Brevet FR2739310A1 — publié le 19970404

PROCEDE DE FABRICATION D'EMBALLAGES METALLOPLASTIQUES A DUREE DE VIE AUGMENTEE DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne la fabrication des emballages métalloplastiques et plus particulièrement les emballages revêtus intérieurement d'une couche de polyoléfine et les procédés permettant d'améliorer la durée de vie des emballages métalloplastiques. ETAT DE LA TECHNIQUE Le brevet européen ne 0 404 420 B1 décrit un procédé de fabrication d'emballages qui sont des récipients emboutis profonds recouverts intérieurement d'un film thermoplastique protecteur, procédé qui vise notamment l'amélioration de la tenue à la corrosion. Les moyens décrits pour obtenir cette amélioration consistent en un traitement thermique des récipients emboutis profonds. Ce traitement thermique a lieu à une température supérieure à celle de transition vitreuse dudit film, mais à une température inférieure à la température de fusion dudit film. Par ailleurs, ce brevet européen mentionne un art antérieur faisant état d'un traitement thermique de récipients à une température proche de la température de fusion dudit film. PROBLEME POSE La demanderesse a étudié les emballages métalloplastiques emboutis profonds dans le cas particulier où le film thermoplastique est une polyoléfine, typiquement le PP. I1 y a une demande toujours croissante pour des emballages aux performances améliorées en ce qui concerne la tenue à la corrosion, c'est à dire en définitive la durée de vie du produit conditionné dans cet emballage, ou la possibilité de conditionner des produits agressifs, c'est à dire relativement riches en sel et/ou en acide. La demanderesse ayant observé que les solutions connues de l'état de la technique n'apportaient pas une solution totalement satisfaisante en ce qui concerne la tenue à la corrosion, que celle-ci soit exprimée sous la forme d'une durée de vie ou d'une teneur limite en sel et/ou acide, a recherché une méthode pour atteindre cet objectif. DESCRIPTION DE L'INVENTION Selon l'invention, le procédé de fabrication de récipients métalliques comprend l'approvisionnement d'une bande de matériau multicouches comprenant une couche métallique revêtue au moins sur une face d'un film thermoplastique correspondant à la surface intérieure dudit récipient, la mise en forme de ladite bande par au moins une étape d'emboutissage, le traitement thermique du récipient obtenu après mise en forme, et est caractérisé en ce que, a) on choisit comme film thermoplastique un film comprenant extérieurement une couche de polyoléfine, b) on traite thermiquement ledit récipient à une température et pendant un temps qui sont déterminés par toute méthode permettant dévaluer l'endommagement de ladite couche de polyoléfine. Une méthode possible pour évaluer ledit endommagement est 1' impédancemétrie. Cette méthode est décrite dans Matériaux & Techniques N"1-2 1994, page 59 ("Utilisation de l'impédancemétrie dans l'industrie de l'emballage - par MM. Gimenez, Frichet et Le Talludec). Elle permet une évaluation rapide de la corrosion des emballages métalliques en présence de leur contenu. Selon l'homme du métier, cette corrosion est directement liée à l'endommagement des couches protectrices (films, vernis) de la couche métallique. Une autre méthode pour évaluer ledit endommagement consiste à utiliser les rayons X, notamment par diffusion des rayons X aux petits angles. Cette méthode permet de mettre en évidence la présence de microvides dans le film de matière thermoplastique suite à ladite mise en forme, et de suivre l'évolution de ces microvides durant un traitement thermique. De préférence, on détermine par calorimétrie différentielle à balayage (Differential Scanning Calorimetry=DSC) la température T (eC) correspondant au pic de fusion de la polyoléfine, et on traite thermiquement ledit récipient à une température comprise entre T-5 et T+10, de manière à réduire l'endommagement subi par ledit film durant ladite mise en forme. Les limites de température selon l'invention ( entre T-5 et T+lOC) résultent de l'étude de la restauration de la couche protectrice en fonction de la température. De préférence, le traitement thermique a lieu entre T et T+10 C, de manière à diminuer la durée du traitement thermique. Pour une température inférieure à T-5 C, le traitement thermique est long et peu efficace. Au-delà de T+10 C, on chauffe inutilement l'emballage, avec tous les risques de dégradation qui peuvent se produire. Ainsi, l'invention apporte une solution, à la fois générale, rigoureuse et précise à tous les problèmes de l'endommagement des films ou des vernis qui protègent la couche métallique d'un emballage, puisqu'elle offre à la fois le moyen d'agir pour, sinon restaurer la couche protectrice de départ, du moins diminuer son endommagement, en réalisant un traitement thermique dans une plage de température bien précise, et aussi un moyen rapide pour évaluer les effets dudit traitement thermique. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente une courbe typique d'un film de PP en DSC. En abscisse est portée la température et en ordonnée la variation enthalpique. L'abscisse correspondant à l'optimum de la courbe détermine la température T. Les figures 2a et 2b représentent des diagrammes de diffusion X aux petits angles, avec les angles en abscisse et une fonction de l'intensité diffusée en ordonnée. Le diagramme 2a montre une courbe A relative au film thermoplastique après ladite mise en forme, et avant ledit traitement thermique, et une courbe B relative au même film mais trempé dans une huile ayant la densité du PP et bouchant les microvides formés lors de ladite mise en forme. Le diagramme 2b reproduit la courbe A et montre une courbe C relative au film thermoplastique après traitement thermique. Elle montre aussi une courbe D relative au film thermoplastique initial. La figure 3 est un diagramme d'impédancemétrie donnant l'évolution de Log RBF (en ordonnée) en fonction du temps (en jours, en abscisse) pour deux essais : A selon l'invention et B comme essai témoin. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Selon l'invention, après ledit traitement thermique, ledit récipient peut être, de préférence, refroidi à la température ambiante par trempe à l'eau froide. Ceci permet d'obtenir un traitement thermique constant et reproductible. Ladite polyoléfine peut être choisie parmi le PE, le PP, les copolymères PE-PP, des polyoléfines comprenant du polybutène. Ledit film thermoplastique peut être un film bicouches constitué par ladite couche de polyoléfine, et une couche adhésive à base de polyoléfine dotée de groupements acides permettant l'adhésion de ladite couche de polyoléfine à ladite couche métallique. Ladite couche métallique peut être choisie parmi l'aluminium et alliages d'aluminium, les alliages de fer. Ladite couche métallique peut être revêtue sur une face d'un vernis ou d'un film thermoplastique correspondant à la surface extérieure dudit récipient, Un autre objet de l'invention est l'application du procédé selon l'invention pour la fabrication de corps de boîtes ou de couvercles métalliques revêtus au moins sur une face d'un film de matière à base de polyoléfine. EXEMPLES DE REALISATION On a fabriqué des corps de boites de format 1/2 moyenne (hauteur = 85,6 mm, diamètre = 83 mm) en alliage d'aluminium 5052 (désignation normalisée de l'Aluminum Association) de 0,23 mm d'épaisseur. Le revêtement intérieur était constitué d'un film bicouches de 20 um de PP et de 5 um d'OREVAC C (copolymère acide de PP de la Société AT HEM) servant d'adhésif du PP sur la bande d'aluminium. Le revêtement extérieur était constitué par un vernis standard. Ces boites ont été obtenues par emboutissage de formats multicouches correspondants, eux-memes formés par thermocollage du film bicouche PP/OREVAC sur la bande Al vernie extérieurement. Les boites directement obtenues par emboutissage constituent l'essai témoin (B). Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la température de fusion de la couche de PP a été déterminée par DSC. Une température T de 160'C, correspondant à l'optimum de la courbe DSC a été trouvée. On a réalisé différents essais de traitement thermique à différentes températures (T-20, T, T+20) et pendant différentes durées (5s, 5 min) en faisant circuler les boîtes dans un four à induction, ces durées étant celles pendant lesquelles les boites sont maintenues à la température choisie. L'endommagement a été suivi par impédancemétrie et par diffusion de rayons X aux petits angles. I - Résultats par impédancemétrie En impédancemétrie, la résistance basse fréquence RBF est inversement proportionnelle à la vitesse de corrosion et à la surface dégradée. Le contenu témoin a été choisi parmi les produits les plus agressifs à conditionner : carottes au vinaigre. La figure 3 donne une évolution typique de RBF pendant un mois. I1 semble, d'après les études de la demanderesse, qu'il faille considérer RBF-1, valeur de RBF au bout de 1 jour si l'on considère la microporosité des films, correspondant à l'endommagement résultant notamment de la mise en forme, alors que l'évolution au cours du temps intègre d'autres éléments tels que la perméabilité du film, ou d'éventuelles décohésion du film et de la bande d'aluminium. Résultats obtenus pour RBF 1 * Essais A avec traitement thermique Durée : t - 5 s 5 min Température = 1600C 8 7,6 140C 6,1 6,5 1800C 7,2 7 * Essai B sans traitement thermique : 5,6 Il - Résultats obtenus par diffusion de rayons X Pour examiner aux RX des échantillons de film thermolastique, on a démétallisé des portions de boîtes et obtenu des portions de films correspondants. La figure 2a illustre la valeur de diffusion dans le cas d'un film endommagé, avant traitement thermique (courbe A), et dans le cas du même film après remplissage des microvides par une huile de même densité (courbe B). La courbe B sert donc de ligne de base et la courbe A de valeur égale à 100 (pris au maximum de la courbe). Après un traitement thermique, la courbe expérimentale (courbe C de la figure 2b) permet de définir une "valeur d'endommagement" comprise entre 0 (absence de microvides) ou 100 (pas de diminution des microvides). Valeurs obtenues Durée : t = 5 s 5 min Température = 1600C 2-3 1-2 140"C 65 32 1800C 3-5 4-6 AVANTAGES DE L'INVENTION L'invention apporte un enseignement technique extrèmement précieux pour diminuer I'endommagement subi par le film thermoplastique durant la mise en forme. L'invention a d'une part montré l'intérêt d'un traitement thermique spécifique après la mise en forme des emballages (boîtes ou couvercles), mais surtout, d'autre part, a défini les outils techniques qui permettent de corréler rapidement des choix de paramètres du traitement thermique, avec la diminution de 1' endommagement, et cela, d'une manière générale, notamment pour tous les films polyoléfiniques. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de récipients métalliques comprenant l'approvisionnement d'une bande de matériau multicouches comprenant une couche métallique revêtue au moins sur une face d'un film thermoplastique correspondant à la surface intérieure dudit récipient, la mise en forme de ladite bande par au moins une étape d'emboutissage, le traitement thermique du récipient obtenu après mise en forme, caractérisé en ce que, a) on choisit comme film thermoplastique un film comprenant extérieurement une couche de polyoléfine, b) on traite thermiquement ledit récipient à une température et pendant un temps qui sont déterminés par toute méthode permettant d'évaluer l'endommagement de ladite couche de polyoléfine. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit endommagement est évalué par impédancemétrie. 3 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit endommagement est évalué par les rayons X. 4 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel on détermine par calorimétrie différentielle à balayage (Differential Scanning Calorimetry=DSC) la température T (OC) correspondant au pic de fusion de la polyoléfine, et on choisit une température de traitement thermique comprise entre T-5 et T+10, de manière à réduire l'endommagement subi par ledit film durant ladite mise en forme. 5 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel ledit récipient est refroidi à la température ambiante par trempe à l'eau froide. 6 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel ladite polyoléfine est choisie parmi le PE, le PP, les copolymères PE-PP, des polyoléfines comprenant du polybutène. 7 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel ledit film thermoplastique est un film bicouches constitué par ladite couche de polyoléfine, et une couche adhésive à base de polyoléfine dotée de groupements acides permettant l'adhésion de ladite couche de polyoléfine à ladite couche métallique. 8 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le métal constituant ladite couche métallique est choisi parmi l'aluminium et alliages d'aluminium, les alliages de fer. 9 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel ladite couche métallique est revêtue sur une face d'un vernis ou d'un film thermoplastique correspondant à la surface extérieure dudit récipient, 10 - Application du procédé selon une quelconque des revendications 1 à 9 pour la fabrication de corps de boîtes ou de couvercles métalliques revêtus au moins sur une face d'un film de matière à base de polyoléfine.