Brevet FR2746385A1 — publié le 19970926

La présente invention concerne un procédé et un dispositif conçus en vue d'éviter la corrosion dans les équipements de compression d'un gaz contenant de l'ozone (c'est-à-dire chargé en ozone). On sait que pour produire de l'ozone, on utilise un appareil dénommé ozoneur dans lequel un gaz (gaz d'alimentation) contenant de l'oxygène est soumis à un champ de décharges électriques qui transforment en ozone une partie de l'oxygène contenue dans ce gaz afin de former un gaz ozoné s. En tant que gaz d'alimentation, on utilise soit de l'air, soit des mélanges d'oxygène, d'azote et d'argon produits par des unités de séparation d'air. Si l'on cherche à produire un gaz ozoné à forte pression partielle d'ozone, il faut utiliser comme gaz d'alimentation, un mélange riche en oxygène. Les décharges électriques produites dans l'ozoneur et agissant sur le mélange oxygènelazote afin de produire le gaz ozoné, génèrent également des oxydes d'azote. La quantité d'oxydes d'azote ainsi générés est liée à la concentration d'azote dans le gaz d'alimentation. Lorsque l'on cherche à obtenir économiquement un gaz de procédé à haute pression partielle d'ozone, on peut utiliser un tel gaz ozoné produit par un ozoneur et le comprimer. Or, L'ozone est un constituant relativement instable qui a spontanément tendance à se décomposer pour reformer de l'oxygène. Cette instabilité est d'autant plus prononcée que la température est élevée. C'est la raison pour laquelle, la compression préserve d'autant mieux la stabilité de l'ozone qu'elle est proche d'une transformation isotherme. Afin d'atteindre cet objectif; il est nécessaire de réaliser un refroidissement du gaz comprimé au cours même de la compression. Un exemple de mise en oeuvre de cette technique est décrit dans US-A-5 366 703 lequel divulgue un procédé consistant à effectuer un contact direct entre un liquide de refroidissement et le gaz à comprimer, permettant ainsi de réaliser une compression isotherme. Le liquide de refroidissement peut travailler en circuit ouvert (un seul passage) ou en circuit fermé (recyclage partiel avec une purge). Dans un tel équipement de compression isotherme, le liquide de refroidissement en contact direct avec le gaz à comprimer est généralement de l'eau. Les oxydes d'azote apportés par le gaz ozoné que l'on veut comprimer conduisent à la formation continue d'acide nitrique: N205 + H20 = > 2HN03 La quasi intégralité des oxydes d'azote est transformée en acides nitriques. Les autres constituants du gaz ozoné, notamment l'ozone, se dissolvent pratiquement jusqu'à saturation dans l'eau de refroidissement si bien que les équipement de compression sont parcourus par un liquide acide et oxydant, c'est-à-dire très corrosif pour la plupart des matériaux habituellement utilisés pour la réalisation de tels équipements. Par ailleurs, il est connu qu'un milieu aqueux fortement basique favorise la décomposition spontanée de l'ozone, ce qui ne rendrait pas intéressante la solution qui consisterait à utiliser une solution basique comme liquide de refroidissement. Pour résoudre le problème ainsi posé, on a envisagé d'augmenter le débit de purge du liquide de refroidissement au contact direct du gaz à comprimer afin de réduire son acidité (c'est-à-dire son pH). Cependant, cette solution est techniquement limitée : on peut augmenter cette purge au maximum jusqu'à annuler le recydage (il s'agit alors d'un système en circuit ouvert). Le débit est alors limité par les possibilités mécaniques du compresseur. Même dans ces conditions, on peut atteindre en pratique un pH non acceptable (inférieur à 4) si l'oxygène qui alimente l'ozoneur provient d'une unité de séparation d'air par adsorption. Cette solution présente aussi plusieurs inconvénients économiques. Tout d'abord, la perte d'ozone est importante puisque l'eau purgée est pratiquement à la saturation d'ozone dans les conditions de refoulement du compresseur, c'est-à-dire sous pression. Ensuite, le liquide étant toxique puisqu'il est saturé en ozone, cette solution exige un traitement dimensionné pour un débit plus important ou éventuellement un traitement d'un autre type ce qui n'est pas acceptable du point de vue économique. Une autre solution pouvant être envisagée est celle qui consiste à prévoir une purge réduite pour limiter au mieux la perte d'ozone et à neutraliser la formation continue d'acide nitrique par une injection contrôlée d'une solution aqueuse basique dans le débit d'eau d'appoint au compresseur. Cette solution présente l'inconvénient de conduire dans certains cas à une grande consommation de réactifs chimiques, c'est-à-dire à un supplément important du coût opératoire. L'invention se propose d'apporter un procédé permettant de maintenir les caractéristiques du liquide de refroidissement du compresseur isotherme dans des limites convenables à la fois vis-à-vis de la préservation à l'encontre de la corrosion des matériaux constituant les équipements et vis-à-vis de la préservation de l'ozone contre sa propre décomposition. En conséquence, I'invention a pour objet un procédé permettant d'éviter la corrosion dans les équipements de compression d'un gaz contenant de l'ozone, produit par un ozoneur, selon lequel on effectue un refroidissement du gaz comprimé lors de sa compression afin que celle-ci soit proche d'une compression isotherme, caractérisé en ce que le gaz produit par l'ozoneur est soumis à un lavage avant l'étape de compression isotherme. Selon une caractéristique de cette invention, le liquide de lavage est une solution aqueuse à caractère neutre ou basique. Selon un mode de mise en oeuvre de ce procédé, on prévoit une purge prélevée sur le débit recyclé du liquide de refroidissement du système de compression isotherme, le liquide de purge étant utilisé, au moins partiellement, comme liquide de lavage, la purge étant compensée par un débit d'appoint Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut effectuer un contrôle du pH du liquide de refroidissement du système de compression isotherme au contact du gaz ozoné et le débit du liquide de lavage est asservi à cette mesure de pH de manière que le pH soit compris entre 5 et 8. L'invention a également pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé tel que spécifié ci-dessus. Ce dispositif est caractérisé essentiellement en ce qu'il comporte une colonne de lavage à la base de laquelle est introduit le gaz ozoné à comprimer, sortant de l'ozoneur, ladite colonne de lavage étant alimentée en tête par ledit liquide de lavage, le gaz à faible teneur en NO x étant extrait de la tête de la colonne pour alimenter le système de compression isotherme. Selon l'invention, ladite colonne de lavage peut être par exemple du type à aspersion ou à garnissage. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description faite ci-après en référence au dessin annexé qui en illustre de façon schématique un mode de mise en oeuvre. En se référant à la figure unique du dessin annexé, on voit que le gaz 2 à comprimer provenant de l'ozoneur 1 et contenant par conséquent non seulement de l'ozone mais également des oxydes d'azote, est introduit à la base d'une colonne de lavage 3 qui est alimentée en tête par un liquide de lavage 4. Ce liquide de lavage est une solution aqueuse à caractère neutre ou basique. Dans la colonne 3 les oxydes d'azote qui sont présents dans le gaz à comprimer provenant de l'ozoneur 1 réagissent avec la solution de lavage 4 pour donner de l'acide nitrique. En cuve de la colonne 3, on extrait la solution de lavage 5 acidifiée par le gaz 2 et pratiquement saturée en ozone sous la pression du lavage. En tête de la colonne de lavage 3, celle-ci produit un gaz 6 contenant beaucoup moins d'oxydes d'azote. Selon l'invention, le lavage peut être réalisé par aspersion ou par un échange dans un garnissage prévu dans la colonne 3 afin d'améliorer le lavage. Le gaz 6 est délivré au système de compression isotherme comprenant le compresseur 7 et le séparateur 8. Ce système de compression comporte une purge 9 qui est prélevée sur le débit 10 du liquide de refroidissement, provenant du pot séparateur 8 et recyclé en 11 vers le compresseur 7 après passage dans un échangeur thermique 13. Cette purge 9 est compensée par un débit d'appoint 12. Comme représenté sur la figure, la purge 9 peut être utilisée avantageusement comme liquide de lavage ou comme une partie du liquide de lavage 4. En effet, le liquide constituant la purge 9 est disponible sous pression, ce qui permet son introduction et sa distribution dans la colonne 3. D'autre part, ce liquide est saturé d'ozone sous pression et, sa détente à la pression de la colonne de lavage 3 permet la récupération de l'ozone dans le gaz 6 extrait de la colonne 3. Ce gaz 6 ne contient plus qu'une teneur résiduelle en oxydes d'azote, cette teneur étant d'autant plus faible que le lavage est efficace dans la colonne 3. Le gaz 6 est introduit dans le compresseur isotherme 7. Les oxydes d'azote qu'il contient encore réagissent dans le compresseur avec le liquide de refroidissement 11 en contact direct avec le gaz et ils forment ainsi de l'acide nitrique. Afin d'obtenir une bonne stabilité de l'acidité, c'est-à-dire du pH du liquide de refroidissement, il peut être utile de conditionner le débit d'appoint 12 par l'addition d'une solution basique 14. Etant donné que le choix d'une base forte conduirait à un pH instable et difficile à contrôler, il est préférable de choisir un sel d'acide faible, par exemple un phosphate de sodium, afin d'obtenir un effet tampon pour un pH compris entre 6 et 8. Selon l'invention, on contrôle l'injection de la solution basique 14 à l'aide d'une mesure du pH du liquide de refroidissement direct du compresseur 7. II ressort de la lecture de la description qui précède que l'invention apporte effectivement des moyens, faciles et économiques à réaliser et à mettre en oeuvre, évitant effectivement la corrosion dans le compresseur isotherme de gaz ozoné grâce à l'élimination des oxydes d'azote. II demeure bien entendu que la présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits etlou représentés ici mais qu'elle en englobe toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 - Procédé permettant d'éviter la corrosion dans les équipements de compression d'un gaz contenant de l'ozone, produit par un ozoneur, selon lequel on effectue un refroidissement du gaz comprimé lors de sa compression afin que celle-ci soit proche d'une compression isotherme, caractérisé en ce que le gaz produit par l'ozoneur est soumis à un lavage avant l'étape de compression isotherme. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le liquide de lavage est une solution aqueuse à caractère neutre ou basique. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on prévoit une purge (9) sur le débit recyclé (10) du liquide de refroidissement du système de compression isotherme, le liquide de purge étant utilisé, au moins partiellement en tant que liquide de lavage, cette purge étant compensée par un débit d'appoint (12) dans le liquide de refroidissement. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le débit d'appoint est conditionné par une addition d'une solution basique (14). 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ladite solution basique contient un sel d'acide faible. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que ledit sel d'acide faible est un phosphate de sodium. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 caractérisé en ce que l'addition de ladite solution basique est contrôlée par une mesure du pH du liquide de refroidissement au contact du gaz ozoné dans le système de compression isotherme. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on effectue un contrôle du pH du liquide de refroidissement du système de compression et le débit du liquide de lavage est asservi à cette mesure de pH de manière à maintenir ce dernier entre 5 et 8. 9 - Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comporte une colonne de lavage (3) à la base de laquelle est introduit le gaz ozoné à comprimer (2), sortant de l'ozoneur (1) , ladite colonne de lavage étant alimentée en tête par ledit liquide de lavage (4), le gaz à faible teneur en NO x (6) étant extrait de la tête de la colonne pour alimenter le système de compression isotherme (7,8). 10 - Dispositif selon la revendication 9 caractérisé en ce que ladite colonne de lavage (3) est du type à aspersion 11 - Dispositif selon la revendication 9 caractérisé en ce que ladite colonne de lavage (3) est du type à garnissage.