Brevet FR2742447A1 — publié le 19970620

La présente invention concerne une nouvelle composition d'antigel soluble dans l'eau contenant des additifs inhibiteurs de corrosion, un fluide aqueux de transfert de chaleur contenant la composition d'antigel, et un procédé de traitement d'un fluide aqueux de transfert de chaleur en vue de réduire la corrosion des métaux en contact avec ledit fluide. Il est connu d'utiliser des fluides aqueux de transfert de chaleur dans des échangeurs thermiques tels que des circuits de chauffage central ou de refroidissement de moteur à combustion interne. Généralement, le fluide de transfert de chaleur vient en contact avec les divers métaux ou alliages constituant les différentes parties de ces circuits, comme par exemple, le cuivre, le laiton, l'acier, la fonte, le magnésium, I'aluminium et les alliages d'étain et de plomb formant les soudures. Ainsi les problèmes de corrosion deviennent particulièrement difficiles et complexes, non seulement en raison de la nécessité de protéger individuellement chacun des métaux ou alliages contre la corrosion, mais aussi en raison de phénomènes galvaniques qui peuvent apparaître entre les différents métaux ou alliages présents. Dans le cas de certains circuits d'échangeurs thermiques tels que ceux de refroidissement des moteurs à combustion interne, notamment ceux fonctionnant sur les véhicules automobiles, les problèmes de protection contre la corrosion font en particulier intervenir des fluides aqueux de transfert de chaleur contenant des compositions d'antigel. Les compositions d'antigel comprennent essentiellement un composé organique soluble dans l'eau abaissant le point de congélation du fluide de transfert de chaleur, en particulier un alcool liquide tel qu'un glycol, par exemple le monoéthylèneglycol ou le monopropylène glycol. A ces compositions on ajoute généralement, en faible proportion, des inhibiteurs de corrosion. Les compositions d'antigel ainsi obtenues sont ensuite utilisées en mélange avec de l'eau pour préparer le fluide aqueux de transfert de chaleur prêt à l'emploi. Le rapport pondéral de la quantité de la composition d'antigel à celle de l'eau est détenninée par le point de congélation désiré du fluide. Les moteurs à combustion interne, notamment ceux fonctionnant sur les véhicules automobiles, comportent aujourd'hui des parties importantes en métal léger, tel que l'aluminium ou ses alliages, dans le but d'alléger le poids des véhicules automobiles, et par conséquent de réduire la consommation en carburant des véhicules. Par ailleurs, ces moteurs généralement fonctionnent à des températures très élevées, par exemple à 1500C ou plus. Les fluides aqueux contenant les compositions d'antigel en contact avec certaines parties très chaudes de ces moteurs peuvent se détériorer plus rapidement au cours du temps. On a observé que l'instabilité thermique des fluides aqueux était souvent engendrée par une instabilité du pH de ces fluides dans leurs conditions d'utilisation aux très hautes températures. Il a été maintenant trouvé une nouvelle composition d'antigel et un fluide aqueux contenant ladite composition qui permettent de résoudre les problèmes précédents et notamment d'améliorer les propriétés anticorrosives vis-à-vis des métaux, en particulier de l'aluminium et de ses alliages, d'une façon remarquable par rapport aux anciennes compositions connues et sur une période particulièrement longue. On a en particulier trouvé que le système inhibiteur de corrosion utilisé dans la composition d'antigel permet non seulement d'améliorer les propriétés anticorrosives vis-à-vis de nombreux métaux et alliages, mais aussi de prolonger considérablement la durée de vie de la composition utilisée notamment dans des fluides aqueux de transfert de chaleur soumises à des températures très élevées. Ainsi on a trouvé que le système inhibiteur de corrosion possède une excellente stabilité thermique au cours du temps, notamment aux très hautes températures telles qu'à 1500C ou plus, et que les fluides aqueux contenant des compositions d'antigel à base de ce système inhibiteur de corrosion ont un pH remarquablement stable au cours du temps dans ces mêmes conditions de température. L'objet de la présente invention concerne un composition d'antigel comportant un alcool liquide, soluble dans l'eau et abaissant le point de congélation, et un système inhibiteur de corrosion, caractérisé en ce que le système inhibiteur de corrosion comprend: (a) au moins un acide carboxylique non-aminé ou un sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine dudit acide, (b) au moins un diazole-1 ,3 choisi parmi l'imidazole, le benzimidazole, l'imidazoline et leurs dérivés hydrocarbonés ou amino-hydrocarbonés, et (c) au moins un amino-acide carboxylique ou un sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine dudit amino-acide. Selon l'invention, la composition d'antigel peut contenir de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,5 à 7 % notamment de 1 à 5 % en poids d'un ou plusieurs acides carboxyliques non-aminés ou d'un ou plusieurs de leurs sels correspondants mentionnés précédemment. L'acide carboxylique non-aminé est un acide carboxylique ne possédant pas de fonction amine liée à l'un des carbones de l'acide. Le ou les acides carboxyliques non-aminés peuvent être choisis parmi les acides suivants : (A) les acides monocarboxyliques, aliphatiques, alicycliques ou aromatiques non-aminés, notamment de C5 à C,2, en particulier l'acide n-pentanoïque, l'acide nhexanoique, l'acide n-heptanoïque, l'acide éthyle 2-hexanoïque, l'acide n-octanoïque, l'acide iso heptanoique ou un mélange de divers acides tel que l'acide ECR 1770 (E) vendu par EXXON Chemical qui est un mélange d'acides heptanoiques linéaires et branchés, ou encore l'acide benzoïque, les acides ortho-, méta- et paraéthyle benzoïque ou l'acide cinnamique, et (B) les acides dicarboxyliques non-aminés aromatiques ou aliphatiques à chaîne carbonée saturée ou insaturée, par exemple de C4 à C,2, en particulier l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide itaconique, l'acide azélaique, les acides ortho-, méta- ou para-phtalique, l'acide méthylène-2 azélaique ou l'acide muconique. On peut utiliser de préférence un mélange d'au moins deux de ces acides ou des sels correspondants cités précédemment, en particulier au moins deux acides de type (A), ou au moins deux acides de type (B), ou encore au moins un acide (A) et au moins un acide (B) qui peuvent être utilisés de préférence en des quantités telles que le rapport molaire entre le ou les acides (B) ou leurs sels correspondants et le ou les acides (A) ou leurs sels correspondants est de 0,1 : 1 à 10 : 1, de préférence de 0,5 1 à 5 :1. La composition d'antigel peut par ailleurs contenir de 0,01 à 2 %, de préférence de 0,05 à 1 % en poids d'un ou plusieurs diazole-1,3 choisis parmi l'imidazole, le benzimidazole, l'imidazoline et leurs dérivés hydrocarbonés ou amino-hydrocarbonés. Plus particulièrement, le diazole-1 ,3 peut être choisi parmi - l'imidazole ou les dérivés alcoyle, aryle ou aralcoyle N- et/ou C- substitués de l'imidazole correspondant notamment à la formule générale dans laquelle Rl, R2 et R3 étant identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un radical alcoyle, linéaire ou branché, notamment de C, à C, de préférence de Cl à C4 tel que le radical méthyle ou éthyle, ou un radical aryle notamment de C6 à C12, de préférence de C6 à C10 tel que le radical phényle ou naphtyle, ou un radical aralcoyle notamment de C7 à C14, de préférence de C7 à C tel que le radical benzyle, et R4 représente un atome d'hydrogène de préférence, ou un radical hydrocarboné par exemple un radical alcoyle, aryle ou aralcoyle notamment de C, à C,4, tel que les radicaux méthyle, éthyle, phényle ou benzyle et pouvant comporter notamment au moins une fonction amine, de préférence tertiaire, et éventuellement au moins une fonction alcool, - le benzimidazole ou les dérivés alcoyle, aryle ou aralcoyle N- et/ou C- substi tués du benzimidazole correspondant notamment aux formules générales dans laquelle R3 et R4 ont les mêmes définitions que précédemment, R3 repré sentant par ailleurs le radical -SH, et Rs, R6, R7, R8 étant identiques ou diffé rents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, linéaire ou branché, notamment de Cl à C6, de préférence de C, à C4 tel que le radical méthyle ou éthyle, n est un nombre entier allant de 1 à 11, et l'imidazoline ou les dérivés alcoyle, aryle ou aralcoyle N- et/ou C- substitués de l'imidazoline correspondant notamment à la formule dans laquelle Rl, R2, R3 et R4 ont les mêmes définitions que précédemment, et R9 et Rl étant identiques ou différents ont les mêmes définitions que celles de R et R. Comme dérivé du benzimidazole de formule (III), on peut citer par exemple : le 2-(4' -aminobutyl)-benzimidazole, ou le 2-(5 '-aminopentyl)-benzimidazole . De préférence, on utilise le benzimidazole et/ou un dérivé hydrocarboné ou amino-hydrocarboné du benzimidazole, notamment un mélange de benzimidazole et de 2-(5'aminopentyl)-benzimidazole commercialisé par la Société BAYER sous le nom Preventol CI-3 (!). La composition peut par ailleurs contenir de 0,01 à 5 %, de préférence de 0,02 à 3 % en poids d'un ou plusieurs amino-acides carboxyliques ou d'un ou plusieurs de leurs sels correspondants mentionnés précédemment. Plus particulièrement l'amino-acide carboxylique peut contenir une ou plusieurs fonctions acide carboxylique et une ou plusieurs fonctions amine, la fonction amine pouvant être en n'importe quelle position par rapport au carbone de la fonction acide carboxylique, notamment en position alpha. L'amino-acide carboxylique peut être en particulier un monoamino-acide monocarboxylique, ou un diamino-acide monocarboxylique, ou un monoamino-acide dicarboxylique ou un diamino-acide dicarboxylique. L'amino-acide carboxylique peut contenir de 2 à 16, notamment de 2 à 12, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone. L'amino-acide carboxylique peut être aliphasique ou aromatique, alicyclique ou hétérocyclique. La fonction amine de l'amino acide carboxylique peut être primaire, secondaire ou tertiaire. L'amino-acide carboxylique peut être choisi notamment parmi la sarcosine, l'acide aspartique, l'acide glutamique, la glycine ou le glycocolle, l'acide anthranilique, la valine, la leucine, la thréonine, la lysine, la phénylalanine, l'alanine, la sérine, l'asparagine, la glutamine, la cystéine, la cystine, la proline, la tyrosine, le tryptophane, la méthionine et l'un de leurs dérivés alcoyle, aryle ou aralcoyle N- et/ou C- substitués. On a observé que la combinaison des principaux constituants du système inhibiteur de corrosion selon la présente invention, c'est-à-dire la combinaison (a) d'au moins un acide carboxylique non-aminé avec (b) au moins un diazole-1 ,3 et (c) au moins un amino-acide carboxylique donne par un effet de synergie des propriétés anticorrosives excellentes et une stabilité thermique à long terme remarquable à très haute température, grâce notamment à une excellente stabilité du pH du fluide aqueux contenant la composition d'antigel avec le système inhibiteur de corrosion. La composition d'antigel peut aussi contenir d'autres additifs. Ces additifs peuvent être choisis notamment parmi les composés suivants - au moins un composé de triazole, notamment un composé hydrocarboné de triazole tel qu'un dérivé N- et/ou C- substitué du triazole, de préférence un composé aromatique de triazole par exemple le benzotriazole ou le tolyltriazole, ou encore un dérivé N- substitué du benzotriazole ou du tolyltriazole, par exemple celui vendu par CIBA sous la référence commerciale IRGAMET 42 (D, en proportion pouvant aller de 0,01 à 1 % de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids dans la composition d'antigel, - au moins un silane organique, notamment répondant à la formule générale: Si(OR")4m (R'2)m dans laquelle m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 3, Rll représente un radical organique lié à l'atome d'oxygène par une liaison carbone-oxygène, notamment un radical alcoyle, aryle ou aralcoyle de C, à C,4, et R'2 représente un radical organique lié à l'atome de silicium par une liaison silicium-carbone, notamment un radical alcoyle, aryle ou aralcoyle de C, et C14, par exemple les silanes Y 5560 > ou VX 107 (g) vendu par OSI Specialties, ou le GF 20 (E) vendu par Wacker, ou QI 6083 (D vendu par Dow Corning, ou SJ 35/4 t) vendu par Goldschmidt, en propor tion pouvant aller de 0,01 à 2 % de préférence de 0,02 à 1 % en poids dans la composition d'antigel, - au moins un imide cyclique ou acyclique tel que, par exemple, le succinimide ou le phtalimide, en proportion pouvant aller de 0,01 à 2 %, de préférence de 0,05 à 1 % en poids dans la composition d'antigel, -au moins un polyol, notamment de Cs à C,2, pouvant comporter de 5 à 12 fonctions alcool et ne possédant pas de pouvoir réducteur, comme par exemple le sorbitol, le xylitol, le mannitol ou le saccharose, dans une propor tion par exemple de 0,05 à 3 %, de préférence de 0,1 à 1,5 % en poids dans la composition d'antigel, - au moins une base minérale telle que la soude ou la potasse, destinée à neutra liser les acides et autres composés présents et à former les sels correspondants, et - des agents antimousse et antidépôt, des agents stabilisants, antitartre et séques trants des métaux alcalino-terreux et d'autres ions métalliques bivalents, tels qu'un sel d'un acide poly(aldéhydocarboxylique). Parmi tous ces additifs, on préfere utiliser en combinaison avec le système inhibiteur de corrosion selon la présente invention au moins un composé hydrocar boné de triazole, tel que le benzotriazole ou le tolyltriazole, et/ou au moins un silane organique tel que l'un de ceux cités cidessus. Lorsqu'on utilise un silane organique, la composition d'antigel, selon la présente invention, est de préférence substantiellement exempte de silicate tel qu'un silicate alcalin. Par ailleurs, la composition d'antigel selon la présente invention est particulièrement efficace dans ses propriétés anticorrosives et dans sa stabilité thermique lorsqu'elle est exempte de borate d'un métal alcalin tel que le tétraborate de sodium ou de potassium, ou de nitrate de sodium ou de magnésium, ou de phosphate d'un métal alcalin ou d'une amine. Ainsi, la composition d'antigel peut être substantiellement exempte de tout sel inorganique, hormis les sels des acides carboxyliques non-aminés et des amino-acides carboxyliques utilisés dans le système inhibiteur de corrosion selon la présente invention. Les pourcentages en poids donnés précédemment sont basés sur la composition d'antigel, étant entendu que la composition peut par ailleurs comporter d'autres additifs. La composition d'antigel contient généralement comme composant essentiel ou majoritaire en poids un alcool liquide soluble dans l'eau, permettant d'abaisser le point de congélation. L'alcool liquide est généralement un glycol ou un éther de glycol. Le glycol ou l'éther de glycol qui peut être utilisé, inclut un glycol tel que le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol, le monopropylène glycol ou le dipropylène glycol, ou un éther de glycol tel que l'éther méthylique, éthylique, propylique ou butylique du monoéthylène glycol, du diéthylène glycol, du monopropylène glycol ou du dipropylène glycol. Le monoéthylène glycol est particulièrement préféré. La présente invention concerne aussi un fluide aqueux de transfert de chaleur présentant un point de congélation abaissé, comportant de l'eau et de 10 à 90 %, de préférence de 25 à 65 % en poids de la composition d'antigel décrite précédemment et comportant notamment la combinaison du système inhibiteur de corrosion, les pourcentages en poids étant basés sur le fluide aqueux de transfert de chaleur. La présente invention concerne également un procédé de traitement d'un fluide aqueux contenant un alcool liquide, soluble dans l'eau et abaissant le point de congélation, pour réduire la corrosion des métaux en contact avec le fluide par addition d'un système inhibiteur de corrosion, caractérisé en ce que le système inhibiteur de corrosion comprend: (a) au moins un acide carboxylique non-aminé ou un sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine dudit acide, (b) au moins un diazole-1 ,3 choisi parmi l'imidazole, le benzimidazole, l'imidazoline et leurs dérivés hydrocarbonés ou amino-hydrocarbonés, et (c) au moins un amino-acide carboxylique ou un sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine dudit acide. Le système inhibiteur de corrosion peut en particulier comprendre toutes les caractéristiques particulières et préférées ainsi que tous les additifs cités précédem ment. La présente invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 On prépare une composition d'antigel à base de monoéthylène glycol (MEG) qui contient en poids % (en poids) MEG . . 93,025 acide sébacique .. 2,000 acide succinique . 1,675 soude . 1,950 tolyltriazole . 0,200 benzimidazole . 0,050 sarcosine 0,100 eau. 1,000 Les mesures suivantes sont effectuées sur cette composition d'antigel - pH selon la méthode ASTM D-1287 (à 33 % en volume en solution aqueuse) = 8,35 - réserve d'alcalinité selon la méthode ASTM D-1121 (ml HCl 0,1 N) = 12,3 - test de corrosion en verrerie, selon la méthode NFR 15-602-7 variation de poids des éprouvettes (mg/éprouvette) cuivre . -3,6 soudure . - 1,9 laiton . - 3,5 acier 0 fonte .. 1,9 aluminium .. -5,5 - test de résistance thermique et de corrosion en présence d'un alliage d'aluminium à haute température, selon la méthode PSA Peugeot Citroën D 55 5345 (Avril 1991) effectué pendant 500 heures au lieu de 240 heures avant test après test pH 8,35 7,95 RA 12,3 11,5 dépôt (ml) 0,3 RA = réserve d'alcalinité en ml HC1 0,1 N. A titre de comparaison, on prépare un composition d'antigel comparative qui est exempte de sarcosine et qui contient en poids % (en poids MEG . . 93,125 acide sébacique .. 2,000 acide succinique .. 1,675 soude . 1,950 tolyltriazole . 0,200 benzimidazole . 0,050 eau. 1,000 Les mesures suivantes sont effectuées sur cette composition d'antigel - pH selon la méthode ASTM D-1287(à 33 % en volume en solution aqueuse) = 8,2 - réserve d'alcalinité selon la méthode ASTM D-1121 (ml HCl 0,1 N) = 12,0 - test de corrosion en verrerie, selon la méthode NFR 15-602-7 variation de poids des éprouvettes (mg/éprouvette) cuivre . - 3,0 soudure . - 1,5 laiton . . -4,0 acier . -0,8 fonte .. 1,0 aluminium . - 7,2 - test de résistance thermique et de corrosion en présence d'un alliage d'aluminium à haute température, selon la méthode PSA Peugeot Citroën D 55 5345 (Avril 1991) effectué pendant 500 heures au lieu de 240 heures avant test après test pH 8,2 7,20 RA 12,0 11,2 dépôt (ml) 0,2 RA = réserve d'alcalinité en ml HCl 0,1 N. Exemple2 On prépare une composition d'antigel à base de monoéthylène glycol (MEG) selon l'invention, qui contient en poids % (en poids MEG . . 94,65 acide sébacique . 1,60 acide 2-éthyl hexanolque . 2,00 Préventol CI 3 (1) . 0,06 benzimidazole . 0,05 sarcosine . 0,03 soude caustique (NaOH) . 0,61 eau. 1,00 (1) vendu par BAYER (Allemagne). Les mesures suivantes sont effectuées sur cette composition d'antigel - pH selon la méthode ASTM D-1287 (à 33 % en volume en solution aqueuse) = 8,17 - réserve d'alcalinité selon la méthode ASTM D-1121 (ml HCl 0,1 N) = 6,7 - test de corrosion en verrerie, selon la méthode NFR 15-602-7 variation de poids des éprouvettes (mg/éprouvette) cuivre . -2,1 soudure . . - 1,4 laiton . - 2,3 acier . -0,1 fonte . 2,5 aluminium . -5,4 Exemple 3 On prépare une composition d'antigel à base de monoéthylène glycol (MEG) selon l'invention, qui contient en poids % (en poids MEG . 93,115 acide sébacique . 2,000 acide succinique . 1,675 Préventol CI 3 (1) . 0,060 tolyltriazole . 0,150 thréonine . . 0,100 soude caustique (NaOH) . 1,900 eau . 1,000 (1) vendu par BAYER (Allemagne). Les mesures suivantes sont effectuées sur cette composition d'antigel - pH selon la méthode ASTM D-1287 (à 33 % en volume en solution aqueuse) = 8,17 - réserve d'alcalinité selon la méthode ASTM D-1121 (ml HC1 0,1 N) = 12,4 REVENDICATIONS 1. Composition d'antigel comportant un alcool liquide, soluble dans l'eau et abaissant le point de congélation, et un système inhibiteur de corrosion, caractérisée en ce que le système inhibiteur de corrosion comprend (a) au moins un acide carboxylique non-aminé ou un sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine dudit acide, (b) au moins un diazole-1,3 choisi parmi l'imidazole, le benzimidazole, I'imidazoline et leurs dérivés hydrocarbonés ou amino-hydrocarbonés, et (c) au moins un amino-acide carboxylique ou un sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine dudit amino-acide. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide carboxyli- que non-aminé est choisi parmi les acides monocarboxyliques aliphatiques, alicycliques ou aromatiques non-aminés de C5 à C12, et les acides dicarboxyliques nonaminés, aromatiques ou aliphatiques à chaine carbonée saturée ou insaturée de C4 à Cl2. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le système inhibiteur de corrosion comprend au moins deux acides carboxyliques non-aminés choisis parmi les acides monocarboxyliques, aliphatiques, alicycliques ou aromatiques non aminés de C5 à Calo, et les acideS dicarboxyliques non-aminés, aromatiques ou aliphatiques à chaîne carbonée saturée ou insaturée de C4 à C12. 4. Composition d'antigel selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le diazole-1.3 est le benzimidazole et/ou un dérivé hydrocarboné ou amino-hydrocarboné du benzimidazole. 5. Composition d'antigel selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'amino-acide carboxylique est un monoamino-acide monocarboxylique, ou un diamino-acide monocarboxylique, ou un monoamino-acide dicarboxylique, ou un diamino-acide dicarboxylique comportant de 2 à 16 atomes de carbone. 6. Composition d'antigel selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'amino-acide carboxylique est choisi parmi la sarcosine, l'acide aspartique, L'acide glutamique, la glycine ou le glycocolle, L'acide anthranilique, la valine, la leucine, la thréonine, la lysine, la phénylalanine, I'alanine, la sérine, I'aspargine, la glutamine, la cystéine, la cystine, la proline, la tyrosine, le tryptophane, la méthionine et l'un de leurs dérivés alcoyle, aryle ou aralcoyle N- et/ou Csubstitués. 7. Composition d'antigel selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) de 0,1 à 10 % en poids d'un ou plusieurs acides carboxyliques non-aminés ou d'un ou plusieurs de leurs sels d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine desdits acides, (b) de 0,01 à 2 % en poids d'un ou plusieurs diazole-1 ,3 et (c) de 0,01 à 5 % en poids d'un ou plusieurs amino-acides carboxyliques ou d'un ou plusieurs de leurs sels d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine desdits amino-acides. 8. Composition d'antigel selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le système inhibiteur de corrosion comprend en outre au moins un composé hydrocarboné de triazole et/ou au moins un silane organique. 9. Fluide aqueux de transfert de chaleur présentant un point de congélation abaissé, comportant de l'eau et de 10 à 90 % en poids de la composition d'antigel selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Procédé de traitement d'un fluide aqueux contenant un alcool liquide, soluble dans l'eau et abaissant le point de congélation, pour réduire la corrosion des métaux en contact avec le fluide par addition d'un système inhibiteur de corrosion, caractérisé en ce que le système inhibiteur de corrosion comprend (a) au moins un acide carboxylique non-aminé ou un sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine dudit acide, (b) au moins un diazole-1,3 choisi parmi l'imidazole, le benzimidazole, I'imidazoline et leurs dérivés hydrocarbonés ou amino-hydrocarbonés, et (c) au moins un amino-acide carboxylique ou un sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine dudit amino-acide.