Brevet FR2736144A1 — publié le 19970103

La présente invention se rapporte à un composé d'insertion constitué d'un support et d'un agent actif visà-vis d'un gaz. La présente invention se rapporte également à un procédé de mise en oeuvre de processus physicochimiques ou gaz-solide utilisant comme milieu réactionnel un tel composé d'insertion. Dans certains domaines comme par exemple celui des pompes à chaleur chimiques basées sur la thermicité de la réaction entre un solide et un gaz, on utilise un mélange d'un matériau divisé, tel que le graphite expansé, et d'un réactif solide, par exemple un sel. Le mélange de graphite expansé et du sel, siège d'une réaction chimique, présente de nombreux avantages lors d'une réaction chimique entre le solide et un gaz. Le graphite expansé se présentant sous forme de feuillets ou de particules feuilletées a une très grande surface spécifique et permet la diffusion du gaz même en milieu confiné. L'amélioration substantielle des cinétiques de réactions solide-gaz renversables observée, comme résultant du mélange du solide actif avec du graphite naturel expansé par voie thermique, dans des proportions massiques données et compactées dans un volume fixé résulte d'une excellente perméabilité du lit fixe ainsi préparé au gaz réactif, et d'une conductivité thermique accompagnée d'un bon coefficient d'échange thermique aux parois. De manière classique, la préparation d'un tel réactif conduit à un lit isotrope homogène dont la conductivité isotrope se situe à des valeurs de 0,5 à 2 Wm-1K'1 suivant les conditions de préparation (proportion et compactage), et dont le coefficient d'échange aux parois se situe entre 50 et 150 Wm2K1. Malgré ces avantages, l'utilisation de tels mélanges à l'état granulaire, ou en forme de blocs, présente des inconvénients du fait de la difficulté à obtenir des mélanges réellement homogènes et de leur manutention difficile. De plus, le réactif, souvent hygroscopique, a tendance à absorber l'humidité si l'opération de mélange est longue ; une déshydratation ultérieure est longue, voire coûteuse et peut influer sur la qualité du produit final même après déshydratation. Le document FR-A-2546278 décrit un procédé de stockage d'énergie sous forme chimique, fondé sur une réaction thermochimique entre un solide et un gaz, dans lequel le solide utilisé est un composé d'insertion de graphite contenant des sels métalliques. Le graphite utilisé est du graphite naturel sous forme de poudre, le sel métallique étant intercalé entre les plans de la structure lamellaire du graphite. Malgré les avantages du procédé de stockage décrit dans le document FR-A-2546278, l'utilisation de graphite naturel, sous forme de poudre, présente des inconvénients en ce que sa conductivité thermique reste faible. Ainsi le coefficient de performance d'un système thermochimique utilisant un tel réactif demeure également faible. La présente invention a donc pour objet un composé d'insertion constitué d'un support et d'un agent actif dont la conductivité thermique est élevée et qui permet la mise en oeuvre de réactions thermochimiques ayant un coefficient de performance amélioré. Le composé d'insertion selon l'invention est constitué d'un support et d'un agent actif vis-à-vis d'un gaz et se caractérise en ce que le support comprend des fibres de graphite ou de carbone. La présente invention a également pour objet un procédé de mise en oeuvre de processus physico-chimiques faisant appel à un gaz et à un agent actif. Selon un deuxième aspect de l'invention, le procédé se caractérise en ce qu'il utilise comme milieu réactionnel un composé d'insertion selon l'invention. Le composé d'insertion selon l'invention présente une forte anisotropie en transfert thermique qui résulte de la structure des fibres de graphite qui sont très bonnes conductrices de la chaleur, tout en conservant une grande porosité permettant une bonne diffusion du gaz jusqu'à l'agent actif présent dans le composé. Les fibres utilisées dans la réalisation du composé d'insertion sont soit de graphite soit de carbone. Ces fibres peuvent être de trois types. Le premier type de fibres est réalisé en carbonisant des fibres organiques (par exemple en cellulose) ou textiles (par exemple en polyacrylonitrile. Le deuxième type est réalisé en chauffant des fibres extrudées de brai et le troisième type consiste en fibres catalytiques. De préférence, en réalisant le composé d'insertion, on utilise des fibres issues de la méso-phase de brai. Par agent actif, on entend des halogénures, des carbonates, des sulfates, des nitrates, des oxydes ou des hydrures métalliques. De préférence, on utilise des halogénures dans la réalisation du composé. L'insertion de l'agent actif dans les fibres de graphite ou de carbone s'effectue en disposant les fibres à traiter dans une enceinte en présence de l'agent actif, de préférence sous forme de poudre, puis en chauffant l'enceinte afin de vaporiser l'agent actif. L'agent actif sous forme gazeuse diffuse ensuite dans la structure poreuse ou lamellaire des fibres. Dans le cas des halogénures, l'opération d'insertion s'effectue en présence de l'halogène correspondant à l'halogénure utilise. De préférence, les halogénures sont ceux des métaux de transition, des métaux alcalino-terreux ou de l'aluminium. Afin d'utiliser les composés d'insertion selon l'invention comme milieu réactionnel de processus physicochimiques, on peut avantageusement créer des assemblages de fibres et cela en vue de mieux bénéficier de la conductivité anisotrope des fibres. Par exemple, on peut créer des assemblages de fibres dans lesquels de nombreuses fibres de longueur égale s'étendent radialement, et de manière symétrique, à partir d'une ouverture centrale. Ensuite, on peut disposer plusieurs assemblages similaires dans une chambre de réaction cylindrique. La conductivité importante des fibres dans le sens de leur axe assure un transfert de chaleur efficace, lors de la réaction entre l'agent actif et le gaz, entre l'ouverture centrale, servant, par exemple, d'arrivée de gaz, et l'agent actif ainsi que de l'agent actif vers la paroi de la chambre. On peut également créer des assemblages de fibres par collage, par tissage, ou de manière non-tissée, par exemple pour produire des feutres. De plus, on peut utiliser le composé d'insertion selon l'invention pour former des composites carbone-carbone. Dans chaque cas, les fibres doivent être orientées de façon à assurer les meilleurs transferts thermiques directionnels. Le composé d'insertion selon l'invention peut avantageusement être utilisé pour améliorer les caractéristiques de transfert de chaleur des réactifs proposés dans la technique antérieure, par exemple les réactifs formés de graphite expansé, éventuellement recomprimé. EXEMPLE La réalisation d'un composé d'insertion sera maintenant étudiée, en faisant appel à des fibres de graphite obtenues à partir de brai (Amoco P120) et possédant un diamètre de 10 Mm, l'agent réactif étant du chlorure de manganèse. La conductivité initiale des fibres est de 640 M/m/K. Les fibres sont disposées dans une enceinte en verre en présence de chlorure de manganèse sous forme de poudre, l'enceinte contenant du chlore gazeux sous une pression de 1 bar. Une fois l'enceinte close, elle est chauffée jusqu'à une température comprise entre 400 et 500 C pendant une période de 5 jours. Ce temps d'insertion peut être réduit en disposant du fer, sous forme.de trichlorure de fer, à l'intérieur de l'enceinte. La conductivité thermique des fibres modifiées est d'environ 200 W/m/K. Une étude comparative de réactions solide/gaz a été effectuée en utilisant le composé d'insertion réalisé selon le présent exemple, appelé composé N" 1, ainsi que trois autres composés décrits ci-dessous. Composé N" 2 - Composé d'insertion de graphite naturel et de chlorure de manganèse, réalisé selon le document FR-A-2546278, la granulométrie du graphite naturel étant de 10 pm. La formule de ce composé d'insertion est C4MnCl2. Composé N" 3 - Mélange de fibres de graphite expolyacrylonitrile (Torayca T300) et de chlorure de manganèse anhydre, la conductivité thermique des fibres étant de 8,5 W/m/K. Composé N" 4 - Mélange physique de fibres de graphite ex-brai (Forca FT500) et de chlorure de manganèse anhydre, la conductivité thermique des fibres étant de 150 W/m/K. Afin de comparer de façon pratique les caractéristiques des quatre composés, toutes les expériences ont été réalisées dans les conditions suivantes, le gaz utilisé étant de l'ammoniac. - composition des composés solides : 75 g dont 55 g de MnC12 et 20 g de carbone (soit environ 27 % en poids de carbone), - phase de restitution de la chaleur et production de froid: température de contrainte (température du circuit d'huile) : 60"C, pression de vapeur d'ammoniac : 6 bars, soit une température de l'évaporateur de 10 C. - phase de recharge température de réaction ~ 1500C (température maximum du réacteur en fin de décomposition : 170 "C), pression de vapeur d'ammoniac : 1 bar, soit une température du condenseur de -20 C. Les résultats expérimentaux sur la figure concernent l'avancement de la réaction d'absorption de l'ammoniac par chacun des quatre composés. Comme il ressort clairement de la figure, la réaction utilisant comme siège le composé d'insertion selon l'invention a lieu plus rapidement et de manière plus complète que les réactions faisant appel aux autres mélanges. REVENDICATIONS 1 - Composé d'insertion constitué d'un support et d'un agent actif vis-à-vis d'un gaz caractérisé en ce que le support comprend des fibres de carbone ou de graphite. 2 - Composé d'insertion selon la revendication 1 caractérisé en ce que les fibres utilisées sont réalisées par extrusion de brai. 3 - Composé d'insertion selon la revendication 1 caractérisé en ce que les fibres utilisées sont issues de la méso phase de brai. 4 - Composé d'insertion selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'agent actif est choisi parmi les halogénures, carbonates, sulfates, nitrates, oxydes ou hydrures métalliques; 5 - Composé d'insertion selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les fibres ont un diamètre, avant insertion, égal à environ 10 ssm. 6 - Procédé de mise en oeuvre de processus physico-chimiques faisant appel à un gaz et à un agent actif caractérisé en ce qu'il utilise comme milieu réactionnel un composé d'insertion selon l'une revendications 1 à 5.