Brevet FR2745581A1 — publié le 19970905

La présente invention concerne des mélanges mis en oeuvre à l'état fondu de polymères contenant un pourcentage élevé de motifs alcool vinylique en mélange avec certains copolymères séquences hydrogénés fonctionnalisés de polystyrène et de polydiènes. Elle concerne, en outre, des mélanges mis en oeuvre à l'état fondu de ces polymères, sous la forme de feuilles, de films, d'objets moulés par injection, de fibres et d'autres objets conformés. Parmi tous les polymères synthétiques considérés comme étant des matériaux ayant des propriétés utiles à la pénétration des gaz, telles qu'une résistance au passage de l'oxygène, du dioxyde de carbone, de l'eau, et analogues, le poly(alcool vinylique) (PVOH), un polymère constitué de motifs de structure: -CH2-CH- I OH et préparé généralement par hydrolyse complète d'homopolymères d'acétate de vinyle ou d'esters vinyliques apparentés, le polymère de départ étant constitué de motifs de structure: -CH2-CH- I OOCR dans laquelle R est un groupe alkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence le groupe méthyle, est considéré comme étant le plus imperméable au passage de petites molécules. Le PVOH présente cette propriété du fait de la densité d'énergie cohésive et de la polarité élevées des groupes hydroxyle. La présence du réseau de groupes hydroxyle a pour effet concomitant de rendre le polymère (PVOH) imperméable aux gaz mais sensible à l'humidité. La forte interaction intermoléculaire résultant de la polarité élevée du groupe fonctionnel -OH élève la température de fusion au voisinage de la température de dégradation du PVOH. Par conséquent, la fusion s'accompagne d'une dégradation. La dégradation est si importante que le PVOH ne peut plus par lui-même être extrudé à l'état fondu ou moulé par injection. Dans les brevets US récents N 5 189 097, 5 378 758 et 5 451 635, Amici, La Fleur et al. décrivent l'effet inattendu de quantités relativement faibles d'additifs fonctionnalisés, y compris des polymères de monooléfine et de dioléfine contenant une fonctionnalité acide, sur la mise en oeuvre à l'état fondu de poly(alcool vinylique). Ces brevets n'enseignent pas de façon spécifique des copolymères séquences ou des copolymères greffés, sauf pour décrire deux copolymères greffés non opérationnels, à savoir des greffons d'acide acrylique sur du polypropylène et des greffons d'un copolymère styrène/acide insaturé sur des polyoléfines. La demande de brevet japonais (Kokai) 55-155042 enseigne que l'on peut utiliser des copolymères d'éthylène/butène avec une fonctionnalité acide pour modifier des copolymères éthylène/alcool vinylique. Elle ne traite pas des copolymères séquences, avec ou sans séquences de polystyrène, comme étant des composants d'un mélange de poly(alcool vinylique) pouvant être mis en oeuvre à l'état fondu. Par conséquent, on a toujours besoin d'un moyen permettant la mise en oeuvre à l'état fondu de polymères ayant une teneur élevée en alcool vinylique, tels que des polymères d'esters de vinyle complètement hydrolysés ou fortement hydrolysés, sous la forme d'objets utiles conservant la majorité des propriétés barrières du polymère ayant une teneur élevée en alcool vinylique, et en outre permettant d'améliorer leur aptitude à former des films et des revêtements avec de meilleures propriétés du film ou du revêtement, sans perte importante des propriétés barrières. On a trouvé un moyen nouveau et inattendu pour la mise en oeuvre à l'état fondu de poly(alcool vinylique) par mélange à l'état fondu du poly(alcool vinylique) avec certains copolymères séquences hydrogénés fonctionna-risés de polystyrène et de polydiènes (les séquences polymères provenant de dioléfines conjuguées). Cette découverte offre un autre moyen pour obtenir un mélange mis en oeuvre à l'état fondu durci à base de poly(alcool vinylique), car les copolymères séquences choisis sont utiles en tant qu'agents modifiant la résistance aux chocs dans d'autres matières plastiques. Les résultats sont inattendus du fait de la description antérieure du non fonctionnement de greffons d'acide acrylique sur du polypropylène et de greffons d'un copolymère styrène/acide insaturé sur des polyoléfines. On a donc trouvé un mélange mis en oeuvre à l'état fondu, comprenant: a) de 80 à 98 parties, pour 100 parties du mélange, d'au moins un premier polymère contenant au moins % en moles de motifs de structure: -CH2-CH- 1 OH et b) de 2 à 20 parties, pour 100 parties du mélange, d'un copolymère séquencé préparé par polymérisa- tion anionique d'un mélange comprenant 20 à 35 % en poids de styrène et 65 à 80 % de butadiène ou d'isoprène, le copolymère séquencé ayant été hydrogéné, le copolymère séquencé contenant, en outre, 1 à 5 % en poids d'anhydride maléique greffé. De préférence, le premier polymère contient au moins 88 % en moles de motifs ayant la structure "alcool vinylique", et mieux encore le premier polymère contient au moins 95 % en moles de motifs ayant la structure "alcool vinylique", à savoir: -CH2-CH- I OH et tout spécialement contient 98 % en moles de tels motifs ou davantage. Les motifs facultatifs dans les copolymères d'alcool vinylique dérivent, de préférence, d'éthylène ou d'acétate de vinyle. On préfère séparément que la viscosité d'une solution aqueuse à 4 % du premier polymère soit d'au moins 4 mPa.s, pour que le mélange mis en oeuvre à l'état fondu ait des propriétés thermoplastiques intéressantes. Le premier polymère doit, de préférence, avoir une faible teneur en ions acétate, tels que l'acétate de sodium. La teneur en sodium (ou, en général, la teneur en sel) peut être mesurée avec un spectromètre d'absorption atomique Varian AA 300 ou un dispositif similaire. Cette teneur peut être basse telle qu'elle provient du distributeur, ou elle peut être abaissée par lavage du premier polymère, ou bien la teneur en acétate peut être abaissée par traitement avec de l'acide phosphorique, comme dans le brevet US N 3 425 979, qui convertit l'acétate en acide acétique qui est évacué au cours du processus de fusion. On préfère une valeur inférieure à 0,88 %. Si on souhaite ajouter une petite quantité (moins de 10 parties en poids pour 100 parties du mélange) d'un plastifiant, tel que le glycérol, il est souhaitable d'effectuer un prémélange des poudres par des moyens tels qu'un mélangeur Henschel ou un mélangeur Banbury, afin d'obtenir un mélange complet. Bien que le glycérol puisse abaisser la température de transition vitreuse du mélange final, il peut faciliter l'obtention d'un meilleur mélange des deux composants, de façon à éviter la présence de gel ou la nécessité d'un mélange intensif à l'état fondu. On préfère ne pas utiliser de plastifiant. On peut effectuer le mélange des deux polymères, de la façon la plus pratique, en mélangeant à sec les particules polymères finement granulées avant de les mélanger à l'état fondu dans une extrudeuse monovis ou double vis. Pour une évaluation à plus petite échelle, on peut utiliser un rouleau broyeur pour le mélange, car on peut facilement observer le comportement en fusion et une éventuelle dégradation. Dans le procédé de mélange à sec, on peut ajouter de petites quantités d'additifs au mélange de particules dans le but d'améliorer les propriétés physiques du mélange. A titre d'exemples d'additifs, on peut citer une ou plusieurs des classes suivantes de composés: les antioxydants, les agents absorbant le rayonnement ultraviolet, les plastifiants, les agents antistati- ques, les lubrifiants (tels qu'une cire de polyéthylène), les colorants, les charges et d'autres composés. En outre, on peut ajouter des plastifiants volatils, tels que de l'eau, en des quantités d'environ 3 %, pour faciliter le mélange et la mise en oeuvre du mélange. Les mélanges de la présente invention peuvent être considérés sous la forme d'un polymère contenant des motifs alcool vinylique modifiés par un auxiliaire de mise en oeuvre, car l'additif copolymère séquencé fonctionnalisé permet au poly(alcool vinylique) d'être mis en oeuvre à l'état fondu avec une tendance réduite à la décomposition thermique, et facilite la formation d'objets pouvant être mis en oeuvre à l'état fondu ou d'intermédiaires pouvant être mis en oeuvre à l'état fondu, tels que des pastilles. Tous les mélanges mis en oeuvre à l'état fondu ci- dessus sont utiles dans de nombreuses applications. Quand le polymère d'alcool vinylique est soluble dans l'eau, un film obtenu à partir des mélanges peut être détruit dans l'eau pour être facilement éliminé. Ces mélanges sous la forme d'un film peuvent aussi être utiles en tant que récipients pour des produits chimiques toxiques, corrosifs ou agressifs vis-à-vis de la peau, qui doivent être utilisés dans l'eau, par exemple des produits chimiques pour l'agriculture destinés à être pulvérisés. Les mélanges sous la forme d'un film, par exemple sous la forme d'un film soufflé, sont utiles en tant que films barrières vis-à-vis des gaz pour l'emballage, en particulier, d'aliments. Les films provenant des mélanges peuvent être stratifiés sur des substrats pour former des structures barrières utiles pour le conditionnement ou l'emballage d'aliments ou de boissons. Les mélanges sous la forme d'un récipient, par exemple sous forme de films, de bouteilles et analogues, peuvent être utilisés pour exclure des gaz tels que l'oxygène ou pour contenir des gaz tels que le dioxyde de carbone. Des mélanges ayant des propriétés améliorées de déformation à la chaleur peuvent être utiles dans l'emballage par remplissage à chaud ou pour l'emballage en récipients stérilisables ou distillables. Les mélanges ou les stratifiés peuvent aussi être utiles dans des musées et d'autres vitrines o la clarté et le maintien à long terme d'une atmosphère inerte sont souhaitables. Les mélanges peuvent aussi être utiles dans le cas de sacs pour le linge médical, et pour la stratification de films en papier. Les mélanges de la présente invention peuvent être utilisés pour former des fibres utiles. Les -7 mélanges peuvent être mis en oeuvre à partir du produit fondu ou d'un gel gonflé par un solvant. Les mélanges pouvant être mis en oeuvre à l'état fondu peuvent passer dans une filière appropriée pour former des filaments qui peuvent être toronnés en fibres monofilamentaires ou multifilamentaires de diverses épaisseurs. Les fibres peuvent ensuite être encore mises en oeuvre sous la forme de produits appropriés, tels que des matériaux d'emballage, des vêtements jetables solubles dans l'eau comme des couches- culottes, et analogues. Les fibres peuvent subir un post-traitement après formage par des produits chimiques, ce qui va insolubiliser le poly(alcool vinylique), et les fibres résultantes peuvent être mises sous la forme d'articles à forte capacité d'absorption de l'humidité, qui ne se dissolvent pas dans l'eau. En outre, les polymères peuvent être filés selon un procédé à l'état solide dans lequel les fibres sont orientées à l'état solide pour produire des fibres ayant un module de traction très élevé. Les films obtenus à partir des mélanges de la présente invention peuvent être stratifiés, coextrudés ou co-moulés par injection pour former des structures stratifiées présentant une bonne combinaison de clarté, de ténacité et de propriétés barrières. Par exemple, un mélange peut être coextrudé avec du poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), avec du poly(méthacrylate de méthyle), avec du poly(chlorure de vinyle) ou avec un polycarbonate, pour former un film stratifié continu présentant une bonne adhérence entre les couches. Le film coextrudé avec du PET peut être thermoformé en objets utiles sans déstratification. On peut aussi former des stratifiés multicouches. Les mélanges peuvent aussi être moulés par injection en objets utiles. On doit noter que, pour des quantités d'additifs inférieures à 6 parties, il faut éviter l'utilisation de tout lubrifiant externe tel qu'une cire de polyéthylène, ou bien l'utiliser en quantités inférieures à celles indiquées pour des formulations mélangées dans un broyeur ou calandrées, de façon à obtenir une fusion adéquate lors du mélange dans l'extrudeuse avant le moulage par injection. Les mélanges conviennent aussi au calandrage, à l'extrusion de profilés, à l'extrusion de matériaux expansés et au moulage par extrusion/soufflage, en articles utiles, sous la forme d'un film ou sous la forme d'articles plus épais. Les exemples ci-dessous servent à illustrer l'invention sans la limiter. Exemples On utilise dans cette étude le poly(alcool vinylique) suivant. Les mesures de viscosité sont conformes à la norme DIN 1342 utilisant un viscosimètre capillaire DIN 52562 et DIN 53012. Nom commercial: Mowiol Désignation: 010- 98 Fournisseur: Hoechst % de PVOH: 98 Viscosité à 4 %, mPa.s: 7,7 Point de fusion, C: 226 Dans cette étude, on utilise les additifs suivants: Additif A Polymère anionique hydrogéné triséquencé de butadiène et de styrène, contenant 28 % de styrène, sur lequel a été greffé 2 % d'anhydride maléique. Additif B Polymère anionique hydrogéné triséquencé de butadiène et de styrène, contenant 32 % de styrène, sans anhydride maléique greffé. Additif C Polymère coeur/gaine (70/30) d'un caoutchouc butadiène/styrène 95/5 (avec 1 % de divinylbenzè- ne)//méthacrylate de méthyle/acrylate de butyle/acide méthacrylique (60/30/10); stabilisé avec une combinaison d'antioxydants phénoliques à empêchement, comme l'enseigne le brevet US N 5 164 434. Cet additif n'entre pas dans le cadre de la présente invention. Il est décrit dans le brevet US N 5 451 635 et dans la demande de brevet US 08/232 892 accordée. Cire D Cire de polyéthylène. Modes opératoires d'essai On broie les formulations dans un broyeur à deux rouleaux pour observer la fusion, la dispersion, la couleur et le collage. Après avoir enlevé la feuille mise en oeuvre, on moule par compression des échantillons pour comparer la couleur et le degré de fusion. On utilise un broyage direct de mélanges secs de PVOH et des additifs. Les conditions sont les suivantes: 100 g de PVOH, 2,0 g d'additif, 0,5 g de cire F; broyage pendant 2 minutes avec le rouleau avant à 235 C, le rouleau arrière à 225 C. Vitesse du rouleau avant de 26 t/min; intervalle entre les rouleaux de 0,2 mm; frottement (rapport des vitesses de broyage rouleau avant/rouleau arrière) de 1,3. Certains matériaux, supportant un intervalle entre rouleaux de 0,2 mm, sont encore travaillés, dans un but de facilité de mise en oeuvre, avec un intervalle plus large (0,5 mm). Les échantillons du film enlevé (si la fusion a eu lieu) sont moulés par compression à 250 kPa/cm2 à 235 C, puis pendant 2 minutes sans application de chaleur. Exemples 1 à 3 Ces exemples montrent l'aptitude du copolymère triséquencé greffé d'anhydride maléique à mettre en oeuvre à l'état fondu le PVOH par rapport au médiocre comportement d'un copolymère séquencé similaire sans anhydride maléique et l'excellent comportement de l'additif D, connu précédemment pour provoquer la fusion à l'état fondu. L'Exemple 4 est un témoin sans additifs avec le PVOH. Formulation Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Additif A Additif B Additif C PVOH (témoin) Fusion Bonne Médiocre Bonne Médiocre Couleur Bonne Médiocre Bonne Sombre Homogénéité Excellente Médiocre Excellente Médiocre Appréciation Très bonne Médiocre Trés bonne Médiocre globale REVENDICATION 1. Mélange mis en oeuvre à l'état fondu, comprenant: a) de 80 à 98 parties, pour 100 parties du mélange, d'au moins un premier polymère contenant au moins % en moles de motifs de structure: -CH2-CH- I OH et b) de 2 à 20 parties, pour 100 parties du mélange, d'un copolymère séquencé préparé par polymérisa- tion anionique d'un mélange comprenant 20 à 35 % en poids de styrène et 65 à 80 % de butadiène ou d'isoprène, le copolymère séquencé ayant été hydrogéné, le copolymère séquencé comprenant, en outre, 1 à 5 % en poids d'anhydride maléique greffé.