Brevet FR2737217A1 — publié le 19970131

La présente invention a pour objet de nouveaux revêtements protecteurs, en particulier pour substrats métalliques, leur obtention ainsi que leurs applications. On connaît déjà, dans l'état de la technique, des revêtements protecteurs, spécialement pour lutter contre la corrosion des aciers. On utilise couramment dans ce but des compositions ou peintures riches en zinc. Parmi elles, on met en oeuvre fréquemment des systèmes à base de silicate d'éthyle et de zinc. Les revêtements ainsi obtenus possèdent une excellente tenue à la corrosion et en température, une grande inertie chimique et ils sont d'un faible coût. Cependant leur utilisation reste limitée car, préalablement à l'application de la peinture, le substrat métallique doit être soumis à un traitement mécanique de grenaillage et ce dans des conditions particulièrement soigneuses.Cette opération est donc délicate et coûteuse et, de plus, elle n'est même pas possible dans certains cas, par exemple pour revêtir des aciers dont le degré de finition doit être parfait, exigeant alors un état de surface pratiquement poli. En outre, le caractère filmogène des peintures connues à base de zinc n'est obtenu qu'avec des concentrations en zinc élevées, par exemple de l'ordre de 90% en extrait sec, ce qui a pour effet, entre autres, de rendre les revêtements conducteurs. Cette propriété n'est pas acceptable pour certaines applications pratiques. On a déjà proposé (voir brevet français 89 08 510, publication FR 2 648 822) une technique de greffage de silice amorphe sur un substrat ferreux. Le traitement correspondant consiste en une phosphatation amorphe qui permet ensuite d'appliquer la peinture riche en zinc sans traitement mécanique de grenaillage préalable. Néanmoins, ce procédé connu ne conduit pas à des revêtements protecteurs ayant une adhérence suffisante pour résister à des sollicitations mécaniques sévères, en particulier à des pliages répétés. De plus, la cinétique de formation du revêtement est trop lente, celle-ci impliquant une durée minimale de 24 heures à température ambiante. L'invention a pour objet de remédier aux inconvénients présentés par les produits et procédés de l'art antérieur, tels qu'ils ont été brièvement rappelés ci-dessus. Plus particulièrement, l'invention concerne des revêtements protecteurs amorphes possèdant des propriétés d'adhérence nettement améliorées. L'invention concerne également des revêtements protecteurs contenant du zinc à des concentrations beaucoup plus faibles que dans l'art antérieur. L'invention est aussi relative à des revêtements protecteurs contenant d'autres charges métalliques et/ou minérales, telles que le titane ou l'aluminium, ou à base de silice sous diverses formes ou de silicate. L'invention a pour autre objet avantageux un nouveau procédé pour l'obtention de revêtements protecteurs pour substrats métalliques, impliquant une attaque chimique du substrat dans des conditions contrôlées et ne nécessitant aucun traitement mécanique, le substrat ainsi traité pouvant être et demeurer parfaitement poli. En même temps, le procédé selon l'invention permet d'obtenir le revêtement protecteur, avec toutes les qualités désirées de celui-ci, beaucoup plus rapidement que dans l'art antérieur, grâce à la mise en oeuvre de conditions permettant d'accélérer la cinétique de formation des revêtements. Sous un premier aspect, l'invention a pour objet un revêtement protecteur chimiquement fixé sur un substrat métallique, comprenant un silicate minéral amorphe d'au moins 1 Hm d'épaisseur et possèdant les propriétés d'adhérence suivantes: - passe l'essai d'adhérence après pliage à 180, - passe l'essai d'adhérence au choc 160 avec l'équipement conforme à la norme ISO/TR 6272-1979, - passe l'essai d'adhérence après choc thermique. L'essai d'adhérence après pliage à 180', qui sera illustré ci-après consiste à replier sur lui-même un échantillon de substrat sous forme de plaque ( ou de tôle) sur lequel a été appliqué un revêtement protecteur selon l'invention. On colle ensuite un ruban adhésif sur la zone de pliage et on enlève le ruban par pelage. Le revêtement protecteur passe l'essai d'adhérence lorsque le ruban n'arrache pratiquement pas d'écaille de revêtement. L'essai d'adhérence au choc 160 avec l'équipement conforme à la norme ISO/TR 6272-1979 met en oeuvre une méthode d'essai conçue pour permettre d'évaluer la résistance à la fissuration par déformation rapide d'un revêtement appliqué sur un support métallique. L'appareil de choc utilise un poinçon hémisphérique de diamètre 15,87 mm en accord avec la norme ISO/TR 6272-1979 et avec une valeur d'énergie supportée par l'échantillon égale à 160 inc-pound soit environ 18 joules. Le revêtement protecteur passe l'essai d'édhérence lorsqu'on ne constate pas d'écaillage après le choc du poinçon. L'essai d'adhérence au choc thermique implique au moins un cycle d'immersion de l'échantillon revêtu dans l'azote liquide puis de chauffage à 650 C. Le revêtement protecteur passe l'essai d'adhérence lorsqu'on ne constate pas d'écaillage après ce choc thermique. Selon une caractéristique importante du revêtement protecteur, celui-ci est purement minéral. Après son obtention, le revêtement ne contient plus que des traces de groupements hydrocarbonés. Le revêtement consiste donc uniquement en un ou plusieurs silicates minéraux amorphes. Selon une autre caractéristique essentielle des substrats selon l'invention, l'adhérence du revêtement est nettement supérieure à celle qui pouvait être obtenue jusqu'à présent. Ainsi, les nouveaux revêtements peuvent résister à des sollicitations mécaniques sévères, consistant par exemple en des pliages répétés, tout en possédant également une résistance élevée aux chocs thermiques. Une autre caractéristique importante des revêtements protecteurs selon l'invention est que les propriétés d'adhérence sont obtenues et maintenues avec des épaisseurs de revêtement nettement supérieures à celles de l'art antérieur. Selon l'invention, l'épaisseur du revêtement protecteur est supérieure ou égale à 1 Hm et peut atteindre 10pm ou davantage sans que les propriétés d'adhérence soient altérées, alors qu'avec les revêtements connus, des pertes d'adhérence étaient constatées dès que l'épaisseur atteignait 0,5 ;im, comme cela sera illustré dans les exemples comparatifs ci-après. Selon une forme de réalisation intéressante de l'invention, le revêtement protecteur contient complémentairement une charge d'au moins un métal ayant un potentiel redox inférieur au potentiel du substrat. Un tel métal est notamment le zinc, le titane ou l'aluminium, seuls ou en mélange. Selon une autre forme de réalisation, le revêtement protecteur peut encore contenir une charge minérale, seule ou en combinaison avec la charge métallique précédemment indiquée. Ladite charge minérale peut en particulier être à base de silice ou d'un silicate minéral, tel qu'un silicate de magnésium et/ou un silicate d'aluminium. L'expression "charge à base de silice" signifie une charge comprenant au moins partiellement de la silice hydrophobe ou rendue hydrophobe par un traitement préalable connu. Toutefois, lorsque la charge minérale à base de silice est combinée à une charge métallique, sa nature hydrophobe est moins importante, surtout si elle est présente en quantité relativement mineure par rapport à la charge métallique. Ainsi qu'on l'a mentionné précédemment, l'invention concerne aussi des revêtements protecteurs ne contenant aucune charge ni métallique ni minérale. Pour l'obtention du revêtement, on utilise, comme il sera indiqué ci-après, une formulation constituée par une solution plus ou moins concentrée d'alkylsilicate dans laquelle le radical alkyle comporte de 1 à 5 atomes de carbone. L'alkylsilicate peut être présent sous une forme de monomère, comportant un seul atome de silicium, ou d'oligomère dont la chaîne polysiloxane contient de 2 à 5 atomes de silicium. Les revêtements protecteurs selon l'invention lorsqu'ils contiennent une charge d'au moins un métal, tel que défini plus haut, procurent une très bonne protection cathodique au substrat revêtu. Ce paramètre peut être déterminé et comparé à celui des revêtements proçtecteurs connus en mesurant dans des conditions normalisées la résistance ionique d'un échantillon de substrat revêtu. Les mesures sont effectuées dans une cellule électrochimique contenant une solution de NaCl dont les caractéristiques et l'utilisation seront décrites plus loin en référence à un dessin. Dans les conditions de ce test, les revêtements selon l'invention possèdent une résistance ionique supérieure à 1 Kfl .cm2 et en particulier supérieure à 2KQ.cm2 après 3000 h d'immersion. Ces valeurs ne peuvent être atteintes par les revêtements connus.Les résultats des mesures de résistance ionique sont confirmés par des mesures de capacité. Lorsqu'il est présent dans le revêtement protecteur, le zinc peut être choisi parmi n'importe lequel des produits de ce genre déjà utilisés dans les peintures au zinc, sous les formes et les granulométries les plus diverses, mais, selon une caractéristique avantageuse de l'invention, la charge en zinc peut être nettement réduite par rapport à celle antérieurement connue, sans pour autant nuire aux caractéristiques anti-corrosion.Le fait d'utiliser des revêtements protecteurs ayant des charges en zinc plus faibles a non seulement une incidence avantageuse sur le coût mais assure aussi une meilleure protection de l'environnement, dans la mesure où la production de sels de zinc en atmosphère corrosive est limitée; ce dernier facteur exerce d'ailleurs une influence très favorable sur l'adhérence ultérieure des divers revêtements de finition devant recouvrir le revêtement primaire conforme à l'invention, car l'effet de gonflement de ce dernier en atmosphère corrosive est grandement diminué. Ainsi, les teneurs en zinc, lorsqu'il est présent dans le revêtement, peuvent être inférieures à 50% en poids et même inférieures à 40% en poids. Lorsque le revêtement protecteur contient du titane, celui-ci peut être également mis en oeuvre sous forme d'oxyde de titane Ti02 pur, sous ses diverses variétés allotropiques, ou bien sous les formes connues de TiO2 à enrobage d'aluminium ou de silicium. Ces pigments de Ti02 sont connus de l'homme du métier qui pourra aisément choisir les pigments qui conviennent le mieux parmi les différentes variétés allotropiques de TiO2, les formes dites aluminisées de TiO2 ou les formes dites "enrobées" de TiO2. Dans le cas des pigments aluminisés, certaines précautions doivent être prises pour le conditionnement de la composition de revêtement, car l'aluminium fait fonction de catalyseur lors de la formation du revêtement et exerce donc une influence active sur la cinétique de polymérisation. Lorsque le revêtement protecteur contient une charge minérale, celle-ci est généralement présente entre 1 et 10% en poids, de préférence entre 3 et 7% en poids. Si la charge minérale est combinée à une charge métallique, la quantité de charge minérale à mettre en oeuvre peut être comparativement réduite et aller jusqu'à 0,1% en poids de la composition totale. Si l'on veut accroître les propriétés anti-corrosion, on peut avoir intérêt à augmenter la quantité de charge minérale, même au-delà de 10% en poids de la composition totale. Les charges minérales peuvent être d'origine synthétique ou naturelle et être utilisées seules ou en mélange. On peut par exemple mettre en oeuvre des silices naturelles ou modifiées chimiquement, ou des silicates naturels, tels que le mica. L'épaisseur du revêtement protecteur ne présente pas une importance véritablement critique. Cependant, il n'est pas utile d'augmenter indûment l'épaisseur lorsque des résultats satisfaisants sont déjà obtenus avec des épaisseurs faibles. D'une manière générale, lorsque le revêtement protecteur comprend du zinc, l'épaisseur varie de 1 à 50 ;m environ, de préférence de 1 à 15 Hm environ. Lorsque le revêtement comprend du titane, particulièrement sous forme TiO2, l'épaisseur peut varier de 1 à 50 ym environ, de préférence de 1 à 20 ;m environ. Lorsque le revêtement ne comporte aucune charge, il constitue un revêtement électriquement isolant. Cette propriété d'isolation électrique peut être considérablement augmentee par l'ajout de charges possédant des caractéristiques diélectriques reconnues, par exemple TiO2. L'ajout en quantité suffisante de particules diverses, conductrices électriquement, confère un caractère de conducteur électrique au revêtement. La protection galvanique du substrat métallique ne peut être obtenue qu'à l'issue du choix judicieux de ces charges conductrices, par exemple des particules de zinc assurant une protection cathodique des supports ferreux. Cette protection anti-corrosion des substrats peut encore être améliorée par l'ajout supplémentaire de charges établissant une barrière antidiffusionnelle, par exemple dans le cas de substrats ferreux, des particules de zinc et d'oxyde(s) de titane. Les substrats selon l'invention sont, dans une forme de réalisation préférée, des substrats à base de fer, tels que l'acier et l'acier galvanisé. Les substrats peuvent également être à base d'aluminium ou de ses alliages. Les substrats métalliques comportant un revêtement protecteur selon l'invention peuvent recevoir de larges applications comme articles ou parties d'articles soumis à des environnements agressifs et/ou à des sollicitations mécaniques et/ou thermiques. Les revêtements peuvent être mis en oeuvre à l'intérieur d'articles ou à l'extérieur de ceux-ci. Les revêtements intérieurs sont utilisables dans le domaine de l'emballage ou autres, par exemple pour les cuves de stockage d'hydrocarbures. Les substrats revêtus selon l'invention peuvent aussi être mis en oeuvre largement dans des industries telles que l'automobile ou l'aéronautique, pour la réalisation de toutes sortes de pièces, par exemple les pots d'échappement de l'industrie automobile. On peut faire appel aussi aux substrats revêtus selon l'invention pour la réalisation de chambres froides ou de cloisons de fours.Les revêtements protecteurs peuvent conférer une protection anti-ultraviolet, et être mis en oeuvre comme revêtements ignifugeants, primaires anti-corrosion, isolants, vernis anti-graffitis etc.. Les plaques revêtues peuvent servir également de circuits imprimés. Toutes les indications ci-dessus sont purement illustratives et nullement limitatives dans la mesure où l'homme du métier peut faire appel aux substrats métalliques revêtus selon l'invention pour répondre à des besoins pratiques très divers. Quelle que soit la nature du substrat, le revêtement protecteur se fixe chimiquement grâce à la présence de groupes hydroxyles sur le substrat. Ces groupes hydroxyles peuvent être présents à la surface du substrat lui-même ou sur une couche de peinture ou revêtement appliquée sur le substrat. Si celui-ci comporte plusieurs couches de peinture, il convient que la dernière couche comporte des groupements hydroxyles, lesquels favorisent l'adhésion du revêtement protecteur selon l'invention. Une application pratique intéressante de l'invention consiste à munir des substrats variés d'un vernis protecteur anti-graffiti. Sous un autre aspect important, l'invention a pour objet un procédé pour l'obtention d'un substrat comportant un revêtement protecteur du type défini précédemment, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: (a) dégraissage du substrat à revêtir par des moyens conventionnels; (b) attaque chimique du substrat dégraissé; (c) rinçage et séchage; (d) application d'un liant à base de silicate d'alkyle dont le radical alkyle comporte 1 à 5 atomes de carbone; (e) traitement thermique ayant pour effet d'éliminer les restes organiques, l'attaque chimique de l'étape (b) étant réalisée à l'aide d'un agent capable de se fixer sur le substrat tout en apportant des groupes hydroxyles, assurant lors de l'étape finale (e) une réaction contrôlée d'hydrolyse et de condensation initiée à la surface du substrat. L'étape (a) de dégraissage est réalisée de manière connue de l'homme du métier, par exemple par traitement du substrat à l'aide de méthyl éthyl cétone ou autre composant ou formulation connue à cet effet. Les étapes a) et b) du procédé, selon les substrats et agents de dégraissage utilisés, peuvent être réalisées séparément ou simultanément. Par exemple, dans le cas d'un substrat en acier galvanisé, les deux étapes peuvent être communes en utilisant une solution à base d'hydroxyde de potassium, qui dégraisse et passive légèrement la surface. Il suffit ensuite d'effectuer un rinçage (étape c) à l'eau chaude (60 C environ). Selon une caractéristique essentielle du procédé de l'invention, le substrat dégraissé est soumis à une attaque chimique avec des moyens spécifiques et dans des conditions sélectionnées. Le procédé de l'invention ne comporte aucune étape de traitement mécanique, du genre grenaillage ou autre. Le revêtement protecteur est fixé sur le substrat par un ancrage chimique. Il est ainsi possible de mettre en oeuvre dans l'invention des substrats dont la surface est parfaitement régulière et polie. L'attaque chimique de l'étape (b) doit être adaptée au substrat à traiter, mais dans tous les cas, cette attaque doit permettre la formation du revêtement grâce à une initiation en surface de la condensation ou polymérisation . L'attaque chimique est opérée à l'aide d'un réactif ou d'une combinaison de réactifs qui réagit sur le substrat en se fixant sur lui et en apportant des groupes hydroxyles, à partir desquels la réaction de formation du film par polymérisation pourra commencer. Dans le cas des substrats à base de fer, en particulier d'acier, les meilleurs résultats ont été obtenus avec une composition à base d'acide phosphorique, capable d'initier des groupes hydroxyles et d'apporter des ions phosphates qui se fixent sur le substrat. D'autres acides, tels que HN03 ou H2S04 porteurs de groupes hydroxyles, ou HCl se sont révélés moins appropriés. Selon l'invention, on a également trouvé qu'il était hautement préférable d'utiliser en combinaison l'acide phosphorique et au moins un composé oxydant de nature minérale, le potentiel Redox de l'agent d'attaque étant de 0,5 à 0,8 V/ENH. Les composés oxydants peuvent être notamment des nitrates métalliques, tels que le nitrate de fer, additionnés de régulateurs de type nitrites, tels que le nitrite de sodium à des teneurs procurant un pH de 1 à 4 et une acidité totale (AcT) de 4 à 14. L'invention englobe, à titre de moyen pour la mise en oeuvre du procédé précité, une composition aqueuse d'attaque chimique à base d'acide phosphorique et comprenant au moins un composé oxydant de nature minérale, tel que mentionné cidessus, en particulier du nitrate de fer additionné de nitrite de sodium comme agent régulateur. Le nitrate de fer est de préférence présent sous forme hydratée, notamment sous la forme Fe(N03), 9H20. Les teneurs des divers composants de cette composition d'attaque chimique peuvent respectivement varier selon les fourchettes suivantes: - acide phosphorique de 2 à 15 g/l - FeNO3, 9H20 de 1 à 6 g/l - NaNO2 de 0,05 à 0,3 g/l. Ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, de telles compositions à base d'acide phosphorique se sont révélées les meilleures pour l'attaque chimique des substrats ferreux. Avec d'autres substrats métalliques, notamment à base de zinc, d'aluminium ou de leurs alliages, on peut mettre en oeuvre l'acide chromique, oxalique, sulfurique et autres acides capables d'initier des groupes hydroxyles à la surface du substrat. Il convient de noter que l'attaque chimique n'implique pas forcément la mise en oeuvre d'un acide. Des résultats satisfaisants peuvent également être obtenus, notamment dans le cadre de l'attaque d'un substrat en acier galvanisé, avec des agents alcalins, par exemple une solution d'hydroxyde de potassium. Une telle solution, qui a donné de bons résultats pratiques, est le produit PARCO 305 commercialisé par la société PARKER. Le traitement d'attaque chimique, notamment des supports ferreux à l'aide de la composition de phosphatation précédemment décrite, est réalisé dans de bonnes conditions par immersion des substrats dans un bain à une température par exemple de l'ordre de 60"C, mais peut être également réalisé à température supérieure (80"C) ou ambiante, ce paramètre température n'influant que sur la cinétique de réalisation du traitement chimique superficiel. Un traitement par aspersion peut également être mis en oeuvre. Après l'attaque chimique, le substrat est soumis à un rinçage destiné à éliminer toutes les fractions non fixées sur le substrat, puis à un séchage. Le rinçage est avantageusement effectué à l'eau, notamment à l'eau déminéralisée. Les substrats rincés sont ensuite séchés par tout moyen conventionnel. Selon une autre caractéristique essentielle du procédé de l'invention, celui-ci comporte à l'étape (d) précitée, l'application d'un liant à base de silicate d'alkyle dont le radical alkyle comporte 1 à 5 atomes de carbone. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec un liant, essentiellement à base de silicate d'éthyle. Les silicates de méthyle, plus réactifs, présentent l'inconvénient d'une forte toxicité. Le liant utilisé à l'étape (d) contient une charge métallique et/ou minérale, telle que définie précédemment, si l'on veut obtenir un revêtement protecteur chargé. Dans ce cas, comme indiqué, le métal doit avoir un potentiel redox inférieur au potentiel du substrat. Pour permettre l'obtention de revêtements homogènes, une étape de broyage et de malaxage des formulations de liant chargées est fortement conseillée. Ainsi, on peut choisir par exemple pour un système silicate d'éthyle-zinc lamellaire un broyage jusqu'à une taille de particules maximale de 20 ym, et pour un système silicate d'éthyle-TiO2 le même broyage jusqu'à une taille de particules maximale de 5ym. Dans la pratique, le liant est appliqué soit par trempe du substrat dans la formulation, soit par pulvérisation de celle-ci sur le substrat, ou par tout autre moyen d'application. L'application du liant se fait de préférence à la température ambiante. Dans le cas où le substrat métallique ou non métallique, possède une surface externe comportant des groupements hydroxyles, le procédé ci-dessus décrit est modifié en ce qu'il ne comprend pas l'étape (b) d'attaque chimique, grâce au fait que le substrat lui-même ou les primaires présents à sa surface comportent déjà des groupes hydroxyles. La quantité de liant à utiliser peut dépendre du substrat traité et est en général choisie pour fournir des épaisseurs de revêtement de l'ordre de 1 à 20ym, cette épaisseur pouvant cependant aller jusqu'à 50ym environ lorsque le revêtement contient du zinc. La dernière étape du procédé de l'invention, à savoir l'étape (e), consiste en un traitement thermique dans la gamme de température allant de la température ambiante à 350 C environ, selon la nature exacte du liant, ce traitement permettant d'accélérer la formation du revêtement protecteur à la surface du substrat par hydrolyse et condensation (ou polymérisation) du film à base de silicate. Au cours de ce traitement thermique, les résidus organiques sont majoritairement éliminés, pour fournir un revêtement protecteur à base de silicate minéral entièrement amorphe. D'une façon générale, une des caractéristiques avantageuses de l'invention est de permettre la réalisation de revêtements protecteurs dans un laps de temps nettement inférieur à celui requis par les produits et procédés de l'art antérieur. Ce temps de réalisation tient compte de la durée de toutes les étapes préalablement décrites de a) à e). Il est ainsi possible par exemple de passer d'une durée de traitement qui était de quelques heures à 24 heures à une durée minimale de 3 à 10 minutes selon ledit procédé. Après une telle durée, le revêtement possède les qualités requises pour sa manutention et son stockage. Néanmoins pour certaines formulations de revêtements, les propriétés optimales ne sont obtenues qu'après un laps de temps de quelques heures à température ambiante. L'invention sera encore illustrée, sans être aucunement limitée par les exemples détaillés qui suivent en référence aux dessins annexés sur lesquels: Fig.l est un schéma en perspective illustrant l'essai d'adhérence après pliage d'un échantillon à 180'. Fig. 2 est une coupe axiale montrant schématiquement la cellule électrochimique utilisée pour la mesure de la résistance ionique. La figure 1 montre en perspective un échantillon 1 en bande, par exemple en tôle d'acier munie d'un revêtement protecteur la (grossi) qui a été replié à 180 sur une machine plieuse, pour former une bande pliée 2,3. Le long de l'arête 4 de pliage, on fixe un ruban adhésif. Le ruban a une largeur de 19 mm et porte la référence 595 TR 1966 de la Société 3M. Lors du pelage du ruban, on observe visuellement la surface adhésive pour constater la présence ou l'absence d'écailles de revêtement. La figure 2 montre schématiquement et en coupe la cellule électrochimique utilisée pour la mesure de la résistance ionique. La cellule 10 est de forme générale parallélépipédique. Elle possède un corps il et un couvercle étanche 12. La cellule contient un électrolyte 17 (solution de Nazi). A la partie droite, on voit un montage à vis 13 permettant d'appliquer, lors de la mesure, une plaque 14 sur l'échantillon 15. Celui-ci est sous la forme d'une plaque dont la face revêtue du revêtement protecteur est tournée vers l'intérieur de la cellule pour être en contact avec l'électrolyte 17. La face non revêtue de l'échantillon 15 est en contact avec la plaque 14 pendant la mesure. Un joint torique 16 assure l'étanchéité de la structure.Le système est à trois électrodes: l'échantillon 15, faisant fonction d'électrode de travail, une électrode 18 de référence au calomel saturé et une contre-électrode 19 en platine. Un serpentin 20 est prévu pour une circulation d'eau afin de réguler la température de l'électrolyte. La cellule 10 est en polyméthyl-méthacrylate. La surface de l'échantillon directement en contact avec l'électrolyte est de 5,75 cm2. L'électrolyte, porté à 30 C, est une solution de NaCl à 3% , dont le pH est ajusté à 7. Toute l'étude est menée en milieu stagnant pour simuler les conditions naturelles d'utilisation des revêtements. Le potentiel de l'échantillon 15 est mesuré en continu. Pour conserver une réponse linéaire de l'échantillon 15, une tension sinusoïdale d'amplitude constante de 10 mV crête à crête, est superposée au potentiel de corrosion. Les fréquences balayées lors des mesures vont de 105 Hz à lo~2 Hz. Enfin, les diagrammes d'impédance sont régulièrement enregistrés (Z Processeur Tacussel) pendant toute la durée de l'immersion. EXEMPLE 1: L'échantillon (substrat en acier, dénommé Q PANEL LAF finition mate, référence R412, fourni par la Société Chimie Lab. Essor, France) est dégraissé dans un bain de méthyl éthyl cétone, puis soumis au traitement chimique selon l'invention: il est immergé pendant 3 minutes dans une solution aqueuse d'acide orthophosphorique ( à 7,5 g/l; H3P04 de densité 1,7) à laquelle ont été successivement additionnés du nitrate de fer Fe(N03)3,9H20 (soit 3 g/l de solution) et du nitrite de sodium (0,15 g/l). Le pH est ajusté à 2,5 et la solution portée à 60 C. Son potentiel rédox est de + 0,665 V/ENH, et la valeur ACT = 9,5. On applique ensuite sur le support traité chimiquement, une peinture au pistolet à température ambiante et en milieu atmosphérique non contrôlé. La peinture pulvérisée est constituée du mélange d'une solution et de poudre d'oxyde de titane. Cette solution est elle-même constituée en % en masse: - de 50% d'oligomères de silicate d'éthyle de masse moléculaire moyenne en nombre (déterminée par tonométrie) égale à 610, en quantité équivalente à 20-22% en masse de la solution en SiO2; ces oligomères peuvent être obtenus de manière connue par hydrolyse du tétraéthoxysilane Si(OC2H5)4 à l'aide d'acide chlorhydrique (ou autre acide minéral: H3P04, HN03....) - de 31% de méthoxy-1, propanol-2 - de 13 % d'éthanol - de 6% d'une solution aqueuse de HCl ( à 1% en masse). A cette solution on ajoute du dioxyde de titane dans les proportions suivantes: pigment à base de TiO2 (DUPONT: R960)/ liant sec = 1,1 soit une concentration massique en Ti02 de 40% en masse dans la solution de silicate d'éthyle. Un broyage de la peinture est effectué jusqu'à une taille maximale de particules de 5 pm. La polymérisation du film est ensuite réalisée grâce à un traitement thermique au four infrarouge: trois expositions de 10 secondes (100"C). L'échantillon est ensuite soumis à un test d'impédancemétrie dans la cellule de la figure 2, les conditions de la mesure étant celles exposées précédemment. Après 300 heures d'immersion, on évalue, pour un revêtement de 18 Hm d'épaisseur, une résistance ionique Ri de 88,7 kQ.cm2, et une capacité C du revêtement de 3,8 10 F.cm2. Le caractère capacitif de la peinture est ainsi plus élevé que celui d'une peinture de type époxy (V.B. Miskovic Stankovic, D.M. Drazix et N.M. Acamovic, Journal of Coatings Technology, Vol. 63, Ne 793, 1991, 25-29) de 17 pm d'épaisseur pour laquelle Ri= 6,4 kQ.cm2 et C = 3,1 10-10 F.cm-2 après 240 heures d'immersion dans l'électrolyte NaCl. Le film chargé en TiO2 obtenu selon l'invention constitue donc une remarquable barrière à la diffusion. On notera qu'en dessous de 300 heures d'immersion, ce système se comporte comme un condensateur parfait: film totalement isolant, et dont la résistivité électrique est difficilement mesurable de façon conventionnelle. I1 présente une bonne adhérence et une cohésion homogène. Il passe tous les tests d'adhérence décrits ci-dessus. Une telle plaque convient parfaitement pour la fabrication de tôles isolantes, par exemple. De plus, étant donné sa très grande inertie chimique vis-à-vis de nombreux agents agressifs habituels (acides, bases, solvants organiques...) ce type de revêtement peut également être préconisé pour des substrats ferreux devant rentrer en contact avec des milieux contenant ces mêmes agents. EXEMPLE 2: On fait subir à une plaque d'acier identique à celle de l'exemple 1 le même traitement chimique que dans l'exemple 1. La plaque est ensuite rincée à l'eau puis séchée. Sur cette plaque on applique ensuite selon la technique utilisée dans l'exemple 1 une peinture constituée d'une solution de poudre de zinc et de mica (phyllosilicate). La solution de silicate d'éthyle utilisée dans l'exemple 1 contient des oligomères à 4-5 atomes de silicium en moyenne. Dans l'exemple 2, du tétraéthoxysilane en solution hydroéthanolique est en revanche employé comme monomère de départ. A cette solution, on ajoute de la poussière de zinc de type lamellaire (taille moyenne des particules de zinc voisine de 25pm), et du mica. La peinture est ainsi constituée en % en masse: - de 21 % de tétraéthoxysilane - de 4 % de H20 acidifiée en HN03 (1,5 % en masse de HN03 dans la phase aqueuse), - de 25 % d'éthanol - de 40% de zinc lamellaire - de 10 % de mica. Le mélange est réalisé grâce à une étape de broyage malaxage jusqu'à obtention d'une taille de particules maximale de 20pm. Après dépôt du film, la plaque subit un traitement thermique comme décrit dans l'exemple 1. On obtient un film sec d'une épaisseur de 25 + 5 pm présentant une bonne adhérence et une cohésion homogène. L'échantillon est ensuite soumis aux tests électrochimiques comme dans l'exemple 1. Après 800 heures d'immersion dans l'électrolyte NaC1 3%, la résistance ionique du film s'élève à 59 kQ.cm2; aucun enrouillement n'est observé visuellement. A titre comparatif, le même test d'impédancemétrie est effectué sur un système riche en zinc habituellement préconisé dans l'industrie des peintures, et préparé dans les conditions suivantes: prétraitement mécanique de grenaillage de l'acier (DS = 2,5 par exemple) et teneur minimale en zinc de 90% en masse dans le film liquide de peinture riche en zinc à base de silicate d'éthyle. Le film sec ainsi obtenu, d'épaisseur moyenne de 90pu, n'offre qu'une résistance ionique de 450 Q.cm2 à l'issue de 800 heures d'immersion dans l'électrolyte NaCl 3%. La production de sels de zinc est extrêmement importante et conduit à un gonflement du revêtement contrairement à ce que l'on peut observer en suivant le procédé selon l'invention décrit ci-dessus.Les résultats des tests électrochimiques (potentiométrie et impédancemétrie) dans l'électrolyte NaCl (3% en masse) ont été détaillés ciaprès. La durée de la phase de protection cathodique par le zinc peut être évaluée par potentiométrie, et correspond à la durée d'immersion pendant laquelle le potentiel d'équilibre de l'échantillon (substrat revêtu) est proche de celui d'une électrode de zinc (environ -1000 mV/ECS). La résistance ionique Ri et la capacité C des revêtements sont évaluées par impédancemétrie comme dans l'exemple 1 à des temps d'immersion supérieurs à la durée de la phase de protection cathodique. Les valeurs Ri et C caractérisent un deuxième mécanisme de protection: la barrière antidiffusionnelle par colmatage des pores dû aux sels de corrosion du zinc (sels issus majoritairement de la protection cathodique par le zinc). Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ciaprès. Par ailleurs, et indépendamment de ces tests de résistance à la corrosion, les caractéristiques physicomécaniques de ces deux revêtements se révèlent extrêmement différentes. Une perte visible d'adhérence et une fissuration nettement prononcée du revêtement sont rapidement observées sur les substrats ferreux traités par les produits et suivant les procédés de l'art antérieur (grenaillage mécanique, 95% en masse de zinc dans l'extrait sec du revêtement). Le revêtement selon l'invention passe tous les essais d'adhérence décrits précédemment. EXEMPLE 3: Une tôle en acier galvanisé disponible sur le marché sous la dénomination "GALFAN" et la référence Z-225, galvanisé à 95% de zinc et 5% d'aluminium, conforme à la norme NF-A36322, est traitée pendant 10 secondes par aspersion d'une solution aqueuse à 20 g/l à base d'hydroxyde de potassium (PARCO 305 de la société PARKER), à une température comprise entre 55 et 60 C. La tôle ainsi traitée est ensuite rincée à l'eau chaude (60 C) pour éliminer les hydroxydes formés, puis rincée à l'eau déminéralisée froide. Un séchage de la tôle est effectué en étuve à 120"C pendant 15 secondes. Une solution de revêtement est ensuite appliquée sur l'acier galvanisé traité. Cette solution est de composition (en % en masse) suivante: - 36,75% de tétraéthoxysilane (DYNASIL A, société Hüls) - 55,7% d'éthanol - 7,5 % d'eau - 0,05% de HN03 concentré (densité 1,4). Le séchage du film liquide déposé est réalisé par double cuisson par convection dans une étuve pendant 30 secondes à environ 120"C. L'épaisseur du film sec varie de 3 à 5 pm. Il est nécessaire d'attendre 24 heures avant d'obtenir les propriétés finales du revêtement. Néanmoins, après cuisson, on obtient un produit manipulable, résistant aux solvants (méthyl éthyl cétone, feutre indélébile), avec un haut brillant et une très bonne adhérence sur le support. Aucune écaille n'est observée même après vieillissement de 40 jours du film. EXEMPLE 4: L'échantillon est un acier galvanisé GALFAN identique à celui de l'exemple 3. Il est traité comme dans l'exemple 3, mais la durée du traitement à l'hydroxyde de potassium passe de 10 secondes à 30 secondes afin de tenir compte de la présence d'alumine en surface, plus résistante aux bases que l'oxyde de zinc. EXEMPLE 5: L'échantillon étudié est un acier galvanisé GALFAN identique à celui de l'exemple 3, qui est traité comme dans l'exemple 4. Toutefois, la solution de tétraéthoxysilane, décrite dans l'exemple 3, est additionnée de silice colloïdale (5% en masse dans la solution). La charge en silice est dispersée à l'aide d'un agitateur mécanique. Cette silice peut être traitée ou non, de manière à diminuer le brillant du revêtement sec. Le tableau II ci-après rassemble les caractéristiques de différents revêtements obtenus avec addition de 5% de silice, selon les types de silice mis en oeuvre. - non traitée (AEROSIL 200 de DEGUSSA - CABOT M5), ESSAI (1) - traitée hexadiméthylsilizane (CABOT TS 530) ESSAI (2) - traitée polydiméthylsiloxane (CABOT TS 520) ESSAI (3) Les revêtements correspondant aux essais (2) et (3) (silice traitée) offrent des qualités comparables à celles du film obtenu dans l'exemple 4 (sans apport de silice). Par ailleurs, l'accrochage d'une finition de type polyester mélamine (20 pm d'épaisseur) est fortement amélioré sur les revêtements correspondant aux essais (2) et (3). EXEMPLE 6 (ComParaison) On dégraisse dans un bain de méthyl éthyl cétone une plaque d'acier identique à celle de l'exemple 1 et on lui fait subir un traitement de phosphatation cristalline au zinccalcium, traitement de surface couramment employé avant mise en peinture de l'acier. La phosphatation est réalisée par immersion dans une solution aqueuse très diluée d'acide orthophosphorique (à 0,01 g/l de H3P04 de densité 1,7) dans laquelle ont été ajoutés Zn(N03)2,6H20 (21 g/l), Ca(N03)2, 4H20 (35 g/l) et NaN02 (0,3 g/l). Le pH de cette solution phosphatante s'élève à 4 et l'ACT est égale à 29. Le traitement est réalisé à la température de 65 C pendant 10 minutes. L'échantillon ainsi traité est rincé à l'eau déminéralisée, puis séché en étuve à SOC. Sur cette plaque on applique ensuite selon la technique utilisée dans les exemples précédents, un film liquide de même composition que celle de la solution de l'exemple 1. Après dépôt du film, l'échantillon est traité soit thermiquement comme dans l'exemple 1, soit laissé polymériser en milieu ambiant avec des taux d'humidité relative différents (de 20 à 70% HR) pendant 24 heures. L'apparition d'écailles se libérant très facilement du support est systématique selon les cas. Ainsi les traitements dits de "phosphatations cristallines" des supports ferreux, habituellement utilisés industriellement, ne sont pas satisfaisants. EXEMPLE 7 (comParaison) Un substrat ferreux en acier identique à celui de l'exemple 1 est dégraissé dans un bain de méthyl éthyl cétone. La plaque ainsi dégraissée est ensuite directement enduite dans un appareil K HAND COATER avec des tiges filetées K BAR d'une solution de même composition que celle employée dans l'exemple 2, mais ne contenant ni zinc lamellaire, ni mica. Après dépôt du film liquide, la plaque est traitée thermiquement au four infrarouge pendant 1 minute. L'épaisseur du revêtement sec est de 1 ym. Une dilution préalable dans l'éthanol de la solution d'enduction d'une part, et l'emploi de tiges filetées de divers calibres d'autre part, permettent l'élaboration de revêtements d'épaisseurs L'adhérence des différents revêtements est ensuite testée par pliage sur des cylindres de diamètre 10, 20 et 30 mm avec application de ruban adhésif. Les résultats sont reportés dans le tableau III ci-après. La solution de tétraéthoxysilane peut être appliquée sur acier uniquement dégraissé, mais l'inconvénient principal de cette méthode réside dans son incapacité à former des revêtements acceptables d'épaisseur supérieure à lHm. Quelles que soient les techniques de traitement ultérieur du préhydrolysat déposé sur substrat ferreux (polymérisation à température ambiante, traitements thermiques,...), il est impossible d'obtenir des revêtements d'épaisseur > îijm qui ne s'altèrent pas dans le temps (perte d'adhérence, fissuration...). Le procédé de l'invention qui consiste en un prétraitement chimique du substrat dans des conditions précises permet l'obtention de revêtements d'épaisseur beaucoup plus importante (jusqu'à 10 pm lorsque le revêtement est non chargé) sans altération mesurable de leurs qualités physicomécaniques. Cet exemple comparatif montre que même si la formulation déposée sur le substrat métallique contient intrinsèquement des agents capables de traiter chimiquement et superficiellement l'acier (oxydation par HN03 dans l'éthanol), ce traitement n'est pas suffisant pour garantir la réalisation d'un revêtement adhérent et cohérent, quand l'épaisseur dépasse 0,5 ym. EXEMPLE 8: L'échantillon est un acier galvanisé revêtu d'une couche de 5 ym de primaire et de 20 îim d'une couche de finition polyester/mélamine pigmentée en oxyde de titane à un rapport pigment/liant de 1. On applique sur cet échantillon une solution de revêtement de même composition que celle de l'exemple 3. Le séchage du film liquide déposé est réalisé par double cuisson par convection dans une étuve pendant 30 secondes à environ 50 C. L'épaisseur du film varie de 3 à 5 ym. On obtient un produit résistant aux solvants, notamment aux feutres indélébiles que l'on peut nettoyer à l'alcool éthylique dénaturé même après un temps d'attente de 48 heures. Le revêtement conserve son brillant initial même après plusieurs cycles d'écriture au feutre indélébile. Cet exemple illustre la variante de réalisation du procédé de l'invention qui ne comporte pas d'étape d'attaque chimique du substrat. TABLEAU I Art antérieur Revêtement conforme à l'invention Echantillon acier grenaillé (DS=2,5) acier phosphaté 90 % en masse de zinc 90 % en zinc 40% en zinc épaisseur 90 m 40 m 40 m durée de la protection cathodique 550 heures 1100 heures 2200 heures Résistance ionique du film Ri 450 #.cm2 1,4 K#.cm2 2,2K#.cm2 temps d'immersion correspondant 800 heures 2600 heures 3000 heures Capacité du film C 3,3.10-6 F.cm-2 2,4.10-8 F.cm-2 1.10-7 F.cm-2 temps d'immersion 800 heures 2600 heures 3000 heures correspondant TABLEAU II revêtement Essai (1) Essai (2) Essai (3) aspect écaillage total Mat Mat adhérence aucune bonne bonne TABLEAU III Epaisseur ( m) Adhérence de l'ordre de 0,2 bonne de l'ordre de 0,4 fissuration sur cylindre de diamètre 20 de l'ordre de 0,5 médiocre de l'ordre de 1 mauvaise REVENDICATIONS 1. Revêtement protecteur chimiquement fixé sur un substrat métallique, comprenant un silicate minéral amorphe d'au moins 1 ym d'épaisseur et possèdant les propriétés d'adhérence suivantes: - passe l'essai d'adhérence après pliage à 180, - passe l'essai d'adhérence au choc 160 avec l'équipement conforme à la norme ISO/TR 6272-1979, - passe l'essai d'adhérence après choc thermique; 2. Revêtement protecteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que son épaisseur est de lOpm ou davantage. 3. Revêtement protecteur selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il contient complémentairement une charge d'au moins un métal ayant un potentiel redox inférieur au potentiel du substrat. 4. Revêtement protecteur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal est le zinc, le titane ou l'aluminium, seuls ou en mélange. 5. Revêtement protecteur selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que la résistance ionique d'un échantillon de substrat revêtu, telle que mesurée dans des conditions normalisées, est supérieure à 1 KQ.cm2, en particulier supérieure à 2KQ.cm2 après 3000 h d'immersion. 6. Revêtement protecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient une charge minérale, seule ou en combinaison avec la charge métallique. 7. Revêtement protecteur selon la revendication 6 caractérisé en ce que la charge minérale est à base de silice ou d'un silicate minéral, tel qu'un silicate de magnésium et/ou un silicate d'aluminium. 8. Revêtement protecteur selon l'une des revendications 6 ou 7 caractérisé en ce que la charge minérale est d'origine synthétique ou naturelle, et en particulier consiste en des silices naturelles ou modifiées chimiquement ou en des silicates naturels, tels que le mica. 9. Revêtement protecteur selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la charge minérale est présente à raison de 1 à 10% en poids, de préférence de 3 à 7 % en poids de la composition totale du revêtement. 10. Revêtement protecteur selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la charge minérale combinée à la charge métallique est réduite jusqu'à 0,1% en poids de la composition totale. 11. Revêtement protecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le substrat est à base de fer, tel que l'acier ou l'acier galvanisé, ou à base d'aluminium ou de ses alliages. 12. Revêtement protecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que le silicate minéral amorphe est un silicate monomère ou un silicate oligomère dont la chaîne polysiloxane comporte de 2 à 5 atomes de silicium. 13. Revêtement protecteur selon l'une quelconque des revendications 3 à 12 , caractérisé en ce qu'il comprend du zinc et que son épaisseur va de 1 à 50 pm environ, de préférence de 1 à 15 pm environ. 14. Revêtement protecteur selon l'une quelconque des revendications 3 à 13 caractérisé en ce que sa teneur en zinc est inférieure à 50% en poids, calculée en extrait sec, en particulier inférieure à 40% en poids. 15. Revêtement protecteur selon l'une quelconque des revendications 3 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend du titane et que son épaisseur va de 1 à 50ym environ, de préférence de 1 à 20pm environ. 16. Revêtement protecteur selon l'une quelconque des revendications 3 à 12 et 15, caractérisé en ce que le titane est mis en oeuvre sous forme d'oxyde de titane TiO2 sous ses diverses variétés allotropiques ou sous ses formes connues d'oxyde de titane à enrobage d'aluminium ou de silicium. 17. Revêtement protecteur selon l'une quelconque des revendications 3 à 16, caractérisé en ce qu'il contient du zinc et du titane. 18. Procédé pour l'obtention d'un substrat comportant un revêtement protecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: (a) dégraissage du substrat par des moyens conventionnels; (b) attaque chimique du substrat dégraissé; (c) rinçage et séchage (d) application d'un liant à base de silicate d'alkyle dont le radical alkyle comporte 1 à 5 atomes de carbone; (e) traitement thermique ayant pour effet d'éliminer les restes organiques du liant, l'attaque chimique de l'étape (b) étant réalisée à l'aide d'un agent capable de se fixer sur le substrat tout en apportant des groupes hydroxyles, assurant, lors de l'étape finale (e), une réaction contrôlée d'hydrolyse et de condensation du liant, initiée à la surface du substrat. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que les étapes (a) et (b) sont réalisées séparément ou simultanément. 20. Procédé selon l'une des revendications 18 ou 19 caractérisé en ce que le liant de l'étape (d) est un silicate d'éthyle. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20 caractérisé en ce que le liant utilisé à l'étape (d) contient une charge métallique et/ou minérale, telle que définie à l'une quelconque des revendications 3 à 17. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que qu'il comprend une étape complémentaire de broyage des particules de charge du liant utilisé à l'étape (d). 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, caractérisé en ce que le substrat est un substrat métallique à base de fer et en ce que l'agent d'attaque chimique comprend de l'acide phosphorique et au moins un composé oxydant de nature minérale, le potentiel Redox de l'agent d'attaque étant de 0,5 à 0,8 V/ENH, son pH de 1 à 4 et son acidité totale (AcT) de 4 à 14. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'agent d'attaque chimique à base d'acide phosphorique comprend du nitrate de fer et du nitrite de sodium. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 22 caractérisé en ce que le substrat est en acier galvanisé et l'agent d'attaque chimique est un agent alcalin, de préférence l'hydroxyde de potassium. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 25, caractérisé en ce qu'on utilise un substrat métallique ou non métallique dont la face à revêtir comporte déjà des groupements hydroxyles, ledit procédé étant modifié en ce qu'il ne comprend pas l'étape (b) d'attaque chimique du substrat, lesdits groupements hydroxyles favorisant l'adhésion du revêtement protecteur. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 26, caractérisé en ce que le traitement thermique de l'étape (e) est réalisé à une température allant de la température ambiante à 350 C environ, jusqu'à obtention d'un revêtement ayant les propriétés désirées. 28. A titre de moyen pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 24, une composition aqueuse pour l'attaque chimique de substrats métalliques à base de fer, comprenant de l'acide phosphorique, du nitrate de fer et du nitrite de sodium à des teneurs procurant un pH de 1 à 4 et une acidité totale (AcT) de 4 à 14, le potentiel redox de ladite composition étant de 0,5 à 0,8 V/ENH. 29. Substrats métalliques et non métalliques comprenant un revêtement protecteur obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 27. 30. Application des substrats métalliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 et 29 comme articles ou parties d'articles soumis à des environnements agressifs et/ou à des sollicitations mécaniques et/ou thermiques. 31. Application des revêtements protecteurs pour substrats selon la revendication 29 comme vernis antigraffitis.