Brevet FR2747390A1 — publié le 19971017

Composition extrudable et réticulable en présence d'humidité. La présente invention porte sur des compositions extrudables et réticulables en présence d'humidité, du type comportant un matériau polymère thermoplastique et un élastomère. Le document EP-A-0324430 divulgue une telle composition, comportant une matrice continue d'un matériau polymère thermplastique contenant des groupements silane hydrolysables et des fines particules d'un caoutchouc vulcanisé (ou réticulé) qui sont dispersées dans ladite matrice continue. La composition extrudée est réticulée en présence d'eau. Elle présente alors d'excellentes propriétés mécaniques et est très stable en température du fait de sa réticulation. Elle peut être utilisée en particulier mais non exclusivement pour la réalisation de gaines de câbles et fils électriques. Selon ce document, le matériau polymère thermoplastique contenant les groupements silane hydrolysables est de préférence initialement greffé par un composé silane insaturé et hydrolysable. Le matériau polymère thermoplastique utilisé pour son greffage silane est en particulier un polyétyhylène ou un copolymère d'éthylène et d'au moins une a oléfine contenant 2 à 6 atomes de carbone, ou un copolymère d'éthylène et d'ester insaturé d'un acide carboxylique. Le composé silane insaturé et hydrolysable utilisé est par exemple le vinyl tri méthoxy-silane, le vinyl tri éthoxy-silane ou un vinyl tri méthoxy et éthoxy-silane. Il est greffé sur le matériau polymère thermoplastique en présence d'un peroxyde. En variante, le matériau polymère thermoplastique contenant les groupements silane hydrolysables est un copolymère d'au moins une a monoléfine contenant de préférence de 6 à 8 atomes de carbone et d'un silane insaturé et hydrolysable. Un tel copolymère préférentiel est un copolymère éthylène vinyl-silane. Dans la majorité des exemples donnés dans ce document, la composition est fabriquée en deux étapes: la première pour le greffage du silane sur le matériau polymère thermoplastique et la seconde pour la réticulation dynamique du caoutchouc et sa dispersion en fines particules dans la matrice continue de matériau polymère thermoplastique contenant les groupements silane hydrolysables. Selon l'un des exemples donnés dans ce document, la composition est fabriquée en une seule étape, en plaçant ensemble dans un mélangeur un mélange de matériau polymère thermoplastique, de silane insaturé hydrolysable et de peroxyde, en l'occurrence du polyéthylène haute densité, du vinyl triéthoxy silane et le peroxyde, et un mélange de caoutchouc naturel avec un agent de vulcanisation et en les traitant ensemble à 180 C pendant quelques minutes. La fabrication de la composition en une seule étape selon cet exemple pose cependant le problème d'interférence réactionnelle du matériau polymère thermoplastique et de l'élastomère avec les autres constituants des deux mélanges. Les propriétés de la composition ainsi fabriquée ne sont à priori pas analogues à celles des compositions fabriquées en partant du matériau polymère thermoplastique initialement greffé silane, mais sont substantiellement dégradées. La présente invention a précisément pour but une composition du type précité, qui est réalisée en une seule étape en évitant ou tout au moins minimisant de manière satisfaisante ce problème d'interférence réactionnelle, qui présente des propriétés escomptées et même avantageusement des propriétés additionnelles et qui est recyclable. Elle a pour objet une composition extrudable et réticulable en présence d'humidité, constituée par un mélange comportant un matériau polymère thermoplastique, un composé silane hydrolysable, un élastomère non réticulé et un agent de réticulation, caractérisée en ce que ledit matériau polymère thermoplastique et ledit composé silane hydrolysable portent, l'un et l'autre respectivement, des premiers et des deuxièmes groupements fonctionnels réactifs les uns sur les autres, pour leur réaction sélective en assurant l'accrochage de groupements silane hydrolysables sur ledit matériau thermoplastique dans ledit mélange, tandis que ledit élastomère est réticulé dynamiquement sélectivement par ledit agent de réticulation dans ledit mélange. L'une des particularités de cette composition réside dans le choix de ses constituants de base, c'est-à-dire du matériau polymère thermoplastique et de l'élastomère qui en présence du silane utilisé et de l'agent de réticulation ont des cinétiques réactionnelles spécifiques et différentes dans ledit mélange. Le matériau polymère thermoplastique portant ses groupements fonctionnels réactifs est un matériau stable du commerce. De préférence, la composition comporte en outre une charge minérale qui est choisie parmi les charges minérales réactives vis-à-vis du composé silane et est ajoutée audit mélange. Cette composition réalisée en une étape réticule à l'air en quelques heures et est recyclable. Dans l'un des exemples préférés de fabrication de la composition, le matériau polymère thermoplastique est un polyéthylène (PE) greffé anhydride maléique (AM), l'élastomère est un copolymère d'éthylène vinyl-acétate (EVA) le composé silane est un aminoalkoxyl silane et l'agent de réticulation un peroxyde. Les groupements amine de ce composé silane vont réagir sélectivement sur les groupements anhydride maléique du PE. L'EVA est réticulé dynamiquement par voie peroxydrique, sans interférence substantielle du peroxyde avec le PE greffé AM, du fait de leur différence de cinétique de réticulation. Avantageusement, la proportion pondérale de l'EVA est majoritaire par rapport à celle du PE greffé MA, dans leur mélange. Sa réticulation dynamique assure la stabilité des propriétés élastomériques de la composition, tant vis-à-vis des forces de cisaillement au cours de la réticulation dynamique pour sa dispersion dans la matrice ou phase continue thermoplastique que lors d'un recyclage ultérieur de la composition réticulée à l'air. La charge minérale dans la composition est en particulier de la magnésie, qui est susceptible de réagir avec les groupements alkoxyl du composé silane et donne des propriétés ignifugeantes à cette composition. Elle active en outre la réticulation à l'air et améliore les propriétés thermomécaniques de la composition réticulée. Des essais réalisés, en introduisant ensemble dans un mélangeur interne le PE greffé AM, l'EVA et la magnésie, en les homogénéisant ensemble et chauffant pour l'obtention d'un mélange homogène, en introduisant alors l'aminoalkoxyl silane puis le peroxyde et en prolongeant le chauffage tout en effectuant un fort cisaillement pendant quelques minutes, ont donné toute satisfaction. Il a même été constaté que les compositions ainsi réalisées et extrudées réticulent de manière suprenante très rapidement à l'air ambiant. Les articles en ces compositions présentent une tenue élevée au fluage avec la température, quelques heures après leur élaboration, et sont parfaitement recyclables. Dans la composition, les parts pondérales exprimées en pourcentage dans le mélange du matériau polymère thermoplastique avec l'élastomère peuvent être: - pour le polymère thermoplastique greffé de ses groupements fonctionnels réactifs de 5 à 75 parts, et de préférence de 10 à 30 parts, - pour l'élastomère de 25 à 95 parts et de préférence de 70 à 90 parts, - pour le composé silane de 0,5 à 5 parts et de préférence de 0,7 à 2,5 parts, et - pour le peroxyde de 0,5 à 7 parts et de préférence de 0,5 à 3 parts. La quantité de charge minérale, lorsque celle-ci est présente dans la composition, peut être de 10 à 230 parts pour 100 parts de mélange de polymère thermoplastique et d'élastomère et de préférence de 150 à 230 parts, selon le niveau des propriétés additionnelles souhaité. En variante, la charge minérale adoptée peut être de l'alumine, du kaolin ou du mica, au lieu de la magnésie, pour réagir comme cette dernière sur les groupements alkoxyl du composé silane hydrolysable. De la craie ou du noir de carbone peuvent également être ajoutés au mélange mais ils n'auront que peu d'influence sur les propriétés thermomécaniques du mélange dans la mesure o ils ne réagissent pas avec l'alkoxylsilane. Le matériau polymère thermoplastique peut être le PE greffé MA indiqué ci-avant et plus particulièrement du PE haute densité (PE hd) ou linéaire ainsi greffé, ou peut en variante être un copolymère d'éthylène tel qu'un EVA greffé MA ou un EPR greffé MA ou un PP ou un copolymère de PP. En variante aussi, les groupements fonctionnels réactifs anhydride maléique greffés sur le matériau polymérique thermoplastique peuvent être remplacés par différents groupements fonctionnels, tel que d'autres groupements anhydride ou des groupements époxy, amine, acide carboxylique ou alcool notamment, susceptibles de réagir avec les groupements amine ou autres appropriés portés par le composé silane hydrolysable. A titre d'exemples, si la matériau polymère thermoplastique est greffé de groupements fonctionels époxy, tout composé silane comportant des groupements terminaux amine primaire ou secondaire, acide carboxylique, alcool ou mercaptan notamment peut être utilisé. Si le matériau polymère thermoplastique est greffé de groupements fonctionnels amine, le composé silane comportera quant à lui des groupements réactifs vis-à-vis du groupement amine. En particulier, le matériau polymère thermoplastique peut être un EPR greffé acide acrylique, ou un EVA greffé acide acrylique, ou un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'alkyle comportant des groupements époxy. L'élastomère utilisé, au lieu de l'EVA, peut lui-même en variante être choisi parmi notamment l'EBA, EEA, EMA, EPDM, EPR ou plus généralement des copolymères à base d'éthylène ou de propylène en mélange tels que ceux couramment utilisés dans l'industrie des câbles électriques. L'agent peroxydrique de réticulation dynamique de l'élastomère peut être aussi varier en conséquence, suivant la nature de cet élastomère, à condition qu'il provoque sélectivement la réticulation de l'élastomère. Ainsi par exemple, si l'élastomère utilisé est un EPDM, l'agent de réticulation est choisi parmi les composés peroxydiques, les résines phénoliques et les dérivés soufrés, notamment. Différents exemples de formulation de la composition Font donnés dans le tableau suivant, en indiquant le nombre de parts de chaque constituant pour 100 parts de mélange du polymère thermoplastique avec l'élastomère, les propriétés de résistance R à la rupture, exprimée en MPa, d'allongement A à la rupture, exprimé en %, et de tenue au fluage ou déformation D à 200 C et de déformation rémanente Dr exprimés en %, ainsi que l'indice d'oxygène limite IOL, pour chaque formulation. TABLEAU PARTS PARTS PARTS PARTS PEhd - AM 20 - - _ PR - AM - 20 - - EVA - AM -|_ | 20 - PE linéaire-AM - - - 20 EVA (26 % VA) 20 20 20 20 EVA (40 % VA) 60 60 60 60 Magnésie hydratée 150 150 150 150 Aminoalkoxylsilane 2 2 2 2 Peroxyde 2 2 2 2 Antioxydant 0,5 0,5 0,5 0,5 R (MPa) 15,7+1,1 13,1+0,6 14,1+0,2 15,5 +0,8 A (%) 166+11 234 +6 202 +8 187 +10 D (%) 40 60 85 60 Dr (%) 3 14 29 19 IOL 37 38 39 38 REVENDICATIONS 1 - Composition extrudable et réticulable en présence d'humidité, constituée par un mélange comportant un matériau polymère thermoplastique, un composé silane hydrolysable, un élastomère non réticulé et un agent de réticulation, caractérisée en ce que ledit matériau polymère thermoplastique et ledit composé silane hydrolysable portent, l'un et l'autre respectivement, des premiers et des deuxièmes groupements fonctionnels réactifs les uns sur les autres, pour leur réaction sélective en assurant l'accrochage de groupements silane hydrolysables sur ledit matériau thermoplastique dans ledit mélange, tandis que ledit élastomère est réticulé dynamiquement sélectivement par ledit agent de réticulation dans ledit mélange. 2) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdits premiers groupements fonctionnels sont portés par ledit matériau polymère thermoplastique et sont choisis parmi des fonctions anhydride, époxy, amine, acide, et alcool. 3) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdits deuxièmes groupements fonctionels sont portés par ledit composé silane hydrolysable et sont choisis parmi des fonctions amine, acide carboxylique, alcool et mercaptan. 4) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les groupements fonctionnels sont des fonctions anhydride maléique pour les uns et des fonctions amine pour les autres. ) Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit polymère thermoplastique est choisi parmi un polyéthylène, un copolymère d'éthylène, un propylène, un copolymère de propylène, et un copolymère d'éthylène propylène. 6) Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit élastomère est constitué par au moins un copolymère d'éthylène et/ou de propylène. 7) Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit agent de réticulation est choisi parmi un peroxyde, une résine phénolique et un dérivé soufré. 8) Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comporte de 5 à 75 parts dudit matériau thermoplastique, de 25 à 95 parts dudit élastomère, de 0,5 à 5 parts du composé silane et de 0,5 à 7 parts dudit agent de réticulation, pour 100 parts dudit matériau polymère thermoplastique avec ledit élastomère dans ledit mélange. 9) Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comporte de 10 à 30 parts dudit matériau polymère thermoplastique, de 70 à 90 parts dudit élastomère, de 0,7 à 2, 5 parts du composé silane et de 0,5 à 3 parts dudit agent de réticulation. ) Composition selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisée en ce que le composé silane hydrolysable est un alkoxyl silane et en ce que ledit mélange comporte en outre une charge minérale susceptible de réagir avec les groupements alkoxyl du composé silane. 11) Composition selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite charge minérale est choisie parmi la magnésie, l'alumine, le kaolin et le mica. 12) Composition selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisée en ce qu'elle comporte de 10 à 230 parts de ladite charge minérale pour 100 parts dudit matériau polymère thermoplastique avec ledit élastomère dans ledit mélange.