Brevet FR2746785A1 — publié le 19971003

Silicium métallurgique à structure contrôlée destiné à la synthèse des halogénosilanes Domaine technique L'invention concerne une qualité particulière de silicium métallurgique à structure contrôlée et contenant de l'aluminium, destmé plus particulièrement à la synthèse des alkyl ou aryl-halogénosilanes utilisés dans la fabrication des silicones. On désigne par silicium métallurgique le silicium obtenu industriellement par réduction carbothennique de la silice au four électrique. ll contient au moins 98 % de silicium et, comme éléments principaux, le fer, l'aluluinlum et le calcium. ll contient également une certaine quantité d'oxygène et d'autres éléments, à une teneur Etat de la technique La synthèse des aikyl ou aryl halogénosilanes par réaction à une température comprise entre 250 et 350"C d'un hydrocarbure halogéné sur du silicium en présence d'un catalyseur est connue depuis le brevet US 2380995 délivré en 1945 à Rochow. La réaction de Rochow a atteint un développement industriel important puisqu'elle est à la base de l'industrie des silicones. Elle se pratique en général avec le chlorure de méthyle CH3Cl, et conduit à un mélande de différents méthyl chlorosilanes, en particulier le monométhyl-trichlorosilane (désigné par la lettre T) et le diméthyldichlorosilane (désigné par D). Le produit recherché étant D, il importe de pouvoir conduire la réaction de façon à obtenir la proportion maximale de D dans le mélange de silanes obtenu, cette proportion étant appelée sélectivité de la réaction. ll importe également de produire la quantité maximale de silanes par unité de temps, la valeur du flux pondéral de silanes produits étant appelée réactivité. De nombreux travaux ont été consacrés à améliorer la réactivité et la sélectivité de la réaction. On a mis en évidence, en particulier, le rôle joué par les composés intermétalliques présents dans la structure du silicium métallurgique utilisé comme matière première. C'est le cas de la publication de la demanderesse: T. MARGARIA, J.C. ANGLEZIO et C. SERVANT Intermetallic Compounds in Metallurgical Silicon au congrès INFACON 6, Proceedings of the 6th International Ferroalloys Congress, Cape Town, vol. 1, 1992, édité par SAIMM, Johannesburg, pages 209214, qui indique les différents intermétalliques présents dans le silicium et la manière de les contrôler. Le brevet DE 4037021 d'ELKEM recommande la présence de certaines phases ternaires ou quaternaires contenant Si Fe, Al et Ca. n est connu également qu'en modifiant la structure des composés intermétalliques localisés aux joints de grains du silicium, on peut améliorer la réactivité et la sélectivité de la réaction de ROCHOW. De telles structures ont été proposées dans les brevets EP 0610807 de WACKER CHEMIE ou EP 0673880 de la demanderesse. Toutefois, quel que soit le soin apporté à former, doser et structurer ces intermetalliques, ils restent toujours localisés à la surface des grains de silicium de sorte que leur effet est limité au démarrage de la réaction. La demanderesse a donc recherché un moyen d'améliorer la réactivité et la sélectivité de la réaction en agissant sur les grains de silicium eux-mêmes. On peut le faire en contrôlant leur teneur en phosphore comme décrit dans la demande internationale WO 95/01303 déposée par BAYER et la demanderesse. L'industrie des silicones continue cependant de demander du silicium susceptible d'augmenter encore la sélectivité et la réactivité de la réaction de ROCHOW. Objet de l'invention L'invention a ainsi pour objet un silicium métallurgique destiné à la synthèse des alkyl et aryl halogénosilanes dont la structure est constituée de cristaux de silicium primaire et de composés intermétalliques essentiellement à base de silicium, de fer, d'aluminium et de calcium et se caractérise en ce que plus de 90% des grains de silicium primaire présentent une teneur en aluminium comprise entre 50 et 1000 ppm. Cette structure est obtenue de manière préférentielle avec un silicium contenant globalement entre 0,12 et 0,30% en poids d'aluminium et avec un procédé de solidification du silicium après coulée permettant de descendre en dessous de 1200"C en moins de 10 s. Description de l'invention n est connu, en particulier par le choix du silicium comme semi-conducteur dans les applications électroniques, que la solubilité de la plupart des éléments dans le silicium solide est très faible; celle de l'aluminium est de l'ordre de 15 ppm. Lors de la solidification d'un silicium métallurgique obtenu à l'état liquide, la quantité d'aluminium excédentaire qui ne peut pas passer en solution solide dans le silicium primaire se rassemble aux joints de grains sous la forme de composés intermétalliques secondaires à forte teneur en aluminium. Or, la demanderesse a trouvé que, pour un certain domaine de teneurs en aluminium et dans des conditions particulières de solidification du silicium liquide, il est possible d'augmenter la teneur en aluminium des cristaux de silicium primaire au-delà du seuil normal de saturation de 15 ppm, et de contrôler le niveau de sursaturation en jouant à la fois sur la teneur en aluminium du silicium liquide et sur sa vitesse de solidification, de manière à obtenir une augmentation de la réactivité du silicium dans la réaction de ROCHOW. La teneur de l'aluminium en solution solide dans le silicium primaire peut être mesurée par exemple à l'aide d'une sonde ionique (SIMS = Secondary Ion Mass Spectrometry). Selon une méthode habituelle lorsqu'on utilise la SIMS pour une analyse quantitative, on détermine, pour l'aluminim, un facteur de sensibilité RSF tel que la concentration C (en atomes par cm3) soit égale au produit RSF x 1Ai/Tsi, c'est à dire le produit du facteur de sensibilité par le rapport des intensités mesurées pour l'aluminium et la matrice de silicium. Ce facteur RSF est obtenu en faisant la moyenne d'au moins 5 mesures faites sur des étalons préimplantés de concentration connue et il est de l'ordre de 3,3 1023. Le niveau de sursaturation en aluminium du silicium primaire augmente avec la teneur en aluminium du silicium liquide de départ et avec la vitesse de solidification. Ainsi, en coulant du silicium en épaisseur de 4 mm sur une plaque de cuivre refroidie à l'eag, ce qui provoque la solidification complète en moins de 10 s, on obtient les valeurs suivantes (en poids): % Al dans Si liquide ppm Al dans cristal Si primaire 0,10 110 0,15 150 0,20 260 En diminuant l'épaisseur de coulée à 2 mm, ce qui provoque la solidification complète en moms de 2,5 s, on obtient les valeurs suivantes: % Al dans Si liquide ppm Al dans cristal Si primaire 0,10 130 0,15 250 0,20 490 L'expérience montre également que les résultats obtenus dépendent principalement de la vitesse de refroidissement entre l'état liquide (141 50C environ) et 1200"C, la vitesse de refroidissement entre 1200"C et la température ambiante ayant assez peu d'influence. Ces conditions opératoires diffèrent complètement de celles mentionnées dans la demande de brevet EP 0617039 de BAYER, qui préconise un refroidissement rapide entre 700"C et 1200C. Ainsi, le fait de démouler du silicium solide encore rouge après coulée sur une plaque de cuivre refroidie à l'eau, ne modifie pas sensiblement le niveau de sursaturation en aluminium des cristaux de silicium par rapport au silicium démoulé à température ambiante. Par ailleurs, la vitesse de refroidissement, en particulier entre 1400 et 12000C, joue également sur le pourcentage de cristaux de silicium primaire présentant une teneur en ahll1:înim supérieure à 50 ppm, des vitesses très élevées conduisant à plus de 95% de cristaux sursaturés, voire à des pourcentages proches de 100%. Un examen au microscope électronique à balayage et en diffraction de rayons X des cristaux de silicium sursaturés en aluminium fait apparaître l'existence de déformations dans les cristaux telles que des dislocations ou des plans de cisaillement. A teneur en intermétalliques constante et à teneur identique en phosphore dahs le silicium primaire, on constate que la réactivité du silicium sursaturé en aluminium est plus élevée par rapport à celle d'un silicium dont les cristaux contiennent la teneur normale d'environ 15 ppm en solution solide. En dessous d'une teneur de 50 ppm d'aminium dans le cristal, l'amélioration de la réactivité n'est guère sensible. On peut difiicilement dépasser un taux de sursaturation de 1000 ppm, car alors l'aluriuium cristallise à part. Dans des conditions industrielles de solidification permettant de passer de l'état liquide à moins de 12000C en moins de 10 s, ces limites correspondent à une teneur totale en aluminium du silicium liquide comprise entre 0,12 et 0,30% en poids. Exemple On a élaboré par carbothermie au four électrique, à partir de silice et d'un réducteur carboné, un silicium liquide présentant la composition suivante (en poids): Fe = 0,35% Ca = 0,70% Al = 0,60% Ti = 0,022% P = 90 ppm Ce silicium a été ensuite affiné en poche par addition de silice et injection d'oxygène pour abaisser les teneurs en Ca et Al. L'analyse du silicium affiné était la suivante: Fe = 0,38% Ca = 0,056% A1 = 0,15% Ti = 0,022% P = 90 ppm Cette poche a ensuite été coulée: a) pour partie sur une installation de coulée constituée de deux cylindres en cuivre refroidis à l'eau tournant en sens inverse, telle que décrite dans le brevet EP 0057651 de la demanderesse, dont la vitesse de rotation des cylindres a été réglée pour obtenir une épaisseur de bande de 4 mm. Sur le silicium ainsi coulé, on a prélevé un échantillon n 1. b) pour partie dans une lingotière en fonte classique de profondeur 10 mm. Sur ce silicium, on a prélevé un échantillon n 2. L'analyse des 2 échantillons a donné les résultats suivants: n0 i n0 2 Fe 0,37% 0,38% Al 0,15% 0,15% Ca 0,056% 0,054% Ti 0,022% 0,022% P 90 ppm 90 ppm P dans Si primaire 90 ppm 90 ppm Al dans Si primaire 260 ppm 15 ppm % Si2Al2Ca Chacun des échantillons a été soumis à un test de fabrication de méthylchlorosllanes dans les conditions suivantes: Les tests ont été réalisés dans un réacteur en verre, en lit agité, d'un diamètre de 30 mm, équipé d'un agitateur. La même quantité de silicium avec la même distribution de particules entre 70 et 160 clam, a été utilisée dans chaque test. Le mélange réactionnel consistait en 40 g de silicium, 3,2 g de cuivre partiellement oxydé comme catalyseur et 0,05 g de ZnO. Le chlorure de méthyle était envoyé dans le mélange réactionnel, au travers d'un disque de verre fritté sous une pression de 0,2 MPa. Après chauffage du milieu réactionnel et démarrage de la réaction, la température du système a été ajustée et maintenue à 300 C et la quantité et la composition du mélange de silanes formé a été déterminée. Les valeurs sont reprises dans le tableau suivant, dans lequel P désigne la quantité totale de silanes produite en g/h; MeH, Mono, T, D, PS, les pourcentages respectifs en poids de monométhyldichlorosilane (CH3HSiCl2), de triméthylchlorosilane ((CH3)3SiCl), de méthykrichtorosilane (CH3SiCl3), de diméthyldichiorosatane ((CH3 SiCl2) et de polysilanes. Le produit recherché étant le diméthyldichlorosilane, la sélectivité de la réaction est appréciée par D, tandis que la réactivité est mesurée par P. Les valeurs indiquées sont les moyennes de 4 mesures individuelles. P P MeH Mono T D T/D PS 1 7,2 2,5 2,9 4,5 -- 90,1 0,050 4,6 2 6,8 2,0 2,5 4,9 90,3 0,054 5,2 On constate que l'échantillon 1 où le silicium primaire est sursaturé en aluminium, présente une réactivité accrue de 6% pour une sélectivité identique à 0,2% près. REVENDICATIONS 1. Silicium métalilrgique destiné à la synthèse des aikyl ou arylhalogénosilanes, dont la structure est constituée de cristaux de silicium primaire et de composés intermétalliques à base notamment de silicium, de fer, d'aluminium et de calcium, caractérisé en ce qu'au moins 90% des cristaux de silicium primaire présentent une teneur en aluminium comprise entre 50 ppm et 1000 ppm. 2. Silicium métallurgique selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa teneur pondérale totale en aluminium est comprise entre 0,12% et 0,30%. 3. Procédé de fabrication de silicium métallurgique selon l'une des revendications 1 et 2, comportant la préparation d'un bain de silicium liquide par réduction de la silice au four électrique par un réducteur carboné et l'affinage de ce bain, caractérisé en ce que le silicium liquide est refroidi de l'état liquide à moins de 1200"C en moins de 10 s.