Brevet FR2746795A1 — publié le 19971003

PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDE ACETIQUE ET/OU D'ACETATE DE METHYLE PAR ISOMERISATION ET CARBONYLATION La présente invention a pour objet la préparation d'acide acétique et/ou d'acétate de méthyle, en mettant en oeuvre une réaction d'isomérisation et éventuellement une réaction de carbonylation. Diverses voies d'accès à l'acide acétique sont connues et exploitées industriellement. Parmi celles-ci figurent les réactions de carbonylation du méthanol. Cette réaction de carbonylation peut notamment être mise en oeuvre en phase liquide, sous pression de monoxyde de carbone, qui est l'un des réactifs, en présence d'un système catalytique homogène comprenant un composé à base de rhodium et/ou d'iridium et un promoteur iodé. Une autre voie d'accès est constituée par la réaction d'isomérisation de formiate de méthyle en présence d'un catalyseur à base de rhodium ou d'iridium. Les procédés connus d'isomérisation catalysée avec de l'iridium, sont mis en oeuvre sous une atmosphère d'azote. II a en effet été constaté que le monoxyde de carbone durant cette réaction, n'apportait pas d'avantage particulier et pouvait même être la cause d'une certaine inhibition de la réaction d'isomérisation, favorisant les réactions secondaires. II est à noter qu'un tel comportement est tout à fait différent de celui observé lorsque le système catalytique est à base de rhodium, cas pour lequel la présence de monoxyde de carbone est essentielle au maintien en phase homogène du métal. Ce type de procédé, catalysé à l'iridium, dont l'intérêt n'est pas remis ici en cause ne présente toutefois pas un véritable intérêt sur le plan industriel car la réaction qui y est décrite n'est pas suffisamment performante. En effet, les vitesses de réaction sont seulement de l'ordre de 2 moVh.l d'acide et/ou d'ester produits. II a été proposé, afin d'améliorer les résultats du procédé précité, de mettre en oeuvre la réaction d'isomérisation en présence d'un acide fort du type des acides sulfoniques, comme l'acide paratoluène sulfonique par exemple. Dans les conditions de ce procédé, la réaction est effectuée en mettant en oeuvre des quantités importantes de formiate de méthyle à isomériser, qui est par conséquent aussi utilisé comme solvant de la réaction. Si ce perfectionnement contribue à augmenter l'activité de la réaction, il présente cependant l'inconvénient de nécessiter l'emploi d'un composé supplémentaire, ce qui ne simplifie pas le procédé. En outre1 il est possible que cet acide se dégrade dans les conditions de composition du milieu réactionnel et de son utilisation. La présente invention a pour premier objectif de proposer un procédé d'isomérisation de formiate, en acide acétique et/ou acétate de méthyle, dont la productivité est améliorée par rapport aux deux variantes d'isomérisation précédemment décrites, ceci sans qu'il soit nécessaire d'employer de composé supplémentaire dans cet objectif. Par ailleurs, le procédé selon l'invention est très sélectif. Un autre but de la présente invention est un procédé de préparation d'acide acétique et/ou d'acétate de méthyle en mettant en oeuvre simultanément une réaction d'isomérisation de formiate de méthyle et une réaction de carbonylation d'un réactif apportant un radical méthyle, tel que par exemple le méthanol. Un tel procédé présente l'avantage d'assouplir les conditions de fonctionnement du procédé d'isomérisation ou même de celui de carbonylation. En effet, dans le premier cas, il est possible d'utiliser du formiate de méthyle commercial, c'est-à-dire comprenant du méthanol à hauteur de quelques pourçents, et constater que la présence de cet alcool apporte sa contribution à la production d'acide acétique et/ou de l'ester correspondant. Dans le second cas, la possibilité de mettre en oeuvre l'isomérisation du formiate de méthyle peut permettre d'augmenter la capacité de production d'une installation de carbonylation du méthanol, sans avoir à engager des investissements importants nécessaires pour augmenter la production de monoxyde de carbone qui représente l'un des réactifs employés pour cette réaction. En outre, et que ce soit dans l'un ou l'autre cas, apporter une diversification des réactifs est un avantage bien compréhensible. II est tout à fait remarquable que malgré des conditions de mises en oeuvre qui ne lui sont a priori pas favorables, la réaction de carbonylation ait lieu, avec une bonne productivité. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a donc pour objet la préparation d'acide acétique et/ou d'acétate méthyle, par isomérisation de réactifs apportant des radicaux formyles et éventuellement carbonylation de réactifs apportant des radicaux méthyles, en présence d'eau, d'un solvant et d'un système catalytique comprenant au moins un promoteur halogéné et au moins un composé à base d'iridium. Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on maintient une pression partielle en monoxyde de carbone comprise entre 0,1.105 Pa et 25.105 Pa et en ce que l'on alimente des réactifs apportant des radicaux méthyles et formyles dans un rapport molaire des radicaux méthyles aux radicaux formyles supérieur ou égal à 1. On a en effet constaté que contrairement à ce qui était prétendu dans l'art antérieur, la présence de monoxyde de carbone était essentielle pour la réaction d'isomérisation de l'ester en présence d'iridium. Par ailleurs, le rapport des radicaux méthyles au radicaux formyles permet de déterminer la nature de la ou des réactions qui sont mises en oeuvre durant le procédé. En effet, lorsque ce rapport est égal à 1, seule la réaction d'isomérisation est mise en oeuvre. Tandis que si ce rapport est supérieur à 1, les deux réactions d'isomérisation et de carbonylation ont lieu. Ainsi, la présente invention a permis de multiplier par 10 la productivité du premier procédé décrit, soit la réaction d'isomérisation, en maintenant durant la réaction, les conditions de pression partielle en monoxyde de carbone. Par ailleurs, la productivité du procédé selon l'invention est meilleure que celle de la variante comprenant l'acide fort car des vitesses de réaction du même ordre de grandeur, voire supérieures, ont été obtenues à des températures plus faibles. En outre, le procédé selon l'invention est modulable. Pour plus de clarté, le système catalytique va tout d'abord être décrit. Le procédé de l'invention est donc mis en oeuvre en présence d'un système catalytique comprenant au moins un promoteur halogéné et au moins un composé à base d'iridium. Le promoteur halogéné, représentant l'un des constituants du système catalytique, est choisi de préférence parmi les composés iodés. Le promoteur halogéné peut se présenter sous la forme d'iode seul, ou en combinaison avec d'autres éléments comme par exemple l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C10, un radical acyle en C1-C10, ou encore des iodures de métal alcalin ou des iodures métalliques, tels que les iodures de métaux de transition, ou de la colonne lllB (selon la classification périodique des éléments parue dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France - n 1- 1966). II est à noter que le promoteur halogéné peut atre constitué d'un mélange de plusieurs des promoteurs précités. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en préparant in situ lesdits promoteurs halogénés, à l'aide de précurseurs appropriés. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, le promoteur halogéné est choisi parmi l'iode, L'acide iodhydrique, I'iodure de méthyle, I'iodure d'aluminium, I'iodure de chrome, I'iodure de lithium, I'iodure de potassium ; ces composés étant utilisés seuls ou en mélange. De préférence, le promoteur halogéné comprend l'iode et un radical du type méthyle. Par ailleurs, la quantité de promoteur halogéné maintenue pendant la réaction est plus particulièrement comprise entre 0,1 et 20 % en poids du mélange réactionnel. De préférence, la teneur en promoteur halogéné est comprise entre 1 et 15 % en poids du mélange réactionnel. II est à noter que les quantités de promoteur indiquées ci-dessus sont données à titre indicatif. En effet, I'homme du métier est à même de trouver le compromis optimal entre, d'une part, une efficacité maximale de ce composé, qui a un effet bénéfique sur l'activité et la stabilité du catalyseur, et d'autre part, des considérations économiques liées au coOt entraîné par le recyclage dans le procédé de ce composé. Le second élément du système catalytique mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est constitué par au moins un composé à base d'iridium. Tout d'abord, la réaction selon l'invention est plus particulièrement mise en oeuvre en présence d'un catalyseur homogène. En d'autres termes, cela signifie que le composé à base d'iridium notamment se trouve sous une forme soluble dans le mélange réactionnel. II est à noter que la présence d'une partie dudit composé à base d'iridium sous une forme non solubilisée, ne présente pas de difficulté majeure pour la mise en oeuvre de la réaction. Tous les composés de l'iridium solubles ou pouvant être solubilisés dans le milieu réactionnel, dans les conditions de réalisation de l'invention, peuvent autre utilisés. A titre d'exemple et sans intention de se limiter, conviennent notamment à la mise en oeuvre de l'invention, L'iridium à l'état métallique, les sels simples de ce métal, les oxydes ou encore les complexes de coordination. En tant que sels simples d'iridium, on utilise habituellement les halogénures d'iridium. L'halogène est plus particulièrement choisi parmi le chlore, le brome ou l'iode, ce dernier étant préféré. Ainsi les composés comme Irl3, IrBr3, Irai3, lr13.4H20, Irl4, IrBr3.4H2O peuvent etre utilisés dans le procédé selon l'invention. Les oxydes choisis parmi lrO2, in203. xH2O peuvent de même autre convenablement mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention. En ce qui conceme les complexes solubles de coordination de l'iridium, les composés les plus couramment mis en oeuvre sont ceux présentant des ligands choisis parmi le monoxyde de carbone ou une combinaison monoxyde de carbone/halogène, Halogène étant choisi parmi le chlore, le brome ou plus particulièrement l'iode. II n'est toutefois pas exclu d'utiliser des complexes solubles d'iridium dont les ligands sont choisis parmi des composés organo-phosphorés ou organo-azotés, par exemple. En tant que complexes de coordination, connus de l'homme du métier, convenant particulièrement à la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer sans intention de se limiter les composés suivants : Ir4(CO)12. lr(CO)2l2-O+, lr(CO)2Br2O+, lr(CO)2Cl2-O+ formules dans lesquelles Q peut représenter notamment l'hydrogène, le groupe NR4, PR4, avec R choisi parmi l'hydrogène, un radical hydrocarboné. Ces catalyseurs peuvent être obtenus par toute méthode connue de l'homme du métier. Ainsi, on pourra se reporter aux demandes de brevets EP 657 386 et WO 95/17963 pour la préparation de solutions catalytiques à base d'iridium convenant à la réalisation de la présente invention. II est à noter que la réaction selon l'invention peut être mise en oeuvre avec un système catalytique comprenant, outre l'iridium, un ou plusieurs autres métaux du groupe VI Il. Plus particulièrement, la réaction peut être mise en oeuvre avec une association de rhodium et d'iridium, ou encore une association de ruthénium et d'iridium, de rhénium et d'iridium, ou encore un système catalytique à base d'une combinaison quelconque de ces quatre métaux. Si une telle variante est adoptée, le rapport molaire de l'iridium aux autres métaux associés est plus particulièrement compris entre 1/10 à 10/1. De préférence, il est supérieur à 1/1. Généralement, la concentration totale en iridium dans le milieu réactionnel est comprise entre 0,1 et 100 mmol/l de préférence entre 1 et 25 mmol/l. Ainsi que cela a été indiqué auparavant, la réaction est mise en oeuvre en alimentant des réactifs apportant des radicaux formyles et des radicaux méthyles. Par réactifs apportant des radicaux formyles, on désigne des réactifs de formule HC(O)OR, formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un méthyle. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on alimente du formiate de méthyle, sachant qu'il n'est bien entendu pas exclu d'alimenter de l'acide formique ou un mélange d'acide et d'ester. Par réactifs apportant des radicaux méthyles, on définit des réactifs de formule CH3-R', dans laquelle R' représente un atome d'halogène, de préférence l'iode, -OH, -OCH3, -OC(O)CH3, -OC(O)H. Là encore, on ne sortirait pas du cadre de l'invention en alimentant plusieurs des réactifs apportant les radicaux méthyles précités. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on alimente le réacteur avec de l'acide formique et de l'acétate de méthyle, ou bien, de préférence, du formiate de méthyle et du méthanol. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en alimentant une combinaison quelconque des quatre composés précités. II est à noter que dans le cas du formiate de méthyle, la molécule introduite comprend à la fois un radical méthyle et un radical formyle. Dans ce cas, la molécule comprend une mole de chacun des deux radicaux. Selon l'invention, les radicaux méthyles et formyles alimentés dans la réaction correspondent aux radicaux consommés par cette réaction. Ainsi, ne sont pas compris les radicaux méthyles et formyles recyclés, si le procédé est mis en oeuvre en continu, ou bien encore les radicaux restants dans le milieu réactionnel à la fin de la réaction, si celle-ci est conduite en discontinu. Comme cela a été mentionné auparavant, la réaction est mise en oeuvre en alimentant les radicaux méthyles et formyles dans un rapport molaire supérieur ou égal à 1. La valeur de ce rapport permet de fixer les réactions qui sont mises en jeu. Ainsi, lorsque ce rapport est de 1, la réaction d'isomérisation, et de préférence risomérisation du formiate de méthyle est mise en oeuvre. Lorsque ce rapport est supérieur à 1, les conditions sont favorables pour l'existence des deux réactions d'isomérisation et de carbonylation. Le rapport molaire des radicaux méthyles aux radicaux formyles peut varier dans de larges limites. il peut ainsi être compris entre 1 et 100. Selon un mode réalisation particulier de l'invention, le rapport molaire précité est compris entre 1 inclus et 20 inclus. La réaction d'isomérisation selon l'invention est mise en oeuvre en présence d'eau et d'un solvant. Plus particulièrement, la quantité d'eau, exprimée en poids du mélange réactionnel, varie entre 0 exclu et 5 %. D'une manière avantageuse, ladite teneur est comprise entre 0 exclu et 2 % en poids. II est à noter que l'eau joue un rôle important dans le procédé. En effet, celle-ci participe au maintien en solution du catalyseur, en particulier dans la zone de vaporisation partielle du mélange (flash) qui sera décrite ultérieurement. Elle permet aussi de limiter les réactions secondaires connues pour les procédés mis en oeuvre dans des conditions anhydres. En ce qui conceme le solvant, celui-ci est plus particulièrement choisi parmi les acides carboxyliques. Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, Acide carboxylique est choisi parmi les acides aliphatiques présentant de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence comprenant de 2 à 5 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, ledit acide carboxylique est l'acide acétique. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en employant un mélange d'acides précités. Selon une autre possibilité, le solvant peut comprendre en outre de l'acide formique. Bien entendu, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre un solvant supplémentaire (co-solvant), inerte dans les conditions de réaction. A titre d'exemple de ce type de solvant, on peut citer les esters, les éthers, les cétones, les amides, les sulfoxides ou encore les hydrocarbures. Le co-solvant préféré est l'ester de l'acide produit, soit l'acétate de méthyle. Ainsi, une variante particulièrement avantageuse de l'invention consiste à utiliser, en tant que solvant, un mélange comprenant l'acide produit, éventuellement l'ester correspondant à l'acide produit, et l'acide formique. La quantité de solvant mise en jeu dans la réaction correspond au complément à 100 % en poids du mélange réactionnel. Si un ou plusieurs co-solvants sont employés, la quantité d'acide carboxyiique est de préférence supérieure ou égale à celle du co-solvant. Ainsi, dans le cas où le co solvant est l'acétate de méthyle, la teneur pondérale de celui-ci est de préférence inférieure ou égale à celle de l'acide acétique. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la quantité d'acide formique présent dans le milieu réactionnel est maintenue inférieure à 15 % en poids du mélange réactionnel. De préférence, la teneur en acide formique est maintenue inférieure à 12 % et plus particulièrement inférieure à 10 % en poids du mélange réactionnel. Par ailleurs, selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, la quantité d'acides carboxyliques libres présents dans le mélange réactionnel est supérieure à 25 % en poids dudit mélange et telle que la totalité des constituants du mélange réactionnel représente 100 % en poids du mélange réactionnel. Plus particulièrement, la quantité en acides carboxyliques libres est supérieure à 30 % en poids du mélange réactionnel, et de préférence, elle est supérieure à 40 % en poids du mélange réactionnel. II est à noter que le rapport molaire acide formique /acétate de méthyle peut être différent de 1 dans les conditions de la réaction, c'est-à-dire supérieur ou inférieur à cette valeur. On peut bien évidemment effectuer la réaction avec un rapport molaire égal à 1. Le procédé de l'invention consiste donc à maintenir pendant la durée de la réaction, une pression partielle en monoxyde de carbone et une concentration en formiate de méthyle spécifiques. Ainsi, la pression partielle en mon oxyde de carbone est maintenue comprise entre 0,1.105 Pa et 25.105 Pa. Les pressions sont exprimées en pascals absolus, et ont été mesurées à chaud, c'est-à-dire dans les conditions de température de la réaction. Selon un mode de réalisation plus particulier de l'invention, on maintient une pression partielle en monoxyde de carbone supérieure à 0,5.105 Pa, et de préférence supérieure à 105 Pa. La pression partielle en monoxyde de carbone, de manière avantageuse, est inférieure à 15.105 Pa. Plus particulièrement, elle est inférieure à 10.105 Pa. Dans le cas où seule la réaction d'isomérisation est mise en oeuvre, la consommation en monoxyde de carbone dans le réacteur est quasiment inexistante. Par contre, lorsque les conditions sont favorables à la fois pour la réaction d'isomérisation et celle de carbonylation, on constate qu'il y a une consommation de ce gaz, due à la réaction de carbonylation, consommation qu'il est nécessaire de compenser pour conserver la pression partielle en monoxyde de carbone dans les gammes requises précitées. II est à noter que le monoxyde de carbone peut être utilisé sous forme pure ou diluée dans des gaz tels que l'hydrogène, le méthane, le dioxyde de carbone ou tout autre type de gaz comme par exemple l'azote. De préférence, on utilise un monoxyde de carbone pur à au moins 98% en volume. Selon une seconde caractéristique de la présente invention, la teneur en formiate de méthyle est maintenue inférieure à 20 % en poids du mélange réactionnel. De manière préférée, la teneur en ester précité ne dépasse pas 10 % en poids du mélange réactionnel. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, la teneur en formiate de méthyle ne dépasse pas 5 % en poids du mélange réactionnel. Selon une variante tout à fait avantageuse de la présente invention, la réaction est conduite avec un rapport des radicaux méthyles aux radicaux formyles égal à 1, en maintenant une pression partielle en monoxyde de carbone telle qu'explicitée auparavant, et en conservant en outre dans le mélange réactionnel une teneur en formiate de méthyle inférieure ou égale à 20 %. De préférence, ladite teneur en formiate de méthyle est inférieure ou égale à 10 % en poids, et de manière encore plus préférée inférieure ou égale à 5 % en poids. Lorsque la réaction est mise en oeuvre en continu, les caractéristiques précitées sont de préférence maintenues constantes pendant le cours de la réaction, mais une évolution de la pression partielle en mon oxyde de carbone est possible pendant la réaction, dans la mesure où elle se trouve toujours comprise dans la gamme précitée. Lorsque la réaction est mise en oeuvre en discontinu, la quantité en formiate de méthyle est maintenue inférieure aux valeurs indiquées bien qu'évoluant en décroissant, car ledit ester est consommé par la réaction. Quant à la pression partielle en monoxyde de carbone, elle peut ou non être maintenue constante, à la condition de se trouver dans la plage de valeurs indiquées. La réaction est en général mise en oeuvre à une température comprise entre 150 et 250"C. Plus particulièrement la température de réaction est comprise entre 175 et 210"C. De préférence, elle est comprise entre 175 et 200"C. La pression totale sous laquelle est conduite la réaction est en général supérieure à la pression atmosphérique. Plus particulièrement elle est inférieure à 100.105 Pa et de préférence inférieure ou égale à 50.105 Pa. Les pressions sont exprimées en pascals absolus, et ont été mesurées à chaud, c'est-à-dire dans les conditions de température de la réaction. La réaction d'isomérisation faisant l'objet de l'invention est de préférence mise en oeuvre en présence d'une teneur en métaux de corrosion inférieure à 2000 ppm. Les métaux de corrosion sont notamment le fer, le nickel, le chrome, le molybdène, et éventuellement le zirconium. La teneur en métaux de corrosion dans le mélange réactionnel est maintenue par les méthodes connues de l'homme du métier, comme par exemple la précipitation sélective, I'extraction liquide liquide, le passage sur des résines échangeuses d'ions. La réaction est mise en oeuvre dans des appareillages résistant à la corrosion créée par le milieu. Ainsi, le zirconium ou encore les alliages du type Hastello C ou B, conviennent particulièrement bien aux conditions de mise en oeuvre de la réaction. Lors du démarrage de la réaction, les divers composants sont introduits dans un réacteur approprié, muni de moyens d'agitation pour assurer une bonne homogénéité du mélange réactionnel. II est à noter que si le réacteur comprend de préférence des moyens d'agitation mécanique du mélange réactionnel, il n'est pas exclu d'opérer sans de tels moyens, l'homogénéisation du mélange pouvant être réalisée par l'introduction du monoxyde de carbone dans le réacteur. II est à noter que la réaction pourrait être convenablement mise en oeuvre dans un réacteur de type piston. La combinaison de plusieurs réacteurs de type agité et piston est bien entendu envisageable. L'introduction de mon oxyde de carbone peut avoir lieu directement dans le réacteur où a lieu la réaction selon l'invention, mais aussi dans la zone de recyclage qui sera décrite plus bas. Le mélange réactionnel en sortie du réacteur où a lieu la réaction selon l'invention, est traité de manière appropriée pour séparer les produits du mélange réactionnel comprenant notamment le catalyseur. A ce titre, et dans le cas de mise en oeuvre de la réaction en continu, on peut employer par exemple, une technique classique consistant à détendre le mélange de manière à provoquer une vaporisation partielle de ce dernier. Cette opération est mise en oeuvre grace à une vanne permettant de détendre le mélange, ce dernier étant par la suite introduit dans un séparateur (dit séparateur flash). L'opération de détente du mélange peut avoir lieu avec ou, de préférence, sans apport de chaleur, c'est-à-dire dans des conditions adiabatiques. Selon une variante de l'invention, la teneur en eau dans la zone de vaporisation partielle est maintenue à une valeur d'au moins 0,5 % en poids par rapport au poids de la partie non vaporisée. Ceci peut avoir lieu, si nécessaire, par injection d'eau dans ladite zone de vaporisation partielle, c'est-à-dire dans le séparateur flash. La partie non vaporisée, comprenant notamment le catalyseur resté en solution, est recyclée de manière avantageuse au réacteur, classiquement au moyen d'une pompe. La partie vaporisée, comprenant en outre l'acide acétique et/ou l'acétate de méthyle produits, est ensuite envoyée dans une zone de purification, comprenant, de manière habituelle, diverses colonnes de distillation. Si l'introduction de monoxyde de carbone a lieu, au moins en partie, dans la zone de recyclage de la fraction liquide non vaporisée, I'ajout est effectué de telle sorte que le monoxyde de carbone ne soit pas dégazé vers la zone de vaporisation partielle du mélange réactionnel. Dans ce but, I'introduction du monoxyde de carbone selon cette dernière possibilité, est plus particulièrement effectuée en aval de la pompe de recyclage du mélange réactionnel. Selon une autre variante de l'invention, et dans le but de minimiser les pertes en monoxyde de carbone, le mélange réactionnel en sortie du réacteur dans lequel a lieu la réaction selon l'invention est introduit, avant l'étape de vaporisation partielle, dans un réacteur supplémentaire. Cette étape supplémentaire a pour résultat de consommer le monoxyde de carbone dissous dans ledit mélange réactionnel, pour donner l'acide souhaité. De ce fait, les pertes en monoxyde de carbone lors de la vaporisation partielle du mélange réactionnel sont considérablement limitées. Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés. EXEMPLE 1: Réaction d'isomérisation seule Tout d'abord, la solution catalytique est préparée comme suit: On introduit dans un autoclave: * 105 g d'iodure d'iridium, * 90 g d'acide iodhydrique en solution à 57 % dans l'eau * 910 g d'acide acétique L'autoclave est ensuite pressurisé avec 50.105 Pa (50 bar) de monoxyde de carbone. On porte la température à 15000. La durée de la réaction est de 4 heures. L'autoclave est ensuite dépressurisé puis le milieu réactionnel refroidi. On obtient une solution de couleur rouge, que l'on décante pour obtenir la solution catalytique. La réaction d'isomérisation est mise oeuvre comme suit: Dans un autoclave en Hastello B2, on introduit en continu une solution d'iridium dans l'acide acétique, préparée comme ci-dessus, de l'acide acétique, de l'iodure de méthyle, du formiate de méthyle et de l'eau. La composition du mélange réactionnel en régime stabilisé est la suivante: eau: 0,20 % acétate de méthyle: 7,8 % iodure de méthyle: 12 % acide formique: 3,7 % formiate de méthyle: 0,72 % la concentration en iridium est de: 3080 ppm acide acétique: complément à 100 % La pression partielle en monoxyde de carbone est maintenue constante à une valeur de 6.105 Pa (6 bar). La pression totale en sortie du réacteur est de 25.105 Pa (25 bar). La température est maintenue à 190 "C t 0,5"C. La composition du mélange réactionnel, en pourçent massique, donnée avec une précision de l'ordre de 2%, est déterminée par dosage en chromatographie en phase vapeur. Le calcul de la vitesse d'isomérisation est effectué sur le liquide issu du réacteur, refroidi à température ambiante et, collecté pendant une durée comprise entre 30 et 60 minutes par rapport aux flux des composés injectés dans le réacteur pendant cette même durée, après que le régime chimique stabilisé a été obtenu. Dans un autoclave en HastelloyB B2, on introduit en continu une solution d'iridium dans l'acide acétique telle que préparée dans l'exemple 1, de l'acide acétique, de l'iodure de méthyle, du formiate de méthyle, du méthanol et de l'eau. Le rapport molaire des radicaux méthyles alimentés aux radicaux formyles alimentés est de 2,4. La composition du mélange réactionnel en régime stabilisé est la suivante: eau: 1,13% acétate de méthyle: 25,8% iodure de méthyle: 7,3 % acide formique: 13,0 % formiate de méthyle: 17,7 % méthanol: 0,29 % acide acétique: complément à 100 % la concentration en iridium est de 3080 ppm La pression partielle en monoxyde de carbone est maintenue constante à une valeur de 105 Pa (1 bar). La pression totale en sortie du réacteur est de 25. 105 Pa (25 bar). La température est maintenue à 190 "C + 0,5"C. La composition du mélange réactionnel, en pour-cent massique, donnée avec une précision de l'ordre de 2%, est déterminée par dosage en chromatographie en phase vapeur. Le calcul de la vitesse d'isomérisation est effectué sur le liquide issu du réacteur, refroidi à température ambiante et, collecté pendant une durée comprise entre 30 et 60 minutes par rapport aux flux des composés injectés dans le réacteur pendant cette même durée, aprés que le régime chimique stabilisé a été obtenu. Le calcul de la vitesse de carbonylation est fait d'aprés le bilan gaz sur le monoxyde de carbone consommé.. On obtient une vitesse d'isomérisation de 8 mol/h.l en acide acétique formé, et une vitesse de carbonylation de 11 mol/h.l en acide acétique formé. L'acide se trouve sous la forme d'acide acétique et d'acétate de méthyle. REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation d'acide acétique et/ou d'acétate de méthyle par isomérisation de réactifs apportant des radicaux formyles et éventuellement carbonylation de réactifs apportant des radicaux méthyles, en présence d'eau, d'un solvant et d'un système catalytique comprenant au moins un promoteur halogéné et au moins un composé à base d'iridium, caractérisé en ce que l'on maintient une pression partielle en monoxyde de carbone comprise entre 0,1.105 Pa et 25.105 Pa et en ce que l'on alimente des réactifs apportant des radicaux méthyles et formyles dans un rapport molaire des radicaux méthyles aux radicaux formyles supérieur ou égal à 1. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en alimentant des réactifs apportant des radicaux formyles, de formule HC(O)OR, formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un méthyle, ces réactifs étant utilisés seuls ou en mélange. 3- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en alimentant du formiate de méthyle. 4- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en alimentant des réactifs apportant des radicaux méthyles de formule CH3rR', formule dans laquelle R' représente un atome d'halogène, de préférence l'iode, -OH, -OCH3, -OC(O)CH3, -OC(O)H, ces réactifs étant utilisés seuls ou en mélange. 5- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre avec un rapport molaire des radicaux méthyles aux radicaux formyles compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 inclus et 20 inclus. 6- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en maintenant une pression partielle en monoxyde de carbone supérieure ou égale à 0,5.105 Pa, de préférence supérieure ou égale à 105 Pa. 7- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en maintenant une pression partielle en monoxyde de carbone inférieure ou égale à 15.105 Pa, de préférence inférieure ou égale à 10.105 Pa. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en maintenant une quantité en formiate de méthyle inférieure ou égale à 20 % en poids du mélange réactionnel. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en maintenant une quantité d'eau comprise entre 0 exclu et 5% en poids du mélange réactionnel, de préférence entre 0 exclu et 2% en poids du mélange réactionnel. 10- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en maintenant une quantité de promoteur halogéné comprise entre 0,1 et 20 % en poids du mélange réactionnel, de préférence comprise entre 1 et 15 % en poids du mélange réactionnel. 11- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence d'un solvant qui est choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques comportant 2 à 10 atomes de carbone. 12- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence d'acide formique à une teneur maintenue inférieure à 15 % en poids du mélange réactionnel, et de préférence inférieure à 12 % en poids du mélange réactionnel. 1 Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la teneur en acide formique et maintenue inférieure à 10 % en poids du mélange réactionnel. 14- Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que la quantité d'acides carboxyliques libres présents dans le mélange réactionnel est supérieure à 25 % en poids dudit mélange et telle que la totalité des constituants du mélange réactionnel représente 100 % en poids du mélange réactionnel. 15- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence d'un co-solvant qui est l'acétate de méthyle. 16- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la teneur pondérale en co-solvant est inférieure ou égale à celle de l'acide acétique. 17- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence d'un promoteur halogéné choisi parmi les composés iodés ou un précurseur de tels composés. 18 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en continu.