Brevet FR2743330A1 — publié le 19970711

La présente invention concerne un revêtement de surfaces métalliques et plus particulièrement des tubes dont la surface extérieure est revêtue d'un polymère thermoplastique. Cette technique est utilisée par exemple pour protéger contre la corrosion les pipe line enterrés ou immergés. Selon l'art antérieur, on chauffe les tubes entre 130 et 200 C puis on projette de la poudre de polyéthylène, par fusion on obtient un revêtement continu de polyéthylène. On peut aussi revêtir la surface ainsi chauffée avec une première couche d'une polyoléfine greffée puis ensuite une couche extérieure de polyéthylène. WO 92/03234 décrit un procédé dans lequel on chauffe le tube à au moins 200 C, puis on y dépose 200 pm de résine epoxy, avant la fin de la réticulation, on dépose une couche de 500,ut d'un copolymère de l'éthylène greffé par de l'anhydride maléique et finalement on dépose une couche d'au moins 300 pm de polyéthylène. La présente invention concerne le revêtement de surfaces métalliques qui ne peuvent être chauffées soit parce qu'elles ont déjà un revêtement sur l'autre face par exemple un polyéthylène soit parce que le métal de surface ne peut être chauffé comme par exemple la fonte soit parce que le métal et le revêtement de l'autre face ne supportent pas de chauffage. C'est par exemple les tuyaux d'acier dont l'intérieur est peint ou est revêtu de polyéthylène, ou les tuyaux en fonte ou encore les tuyaux en fonte ou en acier avec un revêtement intérieur en ciment. Ces surfaces ne peuvent guère être chauffées au-delà de 60 C. La demanderesse a découvert qu'en utilisant un adhésif ayant un point VICAT inférieur ou au plus sensiblement égal à la température de chauffage possible de la surface métallique, on pouvait obtenir des revêtements avec une force de pelage pouvant atteindre 300 ou 400 N/5 cm à 23 C. Si le point VICAT est supérieur à cette température, alors la force de pelage est très insuffisante et le revêtement n'est pas acceptable. La présente invention concerne une surface métallique revêtue d'un polymère thermoplastique comprenant au moins un adhésif disposé entre la surface métallique et le polymère thermoplastique le dit adhésif ayant un point VICAT inférieur ou au plus sensiblement égal à la température de. chauffe possible de la surface métallique. L'invention concerne aussi un procédé de revêtement de ces surfaces. L'invention concerne les surfaces ne pouvant être chauffées aux températures habituellement utilisées pour ces surfaces en acier de l'art antérieur, c'est-à-dire au-delà de 100" C et jusqu'à 200 C. C'est par exemple la fonte ou la fonte revêtue sur une de ses faces avec un produit ne supportant pas les hautes températures tel que le polyéthylène ou le ciment. L'invention peut donc concerner le revêtement sur l'une ou sur les deux faces de la surface métallique, selon que l'autre face est déjà revêtue ou que l'on désire ne revêtir que l'une des faces. L'invention est particulièrement utile pour la surface extérieure de tuyaux, ces tuyaux pouvant avoir un diamètre extérieur par exemple jusqu'à 0,8 ou 1,5 m et une épaisseur de 2 à 25 mm. Au sens de l'invention, la température de chauffe possible signifie des températures de l'ordre de 50 à 100" C et le plus souvent de 55 à 70" C. A titre d'exemple de polymère thermoplastique, on peut citer les polyoléfines, les polyamides, les mélanges de polyamide et de polyoléfines, ces polymères pouvant être chargés de fibres de verre. Puisque la surface métallique ne peut être chauffée, la température de service des surfaces revêtues de l'invention est peu élevée et est aussi de l'ordre de 50 à 100" C. II n'est donc pas nécessaire d'utiliser des polyamides. On utilise avantageusement les polyoléfines. A titre d'exemple de polyoléfines, on peut citer - le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères de l'éthylène ou du propylène avec au moins une alpha oléfine. On peut citer entre autres les LDPE, LLDPE, VLDPE et HDPE. - les copolymères de l'éthylène avec au moins un monomère choisi parmi les esters d'acides carboxyliques insaturés, les acides carboxyliques en tout ou partie neutralisés par des métaux ou des alcalins tels que le zinc ou le lithium, ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés. On utilise avantageusement le polyéthylène ou le polypropylène. Le polymère thermoplastique peut être chargé de fibres de verres, de talc, d'argiles, d'alumines, de silice. Il peut aussi contenir des anti oxydants, etc.... L'adhésif est tout produit permettant la liaison du thermoplastique sur la surface métallique et ayant un point VICAT inférieur ou au plus sensiblement égal à la température de chauffe possible de la surface métallique. Le point VICAT est donc au plus de 50 ou 100" C et le plus souvent de 55 à 70" C au maximum. Par exemple pour un tube en fonte qu'on ne peut chauffer au-delà de 60 C, L'adhésif a un point VICAT d'au plus 60 ou 65" C avantageusement inférieur à 55" C et de préférence compris entre 20 et 50 C. Selon une forme de l'invention, L'adhésif peut être un polymère fonctionnalisé par greffage ou copolymérisation avec un monomère choisi parmi (i) les acides carboxyliques insaturés (ii) les anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés (iii), les dérivés de ces acides ou anhydrides tels que les sels, les amides, les imides ou les esters ou (iv) les epoxydes insaturés. Selon une autre forme de l'invention, l'adhésif peut être un polymère dans une formulation de type hot melt. Les hot melts ou colle thermofusibles sont des mélanges d'un polymère de base (qui constitue l'âme du hot melt) avec une résine tackifiante, des cires, des stabilisants et éventuellement des charges. II suffit de choisir parmi ces produits ceux ayant le point VICAT convenable. Ces adhésifs peuvent avoir un indice de fluidité (MFI) de 0,5 à 1 000 (g/10 mn à 190C C sous 2,16 kg). La demanderesse a aussi découvert que si le MFi est supérieur à 10 et de préférence compris entre 15 et 100, alors l'application de l'adhésif est plus facile, la couche est homogène, on obtient plus sûrement une bonne force de pelage. Par contre, si le MFi est trop bas, par exemple entre 0,5 et 10, il faut bien veiller à la répartition de l'adhésif sur toute la surface. Avantageusement, L'adhésif est un copolymère: - de l'éthylène - d'éventuellement un ou plusieurs monomères choisis parmi: les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle; les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle; les alpha oléfines telles que par exemple le butène-1. - du monomère fonctionnel greffé ou copolymérisé décrit plus haut. Le monomère fonctionnel peut être un acide carboxylique insaturé, un anhydride ainsi que les dérivés de ces acides et anhydrides. A titre d'exemple d'acides carboxyliques, on peut citer l'acide méthacrylique, L'acide maléique, L'acide fumarique, L'acide itaconique, L'acide crotonique, I'anhydride itaconique, I'anhydride nadique, l'anhydride maléique et les anhydrides maléiques substitués tel que par exemple l'anhydride diméthyl maléique. A titre d'exemples de dérivés, on peut citer les sels, les amides, les imides et les esters tels que le mono et dimaléate de sodium, l'acrylamide, le maleimide et le fumarate de diméthyle. Parmi les sels de l'acide (méth)acrylique, on peut citer les sels de zinc ou de lithium (ionomères). Le monomère fonctionnel peut être aussi un epoxyde insaturé tel que par exemple le (méth)acrylate de glycidyle, I'allylglycidyle éther le vinylglycidyléther, I'itaconate de glycidyle ou le maléate de glycidyle. A titre d'exemples d'adhésifs, on peut citer: - le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères éthylène propylène, les copolymères éthylène-butène, tous ces produits étant greffés par de l'anhydride maléique ou du méthacrylate de glycidyle. - les copolymères éthylène /(méth)acrylate d'alkyle / anhydride maléique, I'anhydride maléique étant greffé ou copolymérisé, - les copolymères éthylène / acétate de vinyle / anhydride maléique, I'anhydride maléique étant greffé ou copolymérisé. - les deux copolymères précédents dans lesquels l'anhydride maléique est remplacé par le méthacrylate de glycidyle, - les copolymères éthylène / acide (méth)acrylique éventuellement leurs sels, Les (méth)acrylates d'alkyle peuvent être par exemple, I'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, 'acrylate de n-butyle, I'acrylate d'isobutyle, I'acrylate d'éthyl-2 hexyle, I'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle ou le méthacrylate d'éthyle. De préférence, L'adhésif est un copolymère éthylène / (méth)acrylate d'alkyle / anhydride maléique. Selon une forme particulière de l'invention, la quantité de (méth)acrylate d'alkyle peut être jusqu'à 45 % en poids du copolymère et habituellement de 5 à 40 %. L'anhydride maléique est présent en quantités pouvant atteindre 10 % en poids et le plus souvent 0,2 à 5 %. Le (méth)acrylate d'alkyle est de préférence l'acrylate de méthyle, d'éthyle ou de n-butyle. L'adhésif peut comprendre des charges minérales telles que du talc, du CaCo3 etc..La quantité de charges minérales peut être jusqu'à 10 % de la quantité d'adhésif. Selon une autre forme de l'invention, la surface métallique revêtue selon l'invention comprend aussi entre la surface métallique et l'adhésif au moins une résine epoxy. Ainsi selon cette forme particulière, la surface revêtue comprend successivement la surface métallique, au moins une couche de résine epoxy, au moins une couche d'adhésif et au moins une couche de polymère thermoplastique. Le principe des résines epoxy est décrit par exemple dans KIRK OTHMER Encyclopedia of Chemical Technology Vol. 9 - pages 267-289 3ème édition. Ces résines sont le plus souvent des polyglycidyléther d'un polyphénol. On utilise par exemple: - les produits de condensation du bisphénol A et de l'épichlorhydrine; - les résines epoxy-crésol novolac (ECN) - les epoxy phénol novolac; - les résines dérivées du bisphénol F; - les dérivés des phénols polynucléaires et des glycidyl éther; - les résines cycloaliphatiques - les résines dérivées d'amines aromatiques telles que: les dérivés du tétraglycidylméthylènedianiline les dérivés du triglycidyl-p-aminophénoi . les dérivés des triazines tels que le triglycidyl isocyanurate - les résines dérivées de l'hydantoine. Les résines utilisées dans la présente invention sont de préférence des systèmes bicomposants réticulables à température ambiante. On peut réticuler par exemple avec des amines telles que la diméthyléthanolamine et la méthylène dianiline ou des amides tels que la dicyandiamide ou encore des résines phénoliques. Ces résines peuvent comprendre des additifs tels que des silicones, des pigments tels que dioxyde de titane, oxydes de fer, du noir de carbone, des charges telles que du carbonate de calcium, du talc ou du mica. Le temps de gel est avantageusement compris entre 20 et 30 minutes. Le temps de gel est défini par la norme AFNOR NFA 49-706. C'est le temps nécessaire pour provoquer un accroissement rapide de la viscosité à une température déterminée. II est avantageux d'utiliser une résine epoxy sous forme liquide. On y ajoute le catalyseur (pour réticuler). L'épaisseur de la couche éventuelle de résine epoxy peut être comprise entre 20 et 400 pm et de préférence entre 50 et 150 pm. L'épaisseur de la couche d'adhésif peut être comprise entre 100 et 500 pm et de préférence entre 200 et 350 clam. L'épaisseur de la couche de polymère thermoplastique peut être comprise entre 0,5 et 5 mm et de préférence 1,5 et 3 mm. La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication de ces surfaces revêtues. La surface métallique peut être d'abord dégraissée et/ou grenaillée ou sablée. La résine epoxy éventuelle est déposée sous forme liquide sur la surface métallique. Après environ 20 à 30 minutes, c'est-à-dire, à la fin du temps de gel, on chauffe le tube puis on dépose l'adhésif par couchage ou laminage. Ensuite, on dépose de la même façon le polymère thermoplastique. S'agissant de la surface extérieure de tubes métalliques, on procède de la même façon pour la résine epoxy puis l'adhésif est extrudé dans une filière annulaire disposée concentriquement autour du tube. II peut aussi être extrudé dans une filière plate produisant un ruban continu qu'on enroule autour du tube par exemple grâce à la rotation du tube sur lui-même. Le thermoplastique est déposé de la même façon. Exemples I à 3 Ils concernent le revêtement de tubes en fonte de diamètre extérieur 118 mm et d'épaisseur 8 mm de type suivant: fonte/ adhésif / PEBD 1 250 à 300 pm épaisseur 2,5 mm PEBD 1 désigne un polyéthylène basse densité de MFI 0,2 chargé noir de carbone (1 002 CJ noir d'ELF ATOCHEM). Les adhésifs ont les propriétés suivantes: Caractéristique des adhésifs PRODUIT Teneur en MOI à 1900 C 2,16 PointVICAT Température de comonomère | kg ( C) fusion ( C) OREVAC 1 12 10 75 97 LOTADER 1 20 20 48 80 LOTADER 2 9 40 74 102 OREVAC 1 désigne un copolymère ENA/GMA contenant 6 % DE GMA (VA désigne l'acétate de vinyle et GMA le méthacrylate de glycidyle) LOTADER 1 désigne un copolymère éthylène / acrylate d'éthyle / anhydride maléique à 17 % en poids d'acrylate et 3 % en poids de MAH. LOTADER 2 désigne un copolymère éthylène / acrylate d'éthyle / anhydride maléique à 9 % en poids d'acrylate et 3 % en poids de MAH. Le tube non grenaillé est chauffé à 60 C. On dépose l'adhésif sur le tube par extrusion à 230 C (température du melt) puis on recouvre par le PEBD 1 par extrusion à 220 C. (température du melt). Le tube est ensuite refroidi à l'eau pendant 3 mn. Les résultats figurent dans le tableau 1 suivant. Exemple Adhésif Adhérence en N15 cm à230C à à500C no 1 OREVAC 1 O (pas d'adhérence) 0 no 2 LOTADER 2 60 40 + 4 % de talc no 3 LOTADER 1 380 97 + 4 % de talc Exemple 4 On revêt un tube de fonte comme suit: fonte I epoxy /adhésif LOTADER 1 I PEBD 1 e=70pm 250 à 300 pm I 2,5 mm Conditions d'application grenaillage du tube (Rugosité Rz = 70 pm) Epoxv liquide Epoxy liquide de RAYCHEM S1301 (composant A) Catalyseur (composant B) Mélange: composant A / composant B A est un mélange de 4, glycidyloxy-N N- diglycidylaniline et de bisphénol A. B est une amine cycloaliphatique Application du mélange au pinceau sur le tube. Réticulation: pendant 30 mm à 23 C. Puis on opère comme dans les exemples précédents. - chauffage du tube à 60 C - extrusion adhésif et ensuite le PEBD : Adhésif: température du melt = 230 C PEBD : température du melt = 220 C Refroidissement du tube revêtu à l'eau pendant 3 mn. On mesure l'adhérence : 400 N/5 cm à 23 C. 75 N/5 cm å 50 C (mesure effectuée sur une bandelette de 50 mm de large). Revendications 1. Surface métallique revêtue d'un polymère thermoplastique et comprenant au moins un adhésif disposé entre la surface métallique et le polymère thermoplastique le dit adhésif ayant un point VICAT inférieur ou au plus sensiblement égal à la température de chauffe possible de la surface métallique. 2. Objet selon la revendication 1 dans lequel le polymère thermoplastique est avantageusement le polyéthylène ou le polypropylène. 3. objet selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'adhésif est une colle thermofusible (hot melt). 4. Objet selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'adhésif est un polymère fonctionnalisé par greffage ou copolymérisation avec un monomère choisi parmi (i) les acides carboxyliques insaturés, (ii) les anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés, (iii) les dérivés de ces acides ou anhydrides ou (iv) les epoxydes insaturés. 5. Objet selon la revendication 4 dans lequel l'adhésif est copolymère - de l'éthylène - d'éventuellement un ou plusieurs monomères choisis parmi: les esters d'acides carboxyliques insaturés . les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés les alpha oléfines - du monomère fonctionnel greffé ou copolymérisé. 6. Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins une résine epoxy entre la surface métallique et l'adhésif. 7. Objet selon la revendication 6 dans lequel la résine epoxy a un temps de gel à température ambiante de l'ordre de 20 à 30 minutes. 8. Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la surface métallique est la surface extérieure d'un tube.