Brevet FR2741081A1 — publié le 19970516

ADJUVANT DE GELIFICATION, PROCEDE DE GELIFICATION ET COMPOSITION EN DECOULANT La présente invention est issue d'une recherche menée en collaboration entre l'institut National de Recherche Agronomique (INRA) et Ahane Poulenc. Elle a pour objet un adjuvant de gélification, un procédé de gélification et des compositions en découlant. Elle concerne plus particulièrement des associations de galactomannane et de polyoside souvent désignées par gomme xanthane. Diverses industries, telles que les industries cosmétique, tinctoriale, alimentaire, celles du pétrole et celles des produits d'entretien recherchent des agents de texture qui modifient les propriétés rhéologiques des phases liquides et notamment des phases aqueuses. Les meilleures propriétés connues à ce jour sont obtenues à partir de produits coûteux ou dont la production est soumise à des aléas climatiques. Un des buts poursuivis par l'industrie alimentaire est de remplacer les agents de texture usuels qui souvent apportent des calories (amidon, gélatine, ...) par des agents non métabolisables et n'apportant de ce fait pas d'énergie. Un autre but poursuivi est de fournir des gels ou des pseudogels dont le point de fusion soit au voisinage de la température humaine, c'est-à-dire compris dans l'intervalle 30 à 50"C. Les modifications de rhéologie des phases aqueuses sont souvent obtenues par des dérivés de glucides d'origine végétale ou animale. Ainsi, les galactomannanes sont des polyosides non ioniques extraits de l'albumen de graines de légumineuses dont ils constituent le glucide de réserve. La gomme de caroube est extraite des graines de caroubier (Ceratonia siliqua), qui est un arbre à feuillage persistant originaire de Syrie et d'Asie mineure, mais cultivé sur tout le littoral méditerranéen. La gomme guar, qui n'est apparue qu'après la seconde guerre mondiale pour pallier une pénurie de caroube, provient des graines de guar (Cyamopsis tetragonolobus), plante annuelle initialement cultivée en Inde et au Pakistan et également produite aux Etats-Unis depuis 1950. Par rapport au caroubier, le guar présente trois avantages agronomiques: - un temps de maturité plus réduit (un an au lieu de cinq) - une taille de graines plus petite, qui permet une récolte mécanisée; - un rendement des graines plus élevé (50 % environ). Le procédé de fabrication de ces gommes consiste à broyer les albumens des graines décortiquées pour obtenir la farine (95 % de galactomannane). La farine peut être commercialisée telle quelle ou après traitement(s). Les galactomannanes sont des macromolécules constituées d'une chaîne principale d'unités D-mannopyranose liées en p(1-4), portant des branchements latéraux constitués d'une seule unité D-galactopyranose liée en a(l-6) à la chaîne principale. Les différents galactomannanes se distinguent par la proportion d'unités -D-galactopyranose présentes dans le polymère (Figure 1). Le rapport mannose/galactose (M/G) est de l'ordre de 2 pour la gomme guar, et de 4 pour la gomme de caroube, ce qui signifie que la molécule de guar possède en moyenne deux fois plus de branchements. Cependant, au sein d'un même échantillon, ce rapport peut varier selon les fractions. La connaissance du rapport M/G constitue un des moyens de caractériser l'échantillon bien qu'il n'informe pas sur la distribution statistique des résidus galactosyles sur la chaîne principale. La masse moléculaire moyenne en poids M p est déterminée directement par la diffusion de la lumière ou à partir de la viscosité intrinsèque en utilisant un étalonnage selon Robinson et alii (Robinson, G., Ross-Murphy, S.B., Morris, E.R., 1982, "Viscosity-Molecular weight relationships, intrinsic chain flexibility and dynamic solution properties of guar Galactomannan" Carbohydrate research, 107 17-32); elle est de l'ordre de 1-2 106 mole/g pour le guar comme pour la caroube. Les galactomannanes ci-dessus (guar et caroube), qui dans l'eau forment des solutions macromoléculaires, ont des viscosités intrinsèques: de l'ordre de 1 à 1,5 m3/Kg pour la caroube; et pouvant varier de 0,2 à 1,6 m3/Kg dans le cas du guar. En solution dans l'eau le régime dilué correspond à une concentration telle que toutes les macromolécules sont indépendantes les unes des autres. La concentration à partir de laquelle les chaînes commencent à s'enchevêtrer est appelée concentration limite de recouvrement et notée C*. Pour les galactomannanes selon la présente invention elle se situe à une valeur telle que le produit C*Itl] soit égal à 1. Le taux d'enchevêtrements des chaînes augmente alors avec la concentration en polymères. On définit une concentration C*" à la limite du régime dit semi-dilué (la zone entre les valeurs de concentration C* et C" correspondant à un régime intermédiaire). Les solutions semi-diluées de galactomannane (C 2 C" et avantageusement C 2 C") présentent un comportement non-thixotrope (indépendant du temps) et rhéofluidifiant (la viscosité apparente diminue quand la vitesse de cisaillement augmente). Un comportement newtonien n'est observé qu'aux faibles vitesses de cisaillement. Quant à elle, la gomme xanthane est un polyoside exoeellulaire anionique synthétisé notamment par une bactérie Xanthomonas campestris. La gomme xanthane est le polyoside d'origine microbienne de loin le plus utilisé dans le secteur alimentaire (préparations lactées, crèmes glacées, assaisonnements, sauces, boissons ...). Ses applications industrielles sont nombreuses dans des domaines comme les peintures, les teintures pour textiles, les cosmétiques, les produits d'entretien ou encore la récupération assistée des pétroles. A titre indicatif, le schéma de structure primaire usuellement admis est représenté à la Figure 2. Le motif de base du polymère est composé de cinq résidus osidiques: la chaîne principale est constituée d'unités de D-glucose, reliées entre elles par des liaisons (1-4). II s'agit d'une structure identique à celle de la cellulose. Un glucose sur deux est substitué en C3 par une chaîne triosidique an ionique, comportant un acide glucuronique et deux mannoses. Le premier mannose est partiellement acétylé et le mannose terminal peut porter un acide pyruvique sous forme d'acétal avec les carbones 4 et 6. Ces taux d'acétate et de pyruvates sont variables suivant les souches utilisées et les conditions du milieu de culture. Pour le xanthane usuel, le degré de substitution en pyruvate est de 0,3-0,5 alors que celui en acétate est souvent proche de 1. La molécule de xanthane adopte une conformation désordonnée ou ordonnée, selon les paramètres du milieu et notamment la température et la force ionique, dans des conditions qui seront précisées ultérieurement. Le passage entre la conformation ordonnée hélicoïdale et une conformation désordonnée plus linéaire (dite "en pelote") se traduirait aussi par une simple augmentation de l'ordre de 10 % du rapport axial (longueur/diamètre) de la molécule. Un autre but de la présente invention est de fournir des adjuvants de texture qui puissent remplacer les dérivés de galactomannane issu de la caroube. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un Adjuvant utile pour gélification d'une phase aqueuse comportant pour addition successive ou simultanée: un galactomannane présentant un rapport entre les motifs mannose et les motifs galactose (mannose/galactose) au plus égal à 10/3 une gomme xanthane un sel dissocié. Cette amélioration des propriétés texturantes ne pouvait guère être déduite des connaissances de l'homme du métier. En effet, parmi les interactions de tels mélanges au moins ternaires [galactomannane avec xanthane et sel(s) dissocié(s)], les seules connues et avérées à ce jour, le sont avec la gomme de caroube (rapport mannose/galactose (M/G) de l'ordre de 4). Les interactions dans les mélanges selon la présente invention paraissent très différentes de celles décrites antérieurement. C'est ce que semble montrer le fait que les effets du sel dissocié sur les mélanges décrits dans l'état antérieur de la technique pour la caroube soient notablement plus faibles, voire même inverses, que ceux qui sont constatés sur les mélanges selon la présente invention. Selon une mise en oeuvre particulièrement avantageuse de la présente invention, ledit sel est un sel ou un mélange de sels à cation(s) monovalent(s). En outre, il est également souhaitable que ledit sel soit un sel ou un mélange de sels à an ion (s) monovalent(s). Cation(s) et anion(s) peuvent être organiques ou minéraux à condition que leur(s) sel(s) soi(en)t bien dissocié(s). Comme anion organique, on peut citer les carboxylates, y compris les diacides tel l'acide glutamique, et les sulfonates. Avantageusement ledit sel est un sel ou un mélange de sels dont l'an ion est choisi parmi les halogénures ou leur mélanges, avantageusement de rang atomique élevé (c'est-à-dire dont le rang est au moins égal au chlorure). De préférence, ledit sel est un sel ou un mélange de sel dont le cation est choisi parmi les alcalins et leur mélanges, avantageusement de rang atomique élevé (c'est-à-dire dont le rang est au moins égal à celui du sodium). Au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a été montré que l'on pouvait moduler les propriétés de texture en jouant sur la masse moléculaire de l'échantillon du galactomannane utilisé. Ceci est particulièrement net sur la température de fusion du gel. Ainsi, pour obtenir des températures de fusion de gel relativement élevées, c'est-à-dire au moins supérieures à l'ambiante (environ 20"C), ledit galactomannane présente une masse moléculaire telle que sa viscosité intrinsèque [r] ([ètal) soit au moins égal à 1 m3/Kg, avantageusement à 1,0 m3/Kg . Pour obtenir des gels fondant à une température significativement plus élevée, ledit galactomannane présente une masse moléculaire telle que sa viscosité intrinsèque [rl] soit au moins égale à 1,5 m3/Kg. Dans le domaine considéré, pour obtenir des améliorations élevées de fermeté, il est souhaitable que ledit galactomannane présente un rapport massique (ou molaire, puisqu'il n'y a pas de différence significative entre les masses moléculaire des deux motifs) mannose/galactose au moins égal à 1,5; avantageusement au moins égal à 1,8; de préférence à 2. Selon une mise en oeuvre particulièrement avantageuse de la présente invention, le rapport massique entre ledit xanthane et ledit galactomannane ()VG) est choisi entre 1/500 et 2, avantageusement entre 1/100 et 1, de préférence entre 1/50 et 1/3. Les qualités de texture des compositions selon la présente invention croissent avec le taux d'acide pyruvique. Ainsi, il est souhaitable que ladite gomme xanthane présente un taux élevé d'acide pyruvique. Par haut taux d'acide pyruvique on entend un taux au moins égal à 1,5, avantageusement à 2,5 %, de préférence compris entre 2 et 6 %. II convient de noter qu'il est difficile d'avoir un taux supérieur à environ 7 %. II en va de même avec la désacétylation; aussi, il est préférable que ladite gomme xanthane soit, au moins partiellement, désacétylée. Pour obtenir les propriétés visées par la présente invention, il est souhaitable que l'addition des composants soit réalisée à une température au moins égale à 50"C, avantageusement à 60"C, de préférence à 80"C. II convient aussi de faire en sorte que l'addition ne se fasse pas à température trop élevée. En d'autres termes, il est préconisé de réaliser l'addition à une température au plus égale à 11 0 C, avantageusement à 1 00 C. Les conditions de cette mise en mélange (temps, pH, etc.) doivent être suffisamment douces pour que l'on évite la dégradation des constituants et notamment des gommes guar et xanthane. Ainsi il est préférable que la durée de mélange ne dépasse pas un quart de journée, avantageusement 2 heures, de préférence 1/2 heure aux températures maximales spécifiées ci dessus. Les durées peuvent être supérieures si l'on se place dans la partie basse des fourchettes ci-dessus. A titre indicatif la durée minimale de mise en mélange aux températures ci-dessus varie en général entre 1/24 et 1/4 d'heure. Pour obtenir les meilleurs résultats de fermeté, c'est à dire dont le module G' (module de stockage ou module élastique mesuré à 1 rad par seconde, à 25"C et à une concentration totale en xanthane et en galactomannane de 0,5 %) présente une valeur au moins égale à 3 Pa, avantageusement à 5, de préférence à 7 Pa, il est plus aisé de procéder comme cela est décrit ci-après. Selon un mode préféré de la présente invention, le module élastique G' du mélange est au moins égal à deux fois de préférence à cinq fois la valeur obtenue en mélangeant à 25"C une solution de galactomannane avec une solution de xanthane pour obtenir une composition semblable. Le procédé le mieux adapté comporte l'étape de mélange à chaud dans une phase aqueuse des composants de l'adjuvant selon la présente invention. Latempérature de mélange est au moins égale à 50"C, avantageusement à 60"C, de préférence à 80"C. II convient aussi de faire en sorte que le mélange ne se fasse pas à température trop élevée. D'une manière générale il est souhaitable que la température n'excède pas la température de transition à laquelle la conformation des macromolécules constituant la gomme xanthane se modifie; il est préconisé de réaliser l'addition à une température au plus égale à 110"C, avantageusement à100"C. Selon une variante avantageuse de la présente invention, I'addition dudit galactomannane dans la phase aqueuse se fait sous la forme d'une solution aqueuse dudit sel et dudit galactomannane. Selon une autre variante avantageuse de la présente invention, I'addition dudit galactomannane dans la phase aqueuse se fait sous forme solide, ainsi que celle dudit sel sous forme solide. Selon une autre variante avantageuse de la présente invention, I'on introduit dans la phase aqueuse préalablement salée ledit galactomannane sous forme solide. Pour ce qui est de l'addition dudit xanthane, elle se fait selon diverses variantes avantageuses, qui peuvent se combiner avec toutes les variantes d'addition dudit galactomannane. Ces variantes sont: I'introduction dudit xanthane (ou plus exactement ladite gomme xanthane) dans la phase aqueuse sous la forme d'une solution aqueuse dudit sel et dudit xanthane; I'introduction dudit xanthane dans la phase aqueuse et dudit sel sous forme solide; I'introduction dudit xanthane dans la phase aqueuse préalablement salée ladite gomme xanthane sous forme solide. II est également possible de réaliser l'addition sous forme de solution des trois ingrédients. Par phase aqueuse on entend dans la présente description toute phase contenant au moins la moitié d'eau (en masse). Toutefois il est souhaitable que les phases aqueuses contiennent au moins deux tiers avantageusement trois quarts, de préférence cinq sixième d'eau (en masse). Un autre but de la présente invention est de fournir une composition dont au moins une phase aqueuse présente une fermeté telle que son module G' (module de stockage ou module élastique) présente une valeur au moins égale à 3 Pa, avantageusement à 5, de préférence à 7 Pa. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition du type précédent qui se présente sous la forme d'un gel aqueux à une température au moins égale à l'ambiante (environ 20"C). Un autre but de la présente invention est de fournir une composition du type précédent qui soit alimentaire pour des vertébrés supérieurs et notamment pour des mammifères y compris l'homme. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'une composition qui comporte une phase aqueuse; un galactomannane dont le rapport mannose/galactose est au plus égal à 10/3; une gomme xanthane un sel dissocié. Au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, II a été montré que les compositions selon la présente invention, présentaient de la biréfringence. La valeur de cette biréfringence à concentration de sel égale, (du moins lorsque la mesure est possible) est maximale, ou voisine du maximum, pour les propriétés texturantes les meilleures. La concentration en galactomannane de telles compositions est avantageusement au moins égale à C*, de préférence C". En outre, il est souhaitable que la teneur en masse de la somme du galactomannane et du xanthane soit comprise entre 1 %o et 5%, de préférence entre 0,2 et 2 % de la quantité d'eau. Les résultats sont particulièrement bons lorsque la concentration en sel est telle que la normalité en cation (et donc en anion) soit comprise entre 10-3 et 0,5, avantageusement entre 5.10-3 et 0,2. Parmi les galactomannanes qui répondent aux contraintes spécifiées cidessus, on peut citer ceux issus du tara et du guar. Lorsque l'on veut utiliser des galactomannanes issus de la caroube ou du cassia, pour être conformes à l'invention il faut qu'ils soient triés physiquement, chimiquement modifiés ou plutôt qu'ils soient mélangés avec des galactomannanes issus d'autre provenance, de manière à répondre à la contrainte du rapport M/G. Toutefois les effets sont particulièrement marqués dans le cas des galactomannanes issus du guar, que ces derniers soient chimiquement modifiés ou non. Parmi les modifications chimiques des galactomannanes issus du guar qui peuvent encore améliorer les résultats, on peut citer notamment les lyses permettant d'augmenter le rapport entre mannose et galactose (mannose/galactose), notamment pour l'amener à des valeurs qui soient au moins égales à 1,5; avantageusement au moins égales à 1,8; de préférence à 2; valeurs qui ont déjà été mentionnées plus haut dans la description. II convient bien entendu de rester dans les limites spécifiées ci-dessus (rapport mannose/galactose au plus égal à 10/3, plus souvent à 5/2). Au moyen de l'enseignement de la présente demande, I'homme de métier peut adapter l'invention aux problèmes spécifiques qui lui sont posés, et en particulier choisir les paramètres qui pourront permettre de choisir la fermeté, la température de fusion du gel et/ou la tenue du gel désirée. La définition de la notion de gel varie souvent selon les auteurs, aussi dans la présente description a-t-on choisi la définition la plus rigoureuse, à savoir la définition scientifique qui considère qu'il y a gel lorsque les courbes des modules G' (module de stockage ou module élastique) et G" (module de perte ou module visqueux) sont indépendantes ou peu dépendantes de la fréquence dans l'intervalle 10-2 à 1 rad/seconde de la fréquence. Le pH optimal des compositions selon la présente invention est supérieur à 2 et avantageusement compris entre 3 et 12, de préférence entre 4 et 8. Les mélanges ci-dessus peuvent notamment servir à la texture: des cosmétiques; des détergents ménagers; des boues de forage; de spécialités pharmaceutiques (par exemple formulation de sirop en permettant une rhéologie adaptée pour un bon maintien dans la cuillère en conservant l'écoulement du flacon); de compositions alimentaires notamment en substitution de la gélatine. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Echantillons utilisés echantillons de galactomannane et de Xanthane Echantillon Viscosité intrinsèque [#] Masse rapport et constante de Huggins ( moléculaire M/G Guar 1 1,98 (#1 = 0,55) 3,3 106 2,0 Guar 2 1,91 #1 = 0,32) 3,2 106 1,7 Guar 3 1,59 #1 = 0,33) 2,5 106 1,6 Guar 4 1,13 (#1=0,5) 1,5 106 2,0 Caroube Cl 1,49 (#1 = 0,44) 2,2 106 3,8 echantillon de xanthane Echantillon Viscosité intrinsèque acide taux acide taux [#] et constante de pyruvique d'acide acétique d'acétate Huggins (#1 ) (% sur MS) pyruvique (% sur MS) xanthane 1 6,5 (#1=1 09) 4,5 | 70 % 5,2 100 % La température de mélange, sauf lorsque l'on précise, est de 60 C environ. Les mesures de G' sont réalisées sur un wRheometrics RFSII#" Résultats. Exemple 1: effet de sel sur les melanges galactomannes-xanthane Les conditions opératoires sont les suivantes: température : 250C . féquence:0,1 rad/seconde concentration totale (guar + xanthane) C = 0,5 % en masse concentration en sel : variable échantillon de Guar: G1 les résultats sont rassemblés ci après; les valeurs de G' sont exprimées en Pascals (Pa). Rapport massique Valeur de G' en milieu en % (xanthane/ (guar + xanthane)) non salin KCl 0,013 M KCl 0,13 M 0 0,03 0,02 . 0,04 10 4,4 8,6 10,2 20 6,0 9,9 25,4 30 5,7 11,2 28,4 40 5,6 | 11,6 30 50 5,3 10,4 27 60 4,5 7,1 20,7 70 3,8 4,3 15,4 80 2,6 4,0 14,4 90 2,1 2,2 8,8 100 1,4 1,6 ~ 3,4 On remarque que les effets sont très marqués lorsque le sel passe d'une normalité de 0,01 à 0,1. Les meilleurs effets sont pour des valeurs Xanthane/(guar + xanthane) inférieure à 50 % Exemple 2 : effet de sel sur la fusion des gels de mélanges galactomannesxanthane Les conditions opératoires sont les suivantes: température : variable; fréquence: balayage; concentration totale (guar + xanthane) C = 0,5 % en masse; concentration en sel : variable; échantillon de Guar: G1. Les résultats sont rassemblés ci après; les valeurs de G' sont exprimées en Pascals (Pa). Mélange testé | température de fusion de gel selon type de gomme guar utilisée définie par son [n] et son rapport mannose/galactose G4 G3 G2 G1 [#]=1,13 [#]=1,59 [#]=1,91 [#]=1,98 M/G=2 M/G=1,6 M/G=1,7 M/G=2 X/G=10/90 37 C 38 C 46 C 46 C X/G=10/90 45 C 45 C 49 C 50 C KCI = 0,013 M X/G=10/90 58 C 60 C 59 C 60 C KCI = 0,13 M X/G=1 28 C 32 C X/G=1 38 C 41 C KCI = 0,013 M X/G=1 43 C 41 C 55 C 56 C KCl=0,13M ExemDle 3: rôle de la masse moleculaire et du rapport M/G sur le module G' des melanges galactomannes-xanthane Les conditions opératoires sont les suivantes: . température:25 C; fréquence : 0,1 rad/seconde; concentration totale (guar + xanthane) C = 0,5 % en masse; concentration en sel:0,13M KCI. Les résultats relatifs à l'effet de la masse moléculaire sur un domaine plus vaste sont rassemblés dans le tableau ci-après. Valeur de G' en KCl0,13 M selon type de gomme guar utilisée définie par son [rl] et son rapport mannose/galactose rapport G1 G3 G2 massique en [r] = 1,98 [rl] = 1,59 [rl] = 1,91 M/G = 2 M/G = 1,6 M/G = 1,7 Xanthane/(gua r + xanthane) 0,00 0,04 0,007 0,05 1,00 0,4 0,12 n.d. 2,0 1,5 0,4 n.d. 5 5,3 1,6 3 10 10,2 2,2 6,3 20 25,4 3,1 9,4 30 28,4 2,9 13,4 40 30 3,2 13,3 50 27 3,1 12,8 60 20,7 3,0 11,3 70 15,4 3,2 9,6 80 14,4 3,8 6,9 90 8,8 4,2 nd 95 6,9 4,4 nd 99 5,1 nd nd 100 3,4 3,4 3,4 n.d. = non déterminé ExemDle 4: Influence de la temDerature de mélange sur le module G' Les conditions opératoires sont les suivantes: température de mélange : variable température de mesure : 25 C . fréquence:1 rad/seconde concentration totale (guar + xanthane) C = 0,5 % en masse concentration en sel : variable échantillon de Guar: G1 les résultats sont rassemblés ci après; les valeurs de G' sont exprimées en Pascals (Pa). Température G/X = 9 G/X = 9 G/X = 9 GIX = 1 de sans sel | 0,013M KCI | 0,13M KCI | 0,013M KCI préparation 25 C 11.2 2,5 1,5 9,2 35 C na 2,9 1,5 9,4 40 C 9,7 4,2 nd nd 45 C nd 6,5 2,9 17,9 50 C 9,7 9,0 5,7 nd 55 C nd 12,3 9,3 24,6 60 C 8,2 13,9 nd nd 65 C nd 10,7 10,3$ 33,3 70 C 8,6 nd 14,2 nd 75 C nd nd nd 27,8 80 C 7,3 10,2 15,2 26, 7 90 C nd nd nd 25,3 100 C nd nd 11,1 nd Exemple 5 (comDaratif) : temperature de fusion des mélanges xanthanel galactomannanes cas de la gomme Issue de la caroube température de fusion en fonction du milieu testé rapport xanthane/ eau 0,013M KCl 0,13M KCl galactomannanes 10/90 56 C 57 C 59 C (46 C)* (50 C) (59 C) 50/50 53 C 54 C 60 C (32 C) (41 C) (56 C) 80/20 44 C 51 C 58 C (-) (-) (27 C) * les valeurs entre parenthèses et en italique sont celles correspondant au cas de la gomme guar (G1) Exemple 6 : temperature de fusion des melanges xanthane/ galactomannanes influence des rapports massiques en % (xanthane/(guar + xanthane)) [X/(G+X)] Les conditions opératoires sont les suivantes: température : variable fréquence: balayage concentration totale (guar + xanthane) C = 0,5 % en masse concentration en sel : variable échantillon de Guar: G1 les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-après. Température de fusion en fonction de la force ionique X1(G+X) sans sel 0,013 M KCl 0,13 M KCI 01 % 46 C 51 C 59 C 05 % 460C 510C 600C 10 % 46 C 50 C 59 C 20 % 42 C 49 C 60 C 30 % 39 C 47 C 58 C 40 % 36 C 46 C 57 C 50 % 32 C 41 C 56 C 60 % 28 C 33 C 53 C 70 % nd 25 C 48 C 80 % nd nd 27 C 90 % nd nd nd 100 % 43 C 61 C 110 C Exemple 7 : crème a recurer Cette crème est composée de particules en dispersion dans une phase aqueuse continue. La dite invention permet de stabiliser la dispersion en évitant la sédimentation lors du stockage. Néanmoins la rhéologie de type rhéofluidifiant permet une utilisation aisée du produit. Ces particules qui favorisent le nettoyage des surfaces dures sont à choisir parmi: - le carbonate de Calcium - la terre de Diatomée - la silice .... Généralement ce type de formulation contient également quelques pour-cent de 1 à 10 mais préférentiellement de 2 à 5 % de tensio- actifs non ioniques ou amphotères permettant d'améliorer le mouillage et le pouvoir détergent de cette formulation. REVENDICATIONS 1. Adjuvant utile pour la gélification d'une phase aqueuse, caractérisé par le fait qu'il comporte pour addition successive ou simultanée: un galactomannane dont le rapport mannose/galactose est au plus égal à 10/3 une gomme xanthane un sel dissocié. 2. Adjuvant selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit sel est un sel ou un mélange de sel à cation monovalent. 3. Adjuvant selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit sel est un sel ou un mélange de sel à anion monovalent. 4. Adjuvant selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit sel est un sel ou un mélange de sel dont l'an ion est choisi parmi les halogénures ou leur mélanges, avantageusement de rang atomique élevé (c'est-à-dire dont le rang est au moins égal au chlorure). 5. Adjuvant selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ledit sel est un sel ou un mélange de sel dont le cation est choisi parmi les alcalins et leur mélanges, avantageusement de rang atomique élevé (c'est-à-dire dont le rang est au moins égal à celui du sodium). 6. Adjuvant selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ledit galactomannane présente une masse moléculaire telle sa viscosité intrinsèque [r)] soit au moins égale à 1 m3/Kg . 7. Adjuvant selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que ledit galactomannane présente une masse moléculaire telle que sa viscosité intrinsèque [èta] soit au moins égale à 1,5 m3/Kg . 8. Adjuvant selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que ledit galactomannane présente un rapport massique mannoselgalactose au moins égal à 1,5 avantageusement, au moins égal à 1,8 , de préférence à 2. 9. Adjuvant selon les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le rapport massique entre ledit galactomannane et ledit xanthane est choisi entre 1/500 et 2, avantageusement entre 1/100 et 1, de préférence entre 1/50 et 1/3. 10. Adjuvant selon les revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que ladite gomme xanthane présente un taux élevé d'acide pyruvique avantageusement au moins égal à 2,5 %, de préférence compris entre 2 et 6 O/o. 11. Adjuvant selon les revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que ladite gomme xanthane est, au moins partiellement, désacétylée. 12. Adjuvant selon les revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que l'addition à une température au moins égale à 50"C, avantageusement à 60"C, de préférence à 80"C. 13. Adjuvant selon les revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que l'addition à une température au plus égale à 1 00 C. 14. Procédé de gélification d'une phase aqueuse, caractérisé par le fait qu'il comporte l'étape de mélange à chaud d'adjuvant selon les revendications 1 à 1 1 avec ladite phase aqueuse. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que la température de mélange est au moins égale à 50"C, avantageusement à 60"C, de préférence à 80"C. 16. Procédé selon les revendications 14 et 15, caractérisé par le fait que la température de mélange est au plus égale à 100"C. 17. Procédé selon les revendications 14 à 16, caractérisé par le fait que l'on introduit dans la phase aqueuse ledit galactomannane sous la forme d'une solution aqueuse du dit sel et dudit galactomannane. 18. Procédé selon les revendications 14 à 17, caractérisé par le fait que l'on introduit dans la phase aqueuse ledit xanthane sous la forme d'une solution aqueuse dudit sel et dudit xanthane. 19. Procédé selon les revendications 14 à 18, caractérisé par le fait que l'on introduit dans la phase aqueuse ledit galactomannane et ledit sel sous forme solide. 20. Procédé selon les revendications 14 à 19, caractérisé par le fait que l'on introduit dans la phase aqueuse préalablement salée ledit galactomannane sous forme solide. 21. Composition de phase aqueuse, caractérisée par le fait qu'elle est susceptible d'être obtenue par le procédé selon les revendications 14 à 20. 22. Composition selon la revendication 21, caractérisée par le fait que ladite phase aqueuse est un gel aqueux, dans lequel la teneur en masse de la somme du galactomannane et du xanthane est comprise entre 1 960 et 5%, avantageusement entre 0,2 et 2 % de la quantité d'eau. 23. Composition selon les revendications 21 et 22, caractérisée par le fait que la concentration en sel est telle que la normalité en cation est comprise entre 10-3 et 0,5, avantageusement entre 5.10-3 et 0,2.