Brevet FR2740381A1 — publié le 19970430

PROCÉDÉ DE FABRICATION D'OBJET PAR EXTRUSION D'UN BROYAT DE FILM MULTICOUCHES La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'objet à partir de broyat de films multicouches, en particulier de films multicouches à base de polyamide et polyoléfine, ledit broyat étant éventuellement en mélange avec une polyoléfine. Les films multicouches, notamment les films multicouches polyamide/liant/polyoléfine, et plus particulièrement les films alliage de polyamide (à matrice polyamide)/ liant/polyoléfine, sont de plus en plus utilisés dans divers domaines industriels. Ces films multicouches sont fabriqués par extrusion, et notamment par extrusion-soufflage de gaine. Lors de sa fabrication, la gaine est découpée sur les deux bords avant la séparation des deux films au niveau de l'enrouleur pour constituer simultanément deux bobines de film. Ceci conduit donc à des déchets de films (les lisières). Par ailleurs, lors de l'extrusion gaine, il est nécessaire d'optimiser les conditions d'extrusion-soufflage pour stabiliser au maximum la bulle, de façon à obtenir des caractéristiques homogènes. Lors du démarrage, il se produit alors des déchets de films (dus aux irrégularités d'épaisseur, aux plis, aux défauts d'aspect, etc). Des déchets sont aussi générés au cours d'autres procédés, par exemple le procédé "cast-film". I1 existe donc un besoin pour recycler les chutes ou déchets obtenus lors de la fabrication de ces films multicouches, notamment ceux obtenus par les procédés de soufflage de gaine et de cast-film. La présente invention fournit donc un recyclage de ces films, dans un procédé de fabrication d'objet polymère, notamment de film monocouche. Ainsi, la présente invention fournit un procédé de fabrication d'un objet consistant en extrusion dun broyat (i) d'un film multicouches à base de polyamide et polyoléfine, éventuellement en mélange avec une polyoléfine (ii) Selon un mode réalisation, le broyat (i) est mélangé avec une polyoléfine (ii). Selon un autre mode de réalisation, le broyat est utilisé tel quel sans ajout de polyoléfine ou d'un autre polymère. Selon un autre mode de réalisation, le film multicouches est un film multicouches alliage de polyamide à matrice polyamide/liant/polyoléfine. Selon encore un autre mode de réalisation, la polyoléfine du film multicouches est sensiblement la même que la polyoléfine (ii). Dans le mode de réalisation où le film est un film à base d'alliage, cet alliage de polyamide peut être un alliage polyamide/agent compatibilisant/polyoléfine. Selon cette variante, la polyoléfine dudit alliage est sensiblement la même que la polyoléfine dudit film multicouches. Selon un mode de réalisation dans lequel une polyoléfine (ii) est mélangée avec le broyat, la polyoléfine (ii) et le broyat de film multicouches (i) peuvent être présents en des rapports en poids de 5/95 à 95/5, de préférence 15/85 à 75/25, avantageusement 25/75 à 50/50. Selon un mode de réalisation, le polyamide est du PA6. Selon un autre mode de réalisation, la ou les polyoléfine(s) est(sont) du PE. Avantageusement l'objet fabriqué selon le procédé de l'invention est un film monocouche. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si ce film monocouche était associé à d'autre couches, c'est-à-dire faisait partie d'un film multicouches. L'invention a encore pour objet le recyclage de films multicouches à base de polyamide et polyoléfine sous forme de broyat dans ou par un procédé selon l'invention. Des résultats avantageux sont obtenus avec des films multicouches alliage de polyamide (à matrice polyamide)/ liant/polyoléfine. Dans la présente demande, le terme "polyamide" désigne les produits de condensation d'un ou plusieurs alpha-omega-amino-acides, tels que ceux contenant plus de 5 atomes de carbone, par exemple de 6 à 12 atomes de carbone; des exemples de tels amino-acides sont les acides aminocaproique, amino-7-heptanolque, amino-ll undécénoîque et amino-12-dodécanoique; ou d'un ou plusieurs lactames correspondants aux amino-acides ci-dessus; des exemples de tels lactames sont les caprolactame, oenanlactame et lauryllactame; ou d'une ou plusieurs combinaisons sensiblement stoechiométriques d'une ou plusieurs diamines aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou aromatique-aliphatiques, ou de leurs sels, avec un ou plusieurs diacides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques, ou leurs sels; des exemples de telles diamines sont l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis(4aminocyclohexyl)méthane (BACM), le bis (3-méthyl-4-amino- cyclohexyl)méthane (BMACM), et la triméthylhexaméthylènediamine, tandis que des exemples de tels diacides sont les acides téréphtalique, isophtalique, adipique, azélaique, sébacique, subérique et docédanedicarboxylique; ou tout mélange des monomères précités; et tout mélange des produits de condensation résultant, éventuellement avec d'autres polymères compatibles avec les polyamides. A titre d'exemple, le polyamide est le PA6, PA6,6, PA6,10, PAll, PA12, PA6,12 et PA12,12. Le poids moléculaire des polyamides peut varier dans un large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. Dans la présente demande, le terme "polyoléfine" désigne les homopolymères ou copolymères d'alpha-oléfines ou de dioléfines. Ces oléfines sont à titre d'exemple, éthylène, propylène, butène-l, octène-l, butadiène. A titre d'exemple, on peut citer - le polyéthylène PE, le polypropylène PP, les copolymères de l'éthylène avec des alpha-oléfines. Ces polymères peuvent être greffés avec des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés tel que l'anhydride maléique ou des époxydes insaturés tels que le méthacrylate de glycidyle. - les copolymères de l'éthylène avec un ou plusieurs produit(s) choisi(s) parmi : (i) les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters; (ii) les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle; (iii) les acides dicarboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, leurs hemiesters, leurs anhydrides; et (iv) les époxydes insaturés. Ces copolymères d'éthylène peuvent être greffés par des anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés ou des époxydes insaturés. - les copolymères blocs à base de styrène, et notamment ceux constitués de séquences polystyrène et polybutadiène (SBS), de séquences polystyrène et polyisoprène (SIS), de séquences polystyrène et poly(éthylène-butylène) (SEBS), ces copolymères étant éventuellement maléisés. Les copolymères mentionnés ci-dessus peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée. Ce terme de polyoléfine couvre aussi les mélanges de plusieurs des polyoléfines citées ci-dessus. A titre d'exemple, on peut utiliser le polyéthylène (HDPE, LDPE ou VLDPE); le polypropylène; les copolymères éthylène/alpha-oléfine; les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA); les copolymères éthylène/ (méth) acrylate d'alkyle/anhydride maléique, l'anhydride maléique étant greffé ou copolymérisé; les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/ méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle étant greffé ou copolymérisé. Le poids moléculaire des polyoléfines peut varier dans un large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. Par exemple, le poids moléculaire des polyoléfines peut être compris entre 1 000 et 1 000 000. Le terme de polyoléfines sensiblement identiques" indique que les caractéristiques physiques et/ou chimiques et/ou physicochimiques respectives sont proches. Par exemple, deux homopolymères du même monomère sont sensiblement identiques lorsque leurs poids moléculaires respectifs sont comparables. Par exemple encore, une homopolyoléfine est sensiblement identique à une copolyoléfine lorsque le co-monomère de cette dernière est présent en des quantités faibles. Par exemple encore, deux PE basse densité (PEBD) sont sensiblement identiques, de même que deux PE haute densité (PEHD), deux PE linéaires basse densité (LLDPE) ou encore deux PE très basse densité (VLDPE). Dans la présente demande, le terme "liant" désigne les produits communément appelés liant de co-extrusion, liant thermoplastique, agent de collage thermofusible, etc.. A titre d'exemple, on peut citer les (co)polyoléfines modifiées par un dérivé d'acide carboxylique insaturé (la modification étant effectuée par copolymérisation, terpolymérisation ou greffage) . On peut aussi utiliser à titre de liant certaines des polyoléfines ci-dessus, pour autant que la teneur en groupes fonctionnels soit suffisante pour assurer l'adhésion des couches entre elles. Des mélanges de liants sont aussi appropriés. Des exemples de tels liants sont donnés dans les brevets suivants, de façon non-limitative, EP-A-210307, EP-A-33220, EP-266994, FR-A-2132780, EP-A-171777, US-P-4758477, US-P4762890, US-P-4966810, US-P-4452942 et US-P-3658948. Des exemples de ces liants de co-extrusion sont - les copolymères de l'éthylène copolymérisé avec butène, hexène, octène, mélangés éventuellement avec des copolymères éthylène-propylène, greffés avec de l'anhydride maléique, lesdits copolymères éthylène/alpha-oléfine contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène, le taux de greffage en anhydride étant compris entre 0,01 et 1% en poids, par exemple entre 0,05 et 0,5t, par rapport au poids total de copolymère; - les copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) maléisés ou non (l'anhydride maléique pouvant être greffé ou terpolymérisé), contenant plus particulièrement jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle, de 0,01 à 1% en poids d'anhydride maléique greffé ou de 0,1 à 10% en poids d'anhydride maléique terpolymérisé, par rapport au poids total de copolymère; - les copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle (tel que acrylate de méthyle, d'éthyle ou de t-butyle) et anhydride maléique, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle et de 0,01 à 10% en poids d'anhydride maléique, par rapport au poids total de copolymère. Dans la présente demande, le terme "alliage de polyamide à matrice polyamide" désigne les produits comprenant un polyamide, tel que décrit ci-dessus; une polyoléfine, telle que décrite ci-dessus, et lorsque celle-ci ne contient pas suffisamment de fonctionnalité pour assurer la compatibilisation avec le polyamide un agent compatibilisant; la polyoléfine étant présente sous forme d'une phase dispersée dans la phase polyamide, qui est ainsi dénommée matrice polyamide. Le ratio polyamide/polyoléfine dans l'alliage peut varier dans un large intervalle, ce qu'appréciera l'homme de l'art. Par exemple, le polyamide représente de 25 à 75%, avantageusement de 30 à 70%, et plus particulièrement de 50 à 70% en poids du poids de l'alliage. L'agent compatibilisant est présent en une quantité suffisante pour assurer la compatibilité, à savoir la dispersion de la polyoléfine dans la matrice polyamide sous forme de nodules. Le diamètre des nodules peut être de 0,1 à 5pm. Par exemple, l'agent compatibilisant peut représenter jusqu'à 25% en poids de la polyoléfine. L'agent compatibilisant est un produit connu en soi pour compatibiliser les polyamides et les polyoléfines. Des exemples de ces agents compatibilisants sont - le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères éthylène/propylène, les copolymères éthylène/butène, tous ces produits étant greffés par de l'anhydride maléique ou du méthacrylate de glycidyle; - les copolymères éthylène/ (méth) acrylate d'alkyle/anhydride maléique, l'anhydride maléique étant greffé ou copolymérisé; - les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique, l'anhydride maléique étant greffé ou copolymérisé; - les deux copolymères précédents dans lesquels l'anhydride est remplacé en tout ou partie par du méthacrylate de glycidyle; - les copolymères éthylène/acide (meth)acrylique, et éventuellement leurs sels; - les copolymères éthylène/(meth)acrylate d'alkyle/ méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle étant greffé ou copolymérisé; - les copolymères greffés constitués d'au moins un oligomère mono-aminé de polyamide et d'un (co)polymère d'alphamonooléfine greffé par un monomère susceptible de réagir avec la fonction amine dudit oligomère; De tels alliages, ou les agents compatibilisants, sont décrits dans les demandes FR-A-2 291 225, EP-A-0 342 066 et EP-A-0 218 665 dont le contenu est incorporé dans la présente demande. Dans ces alliages peuvent être ajoutés de façon classique des élastomères tels que des EPR maléisés, des EPDM maléisés et autres. D'après ce qui précède, on appréciera que les films multicouches qui sont recyclés peuvent consister en (i) une couche de polyamide et une couche de polyoléfine dans laquelle on a incorporé une polyoléfine greffée par exemple du type des produits utilisés comme liants; (ii) une couche de polyamide, une couche de polyoléfine et une couche intermédiaire de liant; (iii) une couche d'alliage et une couche de polyoléfine dans laquelle on a incorporé une polyoléfine greffée par exemple du type des produits utilisés comme liants; (iv) une couche d'alliage et une couche de polyoléfine mélangée à du liant en quantité suffisante; et (vi) une couche d'alliage, une couche de polyoléfine et une couche intermédiaire de liant; Les films multicouches cités dans l'invention sont obtenus par des procédés classiques, à savoir la coextrusion. Chaque couche du film multicouches peut contenir des additifs classiques. Par ailleurs, des couches supplémentaires peuvent être présentes dans les films multicouches. Dans les films multicouches, l'épaisseur est comprise dans un large intervalle que l'homme de l'art appréciera, par exemple entre 20 et 300 Hm. De plus, les proportions des différentes couches, exprimées en % de l'épaisseur finale du film multicouches peuvent aussi varier dans un large intervalle que l'homme de l'art appréciera, par exemple, le ratio polyamide/polyoléfine est compris entre 9/1 et 1/9, avantageusement entre 3/1 et 1/3, tandis que le liant, s'il est présent, peut représenter jusqu'à 30%, avantageusement jusqu'à 20% de l'épaisseur finale. Le broyat de film multicouches, qui pourrait être aussi appelé "rebroyé" est obtenu par des techniques classiques de broyage, en utilisant des broyeurs à couteaux. Les paillettes obtenues à l'issue du passage dans le broyeur peuvent être utilisées telles quelles comme broyat, ou peuvent être soumises à une étape de densification en des granulés. Cependant le terme de broyat peut aussi comprendre les déchets directement issus des procédés de fabrication des films multicouches. Des mélanges de films multicouches variés peuvent aussi être recyclés conformément à la présente invention. L'invention est illustrée par l'exemple qui suit, qui est donné à titre purement illustratif et non limitatif de la portée de la présente invention. Exemple. On réalise un film multicouches de 70 pin d'épaisseur au total, répartie comme suit : couche externe/liant/couche interne : 30/10/30. La couche externe est constituée de polyamide ou d'alliage à base de polyamide, tandis que la couche interne est constituée de polyoléfine. La polyoléfine est du polyéthylène basse densité (PEBD) de Melt Index (MI) de 0,3; le polyamide est du PA6 de MI=15-17; l'alliage est un alliage commercialisé par la société Elf Atochem sous la dénomination Orgalloy, qui est un alliage PA6/PE/terpolymère, ledit terpolymère étant constitué en poids de 65% de PA6 de MI=15-17, de 27% de PEBD de MI=1 (à 190 OC) et de 8% d'un copolymère éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique à 5,5% d'acrylate et 3,6% d'anhydride de MI=5; le liant est un polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) greffé avec de l'anhydride maléique, commercialisé par la société Elf Atochem sous la dénomination Orevac. Les profils de températures de l'extrudeuse Barmag sont: PE: 230-250 C; Liant: 220-2300C; Alliage: 240-260 C; PA6: 240-2500C; température de tête: 2500C. Les conditions opératoires sont les suivantes Diamètre de filière: 150 mm; Entrefer: 0,7 mm; Vitesse de tirage: 8,7 m/mn; Taux de gonflage: 2,1; largeur de gaine à plat: 500 mm. La mise en oeuvre est effectuée jusqu'à obtention d'une quantité d'environ 100 kg, après démarrage et optimisation des réglages de l'extrudeuse. Les films ainsi obtenus, sous forme de bobines, sont découpés puis broyés en paillettes dans un broyeur Pallman. Ce broyeur est un broyeur à rotor creux, à six couteaux dont trois fixes. Dans le cas du film PA/liant/PE, les paillettes présentent un phénomène dit de "curling", ainsi qu'une densité apparente relativement faible. Dans le cas du film alliage/liant/PE, les paillettes présentent une section droite avec un aspect associé de fragmentation. La densité apparente pour ce dernier film est plus importante que pour le film précédent. Ces paillettes sont alors étuvées à 600C pendant 24 heures afin d'éliminer toute trace d'humidité rémanente qui provoquerait la formation de petites bulles. Ensuite, ces paillettes étuvées sont extrudées avec du PE dans un extrudeuse Kaufman. Les conditions opératoires sont les suivantes Diamètre de filière: 150 mm; Entrefer: 0,8 mm; Vitesse de tirage: 9 m/mn; Taux de gonflage: 2,12; largeur de gaine à plat: 500 mm. Les profils de températures de l'extrudeuse Kaufman sont ceux associés au PA6 ou à l'alliage Orgalloy, à savoir Pour les essais avec paillettes de film PA6/liant/PE en extrudeuse: 240-2500C; en tête: 2400C; Pour les essais avec paillettes de film Orgalloy/liant/PE en extrudeuse: 230-2500C; en tête: 2400C; Sur cette extrudeuse, on réalise 4 films monocouche d'une épaisseur moyenne de 50 pin, le PE ajouté au broyat étant un PEBD de MI=0,3: A 50% de PE/50% de broyat de Orgalloy/liant/PE B 25% de PE/75% de broyat de Orgalloy/liant/PE C 50% de PE/50% de broyat de PA6/liant/PE D 25% de PE/75% de broyat de PA6/liant/PE Les films sont fabriqués sans problème, sans aucune ségrégation (pas de formation de voûte au niveau de la goulotte d'alimentation). Les films obtenus sont relativement translucides, laiteux, résistants et sans humidité. Les films obtenus peuvent présenter toute épaisseur requise, par exemple entre 10 et 150 pin. Dans le cas du film PA6/liant/PE, le débit matière est de 30 kg/h pour des vitesses de vis de 110 trs/mn et 60 trs/mn pour les compositions C et D, respectivement. Dans le cas du film Orgalloy/liant/PE, le débit matière est de 60 kg/h pour des vitesses de vis de 110 trs/mn et 60 trs/mn pour les compositions A et B, respectivement. Ainsi, l'alliage de polyamide conduit à des résultats inattendus par rapport au PA6, à savoir un débit matière très élevé (avec l'Orgalloy le débit obtenu est deux fois supérieur à celui du PA6), une excellente extrudabilité, une excellente capacité à former des films. Par ailleurs, dans le cas de l'alliage tel que l'Orgalloy, il ne sera pas nécessaire de l'extruder dans une vis spéciale, telle qu'une vis polyamide: les dispositifs d'extrusion de polyoléfines n'ont pas à être adaptés pour recevoir le broyat de films multicouches Orgalloy/liant/PE. Les résultats des essais mécaniques (traction, résistance à la déchirure, "daru test") effectués sur un film PE et sur les films A, B, C et D sont donnés dans le tableau 1 ci-après. Ces résultats montrent qu'il est possible de recycler des films multicouches PA/liant/PE et alliage/liant/PE. Les résultats montrent aussi la supériorité surprenante des films de recyclage obtenus à partir de films multicouches alliage/liant/PE par rapport aux films PA/liant/PE, par exemple en ce qui concerne les propriétés d'aspect de surface et les propriétés mécaniques des films de recyclage finaux. - Dart test : on obtient une meilleure résistance au choc pour les films A et B; - Traction : on obtient une meilleure isotropie entre le sens parallèle et le sens perpendiculaire à l'extrusion avec le film alliage/liant/PE recyclé; - Résistance à la déchirure : on obtient une meilleure résistance à la déchirure dans le sens parallèle à l'extrusion avec les films A et B. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits mais est susceptible de nombreuses variantes aisément accessibles à l'homme de l'art. Tableau 1 NORME ESSAI UNITE PE A B C D ASTM D882 Traction bandelette (sens parallèle à 1=15mm; l'extrusion) LO=50mm; Contrainte à la Mpa 28,6+/-1,2 24,9+/-1,6 33,9+/-1,6 28,1+/-1,6 28,1+/-2,1 V=500mm/mn rupture Allongement à la % 718+/-19 478+/-33 419+/-26 340+/-22 366+/-26 rupture ASTM D882 Traction bandelette (sens perpendiculaire 1=15mm; à l'extrusion LO=50mm; Contrainte à la MPa 22,8+/-1,8 23,4+/-1,3 23,4+/-1,4 12,3+/-1 20+/-0,6 V=500mm/mn rupture Allongement à la % 918+/-22 720+/-30 588+/-62 68+/-12 325+/-76 rupture NFT 54-141 Résistance à la (entaille 20mm) déchirure (Eprouvette à rayon constant) sens parallèle à N 3,31+/-0,82 0,90+/-0,15 0,66+/-0,08 0,17+/-0,02 0,44+/-0,05 l'extrusion sens perpendiculaire à N 5,72+/-0,53 3,40+/-0,17 2,70+/-0,11 4,08+/-0,32 2,04+/-0,16 l'extrusion NFT 54-109 Masse de rupture au g 153 294 278 inférieure inférieure Méthode A choc (pour 50% de à 33g à 33g (choc inférieur rupture) à 300g) Epaisseur du film m 53 53 53 55 59 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un objet consistant en l'extrusion d'un broyat (i) d'un film multicouches à base de polyamide et polyoléfine, éventuellement en mélange avec une polyoléfine (ii). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le broyat (i) est mélangé avec une polyoléfine (ii). 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la polyoléfine du film multicouches est sensiblement la même que la polyoléfine (ii). 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le film multicouches est un film multicouches alliage de polyamide à matrice polyamide/liant/polyoléfine. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'alliage de polyamide est un alliage polyamide/agent compatibilisant/polyoléfine. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la polyoléfine dudit alliage est sensiblement la même que la polyoléfine dudit film multicouches. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, dans lequel la polyoléfine (ii) et le broyat de film multicouches (i) sont présents en des rapports en poids de 5/95 à 95/5, de préférence 15/85 à 75/25, avantageusement 25/75 à 50/50. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le polyamide est du PA6. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la ou les polyoléfine(s) est(sont) du PE. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'objet est un film monocouche. 11. Recyclage de films multicouches à base de polyamide et polyoléfine sous forme de broyat dans un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.