Brevet FR2741885A1 — publié le 19970606

PROCEDE DE PREPARATION DE CAOUTCHOUCS DURCIS PAR LA CHALEUR. AMELIORES, ET COMPOSITION DE CAOUTCHOUC SILICONE DURCISSABLE PAR LA CHALEUR La présente invention concerne des compositions de caoutchoucs silicones durcissables par la chaleur, convenant à une utilisation comme joints, compositions dans lesquelles on règle les propriétés physiques du caoutchouc silicone, du caoutchouc synthétique ou du caoutchouc naturel, durcissable par la chaleur, en réglant la densité de silanol en surface des charges de silice par traitement des charges de silice, la teneur en groupes hydroxyle en surface étant réglée de façon à avoir une valeur comprise dans un certain domaine, ce qui donne un caoutchouc durcissable par la chaleur, contenant une charge de silice, dont une propriété donnée est réglée à une valeur comprise dans un autre domaine déterminé. La plupart des caoutchoucs silicones durcissables par la chaleur sont à base de gommes polymères silicones de masse moléculaire élevée. On mélange les gommes, les charges et les additifs dans des mélangeurs de pâte ou des mélangeurs de type Banbury ou encore des broyeurs, pour produire la composition durcissable par la chaleur. On ajoute des catalyseurs de durcissement à des broyeurs de caoutchouc refroidis à l'eau pour éviter un durcissement prématuré par la chaleur, ces broyeurs pouvant parfois être utilisés pour la préparation de la composition totale dans le cas de procédés à petite échelle. Les caoutchoucs silicones sont disponibles dans le commerce sous la forme de gommes, de gommes renforcées par une charge, de dispersions et de mélanges non-catalysés ou catalysés prêts à l'emploi. Les types suivants de gommes sont disponibles dans le commerce: 1) gommes à but général, à base de gommes méthyle et vinyle, 2) gommes haute température et gommes basse température, à base de gommes phényle, vinyle et méthyle, 3) gommes à faible déformation permanente après compression, à base de gommes méthyle et vinyle, 4) gommes à faible retrait, c'est-à-dire des gommes qui ont été débarrassées des matières volatiles, et ) gommes résistant aux solvants, à base de gommes fluorosilicones. La consistance des mélanges pour caoutchouc non- durci va depuis celle d'une pâte dure jusqu'à celle d'une matière plastique difficilement déformable. Les caoutchoucs contenant des charges renforçantes ont tendance à devenir plus consistants lors du stockage par suite du développement de structure dans la charge. L'addition au caoutchouc de liquides de faible viscosité, tels que l'eau, le diphénylsilanediol ou des silicones liquides, empêche l'augmentation de la consistance et le développement de structure. Les propriétés du caoutchouc fabriqué dépendent non seulement de la nature chimique de la gomme, mais aussi des propriétés de la charge, des additifs et du type de catalyseur de durcissement. En conséquence, le profil résultant de propriétés d'un caoutchouc silicone durci par la chaleur, déterminé, dépend beaucoup de la nature chimique des divers composants constitutifs ainsi que des proportions relatives de ces composants. Par exemple, une forte teneur en charge augmente la dureté et la résistance aux solvants du caoutchouc résultant. Une telle augmentation de la dureté et de la résistance aux solvants a toutefois comme contrepartie une diminution de l'allongement. Les propriétés du caoutchouc silicone durci par la chaleur varient non seulement avec la nature de la gomme silicone et des divers additifs ainsi qu'avec leurs proportions respectives, mais aussi avec les divers modes opératoires utilisés pour mélanger les constituants du caoutchouc. Les propriétés d'un caoutchouc durci par la chaleur peuvent donc varier avec le soin apporté à réaliser le mélange et le degré de mouillage de la charge par la gomme. Tous les autres facteurs étant identiques, une charge hydrophile communiquera à un caoutchouc fini des propriétés nettement différentes de celles communiquées par une charge hydrophobe. En outre, les propriétés des caoutchoucs durcis par la chaleur changent avec le temps. Cela est particulièrement vrai pendant les périodes initiales de la réaction de durcissement. Comme les caoutchoucs silicones sont des mélanges chimiques complexes, les réactions de durcissement et les réactions secondaires associées ne s'arrêtent jamais complètement bien qu'elles puissent être ralenties considérablement après le durcissement initial. Les propriétés d'un caoutchouc durci par la chaleur changent lentement avec le temps. Les caoutchoucs silicones peuvent être durcis par l'une quelconque de trois techniques générales de durcissement: 1) l'hydrosilylation, 2) l'amorçage par des radicaux libres, et 3) l'amorçage par des rayonnements d'énergie élevée. Pour un durcissement par hydrosilylation, on fait réagir des polymères de masse moléculaire élevée, c'est-à-dire des gommes, possédant des groupes fonctionnels vinyle, avec des agents réticulants de faible masse moléculaire, à groupes fonctionnels hydrure. On ajoute un complexe stable du platine qui joue le rôle de catalyseur, ainsi qu'un inhibiteur qui empêche l'amorçage du durcissement avant le chauffage. Le durcissement des caoutchoucs silicones par des radicaux libres est effectué par chauffage du précurseur de caoutchouc en présence d'un amorceur générateur de radicaux libres, tel que le peroxyde de benzoyle. Le mécanisme prédominant mis en jeu fait intervenir l'enlèvement d'hydrogène aux groupes méthyle du fragment diméthylsiloxane, suivi de l'attaque radicalaire sur un autre groupe méthyle, ce qui crée un pont éthylène réticulant. Si un faible pourcentage de groupes vinyle est présent, le radical méthyle peut s'ajouter a la double liaison vinylique. Outre le peroxyde de benzoyle, on peut utiliser d'autres amorceurs de durcissement radicalaire tels que le peroxyde de bis(2,4-dichlorobenzoyle), le peroxybenzoate de tert- butyle, le peroxyde de dicumyle, le 2,5-diméthyl-di(tert-butylperoxy)hexane et le 1,1-di(tert- butylperoxy)-triméthylcyclohexane. Le 2,5-diméthyl-di(tert- butylperoxy)hexane et le 1,1-di(tert-butylperoxy)- triméthylcyclohexane sont tous les deux des amorceurs de durcissement radicalaire spécifiques des caoutchoucs de vinylsilicone durcis par la chaleur et particulièrement utiles pour ces caoutchoucs. Les rayonnements de haute énergie, qu'il s'agisse de rayons gamma ou de faisceaux d'électrons, peuvent également réaliser des durcissements. Ce type de durcissement provoque la rupture de liaisons très variées, et la réticulation se produit donc entre des centres atomiques différents variés lorsque les radicaux créés par la haute énergie se recombinent pour former de nouvelles liaisons chimiques. Quand une composition de caoutchouc durci par la chaleur est utilisée pour fabriquer des pièces telles que des joints, l'utilisation finale particulière et l'environnement de cette utilisation finale dictent la formule du produit et son procédé de traitement. Dans le cas de joints, la déformation permanente après compression, la force d'obturation et la conservation de la force d'obturation constituent des éléments importants de performance. Dans la technologie du caoutchouc durci par la chaleur, la déformation permanente après compression est un facteur important depuis de nombreuses années. Le brevet U.S. n 2.803.619 décrit une gomme de polydiméthylsiloxane contenant une charge constituée de silice fumée et de terre de diatomées et présentant une faible déformation permanente après compression. Le caoutchouc durci par la chaleur du brevet 619 est durci par une vulcanisation amorcée par un peroxyde, qui dure cinq minutes à 1500C et qui est suivie d'un durcissement à 250 C pendant vingt quatre heures. Ensuite, après vingt deux heures supplémentaires à 1500C, on mesure la déformation permanente après compression du caoutchouc fini. Le durcissement d'un caoutchouc durci par la chaleur commence lorsque le durcissement est amorcé pendant le procédé de moulage. Le durcissement doit être suffisamment rapide pour que l'article puisse être ôté du moule sans déformation. Toutefois, la nécessité pour le produit fini de posséder des propriétés élastomères & un certain degré, implique que le durcissement ne peut pas se poursuivre jusqu'au point o le caoutchouc durci par la chaleur, initialement élastomère, n'est plus déformable. La cinétique de la réaction de durcissement doit donc être soigneusement réglée pour qu'il y ait un durcissement initial rapide. Des développements ultérieurs ont mis l'accent sur trois problèmes techniques: 1) le traitement de la charge in situ, 2) l'inhibition du catalyseur après la réaction, et 3) les additifs. Le traitement de la charge in situ peut être divisé en deux grandes catégories: 1) le traitement de la charge par un vinylsilazane, et 2) les traitements par un vinylalcoxysilane. Dans le cas des durcissements par radicaux libres, qui sont généralement amorcés par un peroxyde, l'amorceur est consommé. L'utilisation de rayons gamma ou de faisceaux d'électrons d'énergie élevée ne laisse pas non plus de résidus réactifs dans le caoutchouc. Lorsqu'on utilise un catalyseur d'hydrosilylation pour effectuer le durcissement d'un mélange pour caoutchouc du type vinyl-hydrure, il faut maltriser le durcissement parce que le catalyseur n'est pas détruit par la réaction de durcissement. On a utilisé pour cela des composés inhibiteurs très divers: silicates de métaux alcalino-terreux (brevet U.S. n 3.817.910), sulfures métalliques (brevet U.S. n 5.219.922), dérivés du bore (brevet U.S. n 4.690.967), et divers composés organiques (brevet U.S. n 5.153.244). Les additifs ajoutés aux caoutchoucs durcis par la chaleur pour le réglage de la déformation permanente après compression, font intervenir le plus souvent des résines de silicone substituées. Récemment, selon un procédé différent, on a utilisé des spinelles pour régler la déformation permanente après compression (voir le brevet U.S. n" 5. 260.364). Comme les résines de silicone ajoutées à la composition de caoutchouc durcie par la chaleur pour le réglage de la déformation permanente après compression sont des résines de silicone très ramifiées, suivant le moment o ces résines sont ajoutées, on peut parfois aboutir au fait que ces produits font partie de la matrice élastomère du caoutchouc durci par la chaleur. Un problème actuel, non encore résolu par la technique, concerne les groupes silanol en surface, ayant incomplètement réagi, des diverses charges de silice couramment utilisées. La présence de groupes hydroxyle ou silanol réactifs, c'est-à-dire qui n'ont pas réagi, à la surface d'une charge de silice conduit à des réactions de condensation et à une structuration de la charge. Une solution couramment utilisée consiste à employer des silicones liquides à chaîne arrêtée par un silanol ou un groupe méthoxy comme agents de mélange pour faciliter la dispersion de la charge dans la gomme et fournir également un centre de réaction qui ne conduit pas à la structuration de la charge. En un sens, ces agents de mélange sont des diluants réactifs puisqu'ils réagissent avec les groupes hydroxyle ou silanol en surface de la charge en empêchant les réactions de condensation entre des particules de charge ou entre la charge et des molécules de gomme, qui conduisent & une augmentation de la consistance et une perte des propriétés élastomères. La présente invention fournit un moyen de régler les propriétés physiques des caoutchoucs durcissables par la chaleur ou d'autres résines thermodurcissables, par le réglage de la densité des groupes silanol à la surface de la silice fumée ou pyrogénée, utilisée comme charge renforçante dans le caoutchouc durcissable par la chaleur. La présente invention permet en outre, par le réglage de la densité de silanol à la surface des charges renforçantes de silice fumée ou pyrogénée de façon à ce qu'elle soit comprise dans un certain domaine, de régler de façon à ce qu'elle soit comprise dans un certain domaine la conservation de la force d'obturation des caoutchoucs durcissables par la chaleur, dont la formule contient une telle silice dont la densité de silanol en surface est réglée. En réglant la densité de silanol en surface des charges renforçantes de silice fumée ou pyrogénée des caoutchoucs durcissables par la chaleur, la présente invention fournit en outre un moyen d'abaisser ou d'augmenter la quantité de charge renforçante présente dans la composition, tout en conservant une proportion nettement plus importante de propriétés physiques souhaitables telles que la dureté au duromètre et la conservation de la force d'obturation. En outre, lorsque l'agent utilisé pour le réglage de la densité de silanol en surface de la charge de silice est également un agent fonctionnalisant, un réglage supplémentaire des propriétés physiques du caoutchouc durcissable par la chaleur (caoutchouc silicone, caoutchouc synthétique ou caoutchouc naturel) est possible. La présente invention fournit donc un procédé de réglage du pourcentage de conservation de la force d'obturation des caoutchoucs durcissables par la chaleur, durcis, qui comprend les étapes consistant à: 1) mettre une charge de silice fumée présentant une surface, en contact avec un composé qui va réagir avec les groupes silanol présents sur ladite surface de ladite silice, et 2) former ainsi, à partir d'une partie desdits groupes silanol en surface, des groupes silanol en surface ayant réagi, qui résultent de la mise en contact de ladite silice avec ledit agent de traitement, en réduisant ainsi le nombre de groupes silanol en surface n'ayant pas réagi, présents sur la surface de ladite silice fumée par unité de surface de ladite silice, ledit nombre de groupes silanol en surface n'ayant pas réagi par unité de surface de ladite silice représentant la densité de groupes silanol en surface n'ayant pas réagi par unité de surface, et en produisant ainsi une charge de silice fumée traitée, et 3) ajouter ladite charge de silice fumée traitée, traitée par les étapes 1) et 2), à une composition de caoutchouc durcissable par la chaleur, grâce & quoi, lorsque ladite composition de caoutchouc durcissable par la chaleur est durcie, le pourcentage de conservation de la force d'obturation dudit caoutchouc durcissable par la chaleur est augmenté par rapport à celui d'un caoutchouc durcissable par la chaleur, durci, contenant une charge de silice fumée qui n'a pas été traitée par les étapes 1) et 2). La présente invention fournit en outre un procédé dans lequel la silice fumée est traitée par un agent de traitement de surface fonctionnalisant, grâce à quoi la densité de groupes silanol en surface est diminuée et les groupes chimiques liés aux groupes silanol en surface ayant réagi possèdent des groupes fonctionnels, ce qui permet d'augmenter la proportion de charge renforçante de silice traitée dans ladite composition de caoutchouc durcissable par la chaleur d'un facteur pouvant atteindre environ 2, le pourcentage de conservation de la force d'obturation ne diminuant pas de plus de 50 % lorsque la proportion de ladite silice traitée dans ladite composition de caoutchouc est ainsi augmentée. La présente invention fournit en outre des caoutchoucs durcissables par la chaleur, mélangés avec des silices traitées par le procédé de la présente invention. La présente invention fournit une catégorie de charges de silice fumée ou pyrogénée, dont la densité de silanol en surface est réglée. Un aspect particulier de la présente invention concerne les propriétés de surface de la charge de silice fumée, utilisée comme charge renforçante dans les compositions durcissables par la chaleur de la présente invention. Diverses formes de charges de silice fumée ou pyrogénée, traitée ou non-traitée, ont été utilisées. Fréquemment, les traitements de choix font intervenir le traitement par des silicones oligomères cycliques de faible masse moléculaire, telles que l'octaméthylcyclotétrasiloxane, ou par des silazanes tels que l'hexaméthyldisilazane. La technique concernant de telles charges traitées comporte même un double traitement de ces produits, utilisant un traitement au silazane suivi d'un traitement de finition par une silicone oligomère cyclique de faible masse moléculaire, ou vice versa. Habituellement, ces traitements sont réalisés in situ et sur une base ad hoc. Un procédé secondaire de traitement des charges réside dans l'addition d'organosiloxanes de faible masse moléculaire, à chaine arrêtée par un silanol, qui sont habituellement appelés auxiliaires de traitement. Fréquemment, les techniques sont telles que l'on choisit les auxiliaires de traitement pour leur aptitude à remplir simultanément deux fonctions, à savoir réduire la viscosité du mélange de gommes et traiter la surface de la charge renforçante constituée de silice fumée. La Demanderesse a découvert qu'il est sans importance que la silice fumée ou pyrogénée soit traitée une fois ou deux fois, in situ ou ex situ, et que les propriétés essentielles de la charge traitée sont moins une propriété "extensive" telle que la surface spécifique qu'une propriété "intensive", à savoir la densité en surface des terminaisons hydroxyle n'ayant pas réagi. En outre, les avantages apportés par le procédé de réglage de la densité de silanol en surface des groupes silanol en surface n'ayant pas réagi ou non fonctionnalisés, sont indépendants du caoutchouc et du mécanisme de durcissement du caoutchouc. Les avantages sont particulièrement apparents lorsque l'on traite une silice, prépare une composition de caoutchouc durcissable et compare deux préparations après durcissement de la même manière, les deux préparations étant la composition de caoutchouc durcissable avec la silice traitée et une préparation identique avec la version non-traitée de la silice. Ainsi, les avantages de l'invention de la Demanderesse s'appliquent de manière générale à des systèmes polymères durcissables très divers o l'on peut utiliser des charges de silice, et sont indépendants du mécanisme de durcissement (durcissement par un peroxyde, durcissement par condensation ou durcissement par addition, par exemple durcissement par hydrosilylation dans le cas des silicones). Dans le cas des matières amorphes de surface spécifique élevée, telles que les silices, les alumines, les cogels silice-alumine, etc., la grande fréquence des défauts d'empilement cristallographique (défauts de Schottkey et Frenkel) qui donnent naissance à une très petite taille de cristallite et donc à une surface spécifique élevée, conduit à une insuffisance des cations primaires mis en jeu dans la structure à satisfaire & l'état d'oxydation. Que la structure soit minérale et repose donc sur la présence d'oxygène ou de soufre pour les anions, ou organique comme dans le cas du charbon actif, le déficit de valence qui apparaît par suite de la limite de phase là o se termine la structure, est comblé par de l'hydrogène. Dans le cas des oxydes, cela conduit à des groupes hydroxyle en surface. Dans le cas des silices, ces groupes hydroxyle ou silanol en surface se condensent facilement en formant des liaisons Si-O-Si entre des particules adjacentes, ce qui conduit à une structuration des particules de silice. Quelle que soit la manière dont cette propriété "intensive" est réglée, lorsque la densité de groupes hydroxyle ou silanol en surface d'une silice fumée est réglée, pour une composition composite constante o le seul paramètre variant de manière importante est la densité de silanol en surface de la silice, certaines propriétés physiques de la composition composite varient d'une manière régulière semblable. Le fait de pouvoir régler cette variation d'une propriété "intensive" de la silice permet de régler les variations des propriétés physiques de la composition composite. Dans les modes de réalisation particuliers mis en oeuvre dans la présente invention, les compositions composites concernées sont des caoutchoucs durcissables par la chaleur et des résines thermodurcissables. Il est possible que les traitements de la technique antérieure aient réalisé ce réglage à un plus ou moins grand degré, mais les résultats obtenus par les divers traitements de surface n'ont pas été reliés au réglage des propriétés de surface de la silice, par exemple la densité de silanol en surface. Toutefois, ce n'est pas en soi le traitement de la silice par un agent chimique particulier qui est la condition nécessaire et suffisante, mais c'est la réduction de la concentration en surface des groupes hydroxyle ou silanol à la surface de la silice qui est le point important. En montrant que le réglage de la densité de silanol en surface conduit à un réglage des propriétés physiques des caoutchoucs et résines thermodurcissables, la présente invention fournit donc un procédé permettant de faire varier de manière prévisible les propriétés physiques résultantes à l'intérieur d'un domaine assez large et de les régler. L'importance essentielle de ce réglage est encore accrue et amplifiée lorsque les structures chimiques bloquant les groupes silanol en surface sont fonctionnalisées. La fonction- nalisation des groupes bloquant les silanols fournit un moyen de lier chimiquement la charge à la matrice de polymère et cela a des effets supplémentaires sur les propriétés physiques. Dans ce cas, il devient possible de réduire la quantité de charge et d'obtenir encore les mêmes propriétés physiques. Une seconde question est le procédé chimique permettant de régler la densité de silanol en surface. Telles qu'elles sont produites initialement, les particules de silice fumée ou pyrogénée ont tendance à présenter une densité maximale de silanol. Le recuit thermique et d'autres traitements physiques conduisant à une condensation de silanol, ainsi que les réactions chimiques ou le blocage des groupes silanol en surface, agissent généralement seulement pour réduire cette densité initiale maximale. On peut employer des réactions chimiques très diverses pour faire réagir l'hydrogène actif du groupe silanol en surface. Par exemple, la réaction avec des halogénures d'acide organique peut provoquer l'estérification de la terminaison silanol par un fragment ester. Dans ce cas particulier, si le fragment ester est un groupe hydrocarboné court tel qu'un groupe méthyle, la seule conséquence est l'élimination du groupe hydroxyle des multiples sites silanol possibles qui pourraient participer à une condensation des silanols. D'autre part, si l'ester est celui d'un acide gras à longue chaîne tel que l'acide stéarique, l'action de blocage de l'estérification se double d'un effet sur la solubilité parce que le groupe stéaryle est suffisamment long pour interagir avec la matrice de polymère dans laquelle les particules ainsi traitées sont dispersées. Cela a des conséquences supplémentaires pour les propriétés mécaniques du caoutchouc. Lorsque cela est réalisé, les propriétés mécaniques qui sont modifiées le plus notablement par ce blocage et la dispersion accrue simultanés, sont la dureté Shore A au duromètre, la résistance à la traction, l'allongement, le module, la viscosité, la déformation permanente après compression, la relaxation de la contrainte de compression, la résistance à l'arrachage, les propriétés de vieillissement à chaud, etc. D'autres réactions qui peuvent être utilisées, sont les réactions de trihydrocarbylsilanols R3SiOH (R représentant un groupe hydrocarboné ayant 1 à 30 atomes de carbone), de dihydrocarbyloxy-dihydrocarbylsilanes (R'O)2R"2Si (R' représentant un groupe hydrocarboné ayant 1 à 30 atomes de carbone et R" représentant un groupe hydrocarboné ayant 1 à 30 atomes de carbone), de silicones cycliques de faible masse moléculaire (R2SiO)n (n étant un nombre compris dans l'intervalle allant de 3 à environ 6 et R étant tel que défini précédemment), et de composés de type silazane répondant à la formule (R3Si)2NH dans laquelle R est tel que défini précédemment. Des exemples de groupes hydrocarbonés ayant 1 à 30 atomes de carbone, sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, vinyle, allyle, 1- propényle, phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, anthracényle, etc., mais cette liste n'est pas limitative. Lorsque la préparation de résine thermodurcissable est un caoutchouc de silicone durcissable par la chaleur, ces traitements semblent être les procédés préférés de traitement des charges de silice. Pour un réactif chimique donné, utilisé pour le traitement de la silice pour régler la densité de silanol en surface, les considérations habituelles de concentration de réactif, de température de réaction et de durée des réactions entrent en jeu pour la détermination du taux de réaction lors de la réaction des groupes silanol en surface pour la production des structures chimiques dérivées souhaitées à la surface de la silice. Le domaine de réglage des propriétés physiques des caoutchoucs durcissables par la chaleur et des résines thermodurcissables que l'on peut atteindre en réglant la densité de silanol en surface de la charge de silice a tendance à varier un peu avec la nature chimique des polymères constituant le caoutchouc durcissable par la chaleur. C'est ainsi qu'une composition de caoutchouc durcissable par la chaleur, à base alcényle, présentera, du fait du réglage de la densité de silanol en surface de la charge de silice, un domaine de propriétés physiques réglées différent de celui présenté par une autre composition de résine thermodurcissable, d'élastomère ou de caoutchouc, par exemple une composition de caoutchouc à base de gomme méthylsilicone. En outre, les domaines de ces propriétés physiques réglées peuvent être décalés, peuvent se recouvrir ou peuvent s'étendre plus loin. En d'autres termes, le domaine de réglage que l'on peut atteindre par le procédé de la présente invention pour un type de matrice de polymère peut être beaucoup plus grand que pour un autre type. D'autres matières utilisables comme charges, qui présentent également le phénomène de terminaison hydroxyle à la limite de phase constituant l'extrémité de la structure, sont également justiciables de ce procédé de réglage. C'est ainsi que les alumines, les silice-alumines, les oxydes de titane, les oxydes de bore et en fait n'importe quel oxyde minéral poreux, ayant une surface spécifique BET suffisamment élevée, c'est-à-dire de 25 à 400 m2/g, peuvent être utiles dans le procédé de la présente invention. Le procédé de la présente invention conduit à des compositions ayant des propriétés physiques réglables et particulièrement souhaitables. C'est le principal avantage et la principale utilité du procédé de la présente invention. Le procédé de la présente invention fournit une catégorie de caoutchoucs de silicone durcissables par la chaleur, contenant une charge de silice présentant une densité de silanol en surface réglée, grâce à quoi les propriétés physiques résultantes (dureté Shore A au duromètre, résistance à la traction, allongement, module, viscosité, déformation permanente après compression, relaxation de la contrainte de compression, résistance à l'arrachage, propriétés de vieillissement & chaud, pourcentage de conservation de la force d'obturation, etc.) sont réglées de manière à être comprises dans des domaines déterminés lorsque la densité de silanolen surface est réglée de manière à être comprise dans un domaine déterminé. Outre par le désir de régler la densité de silanol en surface par une réaction chimique, le choix du réactif peut être dicté par le désir de fonctionnaliser les groupes bloquant les silanols, liés chimiquement à la surface de la silice par l'intermédiaire des groupes silanol ayant réagi. Par exemple, la réaction du tétraméthyldivinyldisilazane non seulement bloque le silanol par réaction chimique comme cela a été indiqué précédemment, mais encore fonctionnalise par un groupe vinyle les substituants ainsi attachés. Cela change radicalement le spectre des interactions possibles polymère-charge parce que la charge fonctionnalisée devient maintenant capable de réagir avec la matrice de polymère dans laquelle elle est dispersée. Cela a un effet supplémentaire sur les propriétés physiques du caoutchouc durcissable par la chaleur. De tels réactifs bloquant le silanol, fonctionnalisants, peuvent être choisis de préférence parmi le tétravinyldiméthyldisilazane, le divinyltétraméthyldisilazane, le vinyldiméthylsilanol, le vinyldiméthoxyéthoxysilane et le vinyltriéthoxysilane. En général, les agents de blocage fonctionnalisants répondent & la formule: (R3-aR'aSi)bZ, dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné ayant 1 & atomes de carbone, R' représente un groupe hydrocarboné alcényle ayant 2 à 30 atomes de carbone, a représente un nombre entier ayant une valeur de 1 à 3, b est égal à 1 ou 2, et Z est choisi parmi NH, OH, NR'H, NRH, OR, OR', O, SR, SR', ONR2, ONR'2, ONRR', 02CR', et 02CR. Selon un mode de réalisation particulièrement utile de la présente invention, la composition de caoutchouc de silicone durcissable par la chaleur comprend: (a) d'environ 5 parties en poids à environ 100 parties en poids d'une gomme à chaîne arrêtée par des groupes vinyle et à groupes vinyle fixés sur la chaîne, répondant à la formule: MViDvixDyMvi dans laquelle x et y sont des nombres entiers différents supérieurs à zéro et la somme de x et y a une valeur telle que la viscosité de (a) est comprise entre 200.000 et 200.000.000 cps et la teneur en groupes alcényle est comprise entre environ 0,20 % en poids et environ 14,00 % en poids, (b) d'environ 0,2 partie en poids à environ 95 parties en poids d'une gomme à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, répondant à la formule: MViDzMvi dans laquelle z représente un nombre entier supérieur à zéro et ayant une valeur telle que la viscosité de (b) est comprise entre 200.000 et 200.000.000 cps et la teneur en groupes alcényle est comprise entre environ 150 et environ 350 parties par million en poids, (c) de 0,2 partie en poids à environ 75 parties en poids d'une gomme à groupes vinyle fixés sur la chaîne, présentant des groupes terminaux non-réactifs et répondant à la formule suivante: MDviqM dans laquelle q représente un nombre entier supérieur à zéro et ayant une valeur telle que la viscosité de (c) est comprise entre 200.000 et 200.000.000 cps et la teneur en groupes alcényle est comprise entre environ 0,10 % en poids et environ 14,00 % en poids, (d) d'environ 0,0001 partie en poids à environ 30 parties en poids d'une gomme diluante répondant à la formule: MDwM dans laquelle w représente un nombre entier supérieur à zéro et ayant une valeur telle que la viscosité de (d) est comprise entre 200.000 et 200.000.000 cps, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c) et (d) représentant au total 100 parties en poids, (e) d'environ 0,1 partie en poids à environ 5 parties en poids d'une résine MQ qui est utilisée comme agent de démoulage et qui présente une viscosité comprise entre 500 et 50.000 centipoises et un rapport M:Q compris entre environ 0,8:1,0 et environ 0,8:1,5, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c), (d) et (e) représentant au total d'environ 100,1 parties en poids à environ 105 parties en poids, (f) d'environ 15 à environ 80 parties en poids d'une charge constituée de silice fumée, qui joue le rôle de charge renforçante, qui présente une surface spécifique BET comprise dans l'intervalle allant de 90 à 400 m2/g et dont la densité résiduelle de groupes hydroxyle en surface, déterminée par chimisorption d'une base azotée et RMN & l'état solide avec rotation à l'angle magique, est inférieure à une valeur seuil de 3,1 groupes hydroxyle/nm2, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c), (d), (e) et (f) représentant au total de 115,1 parties en poids à 185 parties en poids, (g) d'environ 0,01 à environ 1,5 partie en poids d'un agent de durcissement, spécifique des composés vinyliques, qui est habituellement un peroxyde, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c), (d), (e), (f) et (g) représentant au total de 115,11 parties en poids & 186,5 parties en poids, et les symboles des formules précédentes ayant les significations suivantes: M = R13SiOl/2 o R1 représente un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe trifluoropropyle, Mvi = R2(R1)2SiOl/2 o R1 représente un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe trifluoropropyle, et R2 représente un groupe alcényle, linéaire ou cyclique, ayant 2 à 10 atomes de carbone, Dvi = R2(R1)SiO2/2 o R1 et R2 sont tels que définis précédemment, D = (R3)2Si02/2 o chaque R3 représente indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe trifluoropropyle, et Q = SiO4/2. Les caoutchoucs durcissables de la présente invention peuvent être préparés par un procédé de mélange à froid, qui comprend les étapes consistant à: (a) mélanger un constituant durcissable, choisi parmi les gommes d'alcénylsilicone répondant à la formule: (MaMvil-a)(Dvi)x(D)y(MaMvil-a), avec un agent de durcissement du type peroxyde, spécifique des composés vinyliques, et (b) régler la température pendant l'opération de mélange, de façon que la température du mélange ne dépasse pas 100 C, de préférence 900C, encore mieux 800C et en particulier 65 C, pendant l'opération de mélange. Bien que les caoutchoucs de silicone durcissables par la chaleur, cités précisément dans la discussion précédente, soient généralement durcis par addition d'un agent de durcissement du type peroxyde, ils peuvent également être durcis par des catalyseurs de durcissement par condensation ou par des catalyseurs de durcissement par addition, tels que les catalyseurs d'hydrosilylation à base de métal noble. Lorsqu'un catalyseur d'hydrosilylation & base de platine ou d'un autre métal noble est utilisé, on adapte la composition de caoutchouc durcissable de façon à ce qu'elle contienne un hydrogénosiloxane ou un hydrure liquide qui contribue au durcissement et à la réticulation. Les caoutchoucs durcis par la chaleur et les articles manufacturés préparés à partir des compositions de la présente invention présentent des propriétés améliorées ou nettement améliorées en ce qui concerne la déformation permanente après compression et le vieillissement à chaud. Les caoutchoucs durcis par la chaleur, préparés à l'aide des compositions de la présente invention, sont utiles pour la fabrication de joints, de manchons, de joints toriques, de tubes, de tubes médicaux, de masques à gaz, de cathéters, de lames d'essuie-glace, de lames de spatule, de tuyaux de radiateur d'automobile, de culots de bougie, de touches de clavier, de tétines de biberon, de raccords électriques, de rondelles, de joints étanches, de masques de plongée, de snorkels, de bouchons pour oreilles, de protège-bouches et de produits en mousse de caoutchouc durci par la chaleur. Un mode de réalisation particulier de la présente invention concerne une composition de caoutchouc de silicone durcissable par la chaleur, qui est travaillable à froid et qui est constituée essentiellement d'un mélange des constituants suivants: (a) une gomme à chaîne arrêtée par des groupes vinyle et à groupes vinyle fixés sur la chaîne, répondant à la formule: MViDvixDyMvi dans laquelle x et y représentent des nombres entiers différents supérieurs à zéro et la somme de x et y a une valeur telle que la viscosité de (a) est comprise entre 200.000 et 200.000.000 cps et la teneur en groupes alcényle est comprise entre environ 0,20 % en poids et environ 14,00 % en poids, (b) une gomme à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, répondant à la formule: MViDzMvi dans laquelle z représente un nombre entier supérieur à zéro et ayant une valeur telle que la viscosité de (b) est comprise entre 200.000 et 200.000.000 cps et la teneur en groupes alcényle est comprise entre environ 150 et environ 350 parties par million en poids, (c) une gomme à groupes vinyle fixés sur la chaîne, présentant des groupes terminaux non-réactifs et répondant à la formule suivante: MDviqM dans laquelle q représente un nombre entier supérieur & zéro et ayant une valeur telle que la viscosité de (c) est comprise entre 200.000 et 200.000.000 cps et la teneur en groupes alcényle est comprise entre environ 0,10 % en poids et environ 14,00 % en poids, (d) une gomme diluante facultative, répondant à la formule suivante: MDwM dans laquelle w représente un nombre entier supérieur à zéro et ayant une valeur telle que la viscosité de (d) est comprise entre 200.000 et 200.000.000 cps, (e) une résine MQ utilisée comme agent de démoulage et présentant une viscosité comprise entre 500 et 50.000 centipoises et un rapport M:Q compris entre environ 0,8:1,0 et environ 0,8:1,8, (f) une charge constituée de silice fumée, qui joue le rôle de charge renforçante, qui présente une surface spécifique BET comprise dans l'intervalle allant de 90 à 400 m2/g et dont la densité résiduelle de groupes hydroxyle en surface, déterminée par chimisorption d'une base azotée et RMN à l'état solide avec rotation à l'angle magique, est inférieure à une valeur seuil de 3,1 groupes hydroxyle/nm2, et (g) l'un quelconque des divers agents de durcissement du type peroxyde, spécifiques des composés vinyliques. La composition peut aussi contenir des charges diluantes et d'autres additifs destinés à communiquer des propriétés particulières. Les symboles des constituants des compositions de la présente invention sont définis de la manière suivante: M = R13SiOl/2 o R1 représente un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe trifluoropropyle, Mvi = R2(R1)2SiOl/2 o R1 représente un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe trifluoropropyle, et R2 représente un groupe alcényle, linéaire ou cyclique, ayant 2 à 10 atomes de carbone, Dvi = R2(R1)Si02/2 o les groupes R1 et R2 sont tels que définis précédemment, D = (R3)2Si02/2 o chaque groupe R3 représente indépendamment un groupe alkyle ayant i à 8 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe trifluoropropyle, et Q = SiO4/2. Tous les constituants gommes utilisés dans la présente invention ont une viscosité comprise dans l'intervalle allant de 200.000 à 200.000.000 centipoises à C. Pour produire les caoutchoucs de la présente invention, on peut faire varier les quantités des constituants précédents dans un large domaine. Les constituants des compositions de la présente invention sont présents en les quantités suivantes: Constituant Limite inférieure Limite supérieure parties en poids parties en poids (a) 5 100 (b) 0,2 95 (c) 0,2 75 (d) 0 30 (e) 0,1 5 (f) 15 80 (g) 0, 01 1,5 Charges diluantes 0 80 Autres additifs 0 10 La somme des quatre premiers constituants (a) + (b) + (c) + (d) doit représenter 100 parties en poids et la teneur totale en alcényle du mélange des quatre gommes constituantes (a), (b), (c) et (d) est comprise entre 0,21 % en poids et environ 3,00 % en poids. La Demanderesse fait remarquer que c'est un raccourci chimique classique dans le domaine de la chimie des silicones, de désigner les divers liquides, résines et gommes par des désignations générales telles que MDM pour un polydiorganosiloxane à chaîne arrêtée par des motifs M, sans préciser le degré de polymérisation des motifs D si ce n'est par le biais de la viscosité du polymère résultant. Ainsi, plus particulièrement, MDxM o x est un coefficient stoechiométrique indiquant un degré de polymérisation, est un polymère variable et les faibles valeurs de x correspondent à des liquides qui s'écoulent, les valeurs intermédiaires à des liquides plus visqueux et les valeurs élevées à des gommes, la viscosité augmentant en même temps que x. Ainsi, en termes de notation et d'équivalence, MDViDM est un exemple d'un raccourci chimique, la structure du polymère étant représentée plus convenablement par la formule MDVixDyM qui possède des indices stoechiométriques, et ces indices sont en relation directe avec le degré de polymérisation et la viscosité. En précisant une viscosité pour une silicone polymère donnée, on définit ces indices stoechiométriques même si leur présence doit être déduite du raccourci chimique utilisé. L'agent de durcissement (g) du type peroxyde, spécifique des composés vinyliques, peut être l'un quelconque des agents de ce type connus dans la technique et mentionnés par exemple dans le brevet U.S. n 4. 539.357, à la colonne 9, lignes 1 et suivantes. La Demanderesse préfère en particulier des agents de durcissement du type peroxyde, tels que le 2,5-diméthyl-tert-butylperoxyhexane, le peroxyde de 2,4- dichlorobenzoyle, le peroxyde de dicumyle, le 1,1-di(tert- butylperoxy)triméthylcyclohexane et leurs mélanges. On peut employer d'autres agents de durcissement si la composition est légèrement modifiée. Par exemple, on peut réaliser le durcissement par hydrosilylation en utilisant des hydrures de silyle ou des hydrogénopolysiloxanes et un catalyseur à base de métal noble; on peut également utiliser d'autres catalyseurs de durcissement par addition ou des catalyseurs de durcissement par condensation. Certaines des compositions de la présente invention sont uniques dans la mesure o elles permettent d'éviter l'emploi d'auxiliaires de traitement. Il a été nécessaire jusqu'à maintenant d'ajouter une petite quantité de silanol ou de silicone liquide à chaîne arrêtée par des groupes méthoxy, de très faible viscosité, pour empêcher la structuration de la charge lorsque le mélange de gommes et de charge de silice fumée est homogénéisé pour former le mélange précurseur du composite, et aussi pour abaisser la viscosité des gommes de viscosité très élevée, utilisées pour la préparation du mélange précurseur, parce qu'une viscosité plus faible aide au traitement du mélange dans les équipements de malaxage. Dans le brevet U.S. n 4.539.357 figure à la colonne 10, lignes 53 et suivantes, une discussion sur l'utilisation nécessaire d'auxiliaires de traitement lors de la préparation de caoutchoucs durcis par la chaleur à partir de gommes. L'addition de tels auxiliaires de traitement présente plusieurs inconvénients sérieux dans le domaine des compositions de caoutchoucs durcissables par la chaleur. Aux températures inférieures & environ 150 C, la présence d'une silicone liquide de très faible viscosité diminue la stabilité à chaud et altère la déformation permanente après compression du caoutchouc final. Aux températures supérieures à environ 150 C, les auxiliaires de traitement ont tendance à agir comme catalyseurs de dépolymérisation. L'élimination des auxiliaires de traitement et le réglage des propriétés "intensives" de surface de la charge de silice conduisent à des avantages importants. Les mélanges de ces gommes particulières sont travaillables à froid et les caoutchoucs durcissables par la chaleur résultants ne nécessitent apparemment pas la présence d'additifs qui stabilisent le caoutchouc durci vis-à-vis des effets des huiles dérivées du pétrole. Les constituants essentiels des caoutchoucs durcissables par la chaleur de la présente invention sont les gommes de vinylsilicone qui peuvent être l'une quelconque de (a), (b) et (c), l'agent de démoulage, l'agent de durcissement du type peroxyde, spécifique des composés vinyliques, et la charge renforçante constituée de silice fumée ou pyrogénée. On peut ajouter à ce mélange des charges diluantes telles que la silice précipitée, le quartz finement divisé, le mica, l'alumine, l'oxyde de titane, etc. On peut en outre incorporer à la composition des additifs qui communiquent des caractéristiques particulières à la composition de caoutchouc durci finie, tels que l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de cuivre, l'oxyde ferreux, l'oxyde ferrique, l'oxyde d'aluminium, le dioxyde de titane, l'oxyde cérique, l'hydroxyde cérique et divers sels métalliques d'acides à longue chaîne tels que les octoates métalliques. Les caoutchoucs durcissables par la chaleur, mélangeables ou travaillables à froid, de la présente invention présentent une plus faible déformation permanente après compression, une résistance améliorée & l'huile et une meilleure relaxation de la contrainte de compression c'est-à-dire une meilleure conservation de la force d'obturation. Par mélangeable ou travaillable à froid, la Demanderesse entend un procédé de mélange réalisé à une température inférieure à environ 100 C. Les exemples suivants illustrent l'invention et servent uniquement d'exemples démonstratifs. Ils ne constituent en aucune manière une limitation de la portée de l'invention telle qu'elle est conçue par la Demanderesse. Le contenu de tous les brevets U.S. cités est incorporé ici à titre de référence. Partie exDérimentale Silice traitée 1: Dans un mélangeur Drais de 10 litres, on introduit 938 g d'une charge constituée de silice fumée brute, présentant une surface spécifique BET de 200 m2/g et une densité de silanol en surface de 4,5 groupes OH/nm2 (OH/nm2). On humidifie uniformément la charge par addition de 15 g d'eau, puis on chauffe le mélange de charge et d'eau à 130 C tout en agitant constamment le mélange en maintenant une vitesse de rotation de 258 t/min. La vapeur d'eau en excès est expulsée, ce qui laisse une charge ayant une teneur en humidité résiduelle d'environ 0,5 % en poids. On ajoute 75 g d'hexaméthyldisilazane (HMDZ) à la charge chaude et on laisse réagir sous une pression de 10 psi au manomètre pendant une période de 7 minutes. L'hexaméthyl- disilazane qui n'a pas réagi, l'ammoniac sous-produit et d'autres produits volatils sont éliminés de la charge par traitement sous vide, à un vide de 760 mm Hg, pendant une période de 10 minutes. L'analyse de surface ultérieure montre que cette charge présente une densité de silanol en surface de 3,18 OH/nm2. silice traitée 2: 176 g d'une charge constituée de silice fumée brute, ayant une surface spécifique BET de 200 m2/g et une densité de silanol en surface de 4,5 OH/nm2, sont introduits dans un autoclave de 1 gallon, pour pression élevée. On humidifie la charge uniformément suivant un mode opératoire semblable à celui employé pour la préparation de la silice traitée 1, à cela près que la température est augmentée et atteint 166 C. On utilise 14 g d'hexaméthyldisilazane pour le traitement de surface, l'agitation étant réalisée par rotation des pales de mélange ou de l'hélice à 400 t/min. La durée de réaction est de 7 minutes et les matières volatiles sont éliminées par traitement sous vide comme cela a été indiqué précédemment. L'analyse de surface ultérieure montre que cette charge présente une densité de silanol en surface de 2,78 OH/nm2. Silices traitées 3, 4, 5, 10 et 11: On prépare ces silices par le procédé utilisé pour préparer la silice traitée 1 ou celui utilisé pour préparer la silice traitée 2, en traitant la silice avec diverses quantités d'hexaméthyldisilazane pendant diverses durées, comme le montre le Tableau 1. L'analyse de la surface ultérieure montre que les densités de silanol en surface sont celles indiquées dans le Tableau 1. Tableau 1: Densité de silanol en surface de la silice traitée & l'hexaméthyldisilazane Silice traitée Densité de HMDZ Durée Température silanol en g de HMDZ de de surface pour 100 g réaction réaction de SiO2 OH/nm2 min. C 3 2,80 8 7 180 4 2,52 20 60 170 2,66 12 15 130 3,31 4 3 150 11 2,39 25 240 184 silices traitées 8 et 9: g d'une charge constituée de silice fumée brute, ayant une surface spécifique BET de 200 m2/g et une densité de silanol en surface de 4,5 groupes OH/nm2 (OH/nm2), sont introduits dans un autoclave de 1 gallon, pour pression élevée. On chauffe la charge à 190 C et on ajoute 25 g de triéthylsilanol (TESOH) sous une pression d'azote de 6 psi au manomètre. On laisse la réaction se poursuivre pendant 1 heure, puis on élimine l'excès de triéthylsilanol, l'hexaéthylsiloxane sous-produit, l'eau et d'autres matières volatiles par traitement sous vide, pendant une période de 20 minutes, sous un vide de 760 mm Hg, à 185 C. La silice traitée 8, préparée par ce mode opératoire, présente une densité de silanol en surface de 3,20 OH/nm2. En utilisant dans le mode opératoire précédent une quantité plus faible de TESOH (18 g) et une durée de réaction plus faible (45 minutes), on obtient une silice traitée 9 qui présente une densité de silanol en surface de 3,85 OH/nm2. Silice traitée 12: g de charge constituée de silice fumée brute, présentant une surface spécifique BET de 200 m2/g et une densité de silanol en surface de 4,5 groupes OH/rnm2 (OH/nm2), sont introduits dans un autoclave de 1 gallon, pour haute pression. On chauffe la charge à 77 C et on ajoute 12,5 g de diméthoxydiméthylsilane (DMDS) ainsi que 1, 4 g d'hexaméthyldisilazane. On réalise la réaction en deux étapes, une première étape à 120 C qui dure 1 heure et une seconde étape à 157 C qui dure 2 heures. A la fin de la période de réaction de 3 heures, on élimine les matières volatiles en appliquant un vide de 760 mm Hg pendant une durée de 20 minutes, à 157 C. L'analyse de surface ultérieure montre que la silice traitée possède une densité de silanol en surface de 3,36 OH/nm2. Charge de silice traitée 6 et 7: Une charge constituée de silice fumée brute, présentant une surface spécifique BET de 200 m2/g et une densité de silanol en surface de 4,5 OH/nm2, traitée par de l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) comme cela est décrit dans le brevet U.S. n 2.983.009, fournit une charge de silice (6) présentant une densité de silanol en surface de 3,12 OH/nm2. Le traitement d'une charge constituée de silice fumée brute, présentant une surface spécifique BET de 200 m2/g et une densité de silanol en surface de 4,5 OH/nm2, par à la fois de l'octaméthylcyclotétrasiloxane et de l'hexaméthyldisilazane, comme cela est décrit dans le brevet U.S. n 3.635.743, donne une charge de silice (7) présentant une densité de silanol en surface de 2,60 OH/nm2. Comparaison systématique des compositions de caoutchoucs durcissables par la chaleur On incorpore chacune des charges de silice traitée préparées précédemment dans une composition classique de caoutchouc durcissable par la chaleur, pour déterminer les propriétés physiques résultantes et étudier leur évolution en fonction de la densité de silanol en surface. On prépare donc des caoutchoucs pour essai en mélangeant 100 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane à chalne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en vinyle de 2250 ppm et une viscosité de 225.000 poises, avec 20 parties en poids de la silice traitée et 0,4 partie en poids de Lupersol 101 , qui est un catalyseur de durcissement du type peroxyde, disponible dans le commerce. Les caoutchoucs pour essai sont homogénéisés dans un mélangeur pour pâte et durcis sous pression pendant 17 minutes à 1750C. Les caoutchoucs durcis sous pression sont ensuite examinés par diverses méthodes, y compris des méthodes ASTM classiques lorsqu'elles sont appropriées. Méthode d'essai de la relaxation de la contrainte en compression (RCC): Une pièce pour essai ayant la forme d'un anneau torique et présentant un diamètre interne de 12,7 mm et un diamètre externe de 19,0 mm, est découpée dans une plaque ASTM constituée d'une composition de caoutchouc durci sous pression. L'épaisseur de l'anneau est mesurée à quatre endroits de l'anneau, chaque endroit de mesure étant décalé d'un angle de 90 par rapport à l'endroit de mesure précédent. L'anneau est placé entre les plaques parallèles d'un dispositif d'essai ou dispositif de montage Shawbury- Wallace qui a été fraîchement nettoyé et légèrement huilé avec de l'huile IRM-903 qui constitue le liquide d'essai. On comprime ensuite l'échantillon de 25 % en se basant sur la moyenne initiale des quatre mesures d'épaisseur et, après environ 30 minutes de compression à la température ordinaire, on détermine la force antagoniste initiale en mesurant la force antagoniste à l'aide d'un relaxomètre de contrainte en compression Shawbury-Wallace et en soustrayant la force de rupture du dispositif de montage. Le dispositif de montage est ensuite immergé dans de l'huile IRM-903 à une température de 150 2"C, à une profondeur telle que la plaque parallèle supérieure du dispositif soit recouverte. Les caoutchoucs types préparés à l'aide des silices traitées 1 à 14 ne sont pas immergés dans de l'huile, mais plutôt simplement vieillis dans l'air à 150 C. A des intervalles de 168 heures, on ôte le dispositif de montage du bain d'huile et on mesure la force antagoniste après 4 heures à la température normale. On calcule ensuite le pourcentage de conservation de la force d'obturation en divisant la force antagoniste mesurée par intervalles par la force antagoniste initiale et en multipliant par 100. La Demanderesse fait remarquer que les expressions "relaxation de la contrainte en compression" et "pourcentage de conservation de la force d'obturation" sont utilisées de manière interchangeable dans la présente demande. Tableau 2: Comparaison systématique des propriétés physiques d'une composition classique de caoutchouc durci par la chaleur en fonction de la densité de silanol en surface de la silice Silice traitée Densité de % de conservation Traitement silanol en de la force surface, d'obturation OH/nm2 1 3,18 13 HMDZ 2 2,78 29 HMDZ 3 2,80 18 HMDZ 4 2,52 18 HMDZ 2,66 21 HMDZ 6 3,12 16 D4 7 2,60 36 D4 + HMDZ 8 3,20 15 TESOH 9 3,85 0 TESOH 3,31 13 HMDZ 11 2,39 28 HMDZ 12 3,36 0 DMDS Ces résultats montrent que le pourcentage de conservation de la force d'obturation peut être réglé de façon à avoir une valeur comprise dans les domaines indiqués dans le Tableau 3. Tableau 3: Domaines de densités de silanol en surface de la silice traitée pour le réglage du pourcentage de conservation de la force d'obturation d'un caoutchouc durci par la chaleur. à base de gomme vinyle Domaine de densités Domaine de pourcentages de silanol en surface de conservation de la force d'obturation supérieur ou égal à environ 3,30 environ 0 à environ 9,9 environ 2,90 à environ 3,29 environ 10,0 à environ 19,9 environ 2, 40 à environ 2,89 environ 20,0 à environ 29,9 inférieur à environ 2, 39 supérieur à environ 30,0 Silice traitée 13: Dans un récipient de 1 litre, à quatre tubulures, chemisé, on introduit 86 g de charge de silice qui a été traitée au préalable par de l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et qui présente une densité de silanol en surface de 3,12 OH/nm2. On chauffe le récipient chemisé à 170 C et on applique un vide de 760 mm Hg. On ajoute 8,6 g de tétraméthyldivinyldisilazane. On laisse la réaction se poursuivre pendant 1 heure, puis on élimine les sous- produits volatils et les réactifs qui n'ont pas réagi, par évaporation sous vide. L'analyse de surface montre que la densité de silanol en surface est de 2,77 OH/nm2. L'analyse par résonance magnétique nucléaire du proton et résonance magnétique nucléaire du silicium-29 avec rotation à l'angle magique et polarisation croisée, conduit pour la charge traitée à une teneur calculée en groupes vinyle de 2800 ppm. Silice traitée 14: On emploie le mode opératoire utilisé pour préparer la silice traitée 13, en utilisant une charge constituée de silice fumée brute, présentant une surface spécifique BET de 200 m2/g et une densité de silanol en surface de 4,5 OH/nm2. L'analyse ultérieure montre que la densité de silanol en surface est de 2,89 OH/nm2 et la teneur en groupes vinyle de 3000 ppm. On incorpore les silices traitées 13 et 14 dans la composition classique de caoutchouc pour essai, comme cela a été précédemment décrit, en faisant toutefois varier le nombre de parties de charge pour cent (20, 30 ou 40 parties de charge pour 100 parties de gomme de base). Dans tous les cas, on utilise 0,4 partie en poids de Lupersol 101 comme catalyseur de durcissement. Tableau 4: charges de silice traitée fonctionnalisée: effet de la fonctionnalisation et de la auantité de charge sur les propriétés physiques d'un caoutchouc classique durcissable par la chaleur. à base de gomme vinyle Silice Densité de Teneur Propor- Dureté % CFO traitée silanol en en groupes tion de Shore A surface. OH/nm2 vinyle charge DVm Parties pour cent 6 3,12 0 20 27 23 6 3,12 0 30 35 0 14 2,89 3.000 20 40 38 14 2,89 3.000 40 67 13 13 2,77 2.850 20 37 51 13 2,77 2.850 40 61 60 7 2,60 0 20 23 36 7 2,60 0 30 26 22,5 7 2,60 0 40 32 18 Le Tableau 4 montre que, dans le cas des silices traitées nonfonctionnalisées, au fur et à mesure que la proportion de charge dans le caoutchouc durcissable par la chaleur augmente, certaines propriétés physiques telles que la dureté Shore A augmentent et certaines autres propriétés physiques telles que le pourcentage de conservation de la force d'obturation (% CFO) diminuent. Cette généralisation est valable pour toute valeur de la densité de silanol en surface. Lorsque le traitement de blocage de silanol qui diminue la densité de silanol en surface, comprend une fonctionnalisation simultanée des substituants liés aux groupes silanol bloqués en surface, il est possible de conserver une plus grande partie de la force d'obturation tout en améliorant d'autres propriétés physiques telles que la dureté Shore A. Ainsi, la fonctionnalisation associée au réglage de la densité de silanol en surface complète un simple réglage de la densité de silanol en surface de la charge de silice. Ainsi, on peut multiplier par deux la quantité de charge en conservant 50 % du pourcentage de conservation de la force d'obturation à la quantité de charge la plus faible, alors qu'il n'y a aucune conservation de la force d'obturation lorsque la charge n'est pas traitée par un agent de traitement de surface, fonctionnalisant. Lorsque les silices traitées précédentes sont utilisées dans une composition plus complexe de caoutchouc durcissable par la chaleur, telle qu'une composition alcényle, les améliorations réalisables des propriétés physiques, tout en étant réalisées, sont associées à des améliorations en ce qui concerne la fabrication, telles que la possibilité de mélanger les précurseurs des caoutchoucs durcissables par la chaleur, dans des conditions de température relativement basse, ce qui rend les mélanges travaillables à froid. Exeple 1: On prépare une composition d'organopolysiloxane contenant 0,2 % en moles d'alcényle sous forme de vinyle, en homogénéisant dans un mélangeur non chauffé, tel qu'un mélangeur Banbury, un mélange constitué de 67 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en vinyle de 225 ppm de vinyle en poids et une viscosité de 225.000 poises, 33 parties en poids d'une gomme qui est un copolymère diméthylsiloxane- vinylméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes méthyle, ayant une teneur en vinyle de 0,2 % en poids et une viscosité de 400.000 poises, 0, 5 partie en poids d'une résine de siloxane MQ, 40 parties en poids d'une silice fumée ayant une surface spécifique de 200 m2/g et une concentration de groupes hydroxyle en surface inférieure à 3,1 groupes hydroxyle ou silanol par nanomètre carré, la concentration des groupes hydroxyle en surface étant amenée à une valeur inférieure à ce niveau par traitement avec de l'octaméthylcyclotétrasiloxane, suivi d'un traitement par de l'hexaméthyldisilazane, 20 parties en poids de Minusil 5 pm, 1,0 partie en poids d'oxyde de zinc, 0,25 partie en poids d'oxyde de magnésium, 0,45 partie en poids d'hydroxyde de cérium et 0,12 partie en poids d'oxyde de fer noir (oxyde ferreux). On homogénéise soigneusement cette composition tout en maintenant la température à une valeur inférieure à environ 65 C. Après l'addition des constituants précédents, on ajoute 0,65 partie en poids de 2,5-diméthyl- di(tert-butylperoxy)hexane en tant que catalyseur de durcissement radicalaire, et, après deux minutes de mélange, on évacue le lot, on l'extrude en le faisant passer à travers un tamis de 150 mesh, on le durcit sous pression à 1770C pendant 17 minutes et on détermine ses propriétés physiques. Les propriétés physiques sont résumées dans le Tableau 5. Exemple 2: On prépare et fait durcir une composition d'organopolysiloxane contenant 0,2 % en moles d'alcényle sous forme de vinyle, en opérant comme cela est décrit dans l'exemple 1, à cela près que la gomme utilisée est une gomme qui est un copolymère diméthylsiloxane- vinylméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en vinyle de 800 ppm en poids et une viscosité de 225.000 poises. Les propriétés physiques de cette composition sont indiquées dans le Tableau 5. Exemple 3: On prépare une composition d'organopolysiloxane contenant 0,4 % en moles d'alcényle sous forme de vinyle, en homogénéisant dans un mélangeur non chauffé, c'est-à- dire un mélangeur Banbury, un mélange constitué de 90 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en vinyle de 225 ppm de vinyle en poids et une viscosité de 225.000 poises, 10 parties en poids d'une gomme qui est un copolymère diméthylsiloxane-vinylméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en vinyle de 4,0 % en poids et une viscosité de 580.000 poises, 0,5 partie en poids d'une résine de siloxane MQ, 35 parties en poids d'une silice fumée identique à celle de l'exemple 1, parties en poids de Minusil 5 pm, 1,0 partie en poids d'oxyde de zinc, 0,25 partie en poids d'oxyde de magnésium, 0,45 partie en poids d'hydroxyde de cérium et 0,12 partie en poids d'oxyde de fer noir. On homogénéise soigneusement la composition tout en maintenant la température à une valeur inférieure à environ 65 C. Après l'addition des constituants précédents, on ajoute 0,61 partie en poids de 2,5-diméthyldi(tert-butylperoxy)hexane en tant que catalyseur de durcissement radicalaire, et, après deux minutes de mélange, on évacue le lot, on l'extrude en le faisant passer à travers un tamis de 150 mesh, on le fait durcir sous pression à 177 C pendant 17 minutes et on détermine ses propriétés physiques. Les propriétés physiques sont résumées dans le Tableau 5. xemple 4: On prépare une composition d'organopolysiloxane contenant 0,4 % en moles d'alcényle sous forme de vinyle, en homogénéisant dans un mélangeur non chauffé, c'est-à- dire un mélangeur Banbury, un mélange constitué de 80 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en vinyle de 225 ppm de vinyle en poids et une viscosité de 225.000 poises, 10 parties en poids d'une gomme qui est un copolymère diméthylsiloxane-vinylméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en vinyle de 4,0 % en poids et une viscosité de 580.000 poises, 10 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes méthyle, ayant une viscosité de 225.000 poises, 0,5 partie en poids d'une résine MQ, 40 parties en poids d'une silice fumée identique à celle de l'exemple 1, 20 parties en poids de Minusil 5 Mm, 1,0 partie en poids d'oxyde de zinc, 0,25 partie en poids d'oxyde de magnésium, 0,45 partie en poids d'hydroxyde de cérium et 0,12 partie en poids d'oxyde de fer noir. On homogénéise soigneusement la composition tout en maintenant la température à une valeur inférieure à 65 C. Après l'addition des constituants précédents, on ajoute 0,65 partie en poids de 2,5diméthyl-di(tert-butylperoxy)hexane en tant que catalyseur de durcissement radicalaire, et, après deux minutes de mélange, on évacue le lot, on l'extrude en le faisant passer à travers un tamis de 150 mesh, on le fait durcir sous pression à 177 C pendant 17 minutes et on détermine les propriétés physiques. Les propriétés physiques sont résumées dans le Tableau 5. Exemple 5: On prépare une composition d'organopolysiloxane contenant 0,6 % en moles d'alcényle sous forme de vinyle, en homogénéisant dans un mélangeur non chauffé, c'est-à- dire un mélangeur Banbury, un mélange constitué de 80 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en vinyle de 225 ppm en poids et une viscosité de 225.000 poises, 20 parties en poids d'une gomme qui est un copolymère diméthylsiloxane-vinylméthylsiloxane à chaIne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en vinyle de 4,0 % en poids et une viscosité de 580.000 poises, 0,5 partie en poids d'une résine de siloxane MQ, 30 parties en poids d'une silice fumée identique à celle de l'exemple 1, parties en poids de Minusil 5 pm, 1,0 partie en poids d'oxyde de zinc, 0,25 partie en poids d'oxyde de magnésium, 0,45 partie en poids d'hydroxyde de cérium et 0,12 partie en poids d'oxyde de fer noir. On homogénéise soigneusement la composition tout en maintenant la température à une valeur inférieure à 650C. Après l'addition des constituants précédents, on ajoute 0,57 partie en poids de 2,5-diméthyl- di(tert-butylperoxy)hexane en tant que catalyseur de durcissement radicalaire, et, après deux minutes de mélange, on évacue le lot, on l'extrude en le faisant passer à travers un tamis de 150 mesh, on le fait durcir sous pression à 177 C pendant 17 minutes et on détermine les propriétés physiques. Les propriétés physiques sont résumées dans le Tableau 5. Exemple 6: On prépare une composition d'organopolysiloxane contenant 0,8 % en moles d'alcényle sous forme de vinyle, en homogénéisant dans un mélangeur non chauffé, c'est-à- dire un mélangeur Banbury, un mélange constitué de 75 parties en poids d'une gomme qui est un copolymère diméthylsiloxane-vinylméthylsiloxane à chalne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en vinyle de 800 ppm en poids et une viscosité de 225.000 poises, 15 parties en poids d'une gomme qui est un copolymère diméthylsiloxane- vinylméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en vinyle de 4,0 % en poids et une viscosité de 580.000 poises, 15 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes méthyle, ayant une viscosité de 225.000 poises, 35 parties en poids d'une silice fumée identique & celle de l'exemple 1, 15 parties en poids de Minusil 5 pm, 1,0 partie en poids d'oxyde de zinc, 0,25 partie en poids d'oxyde de magnésium, 0,45 partie en poids d'hydroxyde de cérium et 0,12 partie en poids d'oxyde de fer noir. On homogénéise soigneusement la composition tout en maintenant la température à une valeur inférieure à 65 C. Après l'addition des constituants précédents, on ajoute 0,61 partie en poids de 2,5-diméthyl- di(tert-butylperoxy)hexane en tant que catalyseur de durcissement radicalaire, et, après deux minutes de mélange, on évacue le lot, on l'extrude en le faisant passer à travers un tamis de 150 mesh, on le fait durcir sous pression à 177 C pendant 17 minutes et on détermine les propriétés physiques. Les propriétés physiques sont résumées dans le Tableau 5. Exemple 7: On prépare une composition d'organopolysiloxane contenant 0,6 % en moles d'alcényle sous forme de vinyle, en homogénéisant dans un mélangeur non chauffé, c'est-&- dire un mélangeur Banbury, un mélange constitué de 80 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en vinyle de 225 ppm en poids et une viscosité de 225.000 poises, 20 parties en poids d'une gomme qui est un copolymère diméthylsiloxane-vinylméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en vinyle de 4,0 % en poids et une viscosité de 580.000 poises, 0,5 partie en poids d'une résine de siloxane MQ, 35 parties en poids d'une silice fumée identique à celle de l'exemple 1, 19 parties en poids de Minusil 5 &m, 1,0 partie en poids d'oxyde de zinc, 0,25 partie en poids d'oxyde de magnésium, 0,45 partie en poids d'hydroxyde de cérium et 0,12 partie en poids d'oxyde de fer noir. On homogénéise soigneusement la composition tout en maintenant la température à une valeur inférieure à 65 C. Après l'addition des constituants précédents, on ajoute 0,57 partie en poids de 2,5-diméthyl- di(tert-butylperoxy)hexane en tant que catalyseur de durcissement radicalaire, et, après deux minutes de mélange, on évacue le lot, on l'extrude en le faisant passer à travers un tamis de 150 mesh, on le fait durcir sous pression à 177 C pendant 17 minutes et on détermine les propriétés physiques. Les propriétés physiques sont résumées dans le Tableau 5. gemplRe 8: On prépare une composition d'organopolysiloxane contenant 0,5 % en moles d'alcényle sous forme de vinyle, * en homogénéisant dans un mélangeur non chauffé, c'est-à- dire un mélangeur Banbury, un mélange constitué de 75 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en vinyle de 225 ppm en poids et une viscosité de 225.000 poises, 15 parties en poids d'une gomme qui est un copolymère diméthylsiloxane-vinylméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en vinyle de 4,0 % en poids et une viscosité de 580.000 poises, 10 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par les groupes méthyle, ayant une viscosité de 225.000 poises, 0,5 partie en poids d'une résine de siloxane MQ, 45 parties en poids d'une silice fumée identique à celle de l'exemple 1, 25 parties en poids de Minusil 5 pm, 1,0 partie en poids d'oxyde de zinc, 0,25 partie en poids d'oxyde de magnésium, 0,45 partie en poids d'hydroxyde de cérium et 0,12 partie en poids d'oxyde de fer noir. On homogénéise soigneusement la composition tout en maintenant la température à une valeur inférieure à C. Après l'addition des constituants précédents, on ajoute 0,65 partie en poids de 2,5-diméthyl-di(tert- butylperoxy)hexane en tant que catalyseur de durcissement radicalaire, et, après deux minutes de mélange, on évacue le lot, on l'extrude en le faisant passer à travers un tamis de 150 mesh, on le fait durcir sous pression à 177 C pendant 17 minutes et on détermine les propriétés physiques. Les propriétés physiques sont résumées dans le Tableau 5. ExRple 9: On prépare une composition d'organopolysiloxane contenant 0,6 % en moles d'alcényle sous forme de vinyle, en homogénéisant dans un mélangeur non chauffé, c'est-à- dire un mélangeur Banbury, un mélange constitué de 70 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en vinyle de 225 ppm en poids et une viscosité de 225.000 poises, 20 parties en poids d'une gomme qui est un copolymère diméthylsiloxane-vinylméthylsiloxane à chalne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en vinyle de 4,0 % en poids et une viscosité de 580.000 poises, 10 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane à chaine arrêtée par des groupes méthyle, ayant une viscosité de 225.000 poises, 0,5 partie en poids d'une résine de siloxane MQ, 39 parties en poids d'une silice fumée identique à celle de l'exemple 1, 15 parties en poids de Minusil 5 Mm, 1,0 partie en poids d'oxyde de zinc, 0,25 partie en poids d'oxyde de magnésium, 0, 45 partie en poids d'hydroxyde de cérium et 0,12 partie en poids d'oxyde de fer noir. On homogénéise soigneusement la composition tout en maintenant la température à une valeur inférieure à C. Après l'addition des constituants précédents, on ajoute 0,65 partie en poids de 2,5-diméthyl-di(tert- butylperoxy)hexane en tant que catalyseur de durcissement radicalaire, et, après deux minutes de mélange, on évacue le lot, on l'extrude en le faisant passer à travers un tamis de 150 mesh, on le fait durcir sous pression à 177 C pendant 17 minutes et on détermine les propriétés physiques. Les propriétés physiques sont résumées dans le Tableau 5. Tableau 5: Propriétés physiques de caoutchoucs durcissables par la chaleur, à base de gomme alcényle BExemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Propriété Dureté Shore A 45 46 47 50 50 53 59 59 59 Résistance & la traction (psi) 1059 980 1033 1112 993 800 1002 1084 1084 Allongement % 560 524 584 642 318 298 274 444 330 Module à 100 % (psi) 135 121 178 198 315 251 439 405 425 Déformation permanente après compression (22 heures à 177 C), % 9,7 8,4 10,0 12,2 6,3 7,8 12,3 13,6 10,7 RCC, % de conservation de la force d'obturation 168 h 43 41 38 41 55 47 49 44 41 1000 h 23 * * 25 33 34 30 27 27 2000 h ** -- -- ** 19 26 18 17 18 Notes: * données à une semaine uniquement ** données à 1000 heures Exeple 11: Afin de montrer l'effet de différentes charges sur la déformation permanente après compression, on prépare une composition d'organopolysiloxane contenant 0,6 % en moles d'alcényle sous la forme de vinyle, en homogénéisant dans un mélangeur non chauffé, c'est-à-dire un mélangeur Banbury, un mélange constitué de 80 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane à chaine arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en vinyle de 225 ppm en poids et une viscosité de 225.000 poises, 20 parties en poids d'une gomme qui est un copolymère diméthylsiloxane- vinylméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en vinyle de 4,0 % en poids et une viscosité de 580.000 poises, 0, 5 partie en poids d'une résine de siloxane MQ, 30 parties en poids d'une silice fumée traitée par de l'octaméthylcyclotétrasiloxane, ayant une surface spécifique de 200 m2/g et une concentration de groupes hydroxyle en surface supérieure à 2,75 x 109 groupes hydroxyle/m2, 10 parties en poids de Minusil 5 pm, 1,0 partie en poids d'oxyde de zinc, 0,25 partie en poids d'oxyde de magnésium, 0,45 partie en poids d'hydroxyde de cérium et 0,12 partie en poids d'oxyde de fer noir. On homogénéise soigneusement la composition tout en maintenant la température à une valeur inférieure à 650C. Après l'addition des constituants précédents, on ajoute 0,60 partie en poids de 2,5-diméthyl-di(tert- butylperoxy)hexane en tant que catalyseur de durcissement radicalaire, et, après deux minutes de mélange, on évacue le lot, on l'extrude en le faisant passer à travers un tamis de 150 mesh, on le fait durcir sous pression à 177 C pendant 17 minutes et on détermine les propriétés physiques. Les propriétés physiques sont résumées dans le Tableau 6. Exemple 12: Afin de montrer l'effet des auxiliaires de traitement du type silanol sur la déformation permanente après compression, on prépare une composition d'organo- polysiloxane contenant 0,6 % en moles d'alcényle sous la forme de vinyle, en homogénéisant dans un mélangeur non chauffé, c'est-à-dire un mélangeur Banbury, 80 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en vinyle de 225 ppm en poids et une viscosité de 225.000 poises, 20 parties en poids d'une gomme qui est un copolymère diméthyl- siloxane-vinylméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en vinyle de 4,0 % en poids et une viscosité de 580. 000 poises, 0,5 partie en poids d'une résine de siloxane MQ, 30 parties en poids d'une silice fumée identique à celle de l'exemple 1, 2,0 parties en poids d'un liquide à chaîne arrêtée par des groupes silanol, ayant une teneur en silanol de 6,0 % en poids et une viscosité de 35 centistokes, 10 parties en poids de Minusil 5 Mm, 1,0 partie en poids d'oxyde de zinc, 0,25 partie en poids d'oxyde de magnésium, 0,45 partie en poids d'hydroxyde de cérium et 0,12 partie en poids d'oxyde de fer noir. On homogénéise soigneusement la composition tout en maintenant la température à une valeur inférieure à 65 C. Après l'addition des constituants précédents, on ajoute 0,60 partie en poids de 2,5-diméthyl- di(tert-butylperoxy)hexane en tant que catalyseur de durcissement radicalaire, et, après deux minutes de mélange, on évacue le lot, on l'extrude en le faisant passer à travers un tamis de 150 mesh, on le fait durcir sous pression à 177 C pendant 17 minutes et on détermine les propriétés physiques. Les propriétés physiques sont résumées dans le Tableau 6. Tableau 6: Propriétés physiques des caoutchoucs durcissables par la chaleur, à base de gomme alcényle Exemple 11 12 Propriété Dureté Shore A 56 50 Résistance & la traction (psi) 1042 1003 Allongement % 267 316 Module & 100 % (psi) 449 293 Dé format ion permanente après compression (22 heures & 177 C), % 39,7 18,4 Exerle 13: On prépare une composition d'organopolysiloxane contenant 0,6 % en moles de vinyle en homogénéisant dans un mélangeur non chauffé, c'est-à-dire un mélangeur Banbury, un mélange constitué de 70 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en vinyle de 225 ppm en poids et une viscosité de 225.000 poises, 20 parties en poids d'une gomme qui est un copolymère diméthylsiloxane- vinylméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en vinyle de 4,0 % en poids et une viscosité de 580.000 poises, 10 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes méthyle, ayant une viscosité de 225.000 poises, 0,5 partie en poids d'une résine de siloxane MQ dans laquelle M représente le groupe triméthylsilyle et le rapport de M & Q est compris dans l'intervalle allant de 0,8:1,0 à environ 0,8:1,5, 39 parties en poids d'une silice fumée ayant une surface spécifique de 200 m2/g et une concentration de groupes hydroxyle en surface inférieure à 2,75 x 109 groupes hydroxyle ou silanol/m2, la concentration de groupes hydroxyle en surface ayant été amenée à une valeur inférieure à ce niveau par traitement avec de l'octaméthyl- cyclotétrasiloxane, suivi d'un traitement par de l'hexaméthyldisilazane, et 15 parties en poids de Minusil Mm, la composition totale représentant 154,5 parties en poids. On homogénéise soigneusement la composition tout en maintenant sa température à une valeur inférieure à environ C. On ajoute à la composition 0,65 partie en poids de 2,5-diméthyl-di(tert-butylperoxy)hexane en tant que catalyseur de durcissement, ce qui donne au total 155,15 parties en poids. Après deux minutes supplémentaires de mélange, on évacue le lot, on le fait passer à travers un tamis de 150 mesh, on le fait durcir sous pression à 177 C pendant 17 minutes et on détermine les propriétés physiques. Les propriétés physiques de cette composition sont indiquées dans le Tableau 7. Tableau 7: Propriétés physiques de caoutchoucs durcissables par la chaleur. à base de gomme alcényle Bxemple 11 12 13 Propriété Dureté Shore A 56 50 45 Résistance à la traction (psi) 1042 1003 1059 Allongement % 267 316 560 Module à 100 % (psi) 449 293 135 Déformation permanente après compression (22 heures à 177 C), % 39,7 18,4 9,7 RCC, % de conservation de la force d'obturation à 168 h nombres valables 43 à 1000 h impossibles 27 à 2000 h avec CS* > 30 15 Notes: * CS: Déformation permanente après compression. Bien qu'il y ait un certain nombre de comparaisons physiques normalement utilisées dans l'évaluation des caoutchoucs durcissables par la chaleur, la mesure le plus directement associée à la relaxation de contrainte en compression (conservation de la force d'obturation) est la déformation permanente après compression. Les comparaisons suivantes montrent qu'il n'est pas généralement possible de relier la relaxation de contrainte en compression à la déformation permanente après compression, même lorsqu'il y a des variations mineures de la composition du caoutchouc. Les échantillons suivants obtenus par mélange d'une gomme de masse moléculaire élevée, d'une charge renforçante et d'une charge diluante, démontrent ce point (Tableau 7A). Tableau 7A: Comparaison de la conservation de la force d'obturation et de la déformation permanente après compression Caoutchouc Description CS % CFO A Silicones GE 19 40 B Dow corning 16 34 C Gomme vinyle(1) 225 kcps 15 40 D Gomme vinyle(2) 500 kcps 37 42 + 17 % de charge minérale E Gomme vinyle(3) 15 40 F Gomme vinyle(3) 17 29 + 17 % de charge minérale CS: Déformation permanente après compression (22 h; 350 F); % CFO: pourcentage de conservation de la force d'obturation. Comme le montrent les comparaisons précédentes, la déformation permanente après compression n'est pas reliée au pourcentage de conservation de la force d'obturation et ne permet pas de le prévoir. En outre, le pourcentage de conservation de la force d'obturation (relaxation de la contrainte en compression) n'est pas relié à la déformation permanente après compression et ne permet pas de la prévoir. Les données suivantes indiquent la relation existant entre d'une part la durée du traitement et le pourcentage en poids d'agent de traitement ajouté et d'autre part la valeur à laquelle la densité de silanol en surface de la charge de silice fumée est fixée par le réglage (Tableau 8). Tableau 8: Influence de la durée du traitement et de la quantité d'hexaméthyldisilazane (HMDZ) dans le traitement des charges de silice fumée Silice traitée OH/nm2 % en poids de HMDZ* Durée (min) 11 2,39 25,0 240 4 2,52 20,0 60 2,66 12,0 15 3 2,90 8,0 7 10 3,31 4,0 3 * % en poids de HMDZ: (grammes de HMDZ de traitement/poids de silice traitée) x 100 Ces données montrent que, pour maintenir la densité de silanol en surface d'une charge de silice fumée à une valeur supérieure ou égale à 3,30 OH/nm2, il faut que la durée de traitement soit inférieure à 3 minutes et que la quantité d'hexaméthyldisilazane ajoutée à la silice soit inférieure à environ 4 g pour 100 g de silice fumée. Pour un réglage de la densité de silanol en surface à une valeur comprise entre 2,90 et 3,30 OH/nm2, la durée de traitement doit être comprise entre environ 3 minutes et environ 7 minutes et la quantité d'hexaméthyldisilazane ajoutée & la silice doit être comprise entre environ 4 g et environ 8 g pour 100 g de silice fumée. Pour un réglage de la densité de silanol en surface à unevaleur comprise entre 2,9 et 2, 4 OH/nm2, la durée de traitement doit être comprise entre 7 minutes et environ 240 minutes et la quantité d'hexaméthyldisilazane ajoutée à la silice doit être comprise entre environ 8 g et environ 25 g pour 100 g de silice fumée. Pour un réglage de la densité de silanol en surface à une valeur inférieure à 2,4 OH/nm2, la durée de traitement doit dépasser environ 240 minutes et la quantité d'hexaméthyldisilazane ajoutée à la silice doit dépasser environ 25 g pour 100 g de silice fumée. Tableau 9: Relaxation de la contrainte en compression en fonction de la densité résiduelle de silanol en surface pour une composition classiqcue de caoutchouc Silice traitée Densité de silanol % CFO Traitement en surface, OH/nm2 9 3,85 0 TESOH 12 3,36 0 DMDS 3,31 13 HMDZ 8 3,20 15 TESOH 1 3,18 13 HMDZ 6 3,12 16 D4 3 2,80 18 HMDZ 2 2,78 29 HMDZ 5 2,66 21 HMDZ 7 2,60 36 D4 + HMDZ 4 2,52 18 HMDZ 11 2,39 28 HMDZ Afin d'établir une relation entre la densité de silanol en surface, quel que soit le traitement chimique, et la relaxation de la contrainte en compression, on a traduit ces données par une droite de régression. Cette droite de régression correspond à l'équation suivante: RCC (toutes les données) = -21,02(OH/nm2) + 79,91. Si on limite les données à celles relatives au même traitement chimique, on peut traduire ces données en nombre plus restreint par une droite de régression qui fournit la relation dans le cas de HMDZ: RCC (HMDZ) = -13,82(OH/nm2) + 58,77. En se basant sur ces droites de régression, on voit que le réglage de la densité de silanol en surface conduit au réglage de la RCC résultante, les valeurs dépendant un peu de la droite de régression choisie (Tableau 10). Tableau 10: Valeurs maximales de la densité de silanol en surface d'une charge de silice fumée conduisant à une RCC ayant une valeur donnée ou Dlus grande qu'une valeur donnée Densité de silanol en surface (OH/nm2) RCC Toutes les données Données relatives Domaine à HMDZ de réglage 3,33 3,53 3,33 3,09 3,16 3,09 20 2,85 2,81 2,81 2,61 2,44 2,44 2,37 2,08 2,08 2,14 1,72 1,72 1,90 1,36 1,36 45 1,66 1,00 1,00 1,42 0,63 0,63 Ces valeurs confirment les domaines de réglage du Tableau 3. REVENDICATIONS 1. Procédé de réglage du pourcentage de conservation de la force d'obturation de caoutchoucs durcissables par la chaleur, durcis, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: 1) mettre une charge de silice fumée présentant une surface, en contact avec un composé qui va réagir avec les groupes silanol présents sur ladite surface de ladite silice, et 2) former ainsi, à partir d'une partie desdits groupes silanol en surface, des groupes silanol en surface ayant réagi qui résultent de la mise en contact de ladite silice avec ledit agent de traitement, en réduisant ainsi le nombre de groupes silanol en surface n'ayant pas réagi, présents sur la surface de ladite silice fumée par unité de surface de ladite silice, ledit nombre de groupes silanol en surface n'ayant pas réagi par unité de surface de ladite silice représentant la densité de groupes silanol en surface n'ayant pas réagi par unité de surface, et en produisant ainsi une charge de silice fumée traitée, et 3) ajouter ladite charge de silice fumée traitée, obtenue par les étapes 1) et 2), à une composition de caoutchouc durcissable par la chaleur, grâce à quoi, lorsque ladite composition de caoutchouc durcissable par la chaleur est durcie, le pourcentage de conservation de la force d'obturation dudit caoutchouc durcissable par la chaleur est augmenté par rapport à celui d'un caoutchouc durcissable par la chaleur, durci, contenant une charge de silice fumée qui n'a pas été traitée par les étapes 1) et 2). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent de traitement est choisi parmi le vinyldiméthylsilanol, le vinyldiméthoxyéthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthyl- disiloxane, le divinyltétraméthyldisilazane, le tétraméthyldivinyldisilazane, l'octaméthylcyclotétra- siloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le duodécaméthylcyclohexasiloxane, le triéthylsilanol et leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit caoutchouc durcissable par la chaleur est un caoutchouc de silicone durcissable par la chaleur. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite charge de silice fumée renforçante présente une densité de groupes silanol en surface n'ayant pas réagi inférieure à environ 3,29 groupes silanol par nanomètre carré de surface et ledit pourcentage de conservation de la force d'obturation est supérieur à environ 10. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite charge de silice fumée renforçante présente une densité de groupes silanol en surface n'ayant pas réagi inférieure à environ 2,39 groupes silanol par nanomètre carré de surface et ledit pourcentage de conservation de la force d'obturation est supérieur à environ 30. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on peut multiplier par un facteur pouvant atteindre environ 2 la quantité de charge de silice renforçante traitée présente dans ladite composition de caoutchouc durcissable par la chaleur, sans que le pourcentage de conservation de la force d'obturation diminue de plus de 50 % lorsque la quantité de ladite silice traitée dans ladite composition de caoutchouc est ainsi augmentée. 7. Composition de caoutchouc de silicone durcissable par la chaleur, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) environ 5 parties en poids à environ 100 parties en poids d'une gomme à chaine arrêtée par des groupes vinyle et à groupes vinyle fixés sur la chaîne, répondant à la formule: MVlDvlxDyMVl dans laquelle x et y représentent des nombres entiers différents, supérieurs à zéro, et la somme de x et y a une valeur telle que la viscosité de (a) est comprise entre 200.000 et 200. 000.000 cps et la teneur en groupes alcényle est comprise entre environ 0,20 % en poids et environ 14,00 % en poids, (b) environ 0, 2 partie en poids à environ 95 parties en poids d'une gomme à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, répondant à la formule suivante: MViDzMvi dans laquelle z représente un nombre entier, supérieur à zéro, ayant une valeur telle que la viscosité de (b) est comprise entre 200. 000 et 200.000.000 cps et la teneur en groupes alcényle est comprise entre environ 150 et environ 350 parties par million en poids, (c) 0,2 partie en poids à environ 75 parties en poids d'une gomme à groupes vinyle fixés sur la chaîne, présentant des groupes terminaux non- réactifs et répondant à la formule suivante: MDviqM dans laquelle q représente un nombre entier, supérieur à zéro, ayant une valeur telle que la viscosité de (c) est comprise entre 200.000 et 200.000.000 cps et la teneur en groupes alcényle est comprise entre environ 0,10 % en poids et environ 14,00 % en poids, (d) environ 0,0001 partie en poids à environ 30 parties en poids d'une gomme diluante répondant à la formule suivante: MDwM dans laquelle w représente un nombre entier, supérieur à zéro, ayant une valeur telle que la viscosité de (d) est comprise entre 200.000 et 200.000.000 cps, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c) et (d) représentant au total 100 parties en poids, (e) environ 0,1 partie en poids à environ 5 parties en poids d'une résine MQ, qui est utilisée comme agent de démoulage et qui présente une viscosité comprise entre 500 et 50.000 centipoises et un rapport M:Q compris entre environ 0,8:1,0 et environ 0,8:1,5, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c), (d) et (e) représentant au total d'environ 100,1 parties en poids à environ 105 parties en poids, (f) environ 15 parties en poids à environ 80 parties en poids d'une charge de silice fumée, traitée par le procédé selon la revendication 4, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c), (d), (e) et (f) représentant au total de 115,1 parties en poids à 185 parties en poids, (g) environ 0,01 à environ 1,5 partie en poids d'un agent de durcissement, spécifique des composés vinyliques, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c), (d), (e), (f) et (g) représentant au total de 115,11 parties en poids à 186,5 parties en poids, et les symboles des formules précédentes ayant les significations suivantes: M = R13Siol/2 o R1 représente un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe trifluoropropyle, Mvi = R2(R1)2SiOl/2 o R1 représente un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe trifluoropropyle, et R2 représente un groupe alcényle, linéaire ou cyclique, ayant 2 à 10 atomes de carbone, Dvi = R2(R1)Si02/2 o R1 et R2 sont tels que définis précédemment, D = (R3)2SiO2/2 o chaque R3 représente indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe trifluoropropyle, et Q = SiO4/2. 8. Composition de caoutchouc de silicone durcissable par la chaleur, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) environ 5 parties en poids à environ 100 parties en poids d'une gomme & chaîne arrêtée par des groupes vinyle et à groupes vinyle fixés sur la chaîne, répondant & la formule: MViDvixDyMvi dans laquelle x et y représentent des nombres entiers différents, supérieurs à zéro, et la somme de x et y a une valeur telle que la viscosité de (a) est comprise entre 200.000 et 200.000.000 cps et la teneur en groupes alcényle est comprise entre environ 0,20 % en poids et environ 14,00 % en poids, (b) environ 0,2 partie en poids à environ 95 parties en poids d'une gomme à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, répondant à la formule suivante: MviDzMvi dans laquelle z représente un nombre entier, supérieur à zéro, ayant une valeur telle que la viscosité de (b) est comprise entre 200.000 et 200.000.000 cps et la teneur en groupes alcényle est comprise entre environ 150 et environ 350 parties par million en poids, (c) 0,2 partie en poids à environ 75 parties en poids d'une gomme à groupes vinyle fixes sur la chaîne, présentant des groupes terminaux non-réactifs et répondant à la formule suivante: MDviqM dans laquelle q représente un nombre entier, supérieur & zéro, ayant une valeur telle que la viscosité de (c) est comprise entre 200.000 et 200.000.000 cps et la teneur en groupes alcényle est comprise entre environ 0,10 % en poids et environ 14,00 % en poids, (d) environ 0,0001 partie en poids à environ 30 parties en poids d'une gomme diluante répondant à la formule suivante: MDwM dans laquelle w représente un nombre entier, supérieur à zéro, ayant une valeur telle que la viscosité de (d) est comprise entre 200.000 et 200. 000.000 cps, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c) et (d) représentant au total 100 parties en poids, (e) environ 0, 1 partie en poids à environ 5 parties en poids d'une résine MQ, qui est utilisée comme agent de démoulage et qui présente une viscosité comprise entre 500 et 50.000 centipoises et un rapport M:Q compris entre environ 0,8:1,0 et environ 0,8:1,5, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c), (d) et (e) représentant au total d'environ 100,1 parties en poids à environ 105 parties en poids, (f) environ 15 parties en poids à environ 80 parties en poids d'une charge de silice fumée, traitée par le procédé selon la revendication 3 et ayant une densité de groupes silanol en surface n'ayant pas réagi inférieure à environ 2,89 groupes silanol par nm2 de surface, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c), (d), (e) et (f) représentant au total de 115,1 parties en poids à 185 parties en poids, (g) environ 0,01 à environ 1,5 partie en poids d'un agent de durcissement, spécifique des composés vinyliques, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c), (d), (e), (f) et (g) représentant au total de 115,11 parties en poids à 186,5 parties en poids, et les symboles des formules précédentes ayant les significations suivantes: M = R13SiOl/2 o R1 représente un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe trifluoropropyle, Mvi = R2(R1)2SiO1/2 o R1 représente un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe trifluoropropyle, et R2 représente un groupe alcényle, linéaire ou cyclique, ayant 2 à 10 atomes de carbone, Dvi = R2(R1)Si02/2 o R1 et R2 sont tels que définis précédemment, D = (R3)2SiO2/2 o chaque R3 représente indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe trifluoropropyle, et Q = SiO4/2. 9. Composition de caoutchouc de silicone durcissable par la chaleur, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) environ 5 parties en poids à environ 100 parties en poids d'une gomme à chaîne arrêtée par des groupes vinyle et à groupes vinyle fixés sur la chaîne, répondant à la formule: MViDvixDyMvi dans laquelle x et y représentent des nombres entiers différents, supérieurs à zéro, et la somme de x et y a une valeur telle que la viscosité de (a) est comprise entre 200.000 et 200. 000.000 cps et la teneur en groupes alcényle est comprise entre environ 0,20 % en poids et environ 14,00 % en poids, (b) environ 0,2 partie en poids à environ 95 parties en poids d'une gomme à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, répondant à la formule suivante: MViDzMvi dans laquelle z représente un nombre entier, supérieur à zéro, ayant une valeur telle que la viscosité de (b) est comprise entre 200. 000 et 200.000.000 cps et la teneur en groupes alcényle est comprise entre environ 150 et environ 350 parties par million en poids, (c) 0,2 partie en poids à environ 75 parties en poids d'une gomme à groupes vinyle fixés sur la chaîne, présentant des groupes terminaux non- réactifs et répondant & la formule suivante: MDVlqM dans laquelle q représente un nombre entier, supérieur à zéro, ayant une valeur telle que la viscosité de (c) est comprise entre 200.000 et 200.000.000 cps et la teneur en groupes alcényle est comprise entre environ 0,10 % en poids et environ 14,00 % en poids, (d) environ 0,0001 partie en poids à environ 30 parties en poids d'une gomme diluante répondant à la formule suivante: MDwM dans laquelle w représente un nombre entier, supérieur à zéro, ayant une valeur telle que la viscosité de (d) est comprise entre 200.000 et 200.000.000 cps, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c) et (d) représentant au total 100 parties en poids, (e) environ 0,1 partie en poids à environ 5 parties en poids d'une résine MQ, qui est utilisée comme agent de démoulage et qui présente une viscosité comprise entre 500 et 50.000 centipoises et un rapport M:Q compris entre environ 0,8:1,0 et environ 0,8:1,5, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c), (d) et (e) représentant au total d'environ 100,1 parties en poids à environ 105 parties en poids, (f) environ 15 parties en poids à environ 80 parties en poids d'une charge de silice fumée, traitée par le procédé selon la revendication 5, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c), (d), (e) et (f) représentant au total de 115,1 parties en poids à 185 parties en poids, (g) environ 0,01 à environ 1,5 partie en poids d'un agent de durcissement, spécifique des composés vinyliques, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c), (d), (e), (f) et (g) représentant au total de 115,11 parties en poids à 186,5 parties en poids, et les symboles des formules précédentes ayant les significations suivantes: M = R13SiOl/2 o R1 représente un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe trifluoropropyle, Mvi = R2(R1)2SiOl/2 o R1 représente un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe trifluoropropyle, et R2 représente un groupe alcényle, linéaire ou cyclique, ayant 2 à 10 atomes de carbone, Dvi = R2(R1)SiO2/2 o R1 et R2 sont tels que définis précédemment, D = (R3)2Si02/2 o chaque R3 représente indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe trifluoropropyle, et Q = Si04/2. 10. Composition de caoutchouc de silicone durcissable par la chaleur, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) environ 5 parties en poids à environ 100 parties en poids d'une gomme à chaîne arrêtée par des groupes vinyle et à groupes vinyle fixés sur la chaîne, répondant à la formule: MViDvixDyMvi dans laquelle x et y représentent des nombres entiers différents, supérieurs à zéro, et la somme de x et y a une valeur telle que la viscosité de (a) est comprise entre 200.000 et 200. 000.000 cps et la teneur en groupes alcényle est comprise entre environ 0,20 % en poids et environ 14,00 % en poids, (b) environ 0,2 partie en poids à environ 95 parties en poids d'une gomme à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, répondant à la formule suivante: MViDzMVi dans laquelle z représente un nombre entier, supérieur à zéro, ayant une valeur telle que la viscosité de (b) est comprise entre 200.000 et 200.000.000 cps et la teneur en groupes alcényle est comprise entre environ 150 et environ 350 parties par million en poids, (c) 0,2 partie en poids & environ 75 parties en poids d'une gomme à groupes vinyle fixés sur la chaIne, présentant des groupes terminaux non-réactifs et répondant à la formule suivante: MDviqM dans laquelle q représente un nombre entier, supérieur à zéro, ayant une valeur telle que la viscosité de (c) est comprise entre 200.000 et 200.000.000 cps et la teneur en groupes alcényle est comprise entre environ 0,10 % en poids et environ 14,00 % en poids, (d) environ 0,0001 partie en poids à environ 30 parties en poids d'une gomme diluante répondant & la formule suivante: MDWM dans laquelle w représente un nombre entier, supérieur à zéro, ayant une valeur telle que la viscosité de (d) est comprise entre 200.000 et 200. 000.000 cps, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c) et (d) représentant au total 100 parties en poids, (e) environ 0,1 partie en poids à environ 5 parties en poids d'une résine MQ, qui est utilisée comme agent de démoulage et qui présente une viscosité comprise entre 500 et 50.000 centipoises et un rapport M:Q compris entre environ 0,8:1, 0 et environ 0,8:1,5, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c), (d) et (e) représentant au total d'environ 100,1 parties en poids à environ 105 parties en poids, (f) environ 30 à environ 160 parties en poids d'une charge de silice fumée, traitée par le procédé selon la revendication 6, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c), (d), (e) et (f) représentant au total de 130,1 parties en poids à 265 parties en poids, (g) environ 0,01 à environ 1,5 partie en poids d'un agent de durcissement, spécifique des composés vinyliques, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c), (d), (e), (f) et (g) représentant au total de 130,11 parties en poids à 266,5 parties en poids, les symboles des formules précédentes ayant les significations suivantes: M = R13SiOl/2 o R1 représente un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe trifluoropropyle, Mvi = R2(R1)2SiOl/2 o R1 représente un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe trifluoropropyle, et R2 représente un groupe alcényle, linéaire ou cyclique, ayant 2 à 10 atomes de carbone, Dvi = R2(R1)SiO2/2 o R1 et R2 sont tels que définis précédemment, D = (R3)2SiO2/2 o chaque R3 représente indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe trifluoropropyle, et Q = SiO4/2.