Brevet FR2739392A1 — publié le 19970404

DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un système de matière et un procédé pour revêtir des articles, en particulier des articles de verre et vitrocéramique, afin de leur conférer des propriétés durables d'antiadhérence et de nonmouillabilité. CONTEXTE DE L'INVENTION Des efforts considérables ont été consacrés à la production d'un revêtement antiadhérent et non mouillable efficace sur un article de matière minérale, en particulier un ustensile employé pour la préparation et/ou le service d'aliments. Le terme "antiadhérence" désigne la propriété d'une surface qui résiste à l'adhérence de substances étrangères, telles que des aliments. Cette propriété permet de nettoyer facilement des plats dans lesquels des aliments sont cuisinés ou cuits. Le terme "non-mouillabilité" désigne la propriété d'une surface qui repousse des liquides tels que l'eau. Cette propriété est démontrée par un grand angle de contact entre une goutte d'eau et la surface sur laquelle la goutte repose. Un angle de contact avançant d'au moins 900 pour l'eau est considéré comme représentatif d'une surface non mouillable. Des articles antiadhérents non mouillables sont couramment produits en revêtant les surfaces des articles avec une couche de polytétrafluoréthylène (PTFE). Par exemple, le brevet des E.U.A. NO 4 683 168 (Hares et coll.) décrit un procédé pour revêtir des articles de verre ou vitrocéramique avec une telle couche pour produire des ustensiles de cuisine antiadhérents. Cependant, les revêtements de PTFE présentent l'inconvénient d'être opaques. En outre, leur production nécessite un traitement de frittage thermique entre 3500C et 4000C, et ils sont relativement coûteux à produire et n'offrent pas un degré souhaité de résistance à l'abrasion. Le brevet français N" 2 674 862 dont l'inventeur est Monsieur CARRÉ, propose un autre système de matière et un procédé pour former des revêtements antiadhérents et hydrofuges durables sur des surfaces de verre et vitrocéramique. Le procédé consiste à appliquer un mélange d'un certain silane avec un alcanol et de l'eau qui peut être acidifiée. Le silane répond à la formule RnSiX4n, où R est un radical alkyle et X est un groupe alcoxy ou chloro hydrolysable. Le mélange est appliqué à une surface comportant des groupes hydroxyle, le silane est hydrolysé et le mélange alcanol-eau est éliminé pour former un revêtement adhérent de polysiloxane. De nombreux autres procédés et systèmes de matière ont été proposés pour rendre antiadhérentes et hydrofuges des surfaces de matière minérale, en particulier des surfaces vitreuses. Les propriétés désirées peuvent être obtenues initialement. Cependant, il subsiste un problème concernant l'usure durant l'emploi, en particulier l'abrasion par les produits nettoyants. Un but de la présente invention est donc d'améliorer le procédé de Carré en conférant une plus grande résistance à l'abrasion au revêtement qu'il propose. RÉSUMÉ DE L'INVENTION La présente invention concerne un système de matière destiné à conférer des propriétés d'antiadhérence et de nonmouillabilité à un article en matière minérale comportant des groupes hydroxyle sur sa surface, le système comprenant un silane répondant à la formule RnSiX4n où n est 1 ou 2 et X est un groupe hydrolysable, un sol d'oxyde métallique colloïdal et un mélange aqueux acidifié contenant un alcanol inférieur. L'invention réside en outre dans un procédé pour conférer des propriétés d'antiadhérence et de nonmouillabilité à un article en matière minérale comportant des groupes hydroxyle sur sa surface, qui consiste à mélanger un sol d'oxyde métallique colloïdal avec un silane répondant à la formule RnSiX4n, où n est 1 ou 2 et X est un groupe hydrolysable, et un mélange aqueux acidifié d'un alcanol inférieur, appliquer un revêtement du mélange à une surface de l'article de matière minérale, et traiter thermiquement le revêtement à une température d'au moins 1000C pour former une pellicule solide transparente sur la surface de l'article. DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention résulte d'études visant à améliorer le revêtement antiadhérent de polysiloxane proposé dans le brevet français NO 2 674 862 précité. Les propriétés antiadhérentes du revêtement de Carré sont convenables. Cependant, le revêtement, de même que d'autres revêtements antiadhérents connus, est susceptible d'être endommagé et éliminé. Il en est ainsi notamment lorsque le revêtement est soumis à l'abrasion occasionnée par un récurage normal. Par conséquent, des efforts ont été consacrés à améliorer la résistance à l'abrasion du revêtement connu tout en conservant, ou en améliorant, ses caractéristiques antiadhérentes. Nous avons maintenant découvert un système de matière qui produit un revêtement présentant un angle de contact exceptionnellement grand. Le revêtement offre également une résistance à l'abrasion notablement améliorée tout en conservant les bonnes caractéristiques antiadhérentes du revêtement de polysiloxane antérieur. Le nouveau système de matière est obtenu en incorporant un sol métallique colloïdal avec le composant silane antérieur pour obtenir une matière de revêtement hybride. La nouvelle matière de revêtement hybride, tout comme la matière de revêtement antérieure à base de silane, est efficace lorsqu'elle est appliquée à un article de matière minérale comportant des groupes hydroxyle sur sa surface, en particulier à un article de verre ou vitrocéramique. Le silane est hydrolysé pour produire des groupes hydroxyle. Ces groupes, produits pendant l'hydrolyse, se lient avec les groupes hydroxyle présents à la surface de l'article pour engendrer une surface manifestant des propriétés hydrophobes. La matière de revêtement est un mélange d'au moins trois composants : (a) un silane répondant à la formule RnSiX4n, (b) un sol d'oxyde métallique colloïdal, et (c) un mélange d'un alcanol inférieur et d'eau acidifiée. Le silane répondant à la formule RnSiX4n est un silane dans lequel chaque R est choisi indépendamment parmi les radicaux méthyle, éthyle et propyle, non substitués ou partiellement ou totalement substitués par des atomes de fluor ; X est un groupe hydrolysable choisi parmi les groupes méthoxy, éthoxy et chloro ; et n = 1 ou 2. Un mélange d'alcanol inférieur et d'eau est ajouté comme solvant au composant silane. L'eau est de préférence acidifiée, au moins lorsque X est un groupe méthoxy ou éthoxy. Dans les silanes utilisables englobés par la formule ci-dessus, il est préférable que R soit un radical alkyle inférieur non substitué, le groupe méthyle étant le plus apprécié. Les silanes non substitués sont préférés d'un point de vue pratique. Ils sont plus économiques que les silanes contenant des radicaux fluorés. Le composant silane peut être constitué exclusivement d'un silane ayant la formule ci-dessus où n = 2 ou 1. Il peut également consister en un mélange de silanes ayant la formule ci-dessus où n = 2 et où n = 1. Dans un mélange, le silane de la formule ci-dessus où n = 2 constitue de préférence au moins 20 moles pour cent du mélange de silanes. Le silane le plus apprécié de la formule ci-dessus où n = 2 est le diméthyldiéthoxysilane. Le silane le plus apprécié de la formule ci-dessus où n = 1 est le méthyltriéthoxysilane. L'alcanol utilisé dans le mélange alcanol-eau peut être un alcanol inférieur tel que le méthanol, l'éthanol ou un propanol tel que l'isopropanol. L'éthanol et le propanol sont préférés, le choix dépendant de la méthode d'application. L'alcanol a simplement pour rôle de permettre la dissolution et/ou la dispersion du silane dans le mélange aqueux, le silane n'étant pas soluble dans l'eau. Lorsqu'on utilise un composant silane non chloré, le mélange alcanol-eau peut commodément contenir 5 à 93 W en volume d'eau. Par contre, lorsqu'on utilise un composant silane chloré, la proportion d'eau dans le mélange alcanoleau peut être réduite à une très faible valeur, c'est-à-dire de l'ordre de traces. L'eau est acidifiée avec un acide minéral ou organique, par exemple, pour abaisser le pH à moins d'environ 4 lorsqu'on utilise un composant silane alcoxylé. Des exemples d'acides utilisables comprennent l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique et l'acide acétique. Lorsqu'on utilise un composant silane chloré, il n'est pas nécessaire d'acidifier préalablement l'eau. Celle-ci est automatiquement acidifiée dès que l'hydrolyse du silane commence, par suite de la formation de Hcl. La proportion de silane dans la composition n'est pas très critique. Par exemple, elle peut être d'environ 0,06 à 1 mole/litre, de préférence d'environ 0,1 à 0,6 mole/litre du mélange. Le sol d'oxyde métallique colloïdal est de préférence préparé à partir d'un oxyde métallique choisi dans le groupe formé par la silice, l'oxyde de titane, la zircone et l'alumine. Dans la préparation du système de matière pour l'utilisation, le sol colloïdal est ajouté au silane. Le mélange est agité continuellement pendant l'addition du sol et pendant une certaine période de temps par la suite tandis que le silane subit une hydrolyse. A l'achèvement de l'hydrolyse, l'alcool et l'acide sont ajoutés successivement sous agitation. Le mélange est ensuite vieilli au moins 24 heures tandis que l'agitation est poursuivie. La matière de revêtement est alors appliquée à la surface à protéger. Les groupes X hydrolysés des composants silane et alcoolate peuvent réagir par condensation avec les groupes hydroxyle présents sur une surface minérale pour établir des liaisons stables avec cette surface. Le résultat global de ces réactions est la formation d'un mince revêtement hybride. Ce revêtement est durablement lié à la surface de l'article en matière minérale traité et confère à cette surface des propriétés antiadhérentes et hydrophobes. Les compositions de l'invention pour le traitement de surfaces minérales manifestent une stabilité limitée et doivent donc être utilisées dans un délai raisonnablement court après leur préparation ( La réaction des groupes hydrolysés avec les groupes hydroxyle présents sur une surface minérale peut être conduite à la température ambiante. Cependant, cette réaction est assez lente (environ 24 heures) . Le temps nécessaire peut être notablement abrégé par un traitement de chauffage doux, par exemple à 800C environ. Pour achever la densification, l'article revêtu peut être chauffé à une température d'environ 1000C à 3000C pendant une certaine période de temps. Celle-ci peut être, par exemple, d'environ 5 à 30 minutes, selon la composition particulière utilisée pour le traitement et selon la température de chauffage. Un procédé de formation du revêtement protecteur consiste à plonger brièvement l'article à traiter, tandis qu'il se trouve à une température élevée, par exemple de 1000C à 3000C, dans un bain de la composition de l'invention pendant quelques secondes. On laisse ensuite l'article refroidir naturellement. L'évaporation du mélange alcanoleau et les réactions de condensation ont lieu pendant ce refroidissement. Ce mode de formation du revêtement désiré est particulièrement économique et commode en pratique pour les articles de verre et vitrocéramique. La fabrication de tels articles comporte habituellement des opérations de chauffage, par exemple dans la formation de l'article ou dans le recuit, la trempe, la conversion en matière céramique ou d'autres formes de traitement thermique. Avec de tels articles, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans une chaîne de production. L'article se trouvera à une température suffisamment élevée pour convenir à l'exécution du traitement thermique nécessaire à la formation du revêtement. D'autres procédés de formation du revêtement protecteur comprennent l'application à la brosse, l'enduction rotative ou la pulvérisation de la matière de revêtement sur une surface non chauffée. La matière est ensuite chauffée entre 100 et 3000C pendant 5 à 30 minutes pour éliminer les substances volatiles et durcir le revêtement. Le revêtement obtenu à partir des compositions de l'invention confère une meilleure résistance à l'abrasion, ainsi que des propriétés hydrofuges, à la surface revêtue. Ces propriétés sont étonnamment supérieures à celles qui peuvent être obtenues avec les compositions antérieures à base de silanes seuls. En particulier, les présents revêtements sont bien plus résistants aux effets préjudiciables des abrasifs et des détergents. La nature du revêtement protecteur, et sa production, peuvent être expliquées par les formules suivantes a. Une surface de verre ou vitrocéramique comportant des groupes hydroxyle b. Hydrolyse d'un silane hydrolysable Les groupes hydroxyle produits par hydrolyse en (b) se lient avec ceux existant sur la surface de l'article (a) pour former un revêtement hydrophobe, en conférant ainsi des propriétés hydrophobes à la surface. FORMES DE RÉALISATION SPÉCIFIOUES Plusieurs systèmes de matière ont été préparés en utilisant le silane préféré, le diéthoxydiméthylsilane (DEDMS), un sol colloïdal, de l'éthanol et de l'acide chlorhydrique 12M. Chaque système a été préparé comme décrit ci-dessus. Le mélange liquide a été appliqué à une pièce d'essai vitreuse par enduction rotative, et traité thermiquement à 1200C environ pour durcir le revêtement sur la surface. Ensuite, les propriétés hydrofuges ont été déterminées en mesurant les angles de contact avançants et reculants d'une goutte d'eau. ExemPle 1 (1) DEDMS : 3 g *(2) Silice colloïdale : 15 cm3 (3) Éthanol : 85 cm3 (4) HCl : 1 cm3 Résultats Angle de contact avançant de l'eau : 1330 Angle de contact reculant de l'eau : 690 Exemple 2 (1) DEDMS : 3 g *(2) Silice colloïdale : 15 cm3 (3) Éthanol : 85 cm3 (4) HCl : 5 cm3 Résultats Angle de contact avançant de l'eau : 1630 Angle de contact reculant de l'eau : 920 * La silice colloïdale était constituée d'environ 40 W en poids de silice dans l'eau, la taille des particules de silice étant d'environ 14 nm. Exemple 3 (1) DEDMS : 3g *(2) Oxyde de titane colloïdal: 10 cm3 (3) Éthanol : 85 cm3 (4) HCl : 15 cm3 Résultats Angle de contact avançant de l'eau : 102" Angle de contact reculant de l'eau : 670 Exemple 4 (1) DEDMS : 3g *(2) Oxyde de titane colloïdal : 10 cm3 (3) Éthanol : 85 cm3 (4) HNO3 15M : 15 cm3 Résultats Angle de contact avançant de l'eau : 980 Angle de contact reculant de l'eau : 700 * L'oxyde de titane colloïdal était constitué d'environ 15,6 W en poids d'oxyde de titane dans l'eau, la taille des particules d'oxyde de titane étant d'environ 5 nm. Exemple 5 (1) DEDMS : 3 g *(2) Zircone colloïdale : 10 cm3 (3) Éthanol : 85 cm3 (4) HCl : 15 cm3 Résultats Angle de contact avançant de l'eau : 1030 Angle de contact reculant de l'eau : 690 Exemple 6 (1) DEDMS : 3 g *(2) Zircone colloïdale : 0,34 cm3 (3) Éthanol : 85 cm3 (4) HCl : 15 cm3 Résultats Angle de contact avançant de l'eau : 1020 Angle de contact reculant de l'eau : 720 * La zircone colloïdale était constituée d'environ 30,1 en poids de zircone dans l'eau, la taille des particules de zircone étant d'environ 70 nm. REVENDICATIONS 1. Un système de matière destiné à conférer des propriétés d'antiadhérence et de non-mouillabilité à un article en matière minérale comportant des groupes hydroxyle sur sa surface, le système comprenant un silane répondant à la formule RnSiX4n où n est 1 ou 2 et X est un groupe hydrolysable, un sol d'oxyde métallique colloïdal et un mélange aqueux acidifié contenant un alcanol inférieur. 2. Un système de matière selon la revendication 1, dans lequel le radical R du silane est un radical méthyle, éthyle ou propyle, facultativement substitué partiellement ou totalement par des atomes de fluor. 3. Un système de matière selon la revendication 1, dans lequel le groupe hydrolysable X dans le silane est choisi dans la classe formée par les groupes méthoxy, éthoxy et chloro. 4. Un système de matière selon la revendication 1, dans lequel le silane est le diéthoxydiméthylsilane. 5. Un système de matière selon la revendication 1, dans lequel l'oxyde métallique colloïdal est choisi dans la classe formée par la silice, l'oxyde de titane, la zircone et l'alumine. 6. Un procédé pour conférer des propriétés d'antiadhérence et de non-mouillabilité à un article en matière minérale comportant des groupes hydroxyle sur sa surface, qui consiste à mélanger un sol d'oxyde métallique colloïdal avec un silane répondant à la formule RnSiX4n, où n est 1 ou 2 et X est un groupe hydrolysable, et un mélange aqueux acidifié d'un alcanol inférieur, appliquer un revêtement du mélange à une surface de l'article en matière minérale, et traiter thermiquement le revêtement à une température d'au moins 1000C pour former une pellicule solide transparente sur la surface de l'article. 7. Un procédé selon la revendication 6, qui comprend une application du mélange en plongeant un article chauffé dans le mélange. 8. Un procédé selon la revendication 6, qui comprend un traitement thermique du revêtement à une température de 100 à 3000C. 9. Un revêtement protecteur pour un article de matière minérale, comprenant le produit hydrolysé d'un silane répondant à la formule RnSiX4n où n est 1 ou 2 et X est un groupe hydrolysable et des particules d'oxyde métallique colloïdal qui y sont dispersées. 10. Une pellicule de polysiloxane constituée essentiellement du produit hydrolysé d'un silane répondant à la formule RnSiX4n où n est 1 ou 2 et X est un groupe hydrolysable et d'un sol d'oxyde métallique colloïdal.