Brevet FR2746114A1 — publié le 19970919

Procédé d'élaboration d'un acier inoxydable ferritique présentant une résistance à la corrosion améliorée, et notamment une résistance à la corrosion intergranulaire et par piqûre. La présente invention concerne un procédé d'élaboration d'un acier ferritique présentant une résistance à la corrosion améliorée, et notamment une résistance à la corrosion intergranulaire et par piqûre. Il est connu du brevet japonais NI 62 250 150, (NIPPON KOKAN) un acier ferritique inoxydable résistant à la corrosion, dont la composition est la suivante: carbone inférieur à 0,04%, silicium inférieure à 1%, manganèse inférieur à 1%, nickel inférieur à 6%, chrome compris entre 19 et 28%, molybdène compris entre 1 et 6%, azote inférieur à 0,03%, phosphore inférieur à 0,06%, soufre inférieur à 0,03%. Cet acier peut contenir aussi du niobium et ou du titane. Ce document présente un acier ferritique à forte tenue à la corrosion, utilisé pour résister à un mélange d'acide phosphorique, d'acide sulfurique, d'ions chlore et fluor. Sans une transformation spécifique, cet acier reste difficile à élaborer. De plus, il est connu que les aciers résistant en milieux acides sont des aciers contenant, dans leur composition, une quantité relativement importante de nickel. Il est également connu le brevet DE 3 221 087 (THYSSEN) concernant la fabrication d'un acier inoxydable dit superferritique CrMoNi qui inclue un affinage classique à l'oxygène par un procédé AOD ou VOD, une coulée continue de billettes ou de brames, un refroidissement intermédiaire éventuel et un recuit, suivi d'une transformation en blooms et produits finis ou semi finis. L'acier inoxydable superferritique a la composition suivante: carbone compris entre 0,01 et 0,05%, silicium inférieure à 2%, manganèse inférieur à 1%, nickel compris entre 1 et 4%, chrome compris entre 21 et 31%, molybdène compris entre 1,5 et 3,5%, azote compris entre 0,01 et 0,08%, phosphore inférieur à 0,0025%, soufre inférieur à 0,01%, titane inférieur à 0,24%, zirconium compris entre 0,005 et 0,5%, aluminium compris entre 0,002 et 0,12%, niobium compris entre 0,1 et 0,6%, cuivre inférieur à 3%. Cet acier peut contenir aussi du calcium, magnésium, cérium, et bore et les éléments de la composition satisfont aux relations suivantes: %Cr + 10. (%Mo) + 6.(%Si) compris entre 48 et 58; % Nb + %Zr + 3,5.(%AI + 2.%Ti) compris entre 8 et 16.(%C + %N) Il est précisé, dans ce document, qu'une partie de l'aluminium peut être remplacée en doublant la quantité de titane, à condition que l'on ait au moins 0,002% d'aluminium. L'acier est, de préférence, laminé à chaud ou forgé directement après coulée continue, sans refroidissement intermédiaire. L'invention a pour but d'améliorer la résistance à la corrosion d'un acier ferritique, notamment la résistance à la corrosion intergranulaire et par piqûre tout en conservant un procédé de transformation compatible avec les transformations des aciers ferritiques dits à 17% de chrome courants. L'invention a pour objet un procédé d'élaboration d'un acier inoxydable ferritique présentant une résistance à la corrosion améliorée, et notamment une résistance à la corrosion intergranulaire et à la corrosion par piqûre, caractérisé en ce que l'acier, sous forme de brame, contenant dans sa composition pondérale: 18% 14000C/H. Les autres caractéristiques de l'invention sont - après laminage à chaud, la bande obtenue est soumise à un refroidissement rapide puis bobinée à une température inférieure à 600 C et de préférence à une température voisine de 550 C. - de préférence, I'acier, sous forme de brame, contient dans sa composition pondérale: 22% s5 0,20% de cuivre. - les éléments de la composition de l'acier satisfont, en outre, la relation suivante: 0,07% nécessaires à l'élaboration. De préférence, I'acier est caractérisé en sa composition pondérale: 22% nécessaires à l'élaboration. Les autres caractéristiques de l'invention sont !5 - les éléments de la composition satisfont la relation suivante 0,07% - la composition contient en outre moins de 0,20 % de cuivre. La description qui suit et les figures annexées le tout donné à titre d'exemple non limitatif fera bien comprendre l'invention. La figure 1 présente trois courbes de transition fragile - ductile pour un acier de composition A (11721) selon l'invention. La figure 2 présente deux courbes de transition fragile - ductile pour l'acier de composition B (11722) selon l'invention. La figure 3 présente des courbes de transition ductile fragile après refoidissement rapide de la bande d'acier laminée à chaud. La figure 4 présente des courbes de transition ductile fragile en fonction de différentes teneurs en nickel et molybdène. La figure 5 présente des courbes d'essais comparatifs de corrosion par piqûres. L'invention concerne un procédé d'élaboration d'un acier inoxydable ferritique présentant une résistance à la corrosion améliorée, et notamment une résistance à la corrosion intergranulaire et par piqûre. La famille des aciers à plus de 18% de chrome regroupe des aciers dont la transformation présente des difficultés liées au fait de la forte proportion en chrome qu'ils contiennent. Cependant, les hautes teneurs en chrome ont pour effet d'augmenter la tenue à la corrosion, comparativement avec les aciers ferritiques dits à 17% de chrome. L'aluminium et le zirconium introduits dans la composition en quantité résiduelle entrent dans la proportion d'impuretés due à l'élaboration. Le cuivre ne peut être introduit en plus faible quantité car il entre dans la composition des matériaux de base utilisés pour l'élaboration de l'acier. Le molybdène améliore la résistance à la corrosion généralisée en milieu acide et à la corrosion par piqûre. Il doit être cependant limité en concentration pour éviter des problèmes dans le domaine de la résilience o0 à chaud. Le nickel améliore la résistance à la corrosion en milieu acide, mais une limite maximale est imposée car une trop grande quantité de nickel fragilise l'acier. L'acier selon l'invention, sous forme de brame, subit un traitement thermique particulier pour réduire sa fragilisation, notamment lorsque l'acier est fortement stabilisé. En effet il a été remarqué que le refroidissement non contrôlé de l'acier lors de sa transformation génère une fragilisation dudit acier. Selon l'invention, on soumet une brame de l'acier à un refroidissement à coeur à la vitesse comprise entre 400 et 600 C/heure jusqu'à la température de 900 C. La brame est ensuite soumise à un refroidissement rapide à coeur à une vitesse comprise entre 1200 et 1400 C/heure, par exemple en plongeant la brame dans une piscine jusqu'à ce que celle-ci atteigne une température de 550 C environ. Trois types de refroidissements ont été testés et comparés, en appliquant le procédé sur une brame fortement stabilisée au niobium et au titane, avec ANb égal à 0,33. Dans le traitement thermique, la brame est soumise à un refroidissement en piscine pendant une période de moins de 10 mn. Avant l'entrée en piscine à une température de 900 C environ, le refroidissement à coeur de la brame se fait à une vitesse de l'ordre de 600 C /H, puis à une vitesse de 1300 C/H lors du passage en piscine et cela jusqu'à au moins une température d'environ 550 C. Les compositions chimiques des aciers A (11721) et B (11722) selon l'invention sont données dans le tableau 1. Tableau 1 Analyses chimiques des Aciers clair Si iMn Ni Cr Mo Cu S AI -ri Nb 02 N2 At Ref 316 L.017 .588 1.636 11.51 17.65 2.15. 056.0032.003.004.004.030 Ref F18MT.010 .351.401.233 17.96 2.109. 007.0012.041.071.375 19/23.019.296 Aciur A (11721) 017.347.391 2. 032 22.79 2.015.011.0017 _.005.113.374 32/32 018,327 Acier B (11722) 018.368.397 1.98 23.00 2.021.010.0021 subi un refroidissement rapide en piscine, respectivement de 10 et 5 mn. La courbe 3 présente la caractéristique de transition fragile - ductile de l'acier A n'ayant pas subit de refroidissement rapide. On remarque sur la courbe 2, une température de transition à C et des valeurs de résilience à chaud à une température comprise entre 190 C et 360 C relativement élevées, alors que sans i0 refroidissement, comme présenté sur la courbe 3, I'acier reste fragile avec une température de transition de 296 C et une résilience à chaud faible, c'est à dire environ 80 J/cm2 à une température de 350 C. Le fait d'augmenter le temps de passage en piscine améliore peu les caractéristiques en résilience. Avec un passage en piscine de 10 mn, on obtient une température de transition de 113 C et des résiliences à chaud supérieures seulement d'environ 30%. De plus la température de la brame en sortie de la piscine est plus faible, ce qui peut générer des problèmes, par exemple, lors du meulage de la brame. Le refroidissement selon l'invention évite la précipitation de composés intermétalliques fragilisants du type Fe2Nb enrichi en Mo. La figure 2 présente deux courbes caractéristiques de transition fragileductile pour l'acier B (11722) comparées à une caractéristique de résilience de l'acier A. On remarque que le refroidissement assure une température de transition ductile - fragile de 124 C et des valeurs de résilience à chaud à des températures comprises entre 180 C et 260 C de l'ordre de 160 J/cm2. Ces valeurs montrent que l'acier B selon l'invention comporte des caractéristiques améliorées par rapport à l'acier A, ce qui s'explique par le fait que l'acier A est plus faiblement stabilisé. En effet, la composition de l'acier A satisfait à la relation: ANb = 0,32%. Selon l'invention, après laminage à chaud de la brame, la bande obtenue est soumise à un refroidissement rapide puis bobinée à une température inférieure à 600 C et de préférence à une température voisine de 550 C. Des essais ont été effectués à partir de l'acier C (11519) dont la composition est présentée sur le tableau 1. Cet acier est fortement stabilisé. Les caractéristiques en résilience présentées sur la figure 3 concernant l'acier selon l'invention sont comparées avec un acier de référence du type F18MT, acier à 17% de chrome, et n'étant pas soumis à un refroidissement rapide. On observe une très nette amélioration résultant du refroidissement rapide de la bande laminée à chaud. La température de transition évolue de 220 C environ à 172 C pour un refroidissement rapide et bobinage à 600 C, et à 147 C pour un bobinage à 550 C. On remarque que la courbe 1 qui représente l'acier C (11519) soumis à 0o refroidissement rapide et bobinage à 550 C est proche de la caractéristique de l'acier de référence. Il en est de même de la courbe 2 qui représente la caractéristique de l'acier C (11519) soumis à refroidissement rapide et bobinage à 600 C, la courbe 3 étant une courbe comparative d'une caractéristique de l'acier C selon l'invention mais qui n'a pas été soumis à refroidissement rapide. Le traitement thermique selon l'invention permet d'obtenir, pour un acier à plus de 18% de chrome, des caractéristiques comparables à celles des aciers dits à 17% de chrome. Il améliore de manière significative ses propriétés en résilience notamment par un abaissement des températures de transition fragile ductile. Les teneurs en carbone et azote de l'acier selon l'invention sont limitées pour réduire les phénomènes de corrosion intergranulaire. Il a été constaté que les teneurs en nickel et en molybdène doivent être limitées. La figure 4 présente une courbe caractéristique de transition ductilefragile d'un acier C selon l'invention contenant 2% de molybdène et 2% de nickel, caractéristique, d'une part, comparée à celle d'un acier de même composition générale et contenant 3,2% de molybdène et 2% de nickel, et, d'autre part, à celle d'un acier de même composition générale et contenant 2% de molybdène et 4% de nickel. La comparaison de ces trois courbes montre qu'il est nécessaire de limiter, selon l'invention, les teneurs en molybdène et en nickel à une valeur inférieure à 3%. Du point de vue de la corrosion, il est nécessaire de définir les teneurs minimales en éléments stabilisants titane et niobium, pour assurer une tenue à la corrosion intergranulaire. Comme précédemment la relation: ANb = %Nb + 7/4.%Ti - 7.(%C+%N) correspond à l'excédent de stabilisants après la précipitation des carbures et des nitrures. La tenue à la corrosion intergranulaire est évaluée par le test Strauss appliqué sur des échantillons sur lesquels est tracé un trait de fusion TIG. Les échantillons testés de l'acier D (11694) satisfaisant à la relation ANb égal à 0,043 ne présentent pas de fissure. De même, on constate sur des aciers plus stabilisés, comme par exemple les aciers E (11605) et F (11606), qu'il n'y a pas décohésion après le test Strauss. A des niveaux supérieurs de stabilisation, par exemple ANb supérieur à 0,1, il n'y a pas de déchaussement de grains, alors qu'au niveau de la stabilisation de l'acier D on en observe, sans que cela conduise à l'apparition de fissures. La valeur de ANb égale à 0,043 est donc bien un niveau minimum pour assurer la tenue à la corrosion intergranulaire, niveau en deçà duquel il se produira des fissures. La figure 5 présente des caractéristiques de corrosion par piqûre sur des échantillons polis, vieillis à l'air puis soumis à polarisation sous un balayage de 100 mV min-1, dans une solution aqueuse de chlorure de sodium à 0,5 M et ayant un pH égal à 6,6 et une température de 70 OC. Les différentes caractéristiques présentées sur la figure montrent que les aciers E et F ont une résistance à la corrosion par piqûre supérieure à des aciers pris en référence tels que les aciers 316 L et F 18 MT. Du point de vue de la corrosion caverneuse, il a été comparé l'acier C (11519) et l'acier D (11694) avec un acier de référence 316L. L'acier C a des teneurs en titane et niobium plus élevées que l'acier D. Il apparaît que ces éléments n'ont pas d'influence notable sur le comportement de l'acier en corrosion caverneuse. Cette comparaison a été réalisée sur des échantillons polis, vieillis à l'air puis soumis à polarisation sous un potentiel de -750 mV/ECS pendant 2 mn suivi d'un maintien au potentiel d'abanbon pendant mn. Les échantillons sont ensuite soumis à un balayage de 10 mV min-1 entre - 750 mV/ECS et 1000 mV/ECS, les échantillons étant immergés dans une solution aqueuse de chlorure de sodium titré à 2 M et ayant un pH de 1,0 et 1,5. Le tableau ci-dessous regroupe, pour les aciers testés, les valeurs des potentiels et des densités de courant correspondant aux pics d'activité mesurés sur les courbes de polarisation dans une solution NaCI à 2M. pH = 1,0 pH = 1,5 I(,JA/cm2) E(mV/ECS) I(puA/cm2) E(mV/ECS) 316L 70 -335 1 5 -370 Acier C 91 -474 1,5 -340 l0 acier D 47 -478 1,0 -338 Ces résultats montrent que l'acier D moins stabilisé que l'acier C du point de vue de la concentration en titane et en niobium se comporte de la même manière que ledit acier C. Les pics d'activité se positionnent au même potentiel et ont une intensité maximale du même ordre de grandeur. On remarque que les variations des teneurs en titane et niobium, ne modifient pas le comportement en corrosion caverneuse des aciers selon l'invention. De manière générale, une valeur de ANb égale à 0,040% est considérée comme une valeur minimale pour assurer une tenue à la corrosion intergranulaire. Une teneur en titane supérieure à 0,075% étant fixée par les impératifs de la tenue à la corrosion par piqûre, la teneur minimale en niobium est donc de préférence supérieure à 0,30%. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élaboration d'un acier inoxydable ferritique présentant une résistance à la corrosion améliorée, et notamment une résistance à la corrosion inter granulaire et à la corrosion par piqûre, caractérisé en ce que l'acier, sous forme de brame, contenant dans sa composition pondérale: 18% i 400 o C/H. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que qu'après laminage à chaud, la bande obtenue est soumise à un refroidissement rapide puis bobinée à une température inférieure à 600 C et de préférence à une température voisine à 550 C. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2caractérisé en ce que l'acier, sous forme de brame, contient dans sa composition pondérale 22% 4. Procédé selon les revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'acier contient en outre, dans sa composition pondérale, moins de 0,20% de cuivre. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les éléments de la composition de l'acier satisfont en outre, la relation suivante: 0,07% 6. Acier inoxydable ferritique obtenu par le procédé selon les revendications 1 à 5 présentant une résistance à la corrosion améliorée, et notamment une résistance à la corrosion inter granulaire et par piqûre, caractérisé en sa composition pondérale: 18% nécessaires à l'élaboration. 7. Acier selon la revendication 6 caractérisé en sa composition pondérale 22% io nécessaires à l'élaboration. 8. Acier selon les revendications 6 et 7,caractérisé en ce que les éléments de la composition satisfont la relation suivante 0,07% 9. Acier selon les revendications 6 à 8 caractérisé en ce que la composition contient en outre moins de 0,20 % de cuivre.