Brevet FR2738757A1 — publié le 19970321

NOWEAUX COMPOSES METALLIQUES UTILISABLES COMME CATALYSEURS La présente invention conceme des nouveaux composés métalliques, un procédé de préparation de ces composés métalliques et leur utilisation comme catalyseurs. Parmi les nombreux composés métalliques, utilisés notamment comme catalyseurs dans diverses réactions chimiques, les catalyseurs d'hydrogénation à base de nickel ou de cobalt représentent une classe importante. Ce sont en particulier le nickel de Raney et le cobalt de Raney qui sont largement utilisés dans l'industrie pour de nombreuse réactions d'hydrogénation. Ce type de catalyseurs, très efficaces et à domaines d'application très larges, présente néanmoins certains inconvénients et certaines limites d'utilisation. Tout d'abord leur préparation se fait par attaque à l'aide d'une base forte d'un alliage comportant le nickel ou le cobalt et une forte proportion d'aluminium. Une telle préparation implique donc nécessairement la génération de grosses quantités d'effluents aqueux basiques contenant des aluminates, effluents qu'il est indispensable de traiter. Une autre limite à l'utilisation des nickel et cobalt de Raney tient à ce que leur forme réduite est pyrophorique; elle doit être manipulée avec précautions et ne peut être mise en oeuvre que protégée, soit sous forme de suspension dans un liquide, soit sous forme enrobée dans un solide protecteur. Cela rend difficile une utilisation en lit fixe à l'échelle industrielle. Enfin, on observe une désactivation progressive des nickel ou cobalt de Raney, tandis que l'on ne connaît pas de mode de régénération efficace. Une des hypothèses qui semble admise pour expliquer cette désactivation, notamment en milieu contenant de l'eau et plus spécifiquement en milieu basique, est l'oxydation progressive de l'aluminium résiduel en aluminate, qui recouvre la surface active du nickel ou du cobalt Une autre forme de catalyseur métallique a été mise en oeuvre, afin de pallier certains inconvénients précités des catalyseurs de Raney: les métaux sont déposés sur un support.Ainsi le brevet EP-A-0 566 197 décrit des catalyseurs d'hydrogénation à base de nickel et/ou de cobalt déposés sur un support solide, tel qu'un silicate d'aluminium, une alumine ou une silice, de préférence avec un cocatalyseur tel qu'un sel ou un oxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux non acide. Dans ce type de catalyseur l'homogénéité de la répartition du métal actif dans le support solide n'est pas toujours très bonne. En outre, la présence d'un support peut dans certains cas limiter l'activité du catalyseur et de toute façon dilue la phase métallique active. Ainsi dans le brevet EP-A-0 566 197 les exemples montrent que la teneur en métal actif des catalyseurs supportés ne dépasse pas 20 % et est souvent de 5 %. Enfin, le mode de dépôt du métal actif par imprégnation du support, peut entrainer une dissolution partielle du métal actif dans le milieu réactionnel, lors de la mise en oeuvre du catalyseur. Les nouveaux composés métalliques selon l'invention possèdent, lorsqu'ils sont utilisés comme catalyseurs, notamment comme catalyseurs d'hydrogénation, une efficacité du même ordre que celle obtenue avec les nickel ou cobalt de Raney, tout en ne présentant pas les inconvénients indiqués précédemment, notamment en ce qui conceme leur désactivation et leur régénération. En outre, ne comportant pas de support, ils ne sont constitués pratiquement que de composés actifs. Ces composés métalliques sont plus précisément des composés comportant un ou plusieurs métaux divalents au moins en partie à l'état réduit, texturés par une phase comprenant un ou plusieurs métaux dopants choisis parmi le chrome, le molybdène, le fer, le manganèse, le titane, le vanadium, le gallium, I'indium, le bismuth, I'yttnum, le cérium, le lanthane et les autres lanthanides trivalents, sous forme d'oxydes. Les métaux présents sous forme d'oxydes sont appelés métaux dopants dans le présent texte, car ils sont nécessaires aux métaux divalents pour exercer de manière optimale leur activité catalytique, notamment parce qu'ils confèrent à l'ensemble une surface spécifique suffisante. Les métaux divalents sont de préférence le nickel ou le cobalt. Ils sont en général pour au moins 20 % de leurs atomes à l'état réduit, c'est-à-dire au degré d'oxydation 0. De préférence, au moins 50 % des atomes de nickel ou de cobalt sont à l'état réduit. Les métaux divalents se présentent sous forme de particules ayant des dimensions situées généralement entre 1 et 20 nanomètres. Plus spécifiquement, la taille des particules de métal divalent est de 3 à 5 nanomètres. Ces tailles de particules sont mesurées par diffraction de rayons X. Les particules de métal divalent sont texturées de manière homogène avec les particules d'au moins un oxyde de métal dopant choisi parmi les métaux indiqués précédemment. Les oxydes de métal dopant présentent des tailles de particules ayant le même ordre de grandeur que les particules de métal divalent. La surface spécifique des composés métalliques de l'invention est généralement comprise entre 20 m2/g et 150 m2/g. Le rapport molaire métal dopant/métal divalent dans les composés métalliques de l'invention est généralement compris entre 0,01 et 0,50. De préférence ce rapport molaire est de 0,05 à 0,30. Une partie des métaux divalents, nickel ou cobalt, peut être substituée par un ou plusieurs autres métaux, tels que notamment le zinc, le cuivre, I'argent, I'or, le ruthénium, le platine ou le palladium. Ces métaux peuvent représenter en moles par mole de nickel et/ou cobalt de 0 % à 50 %. Pour le rapport métal dopant/métal divalent défini précédemment, ces autres métaux éventuellement présents sont considérés comme faisant partie de l'ensemble métal divalent. De même les oxydes de métal dopant peuvent être partiellement remplacés par de l'oxyde d'aluminium. Cet oxyde d'aluminium peut représenter de 0 % à 50 % en moles d'aluminium par mole de la totalité des métaux dopants présents. Les métaux dopants présents sous forme d'oxydes dans les composés métalliques de l'invention sont généralement au degré d'oxydation 3, mais peuvent pour certains d'entre-eux être au moins partiellement aux degrés d'oxydation 4 ou 5. Un autre objet de l'invention conceme les précurseurs des composés métalliques décrits précédemment. Ces précurseurs se présentent comme des composés métalliques comportant un ou plusieurs métaux divalents à l'état d'oxydes, texturés par une phase comprenant un ou plusieurs métaux dopants choisis parmi le chrome, le molybdène, le fer, le manganèse, le titane, le vanadium, le gallium, I'indium, le bismuth, l'yttrium, le cérium, le lanthane et les autres lanthanides trivalents, sous forme d'oxydes. Comme indiqué précédemment pour les composés métalliques dans lesquels le ou les métaux divalents sont au moins en partie à l'état réduit, de 0 % à 50 % en moles de ces oxydes de métal dopant peuvent être remplacés par de l'oxyde d'aluminium et de 0 % à 50 % en moles du ou des oxydes des métaux divalents peuvent être remplacés par des oxydes de zinc, de cuivre, d'argent, d'or, de mthénium, de platine et/ou de palladium. Les oxydes des métaux divalents de ces précurseurs, ainsi que les oxydes de la plupart des métaux pouvant remplacer une partie des métaux divalents, sont facilement réductibles. Les précurseurs permettent d'obtenir par réduction à température relativement modérée les composés métalliques de l'invention. Cette réduction peut s'effectuer par chauffage sous hydrogène. La température de réduction est de préférence comprise entre 200"C et 500"C. L'hydrogène peut être mis en oeuvre sous pression ou par balayage. La durée de la réduction peut varier très largement. A titre indicatif, elle se situe généralement entre quelques minutes et 24 heures, le plus souvent entre 1 et 10 heures. Les oxydes des métaux dopants, et notamment l'oxyde d'aluminium éventuellement présent, ne sont pas réduits dans les conditions de réduction des métaux divalents indiqués précédemment. Les composés métalliques de l'invention ne comportent donc pas d'aluminium au degré d'oxydation 0, à la différence des nickel ou cobalt de Raney. Un procédé de synthèse des précurseurs des composés métalliques de l'invention consiste à préparer des composés ayant une structure appartenant à la famille des doubles hydroxydes lamellaires (DHL) de type hydrotalcite, puis à calciner lesdits composés de type hydrotalcite. Les hydrotalcites (ou DHL) appelées ainsi par extension du nom du composé naturel Mg6 AI2 (OH)16 CO3, 4 H2O, sont des composés de formule générale (I): [M(11)1-x M(lll)x (OH)2]X+ (AXxn)n-, mH2O (l) dans laquelle:: - A représente un anion minéral tel que carbonate, sulfate, nitrate, iodate, halogénure, vanadate, chromate, molybdate, aluminate, stannate, zincate, permanganate, cuprate, gallate, un anion hétéropolyacide, un anion carboxylate, ou un mélange de plusieurs de ces anions, - M(ll) est un métal divalent, - M(lll) est un métal dopant au degré d'oxydation 3, - x représente un nombre de 0,01 à 0,33, - n représente la valence de l'anion A, - m représente un nombre variable de molécules dépendant du mode de préparation et des conditions de séchage. Dans le cas des DHL conduisant aux précurseurs des composés métalliques de l'invention, M(ll) représente au moins en partie Ni ou Co et M(lll) représente au moins un métal dopant au degré d'oxydation 3, choisi parmi le chrome, le molybdène, le fer, le manganèse, le titane, le vanadium, le gallium, I'indium, le bismuth, I'yttrium, le cérium, le lanthane et les autres lanthanides trivalents. Les hydrotalcites de formule (I) préférées sont celles pour lesquelles A représente un anion carbonate, nitrate, vanadate, chromate, molybdate, aluminate, stannate, zincate, permanganate, cuprate, gallate, carboxylate ou un mélange de plusieurs de ces anions et x représente un nombre de 0,048 à 0,23. Les hydrotalcites de formule (I) sont préparées par précipitation, lors du mélange de solutions aqueuses de composés minéraux des métaux divalents et dopants entrant dans la composition desdites hydrotalcites, et d'un carbonate, notamment de métal alcalin. Les composés qui peuvent être utilisés sont les sels solubles dans l'eau des différents métaux M(ll) et M(lil). A titre d'exemples non limitatifs de tels composés, on peut citer le nitrate de nickel, le chlorure de nickel, le bromure de nickel, I'iodure de nickel, le sulfate de nickel, le bromure de cobalt, le chlorure de cobalt, I'iodure de cobalt, le nitrate de cobalt, le sulfate de cobalt, I'acétate de cuivre, le chlorure de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le fluorure d'argent, le nitrate d'argent, I'acétate de zinc, le bromure de zinc, le chlorure de zinc, le formiate de zinc, le nitrate de zinc, le sulfate de zinc, le chlorure de chrome, le sulfate de chrome, le bromure de chrome, le bromure de fer, le chlorure de fer, le formiate de fer, le nitrate de fer, I'oxalate de fer, le sulfate de fer, le chlorure de titane, le bromure de titane, le bromure de gallium, le chlorure de gallium, le nitrate de gallium, le sulfate de gallium, le bromure d'indium, le chlorure d'indium, le nitrate d'indium, le sulfate d'indium, le bromure de vanadium, I'iodure de vanadium, le sulfate de vanadyle, I'acétate de cérium, le bromure de cérium, I'iodure de cérium, le nitrate de cérium, I'acétate de lanthane, le bromure de lanthane, I'iodure de lanthane, le nitrate de lanthane, le nitrate de bismuth, le nitrate de molybdène, le nitrate de manganèse. La dissolution de ces composés et la précipitation de l'hydrotalcite de formule (I) sont effectuées à une température égale ou inférieure à 100"C. Les hydrotalcites de formule (I) pour lesquelles A est un anion autre que l'anion carbonate peuvent être obtenues à partir de l'hydrotalcite-carbonate préparée précédemment, par échange des anions carbonates avec d'autres anions A en milieu aqueux. II est important de laver l'hydrotalcite pour éliminer la plus grande partie des cations et anions minéraux non précipités, provenant des composés mis en oeuvre. Ces ions sont indésirables car ils sont susceptibles, au moins pour certains de favoriser un frittage des particules de métal divalent, d'où augmentation de la taille de celles-ci et diminution de la surface spécifique du précurseur et du composé métallique qui seront préparés à partir des hydrotalcites. Les hydrotalcites ainsi obtenues sont ensuite séchées, puis calcinées pour former les précurseurs des composés métalliques de l'invention. Cette calcination se fait généralement à une température de 250"C à 600"C, généralement sous ventilation d'air. La température de calcination sera adaptée dans la zone définie, à la nature des métaux dopants ainsi qu'au rapport métal dopant/métal divalent. La durée de calcination est très variable. A titre indicatif, elle se situe le plus souvent entre quelques minutes et 24 heures. Les composés métalliques selon l'invention définis précédemment peuvent être utilisés comme catalyseurs dans de nombreuses réactions. On peut d'une manière générale les mettre en oeuvre dans les réactions catalysées par les nickel ou cobalt de Raney. Ce sont donc plus spécifiquement des catalyseurs d'hydrogénation. On peut ainsi les utiliser pour l'hydrogénation - de diverses familles de composés azotés comme les nitriles, les imines, les oximes, les hétérocycles azotés, les composé azoïques, les composés nitrés, - de composés carbonylés comme les sucres par exemple, - de composés à insaturation carbone-carbone, comme par exemple les composés éthyléniques, - de composés à cycle aromatique, comme par exemple les composés benzéniques ou naphtaléniques. Parmi les substrats dont l'hydrogénation à l'aide d'hydrogène peut être catalysée par les composés métalliques de l'invention, les nitriles sont préférés. Les composés métalliques de l'invention peuvent être mis en oeuvre dans un procédé d'hydrogénation des mononitriles ou des dinitriles, aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques. Les dinitriles représentent une famille particulièrement intéressante en raison des composés auxquels ils conduisent. Ces dinitriles sont, plus particulièrement mais non limitativement, les substrats nitriles de formule (Il): NOR De préférence, on met en oeuvre des dinitriles de formule (II) dans laquelle R représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de de 1 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemples de tels dinitriles, on peut citer notamment l'adiponitrile, le méthylglutaronitrile, l'éthylsuccinonitrile, le diméthylsuccinonitrile, le malononitrile, le succinonîtrile et le glutaronitrile et leurs mélanges, notamment les mélanges adiponitrile, méthylglutaronitrile, éthylsuccinonitrile qui proviennent d'un meme procédé de synthèse de l'adiponitrile. De façon privilégiée, la réaction d'hydrogénation des dinitriles est conduite en présence d'une base forte. Cette base forte est choisie de préférence parmi les composés suivants: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH et leurs mélanges. En pratique, on utilise le plus souvent NaOH et KOH, pour un bon compromis performance-prix, bien que RbOH et CsOH donnent des résultats encore meilleurs. Le milieu réactionnel d'hydrogénation est de préférence liquide. II contient au moins un solvant apte à solubiliser le substrat nitrile à hydrogéner, car cette réaction s'opère mieux lorsque ledit substrat se trouve en solution. Suivant une modalité intéressante du procédé d'hydrogénation, on utilise un milieu réactionnel liquide au moins partiellement aqueux. L'eau est généralement présente dans une quantité inférieure ou égale à 50 %, avantageusement inférieure ou égale à 20 % en poids par rapport au milieu réactionnel total. Plus préférentiellement encore, la teneur en eau du milieu réactionnel est comprise entre 0,1 et 15 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants dudit milieu. En complément ou en substitution à l'eau, on peut prévoir au moins un autre solvant, du type alcool et/ou amide. Les alcools qui conviennent plus particulièrement sont par exemple le méthanol, I'éthanol, le propanol, I'isopropanol, le butanol, les glycols, tels que l'éthylène et/ou le propylène glycol, des polyols et/ou des mélanges desdits composés. Dans le cas où le solvant est constitué par un amide, il peut s'agir par exemple de la N-méthylpyrrolidone ou du diméthylacétamide. Lorsqu'il est employé avec l'eau, le solvant, de préférence alcoolique, représente de 1 % à 1000 % en poids par poids d'eau et de préférence de 2 % à 300 %. Selon une autre caractéristique préférée de l'hydrogénation, on incorpore de la diamine, qui se forme dans la réaction, au sein du milieu réactionnel. II s'agit par exemple d'hexaméthylènediamine, lorsque le substrat nitrile est l'adiponitrile. La concentration de l'amine visée dans le milieu réactionnel est avantageusement comprise entre 50 % et 99 % en poids par rapport à la totalité du solvant inclus dans ledit milieu réactionnel et, plus préférentiellement encore, est comprise entre 60 % et 99 % en poids. L'hydrogénation en phase liquide peut être conduite en discontinu (batch) sur du nitrile seul ou éventuellement additionné d'autres composés liquides, comme la diamine qui se forme dans la réaction et/ou le ou les solvants. Elle peut également être conduite avec une introduction continue du substrat nitrile. Lorsque l'on opère avec du nitrile et un ou plusieurs solvants et/ou de la diamine, I'introduction du substrat nitrile, par exemple l'adiponitrile, dans le milieu réactionnel se fait en respectant une concentration comprise entre 0,001 % et 30 % en poids par rapport au poids total (p/p) du milieu réactionnel liquide et de préférence entre 0,1 % et 20 % p/p. La quantité de base dans le milieu réactionnel varie en fonction de la nature du milieu réactionnel. Dès lors que le milieu réactionnel ne contient que de l'eau et de l'amine visée, à titre de milieu solvant liquide, la quantité de base est avantageusement supérieure ou égale à 0,1 mol/kg de catalyseur, de préférence comprise entre 0,1 et 2 mol/kg de catalyseur et plus préférentiellement encore entre 0,5 et 1,5 mol/kg de catalyseur. Dans le cas où le milieu réactionnel comprend de l'eau et un alcool et/ou un amide, la quantité de base est supérieure ou égale à 0,05 mol/kg de catalyseur, est comprise de préférence entre 0,1 et 10,0 mol/kg et plus préférentiellement encore entre 1,0 et 8,0 mol/kg. La quantité de catalyseur n'est pas critique, car selon le mode de mise en oeuvre du procédé, il peut être en quantité plusieurs fois plus importante que le substrat à hydrogéner, notamment lorsque celui-ci est introduit en continu dans le milieu réactionnel contenant le catalyseur. A titre indicatif, le catalyseur peut représenter de 0,1 % à 100 % en poids du poids du milieu réactionnel liquide et le plus souvent de 1 % à 50 %. Une fois arrêtée la composition du milieu réactionnel et le choix du catalyseur, on procède à un mélange de ces deux éléments, puis on chauffe ce mélange à une température réactionnelle inférieure ou égale à 1500C, de préférence inférieure ou égale à 1200C et, plus préférentiellement encore, inférieure ou égale à 100"C. Concrètement, cette température est comprise entre la température ambiante (20"C environ) et 100"C. Préalablement, simultanément ou postérieurement au chauffage, I'enceinte réactionnelle est amenée à la pression en hydrogène convenable, c'est-à-dire, en pratique, comprise entre 0,10 et 10 MPa. La durée de la réaction est variable en fonction des conditions réactionnelles et du catalyseur. Dans un mode de fonctionnement discontinu, elle peut varier de quelques minutes à plusieurs heures. Dans un mode de fonctionnement continu, qui est parfaitement envisageable pour ce type de réaction, la durée n'est évidemment pas un paramètre figeable. II est à noter que l'homme du métier peut moduler la chronologie des étapes du procédé, selon les conditions opératoires. L'ordre donné ci-avant ne correspond qu'à une forme préférée, mais non limitative, du procédé d'hydrogénation. Les autres conditions qui régissent l'hydrogénation (en mode continu ou discontinu), relèvent de dispositions techniques traditionnelles et connues en ellesmêmes. Grâce à toutes les dispositions avantageuses évoquées ci-dessus, les composés métalliques de l'invention permettent d'hydrogéner des substrats nitriles en amines, de façon sélective, rapide, commode et économique. L'hydrogénation d'adiponitrile en hexaméthylènediamine est particulièrement importante, puisque ce dérivé hydrogéné est l'un des monomères de base de la fabrication du polyamide 6-6. L'hydrogénation des dinitriles peut également donner accès à des aminonitriles. Ainsi, il est possible d'hydrogéner une seule des deux fonctions nitriles de l'adiponitnle pour obtenir l'aminocapronitrile. Ce demier composé est aisément transformable par hydrolyse cyclisante en caprolactame, qui est le produit de départ d'une autre grande synthèse industrielle de polyamide, à savoir le polyamide4. L'invention est illustrée par les exemples suivants de préparation de composés métalliques de l'invention et d'application de ceux-ci dans l'hydrogénation d'adiponitrile en hexaméthylènediamine. EXEMPLES Exemples de Dréparation de composés métalliques selon l'invention Exemple 1 On prépare 200 ml d'une solution aqueuse A contenant 0,3 mol de Ni et de Cr, sous forme de leurs nitrates Ni(NO3)2 , 6 H20 et Cr(NO3)3, 8 H20, le rapport molaire Ni/Cr étant de 3. On prépare 200 ml d'une solution aqueuse B contenant 0,4 mol de carbonate de sodium. On coule régulièrement en quelques minutes la solution A dans la solution B, sous agitation, les deux solutions étant à une température de 80"C. On observe la formation d'un précipité homogène. On maintient le mélange à 80"C sous agitation pendant environ 20 min. On filtre le précipité et on le lave sur le filtre avec 1500 ml d'eau à 80"C. Le précipité est alors séché dans une étuve ventilée, à 1200C pendant 12 ; on obtient une poudre de couleur verte de formule: Ni6Cr2(OH)16CO3, 4H20. Ce composé est ensuite calciné dans un four ventilé, pendant 3 h à 300"C. On élimine ainsi l'eau chimisorbée et C02. Le précurseur du composé métallique selon l'invention est constitué d'un oxyde mixte de Ni et de Cr très faiblement cristallisé. Le précurseur est ensuite réduit par l'hydrogène, à 350"C pendant 29 h. On obtient un composé métallique selon l'invention constitué de Ni au degré d'oxydation 0 et d'oxyde de Cr (rapport molaire Ni/Cr = 3); ce composé se présente sous la forme d'une poudre noire ayant une surface spécifique de 70 m2/g : composé (a). Exemples 2 à 4 On répète l'exemple 1, en adaptant les quantités respectives de nitrate de Ni et de nitrate de Cr, de manière à avoir un rapport molaire NUCr de 5 (exemple 2), 10 (exemple 3) et 20 (exemple 4). Après les différentes phases de la synthèse décrite dans l'exemple 1, on obtient les trois composés métalliques selon l'invention suivants: - composé (b) : poudre noire constituée de Ni et d'oxyde de Cr avec un rapport molaire Ni/Cr = 5, ayant une surface spécifique de 103 m2/g; - composé (c): poudre noire constituée de Ni et d'oxyde de Cr avec un rapport molaire Ni/Cr = 10, ayant une surface spécifique de 80 m2/g; - composé (d) : poudre noire constituée de Ni et d'oxyde de Cr avec un rapport molaire Ni/Cr = 20, ayant une surface spécifique de 30 m2/g. Exemples 5 à 10 En suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on rajoute à la solution A la quantité de nitrate de cuivre Cu(NO3)2, 6H20 ou de nitrate de zinc Zn(NO3)2, 6H2O nécessaire pour avoir un rapport molaire Ni/Cu de 5,10 ou 20 ou un rapport molaire Ni/Zn de 5, 10 ou 20. Le rapport molaire Ni+Cu/Cr ou Ni+Zn/Cr est de 5 pour tous les exemples. Après les différentes phases de la synthèse décrite dans l'exemple 1, on obtient les six composés métalliques selon l'invention suivants: - composé (e): poudre noire constituée de Ni, de Cu et d'oxyde de Cr avec un rapport molaire Ni/Cu = 5 et un rapport molaire Ni+Cu/Cr = 5, ayant une surface spécifique de 85 m2/g; - composé (f) : poudre noire constituée de Ni, de Cu et d'oxyde de Cr avec un rapport molaire Ni/Cu = 10 et un rapport molaire Ni+Cu/Cr = 5, ayant une surface spécifique de 75 m2/g; - composé (g): poudre noire constituée de Ni, de Cu et d'oxyde de Cr avec un rapport molaire Ni/Cu = 20 et un rapport molaire Ni+Cu/Cr = 5, ayant une surface spécifique de 70 m2/g; - composé (h): poudre noire constituée de Ni, de Zn et d'oxyde de Cr avec un rapport molaire Ni/Zn = 5 et un rapport molaire Ni+Zn/Cr = 5, ayant une surface spécifique de 95 m2/g; - composé Ci) : poudre noire constituée de Ni, de Zn et d'oxyde de Cr avec un rapport molaire Ni/Zn = 10 et un rapport molaire Ni+Zn/Cr = 5, ayant une surface spécifique de 87 m2/g; - composé (k) : poudre noire constituée de Ni, de Zn et d'oxyde de Cr avec un rapport molaire Ni/Zn = 20 et un rapport molaire Ni+Zn/Cr = 5, ayant une surface spécifique de 82 m2/g. Exemples il et 12 En suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on fait une solution A avec les quantités de nitrate de Ni(N03)2 , 6 H20 et de nitrate de cérium Ce(N03)3, 6H20 ou de nitrate de Ni, de nitrate de chrome Cr(NO3)3 , 8 H2O et de nitrate de cérium, nécessaires pour avoir un rapport molaire Ni/Ce de 5 ou un rapport molaire Ni/Cr+Ce de 4. Après les différentes phases de la synthèse décrite dans l'exemple 1, on obtient les deux composés métalliques selon l'invention suivants: - composé (I) : poudre noire constituée de Ni et d'oxyde de Cr avec un rapport molaire Ni/Ce = 5, ayant une surface spécifique de 100 m2/g; - composé (m) : poudre noire constituée de Ni, d'oxyde de Ce et d'oxyde de Cr avec un rapport molaire Ni/Ce+Cr = 4 et un rapport molaire Cr/Ce = 5, ayant une surface spécifique de 90 m2/g. Exemples d'utilisation de composés métalliaues selon l'invention comme catalvseurs d'hydrogénation Exemples 13 a 22 et essai comparatif 1 On teste comme catalyseurs différents composés métalliques préparés précédemment. Le test d'hydrogénation permet dans des conditions bien déterminées de comparer l'activité et la sélectivité de composés métalliques de compositions diverses. L'appareillage utilisé consiste en un autoclave en acier inoxydable dans lequel est conduite la réaction, ledit autoclave est muni d'une ampoule de coulée en acier, résistant à la pression, d'une arrivée d'hydrogène ou de gaz inerte, d'un système autorégulé de chauffage de moyens de mesure et de régulation de la pression et de la température, d'un barreau aimanté tournant à 1500 tours/minute et d'une sortie pour les gaz. On charge dans l'autoclave le composé métallique selon l'invention (0,2 g de Ni) avec soit (i) 40 g d'éthanol et 1,6 g d'eau (exemples 13 à 16 et essai comparatif 1), soit (2) 0,3 ml d'éthanol, 38 g d'hexaméthylènediamine, 4 g d'eau distillée (exemples 17 à 22) et l'hydroxyde de métal alcalin (soude sauf mention différente) à raison de 2 mol/kg de Ni du composé métallique. On homogénéise le mélange et on le recouvre par de I'argon. On purge ensuite par de l'azote, puis par de l'hydrogène. Ensuite, on chauffe à la température (80"C) choisie et on établit la pression (25 bar) choisie. On introduit 1 g d'adiponitrile (AdN) dans l'ampoule de coulée et on purge celle-ci trois fois à l'hydrogène. L'injection de l'AdN est effectuée en 1 h. A titre de comparaison, un essai est effectué dans les mêmes conditions que les exemples 13 à 16 avec le milieu solvant (1), en mettant en oeuvre un nickel de Raney comportant 4,5 % de Cr et ayant une surface spécifique de 70 m2 (rapport molaire NUCr d'environ 20). Ce nickel de Raney comporte environ 7 % en poids d'AI métal par rapport au Ni. En fin de réaction, on laisse en température et pression jusqu'à la fin de consommation d'hydrogène. L'hydrogénat est dosé par chromatographie en phase vapeur. On détermine ainsi les sélectivités (S) des différents sous-produits obtenus. Les sous-produits dosés sont les suivants: HMl : Hexaméthylèneimine AMCPA : Aminométhylcyclopentylamine N EtHMD: N-éthylhexaméthylenediamine DCH: Diaminocyclohexane cis et trans BHT: Bis(hexaméthylènetriamine). La sélectivité en HMD en pourcentage est donnée par la relation: 100 - somme des sélectivités des sous-produits. En effet, l'HMD constituant la majeure partie du solvant réactionnel, elle ne peut pas être dosée directement de manière très précise. Par contre il a été vérifié que les sous-produits sont globalement tous identifiés. Les sélectivités en chacun des sous-produits sont représentées par le pourcentage molaire du sous-produit formé par rapport à l'ADN transformé. Dans tous les exemples et essais comparatifs effectués, le taux de transformation de l'ADN (ainsi que celui de l'aminocapronitrile intermédiaire) est de 100 %. Les sélectivités sont exprimées par commodité en pmol de sous-produit par mol d'AdN transformé. Le tableau 1 ci-après indique la référence du composé métallique utilisé, la nature des métaux divalents et dopants qui le constituent, le rapport molaire de ces métaux, les sélectivités en HMD et en sous-produits déterminées. métal M associé Exemple Catalyseur au métal Ni+M/Cr Ni/M S % S S S S S divalent HMD HMI AMCPA NEtHMD DCH BHT Ex 13 a néant 3 - 99.3 200 150 1650 750 4000 Ex 14 b néant 5 - 99.4 250 100 1600 750 2900 Ex 15 c néant 10 - 99.6 450 100 1350 700 1250 Ex 16 d néant 20 - 99.7 150 150 1550 1000 300 Ex 17 e Cu 5 5 98,7 900 1400 1300 400 8500 Ex 18 f Cu 5 10 98,9 1150 1100 1350 450 7850 Ex 19 g Cu 5 20 99,6 550 450 850 650 2650 Ex 20 h Zn 5 5 99,4 500 900 1300 600 2100 Ex 21 j Zn 5 10 99,4 300 450 1300 1000 2300 Ex 22 k Zn 5 20 99,4 300 450 1300 1000 2300 EC 1 Ni Raney néant 20 - 98,2 1100 2300 3500 1400 9000 Tableau 1 ExemDles 23 et 24 On répète les exemples 17 à 22 d'hydrogénation de l'AdN, dans les mêmes conditions opératoires et avec le milieu solvant (2), en mettant en oeuvre comme catalyseurs les composés métalliques (I) et (m). On obtient les résultats rassemblés dans le tableau 2 ci-après. Exemple 231compose (I) Exemple 24/compos8 (m) S % HMD 99,0 99,0 S HMI 900 550 SAMCPA 3000 300 S NEtHMD 1250 550 SDCH 400 500 SBHT 3400 7600 Tableau 2 Essai comnaratif 2 Préparation d'un composé métallique non compris dans l'invention: Ni/AI2O3 En suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on fait une solution A avec les quantités de nitrate de Ni(NO3)2 , 6 H2O et de nitrate d'aluminium Al(N03)3, 8H2O nécessaires pour avoir un rapport molaire Ni/AI de 3. Après les différentes phases de la synthèse décrite dans l'exemple 1, on obtient le composé métallique suivant: - composé (p): poudre noire constituée de Ni et d'oxyde d'AI avec un rapport molaire Ni/AI = 3, ayant une surface spécifique de 150 m2/g. Essai comparatif 3 Utilisation du composé métallique (p) comme catalyseur d'hydrogénation. On répète les exemples 13 à 16 d'hydrogénation de l'AdN, dans les memes conditions opératoires et avec le milieu solvant (1), en mettant en oeuvre comme catalyseur le composé métallique (p). On obtient les résultats suivants S % HMD 81,3 S HMI 154000 SAMCPA o SNEtHMD 2500 SDCH 420 SBHT 15300 S ACA et CUVA* 15000 (*) ACA = aminocaproamide ; CVA = cyanovaléramide Exemole 25 et essai comparatif 4 Vieillissement du catalyseur dans une réaction d'hydrogénation. Une série d'hydrogénations de I'ADN est effectuée dans les conditions opératoires décrites pour les exemples 13 à 22 avec le milieu (2), mais en injectant 10 g d'ADN en 1 h, d'une part avec le composé (d) selon l'invention (Ni/Cr = 20) et d'autre part avec le nickel de Raney utilisé dans l'essai comparatif 1 (Ni/Cr = 20). On mesure le temps de finition Tfî pour chaque hydrogénation, c'est-à-dire le temps pendant lequel l'absorption d'hydrogène continue, après la fin d'injection de I'ADN. Avec chacun des deux catalyseurs, on réalise une deuxième injection de 10 g d'ADN en 1h et on mesure le temps de finition Tf2. On obtient les résultats suivants - exemple 25 : Tf1 = 15 min (S HMD = 99%) Tf2 = 16 min - essai comparatif 4 : Tf1 = 17 min (S HMD = 98,7%) Tf2 = 99 min. On observe une rapide désactivation du catalyseur Raney alors que le catalyseur de l'invention conserve une activité constante. REVENDICATIONS 1) - Composés métalliques comportant un ou plusieurs métaux divalents au moins en partie à l'état réduit, texturés par une phase comprenant un ou plusieurs métaux dopants choisis parmi le chrome, le molybdène, le fer, le manganèse, le titane, le vanadium, le gallium, l'indium, le bismuth, l'yttrium, le cérium, le lanthane et les autres lanthanides dopants, sous forme d'oxydes. 2) - Composés métalliques selon la revendication 1, caractérisés en ce que les métaux divalents sont le nickel ou le cobalt. 3) - Composés métalliques selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que les métaux divalents sont pour au moins 20 % de leurs atomes et de préférence pour au moins 50 % à l'état réduit. 4) - Composés métalliques selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que les métaux divalents se présentent sous forme de particules ayant des dimensions situées entre 1 et 20 nanomètres et plus spécifiquement entre 3 et 5 nanomètres. 5) - Composés métalliques selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que le rapport molaire métal dopant/métal divalent est compris entre 0,01 et 0,50 et de préférence entre 0,05 et 0,30. 6) - Composés métalliques selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que de 0 % à 50 %, en mole par mole, des métaux divalents, nickel ou cobalt, sont substitués par un ou plusieurs autres métaux choisis parmi le zinc, le cuivre, l'argent, I'or, le ruthénium, le platine et le palladium. 7) - Composés métalliques selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que de 0 % à 50 %, en mole par mole, des oxydes de métaux dopants sont substitués par de l'oxyde d'aluminium. 8) - A titre de précurseurs des composés métalliques selon l'une des revendications 1 à 7, composés métalliques comportant un ou plusieurs métaux divalents à l'état d'oxydes, texturés par une phase comprenant un ou plusieurs métaux dopants choisis parmi le chrome, le molybdène, le fer, le manganèse, le titane, le vanadium, le gallium, l'indium, le bismuth, l'yttrium, le cérium, le lanthane et les autres lanthanides trivalents, sous forme d'oxydes, de 0 % à 50 % en moles de ces oxydes de métal dopant pouvant être remplacés par de l'oxyde d'aluminium et de 0 % à 50 % en moles du ou des oxydes des métaux divalents pouvant être remplacés par des oxydes de zinc, de cuivre, d'argent, d'or, de ruthénium, de platine et/ou de palladium. 9) - Préparation de composés métalliques à partie des précurseurs selon la revendication 8, caractérisée en ce que lesdits précurseurs sont réduits par chauffage sous hydrogène à une température comprise entre 200"C et 500"C. 10) - Procédé de synthèse des précurseurs selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer des composés ayant une structure appartenant à la famille des doubles hydroxydes lamellaires (DHL) de type hydrotalcite, puis à calciner lesdits composés de type hydrotalcite à une température de 250"C à 600"C. 11) - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les hydrotalcites sont des composés de formule générale (I): [M(ll)l~x M(lll)x (OH)2]x+ (AXon)n-, mH20 (I) dans laquelle: - A représente un anion minéral tel que carbonate, sulfate, nitrate, iodate, halogénure, vanadate, chromate, molybdate, aluminate, stannate, zincate, permanganate, cuprate, gallate, un anion hétéropolyacide, un anion carboxylate, ou un mélange de plusieurs de ces anions, - M(ll) est un métal divalent, - M(lll) est un métal dopant au degré d'oxydation 3, - x représente un nombre de 0,01 à 0,33, - n représente la valence de l'anion A, - m représente un nombre variable de molécules dépendant du mode de préparation et des conditions de séchage, qui sont préparés par précipitation, lors du mélange de solutions aqueuses de composés minéraux des métaux divalents et dopants entrant dans la composition desdites hydrotalcites, et d'un carbonate, notamment de métal alcalin. 12) - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que dans la formule des hydrotalcites, M(ll) représente au moins en partie Ni ou Co, M(lll) représente au moins un métal dopant au degré d'oxydation 3 choisi parmi le chrome, le molybdène, le fer, le manganèse, le titane, le vanadium, le gallium, l'indium, le bismuth, l'yttrium, le cérium, le lanthane et les autres lanthanides trivalents, A représente un anion carbonate, nitrate, vanadate, chromate, molybdate, aluminate, stannate, zincate, permanganate, cuprate, gallate, carboxylate ou un mélanges de plusieurs de ces anions et x représente un nombre de 0,048 à 0,23. 13) - Utilisation des composés métalliques selon l'une des revendications 1 à 7 pour l'hydrogénation: - de familles de composés azotés comme les nitriles, les imines, les oximes, les hétérocycles azotés, les composé azotiques, les composés nitrés, - de composés carbonylés comme les sucres, - de composés à insaturation carbone-carbone, comme les composés éthyléniques, - de composés à cycle aromatique, comme les composés benzéniques ou naphtaléniques et de préférence pour l'hydrogénation des nitriles tels que des mononitriles ou des dinitriles, aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques. 14) - Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que les dinitriles sont, les substrats nitriles de formule (Il) NORCN (II) dans laquelle R représente un groupement alkylène ou alcénylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupement arylène ou aralkylène ou aralcénylène substitué ou non et de préférence un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone.