Brevet FR2736353A1 — publié le 19970110

Introduction L'invention concerne un procédé de fabrication d'alcool de Guerbet par condensation d'alcools aliphatiques en présence de solutions d'hydroxydes alcalins et/ou alcalino- terreux comme catalyseur à une température comprise entre 180 et 280 C et une pression qui est adaptée respectivement à la tension de vapeur du système. Un co-catalyseur est ajouté de préférence sous forme liquide par dissolution préliminaire dans la solution d'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux. Etat de la technique La condensation alcaline d'alcool en iso-alcools à poids moléculaire élevé, ramifiés a été publiée pour la pre- mière foi par Guerbet en 1899. Il s'agit d'une suite complexe de différentes étapes réactionnelles. Machemer présente en 1952 les différentes étapes de la réaction (Angewandte Chemie 64 (1952) 213-20: chimie appliquée). Outre la déshydrogénation par la cétone et l'aldolcondensation, la crotonisation, pendant laquelle on élimine de l'eau, est une étape importante dans le cours de la réaction. Par la documentation on connaît un grand nombre de procédés, dans lesquels est effectuée la condensation des al- cools en présence d'hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux et de co-catalyseurs. Ainsi est connu par le brevet allemand DE- 27 03 746 l'utilisation commune d'hydroxyde de potassium, de sulfate de fer et de carbonate de cuivre basique. D'autres com- binaisons comportent l'utilisation d'un catalyseur alcalin avec des composés du palladium (GB-A 14 33 986), du silicate de plomb du titanate de plomb et du zirconate de plomb (DE- OS 26 34 676), de la chromite de cuivre et du nickel de Raney (EP-A 00 89 569), de l'oxyde de zinc (DE-PS 855 107, DE- OS 23 63 000) ou des composés organiques du zinc (DE- OS 23 63 000). Selon l'enseignement du document DE-A1 40 14 736 l'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux peut être mis en oeuvre sous forme solide ou sous forme d'une solution aqueuse ou al- coolique. En outre, est révélée la possibilité de dissoudre préliminairement le co-catalyseur dans la solution d'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux. Dans tous les procédés connus la réaction de Guerbet se déroule toutefois très lentement préci- sément au début. Des méthodes pour raccourcir le temps de réaction comportent l'élimination d'eau par stripage avec de l'azote, l'utilisation d'agent entraînant comme par exemple du xylène ou du benzène ou des substances liant l'eau (DE-OS 14 43 666). On sait aussi que la vitesse de condensation augmente avec l'augmentation de la concentration en ions hydroxyle dans le mélange réactionnel. Comme toutefois de la même manière la pro- portion de produits d'oligomérisation non désirés augmente net- tement, ce procédé ne représente pas une solution satisfaisante du problème. Pour augmenter la vitesse réactionnelle on peut se- lon l'enseignement du brevet allemand DE 855 107 et de la pu- blication allemande du document DE-OS 2 363 000 réaliser la réaction de Guerbet aussi à une pression constamment élevée. Si l'élimination d'eau réactionnelle a lieu sans utilisation d'un agent entraînant sous ébullition stable (ébullition au reflux), on a besoin lors de la " guerbe- tisation " d'alcools à chaîne courte à pression normale d'une longue phase de début jusqu'à l'obtention de la température de réaction, dans le cas de la guerbetisation de 1-octanol on at- teint avec une proportion dimère (2-hexyldécan-1-ol) d'environ % la température désirée de 245 C. Encore plus fortes sont les divergences entre température d'ébullition et température réactionnelle désirée par exemple dans la guerbetisation de 1- hexanol. En raison du temps de réaction plus long on arrive toutefois à la formation d'une proportion plus élevée de trimè- res. Le but complexe de la présente invention a consisté à développer un procédé de production d'alcools de Guerbet, dans lequel les temps d'occupation du réacteur sont raccourcis, les rendements améliorés et en même temps la formation de tri- mères et de savons minimisée. Description de l'invention L'objet de la présente invention est un procédé de préparation d'alcools de Guerbet par condensation d'alcools aliphatiques en présence d'hydroxydes alcalins et/ou alcalino- terreux comme catalyseurs selon la réaction de Guerbet, dans lequel la pression de début dans le réacteur correspond à la tension de vapeur des composants alcool mis en oeuvre et au cours de la réaction la pression est toujours abaissée à la tension de vapeur du mélange réactionnel pour la température correspondante. On a trouvé de manière étonnante, que lors de la réalisation de la réaction de Guerbet avec conduite correspon- dante de la pression, la vitesse réactionnelle peut être amé- liorée énormément par rapport à l'état de la technique, de sorte que l'on obtient des rendements meilleurs avec des temps d'occupation plus faibles de réacteur. En même temps, on ob- tient moins de produits secondaires comme par exemple des tri- mères de Guerbet et des savons. Par mise en oeuvre de co- catalyseur dissout préliminairement dans la solution aqueuse d'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux on peut obtenir en ou- tre une autre réduction des temps d'occupation du réacteur avec simultanément une amélioration de la qualité des produits. Procédé Le procédé est exécuté en adoptant la pression de réaction à la tension de vapeur respective du mélange réaction- nel. On peut calculer la tension de vapeur P du mélange selon l'équation connue de la thermodynamique comme suit: XMMs sPs ( de vapeur de la substance pure et y le coefficient d'activité. L'index M désigne l'alcool monomère, l'index D l'alcool dimère. Si on abandonne maintenant en première approxima- tion la part pour l'eau (indice W) et on considère un mélange idéal, avec Y = 1, alors on obtient pour le système éduit- produit, comme système binaire l'égalité suivante pour la dé- termination de la tension de vapeur en fonction de la conver- sion U: U = XM - XM = XD (2) avec XM = 1 (3) et XM + XD = 1 (4) suit pour la pression du réacteur désirée P. s s s P = PM XM + (PD - PM U (5) En outre, il résulte, compte tenu des approxima- tions citées précédemment, une relation linéaire entre la con- version et la pression du réacteur. La conversion peut se déterminer à partir de l'eau réactionnelle en résultant et à partir de là la pression du réacteur à ajuster respectivement peut se calculer selon l'égalité (5). L'ajustage de la pression du réacteur a lieu par étape. Dans une forme préférée de réali- sation, la pression du réacteur est ajustée automatiquement par un dispositif de commande, la quantité d'eau de réaction résul- tante à éliminer par distillation est déterminée par un dispo- sitif de mesure qui donne un signal au dispositif automatique de commande. Le procédé peut être réalisé à une température en- tre 180 et 280 C, de préférence entre 240 et 260 C, il est lar- gement indépendant du système solution d'hydroxyde alcalin, solution d'hydroxyde alcalino-terreux et co-catalyseur et peut s'appliquer à différents alcools. Catalyseurs Le procédé selon l'invention pour la préparation d'alcools de Guerbet est réalisé en général en présence de 1 à 20, de préférence de 1,5 à 10 % en poids, par rapport à l'alcool, d'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux comme cataly- seur. Des hydroxydes alcalins et alcalino-terreux peuvent être mis en jeu sous forme solide, en écailles ou en petits gâteaux ainsi que comme solutions aqueuses ou alcooliques d'hydroxydes alcalins ou alcalinoterreux. L'utilisation de solutions les plus concentrées possible est avantageuse pour éviter ainsi une insertion d'eau inutile. De préférence on met en oeuvre des so- lutions aqueuses à 40 jusqu'à 60 %, on préfère particulièrement l'utilisation d'une solution aqueuse de potassium ou de sodium à 50 %. Co-catalyseurs Des co-catalyseurs typiques, qui au sens de l'invention peuvent être mis en oeuvre séparément ou en combi- naison sont: des sels de chrome (III), des sels de manganèse (II), des sels de fer (II), des sels de cobalt (II), des sels de plomb (II), de l'oxyde d'étain et dans une forme de réalisa- tion particulièrement préférée l'oxyde de zinc est mis en oeu- vre. Il s'agit en outre de sels solubles dans l'eau ou dans l'alcool, de préférence de sulfates. Le co-catalyseur est de préférence introduit en une concentration de 0,05 à 1 % en poids par rapport à l'alcool à transformer. On préfère en outre l'utilisation du co-catalyseur pré-dissous dans la solution aqueuse d'hydroxyde alcalin ou al- calino-terreux. Dans une forme de réalisation particulièrement préférée on met en oeuvre une solution aqueuse, contenant de 3 à 10 % en poids de co-catalyseur et de 40 à 60 % en poids d'hydroxyde alcalin ou alcalinoterreux. La mise en oeuvre des co-catalyseurs pré-dissous décrits conduit aussi lors d'une réalisation de la réaction de Guerbet sans guidage de pression à un rendement amélioré par rapport à l'état de la technique pour des temps d'utilisation plus courts du réacteur et à une qualité supérieure des produits obtenus. Alcools Pour la production des alcools de Guerbet sont ap- propriés des alcools primaires aliphatiques ramifiés ou non ra- mifiés ayant plus de 4 atomes de carbone, de préférence de 6 à 22 atomes de carbone et/ou des alcools cycliques ayant plus de 5 atomes de carbone ainsi que leurs mélanges techniques. Des exemples typiques sont l'hexanol, l'octanol, le décanol, l'alcool isotridécylique, le dodécanol, l'alcool myristique, l'alcool cétylique, l'alcool palmitoléique, l'alcool stéaryli- que, l'alcool isostéarylique, l'alcool oleylique, l'alcool élaïdique, l'alcool pétrosélinique, l'alcool linoléique, l'alcool gadolénique, l'alcool arachidique, l'alcool béhénique, l'alcool érucique, le cyclohexanol, le 2-éthylhexan-l-ol. On préfère particulièrement des alcools saturés ayant de 6 à 10 atomes de carbone. Possibilité d'application industrielle Par suite de l'introduction de la ramification de l'alkyle les alcools de Guerbet présentent des propriétés phy- sico-chimiques caractéristiques, comme une tension de vapeur plus faible que les alcools linéaires de consistance compara- ble, point de fusion et viscosité sont sensiblement diminués par rapport aux alcools linéaires de même poids moléculaire et vis-à-vis des alcools également liquides non saturés il existe l'avantage de la stabilité à l'oxydation et à la rancidité. C'est pourquoi les alcools de Guerbet à chaîne courte sont par- ticulièrement appropriés comme composant huile dans des compo- sitions pharmaceutiques et cosmétiques, comme plastifiants pour des résines artificielles, comme composants de lubrifiants ain- si que comme solvants ou agents de solubilisation pour des en- cres d'imprimerie. Les alcools de Guerbet à poids moléculaire plus élevé sont appropriés particulièrement comme composants d'estérification pour des cires spéciales, ainsi que pour la production de préparations cosmétiques en crayon. Les exemples suivants vont expliquer plus en détail l'objet de l'invention, sans la limiter à ceux-ci. EXEMPLES Les essais ont été réalisés dans un réacteur à cuve d'agitation avec un condenseur attenant. Par un dispositif de séparation de phases l'eau de réaction a été éclusée au dehors et la phase alcool ramenée. La pression du système a été ajus- tée au moyen d'une vanne de régulation et d'une superposition d'azote. Le réacteur a été chauffé par une installation amenant de la chaleur. Exemple i: On a placé 170 kg (1,3 kmol) de 1-octanol, 0,143 kg (1,76 mol) d'oxyde de zinc et 4,25 kg (75,76 mol) d'hydroxyde de potassium (solide) et on les a fait réagir ensemble. Les pa- ramètres de pression et température ainsi que les résultats peuvent être trouvés au tableau 1. Exemple 2: On a fait réagir ensemble les mêmes substances qu'à l'exemple 1 dans les mêmes rapports molaires sous pression éle- vée constante de 3 bars. Les résultats et les paramètres d'essai sont également à prendre au tableau 1. Exemple 3: Les mêmes substances qu'à l'exemple 1 ont été éga- lement mises à réagir ensemble dans les mêmes rapports molai- res. La réaction a eu lieu à une pression initiale de 3,5 bars et une élimination de la pression pendant la réaction corres- pondant à la production de distillat a eu lieu jusqu'à une pression finale de 750 mbars. Les résultats sont présentés au tableau 1. Exemple 4: On a mis en oeuvre les mêmes éduits dans les mêmes rapports molaires qu'à l'exemple 1, toutefois on a d'abord pré- paré une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 50 %, dans laquelle on a dissout préliminairement l'oxyde de zinc. En- suite, on a ajouté ce mélange de catalyseur liquide à l'alcool. La " Guerbetisation " a été réalisée avec une pression de début de 3,5 bars et avec une chute de la pression pendant la réac- tion correspondant à la production de distillat à une valeur finale de 650 mbars. Les résultats de la réaction sont présen- tés au tableau 1. Exemple 5: Les réactants indiqués à l'exemple 1 ont été mis à réagir dans les mêmes rapports molaires dans un réacteur de 350 1. En partant d'une pression du réacteur de 6 bars, la pression a été réduite en étapes à 1 000 mbars, déterminée à partir de la production de distillat. En outre, on a atteint après 15 minutes une conversion de 92 %. Le rendement en dimère atteignait 73,2 %, en trimère 15,3 %. Exemple 6: On a prédisposé 95,5 kg (0,735 kmol) de 2- éthylexan-1-ol et 23,3 kg (0,233 kmol) de cyclohexanol avec 0,160 kg (1, 97 mol) de ZnO et 2,0 kg (35,65 mol) de KOH. En partant d'une pression du réacteur de 4,5 bars, la pression a été réduite en étapes à 1,8 bars. En outre après 15 heures on a atteint en ce qui concerne le cyclohexanol une conversion de %. TABLEAU i: Paramètres et résultats pour la " Guerbetisation " selon les exemples 1 à 4 Exem- Temps [h] ples Conditions 3 5 8 10 15 20 30 i T [ C] 200 200 205 210 235 245 245 p [bar] 1 i 1 i 1 1 1 Dimère [% en poids] 4 8 13 17 38 57 66 Trimère [% en poids] 0,6 1,0 2,6 3,0 4,8 9,2 10 T [ C] 245 245 245 245 245 245 p [bar] 3 3 3 3 3 3 Dimère [% en poids] 43 50 53 55 57 58 Trimère [% en poids] 1,0 1,3 2,7 3,1 4,5 9 T [ C] 245 245 245 245 245 p [bar] 3 1,5 1,0 0,75 0,75 Dimère [% en poids] 43 57 63 68 70 Trimare [% en poids] 0,9 1,5 2,3 2,6 4,0 T [ C] 245 245 245 245 245 p [bar] 2 1 0,75 0,65 0,65 Dimère [% en poids] 54 69 78,8 80,3 83 R E V E N D I CATIONS 1) Procédé de préparation d'alcool de Guerbet par condensation d'alcools aliphatiques en présence d'hydroxydes alcalins et/ou alcalino-terreux comme catalyseur selon la réaction de Guerbet, caractérisé en ce que la pression de départ dans le réacteur correspond à la tension de vapeur des composants alcool mis en oeuvre et la pression au cours de la réaction est toujours abaissée à la tension de va- peur du mélange réactionnel pour la température correspondante. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que on met en oeuvre comme composant alcool des alcools aliphati- ques primaires ramifiés ou non ramifiés ayant de 6 à 22 atomes de carbone et/ou des alcools cycliques ayant au moins 6 atomes de carbone ainsi que leur mélanges techniques. 3) Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que on met en oeuvre de 1 à 20 % en poids, par rapport à l'alcool, d'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux. 4) Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que on met en oeuvre un co-catalyseur, qui est dissout préliminai- rement dans une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin ou alcali- no-terreux. ) Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que on met en oeuvre comme co-catalyseur, des sels solubles dans l'eau ou dans l'alcool choisis dans le groupe formé des sels de chrome (III), des sels de manganèse (II), des sels de fer (II), des sels de cobalt (II), des sels de plomb (II), de l'oxyde d'étain et de l'oxyde de zinc. 6) Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que on met en oeuvre de 0,05 à 1 % en poids de cocatalyseur, par rapport à l'alcool à convertir. 7) Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que on met en oeuvre une solution aqueuse contenant de 3 à 10 % en poids du co-catalyseur et de 40 à 60 % en poids d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux. 8) Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que on réalise la réaction à une température comprise entre 180 et 280 C.