Brevet FR2743567A1 — publié le 19970718

La présente invention a pour objet une nouvelle composition aqueuse de peinture, notamment à usage ludique et pour être appliquée avec les doigts, à base d'alcools poly v inyliques d'un agent réticulant et d'un colorant. Elle concerne également un procédé de préparation de telles compositions. Les peintures au doigt sont connues et sont souvent réalisées à base de cellulose ou de polymère acrylique. Ces peintures sont généralement destinées aux jeunes enfants et elles s'étalent avec les doigts mais présentent l'inconvénient d'être très salissantes car elles collent énormément aux mains. On a déja décrit dans le document DE-A-29 35 019 des compositions de peinture particulièrement adaptées à l'utilisation par des enfants, qui seraient non toxiques, sans solvant et qui présenteraient une excellente adhésivité au bois, au carton ou aux mousses de polystyrène. En outre, elles ne colleraient pas aux mains et ne seraient pas salissantes. Ce document décrit pour cela des peintures résultant de la réticulation d'une solution d'alcools polyvinyliques avec une solution de borax saturé en présence de glycérol, d'eau et éventuellement d'un colorant. Selon la propre expérience de la demanderesse, ces peintures ne résistent pas suffisamment au vieillissement et sont encore trop collantes visà-vis des mains. On connaît par ailleurs d'autres pâtes à jouet à base d'alcools polyvinyliques, telles que celles décrites dans la demande de brevet européen 504 016, mais les compositions décrites ne sont pas particulièrement adaptées à l'application en tant que peinture puisqu'elles ne sont pas adhésives et relativement compactes. Le but de la présente invention est de proposer de nouvelles compositions pour peinture ayant principalement la particularité d'adhérer au papier ou à un autre support mais de ne plus coller du tout aux doigts. Par ailleurs, ces compositions présentent d'autres propriétés qui les rendent particulièrement intéressantes pour un usage par des enfants, notamment: - caractère non salissant vis-à-vis des vêtements, - résistance au vieillissement pendant plusieurs années, - contact agréable, - excellente ductilité, - absence de solvant organique. D'autres avantages liés à la présente invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre. En premier lieu, I'invention est relative à une composition de peinture, notamment à usage ludique, à base d'alcools polyvinyliqucs, d'un agent réticulant et d'un colorant, caractérisée en ce qu'elle comprend le mélange d'un premier alcool polyvinylique partiellement ou totalement hydrolysé de viscosité comprise entre 2.10-3 et 6.10-3 Pas et un second alcool polyvinylique partiellement ou totalement hydrolysé dc viscosité comprise entre 13.10-3 et 30.10-3 Pa.s. La demanderesse a en effet trouvé de manière inattendue que la combinaison de deux alcools polswinyliques de viscosité différente permettait d'obtenir une peinture présentant les excellentes propriétés indiquées cidessus alors que l'utilisation d'un seul alcool polyvinylique ne permettait pas d'aboutir au même résultat. On rappellera que les alcools polyvinyliques sont obtenus indirectement à partir de leurs esters, par hydrolyse. En général, la réaction est volontairement arrêtée avant hydrolyse complète et il reste dans la molécule des radicaux acétiques dont la proportion influe sur les propriétés du polymère obtenu, notamment sur sa solubilité. On appelle taux d'hydrolyse la proportion des radicaux acétate substitués par des radicaux hydroxyle. Ce taux est donc de 100 % lorsque l'hydrolyse est totale. Le taux d'hydrolyse est donné, le plus souvent, en proportion moléculaire, mais on peut aussi indiquer la proportion en poids d'alcool polyvinylique dans 100 grammes d'alcool polyvinylique (les résultats sont très différents et peuvent donner lieu à confusion). Dans la présente description, les taux d'hydrolyse sont donnés en proportion moléculaire. Les alcools polyvinyliques sont également caractérisés par leur degré de condensation qui dépend principalement de celui de l'acétate de polyvinyle utilisé comme matière première. La détermination du degré de condensation étant délicate et peu précise, on remplace généralement celuici par l'indication de la viscosité d'une solution type. Cette viscosité est d'autant plus élevée que le degré de condensation est plus grand. La viscosité est exprimée en Pa.s de la solution aqueuse de 4 % en poids, mesurée à 20OC au viscosimètre. Bien qu'il soit possible d'utiliser des alcools polyvinyliques totalement hydrolysés (le taux est de 98 par 100 % lorsque l'hydrolyse est dite totale), on a trouvé qu'il était préférable d'utiliser des alcools polyvinyliques partiellement hydrolysés, c'est-à-dire dont le taux d'hydrolyse est compris entre 80 et 94 % en poids, étant entendu que l'un des alcools polyvillyliques peut être totalement hydrolysé alors que l'autre alcool polyvinylique peut l'être partiellement. II est préférable d'utiliser deux alcools polyvinyliques partiellement hydrolysés. De préférence, on utilisera un premier alcool polyvinylique présentant un taux d'hydrolyse en molécule voisin de 88% et une viscosité comprise entre 3. 10-3 et 5.10-3 Pa.s, tel qu'on peut le trouver dans le commerce sous la marque RHODOVIOL. On a trouvé également qu'il était avantageux d'utiliser un second alcool polyvinylique présentant un taux d'hydrolyse cn molécule voisin de 88% et une viscosité comprise entre 13.10-3 et 30.10-3 Pas, tel qu'on peut le trouver également dans le commerce sous la marque RHODOVlOL Bien entendu, il peut s'agir d'un mélange de plusieurs premiers alcools polyvinyliques et de plusieurs seconds alcools polyvinyliques. Tout agent réticulant permettant d'obtenir la composition selon l'invention peut être utilisé. Il s'agit de composés bien connus. L'agent réticulant préféré est le borate de sodium ou borax, dont la formule chimique est Na2B4. lOH2O Il est également possible d'utiliser un borate de sodium possédant un degré d'hydratation inférieur encore que dans ce cas, la mise en oeuvre puisse être plus difficile. Afin d'améliorer les propriétés de la composition, notamment sa consistance et son vieillissement, celle-ci comprend avantageusement un conservateur, un plastifiant et une charge minérale. Parmi les conservateurs, on peut citer l'hydroxy-4-benzoate de méthyle et/ou l'hydroxy-4-benzoate de propyle. Parmi les plastifiants, on peut citer le glycérol et/ou le propylène glycol. Parmi les charges minérales, on peut citer la nacre. Bien entendu, cette composition contiendra un ou plusieurs colorants selon la teinte souhaitée. Selon une variante avantageuse, le rapport en poids entre ledit premier alcool polyvinylique et ledit second alcool polyvinylique est compris entre 1 et 4, le rapport eau/mélange total d'alcools polyvinyliques est compris entre 5 et 15 et le rapport en poids entre l'alcool polyvinylique total et le borax est compris entre 2 et 5. On donne ci-après une composition aqueuse dc peinture particulièrement appropriée dans le cadre de la présente invention et qui comprend en pourcentage en poids - premier alcool polyvinylique la7,5 - second alcool polyvinylique 1 à 4 - plastifiant 7 à 13 - conservateur 0,1 à0,4 - borate de sodium hydraté 1 à 3 - quantité suffisante de colorant - charge minérale 0,1 à0,5 - eauq.s.p.100% L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition aqueuse telle qu'elle vient d'être décrite ci-dessus, caractérisée en ce qu'on prépare une solution à chaud de borax que l'on mélange avec les alcools polyvinyliques en solution aqueuse et éventuellement les autres ingrédients. Afin d'augmenter la concentration de borax, il est nécessaire d'effectuer la dissolution du borax dans de l'eau chaude, de préfércnce à une température supérieure ou égale à environ 80OC. La composition ainsi obtenue peut être conditionnée dans un tube et garde sa consistance pendant une durée très longue. L'enfant applique cette peinture avec les doigts sur un support tel que du papier ou du carton, sur lequel par exemple a déjà été imprimé un modèle, et peut avec un couteau ou tout autre moyen approprié adapter la zone peinte à celle prédéterminée sur le support. La surface de la couche peut être modifiée à volonté pendant un temps suffisamment long pour permettre à l'enfant d'améliorer le motif. L'invention est maintenant illustrée par un exemple particulier non limitatif. Une pâte est réalisée avec la composition suivante (en pourcentage en poids) - Eau .... . 65,70% - hydroxy-4-benzoate de méthyle . . 0,14% - hydroxy-4-benzoate de propyle . . 0,14% - alcool polyvinylique : viscosité 4.10-3 Pa.s 88 % hydrolysé ..... . ... .5,70% - alcool polyvinylique : viscosité 25.10-3 Pa.s 88 % hydrolysé . . 10% - glycérol ..... .... .5,70% - propylène glycol . 5,14% - nacre ... .0,22% - solution colorante à 1.5/100 . .... .... 1,70% - solution aqueuse (eau chaude) borax (degré d'hydradation 10) 20/100 ..... .... 13,46% (2,04% de borax, 11,42% d'eau) Le mélange est effectué avec une solution à base d'alcools polyvinyliques et une solution aqueuse de borax dont la température est supérieure à 80 C. On obtient une pâte qui est ensuite conditionnée pour un usage ultérieur par un enfant. REVENDICATIONS 1. Composition de peinture, notamment à usage ludique, à base d'alcools polyvinyliques, d'un agent réticulant et d'un colorant, caractérisée en ce qu'elle comprend le mélange d'un premier alcool polyvinyliquc partiellement ou totalement hydrolysé de viscosité comprise entre 2.10-3 et 6.10-3 Pa.s et un second alcool polyvinylique partiellement ou totalement hydrolysé de viscosité comprise entre 13.10-3 et 30.10-3 Pa.s. 2. Composition aqueuse de peinture selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit premier alcool polyvinylique et/ou ledit second alcool polyvinylique présente un taux d'hydrolyse en proportion moléculaire compris entre 80 et 94 to en poids. 3. Composition aqueuse de peinture selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit premier alcool polvvinylique présente un taux d'hydrolyse en proportion moléculaire voisin de 88 % et une viscosité comprise entre 3.10-3 et 5.10-3 Pa.s. 4. Composition aqueuse de peinture selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit second alcool polyvinylique présente un taux d'hydrolyse en proportion molaire voisin de 88 % et une viscosité comprise entre 13.10-3 et 30.10-3 Pa.s. 5. Composition aqueuse de peinture selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'agent réticulant est le borate de sodium de formule: Na2B4Or10H20 6. Composition aqueuse de peinture selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, un conservateur, un plastifiant, une charge minérale. 7. Composition aqueuse de peinture selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport en poids entre ledit premier alcool polyvinylique et ledit second alcool polyvinylique est compris entre 1 et 4, le rapport eau/mélange total d'alcools polwinyliques est compris entre 5 et 15 et le rapport en poids entre l'alcool polyvinylique total et le borate de sodium est compris entre 2 et 5. 8. Composition aqueuse de peinture selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en pourcentage en poids - premier alcool polyvinylique 4à7,5 - second alcool polyvinylique 1 à4 - plastifiant 7 à 13 - conservateur 0,1 à0,4 - borate de sodium hydraté 1 à 3 - quantité suffisante de colorant - charge minérale 0,1 à0,5 - eau q.s.p. 100 O/o 9. Composition aqueuse de peinture selon la revendication 6, caractérisée en ce que le conservateur est choisi dans le groupe constitué par l'hydroxy-4 benzoate de méthyle, l'hydroxy-4 benzoate de propyle, le plastifiant est choisi parmi le glycérol, le propylène glycol, la charge minérale est la nacre. 1Q Procédé de préparation d'une composition aqueuse selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on prépare une solution à chaud de borax que l'on mélange avec les alcools polyvinyliques en solution aqueuse et éventuellement les autres ingrédients.