Brevet FR2742143A1 — publié le 19970613

PROCÉDÉ DE FABRICATION DE FLUOROALCANOLS La présente invention porte sur un procédé de fabrication de fluoroalcanols de formule Rf - CH - OH (I) dans laquelle Rf représente un radical alkyle perfluoré en C1-C10, et en particulier du 2,2,2-trifluoroéthanol. Les principales voies d'accès au 2,2,2trifluoroéthanol sont, d'une part, les réactions d'hydrogénation de l'acide trifluoroacétique et de ses dérivés, tels que l'anhydride trifluoroacétique, le chlorure de trifluoroacétyle, le fluoral ou hydrate de fluoral, l'hémiacétal du fluoral, et le trifluoroacétate de méthyle ou d'éthyle ou de trifluoroéthyle, et, d'autre part, l'hydrolyse directe, ou via la formation d'un acétate, du 2-chloro-l,l,l-trifluoroéthane. L'hydrogénation de l'acide trifluoroacétique ou de ses dérivés conduit a de très bons rendements, mais nécessite des conditions particulièrement dures (de pression et température élevées), ainsi que l'emploi de catalyseurs à base de métaux précieux, dont le recyclage paraît difficile. L'hydrolyse directe du 2-chloro-l,l,ltrifluoroéthane en phase gazeuse, telle que décrite dans le brevet français n 2 635 101, effectuée dans des conditions très dures (température de 490OC) en présence de LaPO4 comme catalyseur, conduit à des résultats très moyens (conversion : 19 % ; sélectivité : 62 %). L'hydrolyse ou saponification en phase liquide de l'acétate de 2,2,2-trifluoroéthyle, telle qu'illustrée dans les équations suivantes peut être effectuée soit en une seule étape sans séparation de l'acétate intermédiaire, soit en deux étapes. Elle conduit généralement à d'assez bons résultats, mais elle s'effectue toujours sous pression, comme c'est le cas par exemple du procédé en milieu solvant aprotique polaire décrit dans la demande de brevet européen EP-A-101 526. Dans la demande r de brevet britannique GB-A2 117 376, il est proposé de conduire l'une des réactions suivantes, sous pression et dans la y-butyrolactone comme solvant avec R représentant un groupe alkyle ou hydroxyalkyle n'ayant pas plus de 19 atomes de carbone et R"' représentant un groupe hydroxyalkyle n'ayant pas plus de 5 atomes de carbone (Cf. GB-A-2 117 376, page 1, lignes 37 et 55). On cite les y-hydroxybutyrates de K ou Na comme sels d'acides carboxyliques utilisables. La demande de brevet français n 94-07454 du 17 juin 1994 au nom de la Société déposante décrit un procédé de préparation d'halogénoalcanols en deux étapes on fait d'abord réagir à la pression atmosphérique normale, dans un solvant aprotique polaire, un sel d'acide mono- ou dicarboxylique avec un composé perhalogéné R - CH2 - X (avec R = alkyle perhalogéné et X = halogène), puis on saponifie l'ester ou le diester obtenu. Il a maintenant été découvert qu'il était possible de fabriquer directement un fluoroalcanol de formule (I), à la pression atmosphérique normale, ou au voisinage de la pression atmosphérique normale, et en semi-continu, par simple barbotage d'un composé perfluoré Rf - CH2 - X dans un mélange d'un sel d'hydroxyacide ou d'aminoacide et d'un solvant aprotique polaire. Les avantages résident dans le fait qu'il n'est pas nécessaire de disposer d'un matériel résistant à la pression, que l'on peut opérer en toute sécurité, que le produit final peut être récupéré en continu par distillation au fur et à mesure de sa formation, que le milieu réactionnel peut être recyclé par ajout d'une base, et, par rapport au procédé selon la demande n 94-07454 précitée, il n'y a plus de recyclage de sel d'acide anhydre à l'état solide. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on fait réagir sous une pression comprise entre 0,10 et 2 bar, à une température de 100'C à 280'C, dans un solvant aprotique polaire, un composé de formule (II) : Rf - CH2 - X (Il) dans laquelle - X représente un halogène ; et - Rf est tel que défini ci-dessus, avec un sel de formule (III) dans laquelle - R1 et R2 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, deux atomes de carbone voisins de l'enchaînement -(CR1R2)m pouvant avec les radicaux qu'ils portent faire partie d'un cycle aliphatique ou aromatique - m = 3, 4 ou 5 ; - A représente O ou NH ; et - M représente un métal alcalin, le composé de formule (II) étant introduit en continu dans le réacteur dans lequel on a préalablement introduit le composé (III) et le solvant aprotique polaire, et le composé (I) qui distille étant récupéré en continu au fur et à mesure de sa formation. La réaction est généralement conduite à la pression atmosphérique normale ou proche de la normale, et à une température comprise entre 120-C et 240 C. Comme composé de formule (II), on peut utiliser le 2-chloro-l,l,l-trifluoroéthane, le 2-bromo-1,1,1- trifluoroéthane et le 2-iodo-l, 1, 1-trifluoroéthane. Comme sel de formule (III), on utilise, de préférence, un sel de potassium. A titre d'exemples des composés de formule (III), on peut citer les sels de métaux alcalins de l'acide 6hydroxy (ou 6-amino) hexanoïque ; de l'acide 4-hydroxy (ou 4-amino) butyrique ; de l'acide 5-hydroxy (ou 5-amino) pentanoïque ; de l'acide 4-hydroxy (ou 4-amino) 4-éthyl butyrique ; et de l'acide 2-hydroxyméthyl benzoïque. On choisit le solvant aprotique polaire par exemple parmi le sulfolane (tétraméthylène sulfone), le N,Ndiméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le N,Ndiméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la 1,3-diméthyl- 2-imidazolidinone, la 1, 3-diméthyl-3 ,4,5, 6-tétrahydro-2- pyrimidinone et leurs mélanges. De préférence, on utilise le sulfolane ou la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone. Par ailleurs, on conduit avantageusement la réaction avec un rapport molaire du composé de formule (II) au sel de formule (III) compris entre environ 0,5 et 10, de préférence entre environ 1 et 7. En outre, on opère généralement à une concentration du sel de formule (III) comprise entre 5 et 40% en poids, de préférence entre 10 et 25% en poids par rapport au solvant aprotique polaire. Conformément à un premier mode de réalisation du procédé de l'invention, on engage dans la réaction le sel de formule (III) préalablement préparé. Dans ce cas, on charge, dans le réacteur, un solvant aprotique polaire et le sel (III). On porte le milieu à la température de réaction sous agitation, puis on y injecte le composé (II). L'alcool (I) formé distille au fur et à mesure et il est récupéré. Le milieu réactionnel est refroidi, et on filtre le sel MX formé. Conformément à un second mode de réalisation du procédé de l'invention, on forme le sel de formule (III) in situ en engageant dans la réaction un composé de formule (IV): dans laquelle A, R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus et une base telle que KOH, K2C03. Dans ce cas, on introduit, dans le réacteur, le solvant aprotique polaire, le composé (IV) et une solution basique. On porte le milieu à la température de réaction sous agitation. Durant la montée en température, la majeure partie de l'eau introduite distille. Puis, on injecte le composé (II). La suite de la réaction s'opère comme dans le premier mode de réalisation. Des composés de formule (IV) que l'on peut mettre en oeuvre sont l'e-caprolactone ou l'e-caprolactame ; la y-butyrolactone ou le y-butyrolactame ; la 6-valérolactone ou le 6-valérolactame ; la 4-éthylbutyrolactone ou le 4-éthylbutyrolactame ; et le phtalide. L'alcool (I) pur est obtenu par distillation du distillat brut. Conformément à une autre caractéristique particulière du procédé selon l'invention, après avoir récupéré le composé (I) et retiré du milieu réactionnel le sel formé MX, on recycle le milieu réactionnel dans la même réaction en y ajoutant une base capable de former in situ le composé (III). Pour mieux illustrer l'objet de la présente invention, on va en décrire ci-après, à titre indicatif et non limitatif, plusieurs exemples de réalisation. Les abréviations utilisées sont les suivantes Forane 133a : 2-chloro-1,1,1-trifluoroéthane (CF3CH2Cl) DMI : 1, 3-diméthyl-2-imidazolidinone Dans tous les exemples, le réacteur utilisé est un réacteur en verre de 500 cm3, muni d'une agitation efficace de type turbine, d'une canne d'introduction de gaz, et d'une colonne de rectification. Exemple 1 : Fabrication du 2,2.2-trifluoroéthanol par réaction du 6-hvdroxyhexanoate de potassium avec le Forane 133a Dans le réacteur, on charge 34 g (0,2 mole) de 6hydroxyhexanoate de potassium dans 289 g de DMI. Le milieu réactionnel est porté à 210'C sous bonne agitation. Puis on introduit en continu le Forane 133a à un débit moyen de 40 g/h, à pression atmosphérique, pendant 4 h. Le trifluoroéthanol formé distille au fur et à mesure et est condensé dans un Dean-Stark. Le Forane 133a excédentaire est récupéré dans un piège refroidi par de la carboglace. Le milieu réactionnel est refroidi et on filtre le KCl forme. La conversion du 6-hydroxyhexanoate de potassium est de 100%, et on obtient un rendement de 81% en trifluoroéthanol par rapport à ce même sel. Exemple 2 : Fabrication du 2,2.2-trifluoroéthanol Par réaction avec le Forane 133a du 6-hvdroxv- hexanoate de potassium préparé in situ Dans le réacteur, on charge 22,8 g (0,2 mole) d'-caprolactone dans 289 g de DMI. Puis on coule à la température ambiante 22,8 g d'une solution aqueuse de KOH à 49%. Le milieu réactionnel est porté à 210'C sous agitation et à pression atmosphérique. On élimine la quasi-totalité de l'eau lors de la montée en température et par un stripping à l'azote. Puis on introduit le Forane 133a à un débit moyen de 40 g/h pendant 4 h. Le trifluoroéthanol formé distille au fur et à mesure de l'avancement de la réaction. Après 4h, le rendement en trifluoroéthanol par rapport à la potasse introduite est de 85%. Exemple 3 Dans cet exemple, la fabrication du trifluoroéthanol est effectuée comme dans l'Exemple 2, mais avec remplacement de KOH par K2C03. Dans le réacteur, on charge 25,1 g (0,22 mole) d's-caprolactone dans 200 g de DMI. Puis on coule à la température ambiante 27,6 g d'une solution aqueuse de K2CO3 à 50%. On porte le milieu réactionnel à 213'C avec un léger débit d'azote pour éliminer l'eau. Une fois la température atteinte, on introduit le Forane 133a à un débit moyen de 40 g/h. Après 4h de réaction, on obtient un rendement en trifluoroéthanol de 74,5% par rapport au carbonate de potassium introduit. Exemple 4 Dans cet exemple, la fabrication du trifluoroéthanol est effectuée comme dans l'Exemple 1, mais en remplaçant le Forane 133a par le 2-bromo-l,l,ltrifluoroéthane. On charge 35 g (0,205 mole) de 6-hydroxyhexanoate de potassium dans 200 g de DEMI. Le milieu réactionnel est porté à 210'C. Puis on introduit le 2-bromo-l,l,l-trifluoroéthane à un débit moyen de 36 g/h. Au bout de 2h de réaction, le rendement en trifluoroéthanol est de 74% par rapport au 6-hydroxyhexanoate de potassium introduit. Exemple 5 On procède comme dans l'Exemple 1, excepté qu'en fin de réaction, le milieu réactionnel est filtré pour récupérer le KCl généré par la réaction. Le filtrat ainsi obtenu est réengagé sans traitement pour un autre essai. On ajoute à température ambiante une solution aqueuse de KOH (0,2 mole de KOH pour 11,7 g d'eau), puis on opère comme dans l'Exemple 2. Le même milieu réactionnel a ainsi été utilisé pour cinq essais consécutifs A à E. Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau 1 suivant TABLEAU 1 Essais 6-hydroxy- KOH/H20 F133a engagé Rende hexanoate (mmoles/g) (mmoles) ment de (%) potassium (mmoles) A 200 1365 73 B - 200/11,7 1350 85 C - 200/11,7 1372 81 D - 200/11,7 1316 79 E - 200/11,7 ~ 1345 75 Exemple 6 Dans le montage standard des essais précédents, on charge 33,8 g (0,2 mole) de 6-aminohexanoate de potassium dans 289 g de DMI. Le 6-aminohexanoate de potassium est préparé indépendamment par action de la potasse sur l'E-caprolactame. Le milieu réactionnel est porté à 210'C. Puis on injecte en continu le F133a à un débit moyen de 40 g/h. Après 2h30 de réaction, on obtient un rendement de 61% en trifluoroéthanol par rapport au sel de potassium de l'acide 6-aminohexanoïque engagé. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un composé de formule (I) Rf - CH2 - OH (I) dans laquelle Rf représente un radical alkyle perfluoré en C1-C10, caractérisé par le fait que l'on fait réagir sous une pression comprise entre 0,10 et 2 bar, à une température de 100'C à 280'C, dans un solvant aprotique polaire, un composé de formule (II) : Rf - CH2 - X (Il) dans laquelle - X représente un halogène ; et - Rf est tel que défini ci-dessus, avec un sel de formule (III): dans laquelle - R1 et R2 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, deux atomes de carbone voisins de l'enchaînement - (CR1R2) m pouvant avec les radicaux qu'ils portent faire partie d'un cycle aliphatique ou aromatique - m = 3, 4 ou 5 - A représente O ou NH ; et - M représente un métal alcalin, le composé de formule (II) étant introduit en continu dans le réacteur dans lequel on a préalablement introduit le composé (III) et le solvant aprotique polaire, et le composé (I) qui distille étant récupéré en continu au fur et à mesure de sa formation. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à la pression atmosphérique normale ou proche de la normale. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une température comprise entre 120-C et 240 C. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme composé de formule (II), le 2-chloro-1,1,1-trifluoroéthane, le 2-bromol,l,l-trifluoroéthane, le 2-iodo-l, 1, l-trifluoroéthane. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme sel (III), un sel de potassium. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composé (III) un sel de métal alcalin de l'acide 6-hydroxy (ou 6-amino) hexanoïque ; de l'acide 4-hydroxy (ou 4-amino) butyrique de l'acide 5-hydroxy (ou 5-amino) pentanoique ; de l'acide 4-hydroxy (ou 4-amino) 4-éthyl butyrique ; et de l'acide 2-hydroxyméthyl benzoïque. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on choisit le solvant aprotique polaire parmi le sulfolane, le N,N-diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le N,N-diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1,3-diméthyl-3,4,5,6-tétrahydro-2-pyrimidinone et leurs mélanges. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction avec un rapport molaire du composé de formule (II) au sel de formule (III) compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 1 et 7. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on opère à une concentration du sel de formule (III) comprise entre 5 et 40% en poids, de préférence entre 10 et 25% en poids par rapport au solvant aprotique polaire. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que rl'on engage dans la réaction un sel de formule (III) préalablement préparé. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on forme le sel de formule (III) in situ en engageant dans la réaction un composé de formule (IV): dans laquelle A, R1 et R2 sont tels que définis à la revendication 1 et une base. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composé (IV) l'e-caprolactone ou l'e-caprolactame ; la y-butyrolactone ou le y-butyrolactame ; la 6-valérolactone ou le 6-valérolactame; la 4-éthylbutyrolactone ou le 4-éthylbutyrolactame; et le phtalide. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait qu'après avoir récupéré le composé (I) et retiré du milieu réactionnel le sel formé MX (M et X étant tels que définis à la revendication 1), on recycle le milieu réactionnel dans la même réaction en y ajoutant une base capable de former in situ le composé (III).