Brevet FR2742380A1 — publié le 19970620

La présente invention concerne un support d'enregistrement thermosensible et, plus spécifiquement, un support d'enregistrement thermosensible qui a un support et une couche de coloration thermosensible forme sur lui et capable de former une image colorée quand elle est chauffée selon une image. Généralement, un support d'enregistrement thermosensible préparé en formant sur un support, tel qu'une feuille de papier ou un film, une couche de coloration thermosensible qui inclut comme composant principal une composition de coloration thermosensible est capable de produire une image colorée par chauffage avec une tête thermique, un stylo thermique, un rayon laser ou une lampe stroboscopique. Ce type de matériau d'enregistrement est avantageux par rapport aux autres matériaux d'enregistrement conventionnels parce que l'enregistrement peut être réalisé rapidement par un procédé simple avec un dispositif relativement compact. Le développement de bruit et les problèmes écologiques peuvent être minimisés, et le coût de fabrication du matériau d'enregistrement est bas.Du fait des avantages ci-dessus, le support d'enregistrement thermosensible est utilisé dans un grand nombre de domaines tels que machines de fac-similé, terminaux d'ordinateur, enregistreurs et distributeurs automatiques d'étiquettes et de billets. La composition de coloration thermosensible destinée à être utilisée dans un tel support d'enregistrement thermosensible inclut un agent de coloration et un agent de développement de couleur capable d'induire la formation d'une couleur dans l'agent de coloration par application de chaleur. Spécifiquement, un leucodérivé de colorant incolore à légèrement coloré contenant une lactone ou un lactame, ou un cycle spiropyrane, est employé comme agent de coloration. Une substance organique acide ou phénolique est conventionnellement employée comme agent de développement de couleur. Le support d'enregistrement employant la combinaison d'agent de coloration et d'agent de développement de couleur mentionnée ci-dessus est capable de produire des images à teinte claire, tout en conservant un haut degré de blancheur de l'arrière-plan.En outre, la résistance aux intempéries des images obtenues est supérieure. Cependant, le support d'enregistrement thermosensible présente les défauts que les images pâlissent aisément quand elles viennent en contact avec l'eau ou des plastifiants comme l'adipate de dioctyle (DOA) et le phtalate de dioctyle (DOP), et que l'arrière-plan du support d'enregistrement est aisément coloré quand il vient en contact avec des huiles, ou des solvants tels qu'éthanol et acétate d'éthyle. La fiabilité des images enregistrées sur le support d'enregistre ment thermosensible n'est pas satisfaisante. Pour résoudre ce problème de fiabilité, le fait de prévoir une couche protectrice sur la couche de coloration thermosensible a été proposé, par exemple, dans les demandes de brevet japonais publiées avant examen n 54-128347 et 53-3594. De plus, il est révélé dans les demandes de brevet japonais publiées avant examen n56-126193 et 56-13993 que des couches protectrices incluant des résines solubles dans l'eau, par exemple, du poly(alcool vinylique) ou des dérivés de celui-ci, et de l'amidon ou des amidons modifiés sont efficaces en améliorant la résistance aux huiles et aux plastifiants du support d'enregistrement thermosensible obtenu. Cependant, la résistance à l'eau d'une telle couche protectrice incluant la résine soluble dans l'eau est médiocre si bien que la couche protectrice est aisément décollée quand elle est mise en contact avec l'eau. Pour améliorer la résistance à l'eau, la couche protectrice est souvent préparée par réticulation avec un agent de réticulation comme cela est décrit dans la demande de brevet japonais publiée avant examen n 57-188392. Différentes combinaisons de résine soluble dans l'eau et d'agent de réticulation sont conventionnellement proposées. Par exemple, la combinaison de poly(alcool vinylique) et d'un composé époxyde avec deux groupes époxydes ou plus ou d'un composé d'éthylène-imine avec deux groupes éthylène-imine ou plus est proposée dans la demande de brevet japonais publiée avant examen n' 60-68990. La combinaison de caséine et d'un composé ayant un groupe méthylol a été proposée dans la demande de brevet japonais publiée avant examen n' 60-193693. La combinaison d'un copolymère acrylamide - acrylonitrile - composé vinylique contenant un groupe carboxyle et d'une résine époxyde est proposée dans la demande de brevet japonais publiée avant examen n 61-37467.La combinaison de poly(alcool vinylique) et d'un dérivé de 2,4-dihydroxy-1,4-dioxane est proposée dans la demande de brevet japonais publiée avant examen n*62-44494. La demande de brevet japonais publiée avant examen n' 62-270382 décrit l'emploi de bis(4-glycidyloxyphényl)sulfone comme agent de réticulation. Les demandes de brevet japonais publiées avant examen n' 5-318926 et 7-164742 suggèrent l'emploi d'une résine noyau-enveloppe pour la formation d'une couche protectrice. Les techniques connues, cependant, ne sont pas pleinement satisfaisantes.En particulier, avec la couche protectrice connue, il n'est pas possible de satisfaire simultanément les exigences concemant une bonne résistance à l'eau, aux plastifiants et à la chaleur, le maintien de la sensibilité de la couche de coloration thermosensible et la prévention de la formation de dépôts sur une tête thermique. Un objet de la présente invention consiste donc à fournir un support d'enregistrement thermosensible qui a une excellente résistance aux plastifiants, à la chaleur et à l'eau, qui peut donner des images stables ayant une haute densité d'image et qui peut empêcher la formation de dépôts sur une tête thermique pendant l'enregistrement. En accomplissant l'objet précédent, il est fourni conformément à la présente invention un support d'enregistrement thermosensible comprenant un support, un couche thermosensible prévue sur ledit support et capable de former une image colorée quand elle est chauffée suivant une image, et une couche protectrice prévue sur ladite couche thermosensible et contenant un pigment et une résine noyau-enveloppe obtenue par polymérisation d'un monomère vinylique dans une émulsion contenant des germes de polymère contenant de l'acrylonitrile si bien qu'un polymère dudit monomère vinylique est copolymérisé sur chacun desdits germes pour former une enveloppe entourant un noyau desdits germes, le monomère vinylique contenant de l'acrylamide et/ou du méthacrylamide et ladite résine noyau-enveloppe répondant au moins à l'un des critères (a) et (b) suivants:: (a) la température de transition vitreuse Tg dudit noyau est au moins de 15'C, et (b) la température de transition vitreuse Tg de ladite enveloppe est au moins de 150'C. De préférence, ladite résine noyau-enveloppe répond au moins à l'un des critères (a) et (b) suivants: (a) la température de transition vitreuse Tg dudit noyau est au moins de 20'C et (b) la température de transition vitreuse Tg de ladite enveloppe est au moins de 200'C. Dans un autre aspect, la présente invention fournit un support d'enregistrement thermosensible comprenant un support, une couche thermosensible prévue sur un côté dudit support et capable de former une image colorée quand elle est chauffée selon une image, et une couche dorsale prévue sur l'autre côté dudit support et contenant un pigment et une résine noyau - enveloppe obtenue par polymérisation d'un monomère vinylique dans une émulsion contenant des germes de polymère contenant de l'acrylonitrile si bien qu'un polymère dudit monomère vinylique est copolymérisé sur chacun desdits germes pour former une enveloppe entourant un noyau desdits germes, ledit monomère vinylique contenant de l'acrylamide et/ou du méthacrylamide et ladite résine noyau-enveloppe répondant au moins à l'un des critères (a) et (b) suivants : (a) la température de transition vitreuse Tg dudit noyau est au moins de 15'C, et (b) la température de transition vitreuse Tg de ladite enveloppe est au moins de 150'C. Le support d'enregistrement thermosensible selon la présente invention a une couche protectrice superficielle ou une couche dorsale contenant une résine noyau-enveloppe. La résine noyau-enveloppe peut être obtenue par un procédé incluant une étape de polymérisation d'un monomère vinylique dans une émulsion contenant des particules de polymère contenant de l'acrylonitrile. Le monomère vinylique inclut l'acrylamide, le méthacrylamide ou un mélange de ceux-ci. Par suite de la polymérisation du monomère vinylique, un polymère du monomère vinylique est copolymérisé sur la surface de la particule de polymère contenant de l'acrylonitrile pour former une structure composite dans laquelle une couche ou enveloppe du monomère vinylique polymérisé entoure un noyau de polymère contenant de l'acrylonitrile.Ainsi, les particules de polymère contenant de l'acrylonitrile sont employées comme germes pour la formation de la résine noyau-enveloppe. Le polymère contenant de l'acrylonitrile qui forme un noyau de la résine noyau-enveloppe peut être du polyacrylonitrile ou un copolymère d'acrylonitrile avec un monomère copolymérisable tel qu'un monomère vinylique, par exemple l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. La teneur d'acrylonitrile dans le polymère contenant de l'acrylonitrile (c'est-à-dire dans le noyau) est de préférence de 5-95% en masse. Le monomère vinylique qui forme, par copolymérisation sur le noyau de polymère contenant de l'acrylonitrile, une enveloppe de la résine noyauenveloppe devrait contenir de l'acrylamide, du méthacrylamide ou un mélange de ceux-ci. Si on le souhaite, un autre monomère vinylique tel qu'acide acrylique ou acide méthacrylique peut être employé en plus.La teneur de l'acrylamide et/ou méthacrylamide dans l'enveloppe est de préférence d'au moins 5 % en masse ll est important qu'au moins l'une des conditions (a) et (b) suivantes soit remplie: (a) la température de transition vitreuse Tg du polymère contenant de l'acrylonitrile constituant le noyau est au moins de 15'C et (b) la température de transition vitreuse Tg du polymère constituant l'enveloppe est au moins de 150'C, pour obtenir une grande résistance aux plastifiants et une grande densité d'image. La Tg de l'enveloppe et du noyau peut être ajustée par la composition des polymères qui les constituent. La Tg est mesurée par calorimétrie différentielle à balayage selon la norme industrielle japonaise JIS K7121. Le rapport massique du noyau à l'enveloppe est de préférence de 1:10 à 10:1, de préférence encore de 3:10 à 10:13. La copolymérisation du monomère vinylique dans une émulsion contenant des particules de polymère contenant de l'acrylonitrile peut être exécutée d'une façon conventionnelle. Généralement, une émulsion aqueuse contenant des particules de polymère contenant de l'acrylonitrile est placée dans un réacteur, auquel un monomère vinylique est graduellement ajouté sous agitation à la température ambiante ou à température élevée. Dans un mode de réalisation préféré, l'émulsion de résine noyau-enveloppe est produite par un procédé à deux étapes dans lequel, dans la première étape, de l'acrylonitrile (et éventuellement un comonomère) est polymérisé à l'état émulsionné pour former des germes et, dans la deuxième étape, un monomère vinylique est ajouté à l'émulsion obtenue dans la première étape et copolymérisé. n est préférable que la polymérisation du monomère vinylique soit exécutée en présence d'un colloïde protecteur d'une résine soluble dans l'eau. La résine soluble dans l'eau peut être, par exemple, une résine naturelle telle qu'alginate de sodium, amidon, caséine ou cellulose et une résine synthétique telle que poly(alcool vinylique), poly(acide carboxylique), polyacrylamide ou dérivés de ceux-ci. Le terme "dérivé" employé ici est destiné à désigner un poly(alcool vinylique), un poly(acide carboxylique) ou un polyacrylamide avec lequel un autre monomère copolymérisable est copolymérisé, copolymérisé par greffage ou lié sous forme de groupe latéral. Des exemples de dérivés de poly(alcool vinylique) (PVA) appropriés sont le PVA modifié par des groupes carboxyle, le PVA modifié par des groupes époxy, le PVA modifié par des groupes silanol, le PVA modifié par des groupes acétoacétyle, le PVA modifié par des acrylamides, un copolymère PVA-acide maléique modifié par le butyral, le PVA à fonctions N-méthyloluréthane, le PVA modifié par des groupes amino et le PVA totalement saponifié. L'emploi de PVA modifié par des groupes époxy est particulièrement préféré. Les dérivés d'acides polycarboxyliques appropriés sont par exemple un copolymère styrène-acide acrylique, un copolymère ester acrylique-acide acrylique, un terpolymère styrène-ester acrylique-acide acrylique, un copolymère styrène-acide maléique, un copolymère isobutylène-anhydride maléique, un copolymère styrène-acrylamide et un terpolymère styrène-acide acrylique-acrylamide. L'emploi d'un copolymère isobutylène-anhydride maléique ou d'un dérivé de celui-ci, ou d'un copolymère styrène-acrylamide, est particulièrement préféré. Comme collolde protecteur, une émulsion aqueuse de polyéthylène imine, polyester, polyuréthane, copolymère d'ester acrylique, résine époxyde, poly(acétate de vinyle), poly(chlorure de vinylidène), poly(chlorure de vinyle) ou dérivés de ceux-ci peut aussi être employée. n est préférable que la résine noyau-enveloppe soit réticulée à l'aide d'un agent de réticulation tel qu'un composé de l'aziridine, un composé glycidylé, un composé d'épichlorhydrine, un composé du glyoxal, un composé contenant des groupes méthylol, L'acide borique ou un composé carbodiimide. Le composé cbodiimide est de préférence un composé de formule: R-N=C=N-R1 où R et R1 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe allyle ou aryle substitué ou non substitué. La couche protectrice superficielle et/ou la couche dorsale contenant une résine noyau-enveloppe réticulée présentent une excellente résistance à l'eau, aux plastifiants et à la chaleur. La réticulation peut être accomplie judicieusement au moment de la formation de la couche protectrice ou de la couche dorsale.La réticulation peut avoir lieu dans le polymère constituant l'enveloppe. La couche protectrice superficielle et/ou la couche dorsale contiennent un pigment. Le pigment peut être un pigment inorganique tel que la silice, le silicate de calcium, le silicate de magnésium, le silicate d'aluminium, le silicate de zinc, I'oxyde de zinc, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, l'oxyde de titane, le lithopone, le talc, le kaolin, I'hydroxyde d'aluminium, le kaolin calciné ou la pyrophyllite ou un pigment organique tel qu'une résine urée-formaldéhyde ou une poudre de polyéthylène. Généralement, le pigment est employé en une quantité donnant un rapport massique du pigment à la résine noyau-enveloppe de 1 ou moins. De préférence, le pigment a un diamètre moyen de particule de 3 Fm ou moins et une capacité d'absorption d'huile (selon la norme industrielle japonaise JIS K-5101) de 250 cm3/100 g ou moins. La couche protectrice superficielle peut contenir aussi un additif ordinaire tel qu'une charge, un agent tensio-actif, un agent absorbant les UV, un lubrifiant ou un agent pour empêcher la coloration du support thermosensible par la pression. Les lubrifiants convenables (de préférence des substances thermofusibles ayant un point de fusion de 50 - 200'C) sont par exemple des acides gras supérieurs, ou des esters, sels métalliques ou amides de ceux-ci (par exemple le stéarate de zinc, le stéarate d'aluminium et le stéarate de calcium), des cires (par exemple cire de polyéthylène, cire de paraffine et cire microcristalline), des produits de condensation acide carboxylique aromatique-amine, des amides gras, le benzoate de phényle, une cétone supérieure et le p-benzylbiphényle. La couche de coloration thermosensible du support d'enregistrement thermosensible selon la présente invention contient un ou plusieurs leucodérivés de colorant tels que des leucodérivés de triphénylméthane, de fluorane, de phénothiazine, d'auramine, de spiropyrane et d'indolinophthalide. Les exemples de tels leucodérivés incluent les suivants: 3-bis[2,2-bis(4-pyrrolidinophényl)-éthényl]-5,6-dichloro-4,7-dibromophtalide, 3-diméthylamino-6-diméthylaminofluorène-9-spiro-3'-(6'diméthylamino)phtalide, 3-(2'-méthoxy-5'-méthylphényl)phtalide, 3-(2'-hydroxy-4'-diméthylaminophényl)-3 Tout agent de développement employé habituellement dans le domaine des supports d'enregistrement thermosensibles peut être employé convenablement dans le cadre de la présente invention. L'agent de développement peut être choisi parmi divers accepteurs d'électrons, par exemple, composés phénoliques, composés thiophénoliques, composés de thiourée, sels d'acides organiques et sels métalliques de ceux-ci, qui sont capables d'induire la formation de couleur dans le leucodérivé de colorant évoqué ci-dessus.Les exemples d'agents de développement de couleur convenables incluent les suivants: 4,4'-isopropylidènediphénol, 4,4'-isopropylidènebis(o-méthylphénol), 4,4'-s-butylidènediphénol, 4,4'-isopropylidènebis(2-t-butylphénol), 9,4'-cyclohexylidènediphénol, 4,4'-isopropylidènebis(2-chlorophénol), 2,2' -méthylènebis(4-méthyl-6-t-butylphénol), 2,2'-méthylènebis(4-éthyl-6-t-butylphénol), 4,4'-butylidènebis(2-méthyl-6-t-butylphénol), 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5-t-butylp 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)butane, p-nitrobenzoate de zinc, acide 1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyl)-isocyanurique, 2,2-(3',4' -dihydroxyphényl)propane, sulfure de bis(4-hydroxy-3-méthylphényle), acide4-[ss-(p-méthoxyphénoxy)éthoxy]salicylique, 1 ,7-bis(4-hydroxyphénylthio)-3,5-dioxaheptane, 1,5-bis(9-hydroxyphénylthio)-5-oxypentane, monophtalate de calcium et de benzoyle, 4,4'-cyclohexylidènediphénol, 4,4'-isopropylidène-bis(2-chlorophénol), 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-6-tert-butylphénol), 2,2'-méthylène-bis(4-éthyl-6-tert-butylphénol), 4,4'-butylidène-bis(6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4,4'-thiobis-(6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4,4'-diphénylsulfone, 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphénylsulfone, 4-benzyloxy-4'-hydroxydiphénylsulfone, 4,4'-diphénolsulfoxide, p-hydroxybenzoate d'isopropyle, p-hydroxybenzoate de benzoyle, protocatéchate de benzyle, gallate de stéaryle, gallate de lauryle, gallate d'octyle, 1,7-bis(4-hydroxyphénylthio)-3,5-dioxaheptane, 1 ,5-bis(4-hydroxyphénylthio)-3-oxapentane, 1 ,3-bis(4-hydroxyphénylthiolpropane, N,N'-diphénylthiourée, N,N'-di(m-chlorophényl)thiourée, salicylanilide, 5-chloro-salicylanilide, acide 2-hydroxy-3-naphtoïque, acide 2-hydroxy-1-naphtoïque, sels métalliques (par exemple sels de zinc, aluminium et calcium) d'acides hydroxynaphtoïques, bis(4-hydroxyphényl)acétate de méthyle, bis(4hydroxyphényl)acétate de benzyle, 2,4'-diphénylsulfone, 2,2'diallyl-4,4'-diphénylsulfone, 3,4-dihydroxyphényl-4'-méthyldiphénylsulfone, 1-acétyloxy-2-naphtoate de zinc, 2-acétyloxy-1-naphtoate de zinc, 2-acétyloxy-3-naphtoate de zinc, a,a-bis(4-hydroxyphényl)-a-méthyltoluène, 3,3'-diallyl-4,4'-diphénylsulfone, complexe de l'antipyrine de thiocyanate de zinc, tétrabromobisphénol A, tétrabromobisphénol S, 4,4'-thiobis(2méthylphénol) et 4,4'-thiobis(2-chlorophénol). Les agents de développement de couleur ci-dessus peuvent être employés individuellement ou en combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. La couche de coloration thermosensible peut contenir un liant pour lier fermement la couche au support. Tout liant employé conventionnellement dans le domaine des supports d'enregistrement thermosensibles peut être employé dans le cadre de la présente invention. Des liants appropriés sont par exemple les suivants: polymères hydrosolubles comme le poly(alcool vinylique), le poty(alcool vinylique) modifié par des groupes carboxyle, I'amidon, les dérivés d'amidon, I'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxyméthytcellulose, I'éthylcellulose, la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, le polyacrylate sodique, la polyvinylpyrrolidone, un copolymère acrylamide-acrylate, un terpolymère acrylamideacrylate-acide méthacrylique, un sel d'un copolymère styrène-anhydride maléique, un sel d'un copolymère styrène-acide acrylique, un sel d'un copolymère isobutylène-anhydride maléique, le polyacrylamide, I'alginate de sodium, la gélatine et la caséine, et un latex tel qu'un copolymère styrène-butadiène ou un terpotymère styrène-butadiène-acide acrylique (ou acrylate), les émulsions telles des émulsions de poly(acétate de vinyle), de copolymère acétate de vinyle-acide acrylique, de polyuréthane, de polyacrylate, de poly(méthacrylate de butyle), de polyméthacrylate, d'un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle et d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle. La couche de coloration thermosensible de la présente invention peut aussi contenir des composants auxiliaires à titre d'additifs tels qu'une charge, un agent tensio-actif, un lubrifiant et un agent pour empêcher la formation de couleur par la pression. Ces additifs peuvent être les mêmes que ceux qui sont utilisés dans la couche protectrice décrite cidessus. Tout support, tel que papier, film plastique ou papier synthétique, peut être employé convenablement dans le cadre de la présente invention. Dans la présente invention, une sous-couche peut être interposée entre le support et la couche thermosensible. fi est préférable que la sous-couche comprenne le même composant de résine et le même agent de réticulation que ceux qui sont utilisés dans la couche protectrice. Une couche dorsale peut être prévue sur le côté dorsal du support, opposé à la couche thermosensible. fi est préférable que la couche dorsale comprenne le même composant de résine et le même agent de réticulation que la couche protectrice. Grâce à la présence de la sous-couche ou de la couche dorsale, la pénétration d'eau et de produits chimiques depuis le côté dorsal du support dans la couche thermosensible peut être empêchée efficacement, ce qui améliore la résistance à l'eau et aux produits chimiques du support d'enregistrement.De plus, une pluralité de couches protectrices peut être prévue sur le couche thermosensible, si on le souhaite. Le support d'enregistrement thermosensible selon la présente invention peut être employé dans divers domaines tels qu'étiquettes et billets magnétiques. Dans le cas d'un étiquette, la couche thermosensible et la couche protectrice sont successivement formées sur le premier côté d'un support et une couche adhésive est formée sur le côté dorsal du support, une couche de renforcement jetable étant fixée à la couche adhésive. Dans le cas d'un billet magnétique, une couche d'enregistrement magnétique contenant une substance ferromagnétique et un liant remplace la couche de renforcement mentionnée cidessus. Les exemples suivants illustreront davantage la présente invention. Les parties et pourcentages sont en masse. Exemples 1-28 Formation d'une couche de coloration thermosensible: Un mélange des composants suivants a été pulvérisé et dispersé avec un broyeur à sable pendant 2 à 4 heures pour former un liquide A et un liquide B: Liquide A: 3-(N-méthyl-N-cyclohexyl)amino-6-méthyl-7-anilinofluorane 10 parties solution aqueuse de poly(alcool vinylique) à 10% 10 parties eau 80 parties Liquide B: 4-hydroxyphényl-4' -isopropoxyphénylsulfone 10 parties carbonate de calcium 10 parties 1 ,1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphényl)butane 5 parties solution aqueuse de poly(alcool vinylique) à 10% 20 parties eau 55 parties Chacun des liquides A et B a été dispersé encore avec un broyeur à sable pendant 24 heures puis ils ont été mélangés ensemble sous agitation à un rapport massique de 1::3 pour obtenir un liquide de revêtement. Le liquide de revêtement a été appliqué sur une feuille de papier de haute qualité du commerce d'un grammage de 50g/m en une quantité de 5 g/m2 sur une base sèche pour former une couche thermosensible sur le support en papier. Celui-ci a été employé pour la préparation des supports d'enregistrement thermosensibles des exemples 1-40. Les composants suivants ont été mélangés pour préparer un liquide de revêtement pour une couche protectrice ou une couche dorsale: dispersion de kaolin à 20% (taille de particule moyenne: 2 pin, capacité d'absorption d'huile: 200 cm3/100 g) 50 parties dispersion ou solution à 20% de résine noyau-enveloppe indiquée dans le tableau 1-1 100 parties Le liquide de revêtement ci-dessus a été appliqué sur la couche thermosensible préparée ci-dessus (exemples 1-21) ou sur le côté dorsal du support en papier (exemples 22-28) en une quantité de 3g/m2 sur une base sèche pour former une couche protectrice ou une couche dorsale afin d'obtenir un support d'enregistrement thermosensible. Exemples 29 30. 32 et 33 Les composants suivants ont été mélangés pour préparer un liquide de revêtement pour une couche protectrice ou une couche dorsale: dispersion de kaolin à 20% (taille de particule moyenne: 2 clam, capacité d'absorption d'huile: 200 cm3/100 g) 50 parties dispersion à 10% d'agent de réticulation (UCARlRK XI2SSE produit par la société Gunze Sangyo Kick.) 10 parties dispersion ou solution à 20% de résine noyau-enveloppe indiquée dans le tableau 1-1 100 parties Le liquide de revêtement ci-dessus a èté appliqué sur la couche thetmosensible préparée ci-dessus en une quantité de 3 g/m sur une base sèche pour former une couche protectrice afin d'obtenir un support d'enregistrement thermosensible. Exemples 34-40 L'exemple 33 a été répété de la manière décrite sauf que l'on a employé un kaolin ayant une capacité d'huile de 100cm /100g (Exemple 34), un kaolin ayant une capacité d'absorption d'huile de 300 cm3/100 g (Exemple 35), un kaolin ayant une taille de particule moyenne de 1 pin (Exemple 36 ), un kaolin ayant une taille de particule moyenne de 3 pin (Exemple 37), ), un kaolin en une quantité de 10 parties (Exemple 38), un kaolin en une quantité de 100 parties (Exemple 39), et que le liquide de revêtement a été appliqué sur le côté dorsal du support en papier (Exemple 40), pour obtenir un support d'enregistrement thermosensible. Exemple comparatif 1 L'exemple 1 a été répété de la manière décrite sauf que le PVA remplaçait la résine noyau-enveloppe. Exemple comparatif 2 L'exemple comparatif 1 a été répété de la manière décrite sauf que le liquide de revêtement a été appliqué sur le côté dorsal du support en papier. Exemple comparatif 3 L'exemple 29 a été répété de la manière décrite sauf que le PVA remplaçait la résine noyau-enveloppe. Exemple comparatif 4 L'exemple comparatif 3 a été répété de la manière décrite sauf que le liquide de revêtement a été appliqué sur le côté dorsal du support en papier. Chacun des supports d'enregistrement thermosensibles ainsi obtenus a été testé concernant la thermosensibilité de coloration, la résistance à l'eau, la résistance à la chaleur, la résistance aux plastifiants et la formation de dépôts, selon les procédés suivants. les résultats sont regroupés dans les tableaux 1-1, 1-2, 2-1 et 2-2. Thermosensibilité de coloration L'échantillon est imprimé avec un dispositif d'essai d'impression à une puissance électrique de 0,6 W et une largeur d'impulsion de 1,2 ms. La densité d'image, qui représente la thermosensibilité de coloration, est mesurée au moyen d'un densitomètre McBeth RD-914. Résistance à l'eau Après avoir été laissé au repos à 40'C pendant 16 heures, l'échantillon est immergé dans l'eau pendant 16 heures supplémentaires. Puis, la couche protectrice ou la couche dorsale de l'échantillon est frottée avec un doigt pour vérifier sa capacité de décollement. La résistance à l'eau est évaluée selon les évaluations suivantes: A: aucun décollement (acceptable) B: léger décollement (acceptable) C: décollement considérable (inacceptable) Résistance à la chaleur Après le test de thermosensibilité de coloration ci-dessus, l'échantillon est laissé au repos à 70'C pendant 1 heure puis la densité d'image de l'arrière-plan est mesurée au densitomètre McBeath. La densité de l'arrière-plan avant l'essai de résistance à la chaleur est de 0,07. Résistance aux plastifiants L'échantillon est mis en contact avec un bloc chauffant pour former une image ayant une densité de 1,3 d'après une mesure au densitomètre McBeth. De l'adipate de dioctyle est appliqué sur la surface de la couche protectrice et l'échan- tillon est placé à 30'C pendant 16 heures. Ou bien encore, de l'adipate de dioctyle est appliqué sur la surface de la couche dorsale et l'échantillon est placé à 40'C pendant 24 heures. La densité d'image, qui représente la résistance aux plastifiants, est mesurée au densitomètre McBeth. Formation de dépôts L'échantillon est imprimé en continu avec un dispositif d'essai d'impression à un puissance électrique de 0,6 W et une largeur d'impulsion de 1,0 ms sur une longueur de 30 km. Puis, la tête thermique est observée pour vérifier la formation de dépôts qui est estimée comme suit: A: aucune formation de dépôts B: légère formation de dépôts C: importante formation de dépôts Les supports d'enregistrement thermosensibles auxquels sont attribuées les estimations A et B sont acceptables, mais ceux qui correspondent à l'estimation C ne peuvent pas être utilisés dans la pratique. Tableau 1-1 Exemple Résine noyau- Thermo- Résistance Résistance n' enveloppe n* sensibilité à l'eau à la chaleur 1** 1 1,25 B 0,12 2** 2 1,30 B 0,11 3** 3 1,35 B 0,12 4 4 1,24 B 0,11 5 5 1,31 B 0,11 6 6 1,34 B 0,11 7 7 1,26 B 0,12 8 8 1,28 B 0,11 9 9 1,34 B 0,12 10** 10 1,26 B 0,12 11** 11 1,28 B 0,12 12** 12 1,34 B 0,11 13 13 1,26 B 0,12 14 14 1,29 B 0,12 15 15 1,34 B 0,12 16 16 1,30 B 0,12 Tableau 1-1 (suite) Exemple Résine noyau- Thermo- Résistance Résistance n' enveloppe n'* sensibilité à l'eau à la chaleur 17 17 1,34 B 0,12 18 18 1,34 B 0,11 19 19 1,30 B 0,12 20 20 1,34 B 0,11 21 21 1,36 B 0,11 22** 3 - B 23 6 - B 24 9 - B 25** 12 - B 26 15 - B 27 18 - B 28 21 - B **: échantillon comparatif Tableau 1-2 Exemple Résine noyau- Thermo- Résistance Résistance n' enveloppe n'* sensibilité à l'eau à la chaleur 29** 3 1,33 A 0,11 30 6 1,31 A 0,11 32 18 1,30 A 0,11 33 21 1,35 A 0,11 34 21 1,39 A 0,12 35 21 1,36 A 0,12 36 21 1,35 A 0,12 37 21 1,30 A 0,11 38 21 1,37 A 0,12 39 21 1,36 A 0,11 40 21 - A comp. 1 PVA 1,22 C 0,12 comp. 2 PVA - C 0,12 comp. 3 EVA 1,32 C 0,12 comp.4 PVA - C *: Les résines noyau-enveloppe n 1-21 indiquées dans les tableaux 1-1 et 1-2 sont identifiées dans le tableau 3. Le noyau est formé d'un copolymère d'acrylonitrile et d'acrylate de butyle tandis que l'enveloppe est formée d'un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de butyle. La Tg du noyau et celle de l'enveloppe dépendent de la teneur des unités d'acrylate de butyle. **: échantillon comparatif Tableau 2-1 Exemple n Résistance aux plastifiants Formation de dépôts couche couche protectrice dorsale 1** 0,92 B 2** 0,93 B 3** 0,95 B 4 1,01 - B 5 1,03 - B 6 1,04 - B 7 1,10 - B 8 1,11 - B 9 1,12 - B 10** 1,00 - B 11** 1,00 - B 12** 1,02 - B 13 1,13 - B 14 1,12 - B 15 1,15 - B 16 1,22 - B 17 1,21 - B 18 1,24 - B 19 1,29 - B 20 1,29 - B 21 1,30 - B 22** 0,95 23 - 1,00 24 - 1,09 25** - 0,99 26 - 1,11 27 -1,23 28 - 1,30 **: échantillon comparatif Tableau 2-2 Exemple n' Résistance aux plastifiants Formation de couche couche dépôts protectrice dorsale 29** 1,10 - B 30 1,24 - B 32 1,27 - B 33 1,32 - A 34 1,10 - B 35 1,25 - A 36 1,30 - A 37 1,28 - B 38 1,32 - A 39 1,25 - A 40 - 1,32 comp. 1 0,89 - C comp. 2 0,92 comp.3 1,20 - C comp. 4 1,02 **: échantillon comparatif Tableau 3 Résine Tg du noyau Tg de l'enveloppe Colloide protecteur n ( C) ( C) 1** 10 50 tensioactif anionique 2* * 10 50 méthylcellulose 10 * 10 50 PVA carboxyl-modifié 4 20 50 tensioactif anionique 5 20 50 méthylcellulose 6 20 50 PVA carboxyl-modifié 7 30 50 tensioactif anionique 8 30 50 méthylcellulose 9 30 50 PVA carboxyl-modifié 10* * 10 100 tensioactif anionique 11** 10 100 méthylcellulose 12* * 10 100 PVA carboxyl-modifié 13 10 150 tensioactif anionique 14 10 150 méthylcellulose 15 10 150 PVA carboxyl-modifié Tableau 3 (suite) Résine Tg du noyau Tg de l'enveloppe Colloïde protecteur n' C) (C) 16 10 200 tensioactif anionique 17 10 200 méthylcellulose 18 10 200 PVA carboxyl-modifié 19 20 200 tensioactif anionique 20 20 200 méthylcellulose 21 20 200 PVA carboxyl-modifié **: résine noyau-enveloppe comparative REVENDICATIONS 1. Support d'enregistrement thermosensible caractérisé en ce qu'il comprend un support, une couche thermosensible prévue sur ledit support et capable de former une image colorée quand elle est chauffée suivant une image, et une couche protectrice prévue sur ladite couche thermosensible et contenant un pigment et une résine noyau-enveloppe obtenue par polymérisation d'un monomère vinylique dans une émulsion contenant des germes de polymère contenant de l'acrylonitrile si bien qu'un polymère dudit monomère vinylique est copolymérisé sur chacun desdits germes pour former une enveloppe entourant un noyau desdits germes, le monomère vinylique contenant de l'acrylamide et/ou du méthacrylamide et ladite résine noyau-enveloppe répondant au moins à l'un des critères (a) et (b) suivants:: (a) la température de transition vitreuse Tg dudit noyau est d'au moins 15'C, et (b) la température de transition vitreuse Tg de ladite enveloppe est d'au moins 150'C. 2. Support d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite résine noyau - enveloppe répond au moins à l'un des critères (a) et (b) suivants: (a) la température de transition vitreuse Tg dudit noyau est d'au moins 20'C, et (b) la température de transition vitreuse Tg de ladite enveloppe est d'au moins 200'C. 3. Support d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisé en ce que ladite polymérisation dudit monomère vinylique est exécutée en présence d'un colloide protecteur d'une résine soluble dans l'eau. 4. Support d'enregistrement thermosensible selon la revendication 3 caractérisé en ce que ledit colloide protecteur est le poly(alcool vinylique) ou un dérivé de celui-ci. 5. Support d'enregistrement thermosensible selon l'une quelconque des revendication précédentes caractérisé en ce que ladite résine noyau-enveloppe est réticulée. 6. Support d'enregistrement thermosensible selon la revendication 5 caractérisé en ce que la réticulation est exécutée au moyen d'un agent de réticulation constitué par un carbodiimide. 7. Support d'enregistrement thermosensible selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport massique dudit pigment à ladite résine noyau-enveloppe est de 1 ou moins. 8. Support d'enregistrement thermosensible selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit pigment a un diamètre moyen de particule de 3 m ou moins et une capacité d'absorption d'huile de 250 cm /100 g ou moins. 9. Support d'enregistrement thermosensible selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est prévu entre le support et la couche thermosensible une sous-couche de même nature que ladite couche protectrice. 10. Support d'enregistrement thermosensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il est prévu sur le côté du support opposé à la couche thermosensible une couche dorsale de même nature que ladite couche protectrice. 11. Support d'enregistrement thermosensible caractérisé en ce qu'il comprend un support, une couche thermosensible prévue sur un côté dudit support et capable de former une image colorée quand elle est chauffée selon une image, et une couche dorsale prévue sur l'autre côté dudit support et contenant un pigment et une résine noyau - enveloppe obtenue par polymérisation d'un monomère vinylique dans une émulsion contenant des germes de polymère contenant de l'acrylonitrile si bien qu'un polymère dudit monomère vinylique est copolymérisé sur chacun desdits germes pour former une enveloppe entourant un noyau desdits germes, ledit monomère vinylique contenant de l'acrylamide et/ou du méthacrylamide et ladite résine noyau-enveloppe répondant au moins à l'un des critères (a) et (b) suivants: : (a) la température de transition vitreuse Tg dudit noyau est au moins de 15-C, et (b) la température de transition vitreuse Tg de ladite enveloppe est au moins de 150'C. 12. Support d'enregistrement thermosensible selon la revendication 11 caractérisé en ce que ladite enveloppe de polymère de monomère vinylique a une température de transition vitreuse Tg d'au moins 150 'C. 13. Support d'enregistrement thermosensible selon la revendication 11 ou la revendication 12 caractérisé en ce que ladite résine noyau-enveloppe est réticulée. 14. Support d'enregistrement thermosensible selon la revendication 13 caractérisé en ce que la réticulation est exécutée au moyen d'un agent de réticulation constitué par un carbodiimide.