Brevet FR2735992A1 — publié le 19970103

DESCRIPTION La présente invention concerne un adsorbant comprenant au moins une zéolithe et au moins un cation métallique choisi dans le groupe formé par le cuivre (Cu2+) et l'argent (Ag+). L'invention concerne également le procédé d'utilisation dudit adsorbant dans l'épuration d'atmosphères contenant des traces de polluants divers. 1 0 Ces atmosphères polluées peuvent contenir des polluants, par exemple de l'éthylène, à une teneur comprise entre 10 et 10 000 ppb, voir entre 10 et 1000 ppb. Un adsorbant parfois utilisé est le charbon. Mais il ne permet pas une 1 5 adsorption significative de l'éthylène présent à une faible teneur. L'avantage des zéolithes par rapport au charbon pour ce type d'application est dû à l'allure de leurs isothermes rectangulaires permettant d'atteindre des capacités d'adsorption non négligeables pour de faibles pressions partielles. 2 0 L'adsorption de l'éthylène sur la zéolithe est connue. Cependant, dans le cas o la teneur en éthylène est faible, les zéolithes seules ne conviennent plus. Il est donc intéressant de trouver de nouveaux adsorbants efficaces même pour de faibles teneurs en éthylène. En effet, certains fruits et végétaux, par exemple les choux fleurs, les artichauts et certaines fleurs sont générateurs d'éthylène. Or cet éthylène qui s'accumule par exemple dans les mûfrissoirs, les établissements de stockage ou les camions de transport, provoque le mûrissement prématuré même à de faibles teneurs (quelques p.p.m.) et est donc préjudiciable à la 3 0 conservation de ces fruits et végétaux. Il est donc nécessaire de disposer d'adsorbant capable de fixer l'éthylène présent même à de faibles teneurs. Les travaux de recherche effectués par la demanderesse l'ont conduite à découvrir que de façon surprenante un adsorbant contenant au moins une zéolithe à laquelle a été incorporé au moins un cation métallique choisi dans le groupe formé par Cu2+ et Ag+ permet l'adsorption de l'éthylène présent dans l'atmosphère à de faibles teneurs. Des zéolithes de différents types conviennent pour cette application, et notamment les zéolithes de type Y et mordénite. Le gaz industriel à traiter contenant parfois de la vapeur d'eau, il peut y avoir formation sur la zéolithe d'acide nitrique. Il est parfois préférable dans ce cas d'utiliser des produits stables en milieu acide donc des zéolithes sous 1 0 forme acide. Il est parfois également préférable dans ce cas d'utiliser des zéolithes ayant un caractère hydrophobe et par conséquent un rapport Si/AI relativement élevé, par exemple compris entre 10 et 40, afin de limiter l'adsorption d'eau qui serait préjudiciable à l'efficacité du procédé tant au niveau de l'adsorption des molécules cibles que de la régénération éventuelle 1 5 de l'adsorbant. L'adsorbant selon l'invention comprend donc au moins une zéolithe à laquelle a été incorporé au moins un cation métallique choisi dans le groupe formé par Cu2+ et Ag+. Le choix du cation et de la zéolithe ainsi que la teneur 2 0 en cation ont une influence importante sur l'efficacité de la rétention de l'éthylène, comme on le verra dans les exemples ci-après. Ces cations sont incorporés selon des méthodes connues d'introduction de métaux dans les zéolithes, à savoir l'échange ou l'imprégnation. Les conditions générales de l'incorporation sont les suivantes: Sel: Nitrate ou acétate Concentration: 3M, Température: 60 C, Durée: 5 heures l'analyse des pourcentages incorporés étant faite par ICP. D'autre part, la capacité d'échange d'ions de la zéolithe diminue avec 3 5 l'augmentation du rapport Si/Al. La teneur en cation échangé ou imprégné est comprise entre 0,01 et 10 %, de préférence entre 0,1 et 10 %, de préférence encore entre 2 et 10 %. Les adsorbants selon l'invention peuvent être mis en oeuvre dans des procédés d'épuration d'atmosphères contenant des polluants divers. Ces procédés comprennent une phase d'adsorption, qui peut être associée à une phase de régénération, et ce selon différentes méthodes, successivement ou en continu. Dans la méthode du lit fixe traversé, les deux phases sont successives: le réacteur est d'abord utilisé pour l'adsorption, puis lorsque l'adsorbant est saturé, le même réacteur entre en phase de régénération. 1 5 Une autre méthode possible est celle de la régénération en continu de l'adsorbant. Le lit d'adsorbant est alors mobile, l'adsorbant passant successivement du réacteur en adsorption, du réacteur en régénération puis de nouveau au réacteur en adsorption et ainsi de suite, permettant ainsi l'apport en continu d'adsorbant régénéré. Quelle que soit la méthode utilisée, l'atmosphère à traiter dans les réacteurs en adsorption contient un polluant, par exemple l'éthylène, à une teneur comprise entre 10 et 10 000 ppb. L'adsorbant est également efficace à de plus faibles teneurs en polluant, par exemple comprises entre 10 et 1000 ppb. L'adsorbant est également efficace à de plus faibles teneurs en polluant par exemple comprise entre 10 et 1 000 ppb. L'adsorbant utilisé dans ces procédés d'épuration est celui de l'invention: il 3 0 comprend au moins une zéolithe à laquelle a été incorporé au moins un cation métallique choisi dans le groupe formée par Cu2+ et Ag+. La zéolithe est par exemple de type Y ou mordénite, peut éventuellement être sous forme acide et peut éventuellement presenter un rapport Si/AI compris entre 10 et 40. Le procédé d'épuration peut aussi éventuellement être effectué après un traitement de déshumidification dont la technique est connue, par exemple utilisation de zéolithe hydrophobe type 4A. Les exemples qui suivent précisent l'invention sans toutefois en limiter la portée. PRINCIPE 1 0 Dans ces exemples, l'adsorption est effectuée en dynamique sur lit fixe de zéolithe traversé. Les tests sont effectués dans les conditions générales suivantes * microréacteur 2 cm3 - diamètre: 5,5 mm - Longueur 84 mm * granulométrie adsorbant 0,5 * teneur éthylène:5 p.p.m.. 2 0 Mélange gazeux préparé à partir d'une bouteille de mélange calibré à 51,3 p.p.m. de C2H4 dans l'azote et dilué avec de l'air pour ajuster la concentration à 5 p.p.m.. L'analyse de la teneur en éthylène est faite par CPG. Les essais portent sur des zéolithes de différents types (Y ou mordénite) auxquelles a été incorporé au moins un cation Ag+ ou Cu2+. L'incorporation se fait par échange ou imprégnation dans les conditions générales suivantes: Sel: Nitrate ou acétate Concentration: 3M, Température: 60 C, Durée: 5 heures EXEMPLE I1 Les essais ont été menés dans les conditions suivantes Teneur éthylène: 5 p.p.m. Humidité relative: détaillées dans le tableau 1 ci-après, qui regroupe aussi les résultats. Essai Nature Si/AI Échange ou Cation % mass Adsorb. Temps de Capacité zéolithe imprégnation cation (g) fuite mass (mg/g) AI y 40 e Ag 6,96 1,479 27h40mn 1625 Bi y 100 i Ag 0,8 1,009 4h 289 Ci mord. 10 e Ag 5,81 1,759 45h50mn 1973 DI mord. 37 e Ag 3,29 1,638 24h45mn 672 El y 40 e Cu 1,85 1,307 20mn 48 FI Nay 3 e Cu 6,99 1,601 3h20mn 149 Gi mord. 6 e Cu 4,2 1,184 lh30mn 44 TABLEAU 1 Les résultats sont concluants les zéolithes auxquelles a été incorporé au 1 5 moins un cation Ag+ ou Cu2+ forment des adsorbants efficaces et sont d'autant plus efficaces que le cation est Ag+ (temps de fuite et capacités massiques supérieurs). L'efficacité augmente avec la teneur en cation. EXEMPLE2 Les essais ont été menés dans les conditions suivantes Concentration éthylène 5 p.p.m. Humidité relative: 70 % à 20 C. Les caractéristiques des adsorbants utilisés et les résultats sont regroupés dans le tableau 2 ci-après. Essai Nature Si/AI Échange ou Cation % mass Adsorb. Temps de Capacité zéolithe imprégnation cation (g) fuite mass (mg/g) A2 Y 40 e Ag 6,96 1,5 25 23 D2 Mord. 37 e Ag 3,29 1,63 15 10 H2 Y 100 i Ag 2 1,3 5 5 E2 Y 40 e Cu 1,85 1,3 15 18 F2 Nay 3 e Cu 6,99 1,4 35 48 TABLEAU 2 Les adsorbants sont moins efficaces dans ces conditions que dans les précédentes, mais le rapport des concentrations H2 0/éthylène dans i 5 l'atmosphère est très élevé. EXEMPLE 3 Essai mené avec une humidité plus faible: 30 % à 20 C. L'efficacité augmente par rapport à l'essai précédent. Essai Nature Si/AI Échange ou Cation % mass Adsorb. Temps de Capacité zéolithe imprégnation cation (g) fuite mass (mg/g) H3 Y 100 i Ag 2 1,25 25 18 TABLEAU 3 A l'issue de ces essais, on a pu constater que les adsorbants comprenant au moins un zéolithe à laquelle a été incorporé au moins un cation choisi dans le groupe formé par Cu2+ et Ag+ sont efficaces pour l'adsorption d'éthylène à faible teneur dans l'air, en particulier en l'absence d'humidité. REVENDICATIONS 1.- Adsorbant comprenant au moins une zéolithe à laquelle a été incorporé au moins un cation métallique choisi dans le groupe formé par Ag+ et Cu2+. 2.- Adsorbant selon la revendication 1 dans lequel au moins une zéolithe est choisie dans le groupe formé par la zéolithe de type Y et la zéolithe de type mordénite. 3.- Adsorbant selon l'une des revendications I à 2 comprenant au moins une zéolithe sous forme acide. 4.- Adsorbant selon l'une des revendications I à 3 comprenant au moins i 5 une zéolithe ayant un rapport Si/AI compris entre 10 et 40. 5.- Adsorbant selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel au moins un cation métallique est Ag+. 6.- Adsorbant selon l'une des revendications I à 5 tel que la teneur en cation est comprise entre 0,01 et 10 %. 7.- Adsorbant selon l'une des revendications 1 à 6 tel que la teneur en cation est comprise entre 0,1 et 10 %. 8.- Adsorbant selon l'une des revendications 1 à 7 tel que la teneur en cation est comprise entre 2 et 10 %. 9.- Procédé d'épuration d'atmosphères polluées comprenant une phase d'adsorption, ledit procédé utilisant lors de ladite phase d'adsorption, un adsorbant comprenant au moins une zéolithe à laquelle a été incorporé au moins un cation métallique choisi dans le groupe formé par Cu2 + Ag+. 10.- Procédé selon la revendication 9 dans lequel l'atmosphère à épurer contient au moins un polluant à une teneur comprise entre 10 et 000 ppb. 11.- Procédé selon l'une des revendications 9 et 10 dans lequel la teneur en polluant est comprise entre 10 et 1 000 ppb. 12.- Procédé selon l'une des revendications 9 à 11 dans lequel au moins un polluant est l'éthylène. 13.- Procédé selon l'une des revendications 9 à 12 dans lequel au moins un cation est Ag+. 14.- Procédé selon l'une des revendications 9 à 13 tel que la teneur en cation 1 5 est comprise entre 0,01 et 10 %. 15.- Procédé selon l'une des revendications 9 à 14 tel que la teneur en cation est comprise entre 0,1 et 10 %. 16.- Procédé selon l'une des revendications 9 à 15 tel que la teneur en cation est comprise entre 2 et 10 %. 17.- Procédé selon l'une des revendications 9 à 16 tel que la phase d'adsorption est associée à une phase de régénération. 18.- Procédé selon la revendication 17 tel que les phases d'adsorption et de régénération ont lieu successivement dans le même réacteur. 19.- Procédé selon la revendication 17 tel que les phases d'adsorption et de 3 0 régénération ont lieu de façon continue, l'adsorbant circulant d'un réacteur en adsorption à un réacteur en régénération.