Brevet FR2746793A1 — publié le 19971003

PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDES CARBOXYLIQUES ET/OU DES ESTERS CORRESPONDANTS PAR ISOMERISATION D'ESTERS La présente invention a pour objet la préparation d'acides carboxyliques et/ou des esters correspondants, comprenant n atomes de carbone avec n supérieur ou égal à 3, en mettant en oeuvre une réaction d'isomérisation d'un ester de l'acide formique et d'un alcool comprenant (ne1 ) atomes de carbone, avec n supérieur ou égal à 3. Diverses voies d'accès aux acides carboxyliques sont connues et exploitées industriellement. Parmi celles-ci figurent les réactions de carbonylation d'un alcool présentant (n-l) atomes de carbone pour obtenir un acide et/ou un ester présentant un atome de carbone supplémentaire par rapport à l'alcool précité. Ces réactions de carbonylation peuvent notamment être mises en oeuvre en phase liquide, sous pression de monoxyde de carbone, qui est l'un des réactifs, en présence d'un système catalytique homogène comprenant un composé à base de rhodium et/ou d'iridium et un promoteur iodé. Une autre voie d'accès est constituée par la réaction d'isomérisation d'un ester de l'acide formique et d'un alcool présentant (n-l) atomes de carbone, en présence d'un catalyseur à base de rhodium ou d'iridium. Parmi les procédés d'isomérisation, il est connu de mettre en oeuvre un ester, en présence d'un catalyseur à base d'iridium. La caractéristique de ce procédé est que la réaction est effectuée avec un solvant qui est choisi parmi les acides carboxyliques, et plus particulièrement, l'acide produit. La réaction est par ailleurs mise en oeuvre sous une atmosphère comprenant de l'azote. II a en effet été constaté que le monoxyde de carbone durant cette réaction n'apportait pas d'avantage particulier et pouvait même être la cause d'une certaine inhibition de la réaction d'isomérisation, favorisant les réactions secondaires. II est à noter qu'un tel comportement est tout à fait différent de celui observé lorsque le système catalytique est à base de rhodium, cas pour lequel la présence de monoxyde de carbone est essentielle au maintien en phase homogène du métal. Ce type de procédé dont l'intérêt n'est pas remis ici en cause ne présente pas un véritable intérêt sur le plan industriel car la réaction qui y est décrite n'est pas suffisamment performante. En effet, les vitesses de réaction sont seulement de l'ordre de 2 mol/h.l d'acide et/ou d'ester produits. II a été proposé, afin d'améliorer les résultats du procédé précité, de mettre en oeuvre la réaction d'isomérisation en présence d'un acide fort du type des acides sulfoniques, comme l'acide paratoluène sulfonique par exemple. Dans les conditions de ce procédé, la réaction est effectuée en mettant en oeuvre des quantités importantes d'ester à isomériser, qui est par conséquent aussi utilisé comme solvant de la réaction. Si ce perfectionnement contribue à augmenter l'activité de la réaction, il présente cependant l'inconvénient de nécessiter l'emploi d'un composé supplémentaire, ce qui ne simplifie pas le procédé. En outre, il est possible que cet acide se dégrade dans les conditions du milieu réactionnel. La présente invention a pour but de proposer un procédé d'isomérisation d'ester de l'acide formique, en acide et/ou ester, dont la productivité est améliorée par rapport aux deux variantes d'isomérisation précédemment décrites, ceci sans qu'il soit nécessaire d'employer de composé supplémentaire dans cet objectif. Par ailleurs, le procédé selon l'invention est très sélectif. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a donc pour objet la préparation d'acides carboxyliques et/ou des esters correspondants, de formules respectives R1COOH, R1COOR'1 dans lesquelles les radicaux R1 présentent (n-1) atomes de carbone, avec n supérieur ou égal à 3, par réaction d'au moins un ester de formule HCOOR2 dans laquelle le radical R2 présente (n-1) atomes de carbone, avec n supérieur ou égal à 3, en présence d'eau, d'un solvant et d'un système catalytique comprenant au moins un promoteur halogéné et au moins un composé à base d'iridium. La réaction selon la présente invention est caractérisé par le fait qu'elle est mise en oeuvre en maintenant une pression partielle en monoxyde de carbone comprise entre 0,1.105 Pa et 25.105 Pa, et en maintenant une quantité en ester de formule HCOOR2 inférieure à 20 % en poids du mélange réactionnel. On a en effet constaté que contrairement à ce qui était prétendu dans l'art antérieur, la présence de monoxyde de carbone était essentielle pour la réaction d'isomérisation d'ester en présence d'iridium. Par ailleurs, une autre caractéristique importante de la réaction est que la quantité d'ester réagissant doit être d'au plus 20 % pour obtenir les meilleures productivités. Ainsi, la combinaison de ces deux caractéristiques a permis d'augmenter la productivité des procédés d'isomérisation connus, simplement en maintenant durant la réaction, les conditions de pression partielle en monoxyde de carbone et de concentration en ester dans les intervalles mentionnés. Pour plus de clarté, la nature des réactifs va tout d'abord être décrite. Ainsi, le réactif mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est un ester de l'acide formique de formule HCOOR2, formule dans laquelle le radical R2 présente (n-1) atomes de carbone, avec n supérieur ou égal à 3, par rapport aux nombre n d'atomes de carbone souhaités pour le produit fabriqué, c'est-à-dire l'acide carboxylique et/ou l'ester. II est à noter que le radical R2 peut comprendre au moins un groupe fonctionnel comprenant au moins un atome du type de l'oxygène, du soufre, de l'azote, un halogène. A titre d'exemple de groupe fonctionnel, on peut citer sans intention de se limiter, les fonctions éther, ester, nitrile, chlorure. Plus particulièrement, le radical R2, comprenant éventuellement au moins un groupe fonctionnel tel que défini précédemment, représente un radical aliphatique comprenant 2 à 20 atomes de carbone, ou un radical cycloaliphatique comprenant 3 à 10 atomes de carbone, ou un radical aryle comprenant 6 à 20 atomes de carbone, ou un radical arylalkyle comprenant 7 à 21 atomes de carbone. Par radical aliphatique, on entend un radical hydrocarboné saturé ou non, linéaire ou ramifié. Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, le radical R2, comprenant éventuellement au moins un groupe fonctionnel tel que défini auparavant, représente un radical aliphatique comprenant 2 à 10 atomes de carbone. Selon un autre mode de réalisation avantageux de la présente invention, le radical R2, comprenant éventuellement au moins un groupe fonctionnel tel que défini auparavant, représente un radical aryle comprenant 6 à 10 atomes de carbone. Selon un nouveau mode de réalisation de la présente invention, le radical R2, comprenant éventuellement au moins un groupe fonctionnel tel que défini auparavant, représente un radical arylalkyle comprenant 7 à 15 atomes de carbone. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre en présence d'un système catalytique comprenant au moins un promoteur halogéné et au moins un composé à base d'iridium. Le promoteur halogéné, représentant l'un des constituants du système catalytique, est choisi de préférence parmi les composés iodés. Le promoteur halogéné peut se présenter sous la forme d'iode seul, ou en combinaison avec d'autres éléments comme par exemple l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C10, un radical acyle en C1-C10, un radical aryle en C6-C10., ou encore des iodures de métal alcalin ou des iodures métalliques, tels que les iodures de métaux de transition, ou de la colonne 1IIB (selon la classification périodique des éléments parue dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France - n 1- 1966). II est à noter que le promoteur halogéné peut être constitué d'un mélange de plusieurs des promoteurs précités. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en préparant in situ lesdits promoteurs halogénés, à l'aide de précurseurs appropriés. A titre d'exemple de promoteurs convenant à la présente invention, on peut notamment citer, sans intention de se limiter, I'iode, l'acide iodhydrique, I'iodure de méthyle, I'iodure d'éthyle, le diiodure-1 ,1 d'éthyle, I'iodure d'acétyle, I'iodure d'aluminium, I'iodure de chrome, I'iodure de lithium, I'iodure de potassium. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le promoteur mis en oeuvre comprend l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C10. De préférence, le promoteur halogéné comprend l'iode et un radical du type méthyle. Le second élément du système catalytique mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est constitué par au moins un composé à base d'iridium. Tout d'abord, la réaction selon l'invention est plus particulièrement mise en oeuvre en présence d'un catalyseur homogène. En d'autres termes, cela signifie que le composé à base d'iridium notamment se trouve sous une forme soluble dans le mélange réactionnel. II est à noter que la présence d'une partie dudit composé à base d'iridium sous une forme non solubilisée, ne présente pas de difficulté majeure pour la mise en oeuvre de la réaction. Tous les composés de l'iridium solubles ou pouvant être solubilisés dans le milieu réactionnel, dans les conditions de réalisation de l'invention, peuvent être utilisés. A titre d'exemple et sans intention de se limiter, conviennent notamment à la mise en oeuvre de l'invention, l'iridium à l'état métallique, les sels simples de ce métal, les oxydes ou encore les complexes de coordination. En tant que sels simples d'iridium, on utilise habituellement les halogénures d'iridium. L'halogène est plus particulièrement choisi parmi le chlore, le brome ou l'iode, ce dernier étant préféré. Ainsi les composés comme Iris, IrBr3, Irai3, lrl3.4H2O, Irl4, IrBr3.4H2O peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention. Les oxydes choisis parmi IrO2, in203. xH2O peuvent de même être convenablement mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention. En ce qui concerne les complexes solubles de coordination de l'iridium, les composés les plus couramment mis en oeuvre sont ceux présentant des ligands choisis parmi le monoxyde de carbone ou une combinaison monoxyde de carbone/halogène, l'halogène étant choisi parmi le chlore, le brome ou plus particulièrement l'iode. II n'est toutefois pas exclu d'utiliser des complexes solubles d'iridium dont les ligands sont choisis parmi des composés organo phosphorés ou organo azotés, par exemple. En tant que complexes de coordination, connus de l'homme du métier, convenant particulièrement à la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer sans intention de se limiter les composés suivants : lr4(CO)12, Ir(CO)212 Q+, lr(CO)2Br2-O+, lr(CO)2Cl2-Q+ formules dans lesquelles Q peut représenter notamment l'hydrogène, le groupe NR4, PR4, avec R choisi parmi l'hydrogène, un radical hydrocarboné. Ces catalyseurs peuvent être obtenus par toute méthode connue de l'homme du métier. Ainsi, on pourra se reporter aux demandes de brevets EP 657 386 et WO 95/17963 pour la préparation de solutions catalytiques à base d'iridium convenant à la réalisation de la présente invention. II est à noter que la réaction selon l'invention peut être mise en oeuvre avec un système catalytique comprenant, outre l'iridium, un ou plusieurs autres métaux du groupe VI Il. Plus particulièrement, la réaction peut être mise en oeuvre avec une association de rhodium et d'iridium, ou encore une association de ruthénium et d'iridium, ou encore un système catalytique à base de ces trois métaux. Si une telle variante est adoptée, le rapport molaire de l'iridium aux autres métaux associés est plus particulièrement compris entre 1/10 à 10/1. De préférence, il est supérieur à 1/1. Comme cela a été mentionné auparavant, la réaction d'isomérisation selon l'invention est mise en oeuvre en présence d'eau et d'un solvant. Plus particulièrement ledit solvant est choisi parmi les acides carboxyliques. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'acide carboxylique est plus particulièrement choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques présentant 2 à 10 atomes de carbone, de préférence 2 à 6 atomes de carbone. Selon un second mode de réalisation de l'invention, l'acide carboxylique correspond à celui synthétisé pendant la réaction. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en employant un mélange de ces deux types d'acides, en tant que solvant. La réaction selon l'invention est par ailleurs mise en oeuvre en présence d'acide formique, présent dans le milieu. Bien entendu, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre un solvant supplémentaire, inerte dans les conditions de réaction. A titre d'exemple de ce type de solvant, on peut citer les esters, les éthers, les cétones, les amides, les sulfoxides ou encore les hydrocarbures. Le co-solvant préféré correspond à l'ester obtenu, ou à l'ester correspondant à l'acide obtenu par le procédé selon l'invention, c'est-à-dire à l'ester de formule R1COOR'1. Si des co-solvants sont employés, la quantité d'acide carboxylique est de préférence supérieure à celle du co-solvant. L'acide carboxylique et/ou l'ester produits selon le procédé de l'invention présentent les formules respectives suivantes R1COOH, R1COOR'1 dans lesquelles R1 présentent (ne1 ) atomes de carbone, avec n supérieur ou égal à 3. Ce qui a été indiqué auparavant relativement à la nature du radical R2 reste valable dans le cas présent. Par conséquent, on pourra se reporter aux définitions générales et particulières données pour R2 et les attribuer aux radicaux R1 et R'1. Bien entendu, les radicaux, R1, R'1 et R2 peuvent être identiques ou différents. Dans le cas où l'on met en oeuvre la réaction selon l'invention en présence d'un ester d'un alcool comprenant plusieurs groupements hydroxyles, les produits formés comprennent autant de fonctions carboxyliques (qu'elles soient sous forme libre ou estérifiées) qu'il y avait de fonctions hydroxyles dans l'ester réagissant. La présente invention est tout particulièrement appropriée pour la synthèse d'acides, tels que, notamment, les acides propionique, butyrique, caproique, caprique, laurique, phénylacétique, valérique, ou leurs esters. Dans le cas de la préparation d'acides ou d'esters correspondants, à partir d'esters d'acide formique et d'un alcool comprenant plusieurs groupements hydroxyles, la présente invention permet de synthétiser l'acide adipique, ou ses esters, ou encore l'acide téréphtalique, ou ses esters. Le procédé de l'invention consiste donc à maintenir pendant la durée de la réaction, une pression partielle en monoxyde de carbone et une concentration en ester réagissant spécifiques. Ainsi, la pression partielle en monoxyde de carbone est maintenue comprise entre 0,1.105 Pa et 25.105 Pa. Les pressions sont exprimées en pascals absolus, et ont été mesurées à chaud, c'est-à-dire dans les conditions de température de la réaction. Selon un mode de réalisation plus particulier de l'invention, on maintient une pression partielle en monoxyde de carbone supérieure à 0,5.105 Pa et de préférence supérieure à 105 Pa. La pression partielle en mon oxyde de carbone de manière avantageuse est inférieure 15.105 Pa. Plus particulièrement, elle est inférieure à 10.105 Pa. Une seconde caractéristique importante de la présente invention est que la teneur en ester réagissant est maintenue inférieure à 20 % en poids du mélange réactionnel. De manière préférée, ladite teneur en ester précité ne dépasse pas 10 % en poids du mélange réactionnel. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, la teneur en ester réagissant ne dépasse pas 5 % en poids du mélange réactionnel. Lorsque la réaction est mise en oeuvre en continu, les caractéristiques précitées sont de préférence maintenues constantes pendant le cours de la réaction. II est à noter que la pression partielle en monoxyde de carbone peut évoluer pendant la réaction, dans la mesure où elle se trouve toujours comprise dans la gamme précitée. Lorsque la réaction est mise en oeuvre en discontinu, la quantité en ester réagissant est maintenue inférieure aux valeurs indiquées bien qu'évoluant en décroissant, car ledit ester est consommé par la réaction. Quant à la pression partielle en monoxyde de carbone, elle peut ou non être maintenue constante, à la condition de se trouver dans la plage de valeurs indiquées. Les deux caractéristiques qui viennent d'être explicitées sont essentielles pour obtenir un procédé dont la productivité est améliorée. Le procédé d'isomérisation selon l'invention est mis en oeuvre en présence d'eau. Plus particulièrement, la quantité d'eau, exprimée en poids du mélange réactionnel, varie entre 0 exclu et 5 %. D'une manière avantageuse, ladite teneur est comprise entre 0 exclu et 2 % en poids. II est à noter que l'eau joue un rôle important dans le procédé. En effet, celle-ci participe au maintien en solution du catalyseur, en particulier dans la zone de vaporisation partielle du mélange (flash) qui sera décrite ultérieurement. Elle permet aussi de limiter les réactions secondaires connues pour les procédés mis en oeuvre dans des conditions anhydres. Par ailleurs, la quantité de promoteur halogéné maintenue pendant la réaction est plus particulièrement comprise entre 0,1 et 20 % en poids du mélange réactionnel. De préférence, la teneur en promoteur halogéné est comprise entre 1 et 15 % en poids du mélange réactionnel. II est à noter que les quantités de promoteur indiquées ci-dessus sont données à titre indicatif. En effet, I'homme du métier est à même de trouver le compromis optimal entre, d'une part, une efficacité maximale de ce composé, qui a un effet bénéfique sur l'activité et la stabilité du catalyseur, et d'autre part, des considérations économiques liées au coût entraîné par le recyclage dans le procédé de ce composé. Le complément à 100 % est constitué par le solvant de la réaction. Plus particulièrement, ce dernier peut comprendre un acide aliphatique et/ou l'acide produit, éventuellement l'ester produit, et de l'acide formique. Selon une variante particulière de l'invention, la quantité d'acide formique présent dans le milieu réactionnel est maintenue inférieure à 15 % en poids du mélange réactionnel. De préférence, la teneur en acide formique est maintenue inférieure à 12 % et plus particulièrement inférieure à 10 % en poids du mélange réactionnel. Par ailleurs, selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, la quantité d'acides carboxyliques libres présents dans le mélange réactionnel est supérieure à 25 % en poids dudit mélange et telle que la totalité des constituants du mélange réactionnel représente 100 % en poids du mélange réactionnel. Plus particulièrement, la quantité en acides carboxyliques libres est supérieure à 30 % en poids du mélange réactionnel, et de préférence, elle est supérieure à 40 % en poids du mélange réactionnel. Dans le cas où le co-solvant est présent, de préférence l'ester produit dans la réaction, ou l'ester de l'acide produit durant la réaction, la teneur pondérale de celui-ci est de préférence inférieure ou égale à celle de l'acide produit. II est à noter que le rapport molaire HCOOH /R1COOR'1 peut être différent de 1 dans les conditions de la réaction, c'est-à-dire supérieur ou inférieur à cette valeur. On peut bien évidemment effectuer la réaction avec un rapport molaire égal à 1. Généralement, la concentration totale en iridium dans le milieu réactionnel est comprise entre 0,1 et 100 mmol/l de préférence entre 1 et 25 mmol/l. La réaction d'isomérisation faisant l'objet de l'invention est de préférence mise en oeuvre en présence d'une teneur en métaux de corrosion inférieure à 2000 ppm. Les métaux de corrosion sont notamment le fer, le nickel, le chrome, le molybdène. La teneur en métaux de corrosion dans le mélange réactionnel est maintenue par les méthodes connues de l'homme du métier, comme par exemple la précipitation sélective, I'extraction liquide liquide, le passage sur des résines échangeuses d'ions. La réaction est en général mise en oeuvre à une température comprise entre 150 et 250"C. Plus particulièrement la température de réaction est comprise entre 175 et 210 C. De préférence, elle est comprise entre 175 et 200"C. La pression totale sous laquelle est conduite la réaction est en général supérieure à la pression atmosphérique. Plus particulièrement elle est inférieure à 100.105 Pa et de préférence inférieure ou égale à 50.105 Pa. Les pressions sont exprimées en pascals absolus, et ont été mesurées à chaud, c'est-à-dire dans les conditions de température de la réaction. La réaction est mise en oeuvre dans des appareillages résistant à la corrosion créée par le milieu. Ainsi, le zirconium ou encore les alliages du type Hastelloye C ou B, conviennent particulièrement bien aux conditions de mise en oeuvre de la réaction. Lors du démarrage de la réaction, les divers composants sont introduits dans un réacteur approprié, muni de moyens d'agitation pour assurer une bonne homogénéité du mélange réactionnel. II est à noter que si le réacteur comprend de préférence des moyens d'agitation mécanique du mélange réactionnel, il n'est pas exclu d'opérer sans de tels moyens, I'homogénéisation du mélange pouvant être réalisée par l'introduction du monoxyde de carbone dans le réacteur. II est à noter que la réaction pourrait être convenablement mise en oeuvre dans un réacteur de type piston. La combinaison de plusieurs réacteurs de type agité et piston est bien entendu envisageable. Le mélange réactionnel en sortie du réacteur est traité de manière appropriée pour séparer les produits du mélange réactionnel comprenant notamment le catalyseur. A ce titre, et dans le cas de mise en oeuvre de la réaction en continu, on peut employer par exemple, une technique classique consistant à détendre le mélange de manière à provoquer une vaporisation partielle de ce dernier. L'opération peut avoir lieu avec ou, de préférence, sans apport de chaleur, c'est-à-dire dans des conditions adiabatiques. La partie vaporisée comprenant une majeure partie des produits de la réaction ainsi que le promoteur iodé, l'autre partie comprenant le catalyseur resté en solution est recyclée de manière avantageuse au réacteur, classiquement au moyen d'une pompe. La partie vaporisée, comprenant l'acide et/ou l'ester produits, est ensuite envoyée dans une zone de purification, comprenant, de manière habituelle, diverses colonnes de distillation. L'introduction de monoxyde de carbone peut avoir lieu directement dans le réacteur, mais aussi dans la zone de recyclage de la fraction liquide non vaporisée, de telle sorte que le monoxyde de carbone ne soit pas dégazé directement vers la zone de vaporisation partielle du mélange réactionnel. Dans ce but, I'introduction du monoxyde de carbone selon cette dernière possibilité, est plus particulièrement effectuée en aval de la pompe de recyclage du mélange réactionnel. REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation d'acides carboxyliques et/ou des esters correspondants, de formules respectives R1COOH, R1COOR'1 dans lesquelles les radicaux R1 présentent (n-1) atomes de carbone, avec n supérieur ou égal à 3, par réaction d'au moins un ester de formule HCOOR2 dans laquelle le radical R2 présente (n-1) atomes de carbone, avec n supérieur ou égal à 3, en présence d'eau, d'un solvant et d'un système catalytique comprenant au moins un promoteur halogéné et au moins un composé à base d'iridium, caractérisé en ce que l'on maintient une pression partielle en monoxyde de carbone comprise entre 0,1.105 Pa et 25.105 Pa, et en ce que l'on maintient une quantité en ester de formule HCOOR2 inférieure à 20 % en poids du mélange réactionnel. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en maintenant une pression partielle en monoxyde de carbone supérieure ou égale à 0,5.105 Pa, de préférence supérieure ou égale à 105 Pa. 3- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en maintenant une pression partielle en monoxyde de carbone inférieure ou égale à 15.105 Pa, de préférence inférieure ou égale à 10.105 Pa. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en maintenant une quantité en ester de formule HCOOR2 inférieure à 10 % en poids du mélange réactionnel, de préférence inférieure à 5 % en poids du mélange réactionnel. 5- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en maintenant une quantité d'eau comprise entre 0 exclu et 5% en poids du mélange réactionnel, de préférence entre 0 exclu et 2% en poids du mélange réactionnel. S Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en maintenant une quantité de promoteur halogéné comprise entre 0,1 et 20 % en poids du mélange réactionnel, de préférence comprise entre 1 et 15 % en poids du mélange réactionnel. 7- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence d'un solvant choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques présentant 2 à 10 atomes de carbone, ou correspondant à l'acide carboxylique synthétisé pendant la réaction, ou encore à un mélange de ces deux types d'acides. 8- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence d'acide formique à une teneur maintenue inférieure à 15 % en poids du mélange réactionnel, et de préférence inférieure à 12 % en poids du mélange réactionnel. 9 Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la teneur en acide formique et maintenue inférieure à 10 % en poids du mélange réactionnel. 10- Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la quantité d'acides carboxyliques libres présents dans le mélange réactionnel est supérieure à 25 % en poids dudit mélange et telle que la totalité des constituants du mélange réactionnel représente 100 % en poids du mélange réactionnel. 11- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence d'un co-solvant qui est choisi parmi les esters de formule R1COOR'1. 12- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la teneur pondérale en co-solvant est inférieure ou égale à celle de l'acide produit. 13- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence d'un ester de formule HCOOR2 formule dans laquelle R2, peut comprendre au moins un groupe fonctionnel comprenant au moins un atome du type de i'oxygène, du soufre, de l'azote, un halogène, et représente un radical aliphatique comprenant 2 à 20 atomes de carbone, ou un radical cycloaliphatique comprenant 3 à 10 atomes de carbone, ou un radical aryle comprenant 6 à 20 atomes de carbone, ou un radical arylalkyle comprenant 7 à 21 atomes de carbone. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence d'un promoteur halogéné choisi parmi les composés iodés ou un précurseur de tels composés. 15- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en continu.