Brevet FR2735123A1 — publié le 19961213

Vitrage de protection solaire et procédé de fabrication d'un tel vitrage La présente invention se rapporte à un vitrage de protection solaire et un procédé de fabrication d'un tel vitrage. Les vitrages réfléchissants transparents possédant des propriétés de protection solaire sont à la disposition des architectes qui les destinent à la facade extérieure de bâtiments. Ces vitrages réfléchissant l'environnement immédiat possèdent des qualités esthétiques et, étant disponibles dans plusieurs couleurs, constituent une source de conception esthétique. Ces vitrages possèdent également des avantages techniques puisqu'ils protègent les occupants d'un bâtiment contre le rayonnement solaire par réflexion et/ou absorption et éliminent les effets d'éblouissement par la lumière solaire intense, formant écran contre l'éblouissement, améliorant le confort visuel et réduisant la fatigue oculaire. Du point de vue technique, on souhaite que dans des conditions d'ensoleillement le vitrage ne laisse pas passer une trop grande proportion du rayonnement solaire incident total afin d'éviter que l'intérieur d'un bâtiment ne soit surchauffé. La transmission du rayonnement solaire incident total peut être exprimée en termes de "facteur solaire". Tel qu'il est utilisé ici, le terme "facteur solaire"correspond à la somme de l'énergie totale transmise directement et de l'énergie qui est absorbée et re- rayonnée sur la face opposée à la source d'énergie, rapportée au du rayonnement énergétique total atteignant le verre revêtu. Une autre application importante de vitrages réfléchissants transparents de protection solaire se situe dans le domaine des vitrages pour véhicules, spécialement pour véhicules automobiles et voitures de chemin de fer, o leur but est de protéger les occupants du véhicule contre le rayonnement solaire. Dans ce cas le facteur énergétique principal à considérer est l'énergie totale transmise directement (TE), puisque l'énergie qui est absorbée à l'intérieur et re-rayonnée (AE) est dissipée par le mouvement du véhicule. L'objectif principal du vitrage de véhicules est dès lors de posséder un facteur TE faible. Les propriétés du substrat revêtu décrit ci-dessous sont basées sur les définitions standard de la Commission Internationale de l'Eclairage ("CIE"). Les illuminants standard cités ci-dessous sont l'illuminant C et l'Illuminant A. L'Illuminant C représente une lumière moyenne du jour possédant une température de couleur de 6700 K L'IUlluminant A représente le rayonnement d'un radiateur de Planck à une température d'environ 2856 K. Le "facteur de transmission lumineuse" (TL) est le pourcentage du flux lumineux incident transmis au travers d'un substrat. Le "facteur de réflexion lumineuse" (RL) est le pourcentage du flux lumineux incident réfléchi par un substrat. La "sélectivité" d'un substrat revêtu destiné à un vitrage de bâtiment est le rapport du facteur de transmission lumineuse sur le facteur solaire (TIL/FS), La "pureté" (p) de la couleur du substrat se rapporte à la pureté d'excitation mesurée à l'aide de l'IUlluminant C. Elle est définie selon une échelle linéaire dans laquelle une source définie de lumière blanche a une pureté de 0 et la couleur pure a une pureté de 100%. La pureté d'un substrat revêtu est mesurée du côté opposé à la face revêtue. Le terme "indice de réfraction" (n) est défini dans le Vocabulaire Intemrnational de l'Eclairage (CIE), 1987, page 138. La "longueur d'onde dominante" (XD) est le pic de longueur d'onde dans la gamme transmise ou réfléchie par le substrat revêtu. L"'émisivité" (ú) est le rapport de l'énergie émise par une surface donnée à une température donnée sur celle d'un radiateur parfait (corps noir ayant une émissivité de 1,0) à la même température. On connait plusieurs techniques pour former des revêtements sur un substrat en matière vitreuse, y compris la pyrolyse. La pyrolyse présente généralement l'avantage de procurer un revêtement dur qui ne nécessite pas de couche de protection. Les revêtements formés par pyrolyse présentent des propriétés durables de résistance à l'abrasion et à la corrosion. On pense que ceci est dû en particulier au fait que le processus comprend le dépôt de précurseur sur un substrat qui est chaud. La pyrolyse est également généralement moins coûteuse que d'autres procédés de revêtement tels que la pulvérisation sous vide, particulièrement en termes d'investissement en équipements. Le dépôt de revêtement par d'autres procédés, par exemple par pulvérisation sous vide, mène à des produits ayant des propriétés très différentes, particulièrement une moindre résistance à l'abrasion et parfois un indice de réfraction différent. Une grande variété de matières de revêtement a été proposée pour des vitrages, pour répondre à différentes propriétés souhaitées. L'oxyde d'étain, SnO2, est largement utilisé, souvent en combinaison avec d'autres matières tels que d'autres oxydes métalliques. Le brevet britannique 1 455 148 enseigne un procédé de formation par pyrolyse d'un revêtement d'un ou plusieurs oxyde(s) sur un substrat, par pulvérisation de 3 2735123 composés d'un métal ou de silicium, de manière à modifier la transmission lumineuse et/ou la réflexion lumineuse du substrat, ou conférer des propriétés anti-statiques ou de conductibilité électrique. Les exemples d'oxydes spécifiés comprennent ZrO2, SnO2, Sb203, TiO2, Co304, Cr203, SiO2 et leurs mélanges. L'oxyde d'étain (SnO2) est considéré comme avantageux en raison de sa dureté et de la facilité avec laquelle il confért des propriétés anti-statiques et de conductibilité électrique. Le brevet britannique 2 078 213 concerne un procédé de pulvérisation séquentielle pour former pyrolytiquement un revêtement sur un support en matière vitreuse et se rapporte principalement à de l'oxyde d'étain ou de l'oxyde d'indium en tant que constituants principaux du revêtement. Lorsque son précurseur métallique est du chlorure d'étain, celui-ci est avantageusement dopé avec un précurseur choisi parmi le bifluorure d'ammonium et le chlorure d'antimoine afin d'augmenter la conductibilité électrique du revêtement. Il est également connu que lorsqu'un revêtement d'oxyde d'étain est formé par pyrolyse de SnCI4, la présence d'un dopant tel que du chlorure d'antimoine SbCI5, mélangé directement avec le chlorure d'étain SnCI4, améliore l'absorption et la réflexion d'une partie du rayonnement solaire du proche infrarouge. Un des objets de la présente invention est de fournir, en utilisant la pyrolyse, un vitrage possédant des propriétés de protection solaire. On a découvert que cet objectif ainsi que d'autres avantages peuvent être obtenus par l'utilisation de la technique du dépôt chimique en phase vapeur (CVD) pour appliquer un revêtement pyrolytique comprenant des oxydes d'étain et d'antimoine dans un rapport spécifique donné. De ce fait, selon son premier aspect, la présente invention se rapporte à un vitrage comprenant un substrat en matière vitreuse portant un revêtement d'oxyde d'étain/antimoine caractérisé en ce que le revêtement est formé par pyrolyse en phase vapeur et contient de l'étain et de l'antimoine dans un rapport molaire Sb/Sn compris entre 0,01 et 0, 5 et en ce que le substrat portant le revêtement possède un facteur solaire (FS) inférieur à 70%. Le substrat a de préférence la forme d'un ruban ou d'une feuille de matière vitreuse, telle que du verre ou une autre matière rigide transparente. Etant donné la proportion du rayonnement solaire incident qui est absorbé par le vitrage, particulièrement dans environnements o il est exposé à un rayonnement solaire intense ou de longue durée, il y a un échauffement du vitrage qui peut demander que le substrat soit soumis à un traitement de renforcement. Cependant la durabilité du revêtement permet le montage du vitrage avec sa face revêtue orientée vers l'extérieur, ce qui réduit l'effet d'échauffement. De préférence le substrat est constitué de verre clair, quoique l'invention s'étend à l'emploi de verre coloré en tant que substrat. Le rapport molaire Sb/Sn dans la couche de revêtement est de préférence d'au moins 0,03, de préférence d'au moins 0,05. Ceci contribue à assurer un niveau élevé d'absorption. D'autre part ledit rapport molaire est de préférence inférieur à 0,21 afin d'obtenir un niveau élevé du facteur de transmission lumineuse (TL). De préférence le rapport est inférieur à 0,15, puisqu'au delà de ce niveau la couche de revêtement présente un niveau d'absorption trop élevé ainsi qu'une mauvaise sélectivité. Des substrats revêtus conformes à l'invention offrent l'avantage d'un facteur de réflexion lumineuse (RL) inférieur à 11%. Ce faible niveau de réflexion est préféré par les architectes pour les vitrages de bâtiment. Il évite que le vitrage provoque des éblouissements dans le voisinage du bâtiment. Il peut être utile d'éviter une interaction entre le verre du substrat et la couche de revêtement d'oxyde d'étain/antimoine. A titre d'exemple, on a remarqué que lors du dépôt pyrolytique d'un revêtement d'oxyde d'étain à partir de chlorure d'étain sur un substrat de verre sodo- calcique, du chlorure de sodium résultant de la réaction du verre avec le précurseur de revêtement ou avec les produits de réaction risque de s'incorporer dans le revêtement, et ceci conduit à l'apparition de voile dans le revêtement. Une couche de revêtement intermédiaire destinée à réduire le voile peut avantageusement être disposée entre le substrat et la couche de revêtement d'oxyde d'étain/antimoine. La couche réduisant le voile peut être formée par pyrolyse, dans un état incomplètement oxydé, par mise en contact du substrat, dans une enceinte de revêtement, avec un précurseur de sous-couche en présence d'oxygène en quantité insuffisante pour oxyder complètement la matière de la sous-couche du substrat. L'expression "matière incomplètement oxydée" est utilisée ici pour décrire un sous-oxyde vrai, c'est-à-dire un oxyde d'un élément multivalent dans un état de moindre valence (par exemple VO2 ou TiO) et également pour décrire une matière oxydée contenant dans sa structure des lacunes en oxygène: un exemple de cette dernière matière est SiOx ou x est inférieur à 2, qui peut présenter la structure générale de SiO2 mais possède une proportion de lacunes qui seraient comblées par de l'oxygène dans le dioxyde. De préférence la couche d'un revêtement réduisant le voile comprend un oxyde de silicium ayant une épaisseur géométrique d'environ 100 nm. La présence d'une sous-couche d'oxyde de silicium sur du verre sodo- calcique a l'avantage particulier d'empêcher la migration des ions sodium depuis le verre, par diffusion ou par toute autre manière, vers la couche de revêtement d'oxyde d'étain/antimoine, que ce soit pendant la formation de cette couche supérieure ou pendant un traitement ultérieur à haute température. En variante, la sous-couche peut être une sous-couche "anti- réfléchissante" telle que, par exemple, une couche oxydée alunminium/vanadium telle que décrite dans la demande de brevet GB 2 248 243. Les vitrages selon l'invention ont un facteur solaire inférieur à 70%, de préférence inférieur à 60% et dans certains cas inférieur à 50%. La préférence d'un facteur solaire inférieur à 60% apparaît lorsque les vitrages selon l'invention sont disposés avec leur face revêtue orientée vers l'extérieur, c'est-à-dire vers la source d'énergie. Généralement cette disposition conduit à un facteur solaire amélioré par rapport à la disposition du vitrage avec la face revêtue opposée à la source d'énergie. La nécessité d'un facteur solaire inférieur à 50% apparaît dans des bâtiments situés dans des parties du monde à fort ensoleillement. Pour des toits de véhicules un facteur solaire encore moins élevé peut être souhaitable. L'utilisation de verre coloré constitue une manière d'obtenir un facteur solaire faible, et il est communément utilisé aussi bien dans du vitrage architectural que dans du vitrage automobile. En comparant l'efficacité des couches de revêtement, il est dès lors nécessaire de tenir compte des différences entre les types de verre sur lesquels les revêtements respectifs sont déposés. Ainsi, un exemple de revêtement selon l'invention déposé sur du verre clair donne un facteur solaire de 63%, tandis qu'un revêtement équivalent déposé sur du verre vert donne un facteur solaire de 44,5%. Il est également souhaitable que le vitrage transmette aussi une proportion raisonnable de lumière visible afin de permettre l'éclairement naturel de l'intérieur d'un bâtiment ou d'un véhicule et de permettre à ses occupants de voir à l'extérieur. Il est dès lors souhaitable d'augmenter la sélectivité du revêtement, c'est-à- dire d'augmenter le rapport du facteur de transmission sur le facteur solaire. En fait la sélectivité est de préférence aussi élevée que possible. En général le facteur de transmission lumineuse (TL) du vitrage selon l'invention est compris entre 40 et 65%. Néanmoins un vitrage possédant un facteur de transmission lumineuse inférieur à 40% peut être utilisé en tant que panneau de toiture, par exemple un toit ouvrant de véhicule. De préférence, le revêtement d'oxyde d'étain/antimoine a une épaisseur comprise entre 100 et 500 nm. Des couches épaisses d'oxyde d'étain/antimoine, particulièrement des couches possédant un rapport molaire Sb/Sn faible, peuvent procurer au vitrage la combinaison avantageuse d'un faible facteur solaire (FS) et d'une faible émissivité. Une autre manière d'obtenir cette combinaison est le dépôt sur la couche d'oxyde d'étain/antimoine selon l'invention d'une couche à basse émissivité d'oxyde d'étain dopé, par exemple de l'oxyde d'étain dopé au fluor. Cette disposition est néanmoins désavantageuse en ce sens qu'elle nécessite le dépôt d'une couche supplémentaire, ce qui est coûteux en temps et en argent. En principe, une autre manière d'obtenir un faible facteur solaire combiné à une basse émissivité consiste à former une couche de revêtement d'oxyde d'étain/antimoine contenant un agent dopant tel que du fluor. Par exemple le brevet GB 2 200 139 enseigne un procédé de formation d'un revêtement pyrolytique d'oxyde d'étain par pulvérisation d'une solution qui, en plus du précurseur d'étain contient des composés qui donneront dans le revêtement du fluor et au moins un élément parmi l'antimoine, l'arsenic, la vanadium, le cobalt, le zinc, le cadmium, le tungstène, le tellure et le manganèse. On pourrait ainsi, par exemple, former un revêtement à partir de réactifs contenant de l'étain, de l'antimoine et du fluor dans les rapports Sb/Sn = 0,028, F/Sn = 0,04. On a découvert cependant que la présence de fluor présente le net désavantage d'entraver l'incorporation d'antimoine dans le revêtement plutôt que de réduire efficacement l'émissivité. Par exemple les réactifs contenant de l'antimoine et de l'étain dans le rapport Sb/Sn = 0,028 donne un revêtement ayant un rapport Sb/Sn d'environ 0,057, tandis que les mêmes réactifs additionnés d'un réactif contenant du fluor dans une proportion telle que F/Sn = 0,04 donne un revêtement ayant un rapport Sb/Sn d'environ 0,038. L'invention présente l'avantage de procurer simultanément un facteur solaire (FS) inférieur à 60%, une émissivité inférieure à 0,4 (de préférence inférieure à 0,3) et un facteur de transmission lumineuse (TL) supérieur à 60%. Dès lors le produit revêtu satisfait à deux fonctions importantes. En hiver il maintient la chaleur dans le bâtiment, en raison de sa faible émissivité. En été il s'oppose au passage de la chaleur solaire dans le bâtiment et évite ainsi la surchauffe du bâtiment, en raison de son faible facteur solaire. Ce résultat est spécialement atteint pour des revêtements ayant un rapport Sb/Sn compris entre 0,01 et 0,12, particulièrement compris entre 0,03 et 0,07, et une épaisseur comprise entre 100 et 500 nm, par exemple entre 250 et 450 nm. De préférence, le revêtement d'oxyde d'étain/antimoine constitue une couche exposée et le vitrage comprend une seule couche de revêtement d'oxyde d'étain/antimoine. Cependant, il est possible de disposer une ou plusieurs autre(s) couche(s) de revêtement, que ce soit par pyrolyse ou par d'autres procédés, pour obtenir certaines qualités optiques souhaitées. On notera cependant que la couche d'oxyde d'étain/antimoine, lorsqu'elle est déposée par pyrolyse, possède une durabilité mécanique et une résistance chimique suffisantes pour constituer une couche exposée. Les vitrages selon l'invention peuvent faire partie d'un vitrage simple ou multiple. La surface revêtue du vitrage peut être la surface interne d'un vitrage extérieur de manière que la surface revêtue ne soit pas exposée aux conditions climatiques qui pourraient dans d'autres cas réduire plus rapidement sa durée de vie par souillure, 7 2735123 dégradation physique et/ou oxydation, mais des revêtements produits par pyrolyse ont généralement une résistance mécanique plus grande que des revêtements produits par d'autres méthodes et peuvent dès lors être exposés aux conditions atmosphériques. Les vitrages selon l'invention peuvent aussi être utilisés dans des structures vitreuses feuilletées, par exemple dans lesquelles la surface revêtue constitue la surface interne du panneau extérieur. La présente invention, selon son second aspect, se rapporte à un procédé de formation d'un vitrage comprenant le dépôt par pyrolyse, sur un substrat en matière vitreuse, d'un revêtement d'oxyde d'étain/antimoine caractérisé en ce que le dépôt est effectué à partir d'un mélange réactif en phase vapeur comprenant une source d'étain et une source d'antimoine, le rapport molaire étain/antimoine dans le mélange étant compris entre 0,01 et 0,5 de sorte que le substrat revêtu possède un facteur solaire (FS) inférieur à 70%. Lorsqu'on souhaite fabriquer du verre plat revêtu d'une couche pyrolytique, il vaut mieux le faire lorsque le verre est fraîchement formé. Cette manière de procéder est avantageuse au point de vue économique puisqu'elle ne nécessite pas le réchauffage du verre pour la mise en oeuvre des réactions de pyrolyse, et permet également une bonne qualité du revêtement, puisque celui-ci est formé sur du verre vierge. Le précurseur de revêtement est donc de préférence mis en contact avec une face supérieure d'un substrat de verre chaud constitué par du verre plat fraîchement formé. Les vitrages selon l'invention peuvent être fabriqués de la manière suivante. Chaque étape de dépôt pyrolytique peut être effectuée à une température d'au moins 400 C, idéalement entre 550 C et 750 C. Les revêtements peuvent être formés sur une feuille de verre qui se déplace dans un four tunnel ou sur un ruban de verre lors de sa formation, alors qu'il est encore chaud. Les revêtements peuvent être formés à l'intérieur de la galerie qui suit l'équipement de formation du ruban de verre ou à l'intérieur de la cuve de flottage sur la surface supérieure du ruban de verre alors que celui-ci flotte sur un bain d'étain fondu. Les couches de revêtement sont appliquées au substrat par dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Ceci constitue un procédé particulièrement avantageux parce qu'il procure des revêtements d'épaisseur et de composition régulières, une telle uniformité du revêtement étant particulièrement importante lorsque le produit doit recouvrir une grande surface. Le CVD procure de nombreux avantages sur les procédés de pyrolyse utilisant les liquides pulvérisés en tant que précurseurs. Avec les méthodes de pulvérisation il est difficile de contrôler le processus de vaporisation et d'obtenir une bonne uniformité d'épaisseur du revêtement. De plus, la pyrolyse de liquides pulvérisés est essentiellement limitée à la fabrication de revêtements d'oxydes, tels que SnO2 et TiO2. Il est également difficile de fabriquer des revêtements multi- couches au moyen de liquides pulvérisés parce que chaque dépôt de couches provoque un refroidissement significatif du substrat. En outre, le dépôt chimique en phase vapeur est plus économique en termes de matières premières, ce qui entraîne un gaspillage moindre. Le produit possédant un revêtement déposé par CVD est physiquement différent de ceux possédant des revêtements obtenus par pulvérisation. Un revêtement obtenu par pulvérisation retient notamment des traces de gouttelettes pulvérisées ainsi que des traces du parcours de l'ajutage de pulvérisation, ce qui n'est pas le cas avec le CVD. Pour former chaque revêtement, le substrat est mis en contact, dans une enceinte de revêtement, avec un milieu gazeux comprenant le mélange réactif en phase gazeuse. L'enceinte de revêtement est alimentée en gaz réactif au moyen d'un ou plusieurs ajutage(s), dont la longueur est au moins égale à la largeur à revêtir. Des procédés et des dispositifs de formation d'un tel revêtement sont décrits par exemple dans le brevet français n 2 348 166 (BFG Glassgroup) ou dans la demande de brevet français n 2 648 453 A1 (Glaverbel). Ces procédés et dispositifs conduisent à la formation de revêtements particulièrement résistants possédant des propriétés optiques avantageuses. Pour former les revêtements d'oxyde d'étain/antimoine, on utilise deux ajutages successifs. Le mélange réactif comprenant des sources d'étain et d'antimoine alimente le premier ajutage. Lorsque ce mélange comprend des chlorures qui sont liquides à la température ambiante, il est vaporisé dans un courant de gaz porteur anhydre à température élevée. La vaporisation est facilitée par l'atomisation de ces réactifs dans le gaz porteur. Pour produire les oxydes, les chlorures sont mis en présence de vapeur d'eau acheminée au second ajutage. La vapeur d'eau est surchauffée et est également injectée dans un courant de gaz porteur. Avantageusement, on utilise de l'azote en tant que gaz porteur substantiellement inerte. L'azote est suffisamment inerte pour les buts poursuivis et il est peu couteux par comparaison avec les gaz nobles. Des sous-couches d'oxyde de silicium SiO2 ou SiOx peuvent être déposées à partir de silane SiH4 et d'oxygène selon les descriptions des demandes de brevet britanniques GB 2 234 264 et GB 2 247 691. Si un substrat en verre portant un revêtement incomplètement oxydé est exposé à une atmosphère oxydante pendant un temps suffisant, on peut s'attendre à ce que le revêtement devienne complètement oxydé, ce qui entraîne la perte des propriétés recherchées. Dès lors, une telle souscouche est surmontée de la couche de revêtement d'oxyde d'étain/antimoine alors qu'elle se trouve encore dans un état incomplètement oxydé et que le substrat est encore chaud, de manière à maintenir la sous-couche dans 9 2735123 un état incomplètement oxydé. La période pendant laquelle le substrat en verre portant la sous-couche fraîchement déposée peut être exposée à une atmosphère oxydante telle que de l'air et avant que la couche supérieure soit déposée, sans détérioration des propriétés de la sous-couche, dépend de la température du verre pendant une telle exposition et de la nature de la sous-couche. Avantageusement, l'enceinte de dépôt de la sous-couche est entourée d'une atmosphère réductrice. L'adoption de cette caractéristique contribue à éviter l'entrée d'oxygène ambiant dans l'enceinte de dépôt de la sous-couche et permet ainsi un meilleur contrôle des conditions d'oxydation dans l'enceinte de dépôt de la sous- couche. L'oxygène nécessaire aux réactions de dépôt de la sous-couche peut être fourni à l'état d'oxygène pur, mais ceci augmente inutilement les coûts, et on préfère que l'oxygène soit introduit en alimentant l'enceinte de dépôt par de l'air. On notera que le rapport molaire Sb/Sn qui est souhaitable dans le mélange réactif ne correspond pas toujours au rapport qui est souhaitable dans la couche de revêtement étain/antimoine. De préférence la source d'étain est choisie parmi le SnCI4, le monobutyl trichloro étain ('"fBTC") et leurs mélanges. La source d'antimoine peut être choisie parmi les chlorures d'antimoine SbCI3, SbCls, les composés d'organo-antimoine et leurs mélanges. Des exemples de matières premières appropriées sont Sb(OCH2CH3)3, Cl1.7Sb(OCH2CH3)13, CI2SbOCHCICH3, Cl2SbOCH2CHCH3CI et CI2SbOCH2C(CH3)2CI. L'invention sera maintenant décrite plus en détail en se référant aux exemples non limitatifs suivants. Dans les exemples le rapport molaire Sb/Sn des revêtements est déterminé par une technique d'analyse aux rayons X dans laquelle on compare la numération aux rayons X des éléments respectifs. Cette technique n'est pas aussi précise que si on effectuait un calibrage par dosage chimique, mais la similitude entre l'antimoine et l'étain signifie une réponse similaire aux rayons X. Le rapport des numérations observées pour les éléments respectifs donne ainsi une bonne approximation de leur rapport molaire. Du verre coloré est utilisé plutôt que du verre clair ainsi qu'on l'indique dans certains des exemples. Les propriétés des différents types de verre coloré sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous. Dans tous les cas, les propriétés sont mesurées sur des échantillons de verre de 4 mm d'épaisseur, ceci étant l'épaisseur du verre employé dans tous les exemples, à l'exception des exemples 1 à 7 (pour lesquels les épaisseurs sont représentées dans le tableau 2). Les initiales dans les en-têtes de ce tableau et des autres tableaux suivants (TL, TE etc.) ont les significations décrites ci- dessus. 2735123 En ce qui concerne le calcul du facteur solaire, on notera que pour des facteurs de transmission lumineuse (TL) inférieurs à 60% l'effet d'une faible émissivité n'est pas négligeable et doit entrer en ligne de compte: lorsque l'émissivité diminue, il en va de même du fadcteur solaire. Tableau 1 Type de verre Vert A Vert B Gris Gris Gris ________________ moyen foncé XD en transmission 505,4/508,5 504,9/508,4 470,1/493,9 493, 2/502,7 478,9/502,7 (nm) [Illuminant C/A] Pureté (%) 2,9/3,4 2,1/2t5 1,5/0,8 5,6/5,1 2,6/1,8 TL (%) 72,66/71,12 78,44/77,20 55,65/55,56 36,80/35,76 22, 41/22,30 [Illuminant: C/A] _ _ TE (%) (CIE) 44,0 52,3 56,9 25,9 31,11 FS (%) face revêtue 56,8 62,9 66,3 43,4 47,3 TI.TFS 1,28 1,25 0,84 0,85 0, 47 [Illuminant: CI] EXEMPLE 1 Du verre flotté clair sodo-calcique avançant à une vitesse de 7 m par minute le long d'une cuve de flottage est revêtu d'une sous-couche dans une enceinte de revêtement disposée à un endroit de la cuve de flottage o le verre est à une température d'environ 700 C. La conduite d'alimentation achemine de l'azote, on y introduit du silane sous une pression partielle de 0,25% et de roxygène sous une pression partielle de 0,05% (rapport 0,5). On obtient un revêtement d'oxyde de silicium SiO2 ayant une épaisseur de 100 nm. Le substrat muni de sa sous-couche, possédant une épaisseur de 6 mm, estensuite immédiatement revêtu par pyrolyse CVD au moyen d'un dispositif de revêtement comprenant deux ajutages successifs. On utilise un réactif comprenant un mélange de SnC!4 en tant que source d'étain et de SbCI$ en tant que source d'antimoine. Le rapport molaire Sb/Sn du mélange est environ 0,2. Le mélange réactif est vaporisé dans un courant gazeux d'azote anhydre à environ 600 C, qui alimente le premier ajutage. La vaporisation est favorisée par l'atomisation de ces réactifs dans le gaz porteur. De la vapeur d'eau surchauffée est acheminée au second ajutage. La vapeur d'eau est chauffée à environ 600 C et est également injectée dans un gaz porteur, qui est de l'air chauffé à environ 600 C. Le débit gazeux (gaz porteur + réactif) de chaque ajutage est lm3/cm de largeur de substrat par heure, à la température de travail. Le processus de revêtement se poursuit jusqu'à ce que l'épaisseur géométrique du revêtement d'oxyde d'étain/antimoine surmontant le substrat revêtu de la sous-couche soit 185 nm. EXEMPLES 2 A 7 Dans les exemples 2 à 7, on suit le processus de l'exemple 1 mais avec des variations de paramètres tels que le mélange réactif, la présence ou l'absence de sous-couche d'oxyde, le rapport Sb/Sn dans le revêtement et dans le mélange réactif et l'épaisseur du substrat vitreux. Par exemple, par comparaison avec l'exemple 1, on n'applique pas de sous- couche dans l'exemple 2 et la couche de revêtement d'oxyde d'étain/antimoine a une épaisseur de 210 nm. Les mélanges réactifs sont les suivants: Exemple 2 et 3: le même que dans l'exemple 1 (mais avec une moindre concentration de mélanges réactifs dans le gaz porteur dans l'exemple 3); Exemple 4: MBTC et Cl1,7Sb(OCH2CH3)1,3; Exemple 5: MBTC et C!2SbOCH2CHCH3CI; Exemple 6: MBTC et CI2SbOCH2C(CH3)2CI; Exemple 7: MBTC et SbCI3. Les variations des paramètres opératoires des exemples 1 à 7 et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous. Les vitrages selon les exemples 3 à 7 ont une couleur bleue agréable en transmission: la longueur d'onde dominante en transmission dans le spectre visible est comprise entre 470 et 490 nm. L'exemple 6 procure un vitrage présentant une combinaison d'un faible facteur solaire FS et d'une basse émissivité. En variante de l'exemple 6 la sous-couche de SiO2 est remplacée par une sous-couche anti-réfléchissante d'oxyde de silicium SiOx, selon le procédé du brevet GB 2 247 691. Dans une autre variante la sous-couche de SiO2 est remplacée par une couche oxydée aluminium/vanadium selon le brevet GB 2 248 243. Dans ces variantes le vitrage ne présente pas d'aspect pourpre en réflexion de puis la face non revêtue. EXEMPLE 8 Du verre flotté coloré "vert A" avançant à une vitesse de 7 m par minute le long d'une cuve de flottage est revêtu d'une sous-couche dans une enceinte de revêtement disposée à un endroit le long de la cuve de flottage o le verre est à une température d'environ 700 C. La conduite d'alimentation achemine de l'azote; on y introduit du silane sous une pression partielle de 0,2% et de l'oxygène sous une pression partielle de 0,5% (rapport 0,55). On obtient un revêtement d'oxyde de silicium SiOx, avec x approximativement égal à 1,8, possédant un indice de réfraction d'environ 1,7. L'épaisseur du revêtement est 40 nm. Le substrat muni de la sous-couche, possédant une épaisseur de 4 mm, est ensuite revêtu par pyrolyse CVD. On utilise un réactif comprenant un mélange de MBTC en tant que source d'étain et de Cl1.7Sb(OCH2CH3)l1,3 en tant que source d'antimoine. Le rapport molaire Sb/Sn du mélange est environ 0,195 (rapport massique 12; D2735123 0,2). Le mélange réactif est vaporisé dans un courant d'air anhydre à environ 200 C, qui alimente l'ajutage. La vaporisation est facilitée par ratomisation de ces réactifs dans le gaz porteur. De la vapeur d'eau surchauffée à environ 200C est ensuite introduite. Le processus de revêtement est poursuivi jusqu'à ce que l'épaisseur géométrique du revêtement d'oxyde d'étain/antimoine surmontant le substrat muni de la sous-couche soit environ 120 nm. EXEMPLES 9 A 14 Dans les exemples 9 à 14, on suit le processus de l'exemple 8 mais avec des variations telles que représentées dans le tableau 3 dans des paramètres tels que l'épaisseur de la sous-couche, le rapport Sb/Sn dans le revêtement et dans le mélange réactif, l'épaisseur de la couche de revêtement d'oxyde d'étain/antimoine et la couleur du verre. Les résultats des exemples 8 à 14 sont repris dans le tableau 3. Les vitrages selon les exemples 9 à 14 ont une couleur bleue agréable en transmission, la longueur d'onde dominante en transmission dans le spectre visible étant comprise entre 470 et 490 nm (Illuminant C). En variante de l'exemple 9 dans lequel le verre vert A est remplacé par du verre gris moyen, le facteur de transmission lumineuse résultant (TL) est 20%, le facteur de réflexion lumineuse (RL) est 10% et le facteur de transmission énergétique (TE) est 15%. EXEMPLES 15 A 30 Le processus de l'exemple 1 est suivi dans les exemples 15 à 30 avec des variations dans le mélange réactif, la couleur et l'épaisseur du substrat vitreux, l'épaisseur de la sous-couche d'oxyde, et le rapport Sb/Sn dans le mélange réactif et dans le revêtement. Pour les exemples 15 à 22 le mélange réactif est MBTC et Cl1,7Sb(OCH2CH3)13 sans acide trifluoracétique, tandis que pour les exemples 23 à 30 le mélange réactif est MBTC et CI1.7Sb(OCH2CH3)13 avec de l'acide trifluoracétique. Le rapport F/Sn dans le mélange réactif de ces exemples est 0,04. Les variations des modes opératoires, et les résultats obtenus sont repris dans le tableau 4 pour les exemples 15 à 22 et dans le tableau 5 pour les exemples 23 à 30. L'oxyde de silicium SiOx utilisé dans les exemples 15 à 30 a une valeur de x approximativement égale à 1,8. Tableau 2 Exemple 1 2 3 4 5 6 7 Epaisseur d'oxyde 185 210 105 120 105 445 110 étain/antimoine (nm) Sous-couche d'oxyde SiO2 absent absent SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 Epaisseur de la sous- 100 0 0 70 70 70 70 couche (nm) Rapport Sb/Sn dans le 0,48 0,48 0,46 0,19 0,15 0,06 0,18 revêtement Rapport Sb/Sn dans les 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,10 0,20 réactifs Voile (%) 0,07 2,09 4,36 à 7,01 faible faible faible faible TL (%) 45,7 44,3 65,5 51,0 61,6 47,5 55,0 RL (%) (face revêtue) 9,0 12,0 18,8 12,0 11,7 6,6 13,7 FS (%) (face revêtue) 55,3 56,9 66,0 58,4 62,2 47,2 59,6 (CIE) TU/FS 0,83 0,78 0,99 0,87 0,99 1,01 0,92 BD en transmission (n) 587,5 - 560 480,1 478,8 481,0 483,0 479,3 Pureté de couleur en 3,4 3,9 4,9 11,5 8,7 8,0 10,3 transmission (%) XD en réflexion (face 472, 3 494,5 575,3 579,5 577,6 490,0 577,0 revêtue) (nm) Pureté de couleur (%) en 36,9 7,0 19,1 35,0 35,2 6,0 33, 1 réflexion (face revêtue) Emissivité >0,7 > 0,7 >0,7 0,84 0,71 0,25 0, 79 Epaisseur du verre (mm) 6 6 6 5 5 5 5 Tableau 3 Exemple 8 9 10 11 12 13 14 Epaisseur d'oxyde 120 120 320 470 470 320 470 étain/antimoine (nm) Sous-couche d'oxyde SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO SiO2SiO2 Epaisseur de la sous- 40 70 40 40 40 40 40 couche (nm) Rapport Sb/Sn dans le 0,10 0,18 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 revêtement Rapport Sb/Sn dans les 0,07 0,20 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 réactifs Voile (%) 0,36 0,1 1,0 1,8 1,8 1,0 1,8 TL (%) [Illuminant A/ 53/55 39/20 31/32 31/32 9/9 40/41 36 [A] Illuminant C] RL (%) (face revêtue) 9/10 11/11 7/7 7/7 7/7 8/7 7 [A] [Illuminant A/C] RL (%) (face non revêtue) 8 8 6 6 5 7 [Illuminant C] TE (%) (CIE) 31 25 25 18 9 21 27 FS (%) (face revêtue) 45 41 41 36 29 39 43 (CIE) TL/FS 1,2/1,2 0,95/0,98 0,76/0,78 0, 86/0,89 0,31/0,31 1,02/1,05 5,4 [A] en transmission (nm) 505,4/498,6 497,2/487,0 494,8/481,9 497,2/487,2 494,2/480,0 501,0/491,6 493,4 [A] Pureté de couleur en 4,4/4, 2 6,2/8,9 4,9/8,1 7,6/10,8 7,0/11,8 7,2/8,6 5,4 [A] transmission (%) Xl en réflexion (face 487,9/478,1 - 572,5/566,9 -511,8/512,2 -576,9/559,8 -555,4/550,1 -512,5/513,6 - 576,0 [A] revêtue) (nm) Pureté de couleur (%) en 7,4/14,6 2,2/2, 9 17,2/16,3 6,0/1,2 2,1/6,6 15,4/14,5 1,5 [A] réflexion (face revêtue) _ Emissivité 0,71 0,85 0,44 0,35 0,35 0,44 0,35 Couleur du verre Vert A Vert A Gris Vert B Gris foncé Vert A Clair Tableau 4 Exemple 15 16 17 18 19 20 21 22 Epaisseur d'oxyde 320 320 320 320 390 390 390 390 étain/antimoine (nm) Sous-couche d'oxyde SiOx SiOX SiOx SiOx SiOx SiOx SiOx SiOx Epaisseur de la sous- 60 60 60 60 80 80 80 80 couche (nm) (environ) (environ) (environ) (environ) (environ) (environ) (environ) (environ) Rapport Sb/Sn dans le 0,053 0,053 0, 053 0,053 0,058 0,058 0,058 0,058 revêtement Rapport Sb/Sn dans les 0,028 0,028 0,028 0,028 0,028 0,028 0,028 0,028 réactifs Voile (%) 0,65 0,65 0,65 0,65 1,2 1,2 1,2 1,2 TL (%) [Illuminant C] 68,8 55, 7 60,1 28,2 61,0 49,2 25,0 53,1 RL (%) (face revêtue) 8,9 8,2 8,4 7,2 9,0 8,0 7,2 6,9 RL (%)(face non revêtue) 8,9 7,3 7,8 5,0 7,8 6,5 4,8 8,2 TE (%) (CIE) 50,8 28,3 33,1 15,8 43,0 24,5 13,7 28,5 FS (%) (face revêtue) 60,3 43,6 47,2 34,4 54,7 40,9 32,9 40,1 (CIE) TL/TE 1,35 2,00 1,82 1,75 1,42 1,96 1,79 1,86 TL/FS 1,15 1,27 1,28 0,82 1,11 1,20 0,76 1,20 p en transmission (nm) 524,0 506,2 506,0 494,0 496,0 500,7 493,4 499,5 Pureté de couleur en 0, 5 3,1 2,3 5,8 2,2 4,7 7,5 4,1 transmission (%) t XD en réflexion (face 482,9 484,2 484,0 482,9 -495,2 -493,8 - 495,0 -550,3 revêtue) (nm) n Pureté de couleur (%) en 14,5 16,2 15,8 18,0 5,0 4,4 6,4 7,0 réflexion (face revêtue) r_ _ Emissivité 0,29 0,29 0,29 0,29 0,27 0,27 0,27 0,27 Couleur du verre Clair Vert A Vert B Gris moyen Clair Vert A Gris moyen Vert B Tableau 5 Exemple 23 24 25 26 27 28 29 30 Epaisseur d'oxyde 290 290 290 290 410 410 410 410 étain/antimoine (nôn) Sous-couche d'oxyde SiOx SiOx SiOx SiOx SiOx SiOx SiOx SiOx Epaisseur de la sous- 80 80 80 80 90 90 90 90 couchenm (environ) (environ) (environ) (environ) (environ) (environ) (environ) (environ) Rapport Sb/Sn dans le 0,038 0,038 0,038 0, 038 0,037 0,037 0,037 0,037 revêtement _ Rapport Sb/Sn dans les 0,028 0,028 0,028 0,028 0,028 0,028 0,028 0,028 réactifs Voile (%) 0,82 0,82 0,82 0,82 1,2 1,2 1,2 1,2 TL (%) [Illuminant C] 70,2 56,7 61,0 28,7 64,2 51,9 26,9 56,4 RL (%) (face revêtue) 10,0 9,0 9,2 8,0 8,8 8, 1 7,2 8,3 RL (%) (face non revêtue) 9,5 8,0 8,3 5,2 7,7 6,6 4,8 6,9 TE (%) (CIE) 54,3 29,5 34,7 16,6 47,2 26,1 14,6 30,6 FS (%)(face revêtue) (CIE) 63,0 44,5 48,3 34,9 57,7 42,0 33,6 45,4 TL/TE 1,30 1,90 1,74 1,71 1,36 2,00 1,73 1,81 TL/FS 1,11 1,27 1,27 0,83 1,10 1,24 0,76 1,24 BD en transmission (nm) 581,3 538,8 549,4 498,5 568,6 535,9 502,7 543,7 Pureté de couleur en 2,9 2,9 2,7 3,3 3,5 3,7 3,6 3,5 transmission (%) ID en réflexion fe(face 510,3 508,6 508,9 507,2 549,3 505,1 491,8 507,0 revêtue) (nm) Pureté de couleur (%) en 8,1 10,1 9,6 11,3 3,3 1,1 1,2 1,0 réflexion (face revêtue) Emissivité 0,28 0,28 0,28 0,28 0,23 0,23 0,23 0,23 Couleur du verre Clair Vert A Vert B Gris moyen Clair Vert A Gris moyen Vert B 17 2735123 REVEND I CATIONS 1. Vitrage comprenant un substrat en matière vitreuse portant un revêtement d'oxyde d'étain/antimoine caractérisé en ce que le revêtement est formé par pyrolyse en phase vapeur et contient de l'étain et de l'antimoine dans un rapport molaire Sb/Sn compris entre 0,01 et 0,5 et en ce que le substrat portant le revêtement possède un facteur solaire (FS) inférieur à 70%. 2. Vitrage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire Sb/Sn est au moins 0,03. 3. Vitrage selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire Sb/Sn est au moins 0,05. 4. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport molaire Sb/Sn est inférieur à 0,21. 5. Vitrage selon l'une des revendications 1 ou 4, caractérisé en ce que le rapport molaire Sb/Sn est compris entre 0,01 et 0,12. 6. Vitrage selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport molaire Sb/Sn est compris entre 0,03 et 0,07. 7. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'une couche intermédiaire réduisant le voile est disposée entre le substrat et le revêtement d'oxyde d'étain/antimoine. 8. Vitrage selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite couche intermédiaire réduisant le voile comprend de l'oxyde de silicium. 9. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le facteur solaire est inférieur à 60%. 10. Vitrage selon la revendication 9, caractérisé en ce que le facteur solaire est inférieur à 50%. 11. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le facteur de transmission lumineuse (TL) est compris entre 40 et 65%. 12. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ledit revêtement d'oxyde d'étain/antimoine a une épaisseur comprise entre 100 et 500 nm. 13. Vitrage selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit revêtement d'oxyde d'étain/antimoine a une épaisseur comprise entre 250 et 450 nm. 14. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le revêtement d'oxyde d'étain/antimoine constitue une couche exposée. 15. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend une seule couche de revêtement d'oxyde d'étain/antimoine. 18 2735123 16. Procédé de formation d'un vitrage comprenant le dépôt par pyrolyse, sur un substrat en matière vitreuse, d'un revêtement d'oxyde d'étain/antimoine caractérisé en ce que le dépôt est effectué à partir d'un mélange réactif en phase vapeur comprenant une source d'étain et une source d'antimoine, le rapport molaire étain/antimoine dans le mélange étant compris entre 0,01 et 0,5 de sorte que le substrat revêtu possède un facteur solaire (FS) inférieur à 70%. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ladite source d'étain est choisie parmi le SnCI4, le monobutyl trichloro étain et leurs mélanges. 18. Procédé selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que la source d'antimoine est choisie parmi les chlorures d'antimoine, les composés organo-antimoine et leurs mélanges.