Brevet FR2746934A1 — publié le 19971003

DISPOSITIF ÉLECTROCHIMIQUE La présente invention concerne le domaine des dispositifs électrochimiques comportant au moins une couche électrochimiquement active susceptible d'insérer réversiblement et simultanément des ions et des électrons, en particulier des dispositifs électrochromes. Ces dispositifs électrochimiques sont notamment utilisés pour fabriquer des vitrages dont la transmission lumineuse et/ou énergétique ou la réflexion lumineuse peuvent être modulées au moyen d'un courant électrique. Ceux-ci peuvent aussi être utilisés pour fabriquer des éléments de stockage d'énergie tels que des batteries ou encore des capteurs de gaz. Si l'on prend l'exemple particulier des systèmes électrochromes, on rappelle que ces derniers, de manière connue, comportent une couche d'un matériau capable d'insérer de façon réversible et simultanée des cations et des électrons et dont les états d'oxydation correspondant aux états inséré et désinséré sont de coloration distincte, un des états étant généralement transparent. La réaction d'insertion ou de désinsertion est commandée par une alimentation électrique adéquate, notamment par application d'une différence de potentiel adaptée. Le matériau électrochrome, en général à base d'oxyde de tungstène, doit ainsi être mis en contact avec une source d'électrons telle qu'une couche électroconductrice transparente et une source de cations telle qu'un électrolyte conducteur ionique. Par ailleurs, il est connu que pour assurer au moins une centaine de commutations, il doit être associé à la couche de matériau électrochrome une contre-électrode capable elle aussi d'insérer de façon réversible des cations, symétriquement par rapport à la couche de matériau électrochrome de sorte que, macroscopiquement, l'électrolyte apparaît comme un simple médium des cations. La contre-électrode doit être constituée ou d'une couche neutre en coloration ou du moins transparente quand la couche électrochrome est à l'état décoloré. L'oxyde de tungstène étant un matériau électrochrome cathodique, c'est-à-dire que son état coloré correspond à l'état le plus réduit, un matériau électrochrome anodique tel que l'oxyde de nickel ou l'oxyde d'iridium est généralement utilisé pour la contre-électrode. II a également été proposé d'utiliser un matériau optiquement neutre dans les états d'oxydation concernés, comme par exemple l'oxyde de cérium ou des matériaux organiques comme les polymères conducteurs électroniques (polyaniline...) ou le bleu de Prusse. On trouvera la description de tels systèmes par exemple dans les brevets européens EP-O 338 876, EP-O 408 427, EP-O 575 207 et EP-O 628 849. Actuellement, on peut ranger ces systèmes dans deux catégories, selon le type d'électrolyte qu'ils utilisent soit l'électrolyte se présente sous la forme d'un polymère ou d'un gel, par exemple un polymère à conduction protonique tel que ceux décrits dans le brevets européens EP-O 253 713 et EP-O 670 346, ou un polymère à conduction d'ions lithium tels que ceux décrits dans les brevets EP-O 382 623, EP-O 518 754 ou EP-O 532408 soit l'électrolyte est une couche minérale, conducteur ionique mais isolant électroniquement, on parle alors de systèmes électrochromes tout solide . Tous ces dispositifs électrochimiques autorisent une réversibilité satisfaisante des phénomènes d'insertion/désinsertion d'ions, donc des phénomènes de coloration/décoloration dans le cas spécifique des systèmes électrochromes. Toutefois, il est apparu que ce caractère de réversibilité avait tendance à se dégrader au cours du temps, notamment du fait d'une exposition prolongée à des rayons ultraviolets, ou à la chaleur (par exemple quand la température atteint 800C) ou du fait d'un nombre élevé de commutations d'un état de coloration à un autre. Ce problème a déjà été étudié dans le brevet EP-O 628 849 précité. Celui-ci propose une première solution consistant à interposer entre l'électrolyte et la contre-électrode une couche dite couche-barrière , perméable aux ions que l'on cherche à insérer/désinsérer réversiblement, et qui va limiter la dégradation du système en retardant la réduction irréversible de la contre-électrode, voire sa dissolution, au contact de l'électrolyte. Cependant, cette solution présente des limites. En effet, compte-tenu de la nature, résultant principalement du mode de fabrication, des couches électroconductrices qui soutendent le dépôt des couches électrochimiquement actives, et principalement leur rugosité importante, on constate que cette couche-barrière doit être relativement épaisse pour jouer efficacement le rôle de protection de la contre-électrode qui lui est dévolu. Or, l'inconvénient d'une couche-barrière épaisse réside dans une perte partielle, ou même totale, de la fonctionnalité de l'ensemble du système, ou d'une partie du système, c'est-àdire qu'elle ralentit ou même supprime les réactions réversibles d'insertion/désinsertion ionique au niveau d'une des couches ou des deux couches électrochimiquement actives. Le but de l'invention est alors de trouver un moyen pour augmenter la durabilité des systèmes électrochimiques à couches aptes à insérer réversiblement des ions, tout particulièrement des systèmes électrochromes, sans rencontrer l'inconvénient mentionné plus haut. Subsidiairement, I'invention se donne également pour objectif de simplifier la fabrication de tels systèmes. L'invention a pour objet un dispositif électrochimique comportant au moins un substrat, au moins une couche électroconductrice, au moins une couche électrochimiquement active susceptible d'insérer de manière réversible des ions, notamment des cations tels que H, Li+, Na+, Ag+ ou des anions du type OH et un électrolyte. Selon l'invention, cet électrolyte est une couche ou un empilement multicouche comprenant au moins une couche en un matériau conducteur ionique susceptible d'insérer de manière réversible les ions mais dont le degré d'oxydation global est maintenu essentiellement constant, couche que l'on désignera pour plus de clarté dans le reste de la description sous le terme de couche A . Dans le contexte de l'invention, on comprend, pour cette couche A, sous le terme de matériau susceptible d'insérer de manière réversible des ions tout matériau ou association de matériaux à insertion électrochimique, ainsi que tout matériau ou association de matériaux dits supercapacitifs où les espèces chimiques restent en surface dudit matériau ou desdits matériaux, par effet électrostatique. Toujours dans le contexte de l'invention, on comprend par degré d'oxydation global le degré d'oxydation du matériau ou de l'ensemble des matériaux constitutifs de la couche A, degré d'oxydation intégrant à la fois les effets de surface et les effets de volume. De manière surprenante, les inventeurs ont ainsi eu recours à un matériau d'insertion ionique non seulement pour constituer la ou les couches électrochimiquement actives, ce qui était connu, mais aussi pour constituer tout ou partie de l'électrolyte du système. Utiliser un tel matériau en tant qu'électrolyte revient en quelque sorte à le détourner de sa fonction première habituelle : en le figeant dans un état d'insertion donné, en inhibant sa capacité à insérer réversiblement et simultanément des ions et des électrons, on n'exploite plus alors que ses propriétés de conduction/perméabilité ionique, et il s'est avéré qu'il jouait de façon très satisfaisante ce rôle d'électrolyte. En outre, comme cela sera détaillé ultérieurement à l'aide des exemples, le choix d'un tel matériau en tant qu'électrolyte ouvre de larges possibilités de mise en oeuvre, qui vont permettre d'augmenter significativement la durabilité/la durée de vie des dispositifs électrochimiques. Elles vont autoriser des configurations où les couches électrochimiquement actives, notamment celles qui jouent le rôle de contre-électrode, ne sont plus exposées à des dégradations du type réduction chimique irréversible ou pire, dissolution. Cependant, pour parvenir à empêcher que le matériau de cette couche A n'insère de façon réversible des ions, il est nécessaire de maintenir son degré d'oxydation global invariable. Pour ce faire, l'invention propose deux modes de réalisation non limitatifs, qui peuvent être soit alternatifs, soit cumulatifs. Selon un premier mode de réalisation, on isole électriquement la couche A vis-à-vis d'au moins une des sources d'électrons du dispositif, notamment en interposant au moins une couche d'un matériau isolant électroniquement (on comprend ici par source d'électrons soit une couche électrochimiquement active, soit une couche électroconductrice). De préférence, ces couches de matériau isolant électroniquement sont choisies de façon à être également conducteurs ioniques/perméables aux ions. De fait, elles peuvent alors faire partie de l'électrolyte au même titre que la couche A, I'électrolyte se trouvant dans ce cas sous la forme d'un empilement multicouches. Avantageusement, elles se trouvent alors disposées en contact direct avec au moins une des faces de la couche A. Selon un second mode de réalisation, on maintient le degré d'oxydation global de la couche A constant en adaptant l'alimentation électrique aux bornes des couches électroconductrices du dispositif : il suffit d'ajuster l'alimentation pour conserver le potentiel électrique de la couche A à des valeurs qui soient hors de la plage de potentiels qui provoqueraient une variation du taux d'insertion ionique du matériau qui la constitue. II reste ensuite à sélectionner de manière adéquate la nature de ce matériau et la nature du matériau de la ou des couche(s) électrochimiquement active(s) pour que cette plage de potentiels soit différente de la plage de potentiels permettant le fonctionnement du système, c'est-à-dire différente de la plage de potentiels permettant l'insertion/la désinsertion réversible des couches électrochimiquement actives. Un exemple de configuration selon l'un ou l'autre des modes de réalisation décrits précédemment est réalisé par un dispositif électrochimique qui comporte successivement une couche électroconductrice, une couche électrochimiquement active susceptible d'insérer réversiblement des cations, notamment en un matériau électrochrome cathodique, un électrolyte comportant la couche A, éventuellement au moins une couche isolante électroniquement mais qui laisse passer les cations, une seconde couche électrochimiquement active susceptible d'insérer réversiblement des cations, notamment une couche de matériau électrochrome anodique, et enfin une couche électroconductrice. Avantageusement, le type de matériau choisi pour constituer la couche A est un matériau à propriété électrochrome, ce type de matériau pouvant également être choisi pour constituer les couches électrochimiquement actives du dispositif. Pour la couche A, il est préférable de bloquer le matériau électrochrome qui la constitue à l'état décoloré : de cette façon, sa coloration n'interfère pas avec la coloration variable des matériaux électrochromes des couches électrochimiquement actives. Mais on peut également choisir de le figer dans un état de coloration intermédiaire donné. Pour que le matériau constitutif de la couche A soit un bon conducteur ionique, on peut avantageusement le choisir, dans le cas où le dispositif fonctionne par insertion réversible d'ions protons H +, sous la forme d'un oxyde ou d'un mélange d'oxydes métallique(s) hydraté(s). On les choisit de préférence dans le groupe comprenant l'oxyde de tungstène hydraté WO3.nH2O, L'oxyde de niobium hydraté Nb2O5.nH2O, L'oxyde d'étain hydraté SnO2.nH20, L'oxyde de bismuth hydraté Bi2O3.nH2O. Cet oxyde ou ce mélange d'oxydes peut également comporter un métal additionnel tel que le titane, le tantale ou le cérium, ces trois métaux ayant tendance à faciliter l'hydratation de l'oxyde ou du mélange d'oxydes en question, hydratation importante pour assurer une conduction protonique satisfaisante. Si, par contre, le dispositif fonctionne par insertion réversible d'ions lithium Li+, le matériau de la couche A doit cette fois laisser passer les ions lithium. On peut alors avantageusement le choisir à base d'un oxyde ou d'un mélange d'oxyde(s) métallique(s) lithiés ou non, notamment choisi(s) dans le groupe comprenant l'oxyde de nickel Nit,, L'oxyde de nickel lithié LiNiOX, un mélange d'oxyde de titane et de cérium Ce-TiOx, L'oxyde de tungstène WO3, L'oxyde de niobium Nb205, L'oxyde de vanadium V2O5. En ce qui concerne le choix du matériau isolant électroniquement, il peut avantageusement être à base d'oxyde ou de mélange d'oxydes. On choisit par exemple parmi les oxydes d'un métal de la colonne Vb du tableau périodique, notamment l'oxyde de tantale, mais aussi parmi les oxydes appartenant au groupe comprenant l'oxyde d'antimoine Sb2O3, L'oxyde de zirconium ZrO2, L'oxyde de titane TiO2, L'oxyde d'étain SnO2, L'oxyde de chrome CrO3, L'oxyde de germanium GeO3. II peut s'agir par exemple d'un oxyde mixte de tantale et de titane, d'oxyde de zinc sous la forme ZnO-(H3PO4)2.nH2O ou la forme hydratée de l'un quelconque des matériaux précédentes, ces derniers oxydes hydratés étant particulièrement adaptés pour des dispositifs fonctionnant par insertion réversible de protons. On peut aussi choisir des couches de matériau isolant électroniquement à base des composés ou de mélanges de composés suivants : CeF3, hexaauranylphosphate HUP, MgF2, CaF2, SiOx, LiF, Na3AIF6, ou à base de Li3N, LiTaO3, LiAI F4, Li3PO4, LiPO2, LiN, NbO3, MgF2POLi, Li2WO4, cette dernière série de matériaux étant plus particulièrement adaptée à un fonctionnement du dispositif par insertion réversible d'ions lithium Li+. Que le dispositif fonctionne par insertion d'ions lithium ou de protons, notamment, on peut en fait également choisir les couches isolantes électroniquement telles qu'elles comportent un matériau devenu isolant électroniquement en bloquant sa capacité première à insérer des ions, par contrôle du potentiel de ces couches, il peut ainsi s'agir d'un matériau à base d'oxyde de tungstène. L'électrolyte multicouche de l'invention comprenant au moins la couche A peut également avantageusement comprendre au moins une couche d'un autre matériau conducteur ionique. II peut s'agir d'une couche de liquide aqueux, tel que de l'eau additionnée d'acide sulfurique ou phosphorique dans le cas d'une insertion réversible de protons, d'une couche de liquide anhydre tel que du carbonate de propylène contenant un sel de lithium dans le cas d'une insertion réversible d'ions lithium. II peut aussi s'agir d'une couche de gel ou de polymère, notamment des polymères conducteurs protoniques du type solution solide de polyoxyéthylène et d'acide phosphorique POE-H3PO4 (dans ce cas, le polymère constitue également un isolant électronique) ou encore à base d'un polymère obtenu par copolymérisation de trois précurseurs comprenant deux types de trialkoxysilanes greffés et un plastifiant présentant au moins un groupement urée. En tant que polymère conducteur d'ions lithium, on peut choisir un ionomère obtenu par neutralisation partielle d'acide polyacrylique, ou un polymère à base de polyéthylène imine branchée et d'un sel de lithium. Pour plus de détails sur la nature et la synthèse de tels produits polymériques, on se reportera avantageusement aux brevets cités en préambule à la présente demande. Venons-en maintenant à la nature des couches électrochimiquement actives du dispositif. Comme évoqué précédemment, on les choisit de préférence à propriété électrochrome et au nombre de deux, avec une couche de matériau électrochrome cathodique et une couche de matériau électrochrome anodique faisant fonction de contre-électrode. Pour constituer la couche de matériau électrochrome cathodique, on peut choisir un matériau ou un mélange de matériaux choisi(s) dans le groupe comprenant l'oxyde de tungstène WO3, L'oxyde de molybdène MoO3, L'oxyde de vanadium V205, L'oxyde de niobium Nib205, L'oxyde de titane TiO2, un matériau cermet (association de matériau métallique et céramique, notamment sous la forme de particules métalliques dans une matrice céramique) tel que WO3/Au ou WO3/Ag, un mélange d'oxydes de tungstène et de rhénium WO3/ReO3, L'acide phosphotungstique. Ces matériaux conviennent notamment en cas d'insertion réversible d'ions lithium. Dans le cas où le dispositif fonctionne par insertion réversible de protons, on peut utiliser les mêmes matériaux, mais hydratés cette fois. Pour constituer la couche de matériau électrochrome anodique, on peut choisir un matériau qui répond à la formule M xAvU z, avec M un métal de transition, A l'ion utilisé pour l'insertion réversible, par exemple un alcalin ou un proton, et U un chalcogène tel que l'oxygène ou le soufre. II peut s'agir, notamment dans le cas d'une insertion d'ions protons H+, d'un composé d'un mélange de composés appartenant au groupe comprenant LiNiOx, IrO xHy, IrOxHyNz, Nit,, NiOxHzt NiO,H,N,, Rhô,, Cool, CrOx, MnOx. Dans le cas d'une insertion réversible d'ions lithium Li+, on choisit plutôt un composé ou un mélange de composés appartenant au groupe comprenant LiNiOx, LiMn204, Inox, LiXlrOy, Nit,, CeOx, TiOx, CeOx-TiOx, RhO CoO CrOx, MnOx. En ce qui concerne la nature des couches électroconductrices du dispositif, il y a deux variantes possibles : on peut avoir recours à des matériaux à base d'oxyde métallique dopé tels que de l'oxyde d'étain dopé au fluor SnO2:F ou l'oxyde d'indium dopé à l'étain ITO. On peut aussi utiliser des couches en métal ou en alliage métallique, par exemple à partir d'or Au, d'argent Ag ou d'aluminium Al. Dans le cas le plus fréquent, le dispositif possède deux couches électroconductrices. Elles peuvent être soit toutes les deux métalliques, soit toutes les deux à base d'oxyde dopé, soit l'une à base de métal et d'autre à base d'oxyde dopé. Le choix peut notamment être dicté par l'application du dispositif électrochimique que l'on vise. Ainsi, il peut être nécessaire que ces couches soient transparentes, notamment quand le dispositif est destiné à fonctionner en transmission, on préfère alors utiliser des couches à base d'oxyde ou des couches de métal de faible épaisseur. Mais on peut vouloir aussi faire fonctionner le dispositif en réflexion, et on peut alors judicieusement choisir l'une des couches électroconductrices transparente, notamment à base d'oxyde, et l'autre couche réfléchissante, cette fois-ci plutôt en métal et choisie d'une épaisseur suffisante pour opacifier partiellement ou totalement le dispositif. Avantageusement, selon une variante préférée de l'invention, I'électrolyte multicouche est choisi tel que l'ensemble des couches qui le constituent sont des couches de matériau solide. Avantageusement, I'ensemble des couches du dispositif est en fait à base de matériaux solides. Dans le contexte de l'invention, on entend par matériau solide tout matériau ayant la tenue mécanique d'un solide, en particulier tout matériau essentiellement minéral ou organique ou tout matériau hybride, c'est-à-dire partiellement minéral et partiellement organique, comme les matériaux que l'on peut obtenir par dépôt sol-gel à partir de précurseurs organo-minéraux. On a alors une configuration de système dit tout solide qui présente un avantage clair en termes de facilité de fabrication. En effet, quand le système contient un électrolyte sous forme de polymère qui n'a pas la tenue mécanique d'un solide, par exemple, cela contraint à fabriquer en fait, en parallèle, deux demi-cellules constituée chacune d'un substrat porteur revêtu d'une première couche électroconductrice puis d'une seconde couche électrochimiquement active, ces deux demi-cellules étant ensuite assemblées en insérant entre elles l'électrolyte. Avec une configuration tout solide , la fabrication est simplifiée, puisque l'on peut déposer l'ensemble des couches du système, l'une après l'autre, sur un unique substrat porteur. On allège en outre le dispositif, puisqu'il n'est plus indispensable d'avoir deux substrats porteurs. Selon l'invention, on peut disposer tout ou partie des couches du dispositif électrochimique à l'aide de techniques sous vide du type pulvérisation cathodique, éventuellement assistée par champ magnétique et réactive ou par évaporation éventuellement réactive, ou par des techniques impliquant la décomposition de précurseurs comme les techniques de pyrolyse ou de sol-gel. Si l'on reprend la configuration tout solide évoquée cidessus, on peut ainsi par exemple déposer sur un substrat toutes les couches par pulvérisation cathodique, le substrat défilant successivement dans des enceintes sous vide contenant l'atmosphère contrôlée et la cible adéquates. L'invention concerne également toutes les applications du dispositif électrochimique qui a été décrit et qui sont notamment au nombre de trois la première application concerne les vitrages électrochromes. Dans ce cas, avantageusement, on prévoit que le ou les substrat(s) du dispositif est (sont) transparent(s), en verre ou en plastique, quand les vitrages sont destinés à fonctionner en transmission lumineuse variable. Si on souhaite conférer au vitrage une fonction miroir, et le faire fonctionner en réflexion lumineuse variable, plusieurs solutions sont possibles : soit on choisit un des substrats opaque et réfléchissant (par exemple une plaque métallique), soit on associe le dispositif à un élément opaque et réfléchissant, soit on choisit une des couches électroconductrices du dispositif de nature métallique et suffisamment épaisse pour être réfléchissante. Notamment quand le vitrage est destiné à fonctionner en transmission lumineuse variable, avec un dispositif muni d'un ou deux substrats transparents, on peut le monter en vitrage multiple, notamment en doublevitrage avec un autre substrat transparent, et/ou en vitrage feuilleté; la seconde application concerne les éléments de stockage d'énergie, tout particulièrement les batteries, que l'on peut utiliser par exemple dans tous les appareils faisant intervenir des moyens électroniques et/ou informatiques, et tous les appareils nécessitant un dispositif de stockage d'énergie qui leur soit propre, autonome ou non la troisième application concerne les capteurs de gaz. Si l'on revient à la première application, celle des vitrages électrochromes, ces derniers peuvent avantageusement être employés en tant que vitrages pour le bâtiment, pour l'automobile, vitrages de véhicule industriel/de transport collectif, vitrages d'avion, vitrages ferroviaires, rétroviseurs, miroirs ou en tant qu'éléments d'optique tels que les objectifs d'appareil photographique, ou encore en tant que face avant ou élément à disposer sur ou à proximité de la face avant d'écrans de visualisation d'appareils tels que les ordinateurs ou les télévisions. Les dispositifs de l'invention utilisés en tant que batterie peuvent aussi être employés dans le domaine du bâtiment ou des véhicules, ou faire partie d'appareils du type ordinateurs ou télévisions. D'autres détails et caractéristiques avantageux de l'invention ressortent de la description faite ci-après en référence aux dessins annexés qui représentent: figure 1 : une représentation d'un premier mode de réalisation d'un vitrage électrochrome selon l'invention, figure 2 : une représentation d'un second mode de réalisation d'un vitrage électrochrome selon l'invention, figure 3 : une représentation d'un montage en double-vitrage du vitrage selon la figure 2, figure 4 : un voltamogramme d'une demi-cellule d'un vitrage selon la figure 1, figure 5 : une courbe de densité de courant lors d'une commutation d'un vitrage selon la figure 2. Toutes ces figures sont extrêmement schématiques et ne respectent pas les proportions entre les différents éléments représentés, ceci afin d'en faciliter la lecture. Les exemples non limitatifs concernent tous des vitrages électrochromes à insertion réversible de protons H+ et utilisant des substrats de verre silicosodo-calcique clair de 4 mm d'épaisseur. Toutes les couches revêtant ces substrats qui sont à base de métal sont obtenues par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique en atmosphère inerte (Ar) à partir d'une cible du métal correspondant. Toutes les couches qui sont à base d'oxyde sont également obtenues par cette technique à partir d'une cible de métal, mais en atmosphère réactive contenant de l'oxygène, et éventuellement également de l'hydrogène en cas d'oxyde obtenu sous forme hydratée. Toutes les couches à base d'oxyde fluoré tel que SnO2:F sont déposées soit par pulvérisation cathodique en atmosphère réactive contenant à la fois de ltoxygènc ct un gaz fluoré, soit par pyrolyse en phase solide ou gazeuse à partir de précurseurs du type organo-métalliques, de manière connue. Les couches de polymère sont obtenues par coulée. il va de soi que l'invention n'est pas limitée à ces types de techniques de dépôt, et que toute autre technique peut etre utilisée avec profit. Ainsi, les couches å base d'oxyde peuvent également etre déposées par pyrolyse ou par soFgel. Dans ces exemples, on ne rentrera pas dans le détail de l'alimentation electrique des vitrages. Elle est ici effectuée à I'aide d'un générateur de tension, comme représenté sous la référence 10 aux figures 1 et 2. Elle pourrait également être effectuée à l'aide d'urt générateur d'intensité, Pour plus de détails sur les divers modes d'alimentation, la configuration des amenées de coursant ou les différents système dc rógul3tion, on sc rapportera avantageusement aux brevets EP-0 408 427, SP-0 475 847, EP-O 568 457, EP-O 584 003 et EP-O 683 419 L'exempte 1 concerne un vitrage électrochrome dont l'électrnlyte contient un polymère, les exemptes suivants concernent des vitrages électrochromes tout solide . EXEM PLIE 1 L'exemple 1 correspond au vitrage représenté à la figure 1. II est constitué d'un premier substrat en verre 1, puis successivement: e une premier couche électroconductrice 2 en SnO2:F de 300 nm, . une première couche de matériau électrochrome anodique 3 en oxyde de nickel hydraté NiO,H, de 185 nm, (elle pourrait être remplacée par une couche en oxyde d'iridium hydraté) un électrolyte 4 se décomposant en une première couche 4a en oxyde de tantale hydraté Ta2O5.H ho de 10 nm, une seconde couche 4b en oxyde de tungstène hydraté WO3.HX de 200 nm, une troisième couche 4c en solution solide de polyoxyéthylène avec de l'acide phosphorique POE-H3PO" de 100 micromètres, une seconde couche 5 de matériau électrochrome cathodique à base d'oxyde de tungstène de 350 nm, une seconde couche 6 de SnO2: F de 300 nm puis un second substrat en verre 7. Sont également représentées les amenées de courant 11, 1 2 sous forme de bandes placées aux extrémités opposées des deux couches électroconductrices 2, 6 et reliées électriquement à un générateur de tension 10. On a donc, conformément à l'invention, dans cet exemple un électrolyte tri-couche, qui contient une couche 4b en matériau électrochrome cathodique que l'on a hydraté pour s'assurer de sa conductivité protonique et dont on a bloqué l'état d'insertion en le disposant entre deux couches 4a, 4c toutes deux conductrices protoniques et isolantes sur le plan électronique. Ainsi, le degré d'oxydation de la couche 4b est maintenu constant, puisqu'elle se tr numéro de cycle (n ), la quantité de charges insérées 4,, et désinsérées Q@@@ par la demi-cellule, en mClcm2: n de cycle Qdés ins 2 9,0 - 8,9 10 9,7 -9,6 12 9,6 -9,5 20 9,5 - 9,4 On vérifie bien que, quelque soit le nombre de cycles effectué, on a une quasi-constance dans lo nombre dc charges insérées ou désinsérées par cycle, ce qui prouve la bonne reproductibilité de la commutation du matériau électrochrome anodique d'un état d'oxydation å un autre. Ce matériau conserve ainsi son intégrité dans un milieu hautement acide, ce qui montre que la portion d'électrolyte Ta2O5.nH2O/WO3.nH2O le protège de manière efficace. Par ailleurs, quand on soumet la demicellule à un potentiel de - 0,4 volt par rapport à l'électrode au calomel saturé, la demicellule reste à l'état décoloré. Or c'est une valeur de potentiel pour laquelle un matériau électrochrome tel que l'oxyde de tungstène bleuit fortement. S'il reste transparent, c'est donc que la couche de Ta205.nH20 I'isole électroniquement de facon satisfaisante, le bloquant dans un état décoloré. Par contre, si l'on plonge la demi-cellule faite a titre de comparaison, dans la solution aqueuse d'H3P04 à 0,25 M, demicellule dépourvue donc de couches en Taro, et WO3 hydratés, on constate la dissolution quasiimmediate du matériau électrochrome anodique â base d'oxyde de nickel, et donc une perte totale de fonctionnalité. EXEMPLE 2 Cet exemple correspond à un vitrage non représenté. II est constitué d'un unique substrat en verre sur lequel on a déposé l'une après l'autre toutes les couches du système, soit une couche électroconductrice en SnO2: F de 300 nm, e une couche de matériau électrochrome cathodique en oxyde de tungstène de 380 nm, un électrolyte bi-couche se décomposant en une couche d'oxyde de tantale hydraté Ta205.nHzO de 18 nm et une couche d'oxyde de tungstène hydraté W03.nH2O de 200 nm (11 n'y a pas de troisième couche ici, mais elle peut aussi être prXvue et être à base de Ta20rnH20 comme la première couches, une couche de matériau électrochrome anodique à base d'oxyde d'iridium hydraté HxlrOy de 45 nm, (elle peut etre remplacée par de l'oxyde de nickel hydraté), ^ une couche électroconductrice en ITO de 200 nm. On fait fonctionner ce vitrage en imposant un potentiel de - 1,4 V pour Imposer la coloration et de O V pour provoquer la décoloration du système. On a représente' en figure 5 le comportement du vitrage soumis à un tel cycle de colorationidécoloration: la courbe C1 indique la variation de densité du courant en mAIcm2 en fonction du temps exprimé en secondes. La courbe C2 indique la variation de transmission lumineuse TL en % solo n I'illuminant D65 également en fonction du temps exprimé en secondes. Le vitrage fonctionne de façon tout-à-fait satisfaisante. EXEMPLE 3 Cet exemple correspond au vitrage représenté en figure 2. Il est constitué d'un substrat en verre 1, sur lequel sont déposées l'une après l'autre les couches suivantes: une couche électroconductrice 2 en ITO ou en SnO2:F de 300 nm, une couche 3 en matériau électrochrome cathodique en oxyde de tungstène WOa. un électrolyte 4 tri-couche composé d'une couche 4a d'oxyde de tantale hydraté, d'une couche 4b d'oxyde de tungstène hydraté d'épaisseur identique aux mêmes couches selon l'exemple précèdent, et en plus une couche 4d en oxyde de tantale hydraté similaire à la couche 4a et d'épaisseur 18 nm, une couche 5 en matériau électrochrome anodique en oxyde de nickel MiOx d'épaisseur d'environ 200 nm ou en oxyde d'iridium IrOx d'épaisseur environ 50 nrn, ces oxydes étant éventuellement hydratés, une couche 6 électroconductrice en argent de 10 nm, e un ensemble de couches 8 visant à protéger le couche sous-jacente d'argent, notamment vis-à-vis de l'oxydation. II s'agit de préférence d'une mince couche de NiCr de 1 à 3 nm d'épaisseur surmontée d'une couche de matériau par exemple diélectrique, notamment à base d'oxyde tel que l'oxyde d'étain, d'une épaisseur comprise entre 20 et 50 nm. (La couche de NiCr permet de protéger de l'oxydation la couche d'argent lors du dépôt de la couche en SnO2 par pulvérisation cathodique en présence d'oxygène. Elle est donc, dans le vitrage final, partiellement ou totalement oxydée). Une seconde couche de NiCr peut aussi être éventuellement intercalée entre la couche d'argent 6 et la couche électrochimiquement active 5. EXEMPLE 4 Alors que les exemples précédents fonctionnaient en transmission, en utilisant des couches électroconductrices essentiellement transparentes car soit en oxyde, soit en métal mais alors très minces, cet exemple concerne un vitrage électrochrome à fonction miroir, de même structure qu'à la figure 2. L'empilement de couches est le même qu'à l'exemple 3, à part deux caractéristiques : ici, on a supprimé la couche 4d en oxyde de tantale hydratée (qui est donc en fait optionnelle) et on a augmenté l'épaisseur de la couche 6 électroconductrice en argent jusqu'à une épaisseur supérieure à 30 nm, par exemple d'environ 50 nm (elle peut être remplacée par une couche d'aluminium de même épaisseur). L'observateur regarde ici le vitrage à travers le substrat 1 et sa modification de couleur, puisque la première couche électroconductrice 2 est transparente, L'effet réfléchissant miroir étant obtenu par la seconde couche électroconductrice 6 métallique. On a monté les vitrages électrochromes tout solide en doublevitrage, comme représenté très schématiquement à la figure 3 : le substrat 1 porteur de l'empilement de couches 2 à 8, non représenté, est assemblé à un second substrat en verre 9 par l'intermédiaire d'une lame de gaz 15, de façon à ce que l'empilement de couches soit tourné du côté de cette lame de gaz. Pour éviter toute fragilisation de l'empilement de couches par exposition à des variations de taux d'humidité, il est bon de prévoir des moyens pour contrôler rigoureusement l'hygrométrie au niveau de la lame de gaz. On a ici prévu un intercalaire métallique rempli de particules à but de régulation hygrométrique 1 3 sur lequel on pose un joint périphérique 1 4 en polysulfure et/ou en caoutchouc butyl. Tout assemblage de vitrage électrochrome selon l'un quelconque des exemples peut être envisagé, notamment en vitrage multiple isolant et/ou en vitrage feuilleté. On pourra se reporter par exemple au brevet EP-0 575 207. De cette série d'exemples, on peut tirer les conclusions suivantes. Si l'on souhaite conserver un électrolyte sous forme de polymère dans lequel on a dissout un acide fort comme H3PO4, ce qui est le cas de l'exemple 1, I'invention en complétant cet électrolyte par un matériau électrochrome inhibé et par une couche d'oxyde hydraté, a trouvé une solution très efficace pour prévenir la dégradation de la contre-électrode en matériau électrochrome anodique. Si, au contraire, on préfère passer à un système tout solide, ce qui est le cas des autres exemples, le matériau électrochrome inhibé peut alors se substituer complètement à l'électrolyte polymère habituel. En l'isolant électroniquement de l'une au moins des sources d'électrons, on cumule aux avantages : I'avantage précédent, c'est-à-dire la préservation de la contreélectrode, et l'avantage d'une fabrication par dépôts successifs sur un même substrat. Monté en double-vitrage comme montré à la figure 3, le vitrage tout solide est particulièrement avantageux : les couches sont protégées, et le gain en termes de poids et d'encombrement par rapport à un double-vitrage ayant recours à un vitrage électrochrome à deux substrats est évident. II est aussi important de souligner que l'invention est simple de mise en oeuvre, dans la mesure où la couche 4b spécifique à l'invention est en un matériau en général du type de ceux déjà utilisés pour leurs propriétés électrochromes, tel que l'oxyde de tungstène : même s'il est nécessaire d'ajuster correctement les conditions de dépôt, notamment pour obtenir le taux d'hydratation recherché, on en maîtrisait déjà avant l'invention la fabrication. L'invention a surtout en fait conféré, de manière inattendue, une seconde fonction à des matériaux électrochromes souvent déjà connus. En dernier lieu, que le vitrage électrochrome fonctionne en transmission (exemples 1 à 3) ou en réflexion (exemple 4), on peut avantageusement ajuster les caractéristiques des couches qu'il utilise pour lui conférer un aspect optique donné. Ainsi, on peut moduler les indices de réfraction et/ou les épaisseurs des couches à base de métal ou d'oxyde pour obtenir un vitrage qui va commuter dans une plage de transmission lumineuse donnée, qui va avoir un aspect plus ou moins réfléchissant ou une colorimétrie donnée. Cet ajustement des caractéristiques optiques du vitrage peut également être effectué à l'aide de couches complémentaires qui peuvent, par exemple, être insérées entre substrat et couches électroconductrices, ou même être extérieures au système électrochrome, par exemple en étant déposées sur l'autre face du substrat verrier. REVENDICATIONS 1. Dispositif électrochimique comportant au moins un substrat (1, 7), au moins une couche electroconductnce (2, 6), au moins une couche (3, 5) électrochimiquement active susceptible d'insérer de maniere réversible des ions, notamment des cations tels que H+, Li+, Na+, Ag+ et un électrolyte (4), caractérisé en ce que l'électrolyte (4) est une couche ou un empilement multicouches comprenant au moins une couche (4b) en un matériau conducteur ionique susceptible d'insérer de manière réversible les Ions mais dont le degré d'oxydation global est maintenu essentiellement constant. 2. Dispositif électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le degré d'oxydation global de la coucha (4b de ltelectrolyte (4) est maintenu essentiellement constant en isolant électriquement ladite couche (4b) visà-vis d'au moins une des sources d'électrons du dispositif, notamment en interposant au moins une couche (4a, 4d) d'un matériau isolant électronîquement. 3. Dispositif électrochimique selon la revendication 2, caractérise en ce que la (les) couches (4a, 4dl en matériau isolant électroniquement est (sont aussi conducteur(s) ioniqueZs}permbablets} aux ions. 4. Dispositif électrochimique selon la revendication 3, caractérisé en ce que la (les) couches (4a, 4dol en matériau isolant électroniquement fait (font) partie de l'électrolyte (4) multicouches, de préférence en contact direct avec au moins une des faces de la couche (4b) à degré d'oxydation global maintenu essentiellement constant. 5. Dispositif électrochimique sefon l'une des revendications précédentes, caracténsé en ce que le degré d'oxydation global de la couche {4b) de l'électrolyte (4) est maintenu essentiellement constant en maintenant le potentiel de ladite couche (4b) à des valeurs hors de la plage de potentiels provoquant une variation du taux d'insertion ionique du matériau qui la constitue. 6. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications precédentes, caractfirísé en ce qu'il comporte successivement une couche (2) électroconductrice, une couche (3} électrochimiquement active susceptible d'insérer de manière réversible des cations, notamment une couche de matériau électrochrome cathodique, l'électrolyte (4} comportant la couche (4b) en matériau conducteur ionique susceptible d'insérer de manière réversible les cations mais dont le degré d'oxydation global est maintenu essentiellement constant, et éventuellement au moins une couche (4a, 4c) isolante électroniquement, une seconde couche (5) électrochimiquement active susceptible d'insérer de manière réversible des calions, notamment une couche de matériau électrochrome anodique, et une couche (6) électroconductrice. 7. Dispositif. électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau de la couche (4b) susceptible d'insérer de manière réversible les ions mais dont le degré d'oxydation est maintenu essentiellement constant est un matériau à propriété électrochrome. 8. Dispositif électrochimique selon la revendication 7, caractérisé an ce que le matériau à propriété lectrochrome de la couche (4b) est maintenu à l'état de'coloréou un état de coloration intermédiaire. 9. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il fonctionne par insertion réversible de protons de la ou des couches (3. 5) électrochimiquement active(s) et en ce que le matériau de la couche (4b) de l'électrolyte (41 susceptible d'insérer réversiblement les protons mais dont le degré d'oxydation est maintenu essentiellement constant est à base d'un oxyde ou d'un mélange d'oxydes métallique(s) hydraté(s), notamment choisi(s) dans le groupe comprenant l'oxyde de tungstène hydraté WO3.nHZO, L'oxyde de niobium hydraté Nb2O5.nH20, l'oxyde d'étain hydraté SnO2.nH2O, L'oxyde de bismuth hydraté Bi2O.nH2O, et comprenant éventuellement un métal additionnel tel que le titane, le tantale ou le cérium 10. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il fonctionne par insertion réversible d'ions lithium Li+ de la ou des couches (3, 5) électrochimiquement active(s) et en ce que le matériau de la couche (4b) de l'électrolyte (4) susceptible d'inssrer réversiblement les ions lithium Li+ mais dont le degré d'oxydation est maintenu essentiellement constant est à base d'un oxyde ou d'un mélange d'oxydes métallique(s) íithies) ou non, notamment choisies) dans le groupe comprenant l'oxyde de nickel Niai, L'oxyde de nickel lithié LiNiOx, un mélange d'oxydes de titane et de cérium Ce-TiOx, L'oxyde de tungstène WO3, L'oxyde de niobium Nb205, L'oxyde de vanadium V205. 11. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications 2 à 10, caractérisé en ce que la ou les couche(s) (4a, 4d) de matériau isolant électroniquement comporte(nt) au moins un oxyde d'un métal de la colonne Vb du tableau périodique, notamment de l'oxyde de tantale Ta2O5, mais aussi au moins un oxyde métallique appartenant au groupe comprenant l'oxyde d'antimoine Su203, L'oxyde de zirconium ZrO2, L'oxyde de titane TiO2, L'oxyde d'étain SnO2, L'oxyde de chrome CrO3, notamment un oxyde mixte tantaletitane, oxyde de germanium GeO3, ZnO(H3PO4)2.nH2O, tous ces oxydes étant éventuellement hydratés. 12. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications 2 à 10, caractérisé en ce que la (les) couche(s) (4a, 4c) de matériau isolant électroniquement sont à base de CaF3, hexa-auranylphosphate HUP, Mg F2, CaF2, SiOx, LiF, Na3AIF6, ou à base de Li3N, LiTaO3, LiAIF4, Li3PO4, LiPO2, LiN, NbO3, MgF2POLi, Li2WO4 plus particulièrement dans le cas où le dispositif fonctionne par insertion réversible d'ions lithium de la ou des couche(s) (3, 5) électrochimiquement active(s). 1 3. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications 2 à 12, caractérisé en ce que la ou les couche(s) (4a, 4d) de matériau isolant électroniquement comportent un matériau dont les propriétés d'isolation électrique sont obtenues en bloquant sa capacité d'insertion ionique par contrôle de son potentiel, par exemple un matériau à base d'oxyde de tungstène. 1 4. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte muiticouches (4) comprend également une couche en un matériau conducteur ionique (4c) choisi sous la forme d'un liquide aqueux ou d'un liquide anhydre ou à base de polymère(s) ou de gel(s). 1 5. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la (les) couche(s) (3, 5) électrochimiquement active(s) comprennent une couche (5) de matériau électrochrome cathodique tel que de l'oxyde de tungstène WO3, L'oxyde de molybdène MoO3, l'oxyde de vanadium V2O5, L'oxyde de niobium Nb2O5, L'oxyde de titane TiO2, un matériau cermet du type WO3/Au ou WO3/Ag, un mélange d'oxydes de tungstène et de rhénium WO3/ReO3, L'acide phosphotungstique, notamment dans le cas où le dispositif fonctionne par insertion réversible d'ions lithium Li+, et les mêmes matériaux mais hydratés dans le cas où le dispositif fonctionne par insertion réversible de protons H+. 1 6. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la (les) couche(s) électrochimiquement active(s) comprennent une couche (3) de matériau électrochrome anodique sous la forme MxAyUz, avec M un métal de transition, A l'ion utilisé pour l'insertion réversible, soit un alcalin ou un proton, et U un chalcogène tel que S ou O. 17. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la (les) couche(s) électrochimiquement active(s) comprennent une couche (3) de matériau électrochrome anodique, qui est choisi, dans le cas d'une insertion réversible de protons, dans le groupe comprenant LiNIOx, IrOxHv, IrOxHvNz, NiOx, NiOxHz, NiOXHyNz, RhOx, Cool, Croc, MnOx, et dans le cas d'une insertion réversible d'ions lithium Li+, dans le groupe comprenant LiNiOX, LiMn204, Inox, LiXlrOv, NiOx, CeOx, TiOx, CeOx- TiOx, RhOx, Cool, Croix, MnO 18. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une des couches électroconductrice(s) (2, 6) est à base d'au moins un oxyde métallique dopé tel que ITO au SnO2:F ou à base de métal ou d'alliages métalliques tel que l'or, L'argent ou l'aluminium. 19. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte (4) multicouches, et de préférence l'ensemble des couches dudit dispositif, ne contient que des couches de matériau solide. 20. Vitrage électrochrome, caractérisé en ce qu'il comporte le dispositif électrochimique selon l'une des revendications précédentes. 21. Vitrage électrochrome selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il est à transmission lumineuse variable, avec le substrat ou l'ensemble des substrats (1, 7) transparent(s), en verre ou en plastique. 22. Vitrage électrochrome selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il est à fonction miroir, soit par association du dispositif électrochimique avec un élément réfléchissant, soit par le choix d'un substrat opaque réfléchissant, soit par le choix d'une des couches électroconductrices (2, 6) en métal suffisamment épaisse pour être réfléchissante. 23. Vitrage électrochrome selon l'une des revendications 20 ou 21, caractérisé en ce qu'il comprend le dispositif électrochimique comprenant un ou deux substrats (1, 7) transparent(s) montés en double vitrage à l'aide d'un autre substrat transparent (9). 24. Vitrage électrochrome selon l'une des revendications 20 à 23, caractérisé en ce qu'il comprend l'empilement: verre (7) / SnO2:F (6) / WO3 (5) / Ta2O5.nH2O (4c) I WO3.nH2O (4b) / POE-H3P04 (4a) / NiOXHV ou IrOxHy (3) / SnO2:F (2)/verre (1). 25. Vitrage électrochrome selon l'une des revendications 20 à 23, caractérisé en ce qu'il comprend l'empilement verre (1) / SnO2:F (2) / WO3 (3) / Ta2O5.nH2O (4a) / WO3-nH2O (4b) / Ta205.nH2O (4c) optionelle / NiO xH y ou HxlrOy (5) / ITO (6) 26. Vitrage électrochrome selon l'une des revendications 20 à 23, caractérisé en ce qu il comprend l'empilement: verrue (1) / ITO ou Sn02:F (2) / WO3 (3) / Ta205.nH2O (4a) / WO3-nH20 (4b) / Ta205-nH2O (4c) optionnelle / NiOXHV ou lrOxHy (5) / Ag ou Al / NiCr / SnO2 27. Élément de stockage d'énergie, notamment batterie, caractérisé en ce qu'il comporte le dispositif électrochimique selon l'une des revendications 1 à 19. 28. Capteur de gaz, caractérisé en ce qu'il comporte le dispositif électrochimique selon l'une des revendications 1 à 1 9. 29. Procédé de fabrication du dispositif électrochimique selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer tout ou partie des couche(s) du dispositif à l'aide de techniques sous vide de type pulvérisation cathodique et/ou évaporation et/ou de techniques sol-gel ou de pyrolyse. 30. Utilisation du vitrage électrochrome selon l'une des revendications 20 à 26 en tant que vitrage pour le bâtiment, vitrage pour l'automobile, vitrage de véhicules industriels ou de transport collectif, vitrage ferroviaire, vitrage d'avion, rétroviseurs, miroirs, en tant qu'éléments d'optique tels que les objectifs d'appareils photographiques, en tant que face avant ou élément à disposer sur la face d'écrans de visualisation avant d'appareils tels que les ordinateurs ou les télévisions. 31. Utilisation de l'élément de stockage d'énergie selon la revendication 27 dans des appareils faisant intervenir des moyens électroniques et/ou informatiques et dans les appareils nécessitant un dispositif de stockage d'énergie qui leur soit propre, autonome ou non.