Brevet FR2737507A1 — publié le 19970207

-1- L'invention conceme, dans sa forme générale, le domaine de la fabrication de structures métalliques ou métallisées poreuses complexes. L'invention est plus particulièrement relative au domaine de la fabrication de structures métalliques ou métallisées poreuses complexes pour application à titre d'électrodes pour électrolyse d'effiuents liquides, de supports d'électrodes pour générateurs électrochimiques, de supports de catalyse, de media filtrants, d'isolants phoniques, de structures de protection électromagnétique et nucléaire, ou autres. Les structures métalliques ou métallisées selon l'invention sont de types mousse, feutre ou tissu à haut niveau de porosité ouverte, offrant l'aspect d'un réseau dense de fibres ou mailles à ossature tridimensionnelle, définissant une pluralité d'espaces ouverts en communication les uns avec les autres et avec l'extérieur des structures. Les mousses sont des structures alvéolaires réticulées de grande porosité (supéreneure à %, et pouvant atteindre 98%) et à porosité ouverte par désoperculation, dans lesquelles les mailles du réseau communiquent entre elles en totalité, ou pour le moins dans des proportions importantes. Les feutres sont des enchevêtrement aléatoires de fibres non tissées, définissant entre elles des espaces inter-fibres de formes et dimensions vanriables, communicant entre eux. Les tissus sont des structures constituées par assemblage de fils ou fibres textiles entrelacés, soit tissés soit maillés. Ils peuvent se présenter sous la forme de structures épaisses et complexes, notamment lorsqu'ils sont constitués de deux faces tissées externes reliées par tricotage de fils qui les maintiennent espacées et interconnectées à la fois, comme permettent par exemple de le réaliser les métiers à tisser de type Raschel. Ces diverses structures poreuses complexes, que l'on destine selon l'invention a être métallisées dans toute leur épaisseur, sur l'ensemble de leur surface développée. sans colmatage de leur porosité, peuvent être approvisionnées en divers maténaux de base. Pour les mousses, il s'agit de matières organiques, minérales ou synthétiques, et en particulier de polymères tels que du polyester, du polyamide. du polyuréthanne, ou du polyéther. Pour les feutres et tissus, il s'agit également de matières organiques, minérales ou synthétiques, telles que les polymères précédemment cités, des fibres de verre, de roche ou de carbone, ou des fibres naturelles telles que coton. laine ou similaire. Divers procédés de métallisation de telles structures ont déjà été proposés, parmi lesquels: * dépôt chimique, suivi d'un ou plusieurs dépôt électrochimiques, * dépôt de particules de carbone ou graphite, suivi d'un ou plusieurs dépôt électrochimiques, * dépôt métallique sous vide, notamment par pulvérisation cathodique, diffusion gazeuse ou dépôt ionique, suivi d'un ou plusieurs dépôt électrochimiques, À dépôt chimique en phase vapeur. -2- Dans tous les cas o l'on entend procéder a un dépôt électrochimique, il convient préalablement de sensibiliser, c'est à dire rendre électriquement conductrice, la surface que l'on veut métalliser par voie galvanique. C'est la fonction de l'étape de " prémétallisation " qui apparaît dans la plupart des procédés cités (dépôt chimique, dépôt de particules de carbone, dépôt sous vide). La présente invention s'attache tout spécialement a la mise en oeuvre d'un procédé nouveau de prémétallisation appliqué à la réalisation de structures métalliques poreuses complexes, procédé apportant divers avantages par rapport aux techniques antérieures pour la réalisation desdits produits. Le dépôt chimique est, au stade industnriel, un procédé coûteux et quelque peu difficile a maîtriser. Il impose la consommation de produits chimiques chers (étain, palladium,...), et nécessite la mise en oeuvre, entre chacune de ses étapes, d'opérations de rinç,age, délicates sur des structures poreuses complexes présentant un fort pouvoir de rétention, afin d'éviter des entrainements indésirables de composés réactifs d'un bain de traitement vers le suivant. Ce procédé, s'il conduit à une prémétallisation généralement très efficace et notamment à haut pouvoir pénétrant dans les structures à traiter, engendre une source additionnelle de coût à travers la nécessité de retraitement de ses effluents liquides. Le dépôt de particules de carbone ou graphite, largement utilisé à ce jour au stade industriel pour la production de mousses métalliques, est relativement bon marché, aussi bien en termes de produits consommés qu'en matière d'investissements mis en oeuvre. Il présente cependant des inconvénients de trois types: les particules de carbone ne forment pas en surface des mailles de la structure un dépôt conducteur continu. La métallisation électrochimique doit donc parvenir à assurer un pontage, à partir de ces particules, entre chacune d'elles. Dans certains cas la distance de percolation n'est pas atteinte. la conduction est alors insuffisante, conduisant à un dépôt irrégulier. La phase initiale du dépôt galvanique est donc lente, devant être effectuée sous de faibles densités de courant, et de surcroît avec renforcement de la conduction électrique en surface de la mousse. par placage de celle-ci sur des contacts métalliques anodiques; * du fait de la taille des particules de carbone, la technique ne permet pas, sans colmatage de la porosité interne, de traiter les structures les plus denses: mousses de porosité supérieures à 100 ppl (100 pores par inch linéaire), feutres denses, ou tissus épais et denses à fibres fines dont les deux faces tissées externes sont reliées par tricotage de fils qui les maintiennent espacées et interconnectées à la fois; * le dépôt de particules de carbone complique l'étape de pyrolyse des matériaux organiques après métallisation, par une augmentation importante de leur masse. Parmi les dépôts sous viae, seule la pulvérisation cathodique est employée industriellement pour la prémétallisation des structures poreuses complexes selon l'invention. Cette technique, décrite dans le brevet français 2.558.485 du 25 janvier 1984, est, pour l'application concernée, généralement considérée comme la plus performante. -3- Elle requiert cependant l'emploi de dispositifs industriels sophistiqués, le respect, de procédures opératoires précises et délicates, I'investissement en équipements de production étant relativement onéreux. Deux limites s'imposent a l'heure actuelle au procédé: * bien que permettant de réaliser au sein des structures poreuses complexes un dépôt homogène continu, avec un pouvoir de pénétration élevé, le procédé connait tout de même des limites en termes d'épaisseur du substrat a traiter et de densité de fibres ou mailles (ces deux critères étant a combiner), notamment lorsque le substrat est constitué en un matériau organique qui doit être préservé d'augmentations de température trop importantes; * à l'heure actuelle ce procédé permet un fonctionnement en batch (traitement de plaques) ou en semi-continu (traitement de rouleaux) mais pas, à coût économiquement acceptable, un fonctionnement véritablement continu. Les procédés de prémétallisation rappelés ci-dessus, s'ils donnent satisfaction au point d'être industriellement mis en oeuvre pour des productions à grande échelle, présentent néanmoins les inconvénients décrits. Il est par ailleurs, d'un point de vue général, toujours souhaitable de chercher à réduire les coûts des procédés existants et de rendre plus aisée leur mise en oeuvre, et par suite d'abaisser le coût des produits correspondants. Ce sont deux des avantages obtenus grace à la présente invention. La présente invention a pour objet, a travers une adaptation specifique et originale d'un processus connu pour des applications de réalisation plus simple, de permettre la métallisation galvanique des structures poreuses complexes définies ci-dessus, par la mise en oeuvre d'une prémétallisation opérée par dépôt préalable d'un polymère conducteur. la métallisation ultérieure pouvant elle-même être réalisée dans des conditions spécifiques liées a la nature de la couche de prémétallisation. L'utilisation de polymères conducteurs a deja ete decrite pour permettre la réalisation de dépôts galvaniques. Cette utilisation. comme d'autres techniques de prémétallisation auparavant, a été conçue, définie et rendue opérationnelle, pour application au traitement de surfaces simples ou relativement simples: surfaces lisses, ou surfaces lisses reliées par des trous de diamètre supérieur à 0.5 mm, la profondeur des trous étant de l'ordre de 1 mm. Il s'est notamment agi de la premétallisation de plaquettes de circuits imprimes. Le traitement de prémétallisation des structures poreuses complexes décrites plus haut, au moyen du dépôt de polymères conducteurs, ne découle pas directement de la mise en oeuvre utilisée pour la sensibilisation de surfaces simples. Sa réalisation, qui a d'ailleurs connu diverses tentatives infructueuses de mise au point, n'a pas été obtenue par une démarche évidente pour l'homme de l'art, comme on le comprendra à travers les développements qui suivent. -4- On le sait, les dépôt de métaux ou d'alliages dont les techniques peuvent être bien connues et maîtrisées pour des surfaces lisses, peuvent s'avérer irréalisables ou demander la mise en oeuvre des procédés spécifiques lorsque l'on souhaite les réaliser sur des surfaces complexes. Il en est ainsi, à titre d'exemple, des dépôts de chrome. Il en est de même pour l'obtention d'un dépôt continu de polymère conducteur sur les structures poreuses complexes de l'application, dépôt qui autorise de manière efficace, au stade industriel, la réalisation ultérieure d'un dépôt électrochimique, dans toute l'épaisseur de la structure, sur l'ensemble de la surface développée de celle-ci, sans colmatage de sa porosité. La spécificité de mise an point d'une technique de dépôt adéquate tient non seulement à la tortuosité extrême des structures à traiter, à leur épaisseur, à la faible dimension des espaces inter-fibres ou des pores, mais également à la nature chimique du matériau de base (le plus souvent de type organique) et à sa présence sous forme particulièrement divisée (fibres et mailles de quelques microns d'épaisseur). La couche de polymère conducteur est obtenue par polymérisation d'un monomère déposé sur les fibres ou mailles du substrat à traiter. Cette polymérisation est effectuée par oxydation-dopage du monomere. Certains monomères tels que le pyrrole, le furane, le thiophène et certains de leurs dérivés, et notamment les monomères fonctionnalisés, ont la faculté de pouvoir être oxydés en polymères présentant la caractéristique d'être électriquement conducteurs. Selon l'invention, les structures poreuses complexes, préalablement à leur métallisation électrochimique, elle-même effectuée en une ou plusieurs étapes, subissent un traitement de prémétallisation organisé comme suit: 1. prétraitement oxydant de la structure de base, 2. rinnç,age, éventuellement complété par un égouttage-séchage 3. dépôt, à la surface des fibres ou mailles de la structure, d'un monomère dont une forme polymérisée soit conductrice de l'électricité, 4. égouttage, rinçage et séchage éventuels de la structure, 5. oxydation-dopage de polymérisation du monomère précédemment déposé, 6. rinçage, et éventuel égouttage, 7. séchage éventuel de la structure. L'étape initiale de prétraitement oxydant revêt une grande importance pour la réussite de l'opération de prémétallisation lorsqu'elle est conduite au sein d'une structure poreuse complexe. En effet, il importe que la métallisation électrochimique, qui suivra le traitement de prémétallisation, s'opère de la manière la plus régulière possible, au sein même de la structure, sur l'intégralité de la surface de chacune des fibres ou mailles de ladite structure. La structure métallisée doit être l'exacte réplique de la structure initiale avant traitements. Il convient donc que chaque fibre ou maille, dans tout le volume interne de la structure aussi bien qu'à sa surface, ait été rendue conductrice lors du traitement de prémétallisation. Il est pour cela indispensable que le dépôt du monomère, avant sa transformation ultérieure en polymère conducteur, s'effectue sur la totalité de la surface des fibres ou mailles, sans colmatage de la porosité superficielle et intemrne. Le monomère doit être fixé sur les fibres ou -5- mailles, et non pas de manière plus ou moins libre au sein de la structure en remplissant partiellement ou en pontant les espaces inter-fibres ou les pores. Or il apparaît que lorsque le prétraitement oxydant, avant dépôt du monomère, n'est pas effectué de manière appropriée, le monomère a tendance à précipiter de manière anarchique au sein de la structure en ne respectant pas l'architecture initiale de celle-ci et en ne revêtant pas l'intégralité des fibres ou mailles de ces structures épaisses, denses et complexes. Le prétraitement oxydant est de manière préférentielle mais non limitative de l'invention, réalisée par immersion de la structure dans une solution contenant des sels de permanganate, manganate et/ou composes de cenum IV. Il peut également être effectué par pulvérisation au sein de la structure de ladite solution, ou par maintien de la structure dans un brouillard de même composition. Le prétraitement oxydant présente une double fonction essentielle pour la réalisation des produits selon l'invention: - localiser la précipitation du monomère à la surface même des fibres ou mailles au sein de la structure poreuse complexe, - participer à la polymérisation du monomère par la face inférieure ou cachée de son dépôt. Le prétraitement permet, préparant ainsi un dépôt adéquat du monomère, de réaliser une attaque chimique superficielle des fibres ou mailles constituant l'ossature de la structure à traiter. Une sensibilisation de surface est réalisée sous la forme d'une attaque du matériau organique constitutif, provoquant l'appanrition d'une microporosité de surface et par là même la constitution d'une excellente surface d'accrochage du dépôt ultérieur de monomère, lequel précipitera alors préférentiellement sur cette surface d'accrochage plutôt que de manière anarchique dans la porosité de la structure. Le colmatage de la structure à traiter peut ainsi être évite. Une telle préoccupation n'existe évidemment pas lorsque la prémétallisation et la métallisation sont à opérer sur des surfaces simples ou relativement simples. La seconde fonction de ce pretraitement oxydant est tout aussi fondamentale lorsque I'on sait que la métallisation qui devra suivre la prémétallisation par polymère conducteur, doit elle-même être opérée au sein de la structure poreuse complexe, dans toute son épaisseur, par enrobage homogène et continu des fibres ou mailles. sans colmatage de la porosité interne et de surface. La métallisation galvanique de telles structures tridimensionnelles denses, impose, pour s'effectuer de manière correcte jusqu'au coeur de la structure, que la prémétallisation ait conféré à chaque point de celle-ci un niveau de conduction électnrique suffisant. La finesse des fibres ou mailles, la finesse du dépôt de monomère et donc du polymère issu de son oxydation, et le niveau limité de conduction intrinsèque du polymère obtenu, contraignent à l'obtention d'une polymérisation la plus complète possible du monomère dont la précipitation a été obtenue. -6- Pour cela, il importe que l'oxydation de la couche de monomère puisse subir l'attaque oxydante devant conduire à sa polymérisation, non seulement par sa surface, mais aussi par sa face cachée, inférieure, qui adhère a la surface d'accrochage des fibres ou mailles de la structure. Cette face inférieure est protégée de l'action oxydante-dopante de l'étape 5 mentionnée plus haut. Il est très important, pour l'obtention d'une couche de prémétallisation suffisamment polymérisée, et par conséquent suffisamment conductrice, que la polymérisation du monomère puisse s'opérer a partir de ses deux faces. Cette contrainte est inconnue lorsque la métallisation à réaliser ultérieurement doit l'être sur une surface simple ou relativement simple. Les conditions opératoires du prétraitement oxydant sont également nettement moins sensibles lorsque, dans le cas connu de traitement de plaquettes de circuits imprimés, le maténau à traiter se présente sous la forme d'une plaque continue épaisse (de l'ordre du millimètre d'épaisseur). L'attaque chimique provoquée par le prétraitement oxydant ne peut rapidement dégrader de manière indésirable la plaque soumise à son action. Il en est tout autrement lorsque l'on traite les structures poreuses complexes selon l'invention, dont les fibres ou mailles présentent une épaisseur de l'ordre de quelques microns. L'attaque oxydante peut alors, si elle n'est pas conduite de manière appropriée, fragiliser la structure, voire aboutir à des ruptures de fibres ou mailles. L'acidité de la solution de prétraitement, sa température et la durée de l'opération, tout comme l'efficacité du ou des rinçages ultérieurs constituent alors des paramètres pointus à adapter de manière spécifique à la structure traitée. La deuxième étape du processus opératoire de prémétallisation est donc celle du rinnc,çage de la structure après traitement oxydant. Les structures selon l'invention, qu'ils s'agisse de mousses, de feutres ou de tissus. présentent un haut pouvoir de rétention des liquides. Il est donc important, pour que l'attaque oxydante du prétraitement ne se prolonge pas de manière indésirable. de procéder, dès la fin dudit prétraitement, à une phase de rinçage minutieuse. L'opération peut être, selon le maténau et la structure traités, réalisée en un ou plusieurs nnc,çages successifs, en milieu neutre ou légèrement acide, en bain mort. bain de rinncçage sous courant et/ou douchage de la structure. Des essorages peuvent être pratiqués. Comme après chaque étape de traitement humide (étapes 1. 3. et 5 du procédé), un égouttage de la structure, préalablement au rinç,age. peut permettre une récupération économique d'excédents de fluides et composés actifs. Un séchage peut également suivre. La troisième étape du procédé de prémétallisation selon l'invention, consiste dans le dépôt ou précipitation du monomère choisi. Cette étape est préférentiellement pratiquée par immersion de la structure dans une solution dudit monomère. Elle peut également, dans le cadre de la présente invention, être effectuée par pulvérisation au sein de la structure de ladite solution. ou par maintien de la structure dans un brouillard de même composition. -7- On peut choisir de déposer un ou plusieurs monomères dont la forme polymérisée soit électriquement conductrice. Le choix se porte préférentiellement, et de manière non limitative, sur le pyrrole, le furane, le thiophène, et/ou leurs dérivés. Il est important, et propre à l'invention, d'effectuer un choix judicieux de monomére et de I'ensemble des composants de la solution de précipitation. L'objectif double poursuivi à ce stade est: 1. - d'éviter l'emploi d'un monomère et d'un solvant susceptibles, au stade industriel, d'être à l'origine de problèmes de sécurité (toxicité pour les opérateurs, danger de pollution par génération d'effiuents liquides à retraiter, formation d'un polymère dont l'élimination thermique après métallisation serait elle-même à l'origine d'effiuents gazeux dangereux); 2. - de mettre en oeuvre des produits dont le coût matière et le coût de mise en oeuvre soient compatibles avec la nécessaire recherche d'un procédé économique de prémétallisation. Il convient enfin, pour application du procédé à la précipitation de monomère dans une structure poreuse complexe selon l'invention, que la solution de monomère ait un degré de viscosité compatible avec une bonne pénétration au sein de la structure, de manière à pouvoir aisément imprégner ladite structure dans toute son épaisseur, sans obstruction et sans formation de bulles d'air au sein de la porosité intemrne, qui nuiraient à la réalisation d'une précipitation continue sur la totalité de la surface des fibres ou mailles de la structure. L'étape 4 du traitement de prémétallisation des structures selon l'invention consiste en un égouttage desdites structures, éventuellement suivi de nnc,çage(s) et/ou séchage. La cinquième étape est celle de la polymérisation du (des) monomère(s). Celle-ci est obtenue, de manière préférentielle mais non limitative de l'invention, par immersion de la structure à traiter dans une solution oxydante-dopante choisie pour conduire au(x) polymère(s) désiré(s). Elle peut également, dans le cadre de la présente invention, être effectuée par pulveérisation au sein de la structure de ladite solution, ou par maintien de la structure dans un brouillard de même composition. Cette polymérisation intervient à partir de la face externe du dépôt de monomère effectué en étape 3, et gagne progressivement vers l'intérieur de la couche de monomère précipité sur les fibres ou mailles de la structure. Comme on l'a vu plus haut, il est important que la polymérisation se développe également à travers la face interne du dépôt de monomère, réaction provoquée par le choix judicieux du prétraitement oxydant de l'étape 1, et qui a commencé à se dérouler dès l'étape 3 de précipitation du monomère. La polymérisation doit être suivie d'une étape 6 de rinçage de la structure, réalisée de la même manière que le rinçage de l'étape 2. Le traitement de prémétallisation peut être achevé par une étape 7 de séchage, naturel ou forcé, de la structure traitée. Les étapes 3 à 7 peuvent éventuellement être répétées, avec respect de la même séquence, pour l'obtention du dépôt polymère recherché, offrant la conductivité électrique requise pour la métallisation ultérieure. -8 A titre d'exemple non limitatif de l'invention, on décrira ci-après la réalisation complète, selon un mode préférentiel de mise en oeuvre de l'invention, d'un traitement de prémétallisation par dépôt de polymère conducteur, puis de métallisation électrochimique d'une structure poreuse complexe. La structure a métalliser est une mousse de polyuréthanne de grade ppl 100. d'épaisseur 1,7 mm, désoperculée, dont la densité est de 50 g/m2 de surface apparente. L'étape 1 de prétraitement oxydant est réalisée par immersion de la mousse durant 4 minutes dans une solution aqueuse de permanganate de potassium (KMnO4), de concentration 20 g/litre, de pH sensiblement égal à 7. Un pH acide peut conduire à une attaque trop brutale de la mousse. L'immersion s'opère dans une solution dont la température est située entre 70 et 80 C. L'utilisation de cette solution de prétraitement offre l'avantage de conduire à la formation, à la surface des mailles de la mousse, d'une couche de bioxyde de manganèse (MnO2). Lorsque sera ultérieurement réalisée la précipitation du monomère, le MnO2 passera, au moins partiellement, à son contact, à un état inférieur d'oxydation, provoquant par là-même l'oxydation, et donc la polymérisation, du monomère par sa face inférieure. L'étape 2 de rinnç,age est réalisée, après une premier égouttage, par immersion de la mousse dans un bain mort d'eau, puis par douchage de la mousse, également à l'eau. La mousse est ensuite égouttée quelques instant, et partiellement séchée sous air chaud. L'étape 3 de précipitation de monomère est effectuée par immersion de la mousse dans une solution de pyrrole (C4H5N) dans un mélange isopropanol-eau. Le pyrrole est connu pour être aisément soluble dans le benzène. L'utilisation du benzène au stade industnriel posant de réels problèmes de sécunté pour les opérateurs comme pour l'environnement. un autre solvant du pyrrole a été recherché, et le choix de isopropanol a été retenu. Celui-ci permet de surcroît de réaliser la dissolution du pyrrole dans une solution aqueuse pouvant contenir plus de 50% d'eau en volume. La composition utilisée dans l'exemple est la suivante ccilitre de pyrrole 120 cc/litre d'isopropanol 800 cc/litre d'eau La température retenue pour la solution est préférentiellement inférieure a l'ambiante. et située, pour la réalisation selon l'exemple. à 15'C. La durée d'immersion de la mousse est de 10 à 15 minutes. Pour la préparation de la solution, I'eau peut être ajoutée au pyrrole avant ou après l'isopropanol. La dissolution est cependant plus aisée si l'isopropanol est ajouté en premier. La quantité de pyrrole déposée au terme de cette étape est de quelques grammes par mètre carré de surface apparente de la mousse, et, dans le présent exemple, de 5 g/m2. On notera que le choix du pyrrole d'une part, de l'isopropanol d'autre part, d'une solution aqueuse enfin, rendent cette étape particulièrement bon marché, et à travers elle l'ensemble de la méthode de prémétallisation selon l'invention. -9- Il est ensuite procédé à un égouttage de la mousse (étape 4), durant une quinzaine de secondes. L'étape 5 de polymérisation du pyrrole en polypyrrole est effectuée par immersion de la mousse dans une solution aqueuse oxydante-dopante de composition suivante: 50 g/litre de chlorure femrque cc/litre d'acide fluorobonrique à 34% La temperature de la solution est d'environ 20 C, et la durée du traitement de polymérisation de 10 minutes. Il est procédé enfin à un rinçage en bain mort d'eau, puis a un douchage de la mousse à I'eau, avant un séchage a l'air chaud. Après une unique séquence de précipitation / polymérisation, la mesure de résistance de la mousse donne des valeurs comprises entre 250 et 500 Q-carre. Selon une variante de l'exemple de réalisation décrit ci-dessus, le traitement de prémétallisation est appliqué à un feutre de polyester, d'épaisseur 1,5 mm et dont la masse est de 80 g/m2 de surface apparente. Les étapes décrites en exemple ci-dessus sont reproduites à l'identique, la seule modification intervenant au niveau de l'étape 1, pour laquelle il est possible et préférable que le pH de la solution soit de 3,5. La métallisation électrochimique peut alors être conduite sur la mousse ou le feutre prémétallisé. Diverses métallisations sur des mousses traitées selon la procédure décrite en exemple ci-dessus ont été réalisées, par dépôts électrolytiques de cuivre, nickel et plomb. On a, notamment, réalisé en bain de Watt un dépôt de nickel dont la densité était de 450 g/m2 de surface apparente, réparti sur l'intégralité de la surface développée de la mousse. Selon l'invention, I'obtention du dépôt métallique sur prémétallisation par polymère conducteur, peut être favorisée par la mise en oeuvre de techniques ayant pour objet de préserver, durant la phase initiale de la métallisation, le niveau deconductivité du polymère. Trois techniques répondant à cet objectif et entrant dans le cadre de la présente invention, ont été mises en oeuvre sur des mousses prémétallisées selon l'exemple ci- dessus: 1. métallisation effectuée dans un bain contenant des ions stabilisants ou oxydants de la structure anodique; 2. amorçage du dépôt galvanique sous une faible densité de courant; 3. électrolyse sous courant pulsé avec inversion de courant. Ces trois procédures, ou deux quelconques d'entre elles, peuvent être combinées pour optimiser les conditions du dépôt électrolytique sur polymère conducteur. - 10- La première de ces procédures a pour objet d'apporter, a l'interface polymère / électrolyte, une fonction stabiliante ou oxydante de nature à contrebalancer l'effet réducteur de l'électrolyse sur la structure à métalliser, placée en anode dans le bain, et plus particulièrement sur son revêtement conducteur. Or une action réductrice sur le polymère a pour effet de réduire sa conductivité et donc d'entraver l'amorç,age du dépôt électrochimique, et ce spécialement en profondeur au sein de la structure. Pour cela, la métallisation selon une variante préférentielle de l'invention, est effectuée, pour le dépôt de nickel, dans un bain contenant des ions stabilisants ou oxydants du dépôt conducteur anodique. La deuxième technique de soutien à l'amorçage du dépôt galvanique, selon l'invention, consiste, afin d'éviter de dégrader la couche de polymère conducteur avant que ne soit constitué à sa surface un premier revêtement métallique continu ou quasiment continu, de conductivité au moins égale à celle du polymère, de pratiquer une électrolyse sous faible densité de courant, par exemple progressant d'environ 1 à 4 A/dm2 de surface apparente de la structure dans le cas d'un bain de nickelage de type bain de Watt. Dès que le revêtement métallique a gagné sur l'ensemble ou l'essentiel de la surface développée de la structure, la conduction de celle-ci est suffisamment renforcée (et le polymère protégé) pour que l'électrolyse puisse alors être poursuivie à densité de courant normale pour un dépôt à vitesse rapide, soit par exemple de l'ordre de 6 A/dm2 en bain de Watt. La troisième technique d'optimisation des conditions de métallisation selon l'invention, est également mise en oeuvre avec pour objectif de préserver un niveau suffisant de conduction électrique pour le polymère, durant la phase initiale du dépôt électrochimique, au moins jusqu'à formation d'un revêtement métallique de conductivité supérieure ou égale. L'électrolyse ayant une action réductnrice sur le conducteur anodique que constitue le dépôt polymère de la structure à métalliser, il est apparu efficace de la conduire sous courant pulsé avec inversion de courant, afin qu'à chaque inversion du courant, une action oxydante vienne compenser l'action réductrice précédente. Les structures poreuses complexes métalliques ou métallisées selon l'invention peuvent être, de manière non limitative de l'invention, métallisées par dépôt de cuivre, nickel, fer, chrome, zinc, aluminium, plomb, étain, or, platine ou tout autre métal de la mine du platine, ou par dépôt d'alliage, mélange ou superposition de deux quelconques au moins de ces métaux. Les structures poreuses complexes métallisées selon l'invention, peuvent faire l'objet ou non, après métallisation(s), d'un traitement thermique de pyrolyse des matières d'origine et ajoutées durant la prémétallisation, et d'un traitement thermique du (des) dépôt(s) métallique(s) sous atmosphère contrôlée. Naturellement, et comme il résulte d'ailleurs largement de ce qui précède, I'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers qui ont été décrits à titre d'exemples. L'invention ne se limite pas aux exemples qui ont été donnés, mais en embrasse toutes les vanriantes. REVENDICATIONS 1 - Structure poreuse complexe de type mousse réticulée, feutre ou tissu, métallisée en son sein par dépôt électrochimique sur l'ensemble de sa surface développée, caractérisée en ce qu'elle est préalablement rendue superficiellement conductrice, sur l'ensemble de sa surface développée, par formation d'un dépôt de polymère conducteur. 2 - Structure selon la revendication 1, caractérisée en ce que la prémétallisation par dépôt d'un polymère conducteur comprend les étapes suivantes: a - prétraitement oxydant de la structure de base, b - rinçage, éventuellement complété par égouttage et séchage, c - dépôt d'un monomére caractérisé en ce que sa polymérisation puisse conduire à un polymère électriquement conducteur, d - egouttage, rinçage et séchage éventuels, e - polymérisation du monomère, par oxydation- dopage, en un polymère électriquement conducteur, f - rincçage, et éventuel égouttage, g séchage éventuel, ces étapes étant effectuées au sein de la structure, dans toute l'épaisseur de celle-ci, en surface de chacune de ses fibres ou mailles, sans colmater sa porosité, et les étapes " c " à " g " pouvant être répétées dans le même ordre plusieurs fois. 3 - Structure selon les revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'étape de prétraitement oxydant est effectuée au moyen d'une solution de permanganate de potassium. 4 - Structure selon les revendications 1, 2 et 3, caractérisée en ce que l'étape de prétraitement oxydant est effectuée par immersion dans une solution de permanganate de potassium. 5 - Structure selon les revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le monomère déposé est du pyrrole, du furane, du thiophène ou certains de leurs dénrivés, et notamment les monomères fonctionnalisés. 6 - Structure selon les revendications 1, 2 et 5, caractérisée en ce que le monomere déposé est le pyrrole, et le polymère conducteur correspondant formé par oxydation du pyrrole, le polypyrrole. 7 - Structure selon les revendications 1 et 2, caractérinsee en ce que le solvant utilisé pour la dissolution du pyrrole est l'isopropanol. 8 - Structure selon les revendications 1, 2 et 7, caractérisée en ce que la solution de pyrrole, utilisée pour effectuer le dépôt de monomère sur la surface développée de ladite structure, est une solution aqueuse contenant au moins 50% d'eau en volume, et dans laquelle le solvant du pyrrole est l'isopropanol. -12- 9 - Structure selon les revendications 1, 2, 7 et 8, caractérisée en ce que la structure est immergée, pour précipitation du monomère, dans une solution aqueuse contenant au moins % d'eau en volume, et dans laquelle le solvant du pyrrole est l'isopropanol. - Structure selon les revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le dépôt électrochimique de métallisation est conduit dans un bain d'électrolyse contenant des ions stabilisants ou oxydants de la structure anodique. 11 - Structure selon les revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le dépôt électrochimique de métallisation est conduit sous courant pulsé, avec inversions de courant, au moins durant la phase initiale d'électrolyse, c'est à dire jusqu'à constitution d'un dépôt métallique de conduction au moins égale à celle conférée à la structure par le polymère conducteur. 12 - Structure selon les revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le dépôt électrochimique de métallisation est conduit, durant la phase initiale d'électrolyse, c'est à dire jusqu'à constitution d'un dépôt métallique de conduction au moins égale à celle conférée à la structure par le polymère conducteur, sous faible régime de courant. 13 - Structure selon les revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le dépôt métallique opéré après la prémétallisation par dépôt de polymère conducteur, est constitué par du cuivre, du nickel, du fer, du chrome, du zinc, de l'aluminium, de l'étain, du plomb, de l'or, du platine ou tout autre métal de la mine du platine, ou un alliage, mélange ou superposition de deux quelconques au moins de ces métaux. 14 - Procédé de réalisation de structures poreuses complexes métalliques ou métallisés, caractérisé en ce qu'il comprend des étapes de prémétallisation par polymère conducteur et de métallisation électrochimique de mousses, feutres ou tissus organiques ou minéraux, éventuellement suivies d'une pyrolyse des matériaux d'onrigine et de prémétallisation et d'un traitement thermique sous atmosphère contrôlée du (des) dépôt(s) métallique(s), et en ce que la prémétallisation comprend elle-même les étapes suivantes: a - prétraitement oxydant de la structure de base, b - rinçage, éventuellement complété par égouttage et séchage, c - dépôt d'un monomère caractérisé en ce que sa polymérisation puisse conduire à un polymère électriquement conducteur, d - égouttage, rinçage et séchage éventuels, e - polymérisation du monomère, par oxydation-dopage, en un polymère électriquement conducteur, f - rinçage, et éventuel égouttage, g - séchage éventuel, ces étapes de prémétallisation étant effectuées au sein de la structure, dans toute l'épaisseur de celle-ci, en surface de chacune de ses fibres ou mailles, sans colmater sa porosité, et les étapes " c " à " g " pouvant être répétées dans le même ordre plusieurs fois.