Brevet FR2741341A1 — publié le 19970523

La présente invention concerne un procédé de purification de Diméthylsulfoxyde (DMSO) et le DMSO ainsi purifié. Le DMSO disponible actuellement sur le marché est un produit ayant déjà une bonne pureté. Ses spécifications commerciales sont généralement pureté : 2 99,7 W par chromatographie acidité : La demande de brevet FR 2 014 385 décrit un procédé de préparation de DMSO purifié. Ce procédé met en oeuvre un échangeur d'ions cationiques qui peut être régénéré par un traitement avec des acides. Par contre, le DMSO traité à l'aide de cet échangeur d'ions contient une très forte teneur en eau.De plus, les exemples indiquent l'utilisation d'une résine fortement basique du type Amberlite IR-A 400 ou Merck III, pour des mélanges ternaires Diméthylsulfure/DMSO/acide sulfurique à 10 %, ce qui entraîne peut être la neutralisation de l'acidité mais également l'introduction du contre-cation de la résine basique dans le mélange ainsi traité. En fait, dans ce procédé la purification semble essentiellement apportée par une distillation fractionnée d'une solution aqueuse de DMSO traitée auparavant par un ou plusieurs échangeurs d'ions. On a effectué maintenant des analyses de traces métalliques sur plusieurs échantillons de DMSO commercial, de différentes provenances. Ces analyses sont rapportées dans le tableau I. Les concentrations en sodium, fer, potassium, calcium, chrome, cuivre, nickel et zinc ont été mesurées par ICP (spectrométrie d'émission atomique-torche à plasma-, appareil Perkin Elmer, modèle Optima 3000) et sont exprimées en p.p.b. (1 p.p.b.= 1 partie en poids par milliard = 1 g par kg). La liste des éléments , métalliques, figurant dans le tableau I , n'est pas exhaustive quant aux éléments métalliques présents dans ces échantillons. TABLEAU I Echantillon Cations métalliques Na Fe K Ca Cr Cu Ni Zn 1 40 13 60 20 1 10 8 10 2 39 60 0 13 13 dl * 18 3 3 30 40 0.2 20 12 dl * 15 3 4 30 40 0 14 13 dl * 15 2 5 30 dl * 20 25 dl * dl * dl * dl * 6 70 90 65 55 15 2 25 60 * dl = limite de détection de l'élément, soit : 2 p.p.b. pour Fe, Cr, Cu , 3 p.p.b. pour Zn et 5 p.p.b. pour Ni dans les conditions utilisées pour cette expérience. Pour certaines applications, comme par exemple en électronique ou en pharmacie, les DMSO analysés ci-dessus contiennent trop d'impuretés métalliques. En général, un DMSO contenant moins de 10 p.p.b de chaque contaminant métallique, alcalin et alcalino-terreux serait nécessaire pour la plupart des utilisations dans les deux domaines techniques précités. Le but de la présente invention est de trouver un procédé de purification du DMSO commercial ayant déjà une bonne pureté, mais cette dernière étant cependant insuffisante pour certaines applications. Ce but est atteint par un procédé de purification de Dimethylsulfoxyde pour en diminuer la teneur en cations métalliques, alcalins et alcalino-terreux, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes 10/ on sélectionne un DMSO à l'état liquide et à faible teneur en eau, 20/ on met ce DMSO en contact avec un solide constitué par une résine échangeuse d'ions de type sulfonique ayant ses groupes actifs sous forme acide sulfonique (S03H). 30/ on sépare ensuite du solide le liquide constitué par du DMSO purifié à de très faibles teneurs en cations métalliques, alcalins et alcalino-terreux, par tout moyen connu approprié, notamment filtration, percolation ou centrifugation. Avantageusement, le DMSO sélectionné à l'étape 10/ a une teneur en eau inférieure ou égale à 0,15 W en poids par rapport au poids total. L'échange d'ions par la mise en oeuvre de résines est une technique très utilisée pour les milieux aqueux et permet notamment l'obtention d'eau désionisée. L'échange d'anions en milieu DMSO liquide à faible teneur en eau a déjà été réalisé par Alan M. Phipps, Anal. Chem. 40(12) pp. 1769-1773, 1968, dans le but de mesurer les quantités d'anions fixés sur la résine dans des conditions expérimentales s'approchant de l'équilibre thermodynamique. Nous avons trouvé dans le présente invention que tout cation Mn+ ( n valant de 1 à 4 ) était retenu et échangé par des protons n.H+ par une résine sulfonique sous forme protonique, en opérant avec du DMSO à faible teneur en eau ou quasi-anhydre. De préférence, la résine sulfonique est à base d'un copolymère polystyrène-divinylbenzène. En effet, ces résines ont un squelette résistant aux attaques chimiques et en particulier, elles ne se dissolvent pas dans le DMSO. Ces résines sont généralement définies par leur taux de divinylbenzène. En effet, ce dernier détermine le taux de réticulation de la résine et donc la taille des pores dans lesquels l'échange cationique se fait à l'échelle atomique. De préférence, dans le copolymère, le divinylbenzène représente de 50 à 60 k en poids et le polystyrène de 50 à 40 W en poids par rapport au poids total du copolymère, sans tenir compte des groupes sulfonique (SO3H). Ce taux de divinylbenzène assure une bonne activité cinétique de l'échange des cations Mn+ par n.H+. La mise en contact à l'étape 20/ a lieu à une température allant de 18,450C (point de fusion du DMSO) à 1200C (température limite de stabilité thermique des résines) Avantageusement, cette température va de 19 à 800C. De préférence, cette température va de 20 à 500C. Pour avoir une définition de la qualité du DMSO susceptible d'être obtenu purifié par le procédé selon l'invention, le fer et le sodium ont été retenus comme éléments traceurs et indicateurs de la teneur générale en cations métalliques, alcalins et alcalino-terreux. Ce DMSO purifié se caractérise en ce qu'il comporte une teneur en cation Fe inférieure ou égale à 2 p.p.b. et une teneur en cation Na inférieure ou égale à 6 p.p.b., limites de détection de la méthode d'analyse par spectrométrie d'émission atomique-torche à plasma. Ce DMSO purifié se caractérise également en ce qu'il comporte une teneur en cation Fe inférieure ou égale à 2 p.p.b. et une teneur en cation Na inférieure ou égale à 2 p.p.b., limites de détection de la méthode d'analyse par spectrométrie d'absorption atomique. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la partie expérimentale suivante décrivant des exemples de réalisation de la présente invention. Partie expérimentale I - Réduction de la teneur en métaux 1-1 Méthodes d'analyse Nous disposons de deux méthodes d'analyse de traces métalliques dans le DMSO - ICP (spectrométrie d'émission atomique-torche à plasma-) : l'échantillon est introduit dans une torche plasma, les différents éléments présents sont excités et émettent des photons dont l'énergie est caractéristique de l'élément puisqu'elle est définie par la structure électronique de l'élément considérée. Nous avons utilisé en routine un appareil Perkin Elmer (modèle Optima 3000). - Spectroscopie d'absorption dans un four graphite à effet Zeeman : l'échantillon est placé dans un four en graphite chauffé. Les éléments combustibles et/ou volatils se dégagent au cours de la combustion de l'échantillon. Les éléments qui résistent à ce traitement subsistent, sous forme atomique ou oxyde, et peuvent absorber de la lumière, à des longueurs d'onde définies par leur structure électronique. 1-2 Méthodologie Principe : les traces métalliques sont sous forme Mn+. Par passage du DMSO sur une résine échangeuse de cations, elle-même sous forme H+, on substitue les ions Mn+ en solution par nH+. Puisqu'il existe sur le marché de nombreuses résines échangeuses de cations, nous avons choisi de classer les résines suivant leurs performances cinétiques (réactions en batch) et de tester en continu les résines les plus intéressantes. Toutes les résines sont sous forme sulfonique, à base de polystyrène-divinylbenzène. La teneur en divinylbenzène et le fournisseur des résines sont variables. 1-3 Sélection des résines Principe : par souci de simplifier les analyses, le sodium et le fer ont été choisis comme traceurs représentatifs de l'ensemble des impuretés métalliques contenues dans le DMSO. Le sodium est caractéristique de la pollution atmosphérique et accidentelle (poussières, environnement) et le fer est caractéristique de la pollution pouvant provenir du process (unité en inox). Du DMSO dopé à 1000 p.p.b. de fer et 1000 p.p.b. de sodium est mis au contact de résine échangeuse de cations, sous forme H+ (2 g de résine pour 100 g de DMSO) à 250C. Des échantillons de DMSO sont prélevés au cours du temps. On peut ainsi suivre les évolutions des concentrations en fer et sodium avec le temps. Toutes les résines sont séchées par mise en suspension dans du méthanol et évaporation sous vide à l'évaporateur rotatif (900C, 15 mm Hg) jusqu'à observation d'un poids constant. Lorsque les résines commerciales sont fournies sous forme H+, elles sont séchées telles quelles. Lorsqu'elles sont sous forme Na+, elles sont échangées au préalable pour obtenir la forme H+ de la manière suivante: 90 ml de résine sont placés dans une colonne. 540 ml d'HCl 5k la traversent à un débit constant et tel que l'opération dure 30 à 45 min. La résine est ensuite rincée à l'eau déionisée jusqu'à neutralité de l'eau sortante. Dans certains cas, (obtention d'un plateau pour la concentration en sodium, à des teneurs de l'ordre de 200-300 p.p.b., les résines ont été changées à nouveau par du HC1 à 5%. Le tableau suivant II rassemble pour chaque résine : le nom du fournisseur, la référence commerciale de la résine, la teneur en divinylbenzène et les teneurs en fer et sodium en fonction du temps. Les dosages de fer et sodium ont été réalisés par ICP. Lorsque les résultats sont inférieurs à la limite de détection, inhérente à l'appareil, ils sont portés " pour le sodium). TABLEAU II Exemple N 1 2 3 4 5 6 Fournisseur Rohm & Haas Rohm & Haas Purolite Purolite Bayer Bayer Références Amberlyst# Amberlyst# Hypersol Hypersol K 1221 K 2631 35 36 Macronet# Macronet# MN 500 MN 500* % DVB 20 12 60 60 4 12 Temps Fe Na Fe Na Fe Na Fe Na Fe Na Fe Na 5 min. 230 6 400 200 300 540 2 23 800 700 380 220 10 min. 200 6 440 20 30 420 2 6 200 800 170 6 15 min. 200 6 440 6 2 300 2 6 300 400 170 6 20 min. 160 6 380 6 2 260 2 6 300 160 160 6 25 min. 160 6 370 6 2 260 2 6 400 170 170 6 30 min. 150 6 360 6 2 240 2 6 400 80 180 6 45 min. 160 6 360 6 2 240 2 6 120 90 170 6 60 min. 150 6 300 6 2 220 nd nd 60 40 160 6 90 min. 160 6 260 6 2 220 nd nd 40 20 180 6 120 min. 160 6 200 6 2 220 nd nd 40 20 180 6 TABLEAU II (Suite) Exemple N 7 8 9 10 11 Fournisseur Mitsubishi Mitsubishi Rohm & Haas Rohm & Haas Rohm & Haas Références Relite#EXC04 Relite#EXC29 XN 1010 XN 1010* Amberlyst# 35 % DVB 60 ? 50 50 20 Temps Fe Na Fe Na Fe Na Fe Na Fe Na 5 min. 80 17 80 200 360 360 10 30 130 100 10 min. 20 6 20 140 160 320 5 27 80 20 15 min. 20 6 20 50 100 320 2 13 80 25 20 min. 20 6 20 50 60 360 2 10 66 10 25 min. 8 6 6 40 60 440 2 6 65 6 30 min. 2 6 8 40 20 400 2 6 60 6 45 min. 2 6 10 40 nd nd nd nd nd nd 60 min. 2 6 10 30 nd nd nd nd nd nd 90 min. 2 6 nd nd nd nd nd nd dn nd 120 min. 2 6 6 20 nd nd nd nd nd nd * résine échangée à nouveau au laboratoire nd : non déterminée. Les résines préférées sont celles qui, dans le test de sélection I-3 ci-dessus, conduisent en 30 min. à des concentrations en fer et en sodium inférieures ou égales aux limites de détection, soit à 2 p.p.b. pour le fer et à 6 p.p.b. pour le sodium. Toute résine ne figurant pas dans le tableau II, mais répondant aux critère du test I-3, serait également préférée dans la présente invention. A l'examen du Tableau II, on voit que les résines Purolite MN 500*, Relites EXC04, et Rohm & Haas XN 1010* sont les plus actives, et par conséquent préférées. Leur pourcentage en divinylbenzène est de 50 à 60a. I-4 Traitement en continu A partir des résultats en batch, quatre tests en continu ont été entrepris. Conditions de test : selon les règles communément suivies par l'homme de l'art quant aux rapports diamètre de colonne/taille de grain, hauteur de colonne/diamètre de colonne et à la vitesse linéaire pour ne pas avoir de limitation diffusionnelle. La résine est mise en suspension dans 90 ml de DMSO dans un bêcher, légèrement agitée (pour éliminer les bulles d'air) puis cette suspension est introduite dans une colonne en polyéthylène, en position verticale et dont la partie inférieure est équipée d'un fritté en polyéthylène de porosité 70 ym. Le bêcher est rincé avec 10 ml de DMSO. Sous le fritté, la colonne est équipée d'un robinet en Téflon. Ce robinet est fermé au cours de l'opération de remplissage.Une fois la résine déposée et tassée dans la colonne , on ouvre le robinet et alimente la colonne en continu en DMSO grâce à une pompe équipée d'une tête en Téflon. Des prélèvements sont effectués à intervalles réguliers, soit manuellement, soit à l'aide d'un échantillonneur automatique. Tous les tubes et raccords sont en Téflon. Les flacons sont en polyéthylène haute densité. I-4-l.Exemple 12 Résine Reliez EXC04 Volume de résine sèche : 35 cm3 Taille des grains :0,3-0,8 mm Diamètre de la colonne : 1.5 cm Hauteur du lit : 21 cm Débit de DMSO : 0.35 l/h Dosage de fer et sodium dans les échantillons par ICP. Partant d'un DMSO contenant 10 p.p.b. de sodium et 50 p.p.b. de fer, 35 litres de DMSO contenant moins de 6 p.p.b. de sodium et 2 p.p.b. de fer (limites de détection de chaque élément par cette technique) ont été obtenus. L'expérience n'a pas été poursuivie jusqu'à saturation de la résine. I-4-2.Exemple 13 Résine Reliez EXC29 Volume de résine sèche : 35 cm3 Taille des grains : 0,3-0,8mm Diamètre de la colonne : 1.5 cm Hauteur du lit : 26 cm DMSO initial contenant 40 p.p.b. de sodium et 40 p.p.b. de fer. Débit de DMSO : 0.40 l/h Dosage de fer et sodium dans les échantillons par absorption atomique. Tableau III Volume de DMSO traité Na Fe en litres (p.p.b.) (p.p.b.) 0, (DMSO de départ) 40 40 1.46 # 6 # 2 4.06 25 # 2 I-4-3.Exemple 14 Résine Hypersol Macronets MN 500 Volume de résine sèche : 35 cm3 Taille des grains : 0,3-1,2 mm Diamètre de la colonne : 1.5 cm Hauteur du lit : 21 cm DMSO initial contenant 25 p.p.b. de sodium et 78 p.p.b. de fer Débit de DMSO : environ 2 l/h Dosage de fer et sodium dans les échantillons par ICP. Tableau IV Temps en h Volume traité Na en p.p.b. Fe en p.p.b. en litres 0 0 25 78 104 208 S 6 S 2 120 240 20 # 2 I-4-4.Exemple 15 Résine Reliés EXC04 Volume de résine sèche : 32 cm3 Taille des grains : 0,3-0,8 mm Diamètre de la colonne : 1.5 cm Hauteur du lit : 19 cm DMSO initial contenant 20 p.p.b. de sodium et 40 p.p.b. de fer Débit de DMSO : environ 2 l/h Dosage de fer et sodium dans les échantillons par ICP. Tableau V Temps en h Volume traité Na en p.p.b. Fe en p.p.b. en litres 0 0 20 40 53 106 # 6 # 2 77 154 # 6 # 2 REVENDICATIONS 1. Procédé de purification de Diméthylsulfoxyde (DMSO) pour en diminuer la teneur en cations métalliques, alcalins et alcalino-terreux, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes 10/ on sélectionne un DMSO à l'état liquide et à faible teneur en eau, 20/ on met ce DMSO en contact avec un solide constitué par une résine échangeuse d'ions de type sulfonique ayant ses groupes actifs sous forme acide sulfonique (SO3H), 30/ on sépare ensuite du solide le liquide constitué par du DMSO purifié à très faibles teneurs en cations métalliques, alcalins et alcalino-terreux par tout moyen connu approprié, notamment filtration, centrifugation, percolation. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le DMSO sélectionné à l'étape 10 a une teneur en eau inférieure ou égale à 0,15 % en poids par rapport au poids total. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine est à base d'un copolymère polystyrène-divinylbenzène. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le divinylbenzène représente de 50 à 60 en poids du copolymère, sans tenir compte des groupes sulfonique SO3H. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la mise en contact de l'étape 20/ a lieu à une température de 19 à 800C. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la température est de 20 à 50 C. 7. DMSO susceptible d'être obtenu suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte une teneur en cation Fe inférieure ou égale à 2 p.p.b. et une teneur en cation Na inférieure ou égale à 6 p.p.b., limites de détection de la méthode d'analyse par spectrométrie d'émission atomique-torche à plasma. 8. DMSO susceptible d'être obtenu suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte une teneur en cation Fe inférieure ou égale à 2 p.p.b. et une teneur en cation Na inférieure ou égale à 2 p.p.b., limites de détection de la méthode d'analyse par spectrométrie d'absorption atomique.