que la substitution partielle dans les cristaux, de l'halogénure le moins soluble par l'halogénure le plus soluble, soit progressivement realisée dans le réacteur principal. En évitant la précipitation directe du sel d'argent avec le second sel d'halogenure, on permet ainsi un meilleur contrôle de la structure interne des grains. Bien que l'importance de l'agitation dans la boucle de circulation soit soulignée, les modes opératoires décrits ne précisent pas les conditions optimales permettant d'éviter la35 formation d'espèces insolubles indésirables. Notamment, en ce qui concerne le nombre de Reynolds, les conditions sont 4 telles que le nombre de Reynolds est soit trop faible (Re = 2583 pour l'exemple 5 ce qui induit une longueur de mélange importante), soit trop fort (Re > 150 000 pour les exemples 3 et 4) ce qui implique une consommation d'énergie importante. Un autre problème qui se pose dans le domaine de la préparation des émulsions réside dans le passage d'une échelle expérimentale, ou de développement, à une échelle industrielle. Typiquement, le processus de préparation d'une émulsion implique des variables intensives telles que la température, le pAg, les concentrations, qui sont indépendantes de l'échelle de production et les variables extensives telles que les débits de pompage et les volumes initiaux qui devraient varier de manière linéaire lorsque l'on passe d'une première échelle (type laboratoire) à une échelle de production industrielle. Or, des problèmes liés au dimensionnement des équipements de précipitations à plusieurs échelles, doivent être également pris en compte puisque généralement, ce dimensionnement ne peut suivre des20 lois linéaires. C'est le cas en particulier, du dimensionnement des agitateurs permettant une dispersion optimale des réactifs dans les bassines, ou des injecteurs de réactifs dans les boucles. En conséquence, le passage d'un processus de préparation d'émulsion dans une bassine25 de 10 1 à une bassine de 100 1 peut nécessiter des ajustements longs et coûteux du fait principalement de leur caractère empirique. En d'autres termes, le passage d'une échelle 1 à une échelle 10, puis à une échelle 100 ne se fait pas systématiquement de manière automatique et immédiate en se contentant d'augmenter d'un facteur 10 ou la taille de la bassine, le débit de pompage, la taille du réacteur. Selon une première approche connue, on module aussi bien les variables intensives (T , pAg, Concentration) que les variables extensives de la formule de précipitation. Cette technique s'est révélée souvent insuffisante en raison de son caractère fastidieux et incertain. Selon une autre approche, on joue sur l'agitation dans la bassine en modifiant par exemple le diamètre de l'agitateur, les temps de séjour dans la boucle externe, le rapport de dilution, etc.. L'inconvénient de cette technique tient principalement à la difficulté liée au changement d'équipement pour différentes formules de précipitations. Le brevet US-A-4 147 551 mentionné ci-avant suggère l'utilisation d'une pluralité de boucles de circulation externes en parallèle et mentionne en particulier l'utilisation d'une première boucle au niveau de laquelle serait introduit le sel d'argent et une seconde boucle pour l'introduction du sel d'halogénure. Cette approche du type à plusieurs boucles différentes, ne contribue en aucun cas à résoudre le problème lié au changement d'échelle tel que décrit ciavant. Aussi, est-ce un des objets de la présente invention que de fournir un procédé et un dispositif pour la préparation d'une émulsion photographique ne présentant pas les inconvénients discutés ci-avant en référence aux techniques conventionnelles. C'est un autre objet que de fournir un dispositif et un procédé pour produire une émulsion photographique sans générer de manière significative des espèces irréversiblement insolubles. D'autres objets de la présente invention apparaîtront de manière détaillée dans la description qui suit. Ces objets sont atteints selon l'invention au moyen d'un procédé pour préparer une émulsion photographique aux halogénures d'argent dans lequel on fait circuler le contenu d'une bassine (10) contenant au moins une solution agitée de gélatine dans une boucle de circulation externe35 (13) comportant un réacteur (12) au niveau duquel on ajoute une première solution d'un sel d'argent Ag+ et une seconde solution d'un premier sel d'halogénure X,, la solution d'Ag+ étant introduite en un point 30 situé en amont du point d'introduction 31 de la solution d'X,-, le procédé étant caractérisé en ce que la seconde solution dudit premier sel d'halogénure X, est introduite en un point 31 de la boucle situé en dehors de la zone de réaction R à l'intérieur de laquelle le sel d'argent (Ag+) ajouté dans la boucle précipite dans sa quasi- totalité pour générer ou faire croitre des grains d'halogénure d'argent10 dans ladite solution, en ce que la solution d'Ag+ est introduite dans le réacteur 12 sous forme d'un jet "centré" à l'intérieur dudit réacteur et en ce que le nombre de Reynolds Re au niveau du point d'introduction (30) du sel d'Ag+ est compris entre environ 5 000 et environ 50 000. Selon la présente invention, on réalise également un dispositif du type à boucle de circulation externe pour préparer une émulsion photographique aux halogénures d'argent comprenant: a) une bassine (10) contenant initialement au moins une solution agitée de gélatine; b) des moyens de pompage (11) pour pomper en continu ladite solution dans la bassine (10); c) une boucle de circulation externe (13) alimentée par lesdits moyens de pompage et comportant un réacteur (12) au niveau duquel on ajoute une première solution d'un sel d'argent (Ag+) et une seconde solution d'un premier sel d'halogénure X,, la solution d'Ag+ étant introduite en un point 30 situé en amont du point d'introduction 31 de la solution d'X,; et30 d) des moyens (24) pour recycler en continu la sortie de chacune des boucles dans la bassine (10); le dispositif étant caractérisé en ce que la seconde solution dudit premier sel d'halogénure X, est introduite en un point 31 de la boucle situé en dehors de la zone de35 réaction R à l'intérieur de laquelle le sel d'argent (Ag+) ajouté dans la boucle précipite dans sa quasi-totalité pour générer ou faire croitre des grains d'halogénure d'argent dans ladite solution, en ce que la solution d'Ag+ est introduite dans le réacteur 12 sous forme d'un jet "centré" à l'intérieur dudit réacteur, et en ce que le nombre de Reynolds Re au niveau du point d'introduction (30) du sel d'Ag+ est compris entre environ 5 000 et environ 50 000. Dans la description détaillée qui suit, il sera fait référence au dessin dans lequel: - la Figure 1 représente un dispositif à boucle de circulation externe connu dans la technique antérieure; - la Figure 2 représente de manière schématique un mode de réalisation préféré du dispositif selon la présente invention -les Figures 3A- 3D illustrent de manière schématique diverses possibilités pour l'introduction des réactifs dans le dispositif selon l'invention; et - les Figures 4A-4B représentent de manière schématique un autre mode de réalisation du dispositif selon l'invention pour le passage d'une échelle 1 à une échelle20 N; La Figure 2 à laquelle il est maintenant fait référence, illustre de manière schématique un mode de réalisation du dispositif selon l'invention. Selon l'invention, on a découvert que trois caractéristiques principales devaient être combinées entre elles pour résoudre de manière satisfaisante le problème lié aux especes irréversiblement insolubles. Une quatrieme caractéristique,relative au dimensionnement moyen de la boucle de recirculation, peut être combinée aux trois30 premières dans un mode de réalisation préféré de l'invention. Ainsi qu'illustré à la Figure 2, une solution agitée de gélatine (ainsi qu'éventuellement, un sel d'halogénure) contenue dans une bassine 10 est pompée 11 selon un débit35 contrôlé pour être envoyée dans une boucle de circulation externe 13 comportant un réacteur 12 avant d'être recyclée en continu dans la bassine 10. Au sens de la présente demande le terme "réacteur" ne désigne pas forcément un élément individualisable de la boucle de circulation mais désigne la portion de boucle située en aval du premier point d'introduction d'un des réactifs et dans laquelle se produit, au moins en partie, la réaction de formation et/ou croissance des grains. Au niveau du réacteur 12, on introduit une première solution d'un sel d'argent Ag+ ainsi qu'une seconde solution d'un sel d'halogénure X,. Selon une première caractéristique de l'invention, les points d'introduction respectifs 30 et 31 de l'Ag+ et du Xl sont séparés d'une distance L supérieure à la longueur R de la zone de réaction dans laquelle le sel d'Ag+ introduit au point 30 précipite en quasi- totalité (de15 préférence entièrement) avec la solution pompée depuis la bassine 10. Ainsi, le sel d'halogénure X, introduit au point 31 ne contribue pas directement à la précipitation et n'intervient qu'après être passé dans la bassine 10, o une homogénéisation avec le contenu de la bassine est realisée.20 A titre d'exemple, les points d'introduction 30 et 31 des deux réactifs sont séparés d'une distance égale à 0.45 m. En réalité, la distance optimale nécessaire entre les points d'introduction des réactifs n'est pas constante d'une précipitation à une autre. Elle dépend de plusieurs25 facteurs: - la concentration molaire en sel d'halogénure du fluide en écoulement dans la boucle de circulation; le diamètre de la boucle de circulation; - la concentration molaire du sel d'Ag+ injecté dans cette boucle; et - le diamètre de l'injecteur du sel d'Ag+. Typiquement, pour un débit de 20 1/mn dans un réacteur de 10 mm de diamètre et une concentration molaire de sel d'halogénure de 0.03 mole/litre, un sel d'argent de35 molarite 1M injecté par un orifice de 0.7 mm précipite dans une zone de réaction de longueur environ égale à 0.25 m. Il est néanmoins évident que cette condition ne peut être respectée dans le cas o la quantité molaire de sel d'argent introduite dans la boucle de recirculation par unité de temps est supérieure à la quantité molaire de sel d'halogénure s'écoulant par unité de temps dans la boucle de circulation, comme cela peut être le cas lors de précipitations à bas pAg, auquel cas la précipitation du sel d'Ag+ avec le sel d'X- situé en amont est inévitable. Il reste cependant nécessaire de s'assurer de la complète précipitation du sel d'halogénure circulant dans la boucle de réaction avec la solution de sel d'Ag+ avant que le sel d'X, ne soit introduit dans la boucle. Dans cette situation, il peut aussi être souhaitable d'inverser l'ordre respectif d'introduction des deux sels d'Ag+ et d'X1, auquel cas le mélange complet des deux sels d'halogénures devra être réalisé avant que ne soit effectué l'ajout, en aval, du sel d'Ag+. La seconde caractéristique de l'invention tient à la conception du réacteur qui doit être telle que la solution d'Ag+ introduite dans le réacteur 12 produise un jet "centré" à l'intérieur du réacteur 12 afin d'optimiser simultanément les caractéristiques de micro-mélange et de macro-mélange. Ainsi qu'il apparaît schématiquement, le terme "centré" signifie au sens de la présente demande que le jet décolle de la paroi du réacteur 12 au niveau de laquelle se situe le point d'introduction de sorte que les espèces introduites ne viennent pas immédiatement en contact avec ladite paroi. Autrement dit, le jet d'Ag+ , individualisé30 dans l'écoulement à l'intérieur du réacteur 12, présente une borne inférieure 34 qui n'est pas en contact immédiat avec la paroi du réacteur 12 au niveau de laquelle se situe l'introduction du sel d'Ag+. Quant au point de contact de la borne supérieure 35 du jet 32 avec la paroi opposée du35 réacteur 12, il est souhaitable qu'il se situe à une distance (par rapport à l'axe du tube 36 d'arrivée d'Ag+) qui soit au moins égale à 0.7 fois le rayon du réacteur 12. La condition relative au centrage du jet se traduit par des conditions relatives aux diamètres respectifs D, d, du réacteur 12 et du tube d'arrivée en Ag+ 36, ainsi qu'aux vitesses respectives V, v, de l'écoulement dans le réacteur 12 et dans le tube d'arrivée 36. De préférence, le rapport d/D est compris entre 0.05 et 0.5 et de préférence encore entre 0.07 et 0.2. Quant au rapport v/V, il se situe de préférence entre 0.02 et 15, de préférence encore entre 0.2 et 3, et de préférence encore entre 0.2 et 1.8, ces valeurs étant relatives à des injecteurs perpendiculaires à la direction de l'écoulement principal. Cette condition relative au centrage du jet peut être optimisée en orientant le tube d'arrivée d'Ag+ de sorte que son axe forme un angle différent de 90 par rapport à l'axe du réacteur 12 et dirigé de façon à ce que le sel d'Ag+ soit introduit à contre-courant par rapport au sens de l'écoulement dans le réacteur 12. De bons résultats ont20 été obtenus avec un angle de 45 par rapport à l'axe du réacteur. La troisième caractéristique de l'invention tient au régime d'écoulement dans la boucle de circulation. Ce régime est communément défini par le nombre de Reynolds Re25 de l'écoulement: Re = UD/v, o U est la vitesse caractéristique de l'écoulement; d le diamètre de la canalisation; et v la viscosité cinématique du fluide en écoulement. Il est bien connu que des valeurs de ce nombre supérieures à 2500 environ induisent des écoulements turbulents. Il a été découvert selon l'invention que l'augmentation de ce nombre à des valeurs supérieures à environ 5 000 et préférentiellement supérieures à environ35 15 000 permettait de réduire la propension des émulsions précipitées à générer de nouveaux cristaux par renucléation lors des étapes de croissance des cristaux existant après la phase de nucléation. Selon l'invention, le Re au niveau du point d'introduction du sel d'Ag+ est de préférence inférieur à environ 50 000. Selon une quatrième caractéristique, utilisée dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le diamètre des canalisations formant la boucle de circulation est de préférence inférieur à 15 mm. Ainsi, lors du passage éventuel d'une échelle 1 de production à une échelle 10 puis à une échelle 100, cette dimension restera constante pour chacune des boucles de circulation, le changement s'effectuant au niveau du nombre de boucle mises en jeu, comme décrit schématiquement aux Figs. 4A et Fig. 4B. De préférence, ce diamètre sera compris entre 6 et 15 mm, et15 de préférence encore, entre 8 et 12 mm. Selon un mode de réalisation possible, le réacteur 12 se présente sous forme d'un élément tubulaire cylindrique (de révolution par exemple) ouvert en ses deux extrémités, l'une pour recevoir la solution pompée dans la bassine 10, l'autre pour la sortie de la solution après ajout. A titre indicatif, en utilisant une boucle de circulation du type de celle représentée à la Figure 2, et avec une solution dont la viscosité cinématique est de l'ordre de 10-6 m2/s, le débit de pompage est de préférence25 compris entre 8 et 20 1/mn. En ce qui concerne les temps de séjour de la solution dans les différentes portions de la boucle, quatre temps de séjour sont à prendre en compte, correspondant aux quatre portions de la boucle: le temps To correspondant au temps de séjour entre la bassine et le30 point d'introduction du sel d'argent; le temps T1 correspondant à la portion de la boucle entre le point d'introduction de la solution de sel d'argent et le point d'introduction du sel d'halogénure; T2 correspondant au temps entre le point d'introduction du sel d'halogénure et35 la bassine; et T3, le temps de résidence moyen dans la bassine tel que définit ci après. T3 peut être mesuré de différentes manières. A titre d'exemple, on utilise la méthode suivante: une bille (par exemple en plastique) à flottabilité nulle (avec une tolérance de plus ou moins 2 cm/s) est introduite dans la bassine; on dispose à un endroit fixe de la boucle de circulation externe (par exemple à l'entrée du réacteur) des moyens permettant de détecter le passage de la bille; on mesure le temps s'écoulant entre deux passages successifs de la bille devant les moyens de détection; les temps TO, T1, T2 étant connus, on en déduit le temps de séjour de la bille dans la bassine; on trace alors une courbe de distribution des temps de séjour; on en déduit une distribution normée; à partir de laquelle on calcule l'intégrale de la distribution normée (DI); on trace ensuite une courbe portant en abscisse le temps TS et en ordonnée DS=l-DI; ainsi un point de coordonnées TS0, DS0 est représentatif de la probabilité TS0 qu'une bille ait un temps de séjour dans la bassine supérieur à TS0; la courbe obtenue forme sensiblement une droite de pente négative, le20 temps de résidence dans la bassine T3 étant la pente de la droite. T3 n'est pas fixe au cours de la précipitation puisqu'il augmente avec l'augmentation de volume dans la bassine. En revanche T3 est fixe d'une échelle à une autre25 à plus ou moins 20% près, et de préférence encore à plus ou moins 10% près. En d'autres termes, à un instant t d'une précipitation à l'échelle 1, le temps de résidence moyen T3 est identique (à +/-20% ou +/- 10%) au T3 d'une précipitation à l'échelle N au même instant t. A cet30 effet, on joue sur le positionnement des points d'introduction et de prélèvement dans la bassine en faisant varier la distance les séparant; de même, on peut jouer sur le temps de séjour en utilisant des moyens du type déflecteur positionnés dans la bassine de manière à35 modifier le temps T3. A titre indicatif, T3 peut varier de à 60 s entre le début et la fin de la précipitation. To n'est pas un paramètre critique. Il pourra varier même si l'on change d'échelle. En réalité il est représentatif du temps de séjour de l'émulsion dans un état de quasi-équilibre. Typiquement To est nettement inférieur à T3 (typiquement 0.5 s) et de préférence est inférieur ou égal à 10% de T3. De préférence encore, To est inférieur ou égal à 1% de T3. T1 est un paramètre critique pour beaucoup d'émulsions, puisqu'il conditionne la longueur de mélange L relativement à la longueur de la zone de réaction. De préférence T1 varie entre 8 ms et 1000 ms. De préférence encore T1 varie entre 30 et 200 ms. T2 est également un paramètre important car il peut conditionner les effets liés à la maturation d'Ostwald. Ce temps dépend cependant dans une large mesure de l'émulsion à réaliser. Typiquement, T2 varie entre 300 et 1500 ms. Un autre paramètre important lors de la préparation d'une émulsion photographique est le rapport molaire R1, exprimé par la relation:20 R C. Qp CAg. QAg dans laquelle: CAg est la concentration en sel d'argent; Qp est le débit de pompage dans la bassine; QAg est le débit d'arrivée de la solution de sel d'Ag+; Cx est la concentration dans la bassine en halogénure. Ce rapport exprime comment le sel d'halogénure d'argent injecté dans le réacteur se mélange au sel pompé dans la bassine. R1 est lié au pAg local de la zone de réaction et30 peut varier très fortement d'une expérience à une autre, ou même au cours d'une même précipitation. Le rapport molaire R1 est supérieur à 1, de préférence strictement, et peut aller jusqu'à 15 par exemple. La Figure 3A représente un autre mode de réalisation de la boucle de référence. Selon cette approche, on introduit dans la boucle de circulation 13, au niveau du réacteur 12 une solution de sel d'argent Ag+ et une solution d'un premier sel d'halogénure X,, le point d'introduction de la solution de sel de Xl étant décalé dans le sens de l'écoulement du fluide par rapport au point d'entrée du sel d'Ag+. Par ailleurs, on introduit dans la bassine 10 un second sel d'halogénure X2. Une telle approche présente l'avantage de pouvoir moduler le pAg localement et facilite notamment la formation de certaines morphologies de grains photographiques. Le pAg est contrôlé en utilisant une sonde 44 que l'on place soit dans la boucle de circulation (Figure 3A), en aval du réacteur (ou des réacteurs), soit directement dans la bassine (Figure 4B), cette dernière solution étant préférée dans la mesure ou le bruit dans la mesure est plus faible. Le résultat de la mesure de la (ou des) sondes de mesure du pAg est utilisé pour contrôler les débits d'introduction des réactifs. De même, ainsi qu'illustré à la Figure 3A, la boucle de circulation peut comprendre deux ou plusieurs réacteurs 12 et 16 disposés en série de sorte qu'une solution de sel20 d'argent, ainsi qu'éventuellement une solution de sel d'halogénure puissent être introduites en plusieurs portions de la boucle de circulation externe, ce qui aura pour effet de pouvoir augmenter les débits de production de l'émulsion, c'est à dire d'augmenter le nombre de moles25 produites par unité de temps. Dans l'approche illustrée à la Figure 3B, un sel d'halogénure X3 est introduit dans la boucle de circulation 13 en amont du point d'introduction de la solution de sel d'Ag+. Cette approche permet également30 d'augmenter le pAg ou d'augmenter le rapport de dilution localement avant la réaction ce qui peut dans certains cas présenter l'avantage de générer des grains photographiques plats présentant une épaisseur plus faible. Dans le mode de réalisation de la Figure 3C, le sel d'halogénure X2 est introduit uniquement dans la bassine, seul le sel d'Ag+ étant introduit dans la boucle de circulation 13, ce qui permet de dissocier davantage la zone de réaction du reste du dispositif et de modifier l'environnement local des cristaux. Dans l'exemple illustré à la Figure 3D, on introduit dans la boucle de circulation externe 13 un premier sel d'halogénure X3 en amont du réacteur 12, une solution de sel d'argent à l'entrée du réacteur 12, un second sel d'halogénure X' dans le réacteur en aval du point d'introduction du sel d'argent, et on introduit dans la bassine 10 un troisième sel d'halogénure X2. Tous ces exemples de configurations de boucles de référence ne sont donnés qu'à titre d'illustration. Il est évident qu'en fonction de l'émulsion à réaliser, d'autres configurations peuvent être envisagées. Les Figures 4A-4B illustrent schématiquement un autre mode de réalisatiode l'invention permettant de résoudre le problème mentionné précédemment et relatif au passage d'une échelle à une autre. Contrairement aux approches connues dans la technique antérieure, et selon lesquelles le changement d'échelle (1 à N) était réalisé en multipliant par N le volume de la bassine, le débit de pompage, ainsi que le volume du réacteur, on résout le problème de changement d'échelle en utilisant N boucles externes de circulation telles que25 configurées à l'échelle 1 et disposées en parallèle de sorte qu'en ayant un débit de pompage dans la bassine, N fois supérieur au débit de pompage utilisé à l'échelle 1, chacune des N boucles est placée dans des conditions de débits et de volumes identiques à celles déterminées à30 l'échelle 1 avec une seule boucle. Ainsi qu'illustré à la Figure 4A, dans une première étape, on produit l'émulsion photographique à une échelle de référence (en laboratoire, échelle 1). A cet effet, une solution agitée de gélatine (ainsi qu'éventuellement, un35 sel d'halogénure) contenue dans une bassine 10 de volume Vref (au moins égal au volume d'émulsion à produire) est pompée 11 selon un débit contrôlé Qp = Qpref pour être envoyée dans une boucle de circulation externe 13 comportant un réacteur 12 avant d'être recyclée en continu dans la bassine 10. L'agitation dans la bassine dépend notamment du volume de la bassine et du type d'agitateur utilisé. En pratique, l'agitation doit être suffisante pour qu'une majorité de grains renvoyés dans la bassine depuis la boucle de circulation externe ne retourne pas directement dans la boucle de circulation. A titre indicatif, avec une hélice type "marine", la vitesse d'agitation pour une bassine de 60 1 est de l'ordre de 300 à 500 tr/mn. Au niveau du réacteur 12, on ajoute une solution de sel d'argent (du nitrate d'argent) selon un débit Qajlref ainsi qu'éventuellement, une solution d'au moins un sel d'halogénure (bromure de potassium, bromure de sodium, chlorure de potassium, chlorure de sodium, iodure de potassium, ou iodure de sodium, etc.) selon des débits contrôlés Qaj2ref permettant la formation et la croissance20 de grains photographiques d'halogénure d'argent. Ces mécanismes de formation et croissance des grains ont fait l'objet de nombreuses publications, notamment dans la littérature brevets, et par conséquent, ne nécessitent aucune description supplémentaire. Le design du réacteur25 est conforme à ce qui a été décrit précédemment pour traiter le problème relatif aux especes irréversiblement insolubles. Après avoir déterminé ces paramètres pour la production d'émulsion photographique à l'échelle de référence (échelle 1) avec une seule boucle, le passage à l'échelle de production (pour la production d'un volume V d'émulsion égal a N fois le volume préparé avec le dispositif de référence) se fait, ainsi qu'illustré à la Figure 4B en utilisant une bassine 100 d'un volume au moins égal à V et35 en disposant dans la boucle de circulation N boucles de circulation externe 101, 102, 103, 104, iON sensiblement identiques entre elles et sensiblement identiques à la boucle du dispositif de référence utilisé à l'échelle 1 (notamment en ce qui concerne la longueur des boucles, les réactifs, la position des points d'introduction des réactifs), le débit de pompage Qp (pompe 111) dans la bassine 100 étant N fois supérieur au débit de pompage Qpref dans la bassine de référence 10 de sorte que chaque boucle de circulation 101, 102, 103, 104, lON reçoive un débit Qr = Qp/N. Chacune des boucles de circulation reçoit au moyen de vannes et pompes appropriées 112, 113, les mêmes réactifs que ceux ajoutés dans la boucle du dispositif de référence, et selon des débits Qajl, Qaj2 égaux aux débits Qajlref, Qaj2ref d'introduction des ajouts dans la boucle de référence 13, de sorte que globalement la quantité de réactifs apportée à l'ensemble du système est égale à N fois la quantité de réactifs apportée au système de référence. Ainsi, on passe d'une échelle 1 à 10, ou à simplement en adaptant la taille de la bassine 100 au volume V d'émulsion à produire, en multipliant le nombre de boucles de référence par 10 ou par 100, et en multipliant le débit de pompage dans la bassine par 10 ou par 100. De manière bien connue, au cours ou après les phases de nucléation, croissance, maturation, on rajoute à la solution photographique des agents anti-voile, des25 modificateurs de croissance, des solutions de gélatine, des dopants, des agents anti-mousse etc.. Tous ces éléments sont introduits soit dans la bassine, soit dans la boucle, les dopants etant introduits de preférence dans la boucle de circulation externe, auquel cas lors d'un changement30 d'échelle, on les introduit dans chaque boucle de circulation externe avec un débit égal au débit d'introduction des mêmes dopants dans un dispositif de référence à boucle unique lors de la préparation de la même émulsion à l'échelle 1. Comme exemple de dopant, on peut citer l'iridium, le sélénium. D'autres dopants sont listés dans Research Disclosure, Septembre 1994, Numéro 365. Pour tous les autres ajouts d'éléments dans la bassine (anti- voile, gélatine, modificateurs de croissance), de la même manière que pour le sel d'halogénure introduit directement dans la bassine, le changement d'échelle se fait en multipliant les débits par le facteur d'échelle. Ainsi que mentionné précédemment, dans l'hypothèse o les boucles de circulation externe sont du type de celles représentées aux 3A, 3C, ou 3D, c'est à dire lorsqu'une solution d'un sel d'halogénure est introduite dans la bassine, en passant d'une échelle 1 à N, on multiplie également par N le débit d'arrivée du sel dans la bassine. Selon un mode de réalisation particulier, on dispose en amont des points d'introduction des réactifs, une unité d'ultra-filtration pour éliminer en continu de l'eau et des sels solubles, ce qui permet d'utiliser des réactifs plus dilués si nécessaire. L'invention qui vient d'être décrite est particulièrement avantageuse en ce qu'elle permet de résoudre de manière satisfaisante le problème lié à la20 génération des espèces dites irréversiblement insolubles. Par ailleurs, on passe d'une échelle de production à une autre sans avoir à apporter d'ajustements à la formulation de l'émulsion photographique. De plus, elle permet de produire une diversité d'émulsions, simplement en changeant25 la nature, le nombre et le point d'entrée des réactifs dans la boucle ou les boucles de circulation externes. Exemple I Une bassine de 18 1 est initialement remplie par un mélange de 7.6 litres d'eau et de gélatine, porté à 80 C, la température restant constante durant toute la précipitation. Avant le début de la précipitation, du bromure de sodium et de l'iodure de potassium sont ajoutés35 au contenu de la bassine. La précipitation consiste en une étape de 88 min, durant laquelle une solution de nitrate d'argent 2.3 M est continûment ajoutée selon des débits variant entre 28.3 1/min et 85 1/min. L'introduction de sels d'halogénure ne débute qu'après les 13.5 premières minutes de la précipitation, o une solution d'un mélange de bromure de sodium et d'iodure de potassium avec une concentration totale de 3.4 M est ajoutée pendant 26.5 minutes à des débits variant entre 19 et 35 ml/min. Pendant le reste de la précipitation, on rajoute une solution de bromure de sodium 3.9 M selon des débits variant entre 19 et 77 ml/min Pendant la précipitation, l'émulsion est pompée depuis la bassine et recyclée par l'intermédiaire d'une pompe et d'une boucle extérieure d'un volume total de 884 ml. La circulation de l'émulsion est assurée à un débit de 20 ml/min, maintenu constant. L'aspiration de l'émulsion dans la bassine est réalisée par une canne plongeant dans le milieu et dont l'extrémité est située à 5 cm du fond de la bassine et à 10 cm du bord. Le refoulement s'opère par une canne diamétralement opposée à la précédente, et possède une sortie munie d'un brise jet. Celle-ci est placée à 10 cm du fond. La bassine reste agitée pendant la précipitation par une hélice marine. Le réacteur situé dans la boucle de recirculation est constitué d'un canal tubulaire de 12 mm de diamètre, de longueur 300 mm. Le volume de la canalisation entre la bassine et le réacteur est de 570 ml. Les réactifs sont introduits par des injecteurs de 2 mm de diamètre. Le sel d'argent est introduit en amont, relativement au sens de l'écoulement, et les sels d'halogénure en aval à une30 distance de 10 cm du point d'injection du sel d'argent. Apres précipitation, la présence d'espèces irreversiblement insolubles est constatée. Ces espèces se présentent sous la forme d'agrégats occupant la presque totalité de la section du tube du réacteur, sur une35 longueur d'environ 20 cm à partir de la position de l'injecteur de sel d'argent. Exemple II La procédure de réalisation de la précipitation reste identique à l'exemple I, ainsi que la configuration interne de la bassine et la position des cannes de prélèvement et de refoulement dans cette bassine. Le réacteur situé dans la boucle de recirculation est constitué de deux canaux tubulaires de 8 mm de diamètre et de longueur 300 mm chacun, ceux-ci étant placés en série de telle façon que les injecteurs respectifs des solutions de sel d'argent et de sels d'halogénure soient séparés de 45 cm. Le volume de la canalisation entre la bassine et le réacteur est de 570 ml. Les réactifs sont introduits par15 des injecteurs de 0.7 mm de diamètre, inclinés à 90 degrés par rapport au sens de l'écoulement. Le sel d'argent est introduit en amont, relativement au sens de l'écoulement. Apres précipitation, aucune présence d'espèces irreversiblement insolubles n'a été constatée. Dans la description qui précède, il a été fait référence à des modes de réalisation préférés de l'invention. Il est évident que des variantes peuvent y être apportées sans s'écarter de l'esprit de l'invention telle que revendiquée ci- après. A titre d'exemple, d'autres applications que la préparation d'émulsions photographiques peuvent être envisagées selon la présente invention, telles que la préparation de précipités de sulfate de baryum. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer une émulsion photographique aux halogénures d'argent dans lequel on fait circuler le contenu d'une bassine (10) contenant au moins une solution agitée de gélatine dans une boucle de circulation externe (13) comportant un réacteur (12) au niveau duquel on ajoute une première solution d'un sel d'argent Ag+ et une seconde solution d'un premier sel d'halogénure Xl, la solution d'Ag+ étant introduite en un point 30 situé en amont du point d'introduction 31 de la solution d'X, ledit procédé étant caractérisé en ce que la seconde solution dudit premier sel d'halogénure X, est introduite en un point 31 de la boucle situé en dehors de la zone de réaction R à l'intérieur de laquelle le sel d'argent (Ag+) ajouté dans la boucle précipite dans sa quasi-totalité pour générer ou faire croitre des grains d'halogénure d'argent dans ladite solution, en ce que la solution d'Ag+ est introduite dans le réacteur 12 sous forme d'un jet "centré" à l'intérieur dudit réacteur et en ce que le nombre de Reynolds Re au niveau du point d'introduction (30) du sel d'Ag+ est compris entre environ 5 000 et environ 000. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre de Reynolds Re est compris entre environ 000 et environ 50 000. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la boucle de circulation externe (13) présente au niveau du point d'introduction 30 de la solution d'Ag+ un diamètre D et un débit V, la solution d'Ag+ étant amenée dans la boucle (13) selon un débit v au moyen d'un tuyau de diamètre d, le rapport d/D étant compris entre 0.05 et 0.5, le rapport v/V étant compris entre 0.02 et 15. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le rapport d/D est compris entre 0.07 et 0.2 et en ce que le rapport v/V est compris entre 0.2 et 3. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le diamètre de la canalisation formant la boucle (13) est compris entre 6 mm et 15 mm. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le diamètre de la canalisation varie entre 8 mm et 12 mm. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que les points d'introduction 30, 31 de la solution d'Ag+ et de la solution d'Xsont décalés d'une distance telle que le temps de séjour moyen T1 de la solution entre les deux points varie entre 8 ms et 1000 ms. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que les points d'introduction de la solution d'Ag+ et de la solution d'Xsont décalés d'une distance telle que le temps de séjour moyen T1 de la solution entre les deux points varie entre 30 ms et 200 ms. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 8 caractérisé en ce que l'on ajoute dans la bassine selon un débit contrôlé une solution d'un second sel d'halogénure X2. 10 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'on ajoute une solution d'un troisième sel d'halogénure X3,dans la boucle de circulation (13), en amont du point d'introduction du sel d'Ag+. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que lors de la croissance desdits grains photographiques, les réactifs Ag+ et X, sont introduits au niveau de plusieurs portions 12, 16 de la boucle de circulation externe (13). 12 - Dispositif du type à boucle de circulation externe pour préparer une émulsion photographique aux halogénures d'argent comprenant: a) une bassine (10) contenant initialement au moins une solution agitée de gélatine; b) des moyens de pompage (11) pour pomper en continu ladite solution dans la bassine (10); c) une boucle de circulation externe (13) alimentée par lesdits moyens de pompage et comportant un réacteur (12) au niveau duquel on ajoute une première solution d'un sel d'argent (Ag+) et une seconde solution d'un premier sel d'halogénure X,, la solution d'Ag+ étant introduite en un point 30 situé en amont du point d'introduction 31 de la solution d'X-; et d) des moyens (24) pour recycler en continu la sortie de chacune des boucles dans la bassine (10); ledit dispositif étant caractérisé en ce que la seconde solution dudit premier sel d'halogénure X, est introduite en un point 31 de la boucle situé en dehors de la zone de réaction R à l'intérieur de laquelle le sel d'argent (Ag+) ajouté dans la boucle précipite dans sa quasi-totalité pour générer ou faire croitre des grains d'halogénure d'argent dans ladite solution, en ce que la solution d'Ag+ est introduite dans le réacteur 12 sous forme d'un jet "centré" à l'intérieur dudit réacteur, et en ce que le nombre de Reynolds Re au niveau du point d'introduction (30) du sel d'Ag+ est compris entre environ 5 000 et environ 000. 13 - Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que le nombre de Reynolds Re est compris entre environ 15 000 et environ 50 000. 14 - Dispositif selon la revendication 12 ou 13 caractérisé en ce que ladite boucle de circulation externe (13) présente au niveau du point d'introduction 30 de la solution d'Ag+ un diamètre D et un débit V, la solution d'Ag+ étant amenée dans la boucle (13) selon un débit v au moyen d'un tuyau 36 de diamètre d, le rapport d/D étant compris entre 0.05 et 0.5, le rapport v/V étant compris entre 0.02 et 15. - Dispositif selon la revendication 14 caractérisé en ce que le rapport d/D est compris entre 0.07 et 0.2 et en ce que le rapport v/V est compris entre 0.2 et 3. 16 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 12 à 15 caractérisé en ce que le diamètre de la canalisation formant la boucle (13) est compris entre 6 mm et 15 mm. 17 - Dispositif selon la revendication 16 caractérisé en ce que le diamètre de la canalisation varie entre 8 mm et 12 mm. 18 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 14 à 17 caractérisé en ce que le tuyau 36 forme un angle différent de 90 par rapport à l'axe du réacteur 12 et dirigé de façon à ce que le sel d'Ag+ soit introduit à contre-courant par rapport au sens de l'écoulement dans le réacteur 12. * 19 - Dispositif selon la revendication 18 caractérisé en ce que ledit angle est de l'ordre de 450. 20 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 12 à 19 caractérisé en ce que les points d'introduction de la solution d'Ag+ et de la solution d'Xsont décalés d'une distance telle que le temps de séjour moyen T1 de la solution entre les deux points varie entre 8 ms et 1000 ms. 21 - Dispositif selon la revendication 20 caractérisé en ce que les points d'introduction de la solution d'Ag+ et de la solution d'Xsont décalés d'une distance telle que le temps de séjour moyen T1 de la solution entre les deux points varie entre 30 ms et 200 ms. 22 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 12 à 21 caractérisé en ce qu'il comprend en plus des moyens pour ajouter dans la bassine selon un débit contrôlé, une solution d'un second sel d'halogénure X- A2 - 23 - Dispositif selon la revendication 22 caractérisé en ce que il comprend en plus des moyens pour ajouter une solution d'un troisième sel d'halogénure X3,dans la boucle de circulation (13), en amont du point d'introduction du sel d'Ag+. 24 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 12 à 23 caractérisé en ce que lors de la croissance desdits grains photographiques, les réactifs Ag+ et X, sont introduits au niveau de plusieurs portions 12, 16 de la boucle de circulation externe (13). - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 12 à 24 caractérisé en ce qu'il comprend N boucles de circulation externes (101-10N) sensiblement identiques, alimentées par des moyens de pompage (111) et disposées en parallèle de sorte que chacune des boucles reçoive un même débit de solution Qr- 26 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 12 à 25 caractérisé en ce qu'il comprend en plus des moyens (44) de mesure du pAg disposés dans la boucle (13) en aval de la zone d'introduction des réactifs. 27 - Dispositif selon l'une quelconque 12 à 25 caractérisé en ce qu'il comprend en plus des moyens (44) de mesure du pAg disposés dans la bassine (100).