Brevet FR2746407A1 — publié le 19970926

La présente invention concerne des compositions silicones réticulables, à base de polyorganosiloxane (POS). Plus précisément encore, la présente invention a trait à des compositions silicones réticulables de deux façons, dénommées également compositions "dual cure", réticulables à la fois sous irradiation (par activation photonique (e.g. U.V.) ou par bordement par faisceau d'électrons et sous l'effet de l'humidité ambiante. Les mécanismes réactionnels impliqués dans ces deux cas de figure sont respectivement, d'une part, la réticulation par voie cationique nécessitant la présence de photoamorceurs, comme par exemple les sels d'onium, et, d'autre part, la réticulation par condensation entre fonctions alcoxysilyles par exemple préalablement hydrolysées, une telle condensation ne pouvant s'effectuer qu'en présence d'une quantité efficace de catalyseur approprié. La réticulation par voie cationique sous irradiation peut, par exemple, consister à polymériser des fonctions époxy, par ouverture de cycles, en présence d'un photoamorceur cationique. L'activation par irradiation photonique propre à cette réticulation cationique peut être complétée, éventuellement, par une activation thermique. De manière non exclusive, la réticulation par hydrolyse/condensation sous l'effet de l'humidité atmosphérique, intervient normalement après la réticulation par activation photonique. Les compositions silicones réticulables de deux façons ("dual cure") sont donc dotées d'au moins deux fonctionnalités (par exemple époxy et alcoxyl) propres à permettre la réalisation des deux types de réticulation sus-visées. Le domaine d'application de telles compositions silicones réticulables de deux façons ("dual cure") est celui des matières premières utilisées dans le secteur de l'électronique, notamment pour le revêtement des circuits imprimés ("conformalcoating"). Dans cette application, on cherche à obtenir des vernis de tropicalisation, appliqués en couche mince, sur les composants de circuit à protéger. Une application voisine des revêtements de composants électroniques, est celle de l'encapsulation de tels composants selon la technique dite de "potting". Les produits utilisés dans cette application sont des gels silicones, qui ont pour fonction de protéger les composants sensibles et qui doivent avoir des propriétés amortissantes, diélectriques, ainsi qu'une aptitude à l'évacuation de chaleur. Dans ces applications, les compositions silicones se sont avérées être des matériaux de choix compte-tenu de leur résistance aux hautes températures, de leur stabilité au rayonnement UV, de leur flexibilité à basse température et de leur capacité isolante. Les compositions silicones réticulables de deux façons ("dual cure") se sont plus particulièrement imposées en raison de la souplesse et de la rapidité de mise en oeuvre propre à la photoréticulation sous UV complétée par une réticulation par hydrolyse/condensation à l'humidité atmosphérique, qui permet de pallier l'inefficacité de la photoréticulation dans les zones non exposées au rayonnement. Ainsi, une brève exposition aux UV permet de durcir et de rendre non collant, les revêtements de protection préparés à partir desdites compositions "dual cure", la réticulation étant parachevée grâce à l'humidité atmosphérique. Une première génération de compositions silicones réticulables de deux façons, comprend des POS fonctionnalisés par des groupements acryliques, aptes à réticuler entre eux par voie radicalaire, sous l'effet des UV et de l'humidité atmosphérique. Les brevets US N" 4 528 081 et 4 824 875, parmi d'autres, divulguent des POS "dual cure" fonctionnalisés acrylamides. Un premier inconvénient majeur de ces silicones fonctionnalisés acrylates tient à leur vitesse de réticulation relativement faible. Un autre inconvénient pénalisant pour ces compositions silicones connues, est lié au fait que l'oxygène de l'air a tendance à inhiber la réticulation de type radicalaire, typique des acrylates. ll s'ensuit qu'il est souvent nécessaire de procéder à un inertage à l'azote de l'environnement de réticulation, ce qui constitue une contrainte de mise en oeuvre particulièrement lourde. C'est dans ces circonstances qu'une deuxième génération de compositions silicones réticulable de deux façons, a vu le jour, notamment au travers de la demande de brevet européen N0 0 345 575. Cette dernière décrit des compositions silicones "dual cure" sensibles à la fois à une exposition au rayonnement UV et à l'humidité atmosphérique et comprenant: (A) un polyorganosiloxane comportant des motifs siloxyles substitués d'une part par des groupements fonctionnels époxy et, d'autre part, par des groupements fonctionnels hydrolysables de type alcoxy, acyloxy, amide, amine, carbamate, énoxy, imidate, isocyanate, oxymate, thioisocyanate ou uréide; (B) une quantité catalytique d'un photocatalyseur du type sel d'onium, (C) et une quantité catalytique d'un catalyseur de condensation. Le POS (A) à double fonctionnalité réticulante, mis en exergue dans cette demande de brevet, est un polydiméthylsiloxane (PDMS) a,co 2-(3,4-époxycyclohexyl)él- diméthoxysiloxyle. Ce type de POS (A) est obtenu par condensation d'un PDMS précurseur a,odihydroxylé et du silane époxytriméthoxylé correspondant, en présence d'un catalyseur de condensation formé par du formiate de dibutylammonium. Le photoamorceur (B) divulgué dans les exemples, est un sel de iodonium dont l'entité anionique est formée par SbF6-. Le catalyseur de condensation (C) exemplifié est un diacétate de dibutylétain. ll est apparu qu'une telle composition silicone "dual cure" reste encore grandement perfectible, en ce qui concerne la vitesse de réticulation aussi bien par activation sous UV que sous l'effet de l'humidité de l'air. En outre, il n'est pas anodin de relever que l'anion hexafluorure d'antimoine pose de graves problèmes d'utilisation, en raison de sa toxicité élevée. Dans cet état de faits, la demanderesse s'est fixée pour objectif de perfectionner les compositions silicones doublement réticulables de deuxième génération, en fournissant de nouvelles compositions silicones réticulables d'au moins deux façons ("dual cure"), par l'intermédiaire de groupements fonctionnels de type hydrolysable et de type époxy, lesdites compositions se devant d'être doués de très bonnes performances de réticulation, en termes de vitesse et de niveaux de réticulation, et ce, sans inconvénient de toxicité. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir une composition silicone comprenant un POS doté d'au moins deux fonctions de réticulation, réticulables respectivement, d'une part, par voie cationique sous activation par exposition aux UV et, d'autre part, sous l'effet de l'humidité atmosphérique par hydrolyse / condensation, ledit POS présentent des propriétés mécaniques améliorées (résistance et allongement à la rupture, dureté shore, e.g.), à l'état réticulé. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir des compositions silicones réticulables de deux façons au moins et ayant une viscosité faible propre à faciliter leur manipulation et leur application au revêtement de supports divers et à l'encapsulation de composants sensibles. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une composition silicone réticulable d'au moins deux façons, telle que définie ci-dessus, et qui soit en outre économique et simple à obtenir. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un polyorganosiloxane (POS) ayant au moins deux fonctionnalités de réticulation du type de celle définie ci-dessus et étant idoine pour entrer dans la constitution de composition silicone réticulable d'au moins deux façons Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de préparation des compositions et des POS visés supra, qui soit aisé à mettre en oeuvre et peu onéreux. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé de revêtement de support et/ou d'encapsulation de composés sensibles (e.g. supports et composants électroniques), dans lequel on a recours à des compositions silicones réticulables d'au moins deux façons, qui soit simple à réaliser et qui soit satisfaisant en termes de vitesse de prise et de propriétés mécaniques des réticulats obtenus. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne en premier lieu une composition silicone réticulable, d'au moins deux façons caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement: - I - au moins un polyorganosiloxane ayant au moins deux fonctionnalités de réticulation et comportant au moins un polymère: # de formule (I) suivante: dans laquelle: - les radicaux Rl, R5 sont identiques ou différents entre eux et représentent des radicaux hydrolysables choisis de préférence parmi les restes suivants : alcoxy, carboxy, énoxy, oxime, l'alcoxy étant particulièrement préféré, - les radicaux R3 et R4 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un radical(cyclo)alkyle, (cyclo)alkylaryle ou (cyclo)aralkyle en C, -C,8, de préférence un (cyclo)alkyle linéaire ou ramifié en C-ClO et, plus préférentiellement encore en C,-C4, les chaînes alkyles considérées étant linéaires ou ramifiées: - les radicaux R, R7 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun: Oun radical hydrocarboné époxyfonctionnel en C2-C30, de préférence un radical époxy(cyclo)alkyle époxy(cyclo)-alkylaryle ou époxy(cyclo)aralkyle, et plus préférentiellement encore un radical époxy(cyclo)alkyle en C2-C16; les chaînes alkyles considérées étant linéaires ou ramifiées. Oet/ou un radical hydrocarboné choisi parmi les (cyclo)alcényles de préférence en C2-C10, le vinyle étant particulièrement préféré # et/ou un radical hydrocarboné choisi parmi ceux répondant à la même définition que celle donnée supra pour R3, R4; # et/ou un radical hydrolysable choisi parmi ceux répondant à la même définition que celle donnée supra pour Rl, R5; # avec la condition selon laquelle au moins 80 % en nombre des radicaux R, R7 sont des radicaux époxy fonctionnel; - les radicaux R2 et R6 sont identiques ou différents et représentent R, R7ou Rl, R5; - n est un entier positif, de préférence compris entre 1 et 5000, et plus préférentiellement encore entre 1 et 1000; D obtenu en faisant réagir au moins un polyorganosiloxane 40 hydroxylé (Ip) précurseur du polymère (I) et de formule: dans laquelle n, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus, o avec au moins un silane de fonctionnalisation (SF) de formule: (SF) Si(R8)a(R9)b dans laquelle: Rs R8=R1,R5 - R9 = R, R7 ou R2 R6 - a = 1 à 3, b = 1 à 3, a + b = 4. o en présence d'un catalyseur de fonctionnalisation choisi parmi les carboxylates et/ou les silanolates et/ou les siloxanolates de métaux alcalins, à l'exclusion du formiate de dibutylammonium; - II - une quantité catalytiquement efficace d'au moins un photoamorceur choisi parmi les borates d'au moins un sel d'onium d'un des éléments des groupes 15 à 17 de la classification périodique (Chem & Eng News, Vol 63, N5, 26 du 4 Février 1985) et/ou d'au moins un sel d'oxoisothiochromanium, et les mélanges desdits borates. - m - une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur de condensation, de préférence, choisis parmi les sels d'étain et leurs mélanges, - IV - éventuellement au moins un additif silicié, de préférence, sélectionné parmi les composés suivants: - les silanes (SF) - les résines alcoxysilyles - les silanes et/ou siloxanes alcoxylés éventuellement époxydés différents des (SF); - les silanes alcoxylés et/ou alcényles, - et leurs mélanges. - V - éventuellement au moins un additif non silicié. - VI- éventuellement au moins une charge. Il est du mérite de la demanderesse d'avoir sélectionné un POS particulier de formule (I), qui est un polymère silicone, de préférence, essentiellement constitué de chaînes linéaires de polydiorganosiloxanes et, plus préférentiellement encore formé par un polydiméthylsiloxane (PDMS). Ce POS trouve en partie son originalité dans son procédé d'obtention, qui fait intervenir un POS Qo > diOH (Ip), un silane (SF) de fonctionnalisation et un catalyseur de fonctionnalisation spécifique. Un tel POS (I) caractérisé par son procédé d'obtention par fonctionnalisation, s'est avéré comme étant particulièrement performant et avantageux, en termes de vitesse de réticulation, de viscosité, de propriétés mécaniques et de coût. La composition selon l'invention trouve également son fondement, notamment, dans la présence d'un photoamorceur (u) du type borate d'onium, ainsi que d'un catalyseur ('a) de condensation, de préférence judicieusement sélectionné parmi les sels d'étain. Cette combinaison inventive et avantageuse (I) + (II) + (ici) permet d'atteindre des vitesses de réticulation remarquables sous UV et à l'humidité atmosphérique. C'est ainsi que, par exemple, la réticulation sous UV des condensations selon l'invention intervient en moins de deux minutes et leur hydrolyse/condensation avec l'eau ambiante, en moins de 24 heures. La résistance et l'allongement à la rupture, de même que la dureté shore, du POS (I) réticulé de deux façons, correspondent à des valeurs suffisamment élevées pour être en parfaite adéquation avec les spécifications attendues dans les applications. fl en va de même en ce qui concerne la stabilité au stockage, à l'état non réticulé de la composition selon l'invention. On notera également qu'elle n'a pas d'action corrosive par rapport aux métaux et, en particulier, par rapport au cuivre présent dans les circuits électroniques. Il faut également observer qu'une fois réticulée de deux façons, la composition bénéficie de propriétés d'adhésion sur bon nombre de supports et notamment sur le cuivre, le verre ou les résines synthétiques du type époxy, e.g. Tous ces avantages sont acquis sans porter préjudice à l'économie de la composition selon l'invention. Le polyorganosiloxane (I) de la composition selon l'invention présente au moins deux fonctionnalités de réticulation, de préférence deux. Les différentes fonctionnalités de réticulation sont avantageusement portées par chaque motif siloxyle terminal des chaînes linéaires du POS. Selon une caractéristique préférée de l'invention, les deux fonctionnalités sont formées d'une part, par un radical époxy R, R7 et par un groupement hydrolysable, par exemple alcoxy OR'0, OR50, avec R'O, R50 correspondant à des groupements (cyclo)allyles de même définition que R3, R4 décrits supra, ou (cyclo) alcényles. De manière plus privilégiée encore, chaque siloxyle terminal (motif M) comporte deux substituants alcoxyles et un substituant époxyfonctionnel. Le POS (I) selon l'invention peut comprendre différents motifs siloxyles de type M, D ou T et éventuellement Q (M = R 3SiO"2, D = R 2 Six,, T = ROSiO,, ) Q = SiO4a). On donne ci-après une liste non limitative de tels motifs, désignés par une nomenclature généralement admise par l'homme de l'art et que l'on utiliser dans le présent exposé. Ces motifs siloxyles sont les suivants: M = R343SiOl,2 D = R342SiO2/2 D(OR) = R342Si(ORl5)Ol,2 D(OH) = R342Si(OH)OI,2 D(OR)2 = R342Si(OR15)2 T = R34SiO3,2 T(OR) = R34Si(OR15)O2/2 T(OR)2 = R34Si(ORI5)20l,2 T(OR)3 = R34Si(ORt5)3 On a, par exemple, R15 = ou * R34 et = R3, R4 de la formule (I) ou Rl , R50 tels que définis supra e.g. = CH3. S'agissant des groupements époxy fonctionnels R, R7, on préfere ceux appartenant aux groupes des glycidyles et des époxycyclohexyles. Le 2-(3,4-époxy cyclohexyle)éthyle est un exemple préféré des époxycyclohexyles susceptibles d'être mis en oeuvre dans le cadre de l'invention. Le groupement époxy fonctionnel peut être défini par sa capacité ou son aptitude à réagir avec d'autres fonctions époxy, selon le mécanisme de réticulation par voie cationique, et sous activation par rayonnement UV en présence de photoamorceurs du type sel d'onium. Les groupements hydrolysables Rl, R5 préférés sont les alcoxyles, carboxyles, enoxydes et oximes. Une fois hydrolysés ces groupements se transforment en groupements hydroxyles aptes à se condenser entre eux pour former des ponts intercaténaires - O-, typique de l'état réticulé. Ces ponts s'ajoutent à ceux obtenus grâce à la réticulation sous UV des fonctions époxy. Selon une variante de l'invention, il est envisageable d'utiliser, en lieu et place, des alcoxyles carboxyles, énoxydes et oximes, d'autres groupements hydrolysables tels que par exemple des groupements du type amide, amine, carbamate, imidate, isocyanate, thioisocyanate ou uréide; S'agissant des longueurs de chaînes et des masses moléculaires du POS (I),il est prévu conformément à l'invention que le précurseur (Ip) du polymère (I) peut être avantageusement un polydiorganosiloxane ou un mélange de polyorganosiloxanes de formule (Ip), dans laquelle n est sélectionné de telle sorte que la viscosité à 250 C du polymère (I) soit inférieure ou égale à 10 000 mPa.s, de préférence à 2000 mPa.s et plus préférentiellement encore à 1000 mPa.s. L'homme de l'art est en mesure de choisir le nombre de motifs récurrents qui conférent au POS (I), la viscosité souhaitable pour l'application considérée. Selon une variante de l'invention, le POS (I) est constitué essentiellement par un mélange de POS linéaire et de POS cyclique. Conformément à une caractéristique avantageuse de l'invention, la composition contient au moins un résidu, de préférence à l'état de traces, d'un diluant du précurseur (in), ledit résidu étant sélectionné parmi les composés suivants: - au moins un solvant organique, le xylène étant particulièrement préféré, - au moins un polyorganosiloxane cyclique, - le catalyseur de fonctionnalisation, - et leurs mélanges. De tels résidus proviennent du procédé d'obtention des POS (I). lls sont en fait, le reflet de la méthodologie qui caractérise et qui permet elle-aussi de définir ces POS (I). Ces résidus ne sont présents qu'à l'état de traces, car il est préférable de prévoir leur élimination car ils peuvent être considérés comme des impuretés. Le cas de figure dans lequel on peut trouver des traces, de résidus de polyorganosiloxanes cycliques dans le POS (I), correspond à une variante de l'invention selon laquelle le précurseur (Ip) du POS (I) est un mélange de POS linéaires et de POS cycliques. Ce mélange de POS peut, par exemple, être constitué par le produit d'hydrolyse d'organohalosilanes de formule: RaRbl SiXC dans laquelle: - R, R' sont des radicaux identiques ou différents et représentent l'hydrogène ou des alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6, des aryles, des alkylayyles ou des aralkyles, - X représente un halogène, - eta+b+c=4etO ledit produit étant obtenu par un procédé consistant essentiellement à mettre en oeuvre au moins trois étapes d'hydrolyse successives (1), (2), (3), dans lesquelles le milieu réactionnel est apte à exercer une force hydrolysante croissante sur les organohalosilanes (I), et, éventuellement, au moins une étape de coalescence (4), et en ce que l'étape (1) est une hydrolyse sous pression en présence d'une solution aqueuse Sl d'halogénure d'hydrogène saturée, à la pression et à la température du milieu réactionnel. Toujours à propos de l'obtention du POS (I), il est intéressant de souligner qu'un catalyseur de fonctionnalisation préféré est celui comprenant au moins un carboxylate de lithium et/ou au moins un silanolate de potassium. De préférence, le photoamorceur (u) est formé par un ou plusieurs borates d'onium: * dont l'entité cationique est choisie parmi. 1) les sels d'onium de formule (Il.1) [(R&alpha;)n2 - A - (Rss)m2]+ (11.1) formule dans laquelle: * A représente un élément des groupes l 5 à 17 tel que par exemple I, S, Se, P, N, Ra représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C6-C20, de préférence phényle, tolyle ou toluyle, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir de l'azote, du soufre, comme hétéroéléments, * Rss représente Ra ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C1-C30, lesdits radicaux Ra et R étant éventuellement substitués par notamment un groupement alcoxy en C1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, mercapto, * n2 est un nombre entier allant de 1 à v + 1, v étant la valence de l'élément A, * m2 est un nombre entier allant de 0 àv- 1 avec n2 + m2 = v + 1, 2) les sels d'oxoisothiochromanium de formule (IL2): où le radical Rr représente un radical aikyle, linéaire ou ramifié en C1-C20, * dont l'entité anionique borate a pour formule (IL3): [BXa R8b] (IL3) formule dans laquelle: - a est un nombre entier allant de 0 à 3, - b est un nombre entier allant de 0 à 4, - les symboles X représentent: un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3, une fonction OH avec a = 0 à 2, - les symboles Ra sont identiques ou différents et représentent: un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, NO2, CN, ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques, tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, OCF3,NO2, CN. Avantageusement, l'entité anionique borate est choisie parmi les anions suivants: [B(C6F5)4]- [B(C6H4CF3)4]- [B{C6H3(CF3)2}4] kC6Fs)2BF2]- [B(C6F40CF3)4]- [B (C6H3F2)4]- S'agissant de l'entité cationique, qui est avantageusement de type 1) onium, elle est, plus préférentiellement, sélectionnée parmi les cations suivants: [(#)2I]+ [C8H17-O-#-1-#]+ [(#-CH3)2 I]+ [C12 H25-#-I-#]+ [(C8H17-O-)2 I ]+ [(#)3 S]+ [(#)2-S-#-O-C8H17]+ [#-S-#-S-(#)2]+ [(C12H25-#)2I]+ Conformément à l'invention, les amorceurs que l'on mettra en oeuvre de façon plus privilégiée, sont les borates d'onium suivants: [(#-CH3)2I]+,[B(C6F5)4] [(#)2I]+,[B(C6F5)4]- [(#2I]+,[B{C6H3(CF3)2}4] [C12H25-#-I-#]+,[B(C6F5)4]- [(C8H17-O-#)2I]+,[B(C6F5)4] [(C8H17)-O-#-I-#)]+,[B(C6F5)4]- [(#)3S]+,[B(C6F5)4] [(#)2S-#-O-C8H17]+,[B(C6H4CF3)4]- [(C12H25-#)21]+,[B(C6F5)4]- L'entité cationique de type 2) oxoisothiochromanium, entrant dans la formulation du photoamorceur (II) entrant dans la composition selon l'invention, correspond de préférence à la structure D1 qui est définie à la page 14 de la demande WO-A-90/11303 et possède la formule: où le radical R&gamma; a la signification donnée dans cette demande WO à propos du symbole Rl; une entité cationique de ce type qui est davantage préférée est celle ou R&gamma; représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C20.Comme sels d'oxoisothiochromanRun qui conviennent particulièrement bien, on citera notamment le sel de sulfonium de 2-éthyl- 4oxoisothiochromanium ou de 2-dodécyl4-oxoisothiochromanium. En tout état de cause, certains de ces borates d'onium entrant dans la formulation du système amorceur selon l'invention sont définis en détail dans les demandes de brevet européens EP-A-O 562 897 et EP-A-O 562 922 précitées. Le contenu de celles-si est incorporé par référence dans le présent exposé. S'agissant du catalyseur (III) de condensation, la demanderesse a eu le mérite de mettre en évidence qu'il convenait de sélectionner au moins l'un des produits suivants: - dicarboxylates de diallcylétain, de préférence diacétate de dibutylétain ou dilaurate de dibutylétain, - dialcoolates de dialkylétain, - distannoxanes, - polystannoxanes. La composition selon l'invention peut comprendre également un ou plusieurs additifs siliciés (IV) qui peuvent être notamment des auxiliaires de réticulation formés, par exemple: - par les silanes (SF) décrits ci-dessus, - par des résines silicones fonctionnalisées par des groupements OH ou alcoxyles, - par des silanes alcoxylés éventuellement époxydés et différents des silanes (SF), - par des silanes alcoxylés et/ou alcénylés, - par des mélanges de ces produits. Des exemples d'auxiliaires de réticulation sont donnés ci-après: - alcoxysiloxanes du type (Rl50)2-SiR-O-RSi-(ORl5)2 avec R = époxyfonctionnel que l'on peut également désigné par [T(OR)2]2. - alcoxysilanes alcénylés: vinyl-Si(OCH3)3 e.g. Les additifs (IV) alcénylés, par exemple vinylés, permettent de favoriser la réactivité des groupements alcoxyfonctionnels à l'occasion de la réaction d'hydrolyse / condensation. On peut également citer des exemples de silanes (IV) alcoxylés ou comprenant des restes acyloxy: méthyltriméthoxysilane, aminopropyltrimetoxysilane, méthyldiméthoxyaminosilane, méthyltriacétoxysilane et vinyltriacétoxysilane. Les éventuels additifs (V) non siliciés suceptibles d'entrer dans la composition de l'invention peut être des pigments, des agents thixotropiques, des agents bloqueurs de méthanol, des promoteurs d'adhésion, des stabilisants UV, et également des agents auxiliaires de réticulation époxyfonctionnel. Parmi ces derniers, on peut citer e.g.: limoneneoxide, 4-vinylcyclohéxèneoxide, allylglycidyléther, 7-époxy-1 ocdne, vinylcyclohéxènedioxide, bis(2,3-époxycyclopentyl)éther, 3-4-époxycydohexyl-mét1! 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, crésylglycidyléther, butanedioldiglycidile éther, leurs analogues et les mélanges d'entre eux. Les charges (VI) qui peuvent entrer dans la composition selon l'invention peuvent être des charges d'extension des charges de renfort. Il peut s'agir par exemple de charges minérales ou non telles que des fibres synthétiques ou naturelles, du carbonate de calcium, du talc, de l'argile du dioxyde de titane ou de la silice filmée. Des colorants solubles, des inhibiteurs d'oxydation et/ou d'autres matériaux n'interférant pas avec l'activité catalytique du photoamorceur et du catalyseur de condensation et n'absorbant pas dans la gamme de la longueur d'onde choisie pour la photoactivation, peuvent être également ajoutés à la composition. Cette dernière peut également comporter des modulateurs d'adhérence (résine ou polymère linéaire silicone portant des fonctions vinylépoxyvinyléther alcooL..), des agents fongicides, bactéricides et anti-microbiens, des inhibiteurs de corrosion, etc. En tout état de cause, il est parfaitement à la portée de l'homme du métier de mettre en oeuvre de tels additifs communément employés dans Oun radical hydrocarboné époxyfonctionnel en C2-C30, de préférence un radical époxy(cyclo)alkyle époxy(cyclo)-alkylaryle ou époxy(cyclo)aralkyle, et plus préférentiellement encore un radical époxy(cyclo)alkyle en C2'C16; les chaînes alkyles considérées étant linéaires ou ramifiees. # et/ou un radical hydrocarboné choisi parmi les (cyclo)alcényles de préférence en C2-C 0, le vinyle étant particulièrement préféré #et/ou un radical hydrocarboné choisi parmi ceux répondant à la même définition que celle donnée supra pour R3, R4; O et/ou un radical hydrolysable choisi parmi ceux répondant à la même définition que celle donnée supra pour Rl, R5; # avec la condition selon laquelle au moins 80 % en nombre des radicaux R, R7 sont des radicaux époxy fonctionnel; - les radicaux R2 et R6 sont identiques ou différents et représentent R, R7 ou R1, R5; - n est un entier positif, de préférence compris entre 1 et 5000, et plus préférentiellement encore entre 1 et 1000; # obtenu en faisant réagir au moins un polyorganosiloxane o,o > hydroxylé (Ip) précurseur du polymère (I) et de formule: dans laquelle n, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus, o avec au moins un silane de fonctionnalisation (SF) de formule: (SF) Si(RS),(R9)b dans laquelle: - RS=R1,R5 - R9=R,R7ou R2 R6 - a = 1 à 3, b = 1 à 3, a + b = 4. o en présence d'un catalyseur de fonctionnalisation choisi parmi les carboxylates et/ou les silanolates et/ou les siloxanolates de métaux alcalins, à l'exclusion du formiate de dibutylammonium; A 2 A Purification: et à soumettre le mélange réactionnel obtenu après fonctionnalisation à un traitement de purification comprenant au moins l'une des étapes suivantes dévolatilisation, neutralisation, adsorption sur support, filtration. Les catalyseurs de fonctionnalisation sélectionnés conformément à l'invention ont l'avantage d'être miscibles en milieu silicone et d'être des produits industriels, ce qui facilite grandement leur mise en oeuvre. La fonctionnalisation est une étape d'hydrolyse condensation qui se déroule à une température comprise entre 10 et 1000 C, de préférence entre 20 et 70" C. Suivant une disposition avantageuse du procédé selon l'invention, le catalyseur de fonctionnalisation est mis en oeuvre dans une quantité efficace, de préférence supérieure ou égale à 1 ppm et plus préférentiellement encore 2 10 ppm, exprimée par rapport à la quantité de polymère de formule (Ip) additionnée au silane (SF). Plus précisément, dans le cas où ce catalyseur de fonctionnalisation est un silanolate de métal alcalin (e.g. de potassium), la concentration de catalyseur employée est 2 1 ppm, de préférence 2 10 ppm et, plus préférentiellement encore, comprise entre 10 ppm et 150 ppm, exprimée par rapport à la quantité de polymère de formule (Ip) additionné au silane (SF). Dans le cas où il s'agit de carboxylates de métaux, la concentration en catalyseur de fonctionnalisation est 2 1 ppm, de préférence 2 10 ppm et, plus préférentiellement encore, comprise entre 10 et 100 ppm, exprimée par rapport à la quantité de polymère de formule (Ip) additionné au silane (SF). Les conditions stoechiométriques relatives aux POS (Ip) dihydroxylé et au fonctions époxy silane de fonctionnalisation, sont ajustées de telle sorte que le rapport fonctions OH soit compris entre 0,7 et 5, de préférence entre 0,8 et 2 et, plus préférentiellement encore, entre 0,8 et 1,5. Conformément à l'invention, il est prévu au moins deux modes de mise en oeuvre de l'étape de purification selon la nature du catalyseur de fonctionnalisation. Selon un premier mode de mise en oeuvre dans lequel le catalyseur defonctionnalisution comprend au moins un carboxylate de métal alcalin, par exemple de lithium, la purification comporte les phases essentielles suivantes, dans cet ordre ou dans un ordre différent: - dévolatilisation par élévation de la température et éventuellement sous pression réduite, - adsorption sur support des sels de métal alcalin, de préférence sur noir de carbone, - éventuellement filtration du POS (I) adsorbé. Le traitement de dévolatilisation s'effectue à température élevée supérieure à 50 C, de préférence à 70"C, par exemple de l'ordre de 90" C et sous une pression réduite à une valeur inférieure ou égale à 500.102 Pa, de préférence à 100.102 Pa, par exemple de l'ordre de 10 à 40.102 Pa. La dévolatilisation permet d'éliminer tout ou partie des auxiliaires volatils de fonctionnalisation, comme par exemple les solvants organiques, ou des coproduits de fonctionnalisation tel que les polyorganosiloxanes cycliques. L'adsorption sur support se déroule pendant quelques minutes à quelques heures à température comprise entre 20 et 1000C, de préférence entre 50 et 70" C. Ce traitement vise à éliminer les impuretés formées notamment par le catalyseur de fonctionnalisation. La filtration facultative permet de parfaire la purification du POS (1) débarrassée de la majeure partie de ces volatiles et de son catalyseur de fonctionnalisation. Suivant un deuxième mode de mise en oeuvre dans lequel le catalyseur de fonctionnalisation comprend au moins un silanolate de métal alcalin, par exemple de potassium, la purification comprend les phases essentielles suivantes, dans cet ordre ou dans un ordre différent: - neutralisation du catalyseur alcalin par rajout stoechiométrique d'un acide, éventuellement silylé, - dévolatilisation par élévation de la température et éventuellement sous pression réduite, - éventuelle filtration du POS (I) adsorbé. La neutralisation concerne spécifiquement le silanolate de métal alcalin utilisé comme catalyseur, car ce dernier est fortement basique et a, de ce fait, fortement tendance à dégrader le POS après fonctionnalisation. La neutralisation s'opère à une température comprise entre 20 et 1000C, de préférence 30 et 500 C, par exemple de l'ordre de 40 C, à l'aide d'un neutralisant acide constitué, par exemple, par de acide phosphorique silylé. La dévolatilisation intervient de préférence après la neutralisation. Elle peut être définie de la même façon que celle donnée cidessus dans le cadre du premier mode de mise en oeuvre. L'étape facultative de filtration peut avantageusement ponctué la purification du POS (I). Les applications de la composition et du POS selon l'invention peuvent être multiples. Leurs propriétés de réticulation d'au moins deux façons (réticulation par exposition sous UV et sous l'effet de lEumidité atmosphérique) peuvent-être utilement exploitées dans des revêtements, des mastics d'étanchéification, des formulations d'encapsulation, entre autres. On vise plus spécifiquement dans le cadre de l'invention, des procédés de revêtement de support s, en particulier électroniques, et/ou d'encapsulation d'articles en particulier de composants électroniques, caractérisés en ce qu'ils consistent essentiellement: - à mettre en oeuvre la composition telle que décrit supra et/ou le POS tel que décrit supra. - et à la soumettre à deux traitements d'activation : sous l'effet dVV et de l'humidité atmosphérique, essentiellement complétés par une activation thermique. La vitesse et la qualité de la réticulation, la viscosité adaptée de la composition avant réticulation, sa non toxicité et son faible coût, de même que les propriétés mécaniques du réticulat, sont autant d'avantages particulièrement appréciés dans le domaine de l'électronique pour le revêtement de circuits imprimés ou intégrés, ainsi que pour l'encapsulation de composants électroniques, à cadence industrielle. La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent et qui décrivent la préparation et les propriétés des compositions et des POS selon l'invention. Ces propriétés sont appréciées au travers d'essais de réticulation sous UV et sous l'effet de l'eau atmosphérique, avec évaluation des propriétés mécaniques des réticulats obtenus. Ces exemples font bien ressortir tous les avantages et les variantes de mise en oeuvre de la présente invention. EXEMPLES EXEMPLE I : PREPARATION DE POS (I) PAR FONCTIONNALISATION DE POLYDIMETHYSILOXANE &alpha;#diOH A L'AIDE 2(3-4-EPOXYCYCLOHEXYLE)ETHYLTRIMETHOXYSILANE EN PRESENCE DE CARBOXYLATE DE LI. 1.1. CONDfflONS OPERATOIRES 1.1.1. Dans cet exemple on étudie la réaction décrite Eq(l) ci-dessous par RM.N 29Si en effectuant des cinétiques directement dans le tube R.M.N. Ip1 avec m=4,0 (10,8% OH) 50 mPa.s Ip2 avec m=45,7 (1% OH) 100 mPa.s 1.1.2. Les huiles P.D.M.S (Ipl) et (Ip2) utilisées sont celles du type décrit cidessus et dont les viscosités sont 50 et 100 mPa.s respectivement pour (Ipl) et (Ip2). Elles permettent l'acquisition d'un signal intense dans la région des silanols. La Nomenclature du catalyseur de fonctionnalisation utilisé est donnée ci-après: Li(OCOC(CH3)2(C6H13)) dans le white spirit à 2% p/p (Manosec Li). Le silane de fonctionnalisation (SF) est le 2-(34-époxycyclohexyle)éthyl- triméthoxysilane en présence de carboxylate de Li. 1.1.3. On définit les différents motifs silicones de la façon suivante: M = R34Me3SiO1/2 D = Me2Sio2l2 D(OR) = Me2Si(OR15)O1/2 D(OH) = Me2Si(OH)O1/2 D(OR)2 = Me2Si(OR15)2 T = MeSiO3/2 T(OR) = MeSi(OR15)O2/2 T(OR)2 = MeSi(OR15)2O1/2 T(OR)3 = MeSi(OR)3 1.1.4. On enregistre la disparition des motifs : D(OH) (-13 à -14 ppm) Silanols POS (Ip) T(OR)3 (41,6 ppm) Silane SF 1.1.5. On enregistre l'apparition des motifs attendus: T(OR)2(-49,9 ppm) Silane greffé POS(I) 1.1.6. On enregistre des réactions de polycondensation: T(OR) (-58,9 ppm) T (- 67;68 ppm) On enregistre les motifs issus de coupures de chaîne: D(OR) (-1 là -12 ppm) D(OR)2 (-0,2 ppm) D4 (-19 ppm) 1.1.7. On définit des valeurs de taux de transformation des motifs silanols des huiles PDMS &alpha;# di OH et du silane de départ appelés TT à partir des concentrations en silicium de chaque espèce mesurées par R. M. N29 Si par rapport aux concentrations initiales de ces espèces. [D(OH)]o et [T(OR)3]0 TT D(OH) % = ([D(OH)]0-[D(OH)] ) / [D(OH)]o . 100 pour les silanols TT T(OR)3 % = ( [T(OR)3]0 -[T(OR)3] I [T(OR)3]0 .100 pour le silane 1.1.8. Les rendements relatifs aux produits formés sont exprimés de la façon suivante: RR T(OR)2 % = [T(OR)2]/[T(OR)3]0 .100 pour le motif attendu RR T(OR) %= [T(OR)]/[T(OR)3]0 .100 RRT % = [T]/[T(OR)3]0 .100 RR D(OR) %= [D(OR)]/ [D(OH)0 .100 pour un motif issu de coupure SiOSi 1. 1.9. La sélectivité de la réaction (rendement théorique) peut être exprimée par rapport au motif T(OR)2: RT T(OR)2 % = RR T(OR)2 / TT T(OR)3. 1.2. ESSAIS 1.2.1. ESSAIS A 700 C: La température de fonctionnalisation à 70 C pour un rapport molaire [SiOH] I [Epoxy] = 1,1 à la concentration de 100 ppm de métal actif. Pour 100g d'huile 48v50 (P.D.M.S a# OH Mn = 315 soit 10,8 % p/p OH) on fait réagir 131g de silane SF. On a enregistré les valeurs obtenues lors de la transformation des motifs D(OH) T(OR)3 en fonction du temps et les rendements en motifs T(OR)2 ; T(OR) ; T ; D(OR) (Figure 1) Le néodécanoate de lithium permet en une heure de transformer 75% des silanols de la 48v50 avec une sélectivité supérieure à 70 %. On n'observe pas ou très peu de coupures de chaîne. On ne sait pas si les groupes époxy ont réagi lors de la condensation. 1.2.2. ESSAIS A 200 C: A 20 C les cinétiques sont plus lentes et on laisse les produits réagir dans un tube R.M.N pendant une nuit. Après 12 heures de réaction on obtient les résultats rassemblés TABLEAU I ci-après: TABLEAU I: Fonctionnalisation de 48v50 Tube R.M.N 29Si / 59 MHZ Conditions LiOCOR à 20 C Expérimentales (12 h) TT T(OR)3 76 RRTOR 59 RR T(OR) 17 RRT o TF DOH 85 RR D(OR) o RR D(OR)2 0 EXEMPLE 2 FONCTIONNALISATION DU PDMS a, o DIOH/rUBE RUMEN (CARBOXYLATE DE LI ET SILANOLATE DE K. On a reproduit les essais précédents de l'exemple 1 avec le PDMS dans lequel n = 45,7. Ce P.D.M.S est à channe plus longue (Mn=4370 , OH = 0,8 %). Le silane de fonctionnalisation utilisé est toujours le même avec un rapport molaire [Epoxy]/[OH]=1. L'ensemble des résultats est rassemblé dans le TABLEAU-II- présenté ci-après. Les essais 1 et 2 ont été réalisés à l'aide d'un catalyseur de fonctionnalisation identique a' celui de l'exemple 1, tandis que dans les essais 3 et 4, il s'agit de silanolate de K obtenu, de manière connue en soi, par réaction entre la potasse pure et un mélange d'oligomères siloxanes: - 67 % d'hexaméthyldisiloxane (M2) - 33 % d'octaméthylcyclotétrasiloxane. A 100 parties en poids du mélange M2 + D4, on ajoute 15 parties en poids de KOH pure. Cela permet d'obtenir un silanolate de K difonctionnel. On exprime la concentration en silanolate de K en équivalents KOH, ce qui correspond à la quantité de KOH produite par hydrolyse de la quantité de silanolate de K considérée. TABLEAU II: Fonctionnalisation Tube R.M.N 29Si / 59 MHZ LiOCOR LiOCOR 225ppm 225ppm 100 ppmLi 50 ppm Li équivalent KOH équivalent KOH RCOOWleq 60h à 20 C 20' à 30 C 60h à 20 C 1h ålO0 C xylène 1/3 xylène 1/3 xylène 113 ESSAIS 1 2 3 4 TTT(OR)3 10 100 95 o RRT(OR)2 10 > 98 95 0 RRT(OR) 0 0 0 RRT O O 0 100 TT 100 100 100 O RR R) o O 0 oui RRnf O O 0 oui Les essais 2 et 3 ont conduit à une fonctionnalisation complète et parfaite. Le catalyseur à base de silanolate de potassium est très actif à 300C puisque la réaction est totale en vingt minutes mais il faut neutraliser le catalyseur pour éviter les dégradations. En effet ; après 60h à 20 C toutes les fonctions alcoxysilyles sont consommées et on obtient une résine polycondensée par rupture des liaisons Si-O-Si de la chaîne polymère. Du diméthyldiméthoxysilane se forme. *** Conclusion des séries d'essais réalisés en tube R.M.N (Exemples 1 et 2) : La réaction de fonctionnalisation des huiles PDMS &alpha;# diOH par le silane SF est envisageable lorsqu'on catalyse la réaction par des bases comme les carboxylates de lithium et vraisemblablement les carboxylates de sodium ou de potassium ou encore les silanolates de potassium. Dans ce dernier cas il faut neutraliser le catalyseur aprés la fonctionnalisation pour éviter les dégradations. Ces sels présentés en solution ont l'avantage d'être miscibles en milieu silicone. EXEMPLE 3: FONCTIONNALISATION PAR CATALYSE AVEC LI(OCOR). Fonctionnalisation du PDMS a.(o di OH / Réticulation UV: Des essais sont réalisés en réacteur de 0,5 et 11. On compare la fonctionnalisation en masse et en milieu xylène avec 10 et 100 ppm de Li. Le milieu est maintenu sous azote avec une agitation vigoureuse (300-500 t/mn). Les huiles sont dévolatilisées à 60 C sous 5 mmHg pendant une heure puis analysées par R.M.N29Si (cf-TABLEAU-III- ; ci- après). POS (Ip) Silane (SF) n=58,8 Mn=4370 Le POS (Ip) possède [OH1 =0,8% et [H20] = 670 ppm. TABLEAU III: Fonctionnalisation du PDMS &alpha;#diOH réalisée avec Epoxy/OH=l LiOCOR LiOCOR LiOCOR LiOCOR Conditions 10 ppmLi 10 ppmLi LiOCOR LiOCOR 100 ppmLi 100 ppm Li Expérimentales 5h à 20 C 2 mois à 100 ppmLi 100 ppm Li 1h à 100 C 5h à 20 C xylène 200C xylène 1h à 1000C 5h à 200C xylène xylène 25%p/p 25%p/p 25%p/p 25%p/p 25%p/p ESSAIS 5 6 7 8 9 10 TT T(OR)3 % 41 100 100 58 98 70 RR T(OR)2 % 34 71 7 51 45 62 RR T(OR) o 7 28 58 6 45 7 RRT % O 0 34 0 7 0 TT DOH o 65 100 100 84 100 96 RR D(OR) % 2 12 87 6,1 34 8 RR D(OR) % O 0 13 0 2 0 Viscosité (mPa.s) 83 I 55 106 63 77 Epoxy mEq/100g* 47 / 47 51 47 50 * meq / 100g correspond au nombre de groupes époxy: pour 100 g d'huile fonctionnalisée. On retrouve les tendances observées lors des essais de cinétique en tube R.M.N présentés dans les exemples 1 et 2. a) Pour lO ppm de lithium: La réaction est lente même en milieu xylène et on plafonne à un taux de transformation du silane de 40 % après 5h à 20"C. Le produit évolue lentement au cours du temps. Après deux mois de stockage à 20 C tous les silanols ont disparus et le silane est entièrement greffé avec 70 % sous la forme T(OR)2 attendue. b) pour 100 ppm de lithium: A 100 C on dégrade le polymère et ce d'autant plus que l'on travaille en masse. A 20 C on transforme un peu plus de la moitié du silane en masse en cinq heures et 70% en milieu xylène avec une bonne sélectivité voisine de 90 % dans les deux cas. EXEMPLE 4 : OPTIMISATION DES CONDITIONS EXPERIMENTALES DE FONCrIONNALISATION. On a fait varier la température (60"C au lieu de 20 C ou 100"C) : On a fait varier la concentration en lithium à 60 C. On note peu d'écarts de rendement et de sélectivité après 5 heures de fonctionnalisation entre 10 et 100 ppm. La réaction se termine lors de la dévolatilisation à 90 C sous 10 mbars. On préfere travailler entre 20 et 50 ppm de lithium pour éviter des réactions de dégradation lors de la dévolatilisation des huiles. L'ensemble des résultats obtenus est rassemblé dans le TABLEAU IV ci-après. POS (Ip) Silane (SF) n=58,8 Mn=4370 TABLEAU IV: Fonctionnalisation du PDMS a,co diOH Variation des conditions expérimentales ESSAIS 11 12 13 14 15 16 17 Li(OCOR) (ppm Li 10 10 20 10 50 100 10 eoc 20 60 60 60 60 60 20 (Ip)(% p/p) 59,3 58,4 62,8 64,7 66 66,2 65,6 Xylène(% p/p) 23,9 23,8 29,55 27,2 26,4 26,1 26,6 Silane (% p/p) 16,8 17,8 7,65 8,1 7,6 7,7 7,8 [Epoxy]/[OH] 2,44 2,6 1,05 1,08 1,00 1 1 R.M.N29Si après dévolatilisation TT[D(OH)%] 85,6 90 95,4 89,3 93,9 95,6 88 RR 89,5 100 85,6 82 73 76 76 [T1(OR)%] Epoxy (meq%)* 87 92 43 44 41 42 44 après dévolatisation Dévolatilisation: 1 heure à 90 C sous 10 mbars Durée: 5 heures meq % * Cf Tableau m. Le dosage des fonctions époxy par potentiométrie montre que la catalyse au lithium n'affecte pas ces groupements fonctionnels. On retrouve la quantité théorique attendue estimée à partir de la quantité de silane chargé si tout le silane est greffé. EXEMPLE 5 : DEVOLATILISATION, ADSORPTION SUR NOIR DE CARBONE ET FILTRATION. Les POS fonctionnalisés sont soumis à une purification par mise en oeuvre des étapes suivantes: DEVOLATILISATION 900cl Ih30 i 2h 10 nihan v TRAITEMENT NOIR 4S 2h i 60 C v FILTRATION avec terre lei8bSioa (tue) de marque i1241 EXEMPLE 6: TEST DE RETICULATION SUR BANC UV. Les conditions de réticulation UV sont les suivantes: BANC UV Vitesse 7,6m/mn Energie 0,36 J I cm2 Zone irradiée coupelle de 2cm de diamètre Lampe FUSION type H Epaisseur 2mm On réalise des tests de réticulation en coupelle aluminium avec une épaisseur de 2mm. Le photoamorceur est formulé à raison de 0,2 % dans l'huile, soit le rajout de 1% du borate de iodonium ci-après à 20 % dans l'isopropanol (20 g de borate d'onium pour 80 g d'isopropanol). Résultats : tous les produits réticulent en moins de 0,3 sec ; i.e. moins de deux passages EXEMPLE 7 : PREPARATION D'UNE COMPOSITION A BASE DU POS (I) OBTENU A PARTIR DE PRECURSEUR (Ip) = PDMS &alpha;#DIOH, DE 1M,= 13600. Il faut utiliser un excès de silane SF pour fonctionnaliser les silanols d'une huile PDMS a, codiOH de plus forte masse (Mn = 13600 et OH = 0,25 %) avec le carboxylate de lithium comme catalyseur. Ce sont les mêmes conditions que dans les exemples précédents. L'ensemble des résultats obtenus et les conditions expérimentales sont rassemblés (TABLEAU 5 ci-après). TABLEAU V: Fonctionnalisation ESSAIS 18 19 20 21 22 TAUX OH de l'huile 0.25% 0.25% 0.25% 0.25% 0.25% XYLENE 40% 40% 40% 40% 40% EPOXY/OH 0.75 1 1.3 2 2.5 Tx EPOXY (meq%g) (potentiométrie) 10 15 19 23 31 ILil au départ (ppm) 50 50 50 50 50 i aprés traitement PROCEDE Fonctionnalisation 5h60 C 5h60 C 5h60 C 5h60 C 5h60 C Dévolatilisation 2h70 C 2h70 C 2h70 C 2h70 C 2h70 C Traitement noir4S 2% 2% 2% 2% (lh600C) 2% Filtration (1h60 C) (1h60 C) (1h60 C) (1h60 C) ASPECT HUILE transp transp transp transp transp Viscosité (872 mPa.s) 1060 740 980 900 733 EPOXY/OH 0.75 1 1.3 2 2.5 % molaire de départ D(OH) 1.08 1.07 1.03 1.06 1.04 D 98.15 97.84 97.5 96.8 96.2 T(OR)3 0.76 1.07 1.37 2.16 2.76 TTDOH 54 53 61 62 81 TT nu 100 63 67 54 50 RR ) 37 47 54 75 77 EXEMPLE 8 : PREPARATION ET RETICULATION D'UNE COMPOSITION A BASE DE POS (I) OBTENU A PARTIR DE PRECURSEUR (Ip) = PDMS &alpha;#DIOH DE Mn = 2830. Le PDMS a,(odiOH utilisé est le suivant: n=38 Mn = 2830 Le tableau VI ci-après donne les conditions et les résultats des essais. TABLEAU VI: ESSAI 23 Tx OH du PDMS &alpha;#diOH 1,2% SOLVANT Dx (33% in situ) EPOXY/OH 0,8 Tx EPOXY dosé (potentiométrie) 50 [Li] avant traitement au noir4S (en ppm) 66 [Li] après traitement PROCEDE Fonctionnalisation 5 h 60 C Dévolatilisation 2 h 85 C 10mbars Traitement noir4S 2 % (1 h 60 C) Filtration 2 X ASPECT HUILE Transparente Viscosité(mPa.s) 110 RETICULATION UV Solubilité photo. soluble Nombre passages 2 durée réticulation (sec) 0,3 sec Aspect plaques transparent % molaire de départ D(OH) 4,5 D 90,9 T(OR)3 4,6 TTDOH % 100 TTT(OR)3 % 100 RR[(T(OR)2]/[T(OR)3]0% 71 Suite ESSAI 23 Conditions opératoires (U.V) Lampe H Vitesse 7,6m/min Energie 0,36J/cm2 Photoamorceur/huile 1à 20%p/p dans l'isopropanol (on 0,2 % sec) Dimensions plaque 200 x 200 x 2 mm EXEMPLE 9 : RETICULATION DE COMPOSITIONS COMPRENANT UN MELANGE D'HUILES FONCrIONNALISEES DES EXEMPLES 7 ET 8. 9.1. Les conditions d'essai sont les mêmes que celles de l'Exemple 6. 9.2. Résultats: Réticulation UV : inférieure à deux passages, soit sur TABLEAU V1I: ESSAIS 24 25 26 27 28 29 30 31 (Ip1)(% p/p) 60,7 0 0 0 45,6 36,7 30,8 24,7 (Ip2)(% p/p) 0 96,4 69,3 67,9 22,5 36,5 46 55,4 PDMS cycliques Dx(% p/p) 30 0 0 0 22,5 18 15,2 12,2 Xylène (% p/p) 0 0 27,4 27,2 0 0 0 0 (SF) Silane (% p/p) 9,3 3,6 3,3 4,9 9,4 8,8 8 7,7 [Epoxy]/[OH] 0,8 1,0 1,3 2 0,98 1,05 1,05 1,14 R.M.N29Si après dévolatilisation (%Si) TT[D(OH)%] 96 72 63 62 100 100 100 100 RR[T1(OR)%] 80 56 51 75 67 63 60 66 Epoxy(meq %) 48 14 16,6 23,7 43 39 33 32 après dévolatilisation Viscosité (mPa.s) 47 900 900 900 150 200 260 330 Conditions expérimentales: Catalyseur Li(OCOR) : 50 ppm / (Ip1 + Ip2 +PDMS cycliques Dx) Durée : 5 heures # C : 60 C Dévolatilisation : 1 heure à 90 C sous 10 mbars Dx : 72,7%D4 ; 21,8%D5;5,5%D6 EXEMPLE 11 : EVALUANON DES COMPOSITIONS DE L'EXEMPLE 10. Les produits, correspondant au mélange (Ipl/Ip2), décrits TABLEAU VII avec une viscosité de départ qui s'inscrit dans la fourchette de 200 à 350 mPa.s, conduisent aux propriétés mécaniques suivantes mesurées après exposition sous UV sur des films de 2 mm d'épaisseur avec 200 mm de large et 200 mm de long. On rajoute à la formulation 500 ppm d'étain sous la forme de diacétate de dibutyl étain. Les conditions d'exposition sous UV sont réalisées en présence de 0,2 % de photoamorceur décrit exemple 6 avec une puissance de lampe de 120 W/cm et une énergie reçue à la surface de 0,36 J/cm2. Le produit réticule en six passages à 10 m/min. ESSAIS 29 30 31 RR (mua) 0,49 0,32 0,32 AR (%) 24 29,2 30,7 DSA 77 67 80 Viscosité mPa.s 200 260 330 En l'absence de rayonnement ultra-violet, une plaque de dimension 200 x 200 x 2 mm est réticulée et déroulable après 48 h. Le temps de gel est de 15 à 24 heures. Le produit se conserve à l'abri de la lumière et de l'humidité plus de six mois sans évolution. EXEMPLE 12 : FONCTIONNALISATION, A L'AIDE DE SILANOLATE DE K, D'UN MELANGE DE PDMS &alpha;#DIOH DE Mn = 2830 / ET / de PDMS &alpha;#DIOH DE ME = 13600. Les huiles P.D.M.S atome OH utilisées sont Ipl (Mn = 2830, nl = 32) et Ip2 (Mn = 13600, n2 = 183,5) avec 0,82 % OH et 0,23 % OH respectivement. Le catalyseur à base de silanolate de potassium est rajouté à raison de 30 à 150 ppm d'équivalent KOH. On laisse le système sous agitation à 40 C pendant une durée optimale, puis on neutralise à l'aide d'acide phosphorique silylé et on filtre sur membrane millipore de 1 m. Les PDMS (Ipl) et (Ip2) et le silane SF utilisés dans cet exemple sont les mêmes que ceux de l'exemple 10: (Ip1) (Ip2) Silane n1=38 n2=183,5 Mn=2830 Mn=13600 SF 0,82 % OH 0,23 % OH Le catalyseur de fonctionnalisation employé (silanolate de K) est identique à celui des essais 3 et 4 de l'exemple 2 (CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]n-(CH3)2Si-O-K+ La méthodologie adoptée est résumée dans l'organigramme qui suit: FONCTIONNALISATION: - 4e (Ipl) (1P2) - Xe SF: 8,4 % ptp - SibDobte de K -30lu400C fl r NEUTRALISATION i40 C DEVOLATILISATION 150oC/ 1h30 i 21 10 chars v FILTRATION avec terre de flkrat (agile) de niarqan Pr241 filtre Gaithier Certaines conditions réactionnelles de fonctionnalisation et les résultats obtenus sont donnés dans le TABLEAU VIII ci-après. TABLEAU VIII: ESSAIS 32 33 34 35 36 37 38 Catalyseur fonctionnalisation silanolate dc K 100 78 78 33 55 55 100 hppmKoEl) 0 C 40 40 40 40 40 40 40 Durée (min) 50 80 20 80 50 120 120 (Ip1)(% p/p) 37,2 37,2 37,2 37,2 37,2 37,2 37,2 (Ip2)(% p/p) 36 36 36 33 36 36 36 Silane SF (% p/p) 17,8 17,8 17,8 17,8 17,8 17,8 17,8 [Epoxy]/[OH 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 RR R) 15 11 7 7 4 4 3 RR[T(OR)2% 79 83 48 55 72 89 79 Viscosité (mPa.s) 285 280 270 270 290 270 260 Les huiles fonctionnalisés (Tableau VIII) sont ensuite purifiées, neutralisées à l'acide phosphorique silylé [(SiO)x(OH)P=O avec 1 Les huiles finales purifiées peuvent être réticulées sous UV et à l'humidité atmosphérique. EXEMPLE 13 : EVALUATION DES HUILES SILICONES FONCTIONNALISEES DE L'EXEMPLE 12. Les huiles P.D.M.S. obtenues aux essais 32, 33, 36, 37 et 38 réticulent sous UV dans les conditions décrites exemple 11 en moins de deux passages, dans le cas où ces huiles ne sont pas additivées de sel d'étain et en moins de six passages, dans le cas où elles sont additivées de sel d'étain (diacétate de dibutylétain 500 ppm). Les propriétés mécaniques obtenues sont: - 0,3 REVENDICATIONS : 1- Composition silicone réticulable, d'au moins deux façons, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement: - I - au moins un polyorganosiloxane ayant au moins deux fonctionnalités de réticulation et comportant au moins un polymère: # de formule (I) suivante dans laquelle: - les radicaux Rl, R5 sont identiques ou différents entre eux et représentent des radicaux hydrolysables choisis de préférence parmi les restes suivants : alcoxy, carboxy, énoxy, oxime, I'alcoxy étant particulièrement préféré, - les radicaux R3 et R4 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un radical(cyclo)alkyle, (cyclo)alkylaryle ou (cyclo)aralkyle en C1-C18, de préférence un (cyclo)alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C1O et, plus préférentiellement encore en Cl-C4, les chaînes alkyles considérées étant linéaires ou ramifiées: - les radicaux R, R7 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun: Oun radical hydrocarboné époxyfonctionnel en C2-C30, de préférence un radical époxy(cyclo)alkyle époxy(cyclo > alkyIaryIe ou époxy(cyclo)aralkyle, et plus préférentiellement encore un radical époxy(cyclo)alkyle en C2-C16; les chaînes alkyles considérées étant linéaires ou ramifiées. Oet/ou un radical hydrocarboné choisi parmi les (cyclo)alcényles- de préférence en C2-C10, le vinyle étant particulièrement préféré #et/ou un radical hydrocarboné choisi parmi ceux répondant à la même définition que celle donnée supra pour R3, R4; Oet/ou un radical hydrolysable choisi parmi ceux répondant à la même définition que celle donnée supra pour Rl, R5; # avec la condition selon laquelle au moins 80 % en nombre des radicaux R, R7 sont des radicaux époxy fonctionnel; - les radicaux R2 et R6 sont identiques ou différents et représentent R, R7 ou R1, R5; - n est un entier positif, de préférence compris entre 1 et 5000, et plus préférentiellement encore entre 1 et 1000 # obtenu en faisant réagir au moins un polyorganosiloxane &alpha;# hydroxylé (Ip) précurseur du polymère (I) et de formule dans laquelle n, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus, o avec au moins un silane de fonctionnalisation (SF) de formule: (SF) Si(R8),(R9)b dans laquelle: - RS=R1,R5 - R9 = R R7 ou R2 R6 - a= 1 à3,b= 1 à3,a+b=4. o en présence d'un catalyseur de fonctionnalisation choisi parmi les carboxylates et/ou les silanolates et/ou les siloxanolates de métaux alcalins, à l'exclusion du formiate de dibutylammonium; - II - une quantité catalytiquement efficace d'au moins un photoamorceur choisi parmi les borates d'au moins un sel d'onium d'un des éléments des groupes 15 à 17 de la classification périodique (Chem & Eng News, Vol 63, N5, 26 du 4 Février 1985) et/ou d'au moins un sel d'oxoisothiochromanium, et les mélanges desdits borates, - ffi - une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur de condensation, de préférence, choisis parmi les sels d'étain et leurs mélanges, - IV - éventuellement au moins un additif silicié, de préférence, sélectionné parmi les composés suivants: - les silanes (SF) - les résines alcoxysilyles - les silanes et/ou siloxanes alcoxylés éventuellement époxydés différents des (SF); - les silanes alcoxylés et/ou alcényles, - et leurs mélanges. - V - éventuellement au moins un additif non silicié, - VI - éventuellement au moins une charge. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le précurseur (Ip) du polymère (I) est un polydiorganosiloxane ou un mélange de polyorganosiloxanes de formule (Ip) dans laquelle n est sélectionné de telle sorte que la viscosité à 250 C du polymère (I) soit inférieure ou égale à 10 000 mPa.s, de préférence à 2000 mPa.s et plus préférentiellement encore à 1000 mPa. s. 3- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un résidu, de préférence à l'état de traces, d'un diluant du précurseur (Ip), ledit résidu étant sélectionné parmi les composés suivants: - au moins un solvant organique, le xylène étant particulièrement préféré, - au moins un polyorganosiloxane cyclique, - le catalyseur de fonctionnalisation, - et leurs mélanges. 4- Composition selon la revendication 2 ou la revendication 3 caractérisée en ce que le précurseur (Ip) du POS (I) est un mélange de POS linéaires et de POS cycliques. S- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le catalyseur de fonctionnalisation est au moins un carboxylate de lithium et/ou au moins un silanolate de potassium. 6- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le photoamorceur (II) est formé par un ou plusieurs borates d'onium: * dont l'entité cationique est choisie parmi. 1) les sels d'onium de formule (R1) [(R&alpha;)n2 - A - (Rss)m2]+ (11.1) formule dans laquelle; A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple I, S, Se, P, N, Ra représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C6-C20, de préférence phényle, tolyle ou toluyle, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir de l'azote, du soufre, comme hétéroéléments, # Rss représente Ra ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C1-C30, lesdits radicaux Ra et Rss étant éventuellement substitués par notamment un groupement alcoxy en C1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, mercapto, n2 est un nombre entier allant de 1 à v + 1, v étant la valence de l'élément A, . est un nombre entier allant de 0 à v - 1 avec n2 + m2 = v + 1, 2) les sels d'oxoisothiochromanium de formule (IL2): où le radical R&gamma; représente un radical aIkyle, linéaire ou ramifié en C1-C20, * dont l'entité anionique borate a pour formule (11.3): [BXa R6b] (IL3) formule dans laquelle: - a est un nombre entier allant de 0 à 3, - b est un nombre entier allant de 0 à 4, - les symboles X représentent: un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a 0 à 3, une fonction OH avec a = 0 à 2, - les symboles Ra sont identiques ou différents et représentent: un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, NO2, CN, ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques, td que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, OCF3,NO2, CN, les borates d'onium particulièrement préférés étant les suivants: [(#)2I]+,[B(C6F5)4] [C12H25-#-I-#]+,[B(C6F5)4]- [(C8H17-O-#)2I]+,[B(C6F5)4] [(C8H17)-O-#-I-#)]+,[B(C6F5)4]- [(#)3S]+,[B(C6F5)4] [(#)2S-#-O-C8H17]+,[B(C6H4CF3)4]- [(C12H25-#)2I]+,[B(C6F5)4]- 7 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le catalyseur (fil) de condensation comprend au moins l'un des produits suivants - dicarboxylates de dialkylétain, de préférence diacétate de dibutylétain ou dilaurate de dibutylétain, - dialcoolates de dialkylétain, - distannoxanes, - polystannoxanes. 8 - POS tel que défini dans les revendications 1 à 5. 9- POS selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comporte du catalyseur de fonctionnalisation au moins à l'état de traces. 10- Procédé de préparation du polyorganosiloxane (I) à au moins deux fonctionnalités de réticulation et entrant dans la composition selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement: # 1 A Fonctionnalisation : à faire réagir au moins un polyorganosiloxane ayant au moins deux fonctionnalités de réticulation et comportant au moins un polymère: # de formule (I) suivante: dans laquelle: - les radicaux Rl, R5 sont identiques ou différents entre eux et représentent des radicaux hydrolysables choisis de préférence parmi les restes suivants : alcoxy, carboxy, énoxy, oxime, I'alcoxy étant particulièrement préféré, - les radicaux R3 et R4 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un radical(cyclo)alkyle, (cyclo)alkylalyle ou (cyclo)aralkyle en C1-C18, de préférence un (cyclo)at:kyle linéaire ou ramifié en Cl-C1O et, plus préférentiellement encore en C, -C4, les chaînes alkyles considérées étant linéaires ou ramifiées: - les radicaux R, R7 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun: Oun radical hydrocarboné époxyfonctionnel en 4C30, de préférence un radical époxy(cyclo)alkyle époxy(cyclo)-alkylaryle ou époxy(cyclo)aralkyle, et plus préférentiellement encore un radical époxy(cyclo)a::kyle en C2-C16; les chaînes alkyles considérées étant linéaires ou ramifiées; Oet/ou un radical hydrocarboné choisi parmi les (cyclo)alcéttyles de préférence en C2-C10, le vinyle étant particulièrement préféré Oet/ou un radical hydrocarboné choisi parmi ceux répondant à la même définition que celle donnée supra pour R3, R4; Oet/ou un radical hydrolysable choisi parmi ceux répondant à la même définition que celle donnée supra pour Rl, R5; avec la condition selon laquelle au moins 80 % en nombre des radicaux R, R7 sont des radicaux époxy fonctionnel; - les radicaux R2 et R6 sont identiques ou différents et représentent R, R7 ou R1, R5; - n est un entier positif, de préférence compris entre 1 et 5000, et plus préférentiellement encore entre 1 et 1000; # obtenu en faisant réagir au moins un polyorganosiloxane qo hydroxylé (Ip) précurseur du polymère (I) et de formule: dans laquelle n, R3 et R4 sont tels que définis cidessus, o avec au moins un silane de fonctionnalisation (SF) de formule: (SF) Si(R8)a(R9)b dans laquelle: - R8=R1,R5 - R9 = R, R7 ou R2- R6 - a = 1 à 3, b = 1 à 3, a + b = 4. o en présence d'un catalyseur de fonctionnalisation choisi parmi les carboxylates et/ou les silanolates et/ou les siloxanolates de métaux alcalins, à l'exclusion du formiate de dibutylammonium; 2 2 A Punfication et à soumettre le mélange réactionnel obtenu apyres fonctionnalisation à un traitement de purification comprenant au moins l'une des étapes suivantes dévolatilisation, neutralisation, adsorption sur support, filtration. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur de fonctionnalisation 1 comprend au moins un carboxylate de métal alcalin et en ce que la purification 2 comporte les phases essentielles suivantes, dans cet ordre ou dans un ordre différent: - dévolatilisation par élévation de la température et éventuellement sous pression réduite, - adsorption sur support des sels de métal alcalin, de préférence sur noir de carbone, - éventuellement filtration du POS (I) adsorbé. 12 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur de fonctionnalisation comprend au moins un silanolate de métal alcalin et en ce que la purification comprend les phases essentielles suivantes, dans cet ordre ou dans un ordre différent: - neutralisation du catalyseur alcalin par rajout stoechiométrique d'un acide éventuellement silylé, - dévolatilisation par élévation de la température et éventuellement sous pression réduite, - éventuelle filtration du POS (1). 13 - Procédé de revêtement de supports, en particulier électroniques, et/ou d'encapsulation d'articles en particulier de composants électroniques, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement: - à mettre en oeuvre la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et/ou le POS selon la revendication 8 ou 9. - et à la soumettre à deux traitements d'activation : sous l'effet d'UV et de l'humidité atmosphérique, éventuellement complétés par une activation thermique.