Brevet FR2744220A1 — publié le 19970801

La présente invention concerne un dispositif de détection de la concentration en oxygène et un procédé pour sa fabrication. Le dispositif de détection de la concentration en oxygène sert à la commande de la combustion des moteurs à combustion interne. Pour la détection de la concentration en oxygène des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, un électrolyte solide en ZrO2 a souvent été employé dans les détecteurs de gaz. Par exemple, les détecteurs d'oxygène du type à force électromotrice sont bien connus dans la technique et ont été en réalité largement utilisés. Les détecteurs d'oxygène comportent un élément ou un dispositif de détection de la concentration en oxygène. Le dispositif de détection de la concentration en oxygène comporte un corps en électrolyte solide constitué, par exemple, d'un oxyde métallique conducteur des ions oxygène tel qu'une solution solide ZrO2-Y203. Une électrode extérieure est prévue sur la surface extérieure du corps de l'électrolyte solide qui est exposée au gaz à mesurer. Une électrode intérieure est prévue sur la surface intérieure du corps qui est exposée à un gaz de référence. En général, les électrodes extérieure et intérieure sont constituées chacune d'un métal qui sert de catalyseur, par exemple de Pt. Dans le but de protéger l'électrode extérieure, une couche poreuse de protection que le gaz à mesurer est à même de traverser est formée sur cette électrode. Une telle couche de protection est constituée, par exemple, d'un oxyde métallique résistant à la chaleur. Pour éviter que les substances non brûlées du gaz d'échappement soient mesurées à partir du dépôt sur l'électrode extérieure et pour promouvoir les réactions d'équilibre du monoxyde de carbone et des hydrocarbures contenus dans le gaz d'échappement avec l'oxygène résiduel sur l'électrode extérieure, la couche de protection du dispositif de détection doit avoir une structure de densité appropriée. Grâce à cela, un passage contrôlé de manière satisfaisante du gaz à mesurer est obtenu, ce qui assure l'obtention d'une caractéristique de sortie raide comme on le décrira en détail en liaison avec la figure 4. Plus particulière- ment, la couche de protection doit avoir une porosité et un diamètre moyen des pores, qui tous deux doivent être suffisamment petits pour commander de manière appropriée le passage du gaz à mesurer. Dans la technique antérieure, comme indiqué dans la demande de brevet japonais mise à la disposition du public N 51-145390, la couche de protection est formée conformément à une technique de revêtement par projection de plasma dans laquelle la poudre d'un oxyde métallique résistant à la chaleur tel qu'un spinelle est appliquée par projection de plasma et déposée à haute température sur la surface de l'électrode extérieure. Cependant, la couche de protection formée par le procédé de la technique antérieure soulève les problèmes suivants. L'oxyde métallique résistant à la chaleur a un point de fusion si élevé qu'il est difficile de le fondre dans la flamme d'un plasma. Cela rend difficile l'obtention d'une petite taille des pores dans la couche de protection. Ainsi, il y a la crainte que les pores formés dans la couche de protection soient relativement grands, et qu'une couche de protection dense ne soit pas formée. Dans le but d'obtenir un "effet de réduction du passage des gaz" contrôlé de manière appropriée (c'est- à-dire un effet de résistance à la diffusion des gaz) tout en utilisant la couche de protection mentionnée ci- dessus, cette couche de protection doit être suffisamment épaisse pour atteindre l'effet sur la réduction. En général, la technique de revêtement par projection de plasma est une technique dans laquelle un oxyde métallique de départ n'est pas utilisé efficacement, donc avec un mauvais rendement, et une énergie électrique importante est nécessaire pour le revêtement par projection de plasma. De plus, un appareil pour l'exécution de la technique doit malheureusement être à grande échelle, d'o un coût élevé. La demande de brevet japonais mise à la disposition du public N 1-227955 a proposé un dispositif de détection de la concentration en oxygène qui comprend une couche de protection. La couche de protection est obtenue en formant initialement une couche de grosses particules obtenue par revêtement par projection de plasma et présentant une porosité élevée. Les espaces ou interstices dans la couche de grosses particules sont remplis avec des particules ultra-fines par imprégnation sous vide ou par imprégnation sous pression. La couche de protection ainsi obtenue présente une petite porosité. De manière à permettre aux espaces de la couche des grosses particules d'être remplis de manière pratiquement uniforme avec les particules ultra-fines, la taille moyenne des particules ultra-fines doit cependant être dans la gamme de O,O1 à 0,5 mm. Si les particules ultra-fines ont un diamètre moyen inférieur à O,1 gm, il y a le risque important que la couche de protection obtenue soit à même de subir des fendille- ments lors de son utilisation. Naturellement, l'imprégnation sous vide ou l'imprégnation sous pression nécessite des opérations et des dispositifs spécifiques additionnels. De plus, il est difficile de tasser ou de remplir de façon fiable les particules ultra-fines dans les espaces de la couche de particules grossières formée initialement,.avec une difficulté supplémentaire pour confirmer que les espaces ont été entièrement: remplis. La couche des particules grossières qui est formée par revêtement par projection de plasma est disposée de façon que les particules soient liées mutuellement les unes aux autres à l'état fondu. En d'autres termes, les particules grossières s'aplatissent au cours de la liaison par fusion et agissent comme une sorte d'agrégat pour la couche de protection. Cela signifie que dans la couche de protection, les particules grossières et les particules ultra-fines sont localement différentes quant à leur état de mélange, de sorte que la composition de la couche de protection peut ne pas être uniforme dans toute la couche. Cela se traduit par la formation d'une couche de protection dont la porosité varie localement, ce qui provoque une caractéristique de sortie instable. En général, un gaz d'échappement contient des constituants élémentaires dérivés d'huiles tels que P. Ca, Zn, Si et analogue et des constituants dérivés de l'essence tels que K, Na, Pb et analogue (ces deux types de constituants étant désignés ci-après par constituants toxiques). Dans les dispositifs connus de détection de la concentration en oxygène utilisant une couche revêtue par projection de plasma, un problème a été impliqué en ce sens que les constituants toxiques se déposent sur la surface du dispositif de détection et provoquent le colmatage de la surface de la couche de protection. Cela aggrave la caractéristique de sortie du dispositif de détection. Dans le but d'éviter le colmatage des constituants toxiques, la demande de brevet japonais mise à la disposition du public N 6-174683 propose la fourniture sur la surface de la couche de protection d'une couche dite de fixation. La couche de fixation a la forme d'une couche poreuse qui est constituée par exemple d'un oxyde métallique résistant à la chaleur tel que 7-A1203. La couche de fixation peut éviter l'empoisonnement mais est incommode en ce sens que le dispositif de détection de la concentration en oxygène a une structure compliquée et nécessite en même temps une étape de fabrication supplémentaire. Cela a pour conséquence l'augmentation du coût de la fabrication. Par conséquent, un objet de la présente invention est de fournir un dispositif de détection de la concentration en oxygène qui surmonte les problèmes de la technique antérieure et qui comprend une couche de protection ayant une porosité uniforme et un diamètre moyen uniforme des pores tout en conservant une diffusion maîtrisée du gaz à mesurer à travers la couche de protection en même temps qu'une bonne résistance à l'empoisonnement. Un autre objet de la présente invention est de fournir un dispositif perfectionné de détection de la concentration en oxygène qui présente une bonne caractéristique de sortie. Un autre objet de la présente invention est de fournir un dispositif de détection de la concentration en oxygène dans lequel une couche de protection est formée d'une manière spécifique, d'o il résulte l'obtention d'un dispositif de détection encore plus perfectionné. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé pour fabriquer un dispositif de détection de la concentration en oxygène qui puisse utiliser efficacement les matières de départ pour sa couche de protection et qui soit simple en matière d'opérations et assure une fabrication aisée et peu coûteuse du dispositif de détection. Selon un large aspect de la présente invention, on fournit un dispositif de détection de la concentration en oxygène qui comprend un corps d'électrolyte solide, une électrode intérieure formée sur le côté intérieur du corps de l'électrolyte solide et exposée à un gaz de référence introduit depuis l'extérieur, une électrode extérieure formée sur le côté extérieur du corps de l'électrolyte solide et exposée au gaz à mesurer, et une couche de protection formée sur l'électrode extérieure, o la couche de protection a une structure qui comprend des particules grossières et des particules fines tassées dans des espaces formés parmi les particules grossières, et les particules grossières et les particules fines sont liées mutuellement par l'intermédiaire d'un oxyde métallique dérivé d'un liant minéral tout en conservant sensiblement leurs formes d'origine, le rapport entre la taille moyenne, RB, des particules grossières et la taille moyenne, RA, des particules fines est tel que la valeur de ce rapport est égale à 30 ou plus, et le contenu WA des particules fines dans la couche de protection sur la base du total W de la teneur WA des particules fines et de la teneur WB des particules grossières sur une base pondérale est dans la gamme de 15 à 80 %. Lorsque la valeur de RB/RA est au-dessus de ou plus, les particules fines peuvent être remplies ou tassées de manière satisfaisante dans les espaces formés dans la couche de particules grossières. Cela conduit à la formation d'une couche de protection qui présente une faible porosité et un petit diamètre moyen des pores ou des vides qui est suffisant aux fins de la présente invention. La limite supérieure de RB/RA doit être de préférence de 500 ou moins, ce qui permet d'obtenir d'une manière stable une couche de protection dense. La couche de protection dense assure un bon effet de la réduction du passage du gaz la traversant et est apte à promouvoir des réactions d'équilibre sur l'électrode extérieure. Lorsque la valeur de RB/RA dépasse 500, la déposition de la couche de protection sur le corps de l'électrolyte solide s'abaisse avec tendance à la formation de fendillements ou à la séparation de la couche. La couche de protection peut ne pas être formée de manière dense. Selon un mode de réalisation plus spécifique et préféré de la présente invention, on fournit aussi un dispositif de détection de la concentration en oxygène du type qui comprend un corps d'électrolyte solide, une 7 2744220 électrode intérieure formée sur le côté intérieur du corps d'électrolyte solide et exposée à un gaz de référence introduit depuis l'extérieur, une électrode extérieure formée sur le côté extérieur du corps de l'électrolyte solide et exposée à un gaz à mesurer, et une couche de protection formée sur l'électrode extérieure, o la couche de protection présente une structure qui comprend des particules grossières et des particules fines tassées dans les espaces formés par les particules grossières et/ou les particules grossières et les particules fines sont liées mutuellement par l'intermédiaire d'un oxyde métallique dérivé d'un liant minéral tout en maintenant sensiblement leurs formes d'origine, la couche de protection étant formée par un procédé qui comprend la déposition d'une bouillie obtenue en dispersant des particules grossières résistant à la chaleur et des particules fines résistant à la chaleur dans un milieu liquide qui leur est destiné sur l'électrode extérieure, le séchage de la bouillie déposée et la cuisson de la couche obtenue, la couche ayant un rapport entre le diamètre moyen RB des particules grossières et le diamètre moyen RA des particules fines de 30:1 ou plus, à condition que la valeur de RB/RA soit 10 ou plus lorsque la valeur de (ú x d)/L est comprise dans la gamme de 2,0 x 10-5 à x 10-5, o ú, d et L sont, respectivement, la poro- sité, le diamètre moyen des pores en gm et l'épaisseur en gm de la couche de protection, et la teneur WA des particules fines de la couche de protection par rapport au total W de la teneur WA des particules fines et la teneur WB des particules grossières sur la base pondérale soit dans la gamme de 15 à 80 %. Comme cela apparaîtra d'après ce qui précède, la couche de protection est formée par un mode opératoire simple qui comprend la déposition de la bouillie sur l'électrode extérieure, le séchage de la bouillie par chauffage pour laisser la couche de particules, et la cuisson de la couche de particules. La couche de protection formée par ce procédé fait un usage complet des matériaux particulaires de départ et assure un bon rendement des matériaux et peut être formée d'une manière simple sans emploi d'un appareil à grande échelle. De plus, cette couche de protection peut être formée d'une manière moins coûteuse que celle obtenue par le revêtement par projection de plasma de la technique antérieure. Dans le procédé ci-dessus, les particules grossières et les particules fines peuvent être mélangées uniformément et dispersées dans un milieu liquide. Ces deux types de particules peuvent être déposés uniformément sur l'électrode extérieure, ce qui se traduit par une porosité uniforme et un diamètre moyen des pores également uniforme dans la couche de protection. Les deux types de particules sont liés fortement l'un à l'autre par l'intermédiaire d'un oxyde métallique dérivé d'un liant minéral mélangé avec lui tout en conservant sensiblement les formes d'origine des particules de départ et des particules fines. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, on fournit un procédé pour fabriquer un dispositif de détection de la concentration en oxygène du type qui comprend un corps d'un électrolyte solide, une électrode intérieure formée sur le côté intérieur du corps de l'électrolyte solide et exposée à de l'air introduit à partir de l'extérieur, une électrode extérieure formée sur le côté extérieur du corps de l'électrolyte solide et exposée à un gaz à mesurer, et une couche de protection formée sur l'électrolyte extérieur, o la couche de protection présente une structure qui est constituée de particules grossières et de particules fines tassées dans les espaces formés p.armi les particules grossières, le procédé comprenant l'application ou la déposition, sur l'électrode extérieure, d'une bouillie obtenue en dispersant des particules grossières et des particules fines résistant à la chaleur dans un milieu liquide, le 9 2744220 séchage de la bouillie ainsi appliquée et la cuisson de la couche obtenue, d'o il résulte que la couche de protection présente une structure dans laquelle les particules grossières et les particules fines peuvent être liées mutuellement par l'intermédiaire d'un oxyde métallique dérivé d'un liant minéral tout en conservant sensiblement les formes d'origine des particules grossières et des particules fines. La présente invention sera bien comprise lors de la description suivante faite en liaison avec les dessins ci-joints, dans lesquels: La figure 1 est une vue schématique en coupe d'un dispositif de détection de la concentration en oxygène selon un mode de réalisation de la présente invention; La figure 2 est une vue en coupe, à grande échelle, d'une couche de protection du dispositif de la figure 1; La figure 3 est une vue schématique en coupe d'un détecteur d'oxygène auquel est appliqué le dispositif de la présente invention; La figure 4 est un graphique représentant la relation entre la tension de sortie et le rapport de l'air du dispositif; La figure 5 est une vue schématique en coupe d'un dispositif de détection de la concentration en oxygène selon un autre mode de réalisation de la présente invention dans lequel une couche revêtue par projection est incluse dans le dispositif; La figure 6 est une vue schématique en coupe d'un dispositif de détection de la concentration en oxygène selon un autre mode de réalisation de la présente invention, dans lequel une couche de fixation est incluse dans le dispositif; La figure 7 est une vue schématique en coupe d'un dispositif de détection de la concentration en oxygène selon encore un autre mode de réalisation de la présente invention dans lequel une couche revêtue par 2744220 projection et une couche de fixation sont incluses dans le dispositif; et La figure 8 est une vue schématique en coupe d'un dispositif de détection de la concentration en oxygène selon un autre mode de réalisation de la présente invention. On se reportera maintenant aux dessins annexés et plus particulièrement aux figures 1 à 4. Dans les dessins annexés, les mêmes numéros de référence représentent des parties ou des éléments identiques sauf indication contraire. Un dispositif de détection de la concentration en oxygène indiqué dans ses grandes lignes en 1 de la figure 1 est un dispositif du type à force électromotrice de concentration en oxygène. Comme représenté en figure 1, le dispositif 1 de détection de la concentration en oxygène a la forme d'un U dans une section transversale et comporte un corps d'électrolyte solide 12 en forme de U ayant une électrode intérieure 132 sur sa surface intérieure et une électrode extérieure 131 sur sa surface extérieure. Une couche de protection 11 est en outre formée sur l'électrode extérieure 131. Comme représenté en figure 2, la couche de protection 11 est constituée de particules grossières 112 et de particules fines 111 et présente une structure dans laquelle les particules fines sont tassées dans les espaces formés parmi les particules grossières 112. Ces particules sont liées les unes aux autres par l'intermédiaire d'un oxyde métallique (non représenté) dérivé d'un liant minéral. En figure 1, un élément chauffant 4 est placé dans une chambre 129 dans laquelle de l'air est introduit comme gaz de référence lorsque le dispositif 1 est en fonctionnement. L'élément chauffant -4 sert à chauffer le dispositif 1 pour le porter à la température d'activation. Le corps 1 de l'électrolyte solide peut être constitué de n'importe quel électrolyte solide qu'on il 2744220 emploie ordinairement à cet effet, dont des mélanges de ZrO2 et de Y203, etc. Le corps de l'électrolyte solide peut être façonné, par exemple, sous la forme d'une coupe fermée à une extrémité et ouverte à l'autre extrémité, comme représenté en figure 1, bien qu'on puisse employer n'importe quelle autre forme à condition que la chambre 129 soit formée pour un gaz de référence. Les électrodes intérieure et extérieure 132, 131 peuvent être constituées, respectivement, d'un métal tel que Pt, Rh ou analogue. Comme on l'a défini ci-dessus, la couche de protection 11 doit être constituée des particules fines 111 et des particules grossières 112 dans lesquelles, lorsque le diamètre moyen des particules fines 111 est RA et que le diamètre moyen des particules grossières 112 est RB, la valeur de RB/RA est supérieure à 30 ou plus. Dans cette gamme de la valeur de RB/RA, les espaces formés parmi les particules grossières 112 peuvent être remplis de manière satisfaisante avec les particules fines 111 comme cela est représenté en figure 2. Ainsi, la couche de protection 11 présente une porosité et un diamètre moyen des pores qui ont une faible valeur et sont suffisamment uniformes pour fournir une bonne caractéristique de sortie. Lorsque le dispositif comportant une telle couche de protection sur l'électrode extérieure est exposé au gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne comme gaz à mesurer, cette couche de protection permet un passage contrôlé de manière appropriée pour le gaz de façon à accélérer les réactions d'équilibre du monoxyde de carbone et des hydrocarbures avec l'oxygène résiduel contenu dans le gaz à mesurer sur l'électrode extérieure. L'expression "passage de gaz contrôlé de manière appropriée" a pour but d'indiquer qu'une résistance bien maîtrisée à la définition du gaz à mesurer à travers la couche de protection est conférée à cette couche, et peut être parfois appelée ci- après effet de réduction du passage du gaz ou analogue. 12 2744220 Le diamètre moyen des particules, RA, des particules fines utilisées dans la couche de protection doit de préférence être dans la gamme de 0, 1 pm à moins de 1 pm. Si la valeur de RA est inférieure à O,1, la couche de protection est à même de se fendiller lors de son séchage au cours de sa formation. Si un fendillement se produit dans la couche de protection, la porosité et le diamètre moyen des pores augmentent en correspondance avec la taille et le nombre des fendillements. Un passage contrôlé de manière appropriée pour le gaz à travers la couche de protection peut ne pas être atteint. D'autre part, lorsque la valeur de RA dépasse 1 iim, les espaces des particules grossières peuvent ne pas être remplis de manière satisfaisante avec les particules fines, ce qui se traduit par la formation d'une couche ayant une porosité et un diamètre moyen des pores fâcheusement élevés. Le diamètre moyen, RB, des particules grossières doit être supérieur au diamètre moyen des particules RA et est de préférence dans la gamme de 3 à 50 pm. Si la valeur de RB est inférieure à 3 pm, les fines particules peuvent ne pas être remplies de manière appropriée dans les espaces formés par les particules grossières. Cela conduit à une porosité et un diamètre moyen des pores trop élevés dans la couche de protection. D'autre part, lorsque la valeur de RB dépasse 50 pn, la force de liaison des particules grossières peut être plus petite lorsque la couche de protection est cuite contre l'électrode extérieure. Cela peut se traduire par la séparation de la couche de protection et de l'électrode extérieure- pendant l'utilisation du dispositif de détection. La distribution des diamètres des fines particules doit de préférence être telle que les particules ayant un diamètre de 0,5 x RA à 3 x RA, o RA 13 2744220 est le diamètre moyen des particules, sont contenues dans des quantités d'au moins 80 % par rapport au total des particules fines. D'une manière identique, les particules grossières doivent de préférence avoir une distribution de la taille telle que les particules ayant un diamètre de 0,5 x RB à 3 x RB, o RB est le diamètre moyen des particules, sont contenues dans des quantités d'au moins 80 % par rapport au total des particules grossières. Si les distributions des diamètres sont, respectivement, à l'extérieur des gammes ci-dessus et sont chacune larges, le diamètre des espaces formés par les particules grossières varie grandement. En outre, le diamètre des fines particules remplies dans les espaces individuels varie également. Dans leur ensemble, la porosité et le diamètre moyen des particules de la couche de protection peuvent fâcheusement devenir élevés. Le rapport entre la teneur WA des fines particules dans la couche de protection et le total W de la teneur WA des fines particules et la teneur WB des particules grossières (c'est-à-dire W = WA + WB) doit être 15 à 80:100, de préférence 15 à 60:100. Si le rapport se trouve dans la gamme définie ci-dessus, les fines particules remplissent de manière satisfaisante les espaces des particules grossières comme cela est représenté en figure 2, assurant une petite porosité et un diamètre moyen des pores contrôlés de manière appropriée dans la couche de protection. Si la valeur de WA/W est inférieure à /100, les fines particules deviennent si petites en matière de quantité que les espaces créés par les particules grossières peuvent ne pas être bien remplis avec les fines particules. Ainsi, la porosité et le diamètre moyen de:3 pores dans la couche de protection peuvent ne pas être réduits comme on le souhaite. 14 2744220 D'autre part, lorsque la valeur de WA/W est supérieure à 80/100, le volume des fines particules devient supérieur à celui des espaces des particules grossières. Dans cette situation, la couche de protection est occupée par la majorité des fines particules tout en laissant les particules grossières comme une sorte d'îles. Dans ce cas, la porosité et le diamètre moyen des pores de la couche de protection deviennent non-uniformes, ne permettant pas d'atteindre un passage contrôlé de manière appropriée du gaz à travers la couche de protection. On doit remarquer que les teneurs, WA, WB et W s'entendent en poids. Les particules grossières et les fines particules utilisées dans la couche de protection doivent être de préférence constituées d'au moins un matériau résistant à la chaleur choisi parmi A1203, ZrO2, un spinelle MgO.A1203, et la mullite. Les particules résistant à la chaleur sont stables thermiquement, chimiquement, de sorte que la couche de protection se dégradera des plus improbablement lorsque le dispositif est en application pratique, et conservera sa caractéristique stable. Cela devient davantage prononcé lorsque le dispositif est exposé à des conditions atmosphériques à haute température. Les particules grossières et les fines particules peuvent être sous n'importe quelle forme telle que, par exemple, des sphères, des blocs, des plaques, des colonnes, des aiguilles, etc. L'épaisseur de la couche de protection doit être de préférence dans la gamme comprise entre 100 et 300.m de manière à obtenir une bonne porosité et un bon diamètre moyen des pores bien que cela soit fonction du rapport de mélange entre les particules grossières et les particules fines. En pratique, le dispositif 1 de détection de la concentration en oxygène est généralement disposé 2744220 dans la position d'un détecteur d'oxygène 90 représenté, par exemple, en figure 3. Le détecteur 90 est placé dans le passage des gaz d'échappement d'un moteur d'automobile de manière à en contrôler la combustion. Le détecteur 90 comprend un dispositif 1 de détection de la concentration en oxygène et un logement 92 recevant le dispositif 1. Le logement 92 présente une partie 93 formant tronc qui comporte un rebord sensiblement à son centre, et a également, au-dessous de la partie 93, un couvercle 94 de gaz d'échappement qui est inséré dans un passage de gaz d'échappement. Un couvercle d'air 95 est prévu au-dessus de la partie 93 formant tronc. Le couvercle 94 du gaz d'échappement comprend une coiffe intérieure 941 etune coiffe extérieure 942, toutes deux en acier inoxydable. La coiffe intérieure 941 et la coiffe extérieure 942 comportent, respectivement, des orifices 944, 943 d'admission des gaz d'échappement. L'espace cloisonné par la coiffe intérieure 941 est une chambre pour un gaz devant être mesuré dans le détecteur 90. Le couvercle d'air 95 comprend une coiffe principale 951 fixée à la partie 93 formant tronc et une sous-coiffe 962 recouvrant la partie supérieure de la coiffe principale 951. La coiffe principale 951 et la sous-coiffe 952 comportent, respectivement, des entrées d'air (c'est-à-dire d'un gaz de référence) non représentées dans la figure. L'air introduit par les orifices d'entrée d'air respectifs est admis via le couvercle d'air 95 dans la chambre d'air 129 du dispositif de détection 1 représenté en figure 1. Le di;spositif de détection 1 est-maintenu par l'intermédiaire d'un élément isolant 932 dans l'intérieur de la partie 93 formant tronc. L'électrode extérieure 131 et l'électrode intérieure 132 du dispositif de détection 1 sont connectées, respective- 16 2744220 ment, à des bornes métalliques plates 961, 962 maintenues de manière à entourer les électrodes. Les bornes 961, 962 sont connectées respectivement, à des fils 971, 972. Plus particulièrement, les bornes 961, 962, comportent, respectivement, des parties allongées 963, 964. Les parties 963, 964 sont connectées aux extrémités 985, 986 de connecteurs 981, 982 auxquelles sont reliés les fils 971, 972, respectivement. Les bornes plates 961, 962 sont constituées chacune d'une plaque métallique ayant la forme d'un T inversé qui est façonnée sous la forme d'un cylindre et maintient l'électrode intérieure 132 avec l'électrode extérieure 131. Les bornes 961, 962 sont sollicitées pour être en contact, sous pression, avec l'électrode intérieure 132 et l'électrode extérieure 131 grâce à l'action élastique des plaques métalliques. Les fils 971, 972 sont soumis à une force de traction dans la direction axiale du détecteur d'oxygène 90, de sorte que les bornes 961, 962 sont soumises à une traction via les connecteurs 981, 982 et ainsi, peuvent coulisser dans la direction axiale. Dans le but d'éviter le coulissement, le détecteur 90 comporte une butée 993 intervenant entre des douilles en caoutchouc 991, 992. La butée 993 sert à supprimer le mouvement du connecteur 981, 982 et est constitué d'une résine de manière à maintenir l'isolation entre les fils 971, 972. En figure 3, la référence 973 indique un fil pour l'élément chauffant 4 destiné à chauffer le dispositif de détection 1. Le détecteur 90 est fixé dans un passage pour gaz d'échappement en insérant le couvercle 94 dans le passage et en le fixant avec le rebord 931. Comme on l'a indiqué précédemment en liaison avec la figure 2, la couche de protection 11 du dispositif de détection 1 présente une structure dans laquelle les fines particules 111 sont remplies dans les espaces des particules grossières 112 de la manière 17 2744220 qu'on a décrite précédemment. Grâce à cette structure, la porosité et le diamètre moyen des pores de la couche de protection 11 sont, respectivement, petits et uniformes. De préférence, la porosité est dans la gamme de 50 % ou moins et le diamètre moyen des pores est dans la gamme de 0,01 à 0,3 gm lorsqu'on la détermine avec un porosimètre au mercure. Plus spécialement, lorsque le gaz s'échappant d'un moteur d'automobile est utilisé comme gaz à mesurer, la couche de protection 11 peut contrôler de manière appropriée le passage du gaz, de sorte que les réactions d'équilibre du monoxyde de carbone et des hydrocarbures avec l'oxygène résiduel dans le gaz à mesurer sont accélérées. Lors de l'utilisation du dispositif de détection de la présente invention, on peut obtenir la caractéristique de sortie raide qui est représentée par le trait plein en figure 4. Dans un mode de réalisation plus spécifique de la présente invention, le dispositif de détection 1 est fabriqué par le procédé défini ci- dessus. On décrira plus en détail ce procédé. Initialement, un corps 12 d'un électrolyte solide ayant en section transversale la forme d'un U est obtenu par moulage. Plus particulièrement, des quantités prédéterminées des oxydes métalliques de départ tels que ZrO2 et Y203 sont mélangées, mises en poudre et granulées selon la manière usuelle. Les granules sont moulés sous la forme désirée et broyés pour obtenir une pièce moulée. La pièce moulée ainsi obtenue est frittée à haute température pendant plusieurs heures afin d'obtenir le corps 12 d'électrolyte solide comme représenté en figure 1. La surface intérieure et la surface extérieure du corps 12 sont rendues régulières, par exemple par gravure puis par placage chimique afin de former une électrode intérieure 132 et une électrode extérieure 131. La couche de protection 11 est formée en fournissant deux types de particules, c'est-à-dire des 18 2744220 particulières grossières et des particules fines, dans des quantités données, en les mélangeant, en dispersant le mélange dans un milieu liquide tel que l'eau pour fournir une bouillie. En général, un liant minéral est ajouté à la bouillie. De préférence, le milieu liquide est ajouté aux particules mélangées dans une quantité comprise entre 10 et 50 % en poids par rapport aux particules mélangées. D'une manière identique, le liant minéral est ajouté dans une quantité de 1 à 10 % en poids des particules mélangées. Des exemples du liant minéral comprennent A1(OH3), Si(OH)4, et analogue. L'addition du liant minéral permet une liaison mutuelle des particules et la liaison de la couche de protection à l'électrode extérieure 131. Lorsque la quantité du liant minéral est inférieure à 1 %, la force de liaison peut ne pas s'avérer satisfaisante. D'autre part, lorsque la quantité dépasse 10 %, il y a le risque que la couche de protection soit à même de se fendiller. La bouillie est déposée ou appliquée à l'électrode extérieure 131 par projection ou immersion, de préférence par immersion, opération qu'on fait suivre par un séchage et une cuisson à une température comprise entre 500 et 1000 C afin de former la couche de protection 11 telle que représentée en figure 1. Comme cela apparaîtra dans le procédé ci- dessus, la bouillie comprenant deux types de particules est déposée sur l'électrode extérieure, par exemple, par immersion, séchage et frittage. Les formes d'origine de ces particules sont sensiblement conservées dans la couche de protection obtenue, contrairement au cas du revêtement par projection de plasma dans lequel les particules sont semi- fondues et donc déformées pour prendre une configuration plate. Dans le procédé de fabrication de la présente invention, la couche de protection peut être formée par un mode opératoire simple qui comprend le 19 2744220 dépôt de la bouillie sur l'électrode extérieure, le séchage et la cuisson de la bouillie ainsi appliquée. Ce mode opératoire fait une utilisation complète des particules de départ et fournit un bon rendement des particules. De plus, un équipement à grande échelle n'est pas nécessaire. En d'autres termes, le dispositif de détection de la concentration en oxygène peut être fabriqué de manière peu coûteuse et facile. Dans le dispositif obtenu par le procédé, les particules grossières et les particules fines sont mélangées uniformément et dispersées dans la bouillie. Cela permet aux deux types de particules d'être appliqués uniformément à l'électrode extérieure. La couche de protection obtenue a une porosité et un diamètre moyen des pores uniformes. La couche de protection doit avoir un rapport entre la taille moyenne RB des particules grossières et la taille moyenne RA des particules (c'est-à-dire RB/RA) de 30:1 ou plus. Si la condition ci-dessus du rapport est satisfaite, les espaces des particules grossières sont remplis de manière satisfaisante avec les particules fines. La couche de protection a une porosité et un diamètre moyen qui sont suffisamment petits pour le passage contrôlé des gaz. En variante, la couche de protection doit être telle que la valeur de RB/RA soit 10 ou plus à condition que, lorsque la porosité, le diamètre moyen des pores et l'épaisseur de la couche de protection sont, respectivement, pris comme E, d (gm) et L (Ulm), la valeur de (ú x d)/L se trouve dans la gamme de 2,0 x 10-5 à 30 x 10-5. Dans ce cas, on peut obtenir des résultats similaires en ce qui concerne la porosité et le diamètre moyen des particules. Si la valeur de RB/RA est inférieure à 10, il peut ne pas être possible de remplir complètement les espaces des particules grossières avec les fines particules, la couche de protection obtenue a une porosité et un diamètre moyen des particules supérieurs à ceux qu'on a définis ci-dessus. La limite supérieure de RB/RA doit être de préférence de 500 ou moins. Si la valeur de RB/RA dépasse 500, la force de déposition ou de liaison de la couche de protection peut s'abaisser, se traduisant par le fendillement et la séparation de la couche. De plus, une couche dense peut ne pas être obtenue, ne permettant pas un passage des gaz contrôlé de manière appropriée à travers la couche. Lorsque la valeur de (E x d)/L est inférieure à 2,0 x 10-5, le passage des gaz à travers la couche de protection obtenue peut être contrôlé de manière appropriée, de sorte que les réactions d'équilibre du monoxyde de carbone et des hydrocarbures avec l'oxygène résiduel dans le gaz d'échappement se produisent de manière satisfaisante sur l'électrode extérieure pour obtenir une caractéristique de sortie raide. Cependant, la diffusion des gaz réagissants peut devenir si lente que la réponse est retardée. D'autre part, dans le cas o la valeur dépasse 30 x l0-5, l'effet de réduction du passage du gaz n'est pas si bon de sorte que le monoxyde de carbone, les hydrocarbures et l'oxygène résiduel peuvent ne pas être équilibrés de manière satisfaisante. Ainsi, on ne peut obtenir une caractéristique de sortie raide. La porosité ú de la couche de protection doit être de préférence de l'ordre de 50 % ou moins. Si la porosité est supérieure à 50 %, une couche de protection dense peut ne pas être obtenue. Ainsi, le passage du gaz peut ne pas être réduit sous contrôle. Le diamètre moyen des pores d de la couche de protection doit être de préférence dans la gamme de 0,01 à 0,3 gm pour la raison indiquée en ce qui concerne la définition de la porosité. Lorsque le diamètre moyen d des pores est inférieur à 0,01, des fendillements 21 2744220 peuvent se produire au moment du séchage de la bouillie pour former la couche de protection. Un passage du gaz contrôlé de manière appropriée peut ne pas être obtenu. On préfère pour éviter l'empoisonnement que la porosité ú soit dans la gamme 15 % x 10-3. Comme on l'a indiqué dans la "description de la technique antérieure", la couche de protection du dispositif de détection de la concentration en oxygène doit avoir une porosité et un diamètre moyen des pores, qui sont tous deux de faible valeur de manière à éviter que les substances non brûlées présentes dans le gaz d'échappement à mesurer ne se déposent sur l'électrode extérieure, et à contrôler de manière appropriée le passage du gaz à travers la couche de protection, d'o la promotion des réactions d'équilibre du monoxyde de carbone, des hydrocarbures et de l'oxygène résiduel dans le gaz d'échappement sur l'électrode extérieure afin d'obtenir une caractéristique de sortie raide. Dans le cas o un gaz à mesurer, qui contient de grandes quantités de constituants toxiques, est soumis à une mesure en utilisant un dispositif connu de détection de la concentration en oxygène ayant une couche de protection formée par projection de plasma, les composants toxiques sont à même de se déposer sur la surface du dispositif. Cela a pour effet de colmater les surfaces de la couche de protection. Finalement la caractéristique de sortie du dispositif de détection est dégradée par cet empoisonnement. On a trouvé que, lorsque la porosité ú et la valeur de (ú x d) sont, respectivement, définies dans les gammes indiquées ci-dessus, le passage du gaz peut être réduit de manière appropriée et le colmatage des surfaces de la couche de protection peut être empêché. Ainsi, une bonne résistance à l'empoisonnement est conférée à la couche de protection. 22 2744220 Si la valeur (ú x d) est inférieure à ,0 x 10-3, la diffusion du gaz peut être réduite dans une mesure satisfaisante mais la couche de protection devient si dense que les constituants toxiques contenus dans le gaz d'échappement se déposent sur les surfaces de la couche de protection et à l'intérieur de celle-ci, ce qui a pour effet que la couche devient facilement colmatée. D'autre part, lorsque la valeur ci- dessus dépasse 40 x 10-3, une telle couche de protection qui a une gamme définie pour (ú x d)/L ne peut être formée au point de vue de l'épaisseur de la couche. Dans la couche de protection, le rapport entre le contenu WA des fines particules et le total W du contenu WA des fines particules et le contenu WB des particules grossières (c'est-à-dire W = WA + WB) est de préférence dans la gamme de 15 à 80:100. Dans cette gamme, les fines particules remplissent les espaces des particules grossières, ce qui se traduit par une petite porosité et par un petit diamètre moyen des pores dans la couche de protection. Dans le procédé de formation de la couche de protection, la bouillie est séchée après dépôt. Le séchage est de préférence effectué dans une gamme de température comprise entre 15 et 25 C pendant 60 à 120 minutes. Ensuite, la couche obtenue est de préférence cuite à une température de 500 à 1000 C pendant environ 1 heure de manière à obtenir une couche de protection ayant des forces intenses de liaison et de déposition. Si la température de la cuisson est inférieure à 500 C, le liant minéral peut ne pas agir convenablement pour lier mutuellement les particules et lier la couche au corps de l'électrolyte solide. D'autre part, lorsque la température de la cuisson est supérieure à 1000'C, les particules grossières et les particules fines souffrent de rétrécissement par frittage, avec le risque de fendillements pour la couche de protection. 23 2744220 Comme cela apparaît dans ce qui précède, les particules grossières et les particules fines sont déposées à partir d'une bouillie, sont séchées et frittées dans des conditions relativement douces, de sorte que les formes originelles des deux types de particules ne se déformeront probablement pas. Une couche de protection ayant la porosité et le diamètre moyen des particules recherchés peut être facilement formée par un mode opératoire simple. Il va sans dire que les aspects préférés du dispositif de détection obtenus par le procédé de fabrication qu'on a indiqués ci-dessus sont valables pour ce procédé de fabrication. Le procédé de fabrication selon un autre mode de réalisation de la présente invention est maintenant décrit en liaison avec le dispositif de détection fabriqué par le procédé indiqué ci-dessus et ne sera pas répété. Dans le procédé de la présente invention, la bouillie peut être déposée sur l'électrode extérieure par immersion, projection, revêtement ou analogue. On se reportera maintenant à un autre mode de réalisation de la présente invention qu'on représente en figure 5. Le dispositif 1 de la figure 5 est semblable à celui de la figure 1 sauf qu'une couche 14 revêtue par projection de plasma est formée directement sur l'électrode extérieure 131 et que la couche de protection 11 est en outre formée sur la couche 14. La raison pour laquelle la couche 14 est formée sur l'électrode extérieure est que la force de liaison entre l'électrode extérieure 131 et la couche 14 devient plus forte. Lorsque le dispositif de détection obtenu est employé dans une température ambiante élevée, l'électrode extérieure ne se dégrade pas par suite de la cohésion thermique. La couche 14 doit être de préférence formée avec une épaisseur de 30 à 10 pm. Si l'épaisseur est inférieure à 30 pm, la dégradation de l'électrode extérieure par la cohésion thermique peut ne pas être 24 2744220 empêchée, et si le dispositif de détection est utilisé dans des températures élevées, sa caractéristique de sortie peut être abaissée. D'autre part, lorsque l'épaisseur dépasse 100 pm, la matière de départ ne peut être utilisée efficacement à cause du mauvais rendement de la technique de revêtement par projection de plasma, d'o l'augmentation du coût de fabrication. La couche 14 est de préférence constituée d'oxydes métalliques résistant à la chaleur tels que y-A1203, c-A1203, un spinelle de MgO-A1203 et analogue. Les oxydes métalliques résistant à la chaleur doivent de préférence être sous la forme de particules ayant un diamètre compris entre 10 et 80 pm avant le revêtement par projection de plasma. La figure 6 représente un autre mode de réalisation de l'invention dans lequel un dispositif de détection est similaire à celui de la figure 1 sauf qu'une couche de fixation 15 est formée sur la couche de protection 11. La couche de fixation 15 peut être formée en mélangeant des particules céramiques thermiquement stables, par exemple d'a-alumine, mullite, yA1203, spinelle de MgO-A1203 et analogue, un liant minéral tel qu'un sol d'alumine et un milieu liquide tel que l'eau pour obtenir une bouillie. La bouillie est appliquée par immersion ou projection sur la couche de protection, ce qui est suivi par un traitement thermique. Les conditions du traitement thermique sont similaires à celles qu'on emploie pour la formation de la couche de protection. De façon à ne pas permettre que la couche de fixation 15 empêche le fonctionnement de la couche de protection 11, la couche 15 doit de préférence avoir une épaisseur de 10 à 500 im. La couche 15 est efficace pour éviter l'empoisonnement avec des constituants élémentaires d'huiles tels que P. Ca, Zn, Si et analogue et aussi avec les constituants de l'essence tels que K, Na, Pb et analogue. La figure 7 représente un autre mode de réalisation de l'invention dans lequel un dispositif de détection est semblable à celui de la figure 1 sauf qu'une couche 14 revêtue par projection de plasma est formée sur l'électrode extérieure 131 et qu'une couche de fixation 15 est formée sur la couche de protection 11. Plus précisément, la couche 14 et la couche 15 sont représentées en figures 5 et 6 comme étant toutes deux formées dans le dispositif 1. Dans les modes de réalisation ci-dessus, le dispositif a une section en forme de U. Le dispositif de détection de la présente invention n'est pas limité au dispositif ayant une section en forme de U. La figure 8 représente un autre mode de réalisation de l'invention qui comprend un dispositif 2 de détection de la concentration en oxygène d'un type à empilage. Le dispositif 2 comprend un corps d'électrolyte solide 22 en forme de plaque, une électrode extérieure 231 et une électrode intérieure 232 formées sur les surfaces extérieure et intérieure du corps 22, respectivement. L'électrode extérieure 231 est exposée dans une chambre du gaz à mesurer selon la manière représentée en figure 3. Une couche de protection 21 est formée sur l'électrode extérieure 231 comme cela est représenté. Un élément chauffant 41 est prévu sur la surface intérieure du corps 22 de l'électrolyte solide et comporte des éléments chauffants 42. L'élément chauffant 41 est constitué de A1203 et de céramiques analogues. L'élément chauffant 41 est façonné de façon à comprendre un conduit 26 dans lequel est exposée l'électrode intérieure 232. Ce conduit sert de chambre pour un gaz de référence tel que l'air. La couche de protection 21 peut être également formée comme dans le mode de réalisation ci- * dessus. L'élément chauffant incorporant des éléments de chauffage est bien connu dans la technique et sa fabrication n'est pas expliquée ici. 26 2744220 Toutes les conditions et les paramètres de fabrication pour la couche de protection telle qu'elle est définie dans les modes de réalisation cidessus s'appliquent aussi à ce mode de réalisation. Ce type de dispositif de détection a des effets similaires à ceux des dispositifs présentant une section en forme de U. On décrira plus particulièrement la présente invention au moyen d'exemples. Exemple 1. Dans cet exemple, on fabrique un dispositif de détection de la concentration en oxygène du type représenté en figure 1. Un corps d'électrolyte solide en forme de coupe qui est fermé à une extrémité et ouvert à son autre extrémité (c'est-à-dire ayant une section en forme de U) est moulé. Plus particulièrement, 95 moles % de ZrO2 et 5 moles % de Y203 sont mélangés et pulvérisés, ce qui est suivi par une granulation en utilisant un séchoir par projection afin de fournir des granules de départ. Les granules sont moulés sous la forme désirée d'une coupe et broyés pour obtenir une pièce moulée verte. La pièce moulée verte est frittée à 1600 C pendant 2 heures. De cette manière, on obtient un corps 12 d'électrolyte solide selon la figure 1. Le corps 12 est rendu irrégulier sur ses surfaces intérieure et extérieure par gravure, ce qu'on fait suivre d'un placage chimique pour former une électrode interne 132 et une électrode externe 131, toutes deux ayant une épaisseur de 1 pm. De l'A1203 est fourni comme particules résistant à la chaleur, à partir desquelles les particules grossières 112 et les particules fines sont constituées. Le diamètre moyen des particules RA, RB et la valeur de WA/W des fines particules 111 et des 27 2744220 particules grossières 112 sont indiqués dans le tableau 1. Les particules grossières et les fines particules 112, 111 sont mélangées pour obtenir un mélange. 20 parties en poids d'eau et 2 parties en poids de Al(OH)3 servant de liant minéral sont ajoutées à parties en poids du mélange afin d'obtenir une bouillie. La bouillie est appliquée sur la surface de l'électrode extérieure 131 par immersion. Le corps 12 de l'électrolyte solide ainsi appliqué est séché, chauffé et cuit à 700 C afin de former une couche de protection 11 ayant la porosité et le diamètre moyen des pores indiqués dans le tableau 1. On répète le mode opératoire précédent, d'o l'obtention des dispositifs de détection de la concentration en oxygène des échantillons N 1 à 18 qui, respectivement, ont des diamètres différents des particules RA et RB pour les particules fines et les particules grossières, des valeurs différentes de RB/RA, des rapports de mélange différents de WA à W et des épaisseurs différentes de la couche de protection. On les indique dans le tableau 1. A titre de référence, on répète le mode opératoire ci-dessus sauf que la couche de protection est formée par un revêtement par projection de plasma pour fournir un dispositif selon l'échantillon N 19. On a évalué les performances de ces échantillons en montant chaque échantillon dans un détecteur d'oxygène représenté en figure 3 de manière à déterminer la relation entre la tension de sortie et le rapport d'air, X. Un dispositif de détection de la concentration en oxygène qui présente une bonne capacité de contrôle des gaz donne la relation indiquée par le trait plein dans la figure. Plus particulièrement, la tension de sortie varie brutalement dans le voisinage de X = 1 o la différence entre la tension de sortie du 28 2744220 côté riche et la tension de sortie du côté pauvre est élevée. D'autre part, un dispositif dont la capacité de contrôle du passage des gaz est mauvaise a la relation indiquée par les tirets en figure 4. Plus précisément, la variation de la tension de sortie varie doucement dans le voisinage de X = 1, c'est-à-dire que la différence entre les tensions de sortie aux côtés riche et pauvre est faible. Chacun des échantillons N 1 à 19 est mis en position dans la conduite d'échappement d'un moteur d'automobile. Le rapport d'air est modifié progressive- ment tout en mesurant la tension de sortie de l'échantillon. Plus particulièrement, le rapport d'air X passe de 0,9 à 1,1 pour mesurer la tension de sortie de chaque dispositif de détection. On indique les résultats dans le tableau 1. On considère qu'un dispositif de détection est excellent lorsque la différence entre les tensions de sortie pendant la mesure est de 0,6 V ou plus, comme bon pour une différence comprise entre 0,5 et moins de 0,6 V, et comme mauvais pour une différence inférieure à 0,5 V. 29 2744220 Tableau 1. Couche de pro- Effet de réduc- tection tion du passage du aaz Echan- RA RB RB/ WA/ Poro- Diamètre Epais- Epais- tillor (pm) (gm) RA W sité moyen seur seur (%) (%) des pores (_m) 100 Lm 200 1 1 10 10 30 30 0,30 mauvais mauvais 2 0,5 10 20 30 26 0,15 mauvais bon 3 0,3 10 33 20 24 0,11 bon excel- lent 4 0,3 10 33 30 22 0,09 bon excel- lent 0,3 10 33 40 25 0,10 bon excel- lent 6 - 10 - O 46 3,00 mauvais mauvais 7 0,2 10 50 10 30 0,34 mauvais mauvais 8 0,2 10 50 15 25 0,10 bon excel- lent 9 0,2 10 50 20 22 0,05 excel- excel- lent lent 0 0,2 10 50 30 18 0,04 excel- excel- lent lent 1 0,2 10 50 40 23 0,05 excel- excel- lent lent 2 0,1 10 100 20 22 0,04 excel- excel- lent lent 13 0,1 10 100 30 19 0,04 excel- excel- lent lent 4 O,1 10 100 40 23 0,04 excel- excel- lent lent 0,1 5 50 30 19 0,04 excel- excel- lent lent 16 0,1 3 30 20 26 0,08 bon excel- lent 17 0,1 3 30 30 23 0,06 bon excel- lent 18 0,4 20 50 30 20 0,12 bon excel- ____ ____ lent 19 evêtement par pro 10 0,15 bon excel- iection de Dlasma lent Les résultats du tableau ci-dessus montrent que les échantillons N 3 à 5 et 8 à 18 qui sont les échantillons de la présente invention présentent un bon effet sur la réduction sensiblement égal ou supérieur à celui de l'échantillon N 19 comprenant la couche de protection formée par le revêtement par projection de plasma. Plus spécialement, avec les échantillons N 9 à 15, la porosité et le diamètre moyen des pores sont très petits, de sorte qu'un effet excellent sur la réduction du passage du gaz est atteint même lorsque l'épaisseur de la couche de protection est petite. Les échantillons N 1, 2, 6 et 7 qui sont à l'extérieur du domaine de l'invention en ce qui concerne le contenu des fines particules sont mauvais quant à l'effet sur la réduction. Exemple 2. On fabrique le dispositif de détection de la concentration en oxygène du type représenté en figure 5 d'une façon pratiquement identique à celle de l'exemple 1 sauf que, après la formation de l'électrode intérieure 132 et de l'électrode extérieure 131 sur les côtés opposés du corps 12 del'électrolyte solide, la couche 14 est revêtue par projection de plasma, constituée de spinelle de MgO-Al2O3, et formée sur l'électrode extérieure 131, ce qui est suivi par la formation de la couche de protection 11. De cette manière, on fabrique les dispositifs de détection des échantillons N 20 à 30 dans lesquels ces échantillons sont constitués en ayant des épaisseurs de la couche revêtue par projection, des porosités, des diamètres moyens des pores, des diamètres RA et RB des particules fines et des particules grossières, des valeurs de RB/RA et des contenus des fines particules p.ar rapport à la teneur totale des deux types de particules, WA/W, et des épaisseurs de la 31 2744220 couche de protection de valeur différente comme représenté dans le tableau 2. Les échantillons N 20 et 30 sont donnés à titre de comparaison, qui ne comportent aucune couche revêtue par projection. Les échantillons N 28 à 30 comportent une couche de protection. On a testé chaque dispositif échantillon de la même manière que dans l'exemple 1 pour évaluer l'effet sur la réduction du passage du gaz, les résultats étant indiqués dans le tableau 2. En outre, on a évalué la résistance à la chaleur selon l'essai suivant accéléré de durabilité. On a placé chaque dispositif échantillon dans un four électrique dans lequel on l'a chauffé à une température de 10000 C pendant 100 heures. Dans le cas o l'aire des pores formés par la cohésion thermique dans l'électrode extérieure est de 30 % ou plus par rapport à l'aire totale de l'électrode extérieure, un tel échantillon est considéré comme mauvais. D'une façon identique, un échantillon est considéré comme bon lorsque l'aire par rapport à l'aire totale est dans la gamme de 10 à moins de 30 %, et comme excellent lorsque l'aire est inférieure à 10 %. Tableau 2. Couche revêtue Couche de protection par projection de plasma Echan- Epais- Po- Dia- Epais- RA RB RB/ WA/ Po- Dia- Effet Ré- tillor seur ro- mè- seur (pim) (pm) RA W ro- mè- de sis- No (nm) si- tre (im) (%) si- tre ré- tance té mo- té mo- duc- à la (%)yen (% yen tioncha- des des leur po- po- res res (_-um- (-m) - - - 200 0,2 10 50 30 18 0,04!excel- borne lent 21 10 10 0,15 200 0,2 10 50 30 18 0,04 do. borne 22 30 10 0,15 150 0,2 10 50 30 18 0,04 do. ex- cel- lente 23 30 10 0,15 100 0,2 10 50 30 18 0,04 do. do. 24 50 10 0,15 100 0,2 10 50 30 18 0,04 do. do. 50 10 la0,15 50 0,2 10 50 30 18 0,04 do. do. 26 50 10 0,15 100 0,3 10 33 30 22 0,09 do. do. 27 50 10 0,15 100 0,3 10 33 20 24 0,11 do. do. 28 00 10 0,15 0 - - - - - - bon do. 29 00 10 0,15 0... - excel-do. lent 30 0 - - 0 - - mau- mau- ____ ____ _________vais vaise Comme cela apparaîtra dans le tableau 2, les échantillons N 22 à 27 selon un mode de réalisation préféré de la présente invention comportant la couche revêtue par projection de plasma présentent un effet excellent sur la réduction et une excellente résistance à la chaleur. Les échantillons N 20, 21 qui ne comportent aucun couche revêtue par projection de plasma ou aucune couche revêtue par projection de plasma de fine épaisseur sont inférieurs quant à la résistance à la chaleur aux échantLllons N 22 à 27. Les échantillons N 28, 29 qui ont des couches revêtues p)ar projection de plasma d'épaisseur 33 2744220 importante sont excellents quant à la résistance à la chaleur tout en ayant un certain effet sur la réduction du passage des gaz car la couche appliquée par projection sert aussi comme une sorte de couche de protection. cependant, dans le cas o la couche appliquée par projection de plasma est épaisse, le rendement du matériau de départ est mauvais et donc, le matériau de départ ne peut être utilisé avec efficacité. De plus, il est difficile de fournir des performances stables. L'échantillon N 30 ne comporte aucune couche appliquée par projection ni couche de protection, ce qui se traduit par un mauvais effet sur la réduction et par une mauvaise résistance à la chaleur. Les résultats ci-dessus montrent que la présence de la couche appliquée par projection et de la couche de protection est efficace pour obtenir un dispositif de détection de la concentration en oxygène qui présente une meilleure résistance à la chaleur et un bon effet sur la réduction. Naturellement, il n'est pas nécessaire de former une couche appliquée par projection d'épaisseur importante comme dans la technique antérieure o la couche appliquée par projection de plasma seule est formée. Exemple 3. De la même manière que dans l'exemple 1, les dispositifs de détection des échantillons 31 à 56 sont réalisés tout en changeant les diamètres RA et RB des particules fines et des particules grossières, la valeur de RB/RA, la teneur en particules fines par rapport au total des particules fines et des particules grossières, WA/W, la porosité, E, la taille moyenne des pores, d, et l'épaisseur, L. Ces paramètres pour les échantillons respectifs sont indiqués dans les tableaux 3, 4, 6 et 7. A titre de référence, un dispositif de détection de la concentration en oxygène qui comporte une couche 34 2744220 appliquée par projection de plasma comme couche de protection est également fourni comme échantillon N 57. Ces échantillons N 31 à 57 font l'objet d'une évaluation de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats de l'évaluation sont indiqués dans les tableaux 5 et 8 ainsi que l'évaluation de la résistance à l'empoisonnement qui est décrit dans l'exemple 5 ci- après. Tableau 3. Echantillon RA (Pm) RB (pm) RB/RA WA/W (%) No 31 0,3 10 33 20 32 0,3 10 33 30 33 0,3 10 33 40 34 0,3 10 33 60 0,3 10 33 80 36 0,2 10 50 0 37 0,2 10 50 10 38 0,2 10 50 15 39 0,2 10 50 20 0,2 10 50 30 41 0,2 10 50 40 42 0,2 10 50 60 43 0,2 10 50 80 44 0,1 10 100 20 0,1 10 100 30 46 0,1 10 100 40 47 0,1 10 100 60 48 0,1 10 100 80 Tableau 4. I Couche de protection N Po- Dia- (E x d)/L ro- me- si- tre Epaisseur Epaisseur Epaisseur ú x d té mo- L L L ú yen 100 pm 200 pm 300 pm (%) des po- res d _(m) 31 24 0,11 26 x 10-5 13 x 10-5 8,7 x 10-5 26 x 10-3 32 22 0,09 20 x 10-5 10 x 10-5 6,7 x 10-5 20 x 10-3 33 25 0,10 25 x 10-5 13 x 10-5 8,3 x 10-5 25 x 10-3 4 30 0,12 36 x 10-5 18 x 10-5 12 x 10-5 36 x 10-3 3545 0,12 54 x 10-5 27 x 10-5 18 X 10-5 54 x 10-3 36 46 3,00 1380 x 10-5 690 x 10-5 460 x 10-5 1380 x 10-3 7 30 0,34 1020 x 10-5 540 x 10-5 340 x 10-5 1020 x 10-3 38 25 0,10 25 x 10-5 13 x 10-5 8,3 x 10-5 25 x 10-3 39 22 0,05 11 x 10-5 5,5 x 10-5 3,7 x 10-5 11 x 10-3 40 18 0,04 7,2 x 10-5 3,6 x 10-5 2,4 x 10-5 7,2 x 10-3 41 23 0,04 9,2 x 10-5 4, 8 x 10-5 3,1 x 10-5 9,2 x 10-3 42 32 0,05 16 x 10-5 8,0 x 10-5 5, 3 x 10-5 16 x 10-3 3 48 0,05 24 x 10-5 12 x 10-5 8,0 x 10-5 24 x 10-3 44 22 0,04 8,8 x 10-5 4,4 x 10-5 2,9 x 10-5 8,8 x 10-3 45 14 0,03 4,2 x 10o-5 2,1 x 10-5 1,4 x 10-5 4,2 x 10-3 46 23 0, 03 6,9 x 10-5 3,5 x 10-5 2,3 x 10-5 6,9 x 10-3 47 40 0,04 16 x 1o-5 8,0 x 10-5 5,3 x 10-5 16 x 10-3 48 50 0,04 20 x 10-5 10 x 10-5 6,7 x 10-5 20 x 10-3 36 2744220 Tableau 5. Effet sur la réduction du passaqe des qaz Résistan- No 100 Pm 200 m 300 3 m ceà l'empoi- sonnement 31 bon bon excellent bonne 32 bon bon excellent bonne 33 bon bon excellent bonne 34 mauvais bon bon bonne mauvais bon bon bonne 36 mauvais mauvais mauvais bonne 37 mauvais mauvais mauvais bonne 38 bon excellent excellent bonne 39 bon excellent excellent bonne excellent excellent excellent bonne 41 excellent excellent excellent bonne 42 bon excellent excellent bonne 43 bon bon excellent bonne 44 excellent excellent excellent bonne excellent excellent excellent mauvaise 46 excellent excellent excellent bonne 47 bon excellent excellent bonne 48 bon bon excellent bonne 37 2744220 Tableau 6. Echantillon RA (Pm) RB (Pm) RB/RA WA/W (%) No 49 1 10 10 30 0,5 10 20 30 51 0,2 5 25 30 52 0,2 3 15 30 53 0,2 1 5 30 54 0,1 5 50 30 0,1 3 30 30 56 0,1 1 10 30 57 couche aDDliauée par Drojection de Dlasma 58 couche appliquée par projection de plas- ma + couche de fixation Tableau 7. N Po- Dia- (e xd)/L _I ro- mè- si- tre Epaisseur Epaisseur Epaisseur ú x d té mo- L L L E yen 100 Pm 200 pm 300 pm (%) des po- res d _ (urn) 49 30 0,3 90 x 10-5 45 x 10-5 30 x 10-5 90 x o10-3 50 26 0,15 39 x 10-5 20 x 10-5 13 x 10-5 39 x 10-3 51 25 0,04 10 x 10-5 5,0 x 10-5 3,3 x 10-5 10 x 10-3 52 40 0,05 20 x 10-5 10 x 10-5 6,7 x 10-5 20 x 10-3 53 55 0,06 33 x o10-5 16 x 10-5 11 x 10-5 33 x 10-3 54 14 0,03 4,2 x 10-5 2,1 x 10-5 1,4 x 10-5 4,2 x o10-3 55 40 0,03 12 x 10-5 6,0 x 10-5 4,0 x 10-5 12 x 10-3 56 55 0,04 22 x 10-5 11 x 10-5 7,3 x 10-5 22 x 10-3 57 10 0,04 9,2 x 10-5 4,8 x 10-5 3,1 x 10-5 9,2 x 10-3 58 10 0,04 9,2 x 10-5 4,8 x 10-5 3,1 x 10-5 30 x 10-3 38 2744220 Tableau 8. Effet sur la réduction du Dassaae des aaz Résistan- No 10OO m 200 Im 300 pm ceà l'empoi- sonnement 49 mauvais mauvais bon bonne mauvais bon bon bonne 51 bon excellent excellent bonne 52 bon bon excellent bonne 53 mauvais bon bon bonne 54 excellent excellent excellent mauvaise bon excellent excellent bonne 56 bon bon excellent bonne 57 bon excellent excellent mauvaise 58 bon excellent excellent bonne Les résultats indiqués dans les tableaux 5 et 8 montrent que les échantillons N 31 à 33, 38 à 48, 51, 52 et 54 à 56 qui ont une valeur de (5 x d)/L comprise entre 2,0 x 10-5 et 30 x 10-3 ont un effet sur la réduction sensiblement identique ou supérieur à celui de l'échantillon N 57 qui comporte la couche appliquée par projection de plasma comme dans la technique antérieure. Plus spécialement, les échantillons N 39 à 41 et 44 à 46 ont une porosité et un diamètre moyen des pores si faibles qu'une fine couche de protection est suffisante pour fournir un bon effet sur la réduction du passage des gaz. D'autre part, avec les échantillons N 34, , 49 et 50 qui ont un grand diamètre moyen des pores et avec l'échantillon N 53 qui présente une porosité élevée, il est nécessaire de faire une couche de protection épaisse. Grâce à cela, on peut obtenir un effet sur la réduction presque identique à.celui de l'échantillon NO 57 ayant la couche de protection formée par le revêtement par projection de plasma. Avec les échantillons No 36, 37 qui ont tous deux une grande porosité et un diamètre moyen des pores élevé, on ne peut obtenir un effet satisfaisant sur la 39 2744220 réduction comme lorsque la couche de protection est formée avec une épaisseur aussi grande que 300 pm. Exemple 4. De la même manière que dans l'exemple 2, on réalise les dispositifs de détection de la concentration en oxygène des échantillons N 60 à 68 o une couche appliquée par projection de plasma est formée sur l'électrode extérieure. L'épaisseur, la porosité et le diamètre moyen des pores de la couche appliquée par projection de plasma sont indiqués dans le tableau 9. Les points particuliers de la couche de protection comprenant les diamètres RA et RB pour les fines particules et les particules grossières, la valeur de RB/RA, la porosité, le diamètre moyen des pores et l'épaisseur des échantillons respectifs sont indiqués dans le tableau 10. A titre de comparaison, les échantillons N 59 et 71 qui ne comportent aucune couche appliquée par projection sont également fournis, ainsi que les échantillons N 69 à 71 ne comportant aucune couche de protection. Ces échantillons font l'objet d'une évaluation de la même manière que dans l'exemple 1. On a évalué la résistance à la chaleur de la même manière que dans l'exemple 2. On indique les résultats dans le tableau 11. 2744220 Tableau 9. Echantil- Couche apDDlicée par Droiection de plasma lon N0 Epaisseur Porosité Diamètre moyen (LWM) (%) des pores (,gm) 59 0 - - 10 10 0,15 61 30 10 0,15 62 30 10 0,15 63 50 10 0,15 64 50 10 0,15 50 10 0,15 66 50 10 0,15 67 50 10 0,15 68 50 10 0,15 69 100 10 0,15 200 10 0,15 71 0 -_ _ 41 2744220 Tableau 10. Echan- RA RB RB/ WA/ Couche de protection tillon (Pm) ( po- res d (Um) 59 0,2 10 50 30 18 0,04 200 3,6x10-5 7,2x10-5 60 0,2 10 50 30 18 0,04 200 3,5x10-5 7,2x10-5 61 0,2 10 50 30 18 0,04 150 4,4x10-5 7,2X10-5 62 0,2 10 50 30 18 0, 04 100 6,3xlO-5 7,2x105 63 0,1 10 100 30 14 0,03 100 3,7xO-5 4, 2x10-5 64 0,1 10 100 30 14 0,03 50 6,6xlO-5 4,2x10-5 65 0,2 10 50 30 18 0,04 100 5,8x1O-5 7,2x10-5 66 0,2 10 50 30 18 0,04 50 9,7x10-5 7,2x10-5 67 0,3 10 33 30 22 0,09 100 ll,9x105 9,8x105 68 0,3 10 33 20 24 0,11 100 4,0xO-5 6, 4x105 69 - - - - - - 0 15,0xlO-515,0x10-5 70 _ _ _ _ O 7,5x10-515,0xlO-5 71 _ - _ 0_ 42 2744220 Tableau 11. Echantillon N Résistance à Effet sur la Résistance à la chaleur réduction du l'empoisonne- passage des ment 59 modéré excelletaz 59 modérée excellent bonne modérée excellent bonne 61 bonne excellent bonne 62 bonne excellent bonne 63 bonne excellent mauvaise 64 bonne excellent mauvaise bonne excellent bonne 66 bonne excellent bonne 67 bonne bon bonne 68 bonne bon bonne 69 bonne bon bonne bonne excellent bonne 71 mauvaise mauvais mauvaise D'après les résultats ci-dessus, on verra que les échantillons N 61 à 68 de la présente invention qui comportent une couche appliquée par projection de plasma présentent un bon effet ou un effet excellent sur la réduction du passage des gaz en même temps qu'une bonne résistance à la chaleur. Compte-tenu des résultats des échantillons N 59, 60 dans lesquels aucune couche appliquée par projection de plasma n'est formée (N 59) ou une fine couche appliquée par projection est formée (N 60), ces échantillons sont légèrement inférieurs aux échantillons N 61 à 68 en ce qui concerne la résistance à la chaleur. D'après les résultats des échantillons N 69, 70, on verra que, lorsque la couche appliquée par projection de pla:sma est épaisse, cette couche joue un rôle similaire à celui d'une couche de protection, et un bon effet sur la réduction et une excellente résistance à la chaleur peuvent être obtenus. Cependant, la formation d'une couche épaisse appliquée par projection 43 2744220 de plasma soulève le problème que le revêtement implique un mauvais rendement du matériau ainsi que la difficulté à obtenir des performances stables. L'échantillon N 71 qui ne comporte aucune couche appliquée par projection ni couche de protection s'avère être mauvais tant en ce qui concerne l'effet sur la réduction du passage des gaz que la résistance à la chaleur. D'après ce qui précède, il apparaîtra que la formation de la couche appliquée par projection (qui est relativement fine par rapport à la technique antérieure) et de la couche de protection est efficace pour améliorer l'aptitude à la réduction appropriée du passage des gaz vers l'électrode extérieure et la résistance à la chaleur. Exemple 5. Les échantillons n 31 à 71 réalisés dans les exemples 3 et 4 sont utilisés pour former une couche de fixation sur la couche de protection. La couche de fixation est formée en mélangeant 45 parties en poids de yA1203, 3 parties en poids de sol d'alumine comme liant minéral, et 53 parties en poids d'eau afin d'obtenir une bouillie et en appliquant la bouillie à la surface de la couche de protection par immersion, opération qui est suivie par un chauffage à une température de 700 C pendant 1 heure. Les échantillons qui ont été formés avec une telle couche de fixation et ont été soumis à un test d'empoisonnement comprennent les échantillons N 31 à 56 comportant une couche de protection d'une épaisseur de gm. L'échantillon N 57 comporte seulement une couche de protection formée par revêtement par projection de pla:sma sans autre formation d'une couche quelconque de fixation. Les échantillons N 69, 70 qui ne comportent aucune couche de protection sont formés avec la couche de fixation sur la couche appliquée par projection. L'échantillon N0 71 ne comporte aucune couche de protection. Dans ce cas, la couche de fixation est formée directement sur la surface de l'électrode extérieure. La durabilité en matière d'empoisonnement est déterminée en soumettant chaque échantillon à un test accéléré de durabilité dans lequel chaque échantillon est placé dans la conduite d'échappement, et % en poids d'une huile de moteur contenant des composants toxiques est ajoutée au carburant utilisé pour ce test. Le moteur fonctionne au ralenti pendant 30 minutes, après quoi on le fait tourner à une vitesse de 400 tours/minute pendant 30 minutes, ce qu'on fait suivre par la répétition continuelle de cette opération pendant 100 heures. Le moteur utilisé pour le test est un moteur à quatre cylindres de la série 2000 cm3 équipé d'un injecteur de carburant. La durabilité à l'empoisonnement est jugée d'après la variation dans la responsabilité avant et après le test accéléré de durabilité. Plus particulière- ment, si To est le temps de la réponse initiale et T le temps de réponse après le test de durabilité, la variation (T-To)/To est calculée. Si cette variation est inférieure à 0,5, un tel échantillon est considéré comme bon et dans le cas o la variation est 0,5 ou plus, l'échantillon est considéré comme mauvais. On indique les résultats dans les tableaux 5, 8 et 11. Comme cela apparaîtra d'après ces résultats, lorsque ú>15 % et úxd n'est pas inférieur à 5,0 x 10-3, une bonne durabilité à l'empoisonnement est obtenue par rapport à celle de l'échantillon N 58 dans lequel la couche de fixation est formée sur une couche de protection connue. D'autre part, avec les échantillons N 45, 54, 57, 63 et 64 dans lesquels E gamme complète. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Dispositif de détection de la concen- tration en oxygène qui comprend un corps d'électrolyte solide (12), une électrode intérieure (132) formée sur le côté intérieur du corps de l'électrolyte solide et exposée à un gaz de référence introduit à partir de l'extérieur, une électrode extérieure (131) formée sur le côté extérieur du corps de l'électrolyte solide et exposée à un gaz à mesurer, et une couche de protection (11) formée sur l'électrode extérieure, caractérisé en ce que la couche de protection présente une structure qui comprend des particules grossières et des fines particules tassées dans les espaces formés parmi les particules grossières, et en ce que les particules grossières et les fines particules sont liées mutuellement par l'intermédiaire d'un oxyde métallique dérivé d'un liant minéral tout en conservant pratiquement leur forme d'origine, le rapport de la taille moyenne, RB, des particules grossières et de la taille moyenne RA des fines particules est tel que la valeur de RB/RA est 30:1 ou plus, et la teneur WA des fines particules dans la couche de protection par rapport au total W de la teneur WA des fines particules et la teneur WB des particules grossières sur la base en poids est dans la gamme de 15 à 80 %. 2 - Dispositif de détection selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules grossières et les fines particules sont constituées, respectivement, d'au moins un élément choisi dans le groupe comprenant A1203, ZrO2, un spinelle de MgO-A1203 et la mullite. 3 - Dispositif de détection selon la revendication 1, dans lequel les fines particules ont un diamètre moyen de 0,1 gm à moins de 1 gm, et les particules grossières ont un diamètre moyen de 3 à gm. 47 2744220 4 - Dispositif de détection selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche appliquée par projection de plasma entre l'électrode extérieure et la couche de protection. 5 - Dispositif de détection selon la revendication 4, dans lequel la couche appliquée par projection de plasma a une épaisseur comprise entre 30 et 100 jim. 6 - Dispositif de détection de la concentration en oxygène du type qui comprend un corps d'électrolyte solide, une électrode intérieure formée sur le côté intérieur du corps d'électrolyte solide et exposée à un gaz de référence introduit depuis l'extérieur, une électrode extérieure formée sur le côté extérieur du corps de l'électrolyte solide et exposée à un gaz à mesurer, et une couche de protection formée sur l'électrode extérieure, caractérisé en ce que la couche de protection présente une structure qui est constituée de particules grossières et de fines particules tassées dans les espaces formés parmi les particules grossières, et en ce que les particules grossières et les fines particules sont liées mutuellement par l'intermédiaire d'un oxyde métallique dérivé d'un liant minéral tout en conservant sensiblement leurs formes d'origine, la couche de protection étant formée par un procédé qui comprend les étapes consistant à appliquer, sur l'électrode extérieure une bouillie obtenue en dispersant des particules grossières résistant à la chaleur et des fines particules résistant à la chaleur dans un milieu liquide, à sécher la bouillie ainsi appliquée, et à cuire la couche obtenue, la couche ayant un rapport entre le diamètre moyen RB des particules grossières et le diamètre moyen RA des fines particules de 30:1 ou plus, à condition que la valeur de RB/RA soit 10 ou plus lorsque la valeur de (E x d)/L est comprise dans la plage de 2,0 x 10-5 à 30 x 10-5, o E, d et L sont, respectivemenlt, la porosité, le diamètre moyen des pores en gm et L'épaisseur en pm de la couche de 48 2744220 protection, et la teneur WA des fines particules dans la couche de protection par rapport au total W de la teneur WA des fines particules et de la teneur WB des particules grossières sur une base pondérale est dans la plage de 15 à 80 %. 7 - Dispositif de détection selon la revendication 6, caractérisé en ce que la porosité ú est de l'ordre de 50 % ou moins. 8 - Dispositif de détection selon la revendication 6, caractérisé en ce que le diamètre moyen des pores d dans la couche de protection est dans la gamme de 0,01 à 0,3 fm. 9 - Dispositif de détection selon la revendication 6, caractérisé en ce que la valeur de RB/RA est de 10 ou plus, à condition que la valeur de ú soit telle que 15 % soit de l'ordre de 5 x 10-3 ou plus. - Dispositif de détection selon la revendications 6, caractérisé en ce que la cuisson est effectuée à une température comprise dans la gamme de 500 à 100 C. 11 - Dispositif de détection selon la revendication 6, caractérisé en ce que le traitement comprend en outre la formation d'une couche appliquée par projection de plasma sur l'électrode extérieure en appliquant par projection de plasma un oxyde métallique résistant à la chaleur avant la formation de la couche de protection. 12 - Dispositif de détection selon la revendication 11, caractérisé en ce que la couche appliquée par projection de plasma est formée suivant une épaisseur de 30 à 100 gm. 13 - procédé pour réaliser un dispositif de détection de la concentration en oxygène du-type qui comprend un corps d'un électrolyte solide, une électrode intérieure formée sur le côté intérieur du corps de l'électrolyte solide et exposée à de l'air provenant de l'extérieur, une électrode extérieure formée sur le côté 49 2744220 extérieur du corps de l'électrolyte solide et exposée à un gaz à mesurer, et une couche de protection formée sur l'électrode extérieure, o la couche de protection présente une structure qui est constituée de particules grossières et de fines particules tassées dans les espaces formés parmi les particules grossières, le procédé étant caractérisé par le dépôt d'une bouillie obtenue en dispersant des particules grossières et des particules fines résistant à la chaleur dans un milieu liquide sur l'électrode extérieure, par le séchage de la bouillie déposée et par la cuisson de la couche obtenue, d'o il résulte que la couche de protection a une structure telle que les particules grossières et les fines particules sont liées mutuellement par l'intermédiaire d'un oxyde métallique dérivé d'un liant minéral tout en conservant pratiquement leurs formes d'origine. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la couche de protection a un rapport entre le diamètre moyen RB des particules grossières et le diamètre moyen RA des fines particules de 30:1 ou plus à condition que la valeur de RB/RA soit de 10 ou plus lorsque la valeur de (ú x d)/L soit comprise dans la gamme de 2,0 x 10-5 à 30 x 10-5 o ú, d et L sont, respectivement, la porosité, le diamètre moyen des pores en pm et l'épaisseur en rm de la couche de protection, et la teneur WA des fines particules dans la couche de protection sur la base de la valeur W totale de la teneur WA des particules fines et de la valeur WB de la teneur des particules grossières sur une base pondérale soit dans la gamme de 15 à 80 %. - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la porosité, ú, est de l'ordre de % ou moins. 16 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en co que le diamètre moyen d des pores dans la couche de protection est compris dans la gamme de 0,01 à 0,3 pm. 2744220 17 - procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la valeur de RB/RA est de 10 ou plus, à condition que la valeur de ú soit telle que % température comprise entre 500 et 1000 C. 19 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend en outre la formation d'une couche appliquée par projection de plasma sur l'électrode extérieure par l'application d'un oxyde métallique résistant à la chaleur avant la formation de la couche de protection. 20 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la couche appliquée par projection de plasma est formée suivant une épaisseur comprise entre 30 et 100 gm.