Brevet FR2741352A1 — publié le 19970523

COMPOSITIONS DE SILICONE POUR PAPIERS PELABLES PRÉSENTANT DES CARACTÉRISTIQUES DE DÉCOLLEMENT AMÉLIORÉES La présente invention concerne des compositions de revête- ment pour rendre pelable à base d'alcénylsilicone durcissables pour des applications de décollement du papier. La présente invention four- nit une réduction de la force de délaminage, en particulier lorsque la vitesse de délaminage augmente. Des compositions de silicone durcissables sont appliquées sur des substrats en papier pour faciliter le décollement des matériaux ad- hésifs placés sur ces derniers. Des stratifiés comprenant un papier pe- lable recouvert d'un adhésif sensible à la pression et un matériau en feuille qui peut être une étiquette ou une couche de décoration sont utilisés en enlevant la bande de protection décollable qui est mise au rebut et en fixant la couche ou l'étiquette sur une surface. Typiquement ces compositions pour rendre pelable durcissent suivant un ou deux mécanismes, un durcissement thermique ou un dur- cissement photocatalytique. Des systèmes pour papiers pelables à dur- cissement thermique comprennent généralement les compositions suivantes: (A) un polysiloxane polymère alcénylé et linéaire qui est le premier composant ou le polymère de base de la composition durcissa- ble; (B) un catalyseur d'hydrosilylation de durcissement par addi- tion, typiquement un catalyseur à base de platine ou de rhodium; (C) un composé d'inhibition du durcissement ou des mélanges de ces derniers pour augmenter la durée de vie d'utilisation du bain de revêtement; et (D) une silicone de réticulation à fonctions hydrures, typi- quement un polymère, copolymère ou oligomère de méthylhydrogéno- siloxane. Tandis que la pratique générale emploie généralement des polymères de base linéaires, (A), sans solvant, des formulations à teneur élevée en matières solides ont été décrites. Comme cela est décrit dans le brevet américain numéro 4 448 815, un copolymère de base d'alcé- nylsiloxane linéaire est un copolymère de (1) RCRldSi(4-c-d)/2 1) sachant qur R représente généralement un radical alkyle, R1 représente un substituant oléfminique de faible masse moléculaire tel que les radi- caux vinyle ou allyle, c est compris entre 0 et 2 et la moyenne de la somme c + d est comprise entre 0,8 et 3; et de (2) RnSiO(4-n)/2 2) sachant que R représente généralement un radical alkyle et n est com- pris entre 0,8 et 2,5. Le copolymère de base préféré du brevet améri- cain n 4 448 815 a la structure linéaire suivante: (H2C=CH)R2Si-O-(R2SiO-)i-(RRiSi-O-)j-SiR2(H2CCH) dans laquelle les indices i et j sont des nombres entiers. Le brevet américain n 4 774 111 décrit une variante du co- polymère linéaire précédent dans laquelle le groupe R dans la formule 2 est choisi parmi les radicaux alkyle et alcényle. Le polymère du bre- vet américain n 4 774 111 est défini comme étant pratiquement li- néaire, en d'autres termes, ne présentant pas plus d'une quantité à l'état de trace de groupes T ou Q. Cette exigence concernant la quasi linéari- té pour les compositions pour rendre pelable à durcissement thermi- que, à base d'alcénylsilicone, est répétée dans les brevets américains numéros 4772 515, 4 783 552 et 5 036 117. En revanche, la possibilité de polymères ramifiés alcénylés est définie par les formules structurales données dans le brevet améri- cain n 4 057 596. Dans le brevet américain n 4 057 596, la composi- tion comprend: (A') un polymère pratiquement linéaire à groupes terminaux vinyle; (B') un polymère linéaire à groupes méthyle et hydrure (C') un polysiloxane à groupes méthyle et vinyle comportant au moins trois groupes vinyle par molécule; (D') un polysiloxane à groupes méthyle et hydrure compor- tant au moins trois atomes d'hydrogène comme fonctions hydrure par molécule; et (E') un catalyseur d'hydrosilylation au platine. Le composant (C') est décrit dans le brevet américain n 4 057 596 comme contenant les motifs (H2C=--CH)(CH3)SiO2/2 (Dvi), (H2C-- CH)(CH3)2SiO12 (Mvi), et (H2C=CH)SiO3/2 (Tvi), soit seuls, soit en combinaison avec (CH3)2SiO2/2 (D), (CH3)3SiO1/2 (M) et (CH3)SiO3/2 (T). L'incorporation facultative de motifs T substitués par des groupes vinyle et de motifs T méthylés permet à la composition du brevet américain n 4 057 596 de présenter des structures ramifiées. Le brevet américain n 4 386 135 décrit un polymère de sili- cone à terminaisons insaturées répondant à la formule: R4_aSi((R2SiO)bOSiR2R2)a 3) dans laquelle a peut valoir 2, 3 ou 4. Quand a = 4, la formule donne une résine de type Q. Quand a = 3, il en résulte une structure T, et cel- le-ci présente uniquement un seul point de ramification. Quand a = 2, la formule devient un polymère linéaire à groupes terminaux alcényle. Les compositions de polymère de silicone à fonctions alcény- le, pour papiers pelables, typiquement utilisées se retrouvent dans l'une des deux catégories: 1) un polymère linéaire à groupes terminaux alcényle: MV'DxMvi 4) sachant que Mvi représente un groupe M à terminaisons alcényle ou 2) des copolymères à fonctions multiples alcényle MViDX DviyMvi 5) sachant que Dvi représente un groupe D substitué par des groupes alcé- nyle. Les polymères à groupes terminaux alcényle, MViDxMvi, durcis- sent généralement plus rapidement que les copolymères à fonctions multiples, MViDx DViyMvi'. Lors du délaminage mettant en jeu des com- posites pour papiers pelables, les formulations à base de polymères li- néaires à groupes terminaux alcényle montrent des augmentations si- gnificatives de la force de délaminage nécessaire lorsque la vitesse de délaminage augmente. En revanche, tandis que les polymères alcénylés à fonctions multiples ont tendance à avoir une vitesse de durcissement plus lente, l'augmentation de la force de délaminage avec l'augmenta- tion de la vitesse de délaminage est loin d'être proportionnellement grande. Par conséquent, il est souhaitable de fournir une composition présentant la vitesse de durcissement élevée des polymères à groupes terminaux alcényle, avec les caractéristiques de force de décollement plus faibles des compositions alcénylées à fonctions multiples. Il se- rait également souhaitable d'avoir une variation de la force de décolle- ment aussi petite que possible en fonction de l'augmentation de la vi- tesse de délaminage. Ainsi, la présente invention fournit une alcénylsilicone dur- cissable à taux de ramification important répondant à la formule 1via Tb DcMd dans laquelle Mvi = R3 pRlpSiOl1/2, o R est choisi dans l'ensemble constitué par les radicaux hydrocarbonés monovalents comportant de 1 à 40 ato- mes de carbone et R1 est choisi dans l'ensemble constitué par les radi- caux hydrocarbonés monovalents à terminaison oléfinique comportant de 2 à 40 atomes de carbone, o p varie de 1 à 3; T = R2SiO3/2 o R2 est choisi dans l'ensemble constitué par R et D = R3R4SiO2/2 o R3 et R4 sont, chacun, indépendamment choisis dans l'ensemble constitué par R et R1; et M = R3SiO1/2 o chaque R est tel que défini précédemment et est indépendamment choisi; dans laquelle a et b se situent dans l'intervalle allant d'environ 2 à en- viron 5, c est un nombre entier se situant dans l'intervalle allant d'en- viron 50 à environ 1 000 et d se situe dans l'intervalle allant de 0 à 0, 5, de préférence allant de 0,25 à environ 0,5, mieux encore allant d'environ 0,35 à 0,5 et au mieux allant d'environ 0,4 à environ 0,5; la- quelle composition est de préférence réticulée par un hydrogénosiloxa- ne pratiquement linéaire choisi dans l'ensemble constitué par les com- posés MDeD'fM, MD'fM, MDeD'fM', M'DeD'fM' et M'DeM', o M = R'3SiO1l/2, M'= HgR'3_gSiO1/2, et D = R'R'SiO2J2, et D' = R'HSiO2/2, dans lesquels chaque R' dans M, M', D et D' est indépendamment choisi dans l'ensemble constitué par les radicaux hydrocarbonés monovalents comportant de 1 à 40 atomes de carbone, dans lesquels les indices e et f peuvent valoir 0 ou un nombre positif, la somme de e et de f étant comprise entre environ 10 et environ 100 à la condition que la somme de f et de g soit égale à deux ou plus. L'hy- drogénosiloxane pratiquement linéaire est de préférence choisi dans l'ensemble constitué par MDeD'fM, MD'fM, et leurs mélanges. De préférence, les substituants R de l'alcénylsilicone durcis- sable à taux de ramification important représentent un groupe méthyle, trifluoropropyle ou phényle, et R1 est de préférence choisi dans l'en- semble constitué par les groupes alcényle comportant de 2 à 10 atomes de carbone. En outre, dans l'hydrogénosiloxane pratiquement linéaire, R' représente de préférence un groupe méthyle, trifluoropropyle ou phényle. Les compositions de la présente invention peuvent être utili- sées sous la forme d'une composition sans solvant, d'une composition diluée par un solvant approprié, ou d'une émulsion aqueuse et on leur trouve une application particulière dans des compositions pour papiers pelables. La présente invention est une amélioration de la technique et fournit une composition d'alcénylsilicone durcissable à taux de ramifi- cation important répondant à la formule: Mvia Tb DcMd 6) dans laquelle Mvi = R3_pRlpSiO1l/2, o R est choisi dans l'ensemble constitué par les radicaux hydrocarbonés monovalents comportant de 1 à 40 ato- mes de carbone et R1 est choisi dans l'ensemble constitué par les radi- caux hydrocarbonés monovalents oléfiniques comportant de 2 à 40 ato- mes de carbone, o p varie de 1 à 3; T = R2SiO3/2 o R2 est choisi dans l'ensemble constitué par R et R1; D = R3R4SiO2/2 o R3 et R4 sont, chacun, indépendamment choisis dans l'ensemble constitué par R et R1; et M = R3SiO1/2 o R est indépendamment choisi; dans laquelle a et b se situent dans l'intervalle allant d'environ 2 à en- viron 5, c est un nombre entier se situant dans l'intervalle allant d'en- viron 50 à environ 1 000 et d se situe dans l'intervalle allant de 0 à 0, 5, de préférence allant de 0,25 à environ 0,5, mieux encore allant d'environ 0,35 à environ 0,5 et au mieux allant d'environ 0,4 à environ 0,5. Par l'expression "à taux de ramification important", la demande- resse sous-entend que le nombre moyen de sites de ramification T par molécule d'alcénylsilicone de (A) vaut au moins 2 et de préférence 3. Les compositions pour papiers pelables de la présente inven- tion comprennent: (A) une alcénylsilicone à taux de ramification important ré- pondant à la formule: Mvia Tb DcMd 6) dans laquelle les indices a, b, c et d sont tels que définis précédem- ment; (B) un hydrogénosiloxane pratiquement linéaire choisi dans l'ensemble constitué par les composés MDeD'fM 7a) MD'fM 7b) MDeD'fM' 7c) M'DeD'fM', et 7d) M'DeM' 7e) dans lesquels M est tel que défini précédemment et M' = HgR3 gSiO1l/2, D = RRSiO2/2, o chaque R est indépendamment choisi et D'= RHSiO2/2, dans lesquels R est tel que défini précédemment, les indices e et f peu- vent être égaux à 0 ou positifs sachant que la somme de e et de f se situe dans l'intervalle allant d'environ 10 à environ 100, à la condition que la somme de f et de g soit égale à deux ou plus. (C) un catalyseur d'hydrosilylation comprenant un métal choisi dans l'ensemble constitué par le nickel, le palladium, le platine, le rhodium, l'iridium, le ruthénium et l'osmium; et (D) un inhibiteur de durcissement. Les quantités des composants (A) et (B) qui sont utilisées dans les compositions de cette invention ne sont pas strictement limi- tées. Lesdites quantités exprimées sous la forme d'un rapport entre le nombre d'atomes d'hydrogène liés aux atomes de silicium du compo- sant (B) et le nombre de radicaux hydrocarbonés oléfminiques liés aux atomes de silicium du composant (A), tel qu'il est donné typiquement, sont suffisantes pour fournir une valeur dudit rapport comprise entre 1/100 et 100/1, habituellement comprise entre 1/20 et 20/1, et de pré- férence comprise entre 1/2 et 20/1. Comme cela a largement été établi, le composant (C) de la composition de cette invention est un composant de catalyseur qui fa- vorise la réaction entre les atomes d'hydrogène liés aux atomes de sili- cium du composant (B) et les radicaux hydrocarbonés oléfiniques liés aux atomes de silicium du composant (A) et il peut être un quelconque composant de catalyseur contenant du platine. Par exemple, le compo- sant (C) peut être le métal platine; un support comme un gel de silice ou du charbon en poudre, portant le métal platine; ou un composé ou un complexe du métal platine. Un composant typique de catalyseur contenant du platine dans les compositions d'organopolysiloxane de cette invention est une quelconque forme d'acide chloroplatinique, comme par exemple la for- me hexahydratée facilement disponible ou la forme anhydre, en raison de son aptitude à être dispersée facilement dans des systèmes d'orga- nopolysiloxane. Une forme particulièrement utile de l'acide chloropla- tinique est la composition obtenue quand on le fait réagir avec un composé organosilicique à insaturations aliphatiques tel que le divi- nyltétraméthyldisiloxane, tel que divulgué dans le brevet américain n 3 419 593. La quantité de composant de catalyseur contenant du platine que l'on utilise dans les compositions de cette invention n'est pas strictement limitée dans la mesure o il y a une quantité suffisante pour accélérer une réaction à température ambiante entre les atomes d'hydrogène liés aux atomes de silicium du composant (B) et les radi- caux hydrocarbonés oléfiniques liés aux atomes de silicium du compo- sant (A). La quantité exacte nécessaire dudit composant de catalyseur dépendra du catalyseur particulier et ne peut pas être facilement pré- vue. Cependant, pour l'acide chloroplatinique, ladite quantité peut être aussi petite qu'une partie en poids de platine par rapport à chaque million de parties en poids de composants organosilicique (A) et (B). De préférence, ladite quantité vaut au moins 10 parties en poids, par rapport à la même base. Pour des compositions de cette invention, qui sont à utiliser dans le procédé de revêtement de cette invention, la quantité de com- posant de catalyseur contenant du platine à utiliser est de préférence suffisante pour fournir de 10 à 500 parties en poids de platine pour 1 million de parties en poids de composants d'organopolysiloxane (A) + (B). Le catalyseur d'hydrosilylation est choisi dans l'ensemble constitué par des catalyseurs comprenant un métal choisi parmi le nic- kel, le palladium, le platine, le rhodium, l'iridium, le ruthénium et l'osmium, ou tels qu'enseignés dans les brevets américains numéros 3 159 601, 3 159 662, 3 419 593, 3 715 334, 3 775 452 et 3 814 730. Des inhibiteurs, composant (D), pour les catalyseurs au métal appartenant au groupe du platine sont bien connus dans la technique des organosiliciums. Des exemples de diverses classes de tels inhibi- teurs de catalyseurs au métal englobent des composés organiques insa- turés tels que les amides à insaturations éthyléniques ou aromatiques dans le brevet américain n 4 337 332; des composés acétyléniques dans les brevets américains numéros 3 445 420 et 4 347 346; des iso- cyanates à insaturations éthyléniques dans le brevet américain n 3 882 083; des siloxanes oléfiniques dans le brevet américain n 3 989 667; des diesters hydrocarbonés insaturés dans les brevets américains numéros 4 256 870, 4 476 166 et 4 562 096 et des compo- sés ène-ynes conjugués dans les brevets américains numéros 4 465 818 et 4 472 563; d'autres composés organiques tels que les hydroperoxy- des dans le brevet américain n 4 061 609; des cétones dans le brevet n 3 418 731; des sulfoxydes, des amines, des phosphines, des phos- phites, des nitriles dans le brevet américain n 3 344 111; des diaziri- dines dans le brevet n 4 043 977; des semi-esters et des semi-amides dans le brevet américain n 4 533 575; et différents sels tels que dans le brevet américain n 3 461 185. On croit que les compositions de cette invention peuvent comprendre un inhibiteur provenant de l'une quelconque de ces classes d'inhibiteurs. Les inhibiteurs peuvent être choisis dans l'ensemble constitué par les amides à insaturations éthyléniques, les amides à insaturations aromatiques, les composés acétyléniques, les isocyanates à insatura- tions éthyléniques, les siloxanes oléfiniques, les diesters hydrocarbo- nés insaturés, les monoesters hydrocarbonés insaturés d'acides insatu- rés, les composés ène-ynes conjugués, les hydroperoxydes, les céto- nes, les sulfoxydes, les amines, les phosphines, les phosphites, les ni- triles et les diaziridines. Les inhibiteurs préférés pour les compositions de cette inven- tion sont les maléates et les alcools alcénylés. La quantité du composant (D) à utiliser dans les compositions de cette invention n'est pas déterminante et peut être une quelconque quantité qui retardera la réaction d'hydrosilylation catalysée par le platine décrite ci-dessus, à température ambiante tout en n'empêchant pas ladite réaction de se faire à une température moyennement élevée, en d'autres termes à une température qui est de 25 à 50 C supérieure à la température ambiante. Aucune quantité spécifique d'inhibiteur ne peut être proposée pour obtenir une durée de vie en bain déterminée à température ambiante puisque la quantité voulue d'un quelconque inhi- biteur particulier à utiliser dépendra de la concentration et du type de catalyseur au métal qui appartient au groupe du platine, de la nature et des quantités de composants (A) et (B). La fourchette du composant (D) peut représenter de 0,1 à 10 %7 en poids, de préférence de 0,15 à 2 % en poids et mieux encore de 0,2 à 1 % en poids. Les compositions de la présente invention peuvent être utili- sées soit sous la forme de formulations exempte de solvant, en d'autres termes 100 % de matières solides, diluées dans un solvant organique miscible, soit sous la forme d'une émulsion aqueuse. Quand on utilise la formulation de la présente invention comme un revêtement sans sol- vant, on préfère que la viscosité de l'alcénylsilicone ramifiée se situe dans l'intervalle allant d'environ 100 à environ 10 000 mPa.s (environ à environ 10 000 centipoises), de préférence dans l'intervalle al- lant d'environ 125 à environ 1000 mPa.s (environ 125 à environ 1000 centipoises), mieux encore dans l'intervalle allant d' environ 150 à en- viron 500 mPa.s (environ 150 à environ 500 centipoises) et au mieux dans l'intervalle allant d'environ 200 à environ 300 mPa.s (environ 200 à environ 300 centipoises). Ceci est plus facilement atteint en faisant varier les rapports d'indices stochiométriques entre les groupes termi- naux M et Mvi et les groupes T dans la formule: Mi; Tb DoMd 6) une considération générale étant a + d > b. Si cette condition n'est pas satisfaite, l'alcénylsilicone ramifiée devient beaucoup plus visqueuse. Ceci ne remet pas en question l'applicabilité de la silicone en tant ma- tériau de revêtement pour rendre pelable en raison de la possibilité de dispersion ou de dissolution de la silicone dans un solvant approprié et par conséquent de revêtement. On apprécie généralement que les autres composants puissent être ajoutés aux compositions de la présente invention, comme des agents d'allongement de la durée de vie en bain du brevet américain n 036 117 et de la demande conjointe de numéro de série 08/295 125; des additifs de décollement pour augmenter la force de décollement; des charges, des charges diluantes, des diluants réactifs, des additifs d'ancrage qui améliorent l'adhésion à des substrats spécifiques, etc. Quand on les utilise sous la lforme d'émulsion, les silicones de la pré- sente invention sont généralement émulsifiées par l'addition de ten- sioactifs non-ioniques, par l'addition d'eau suivie par un traitement l1 dans un moulin colloïdal. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de la pré- sente invention et il ne faut pas les considérer comme étant limitatifs de l'invention. Exemple 1: Préparation du polymère A: On mélange 436,2 g d'un polymère de faible viscosité présen- tant un rapport M:T:D approximatif de 3:22:82 respectivement (o les groupes organiques sur M, D et T sont tous des groupes méthyle) et une teneur en silanol de 0,5 % en poids, avec 400,0 g d'un fluide à groupes terminaux vinyle répondant à la formule approximative MViD8Mvi ainsi qu'avec 1273,7 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane. On amène le mélange à l'équilibre à une température de 155 à 160 C en utilisant 5,8 g de silanolate de potassium (équivalent à 5,2 % en poids de KOH) comme catalyseur de mise en équilibre. De l'eau est produite au tout début de la réaction et on l'élimine du récipient réactionnel par un balayage en utilisant un courant d'azote et un piège Dean Stark. Après que la réaction soit terminée, on neutralise la base avec du phosphate de silyle et on refroidit ensuite à température ambiante. On purifie ensuite le produit résultant au moyen d'un évaporateur à film de type Pope à 195 C et sous une pression de 26,6 Pa (0,2 mm Hg), ce qui permet d'obtenir 1 823,3 g de polymère A sous la forme d'un fluide de viscosité 370 mPa.s (370 centipoises) présentant une teneur en groupe vinyle d'environ 1,2 % en poids. Exemple 2: Préparation du polymère B On fait réagir 571,2 g de fluide MTD de faible viscosité utili- sé dans la préparation du polymère A, et 1 250,6 g de fluide à groupes terminaux vinyle répondant à la formule approximative MViD25Mvi, avec 1 666,7 g d'ocatméthylcyclotétrasiloxane et 4,9 g de silanolate de potassium tels que décrits dans la préparation du polymère A. Après neutralisation et purification, on obtient le polymère B sous la forme d'un fluide de viscosité de 374 mPa.s (374 centipoises) présentant 1,0 % en poids de groupes vinyle. Exemple 3: Préparation du polymère C: On fait réagir 180,0 g de fluide MTD de faible viscosité utili- sé dans la préparation du polymère A, avec 472,8 g d'un fluide à grou- pes terminaux vinyle répondant à la formule approximative MViD25MVi, et avec 658,2 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane, 9,0 g de divinyltétraméthyldisiloxane et 0,9 g de silanolate de potassium tel que décrit dans la préparation du polymère A. Après la neutralisation et la purification (deux passages sur l'appareil de distillation Pope), on obtient le poly- mère C sous la forme d'un fluide de 189 mPa.s (189 centipoises) pré- sentant une teneur en groupes vinyle de 1,1 % en poids. EXEMPLES 4-6: essais de revêtement sans solvant On prépare les trois formulations suivantes pour les essais de revêtement. Exemple 4: Polymère témoin à groupes terminaux vinyle: On mélange 800 g d'un polymère à groupes terminaux vinyle, de viscosité 225 mm2/s (225 centistoke), avec 0,73 g du complexe di- vinyltétraméthylsiloxane de platine (11 % de Pt), puis on mélange en- core 3,2 g de maléate de diallyle (inhibiteur) suivis par 40,0 g d'un agent de réticulation de type méthylhydrogéno-diméthylpolysiloxane à groupes terminaux triméthylsilyle ayant une teneur en fonctions hy- drure de 1,05 % en poids, sous la forme de SiH. Exemple 5: Polymère témoin à fonctions multiples On mélange 800 g d'un polymère vinylique à fonctions multi- ples (1,4 % en poids de groupes vinyle) avec 0,73 g du complexe divi- nyltétraméthyldisiloxane de platine (11 % de Pt), puis on mélange en- core 4,0 g de maléate de diallyle suivis par 60,0 g d'un agent de réti- culation de type méthylhydrogéno-diméthylpolysiloxane à groupes ter- minaux vinyle présentant une teneur en fonctions hydrure de 1,05 % en poids, sous la forme de SiH. Exemple 6: Formulation polymère A On mélange 800 g du polymère A, tel que préparé, avec 0,73 g du complexe divinyltétraméthyldisiloxane de platine (11 % de Pt), puis on mélange encore 4,0 g de maléate de diallyle suivis par 48,0 g d'un agent de réticulation de type méthylhydrogéno-diméthylpo- lysiloxane à groupes terminaux vinyle présentant une teneur en fonc- tions hydrure de 1,05 % en poids, sous la forme de SiH. Les formulations des exemples 4 à 6 sont déposées au moyen d'une gravure par transfert différentiel avec un grammage approximatif de revêtement valant 317,5 g (0,7 lbs) par rame de papier sur un papier cristal Kammerer AV100 en utilisant une machine d'enduction Dixon Pilot. On réalise le durcissement à 30,5 m/min. (100 fpm) au moyen d'une étuve de durcissement réglée à une température de 176,7 C (350 F). On prépare ensuite des stratifiés en utilisant du Flexcril 1625 (, fabriqué par Air Products and Chemicals, Inc., un adhésif acrylique en émulsion et 22,7 kg (50 lb) de matière première résistante à la maculation par rame de papier. On mesure ensuite le décollement exprimé en g/51 mm (g/2 pouces) pour différentes vitesses de délami- nage après un vieillissement d'un jour. Les résultats sont regroupés dans le Tableau 1. Tableau 1: Données concernant les forces de décollement en g/51 mm (g/2 pouces) pour différentes vitesses de délaminage après un vieillis- sement d'un jour. Exemple 0,04 m/s 0,05 m/S 1,0 m/s 2,5 m/s 5,0 m/s 4 33,3 72,6 99 116,8 127,8 55 66,8 74,9 103 91,1 6 31,6 51,1 59,4 72,2 76,6 Ces données démontrent que le polymère A donne un faible décollement pour toutes les vitesses de délaminage. En revanche, le fluide à groupes terminaux vinyle, exemple 4, donne un faible décolle- * ment pour 0,04 m/s mais augmente de façon significative lorsque la vi- tesse de délaminage augmente. Un effet similaire est observé avec le polymère à fonctions multiples et l'augmentation n'est pas proportion- nellement aussi grande, et sa valeur de décollement au départ est la plus élevée pour la vitesse de délaminage la plus faible. La composi- tion de l'invention fournit les forces de décollement les plus faibles lorsqu'on compare les trois formulations pour les différentes vitesses de délaminage. Le tableau 2 regroupe les résultats obtenus après une semaine de vieillissement. Tableau 2: Données concernant les forces de décollement en g/51 mm (g/2 pouces) pour différentes vitesses de délaminage après un vieillis- sement d'une semaine. Exemple 0,04 m/s 0,05 m/S 1,0 m/s 2,5 m/s 5,0 m/s 4 26,8 61,8 73,4 104,3 118,6 5 47,8 74,2 85,6 97,1 96,7 6 26,9 49,1 63,2 71,3 78,8 EXEMPLES7-10: autres essais de revêtement sans solvant On prépare les formulations suivantes pour les essais de revê- tement. Exemple 7: Polymère témoin à groupes terminaux vinyle. On mélange 800 g d'un polymère à groupes terminaux vinyle, de viscosité 225 mrnm2/s (225 centistoke), avec 0,77 g du complexe di- vinyltétraméthylsiloxane de platine (11 % de Pt), puis on mélange en- core 4,0 g de maléate de diallyle suivis par 40,0 g d'un agent de réti- culation de type méthylhydrogéno-diméthylpolysiloxane à groupes ter- minaux triméthylsilyle ayant une teneur en fonctions hydrure de 1,05 % en poids, sous la forme de SiH. Exemple 8: Polymère témoin à fonctions multiples On mélange 800 g d'un polymère à groupes terminaux vinyle, de viscosité 225 mm2/s (225 centistoke) (1,4 % en poids de groupes vinyle), avec 0,77 g du complexe divinyltétraméthylsiloxane de platine (11 % de Pt), puis on mélange encore 4,0 g de maléate de diallyle sui- vis par 60,0 g d'un agent de réticulation de type méthylhydrogéno- diméthylpolysiloxane à groupes terminaux triméthylsilyle ayant une teneur en fonctions hydrure de 1,05 % en poids, sous la forme de SiH. Exemple 9: Formulation polymère B On mélange 800 g du polymère B avec 0, 77 g du complexe divinyltétraméthylsiloxane de platine (11 % de Pt), puis on mélange encore 4,0 g de maléate de diallyle suivis par 48,0 g d'un agent de ré- ticulation de type méthylhydrogéno-diméthylpolysiloxane à groupes terminaux triméthylsilyle ayant une teneur en fonction hydrure de 1,05 % en poids, sous la forme de SiH. Exemple 10: Formulation polymère C On mélange 800 g du polymère C, tel que préparé, avec 0,77 g du complexe divinyltétraméthylsiloxane de platine (11 % de Pt), puis on mélange encore 4,0 g de maléate de diallyle suivis par 48,0 g d'un agent de réticulation de type méthylhydrogéno-diméthylpolysiloxane à groupes terminaux triméthylsilyle ayant une teneur en fonctions hy- drure de 1,05 % en poids, sous la forme de SiH. Les formulations 7 à 10 sont déposées, durcies et stratifiées, de la même manière que celle décrite précédemment. Les vitesses de délaminage en fonction du décollement après un jour de vieillissement sont regroupées dans le tableau 3. Tableau 3: Données concernant les forces de décollement en g/51 mm (g/2 pouces) pour différentes vitesses de délaminage après un vieillis- sement d'un jour. Exemple 0,04 m/s 0,05 m/S 1,0 m/s 2,5 m/s 5,0 m/s 7 20,5 70,1 94,3 120,1 132,8 8 33,8 69,9 83,7 95 100,1 9 19,5 40,8 52,5 68,4 81,4 23,9 58,2 69,3 91,1 97,7 A nouveau, les formulations de décollement préparées avec les résines ramifiées de la présente invention fournissent la force de décollement la plus faible pour toute vitesse de délaminage donnée. EXEMPLES 11- 13: Préparation d'émulsions Exemple 11: Emulsion A de polymères On mélange 589,4 g du polymère A avec 43 g de méthylhy- drogéno-diméthylpolysiloxane à groupes terminaux vinyle présentant une teneur en fonctions hydrure de 1,05 % en poids, 30 g de fluide à fonctions terminales di-silanol, de faible viscosité, et 1,5 g de 3,5-di- méthyl-l-hexyn-3-ol. A ceci, on ajoute un mélange de 187 g d'eau dé- minéralisée, de 375 g d'une solution à 10 % en poids de poly(alcool de vinyle) (PVA, hydrolysé à 88 %), de 0,9 g de Triton X-100 (, fabriqué par Union Carbide Corporation, et de 1,8 g d'Igepal XA-520 (, fabri- qué par GAF Corporation. On mélange vigoureusement le mélange pendant une heure et on le fait passer ensuite à travers un moulin col- loidal dans un mélange de 221 g d'eau déminéralisée, de 33,7 g de pro- pylèneglycol et de 3,4 g de formaline. On remélange le produit résul- tant pendant une heure et puis on l'homogénéise sous une pression de ,2 MPa (8 000 psi) (trois passages), ce qui permet d'obtenir une émulsion de 3 140 mPa.s (3 140 centipoises) avec une taille de parti- cule moyenne de 0,49 jrm et un intervalle de mesure de 1,63. Exemple 12: Emulsion polymère à fonctions multiples En utilisant 589,4 g du même polymère à fonctions multiples que celui utilisé dans les exemples 5 et 8, avec 55,5 g d'agent de réti- culation à fonctions hydrure, tel que décrit précédemment, et les au- tres réactifs en des quantités exactement identiques, on utilise la pro- cédure d'émulsification de l'exemple 11 pour produire une émulsion de 3450 mPa.s (3450 centipoises) avec une taille de particule moyenne de 0,49 pm et un intervalle de mesure de 1,77. Exemple 13: Emulsion à groupes terminaux vinyle: On mélange 617,6 g d'un fluide à groupes terminaux vinyle, de viscosité 375 mm2/s (375 centistoke), avec 32,3 g d'agent de réticu- lation méthylhydrogéno-diméthylpolysiloxane à groupes terminaux vi- nyle présentant une teneur en fonctions hydrure de 1,05 % en poids, 29,9 g d'un fluide à fonctions terminales silanol, de faible viscosité, et 1,5 g de 3,5-diméthyl-1-hexyn-3-ol. A ceci, on ajoute un mélange de 182,6 g d'eau déminéralisée, 373.2 g d'une solution à 10 % de poly(al- cool de vinyle) telle que décrite ci-dessus. On mélange vigoureuse- ment le mélange résultant pendant une heure et puis on le fait passer à travers un moulin colloïdal dans un mélange de 219,8 d'eau déminéra- lisée, de 33,6 g de propylèneglycol et de 3,4 de formaline. On mélan- ge vigoureusement le mélange résultant pendant une heure et puis on l'homogénéise sous une pression de 55,2 MPa (8 000 psi) (trois passa- ges), ce qui permet d'obtenir une émulsion de viscosité de 2 300 mPa.s (2 300 centipoises) avec une taille de particule moyenne de 0,50 rn et un intervalle de mesure de 1,7)0. On ajoute 34,3 parties de chacune des trois émulsions à 62,5 parties d'eau déminéralisée, puis on ajoute 1,2 parties d'une émulsion commerciale de catalyseur au platine (SM3010( disponible chez GE Silicones). Les bains résultants sont déposés sur du papier cristal KammererAV100 en utilisant un barreau Meyer n 4 et puis on les fait durcir à 148,9 C (300 F) pendant 30 secondes dans une étuve Blue M. Les bandes de protection décollables sont ensuite stratifiées avec du Flexcryl 1625 et la matière première telle que décrite ci-des- sus, et on détermine la force de décollement en fonction de la vitesse de délaminage après un jour de vieillissement (Tableau 4). Tableau 4: Données concernant les forces de décollement en g/51 mm (g/2 pouces) pour différentes vitesses de délaminage après un vieillis- sement d'un jour. Exemple 0,04 m/s 1.0) m/s 2,5 m/s 5,0 m/s 1 1 55.1 79.7 96,0 103,3 12 49.7 74.8 92,8 92,1 13 44,4 148.9 158,6 176,6 Le tableau 4 démontre que le polymère de l'invention, le polymère A fournit une force de décollement plus faible dans vraiment tous les cas. Exemple 14: Préparation du polymère D On fait réagir 196,8 g de fluide MTD de faible viscosité, tel que précédemment décrit, avec 449,2 g de fluide à groupes terminaux vinyle présentant la formule MViD25MVi, 660,1 g d'octaméthylcycloté- trasiloxane et 0,75 g de silanolate de potassium tel que décrit précé- demment, à une température de 155 à 160 C. Après la neutralisation, la purification sur l'appareil de distillation Pope (195 C, 45,6 Pa (0, 35 mm Hg), 2 passages) et la filtration sur de la Célite à 0,2 %, on obtient 1 045 g de polymère D sous la forme d'un fluide de viscosi- té 224 mPa.s (224 centipoises) ayant une teneur en groupes vinyle de 1,05 % en poids. Exemple 15: Préparation du polymère E On fait réagir à une température de 155 à 158 C, 262,8 g de fluide MTD de faible viscosité tel que précédemment décrit, avec 568,2 g de fluide à groupes terminaux vinyle présentant la formule MViD25MVi, 485,0 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane et 0,75 g de silano- late de potassium. Après la neutralisation et la purification sur l'appa- reil de distillation Pope (195 C, 46,6 Pa (0,35 mm Hg), 2 passages) et la filtration sur de la Célite à 0,2 %, on obtient 1063,3 g de polymè- re E sous la forme d'un fluide de viscosité 194 mPa.s (194 centipoises) ayant une teneur en groupes vinyle de 1,26 % en poids. EXEMPLES 16-19: Evaluation du durcissement sans solvant Exemple 16: Formulation à groupes terminaux vinyle On mélange 10,0 g d'un fluide à groupes terminaux vinyle, de viscosité 225 mPa.s (225 centipoises) avec 0,04 g de maléate de dial- lyle, 0,15 g d'un mélange du complexe divinyltétraméthyldisiloxane de platine dans un fluide à groupes terminaux vinyle présentant la formu- le MViD25Mi, (1 % de Pt), et 0,50 g d'agent de réticulation diméthyl- polysiloxane à terminaisons hydrure et méthyle. Exemple 17: Formulation à fonctions multiples On mélange 10, 0 g du polymère à fonctions multiples identi- que à celui des exemples 5, 8 et 12 avec 0,04 g de maléate de diallyle, 0,15 g d'un mélange du complexe divinyltétraméthyldisiloxane de pla- tine dans un fluide à groupes terminaux vinyle de formule MViD25MVi (1 % de Pt), et 0,75 g d'agent de réticulation diméthylpolysiloxane à terminaisons hydrure et méthyle. Exemple 18: Formulation D d'un polymère ramifié On mélange 10,0 g de polymère D avec 0,04 g de maléate de diallyle, 0,15 g d'un mélange du complexe divinyltétraméthyldisiloxa- ne de platine dans un fluide à groupes terminaux vinyle de formule MViYD25Mvi (1 % de Pt), et 0,60 g d'agent de réticulation diméthylpoly- siloxane à terminaisons hydrure et méthyle. Exemple 19: Formulation E d'un polymère ramifié On mélange 10,0 g de polymère E avec 0,04 g de maléate de diallyle, 0,15 g d'un mélange du complexe divinyltétraméthyldisiloxa- ne de platine dans un fluide à groupes terminaux vinyle de formule MViD25Mvi (1 % de Pt), et 0,62 g d'agent de réticulation diméthylpoly- siloxane à terminaisons hydrure et méthyle. Chacune des formulations est étalée sur du papier (KSC) kraft supercalandré 42# et on détermine le temps minimum de durcis- sement à 87,8 C (190 F) en relevant le temps de durcissement dans une étuve ventilée Blue M nécessaire pour atteindre un revêtement so- lide qui ne migre pas vers la bande Scotch 610 . Les données sont présentées dans le tableau 5. Tableau 5: temps de durcissement minimum à 87,8 C (190 F) Exemple Temps minimum de durcissement secondes 16 15 17 20 18 12 19 13 Les polymères D et E, les polymères de la présente invention ont les temps de durcissement les plus courts. Exemple 20: Préparation du polymère F On fait réagir 636 g de fluide MTD de faible viscosité, qui est précédemment décrit, avec 1360 g de fluide à groupes terminaux vinyle présentant la formule MViD25Mvi, 1526 g d'octaméthylcycloté- trasiloxane et 2,0 g de silanolate de potassium tel que décrit précé- demment. Après la neutralisation, on obtient le polymère F sous la for- me d'un fluide de viscosité 228 mPa.s (228 centipoises) ayant une te- neur en groupes vinyle de 1,2 % en poids. Exemple 21: Emulsion polymère F On mélange 395,8 g de polymère F avec 26, 8 g d'un agent de réticulation méthylhydrogèno-diméthylpolysiloxane à groupes termi- naux triméthylsilyle ayant une teneur en fonctions hydrure de 1,05 % en poids, 17,9 g de fluide à fonctions terminales di-silanol, de faible viscosité, 1,2 g de 3,5-diméthyl-l-hexyn-3-ol, 0,6 g de Triton X-100 ( et 1,2 g d'Igepal XA-520. A ce mélange, on ajoute 125 g d'eau démi- néralisée et 180 g d'une solution à 10 % en poids de poly(alcool de vi- nyle) (PVA, hydrolysé à 88 %). On mélange vigoureusement le mélan- ge résultant pendant une heure et on le fait passer ensuite à travers un moulin colloïdal dans un mélange de 226,3 g d'eau déminéralisée, de 22,5 g de propylèneglycol, de 2,3 g de formaline et de 0,2 g d'AF9020 , fabriqué par GE Silicones, comme agent anti-mousse. On mélange vigoureusement le mélange résultant pendant une heure et on l'homogénéise sous une pression de 55,2 MPa (8 000 psi) (trois passa- ges), ce qui permet d'obtenir une émulsion de viscosité de 1050 mPa.s (1 050 centipoises) avec une taille de particule moyenne de 0,50 grm et un intervalle de mesure de 1,64. Exemple 22: Emulsion de polymère à fonctions multiples On mélange le polymère à fonctions multiples identique à ce- lui utilisé dans les exemples 5 et 8, avec 32,4 g d'agent de réticulation à fonctions hydrure tel que décrit précédemment, puis on utilise sui- vant la même procédure d'émulsification que dans l'exemple 21. L'émulsion résultant a une viscosité de 1050 mPa.s (1 050 centipoises) avec une taille de particule moyenne de 0,50 pm et un intervalle de mesure de 1,64. Exemple 23: Emulsion polymère à groupes terminaux vinyle On mélange 404, 9 g du même polymère à groupes terminaux vinyle que dans l'exemple 4, avec 17,7 g d'agent de réticulation à fonctions hydrure tel que précédemment décrit, et on émulsifie suivant une procédure identique à celle décrite dans l'exemple 21. L'émulsion résultante présente une viscosité de 1 700 mPa.s (1 700 centipoises) ainsi qu'une taille de particules de 0,48 gm et un intervalle de mesure de 1,73. On ajoute 28,2 g de chacune des émulsions préparées dans les exemples 21 à 23, à 71,8 g d'eau déminéralisée suivis par 0,9 g de l'émulsion à base de platine SM3010, produisant un bain de revête- ment. On dépose les bains de revêtement sur du papier cristal Kamme- rer AV100 en utilisant un barreau Meyer n 5, puis on le fait durcir dans une étuve Blue M. On détermine des temps de durcissement mini- mum pour ces bains de revêtement à 115,6 C (240 F), tels qu'indi- qués dans le tableau 6. Tableau 6: Temps minimum de durcissement à 115,6 C (240 F) Exemple Temps minimum de durcissement secondes 21 12 22 15 23 12 On prépare des échantillons pour les essais de décollement en les revêtant à nouveau au moyen d'un barreau n 5 et en faisant durcir à 148,9 C (300 F) pendant 30 secondes. Les grammages de revête- ment de ces échantillons sont mesurés pour donner 462,7 g (1,02 lbs) par rame de papier pour les exemples 21 et 22, et 421,8 g (0,93 lbs) par rame de papier pour l'exemple 23. On prépare ensuite des stratifiés en utilisant l'adhésif acrylique en émulsion, Flexcryl 1625 , et 22,7 kg (50 lb) de matière première résistante à la maculation par rame de papier. On mesure ensuite la force de décollement exprimée en g/51 mm (g/2 pouces) pour diverses vitesses de délaminage après un temps de vieillissement d'un jour. Les résultats sont regroupés dans le ta- bleau 7. Tableau 7: Données concernant les forces de décollement en g/51 mm (g/2 pouces) en fonction de la vitesse de délaminage après un jour de vieillissement itesse de délaminage 0,04 m/s 1,0 m/s 2,5 m/s 5,0 m/s Exemple 21 46,1 90,0 105,0 115,1 22 67,9 103,1 111,9 140,8 23 27,1 110,3 147,9 189,5 Ces exemples démontrent que les polymères de l'invention fournissent un durcissement rapide (Tableau 6) et fournissent simultanément une force de décollement plus faible en les comparant avec d'autres poly- mères utilisés suivant la vitesse de délaminage. Exemple 24: Formulation polymère F sans solvant On mélange 800 g de polymère F avec 12,0 g d'une solution du complexe divinyltétraméthyldisiloxane de platine (1 % de Pt) dans un fluide à groupes terminaux vinyle, de viscosité 225 mPa.s (225 cen- tipoises), puis on les a mélangés avec 3,2 g de maléate de diallyle sui- vis par 37,6 g d'agent de réticulation méthylhydrogéno-diméthylpoly- siloxane à groupes terminaux triméthylsilyle ayant une teneur en fonc- tions hydrure de 1,05 % en poids, sous la forme de SiîH. Exemple 25: Formulation témoin de polymère à groupes terminaux vinyle. On mélange 800 g d'un fluide à groupes terminaux vinyle, de viscosité 225 mPa.s (225 centipoises), avec 12,0 g d'une solution du complexe divinyltétraméthyldisiloxane de platine (1 % de Pt) dans un fluide à groupes terminaux vinyle, de viscosité 225 mPa.s (225 centi- poises), puis on les a mélangés avec 3,2 g de maléate de diallyle suivis par 19,2 g d'agent de réticulation méthylhydrogéno-diméthylpolysi- loxane à groupes terminaux triméthylsilyle ayant une teneur en fonc- tions hydrure de 1,05 % en poids, sous la forme de SiH. Les formulations 24 et 25 sont déposées sur du papier cristal Kammerer AV100 au moyen d'une machine d'enduction Dixon Pilot en utilisant une gravure par transfert différentiel, ce qui permet d'ob- tenir un grammage de revêtement de 331 g (0,73 lbs) par rame de pa- pier. On fait durcir la matière première de papier enduit à 176,7 C (350 F), en y faisant passer le papier à une vitesse de 30,5 m/min. (100 fpm). On prépare ensuite des stratifiés en utilisant l'adhésif acry- lique à solvant, Ashland 1085 , et 22,7 kg (50 lb.) de matière premiè- re résistante à la maculation par rame de papier. On mesure ensuite la force de décollement, exprimée en g/51 mm (g/2 pouces), pour plu- sieurs vitesses de délaminage après un vieillissement de 15 jours. Les résultats sont regroupés dans le tableau 8. Tableau 8: Données concernant les forces de décollement en g/51 mm (g/2 pouces) en fonction de la vitesse de délaminage après 15 jours de vieillissement Ltesse de d6laminage ge 0,04 m/s 1,0 m/s 2,5 m/s 5,0 m/s Exemp le_ 24 4622,51 40,3 45,5 53,8 25 32,8 56,4 68,5 78,5 Les exemples suivants renforcent les comparaisons déjà pré- sentées. Exemple 26: Formulation polymère F On mélange 800 g de polymère F avec 1,0 g du complexe di- vinyltétraméthyldisiloxane de platine (12 % de Pt), puis on mélange 3,2 g de maléate de diallyle suivis par 47,2 g d'agent de réticulation méthylhydrogéno-diméthylpolysiloxane à groupes terminaux triméthy- le ayant une teneur en fonctions hydrure de 1,05 % en poids, sous la forme de SiH. Exemple 27: Formulation de résine T à ramification unique D'après les enseignements du brevet américain numéro 4 386 135, on mélange 800 g de résine alcénylée à groupes terminaux vinyle et à ramification unique, T(D50Mvi)3, avec 1,0 g du complexe divinyltétraméthyldisiloxane de platine (12 % de Pt), puis on mélange 3, 2 g de maléate de diallyle suivis par 36,0 g d'agent de réticulation méthylhydrogéno-diméthylpolysiloxane à groupes terminaux trimé- thylsilyle ayant une teneur en fonctions hydrure de 1,05 % en poids, sous la forme de SiH. Exemple 28: Formulation à groupes terminaux alcényle linéaire On mélange 240 g d'un diméthylpolysiloxane à groupes ter- minaux vinyldiméthylsilyle à chaque extrémité de chaîne, présentant une viscosité de 225 mPa.s (225 centipoises), avec 560 g de polymère diméthyl-(méthylvinyl)polysiloxane comportant des groupes vinyldi- méthyl aux extrémités de chaîne, présentant une viscosité de 450 mPa.s (450 centipoises) et une teneur en groupes vminyle de 1,6 % en poids, com- me cela est enseigné dans le brevet américain numéro 4 057 596. On mé- lange ensuite ce mélange de polymères à groupes terminaux vinyle avec 1, 0 g du complexe divinyltétraméthyldisiloxane de platine (12 % de Pt), puis on mélange 3,2 g de maléate de diallyle suivis par 64,8 g d'agent de réticulation méthylhydrogéno-diméthylpolysiloxane à grou- pes terminaux triméthylsilyle ayant une teneur en fonctions hydrure de 1,05 % en poids, sous la forme de SiH et 16,0 g de polydiméthylsi- loxane comportant des groupes terminaux hydrogénodiméthylsilyle à chaque extrémité et présentant une viscosité d'environ 20 mPa.s (20 centipoises). Exemple 29: Formulation de combinaison: résine T à groupes termi- naux alcényle On mélange 240 g de diméthylpolysiloxane à groupes termi- naux vinyldiméthylsilyl, ayant une viscosité de 225 mPa.s (225 centi- poises), avec 560 g de T(D50Mvi)3, et 1,0 g du complexe divinyltétraméthyldisiloxane de platine (12 % de Pt). On ajoute ensuite 3,2 g de maléate de diallyle, suivis par 32,8 g d'agent de réticulation méthylhy- drogéno-diméthylpolysiloxane à groupes terminaux triméthylsilyle ayant une teneur en fonctions hydrure de 1,05 % en poids, sous la for- me de SiH, et 16,0 g de polydiméthylsiloxane comportant des groupes terminaux hydrogénodiméthylsilyle à chaque extrémité et présentant une viscosité d'environ 20 mPa.s (20 centipoises). Détermination des temps minimum de durcissement à 93.3 C (200 F) Chacune des formulations des exemples 26 à 29 est étalée sur du papier cristal Kammerer AV100 ( et on détermine le temps mini- mum de durcissement à 93,3 C (200 F) en relevant le temps de dur- cissement dans une étuve ventilée Blue M ( nécessaire pour atteindre * un revêtement solide du matériau d'essai qui ne migre pas vers la ban- de Scotch 610 . Les données sont présentées dans le tableau 9. Tableau 9: temps de durcissement minimum à 93,3 C (200 F) Exemple Temps minimum de durcissement secondes 26 11 27 17 28 17 29 13 Les formulations 26 à 29 sont déposées sur du papier cristal Kammerer AV100 au moyen d'une machine de revêtement Dixon Pilot en utili- sant une gravure par transfert différentiel, ce qui permet d'obtenir un grammage de revêtement compris entre 317,5 et 362,9 g (entre 0,7 et 0,8 lbs) par rame de papier. On fait durcir la matière première de pa- pier revêtue dans une étuve à 176,7 C (350 F), en y faisant passer le papier à une vitesse de 30,5 m/min. (100 fpm). On prépare ensuite des stratifiés en utilisant un adhésif acrylique en émulsion, Flexcryl 1625 (, et 22,7 kg (50 lb.) de matière première résistante à la macula- tion par rame de papier. On mesure la force de décollement, expri- mée en g/51 mm (g/2 pouces), pour plusieurs vitesses de délaminage après un vieillissement de 3 jours. Les résultats sont regroupés dans le tableau 10. Tableau 10: Données concernant les forces de décollement en g/51 mm (g/2 pouces) en fonction de la vitesse de délaminage après 3 jours de vieillissement Vitesse de délaminiiage de élmmge0,04 n1/s 0,5 m/s 1,0 m/s2,5 m/s 5,0 m/s Exempl e le/ 0 26 20,9 46,3 56,1 60,1 65,4 29 22,3 64,4 74,5 103,1 98,2 28 33,2 53,7 63,1 72,1 75,5 27 24,3 62,5 78,7 95,8 96,9 L'exemple 26, typique de la présente invention, a fourni d'une manière surprenante une force de décollement uniformément plus fai- ble pour toutes les vitesses de délaminage. En outre, le matériau de la présente invention fournit également des temps de durcissement plus rapides. Par comparaison avec les exemples 27 et 28 de la technique antérieure, la combinaison, exemple 29, présente une force de décolle- ment plus faible pour des vitesses de délaminage basses mais montrent des forces de décollement plus élevées pour les deux vitesses de déla- minage les plus élevées par rapport à celle de l'exemple 27 ou de l'exemple 28. Cette divergence des résultats ne fournit aucune indica- tion sur les structures chimiques impliquées dans les résines des exem- ples 27 et 28 pour savoir comment modifier les structures des résines des exemples 27 et 28 afin d'atteindre un décollement faible pour tou- tes les vitesses de délaminage et un temps de durcissement plus rapide. Les compositions de la présente invention fournissent donc un profil de décollement plus plat par rapport aux compositions de la technique antérieure, c'est à dire des changements de la force de décollement en fonction de l'augmentation de la vitesse de délaminage. Il est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des varian- tes ou des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Composition comprenant une alcénylsilicone durcissable à taux de ramification important, caractérisée en ce que l'alcénylsilicone répond à la formule: vViaTbDcMd dans laquelle Mvi = R3-pRlpSiO1/2, o R est choisi dans l'ensemble constitué par les radicaux hydrocarbonés monovalents comportant de 1 à 40 ato- mes de carbone et R1 est choisi dans l'ensemble constitué par les radi- caux hydrocarbonés monovalents à terminaison oléfinique comportant de 2 à 40 atomes de carbone, o p varie de 1 à 3; T = R2SiO3/2 o R2 est choisi dans l'ensemble constitué par R et R1; D = R3R4Sio2/2 o R3 et R4 sont, chacun, indépendamment choisis dans l'ensemble constitué par R et R1; et M = R3SiO1l/2 o chaque R est tel que défini précédemment et est indépendamment choisi; dans laquelle a et b se situent dans l'intervalle allant de 2 à 5, c est un nombre entier se situant dans l'intervalle allant d'environ 50 à environ 1 000 et d se situe dans l'intervalle allant de 0 à environ 0,5. 2. Composition conforme à la revendication 1 comprenant en outre un hydrogénosiloxane pratiquement linéaire choisi dans l'ensem- ble constitué par les composés MDeD'fM MD'fM, MDeD'fM', M'DeD'fM', et M'DeM', o M = R'3SiOl/2, M' = HgR'3_gSiOl/2, et D = R'R'SiO2/2, et D'= R'HSiO2/2, dans lesquels chaque R' dans M, M', D et D' est indépendamment choisi dans l'ensemble constitué par les radicaux hydrocarbonés monovalents comportant de 1 à 40 atomes de carbone, dans lesquels les indices e et f peuvent être égaux à 0 ou positifs, la somme de e et de f se situant dans l'intervalle allant d'environ 10 à en- viron 100 à condition que la somme de f et de g soit égale à 2 ou plus. 3. Composition conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que l'hydrogénosiloxane pratiquement linéaire est choisi dans l'en- semble constitué par MDeD'fM, MD'fM, et leurs mélanges. 4. Composition conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que R représente le groupe méthyle, trifluoropropyle ou phényle, et R1 est choisi dans l'ensemble constitué par les groupes alcényle com- portant de 2 à 10 atomes de carbone. 5. Composition conforme à la revendication 4, caractérisée en ce que R' représente le groupe méthyle, trifluoropropyle ou phényle. 6. Composition conforme à la revendication 5, caractérisée en ce que les indices a, b et d satisfont à la relation a + d > b. 7. Composition conforme à la revendication 6, caractérisée en ce que la viscosité se situe dans l'intervalle allant d'environ 100 à en- viron 10 000 mPa.s (environ 100 à environ 10 000 centipoises). 8. Composition conforme à la revendication 6, caractérisée en ce que la viscosité se situe dans l'intervalle allant d'environ 125 à en- viron 1000 mPa.s (environ 125 à environ 1000 centipoises). 9. Composition conforme à la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'une émulsion aqueuse. 10. Composition durcissable pour papiers pelables caractéri- sée en ce qu'elle comprend: (A) une alcénylsilicone à taux de ramification important ré- pondant à la formule MViTbDCMa dans laquelle Mvi = R3pRlpSiOl1/2, o R est choisi dans l'ensemble constitué par les radicaux hydrocarbonés monovalents comportant de 1 à 40 ato- mes de carbone et R1 est choisi dans l'ensemble constitué par les radi- caux hydrocarbonés monovalents oléfiniques comportant de 2 à 40 ato- mes de carbone, o p varie de 1 à 3 T = R2SiO3/2 o R2 est choisi dans l'ensemble constitué par R et R1; D = R3R4Sio2/2 o R3 et R4 sont, chacun, indépendamment choisis dans l'ensemble constitué par R et R1; et M = R3SiO1/2 o chaque R est tel que défini précédemment et est indépendamment choisi; dans laquelle a et b se situent dans l'intervalle allant de 2 à 5, c est un nombre entier se situant dans l'intervalle allant d'environ 50 à environ 1 000 et d se situe dans l'intervalle allant de 0 à environ 0,5; (B) un hydrogénosiloxane pratiquement linéaire choisi dans l'ensemble constitué par les composés MDeD'fM MD'fM, MDeD'fM', M'DeD'fM', et M'DeM', o M = R3SiO1/2, M' = HgR3_gSiO1/2, et D = RRSiO2/2, et D' = RHSiO2/2, dans lesquels chaque R dans M, M', D et D' est indépendamment choisi dans l'ensemble constitué par les radicaux hydrocarbonés monovalents comportant de 1 à 40 atomes de carbone, dans lesquels les indices e et f peuvent être égaux à 0 ou positifs, la somme de e et de f se situant dans l'intervalle allant d'environ 10 à en- viron 100 à condition que la somme de f et de g soit égale à 2 ou plus (C) un catalyseur d'hydrosilylation; et (D) un inhibiteur.