Brevet FR2738018A1 — publié le 19970228

i La présente invention a trait au domaine de la protection de l'acier contre la corrosion dans les milieux aqueux chargés en gaz carbonique. La corrosion de l'acier au carbone par l'acide carbonique (en abrégé, corrosion carbonique) est un type de corrosion qui se manifeste très fréquemment dans l'industrie, en particulier dans les puits de production des pétroles bruts et dans les canalisations (pipelines) qui servent à leurs transports. Le remède habituellement apporté est l'utilisation d'inhibiteurs de corrosion en particulier des inhibiteurs à base d'amine, de sels d'ammonium quatemrnaire, d'imidazolines ou d'esters phosphoriques. Ces composés ne sont pas entièrement satisfaisants parce que écotoxique et non 1 biodégradables. On vient maintenant de trouver que des N-alcoyl-sarcosines (sarcosides), et plus précisément leurs sels répondant à la formule générale CH3 R-C-NCH2-COO t Il o dans laquelle R est une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée comportant de 9 à 19 atomes de carbone et Z+ est un cation minéral ou organique monovalent, sont utilisables comme inhibiteurs de la corrosion carbonique de l'acier. En plus ces molécules sont faiblement toxiques et biodégradables. Dans le vaste domaine de la corrosion du fer et de l'acier, on ne les connaissait jusqu'à présent que par leurs combinaisons oléosolubles comme agents de protection contre la rouille, ou comme compositions hydrosolubles pour limiter la corrosivité de fluides aqueux en présent de l'oxygène de l'air (voir par exemple, JP 60013084). Mais surtout, on vient de trouver une surprenante synergie d'inhibition contre la corrosion carbonique dans l'association d'une N-alcoyl-sarcosine et d'une N-alkyl- amidopropylbétaïne (selon ACS, 1-propanamium, 3-amino-N-(carboxymethyl)- N,N-dimethyl-, N-acylderivs.) de structure CH3 +1 R'-C-NH-CH2--CH2-CH2-N-CH2--COO O CH3 Les N-alkyl-amidopropylbétaïines avaient déjà été citées comme inhibiteurs de corrosion carbonique en milieu biphasique (voir EP 446. 616), mais la synergie sarcosine/bétaiïne est inattendue. On peut l'exploiter avantageusement pour des rapports pondéraux compris entre 25:75 et 75:25, le maximum d'efficacité étant obtenu dans un rapport approximativement équipondéral. L'invention a donc pour objet un procédé pour l'inhibition de la corrosion carbonique de l'acier dans les milieux aqueux, qui consiste en l'utilisation, à titre d'inhibiteur de corrosion, d'une composition aqueuse comportant comme matière active un sel soluble monovalent de Nalcoyl-sarcosine, ou mieux d'une composition aqueuse d'un mélange de Nalkyl-amidopropylbétaïne et d'un sel soluble monovalent de N-alcoylsarcosine. On préfère ici la N-lauryl-amidopropyl bétaiïne ou le dérivé industriel correspondant N-coco-amidopropylbétaïne [RN 61789-39-7], ou la N-lauroyl-sarcosine ou la N-cocoyl-sarcosine, sous forme de leur sel de sodium dont les RN sont respectivement [137-16-6] et [61791-59-1]. (Dans le présent texte, coco- et cocoyl- ont respectivement la signification reste R- ou reste R-COd'acide gras de coco.) On met en oeuvre l'invention de préférence par injection continue dans le fluide corrosif, à des doses comprises entre 2 et 10 ppm en matière active par rapport au fluide corrosif. On peut également procéder par filmage du métal (traitement par batch). Les compositions inhibitrices constituées de solutions aqueuses à environ % en poids de mélange d'un sel soluble monovalent de N-alcoyl- sarcosine et de i5 N-alkyl-amidopropylbétaïfne dans un rapport pondérai de 1:3 à 3:1 sont également des objets de l'invention. Les exemples suivants feront mieux comprendre l'invention. Exemple 1 Efficacité inhibitrice de corrosion carbonique du N-lauroyl-sarcosinate. On évalue le pouvoir inhibiteur du N-lauroyl-sarcosinate par mesure de la résistance de polarisation d'une éprouvette d'acier plongé dans un milieu corrosif de type NACE constitué d'une solution aqueuse de 50 g/A de chlorure de sodium et 0,25 g/i d'acide acétique, saturé à température ambiante par du gaz carbonique. On opère dans une cellule de Pyrex de 600 ml comportant, outre une entrée et une sortie des gaz, trois électrodes assujetties à la cellule par des rodages, à savoir une électrode de travail en acier au carbone ordinaire dont la surface de contact avec la solution corrosive est de 1 cm2, une électrode de référence au calomel saturé, et une contre électrode de platine à très grande surface de contact avec la solution. On place dans la cellule 500 ml de la solution corrosive; on introduit ensuite la contre électrode et l'électrode de référence. On désaère par barbotage d'azote pendant une heure et on sature la solution par barbotage de CO2 pendant une heure supplémentaire, on ajoute l'inhibiteur, et on introduit l'électrode de mesure dont on inspecte le potentiel de corrosion. Lorsque celui-ci s'est stabilisé, ce qui demande environ 30 minutes, on mesure la résistance de polarisation Rp selon le protocole de la norme française NF 15-602-9. On estime le pouvoir inhibiteur de chaque formule testée par un pourcentage de protection calculé de façon connue selon P% = 100 x (Rp Rpo)/ Rp o Rp est la résistance de polarisation mesurée avec inhibiteur, et Rp0 la résistance de polarisation dans le milieu corrosif témoin, à laquelle correspond une vitesse de corrosion de 1,3 mm/an. Le N-lauroyl-sarcosinate utilisé est l'ORAMIX L30 de SEPPIC à environ 30% de matière active dans l'eau. Le tableau I donne les pourcentages de protection en fonction de la concentration du sarcosinate, exprimée en ppm de matière active. Tableau 1: Efficacité inhibitrice de corrosion du N-lauroyl-sarcosinate de sodium (en matière active) Sarcosinate (ppm) 0 I1 2 5 10 20 50 Vitesse de corrosion (mm/an) 1,3 1,17 0,750,280,17 0,08 0,05 Pourcentage de protection 0 10 42 78 88 94 96 On constate qu'à partir de 5 ppm le N-lauroyl-sarcosinate protège efficacement l'acier contre la corrosion carbonique. Exemple-2 Toxicité et biodégradabilité marines du N-lauroyl-sarcosinate La toxicité vis-à-vis des organismes marins est déterminée selon les méthodes ISO/DIS 10253 pour les Skeletonema costatum (algues) et ISO/TC/147/SC5NVG2 pour les Acartia tonsa (crustacés). Ces méthodes sont recommandées par la Convention de Paris pour la Prévention de la Pollution marine. La toxicité est exprimée en CE50 (concentration effective en mg/l, pour inhiber la croissance de 50% de la population pendant 72 heures) pour le Skeletonema costatum et en CL50 (concentration létale en mg/l, pour détruire 50% de la population en 48 heures) pour les Acartia tonsa. Plus la CE50, ou la CL50, est grande, moins le produit est toxique. La biodégradabilité est déterminée par la norme ISO 1990, BOD -Test for Insoluble Substance-, connue sous le nom de méthode BODIS, recommandée également par la Convention de Paris. Elle est exprimée en pourcentage de dégradation pendant 28 jours. La toxicité et la biodégradabilité du N-lauroyl-sarcosinate sont données tableau 2. Tableau2: Toxicité et biodégradabilité du N-lauroyl-sarcosinate de sodium (en matière active) Produit Toxicité (mg/Il) (%) de bio- dégradabilité Skeletonema Acartia Sarcosinate 6,6 30-53,5 98 A 7 ppm, le N-lauroyl-sarcosinate offre jusqu'à 80% de protection de l'acier contre la corrosion carbonique sans provoquer de nuisance à l'environnement. En plus il est totalement biodégradable. ExempleL3 Synergie entre le N-lauroyl-sarcosinate de sodium et la N-coco-amido- propylbéta'ine Le tableau 3 donne les pourcentages de protection obtenus pour des compositions avec des proportions variables indiquées de N-coco- amidopropylbétaïne et de N-lauroyl-sarcosinate. Les doses d'inhibiteur sont exprimées en matières actives (N-lauroyl-sarcosinate de sodium, N-coco- amidopropylbétaïne). La N-coco-amidopropylbétaïne utilisée est obtenue selon un mode connu par condensation de N-coco- amidodiméthylpropylamine avec l'acide chloracétique Tableau 3: Efficacité inhibitrice de corrosion de la N-coco- amidopropylbétaïine, du N-lauroyl-sarcosinate de sodium et de leur mélange en diverses proportions pondérales. Compositions Béta'ne 100% 175% 50% 125% 0 Sarcosinate 0 125% 50% 75% 100% Protection % 1 ppm 13 30 58 37 10 2 ppm 44 48 75 62 42 ppm 69 77 90 89 78 ppm 75 91 94 95 88 ppm 88 96 96 96 94 ppm 93 96 96 97 96 On assiste à une synergie entre le N-lauroyl-sarcosinate de sodium et la N-cocoamidopropylbétaine surtout à des faibles dosages. L'optimum correspond au rapport pondérale 50/50. A 2 ppm le mélange de proportion pondéral 50/50 protège efficacement l'acier (75% de protection). Au même dosage, la N-coco- amidopropylbétaïine ou le N-lauroyl-sarcosinate ne donne que 44% ou 42% de protection. Exemple-4 Toxicité et biodégradabilité marine du mélange (50/50) de la N-coco- amidopropylbétaïne et de N-lauroyl-sarcosinate. La toxicité et la biodégradabilité du mélange (50/50) de N-coco- amidopropylbétaïne et de N-lauroyl-sarcosinate de sodium sont données dans le tableau 4, en comparaison avec celles de la N-coco- amidopropylbétaïne et du o0 N-lauroyl-sarcosinate de sodium seuls. Tableau 4: Toxicité et biodégradabilité de N-coco-amidopropylbétaine, de N-lauroyl-sarcosinate de sodium et de leur mélange de rapport pondérai (50/50) Produit Toxicité (mgAI) % Bio- dégradabilité Skel. CE50 Acart. CL50 Bétaine 0,87 3,3 100 Sarcosinate 6,6 30-53,4 98 Bétaïine/ 2,55 8,01 100 sarcosine 50/50 Entre 2 et 5 ppm du mélange (50/50) de N- coco-amidopropylbétaine et de N-lauroyl-sarcosinate de sodium, on peut protéger efficacement l'acier contre la corrosion CO2 sans provoquer une nuisance à l'environnement. REVENDICATIONS 1. Procédé pour limiter la corrosion carbonique de l'acier dans les milieux aqueux, caractérisé en ce que l'on utilise, à titre d'inhibiteur de corrosion, une composition aqueuse comportant comme matière active un sel soluble monovalent s de N-alcoyl-sarcosine répondant à la formule CH3 R-C-N-CH2-COO t o Il dans laquelle R est une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée comportant de 9 à 19 atomes de carbone, Z+ est un cation minéral ou organique monovalent. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel soluble de N-alcoyl-sarcosine est le N-lauroyl-sarcosinate de sodium ou son équivalent industriel sur chaîne coco. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'en association avec une N-alcoyl-sarcosine, on utilise une N-alkyl-amidopropylbétaïne répondant à la formule générale CH3 +_ R'-C-NH-CH2-CH2-CH2-N-CH2-COO O CH3 dans laquelle R' est une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée comportant de 9 à 19 atomes de carbone. 4. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la N-alkyl- amidopropylbétaïne est la N-lauryl- ou la N-coco-amidopropylbétaïne. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on injecte dans le milieu aqueux corrosif une N-alcoyl-sarcosine ou une N-alcoylsarcosine et une N-alkyl-amidopropylbétaïne à raison de 2 à 10 ppm. 6. Composition constituée d'une solution aqueuse d'un sel hydrosoluble de N-alcoyl-sarcosine et de N-alkyl-amidopropylbétaïne répondant respectivement aux formules générales CH3 R-C-N-CH2-COO t o et CH3 R'-C-NH-CH2-CH2-CH2--N-CH2-COO O CH3 J dans lesquelles R et R' sont des chaînes hydrocarbonées saturées ou insaturées et comportant de 9 à 19 atomes de carbone et o Z+ est un cation minéral ou organique monovalent, le rapport pondérai entre la N-alcoyl-sarcosine et la N-alkyl- amidopropylbétaine étant compris entre 1:3 et 3:1, la teneur de la composition en matière active sel soluble de N-alcoyl-sarcosine + Nalkyl-amidopropylbétaïne étant d'environ 30% en poids. 7. Composition inhibitrice selon la revendication 6 caractérisée en ce que sel soluble de N-alcoyl-sarcosine est le sel de sodium de la N- lauroylou de la N-cocoyl-sarcosine et en ce que la N-alkyl- amidopropylbétaine est la N-lauryl- ou la i0 N-coco-amidopropylbétaïne. 8. Utilisation de compositions selon les revendications 6 ou 7 pour l'inhibition de la corrosion carbonique de l'acier dans l'industrie de la production pétrolière.