Brevet FR2741880A1 — publié le 19970606

NOUVEAUX (MÉTH) ACRYLATES ÉPOXYDÉS. LEURS PROCÉDÉS DE PREPARATION ET LEURS APPLICATIONS La présente invention porte sur de nouveaux (méth)acrylates époxydés qui sont utiles dans le domaine du revêtement, en particulier, ces produits rentrent dans les compositions de peintures, de vernis et de films ; la présente invention porte également sur un procédé permettant de préparer ces nouveaux (méth)acrylates époxydés, ainsi que sur l'utilisation de ces derniers. Dans le domaine du revêtement, divers (méth)acrylates sont utilisés comme monomères réactifs. On peut citer le méthacrylate de glycidyle qui présente l'inconvénient d'être toxique, très volatil, et qui a par ailleurs l'inconvénient d'être d'un coût élevé. Il existe donc une importante demande en (méth)acrylates ayant des propriétés améliorées. La présente invention a pour but de proposer de nouveaux (méth)acrylates époxydés ayant de telles propriétés améliorées. La présente invention a donc d'abord pour objet un mélange des composés (Ia), (Ib) et (Ic) Méthacrylate de 2,3-époxy-8-octényle Méthacrylate de 8-époxy-2,3-octényle Méthacrylate de 2,3-époxy-8-époxy octyle et les composes (Ia), (Ib), (Ic) individuels ainsi que les homologues acryliques dudit mélange ou desdits composés individuels. Le composé de formule (Ia) peut se présenter sous la forme d'un mélange des composés cis-époxydé et transépoxydé ; celui de formule (Ib), sous la forme de l'isomère trans époxydé ; et celui de formule (Ic), sous la forme d'un mélange des composés cis-diépoxyde et trans-diépoxydé. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation du mélange des composés (Ia), (Ib) et (Ic), tels que définis ci-dessus, des composés (Ia), (Ib) et (Ic) individuels, ou des homologues acryliques dudit mélange ou desdits composés individuels, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un composé de formule (II) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle avec le peroxyde d'hydrogène en présence d'au moins un catalyseur choisi parmi les sels métalliques alcalins (par exemple les tungstates et molybdates), et en présence d'au moins un agent de transfert de phase, à une température comprise entre 10'C et 60'C, en présence d'un solvant, pour obtenir le mélange des composés méthacryliques ou acryliques précités, mélange que l'on peut séparer en les composés individuels par chromatographie liquide (phase normale ou supercritique). Les composés de départ, méthacrylate et acrylate de 2,7-octadiényle, ainsi que leur préparation, sont décrits dans la demande de brevet japonais n 4-49 266. La concentration du peroxyde d'hydrogène, utilisé sous la forme d'une solution aqueuse, est, de préférence, comprise entre 10% et 70% en volume environ, et, plus particulièrement, comprise entre 20% et 50%. Le rapport molaire entre le peroxyde d'hydrogène et le composé (II) est généralement de 5 à 1,5:1. Le catalyseur, lorsqu'il est un molybdate ou tungstate alcalin, peut être représenté par la formule M2M'O4, dans laquelle M est choisi, de préférence, parmi le lithium, le sodium et le potassium, et M' est choisi parmi le molybdène et le tungstène. Le catalyseur selon l'invention est utilisé, de préférence, dans une proportion molaire, par rapport au composé (II), au moins égale à 0,1%, et, plus particulièrement, comprise entre 0,5% et 5%. Un tel catalyseur peut également être modifié par l'addition d'un acide minéral, tel que l'acide phosphorique. L'agent de transfert de phase est choisi notamment parmi les halogénures d'ammonium quaternaire, tels que le chlorure de tricaprylylméthylammonium, les chlorure, bromure et iodure de tétrabutylammonium ou de trioctylméthylammonium, les halogénures de phosphonium quaternaire, tels que les chlorure et bromure de tétrabutylphosphonium et le bromure de tributylhexadécylphosphonium, et l'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium. L'agent de transfert de phase est utilise, de préférence, dans une proportion molaire, par rapport au composé (II), au moins égale à 0,5% et, plus particulièrement comprise entre 1% et 3%. Le pH du milieu réactionnel est, de préférence, choisi entre 1,3 et 3 environ, et plus particulièrement, entre 1,5 et 2,5, et il est ajusté au moyen de la quantité nécessaire d'un acide, tel que l'acide phosphorique et/ou l'acide sulfurique. La réaction selon l'invention est effectuée, de préférence, en présence d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques qui peuvent être choisis notamment parmi les solvants chlorés, tels que le dichloro 1,2-ethane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le trichlorométhane ou le chlorure de méthylène, et les solvants aromatiques, tels que le benzène et le toluène, et en quantité telle que le rapport en volume composé (II)/solvant soit supérieur à 1,5 environ. Par ailleurs, de préférence, le composé (II) est stabilisé, avant réaction, par l'addition d'une quantité efficace d'au moins un composé tel que l'hydroquinone, l'éther monométhylique de l'hydroquinone, la phénothiazine, le di-tertiobutylcatéchol, le p-anilinophénol, le bleu de méthylène et leurs mélanges en toutes proportions. Par quantité efficace, on entend une proportion généralement comprise entre 0,05 et 0,5% environ en poids du composé (II). La réaction à la base du procédé selon l'invention doit être effectuée à une température modérée en évitant les températures supérieures à 50'C environ, qui sont souvent la cause de la polymérisation du composé (II) ou de son époxyde, et les températures inférieures à 10-C environ, pour des raisons cinétiques. L'invention porte également sur l'utilisation du mélange de composés de formule (Ia), (Ib) et (Ic), et des composés individuels, et des homologues acryliques, comme monomères réactifs dans le domaine du revêtement. L'exemple suivant illustre encore la présente invention, sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE : Synthèse du méthacrylate d'octadiénvle (ODAMA) epoxydé Dans un réacteur à double enveloppe, d'une capacité d'un litre, équipé d'un réfrigérant, d'une sonde pour la mesure de la température et d'un agitateur à vitesse variable, on charge - 155,2 g de méthacrylate d'octadiényle stabilisé à 1000 ppm d'éther monométhylique de l'hydroquinone : - 150 g de chlorure de méthylène - 0,26 g d'éther méthylique de l'hydroquinone ; - 3,23 g de chlorure de trioctyl méthyl ammonium. Le mélange est porté sous agitation à 45'C. On introduit alors, en l'espace de 2 heures, le mélange oxydant constitué de - 108,8 g d'H202 à 30% - 6,6 g de Na2WO4 2H2O ; et - 4,4 g de H3PO4 à 75%. Après 5 heures de réaction, on introduit à nouveau, toujours en l'espace de 2 heures, le même mélange oxydant que ci-dessus, dans la même quantité, et on maintient l'ensemble sous agitation pendant 5 heures supplémentaires. En fin de réaction, on refroidit et on laisse décanter. On récupère ainsi une phase organique inférieure (300 g), qui est restabilisée avec 500 ppm d'éther monométhylique de l'hydroquinone. Après évaporation du solvant sous pression normale, on obtient 170 g de méthacrylate d'octadiényle époxydé dont l'analyse en chromatographie en phase gazeuse est la suivante Méthacrylate de 2,8-octadiényle : 5,98% Composé de formule (Ia) : 9,68%, Composé de formule (Ib) : 27,8% Composé de formule (Ic) : 50,7% L'analyse structurale par RMN 13C d'échantillons de (Ia), (Ib) et (Ic), obtenus par séparation par chromatographie liquide (phase normale), a été effectuée dans les conditions suivantes - Observation du carbone à 50 MHz - Sonde de 10 mm de diamètre pour le carbone 13 - Solvant CDCl3 - Utilisation des microprogrammes INVGATE DEPT Le composé (Ia), qui est l'ODAMA époxyde en milieu de chaine, est obtenu sous la forme d'un mélange d'isomères cis et trans, dans un rapport molaire cis/trans de 7,3/1,9=3,8: : ODAMA cis époxydé en milieu de chaîne ODAMA trans époxydé en milieu de chaîne Le composé (Ib) est l'0DAMA trans époxydé en extrémité de chaîne ODAMA trans époxydé en extrémité de chaîne Le composé (Ic), qui est l'ODAMA diépoxydé, est obtenu sous la forme d'un mélange d'isomères cis et trans dans un rapport molaire cis/trans de 8,0/1,9 = 4,2: ODAMA cis diépoxydé ODAMA trans diépoxydé REVENDICATIONS l - Mélange des composés (Ia), (Ib) et (Ic) et les composés (Ia), (Ib), (Ic) individuels ainsi que les homologues acryliques dudit mélange ou desdits composés individuels. 2 - Composé de la formule (Ia) selon la revendication 1, ou son homologue acrylique, se présentant sous la forme d'un mélange des composés cis-epoxydé et trans-époxydé. 3 - Composé de la formule (Ib) selon la revendication 1, ou son homologue acrylique, se présentant sous la forme de l'isomère trans époxydé. 4 - Composé de la formule (Ic) selon la revendication 1, ou son homologue acrylique, se présentant sous la forme d'un mélange des composés cis-diépoxydé et trans-diépoxydé. 5 - Procédé de préparation du mélange des composés (Ia), (Ib) et (Ic), tels que définis à l'une des revendications 1 à 4, des composés individuels (Ia), (Ib) et (Ic) ou des homologues acryliques dudit mélange ou desdits composés individuels, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un composé de formule (II) :: dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle avec le peroxyde d'hydrogène en présence d'au moins un catalyseur choisi parmi les sels métalliques alcalins et en presence d'au moins un agent de transfert de phase, à une température comprise entre 10'C et 60'C, en présence d'un solvant, pour obtenir le mélange des composés méthacryliques ou acryliques précités, mélange que l'on peut séparer en les composés individuels par chromatographie liquide. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le peroxyde d'hydrogène est utilisé sous la forme d'une solution aqueuse de concentration comprise entre 10X et 70X en volume. 7 - Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé par le fait que le rapport molaire du peroxyde d'hydrogène au composé (II) est compris entre 5 : 1 et 1,5 : 1. 8 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé par le fait que le catalyseur est un molybdate ou un tungstate alcalin. 9 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé par le fait que le ou les catalyseurs sont utilisés dans une proportion molaire, par rapport au composé (II), au moins égale à 0,1 %. 10 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé par le fait que le ou les catalyseurs sont modifiés par l'addition d'un acide minéral, tel que l'acide phosphorique. 1) - Procédé selon l'une des revendications 5 à 10, caractérisé par le fait que le ou les agents de transfert de phase sont choisis parmi les halogénures d'ammonium quaternaire, les halogénures de phosphonium quaternaire et l'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium. 1 2 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 11, caractérisé par le fait que le ou les agents de transfert de phase sont utilisés dans une proportion molaire, par rapport au composé (II), au moins égale à 0,5 %. 13- Procédé selon l'une des revendications 5 à 12, caractérisé par le fait que le pH du milieu réactionnel est compris entre 1,3 et 3. 14- Procédé selon l'une des revendications 5 à 2 z caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction en présence d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques, choisis notamment parmi les solvants chlores et les solvants aromatiques. 15 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 3 4, caractérisé par le fait que le composé (II) est stabilisé, avant réaction, par l'addition d'au moins un stabilisant choisi notamment parmi l'hydroquinone, l'éther monométhylique de l'hydroquinone, la phénothiazine, le di-tertiobutylcatéchol, le p-anilinophénol et le bleu de méthylène, dans une proportion généralement comprise entre 0,05 et 0,5% en poids du composé (II). 16 - Utilisation du mélange de composés de formule (Ia), (Ib) et (Ic), tels que définis à la revendication 1, et des composés individuels, et des homologues acryliques, comme monomères réactifs dans le domaine du revêtement.