Brevet FR2738562A1 — publié le 19970314

Compositions explosives coulées-fondues La présente invention est relative à de nouvelles compositions explosives solides à matrice explosive fusible, couramment appelées compositions explosives coulées-fondues, notamment utilisées dans le domaine militaire comme chargement de diverses munitions telles que les obus, bombes, mines, etc... Les compositions explosives coulées-fondues, qui sont coulables à une température supérieure à la température de fusion de la matrice explosive fusible, sont bien connues de l'homme du métier. Elles sont essentiellement constituées d'une matrice explosive fusible, tel que le trinitrotoluène (TNT) qui fond à 80"C, enrobant une charge explosive granulaire, tel que l'hexogène (RDX) ou l'octogène (HMX), pas ou faiblement soluble dans l'explosif fusible, et sont, de façon la plus courante, obtenues par mélange de l'explosif granulaire et de l'explosif fusible à l'état fondu, puis coulée de cette suspension de l'explosif granulaire dans l'explosif fondu dans l'enveloppe de la munition ou un moule, à une température supérieure à la température de fusion de l'explosif fusible. La suspension est ensuite solidifiée par refroidissement. Comme exemples de telles compositions explosives coulées-fondues, on peut citer les mélanges TNT-HMX (octolites) et les mélanges TNT-RDX (hexolites). Il est également connu, notamment pour des têtes d'engins emportés sous avions volant à vitesse supersonique, de substituer le TNT par un explosif fusible dont la température de fusion est plus élevée que celle du TNT. Le brevet FR l 535 427 enseigne par exemple qu'il est possible de substituer le TNT par la trinitro-2,4,6 méthyl-N-aniline (TNMA) ou la trinitro-2,4,6 diméthyl N,N-aniline, dans les compositions explosives coulables en association avec RDX ou HMX. Toutes les compositions explosives coulées-fondues connues présentent toutefois l'inconvénient d'être très sensibles aux agressions extérieures telles que impact de balles, incendie et onde de détonation. Les besoins actuels en munitions de moindre vulnérabilité conduisent à rechercher des compositions explosives coulées-fondues tout aussi performantes mais très nettement moins sensibles. Sous l'égide d'un groupe d'experts de l'ONU notamment pour les besoins liés au transport des matières dangereuses, le niveau de risque 1.6 pour objets explosifs extrêmement peu sensibles, a été crée. Il en a résulté une série d'épreuves (NO 7) décrites dans le manuel des épreuves et critères de l'oNU "Recommandations relatives au transport des marchandises dangereuses : épreuves et critère ST/SG/AC-lO/ll/Rev. 1. Publications de l'ONU. New York 1990. La série d'épreuves ONU nO 7 pour classement en division de risque 1.6 est considérée par l'homme du métier comme une des plus complètes et des plus sévères parmi les spécifications pour munitions insensibles. Depuis sa création, le niveau de risque 1.6 a été repris dans de nombreux règlements ou méthodes de classement, notamment aux Etats-Unis et dans le cadre de l'OTAN, à propos du transport ou du stockage des munitions explosives. Pour qu'une munition puisse être classée en division de risque 1.6, il est nécessaire que le chargement explosif qu'elle contient soit considéré comme une "Matière Détonante Extrêmement Peu Sensible" (MDEPS), c'est à dire qu'elle satisfasse aux épreuves 7a à 7f de la série d'épreuves ONU précitée. Aucune des compositions explosives coulées-fondues connues de l'homme du métier ne satisfait à l'ensemble de ces critères. Pour fixer le niveau d'exigence requis, on peut noter que les hexolites 65/35 et 60/40, ainsi que l'octolite 75/25 ne satisfont à aucune des épreuves 7a à 7f. Le brevet EP 210 881 mentionne que l'on peut abaisser la sensibilité des compositions explosives coulées-fondues à base de TNT et HMX ou RDX en substituant tout ou partie de HMX et/ou RDX par de l'oxo-5 nitro-3 triazole-l ,2,4, encore appelé oxynitrotriazole ou ONTA, tout en conservant un niveau de performance sensiblement équivalent. Aucun exemple de telle composition n'étant décrit, nous avons donc été amenés à vérifier le niveau d'insensibilité ainsi obtenu. Il s'avère que les compositions explosives couléesfondues à base de TNT et d'ONTA (Ontalites), bien qu'effectivement moins sensibles que les hexolites et les octolites, ne satisfont pas non plus à l'ensemble des épreuves précitées 7a à 7f, notamment à l'épreuve 7f d'échauffement lent en tube (slow cook off). Ces compositions ne sont donc pas totalement satisfaisantes. La présente invention a pour objet de nouvelles compositions explosives coulées-fondues particulièrement insensibles, c' est à dire satisfaisant à toutes les épreuves 7a à 7f de la série d'épreuves ONU, et possédant un niveau de performances proche de celui des hexolites et des octolites. Les nouvelles compositions sont essentiellement constituées de trinitro-2,4,6 méthyl-N-aniline (TNMA) comme matrice explosive fusible et d'oxo-5 nitro-3 triazole-1,2,4 (ONTA) comme explosif granulaire dispersé dans la matrice fusible. Plus précisement, les nouvelles compositions explosives solides à matrice explosive fusible selon l'invention sont caractérisées en ce qu'elles comprennent 40% à 80% en poids (bornes incluses) d'ONTA et 20% à 60% en poids (bornes incluses) de TNMA. Un tel résultat, à savoir un tel niveau d'insensibilité, est particulièrement inattendu. En effet, comparativement aux compositions coulées-fondues à base de TNT et d'ONTA mentionnées dans le brevet EP 210 881, qui ne satisfont pas à toutes les épreuves ONU 7a à 7f, il s'avère très surprenant qu'en substituant le TNT par la TNMA on obtienne des compositions moins sensibles satisfaisant à l'ensemble des critères ONU requis, alors qu'il est connu de l'homme du métier que la TNMA est plus sensible que le TNT, notamment la sensibilité au choc (ISI), qui est, selon la méthode usuelle Julius Peters, de 70 J pour le TNT et de 13 J seulement pour la TNMA. Par ailleurs, comparativement aux compositions à base de TNT comme explosif fusible, les compositions coulées-fondues selon l'invention présentent une meilleure tenue en température (absence de ramollissement et/ou d'exsudation) du fait que le point de fusion de la TNMA (1150C environ) est nettement plus élevé que celui de la tolite, ce qui offre aux munitions correspondantes des possibilités d'utilisation dans un plus large domaine. De plus, la vitesse de détonation des compositions explosives selon l'invention, pour une même proportion explosif granulaire/explosif fusible, est quasiidentique à celle des ontalites et proche de celle des hexolites. Selon une variante préférée de l'invention, L'PONTA et la TNMA représentent globalement entre 90% et 100% en poids, bornes incluses, du poids total de la composition, mieux encore entre 95% et 100% en poids, bornes incluses, du poids total de la composition. De façon générale, lorsque l'ONTA et la TNMA ne représentent pas globalement 100% en poids du poids total de la composition, la dite composition comprend de préférence au moins un additif choisi dans le groupe constitué par les cires, le graphite et les agents antifissurants comme par exemple, l'orthonitrotoluène, l'hexanitrostilbène, le dinitroglycolurile et le nitrate de polyvinyle. Pour certaines munitions spécifiques, torpilles par exemple, dans le but d'augmenter la chaleur d'explosion et l'impulsion de détonation, les compositions selon l'invention peuvent également comprendre un métal réducteur comme l'aluminium, de préférence entre 10% et 40% en poids, bornes comprises, du poids total de la composition. Ces effets spécifiques liés à la présence d'un métal réducteur sont toutefois obtenus au détriment de la vitesse de détonation qui diminue. Pour d'autres applications, notamment pour augmenter la vitesse de détonation des compositions selon l'invention, celles-ci peuvent également comprendre de l'hexogène et/ou de l'octogène en quantité telle que le poids d'hexogène et/ou d'octogène soit inférieur à 20%, de préférence à 10%, du poids de l'ONTA présent dans la composition. Une quantité supérieure ne permettrait plus aux compositions de satisfaire à toutes les épreuves ONU 7a à 7f précitées. Selon une autre variante préférée de l'invention, l'ONTA est un mélange de plusieurs coupes granulométriques, de préférence un mélange d'ONTA 0-200pm et d'ONTA 300-800pm, par exemple en quantités équipondérales. Les compositions explosives coulées-fondues selon l'invention peuvent être obtenues selon des procédés analogiques à ceux décrits dans l'état de la technique précité pour l'obtention des hexolites, octolites, ontalites et mélanges TNMA/HMX ou RDX. On peut, de façon préférée, introduire l'ONTA sous forme granulaire, avec agitation, dans la TNMA fondue, à une température légèrement supérieure à la température de fusion de la TNMA, ce qui permet d'obtenir une suspension d'ONTA dans la TNMA fondue. On coule ensuite cette suspension, à une température de préférence comprise entre 1200C et 1350C, dans un moule ou l'enveloppe d'une munition. On solidifie ensuite cette suspension par abaissement de la température. De façon générale, lorsque les compositions selon l'invention comprennent d'autres constituants que la TNMA et 1'ONT, ces constituants sont classiquement introduits, avec agitation, dans la TNMA fondue, simultanément ou non avec le chargement d'ONTA. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et les avantages qu'elle procure. Exemple 1 Composition explosive coulée-fondue ONTA/TNMA 60/40 en poids Préparation L'ONTA utilisé est un mélange 50/50 en poids d'une coupe granulométrique 0-200pm et d'une coupe granulométrique 315-800zm. La TNMA est tout d'abord fondue, à 1300C environ, dans un réacteur. On introduit alors progressivement l'ONTA, sous agitation et en maintenant la température. La suspension obtenue d'ONTA dans la TNMA fondue est alors coulée, à 1300C et à pression atmosphérique, dans des moules, ce qui permet d'obtenir, après refroidissement à la température ambiante, des blocs solides aux dimensions adaptées aux maquettes nécessaires à la caractérisation des compositions. Caractérisations 1) Vitesse de détonation : 7304 m/s pour un barreau de densité 1,72 (soit une porosité voisine de 5 si l'on considère que la densité théorique du mélange ONTA/TNMA 60/40 en poids est de 1,808). 2) Sensibilité à l'amorce (Cap Test ; épreuve ONU nO 7a). Cette épreuve vise à déterminer la sensibilité de la composition explosive à l'onde de choc d'un détonateur normalisé (Détonateur nO 8 ou Européen, à environ 600mg de pentrite). L'épreuve a été réalisée sur un bloc cylindrique d'explosif de diamètre 80mm et de longueur 160mm placé dans un tube en carton d'épaisseur 1,5mm au maximum. On constate la non détonation de la composition explosive, ce qui constitue le critère d'acceptation pour cette épreuve. 3) Amorçage derrière barrière (Card Gap Test ; épreuve ONU nO 7b). Cette épreuve est utilisée pour mesurer la sensibilité d'un explosif à un choc de niveau donné. Ce choc est fourni par un relais d'explosif donneur, derrière lequel sont placés dans cet ordre, une barrière en polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et l'échantillon d'explosif à tester, sous forme d'un cylindre de diamètre 73mm et de longueur 280mm confiné dans un tube en acier d'épaisseur llmm. L'épreuve décrite dans le manuel ONU offre le choix entre des comprimés de pentolite 50/50 ou d'hexocire 95/5 en tant que donneur. Pour une épaisseur de 70mm de PMMA, on constate la non détonation de la composition explosive, ce qui constitue le critère d'acceptation pour cette épreuve. 4) Sensibilité aux impacts (épreuves ONU n" 7c et 7d) Plusieurs voies alternatives sont proposées pour ces épreuves. Le test de friabilité (épreuves n" 7c ii et 7d ii) a été retenu. Cette épreuve permet de caractériser l'aptitude d'un explosif à se dégrader dangereusement sous l'effet d'un impact, en procédant successivement a l'impact contre une paroi plane d'un échantillon cylindrique de diamètre 18mm et masse 9g, à la vitesse de 150m/s a la combustion en enceinte manométrique des fragments recueillis après impact, et à la mesure de (dP/dt) max. On a constaté (dP/dt) max constitue le critère d'acceptation de cette épreuve. 5) Epreuve du feu extérieur (épreuve ONU nO 7e) Cette épreuve sert à déterminer la réaction d'un explosif dans un incendie. L'explosif est contenu dans un tube en acier de diamètre 40mm, d'épaisseur 4mm et de longueur 200mm, fermé à ses deux extrémités par des bouchons filetés. Le tube est ensuite placé dans un incendie de kérosène ou de bois. Le critère d'acceptation est l'absence de détonation ou de réaction violente avec projection de fragments de plus de lg à plus de 15m, ce qui fut le cas pour la composition testée selon l'invention. 6) Epreuve de chauffage lent (épreuve ONU n" 7f) Cette épreuve sert à déterminer la réaction, ainsi que la température à laquelle elle se produit, dans un explosif échauffé progressivement. L'explosif est contenu dans un tube identique à celui utilisé pour l'épreuve précédente nO 7e du feu extérieur. Ce tube est placé dans un four dont la température est élevée de façon constante à la vitesse de 3,30C par heure, la température de départ étant la température ambiante, soit environ 200C. Le critère d'acceptation est l'absence de détonation ou de réaction violente. A 2000C, on a noté la combustion de la composition, sans détonation, ni réaction violente avec projection de fragments. Le tube est retrouvé intact. Le critère d'acceptation est donc satisfait. Toutes ces épreuves 7a à 7f ont été reproduites 3 fois et les critères d'acceptation ont toujours été satisfaits. Cette composition selon l'invention peut donc être qualifiée de MDEPS et être classée au niveau de risque 1. 6 correspondant. Exemples comparatifs Ces exemples comparatifs ne font pas partie de l'invention. Ils ont été réalisés dans le seul but de bien mettre en évidence l'intérêt et les avantages de l'invention comparativement aux compositions connues ou suggérées par l'état de la technique. Exemple comparatif A Composition explosive couléefondue RDX/TNT 60/40 en poids (hexolite 60/40) Cette composition est bien connue de l'homme du métier. L'hexogène utilisé est un mélange équipondéral de deux qualités courantes, dites B et CH, de granulométries différentes. Sa vitesse de détonation est de 7805 m/s pour un bloc de densité 1,7. Par ailleurs, cette composition est particulièrement sensible dans la mesure où on a pu constater qu'elle ne satisfait à aucune des épreuves précitées ONU 7a à 7f. Exemple comparatif B Composition explosive couléefondue ONTA/TNT 60/40 en poids (ontalite 60/40) Cette composition n'est pas connue de l'homme du métier, mais elle lui est suggérée par l'état de la technique, à savoir le brevet EP 210 881 précité, page 11 lignes 11 à 25, et a été réalisée selon les indications mentionnées dans ce brevet, en utilisant le même mélange de coupes granulométriques d'ONTA que celui utilisé pour réaliser l'exemple 1 précité selon l'invention. Sa vitesse de détonation est de 7416 m/s pour un bloc de diamètre 30 mm et de densité 1,77(5) (densité théorique : 1,807). A l'épreuve de chauffage lent (épreuve ONU 7f), on constate, à 2060C, une réaction violente avec projection de fragments. Cette épreuve a été reproduite 3 fois, avec le même résultat. La composition ne satisfait donc pas au critère d'acceptation de cette épreuve, et ne peut donc pas être considérée comme MDEPS et être classée au niveau de risque 1.6. Revendications 1. Composition explosive solide à matrice explosive fusible, caractérisée en ce qu'elle comprend 40% à 80% en poids d'oxo-5 nitro-3 triazole-1,2,4 (ONTA) et 20% à 60% en poids de trinitro-2,4,6 méthyl-N-aniline (TNMA). 2. Composition explosive selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ONTA et la TNMA représentent globalement entre 95% en poids et 100% en poids du poids total de la composition. 3. Composition explosive selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend également 10% à 40% en poids d'aluminium. 4. Composition explosive selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend également au moins un additif choisi dans le groupe constitué par les cires, le graphite et les agents antifissurants. 5. Composition explosive selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend également de l'hexogène et/ou de l'octogène en quantité telle que le poids d'hexogène et/ou d'octogène soit inférieur à 20% du poids de l'ONTA. 6. Composition explosive selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ONTA est un mélange d'ONTA de plusieurs coupes granulométriques. 7. Composition explosive selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ONTA est un mélange d'ONTA O 200pm et d'ONTA 300-800pm. 8. Procédé d'obtention d'une composition explosive selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit L'ONT sous forme granulaire, avec agitation, dans la TNMA fondue, ce qui permet d'obtenir une suspension d'ONTA dans la TNMA fondue, en ce qu'on coule ensuite cette suspension dans un moule ou l'enveloppe d'une munition, puis en ce qu'on solidifie cette suspension par abaissement de la température. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la température de coulée de la suspension d'ONTA dans la TNMA fondue est comprise entre 1200C et 1350C.