Brevet FR2739386A1 — publié le 19970404

La présente invention se situe dans le domaine de la stabilisation des compositions pour polycarbonate et concerne plus particulièrement une composition pour stabiliser thermiquement des compositions pour polycarbonate destinées à être moulées. Elle concerne également les objets moulés obtenus à partir de ces compositions. Dans le domaine des polymères, on connaît un certain nombre de composés pouvant être utilisés comme stabilisant thermique. Cependant, du point de vue du polycarbonate, la stabilisation à des températures élevées, de l'ordre de 350 C, reste un problème en particulier dans le cas de compositions destinées à être moulées par injection. Les phosphites tels que par exemple le bis(2,4-di-tertbutylphényl)pentaérythritol diphosphite (UltranoxR 626, GENERAL ELECTRIC) ou le tris( 2, 4-ditert-butylphényl)phosphite (IrgafosR 168, CIBLA GEIGY) sont classiquement utilisés pour stabiliser thermiquement le polycarbonate, mais leur efficacité au-delà de 340 C n'est pas satisfaisante. Par ailleurs, on connaît également l'emploi de composés dicétoniques pour la stabilisation de polymères. Récemment, il a été décrit dans le document US-A-4 996 246 (General Electric Company), l'utilisation de 2,4-pentanedione, pour une stabilisation de polycarbonates aromatiques vis-à-vis de la stérilisation par irradiations en particulier par rayons gamma ou faisceau d'électrons. Il s'agit ici d'articles en polycarbonate aromatique réalisés par moulage et soumis ensuite à une étape de stérilisation, notamment en vue d'un usage médical. L'objectif de la présente invention est de fournir une composition stabilisante pour des compositions de polycarbonate destinées à être moulées, permettant d'obtenir une stabilisation thermique à température élevée, en particulier à partir de 350 C. Un autre objectif de la présente invention est de fournir une composition stabilisante pour compositions de polycarbonate pouvant être moulées par injection dans des conditions satisfaisantes et permettant d'éviter le phénomène de jaunissement souvent rencontré. Un autre objectif de la présente invention est encore de fournir un procédé de moulage d'une composition de polycarbonate. A cette fin, l'invention a pour objet une composition pour stabiliser thermiquement une composition pour polycarbonate destinée à être moulée, notamment à 350 C ou au delà, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une béta-dicétone qui est choisie parmi les composés de formule R1COCHR2COR3 dans laquelle - R1 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné ayant avantageusement de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone - R2 est un hydrogène ou un radical hydrocarboné, en général alkyle, présentant avantageusement au plus 4 atomes de carbone - R1 et R2 peuvent être reliés de sorte que la bétadicétone forme un cycle - R4 représente un radical hydrocarboné la teneur en béta-dicétone(s) étant comprise entre 0,01 et 0,1 % en poids par rapport à la composition de polycarbonate. La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins un phosphite selon une proportion de 0,01 à 0,1 % en poids par rapport à la composition de polycarbonate. L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition stabilisante répondant à la formule précitée pour stabiliser thermiquement une composition de polycarbonate. L'invention a encore pour objet un procédé de moulage d'une composition de polycarbonate, caractérisé en ce que l'on introduit une composition stabilisante telle que définie précédemment dans ladite composition de polycarbonate et on réalise un moulage à chaud de ladite composition. L'invention concerne également les objets obtenus par moulage de compositions pour polycarbonate comprenant une composition stabilisante telle que précitée. Les inventeurs ont montré, d'une manière inattendue, que dans le domaine des compositions pour polycarbonate destinées au moulage, on pouvait améliorer la stabilisation thermique par l'introduction de béta-dicétone(s) connues pour d'autres applications. Les inventeurs ont montré en outre, que l'on pouvait améliorer la stabilisation thermique apportée par un phosphite en combinant un autre additif utile à d'autres fins habituellement. Les inventeurs ont également montré que, d'une manière inattendue, on pouvait apporter une amélioration de la plastification des compositions de polymère parallèlement à la stabilisation thermique, grâce à la présence d'une ou d'un mélange de béta-dicétone(s). En particulier, on a constaté que le remplissage du moule était facilité et que l'aspect de la pièce finale en polycarbonate était amélioré (absence de bulles). En outre, la combinaison de l'additif selon l'invention et d'un phosphite permet, d'une manière avantageuse et inattendue, de diminuer le temps de plastification. Ainsi, la composition stabilisante selon l'invention comprend au moins une béta-dicétone répondant à la formule R1 COCHR2 COR3 dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations indiquées précédemment. On peut utiliser un large spectre de radicaux pour R1, R2 et R3. Aussi, R1 et R3, qui sont identiques ou différents, peuvent représenter - un radical aralkyle ou alcènyle, linéaire ou ramifié, ayant jusqu'à 24 atomes de carbone - un radical aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone ; - un radical aryle ou cycloaliphatique ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone. Ces radicaux peuvent être substitués ou non, par exemple par des atomes d'halogène ou, pour des radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des groupes méthyle ou éthyle. Les radicaux précédemment énumérés peuvent aussi être modifiés par la présence dans la chaîne aliphatique d'un ou plusieurs des groupements -O-, -CO-O-, -CO-. R1 et R3 peuvent également représenter, ensemble, un radical unique divalent ayant de 2 à 5 atomes de carbone et pouvant comporter un hétéroatome d'oxygène ou d'azote R2 peut être - un atome d'hydrogène (cas préféré) - un radical alkyle, substitué ou non, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et pouvant être interrompu par un ou plusieurs groupements -O-, -CO-O-, -CO-. On utilise de préférence des composés dont les radicaux R1, R2 et R3 ont la signification mentionnée ci-dessus mais dont la chaîne aliphatique ne présente pas de groupements -O-, -CO-O-, -CO-. A titre d'exemple, on peut citer le stéaroylbenzoylméthane, le dibenzoylméthane, 1 'octoylbenzoyl- méthane. La composition selon l'invention peut également comprendre plusieurs composés béta-dicétoniques comme le Rhodiastab 50 et le Rhodiastab 83 commercialisés par RHONE-POULENC ou tels que défini précédemment. Ainsi, on peut utiliser des mélanges de béta-dicétones tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-596 809 correspondant au produit brut d'une réaction de condensation de Claisen d'un ester avec une cétone et commercialisés par RHONE-POULENC sous le nom Rhodiastab X2, de même que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-658 592 correspondant au produit de réaction d'un ester sur une cétone en presence d'un agent alcalin, notamment commercialisés par RHONE-POULENC sous le nom Rhodiastab X5. D'une manière avantageuse, la composition stabilisante conforme à l'invention comprend en outre un phosphite ou un mélange de phosphites tels que ceux utilisés classiquement dans le domaine. On choisit plus particulièrement un phosphite parmi les phosphites organiques tels que les phosphites d'alkyle, de trialkyle, d'aryle, de triaryle, de dialkylaryle, de diarylalkyle, pour lesquels le radical alkyle correspond à un groupement hydrocarboné d'un monoalcool ou d'un polyol en C8 C22 et le radical aryle correspond à un groupement d'un phénol substitué ou non par des groupements alkyles en C6-C12. D'une manière préférentielle, on choisit le bis(2,4 ditert-butylphényl )pentaérythritol diphosphite (UltranoxR 626, 626A, 627 de GENERAL ELECTRIC SPECIALITY) ou encore le tris(2,4-ditert-butylphényl)phosphite (IrgafosR 168, CIBA GEIGY), le tri(nonylphényl )phosphite, le di(stéarylpentaérythritol)phosphite (UltranoxR 618F, 619F, GENERAL ELECTRIC SPECIALITY). La teneur en phosphite(s) est comprise entre 0,01 et 0,1 % en poids par rapport à la composition de polycarbonate. La composition selon l'invention comprend de préférence la combinaison béta-dicétone(s)/phosphite(s). On prévoit avantageusement un rapport béta-dicétone(s)/phosphite(s) compris entre 0,1 et 10. La composition stabilisante conforme à l'invention est destinée à être utilisée pour la stabilisation thermique de compositions de polycarbonate à des températures élevées. Selon l'invention, par température élevée, on entend des températures de l'ordre de 350 C ou supérieures à 350 C. Les compositions de polycarbonate visées par l'invention sont de tout type connu. Ainsi, la composition stabilisante conforme à l'invention permet de stabiliser plus particulièrement des polycarbonates aromatiques obtenus par réaction d'un dérivé comprenant un radical aromatique possédant deux fonctions hydroxy avec un précurseur de fonction carbonate comme le phosgène, les haloformates ou encore les esters carbonates. A titre d'exemple de synthèse courante et développée industriellement, on peut citer l'obtention de polycarbonates par réaction de phosgène et de biphénol-A selon les méthodes connues. L'invention vise également des polycarbonates obtenus par réaction de précurseurs de fonction carbonate avec des copolymères de biphénol avec un glycol, ou avec un polyester terminé par une fonction acide ou hydroxy, ou un acide dibasique. Il peut s'agir de polycarbonates linéaires ou ramifiés ou de mélanges de ceux-ci. Selon l'invention, on peut également stabiliser des mélanges (ou alliages) de polymères comprenant une composition de polycarbonate tels que les mélanges polycarbonate-polyester comme par exemple le polycarbonate-polybutylène téréphtalate ou encore les mélanges polycarbonate-acrylonitrile/butadiène/ styrène. Il est également possible de stabiliser des copolymères correspondant à des compositions pour copolymérisation entre un dérivé carbonate et un autre polymère comme les copolyestercarbonates. Ces copolymères copolyestercarbonates peuvent être préparés selon les méthodes connues, notamment par réaction d'un dérivé formant un ester ou acide carboxylique difonctionnel avec un composé comprenant un radical aromatique possédant deux fonctions hydroxy, ou un mélange de tels composés, et avec un précurseur de carbonate. Aussi, selon l'invention, l'expression "composition de polycarbonate" désigne à la fois les compositions pour polycarbonates en elles-mêmes et les compositions comprenant des mélanges de polymères comme les alliages précités ou encore les compositions pour copolymérisation (co-polymère-carbonate) tels que les types précités. Les compositions de polycarbonate comprenant la composition stabilisante conforme à l'invention sont destinées plus particulièrement à être moulées par injection à température élevée, le cas échéant en ayant été au préalable extrudées. Aussi, le procédé selon l'invention consiste à introduire la composition stabilisante telle que définie précédemment dans la composition de polycarbonate puis à mouler à chaud ce mélange. L'opération de moulage peut être effectuée à une température de l'ordre de 350 C ou supérieure à 350 C. Selon l'invention, on peut préparer la composition stabilisante indifféremment avant ou lors de la préparation de la composition de polycarbonate comprenant éventuellement un autre polymère ou copolymère comme mentionné ci-dessus. Dans le cas d'une préparation au préalable, la composition stabilisante peut être réalisée dans un mélangeur lent du type tambour. Selon une variante de réalisation pour laquelle les constituants du mélange global (composition stabilisante et composition de polycarbonate) se trouvent sous la forme de poudre, on peut directement procéder à l'injection dans un moule. Cependant, on peut avantageusement procéder à une opération d'extrusion du mélange global précité avant injection dans le moule. Selon une autre variante de réalisation dans laquelle on dispose du mélange global sous forme de granulés, on effectue avantageusement une opération d'extrusion de celui-ci permettant d'obtenir une meilleure homogénéité de répaitition des différents constituants au sein de la formulation puis on procède à l'opération d'injection dans le moule. Dans les compositions de polycarbonates, sont utilisés classiquement des additifs tels que les anti-oxydants, les lubrifiants ou éventuellement les pigments colorés ou blancs, les agents ignifugeants, les agents anti-UV... A titre plus particulièrement de pigment blanc, on utilise le dioxyde de titane. Généralement, celui-ci se trouve sous la forme rutile, bien que ses autres formes allotropiques pourraient convenir. Selon une variante avantageuse, le dioxyde de titane est traité en surface avec un sel de silicium, d'aluminium, et/ou encore de zirconium. Ce traitement, réalisé par tout moyen connu comme notamment la précipitation des métaux à la surface du titane suivie d'un traitement thermique, permet d'obtenir des particules de dioxyde de titane revêtues d'oxyde(s) métallique(s). Une variante encore plus particulière de l'invention consiste à traiter les particules de dioxyde de titane ainsi enrobées avec une huile silicone du type alkylpolysiloxane ou de préférence, du type hydrogénoalkylpolysiloxane. Plus précisément, les huiles silicones sont des huiles dans lesquelles le groupement alkyle est un radical méthyle. Ainsi, les huiles silicone Rhodorsils 47V50 pour le premier type, et Rhodorsil hydrofugeant 68, commercialisées par la Société Rhône-Poulenc Silicones, sont des huiles particulièrement adaptées pour ce traitement. De tels dioxydes de titane traités par des composés métalliques puis des silicones sont notamment commercialisés par la Société Rhône Poulenc-Thann et Mulhouse sous les marques Titafrances RL90 et RL91. Il est à noter que l'utilisation de dioxyde de titane traité avec une huile silicone seule est envisageable. L'invention permet d'éviter le jaunissement à des températures de mise en oeuvre élevées, de l'ordre de 350'C ou au delà, même avec des longs temps de résidence dans la vis de la presse à injecter. L'invention permet en outre de réduire les temps de cycle en moulage par injection et par conséquent, d'améliorer la productivité. Les applications de l'invention sont celles des polycarbonates susceptibles d'être soumis à des températures élevées. L'invention va être décrite ci-après d'une manière détaillée à l'aide des exemples suivants donnés à titre illustratif et qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs de la portée de l'invention. EXEMPLES On réalise les formulations I, II, et III indiquées dans le tableau ci-dessous, à partir des produits commerciaux suivants - Polycarbonate : PC 145 (GENERAL ELECTRIC PLASTICS) - Phosphite : UltranoxR 626 (GENERAL ELECTRIC SPECIALITY) - Béta-dicétone : RhodiastabR 50 (RHONE-POULENC) Ces compositions sont moulées par injection à 350 C. Le temps de résidence dans la vis de la presse à injection est de 5 minutes. On évalue le jaunissement et les temps de plastification dans le moule pour chacune des ces formulations ainsi que pour un échantillon témoin constitué par la composition de polycarbonate de base sans stabilisant. TABLEAU Formulation ' témoin I I Il III Composition de polycarbonate 100 100 100 100 (en parties en poids) phosphite (en parties en - 0,02 - 0,015 poids) béta-dicétone I - 0,03 0,03 (en parties en poids) temps de plastification 26,3 22,2 j 24,3 17,8 dans le moule (en seconde) i On constate que les formulations II et III permettent une mise en oeuvre correcte à 350oC, même avec des temps de résidence dans la vis de 5 minutes. Aucun jaunissement n'est noté visuellement pour ces formulations. Par ailleurs, la formulation II permet d'atteindre une meilleure homogénéité du mélange comparativement à la formulation I pour laquelle on observe la présence de bulles rendant le mélange hétérogène et pouvant conduire à des problèmes de plastification. De plus, le remplissage du moule avec la formulation II est considérablement amélioré par rapport à la formulation I. On constate en outre, un temps de plastification plus court pour la formulation III. La composition stabilisante selon l'invention permet donc d'atteindre des temps de cycle plus courts et par suite une meilleure productivité. REVENDICATIONS 1/ Composition pour stabiliser thermiquement une composition pour polycarbonate destinée à être moulée, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une béta-dicétone choisie parmi les composés de formule R1COCHR2COR3 dans laquelle - R1 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné ayant avantageusement de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone - R2 est un hydrogène ou un radical hydrocarboné, en général alkyle, présentant avantageusement au plus 4 atomes de carbone - R1 et R2 peuvent être reliés de sorte que la bétadicétone forme un cycle - R4 représente un radical hydrocarboné la teneur en béta-dicétone(s) étant comprise entre 0,01 et 0,1 % en poids par rapport à la composition de polycarbonate. 2/ Composition selon la revendication 1, caractérériée en ce que R1 et R3, qui sont identiques ou différents, représentent - un radical aralkyle ou alcènyle, linéaire ou ramifié, ayant jusqu'à 24 atomes de carbone - un radical aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone ; - un radical aryle ou cycloaliphatique ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone ces radicaux étant éventuellement substitués par exemple par des atomes d'halogène ou, pour des radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des groupes méthyle ou éthyle ces radicaux présentant éventuellement dans la chaîne aliphatique un ou plusieurs groupements -O-, -CO-O-, -CO- ;; - pris ensemble, un radical unique divalent ayant de 2 à 5 atomes de carbone et pouvant comporter un hétéroatome d'oxygène ou d'azote 3/ Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R2 représente - un atome d'hydrogène - un radical alkyle, substitué ou non, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupements -O-, -CO-O-, -CO-. 4/ Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé choisi parmi le stéaroylbenzoylméthane, le dibenzoylméthane, l'octoylbenzoylméthane. 5/ Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, un phosphite ou un mélange de phosphites selon une proportion de 0,01 à 0,1 % en poids par rapport à la composition de polycarbonate. 6/ Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le phosphite est choisi parmi les phosphites organiques tels que les phosphites d'alkyle, de trialkyle, d'aryle, de triaryle, de dialkylaryle, de diarylalkyle, pour lesquels le radical alkyle correspond à un groupement hydrocarboné d'un monoalcool ou d'un polyol en C8-C22 et le radical aryle correspond à un groupement d'un phénol substitué ou non par des groupements alkyles en C6-C12. 7/ Composition selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisée en ce qu'elle comprend un phosphite choisi parmi le bis (2, 4-ditert-butylphényl ) pentaérythritol diphosphite, le tris( 2, 4-ditert-butylphényl)phosphite, le tri(nonylphényl)phosphite, le di(stéarylpentaérythritol) phosphite. 8/ Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que le rapport béta-dicétone/phosphite est compris entre 0,1 et 10. 9/ Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi le groupe comprenant les antioxydants, les lubrifiants, les pigments colorés, les pigments blancs, les agents ignifugeants, les agents anti-UV, etc. 10/ Composition selon la revendication 9, caracatérisée en ce qu'elle comprend un pigment blanc constitué par du dioxyde de titane sous forme rutile. 11/ Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend en tant qu'additif, du dioxyde de titane traité par au moins un composant choisi parmi les sels de silicium, les sels d'aluminium, les sels de zirconium, les huiles silicones. 12/ Procédé de moulage d'une composition de polycarbonate, caractérisé en ce que l'on introduit dans ladite composition de polycarbonate, une composition stabilisante selon l'une quelconque des revendications 1 à Il et on réalise un moulage à chaud du mélange ainsi obtenu. 13/ Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que pour l'opération de moulage, on chauffe à une température de l'ordre de 350 C ou plus. 14/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que l'on réalise une opération d'extrusion préalablement à l'opérationn de moulage à chaud. 15/ Objets obtenus par moulage d'une composition de polycarbonate contenant une composition stabilisante selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.