Brevet FR2738673A1 — publié le 19970314

COMPOSES D'INSERTION A HAUTE TENSION POUR DES BATTERIES AU LITHIUM La présente invention concerne des composés d'insertion du lithium et leur utilisation dans des batteries au lithium. Elle concerne plus précisément l'emploi de certains oxydes de métaux de transition du lithium comme matériaux de cathode à haute tension dans des batteries au lithium. Des composés d'insertion sont des composés qui agissent comme un solide d'accueil pour l'insertion réversible d'atomes invités. De tels composés, en particulier des composés d'insertion du lithium, ont été largement étudiés au cours des années récentes dans le but de prévoir leur utilisation comme matériaux d'électrode dans des batteries évoluées à haute densité d'énergie. Un nouveau type de batterie rechargeable au lithium, connue sous le nom de batterie à ions lithium, est un produit basé sur des composés d'insertion du lithium qui viennent d'être disponibles dans le commerce. Ces batteries ont la plus forte densité d'énergie (Wh/L) parmi les systèmes rechargeables conventionnels actuellement disponibles (c'est-à-dire les batteries NiCd, NiMH ou acides au plomb) et constituent une source d'énergie rechargeable préférée pour beaucoup d'applications électroniques grand public. En plus, des batteries à ions lithium fonctionnent au voisinage de 3,5 volts, ce qui est souvent assez élevé pour qu'une seule cellule de ce type suffise à beaucoup d'applications électroniques. Les batteries à ions lithium utilisent deux composés d'insertion différents pour les matériaux actifs de cathode et d'anode. L'excellente réversibilité de l'insertion du lithium rend de tels composés extrêmement bons dans les applications des batteries rechargeables et pour lesquelles il est possible d'atteindre des milliers de cycles de la batterie. Dans une batterie à ions lithium, du lithium est extrait du matériau de l'anode tandis que du lithium est simultanément introduit dans la cathode pendant la décharge de la batterie. Les processus inverses se produisent pendant la recharge de la batterie. Des atomes de lithium se déplacent ou "oscillent" d'une électrode à l'autre sous forme d'ions dissous dans un électrolyte non aqueux et les électrons associés se déplacent dans le circuit extérieur à la batterie. Les premières batteries commerciales à ions lithium développaient une tension de 3,6 volts par électrochimie de LiCoO2/carbone prégraphitique, et étaient construites par Sony Energy Tec. Mais, une large gamme de composés carbonés convient comme matériau d'anode, y compris du coke (comme décrit dans le brevet US N 4 702 977) et du graphite pur (comme décrit dans le brevet US N 4 423 125). En plus, plusieurs autres composés d'oxyde métallique de transition du lithium peuvent être utilisés comme matériau de cathode, y compris LiNiO2 (comme décrit dans le brevet US N 4 302 518) et LiMn204 (comme décrit dans le brevet US N 4 507 371). Dans ce qui précède, des électrolytes non aqueux comprenaient des sels de LiBF4 ou LiPF6 et des mélanges solvants constitués par du carbonate d'éthylène, du carbonate de propylène, du carbonate de diéthyle et analogues. Là encore, on sait qu'il existe dans la technique antérieure de nombreuses options pour le choix des sels et/ou des solvants de ces batteries. LiMn204 est un candidat particulièrement intéressant comme matériau de cathode puisque le manganèse est nettement plus économique que le cobalt et/ou le nickel. LiMn2O4 est un oxyde de manganèse et de lithium stoechiométrique ayant une structure cristalline de spinelle. Mais on a remarqué que ce composé stoechiométrique présentait une durée en nombre de cycles malheureusement faible lorsqu'il était utilisé comme cathode dans des batteries à ions lithium de construction conventionnelle. Ces problèmes de durée en nombre de cycles ont été supprimés en faisant varier dans une certaine mesure la stoechiométrie et les procédés de synthèse. M.M. Thackeray et al., dans le brevet US N 5 316 877, présente une augmentation de la capacité en fonction de la durée en nombre de cycles qui résulte de l'incorporation de lithium supplémentaire dans la spinelle stoechiométrique conventionnelle LiMn204. Dans ce texte, le composé a été désigné par LilDxbMn2_ x04+6 Quand D est Li, 8 est 0 et le composé perfectionné peut être désigné par Lil/xMn2- x04 avec 0 à 4,5 V par rapport à Li/Li+. Au 11 ème Séminaire International sur la Technologie et l'Application des Batteries Primaires et Secondaires, du 28 février au 3 mars 1994 à Deerfield Beach en Floride, J.M. Tarascon a confirmé le résultat précédent au sujet du perfectionnement de la capacité en fonction de la durée en cycles grâce à l'incorporation de lithium supplémentaire dans LiMn204. Dans cette présentation, des relevés cycliques de tension ont aussi montré que LiMn204 ainsi que des composés contenant du lithium supplémentaire présentent de faibles pics de capacité autour de 4,5 volts et 4,9 volts par rapport à Li/Li+. La faible capacité à 4,5 V diminuait quand la quantité de lithium supplémentaire incorporé augmentait. D'autre part, la faible capacité à 4,9 V augmentait quand la quantité de lithium supplémentaire incorporé augmentait. On a remarqué que si une certaine capacité a été observée à des tensions supérieures à 4,5 V et que cette capacité augmentait avec la teneur supplémentaire en lithium, cette capacité était néanmoins extrêmement faible. La capacité utile du composé a été obtenue à des tensions inférieures à 4,5 V et les tests de batterie se sont limités à des tensions inférieures à 4,5 V. Dans cette présentation, aucune mention n'a été faite au sujet de composés substitués au nickel ou au chrome ni au sujet de la possibilité d'obtenir une capacité significative à des tensions supérieures à 4,5 V dans de tels composés. Dans un autre article du même auteur, J. M. Tarascon et al., J. Electrochem. Soc., volume 138, N 10 (1992), 2859, les propriétés électrochimiques de LiMn204 et de ses différents composés substitués ont été étudiées. Cette étude portait aussi sur des composés LixMn2_yMyO4 (que l'on peut désigner aussi par LixNizMn2_zO4) dans lesquels y pouvait atteindre une valeur de 0,4. Mais, aucun test électrochimique n'a été effectué au- delà de 4,5 volts par rapport à Li/Li+. Il était mentionné dans ce texte que la capacité en lithium de ces composés contenant du nickel diminuait quand la teneur en nickel augmentait. Donc, ces composés contenant du nickel ne paraissaient pas intéressants pour les applications aux batteries. Plusieurs composés d'insertion substitués de la spinelle LiMn204 ont été signalés dans la technique antérieure pour être appliqués dans des batteries au lithium. Des composés d'insertion de la spinelle LiMn204 par substitution de nickel et/ou de chrome ont surtout été mentionnés. Par exemple, dans la demande de brevet japonais publiée sous le N 04-141954, Matsushita signale des composés substitués de Ni et Cr dans lesquels jusqu'à 0,2 mole de métal de transition a été substituée par molécule de LiMn204. Mais là encore, les tests électrochimiques ont été limités à des tensions inférieures à 4,5 V. Dans le Journal of Power Sources, 43-44 (1993), 539-546, W. Baochen et al. montrent qu'un atome de chrome au maximum peut être substitué au manganèse dans une mole de LiMn204. Là encore, des tests électrochimiques n'ont été effectués qu'à des tensions de 3,8 V au plus par rapport à Li/Li+. Dans le brevet US N 5 084 366, Y. Toyoguchi a montré qu'un avantage en nombre de cycles pouvait être obtenu par une substitution appropriée de chrome. Là encore, des tests électrochimiques ont été effectués jusqu'à 4,5 V seulement par rapport à Li/Li+. Historiquement, des difficultés de stabilité de l'électrolyte ont gêné l'évaluation électrochimique des composés d'insertion à des tensions relativement élevées par rapport au lithium. Cependant, des progrès ont été effectués dans ce domaine. Par exemple, le brevet US N 5 192 629 signale un électrolyte non aqueux apte à être utilisé dans une batterie à ions lithium comprenant une cathode en Li l+xMn2O4 qui résiste à l'oxydation jusqu'à environ 5 V. Avec la disponibilité d'électrolytes qui sont stables à haute tension, des composés d'insertion du lithium qui conduisent à une capacité utilisable à des tensions dépassant 4,5 V par rapport à Li/Li+ peuvent non seulement être étudiés plus facilement mais peuvent aussi être considérés pour être employés dans les applications commerciales des batteries. Par exemple, la demande de brevet canadien numéro 2 102 738 a montré qu'un groupe associé de composés d'insertion du lithium ayant une structure inverse de spinelle peut présenter une capacité inattendue notable à haute tension à laquelle il est possible d'accéder pour un coût raisonnable. Ces composés inverses de spinelle peuvent avoir une stoechiométrie semblable aux composés de LiMn204 substitués par un métal de transition cités ci-dessus, mais la structure du cristal diffère notablement de la structure de la spinelle. Il semble que les propriétés électrochimiques de la plupart des composés substitués de la spinelle LiMn204 (y compris des composés substitués par du nickel et du chrome) n'ont pas été définies au-delà de 4,5 V par rapport au lithium malgré les recherches importantes effectuées à ce sujet jusqu'à cette date. Ainsi, de tels composés n'ont apparemment pas été envisagés pour être utilisés dans des batteries au lithium fonctionnant dans cette plage élevée de tensions. Des difficultés historiques provenant du manque d'électrolytes stables à haute tension ou d'observations préalables d'une capacité négative à des tensions inférieures ont eu tendance à prouver que des tensions supérieures à 4,5 V n'étaient pas possibles. Nous avons observé de manière inattendue qu'il pouvait y avoir une capacité utilisable de lithium réversible dans certains composés d'insertion de la spinelle LiMn204 obtenus par substitution d'un métal de transition au-delà de 4,5 volts par rapport à Li/Li+. Par exemple, nous avons observé que la capacité en lithium dans LixNizMn2_zO4 ne semblait pas diminuer quand la teneur en Ni augmentait mais qu'au contraire elle était obtenue à des tensions plus élevées (au-delà de 4,5 volts par rapport à Li/Li+) que celle de LixMn204, un matériau largement employé. Ainsi, au lieu d'être un matériau de batterie moins préférable du point de vue de la densité d'énergie, LixNizMn2_zO4 peut en réalité être préféré puisqu'il offre la possibilité de batteries à tension plus élevée. L'invention selon un mode de réalisation comprend donc des composés d'insertion du lithium obtenus par substitution d'un métal de transition dans la spinelle LiMn204, qui ont une capacité réversible utilisable en lithium au-delà de 4,5 volts par rapport à Li/Li+. Ces composés d'insertion du lithium peuvent être désignés par Lix+yMzMn2_yzO4. Dans ce cas, M représente le métal de transition substitué et z un nombre supérieur à zéro et inférieur à environ 1. y est un nombre représentant un "manque" relatif de manganèse et une quantité correspondante "en excès" de lithium, y est supérieur ou égal à zéro et inférieur à 0,33. x est un nombre supérieur ou égal à zéro et inférieur à 1. Le potentiel du composé d'insertion du lithium est supérieur à 4,5 volts par rapport à Li/Li+. Donc, du lithium peut être introduit dedans de manière réversible à des potentiels supérieurs à 4,5 volts par rapport à Li/Li+. Les composés d'insertion du lithium n'ont pas nécessairement une structure idéale de cristal de spinelle du fait de la substitution du métal de transition et/ou de la faible teneur en lithium. Cependant, la structure cristalline du composé d'insertion du lithium est semblable à celle de la spinelle (c'est-à-dire analogue à une spinelle ou à une spinelle déformée). En particulier, M peut être du nickel pour des valeurs de z atteignant jusqu'à 0,5. Si M est du nickel, des quantités tout à fait substantielles de lithium peuvent être introduites de manière réversible au-delà de 4,5 V quand z est supérieur à environ 0,3. M peut encore être du chrome. Dans ce dernier cas, des quantités substantielles de lithium peuvent être introduites de manière réversible quand z est supérieur à environ 0,5. Dans le cas des applications des batteries à durée augmentée en nombre de cycles, il peut être avantageux d'employer des composés d'insertion de l'invention ayant un "excès" de lithium. La quantité de "l'excès" de lithium, y, peut être d'environ 0,1. Dans une autre forme de réalisation, l'invention comprend un procédé pour préparer des composés d'insertion de l'invention. Le procédé comprend l'extraction du lithium d'un composé d'insertion précurseur ayant comme formule Li l+yMzMn2_yzO4 et une structure de cristal de spinelle. L'extraction peut être effectuée par un procédé électrochimique. Le composé d'insertion précurseur peut être préparé en mélangeant des poudres de réactif constituées par du dioxyde de manganèse électrolytique, une source de métal de transition, et une source de lithium de manière stoechiométrique; avec ensuite un chauffage du mélange des poudres de réactifs dans une atmosphère contenant de l'oxygène. Comme source de métal de transition, il est possible d'utiliser soit du nitrate de nickel soit de l'oxyde de nickel et du sesquioxyde de chrome pour le nickel et le chrome respectivement. De l'hydroxyde de lithium ou du carbonate de lithium peut être utilisé comme source de lithium. Le chauffage peut être effectué jusqu'à environ 750 et 900 C, et plusieurs opérations de mélange et de chauffage peuvent être souhaitables. Des batteries au lithium constituent aussi un autre mode de réalisation de l'invention. D'une façon générale, les batteries au lithium comprennent une anode en un composé de lithium; un électrolyte comprenant un solvant et un sel de lithium; et une cathode comprenant un composé d'insertion de l'invention. Donc, autrement dit, l'invention implique l'emploi de tels composés d'insertion comme cathode dans une batterie au lithium dans laquelle une partie de la capacité de la batterie est obtenue pour une tension de cathode supérieure à environ 4,5 volts par rapport à Li/Li+. Les batteries peuvent être des batteries de type à ions lithium et peuvent donc avoir comme anodes des composés de lithium qui sont carbonés. Le sel de lithium peut être LiBF4 et le solvant peut comprendre du carbonate d'éthylène et du carbonate de diéthyle. Le solvant peut encore contenir du carbonate d'éthyle et de méthyle. La cathode d'une batterie au lithium peut être formée facilement en construisant d'abord une batterie avec une cathode constituée par un précurseur, c'est-à-dire un composé d'insertion précurseur du lithium ayant comme formule Lil+yMzMn2_yzO4 et une structure de cristal de spinelle. Ensuite, le lithium est extrait de la cathode en précurseur par un procédé électrochimique, en formant ainsi la cathode en composé d'insertion à haute tension. Les dessins illustrent des modes de réalisation spécifiques de l'invention mais ne doivent en aucune façon être considérés comme limitant l'esprit ou le cadre de l'invention. La Figure 1 représente une vue d'une section transversale d'un mode de réalisation préféré d'une batterie cylindrique à ions lithium enroulée en spirale. La Figure 2 représente la relation entre la constante du réseau des échantillons dans la série de l'Exemple 1 de l'invention en fonction de la teneur en nickel. La Figure 3 représente la tension en fonction de la capacité par gramme de composé d'insertion précurseur pour les batteries de la série de l'Exemple 1 de l'invention. Les courbes de tension ont été décalées pour plus de clarté. Dans le cas des batteries comprenant les échantillons z = 0,5, 0,3, 0,2, 0,1 et 0,05, les courbes sont décalées respectivement de +0,5, 0, -0,5, -1 et -1,5 volts. La Figure 4 représente la tension en fonction de la capacité par gramme de la cathode en LilNi0,4Mnl,604 pour la batterie de l'Exemple 1 de l'invention, constituée par un électrolyte à 1,5 M de LiBF4/carbonate d'éthylène (EC)-carbonate de diéthyle (DEC)- carbonate d'éthyle et de méthyle (EMC). La Figure 5 représente la capacité en fonction du nombre de cycles pour la batterie LilNi0,4Mn,604 qui a subi 50 cycles dans l'Exemple 1 de l'invention. Les Figures 6a et 6b comparent la tension en fonction de la capacité par gramme du composé d'insertion précurseur de la batterie contenant l'échantillon en Lil.lNi0,6Mnl,404 de l'Exemple 2 de l'invention à la tension d'une autre batterie contenant respectivement l'échantillon de LilNi0,5Mnl,504 de l'Exemple 1 de l'invention. La Figure 7 représente la tension en fonction de la capacité par gramme de LilNi0,sMnl,504 pour la batterie de l'Exemple 3 de l'invention. La Figure 8 représente la tension en fonction de la capacité par gramme du composé d'insertion précurseur pour la batterie de l'Exemple 2 présenté à titre d'illustration. LiMn204 a une structure idéale de spinelle du groupe d'espace Fd3m avec des atomes de Li dans des sites 8a, des atomes de Mn dans des sites 16d et des atomes d'oxygène dans des sites 32e (voir International Tables for X-ray Crystallography, volume 1, The Kynoch Press, Birmingham, Angleterre, 1969). Les composés Lix+yMzMn2_yzO4 de l'invention sont des dérivés de LiMn204 sans changement substantiel de la structure cristalline. Toutefois il résulte de la substitution d'un métal de transition M et de Li en quantité variable x de lithium introduit, une légère déformation de la structure par rapport à celle de la spinelle idéale. Donc, la structure des composés de Lix+yMzMn2_yzO4 pourrait être définie comme une structure analogue à une spinelle. (On remarque que la structure de spinelle idéale et la structure analogue à une spinelle different notablement du type de spinelle inverse tel que LiNiVO4 dans lequel les atomes d'oxygène résident dans les sites 32e, mais les atomes de Li et les atomes de Ni remplissent au hasard la moitié des sites 16d chacun et les atomes de V remplissent les sites 8a). Sous un premier aspect, l'invention comprend les composés d'insertion qui présentent une certaine capacité utile de lithium réversible à des potentiels supérieurs à 4,5 volts par rapport à Li/Li+. Certaines substitutions de métal de transition, par exemple de chrome ou de nickel, peuvent conduire à des composés d'insertion appropriés. La quantité z du métal de transition substitué qui peut être acceptée peut varier avec le choix du métal de transition. Par exemple, z peut varier jusqu'à 1 si le chrome est choisi. Mais il semble que le nickel ne puisse être substitué que jusqu'à une valeur de 0,5. D'une façon générale, plus la valeur de z est grande, plus la capacité en lithium réversible est importante au-delà de 4,5 volts. Si M est du nickel et si z dépasse environ 0,3, la capacité obtenue au-delà de 4,5 volts est substantielle. De même, si M est du chrome et z est supérieur à environ 0,5, la capacité obtenue au-delà de 4,5 V est substantielle. De même que dans les indications de la technique antérieure, une quantité supplémentaire y de lithium peut être substituée dans ces composés d'insertion afin d'augmenter le nombre de cycles dans les applications de la batterie. y peut atteindre une valeur de 0,33 selon les arguments de valence. Dans les exemples qui suivent, une valeur préférée de y est d'environ 1. Ces composés d'insertion peuvent être dérivés de composés d'insertion précurseurs appropriés de Li l+yMzMn2_yzO4 ayant une structure de cristal de spinelle. Ces composés d'insertion précurseurs sont connus dans la technique pour introduire de manière réversible du lithium à des tensions inférieures à 4,5 V par rapport à Li/Li+. Par extraction du Li du composé d'insertion précurseur, on peut obtenir des compositions Lix+yMzMn2-yzO4 avec x transition M et avec la quantité z substituée dans le composé. Les composés d'insertion précurseurs ci-dessus sont conventionnels et peuvent être préparés grâce à un traitement thermique approprié de mélange convenable de poudres stoechiométriques dans des atmosphères contenant de l'oxygène. Comme indiqué dans les exemples qui suivent, des mélanges de poudres appropriés peuvent contenir un électrolyte au dioxyde de manganèse (EMD) et de l'hydroxyde de lithium ou du carbonate de lithium comme sources respectives de manganèse et de lithium. Comme source du métal de transition M, il est possible d'utiliser soit une poudre de nitrate de nickel soit une poudre d'oxyde et de sesquioxyde de chrome pour le nickel et le chrome respectivement. Les températures appropriés du traitement thermique se situent typiquement dans la plage comprise entre environ 750 et environ 950 C. L'atmosphère du traitement peut être simplement de l'air ou de l'oxygène. Certaines mesures (par exemple plusieurs opérations de chauffage/mélange) sont nécessaires pour assurer une réaction uniforme afin d'obtenir un produit monophase. L'extraction du lithium dans le composé d'insertion précurseur peut se faire par des moyens chimiques ou électrochimiques. Le dernier procédé est préférable pour les applications des batteries conventionnelles à ions lithium et il est de préférence appliqué sur place. En général, les batteries au lithium de l'invention peuvent être des batteries primaires ou secondaires (rechargeables) et comprennent les composés d'insertion ci- dessus pour constituer un matériau d'électrode. Différents procédés électrochimiques et différentes configurations de batterie sont possibles. Par exemple, les batteries peuvent avoir des anodes en lithium métallique, en alliage de lithium et/ou en composé d'insertion du lithium. Différents électrolytes aqueux ou non aqueux sont utilisables. Les configurations du produit comprennent des formats prismatiques ou des batteries boutons miniatures. Une construction préférée pour une batterie du type à ions lithium est représentée sur la vue d'une section transversale d'une batterie conventionnelle enroulée en spirale sur la Figure 1. Un rouleau de gelée 4 est créé en enroulant en spirale une feuille de cathode 1, une feuille d'anode 2, et deux feuilles microporeuses 3 en polyoléfine qui servent de séparateurs. Les feuilles de cathode sont préparées en appliquant un mélange d'un composé d'insertion précurseur en poudre (ayant des grains d'une dimension typique de 10 rm), éventuellement un autre matériau de cathode en poudre si nécessaire, un liant et un diluant conducteur sur une mince feuille d'aluminium. Typiquement, le procédé d'application implique d'abord la dissolution du liant dans un support liquide approprié. Ensuite, un laitier est préparé à partir de cette solution ajoutée à d'autres composants solides en poudre. Le laitier est ensuite enduit uniformément sur la feuille du substrat. Ensuite, le solvant support est éliminé par évaporation. Souvent les deux faces du substrat en feuille d'aluminium sont enduites de cette manière et ensuite la feuille de cathode est calandrée. Les feuilles d'anode sont préparées de manière identique sauf qu'une poudre d'un composé d'insertion carboné (ayant aussi des dimensions typiques des grains d'environ 10 gm) remplace le matériau de cathode et qu'une mince feuille de cuivre est habituellement employée en remplacement de l'aluminium. Les feuilles d'anode sont typiquement un peu moins larges que les feuilles de cathode afin de s'assurer que la feuille d'anode est toujours face à la feuille de cathode. Le rouleau de gelée 4 est introduit dans un boîtier conventionnel de batterie 10. Un couvercle 11 et un joint 12 ferment la batterie 15. Le couvercle peut comporter des dispositifs de sécurité si on le souhaite. L'association d'une aération de sécurité et d'un dispositif de déconnexion actionné sous pression peut être employée. La Figure 1 représente une telle combinaison qui est décrite en détail dans la demande de brevet canadien N 2 099 657. En plus, un dispositif à coefficient thermique positif (PTC) peut être incorporé dans le couvercle pour limiter la capacité de la batterie en courant de court- circuit. La surface extérieure du couvercle 11 sert de borne positive, tandis que la surface extérieure du boîtier 10 sert de borne négative. Des connexions appropriées avec une languette de cathode 6 et une languette d'anode 7 sont préparées pour relier les électrodes internes et les bornes externes. Des éléments isolants appropriés 8 et 9 peuvent être introduits pour éviter les risques de court- circuit interne. Avant de sertir le couvercle 11 sur le boîtier 10 pour fermer la batterie, un électrolyte approprié non aqueux 5 est ajouté pour remplir les espaces poreux du rouleau de gelée 4. La batterie telle qu'elle est constituée se trouve à l'état complètement déchargé. Pendant la charge, du lithium est extrait de la cathode et introduit dans l'anode. La charge initiale sert donc à former le composé d'insertion à haute tension sur place. Les spécialistes de la technique comprendront que le type et les quantités des matériaux composants peuvent être choisis en fonction des propriétés du matériau composant ainsi que des performances souhaitées et des exigences de sécurité. L'emploi d'un matériau de cathode à tension supérieure impose des exigences supplémentaires au- delà de celles des batteries à ions lithium disponibles dans le commerce. Evidemment, l'électrolyte choisi doit avoir une fenêtre de stabilité à plus haute tension (pour être stable à des potentiels de cathode plus élevés). En plus, le matériel employé au potentiel de la cathode doit aussi être stable à ces tensions supérieures. Dans l'article cité ci-dessus du J. Electrochem. Soc. par J. M. Tarascon et al., il apparaît que la capacité en lithium réversible de Li xNizMn2zO4 diminue quand la teneur en nickel augmente. Cependant, comme le montrent les exemples qui suivent, il apparaît que cette capacité en lithium n'est pas "perdue" ni rendue indisponible, quand la teneur en nickel augmente. Au contraire, elle est de manière inattendue obtenue à des tensions légèrement supérieures. A ce moment, les motifs physiques pour un "décalage" de la tension apparente d'une partie de la capacité en lithium ne sont pas précis. En plus, on ne sait pas quelles sont précisément les structures cristallines et par conséquent à quel endroit se trouvent exactement les atomes de lithium. Mais, un comportement semblable n'est pas inattendu pour des métaux de transition différents du nickel et du chrome. Les exemples suivants sont présentés pour illustrer certains aspects de l'invention mais ne doivent pas être considérés comme limitatifs d'une manière quelconque. Ici, des cellules de batterie boutons de laboratoireont été utilisées pour déterminer les caractéristiques électrochimiques des composés d'insertion à haute tension par rapport à une anode en lithium métallique. Ces batteries de type bouton ont été assemblées en utilisant un matériel classique 2350 dans une salle sèche mais par ailleurs selon la description donnée par J.R. Dahn et al., Electrochimica Acta, 38, 1179 (1993). Une capsule en acier inoxydable et un boîtier spécial résistant à l'oxydation constituent le récipient et servent aussi de bornes respectivement négative et positive. Un joint a été utilisé pour assurer l'étanchéité et sert aussi à séparer les deux bornes. Une pression mécanique a été appliquée à une pile comprenant une anode en lithium, un séparateur et une cathode, au moyen d'un ressort en forme de disque en acier doux et d'un disque en acier inoxydable. Le ressort en forme de disque a été choisi de manière qu'une pression d'environ 15 bar soit appliquée après la fermeture de la batterie. Une feuille métallique de gm d'épaisseur a servi d'anode en lithium. Un film de polypropylène microporeux Celgard 2502 a servi de séparateur. Sauf indication contraire, l'électrolyte était une solution à 1,5 % de sel LiBF4 dissous dans un mélange solvant de EC et de DEC dans un rapport en volume de 30/70 respectivement. Des cathodes ont été préparées en enduisant uniformément un substrat en feuille d'aluminium de 20 tm d'épaisseur d'un mélange contenant une poudre de composés d'insertion, Super S (produit de Ensagri), un diluant conducteur au noir de carbone, et un liant monomère éthylène/propylène/diène. Ceci a été obtenu en préparant à l'origine un laitier contenant un solvant au cyclohexane dans lequel le mélange de la poudre du composé d'insertion et du noir de carbone (88 et 10 parties en poids respectivement) a été ajouté en quantité appropriée à la solution du liant contenant 4 % d'EPDM dans du cyclohexane, de manière que 2 % de la masse finale de l'électrode séchée soit de I'EPDM. Du cyclohexane en excès a ensuite été ajouté jusqu'à ce que la viscosité du laitier s'approche de celle d'un sirop, après quoi le laitier a été enduit sur la feuille en utilisant une spatule à lame racleur. Le cyclohexane a ensuite été éliminé par évaporation à la température ambiante dans l'air en laissant un revêtement déposé d'une densité d'environ 12 mg/cm2. Après séchage, l'électrode a été compactée entre des plaques planes sous une pression d'environ 25 bar. Une cathode en forme de disque d'un diamètre de 16,2 mm a ensuite été découpée dans cette électrode plus grande au moyen d'un montage de découpe de précision. Le poids de l'enduit était typiquement d'environ 12. La cathode a ensuite été pesée et la masse du composé actif d'insertion présent a été obtenue en retranchant le poids de la feuille d'aluminium, l'EPDM et le noir de carbone présents. Des batteries en forme de bouton ont été gardées à une température réglée par thermostat de 21 + 1 C avant de subir des tests et ont ensuite été chargées et déchargées en utilisant des dispositifs à courant constant définissant les cycles ayant un courant stable à + 1 %. Les densités de courant ont été ajustées en correspondance avec un débit C/40 sauf indication contraire. Les données ont été consignées à chaque fois que la tension de la cellule variait de plus de 0,001 V. Exemple de l'Invention 1 Une série de composés d'insertion précurseurs de LilNizMn2_zO4 dans lesquels z correspond respectivement à 0,05, 0,1, 0,2, 0,3 et 0,5 ont été synthétisés en utilisant des mélanges d'EMD (LiMnO2 - TAD 1 qualité fournie par Mitsui), (NiNO3).6H20, et des poudres de LiOH en quantités appropriées. Pour obtenir un produit de réaction uniforme et obtenir des échantillons dans lesquels z est inférieur ou égal à 0,3, les mélanges ont été d'abord traités à chaud à 750 C dans l'air pendant 4 heures. Le produit a été broyé et mélangé puis le mélange a subi un second traitement thermique semblable pendant 12 heures supplémentaires. Dans le cas de l'échantillon pour lequel z = 0,4, la synthèse était semblable sauf que le second traitement thermique a duré 24 heures. Dans l'exemple pour lequel z = 0, 5, le premier traitement thermique a duré 16 heures et le second a été effectué à 850 C pendant 12 heures. Les composés d'insertion précurseurs avaient tous une structure cristalline de spinelle dans laquelle les atomes de Ni occupaient principalement des positions 16d. La constante du réseau des échantillons de la série diminue quand la teneur en nickel augmente comme le montre la Figure 2. Une série de batteries de laboratoire en forme de bouton a été construite selon la description précédente en utilisant comme cathodes des composés précurseurs d'insertion. Chaque batterie a ensuite été chargée sous 4,9 volts, en extrayant ainsi du lithium de la cathode et puis le matériau a subi quelques cycles consécutifs. La Figure 3 représente la tension de la batterie (composé d'insertion en fonction du lithium) présentée par rapport à la capacité par gramme du composé précurseur d'insertion pour chaque batterie de la série. Les courbes de tension ont été décalées pour des questions de clarté. Pour les batteries comprenant les échantillons pour lesquels z = 0,5, 0, 3, 0,2, 0,1 et 0,05, les courbes sont décalées respectivement de +0,5, 0, -0,5, -l et 1,5 volts. Une capacité notable en lithium réversible entre environ 4,5 et 4,9 volts (sur un plateau brut à une tension moyenne de 4,7 volts) est observée même lorsque les valeurs de z sont aussi faibles que 0, 05. Lorsque z augmente, la capacité en lithium réversible à tension élevée augmente. Pour des valeurs de z de 0,3 et plus, cette capacité devient tout à fait notable et dépasse la capacité réversible au-dessous de 4,5 volts. Mais dans chaque cas, la capacité totale réversible entre la composition de départ et la composition à 4,9 volts est sensiblement la même, autour de 125 mAh/g. (Cette capacité est sensiblement la même que la capacité réversible en lithium pouvant être extrait pour la spinelle de LiMn204.) Donc, la présence du nickel substitué semble "décaler" une partie de la courbe de tension au-dessus de 4,5 volts. Une autre batterie en forme de bouton a été préparée avec une cathode constituée en Li INi0,4Mnl,604 choisie dans la série ci-dessus mais avec un électrolyte contenant du sel LiBF4 à raison de 1,5 M, dans un mélange solvant de EC, DEC et EMC dans un rapport en volume respectif de 20/30/50. La Figure 4 représente la tension tracée en fonction de la capacité par gramme du composé d'insertion précurseur sur cette batterie. Les résultats sont semblables à ceux de la batterie correspondante de la Figure 1. Une autre batterie en forme de bouton a été préparée avec une cathode constituée en Li 1NiO,4Mnl,604 comme dans la série ci-dessus et a subi des cycles entre 3,0 et 4,9 volts à 21 C avec une vitesse de charge de C/10 et une vitesse de décharge C. La Figure 5 représente la capacité en fonction du nombre de cycles pour cette batterie. Une légère perte de capacité apparaît au-delà de 50 cycles. Exemple de l'invention 2 Un composé d'insertion précurseur en Li 1,Ni0,5Mnl,404 a été synthétisé de la manière suivante. Premièrement, du LiMn204 a été préparé par traitement thermique d'un mélange approprié d'EMD (LiMnO2 - TAD 1 qualité de Mitsui) et des poudres de Li2CO3 dans l'air à 900 C pendant 20 heures. Des poudres supplémentaires de Li2CO3 et de NiO ont ensuite été mélangées avec le produit LiMn204 puis ont été traitées dans l'air à 900 C pendant 20 heures. Enfin, ce produit a été broyé, mélangé à nouveau et a subi un traitement thermique pendant 12 heures supplémentaires à 850 C dans l'oxygène. Une pile de laboratoire en forme de bouton a été préparée selon la description précédente en utilisant ce composé précurseur d'insertion comme cathode. La batterie a ensuite été chargée jusqu'à 4,8 volts de façon à extraire le lithium de la cathode, et puis l'ensemble a subi quelques cycles. Les Figures 6a et b comparent la tension en fonction de la capacité par gramme de composé d'insertion précurseur de cette batterie à celle d'une autre batterie semblable ayant subi des cycles contenant l'échantillon en LilNi0,5Mnl,504 de l'Exemple de l'Invention 1 respectivement. Les courbes de tension sont semblables mais l'échantillon Li1 Ni0,5Mnl, 504 (dans lequel y = 0) a une capacité de recharge supérieure à sa capacité de décharge. Par conséquent, la courbe est décalée vers la droite sur ce tracé à chaque cycle. La plus grande capacité de recharge indique une décomposition irréversible ou un procédé de dégradation, éventuellement de l'électrolyte ou du matériau de la cathode. La courbe de tension de l'échantillon en Lil,lNi0,5Mnl,404 présente des résultats nettement supérieurs. Exemple de l'Invention 3 Un composé d'insertion précurseur LiCr0,5Mnl, 504 a été synthétisé à partir d'un mélange approprié de poudres d'EMD, de Cr203 et de LiOH. Le mélange a subi un traitement thermique dans l'air à 800 C pendant 4 heures, a été broyé et remélangé puis a subi un nouveau traitement thermique à 900 C pendant 11 heures. Une batterie de laboratoire en forme de bouton a été préparée selon la description précédente en utilisant comme cathode un composé d'insertion précurseur. La batterie a ensuite été chargée, de façon à extraire le lithium de la cathode, et puis a subi quelques cycles. La Figure 7 représente la tension en fonction de la capacité par gramme du composé d'insertion précurseur pour cette batterie. il existe une capacité notable en lithium réversible au voisinage de 4,8 et de 5,2 volts. Mais il y a aussi un décalage significatif de la courbe de tension à chaque cycle, ce qui montre peut-être une décomposition plus grave de l'électrolyte à ces tensions supérieures. Les exemples précédents montrent que les composés Lix+yMzMn2-y-zO4 peuvent présenter une capacité réversible en lithium importante utile au- delà de 4,5 volts par rapport au lithium lorsque M est du nickel ou du chrome. En plus, les caractéristiques des cycles possibles peuvent être meilleures lorsque y est supérieur à 0. Exemple Illustratif 1 Une tentative a été faite pour synthétiser un composé d'insertion précurseur Lil,lNi0,sMnl,404 directement à partir d'un mélange de poudres d'EMD, de NiO et de Li2CO3 mais sinon comme dans l'Exemple de l'Invention 2. Le mélange a d'abord subi un traitement à chaud dans l'air à 900 C pendant 20 heures. Puis le produit a été broyé, remélangé et a subi un traitement thermique pendant 12 heures supplémentaires à 850 C dans l'oxygène. Le résultat obtenu était un mélange de phases NiO, Li2MnO3 et d'un composé Lil+yNizMn2_yzO4. La préparation de composés d'insertion précurseurs relativement purs n'est pas toujours directe. Exemple Illustratif 2 Une batterie de laboratoire en forme de bouton a été préparée selon la description précédente avec une cathode constituée par un composé d'insertion précurseur LilNi0,sMnl,504 à partir de la série de l'Exemple de l'invention 1 et d'un électrolyte contenant un sel LiPF6 à 1,2 M dans un mélange solvant de EC, DEC et EMC avec un rapport respectif des volumes de 20/30/50. La batterie a ensuite été chargée à 4,9 volts, de façon à extraire le lithium de la cathode, et puis a subi un cycle. La Figure 8 représente la tension en fonction de la capacité par gramme du composé d'insertion précurseur pour cette batterie. Une énorme capacité de recharge est observée, ce qui prouve que cet électrolyte ne convient pas pour l'emploi dans une telle situation. A l'exception du sel employé, cette batterie est semblable à celle de la Figure 4. Le sel LiPF6 ne paraît donc pas convenir pour être employé dans ces conditions. Comme cela apparaîtra aux spécialistes de la technique à la lumière de la description précédente, plusieurs modifications et changements sont possibles dans l'application pratique de l'invention sans sortir de l'esprit ni du cadre de l'invention. Par exemple, il peut être possible de synthétiser des composés d'insertion précurseurs contenant de l'hydrogène au lieu du lithium. Si l'hydrogène est retiré ensuite par chauffage ou analogue, un composé d'insertion à haute tension de l'invention pourrait être synthétisé, prêt à être utilisé dans l'application d'une batterie primaire, le tout en l'absence de lithium. Aussi, le cadre de l'invention doit être considéré selon le principe défini par les revendications suivantes. REVENDICATIONS 1. Composé d'insertion au lithium ayant pour formule Lix+yMzMn2-y-zO4 dans lequel le composé d'insertion a une structure cristalline analogue à une spinelle, M est un métal de transition, x est un nombre égal ou supérieur à zéro et inférieur à 1, y est un nombre supérieur ou égal à zéro et inférieur à 0,33, z est un nombre supérieur à zéro et inférieur à environ 1, et le potentiel du composé d'insertion au lithium est supérieur à environ 4,5 volts par rapport à Li/Li+. 2. Composé d'insertion selon la revendication 1, dans lequel M est le nickel. 3. Composé d'insertion selon la revendication 2, dans lequel z est inférieur à environ 0,5. 4. Composé d'insertion selon la revendication 2 ou 3, dans lequel z est supérieur à environ 0,3. 5. Composé d'insertion selon la revendication 1, dans lequel M est le chrome. 6. Composé d'insertion selon la revendication 5, dans lequel z est supérieur à environ 0,5. 7. Composé d'insertion selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel y vaut environ 0,1. 8. Procédé pour préparer le composé d'insertion selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant l'extraction du lithium d'un composé d'insertion précurseur ayant la formule Lil+yMzMn2_yz04 et ayant une structure cristalline de spinelle. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'extraction est effectuée par un procédé électrochimique. 10. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le composé d'insertion précurseur est préparé en mélangeant des poudres réactives comprenant du dioxyde de manganèse électrolytique, une source de métal de transition, et une source de lithium de manière stoechiométrique, et en chauffant le mélange des poudres réactives dans une atmosphère contenant de l'oxygène. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel M est du nickel et la source du métal de transition est un nitrate de nickel ou un oxyde de nickel. 12. Procédé selon la revendication 10, dans lequel M est du chrome et la source de métal de transition est du sesquioxyde de chrome. 13. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la source de lithium est de l'hydroxyde de lithium ou du carbonate de lithium. 14. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, dans lequel le chauffage est effectué entre environ 750 et 900 C. 15. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, dans lequel le composé d'insertion précurseur est préparé en mélangeant et en chauffant un mélange de poudres de réactifs plusieurs fois. 16. Batterie au lithium comprenant une anode en composé de lithium; un électrolyte comprenant un solvant et un sel de lithium; et une cathode comprenant un composé d'insertion au lithium ayant comme formule Lix+yMzMn2-y-zO4, dans laquelle le composé d'insertion du lithium a une structure cristalline analogue à une spinelle, M est un métal de transition, x est un nombre supérieur ou égal à zéro et inférieur à 1, y est un nombre supérieur ou égal à zéro et inférieur à 0,33, z est un nombre supérieur à zéro et inférieur à environ 1, et le potentiel du composé d'insertion au lithium est supérieur à 4,5 volts par rapport à Li/Li+. 17. Batterie au lithium selon la revendication 16, dans laquelle l'anode en composé de lithium est carbonée. 18. Batterie au lithium selon la revendication 16 ou 17, dans laquelle le sel de lithium est LiBF4. 19. Batterie au lithium selon l'une des revendications 16 à 18, dans laquelle le solvant comprend du carbonate d'éthylène et du carbonate de diéthyle. 20. Batterie au lithium selon la revendication 19, dans laquelle le solvant comprend en plus du carbonate d'éthyle et de méthyle. 21. Batterie au lithium selon l'une des revendications 16 à 20, dans laquelle M est du nickel. 22. Batterie au lithium selon la revendication 21, dans laquelle z est inférieur à environ 0,5. 23. Batterie au lithium selon la revendication 21 ou 22, dans laquelle z est supérieur à environ 0,3. 24. Batterie au lithium selon l'une des revendications 16 à 20, dans laquelle M est du chrome. 25. Batterie au lithium selon la revendication 24, dans laquelle z est supérieur à environ 0,5. 26. Batterie au lithium selon l'une des revendications 16 à 25, dans laquelle y vaut environ 0,1. 27. Batterie au lithium selon l'une des revendications 16 à 26, dans laquelle la cathode est formée dans la batterie en extrayant le lithium par procédé électrochimique d'une cathode en précurseur constituée par un composé d'insertion précurseur, le composé d'insertion précurseur ayant comme formule Li1+yMzMn2_y.zO4 et une structure cristalline de spinelle. 28. Utilisation du composé d'insertion selon l'une des revendications 1 à 8 comme cathode dans une batterie au lithium, dans lequel une partie de la capacité de la batterie est obtenue à une tension de cathode supérieure à 4,5 volts par rapport à Li/Li+.