Brevet FR2737426A1 — publié le 19970207

PROCEDE DE PREPARATION DE FERROCYANURES ET FERRICYANURES DE ME TAUX IMPREGNES SUR UN SUPPORT La présente invention a pour objet un procédé de préparation de ferrocyanures et de ferricyanures de métaux imprégnés sur un support. Les ferrocyanures et ferricyanures de métaux imprégnés sur un support préparés par le procédé de l'invention sont notamment mis en oeuvre dans un procédé de fixation d'au moins un cation métallique contenu dans une solution, sur un échangeur inorganique imprégné sur un support dans lequel la mise en contact de la solution contenant au moins un cation métallique avec un échangeur inorganique imprégné sur un support est réalisée dans une plage de pH déterminée, spécifique du cation métallique à fixer. De nombreux échangeurs minéraux ont été utilisés pour la fixation des cations métalliques contenus dans des milieux et effluents divers. Parmi ces échangeurs minéraux, les ferrocyanures, notamment les ferrocyanures de Cu, Ni et Co sont parmi les plus utilisés jusqu'à ce jour ; en particulier, en raison de la grande affinité qu'ils possèdent vis-à-vis du césium. De même, le dioxyde de manganèse appelé encore Manox (MnO2 x H20) est utilisé pour fixer des éléments tels que Ag, Sb mais aussi pour fixer des métaux divalents tels que le radium ou le plomb. Ces échangeurs d'ions inorganiques de type ferrocyanures ont notamment été mis en oeuvre pour séparer les ions métalliques et en particulier les ions de métaux alcalins tels que le césium 137 à longue demi-vie contenus dans divers effluents industriels et nucléaires, par exemple les milieux fortement acides issus du retraitement des combustibles irradiés. Ces échangeurs inorganiques présentent le défaut de posséder une faible résistance intrinsèque rendant difficile, voire impossible leur conditionnement en colonne, à cause d'une diminution du volume occupé par l'échangeur et un colmatage limitant le nombre des applications. Le document " Journal of Radioanalytical Chemistry, vol. 14 (1973) p. 255-266 " décrit la fixation sur gel de silice d'échangeurs minéraux tels que les ferrocyanures afin d'en améliorer les propriétés mécaniques et de les conditionner en colonnes, ce qui permet un traitement en continu des effluents. Ces ferrocyanures fixés sur gel de silice sont préparés notamment par imprégnation sous agitation du gel de silice par des solutions aqueuses saturées de ferrocyanures de potassium jusqu'à obtention d'un état de "solide humide", puis après séchage, mis en contact avec des solutions comprenant un excès d'ions métalliques, séché de nouveau et remis en contact avec des solutions 0,1M des ions métalliques pour permettre la précipitation sur la silice du ferrocyanure voulu. Dans une deuxième variante du procédé, on mélange des poudres de ferrocyanure et de la silice avec une quantité réduite d'eau distillée et on sèche pour permettre une imprégnation aussi complète que possible du support. Les ferrocyanures sont ensuite précipités de la même manière que précédemment. Dans une troisième variante, on réalise l'imprégnation du support en silice par des ferrocyanures de la même manière que dans la deuxième variante, puis le matériau séché ainsi obtenu est mélangé avec les poudres de sels de métaux et de l'eau distillée est ajoutée pour obtenir l'état de "solide humide", puis on poursuit le traitement de manière classique. Toutes les variantes du procédé décrit dans ce document nécessitent impérativement une étape de séchage et mettent en oeuvre des solutions aqueuses neutres simples. Ce procédé s'avère difficile à mettre en oeuvre pour des quantités excédant quelques grammes, car il se produit un phénomène de relargage des sels excédentaires, tels que le ferrocyanure de potassium, qui n'ont pas réagi pour former le ferrocyanure de métal fixé sur la silice tel que le complexe SiFeCOK Dans ce document, des ferrocyanures de zinc, cuivre (II), cadmium, nickel et Fer (III) fixés sur gel de silice sont utilisés pour récupérer le césium à partir d'eaux naturelles ou de solutions d'acides minéraux comme l'acide nitrique. En particulier, les matériaux échangeurs d'ions préparés ont été testés pour ce qui concerne la rétention du 134Cs à partir de solutions acidifiées par HNO3 (0,1M à 6M), il apparaît que l'affinité des ferrocyanures de Fer(III), cuivre (Il) et zinc demeure proportionnellement à l'augmentation de l'acidité tandis que les ferrocyanures de nickel et de cadmium ont une affinité importante pour le césium, quelle que soit la concentration en HNO3 jusqu'à 6M. La fixation du césium dans les expériences conduites en colonne et en continu apparaît toutefois comme n'étant pas complètement satisfaisante, et nettement inférieure en tous cas à celle obtenue en mode discontinu " batch ". Si ces échangeurs d'ions donnent des facteurs de décontamination acceptables dans le cadre de leur mise en oeuvre pour la séparation de quantités à l'état de trace de césium à partir d'eaux de rinçage, il apparaît toutefois que la capacité d'échange d'ions de ces produits est nettement inférieure à celle des ferrocyanures purs non fixés sur un support de silice. Il existe donc un besoin pour un procédé de préparation des échangeurs d'ions les plus courants tels que les ferrocyanures ou ferricyanures imprégnés sur un support et destinés notamment à être mis en oeuvre dans un procédé de fixation de cations métalliques en solution. Ce procédé de préparation de ferrocyanures ou ferricyanures imprégnés sur un support tel que la silice doit permettre une fixation effective des ferrocyanures ou ferricyanures sur le support, sans relargage de sels excédentaires, même lorsqu'on prépare des quantités importantes de ces échangeurs. D'autre part, l'échangeur ainsi préparé doit pouvoir être mis en oeuvre de préférence en continu, l'échangeur inorganique présentant une résistance mécanique suffisante pour pouvoir éventuellement être conditionné en colonne, mais l'échangeur doit également conserver d'excellentes capacités d'échange d'ions analogues voire supérieures à celles du produit ferrocyanure ou ferricyanure non imprégné sur un support, ce qui n'est pas le cas dans l'art antérieur où l'amélioration de la tenue mécanique se fait au détriment de la capacité de fixation. La présente invention a donc pour objectif de fournir un procédé de préparation de ferrocyanures et ferricyanures de métaux, imprégnés sur un support, permettant de répondre à l'ensemble des besoins mentionnés ci-dessus. Ces objectifs et d'autres encore sont remplis selon l'invention par un procédé de préparation de ferrocyanures ou ferricyanures imprégnés sur un support dans lequel on réalise les étapes suivantes - on prépare une solution aqueuse de ferrocyanure ou de ferricyanure de métal alcalin ou alcalino-terreux, - on ajoute une quantité d'un acide fort suffisante pour obtenir un pH de la solution compris entre 2,5 et 3,0, - on ajoute un support à la solution acidifiée, - on homogénéise pour obtenir une absorption totale de la solution de ferrocyanure ou de ferricyanure sur le support, - on verse une solution de sel métallique sur le support imprégné de ferrocyanure ou de ferricyanure qui n'a pas été séché, le rapport molaire du sel de métal au ferrocyanure ou au ferricyanure étant compris entre 1,3 et 1,6, - on mélange et on agite le précipité obtenu, - on sépare, on lave et on sèche une première fois le précipité de ferrocyanure ou de ferricyanure de métal ainsi obtenu, - on effectue ensuite une série de lavages successifs, terminée par un séchage jusqu'à siccité apparente de liquide. Ce procédé se caractérise par rapport au procédé de l'art antérieur, par une imprégnation du ferrocyanure sur le support - tel que la silice -réalisée en milieu acide et non simplement aqueux par acidification de la solution de ferrocyanure à l'aide d'un acide fort, de préférence d'un acide minéral fort tel que l'acide nitrique ; par l'absence de tout séchage intermédiaire du support imprégné, l'addition de la solution de sel métallique sur le support imprégné de ferrocyanure ou de ferricyanure étant réalisée sur un support humide, par un rapport molaire spécifique sel de métal/ferrocyanure compris entre 1,3 et 1,6 ; et enfin par des opérations de lavage/séchage successives. Ces lavages et séchages successifs réalisés en fin de procédé sont nécessaires afin d'éliminer au maximum le ferrocyanure ou ferricyanure de métal qui s'est déposé autour ou sur le support, par exemple sur le grain de silice, il permet d'éviter un "croûtage" du support, en particulier si celui-ci est sous forme de grain, par le ferrocyanure ou ferricyanure et le relargage de ce dernier dans les solutions à traiter. Ce lavage permet également d'éliminer les fines susceptibles d'être relarguées dans les solutions à traiter. Moyennant quoi, grâce à l'ensemble des caractéristiques spécifiques du procédé selon l'invention, le relargage observé dans le procédé de l'art antérieur est supprimé et l'on obtient des ferrocyanures ou ferricyanures effectivement imprégnés sur un support sans présence de sels excédentaires n'ayant pas réagi. Le procédé selon l'invention est de plus d'application générale et permet de préparer aussi bien de faibles quantités d'échangeurs, de l'ordre du gramme, que des quantités plus importantes, de l'ordre du kilogramme, et plus, ce qui n' avait pas été pratiqué jusqu'à présent. Le procédé selon l'invention est donc susceptible d'être mis en oeuvre sur une échelle industrielle pour préparer des échangeurs permettant de traiter les effluents chargés de cations qui se rencontrent en particulier dans l'industrie et notamment dans l'industrie nucléaire. De plus, les propriétés mécaniques améliorées résultant de la fixation du ferrocyanure ou ferricyanure sur un support permettant notamment leur conditionnement en colonne et la mise en oeuvre en continu du procédé. Cette amélioration de la tenue mécanique ne se fait pas comme dans l'art antérieur mentionné ci-dessus au détriment de la capacité d'échange. Le ferrocyanure ou ferricyanure que l'on peut préparer par le procédé selon l'invention peut être tout ferrocyanure ou ferricyanure connu de l'homme du métier. Il peut s'agir par exemple des ferrocyanures ou ferricyanures de cuivre, Cobalt, Zinc, Cadmium, Nickel ; et des ferrocyanures mixtes, avec en particulier les ferrocyanures mixtes dont l'un des métaux est un métal alcalin ou alcalino-terreux tel que le potassium, ou le sodium. On préfère le ferrocyanure de cuivre, le ferrocyanure mixte de cobalt et de potassium et le ferrocyanure de nickel. Le ferrocyanure ou ferricyanure de métal alcalin ou alcalino-terreux de départ est de préférence du ferrocyanure ou ferricyanure de potassium, mais on peut aussi utiliser du ferrocyanure ou ferricyanure de sodium. La solution aqueuse de ferrocyanure ou de ferricyanure mise en oeuvre est préparée de telle sorte que le rapport massique du sel d'hexacyanoferrate (II) ou (III) de métal alcalin ou alcalino-terreux en particulier de potassium ou de sodium à la quantité du support d'imprégnation (tel que la silice) soit de préférence compris entre 3 et 5%. De même, le volume de solution utilisée pour cette préparation est déterminée en fonction du rapport massique faisant intervenir la masse de ferrocyanure ou ferricyanure de métal alcalin ou alcalino-terreux en particulier de potassium ou sodium et la quantité de solution utilisée pour cette préparation (eau). Ce rapport est compris de préférence entre 2,5 et 3,5%. L'acide fort utilisé est de préférence un acide minéral fort et est choisi parmi l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique étant préféré. La quantité d'acide fort à ajouter est facilement déterminée par l'homme du métier, elle doit être suffisante pour obtenir un pH de la solution compris entre 2,5 et 3,0. Le support ajouté à la solution acidifiée peut être choisi parmi les supports connus de l'homme du métier et convenant à l'usage décrit ; ces supports peuvent être organiques ou minéraux et peuvent être réalisés en des matériaux tels que l'alumine, le "Kieselguhr" ou terre de diatomées, les polymères organiques tels que le divinylbenzène (DVB) ou les supports commerciaux connus comme le "XAD-4" de chez "Amberlite" ; un support préféré est la silice, en particulier sous la forme d'un gel de silice. Le support peut se présenter sous une forme quelconque, par exemple sous forme de grains ou autres. La granulométrie du support par exemple du gel de silice peut varier entre de larges limites et sera comprise par exemple entre 50um et 1000ut, de préférence entre 50 et 300um, encore mieux de 100 à 250um, une autre plage de granulométrie préférée étant de 400 à 600um, encore mieux de 400 à 500um ou de 500 à 600um. La porosité du support peut également être variable, par exemple entre 100 m /g et 1000 m2/g. Dans le cas d'un gel de silice, on pourra utiliser un gel de silice microporeux ayant une surface spécifique comprise par exemple entre 600 et 900 m2/g ou un gel de silice macroporeux ayant une surface spécifique comprise par exemple entre 250 et 600 m2g. Le support est ajouté de préférence dans les proportions de 0,7 7 à 1 g par gramme de solution acidifiée. L'homogénéisation du mélange peut être réalisée par tout dispositif approprié, par exemple un agitateur malaxeur et pendant une durée comprise par exemple entre 20 et 60 minutes. On verse ensuite une solution de sel métallique sur le support imprégné de ferrocyanure ou de ferricyanure qui, conformément à l'invention, n'a pas été séché et est donc toujours humide. Il s'agit d'une solution d'un sel du métal correspondant au ferrocyanure ou ferricyanure que l'on souhaite préparer, comme cela est mentionné ci-dessus. Ce métal est choisi par exemple parmi le cuivre, le cobalt, le zinc, le cadmium, le nickel.... Le sel sera donc par exemple un nitrate, un sulfate, un chlorure d'un de ces métaux à une concentration dans la solution de 0,2 mol/l/kg de support tel que la silice à 0,4 mol/l/kg de support tel que la silice. La quantité de sel de métal sera choisie, conformément à l'invention, de telle sorte que le rapport molaire du sel de métal au ferrocyanure ou au ferricyanure initial soit compris entre 1,3 et 1,6 de préférence entre 1,40 et 1,50. Le mélange et l'agitation de la solution de ferrocyanure ou ferricyanure de métal alcalin ou alcalino-terreux et de la solution de sel de métal sont réalisés de manière classique, par exemple on réalise l'agitation à l'aide d'un agitateur mécanique muni d'une tige de type palette. Le précipité est séparé par un moyen connu de l'homme du métier, par exemple à l'aide d'un tamis ou d'un filtre, puis il est lavé avec de l'eau de ville et/ou de l'eau désionisée à raison par exemple d'un volume de 2 à 5 ml par gramme et séché une première fois. Ce séchage peut être réalisé en étuve. La durée de séchage est variable et peut aller, par exemple de 24 à 48 heures. De manière générale le séchage est poursuivi jusqu'à ce que la masse du précipité demeure constante. Conformément à l'invention, on effectue ensuite une série de lavages successifs, par exemple de 1 à 5, terminés par un séchage jusqu'à siccité apparente de liquide. L'échangeur est lavé par exemple par de l'eau de ville et/ou de l'eau déionisée avec par exemple un volume de 2 à 5 ml par gramme d'échangeur Le séchage final se fait par exemple en étuve pendant une durée convenable par exemple telle que déjà indiquée ci-dessus. Le produit final peut être stocké directement, ou bien, et selon la nature de ce produit, on peut ,après reprise d'humidité par exemple à l'air libre, effectuer un conditionnement de l'échangeur sur son support par addition de divers additifs permettant de modifier ou d'améliorer l'une ou l'autre de ses propriétés. On peut par exemple effectuer un enrobage de l'échangeur sur son support à l'aide notamment de solvants polyvinyliques qui confèrent une bonne tenue du produit déposé sur son support. On pourra ainsi ajouter du "Luviskol"B ou une résine siliconée de type RHODORS IL"8 pour renforcer la dureté des grains et améliorer la tenue du produit déposé à la surface du grain. La teneur pondérale en échangeur d'ions ferrocyanure ou ferricyanure de métal sur le support peut varier entre de larges limites. Cette teneur pondérale ou taux d'imprégnation sera toutefois de préférence compris(e) entre 1 et 6 %. Les échangeurs de ferrocyanures et de ferricyanures de métaux imprégnés sur un support préparés par le procédé selon l'invention peuvent être mis en oeuvre notamment, mais non exclusivement dans un procédé de fixation d'au moins un cation métallique contenu dans une solution, dans lequel le cation est fixé sur l'échangeur préparé selon l'invention, et dans lequel la mise en contact de la solution contenant au moins un cation métallique avec l'échangeur préparé selon la présente invention est réalisée dans une plage de pH déterminée, spécifique du cation métallique à fixer. Il a été mis en évidence que le fait d'opérer la mise en contact de la solution contenant au moins un cation métallique avec l'échangeur préparé selon la présente invention, dans une plage de pH déterminée, spécifique du cation métallique à fixer, influence de manière surprenante et améliore de manière considérable la fixation de ce cation métallique par l'échangeur imprégné sur un support préparé par le procédé de l'invention, en se basant bien entendu sur des taux d'imprégnation comparables, c'est-à-dire sur des quantités équivalentes de produit actif participant à la fixation du cation métallique. Il se produit dans les plages déterminées de pH, un phénomène de synergie entre l'échangeur d'ions et le support conduisant à une fixation beaucoup plus importante du cation métallique associé spécifiquement à cette plage de pH. Le support, par exemple la silice ne participe pas à la fixation du cation métallique ; ce résultat pourrait s'expliquer par une surface d'échange supérieure sur le support et par un meilleur renouvellement de la couche diffusionnelle à l'interface solide/liquide. Cette couche est le siège des échanges ioniques qui régissent la fixation du cation métallique sur l'échangeur d'ions préparé par le procédé selon l'invention. De plus, les propriétés mécaniques améliorées résultant de la fixation des ferrocyanures ou ferricyanures sur un support conformément au procédé de préparation de l'invention permettent notamment leur conditionnement en colonne et la mise en oeuvre en continu du procédé de fixation. Autrement dit, l'efficacité de la fixation des cations sur un support est, du fait de la diffusion en surface, meilleure que celle de l'échangeur d'ions pur, pour des quantités similaires mises en oeuvre, mais de plus on bénéficie de manière connue de l'amélioration de la tenue mécanique de l'échangeur qui est due au support. Cette amélioration de la tenue mécanique ne se fait pas comme dans l'art antérieur au détriment de la capacité d'échange. La solution à traiter par un échangeur préparé par le procédé selon l'invention, contenant au moins un cation métallique à fixer est de préférence une solution aqueuse et peut également contenir d'autres sels en solution tels que par exemple NaNO3 ou LiNO3 ou encore Al(NO3)3 à à une concentration pouvant atteindre jusqu'à 5 moles/l. Ces solutions peuvent consister en des effluents industriels issus en particulier de l'industrie nucléaire. Le cation métallique susceptible d'être fixé par l'échangeur imprégné sur un support préparé selon l'invention peut être tout cation métallique susceptible de se trouver en solution ; il s'agit de préférence d'un cation d'un radioélément tel que Cs, Co, Ru, Ce, Pu, etc. et en particulier du Césium Cs+ ou du cobalt Co2+. Les plages de pH déterminées spécifiques de chaque cation métallique peuvent être déterminées par l'homme du métier, mais sont généralement comprises entre 7 et 10. Ainsi, lorsque le cation métallique que l'on souhaite fixer est le Co2, on opère préférentiellement à un pH voisin de 7 ; lorsque le cation métallique que l'on souhaite fixer, est le Cs+, on opère de préférence à un pH voisin de 10. Le procédé de fixation peut être mis en oeuvre soit en continu, l'échangeur imprégné sur support étant alors conditionné sous forme de colonne, soit en discontinu en mode " batch ". Les exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif illustrent le procédé de préparation de l'invention et les résultats obtenus par mise en oeuvre des ferrocyanures et ferricyanures de métaux imprégnés sur un support dans le cas particulier des ferrocyanures fixés sur silice, appliqués à la fixation du cobalt et du césium. Exemple 1 : Synthèse des ferrocyanures fixés sur silice Les ferrocyanures fixés sur silice sont synthétisés d'après le mode opératoire indiqué ci-après et conforme à la présente invention. On a ainsi préparé les échangeurs minéraux suivants imprégnés sur silice SiFeCoK : Ferrocyanure de cobalt (aussi appelé ferrocyanure cobalt potassium) imprégné sur silice. SiFeCu : Ferrocyanure de cuivre imprégné sur silice. A. Synthèse de SiFeCoK On a préparé 100 g de ferrocyanure de cobalt (ou ferrocyanure cobalt potassium) imprégné sur silice de la manière suivante 1. Préparation d'une solution de ferrocyanure de potassium Dans un bécher, on introduit 140 ml d'eau déminéralisée à 20"C auxquels on ajoute 4,22 g (soit 0,010 mole) de ferrocyanure de potassium. Une solubilisation rapide du ferrocyanure est réalisée au moyen d'une spatule, puis on ajoute à la solution obtenue environ 0,5 ml d'acide nitrique à 52 % afin d'obtenir un pH compris entre 2,5 et 3,0. On ajoute ensuite 100 g de silice et l'on observe une absorption totale du liquide sur la silice. Le mélange est ensuite homogénéisé à l'aide d'une spatule et le temps de contact est d'environ 30 minutes. 2. Préparation d'une solution de sel de cobalt A 40 ml d'eau désionisée, on ajoute 4,07 g (soit 0,014 mole) de nitrate de cobalt. Le rapport molaire Co/Fe est donc de 1,4. La dissolution se produit rapidement à 200C. 3. Mélange de la solution de ferrocyanure de potassium et de la solution de sel de cobalt On verse la solution de cations Co2+ préparée dans l'étape 2 directement sur la silice imprégnée de ferrocyanure de potassium préparée dans l'étape 1 sans procéder à un séchage ; il y a apparition immédiate d'un précipité de couleur gris-vert. Le mélange est homogénéisé tout d'abord avec une spatule, puis agité pendant 2 heures à l'aide d'une tige de type "palette" à 50 tr/minute. 4. Séparation et lavage du précipité. Le précipité est séparé par passage sur un tamis circulaire d'un diamètre de 200 mm, ouverture de maille 160 um, puis lavé 3 fois avec 0,5 1 d'eau de ville, puis lavé 2 fois avec 0,5 1 d'eau désionisée. 5. Séchage Le produit obtenu à l'issue de l'étape 4 est séché en étuve jusqu'à ce que sa masse demeure constante, à savoir pendant une durée de 24 à 48 heures. 6. Lavage de l'échangeur sur silice-séchage et conditionnement Après le séchage 5, l'échangeur sur silice est de nouveau lavé par 3 fois 0,5 1 d'eau désionisée, puis séché à l'étuve pendant 24 heures. Dès sa sortie de l'étuve, le produit est stocké en flacon. Après reprise d'humidité à l'air libre, le conditionnement peut être effectué, c'est-à-dire que l'on peut rajouter éventuellement divers additifs tels que du Luviskole pour renforcer la dureté des grains. B. Synthèse de SiFeCu De la même manière, on a effectué la préparation de ferrocyanure de cuivre imprégné sur silice, les étapes du procédé sont identiques à celles de la préparation du SiFeCoK, sauf que dans l'étape 2 on prépare une solution d'un sel de cuivre, à savoir du nitrate de cuivre. C. Synthèse de SiFe(III)CoK On opère de la même manière que dans la synthèse A mais en utilisant un sel de ferricyanure de potassium lors de la première étape, qui consiste à faire adsorber la solution qui contient ce sel au gel de silice. Les teneurs des différents métaux sont mesurées par activation neutronique. Les résultats des analyses dont donnés dans les tableaux 1 et 2. TABLEAU 1 Produit Teneurs pondérales mgi100g Taux d'imprégnation en analysé FeCuK/FeCoK(%) Fe Co K TOTAL(*) SiFe(ll)CoK 266 254 331 1592 1,60 SiFe(ll)Cu 1567 22,6 239 6397 0,95 SiFe(III)CoK 98 128 36 535 0,50 (*) en supposant le fer complexé sous forme de Fe(CN)6 TABLEAU 2 Produit Formulation en atome d'élément pour 1 atome de fer analysé Fe Co/Cu K TOTAL(*) Composition SiFe(ll)CoK 1 0,9 1,8 3,6 K1 aCoosFe(CN)6 SiFe(ll)Cu 1 1,3 1,1 3,7 K11Cu1 3Fe(CN)6 SiFe(III)CoK 1 1,2 0,5 2,9 K0.5Co1.2Fe(CN)6 ( Total des valences correspondant aux cations Co/Cu et K Exemple 2 : Essais de fixation en colonne du césium et du cobalt sur les ferrocyanures avec et sans support de silice en fonction du pH. Dans ce qui suit, afin d'étudier la capacité de fixation des cations Cs+ et Co2+ par les échangeurs ferrocyanures imprégnés sur silice d'une part et non imprégnés sur silice d'autre part, ainsi que l'influence du pH, deux séries de tests comparatifs ont été réalisés en colonne, en utilisant les échangeurs minéraux suivants - FeCu : ferrocyanure de cuivre - FeCoK : ferrocyanure de cobalt - SiFeCu - SiFeCoK A. Fixation du césium Conditions expérimentales : pH, 7 ou 10, débit de 3,3 ml/mn/cm2 sur des colonnes des divers échangeurs. Les résultats sont reportés dans le tableau suivant : FD désignant le facteur de décontamination. TABLEAU 3 ECHANGEURS (taux FD MOYEN pH = 7 FD MOYEN pH = 10 d'imprégnation) FeCu (100 %) 800 500 SiFeCu (1,8 %) 60 150 FeCoK(100 % ) 850 1500 SiFeCok(l,7 96) 150 210 B. Fixation du cobalt Conditions expérimentales : pH Afin d'éliminer l'hypothèse de formation d'un composé colloïdal de Cobalt à pH 10, les essais ont été menés à pH7 pour des conditions expérimentales identiques à celles pratiquées précédemment pour le Césium. TABLEAU 4 ECHANGEURS FD MOYEN pH = 7 FeCu 80 SiFeCu 7 FeCoK 80 SiFeCok 11 Exemple 3 : Essai de fixation discontinue en " batch du césium 137 sur différents ferrocyanures imprégnés sur silice. On prépare une solution de NaNO3 à 250 g/l ajustée à pH=10. 100 ml de cette solution ayant une activité de l'ordre de 100 kBq/l en 137Cs sont mis en contact avec 1 g d'échangeur pendant 1 heure. La capacité d'échange est mesurée à l'aide du coefficient de distribution du césium (Kd 137Cs) qui s'établit selon la relation Activité en césium 137 piégé sur l'échangeur x Volume de solution traitée Activité en césium 137 restant en solution Masse d'échangeur utilisé TABLEAU 5 ECHANGEURS Kd( Cs) ml/g SiFe(III)Cu 1370 SiFe(II)Cu 1565 SiFeCoK 21500 Exemple 4 Essai de fixation discontinue en "batch" du césium sur du ferrocyanure mixte cobalt/potassium avec et sans support de silice et à différents taux d'imprégnations en ferrocyanure de cobalt et potassium sur la silice. Cet exemple permet d'une part de comparer l'efficacité de la fixation en césium entre le ferrocyanure mixte Co/K sans support et le SiFeCoK produit imprégné sur silice, et d'autre part de corréler le taux d'imprégnation en ferrocyanure de cobalt et potassium sur la silice à la capacité d'échange en césium du produit imprégné. Les conditions opératoires sont identiques à celles de l'exemple 3. Le facteur d'imprégnation est déterminé par activation neutronique. TABLEAU 6 Echangeurs Teneur pondérale Kd (137Cs) en FeCoK sur le support (%) FoCoK Produit pur -100% 148000 + 11000 Silice Support -0 % 2 SiFeCoK 1,8 % 7370 + 750 SiFeCoK 5,3 % 21500 + 2000 Les différents résultats mettent en évidence, pour un taux d'imprégnation donné, une efficacité de fixation en césium supérieure pour l'échangeur sur support. En effet, environ 5 % de ferrocyanure de Cobalt et potassium sur silice permettent d'obtenir un coefficient de distribution en césium de 21500. Ce résultat apparaît, en référence au produit par -FeCoK-, trois fois plus élevé, si on tient compte du rapport entre les taux d'imprégnation des deux échangeurs (rapport de 20). Cette analyse est indépendante du support, la silice ne participant pas à la fixation du césium (Kd Exemple 5 : Influence de la granulométrie du SiFe(II)/CoK (ferrocyanure de potassium et cobalt imprégné sur gel de silice microporeux) sur la fixation du césium en milieu aqueux, et sur la cinétique d'échange. Les résultats sont regroupés dans le Tableau 7. TABLEAU 7 INFLUENCE DE LA GRANULOMETRIE SUR L'EFFICACITE DE FIXATION DU CESIUM ET SUR LA CINETIQUE D'ECHANGE -SiFe(II)CoK Référence granulométrie temps (h) Kd (ml/g) SiFe(II)CoK 100-250 um 0,33 751 V, .. 0,66 2274 ., .. 1 4154 V, .. 2 6960 w' 400-500um 0,33 256 " " 0,66 922 " " 1 2431 2 ,. 2 2500 On remarque que pour l'hexacyanoferrate (II) de potassium et cobalt supporté sur gel de silice microporeux l'on obtient des Kd nettement supérieurs pour des granulométries "fines" de 100 à 250 um par rapport à des granulométries plus "grossières" de 400 à 500 um, cela peut être attribué au fait que la surface d'échange est beaucoup plus grande pour les faibles granulométries voisines de 900 m2/g au lieu de 600 m2/g pour les granulométries plus élevées. De plus, on constate que dans le cas des granulométries fines la cinétique de fixation du radioélément est plus rapide, car moins pénalisée par des phénomènes interfaciaux à la surface du grain d'échangeur, contrairement aux plus grosses particules de SiFeCoK, où la couche de diffusion est plus importante et donc moins favorable à la fixation du césium. Exemple 6 : Influence de la surface spécifique du gel de silice à granulométrie similaire sur l'efficacité de fixation du césium par SiFe(II)CoK et sur la cinétique d'échange. Les résultats sont regroupés dans le tableau 8. TABLEAU 8 Référence granulométrie temps (h) Kd (ml/g) SiFe(II)CoK 500-600 um 0,33 52 0, w, 0,66 114 Macroporeux 1 lV0 2 6946 384 170000 SiFe(II)CoK 400-500,um 0,33 256 w, w, 0,66 922 Microporeux 1 2431 2 2500 Ce tableau montre une cinétique d'échange rapide sur le gel microporeux, car peu limitée par les phénomènes diffusionnels à la surface du grain d'échangeur (couche limite interfaciale de faible épaisseur, coefficients diffusionnels grands). La cinétique est plus lente pour le gel macroporeux, elle s'explique par une diffusion du radioélément à la surface du grain moins bonne. D'autre part, on n'observe pas de diminution de la fixation même au bout d'un temps très long (voisin de 16 jours). Exemple 7 : Influence de la concentration en césium sur la capacité de fixation de l'échangeur SiFe(II)CoK (taux d'imprégnation : 1,8 %) Les résultats sont regroupés dans le tableau 9 TABLEAU 9 Concentration en Cs (mg/l) Kd (mg/l) à 1 h 1 7000 10 360 100 15 Le Kd est très supérieur pour de très faibles concentrations. Le procédé sera donc préférentiellement mis en oeuvre avec des microconcentrations de cations. Les différents résultats de l'ensemble des exemples mettent essentiellement en évidence non seulement l'influence de la silice à un pH 10 pour la fixation du césium, à pH=7 sur la fixation de 60Co, mais aussi la complémentarité des effets de l'échangeur et de la silice à ces pH qui peut être assimilée à un effet de synergie entre l'échangeur et le support conduisant dans ces plages de pH spécifiques à une augmentation considérable de la fixation respectivement en césium, et en cobalt 60. Il est bien évident que le produit préparé par le procédé selon l'invention peut connaître d'autres utilisations facilement déterminées par l'homme du métier, en particulier dans d'autres procédés de fixation de cations. REVEND I CAT IONS 1. Procédé de préparation d'un ferrocyanure ou ferricyanure de métal imprégné sur un support dans lequel on réalise les étapes suivantes - on prépare une solution aqueuse de ferrocyanure ou de ferricyanure de métal alcalin ou alcalino-terreux, - on ajoute à cette solution une quantité d'un acide fort suffisante pour obtenir un pH de la solution compris entre 2,5 et 3,0, - on ajoute un support à la solution acidifiée, - on homogénéise pour obtenir une absorption totale de la solution de ferrocyanure ou de ferricyanure sur le support, - on verse une solution de sel métallique sur le support humide imprégné de ferrocyanure ou de ferricyanure non séché, le rapport molaire du sel de métal au ferrocyanure ou au ferricyanure étant compris entre 1,3 et 1,6, - on mélange et on agite le précipité obtenu, - on sépare, on lave et on sèche une première fois le précipité de ferrocyanure ou de ferricyanure de métal ainsi obtenu, - on effectue ensuite une série de lavages successifs terminée par un séchage final jusqu'à siccité apparente de liquide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ferrocyanure ou ferricyanure de métal alcalin ou alcalino-terreux de départ est choisi parmi l'hexacyanoferrate (Il) ou (III) de potassium et l'hexacyanoferrate (II) ou (III) de sodium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse de ferrocyanure ou ferricyanure de métal alcalin ou alcalino-terreux est préparée de telle sorte que le rapport massique du sel d'hexacyanoferrate (II) ou (III) à la quantité du support d'imprégnation, soit compris entre 3 et 5%, et pour un volume de solution telle que le rapport massique entre la masse du sel d'hexacyanoferrate utilisé et la quantité d'eau soit compris entre 2,5 et 3,5%. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide fort est un acide minéral fort choisi parmi l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est choisi parmi la silice, l'alumine, la terre de diatomées et les polymères organiques. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le support est un gel de silice microporeux ayant une surface spécifique comprise entre 600 et 900 m2/g. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le support est un gel de silice macroporeux ayant une surface spécifique comprise entre 250 et 600m2/g. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le gel de silice a une granulométrie comprise entre 50um et 1000 pm. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel métallique est choisi parmi les sels de cuivre,cobalt, zinc, cadmium, nickel. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anion du sel métallique est choisi parmi les nitrate, sulfate, chlorure. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel métallique est présent à une concentration de 0,2 mol/l/kg de support à 0,4 mol/l/kg de support. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du sel de métal au ferrocyanure ou au ferricyanure initial est compris entre 1,4 et 1,5. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue après la séparation, le premier lavage et le premier séchage, une série de 1 à 5 de lavages suivie d'un séchage final. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les séchages sont réalisés en étuve pendant une durée de 24 à 48 heures. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les lavages sont réalisés avec de l'eau de ville et/ou déionisée. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit final obtenu est après reprise d'humidité, conditionné par addition de divers additifs permettant de modifier l'un ou l'autre de ses propriétés.