Brevet FR2744646A1 — publié le 19970814

La présente invention concerne un procédé de fabrication de filtre pour la séparation et/ou la transformation de substances diverses, et plus particulièrement un procédé de fabrication de filtre comprenant une membrane de filtration déposée sur un support poreux, ainsi que les filtres ainsi obtenus. De nombreuses techniques ont été décrites pour la fabrication de telles membranes de filtration. Ainsi par exemple, C. Meanjeaud [Etude des conditions de formation in-situ d'une membrane d'osmose inverse sur un support en acier inoxydable, et caractérisation, Thèse, Université de Montpellier II (Nov. 1989)] a proposé de fabriquer in-situ des membranes régénérables d'osmose inverse par dépôt de solutés chimiques tels que l'hydroxyde de zirconium sur un support poreux en acier inoxydable capable de résister aux fortes contraintes rencontrées dans la technique de l'osmose inverse, suivi d'une polymérisation avec de l'acide polyacrylique. Les membranes ainsi obtenues présentent cependant des propriétés insuffisantes en ce qui concerne la reproductibilité des résultats, et en pratique leurs possibilités d'utilisation se limitent au domaine du traitement de certains effluents. La fabrication de films biopolymériques à base de protéines ou de mélanges de protéines et de lipides a été décrite par N. Gonthard et al. dans "Edible wheat gluten films : influence of the main process variables on film properties" [J. Food Sclence, 57, 1, 190-195 (1992)] . Ces films non supportés sont obtenus par une technique classique de coulage en bande et peuvent être utilisés dans divers domaines en raison de leur sélectivité par rapport aux transferts de gaz. Des membranes biopolymériques préparées par dépôt de protéines ou de lipides sur une membrane organique d'ultrafiltration ont été décrites par J. Chen et al. [Desalination, 86, 301-315 (1992)] et par T. Baba et al., J. of Colloïd and Interface Sc., 163, 259-261 (1994)]. Cependant, les membranes obtenues sont fragiles malgré les traitements complémentaires qui leur sont appliqués, et elles ne peuvent être utilisées que dans des conditions limitatives pour des études de réactions enzymatiques ou des séparations de gaz. On sait d'autre part que la technique de filtration tangentielle de solutions de biopolymères sur filtre en céramique s'accompagne d'un phénomène de formation de couche de polarisation, d'où résultent de fortes interactions entre les protéines et la céramique, ce qui a pour effet de provoquer un colmatage des pores du support par les biopolymères en solution, entraînant une chute importante des performances de l'installation de filtration. La présente invention a précisément pour objet un procédé de fabrication de filtre constitué par une membrane organique supportée par une céramique, mettant à profit ce phénomène de couche de polarisation observé en filtration tangentielle et les interactions associées. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication de filtre comprenant une membrane organique formée sur un support en céramique poreuse par la technique de filtration tangentielle, sans exiger des traitements complémentaires autres qu'un simple séchage et/ou tannage. L'invention a encore pour objet les filtres ainsi fabriqués, comprenant une telle membrane organique formée sur un support en céramique poreuse, présentant d'excellentes propriétés physiques permettant leur utilisation dans divers domaines techniques et notamment pour la séparation simple ou stéréospécifique de substances biopolymériques, et la réaction enzymatique. Suivant le procédé de fabrication d'un filtre comprenant une membrane organique sur un support céramique poreux conforme à la présente invention, dans une première étape on fait circuler une solution de biopolymère tangentiellement à une paroi de céramique poreuse jusqu'à obtenir une couche de macromolécules déposées, puis, dans une deuxième étape, on effectue sur la couche ainsi formée un traitement de tannage et/ou de séchage. Le cas échéant, on peut effectuer un traitement supplémentaire de compression de la membrane, pouvant consister, par exemple, à soumettre la membrane, sur son support, à un cycle de montée et descente en pression, entre la pression normale et 3.106 Pa environ. Les conditions opératoires du procédé de l'invention varient sensiblement avec la nature des produits utilisés. En général, on fait circuler la solution de biopolymère dans des conditions de filtration tangentielle, à une vitesse comprise entre 0,1 et 10 m/s, de préférence entre 1 et 5 m/s, sous une pression comprise entre 0,5.10 Pa et 5.105 Pa, de préférence à température ambiante. Suivant l'invention, il est avantageux d'effectuer dans la deuxième étape à la fois un tannage et un séchage. Le tannage peut être effectué avant ou après le séchage, mais, suivant une forme préférentielle de réalisation du procédé de l'invention, la deuxième étape consiste à effectuer un traitement de tannage suivi d'un séchage. Le tannage est effectué au moyen d'un agent tannant choisi parmi les produits usuels dans cette technique en fonction du biopolymère utilisé, et de préférence le formaldéhyde et le glutaraldéhyde qui peuvent être utilisés en solution aqueuse. Selon les installations utilisées, on peut faire passer une solution de l'agent tannant sur la membrane, ou effectuer un tannage statique en plongeant le filtre, comprenant la membrane formée sur la céramique poreuse, dans un bain de tannage. Le séchage peut s'effectuer par passage d'air chaud ou à l'étuve, par exemple à une température comprise entre 800C et 1500C pendant une période comprise entre 30 minutes et 5 heures, et de préférence à 100-1200C pendant 2 heures environ. La membrane de biopolymère peut être constituée d'un biopolymère seul ou en mélange avec d'autres biopolymères ou avec des lipides. On peut par exemple utiliser une gélatine, de l'hémoglobine ou une albumine telle que l'ovalbumine, en solution dans un solvant approprié tel que l'eau ou des solutions salines de faibles concentrations. La concentration de la solution de biopolymère peut être comprise entre 1 et 50 g/l, et de préférence entre 2 et 20 g/l. Le solvant approprié doit être choisi en fonction du biopolymère utilisé, en veillant en particulier à ne pas employer un solvant organique susceptible de le dénaturer. Le support utilisé dans l'invention est une céramique macroporeuse telle que l'oxyde de titane, l'alumine, la zircone, etc. On utilise de préférence des tubes cylindriques poreux dont le diamètre interne peut être de l'ordre de quelques millimètres à quelques centimètres, et l'épaisseur généralement comprise entre 1 et 5 mm environ, mais des dimensions supérieures et des formes différentes peuvent être envisagées, selon les conditions d'utilisation. Conformément à une caractéristique additionnelle du procédé de l'invention, une couche métallique peut être déposée sur le support céramique avant formation de la membrane, de manière à obtenir un filtre comprenant une couche métallique interposée entre le support céramique et la membrane organique. Ainsi, il peut être avantageux de déposer une couche de titane d'épaisseur comprise entre 1 et 20 Hm environ, présentant des pores de diamètre généralement compris entre 20 et 200 nm environ, sur un support en céramique macroporeuse, tel qu'un tube d'alumine. Le procédé de fabrication de filtre comprenant une membrane organique sur un support céramique poreux décrit cidessus présente l'avantage d'être particulièrement simple à mettre en oeuvre. Contrairement aux techniques classiques de fabrication de membranes organo-inorganiques ou inorganiques, il ne requiert aucun traitement thermique à haute température pour la mise en place de la membrane sur le support. De plus, il peut être aisément réalisé en continu, en utilisant une installation existante de filtration tangentielle simplement équipée d'une entrée et d'une sortie pour l'agent tannant et d'un dispositif complémentaire de séchage, par exemple un séchage convectif à l'air chaud. Les essais effectués avec les filtres fabriqués conformément à la présente invention ont montré que la membrane formée possède des propriétés homogènes, notamment en ce qui concerne la distribution de la taille des pores. En outre, des études statistiques ont montré une excellente reproductibilité des résultats obtenus avec plusieurs séries de membranes fabriquées conformément au procédé de l'invention. Il est ainsi possible de fabriquer des filtres comprenant par exemple une membrane stable constituée par un film mince de faible perméabilité et de grande résistance, présentant une structure microporeuse (diamètre de pores compris entre 1 et 5 nm) déposé sur un support macroporeux, par exemple un tube d'alumine de diamètre moyen de pores voisin de 200 nm, sans qu'il soit nécessaire d'intercaler une couche mésoporeuse de taille de pores intermédiaire. Enfin les filtres obtenus par le procédé de l'invention présentent l'avantage de pouvoir être aisément régénérés en pratiquant des cycles de lavage par passages successifs de solutions concentrées d'acides et de bases, et en reproduisant ensuite le procédé décrit ci-dessus. A titre d'exemple, le lavage peut être assuré par des passages successifs d'acide nitrique 0,1 N à 350C environ et d'une solution de soude à 3% (p/v) à 650C. Ainsi, les filtres conformes à la présente invention peuvent être utilisés dans les techniques de séparation simple (par exemple ultrafiltration, nanofiltration, pervaporation, séparation de gaz), de séparation stéréospécifique, ou de réaction (par exemple de réaction enzymatique), selon la nature de la membrane de biopolymère et du support céramique utilisés. Ils conviennent tout particulièrement à la technique de nanofiltration par effet d'exclusion stérique simple. Les exemples suivants illustrent l'invention plus en détail sans en limiter la portée. Exemple 1 Cet exemple décrit la préparation d'un filtre pour nanofiltration comprenant une membrane en gélatine déposée sur un support macroporeux constitué par un tube d'alumine (type SCT (Société Céramiques Techniques), diamètre du tube 15 mm, longueur 20 cm, diamètre moyen des pores 0,2 hum). Dans le tube d'alumine ci-dessus, placé sur une installation de filtration tangentielle classique, on fait passer une solution aqueuse de gélatine (concentration de gélatine 10 g/l; pH 2) avec une vitesse de 1 m/s sous une pression de 2.105 Pa, à une température voisine de 20 C. Au bout de 45 minutes environ, une couche de gélatine de quelques microns d'épaisseur a été formée, et le tube support d'alumine est démonté et placé dans un bain de solution de formaldéhyde à 5% pendant environ 45 minutes, puis dans une étuve à 1100C pendant environ 2 heures. On obtient ainsi un filtre adapté à la technique de nanofiltration, dont la membrane de gélatine présente des pores de diamètre moyen égal à environ 2 nm. Exemple 2 Cet exemple décrit la capacité de rétention d'un filtre à membrane de gélatine sur support d'alumine identique à celui obtenu dans l'Exemple 1. Les essais sont effectués en utilisant une solution faiblement concentrée (15 g/l) d'un mélange de polyéthylène glycols (PEG) et en mesurant le taux de rétention à intervalles réguliers des divers PEG. Les PEG utilisés ont des tailles voisines de 2 nm (PEG 6000), 1 nm (PEG 2000) et 0,6 nm (PEG 600) respectivement. Les résultats sont schématisés sur la Figure 1 cijointe, indiquant le taux de rétention en fonction de la durée exprimée en minutes. Le taux de rétention est calculé par la relation Rétention = 1 - [C(filtrat) / C(solution)] x 100 où C(filtrat) est la concentration de PEG dans le filtrat, C(solution) la concentration de PEG dans la solution, et la rétention est exprimée en pourcent. On constate que le PEG 6000 est retenu à plus de 95%, le PEG 2000 à 90% environ, tandis que le PEG 600 n'est retenu qu'à 40% seulement. Exemple 3 On procède comme indiqué dans l'Exemple 1, mais en utilisant un tube d'alumine de 7 mm de diamètre, de 1,5 mm d'épaisseur et de 13 cm de longueur, avec une vitesse d'écoulement de 3 m/s. On obtient ainsi des taux de rétention voisins de ceux indiqués ci-dessus. Exemple 4 On utilise le filtre de l'Exemple 3 ci-dessus, que l'on soumet à un cycle complémentaire de montée - descente en pression. Le filtre est placé dans une enceinte où la pression est portée progressivement de la pression normale jusqu'à 20.105 Pa environ. On constate alors que, par rapport aux résultats indiqués dans l'Exemple 2, le taux de rétention augmente considérablement tandis que le débit de solvant extrait décroît. Le taux de rétention est porté à 100% pour le PEG 2000 et 60% environ pour le PEG 600. Exemple 5 On procède comme indiqué dans l'Exemple 1, mais avant de faire passer la solution aqueuse de gélatine, on dépose sur la surface du tube, par une technique classique, une fine couche de titane de quelques microns d'épaisseur. Dans une premier essai, le titane présente des pores de 130 nm de diamètre, et 40 nm dans le 2ème essai. On fait ensuite circuler une solution aqueuse de gélatine dans 3 tubes d'alumine en parallèle. Le ler tube est identique à celui de l'Exemple 1, le 2ème comporte la couche de titane de 130 nm de diamètre de pores, et le 3ème la couche de titane de 40 nm de diamètre de pores. Les débits de solution de PEG utilisée pour la caractérisation sont respectivement de 25, 50 et 15 l/h.m2 pour les tubes 1, 2 et 3 en opérant dans les conditions indiquées dans l'Exemple 2, mais en utilisant des PEG de tailles voisines de 1 nm (PEG 1500) et 0,6 nm (PEG 600). Les taux de rétention observés en utilisant ces trois tubes sont les suivants (taux exprimés en W): Tube nO 1 Tube nO 2 Tube nO 3 PEG 600 20 10 45 PEG 1500 75 65 88 On observe ainsi que dans le cas des tubes 2 et 3, comportant une couche de titane intercalée entre le support d'alumine et la membrane protéique, le débit diminue avec le diamètre des pores du titane, et, inversement, le taux de rétention augmente. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un filtre pour la séparation et/ou la transformation de substances diverses, comprenant une membrane organique déposée sur un support céramique poreux, caractérisé en ce que, dans une première étape on fait circuler une solution de biopolymère tangentiellement à une paroi de céramique poreuse jusqu'à obtenir une couche de macromolécules déposées, puis, dans une deuxième étape, on effectue sur la couche ainsi formée un traitement de tannage et/ou de séchage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de biopolymère contient un ou plusieurs biopolymères en mélange avec un ou plusieurs lipides. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le biopolymère est une protéine choisie parmi la gélatine, l'hémoglobine et l'ovalbumine. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration du biopolymère en solution est comprise entre 1 et 50 g/l. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait circuler la solution de biopolymère avec un débit compris entre 0,1 et 10 m/s sous une pression comprise entre 0,5 et 5.105 Pa. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la deuxième étape consiste à effectuer un traitement de tannage suivi d'un séchage. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le tannage est effectué au moyen d'un agent tannant choisi parmi le formaldéhyde et le glutaraldéhyde. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la membrane est soumise à un traitement de compression à une pression comprise entre 105 Pa et 3.106 Pa. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support céramique poreux est prélablement revêtu d'une couche métallique. 10. Filtre pour la séparation de biopolymère, du type comprenant une membrane organique sur un support céramique poreux, caractérisé en ce qu'il comprend une membrane organique déposée sur un support céramique poreux, préparée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 11. Filtre selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend une couche métallique interposée entre le support céramique et la membrane organique. 12. Filtre selon la revendication 11, caractérisé en ce que la couche métallique est une couche de titane d'épaisseur comprise entre 1 et 20 Hm. 13. Filtre selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce qu'il est destiné à la technique de nanofiltration.