Brevet FR2738003A1 — publié le 19970228

La présente invention concerne un nouveau conditionnement contenant une boisson aqueuse alcoolisée ou non à base d'anéthole. Elle concerne également un procédé destiné à limiter la déperdition d'anéthole contenu dans une solution éventuellement alcoolise au contact de la paroi d'un conditionnement en matière polymère ainsi que l'utilisation d'un film polymère pour la réalisation d'un conditionnement en contact avec des solutions d'anéthole éventuellement alcoolisées afin de limiter la déperdition d'anéthole au contact de la paroi du conditionnement. Les boissons anisées contiennent de l'anéthole ou para propényl méthoxy benzène, sous forme majoritaire trans (supérieure à 9G-')7 % > . L'anéthole présente la particularité d'être très peu soluble dans l'eau ( Dans le cas des boissons sans alcool ou faiblement alcoolisées (4 % vol), on a recours à un émulsifiant car l'anéthole n'est plus soluble. Lors de la conservation de boissons anisées, des dégradatiolls importantes apparaissent au cours du temps, notamment sous l'action de - la lumière (isomérisation cis-trans), - l'oxydation en présence de lumière, - l'interaction entre l'anéthole et le matériau de conditionnement. Si on a pu pallier les deux premiers inconvénients précités à l'aide d'emballages opaques aux ultra-violet et présentant un effet barrière aux (ax, il n'en n'est pas de même en ce qui concerne le troisième point relatif à la déperdition d'anéthole au contact du matériau de conditionnement. De fait, dans le cas des conditionnements en polymère utiliscs classiquement (polyéthylène, polypropylène, polychlorure de \-in!-le, polyéthylènetérephtalate), on observe au cours du temps une perte très importante d'arôme, (jusqu'à 10i %) au contact des parois polymères, ce qui empêche de commercialiser les boissons anisées dans des emballa( > co plastiques. Ce problème est encore plus sensible dans le cas des boissons sai0" alcool ou faiblement alcoolisées à base d'anéthole pour lesquelles la déperdition au contact du polymère est encore plus rapide. C'est pourquoi actuellement les boissons anisées sont conditionnées dans des bouteilles en verre. I1 est donc souhaitable de proposer de nouveaux conditionnements en matière polymère permettant d'atteindre ou d'approcher les performances d'inertie du verre. Après des recherches sstèmatiques, la société déposante a mis au point un nouveau conditionnement destiné à contenir des boissons anisées éventuellement alcoolisées qui présentent des caractéristiques satisfaisantes, notamment en ce qui concerne l'absence de sorption de l'anéthole. C'est pourquoi, l'invention a en premier lieu pour objet un conditionnement pour une boisson éventuellement alcoolisée comprenant de l'anéthole, caractérisé en ce que la couche interne dudit conditionnement est formée d'un film polyamide comprenant des motifs aromatiques. Par "conditionnement", on entendra tout emballage susceptible de contenir ladite boisson, que ce soit sous forme de bouteille, de boite cru d'autres systèmes fermés équivalents, ! compris les outres et poches. Le conditionnement s'est révélé particulièrement intéressant dans le cas des boissons non alcoolisées ou faiblement alcoolisées dont la teneur en alcool est de préférence inférieure à 1() % en volume, de préférence entre i et 9 %. De façon connue, la boisson aqueuse alcoolisée comprend dc (),()I à 2 g/l d'anéthole, de préférence (),()2 g/l ou plus d'anéthole. Dans les concentrés à diluer tels que la boisson connue sous la dénomination "Pastis", la concentration en anéthole est de l'ordre dc L g/i. Dans les boissons alcoolisées prêtes à boire, elle est de l'ordre de 2()() à A()() mg/l. Dans le cas des boissons aromatisées à l'anis, elle est de l'ordre de 1() à r() mg/l. On rappellera que pour les boissons alcoolisées à 45 % en volume, l'anéthole est entièrement solubilisé, tandis que pour les boissons sans alcool ou faiblement alcoolisées (4-D % en volume), on a recours à un émulsifiant afin de maintenir l'anéthole à l'état solubilisé. De préférence, le film de polyamide est tel que l'absorption d'eau mesurée selon ATSNl D57() est inférieure à 8 % et la reprise en eau mesurée selon ASTM D570 est inférieure à 5 %. De préférence le film de polyamide est tel que la vitesse de perméation à Itoxygene (cc- 2() u/m) jour. atm) à 2() C et a O % de RH est inférieure à 4. Ces polymères polyamides sont obtenus par polycondensation d'un dialcool avec une diamine, I'un des monomères étant aromatique. Avantageusement, les polymères Fuolyamides sont obtenus par polycondensation d'un dialcool aliphatique avec une diamine aromatique en Q (phénylique). Parmi les polymères polyamides convenant dans le cadre de la présente invention, on pourra citer avantageusement ceux obtenus par polycondensation de méta-xvlxlènediamille avec l'acide adipique comme le Nylon-MXD6 commercialisé par la société SÙLVAY ou le SELAR R ['A commercialisé par la société DU PONT DE NEMOURS. Ces résines étaient déjà connues pour former une couche barrière à l'oxygène, aux gaz carboniques et à l'humidité et étaient déjà doll(- préconisées pour l'emballage de différents pro puits alimentaires. On notera cependant qu aucune publication ou brochure commerciale des fabricants ne suggère les propriétés particulièrement remarquables de ces résines vis-à-\ is de l'anéthole On notera par ailleurs que dans la publication de 1992 parue dans Journal of Food Science, vol. 57, pages 490 à 492, les auteurs étudient l'absorption d'esters ou d'aldéhydes aromatiques par divers polymères dont le Nylon-6 ou le polyéthylènetérephtalate et que ceux-ci ont conclu que Ic polyéthylènetéréphtalate constitue un film "barrière" remarquable vis-à-vis des esters et aldéhydes ou alcools Çomparables au polyamide. Cependant, il est surprenant de constater que le polyéthylénetéréphtalate n'est pas acceptable dans le cas des conditionnements pour boissons contenant de I'anéthole, notamment dans le cas des boissons faiblement alcoolisées, alors que les polyamides selon l'invention révèlent des qualités remarquables rendant possible la mise en oeuvre industriellc du conditionnement. En général, outre les caractéristiques de barrière vis-à-vis de l'anéthole les films polyamides à motifs aromatiques doivent présenter une imperméabilité suffisante vis-à-vis du gaz carbonique. Ils doivent également présenter une résistance au déchirement ct un module d'élasticité suffisants pour l'application considérée. De préférence, l'épaisseur du film de polo amide est comprise entre 10 et 100 micromètres, en général comprise entre 20 et KO micromètres et avantageusement de l'ordre de r() micromètres L'invention concerne en particulier un conditionnement bicouche comprenant une couche externe de structure et une pellicule interne formée d'un film de polyamide comprenant des motifs aromatiques. Par couche externe de structure, on entend un matériau présentant une résistance au déchirement suffisante dans le cadre de l'utilisation considérée, polymère, métal ou carton notamment. De préférence, la couche externe présentera une rigidité suffisante pour la mise en forme de bouteille et sera choisie avantageusement dans le groupe constitué par les polyesters tels que le polyéthylènetéréphtalate (PET) ou les polyoléfines telles que le polypropylène (PP) ou le polyéthylène (PE) Selon une forme de réalisation préférée, on effectue la co- extrusion du film polyamide avec la ou les couches associées dans des conditions de températures et de pression bien connues dans l'art considère. Les températures d'extrusion sont usuellement comprises entre 200 et 32( > C. L'opération de coeextrusion peut être suivie d'une orientation bi-axiale. De préférence, le conditionnement se présente sous la forme d'un matériau tri-couche obtenu par co-extrusi( > n comprenant une couche intermédiaire d'un liant assurant la cohésion entre la couche interne et la couche externe. Les différentes épaisseurs des couches constituant un tel matériau sont généralement comprises entre les interxalles suivants (en m) Couche externe S() à l(XX) Couche intermédiaire z à r() Couche interne (film polyamidc) 2() à La couche externe présente en général une épaisseur comprise entre 200 et 600 iim mais peut descendre jusqu'à z zm pour les films et aller jusqu'à 1 mm ou plus pour les gros emballages (fûts ...). Parmi les nombreux conditionnements selon l'invention qui peuvent être réalisés, on peut citer les applications suivantes - bouteilles plastiques muticouches du ty-pe PP/L/PA; PET/L/l'A. I1 est également possiblc de réaliser des emballages carton dont la face interne est revêtue d'un film polyamide à motifs aromatiques tels que des briques, mais également des boîtes métalliques comportant un tel revêtement ou des articles de bouchages (capsules, opercules).. L'invention concerne également l'utilisation d'un polyamide comprenant des motifs aromatiques pour la réalisation de conditionnements destinés à venir en contact ax ec des solutions d'anéthole, notamment faiblement alcoolisées, afin de limiter la déperdition d'anéthole au contact de la paroi du conditionnement. Elle concerne également un procédé destiné à limiter la déperdition d'anéthole contenu dans des solutions alcoolisées ou non, notamment faiblement alcoolisées, au contact de la paroi du conditionnement en matière polymère, caractérisé en ce que la paroi en matière polymère en contact avec la solution d'anéthole est un polyamide comprenant des motifs aromatiques. L'invention concerne également un procédé de réalisation d'un conditionnement contenant une boisson alcoolisée ou non comprenant de l'anéthole, caractérisé en ce que l'on remplit un conditionnement tel que décrit précédemment avec ladite boisson que l'on obture ensuite celui-ci. L'invention est maintenant illustrée par les exemples suivants, donnés à titre illustratif. Exemple 1 Des bouteilles constituées d'une couche externe de polypropylène et d'une pellicule interne d'un film de polyamide de marque SELAR PARS sont formées par co-extrusion avec un liant d'adhésion. La pellicule interne présente une épaisseur moyenne de 50 micromètres, la couche externe présente une épaisseur moyenne de 520 micromètres et la couche intermédiaire une épaisseur moyenne de 44 micromètres. Les bouteilles sont toutes thermoscellées avec un opercule PE/ALU/PE et sont remplies à froid en présence d'un bactériostatique, d'une solution anisée non alcoolisée contenant 235 mg/l d'anéthole, puis Sont laissées 12 mois à 20"C. On évalue la perte en anéthole périodiquement: On constate qu'après 6 mois, la perte en anéthole est de 12,7 % et qu'après un an elle est de 11 %. On observe donc un palier à partir de six mois, la perte en anéthole ayant peu évoluée depuis ce terme. Exemple 2 Des bouteilles constituées d'une couche externe de polypropylène et d'une pellicule interne d'un film de polyamide de marque SELAR PARS sont formées par co-extrusion avec un liant d'adhésion. La pellicule interne présente une épaisseur moyenne de 50 micromètres, la couche externe présente une épaisseur moyenne de 520 micromètres et la couche intermédiaire une épaisseur moyenne de A micromètres. Les bouteilles sont toutes thermoscellées avec un opercule PE/ALU/PE et sont remplies à froid en présence d'un bactériostatique, d'une solution anisée contenant - 235 mg/l d'anéthole, - 6 % d'alcool en volume, puis sont laissées 12 mois à 20"C. On évalue la perte en anéthole périodiquement: On constate qu'après 6 mois, la perte en anéthole est de 11,8 % et qu'après un an elle est de 13 %. On observe donc un palier à partir de six mois, la perte en anéthole ayant peu évoluée depuis ce terme. Exemple 3 On a réalisé un autre essai avec des bouteilles identiques remplies. d'une boisson anisée à 2 g/l d'anéthole et 45 % v/v d'alcool. Les bouteilles sont laissées 12 mois à 20'C. On évalue la perte en anéthole périodiquement: On constate qu'après G mois, la perte en anéthole est de 5 % et qu'après un an elle est de 6 %. On observe donc un palier à partir de six mois, la perte en anéthole ayant peu évolué depuis ce terme. Exemple 4 (comparatif) Des bouteilles formées de polyéthylènetéréphtalate sont remplies des mêmes solutions qu'aux exemples 1 et 2 et sont laissées 12 mois à 2()"C On évalue la perte en anéthole périodiquement. On constate qu'après 6 mois, la perte est de 30 90% et de 100 % après 12 mois. REVENDICATIONS 1. Conditionnement formé d'au moins une pellicule interne et une couche externe, contenant une boisson éventuellement alcoolisée ou non à base d'anéthole, caractérisé en ce que la pellicule interne dudit conditionnement est formée d'un film de polyamide comprenant des motels aromatiques. z Conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film de polyamide est tel que l'absorption d'eau mesurée selon ATE D570 est inférieure à 8 % et la reprise en eau mesurée selon ASTM D57() est inférieure à 5 %. 3. Conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film de polyamide est tel que la v vitesse de perméation à l'oxygène (cc- 20 > /m2 jour. atm) à 20"C et O % de RH est inférieure à 4. 4. Conditionnement selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le film est un polyamide résultant de la polycondensation de méta-xylylènediamine avec l'acide adipique. 5. Conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la boisson est non alcoolisée ou faiblement alcoolisée. 6. Conditionnement selon la revendication 5, caractérisé en ce que la boisson comprend jusqu'à 1() % en volume d'alcool. 7. Conditionnement selon la revendication 6, caractérisé en ce que boisson comprend 3 à 9 % en volume d'alcc > ol. 8. Conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la boisson aqueuse alcoolisée ou non comprend (),()1 à 2 g/l d'anéthole. 9. Conditionnement selon la revendication 8, caractérisé en ce que la boisson aqueuse alcoolisée ou non comprend (),02 à 2 g/l d'anéthole. 1Q Conditionnement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le film présente une épaisseur comprise entre 10 et 1()() micromètres. 11. Conditionnement selon la revelltiication 10, caractérisé en ce que le film présente une épaisseur comprise entre 2() et 80 micromètres. 12 Conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une couche externe de structure et une pellicule interne formée d'un film de polyamide comprenant des motifs aromatiques. 13. Conditionnement selon la revendication 12, caractérisé en ce que la couche externe est en polymère. 14. Conditionnement selon la revendication 13, caractérisé en ce que la couche externe est choisie dans le groupe constitué par les polyesters et les polyoléfines. 15. Conditionnement selon la revendication 14, caractérisé en ce la couche externe est choisie dans le groupe constitué par le polyéthylènetéréphtalate et le polypropylène. 16. Conditionnement selon la revendication 12, caractérisé en ce que la couche externe est en métal. 17. Conditionnement selon la revendication 12, caractérisé en ce que la couche externe est en carton. 18. Conditionnement selon l'une des revendications 12 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend une couche intermédiaire d'un liant. 19. Conditionnement selon l'une des revendications 12 à 15 ou 1X. caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'une bouteille. 2Q Utilisation d'un film polymère pour la réalisation d'un conditionnement en contact avec des solutions d'anéthole faiblement alcoolisées afin de limiter la déperdition d'anéthole au contact de la paroi du conditionnement, caractérisé en ce que le film est un polyamide comprenant des motifs aromatiques tels que décrits aux revendications 1 à 3, 10, 11. 21. Procédé destiné à limiter la déperdition dc l'anéthole contenu dans des solutions faiblement alcoolisées au contact des parois d'un conditionnement en matière poLmère, caractérisé en ce que la paroi en matière polymère au contact de la solution d'anéthole est un polyamide tel que défini aux revendications 1 à 3, 10, 11.