Brevet FR2747388A1 — publié le 19971017

COMPOSITION DE POLYISOCYANATE PROTEGE ET COMPOSITION DE RESINE THERMODURCISSABLE EN UNE PIECE COMPORTANT CETTE COMPOSITION La présente invention concerne une nouvelle composition de polyisocyanate protégé et une composition de résine thermodurcissable en une pièce comportant cette composition. Plus précisément, la présente invention concerne une nouvelle composition de polyisocyanate protégé comportant un polyisocyanate protégé obtenue en protégeant les groupes isocyanate terminaux d'un polyisocyanate contenant deux ou plusieurs groupes isocyanate terminaux produit à partir d'un diisocyanate aliphatique et/ou alicyclique par un agent de protection comportant au moins un composé méthylène actif, et un sel d'un composé basique avec un composé acide, ou un mélange du sel avec le composé basique ou le composé acide, la composition de polyisocyanate protégé ayant une valeur de pH comprise entre 1 et 8,5. La présente invention concerne également un procédé pour produire la composition de polyisocyanate protégé mentionnée précédemment. En outre, la présente invention concerne également une composition de résine thermodurcissable d'une pièce comportant la composition de polyisocyanate protégé et un polyol. La composition de polyisocyanate protégé de la présente invention présente non seulement une très grande stabilité même sous des conditions de température élevée, mais est également capable de maintenir cette grande stabilité pendant une période étendue dans le temps. En outre, la composition de résine thermodurcissable d'une pièce de la présente invention, comportant la composition de polyisocyanate protégé mentionnée précédemment et un polyol, présente non seulement une stabilité en vue du stockage excellente, mais également une durcissabilité excellente même sous des conditions à température basse. Par conséquent, la composition de résine de la présente invention peut être utilisée avantageusement en tant que matériau de revêtement supérieur et de revêtement entre couches pour une automobile; en tant que matériau de revêtement résistant aux copeaux; en tant que matériau de revêtement pour une déposition de métaux par électrolyse; en tant que matériau de revêtement pour des pièces automobiles; en tant que matériau de revêtement pour réparer une automobile; en tant que matériau de revêtement pour un métal pré- enduit ou une plaque d'acier résistante à la rouille d'un produit métallique, telle qu'un appareil électroménager ou une machine de bureau; en tant que matériau de revêtement pour un matériau de construction; en tant que matériau de revêtement pour un plastique; en tant qu'adhésif; en tant qu'agent transmettant de l'adhésivité; en tant qu'agent d'étanchéité; et analogues. Un revêtement formé à partir d'un matériau de revêtement polyuréthane a des propriétés excellentes, par exemple une résistance à l'abrasion, une résistance chimique et une résistance aux taches qui sont excellentes. En particulier, un revêtement formé à partir d'un matériau de revêtement de polyuréthane contenant à titre d'agent de durcissement, un polyisocyanate produit à partir d'un diisocyanate aliphatique et/ou alicyclique a d'excellentes propriétés de résistance aux intempéries en plus des excellentes propriétés mentionnées précédemment. Par conséquent, la demande pour un matériau de revêtement en polyuréthane contenant un polyisocyanate à titre d'agent de durcissement est croissante. Cependant, des matériaux de revêtement en polyuréthane classiques sont généralement sous la forme d'une composition de revêtement en deux pièces, ce qui est un aspect désavantageux en ce qui concerne la facilité des opérations de revêtement. La raison de cela est la suivante. En général, un matériau classique de revêtement de polyuréthane en deux pièces comporte un polyol à titre d'agent principal et un polyisocyanate à titre d'agent de durcissement, dans lequel l'agent principal et l'agent de durcissement sont stockés séparément, et mélangés lorsqu'on les utilise. Lors du mélange de ces deux composants, le mélange résultant commence à durcir pour former un gel au bout d'une petite période de temps, ce gel ne pouvant plus être ensuite utilisé pour des opérations de revêtement. En raison de ce désavantage, il est très difficile d'utiliser des matériaux de revêtement de polyuréthane en deux pièces de ce genre dans un système de revêtement automatisé dans le domaine de l'automobile ou des appareils électroménagers, dans lequel une opération de revêtement est conduite dans un processus en ligne d'assemblage. En outre, lorsqu'un matériau de revêtement en polyuréthane de ce genre est utilisé, il devient nécessaire de nettoyer les appareils utilisés pour l'opération de revêtement, come par exemple une machine de revêtement et un container pour le matériau de revêtement, après que l'opération de revêtement a été réalisée, de sorte que le rendement de l'opération de revêtement d'un point de vue global devient assez faible. En outre, un isocyanate a une forte réactivité à l'eau. Par conséquent, il a été impossible de manière classique d'utiliser un isocyanate dans un matériau de revêtement aqueux, comme par exemple un matériau de revêtement de déposition de métaux par électrolyse. Pour résoudre les problèmes mentionnés précédemment, il a été proposé diverses solutions suivantes. Par exemple, on a proposé d'utiliser un polyisocyanate protégé, dans lequel sensiblement tous les groupes isocyanate actifs sont protégés par un agent de protection. Lorsqu'un polyisocyanate protégé de ce genre est utilisé dans une composition de revêtement comportant un polyol à titre d'agent principal, le polyisocyanate protégé ne réagit pas avec un polyol à la température ambhiante, mais après chauffage de la composition, le groupe protecteur est rel&ché du groupe isocyanate, entraînant ainsi une réaction réticulaire entre le groupe isocyanate actif (déprotégé), qui n'est plus protégé par l'agent de protection, et le polyol. Ainsi, des études poussées ont été réalisées en ce qui concerne un agent de protection de ce genre. Des exemples représentatifs d'agents de protection classiques comprennent des phénols et des cétoximes éthyl méthyle. Cependant, dans le cas d'une composition de revêtement contenant un polyisocyanate protégé classique obtenu en utilisant un agent de protection classique de ce genre, pour former un revêtement final, il est nécessaire de réaliser la cuisson d'un revêtement formé à partir de la composition à une température pouvant être égale à 140 C ou plus. Une température de cuisson aussi élevée présente des inconvénients non seulement en ce qu'une grande quantité d'énergie est nécessaire pour réaliser la cuisson à cette haute température, mais également en ce que les substrats que l'on souhaite revêtir sont de manière inévitable limités à ceux qui ont une résistance thermique élevée. La demande de brevet japonaise non soumise à l'examen publiée n 3- 17116 décrit une composition de revêtement d'une pièce comportant un polyisocyanate protégé, dans lequel un composé pyridine est utilisé à titre d'agent de protection. Cette composition de revêtement est capable de former un revêtement final par cuisson à une température relativement faible. Cependant, la composition de revêtement a de manière désavantageuse, une médiocre stabilité au stockage. En outre, diverses études ont été réalisées en ce qui concerne un polyisocyanate protégé obtenu par 13 l'utilisation d'un composé méthylène actif (comme par exemple un diester malonique et un ester acétoacétique) à titre d'agent de protection, qui peut être utilisé pour obtenir une composition de revêtement capable de former un revêtement final par cuisson à une température relativement faible. Des exemples de documents de brevet décrivant un polyisocyanate protégé de ce genre incluent la description publiée de la demande de brevet japonaise non soumise à examen n 52- 059139 {correspondant aux demandes de brevet U.S. n 4 101 530, BE-A- 848 036, SE-A-7 612 309, FR-A-2 330 731, GB-A-1 498 615, DE-A-2 550 156 et IT-A-1 066 672), à la description de la demande de brevet japonaise publiée non soumise à examen n 52-116417 (correspondant aux demandes de brevet U.S. n 4 132 843, DE-A-2612784, BE- A-851 794, NL-A-7 701 247, SE-A-7 700 744, FR-A-2345428 et GB-A-1 575 020), à la description de la demande de brevet japonaise publiée non soumise à examen n -149572, au brevet américain n 4 007 215 et à la demande de brevet DE-A-2 342 603. Les compositions de revêtement thermodurcissable contenant à titre d'agent de durcissement, le polyisocyanate protégé au méthylène actif décrit dans ces documents présentent une excellente capacité a être durcies même à des températures relativement faibles. Cependant, les compositions de revêtement contenant des polyisocyanates protégés de ce genre ont une stabilité médiocre au stockage, de sorte qu'il est nécessaire de stocker ces compositions de revêtement sous des conditions de basses températures. Les brevets américains n 4 439 593, 4 518 522, et 4 677 180 décrivent une technique pour améliorer la stabilité de stockage d'une composition de revêtement d'une pièce contenant le polyisocyanate protégé au méthylène actif par addition d'un composé monofonctionnel 13 au polyisocyanate protégé ou à la composition de revêtement contenant le polyisocyanate protégé. Cependant, dans la technique de ces documents de brevet, lorsque le composé monofonctionnel est ajouté au polyisocyanate protégé décrit utilisé dans ces documents de brevet avant la préparation de la composition de revêtement d'une pièce, la stabilité du polyisocyanate protégé est abaissée de manière désavantageuse. Par conséquent, en particulier lorsque le mélange du polyisocyanate protégé utilisé dans les documents de brevet mentionnés précédemment et du composé monofonctionnel est stocké pour une durée étendue dans le temps ou stocké sous des conditions de haute température et ensuite utilisé pour produire une composition de revêtement, la composition de revêtement obtenue a des capacités de durcissement médiocres de manière désavantageuse. Par conséquent, lorsqu'un mélange du polyisocyanate protégé décrit dans les documents de brevet précédemment décrits et du composé monofonctionnel est destiné à être utilisé pour produire une composition de revêtement, le mélange doit être utilisé immédiatement après la préparation du mélange, ou doit être stocké sous des conditions de basse température. La description de la demande de brevet japonaise publiée non soumise à l'examen n 7-258381 (correspondant à la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n 5 466 860, & la demande européenne n 0 653 468, à la demande CA-2135412, DE-A-4338703, DE- A-4405042) décrit une technique pour obtenir une composition de polyisocyanate protégé qui est exempte de l'apparition de jaunissement, dans laquelle un polyisocyanate est mis en réaction avec un composé méthylène actif en présence d'un composé basique, comme l'hydroxyde de lithium, qui est insoluble dans le milieu réactionnel, et le composé basique est extrait du mélange de réaction par filtration après la réaction. Dans cet exemple, bien que l'extraction du composé basique soit tentée, la composition de polyisocyanate protégé obtenue a nécessairement de manière désavantageuse une valeur de pH élevée. Il s'ensuit qu'une composition de ce genre a une médiocre stabilité (voir les exemples 3 et 6 comparatifs de la présente demande). La demanderesse a réalisé des études intensives et exhaustives en vue de résoudre les problèmes mentionnés précédemment qui sont liés au polyisocyanate protégé classique, et en vue de développer une composition de polyisocyanate protégé, qui non seulement présente une grande stabilité même sous des conditions de haute température, mais est également capable de maintenir cette grande stabilité pendant une durée prolongée de temps. Il s'en est suivi de manière inattendue que l'on a découvert qu'une composition de polyisocyanate protégé, qui comporte un polyisocyanate protégé obtenu en protégeant les groupes isocyanate terminaux d'un polyisocyanate contenant deux ou plusieurs groupes isocyanate terminaux produit à partir d'un diisocyanate alicyclique et/ou aliphatique par un agent de protection comportant au moins un composé méthylène actif, et un sel d'un composé basique avec un composé acide, ou un mélange du sel avec le composé basique ou le composé acide, et qui a une valeur de pH comprise entre 1 et 8,5, présente une grande stabilité même sous des conditions de haute température, et est capable de conserver cette haute stabilité pendant une durée prolongée de temps. En outre, la demanderesse a découvert qu'une composition de résine thermodurcissable d'une pièce comportant le polyisocyanate protégé mentionné précédemment et un polyol présente non seulement d'excellentes stabilités au stockage, mais également une excellente capacité à être durcie même sous des 13 conditions de basse température. La présente invention a été réalisée à partir de ces découvertes. Par conséquent, un but principal de la présente invention est de procurer une composition de polyisocyanate protégé, qui non seulement présente une grande stabilité même sous des conditions de haute température, mais qui est également capable de conserver cette grande stabilité pendant une durée de temps prolongée. Un autre objet de la présente invention est de procurer un procédé pour produire la composition de polyisocyanate protégé mentionné précédemment. Un autre objet de la présente invention est de procurer une composition de résine thermodurcissable d'une pièce comportant le polyisocyanate protégé mentionné précédemment et un polyol, qui présente non seulement d'excellentes stabilités au stockage mais également d'excellentes capacités à être durcie même sous des conditions de basse température. Les objets précédemment mentionnés ainsi que d'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement de la description détaillée qui suit et des revendications annexées. Suivant la présente invention, il est procuré essentiellement une composition de polyisocyanate protégé comportant: un polyisocyanate protégé obtenu en protégeant les groupes isocyanate terminaux d'un polyisocyanate contenant deux ou plusieurs groupes isocyanate terminaux produit à partir d'au moins un diisocyanate choisi parmi un diisocyanate aliphatique et un diisocyanate alicyclique par un agent de protection comportant au moins un composé méthylène actif choisi parmi un diester malonique et un ester acétoacétique; et un sel d'un composé basique avec un composé acide, ou un mélange du sel avec le composé basique ou le composé acide, la composition ayant une valeur de pH comprise entre 1 à 8,5. Pour une compréhension aisée de la présente invention, les caractéristiques essentielles et divers modes de réalisation préférés de la présente invention sont décrits ci-dessous. 1. Composition de polyisocyanate protégé comportant: un polyisocyanate protégé obtenu en protégeant les groupes isocyanate terminaux d'un polyisocyanate contenant deux ou plusieurs groupes isocyanate terminaux dérivé d'au moins un diisocyanate choisi parai un diisocyanate aliphatique et un diisocyanate alicyclique par un agent de protection comportant au moins un composé méthylène actif choisi parmi un diester malonique et un ester acétoacétique; et un sel d'un composé basique avec un composé acide, ou un mélange du sel avec le composé basique ou le composé acide, la composition ayant une valeur de pH comprise entre 1 et 8,5. 2. Composition suivant le paragraphe 1, dans laquelle le polyisocyanate contenant deux ou plusieurs groupes isocyanate terminaux est un polyisocyanate d'isocyanurate modifié uréthane. 3. Composition suivant le paragraphe 1 ou 2, dans laquelle le polyisocyanate contenant deux ou plusieurs groupes isocyanate terminaux a un nombre moyen de groupes isocyanate fonctionnels qui est compris entre 4,5 et 10 par molécule de polyisocyanate. 4. Composition suivant l'un des paragraphes 1 A 3, dans laquelle l'agent de protection comporte un mélange de 30 & 90% équivalents d'un diester malonique et 70 à 10% équivalents d'un ester acétoacétique. 5. Composition suivant l'une quelconque des paragraphes 1 à 4, qui comporte en outre au moins un composé choisi parmi des composés monofonctionnels et bifonctionnels qui contiennent chacun un hydrogène actif. 6. Procédé pour obtenir une composition de polyisocyanate protégé, comportant l'étape qui consiste à faire réagir un polyisocyanate contenant deux ou plusieurs groupes isocyanate terminaux dérivé d'au moins un diisocyanate choisi parmi un diisocyanate aliphatique et un diisocyanate alicyclique par un agent de protection comportant au moins un composé méthylène actif choisi parmi un diester malonique et un ester acétoacétique en présence d'un composé basique pour obtenir un mélange réactionnel contenant le composé basique, et le fait de faire réagir le mélange réactionnel avec un composé acide dans une quantité suffisante pour neutraliser au moins une partie du composé basique et faire en sorte que la composition de polyisocyanate protégé obtenue ait une valeur de pH comprise entre 1 et 8,5. 7. Composition de résine thermodurcissable d'une pièce comportant une composition de polyisocyanate protégé conformément à l'un quelconque des paragraphes 1 à 5 et un polyol. La présente invention est décrite ci-dessous en détail. Le polyisocyanate protégé utilisé dans la composition de polyisocyanate protégé de la présente invention peut être préparé par un procédé classique, spécialement en faisant réagir un polyisocyanate contenant deux ou plusieurs groupes terminaux isocyanate produit à partir d'au moins un diisocyanate choisi parmi un diisocyanate aliphatique et un diisocyanate alicyclique par un agent de protection comportant au moins un composé méthylène actif choisi parmi un diester malonique et un ester acétoacétique. A titre de diisocyanate aliphatique, un diisocyanate ayant de 4 à 30 atomes de carbones est préféré, et à titre de diisocyanate alicyclique, un diisocyanate ayant de 8 à 30 atomes de carbones est préféré. Des exemples de diisocyanates de ce genre incluent le diisocyanate de tétraméthylène, le diisocyanate de pentaméthylène, le diisocyanate d'hexaméthylène, (ci- après appelé simplement "HDI"), le 2,2,4 (ou 2,4,4) triméthyl-1,6diisocyanatohexane, le lysine diisocyanate, l'isophorone diisocyanate (appelé ci- après simplement "IPDI"), le 1,3-bis(isocyanatométhyl)- cyclohexane et le 4,4'-dicyclohexylméthane diisocyanate. Ces diisocyanates peuvent être utilisés individuellement ou en combinaison. Parmi les diisocyanates mentionnés précédemment, le HDI et le IPDI sont préférés, et le HDI est préféré encore plus, car ces composés sont facilement disponibles et peuvent être utilisés de manière avantageuse pour produire une composition de résine thermodurcissable capable de former un revêtement ayant d'excellentes propriétés de résistance aux intempéries. Dans la présente invention, il est préféré que le polyisocyanate contenant deux ou plusieurs groupes isocyanate terminaux ait un nombre moyen de groupes isocyanate fonctionnels allant de 2 à 15, plus préférablement de 3 à 12, plus préférablement encore de 4,5 à 10 par molécule de polyisocyanate. Lorsqu'un polyisocyanate ayant un nombre moyen de groupes de polyisocyanate fonctionnels de moins que 2 par molécule 13 est utilisé pour preparer une composition de polyisocyanate protégé, la composition obtenue présente une médiocre capacité à la réticulation avec un polyol. Par conséquent, lorsqu'une composition de ce genre est utilisée dans une composition de résine thermo- durcissable, pour obtenir un revêtement final ayant une résistance aux solvants satisfaisante et une bonne capacité aux résistances aux intempéries, il est nécessaire de chauffer un revêtement formé de cette composition de résine thermodurcissable à une température élevée ou pendant une durée de temps prolongée. D'autre part, lorsqu'un polyisocyanate ayant un nombre moyen de groupes isocyanate fonctionnels de plus que 15 par molécule est utilisé pour préparer une composition de polyisocyanate protégé, une composition de résine thermodurcissable contenant une composition de polyisocyanate protégé de ce genre est désavantageuse en ce qu'une grande quantité d'agents de nivellement doit être ajoutée à cette composition de résine thermodurcissable, de manière à obtenir un revêtement ayant un fini de surface qui soit lisse de manière satisfaisante. Le nombre moyen de groupes isocyanate fonctionnels par molécule d'un polyisocyanate signifie le nombre moyen de groupes isocyanate qui sont liés à une molécule du polyisocyanate, et peut être calculé par la formule suivante: Nombre moyen de Concentration des masse moléculaire x groupes isocyanate de polyisocyanate dans le polyisocyanate 42 (masse moléculaire d'un groupe isocyanate), dans laquelle la concentration en groupe isocyanate est définie comme un rapport de masse du groupe isocyanate sur le polyisocyanate. Des exemples de polyisocyanates contenant deux ou plusieurs groupes isocyanate terminaux produit & partir d'au moins un diisocyanate choisi parmi un diisocyanate aliphatique et un diisocyanate alicyclique comportent les polyisocyanates ayant, parmi leurs molécules respectives, une structure d'isocyanurate, une structure de biuret, une structure d'uréthane, une structure allophanate et une structure d'uréthodione respectivement. En ce qui concerne un procédé pour produire à partir du diisocyanate le polyisocyanate mentionné précédement ayant dans une de ses molécule, une structure de biuret, on pourra se référer par exemple à la demande de brevet japonaise soumise à examen et publiée n 42-001994 (correspondant au brevet américain ne 3 358 010), à la demande de brevet japonaise soumise à examen publiée n 45-021802 (correspondant au brevet américain n 3 644 490) et au brevet américain ne 3 124 605. En ce qui concerne un procédé pour produire à partir du diisocyanate le polyisocyanate mentionné précédemment ayant dans une de ses molécules, une structure d'isocyanurate, on pourra se référer par exemple à la demande de brevet japonaise soumise à examen publiée n 45- 027982 (correspondant au brevet américain n 3 487 080), à la description de la demande de brevet japonaise non soumise à examen publiée ne 50-047988 (correspondant au brevet américain ne 3 919 218), à la description de la demande de brevet japonaise non soumise à examen publiée n 52-017484 (correspondant au brevet américain no 4 040 992), et à la demande de brevet japonaise soumise à examen publiée n 07-116163. En ce qui concerne un procédé pour produire à partir du diisocyanate, le polyisocyanate mentionné précédemment ayant dans une de ses molécules, une structure d'uréthane, on pourra se référer par exemple au brevet américain n 3 183 112. En ce qui concerne un procédé pour produire à partir du diisocyanate, le polyisocyanate mentionné précédemment ayant dans une de ses molécules une structure allophanate, on pourra se référer par exemple à la description de la demande de brevet japonais non soumise à examen publiée n 46-001671 (correspondant au brevet américain n 3 769 318) et au brevet anglais n 994 890. En ce qui concerne un procédé pour produire, à partir du diisocyanate, les polyisocyanates mentionnés précédemment ayant dans leurs molécules, une structure uréthodione, on pourra se référer par exemple, à la demande de brevet japonaise soumise à examen publiée n 45-012287 (correspondant au brevet allemand DE-1670720 et au brevet anglais GB-1 153 815) et à la description de la demande de brevet japonaise non soumise à examen publiée n 5933265 (correspondant au brevet américain n 4 668 780). , Parmi les polyisocyanates mentionnés précédemment, le polyisocyanate ayant dans une de ses molécules, une structure d'isocyanurate (ci-après appelée fréquemment simplement un "isocyanurate polyisocyanate") est préféré, car l'isocyanurate polyisocyanate peut être de manière avantageuse utilisé pour obtenir une composition de résine thermodurcissable capable de former un revêtement ayant d'excellentes capacités de résistance aux intempéries et une forte résistance thermique. Généralement, pour produire un isocyanurate polyisocyanate, une réaction de formation d'isocyanurate est conduite de la manière suivante en utilisant les réactifs mentionnés ci-dessous. La réaction de formation d'isocyanurate est généralement conduite en présence d'un catalyseur. Il est préférable que le catalyseur utilisé dans une réaction de formation d'isocyanurate soit un composé basique. Des exemples de composés basiques de ce genre incluent un hydroxyde d'un tétraalkylammonium ayant de 4 à 32 atomes de carbones de préférence de 4 à 24 atomes de carbones, comme le tétraméthylammonium, tétraéthylammonium ou tétrabutylammonium, un carboxylate ayant de 2 à 30 atomes de carbone, de préférence de 2 à 20 atomes de carbone, comme par exemple un acétate, un octylate, un caproate, un myristylate ou un benzoate du tétraalkylammonium mentionné précédemment; un hydroxyde d'un hydroxy (alkyl ayant de 4 à 32 atomes de carbone, de préférence 4 à 24) ammonium, comme un triméthylhydroxyéthylammonium, un triméthyl- hydroxypropylammonium, un triéthylhydroxyéthylammonium ou un triéthylhydroxypropylammonium; un carboxylate ayant de 2 à 30 atomes de carbone, de préférence de 2 à atomes de carbone, comme par exemple un acétate, un octylate, un caproate, un myristylate ou un benzoate de l'hydroxy(alkyl ayant de 4 à 32 atomes de carbone, de préférence 4 à 24) ammonium décrit précédemment; un sel métallique alcalin d'un acide alkylcarboxylique ayant de 2 à 30 atomes de carbone, de préférence de 2 à 30 atomes de carbone, comme par exemple un acide acétique, un acide n-caproique, un acide octylique ou un acide myristique; un sel de l'acide alkylcarboxylique mentionné précédemment avec de l'étain, du zinc ou du plomb; et un composé contenant un groupe aminosilyle, tel qu'un hexaméthylènedisilazane. Le catalyseur est généralement utilisé en une quantité de 10 ppm en poids à 1% en poids, en fonction du poids du diisocyanate utilisé pour la réaction. Dans la réaction de formation d'isocyanurate, un solvant peut être ou ne pas être utilisé. Lorsqu'un solvant est utilisé, le solvant doit être inactif vis-à-vis d'un groupe isocyanate. La réaction est généralement conduite à une température allant de 20 à 160 C, de préférence 40 à 130 C. Lorsque le rendement du produit désiré atteint un niveau prédéterminé, la réaction peut être arrêté par ajout d'acide sulfonique, d'acide phosphorique, d'un ester phosphorique ou analogue au système réactiomnnel. La réaction est généralement conduite jusqu'à ce qu'un rendement de 15 à 65%, de préférence 20 à 55% soit atteint. Le temps de réaction est généralement de 1 à 10 heures, de préférence 2 à 6 heures. Après avoirarrêté la réaction, le diisocyanate qui n'a pas réagi et le solvant sont extraits pour obtenir ainsi un polyisocyanate désiré. Dans la présente invention, un polyisocyanate isocyanurate particulièrement préféré est un polyisocyanate isocyanurate modifié par un uréthane obtenu en conduisant une modification d'uréthane avant et/ou pendant la réaction de formation d'isocyanurate, en utilisant un composé hydroxyle. En ce qui concerne les détails du procédé pour obtenir un polyisocyanate isocyanurate modifié uréthane, on pourra se référer par exemple & la description de la demande de brevet japonaise non soumise à examen publiée n 57-47321, à la description de la demande de brevet japonaise non soumise à examen publiée n 61-111371 (correspondant à la demande de brevet européenne EP-15 55 59 et au brevet américain n 4 582 888) et à la description de la. demande de brevet japonaise non soumise à examen publiée n0 6- 312969 (correspondant à la demande W0-9418254 et à la demande EP- 646608). L'utilisation d'un polyisocyanate d'isocyanurate modifié par un uréthane de ce genre est avantageux non seulement en ce qu'il devient plus facile d'obtenir le nombre moyen de groupes isocyanate fonctionnels compris dans la gamme de 4,5 & 10, qui est la gamme la plus préférée dans la présente invention, mais également en ce que l'apparition défavorable de cristallisation du polyisocyanate protégé peut être supprimée. Des exemples de composés hydroxyle qui peuvent être utilisés pour la modification par un uréthane comportent un composé monohydroxyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone de préférence 1 à 15, tel que le méthanol, éthanol, isopropanol et phénol; un composé dihydroxyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone de préférence 2 à 15, tel que l'éthylène glycol, propylène glycol, 1,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, cyclohexanediol, diméthylol cyclohexane, néopentyl glycol et le 2,2,4-triméthyl-!,3-pentanediol; un composé polyhydroxyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone de préférence 3 à 15, tel qu'un propane triméthylol, glycérine et pentaérythritol; et un polyol, tel qu'un polyol acrylique, un polyol polyester, un polyol polyéther, un polyol hydrocarbure aliphatique, un polyol de résine époxy et un polyol fluoré. Des exemples spécifiques de polyols polyester comportent un polyol polyester pouvant être obtenu par polymérisation de condensation d'au moins un acide dibasique (par exemple des acides carboxyliques tels que l'acide succinique, acide adipique, acide sébacique, acide dimérique, anhydride maléique, anhydride phthalique, acide isophthalique, et acide téréphtalique) avec au moins un alcool polyhydrique (tel qu'un éthylène -glycol, un propylène glycol, un diéthylène glycol, un néopentyle glycol, un 1,4-butanediol, un 1,6- hexanediol, un triméthylolpropane et une glycérine; et un polycaprolactone qui peut être obtenu, par exemple, par une polymérisation par cassure de chalne d'un ú- caprolactone par un alcool polyhydrique. Des exemples spécifiques de polyols d'hydrocarbure aliphatiques comportent un polybutadiène ayant des groupes hydroxy terminaux et un produit d'hydrogénation de ceux-ci. Des exemples spécifiques de polyols polyéther incluent un 2S polyol polyéther obtenu par réaction d'au moins un oxyde alkylène (comme un oxyde éthylène ou un oxyde propylène), avec au moins un alcool polyhydrique (tel que une glycérine ou un glycol propylène) ou avec au moins un composé polyfonctionnel comme un éthylènediamine ou un éthanolamine); un polytétraméthylène glycol; et un polymère polyol obtenu par polymérisation d'un acrylamide et analogue en présence du polyol polyéther mentionné précédemment. Des exemples spécifiques de polyols de résines époxy comportent un composé d'un type novolaque, d'un type ú- méthylépichlorhydrine, un type cyclique oxirane, un type glycidyle éther, un type glycol éther, un type de composé non saturé aliphatique époxydé, un type d'ester acide gras époxydé, un type d'ester polycarboxylique, un type d'aminoglycidyle, un type de composé halogéné époxydé et un type de résorcine. Parmi ces composés hydroxyle, le triméthylolpropane, un polyester polyol et un polyéther polyol sont préférés. o10 Ces composés hydroxyle peuvent être utilisés individuellement ou en combinaison. Lorsque la modification par un uréthane mentionnée précédemment est réalisée, le mélange réactionnel résultant comporte divers polyisocyanates, qui ont individuellement au moins une structure choisie parmi une structure uréthane, une structure allophanate et une structure isocyanurate. Pour obtenir un polyisocyanate d'isocyanurate modifié uréthane qui peut être utilisé avantageusement dans la présente invention, il est préférable que la réaction de modification par un composé hydroxyle soit conduite de sorte que le mélange réactionnel de modification uréthane ait un rapport du nombre d'atomes de carbone affectés aux groupes carbonyles dans la structure d'uréthane et/ou la structure allophanate sur le nombre d'atomes de carbone affectés aux groupes carbonyles dans la structure d'isocyanurate qui ait une valeur allant de 0,05 à 2,0, de préférence de 0,1 à 1,7, et plus préférablement de 0,2 à 1,5. Le rapport mentionné précédemment peut être obtenu en déterminant les quantités respectives des deux types mentionnés précédemment d'atomes de carbone par exemple en utilisant une spectrométrie par résonance magnétique nucléaire ou une spectrophotométrie à infrarouge. En variante, lorsque la quantité chargée de chaque produit et la concentration des groupes d'isocyanate dans le système réactionnel sont données, le rapport mentionné précédemment peut également être obtenu en le calculant conformément à la formule suivante: Nombre d'atomes de carbone affectés aux groupes carbonyles dans la structure uréthane et/ou la structure allophanate A = Nombre d'atomes de carbone S-E-A affectés aux groupes carbonyles dans la structure isocyanurate r x OH x 2/56100 D (l+r) x R r x OH x 2 4200 4200 x (l-b) 56100 o A est le nombre de structures d'uréthane et/ou de structure d'allophanate présentes dans le mélange réactionnel de modification uréthane S: le nombre de groupes isocyanate dans le diisocyanate utilisé comme produit de départ E: le nombre de groupes isocyanate dans le mélange réactionnel de modification uréthane r: le rapport en poids d'un composé hydroxyle (agent de modification) sur le diisocyanate utilisé comme produit de départ OH: l'indice hydroxyle de l'agent de modification (mg-KOH/g) D: la concentration (en pourcentage en poids) du groupe isocyanate dans le diisocyanate utilisé comme produit de départ R: la concentration (en pourcentage en poids) du groupe isocyanate dans le mélange réactionnel de modification uréthane b: le rapport de poids du solvant sur le total des produits utilisés dans la réaction de modification uréthane La réaction de modification par un composé hydroxyle est généralement conduite à une température comprise entre -20 et 150 C, de préférence entre 0 et looC. Dans la présente invention, à titre d'agent de protection, au moins un composé méthylène actif choisi parmi le diester malonique et un ester acétoacétique est utilisé. En ce qui concerne la composition de l'agent de protection, il est préférable que l'agent de protectioncomporte 20 à 100% équivalents (plus préférablement 30 à 90% équivalents encore plus préférablement 40 à 80% équivalents) d'un diester malonique et 80 à 0% équivalents (de préférence 70 à % équivalents, plus préférablement 60 à 20% équivalents) d'un ester acétoacétique. Lorsqu'un agent 13 - de protection ayant plus de 80% équivalents d'un ester acétoacétique est utilisé pour obtenir un polyisocyanate protégé, des désavantages sont susceptibles d'être entraînés de sorte qu'une composition de résine thermodurcissable contenant un polyisocyanate protégé de ce genre aura une médiocre capacité à être durcie à basse température, de sorte qu'un revêtement formé à partir d'une composition de résine thermodurcissable de ce genre doit être chauffée à haute température pour obtenir une réticulation suffisante entre le polyisocyanate et le polyol. Dans la présente invention, il est préférable que le diester malonique ait de 5 à 23 atomes de carbone, de préférence 5 à 15 atomes de carbone. Des exemples spécifiques de diester malonique comportent le diméthyle malonate, le diéthyle malonate, le diisopropyl malonate, le di-(n-propyl) malonate, le di(n-butyl) malonate, l'éthyl(n- butyl) malonate, le méthyl(n-butyl) malonate, l'éthyl(t-butyl) malonate, le méthyl(t-butyl) malonate, le diéthyl méthylmalonate, le dibenzyl malonate, le diphényl malonate, le benzylméthyl malonate, l'éthylphényl malonate, le (t-butyl)phényl malonate et l'isopropylidène malonate. Ces diesters maloniques peuvent être utilisés individuellement ou en combinaison. Dans la présente invention, il est préférable que l'ester acétoacétique ait de 5 à 20 atomes de carbone, de préférence 5 à 12 atomes de carbone. Des exemples d'esters acétoacétiques comportent le méthyle acétoacétate, l'éthyl acétoacétate, l'isopropyl acétoacétate, le n- propyl acétoacétate, le t-butyl acétoacétate, le n-butyl acétoacétate, le benzyl acétoacétate et le phényl acétoacétate. Ces esters acétoacétiques peuvent être utilisés individuellement ou en combinaison. Dans la présente invention, il est préférable que le composé méthylène actif soit utilisé en une quantité telle que le rapport équivalent du composé méthylène actif sur le groupe isocyanate dans le polyisocyanate soit compris entre 0,9:1 et 1,5:1, plus préférablement entre 1:1 et 1,2:1. Suivant la présente invention, une partie des groupes isocyanate terminaux du polyisocyanate peuvent entrer en réaction avec un composé contenant un hydrogène actif, tel qu'un alcool, un phénol, un amide acide, un imidazole, une pyridine, un mercaptan, une oxime ou une amine, à la place d'un composé méthylène actif. Les composés contenant un hydrogène actif peuvent être de préférence utilisés en une quantité de % équivalents ou moins, par rapport à la quantité des groupes isocyanate terminaux dans le polyisocyanate. La réaction du polyisocyanate avec l'agent de protection comportant au moins un composé méthylène actif est conduite en présence d'un composé basique. Le composé basique a la fonction de promouvoir la réaction entre le polyisocyanate et l'agent de protection, c'est-à-dire une fonction de catalyse. Des exemples de composés basiques comportent des alcoolates métalliques ayant de 1 à 20 atomes de carbones, de préférence de 1 à 12, tels qu'un sodium méthylate, un sodium éthylate, un sodium phénolate et un potassium méthylate; des hydroxydes de tétraalkylammonium ayant de 4 à 32 atomes de carbones, de préférence de 4 à 24, tels qu'un tétraméthylammonium, tétraéthylammonium et tétrabutylammonium; et des carboxylates ayant de 2 à 30 atomes de carbones, de préférence de 2 à 20, des acétates, des octylates, des myristilates et des benzoates, tels que des hydroxydes tétraalkylammonium mentionnés précédemment; des sels métalliques alcalins d'acides alkylcarboxyliques ayant de 2 à 30 atomes de carbones, de préférence de 2 à 20, tels qu'un acide acétique, acide caproique, acide octylique et acide myristique; des sels métalliques tels que des sels d'étain, des sels de plomb et des sels de zinc, des acides alkylcarboxyliques mentionnés précédemment; des composés contenant un groupe aminosilyle tels que l'hexaméthylènedisilazane; et des hydroxydes de métaux alcalins, tels que lithium, sodium et potassium. Le composé basique est utilisé en une quantité allant de 0,01 à 5% en poids, de préférence 0,05 à 3% en poids, plus préférablement 0,1 à 2% en poids, basé sur le poids du polyisocyanate. La réaction entre le polyisocyanate et l'agent de protection comportant au moins un composé méthylène actif peut être conduite sans solvant ou dans des solvants. La réaction est généralement conduite à une température allant de -20 à 150 C, de préférence de 0 à C. En ce qui concerne le temps de réaction, la réaction est réalisée jusqu'à ce que la teneur en groupe isocyanate terminal du polyisocyanate devienne de 10 moles en % ou moins, de préférence 5 moles en % ou moins, en fonction de la teneur en groupe isocyanate terminal avant la réaction. Par exemple, la réaction est conduite pendant une période de préférence de 0,5 à 10 heures, plus préférablement de 1 à 6 heures. Après achèvement de la réaction entre le polyisocyanate et l'agent de protection, le mélange réactionnel résultant contenant le composé basique est ensuite mis en réaction avec un composé acide tel que décrit ci-dessous pour neutraliser au moins une partie du composé basique et faire que la composition de polyisocyanate protégé résultante ait une valeur de pH comprise entre 1 et 8,5. Ainsi, un sel d'un composé basique avec un composé acide, ou un mélange du sel avec le composé basique ou le composé acide, est formé dans la composition de polyisocyanate protégé. Lorsque le composé basique contenu dans la composition de polyisocyanate protégé obtenu par la réaction précédemment décrite n'est pas neutralisé par un composé acide et reste comme elle est, elle affecte de manière désavantageuse la stabilité de la composition, de sorte que la composition se détériore avec le temps. A titre d'illustration, lorsque la composition de polyisocyanate protégé dans laquelle un composé basique n'est pas neutralisé par un composé acide, et reste comme elle, et qu'elle est stockée pour une durée prolongée ou sous des conditions de haute température, une composition de résine thermodurcissable d'une pièce contenant la composition de polyisocyanate protégé aura de manière inévitable une capacité de durcissement faible. Cependant, comme mentionné précédemment, en neutralisant le composé basique contenu dans la composition de polyisocyanate protégé, il est possible de supprimer l'abaissement de la capacité à étre durcie de la composition de résine thermodurcissable contenant la composition de polyisocyanate protégé, cet abaissement classiquement, apparaissant fréquemment lors du stockage de la composition de polyisocyanate protégé. Des exemples de composés acides utilisés pour neutraliser le composé basique comportent l'acide hydrochlorique, l'acide phosphoreux et l'acide phosphorique; des acides sulfoniques et des dérivés de ceux-ci, tels que l'acide méthanesulfonique, l'acide p- toluènesulfonique, le méthyl p-toluènesulfonate et l'éthyl ptoluènesulfonate; et des esters acides d'acide phosphorique et d'acide phosphoreux ayant de 1 à 50 atomes de carbone de préférence 1 à 30, tels que l'éthyl phosphate, le diéthyl phosphate, l'isopropyl phosphate, le diisopropyl phosphate, le butyl phosphate, le dibutyl phosphate, le 2-éthylhexyl phosphate, le di(2- éthylhexyl) phosphate, l'isodécyl phosphate, le diisodécyl phosphate, l'acide oléyl phosphate, l'acide tétracosyl phosphate, l'acide éthylène glycol phosphate, le butyl pyrophosphate et le dibutyl phosphite. Les composés acides mentionnés précédemment peuvent être utilisés individuellement ou en combinaison. Le composé acide est utilisé en une quantité allant de 0,3 à 3 parties équivalentes, de préférence de 0,5 & 2 parties équivalentes, et plus préférablement de 0,7 à 1,5 parties équivalentes, par rapport à une partie équivalente du composé basique utilisé. Comme mentionné précédemment, la composition de polyisocyanate protégé ainsi obtenue après la neutralisation d'au moins une partie du composé basique par le composé acide a une valeur de pH comprise entre 1 et 8,5, de préférence entre 1,5 et 7,5, et plus préférablement entre 2 et 6,5. Lorsque la valeur de pH de la composition de polyisocyanate protégé dépasse 8,5, la composition de polyisocyanate protégé doit être stockée à basse température, pour supprimer l'effet de détérioration au cours du temps autant que possible. D'autre part, lorsque la valeur de pH de la composition S de polyisocyanate protégé est inférieure à 1, un substrat qui est revêtu d'une composition de revêtement contenant la composition de polyisocyanate protégé souffrira de la corrosion. Dans la présente invention, la valeur de pH de la composition de polyisocyanate protégé est déterminée par dilution de la composition de polyisocyanate avec du méthanol de sorte que la concentration de la composition de polyisocyanate dans le mélange résultant soit 30% en poids, suivi par la mesure d'une valeur de pH à 20-C au moyen d'un pH mètre. Dans la présente invention, pour obtenir une composition de résine thermodurcissable d'une pièce ayant une excellente stabilité au stockage, il est préférable que le polyisocyanate protégé comporte en outre au moins un composé choisi parmi un composé monofonctionnel et bifonctionnel contenant chacun de l'hydrogène actif. Comme mentionné précédemment, les brevets américains n 4 439 593, 4 518 522 et 4 677 180 décrivent une technique pour améliorer la stabilité au stockage d'une composition de revêtement d'une pièce contenant le polyisocyanate protégé par un méthylène actif par addition d'un composé monofonctionnel au polyisocyanate protégé ou la composition de revêtement contenant le polyisocyanate protégé. Cependant, dans la technique de ces documents de brevets, lorsque le composé monofonctionnel est ajouté au polyisocyanate protégé utilisé dans ces documents de brevets avant la préparation d'une composition de revêtement d'une pièce, la stabilité du polyisocyanate protégé est de manière désavantageuse abaissée. Par conséquent, en particulier lorsque le mélange du polyisocyanate protégé décrit et utilisé dans les documents de brevets précédents et du composé monofonctionnel étant stocké pour une durée de temps prolongée ou stocké sous des conditions de haute température, et ensuite utilisé pour produire une composition de revêtement d'une pièce, la composition de revêtement obtenue a de manière désavantageuse une faible capacité à être durcie. Par conséquent, lorsqu'un mélange de polyisocyanate protégé, (décrit dans les documents de brevets précédents) et du composé monofonctionnel est utilisé pour produire une composition de revêtement, le mélange doit être utilisé immédiatement après la 13 préparation du mélange, ou doit être stocké sous des conditions de basse température. D'autre part, il a été de manière imprévue découvert que lorsque le composé monofonctionnel mentionné précédemment et/ou le composé bifonctionnel est ajouté à la composition de polyisocyanate protégé de la présente invention (qui comporte un polyisocyanate protégé par méthylène actif, et un sel d'un composé basique avec un composé acide ou un mélange du sel avec le composé basique ou le composé acide, dans lequel la composition de polyisocyanate protégé a une valeur de pH de 1 à 8,5), la composition de polyisocyanate protégé résultante contenue dans le composé monofonctionnel et/ou composé bifonctionnel peut de manière avantageuse être utilisée pour produire une composition de résine thermodurcissable qui a non seulement d'excellentes stabilités au stockage mais également une capacité à être durcie excellente. La raison de cela est la suivante. Contrairement au mélange instable mentionné précédemment du polyisocyanate protégé (décrit et utilisé dans les documents de brevets précédents) avec le composé monofonctionnel, ce mélange entrainant l'abaissement de la capacité à être durci de la composition de revêtement contenant le mélange, la composition de polyisocyanate protégé de la présente invention ne souffre pas d'un abaissement désavantageux de la stabilité par ajout du composé monofonctionnel et/ou bifonctionnel. Par conséquent, même après que la composition de polyisocyanate protégé de la présente invention, qui contient le composé monofonctionnel et/ou bifonctionnel, ait été stockée pour une durée de temps prolongée ou stockée sous haute température, la composition de polyisocyanate protégé peut être utilisée de manière avantageuse pour produire une composition de résine thermodurcissable d'une pièce ayant non seulement une bonne stabilité au stockage mais également une excellente capacité à être durcie. Lorsque la composition de résine thermodurcissable d'une pièce qui comporte la composition de polyisocyanate protégé de la présente invention contenant le composé monofonctionnel et/ou composé bifonctionnel, est déposée sur un substrat, et un revêtement est formé par thermodurcissement, au moins une partie du composé monofonctionnel et bifonctionnel s'évapore du revêtement. Des exemples de composés monofonctionnels et/ou composés bifonctionnels comportent des alcools, phénols, amides acides, imidazoles, pyridines, mercaptanes, oximes et amines. Parmi ces composés, alcool, phénol et oxime, en particulier alcools, sont préférés. Il est préférable que les points d'ébullition des composés monofonctionnels et bifonctionnels ne soient pas supérieurs à 250 C, de préférence soient compris dans la gamme de 50 à 220 C, et plus préférablement dans la gamme allant de 60 à 200 C. Des exemples d'alcools ayant des points d'ébullition de ce genre qui ont été mentionnés précédemment comportent des alcools monovalents, tels que le méthanol, éthanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t- butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-éthyl- 1-hexanol, nbutyl cellosolve, propylène glycol monométhyl éther, cyclohexanol et benzyl alcool; des alcools divalents, tel que l'éthylène glycol, diéthylène glycol, propylène glycol, propanediol et butanediol; phénols, tel que phénol, crésol, xylénol, carvacrol, thymol et catechol; et oximes, tel que acétoxime, méthyl éthyl cétoxime et cyclohexanoxime. La quantité de composé monofonctionnel et/ou composé bifonctionnel peut être choisie de manière 1S appropriée; cependant, la composition de polyisocyanate protégé peut généralement contenir le composé monofonctionnel et/ou bifonctionnel en une quantité allant de 10 à 500% équivalents, de préférence de 20 à 400% équivalents, de préférence 30 à 300% équivalents, par rapport à la quantité de groupes isocyanate protégé terminaux. Le temps pour ajouter le composé bifonctionnel et/ou monofonctionnel à la composition de polyisocyanate protégé de la présente invention n'est pas limité spécifiquement. Cependant, le composé bifonctionnel et/ou monofonctionnel est généralement ajouté à la composition de polyisocyanate protégé lorsque la réaction entre le polyisocyanate et l'agent de protection comportant au moins un composé méthylène actif est avancé jusqu'à un degré d'avancement de la réaction de 70% ou plus, de préférence 80% ou plus, et plus préférablement 90% ou plus. Le composé monofonctionnel et/ou bifonctionnel peut être ajouté à la composition de polyisocyanate protégé avant ou après la neutralisation d'au moins une partie du composé basique par un composé acide. Il est préférable que l'addition soit conduite avant la neutralisation d'au moins une partie du composé basique par un composé acide. Comme mentionné précédemment, suivant un autre aspect de la présente invention, il est procuré une composition de résine thermodurcissable d'une pièce comportant la composition de polyisocyanate protégé de la présente invention et un polyol. Des exemples de polyols utilisés à titre de composant principal de la composition de résine thermodurcissable d'une pièce comportent des polyols d'hydrocarbure aliphatique, des polyols polyéther, des polyols polyester, des polyols de résines époxy, des polyols fluorés et des polyols acryliques. Des exemples spécifiques de polyols d'hydrocarbure aliphatique comportent un polybutadiène ayant des groupes hydroxyle terminaux et un produit hydrogéné de ceux-ci. Des exemples spécifiques de polyols polyéther comportent un polyol polyéther obtenu par réaction d'au moins un oxyde alkylène (tel qu'un oxyde éthylène ou un oxyde propylène) avec au moins un alcool polyhydrique (tel que la glycérine ou du glycol propylène) ou avec au moins un composé polyfonctionnel (tel qu'une éthylénediamine ou une éthanolamine); un glycol polytétraméthylène; et un polyol polymère obtenu par polymérisation d'un acrylamide ou analogue en présence du polyol polyéther mentionné précédemment. Des exemples spécifiques de polyols polyester comportent un polyol polyester obtenu par polymérisation par condensation d'au moins un acide dibasique (par exemple des acides carboxyliques, tels que l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide dimérique, l'anhydride maléique, l'anhydride phtalique, l'acide isophtalique, et l'acide téréphtalique) avec au moins un alcool polyhydrique (tel qu'un glycol éthylène, glycol propylène, glycol diéthylène, glycol néopentyle, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le triméthylolpropane et la glycérine); et un polycaprolactone pouvant être obtenu par une polymérisation avec ouverture de chaîne d'un a caprolactone par un alcool polyhydrique. Des exemples spécifiques de polyols de résines époxy comportent des composés d'un type novolaque, d'un type - méthylépichloridrine, d'un type cyclique oxirane, d'un type éther glycidyle, d'un type éther glycol, d'un type de composé non saturé aliphatique époxydé, d'un type d'ester d'acide gras époxydé, d'un type d'ester d'acide polycarboxylique, d'un type d'aminoglycidyle, d'un type halogéné époxydé, et d'un type résorcine; et des composés obtenus par modification des résines époxy mentionnées précédemment par un composé amino, un composé polyamide et analogues. Des exemples spécifiques de polyols fluorés comportent des copolyméres de monomères fluorooléfines ayant au moins un comonomère, tel qu'un éther cyclohexylvinyle, un éther hydroxyalkylvinyle et des esters vinyle d'acides monocarboxyliques [tels que des copolymères qui sont décrits par exemple dans la description de la demande de brevet japonaise non soumise à examen publiée n 57- 34107 (correspondant au brevet américain n 4 345 057, à GB-A-2081 727, à FR-A-2488260 et à DE-A-3 131 441) et à la description de la demande de brevet japonaise non soumise à examen publiée n 61-275311 (correspondant aux brevets américains n 4 640 966 et 4 690 968, au EP-A-180962 et à DE-A-3 581 698)]. Des exemples spécifiques de polyols acryliques comportent des composés pouvant être obtenus par copolymérisation d'au moins un monomère acrylique, ayant dans une de ses molécules, au moins un hydrogène actif et au moins un comonomère autre que le monomère acrylique, qui peut être copolymérisé avec le monomère acrylique. Des exemples spécifiques de monomère acrylique, ayant, dans une de ses molécules, au moins un hydrogène actif, comportent des esters acryliques ayant au moins un hydrogène actif, tel que le 2- hydroxyéthyle acrylate, le 2-hydroxypropyle acrylate et le 2- hydroxybutyl acrylate; des esters méthacryliques ayant au moins un hydrogène actif, tel que le 2- hydroxydiéthyl méthacrylate, 2-hydroxypropyl méthacrylate et 2-hydroxybutyl méthacrylate; des esters (meth)acryliques ayant au moins deux ou plus hydrogènes actifs, tels qu'un monoester acrylique, ou unmonoester méthacrylique de glycérine et un monoester acrylique ou un monoester méthacylique de triméthylolpropane; et un monomère pouvant être obtenu par une polymérisation par cassure de chaine du s- caprolactone avec les esters (meth)acryliques mentionnés précédemment ayant au moins un hydrogène actif. Des exemples des autres comonomères qui peuvent être copolymérisés avec les monomères mentionnés précédemment comportent des esters acides acryliques, tels qu'un méthyle acrylate, un éthyle acrylate, un isopropyle acrylate, un n-butyl acrylate et un 2-éthylhexyl acrylate; des esters d'acide méthacrylique, tels qu'un méthyle méthacrylate, un éthyle méthacrylate, un isopropyle méthacrylate, un n- butyle méthacrylate, un isobutyl méthacrylate, un n- hexyl méthacrylate, un cyclohexyl méthacrylate, un lauryl méthacrylate et un glycidyl méthacrylate; et un ou plusieurs des autres comonomères pouvant être polymérisés, par exemple, des acides carboxyliques non saturés (tels qu'un acide acrylique, un acide méthacrylique, un acide maléique et un acide itaconique), des amides non saturés (tels qu'un acrylamide, un N-méthylolacrylamide et un diacétoneacrylamide), du styrène, vinyltoluène, vinyl acétate et acrylonitrile. Peuvent être également utilisés comme autres comonomères pouvant être copolymérisés avec les monomères mentionnés précédemment, des monomères stables sous l'ultraviolet qui peuvent être polymérisés, comme le 4-(meth)acryloyloxy-2,2,2-6- tétraméthylpipéridine, 4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6- tétraméthylpipéridine, l-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine, 2-hydroxy-4-[3-(meth)acryloxy-2- hydroxypropoxy]-benzophénone comme fournis en exemple dans par exemple la description de la demande de brevet japonaise non soumise à examen publiée n 1-261409 (correspondant au brevet américain n 5 239 028, au IS EP-A-0 337 744, au DE-A-68921500 et au KR-A-9404720) et à la description de la demande de brevet japonaise non soumise à examen publiée n 3-6273. Parmi les polyols précédents, sont particulièrement préférés les polyols polyester, les polyols fluorés et les polyols acryliques. Il est préférable que le polyol utilisé à titre de constituant principal de la composition de résine thermodurcissable d'une pièce de la présente invention ait un indice hydroxyle de 10 à 300 mg KOH/g par rapport aux composants non volatils de celui-ci. Dans la composition de résine thermodurcissable d'une pièce de la présente invention, le rapport équivalent des groupes isocyanate protégé dans la composition de polyisocyanate protégé par rapport aux groupes hydroxyles dans le polyol est déterminé en fonction des propriétés souhaitées du revêtement, mais est généralement compris dans la gamme allant de 0,1 à 2. Des résines mélanine peuvent être en outre utilisées dans la composition de résine thermodurcissable d'une pièce de la présente invention. Des exemples de résines mélanine comportent l'hexaméthoxyméthylolmélamine, des mélanines méthylatées et butylatées, des mélamines butylatées. La composition de résine thermodurcissable d'une pièce de la présente invention peut contenir des additifs et des solvants, qui sont généralement utilisés dans le domaine. Des exemples d'additifs sont des pigments organiques, tels que des pigments quinacridone, un pigment azo et un pigment phthalocyanine; des pigments minéraux tels que des oxydes de titane, du sulfate de baryum, du carbonate de calcium et du dioxyde de silicium; d'autres pigments tels que des pigments carboniques, un pigment du type feuille métallique et un pigment de prévention contre la rouille; des absorbants d'ultraviolet, tels que des amines à empêchement stérique, des benzotriazoles et des benzophénones; des antioxydants, tels que des phénols à empêchement stérique, du phosphore, du soufre et de l'hydrazide; des catalyseurs destinés à être utilisés dans une réaction de formation d'uréthane, tel que l'étain, le zinc et des amines; des agents de nivelage; des agents de commande de rhéologie; et des dispersants pour des pigments. Si on le souhaite, des solvant appropriés peuvent être utilisés. Les solvants peuvent au choix être sélectionnés en fonction des utilisations et des buts, parmi par exemple des hydrocarbures tels que le benzène, toluène, xylène, cyclohexane, des extraits minéraux et de la naphte; des cétones tels que de l'acétone, méthyl éthyl cétone, et méthyl isobutyl cétone; et des esters tels que l'éthyl acétate, n-butyl acétate et acétate de glycol d'éthyle. Ces solvants peuvent être utilisés individuellement ou en combinaison. * On va maintenant décrire l'invention plus en détail en se référant à des exemples de référence, des exemples et des exemples comparatifs qui suivent mais qui ne doivent pas être considérés comme limitant l'étendue de protection de la présente invention. Le terme "partie(s)" utilisé dans les exemples comparatifs, les exemples et les exemples de référence, signifie partie(s) en poids. Dans les exemples comparatifs et les exemples qui suivent, diverses propriétés ont été évaluées par -les procédés suivants. (1) Mesure de la valeur du pH d'une composition de polyisocyanate protégé: Une composition de polyisocyanate protégé est -dissoute dans du méthanol de sorte que la concentration de la composition de polyisocyanate dans la solution finale soit de 30% en poids. La valeur de pH de la solution est mesurée à 20 C au moyen d'un pH mètre numérique (modèle HM-30V, fabriqué et vendu par TOA Electronics Ltd., Japon). (2) Evaluation de la stabilité d'une composition de polyisocyanate protégé: Deux échantillons différents de compositions de résine thermodurcissable d'une pièce ont été préparés séparément à partir d'une composition de polyisocyanate protégé ayant été stockée à 50 C pendant un mois et d'une composition de polyisocyanate protégé franche qui n'a pas été stockée. Les deux échantillons préparés de compositions de résine ont été séparément soumis à un durcissement pendant 30 minutes dans un four maintenu à 80 C pour obtenir ainsi une pellicule. La pellicule obtenue est immergée dans de l'acétone pendant 24 heures. En ce qui concerne chacune des pellicules obtenues, le rapport pondéral en % résiduel est calculé, et la différence de rapport pondéral résiduel entre les compositions de résine thermodurcissable contenant la composition de polyisocyanate protégé qui a été stockée et la composition de résine thermodurcissable qui contenait S la composition de polyisocyanate protégé fraîche qui n'a pas été stockée est pris comme indice de la stabilité de la composition de polyisocyanate protégé. La stabilité est évaluée conformément aux critères suivants. Critères Différence du rapport pondérai résiduel O Pas plus de 5% 1S O Plus de 5% et inférieure à 10% A^ Plus de 10% et inférieure à 15% x Plus de 15% (3) Mesure de la capacité à être durcie: Une composition de résine thermodurcissable d'une pièce comportant une composition de polyisocyanate protégé est soumise à un durcissement pendant 30 minutes dans un four maintenu à 80"C ou 90"C pour obtenir ainsi une pellicule. La pellicule obtenue est immergée dans l'acétone pendant 24 heures. En ce qui concerne la pellicule résultante, le rapport pondérai résiduel est calculé. La capacité à être durcie est évaluée conformément aux critères suivants. Critères Différence du rapport pondéral résiduel O Pas moins de 90% O Pas moins de 80% et inférieure à 90% A Pas moins de 70% et inférieure à 80% x Inférieur à 70% (4) Evaluation de la stabilité de stockage: Une composition de résine thermodurcissable d'une pièce comportant une composition de polyisocyanate protégé, qui a une viscosité de secondes/20 C telle que mesurée au moyen d'un Ford cup n 4 (JIS K-5400), est stockée à 40 C pendant un mois, et un changement de la viscosité de la composition de résine thermodurcissable est mesuré. Le changement de la viscosité de la composition de résine est pris comme indice de la stabilité de stockage. La stabilité de stockage est évaluée conformément aux critères suivants: Critères Changement de la viscosité O Inférieur à 40 secondes x Pas inférieur à 40 secondes (5) Mesure de la viscosité d'un polyisocyanate contenant deux ou plusieurs groupes d'isocyanate terminaux: La viscosité d'un polyisocyanate contenant deux ou plusieurs groupes isocyanate terminaux est définie comme étant une viscosité (mPa.s) mesurée à C. La viscosité est mesurée en utilisant un viscomètre numérique (modèle DVM-B, fabriqué et vendu par TOKYO KEIKI Co., Ltd., Japon) à 25 C et à 60 tours/minute. (6) Détermination de la teneur en groupes d'isocyanate non protégé: La teneur (pourcentage en poids) des groupes d'isocyanate non protégé dans un polyisocyanate non protégé est déterminée comme suit. Environ 2 g d'un polyisocyanate est mesuré pour être utilisé à titre d'échantillon. 20 ml de toluène et 20 ml d'une solution 2N de n-dibutylamine dans du toluène sont ajoutés au polyisocyanate. Le mélange résultant est laissé à température ambiante pendant 15 minutes, et le mélange est soumis à une titration de retour en utilisant un acide hydrochlorique 1N. La teneur en groupes d'isocyanate non protégé est déterminée conformément à la formule ci-dessous. Le vert de Bromocresol est utilisé comme indicateur. La teneur (pourcentage en poids) de groupes d'isocyanate non protégé est = {(titre de titrage blanc) - (titre de titrage d'échantillon)} x 42/{poids (g) de l'échantillon x 1000} x 100 Le titre de titrage blanc signifie un titre obtenu en réalisant un titrage sensiblement de la même manière que mentionné ci-dessus, à l'exception que le polyisocyanate n'est pas utilisé. (7) Détermination de la quantité de groupes d'isocyanate protégé: La quantité (pourcentage en poids) de groupes d'isocyanate protégé est définie comme la quantité de groupes d'isocyanate en soi des groupes d'isocyanate protégé (ci-après auxquels on se référera simplement à titre de "quantité de groupes d'isocyanate protégé"), en fonction d'une composition de polysocyanate protégé, qui est déterminée par le calcul de la formule suivante: Teneur en groupe d'isocyanate x poids du (pourcentage on poids) polyisocyanate du polyisocyanate Poids de la composition de polyisocyanate protégé (mélange de réaction finale neutralisé avec un composé acide pour avoir une valeur de pH allant entre 1 et 8,5). (8) Détermination de la teneur en composés non volatil$s: La teneur en composés non volatils est déterminée de la manière qui suit: FEnviron 1,5 g d'un échantillon d'une composition de polyisocyanate protégé est pesé de manière précise et '1 échantillon est chauffé & 1050C pendant 1 heure, après quoi]e poids de l'échantillon chauffé est mesuré. L.a teneur en composés non volatils est déterminée A partir de la différence entre le poids de l'échantillon initial et le poids de l'échantillon chauffé. (9) Mesure de l'indice hydroxyle d'un polyol: L'indice hydroxyle d'un polyol est définie coimme étant la quantité (mg) de KOH qui est nécessaire pour neutraliser l'acide acétique nécessaire pour l'acétylation des groupes OH libres contenus dans 1 g du polyol. Des mesures de l'indice hydroxyle d'un polyol sont conduites conformément à JIS-K0070. (10) Mesure de la valeur acide d'un polyol: La valeur acide d'un polyol est définie comme la quantité (mg) de KOH qui est nécessaire pour neutraliser des acides gras libres contenus dans i g du polyol. Des mesures de la valeur acide d'un polyol sont conduites conformément & JIS-K0070. Exemple de référence 1 (Préparation de polyisocyanate) Un récipient à quatre goulots, qui est muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condensateur & reflux et d'un tuyau d'introduction d'azote, est purgé avec de l'azote gazeux, puis chargé à la température ambiante de 100 parties en poids de HDI (hexaméthylène diisocyanate) et 3,3 parties en poids de triméthylol propane. La température interne du récipient est amenée à 80 C, et le mJélange est agité & 80 C pendant 2 heures, pour effectuer ainsi une réaction de formation d'uréthane. Tout en maintenant la température intérieure du récipient a 80 C, 0,03 partie en poids d'une solution à 50% en poids de tétrabutylammonium acétate dans du n- butanol a été ajoutée au mélange suffisamment graduellement pour que l'1élévation de température du système réactionnel ne soit pas supérieure à 5 C, pour effectuer ainsi une réaction de formation d'isocyanurate. Lorsque la quantité de groupes isocyanate dans Je mélange réactionnel résultant atteint 36% en poids, en fonction du poids du mélange réactionnel, 0,02 partie en poids d'une solution aqueuse à 85% d'acide phosphorique est ajoutée au mélange réactionnel pour ainsi finir la réaction. Le mélange réactionnel qui en résulte est soumis A une filtration pour ainsi obtenir un filtrat. Le HDI qui n'a pas réagi est évacué du filtrat en utilisant un évaporateur & pellicule pour obtenir ainsi un polyisocyanate isocyanurate modifié par un uréthane (que l'on appellera ci-après "polyisocyanate-I"). En ce qui concerne Je polyisocyanate-I cbtenu, sa viscosité est 25 000 mPa.s (25"C), la quantité de groupes isocyanate est 19,5% en poids, sur la base du poids du polyisocyanate-I et le nombre moyen de groupes isocyanate fonctionnels est de 5,1 par molécule de polyisocyanate-I. Exemple de référence 2 (Préparation de polyisocyanate) Un récipient à quatre goulots, qui est muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condensateur à reflux et d'un tuyau d'introduction d'azote, est purgé avec de l'azote gazeux, puis chargé à 20 C de parties de HDI. Tout en maintenant la température intérieure du récipient à 60 C, 0,04 partie en poids d'une solution d'acétate de tétrabutylammonium 50% en poids dans du n-butanol est ajoutée au HDI de manière suffisamment graduelle pour que l'élévation de température du système réactionnel ne soit pas supérieure à 5 C, pour ainsi effectuer une réaction de formation d'isocyanurate. Lorsque la quantité des groupes isocyanate dans le mélange réactionnel résultant atteint 44% en poids, 0,03 partie en poids d'une solution aqueuse d'acide phosphorique à 85% est ajoutée au mélange réactionnel pour ainsi terminer la réaction. Le mélange réactionnel obtenu et soumis à une filtration pour obtenir ainsi un filtrat. Le HDI qui n'a pas réagi est évacué du filtrat en utilisant un évaporateur à pellicule pour obtenir ainsi un isocyanurate polyisocyanate-II. L'isocyanurate polyisocyanate obtenu (que l'on appellera à partir de maintenant "polyisocyanate - II"), présente une viscosité de 1 700 mPa.s (25eC) et a une teneur en groupe isocyanate de 23% en poids. Le nombre moyen de groupes isocyanate fonctionnels du polyisocyanate-II obtenu est de 3,2 par molécule de polyisocyanate-II. Exemple 1 Un récipient à quatre goulots, qui est muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condensateur à reflux et d'un tuyau d'introduction d'azote, est purgé avec de l'azote gazeux, puis est chargé à température ambiante de 100 parties en poids de polyisocyanate-I (obtenu dans l'exemple de référence I), de 52 parties en poids de diéthyl malonate, de 21 parties en poids d'éthyl acétoacétate, de 39 parties en poids de xylène et de 0,7 partie en poids d'une solution de méthylate de sodium de 28% en poids dans du méthanol. On fait réagir le mélange résultant à 60 C pendant 6 heures. On ajoute au mélange réactionnel résultant 71 parties en poids de nbutanol, puis on agite à 60 C pendant 1 heure. Le mélange obtenu a une valeur de pH de9,5. On ajoute au mélange obtenu ci-dessus 0,8 partie en poids de dibutyl phosphate pour obtenir un mélange réactionnel final. Le taux de réaction des groupes isocyanate du polyisocyanate-I est de 99%, ainsi qu'il a été calculé à partir d'une différence en concentration d'isocyanate entre avant et après la réaction. La teneur en composés non volatils du mélange réactionnel final obtenu ci-dessus est de 60% en poids. La composition de polyisocyanate protégé désirée est obtenue en tant que mélange réactionnel final mentionné ci-dessus. La quantité en groupes d'isocyanate protégé est de 6,9% en poids, sur la base du mélange réactionnel final. La composition en polyisocyanate protégé a une valeur de pH de 5,4. Exemple 2 Un récipient à quatre goulots, qui est muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condensateur à reflux et d'un tuyau d'introduction d'azote, est purgé avec de l'azote gazeux, puis est chargé à température ambiante de 100 parties en poids de polyisocyanate-I (obtenu dans l'exemple de référence 1), de 62 parties en poids de diéthyl malonate, de 13 parties en poids d'éthyl acétoacétate, de 39 parties en poids de xylène et de 0,7 partie en poids d'une solution à 28% en poids de méthylate de sodium dans du méthanol. On fait réagir le mélange résultant à 80 C pendant 4 heures. Le mélange obtenu a une valeur de pH de 9,5. On ajoute au mélange obtenu 0,7 partie en poids d'un 2-éthylhexyl acide phosphate (JP-508, fabriqué et vendu par JOHOKU Chemical Co., Ltd., Japon, valeur acide: 298 mgKOH/g) et 71 parties en poids de n- butanol, suivi d'une agitation à 80 C pendant - 10 minutes pour obtenir un mélange réactionnel final. Le taux de réaction des groupes isocyanate du polyisocyanate-I est de 96%. La teneur en composés non volatils de mélange réactionnel final obtenu ci-dessus est de 60% en poids. La composition en polyisocyanate protégé souhaitée est obtenue sous la forme du mélange réactionnel final mentionné ci-dessus. La quantité des groupes isocyanate protégé est de 6,8% en poids, basé sur le mélange réactionnel final. La composition de polyisocyanate protégé a une valeur de pH de 5,3. Exemples 3 à 10 Aux exemples 3 à 10, diverses compositions de polyisocyanate protégé sont obtenues d'une manière sensiblement équivalente à celles de l'exemple 1, à l'exception que les types et quantités de composants sont changés tels qu'indiqués dans le tableau 1 et le tableau 2. Les propriétés des compositions de polyisocyanate protégé obtenues sont mesurées par les procédés mentionnés ci-dessus. Les résultats sont présentés au tableau i et au tableau 2. Exemple Comparatif 1 Une composition en polyisocyanate protégé est obtenu sensiblement de la même manière qu'à l'exemple 1, à l'exception qu'on n'utilise pas de dibutyl phosphate. La composition en polyisocyanate protégé obtenue a une valeur de pH de 9,5. Les propriétés de la composition de polyisocyanate protégé obtenue sont mesurées par les procédés mentionnés ci-dessus. Les résultats sont présentés au tableau 2. Exemple Comparatif 2 13s Une composition de polyisocyanate protégé est obtenue d'une manière sensiblement équivalente à celles de l'exemple 1, à l'exception du fait que les types et quantités de composants sont changés comme indiqué au tableau 2. Les propriétés de la composition de polyisocyanate protégé obtenue sont mesurées par les procédés mentionnés ci-dessus. Les résultats sont présentés au tableau 2. Exemple Comparatif 3 Un récipient à quatre goulots, qui est muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condensateur à reflux et d'un tuyau d'introduction d'azote, est purgé avec de l'azote gazeux, puis est chargé à température ambiante de 100 parties en poids d'isocyanurate polyisocyanate dérivé du HDI [fabriqué et vendu par Rhône-Poulenc Chimie, France sous la marque Tolonat HDT/100 (teneur en composés non volatils: 100% en poids, teneur en groupe isocyanate: 21% en poids)] et parties en poids de Solvesso 100 (solvant aromatique fabriqué et vendu par Exxon Co., Ltd., U.S.A.). Le mélange obtenu est chauffé à 80 C. Ensuite, 1,2 partie en poids d'anhydride d'hydroxyde de lithium est ajoutée au mélange chauffé. On ajoute au mélange obtenu 84 parties en poids de diéthyl malonate de manière suffisamment graduelle pour que la température du système réactionnel ne dépasse pas 90 C. Une réaction a lieu à 900C jusqu'à ce que la quantité des groupes isocyanate dans le mélange réactionnel obtenu atteigne 0,5% en poids, basé sur le poids du mélange réactionnel. Le mélange réactionnel final obtenu a une valeur de pH de 9,9. Le mélange réactionnel final est soumis à une filtration en utilisant un filtre ayant des dimension de pore de i Im, pour séparer ainsi l'hydroxyde de lithium qui n'a pas réagi du mélange réactionnel final pour obtenir un filtrat. La teneur en composés non volatils du filtrat est de 63% en poids. La teneur en groupes isocyanate protégé est de 7,4% en poids, basé sur le poids du filtrat. La composition de polyisocyanate protégé qui se trouve sous la forme du filtrat a une valeur de pH de 9,8. Exemple 11 100 parties en poids de la composition de polyisocyanate protégé obtenue à l'exemple 1 sont mélangées à 184 parties en poids d'Acrydic A-801 (marque d'un polyol acrylique fabriqué et vendu par Dainippon Ink & Chemicals Incorporated, Japan: indice hydroxyle des composés non volatils: 100 mgKOH/g, teneur en composés non volatils: 50% en poids). On ajoute au mélange obtenu une solution d'un mélange d'éthyl acétate/toluène/butylacétate/xylène/propylène glycol monométhyl éther acétate (rapport de poids: 30/30/20/15/5) à titre de diluant de sorte que le mélange obtenu présente une viscosité de secondes/20"C comme mesuré en utilisant un Ford cup ne 4 {JIS K- 5400), pour obtenir une composition de résine thermodurcissable d'une pièce. Une partie de la composition de résine thermodurcissable d'une pièce obtenue est déposée sur une plaque de polypropylène en utilisant un pistolet de pulvérisation à air de sorte que le revêtement obtenu a une épaisseur de 50 pm lorsqu'il est sec. En utilisant ce revêtement, la capacité à être durci de la composition de résine thermodurcissable d'une pièce obtenue ci-dessus -est évaluée conformément au procédé mentionné ci-dessus. En ce qui concerne une autre partie de la composition de résine thermodurcissable d'une pièce, la stabilité au S1 stockage est évaluée conformément au procédé mentionné ci-dessus. D'autre part, la composition de polyisocyanate protégé obtenue à l'exemple 1 est stockée à 50 C pendant un mois. En utilisant la composition de polyisocyanate protégé après le stockage, une composition de résine thermodurcissable d'une pièce est préparée sensiblement de la même manière que mentionné ci-dessus. La capacité à être durci de cette composition de résine thermodurcissable d'une pièce ainsi obtenue est mesurée conformément au procédé mentionné ci-dessus, et est comparée à la capacité à être durci de la composition de résine thermodurcissable d'une pièce mentionnée ci-dessus obtenue en utilisant la composition de polyisocyanate protégé franche non stockée obtenue à l'exemple 1, pour évaluer la stabilité de la composition de polyisocyanate protégé obtenue à l'exemple 1. Les résultats des évaluations réalisées en ce qui concerne les compositions de polyisocyanate protégé et les compositions de résine thermodurcissable d'une pièce sont représentés au tableau 3. Exemples 12 à 20 Des compositions de résine thermodurcissable d'une pièce sont préparées sensiblement de la même manière qu'à l'exemple 11, excepté que les types et quantités des composants sont changés comme indiqué au tableau 3 et au tableau 4. La capacité à durcir et la stabilité au stockage de chacune des compositions de o10 résine thermodurcissable d'une pièce obtenues dans ces exemples 12 à 20 et la stabilité de chacune des compositions de polyisocyanate protégé utilisées dans ces exemples 12 à 20 est évaluée par les procédés mentionnés précédemment. Les résultats sont présentés au tableau 3 et au tableau 4. Exemples Comparatifs 4 à 6 Des compositions de résine thermodurcissable d'une pièce sont obtenues sensiblement de la même manière qu'à l'exemple 11, à l'exception que les types et quantités de composants sont changés comme indiqué au tableau 4. La capacité à être durci et la stabilité au stockage de chacune des compositions de résine thermodurcissable d'une pièce obtenue dans ces exemples 23 comparatifs 4 à 6 et la stabilité de chacune des compositions de polyisocyanate protégé utilisées dans ces exemples comparatifs 4 à 6 sont évaluées par les procédés mentionnés précédemment. Les résultats sont représentés au tableau 4. Comme on peut le voir au tableau 4, en ce qui concerne chacune des compositions de polyisocyanate protégé utilisées dans ces exemples comparatifs 4 à 6, la capacité à être durci a été abaissée pendant le stockage. En ce qui concerne la composition de résine thermodurcissable d'une pièce de l'exemple comparatif 5, la capacité à être durci n'était pas satisfaisante. Tableau 1 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 polyisocyanate-I 1, part. 100 100 100 100 100 100 polyisocyanate-II 2, part. T1890 3, part, 24A '4, part. P301 5, part. HDT part, diethyl malonate, part. 52 62 62 78 52 52 ethyl aetoacetate. part. 21 13 13 21 21 IS xylene. parti. 39 39 39 40 39 39 n-butanol. , part,. 71 71 71 73 71 71 composé sodiu *.7 O.7 O .7 0.7 0.7 basique methylate. part 0 sodium 0.4 phenolate, part. composé DBP. part. 0.8 0.8 0.4 1.5 acide JP508 9. part, 0.7 _ *10. p-TSA '10 part. 0.6 nonvolatiles (%) 60 60 60 60 60 60 quanait de groupe * 6.9 6.8 6.8 6.7 6.9 6.8 isocyanate protégèm() ro __ équivalent neutralisation 1.0 1.0 1.0 1.0 0.5 2.0 valeur d pH avant neutralisation 9-5 9.0 9-4 9.1 9- 5 9.5 valeur de pH de BPI 5.4 5-3 4.5 5.2 7.4 4.2 Note: *1) polyisocyanate-I: polyisocyanate isocyanurate modifié par un uréthane obtenu à l'exemple de référence 1. *2) polyisocyanate-II: isocyanurate polyisocyanate obtenu dans l'exemple de référence 2. *3) T1890: VESTANT T 1890/100 (isocyanurate poly- isocyanate dérivé du IPDI fabriqué par HUls Aktiengesellschaft, Allemagne: teneur en non volatils: %, teneur en isocyanate: 17,2%) (IPDI: isophorone diisocyanate). *4) 24A: Duranate 24A-100 (polyisocyanate biuret dérivé du HDI fabriqué par Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japon: teneur en non volatils: 100%, teneur en isocyanate: 23,5%) (HDI: hexaméthylène diisocyanate). *5) P103: Duranate P301-75E (polyisocyanate d'uréthane dérivé du HDI fabriqué par Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japon; teneur en non volatils: 75%, teneur en isocyanate: 13,0%). *6) HDT: Tolonat HDT/100 (polyisocyanate isocyanurate dérivé du HDI fabriqué par Rhône-Poulenc Chimie, France; teneur en non volatils: 100%, teneur en isocyanate: 21,0%. *7) Solution de méthylate de sodium à 28% de méthanol. *8) DBP: dibutyl phosphate. *9) JP508: 2-éthylhexyl acide phosphate (fabriqué par Johoku Chemical Co., Ltd., Japon; valeur acide: 298). *10) p-TSA: p-toluène sulfonate. *11) Quantité de pourcentage en poids de groupes isocyanate protégé (NCO) en soi des groupes isocyanate protégé sur la base du mélange réactionnel final. Tableau 2 Ex. 7 Ex. 8 Ex. 9 Ex.10 Coup. Coup. Coup. ___Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 polyisocyanate-I, part. 73 100 100 polyiaocyanate-II, part, 100 T1890 '3. part. 27 24A '4. part. 100 P301 '5. part. 100 HDT,part, 100 diethyl malaate. part, 61 50 63 35 52 ethyl acetoacetate, part. 25 20 25 14 21 63 xylene. parts. 41 38 42 3 39 37 1007 n-butanol. part. 76 69 77 51 71 67 composé sodium *0.8 0.7 0.8 0.5 0.7 0.7 basique iethylate, part; lithium 1.2 hydroxide, part. 1 ccmposé DBP 9, part. 0.8 0.8 0.8 0.6 0. 7 acide JPO8 'O10 *_t8 11_ p-TSA ____ nonvolatiles (%) 60 60 60 60 60 60 63 quatité de groupe- *12 7.6 6.8 7.6 6.4 6.9 73 74 isocyanate protégé() 7. 1.0 1.0 1.0 1.0 0 1.0 fil-'13 équivalent neutralisation tra- _1 _ tion valeur de p avant neutralisation 9.4 9.6 9.4 9.5 9.5 9.4 9.9 valeur de pH de BPI 5.2 5.4 5.3 4.9 9.5 5.4 9.8 Note:*l) Polyisocyanate-I: polyisocyanate isocyanurate modifié par un uréthane obtenu à l'exemple de référence 1. *2) Polyisocyanate-II: isocyanurate polyisocyanate obtenu à l'exemple de référence 2. *3) T1890: VESTANT T 1890/100 (isocyanurate poly- isocyanate dérivé du IPDI fabriqué par Huls Aktiengesel- lschaft, Allemagne; teneur en non volatils: 100%, teneur en isocyanate: 17,2% (IPDI: isophorone diiso-cyanate). *4) 24A: Duranate 24A-100 (polyisocyanate biuret dérivé du HDI fabriqué par Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japon; teneur en non volatils: 100%, teneur en isocyanate: 23,5%) (HDI: hexaméthylène diisocyanate). *5) P301: Duranate P301-75E (polyisocyanate uréthane dérivé du HDI fabriqué par Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japon; teneur en non volatils: 75%, teneur en isocyanate: 13,0%). *6) HDT: Tolonat HDT/100 (polyisocyanate isocyanurate dérivé du HDI fabriqué par Rhône-Poulenc Chimie, France; teneur en non volatils: 100%, teneur en isocyanate: 21,0%. *7) Solvesso 100 fabriqué par Exxon Co., Ltd., U.S.A. a été utilisé à la place du xylène. - *8) Une solution de méthylate de sodium à 28% de méthanol. 9) DBP: Dibutyl phosphate. *10) JP508: 2-éthylhexyl acide phosphate (fabriqué par Johoku Chemical Co., Ltd., Japon; valeur acide: 298). *11) p-TSA: p-toluène sulfonate. *12) Quantité de pourcentage en poids de groupes isocyanate (NCO) en soi des groupes isocyanate protégé sur la base du mélange réactionnel final. *13) Non neutralisé mais filtré en utilisant un filtre dont la dimension des pores est de 1 pm. Tableau 3 Ex. 11 Ex. 12 Ex. 13 Ex. 14 Ex. 15 Ex. 16 oreposition de Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex 4 Ex 5 Ex. 6 olyisocyanate protégé (part 100 100 100 100 100 100 &-801 el (part,) 184 182 182 179 184 182 durcissabilité 80 C o o O O Q O C O O O O O O capacité de stockage de TRC 2 O O O O O O stabilité de BPI *3 0 0 O O O Note: *1) A-801: Acrydic A-801 (polyol acrylique fabriqué par Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Japon). *2) TRC: composition de résine thermoducissable d'une pièce. *3) BPI: polyisocyanate protégé. Tableau 4 Ex. 17 Ex. 18 Ex. 19 Ex. 20 coup Coup. Coup _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Ex. 4; Ex. 5 Ex. 6 composition de Ex. 7 Ex. 8 Ex. 9 Ex. 10 Coup. Coup. Coup. polyisocyanate protégé (part 100 100 100 100 EX. Ex. 2 Ex __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ _100 100 lio A-801 el (part) 203 182 203 171 184 195 198 durcissabilité 80'C A A A A O x A 903c 0 0 0 0 0 x 0 capacité de stockage de TaC 2 0 0 0 0 0 0 x stabilité de BPI 3 0 -0 0 0 x 0 X Note: *1) A- 801: Acrydic A-801 (polyol acrylique fabriqué par Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Japon). *2) TRC: composition de résine thermoducissable d'une pièce. *3) BPI: polyisocyanate protégé. La composition de polyisocyanate protégé de la présente invention représente non seulement une grande stabilité même sous des conditions de haute température mais est également capable de conserver cette grande stabilité pendant une durée prolongée de temps. La composition de polyisocyanate protégé peut être combinée à un polyol pour fournir une composition de résine thermodurcissable d'une pièce qui présente non - seulement d'excellentes stabilités de stockage mais également une excellente capacité à être durcie même sous des conditions de basse température. Une composition de résine thermodurcissable d'une pièce de ce genre peut avantageusement être utilisée comme matériau de revêtement de surface ou de revêtement entre couches dans le domaine automobile; comme matériau de revêtement résistant aux copeaux; comme matériau de revêtement pour un dépôt par électrolyse; comme matériau de revêtement pour des pièces automobiles; comme matériau de revêtement pour la réparation d'une automobile; comme matériau de revêtement pour un métal pré-enduit ou une plaque d'acier résistant à la rouille d'un produit métallique tel qu'un appareil électroménager ou une machine de bureau; comme matériau de revêtement pour un matériau de construction; comme matériau de revêtement pour un plastique; comme adhésif; comme agent transmettant de l'adhésivité; comme agent d'étanchéité; et analogues. REVENDICATIONS 1. Composition de polyisocyanate protégé comportant: un polyisocyanate protégé obtenu en protégeant les groupes isocyanate terminaux d'un polyisocyanate contenant deux ou plusieurs groupes isocyanate terminaux dérivé d'au moins un diisocyanate choisi parmi un diisocyanate aliphatique et un diisocyanate alicyclique par un agent de protection comportant au moins un composé méthylène actif choisi parmi un diester malonique et un ester acétoacétique; et un sel d'un composé basique avec, un composé acide, ou un mélange du sel avec le composé basique ou le composé acide, la composition ayant une valeur de pH comprise entre 1 et 8,5. 2. Composition suivant la revendication 1, dans laquelle le polyisocyanate contenant deux ou plusieurs groupes isocyanate terminaux est un polyisocyanate d'isocyanurate modifié par un uréthane. 3. Composition suivant la revendication i ou 2, dans laquelle le polyisocyanate contenant deux ou plusieurs groupes isocyanate terminaux a un nombre moyen de groupes isocyanate fonctionnels qui est compris entre 4,5 et 10 par molécule de polyisocyanate. 4. Composition suivant l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle l'agent de protection comporte un mélange de 30 à 90% équivalents d'un diester malonique et 70 à 10% équivalents d'un ester acétoacétique. 5. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, qui comporte en outre au moins un composé choisi parmi les composés monofonctionnels et bifonctionnels qui contiennent chacun un hydrogène actif. 6. Procédé pour obtenir une composition de polyisocyanate protégé, comportant l'étape qui consiste à faire réagir un polyisocyanate contenant deux ou plusieurs groupes isocyanate terminaux dérivé d'au moins un diisocyanate choisi parmi un diisocyanate aliphatique et un diisocyanate alicyclique par un agent de protection comportant au moins un composé méthylène 1S actif choisi parmi un diester malonique et un ester acétoacétique en présence d'un composé basique pour obtenir un mélange réactionnel contenant le composé basique, et le fait de faire réagir le mélange réactionnel avec un composé acide dans une quantité suffisante pour neutraliser au moins une partie du composé basique et faire en sorte que la composition de polyisocyanate protégé obtenue ait une valeur de pH comprise entre 1 et 8,5. 7. Composition de résine thermodurcissable d'une pièce comportant une composition de polyisocyanate protégé conformément à l'une quelconque des revendications 1 à 5 et un polyol.