Brevet FR2743062A1 — publié le 19970704

COMPOSE A BASE DE ZINC. DE GAWUM ET D'OXYGENE. PROCEDE DE PREPARATION ET UTILISATION La présente invention conceme un composé, plus particulièrement un composé luminescent, à base de zinc, de gallium et d'oxygène, son procédé de préparation et son utilisation. On sait qu'il existe dans le domaine de l'électronique des dispositifs de visualisation utilisant comme source d'excitation des électrons à basse énergie, c'est à dire de l'ordre de 200 à 800V. C'est le cas des écrans avec effet de champ ou des écrans fluorescents sous vide. Dans ce type de matériel, des électrons de basse énergie vont exciter un matériau luminophore placé sur l'écran. Ce matériau luminophore doit présenter des propriétés de luminescence suffisantes, il doit émettre d'une manière efficace dans la couleur recherchée. II doit posséder aussi une conductivité électrique lui permettant d'évacuer les charges pendant son utilisation. On connaît déjà comme matériaux de ce type les gallates de zinc. Toutefois, ces produits ont pour inconvénient de nécessiter un certain temps, qui peut être de plusieurs minutes, pour atteindre leur maximum d'émission lorsqu'ils sont soumis à une excitation électronique. On retrouve ce même inconvénient à l'arrêt de l'excitation car on note alors, à ce moment, la persistance d'une émission résiduelle. II s'agit là du problème de la rémanence qu'il convient de résoudre lorsqu'on veut utiliser ces produits dans des écrans de visualisation. L'objet de l'invention est donc de fournir un produit qui soit efficace dès l'application de l'excitation. Dans ce but, le composé de l'invention est à base de zinc, de gallium et d'oxygène, et il est caractérisé en ce qu'il a une structure spinelle et en ce qu'il présente un rapport atomique Ga/Zn d'au moins 2,5 et un spectre de rayons X dans lequel la position des raies sur l'axe 2 e se situe entre celles des raies des compositions GazO3 et ZnGa204. L'invention conceme aussi un composé luminescent à base de zinc, de gallium et d'oxygène et d'un élément dopant, caractérisé en ce qu'il a une structure spinelle et en ce qu'il présente un rapport atomique Gazon d'au moins 2,5 et un spectre de rayons X dans lequel la position des raies sur l'axe 2 û se situe entre celles des raies des compositions Ga203 et ZnGa2O4. L'invention conceme aussi un composé luminescent à base de zinc, de gallium et d'oxygène et d'un élément dopant, à structure spinelle, caractérisé en ce qu'il atteint, sous excitation électronique ou photonique, un état stationnaire de luminescence en moins d'une seconde après le début de l'excitation. L'invention conceme encore un composé à base de zinc, de gallium et d'oxygène et éventuellement d'un élément dopant, à structure spinelle, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par un procédé de préparation comportant les étapes suivantes: - on prépare un mélange homogène à l'échelle atomique d'un composé de zinc, de gallium et éventuellement du dopant; - on effectue une première calcination sous air du mélange; - on effectue une seconde calcination du produit issu de la première calcination, sous atmosphère réductrice. L'invention conceme aussi le procédé de préparation des composés précités, ce procédé étant tel que décrit ci-dessus. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre et des dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est un spectre RX d'un composé selon l'invention; - la figure 2 est une courbe de l'intensité d'émission d'un composé de l'invention en fonction du temps lorsqu'il est soumis à une excitation; - la figure 3 est un spectre d'émission d'un composé de l'invention sous excitation photonique. Comme indiqué plus haut, le composé de l'invention est à base de zinc. de gallium et d'oxygène et éventuellement d'un élément dopant. La structure de ce composé est de type spinelle (AB204). Le composé de l'invention présente différentes caractéristiques. II présente tout d'abord un rapport atomique Gazon d'au moins 2,5. Plus particulièrement, ce rapport peut être compris entre 2,5 et 4. Le composé de l'invention possède une structure spécifique qui peut être mise en évidence par son spectre de rayons X. Les raies spécifiques du composé sur l'axe 2 e ont une position qui est située entre les positions des raies des compositions Ga203 et ZnGa204. Ces dernières compositions constituent les deux limites marquant les extrémités du domaine d'existence de la solution solide de structure spinelle. Le composé de l'invention se présente donc comme une solution solide d'éléments ou de composés chimiques dans une phase de structure spinelle. Le composé de l'invention peut comprendre, en outre, un élément dopant Les éléments dopants de ce type de matériaux sont connus. II s'agit de ceux pouvant conférer au composé des propriétés de luminescence ou améliorer ces propriétés. On peut citer à titre d'exemple le lithium, les halogènes, le cadmium, le titane, le phosphore, le manganèse et les terres rares. Le manganèse est utilisé plus particulièrement. La quantité de dopant, exprimée en oxyde, peut aller généralement jusqu'à 10% en poids du composé. La quantité minimale est de préférence de 0,001%. Dans le cas de l'utilisation du manganèse, la quantité de manganèse peut être plus particulièrement comprise entre 0,1 et 2% en poids. Le composé de l'invention peut aussi être caractérisé par le fait que, lorsqu'il est soumis à une excitation électronique ou photonique, il atteint son état stationnaire de luminescence en moins d'une seconde après le début de rexcitation. On entend par état stationnaire de luminescence le fait que le matériau émet avec une intensité d'émission pratiquement constante. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, cet état stationnaire peut être obtenu en moins d'un centième de seconde. Ce qui a été dit plus haut quant à la structure du composé et au rapport Ga/Zn s'applique aussi ici au composé tel qu'il vient d'être défini dans le paragraphe précédent. L'écart par rapport à la stoechiométrie ZnGa204 du rapport Ga/Zn du composé de l'invention peut être mis en évidence par la diffraction RX qui permet de déterminer l'évolution du paramètre de la maille. Le procédé de préparation du composé de l'invention va maintenant être décrit. On rappellera ici que l'invention s'applique aussi au composé susceptible d'être obtenu par le procédé qui va su ivre. En conséquence, toute caractéristique donnée dans la description du procédé peut être prise en compte pour la définition du composé de l'invention. La première étape du procédé de l'invention consiste à réaliser un mélange homogène à l'échelle atomique d'un composé de zinc, de gallium et, éventuellement de dopant. Par mélange homogène à l'échelle atomique, on entend qu'il n'y a pas de différence dans la composition chimique du mélange ainsi obtenu à l'échelle atomique. Cela peut être mis en évidence par une mesure par la méthode de cartographie par spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) en utilisant une microsonde de microscopie électronique à transmission (MET). Ainsi, dans un mélange homogène à échelle atomique, il n'y a pas de différence dans la composition chimique du mélange entre les zones de même surface prises en compte par cette méthode d'analyse. Le mélange intime de ce type peut être obtenu par une voie chimique, par exemple par coprécipitation ou coséchage de sels des éléments constitutifs des compositions de l'invention (zinc, gallium et éventuellement dopant). A titre de sels, on peut choisir les sels d'acides inorganiques comme les nitrates, les sulfates ou les chlorures, les nitrates étant les sels préférés. On peut aussi utiliser les sels d'acides organiques et notamment les sels d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou les sels d'acides hydroxycarboxyliques. A titre d'exemples, on peut citer les formiates, acétates, propionates, oxalates ou les citrates. Dans le cas d'une coprécipitation, on mélange tout d'abord en milieu liquide des sels de zinc, de gallium et éventuellement d'un dopant. Généralement le milieu liquide dans lequel on forme le mélange est reau. On utilise de ce fait plus particulièrement les sels solubles dans l'eau. On ajoute ensuite une base au milieu formé précédemment. On peut utiliser notamment comme base les produits du type hydroxyde. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalincterreux. On peut aussi utiliser l'ammoniaque et les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires. De préférence, on opère dans des conditions telles que le pH du milieu réactionnel est d'au plus 8. A l'issue de la réaction, on obtient un précipité ou une suspension qui peut être séparé du mélange réactionnel par tout moyen connu. Le précipité séparé peut être éventuellement lavé à l'eau. II est aussi possible de sécher le précipité à une température d'environ 1 00 C. Dans le cas d'un coséchage, on forme en milieu liquide le mélange des sels des éléments constitutifs du composé, comme décrit précédemment, puis on sèche ce mélange. Ce séchage peut se faire par tout moyen connu. Toutefois, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ce séchage se fait par atomisation. c'est à dire par pulvérisation du mélange dans une atmosphère chaude (spray-drying). Ce type de séchage permet d'obtenir des produits à granulométrie fine et resserrée. L'atomisation peut être réalisée au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, par exemple par une buse de pulvérisation du type pomme d'arrosoir ou autre. On peut également utiliser des atomiseurs dits à turbine. Sur les diverses techniques de pulvérisation susceptibles d'être mises en oeuvre dans le présent procédé, on pourra se référer notamment à l'ouvrage de base de MASTERS intitulé 'SPRAY-DRYING" (deuxième édition, 1976, Editions Gerge Godwin - London). A titre d'exemple, la température en début de séchage des gaz est habituellement comprise entre 200 et 300"C, celle de sortie peut varier entre 110 et 2000C. La pression peut être comprise par exemple entre 2 et 3 bars. Le produit séché peut aussi être éventuellement lavé à l'eau. On peut aussi envisager de préparer le mélange de zinc, de gallium et éventuellement de dopant, par une évaporation à sec du mélange des sels en milieu liquide. Une autre méthode de préparation de ce mélange est la lyophilisation. Le procédé comporte ensuite deux étapes de calcination. On effectue une première calcination sous air du mélange obtenu précédemmert On notera ici qu'il peut être avantageux de réaliser cette première calcination en présence d'un flux. A titre de flux convenables, on peut citer notamment le fluorure de lithium, le chlorure de lithium, le chlorure de potassium, le chlorure d'ammonium, I'oxyde de bore et les phosphates d'ammonium. On mélange intimement le flux et le précipité préalablement à la calcination, avec une proportion de flux d'environ 1% en poids par rapport à l'ensemble de la poudre, par exemple. On effectue ensuite une seconde calcination du produit issu de la première calcination, sous atmosphère réductrice. L'atmosphère réductrice peut être de l'hydrogène ou un mélange hydrogène/gaz neutre tel que l'argon. Généralement, on travaille à une pression équivalente à la pression atmosphérique. Les conditions dans lesquelles on réalise les calcinations peuvent varier selon différents modes de réalisation de l'invention. Ces modes dépendent de la valeur du rapport Ga/Zn dans le mélange qui a été préparé pour la calcination. Ce qui a été dit plus haut d'une manière générale sur les calcinations s'applique aussi aux modes de réalisation particuliers qui vont être décrits. Selon un premier mode de réalisation, le mélange est préparé de telle manière qu'il présente un rapport atomique Ga/Zn inférieur à 2,5 ou inférieur à la valeur souhaitée dans le composé final que l'on désire préparer. Dans un tel cas, la calcination est conduite à une température qui est inférieure à celle qui serait nécessaire, toutes les autres conditions étant identiques par ailleurs, pour obtenir la formation d'une phase spinelle cristallisée. On choisira une température qui permettra d'obtenir l'appition d'une phase spinelle mal cristallisée ou précristallisée. Par mal cristallisée ou précristallisée, on entend un produit dont le spectre de diffraction RX présente des halos à la place des pics d'un produit parfaitement cristallisé. Habituellement, la température de cette première calcination est d'au plus 500"C. Elle est habituellement comprise entre 300 et 500"C. On effectue ensuite la seconde calcination à une température qui est supérieure à celle de la première calcination. La température et la durée de cette calcination sont fixées de manière à obtenir la phase spinelle sous une forme bien cristallisée. La température maximale est celle au delà de laquelle il y a risque de démixtion et d'apparition de phases parasites.Habituellement cette température est comprise entre 700 et 1000"C. Cette seconde calcination permet d'éliminer le zinc de la composition obtenue à l'issue de la première calcination. En fonction des conditions de cette seconde calcination, on peut faire varier et ajuster le rapport Ga/Zn du composé final. En effet, l'augmentation de la température ainsi que celle du rapport H2/Ar, c'est à dire l'augmentation du caractère réducteur de l'atmosphère, notamment, permettent de faire varier vers le haut le rapport Ga'Zn. Le second mode de réalisation de l'invention conceme le cas où le mélange est préparé de telle manière qu'il présente un rapport atomique GaIZn égal à la valeur désirée dans le composé final. Dans ce cas, la première calcination se fait à une température plus élevée que celle donnée pour le mode de réalisation précédent et qui peut être égale à la température à laquelle on réalise la deuxième calcination. Dans ce cas, la température reste là encore inférieure à la température de démixtion. Selon une variante préférée, on effectue la première calcination à deux températures distinctes, dans un premier temps à une température relativement faible et dans un second temps à une température plus élevée. La première température est choisie suffisamment élevée pour pouvoir éliminer les traces de sels, par exemple les nitrates et elle peut être comprise par exemple entre 300 et 500"C. La deuxième température peut être comprise entre 700 et 900"C. La suite du procédé selon ce second mode est la calcination en atmosphère réductrice. Cette calcination peut avoir lieu à une température comprise entre 700 et 900"C. Les composés de l'invention peuvent être utilisés comme luminophores. Ils peuvent être utilisés en particulier en luminescence basse tension, notamment dans la fabrication de tout dispositif mettant en oeuvre cette luminescence basse tension, comme par exemple les écrans avec effet de champ. Ils peuvent aussi être utilisés dans les tubes pour rayons cathodiques. Enfin, I'invention conceme aussi les dispositifs luminescents, du type écrans avec effet de champ par exemple, incorporant les composés décrits plus haut ou tels qu'obtenus par les procédés décrits ci-dessus. Dans ces dispositifs, les composés sont disposés sur les écrans soumis à l'excitation de basse énergie. Cette mise en oeuvre des luminophores dans la fabrication des dispositifs à luminescence basse tension se fait selon des techniques bien connues par exemple par dépôts sur les écrans par sérigraphie ou électrophorèse. Des exemples vont maintenant être donnés. Exemple 1 On mélange des nitrates de manganèse, de zinc et de gallium dans des proportions correspondant à [GaiI[Zn+Mnj=2 et [MnMZn+Mn0,005. La solution est ensuite atomisée sur un appareil Buchi (température d'entrée: 250"C, température de sortie:11 5 C) pour obtenir un produit sec. Ce dernier est ensuite calciné 3 heures sous air en présence de LiF (1% en masse de mélange) à 500"C ce par quoi on élimine la majeure partie des nitrates. On effectue ensuite une seconde calcination de 3 heures sous atmosphère réductrice (Ar/H2). Le débit de gaz réducteur est de 32oh, le rapport H2/Ar est de 10% en volume. En fonction de la température de cette seconde calcination on obtient des produits présentant les rapports Ga/Zn donnés ci Température (OC) Rapport Ga/Zn 775 2,5 875 2,8 1000 3,2 Le spectre RX des composés de cet exemple est donné par la figure 1. Les raies verticales désignées par des flèches sont des raies caractéristiques de ZnGa204. Le décalage observé par rapport aux raies des composés de l'invention met en évidence la modification du paramètre de maille. Par ailleurs, I'absence de pic correspondant à la phase Ga203 prouve que les produits de l'invention se présentent sous forme d'une solution solide. La figure 2 est une courbe de l'intensité d'émission des composés de l'exemple 1, obtenue en soumettant ceuxci à une excitation photonique à 254nm. Le point E indique sur l'axe du temps le début de l'excitation. La figure montre que l'état stationnaire est obtenu pratiquement immédiatement. La figure 3 donne le spectre d'émission des composés de l'exemple 1 sous excitation photonique à 254nm et à température ambiante. Les produits luminescent dans le vert. Exemple 2 On mélange des nitrates de manganèse, de zinc et de gallium dans des proportions correspondant à [Gai4Zn+Mn]=3 et [MnV[Zn+Mnl=0,005. On sèche comme dans l'exemple 1. Le produit obtenu est ensuite calciné sous air en présence de UF à 300"C 3 heures puis à 900"C 3 heures. On effectue une seconde calcination à 875"C, les autres conditions étant les mêmes que celles de la seconde calcination de l'exemple 1. Exemple3 On mélange des nitrates de manganèse, de zinc et de gallium dans des proportions correspondant à lGaY[Zn | Mnl=3 et [Mn]/[Zn+Mn]=0,005. On ajoute ensuite une solution de soude sous agitation, ce par quoi on précipite un hydroxyde mixte. L'addition de soude est arrêtée dès l'obtention d'un pH de 8. Le précipité est ensuite filtré, lavé à l'eau pour éliminer le sodium puis séché à 100 C. II est ensuite calciné comme dans l'exemple 2. La courbe d'intensité d'émission en fonction du temps du produit ainsi obtenu est la meme que celle donnée à l'exemple 1. REVENDICATIONS 1- Composé à base de zinc, de gallium et d'oxygène, caractérisé en ce qu'il a une structure spinelle et en ce qu'il présente un rapport atomique Ga/Zn dau moins 2,5 et un spectre de rayons X dans lequel la position des raies sur raxe 2 e se situe entre celles des raies des compositions Ga203 et ZnGa204. 2- Composé luminescent à base de zinc, de gallium et d'oxygène et d'un élément dopant, caractérisé en ce qu'il a une structure spinelle et en ce qu'il présente un rapport atomique Ga/Zn d'au moins 2,5 et un spectre de rayons X dans lequel la position des raies sur l'axe 2 e se situe entre celles des raies des compositions Ga203 et ZnGa204. 3- Composé luminescent à base de zinc, de gallium et d'oxygène et d'un élément dopant, à structure spinelle selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il atteint,, sous excitation électronique ou photonique, un état stationnaire de luminescence en moins dune seconde après le début de l'excitation, plus particulièrement en moins d'un centième de seconde. 4 Composé luminescent selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il présente un rapport atomique Galon d'au moins 2,5. S Composé à base de zinc, de gallium et d'oxygène et éventuellement d'un élément dopant, à structure spinelle, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par un procédé de préparation comportant les étapes suivantes: - on prépare un mélange homogène à réchelle atomique d'un composé de zinc, de gallium et éventuellement du dopant; - on effectue une première calcination sous air du mélange; - on effectue une seconde calcination du produit issu de la première calcination, sous atmosphère réductrice. 6 Composé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par un procédé de préparation dans lequel on prépare le mélange homogène précité en mélangeant en milieu liquide des sels de zinc, de gallium et éventuellement d'un dopant puis en séchant ledit mélange, notamment par atomisation. 7- Composé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par un procédé de préparation dans lequel on prépare le mélange homogène précité en mélangeant en milieu liquide des sels de zinc, de gallium et éventuellement d'un dopant puis en ajoutant une base audit mélange pour précipiter ledit milieu. 8 Composé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par un procédé de préparation dans lequel on prépare un mélange présentant un rapport atomique Ga/Zn inférieur à 2,5 ou inférieur à la valeur désirée dans ledit composé, puis on effectue la première calcination sous air, à une température inférieure à la température de cristallisation de la phase spinelle et enfin, on effectue la seconde calcination sous atmosphère réductrice à une température supérieure à la température de la première calcination. 9 Composé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par un procédé de préparation dans lequel, avant la première calcination, le mélange est séché. 10- Composé selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par un procédé de préparation dans lequel on effectue la première calcination en présence d'un flux. 11- Composé selon l'une des revendications 2 à 10, caractérisé en ce que l'élément dopant est le manganèse. 12- Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 4 ou 11, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on prépare un précurseur par mélange intime des sels de zinc, de gallium et éventuellement du dopant; - on effectue une première calcination sous air du mélange; - on effectue une seconde calcination du produit issu de la première calcination, sous atmosphère réductrice. 13- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on prépare le mélange précité en mélangeant en milieu liquide des sels de zinc, de gallium et éventuellement d'un dopant puis en séchant ledit mélange, notamment par atomisation. 14- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on prépare le mélange précité en mélangeant en milieu liquide des sels de zinc, de gallium et éventuellement d'un dopant puis en ajoutant une base audit mélange pour précipiter ledit milieu. 15- Procédé selon rune des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'on prépare un mélange présentant un rapport atomique Gazon inférieur à 2,5 ou inférieur à la valeur désirée dans le composé que ron cherche à préparer, puis on effectue la première calcination sous air, à une température inférieure à la température de cristallisation de la phase spinelle et enfin, on effectue la seconde calcination sous atmosphère réductrice à une température supérieure à la température de la première calcination. 16- Procédé selon rune des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce qu'avant la première calcination, le mélange est séché. 17- Procédé selon rune des revendications 12 à 16, caractérisé en ce qu'on effectue la première calcination en présence d'un flux. 1S Utilisation à titre de luminophore d'un composé selon rune des revendications 1 à 11. 1 Utilisation à titre de luminophore dans la fabrication de dispositifs mettant en oeuvre une luminescence basse tension d'un composé selon rune des revendications 1 à 11.