Brevet FR2741627A1 — publié le 19970530

La présente invention se rapporte au domaine des matériaux dégradables par des mécanismes biologiques, utilisables notamment pour la chasse et le tir au fusil. Plus précisément l'invention concerne de nouvelles compositions thermoplastiques entièrement biodégradables ainsi que leur utilisation pour confectionner des éléments entièrement biodégradables de cartouches de chasse et de tir. Pour remédier au problème de la pollution de la nature, et notamment des prairies de pâturage, par les bourres et les douilles de cartouche de chasse en matière plastique on recherche depuis plusieurs années des cartouches dégradables par mécanismes biologiques encore dites "biodégradables" qui se détruisent avec le temps sous l'action de la lumière et de la pluie. On a ainsi proposé des cartouches dont la douille et la bourre sont constituées par un mélange de polyethylene et d'amidon. Sous l'action de la lumière et de la pluie l'amidon se détruit et les douilles et bourres qui restent, après le tir, dans les champs se décomposent en petits fragments de polyethylene. De telles cartouches sont, par exemple, décrites dans les demandes de brevet PCT WO 91/05982 et WO 92/18826. Afin d'accélérer la décomposition de la bourre et de la douille on a proposé d'inclure à la composition un agent d'oxydation constitué par un sel organique d'un 3() métal de transition comme le naphtenate de cobalt. Cette solution est par exemple décrite dans la demande de brevet PCT WO 88/09354. Il demeure néanmoins que toutes ces solutions laissent subsister dans les champs et les prés des petits morceaux de polyethylène macromoléculaire totalement imputrescible qui peuvent, même s'ils ne sont pas visibles, endommager gravement le système digestif des animaux qui viennent à les avaler avec l'herbe qu'ils broutent. Le problème de la pollution des prairies par les éléments en matière plastique des cartouches de chasse n'est donc pas parfaitement résolu à l'heure actuelle et l'homme de métier est toujours à la recherche pour les cartouches de chasse d'une matière plastique qui soit entièrement dégradable c'est-à-dire qui ne laisse subsister après exposition à la lumière et à la pluie aucune particule solide susceptible de faire du mal à un animal. L'objet de la présente invention est précisément de proposer de telles compositions utilisables pour confectionner des éléments de cartouches de chasse et de tir. L'invention concerne donc des compositions thermoplastiques dégradables par des mécanismes biologiques contenant un liant hydrocarboné, de l'amidon et un agent d'oxydation, caractérisées en ce que le dit o0 liant comporte des groupes fonctionnels "ester" -O-C associés à des chaînes hydrocarbonées choisies dans le groupe constitué par les chaînes aliphatique saturées et insaturées comportant de 1 à 20 atomes de carbone et en ce que l'agent d'oxydation est un dioxyde de titane. Le choix d'un agent d'oxydation très particulier, l'oxyde de titane permet d'assurer, par exposition à la lumière, la scission des chaînes hydrocarbonées entre les fonctions ester. Ces chaînes, compte tenu du faible nombre d'atomes de carbone qu'elles contiennent, sont de taille microscopique et ne présentent aucun danger pour les animaux. Selon une première variante préférée de l'invention l'oxyde de titane sera sous forme anatase et non sous forme rutile, la forme anatase ayant vis à vis de la lumière un pouvoir réfléchissant supérieur qui permet une meilleure attaque photochimique des chaînes entre les groupes esters. Selon une seconde variante préférée de l'invention les dites chaînes aliphatiques comporteront de 2 à 12 atomes de carbone. Enfin selon une troisième variante préférée de l'invention le dit liant comporte également, en plus des groupes fonctionnels esters, des groupes fonctionnels "uréthannes" - O-C également susceptibles d'être hydro- N N lysées. Avantageusement le rapport molaire entre les groupes uréthannes et les groupes esters sera inférieur à 0,05. Selon un premier mode préféré de réalisation de l'invention, les compositions comportent en plus au moins un agent à décomposition basique choisi dans le groupe constitué par les stéarates alcalins et alcalino- terreux, par les carbonates alcalins et alcalino-terreux et par les sulfates alcalins et alcalino-terreux. Cet agent basique est destiné à générer par hydrolyse une certaine basicité favorisant l'attaque de la liaison ester et éventuellement de la liaison uréthanne. Avantageusement cet agent à décomposition basique sera constitué par un mélange de stearate de calcium et de carbonate de calcium, ce dernier composé favorisant la pénétration de l'eau de pluie dans la composition. Selon un second mode préféré de réalisation de l'invention, les compositions comportent en plus un plastifiant permettant leur mise en forme selon les techniques usuelles de mise en forme des matériaux thermoplastiques à savoir l'injection ou l'extrusion éventuellement complétée par un étirage. Ce plastifiant qui maintient une forte proportion de structures amorphes dans la composition permet ainsi une bonne pénétration de l'humidité au moment de la destruction de ladite composition. Avantageusement ce plastifiant sera choisi dans le groupe constitué par les acétyl-citrates de trialkyle dont les radicaux alkyle comportent chacun de 2 à 4 atomes de carbone, comme, par exemple, l'acétyl citrate de triéthyle ou l'acétyl citrate de tributyle. Les compositions préférées selon l'invention comprennent: - au moins 75% en poids de liant, - au moins 2,5% en poids d'amidon, - au moins 0,5% en poids d'oxyde de titane sous forme anatase, - au moins 0,5% en poids de carbonate de calcium, - au moins 0,5% en poids de stearate de calcium, au moins 1,0% en poids d'acétyl citrate de trialkyle. L'invention concerne également des éléments pour cartouches de chasse et de tir constitués par une composition selon l'invention. Ces éléments peuvent être des bourres dégradables par des mécanismes biologiques. Ces éléments peuvent également être des douilles dégradables par des mécanismes biologiques. On entend par "douille" dans la présente description aussi bien la douille complète que le tube cylindrique seul constituant, avec le culot, la douille. On utilisera pour ce faire avantageusement des compositions présentant à 20 C un allongement à la rupture au moins égal à 200% et une résistance à la rupture au moins égale à 20 MPa. Les compositions selon l'invention étant des composition thermoplastiques, ces éléments peuvent aisément être fabriqués en continu par injection ou par extrusion. Lorsqu'ils sont abandonnés dans la nature après le tir de la cartouche, ils se dégradent totalement en radicaux moléculaires au bout d'un laps de temps au moins égal à 6 mois suivant la nature des sols ainsi que des conditions d'humidité et d'ensoleillement. On décrit ci-après une mise en oeuvre préférée de l'invention. Pour cette mise en oeuvre on utilise comme liant thermoplastique des copolymères obtenus par réaction du butane diol - 1,4 avec l'acide succinique et l'acide adipique. Afin d'allonger les chaînes du liant thermoplastique la formulation du liant pourra contenir un peu d'un diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique pour introduire quelques motifs "uréthanne". De tels copolymères sont commercialisés par exemple par la société SHOWA DENKO sous la marque de commerce "BIONOLLE". Les compositions préférées contiennent de 75% en poids à 90% en poids de ce type de liant, préférentiellement environ 87,5% en poids. Le liant est introduit sous forme de granulés dans un mélangeur chauffé, par exemple un co-malaxeur "BUSS", bien connu de l'homme de l'art de manière à former une pâte à laquelle les additifs suivants sont rajoutés: i) entre 2,5 et 20% en poids d'amidon, préférentiellement de l'amidon de blé, ii) entre 1 et 10% en poids d'acétyl citrate de triéthyle ou de tributyle, iii) entre 0,5 et 5,0% en poids d'oxyde de titane TiO2, sous forme anatase, iv) entre 0,5 et 2,5% en poids de carbonate de calcium, v) entre 0,5 et 1,0% en poids de stéarate de calcium Un exemple de composition préférée au sens de la présente invention est le suivant: liant "BIONOLLE": 87,5% en poids - amidon de blé: 8,0% en poids - acétyl citrate de tributyle: 3,0% en poids - TiO2 (variété anatase): 0,5% en poids - carbonate de calcium: 0,5% en poids - stearate de calcium: 0, 5% en poids Cette composition est particulièrement adaptée à la confection de bourres dégradables. Lorsque les additifs sont bien incorporés au liant de manière parfaitement homogène, on récupère la composition sous forme de granulés thermoplastiques qui peuvent être conservés dans le temps. Ces granulés sont particulièrement bien adaptés grâce aux caractéristiques du liant et du plastifiant pour alimenter, le moment voulu, une machine de fabrication en continu, par injection ou par extrusion, de bourres ou de douilles pour cartouches de chasse et de tir. Ces bourres ou douilles se dégradent bien lorsqu'elles sont soumises à l'action conjointe de la lumière et de l'humidité. En effet l'oxyde de titane TiO2, grâce son pouvoir réfléchissant, favorise l'oxydation et la rupture des chaînes hydrocarbonées entre les groupes fonctionnels esters et uréthannes. Cette oxydation est encore accélérée par les composés à décomposition basique qui, sous l'action de l'humidité, x placent ces groupes fonctionnels dans un milieu favorable à leur scission. Enfin la présence d'un plastifiant est favorable à la pénétration de l'eau qui dissout l'amidon. Les motifs hydrocarbonés résiduels ne comportant qu'une vingtaine d'atomes de carbone sont, comme il a déjà été dit, de taille moléculaire et non macromoléculaire comme cela est le cas avec les solutions de l'art antérieur. Ces motifs de dimensions moléculaires sont totalement inoffensifs pour les animaux et par ailleurs sont très vite entraînés dans le sol sous l'action de l'eau de pluie. Revendications 1. Compositions thermoplastiques dégradables par des mécanismes biologiques contenant un liant hydrocarboné, de l'amidon et un agent d'oxydation, caractérisées en ce que le dit liant comporte des groupes fonctionnels o "ester" - 0 - C associés à des chaînes hydrocarbon- nées choisies dans le groupe constitué par les chaînes aliphatiques saturées et insaturées comportant de 1 à 20 atomes de carbone et en ce que l'agent d'oxydation est un dioxyde de titane. 2. Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que le dioxyde de titane est sous forme anatase. 3. Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que la dite chaîne aliphatique comporte de 2 à 12 atomes de carbone. 4. Compositions selon la revendication 2 caractérisées en ce que le dit liant comporte également des groupes o0 fonctionnels "uréthanne" - O - C N 5. Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce qu'elles comportent en plus au moins un agent à décomposition basique choisi dans le groupe constitué par les stéarates alcalins et alcalino- terreux, par les carbonates alcalins et alcalino-terreux et par les sulfates alcalins et alcalino-terreux. 1() 6. Compositions selon la revendication 5 caractérisées en ce que ledit agent à décomposition basique est constitué par un mélange de stearate de calcium et de carbonate de calcium. 7. Compositions selon la revendication 5 caractérisées en ce qu'elles comportent en plus un plastifiant. 8. Compositions selon la revendication 7 caractérisées en ce que le dit plastifiant est choisi dans le groupe constitué par les acétyl citrates de trialkyle dont les radicaux alkyle comportent chacun de 2 à 4 atomes de carbone. 9. Compositions selon la revendication 7 caractérisées en ce qu'elles comprennent: - au moins 75% en poids de liant, - au moins 2, 5% en poids d'amidon, - au moins 0,5% en poids d'oxyde de titane, - au moins 0,5% en poids de carbonate de calcium, - au moins 0,5% en poids de stearate de calcium, - au moins 1% en poids d'acétyl citrate de trialkyle. 10. Eléments pour cartouches de chasse et de tir caractérisés en ce qu'ils sont constitués par une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 12. Eléments selon la revendication 10 caractérisés en ce que les dits éléments sont des douilles dégradables par des mécanismes biologiques. 13. Eléments selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12 caractérisés en ce que leur composition constitutive présente à 20 C un allongement à la rupture au moins égal à 200% et une résistance à la rupture au moins égale à 20 MPa. I(t) 3o)