Brevet FR2735706A1 — publié le 19961227

PROCÉDÉ DE PASSIVATION DES FINES DE REACTEUR D'ORGANOCHLOROSILANE ET DE RÉCUPÉRATION DE CHLO- ROSILANES DE VALEUR À PARTIR DE CES DERNIERES La présente invention concerne un procédé de passivation si- multanée des fines de réacteur d'organochlorosilane et de production de produits de valeur à partir de ces dernières. Comme le montre le brevet US numéro 4 500 724, on peut produire des fines de réacteur de méthylchlorosilane (dans la suite du présent document parfois appelé "fines contenant du silicium") au cours de la synthèse des méthylchlorosilanes en faisant réagir de la poudre de silicium avec du chlorure de méthyle, habituellement en présence d'un catalyseur au cuivre. On recycle quelques-unes des fines produites, tandis qu'on en rejette d'autres. Comme cela a été décrit dans le brevet US numéro 5 274 158, un sérieux problème de gestion des fines rejetées peut avoir lieu en ce qui concerne l'accumulation et la mise au rebut, puisque ces matériaux sont souvent pyrophoriques. Des fines contenant du silicium peuvent avoir une taille moyenne de particule comprise entre environ 0,1 et environ 200 [lm, ainsi qu'au moins 2 % en poids de cuivre à l'état élémentaire ou chimiquement combiné. Comme le montre le brevet US numéro 5 274 158 précédem- ment cité, une procédure, que l'on peut utiliser pour rendre pyrophori- ques des fines contenant du silicium qui ne sont presque pas réactives à l'air, consiste à les soumettre à un traitement thermique sous une at- mosphère inerte à une température comprise entre environ 900 et 1500 C. Des études antérieures ont également montré qu'on peut fa- briquer SiCl4 et HSiCl3 en mettant une poudre de silicium de qualité métallurgique en contact avec HCI en présence d'un catalyseur au cui- vre à une température d'environ 300 C. On sait que des températures plus élevées favorisent la formation exclusive de SiC14. Bien que dif- férentes procédures soient connues pour passiver des fines contenant du silicium rejetées, pour les rendre plus gérables, on montre égale- ment un intérêt pour mettre au point des techniques destinées à la fois à récupérer et à rejeter des fines contenant du silicium pour en valori- ser quelques-unes sous la forme de composés de silicium et métalli- ques à partir de la masse de contact du silicium divisé finement rejetée. La présente invention est basée sur la découverte que la mise des fines contenant du silicium, qui seraient autrement rejetées, en contact avec HC1 ou du chlore élémentaire à une température élevée produit simultanément des composés métalliques de valeur et passive le silicium provenant de ces fines de réacteur rejetées. Donc, l'invention se rapporte à un procédé de traitement pour récupérer les composés métalliques de valeur et pour passiver le sili- cium provenant des fines contenant du silicium, qui résultent de la ré- action d'une poudre de silicium avec du chlorure d'hydrogène ou un chlorure organique, ledit procédé comprenant le fait de mettre lesdites fines en contact avec HC1 ou du chlore élémentaire à une température se situant dans l'intervalle allant d'environ 500 à 1200 C afin de for- mer un mélange comprenant des chlorures de silicium et des sels mé- talliques. Les chlorures de silicium qui peuvent être produits et récupé- rés suivant la pratique de l'invention sont principalement SiC14 et HSiC13. Parmi les chlorures de métaux qui peuvent être récupérés, on peut inclure les chlorures de cuivre, de zinc et d'étain. Les fines contenant du silicium qu'il faut traiter suivant le procédé de la présente invention englobent les matériaux indiqués dans les brevets US numéros 4 724 122 et 5 000 934. Elles présentent typi- quement une taille de particule se situant dans l'intervalle allant d'en- viron 0,1 à environ 200 gm et une surface spécifique ne dépassant pas environ 25 m2/g. Dans la pratique de l'invention, on peut alimenter un réac- teur, tel qu'un four de régénération rotatif fonctionnant en mode dis- continu, semi-continu ou continu, en fines récupérées, par exemple, dans un réacteur d'organohalogénosilane à lit fluidisé, lesquelles fines peuvent être stockées dans une trémie sous une atmosphère d'azote. Il est possible de brasser les fines, ordinairement pendant une durée de 1 à 3 heures sous une atmosphère de chlore ou de HCl. On peut em- ployer HCl par exemple, à des pressions de 104Pa à 30 x 104 Pa (0,1 à 3, 0 atmosphère), et on peut utiliser HCI en combinaison avec un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium, si souhaité. Des températures de trai- tement se situent dans l'intervalle allant de 500 à 1200 C. Il est fréquemment possible, selon l'invention de récupérer essentiellement tout le silicium présent dans les fines sous la forme de chlorures de silicium de valeur, en majorité sous la forme de tétrachlo- rure de silicium. De plus, le cuivre et d'autres métaux présents sont ty- piquement transformés en chlorures d'une pureté élevée que l'on peut également utiliser par la suite. Dans des modes de réalisation préférés de la présente inven- tion, on effectue la mise en contact avec HC1 dans une première zone réactionnelle et son produit est entraîné vers une ou plusieurs zones dans lesquelles on réalise des étapes ultérieures. Elles peuvent com- prendre une première zone de séparation et d'échange de chaleur en utilisant un récipient comportant un moyen de récupération de la cha- leur qui aboutit à la production de vapeur, sachant que dans ledit réci- pient, on peut réaliser la récupération des sels métalliques, des chloru- res de silicium et d'un résidu de la masse de contact passivée, qui peut englober des oxydes de silicium, des carbures de silicium et des silica- tes de cuivre. On peut également utiliser une deuxième zone de pro- duction de vapeur et d'échange de chaleur dans un deuxième récipient similaire, si nécessaire, pour permettre une opération de purification finale réalisée sur le produit provenant de ladite première zone de sé- paration et d'échange de chaleur, pour récupérer des chlorures de sili- cium et une masse de contact de silicium passivée. Typiquement, ladi- te masse de contact de silicium passivée n'est presque pas réactive à l'air et à des températures de 350 C. Les exemples suivants illustrent la pratique de la présente in- vention. Exemple 1 On fait passer un mélange constitué par 104 Pa (0,1 atm) de HC1 et 9 x 104 Pa (0,9 atm) d'hélium au-dessus de 30 mg de fines contenant du silicium, récupérées dans un réacteur de méthylchlorosi- lane. Les fines se trouvent dans une cuve en platine à 900 C. On me- sure la perte de poids des fines sur une durée d'environ cinq heures. Le traitement des fines sous une atmosphère de HCl a pour résultat une rapide et importante perte de poids en un temps valant environ 1,5 heures. Cela est dû à leur conversion en chlorures de métaux et en chlorosilanes. Une perte de poids initiale d'environ 1% est due à l'eau absorbée. On répète la procédure ci-dessus, à l'exception près qu'on traite les fines sous une atmosphère d'hélium. On a trouvé que les fi- nes ne subissent aucune perte significative de poids sauf une perte due à l'eau absorbée. On examine ensuite la réactivité à l'oxygène des fines traitées et non-traitées en faisant passer un mélange d'air dilué sur les échan- tillons à 300 C. Les fines traitées à 900 C ne présentent pas de gain de poids, tandis qu'on observe un gain de poids dû à la formation d'oxydes de métaux avec les fines qui n'ont pas subi de traitement. Exemple 2 On chauffe à 300 C, 30 g de fines contenant du silicium, ré- cupérées dans un réacteur de méthylchlorosilane, dans un tube réac- tionnel en quartz sous un courant d'hélium pour éliminer toute l'eau absorbée. Après avoir fait sécher l'échantillon de fines contenant du silicium, on relie un système de condensation. On introduit HCl dans le réacteur et on élève la température à 900 C. On traite les fines pen- dant 5 heures, puis on refroidit le four sous une purge d'hélium. Bien qu'on recueille moins de 1 g de liquide, des quantités plus importantes se sont formées comme le montre l'accumulation d'un résidu de siloxane blanc dans un purificateur à eau. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que le condensat liquide comprend 95 % de SiCl4 et HSiCl3 en complément. Une explication possible du fait qu'on n'obtient pas des silanes liquides produits en complément, est que le système de condensation est insuffisant et que l'interaction gaz-liquide est médiocre. On répète la procédure précédente à 300 C pendant 6,5 heures. On ne recueille aucun condensat liquide et on obtient une perte de 0,18 g de fines. Un essai ultérieur qui consiste à traiter des fines à 300 C et à 900 C montre également une passivation significative en ce qui concerne le gaz hydrogène dégagé, après les avoir mélangées avec un mélange eau/tensio-actif. Des fines qui n'ont pas subi de traitement produisent 700 ml d'hydrogène dégagé pour 10 g d'échantillon, et pour comparaison, celles ayant subi un traitement à 300 C et à 900 C pro- duisent respectivement 181 et 130 ml. Il est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des varian- tes ou des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération de composés métalliques de valeur et de passivation du silicium provenant des fines contenant du sili- cium, qui résultent de la réaction d'une poudre de silicium avec du chlorure d'hydrogène ou un chlorure organique, caractérisé en ce qu'il comprend le fait de mettre lesdites fines en contact avec HCl ou du chlore élémentaire à une température se situant dans l'intervalle allant d'environ 500 à 1200 C afin de former un mélange comprenant des chlorures de silicium et des sels métalliques. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les chlorures de silicium récupérés sont un mélange de SiC14 et HSiC13. 3. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les fines de silicium sont le résultat d'une réaction entre le chloru- re de méthyle et une poudre de silicium en présence d'un catalyseur au cuivre. 4. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite les fines de silicium avec un mélange de HC1 et d'un gaz inerte. 5. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on produit ledit mélange dans une première zone réactionnelle et le produit provenant de cette zone est entraîné vers une première zone de séparation et d'échange de chaleur pour effectuer la récupération de chaleur et la séparation des sels métalliques. 6. Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que le produit de ladite première zone de séparation et d'échange de chaleur est entraîné vers une deuxième zone d'échange de chaleur pour séparer les chlorures de silicium volatiles et pour récupérer une masse de contact contenant du silicium passivée qui n'est presque pas réacti- ve à l'air à des températures de 350 C. 7. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il fonctionne en mode continu. 8. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il fonctionne en mode discontinu.