Brevet FR2742160A1 — publié le 19970613

Procédé pour protéger contre la corrosion et/ou préparer à la mise en forme une pièce métallique. L'invention concerne un procédé de revêtement de pièces métalliques, notamment de tôles d'acier, par des films minces organiques, pour la protection temporaire contre la corrosion et la préparation à des opérations de mise en forme de ces pièces, notamment d'emboutissage. Par protection temporaire contre la corrosion, on entend que le revêtement appliqué apporte une protection limitée dans le temps, compatible avec la durée d'une période de stockage des pièces, avant leur transformation en produit fini ou semi-fini. La durée de la période de stockage dépasse couramment un mois, et peut atteindre plusieurs mois. La transformation desdites pièces peut comporter des opérations de mise en forme, notamment d'emboutissage, et le revêtement copolymère doit pouvoir contribuer à la diminution du coefficient de frottement lors de ces opérations. La transformation desdites pièces peut comporter d'autres opérations, comme des opérations de mise en peinture, et le revêtement doit être tel qu'il n'est pas forcément nécessaire de l'éliminer, notamment par dégraissage, avant ces opérations. Une opération de mise en peinture commence en effet classiquement par une étape de phosphatation qui, pour être efficace, nécessite souvent un dégraissage préalable. Si certaines transformations nécessitent quand même l'élimination préalable du revêtement, il importe que ce revêtement soit facilement éliminable. A cet effet, pour réaliser un film polymère de revêtement, on peut utiliser selon le document FR 2 677 375 un copolymère séquencé, où une première séquence consiste en motifs monomères siloxane, où une deuxième séquence comprend des motifs monomères acryliques ou vinyliques. Ainsi, en appliquant ce copolymère sur une tôle d'acier sur une épaisseur de seulement 3 zm, on parvient à protéger efficacement la tôle contre la corrosion tout en diminuant le coefficient de frottement et, comme le film déposé est très fin, il n'est pas nécessaire de l'éliminer pour transformer la tôle, comme par exemple pour la mettre en peinture. Selon ce document FR 2 677 375, pour procéder au dépôt d'un film de copolymère à la surface d'une pièce métallique, on utilise un procédé dans lequel on applique sur ladite surface un liquide contenant ledit copolymère en solution, puis on sèche le liquide appliqué. Pour préparer ce liquide d'application, on utilise des produits solvant du copolymère à appliquer qui présentent généralement une faible tension superficielle; ils sont par exemple choisis dans la famille des cétones, ou des esters, ou des chloroalcanes, ou encore des solvants aromatiques comme le toluène. L'utilisation de tels solvants présente des inconvénients, comparables à ceux que l'on rencontre dans l'industrie de la peinture sur la ligne d'application du copolymère, nécessité d'installations de captage des vapeurs de solvants et de retraitement, nécessité de mettre aux normes antidéflagrantes les installations électriques. L'art antérieur décrit des revêtements polymères ou copolymères qui peuvent être appliqués par voie aqueuse et ne présentent donc pas les inconvénients liés à l'utilisation de solvants organiques volatils. La demande de brevet JP 80 89477 (Mitsubishi Heavy Industries, Lad.), intitulée "Films inhibiteurs de corrosion solubles dans l'eau", décrit l'application en milieu aqueux de polymères à base de chlorure de vinyle etlou de copolymères à base de monomères acryliques (acide acrylique, acrylate de propyle) pour réaliser un revêtement destiné à protéger de l'acier contre la corrosion. Ce document n'enseigne aucune amélioration des propriétés tribologiques (diminution du coefficient de frottement) de même qu'il n'enseigne pas non plus qu'on puisse facilement éliminer en tant que de besoin le film polymère appliqué par voie aqueuse. Rien n'indique non plus que l'épaisseur du film, appliqué par voie aqueuse, est très faible, notamment inférieure à 5 clam. Les demandes de brevet JP 90 272070 (Nihon Tokushu Toryo Co., Ltd.) et JP 90 135250 (Aisin Kako Co., Ltd.) décrivent également des revêtements polymère ou copolymère applicables par voie aqueuse : le premier décrit un système à deux couches à base de polymères acryliques et styréniques, le second décrit l'emploi de copolymères à base de chlorure de vinylidène, de chlorure de vinyle et de monomères acryliques; là aussi, aucune mention n'est faite de propriétés tribologiques ni de facilité d'élimination du film polymère en tant que de besoin. L'invention a pour but d'écarter les inconvénients liés à l'emploi de solvants organiques lors de l'application de revêtements copolymères de faible épaisseur destinés à la protection contre la corrosion et à l'amélioration des propriétés tribologiques. L'invention a également pour but des revêtements copolymères facilement éliminables en tant que de besoin. A cet effet, I'invention a pour objet un procédé pour protéger contre la corrosion etlou préparer à la mise en forme une pièce métallique, notamment une tôle d'acier, dans lequel on revêt ladite pièce par un film de copolymère et dans lequel, pour déposer ledit film, on applique sur ladite pièce un liquide contenant ledit copolymère, caractérisé en ce que ledit copolymère est statistique, présente une température de filmification comprise entre 0 et 130"C, est constitué de motifs monomères qui se répartissent en deux catégories selon la valeur du paramètre de solubilité des homopolymères correspondants, d'une part une catégorie de monomère(s) dite catégorie "apolaire'0 (i) pour des valeurs desdits paramètres de solubilité inférieurs ou égaux à 19,1 J1/2.cm-3/2, et d'autre part une catégorie de monomère(s) dite catégorie "polaire" (ii) pour des valeurs desdits paramètres de solubilité supérieurs à 19,1 J112.cm-3/2 et présente une proportion de motifs monomères de ladite catégorie polaire (ii) comprise entre 5% et 50% en poids, et caractérisé en ce que ledit liquide d'application est une dispersion aqueuse dudit copolymère, et caractérisé en ce que ledit film présente une épaisseur inférieure ou égale à 5 R La température de filmification est une caractéristique courante des polymères et copolymères; elle est généralement située 20"C environ au dessus de la température de transition vitreuse (pour les copolymères qui présentent une telle transition). On sait mesurer une température de filmification d'un copolymère, par exemple de la manière suivante : on dépose sur un substrat une goutte de solution du copolymère, on évapore le solvant, on chauffe lentement le substrat et on relève la température à laquelle un film se forme à partir de la goutte, qu'on appelle température de filmification. L'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: - ledit liquide d'application contient un inhibiteur de corrosion en solution. - ladite température de filmification est comprise entre +15 et +70"C. - la proportion de ladite catégorie polaire (ii) dans le copolymère est comprise entre 10% et 20% en poids. - lesdits motifs monomères de la catégorie apolaire (i) sont de préférence de type diénique comme le butadiène, l'isoprène ou le pentadiène ; de type oléfinique comme l'éthylène, le propylène ou le butylène ; de type chlorofluoroéthylénique comme le tétrafluoroéthylène ou le chlorotrifluoroéthylène ; de type vinylique comme le laurylate de vinyle ou le stéarate de vinyle; de type styrénique comme le styrène, I'a-méthylstyrène ou le styrène substitué par un ou plusieurs groupements alkyles ; de type ester acrylique comme l'acrylate de n-propyle, I'acrylate de n-butyle, I'acrylate d'isobutyle, I'acrylate de sec-butyle, I'acrylate de tertiobutyle, I'acrylate de nhexyle ou l'acrylate de lauryle ; de type ester méthacrylique comme le méthacrylate de méthyle le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de sec-butyle, le méthacrylate de tertiobutyle, le méthacrylate de n-hexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate d'éthylhexyle ou le méthacrylate de lauryle; ou de type siloxane comme les macromonomères siliconés du type PDMS-MA où PDMS est une chaîne poly(diméthylsiloxane) et MA une fonction méthacrylique ou PDPS-MA où PDPS est une chaîne poly(diphénylsiloxane) et MA une fonction méthacrylique. - lesdits motifs monomères de la catégorie polaire (ii) présentent de préférence une fonction amine, comme la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, I'acrylate ou le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, ou l'acrylate ou le méthacrylate de diisobutylaminoéthyle ; et/ou une fonction amide comme les acrylamides tels que le N-méthylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, l'hydroxyméthylacrylamide ou la N-vinylpyrrolidone ; etlou une fonction nitrile comme l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile ; etlou une fonction hydroxyle comme le méthacrylate d'hydroxyéthyle ou le méthacrylate d'hydroxypropyle ou une fonction époxy comme le méthacrylate de glycidyle. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple, en se référant au copolymère dont les caractéristiques ont été précédemment décrites ci-dessus. La pièce métallique à protéger contre la corrosion peut être par exemple une tôle ou un fil, une pièce d'acier nu ou déjà revêtu, notamment zingué ou aluminié. Par extension, il peut s'agir d'une pièce non métallique présentant une surface métallique. Avant le dépôt de film copolymère sur la pièce métallique, il est souvent nécessaire de préparer la pièce métallique pour disposer d'une surface suffisamment propre : on peut donc effectuer un dégraissage etlou un décapage. A l'opposé, pour certaines pièces métalliques déjà traitées, notamment par phosphatation etlou chromatation, il n'est pas forcément nécessaire d'effectuer un traitement préalable de la surface. En vue de protéger contre la corrosion etlou préparer à la mise en forme la pièce métallique, on dépose un film du copolymère précédemment décrit sur la surface de la pièce métallique en appliquant sur cette surface un liquide contenant ledit copolymère. Selon l'invention, comme liquide d'application du copolymère, on utilise une dispersion aqueuse dudit copolymère. Cette dispersion aqueuse peut notamment se présenter sous la forme d'une suspension colloïdale, ou "latex", de particules dudit copolymère. Les procédés, connus en eux-mêmes, les plus répandus et les plus faciles à mettre en oeuvre par réaliser de telles dispersions aqueuses donnent en général des copolymères statistiques. On utilise de préférence des dispersions stables, fluides et uniformes, dont les particules présentent une taille moyenne largement inférieure à l'épaisseur du film à déposer. La taille moyenne des particules est généralement comprise entre 50 nm et 250 nm (mesurée par diffusion quasi élastique de la lumière). Pour réaliser le dépôt dudit film copolymère, on applique la dispersion aqueuse sur ladite surface et on sèche la dispersion appliquée. On détermine d'une manière connue en ellemême les conditions opératoires d'application et de séchage de la dispersion, ainsi que, le cas échéant, la composition de la dispersion, notamment la proportion en matière solide, de telle sorte que le film obtenu présente une épaisseur de moins de 5 Cun et recouvre d'une manière homogène la surface de la pièce métallique à protéger. La proportion en matière solide dans la dispersion aqueuse est généralement comprise entre 5 et 50%, mais reste de préférence comprise entre 10% et 30%. De préférence, I'épaisseur du film copolymère de revêtement reste supérieure à 0,5 clam, et, mieux encore, est comprise entre 2 et 4 zm. On applique la dispersion de copolymère sur la pièce métallique d'une manière connue en ellemême, par exemple par pulvérisation au pistolet, par trempage, par rotation, par enduction au pinceau, à la brosse ou au rouleau, ou par laquage en bande. On sèche la dispersion appliquée sur la pièce métallique, par exemple par chauffage à une température, de préférence supérieure à 100 C, adaptée pour éliminer au moins la majeure partie de l'eau de la dispersion. On obtient une pièce métallique revêtue d'un film de copolymère selon l'invention, qui présente un aspect "sec", c'est à dire notamment ni gras, ni humide. Avantageusement, ce film apporte une insensibilité de marquage de la surface par des traces de doigt. Grâce à l'invention, aux polarités différentes des deux catégories (i) et (ii) de motifs monomères qui le composent, à une proportion adaptée de la catégorie polaire (ii), et à la température de filmification, le film copolymère, malgré sa faible épaisseur, offre une résistance élevée à la corrosion et facilite des opérations ultérieures de mise en forme, tout en présentant une plasticité et une adhérence suffisante pour épouser les changements de forme de la pièce métallique et assurer la permanence de la protection au cours du stockage. La caractéristique concemant la température de filmification assure un caractère filmogène au revêtement de protection, notamment aux températures habituelles de stockage des pièces métalliques, qui permet à ce film de protection de conserver sa plasticité dans ces conditions. Le caractère polaire de la catégorie polaire (ii) confère notamment une forte adhérence du film de copolymère à la pièce métallique. Le film de copolymère, déposé à la surface de la pièce métallique, crée une barrière limitant la diffusion de l'eau et des espèces ioniques qui peuvent provoquer la corrosion du métal. Les opérations de mise en forme sont facilitées par diminution du coefficient de frottement sur les outils utilisés pour cette mise en forme, grâce notamment d'une part à l'adhérence et à la plasticité du film copolymère et d'autre part à la compatibilité du copolymère avec les huiles de lubrification qu'on utilise normalement pour ces opérations. Ainsi, le copolymère confère à la surface de la pièce métallique des propriétés tribologiques avantageuses dans le domaine du formage de pièces métalliques par déformation plastique à froid et plus particulièrement dans le domaine de l'emboutissage. Ces propriétés tribologiques avantageuses permettent d'augmenter la durée de vie des outils de mise en forme, d'obtenir des pièces embouties de meilleure qualité, notamment de meilleur état de surface, de réaliser des pièces métalliques de géométrie complexe ou encore d'augmenter la profondeur d'emboutis. Cet avantage est particulièrement intéressant lorsqu'on se heurte à des limites opératoires d'emboutissage liées à l'interface tôle/outil, comme la vitesse d'emboutissage, la forme du flan de tôle et la pression du serre-flan. En outre, I'avantage d'un revêtement de faible épaisseur selon l'invention est qu'il n'est pas toujours nécessaire de l'éliminer avant d'autres opérations de transformation de la pièce métallique, par exemple peinture ou émaillage. Cependant, à l'inverse, pour certaines opérations qui nécessiteraient d'éliminer quand même le film de revêtement, le procédé selon l'invention présente l'avantage d'offrir un revêtement facilement éliminable par dégraissage. Grâce à l'invention, on dispose également de critères concemant notamment la polarité, qui permettent de choisir les copolymères à la fois les plus efficaces et les plus économiques, tout en restant compatibles avec d'éventuels produits de traitements ultérieurs de la pièce métallique, comme des huiles de lubrification pour la mise en forme ou des produits de préparation de surface pour mise en peinture ou émaillage. Grâce à l'invention qui utilise des copolymères à caractère statistique donc faciles à préparer en dispersion aqueuse, on utilise ces dispersions aqueuses comme liquide d'application du film et on évite les inconvénients précités liés à l'emploi de solvants organiques. On peut mettre en oeuvre en continu le procédé de revêtement d'une pièce métallique par un film copolymère selon l'invention: dans le cas de tôles d'acier, on peut appliquer la dispersion aqueuse directement en sortie de laminage. Selon une variante avantageuse de l'invention, on rajoute un inhibiteur de corrosion en solution dans la dispersion aqueuse du copolymère à appliquer sur la pièce métallique. De préférence, on choisit un inhibiteur de la famille des thiazoles et la concentration en inhibiteur dans la solution est comprise entre 1 % et 5 % en poids par rapport à l'extrait sec de la dispersion aqueuse de copolymère. Grâce à cette variante, on renforce encore la protection contre la corrosion apportée sur la pièce métallique par le film copolymère. Les exemples suivants illustrent l'invention. On décrit en préambule des tests standards qui permettent d'évaluer la résistance à la corrosion (test 1 et test 2), le coefficient de frottement (test 3) d'une surface métallique traitée et la dégraissabilité d'une pièce revêtue (test 4). Test i de résistance à la corrosion. par mesures d'impédance électrochimique. On effectue d'une manière classique des mesures d'impédance électrochimique sur des éprouvettes métalliques de dimensions 100 X 100 mm2 revêtues de copolymère selon l'invention. Le copolymère, appliqué sous la forme d'un film d'épaisseur comprise entre 2 et 4 clam, est obtenu par trempé des éprouvettes métalliques dans une dispersion aqueuse contenant entre 10% et 30% en masse de copolymère, suivi d'un séchage destiné principalement à évaporer l'eau de la dispersion appliquée. L'appareillage électrochimique utilisé comprend un potentiostatlgalvanostat de type EG & G Princeton Applied Research modèle 273, un analyseur de fréquence de type Schlumberger Solartron SI 1255 et une cellule électrochimique constituée de 3 électrodes: une électrode de référence au sulfate mercurique saturé (Hg/HgSO4), une contre-électrode en platine et une électrode de travail constituée par l'éprouvette métallique à tester, dont la surface exposée est de 7 cm2. Un micro-ordinateur de type COMPAQ 386SX équipé des logiciels M388 (Electrochemical Impedance Software System version 2.90) et M398 (Electrochemical Impedance Software 1.0) commercialisés par EG & G Princeton Applied Research permet de piloter, d'acquérir et de d'exploiter les mesures d'impédance. L'électrolyte utilisé est une solution aqueuse de sulfate de sodium Na2SO4 à une concentration de 0,05 mole par litre, non désaérée et non agitée. Les mesures d'impédance sont effectuées au potentiel libre de corrosion, en mode galvanostatique (courant imposé nul), après 30 minutes d'immersion dans l'électrolyte. L'amplitude de la perturbation sinusoïdale imposée au système est de 10 mV. Le balayage en fréquence s'étend de 105 Hz à 10-2 Hz à raison de 5 points par décade. Afin de comparer la résistance à la corrosion du revêtement selon l'invention, avec celle des huiles de protection temporaire couramment utilisées, on prépare des éprouvettes métalliques identiques, mais revêtues d'une part d'huile PREVOX 6767 commercialiséé par HENKEL et d'autre part d'huile AQUA 2 commercialisée par CASTROL. Ces huiles sont appliquées par aspersion et la quantité d'huile déposée sur le substrat métallique est de 0,5 g/m2 environ. Une éprouvette métallique non revêtue sert de témoin. Test 2 de résistance à la corrosion, ou test d'exposition atmosphérique. Les tests d'exposition atmosphérique sont effectués sur des éprouvettes métalliques de dimensions 100 X 100 mm2 revêtues de copolymère selon l'invention. Les conditions d'application du copolymère sont identiques à celles décrites dans le test 1. Dans le même but de comparaison que dans le test 1, on prépare des éprouvettes huilées de la même façon que dans le test 1 et une éprouvette métallique témoin non revêtue. Selon la procédure du test 2, les éprouvettes métalliques sont exposées à l'atmosphère d'une halle de stockage, qui offre des conditions climatiques particulièrement sévères, à savoir une température de l'ordre de 30"C et une humidité relative proche de 70%. L'évaluation du degré de corrosion en fonction de la durée d'exposition est effectuée visuellement en appliquant une échelle de cotation allant de 1 à 5, la cotation 1 correspondant à l'apparition des premières piqûres et la cotation 5 correspondant à une corrosion généralisée de l'éprouvette métallique. Test 3 de mesure de frottement. Ce test permet de mettre en évidence l'influence du revêtement à base de copolymère selon l'invention sur le coefficient de frottement du substrat métallique, dans le cas d'un frottement plan-plan. Les mesures de frottement sont effectuées sur des éprouvettes métalliques de dimensions 400 X 50 mm2 revêtues de copolymère selon l'invention. Les conditions d'application du copolymère sont identiques à celles décrites dans les tests 1 et 2. Afin de comparer l'efficacité du revêtement à base de copolymère à celui d'autres traitement connus, en termes de diminution du coefficient de frottement, on prépare des éprouvettes métalliques identiques que l'on traite avec un additif de frottement classique. On applique ainsi par aspersion une solution aqueuse à 1% massique de phosphate de potassium K3P04 sur ces éprouvettes. On prépare également une éprouvette métallique témoin, non revêtue et non traitée. Pour réaliser le test de frottement, toutes les éprouvettes sont huilées de la même façon, par une huile commercialisée par QUAKER sous la référence 8021, dont les performances lubrifiantes sont réputées moyennes parmi l'ensemble des huiles utilisées en frottement. La détermination du coefficient de frottement en fonction de la force normale de serrage Fs est effectuée à l'aide d'un tribomètre plan-plan conventionnel. La force normale de serrage varie de 200 daN à 2000 daN et la vitesse de traction est fixée à 10 mm/s. Test 4 de déaraissabilité et d'aptitude à la phosphatation. Ce test permet d'évaluer la dégraissabilité d'un revêtement de pièce métallique en milieu alcalin et l'aptitude des pièces métalliques revêtues de copolymère à subir un traitement de conversion de type "phosphatation trication". La phosphatation est un traitement de conversion utilisé pour préparer la mise en peinture de pièces métalliques, qui consiste à revêtir la pièce d'une couche microcristalline de phosphates ; cette couche constitue un primaire d'adhérence pour la peinture et permet en outre d'augmenter la résistance à la corrosion de la pièce. On prépare des éprouvettes métalliques de dimension 100 X 100 mm2 revêtues de copolymère dans des conditions identiques à celles décrites dans les tests 1, 2 et 3. Les éprouvettes métalliques revêtues sont soumises un traitement de phosphatation trication comprenant successivement les étapes suivantes: - dégraissage alcalin; rinçage à l'eau; -affinage; - phosphatation par une solution classique de phosphate de zinc, nickel et manganèse; - rinçage à l'eau; - et séchage. A l'aide d'un microscope, on évalue ensuite la taille et la répartition des cristaux de phosphate de zinc, nickel et manganèse formés à la surface de l'éprouvette métallique ainsi traitée. D'une manière connue, des cristaux de petite taille et répartis de manière homogène indiquent que le traitement de phosphatation a été efficace et qu'on est parvenu à éliminer totalement le film de copolymère au moment du dégraissage. On va maintenant décrire des exemples de mise en oeuvre de l'invention en se référant aux figures suivantes: - Les figures 1, 3 et 5 donnent chacunes, en représentation dite de Niquyst, trois diagrammes de mesures d'impédance selon la procédure du test I ; les 3 diagrammes A, B, C, correspondent respectivement à une éprouvette témoin (non revêtue) et à des éprouvettes traitées ou revêtues ; selon la représentation de Niquyst, les impédances sont reportées en abscisse pour la partie réelle (repérée par "Zre") et en ordonnée pour la partie imaginaire (repérée par Zim); les unités sont des kQ . kfl. - Les figures 2 et 4 représentent en trois diagrammes distincts les coefficient de frottement (repéré par le symbole 1l) d'éprouvettes A, B, C en fonction de la force normale de serrage, selon la procédure du test 3 ; les éprouvettes A, B, C désignent successivement une éprouvette témoin (non revêtue) et des éprouvettes traitées ou revêtues; la force normale de serrage, F5, en abscisse, est exprimée en décaNewton. ExemPle 1. On utilise des éprouvettes de tôle d'acier à faible teneur en carbone, sortant de laminage à chaud, dont la composition chimique est donnée dans le tableau I. Tableau l: composition chimiaue de l'acier. Elément Teneur massique Al 0,034 % C 0,054 ou Cr 0,015% Cu 0,006 % Mn 0,291 % N 21 ppm Ni 0,019 % P 0,009 % S 0,011 ou Si 0,013 % Pour préparer le revêtement selon l'invention, on traite des éprouvettes métalliques en milieu acide, chlorhydrique par exemple, afin d'éliminer les impuretés chimiques de surface, préjudiciables à l'application ultérieure du revêtement; on rince ensuite plusieurs fois à l'eau afin d'éliminer les traces d'acide. On prépare une dispersion aqueuse de copolymère X selon l'invention, formé d'acrylate de butyle, de méthacrylate de méthyle et de 4-vinylpyridine, par un procédé dit "batch" de copolymérisation radicalaire en émulsion aqueuse, selon le mode opératoire suivant: Dans un réacteur double enveloppe thermostaté, équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une arrivée d'azote permettant d'en faire barboter le contenu, on introduit à température ambiante le mélange suivant: 400 g d'eau distillée, 22 g d'acrylate de butyle, 20 g de méthacrylate de méthyle, 8 g de 4-vinylpyridine, 3,2 g de dodécyl sulfate de sodium, 0,1 g de dodécylthiol et 0,4 g de persulfate de potassium. On polymérise ensuite le mélange à 60"C pendant 24 heures et on obtient une dispersion aqueuse de copolymère, fluide et uniforme. Le taux de solide de la dispersion obtenue est de 10,8%, ce qui correspond à une conversion en monomères de 91 %. Le diamètre moyen des particules de copolymères dans la dispersion aqueuse, évalué par une méthode de diffusion quasiélastique de la lumière, est de 67 nm. A des fins d'analyse de caractérisation du copolymère dispersé dans l'eau, on précipite quelques millilitres de dispersion aqueuse dans un large excès de méthanol ; on filtre, on lave et on sèche sous vide le précipité ; on analyse l'échantillon de copolymère ainsi obtenu par RMN du proton dans le chloroforme deutéré (RMN: résonnance magnétique nucléaire). Les résultats de cette analyse (proportion en poids de chaque monomère du copolymère) sont reportés au tableau Il, ainsi que la température de transition vitreuse (TQ) déterminée par calorimétrie différentielle à balayage et la température minimale de filmification (TMF); d'une manière classique, on déduit empiriquement la température minimale de filmification (TMF) en ajoutant 20"C à la température de transition vitreuse de la phase continue du copolymère. Tableau Il : caractéristiques du copolymère X. Co- acrylate de méthacrylate 4- T0 ("C) TMF polymère butyle de méthyle vinylpyridine On peut répartir les monomères du copolymère X en deux catégories, une catégorie de monomères à caractère apolaire (i) et une catégorie de monomères à caractère polaire (ii). L'acrylate de butyle et le méthacrylate de méthyle constituent la catégorie de monomères à caractère apolaire (i); les paramètres de solubilité des homopolymères correspondants sont respectivement de 18,3 et 19,0 J1/2.cm-312, , ce qui est bien inférieur ou égal à 19,1 J1/2.cm-3/2 conformément à l'invention. La 4-vinylpyridine constitue la catégorie de monomères à caractère polaire (ii) et son homopolymère a un paramètre de solubilité de 19,4 J1/2.cm- ce ce qui est bien supérieur à 19,1 J1/2.cm-3/2 selon l'invention. La catégorie polaire (ii) est présente à raison de 17% massique dans le copolymère, ce qui est bien compris entre 5% et 50% selon l'invention. On ajuste le pH de la dispersion aqueuse à environ 8 par addition d'ammoniaque. On applique ensuite au trempé la dispersion aqueuse obtenue sur l'éprouvette de tôle. On sèche ensuite à l'air chaud la dispersion appliquée à une température de l'ordre de 130"C pendant 15 minutes, de manière à éliminer l'eau de la dispersion appliquée. Comme on n'emploie aucun solvant organique pour appliquer le copolymère, on s'affranchit des inconvénients liés à l'emploi de ce type de solvant. On adapte d'une manière connue en elle-même les conditions d'application de la dispersion aqueuse pour obtenir après séchage des éprouvettes revêtues de environ 2,1 g/m2 de copolymère, correspondant à un film de environ 2 Zm d'épaisseur, ce qui est bien inférieur à 5 lim selon l'invention. On obtient ainsi une éprouvette métallique revêtue conformément à l'invention d'un film copolymére. On va maintenant évaluer les propriétés apportées par ce film de protection et de préparation à la mise en forme, ainsi que sa dégraissabilité etlou l'aptitude de l'éprouvette à la phosphatation. On évalue la résistance à la corrosion selon la procédure du test 1. La figure 1 présente les diagrammes d'impédance d'une éprouvette métallique non revêtue (témoin courbe A), d'une éprouvette métallique revêtue d'huile AQUA 2 (courbe B) et d'une éprouvette métallique selon l'invention revêtue de produit X (courbe C). Le tableau III regroupe, pour les éprouvettes correspondantes et une éprouvette traitée à l'huile PREVOX 6767, les valeurs des résistances électriques déterminées à partir de des diagrammes d'impédance électrochimiques. Tableau III: résultats des mesures d'impédance électrochimique . (exemple 1 et figure 1) Produit Résistance électrique totale (fl.cm2) Témoin 7,0.102 PREVOX 6767 AQUA 2 7,0.103 X 9,0.103 Les mesures d'impédance électrochimique (test 1) montrent que les éprouvettes métalliques revêtues de produit X selon l'invention présentent une résistance à la corrosion plus élevée que les substrats métalliques revêtus d'huiles de protection temporaire courantes. On évalue ensuite la résistance à la corrosion selon la procédure du test 2 (corrosion atmosphérique) et on regroupe les résultats dans le tableau IV. Tableau IV: résultats des tests d'exnosition atmosPhérique - exemole 1. Produit Tenue à la corrosion en jours Témoin 7 PREVOX 6767 30 AQUA 2 45 X 60 Les éprouvettes métalliques revêtues du produit X présentent une résistance à la corrosion d'au moins 60 jours, alors que dans le cas des huiles de protection temporaire, la tenue à la corrosion ne dépasse pas les 45 jours. On déduit des tests 1 et 2 que le procédé selon l'invention apporte à une pièce métallique une tenue à la corrosion supérieure à celle des huiles de protection temporaire courantes, et permet de la stocker à l'air libre sans risque d'altération. On évalue ensuite les propriétés tribologiques de la surface des éprouvettes par mesure du coefficient de frottement selon la procédure du test 3. La figure 2 montre la variation du coefficient de friction avec la force normale de serrage Fs dans le cas d'une éprouvette métallique non revêtue (témoin : courbe A), dans le cas d'une éprouvette métallique traitée par une solution à 1% de phosphate de potassium K3PO4 (courbe B) et dans le cas d'une éprouvette métallique revêtue selon l'invention de produit X à raison de 2,1 g/m2 (courbe C). A partir de cette figure, on a reporté dans le tableau V les valeurs moyennes des coefficients de frottement (moyen) et les valeurs de ces coeffiecients pour différentes forces de serrage à 500 daN (p(500daN)) et à 1800 daN (p(1800daN)), pour les éprouvettes correspondantes. Tableau V: résultats des essais de frottement Dlan-olan. - exemple 1.- figure 2 Produit moyen (500daN) (i 11(1800daN) Témoin 0,16 0,15 0,16 K3PO4 0,12 0,15 0,11 X 0,09 0,09 0,08 On constate donc que l'effet combiné du revêtement de produit X et d'une huile classique d'emboutissage (cf. procédure du test 3) aboutit à une diminution sensible du coefficient de frottement, à un niveau largement inférieur à celui qu'on obtient avec la même huile seule et sans revêtement préalable, à un niveau même inférieur à celui qu'on obtient avec la même huile sur un éprouvette traitée par une solution de phosphate. En tant que produit anti-frottement, le produit X présente ainsi des performances supérieures à un produit classique à base de phosphate alcalin. Le procédé selon l'invention permet donc d'améliorer les propriétés tribologiques de pièces métalliques, et, notamment, de les préparer à une opération de mise en forme, par exemple d'emboutissage. On va maintenant évaluer la dégraissabilité et l'aptitude à la phosphatation des éprouvettes selon la procédure du test 4. Après des essais de phosphatation trication (test 4) réalisés sur des éprouvettes métalliques revêtues de produit X, on observe la présence d'une couche uniforme de cristaux fins et réguliers de phosphate de zinc, nickel et manganèse, ce qui indique une phosphatation efficace (comme primaire d'adhérence de peinture) due à une élimination totale du copolymère selon l'invention par la lessive alcaline de dégraissage. On en déduit donc que le film de copolymère appliqué selon l'invention en dispersion aqueuse est facilement éliminable en tant que de besoin par dégraissage. En conclusion, le film de copolymère selon l'invention apporte donc ici à la fois une amélioration de la résistance à la corrosion et une diminution du coefficient de frottement, alors même qu'il est plus facilement applicable par voie aqueuse (sans solvants organiques) et plus facilement éliminable par dégraissage que des films copolymères de l'art antérieur. ExemPle 2 Cet exemple a pour but d'illustrer un autre mode de réalisation de l'invention. On utilise le même type d'éprouvettes de tôle d'acier que dans l'exemple 1, que l'on nettoie de la même façon. On prépare une dispersion aqueuse de copolymère Y selon l'invention, formé d'acrylate de butyle, de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de diméthylaminoéthyle par le même procédé et le même mode opératoire que dans l'exemple 1. Dans le même réacteur que dans l'exemple 1, on introduit à température ambiante le mélange suivant: 500 g d'eau distillée, 55 g d'acrylate de butyle, 44 g de méthacrylate de méthyle, Il g de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, 8,2 g de nonyl phénol oxyéthoxyléné NPE 20 et 2,2 g de persulfate de potassium. On obtient une dispersion aqueuse fluide et uniforme de copolymère Y. Les analyses effectuées dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 donnent les résultats suivants (cf. aussi tableau Vil): - taux de solide de la dispersion obtenue :18,4%, ce qui correspond à une conversion en monomères de 94%. - diamètre moyen des particules de copolymères Y: 86 nm. Tableau VI: caractéristiaues du copolymère Y - exemple 2. Co- acrylate méthacrylat méthacrylate de Tg ("C) TMF polymère de butyle e diméthylaminoéthyle ( C) de méthyle % poids % poids % poids Y 47% 42,5% 10,5% -2 C + 180C Conformément à l'invention, le copolymère Y est formé d'une catégorie de monomères à caractère apolaire (i) et d'une catégorie de monomères à caractère polaire (ii). L'acrylate de butyle et le méthacrylate de méthyle constituent la catégorie de monomères à caractère apolaire (i) ; leurs homopolymères correspondants ont des paramètres de solubilité respectivement de 18,3 et 19,0 J1/2.cm-3/2, donc inférieurs ou égaux à 19,1 J112.cm- selon l'invention. Le méthacrylate de diméthylaminoéthyle constitue la catégorie de monomères à caractère polaire (ii) ; son homopolymère a un paramètre de solubilité de 20,9 J1/2.cm-3/2, donc supérieur à 19,1 J1/2.cm-3/2 selon l'invention. Selon l'invention, la catégorie polaire (ii) est présente à raison de 10,5% massique dans le copolymère, ce qui est bien compris entre 5% et 50% selon l'invention. On applique ensuite sur l'éprouvette de tôle et on sèche la dispersion aqueuse comme dans l'exemple 1. On obtient ainsi une éprouvette métallique revêtue, conformément à l'invention, d'un film copolymère. Le taux de solide dans la dispersion et ses conditions d'application sont adaptés ici d'une manière telle que le film copolymère Y obtenu présente un grammage de 3,1 g/m2, correspondant à un film de environ 3 ìlm d'épaisseur, donc inférieur à 5 llm selon l'invention. D'après l'invention, il apparaît que les films de copolymères formés d'une catégorie de monomères à caractère polaire comprenant des motifs monomères de type méthacrylate de diméthylaminoéthyle, présentent avantageusement une forte adhérence sur les éprouvettes métalliques. On va maintenant évaluer les propriétés apportées par ce film de protection et de préparation à la mise en forme, ainsi que sa dégraissabilité etlou l'aptitude de l'éprouvette à la phosphatation. Les figures 3 et 4 sont analogues respectivement aux figures 1 et 2 de l'exemple 1, à la différence près que les courbes C représentent les résultats obtenus sur des éprouvettes revêtues du produit Y. Les tableaux Vll, VIII et IX présentent les résultats de la même façon que, respectivement, les tableaux III, IV et V de l'exemple 1. Tableau Vll: résultats des mesures d'imnédance électrochimique. - exemple 2 - figure 3 Produit Résistance électrique totale (Q.cm2) Témoin 7,0.1 o2 PREVOX 6767 5,0.103 AQUA 2 7,0.103 Y 1,1.104 Tableau VIII: résultats des tests d'exposition atmosphérique- exemple 2. Produit Tenue à la corrosion en jours Témoin 7 PREVOX 6767 30 AQUA 2 45 Y 70 En termes de tenue à la corrosion (tests 1 et 2), la protection apportée par le produit Y est encore meilleure ( + 15% environ) que celle apportée par le produit X selon l'exemple 1. Les propriétés tribologiques apportées par le produit Y sont comparables à celles du produit X, sauf pour une force de serrage élevée (1800 daN), où elles restent cependant supérieures au produit de l'art antérieur. Tableau IX: résultats des essais de frottement plan-plan . - exemple 2 - figure 4 Produit moyen 11(500daN) CI(1 800daN) Témoin 0,16 0,15 0,16 K3P04 0,12 0,15 0,11 Y 0,08 0,08 0,10 Les essais de phosphatation trication (test 4) réalisés sur les substrats métalliques revêtus de produit Y apportent les memes résultats que dans l'exemple 1. Ce deuxième mode de réalisation de l'invention confirme donc les conclusions de l'exemple 1. ExemPle 3. Cet exemple illustre l'influence de la composition chimique du copolymère Y décrit dans l'exemple 2 sur ses capacités à protéger une pièce métallique contre la corrosion et à améliorer ses propriétés tribologiques. Selon le même mode opératoire que dans l'exemple 2, on prépare trois copolymères Y1, Y2, Y3 comprenant de l'acrylate de butyle (ABu), du méthacrylate de méthyle (MMA) et du méthacrylate de diméthylaminoéthyle (DMAEMA). Le tableau X indique la composition du mélange réactionnel de départ: en eau et en différents monomères d'une part, en nonyl phénol éthoxyléné (NPE 20) et en persulfate de potassium (KPS) d'autre part. On effectue ensuite les mêmes caractérisation et analyses que dans les exemples 1 et 2; le tableau Xl rapporte les résultas obtenus, ainsi que le taux de solide des dispersions aqueuses obtenues, les taux de conversion correspondant et le diamètre moyen des particules de copolymère constituant ces dispersions aqueuses. Tableau X: mélanges réactionnels Pour les copolymères Y1. Y2. Y3. -exemple 3 Composants Copolymère du mélange Y1 Y2 Y3 H20 500g 500g 500g ABu 55 g 55 g 55 g MMA 44g 35 g 25 g DMAEMA 11 g 20g 30g NPE 20 8,2g 8,2g 8,2g KPS 2,2g 2,2g 2,2g Tableau Xl: caractéristiques des copolymères Y1. Y2 et Y3.- exemple 3. Caractéristiques Copolymère et dispersion aqueuse Y1 Y2 Y3 ABu %poids 47 45,5 46 MMA % poids 42,5 35,5 26,5 DMAEMA %poids 10,5 19 27,5 Tg ( C) -2 -4 -9 TMF( C) +18 +16 +11 Taux de solide 18,4 % 18,5 % 18,1 % Taux de conversion 94 % 95 % 93 % Diamètre moyen (nm) 86 90 84 Comme dans l'exemple 2, on applique ensuite les copolymères Y1, Y2, Y3 sur des éprouvettes métalliques, puis on effectue les mêmes tests 1, 2 et 3. Les quantités de copolymère déposées sur les éprouvettes sont voisines de 3 gim2, ce qui correspond à un film d'environ 3 m d'épaisseur. Les tableaux XII, XIII et XIV regroupent les résultats de ces tests, dans une présentation analogue à celle des tableaux III, IV et V de l'exemple 1. Tableau Xll: mesures d'impédance électrochimique .- exemple 3 Produit Résistance électrique totale (R.cm2) Témoin 7,0.102 Y1 1,1.104 Y2 8,0.10 Y3 1,8.103 Tableau XIII: tests d'exposition atmosphérique.-exemple 3 Produit Tenue à la corrosion en jours Témoin 7 Y1 70 Y2 60 Y3 30 Les résultats des tests 1 et 2 de corrosion sont concordants et indiquent que l'efficacité du copolymère selon l'invention, en termes de tenue à la corrosion conférée à un substrat métallique, diminue lorsque la teneur massique des monomères constituant la catégorie de monomères à caractère polaire (ii) augmente. Tableau XIV: essais de frottement plan-plan.-exemple 3 Produit moyen (500daN) (1800daN) Témoin 0,16 0,15 0,16 Y1 0,08 0,08 0,10 Y2 0,09 0,10 0,11 Y3 0,12 0,12 0,13 Les résultats des mesures de frottement plan-plan montrent que l'efficacité du copolymère selon l'invention, en termes de diminution du coefficient de frottement, diminue lorsque la teneur massique des monomères constituant la catégorie de monomères à caractère polaire (ii) augmente. Finalement, parmi les différentes compositions chimiques testées, le copolymère (Y1) ayant une teneur massique de 10,5% en monomères constituant la catégorie à caractère polaire (ii) apparaît le plus performant à la fois en tenue à la corrosion conférée au substrat métallique et en amélioration des propriétés de frottement du substrat métallique. Exemple 4. Cet exemple illustre une variante avantageuse de l'invention selon laquelle on rajoute un inhibiteur de corrosion en solution dans la dispersion aqueuse du copolymère à appliquer. Dans cet exemple, on utilise l'acide 2-benzothiazolylthio succinique (ABTS) comme inhibiteur (produit commercialisé par la Société CIBA Additives sous le nom commercial IRGACOR 252). A la dispersion aqueuse de copolymère de l'exemple 2, on ajoute 2,6 g d'ammoniaque à 20% en masse, puis 3,4 g d'inhibiteur ABTS - (soit 3% en masse par rapport à l'extrait sec). La présence d'ammoniaque permet de neutraliser l'ABTS, le rendant ainsi soluble dans le milieu aqueux (les sels d'amine de l'ABTS sont en effet solubles dans l'eau). Avec cet additif, on applique ensuite la dispersion sur des éprouvettes et on sèche dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2 ; le séchage à 130"C permet d'éliminer les traces d'eau et d'ammoniaque, et, notamment, de redécomposer le sel d'ABTS en acide libre (température de décomposition 120"C). Le film de copolymère obtenu - dénommé Y' - correspond à une quantité de 3,2 g/m2 déposée sur l'éprouvette, qui correspond à une épaisseur de dépôt de 3 am environ. Sur l'éprouvette revêtue du produit Y', on procède ensuite aux tests 1, 2, 3et4. Les résulats des test de corrosion 1 et 2 sont reportés à la figure 5 et aux tableaux XV et XVI, selon des présentations analogues à celles, respectivement, de la figure 3, du tableau VII et VIII de l'exemple 2 ; les tableaux reprennent également les résultats obtenus avec le produit Y. Tableau XV: mesures d'impédance électrochimiaue. - exemple 4 - figure 5 Produit Résistance électrique totale (fl.cm2) Témoin 7,0.102 Y 1,1.104 Y' 4,8.104 Tableau XVI: résultats des tests d'exposition atmosphérique - exemple 4. Produit Tenue à la corrosion en jours Témoin 7 Y 70 Y' 130 Les tests 1 et 2 illustrent qu'une addition d'agent inhibiteur de la corrosion, notamment de la famille des thiazoles, à la dispersion aqueuse d'application d'un copolymère de protection contre la corrosion sur une pièce métallique, permet de renforcer très sensiblement la protection apportée par le copolymère. Ainsi, dans le cas présent, I'incorporation de 3% en poids d'inhibiteur ABTS dans le revêtement copolymère permet de quasiment doubler la durée d'efficacité de la protection. Les résultats des essais de frottement (test 3) et de phosphatation (test 4) effectués sur les éprouvettes revêtues de produit Y' sont identiques à ceux obtenus avec les éprouvettes revêtues de produit Y (cf. exemple 2), ce qui indique que la présence d'inhibiteur ABTS dans le film de protection (à raison de 3% massique) n'a pas d'influence sensible sur les propriétés tribologiques, ni sur la facilité d'élimination du film déposé ou sur l'aptitude à la phosphatation des éprouvettes revêtues. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour protéger contre la corrosion etlou préparer à la mise en forme une pièce métallique, notamment une tôle d'acier, dans lequel on revêt ladite pièce par un film de copolymère et dans lequel, pour déposer ledit film, on applique sur ladite pièce un liquide contenant ledit copolymère, caractérisé en ce que ledit copolymère est statistique, présente une température de filmification comprise entre 0 et 130"C, est constitué de motifs monomères qui se répartissent en deux catégories selon la valeur du paramètre de solubilité des homopolymères correspondants, d'une part une catégorie de monomère(s) dite catégorie "apolaire" (i) pour des valeurs desdits paramètres de solubilité inférieurs ou égaux à 19,1 J1,2.cm-3'2, et d'autre part une catégorie de monomère(s) dite catégorie "polaire" (ii) pour des valeurs desdits paramètres de solubilité supérieurs à 19,1 J112.cm-3/2 et présente une proportion de motifs monomères de ladite catégorie polaire (ii) comprise entre 5% et 50% en poids, et caractérisé en ce que ledit liquide d'application est une dispersion aqueuse dudit copolymère, et caractérisé en ce que ledit film présente une épaisseur inférieure ou égale à 5 . 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite température de filmification est comprise entre +15 et +70"C. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la proportion de ladite catégorie polaire (ii) dans le copolymère est comprise entre 10% et 20% en poids. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que lesdits motifs monomères de la catégorie apolaire (i) sont de type diénique comme le butadiène, l'isoprène ou le pentadiène ; de type oléfinique comme l'éthylène, le propylène ou le butylène ; de type chlorofluoroéthylénique comme le tétrafluoroéthylène ou le chlorotrifluoroéthylène ; de type vinylique comme le laurylate de vinyle ou le stéarate de vinyle; de type styrénique comme le styrène, I'a-méthylstyrène ou le styrène substitué par un ou plusieurs groupements alkyles ; de type ester acrylique comme l'acrylate de n-propyle, I'acrylate de n-butyle, I'acrylate d'isobutyle, I'acrylate de sec-butyle, I'acrylate de tertiobutyle, I'acrylate de nhexyle ou l'acrylate de lauryle ; de type ester méthacrylique comme le méthacrylate de méthyle le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de sec-butyle, le méthacrylate de tertiobutyle, le méthacrylate de n-hexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate d'éthylhexyle ou le méthacrylate de lauryle; ou de type siloxane comme les macromonomères siliconés du type PDMS-MA où PDMS est une chaîne poly(diméthylsiloxane) et MA une fonction méthacrylique ou PDPS-MA où PDPS est une chaîne poly(diphénylsiloxane) et MA une fonction méthacrylique. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que lesdits motifs monomères de la catégorie polaire (ii) présentent une fonction amine, comme la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, I'acrylate ou le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, ou l'acrylate ou le méthacrylate de diisobutylaminoéthyle ; etlou une fonction amide comme les acrylamides tels que le N-méthylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, I'hydroxyméthylacrylamide ou la N-vinylpyrrolidone ; etlou une fonction nitrile comme l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile ; etlou une fonction hydroxyle comme le méthacrylate d'hydroxyéthyle ou le méthacrylate d'hydroxypropyle; ou une fonction époxy comme le méthacrylate de glycidyle. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit liquide d'application contient un inhibiteur de corrosion en solution. 7.- Pièce métallique, notamment tôle d'acier, revêtue d'un film copolymère par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.