Brevet FR2745959A1 — publié le 19970912

De nombreux travaux ont été entrepris depuis les 20 dernières années en vue de la mise au point d'un accumulateur Ni-Zn présentant une longévité en cyclage satisfaisante. Naguère, il était admis que la mauvaise tenue en cyclage de l'accumulateur Ni-Zn était due à des courts-circuits provoqués par les dendrites de zinc se formant à la charge. Or, les dendrites ont d'autant plus tendance à se former que la concentration en zincates dans l'électrolyte en contact avec l'électrode négative est plus grande. Les remèdes les plus efficaces consistent donc à diminuer la solubilité du zinc dans les solutions alcalines, soit en en diminuant la basicité, soit en incorporant dans la masse active de l'électrode négative des additifs tels que CaO afin de former des complexes insolubles avec les formes ionisées du zinc. Enfin, il a été également signalé l'addition, dans l'électrolyte, d'ions métalliques tels que Pub'' ou de composés capables d'agir sur la morphologie des dépôts de zinc. Par la combinaison de ces différents moyens, il a été signalé par CAIRNS (J. Electrochem. Soc., 1993 140. 2, pp 289-293) que le problème des dendrites était résolu mais qu'en revanche la longévité en cyclage, de l'ordre de 500 cycles, bien que considérablement augmentée par rapport aux meilleures réalisations du passé (200 cycles), était limitée par la déficience des électrodes positives de nickel. Des travaux effectués par SORAPEC ont conduit à la même conclusion que CAIRNS. ll a donc été engagé une étude visant à améliorer le comportement de l'électrode positive de nickel lors de son cyclage. Des moyens efficaces ont été démontrés. Concernant la composition de l'électrode de zinc, nous avons repris une formulation déjà bien connue. La matière active est constituée de ZnO, Ca(OH)2, d'un additif limitant l'auto-décharge du zinc ou à la charge le dégagement d'hydrogène, tel que CdO, SnO2, PbO2, des liants de fibrilisation de la pâte (tels que PTFE) et de gélification partielle (carboxyméthylcellulose). La matière active est empâtée sur un collecteur du type mousse de nickel préalablement zinguée ou cadmiée, environ 1/3 de la matière active étant imprégné dans cette mousse, les 2 autres tiers étant en surface. Par ailleurs conformément à la demande de brevet français 9601611 déposée le 9 février 1996, une partie de la mousse n'est pas remplie par la matière active. Comme il a été décrit dans la demande de brevet précitée, il est avantageux de recourir, pour la collecte des charges, à un drainage frontal et à réaliser la recombinaison de l'oxygène sur I'électrode négative par le dos de l'électrode, l'ensemble s'intégrant dans une architecture bipolaire. La présente invention est donc limitée à l'utilisation de 2 électrolytes distincts, l'un au contact de l'électrode positive, I'autre de l'électrode négative, leur séparation étant assurée par une membrane dite échangeuse d'ions. Pour ce qui est de l'électrolyte en contact avec l'électrode négative, son volume peut être avantageusement faible et plus précisément légèrement supérieur au volume d'électrolyte nécessaire au bon mouillage de toute la porosité de l'électrode négative. Ainsi, pour une électrode dont l'épaisseur est de l'ordre de 1 mm, on observe généralement que le volume nécessaire à son mouillage est voisin de 5 cm3 par dm2 d'électrode. Afin d'éviter des phénomènes gênants d'assèchement de l'électrode négative, on pourra augmenter ce volume par une réserve supplémentaire d'électrolyte de 2 à 3 cm3 par dm2 de surface active, correspondant au mouillage d'un séparateur fibreux, par exemple VILEDONZ FS 2119, d'épaisseur après montage (donc compression) de l'ordre de 0,15 mm. Dans le cas de l'emploi du séparateur donné en exemple, la réserve d'électrolyte sera obtenue par l'empilement de deux couches dudit séparateur. Dans ces conditions, pour un volume d'électrolyte de l'ordre de 7 cm3 par dm2 d'une électrode dont la capacité effective va être voisine de 5 Ah/dm2, la quantité de zinc solubilisé étant de l'ordre de 6 g, on peut voir que la majeure partie de Zn2+ sera sous la forme d'oxyde ou d'hydroxyde et non de zincates. Toutefois, même dans ce volume faible d'électrolyte, la concentration en zincates pourra devenir élevée pour un électrolyte très alcalin tel que KOH 6 à 8 M. Afin de réduire cette solubilité, il est dissous dans cette solution de 70 à 100 g d'aluminium, qui est donc solubilisé sous la forme d'aluminates. n a été constaté que cet ajout limitait fortement la solubilité du zinc sous la forme de zincates. Un autre moyen que nous avons également expérimenté pour diminuer la solubilité du zinc consiste à utiliser une solution de KOH moins concentrée, par exemple comprise entre 3 et 4 M sans y dissoudre des aluminates. En revanche, il est intéressant de dissoudre dans cette solution une petite quantité d'un complexant du zinc, tel que le lignosulfonate de potassium. Le zinc complexé par le composé précité se présente alors sous forme d'un ion plus volumineux que l'ion zincate réduisant ainsi son passage à travers la membrane anionique. Concernant la membrane, des bons résultats ont été obtenus avec une membrane à conduction anionique. Toutefois, il convient que, laissant passer les Off, elle constitue un filtre efficace vis-àvis des zincates et éventuellement des aluminates. En effet bien que la solubilité des zincates dans l'électrolyte soit rendue faible, elle n'est jamais nulle et, dans ces conditions, il convient d'éviter le transport des ions zincates dans l'électrolyte où est immergée l'électrode positive. De plus, il a été observé que la présence d'une concentration élevée en aluminates dans l'électrolyte (supérieure par exemple à 80 g/dm3 exprimé en aluminium) diminue, comme pour les zincates, la capacité restituable pour l'électrode positive. La membrane doit donc empêcher le plus possible le passage des anions zincates et aluminates , il est avantageux d'utiliser une membrane présentant une conduction anionique assurée par les anions OFF pour au moins 90 % du courant la traversant. Des résultats satisfaisants ont été obtenus avec des membranes à base de polyoxyéthylène ou de polyoxyméthylène modifié par des groupements échangeurs de type ammonium quaternaire. Ainsi dans notre mode de réalisation, on ne demande pas à la membrane, comme c'est le cas pour tous les modes de réalisation jusqu'alors publiés, de gêneur la progression des dendrites de zinc, mais essentiellement de protéger l'électrode positive de nickel. Cependant, une membrane n'étant jamais parfaitement sélective, on peut observer, malgré son emploi, la présence de zincates et éventuellement d'aluminates dans l'électrolyte où est placée l'électrode positive. Afin de retarder le plus possible le moment où la concentration en anions zincates et aluminates devient gênante pour l'électrode de nickel, il est avantageux de disposer d'un volume excédentaire d'électrolyte dans le compartiment où se trouve l'électrode positive. Ainsi, en plus du volume d'électrolyte nécessaire au mouillage de la porosité de l'électrode positive, on disposera d'une réserve constituée par l'imprégnation par l'électrolyte de séparateurs de haute porosité, par exemple fibreux, qui seront serrés entre l'électrode positive et la membrane échangeuse d'ions. Toutefois, cette masse d'électrolyte ne pourra pas être trop élevée, sous peine de diminuer exagérément les caractéristiques massiques du générateur ou/et d'entrainer des chutes ohmiques rédhibitoires lors de fonctionnements à fortes densités de courant. Ainsi, de bons résultats ont été obtenus avec 3 ou 4 épaisseurs de séparateur VILEDONX FS2119 qui permettent une rétention de l'ordre de 6 à 8 cm3 d'électrolyte par dm2 d'électrode. Dans une réalisation particulière, I'électrolyte en contact avec l'électrode positive est essentiellement contenu dans la porosité de l'électrode positive et un ou des séparateurs retenant un volume d'électrolyte compris entre 3 et 8 cm3 par dm2 de surface apparente. Par ailleurs, afin d'assurer un bon fonctionnement de l'électrode de nickel, I'électrolyte utilisé sera KOH à concentration comprise entre 6 et 8 M et préférentiellement 7,5 M. On pourra également, comme il est très généralement pratiqué, utiliser une solution de KOH comportant 1 M en LiOH. A titre d'exemple il est décrit ci-après un accumulateur sous la forme d'un bi-élément dont les caractéristiques sont les suivantes L'électrode positive est constituée par une mousse de nickel empâtée par la matière active dont la composition est: * Ni(OH)2 sphérique, de densité 2, contenant 3 % Co et 6 % Cd * CoO * poudre de nickel * liantPTFE Sa capacité surfacique est, en électrolyte libre, de 4 Ah/dm2 mesurée par décharge au régime 0,2 C. Son épaisseur est de 1 mm. Le volume d'électrolyte l'imprégnant est de 4,5 cm3/dm2. La collecte de courant s'effectue par pression sur le dos de l'électrode d'un collecteur additionnel tel que décrit dans la demande de brevet français 9601611 du 9 février 1996. Sur la face de l'électrode positive sont placés 4 séparateurs VILEDONX FS 2119 imprégnés d'électrolyte. L'électrolyte est KOH 7,5 M. La surface apparente des séparateurs est telle qu'ils débordent de 2 mm par rapport aux 2 côtés verticaux de l'électrode positive. En revanche ce débordement est de S mm par rapport au côté inférieur de l'électrode positive. Sur les séparateurs on place une membrane échangeuse d'ions du type NEOSEPTA AMH dont 3 des côtés (2 verticaux + côté inférieur) débordent par rapport à ceux des séparateurs de telle façon que, sur une bande de largeur 5 mm, la membrane soit pressée sur 3 des côtés précités entre les cadres d'étanchement. De l'autre côté de la membrane on place un séparateur VILEDONZ FS 2119 imprégné d'électrolyte. Cet électrolyte est KOH 8 M dans lequel a été dissous 80 g d'aluminium/dm3. Ses dimensions sont les mêmes que celles des séparateurs disposés du côté de l'électrode positive. L'électrode négative est empâtée sur une mousse de nickel cadmiée d'épaisseur initiale 2 mm, de telle façon que la matière active ne remplisse qu'environ 1/3 de l'épaisseur de la mousse, sa partie libre étant destinée à être pressée sur un collecteur additionnel tel que décrit dans la demande de brevet français 9601611 du 9 février 1996. La matière active est constituée par: * ZnO75% * CdO 12 % * 1 liant comprenant 10 % de carboxyméthylcellulose et 3 % de PTFE. L'électrode est mouillée par l'électrolyte décrit précédemment (KOH 8 M comprenant à l'état dissous 80 g/dm3 d'aluminium). La surface apparente de l'électrode est de 1 dm2 et a les mêmes dimensions que l'électrode positive. Sa décharge à 0,2 C montre que la capacité restituée est de 6 Ah. Les 2 éléments constitutifs de l'accumulateur sont séparés par un écran bipolaire sur lequel sont pressés, sur une face le collecteur de l'électrode négative et, sur l'autre face le collecteur de l'électrode positive. Cet écran est constitué par un polymère rendu conducteur électroniquement par une charge de carbone. L'écran a une épaisseur de 0,2 mm. ll est nickelé sur la face en contact avec l'électrode positive et sur l'autre face en contact avec l'électrode négative nickelé puis cadmié. Ses marges, sur une largeur de 1 cm, sont revêtues d'un surmoulage en polymère non conducteur. Le surmoulage constitue le cadre venant serrer les marges de la membrane sauf sur son côté supérieur. REVENDICATIONS 1- Accumulateur Ni-Zn caractérisé en ce que l'anolyte et le catholyte, séparés par une membrane à conduction anionique, ont des volumes et des compositions différents. 2 - Accumulateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte en contact avec l'électrode négative de zinc est essentiellement contenu dans la porosité de l'électrode et un ou des séparateurs retenant un volume d'électrolyte compris entre 2 et 3 cm3 par dm2 de surface frontale. 3 - Accumulateur suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'électrolyte en contact avec l'électrode négative de zinc est constitué par une solution aqueuse de KOH de concentration initiale comprise entre 6 et 8 M dans laquelle a été dissous entre 70 et 100 g d'aluminium. 4 - Accumulateur suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'électrolyte en contact avec l'électrode négative est constitué par une solution de KOH de concentration comprise entre 3 et4M. 5- Accumulateur suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la solution de KOH de concentration comprise entre 3 et 4 M comprend, en outre, un complexant du zinc tel qu'un lignosulfonate. 6 - Accumulateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte en contact avec l'électrode positive est essentiellement contenu dans la porosité de l'électrode positive et un ou des séparateurs retenant un volume d'électrolyte compris entre 3 et 8 cm3 par dm2 de surface apparente. 7 - Accumulateur suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'électrolyte en contact avec l'électrode positive est constitué par une solution de KOH de concentration comprise entre 6 et 8 M. 8 - Accumulateur suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'électrolyte en contact avec l'électrode positive est constitué par une solution de KOH de concentration comprise entre 6 et 7,5 M comprenant 1 M de LiOH. 9- Accumulateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la membrane a une conduction anionique donnée pour au moins 90 % du courant la traversant par des anions OFF. 10 - Accumulateur suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la membrane est à base de polyoxyéthylène ou de polyoxyméthylène modifié par des groupements échangeurs de type ammonium quaternaire.