Brevet FR2741959A1 — publié le 19970606

L'invention concerne de nouveaux verres organiques transparents, photochromiques ou non photochromiques, à indice de réfraction élevé ne présentant aucune distorsion optique dans la masse, un procédé pour leur préparation, et les articles formés de ces verres. La réalisation d'une lentille ophtalmique photochromique en matière plastique est difficile. De façon idéale, la matrice polymère d'une telle lentille devrait être thermo-réticulée, être exempte de distorsion optique dans la masse et être apte à recevoir et à être réticulée en présence de mélanges appropriés de colorants photochromiques, tels que des spiroxazines et chromènes, afin d'obtenir un matériau présentant une transmission initiale élevée avant exposition et une capacité d'assombrissement importante après exposition, le tout avec des cinétiques d'assombrissement et d'éclaircissement rapides. De plus le matériau devrait avoir une faible dépendance thermique, une résistance à la fatigue élevée, et un indice de réfraction le plus élevé possible. Il va sans dire qu'un tel matériau idéal n'existe pas à ce jour. WO-A-92/05209 décrit un copolymère, exempt de distorsions optiques, convenant pour fabriquer des verres de lunettes, obtenus par polymérisation radicalaire d'un premier monomère de la formule I où a et b sont des nombres entiers de O à 4, Rl et R2 = H ou CH3, et R3 = O-, -S-, -CO- -SO2-, -CH2-, -CH = CH- ou CH3-C-CH3, avec un second monomère qui peut être du styrène ou un dérivé du styrène et, facultativement, un troisième monomère qui peut être un composé aromatique vinylique ou un méthacrylate aromatique, en présence d'un initiateur du type peroxyde et d'un agent de transfert de chaîne choisi parmi divers composés bromés. Ce copolymère pourrait être une bonne matrice polymère pour un article photochromique, tel qu'une lentille. Toutefois, lorsqu'on essaye d'incorporer dans la composition copolymérisable des colorants photochromiques pour conférer des propriétés photochromiques à la matrice obtenue après copolymérisation, on s'aperçoit que lesdits colorants sont détruits par l'initiateur peroxyde. Même si on remplace l'initiateur peroxyde par un initiateur de polymérisation radicalaire plus doux, tel qu'un composé diazoïque comme l'azo-bis-isobutyronitrile, le matériau obtenu est encore insatisfaisant car les colorants photochromiques sont inhibés par l'agent de transfert de chaîne bromé utilisé, comme ont pu le constater les présents inventeurs. Aussi est-on obligé d'incorporer ultérieurement les colorants dans la matrice notamment par un procédé de diffusion thermique spécifique, ce qui grève le coût de revient du matériau et complique son procédé de fabrication. Afin de remédier à ces inconvénients, la Demanderesse a décrit et revendiqué dans la demande de brevet français No. 95 08424 déposée le 12 Juillet 1995 pour Nouveaux matériaux organiques photochromiques et dont une copie est jointe à la présente demande de brevet, de nouveaux matériaux organiques transparents photochromiques présentant un indice de réfraction supérieur à 1,55 et exempts de distorsions optiques, obtenus par polymérisation radicalaire d'une composition polymérisable comprenant a) 80 à 95% en poids d'au moins un monomère représenté par la formule générale (I) où R = H ou CH3 et m et n sont indépendamment 1 ou 2 b) 5 à 20% en poids d'au moins un monomère monovinylique aromatique représenté par la formule générale (Il) c) une quantité efficace d'au moins un colorant conférant au matériau des propriétés photochromiques, choisi dans le groupe des spiroxazines, spiropyranes et chromènes; d) une quantité efficace d'un agent de transfert de chaîne ; et e) une quantité efficace d'un initiateur de polymérisation radicalaire caractérisés en ce que l'agent de transfert de chaîne est un alcane-thiol linéaire et l'initiateur de polymérisation radicalaire est un composé diazoïque, ainsi qu'un procédé de préparation de ces matériaux photochromiques et des articles photochromiques constitués de ces matériaux. Selon un mode de réalisation optionnel, la composition polymérisable à partir de laquelle les matériaux photochromiques de la demande de brevet précitée sont préparés incorpore, en outre, f) jusqu'a 10% en poids d'un monomère divinylique aromatique représenté par la formule générale (III) où Rl = H ou CH3. Bien que les matériaux photochromiques décrits dans la demande de brevet français précitée représentent un progrès important, la fabrication de lentilles en ces matériaux présente des difficultés, au moins à l'échelle industrielle. On a donc besoin de verres organiques, photochromiques ou non, qui permettent une fabrication plus aisée, et donc moins coûteuse, de lentilles exemptes de défauts optiques que les verres précédents. La présente invention vise à satisfaire ce besoin. Plus particulièrement la présente invention concerne de nouveaux verres organiques transparents, photochromiques ou non photochromiques, présentant un indice de réfraction supérieur à 1,55 et exempts de distorsions optiques, caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'un copolymère de a) 55 à 90%, de préférence 55 à 70%, en poids d'unités dérivant d'au moins un monomère représenté par la formule générale (I) où R = H ou CH3 et m et n sont indépendamment 1 ou 2 b) 10 à 30%, de préférence 15 à 25%, en poids d'unités dérivant d'au moins un monomère monovinylique aromatique représenté par la formule générale (II) Rl = H ou CH3 c) 0,1 à 10%, de préférence 2 à 6k, en poids d'unités dérivant d'un monomère divinylique aromatique représenté par la formule générale (III) où Rl = H ou CH3 d) 1 à 20%, de préférence 5 à 15%, en poids d'unités dérivant d'au moins un monomère (méth)acrylique répondant à la formule générale CH2 = C(R) - COOR' où R est H ou CH3, R' est un radical alkyle en C4 à Cl6, linéaire ou ramifié, un radical alkylaryle, ou un groupe polyoxyéthoxylé de formule -(CH > -CH2O)nR" où n=l à 10 et R"=CH3 ou C2Hs, et e) facultativement une quantité efficace d'au moins un colorant conférant au verre des propriétés photochromiques, choisi dans le groupe des spiroxazines, spiropyranes et chromènes. Aux fins de la présente invention, le terme "(méth)acrylique" signifie acrylique ou méthacrylique. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de nouveaux verres organiques transparents, photochromiques ou non photochromiques, présentant un indice de réfraction supérieur à 1,55 et exempts de distorsions optiques, caractérisés en ce qu'il consiste à effectuer une polymérisation radicalaire d'une composition polymérisable comprenant a) 50 à 90% en poids d'au moins un monomère représenté par la formule générale (I) où R = H ou CH3 et m et n sont indépendamment 1 ou 2 b) la à 30% en poids d'au moins un monomère monovinylique aromatique représenté par la formule générale Rl = H ou CH3 c) 0,1 à 10% en poids d'un monomère divinylique aromatique représenté par la formule générale (III) où Ri = H ou CH3 ; et d) 1 à 20% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique répondant à la formule générale CH2 = C(R) - COOR' où R est H ou CH3, R' est un radical alkyle en C4 à C16, linéaire ou ramifié, un radical alkylaryle, ou un groupe polyoxyéthoxylé de formule -(CH2-CH2O) R" où n=l à 10 et R"=CH3 ou C2Hs e) facultativement une quantité efficace d'au moins un colorant conférant au verre des propriétés photochromiques, choisi dans le groupe des spiroxazines, spiropyranes et chromènes f) une quantité efficace d'au moins un agent de transfert de chaîne choisi dans un groupe constitué par les alcane-thiols linéaires, les alcane-thiols substitués par au moins un radical aryle ou alkyle, et les thiophénols ; et g) une quantité efficace d'au moins un initiateur de polymérisation radicalaire. Le constituant optionnel e) est incorporé dans la composition polymérisable lorsqu'on désire obtenir directement, au sortir de la polymérisation, un verre ayant des propriétés photochromiques. En variante, on peut aussi produire un verre photochromique en préparant, par polymérisation, un verre non photochromique, puis en lui conférant ultérieurement des propriétés photochromiques, par exemple par diffusion d'un colorant photochromique, comme cela est bien connu en soi. Bien entendu, si on désire produire un verre non photochromique, il suffit d'omettre le constituant e) de la composition polymérisable. Les monomères (a) de formule I sont bien connus et disponibles dans le commerce. Par exemple, un monomère de formule I où R = H et m et n = 2 est commercialisé par la Société AKZO sous la désignation commerciale DIACRYL 121. Le styrène et le méthylstyrène constituent les monomères (b) de formule II. Les monomères (c) de formule III sont représentés par le divinylbenzène et le di(méthylvinyl)benzène. Les monomères (méth)acryliques (d) sont également des produits bien connus disponibles dans le commerce. On peut citer, à titre d'exemples, les (méth)acrylates de butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle et 2-éthylhéxyle, et le (méth)acrylate d'éthyltriglycol. Dans le cas de la production d'un verre photochromique, on peut par un choix approprié des monomères (a), (b), (c) et (d) et de leurs proportions, ajuster les paramètres cinétiques du verre photochromique final (vitesse d'assombrissement, vitesse d'éclaircissement) à la demande: l'adjonction d'un monomère (b) tel que le styrène au composé diméthacrylique (a), outre son effet bénéfique sur les propriétés optiques, permet de ralentir la cinétique des colorants qui seraient intrinsèquement trop rapides dans la matrice méthacrylique. Inversement, l'incorporation du troisième monomère (c), tel que le divinylbenzène, permet au contraire d'accélérer un colorant qui serait trop lent dans la matrice méthacrylique. Ainsi par un choix judicieux du rapport pondéral monomère (b)/monomère (c), il est possible dans une matrice diméthacrylique telle que décrite d'ajuster les paramètres cinétiques du processus photochromique à une valeur souhaitée, sans pour autant altérer la qualité optique des matériaux obtenus et tout en conservant un indice de réfraction élevé. L'incorporation du quatrième monomère (d) dans les proportions définies permet d'obtenir plus facilement des lentilles épaisses exemptes de défauts optiques (distorsions, contraintes, cordes, etc...) et ceci sans altérer des propriétés telles que la température de transition vitreuse Tg, la résistance au choc ou l'indice de réfraction. Le colorant photochromique optionnel (e) peut être choisi dans les classes générales des spiroxazines, des spiropyranes et des chromènes doués de propriétés photochromiques. De très nombreux colorants photochromiques de ce type sont décrits dans la littérature et disponibles dans le commerce. Des colorants spiroxazines utilisables sont décrits notamment dans US-A-3 562 172, 4 634 767, 4 637 698, 4 720 547, 4 756 973, 4 785 097, 4 792 224, 4 816 584, 4 831 142, 4 909 963, 4 931 219, 4 936 995, 4 986 934, 5 114 621, 5 139 707, 5 233 038, 4 215 010, 4 342 668, 4 699 473, 4 851 530, 4 913 544, 5 171 636, 5 180 524, 5 166 345 et dans EP-A 0 508 219, 0 232 295, et 0 171 909, entre autres. Des chromènes utilisables sont décrites dans US-A 567 605, 4 889 413, 4 931 221, 5 200 116, 5 066 818, 5 244 602, 5 238 981, 5 106 998, 4 980 089, 5 130 058, et dans EP-A-0 562 915, entre autres. Par ailleurs, des spiropyranes utiles sont décrits dans les ouvrages généraux suivants PHOTOCHROMISM G. Brown, Editeur - Techniques of Chemistry - Wiley Interscience - Vol. III - 1971 - Chapitre III - Pages 45-294 - R.C. Bertelson. PHOTOCHROMISM - Molecules & Systems - Edité par H. Dürr - H. Bouas-Laurent - Elsevier 1990 - Chapitre 8 Spiropyranes - Pages 314-455 - R. Guglielmetti. Les enseignements de tous ces brevets et documents sont incorporés ici par référence. A titre indicatif et non limitatif, lorsqu'on désire produire un verre photochromique, la proportion de colorant(s) photochromique(s) à incorporer dans la composition polymérisable peut aller de 0,01% à 10,0% en poids, de préférence de 0,05% à 5% en poids, par rapport au poids des monomères. De préférence également, on utilise une combinaison de colorants photochromiques donnant une teinte grise ou brune à l'état assombri. L'agent de transfert de chaîne (f) est choisi parmi les alcane-thiols linéaires en C2 à C16, les alcane-thiols substitués par au moins un radical aryle ou alkyle, et les thiophénols. On préfère, à ce jour, les alcane-thiols linéaires en C4 à C16 car ils présentent une volatilité moindre que les homologues en C2 ou C. Des exemples spécifiques sont le butane-thiol, le pentane-thiol, l'hexane-thiol, l'heptane-thiol, ltoctane-thiol, le décanethiol, le dodécane-thiol et le tétradécane-thiol. A titre purement indicatif, l'agent de transfert de chaîne peut être incorporé à la composition polymérisable en une proportion de, par exemple, 0,01 à 1%, par rapport aux monomères. L'initiateur de polymérisation radicalaire (g) peut être choisi notamment parmi les initiateurs du type diazoïque ou du type peroxyde, entre autres. Ces composés sont bien connus et disponibles dans le commerce. Des exemples d'initiateurs diazoïques spécifiques sont l'azobis-isobutyronitrile (AIBN) et le 2,2' -azo-bis- (2-méthyl- butyronitrile) (AMBN), entre autres. A titre purement indicatif, une proportion d'initiateur de 0,05 à 0,5t du poids des monomères peut être incorporée à celle-ci. Des exemples d'initiateurs peroxydes spécifiques sont les péroxydes de tertio-butyle, d'isobutyrile, de lauryle, de benzoyle et de benzoyle substitué. D'autres exemples peuvent être trouvés dans "Polymer Handbook", J. Brandrup et E.H. Immergut - Wiley Intersciences, Partie II, pages 20 à 42. Il est à noter que, lorsqu'on incorpore un colorant photochromique (e) dans la composition polymérisable pour produire directement un verre à propriétés photochromiques à l'issue de la copolymérisation, il y a lieu d'utiliser un initiateur diazoïque et d'exclure la présence d'un initiateur peroxyde pour éviter la dégradation du colorant photochromique pendant la copolymérisation, comme l'enseigne la demande de brevet français précitée. L'utilisation conjointe d'un alcane-thiol comme ingrédient (f) et d'un composé diazoïque comme ingrédient (g) permet de préparer un matériau photochromique doué d'excellentes propriétés par polymérisation radicalaire en la présence d'au moins un colorant photochromique. L'invention concerne aussi les articles constitués en totalité ou en partie par un verre organique selon l'invention. Des exemples non limitatifs de tels articles sont les lentilles correctrices ophtalmiques, les lentilles solaires, les vitrages pour véhicules ou pour bâtiment, qu'ils soient photochromiques ou non photochromiques, etc... Dans ces articles, le verre de l'invention peut constituer toute 1' épaisseur de l'article (article massique) ou être sous forme d'une pellicule ou couche stratifiée appliquée sur un support transparent organique ou minéral. Les lentilles ophtalmiques sont les articles préférés et peuvent être commodément produites en effectuant la polymérisation dans des moules à lentilles par exemple comme décrit dans US-A-2.242.386, US-A-3.136.000 ou US-A3.881.683. Afin de bien faire comprendre l'invention, on donne les exemples non limitatifs suivants. Toutes les proportions indiquées sont des parties en poids. Dans tous les exemples, on a réalisé la polymérisation de la composition polymérisable dans un moule à lentille dans les conditions suivantes : on chauffe la composition polymérisable jusqu'à 550C de façon à provoquer la dégradation thermique du composé diazoïque (g) avec libération de radicaux libres, on maintient cette température pendant 16 heures, on élève alors la température jusqu'à 900C et on maintient cette température pendant 2 heures. Ensuite on démoule la lentille obtenue et on la recuit à 1200C pendant 1 heure. Les matières premières utilisées dans les exemples sont les suivantes Monomères DIACRYL 121 de AKZO Chimie (DIA) Styrène (STY) Divinylbenzène (DVB) Méthacrylate de 2-éthylhexyle (MAEH) Méthacrylate de butyle (MAB) Méthacrylate d'éthyltriglycol (MAET) Catalyseurs : 2-2' Azo-bis 2-méthylbutyronitrile (AMBN) Agent de transfert de chaîne 1 - Dodécanethiol (DDT) Colorant photochromique : Rouge PNO, une spiroxazine commercialisée par la Société Great Lakes. Exemples 1 à 8 On a préparé huit compositions selon l'invention et on les a polymérisées en lentilles plano de 2 mm d'épaisseur (Ex: 1-3, 7 et 8) ou en lentilles correctives de -4 dioptries ayant une épaisseur au centre de 1,5 mm (Ex: 4-6) par le processus de polymérisation général sus-décrit. Le Tableau 1 suivant récapitule les formulations de ces compositions polymérisables. TABLEAU 1 EXEMPLE DIA STY DVB MAEH MAB MAET AMBN DDT COLORANT 1 64 22 3 10 - - 0,2 1 0,02 2 64 22 3 - 10 - 0,2 1 0,02 3 64 22 3 - - 10 0,2 1 0,02 4 58,4 24,8 5 - 10,8 - 0,2 1 5 64,3 22 2,2 - - 11 0,2 0,5 6 65,8 22,5 2,2 9 - - 0,2 0,5 7 62,6 21,4 4,3 - - 10,7 0,2 1 8 65,4 22,4 2,8 9 - - 0,2 0,4 Toutes les lentilles préparées à partir des compositions des exemples 1 à 8 ci-dessus présentaient une bonne qualité optique : pas de contrainte visible en lumière polarisée ni de défauts (cordes, lignes de convection) visibles en ombroscopie. On a mesuré sur les lentilles des exemples 1 à 3 la transmission optique à 560 nm avant et après exposition de 15 minutes sous une lampe au xénon (40000 lux), avec les résultats suivants Lentille de Transmission Transmission 1' exemple avant exposition, après exposition, 1 88,2 14,5 2 87,7 14,2 3 88,1 11,9 Ces lentilles présentent de bonnes propriétés photochromiques. On a soumis les lentilles des Exemples 4, 5 et 6 à l'essai de chute de bille ("drop ball test" en américain) défini dans "Use of Impact Resistant Lenses in Eyeglasses an Sunglasses", Code of Federal Regulation 21CFR 801-410 Washington D.C., April 1, 1990. Toutes les lentilles passent l'essai avec succès. On a effectué des mesures d'indice de réfraction nid20, de nombre d'Abbe vd et de la température de transition vitreuse Tg sur les lentilles préparées aux Exemples 1 à 8, avec les résultats suivants Lentille Tg, de nd20 vd OC l'Exemple 1 1,5581 36,9 118 2 1,5581 36,7 121 3 3 1,5599 36,7 113 4 1,5595 36,3 124 5 1,5588 37,0 112 6 1,5586 36,8 121 7 7 1,5606 36,4 110 8 1,5594 36,5 - On a également mesuré la dureté Shore D de la lentille de l'Exemple 7. Celle-ci était égale à 86. Il va de soi que les modes des réalisation décrits ne sont que des exemples et l'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Verres organiques transparents, photochromiques ou non photochromiques, présentant un indice de réfraction supérieur à 1,55 et exempts de distorsions optiques, caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'un copolymère de a) 55 à 90% en poids d'unités dérivant d'au moins un monomère représenté par la formule générale (I) où R = H ou CH3 et m et n sont indépendamment 1 ou 2 b) 10 à 30% en poids d'unités dérivant d'au moins un monomère monovinylique aromatique représenté par la formule générale (II) Rl = H ou CH3 c) 0,1 à 10% en poids d'unités dérivant d'un monomère divinylique aromatique représenté par la formule générale (III) où Rl = H ou CH3 d) 1 à 20% en poids d'unités dérivant d'au moins un monomère (méth)acrylique répondant à la formule générale CH2 = C(R) - COOR' où R est H ou CH3, R' est un radical alkyle en C4 à C16, linéaire ou ramifié, un radical alkylaryle ou un groupe polyoxyéthoxylé de formule -(CH2-CH2O) n R" où n=1 à 10 et R"=CH3 ou C2H5 ; et e) facultativement une quantité efficace d'au moins un colorant conférant au verre des propriétés photochromiques, choisi dans le groupe des spiroxazines, spiropyranes et chromènes. 2. Verres selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'ils sont constitués d'un copolymère des unités définies en a) , b) , c) , et d) de la revendication 1, dans les proportions respectives suivantes : 55-70k de a), 15-25k de b), 2-6% de c), et 5-15k de d). 3. Verres selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils sont non photochromiques. 4. verres selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils sont photochromiques. 5. Verres selon la revendication 4, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 0,01 à 10% en poids de colorant photochromique (e). 6. Procédé de préparation de nouveaux verres organiques transparents, photochromiques ou non photochromiques, présentant un indice de réfraction supérieur à 1,55 et exempts de distorsions optiques, caractérisés en ce qu'il consiste à effectuer une polymérisation radicalaire d'une composition polymérisable comprenant a) 50 à 90% en poids d'au moins un monomère représenté par la formule générale (I) où R = H ou CH3 et m et n sont indépendamment 1 ou 2 b) 10 à 30% en poids d'au moins un monomère monovinylique aromatique représenté par la formule générale (Il) R1 = H ou CH3 c) 0,1 à 10% en poids d'un monomère divinylique aromatique représenté par la formule générale (III) où R1 = H ou CH3 ; et d) 1 à 20% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique répondant à la formule générale CH2 = C(R) - COOR' où R est H ou CH3, R' est un radical alkyle en C4 à Cl6, linéaire ou ramifié, un radical alkylaryle ou un groupe polyoxyléthoxylé de formule -(CH2-CH2O) n R" où n=1 à 10 et R"= CH3 ou C2Hs e) facultativement une quantité efficace d'au moins un colorant conférant au verre des propriétés photochromiques, choisi dans le groupe des spiroxazines, spiropyranes et chromènes f) une quantité efficace d'au moins un alcane-thiol linéaire comme agent de transfert de chaîne ; et g) une quantité efficace d'au moins un initiateur de polymérisation radicalaire. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on polymérise les monomères définis en a), b), c) et d) dans la revendication 6 dans les proportions pondérales respectives suivantes : 55-70% de a), 15-25W de b), 2-6W de c) et 5-15k de d). 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel on n'incorpore pas de colorant (e) pendant la copolymérisation. 9. Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel on incorpore du colorant (e) en une proportion de 0,01 à 10% en poids. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire consistant à faire diffuser un colorant photochromique dans le verre obtenu. 11. Articles au moins partiellement constitués d'un verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 12. Article selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il est une lentille ophtalmique. 13. Article selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il est un vitrage pour véhicules ou bâtiments.