Brevet FR2738570A1 — publié le 19970314

La présente invention concerne de nouveaux composés de type spiroxazines présentant, en particulier, des propriétés photochromiques. Elle concerne, également, les compositions photochromiques et articles ophtalmiques (e.g. lentilles) contenant ces spiroxazines. Les composés photochromiques sont capables de changer de couleur sous l'influence d'une lumière poly- ou monochromatique (e.g. W) et de retrouver leur couleur initiale, quand l'irradiation lumineuse cesse, ou sous l'influence d'une lumière poly- ou monochromatique différente de la première, ou sous l'influence de la température et/ou d'une lumière poly- ou monochromatique différente de la première. Ces composés photochromiques trouvent des applications dans divers domaines, par exemple, pour la fabrication de lentilles ophtalmiques, lentilles de contact, lunettes de protection solaire, filtres, optiques de caméra ou d'appareils photographiques ou d'autres dispositifs optiques et d'observation, vitrage, objets décoratifs, éléments d'affichage ou bien encore pour le stockage d'informations par inscription optique (codage). Dans le domaine de l'optique ophtalmique, et en particulier la lunetterie, une lentille photochrome, comprenant un ou plusieurs composés photochromiques, doit présenter - une transmission élevée dans l'obscurité ou en l'absence de lumière solaire, - une transmission faible (forte colorabilité) sous irradiation solaire, - une cinétique de coloration et de décoloration adaptée, - une teinte acceptable par le consommateur (grise ou marron de préférence) avec, de préférence, un maintien de la teinte choisie au cours de la coloration et de la décoloration de la lentille, - un maintien des performances des propriétés dans une gamme de température de 0-400C, - une durabilité importante, car les objectifs visés sont des lentilles correctrices sophistiquées et donc chères. Ces caractéristiques de lentille sont, en fait, déterminées par les composés photochromiques actifs, qui doivent, en outre, être parfaitement compatibles avec le support organique ou minéral constituant la lentille. Il est par ailleurs, à noter que l'obtention d'une teinte grise ou marron peut nécessiter l'emploi d'au moins deux photochromes de couleurs différentes, c'est-à-dire ayant des longueurs d'onde d'absorption maximale dans le visible (X,) distinctes. Cette association impose encore d'autres exigences aux composés photochromiques. En particulier, les cinétiques de coloration et de décoloration des deux ou plusieurs composés photochromiques actifs associés doivent être sensiblement identiques. Il en va de même pour leur stabilité dans le temps et, également, pour leur compatibilité à un support plastique ou minéral. Parmi les nombreux composés photochromiques décrits dans l'art antérieur, on peut citer les indolinospironaphtoxazines décrites dans les brevets US 3 578 602, US 3 562 172, US 4 215 010, EP 0 171 909, EP 0 313 941, FR 2 647 789 et EP 0 600 669 Le groupement R1 de ces molécules étant des alkyles linéaires ou ramifiés, des alkylaryles ou des alicycliques. Ces composés prétendent satisfaire au cahier des charges défini supra. En réalité, si ces composés ont bien une ou plusieurs des propriétés de base recherchées, telles qu'une transmission élevée dans l'obscurité, une forte colorabilité sous irradiation solaire, une absorption dans le bleu ou violet (570-630nm), une cinétique rapide de coloration et de décoloration, tous les composés décrits à ce jour n'ont pas la combinaison complète de propriétés recherchées, nécessaire à la production d'articles satisfaisants, susceptibles d'une fabrication industrielle. Si l'art antérieur enseigne comment modifier la bande d'absorption par ajout de substituants sur les différentes positions des cycles et, également, comment modifier la cinétique de décoloration, par contre, il n'enseigne pas comment augmenter la colorabilité de ces molécules sans augmenter la coloration résiduelle dans l'état inactivé et, surtout, comment les rendre photochimiquement stables, afin de permettre leur utilisation à l'échelle industrielle. En effet, sans une bonne stabilité, ces molécules coûteuses, introduites dans une lentille sophistiquée, ne peuvent pas être utilisées. Il est du mérite de la Demanderesse d'avoir trouvé, d'une façon surprenante, que la présence d'un groupement substituant monocyclique dissymétrique sur l'atome d'azote de la portion indolino de certaines indolino-spiroxazines permettait de résoudre le problème de la coloration résiduelle et de la colorabilité, essentiel pour les applications visées. L'originalité de l'invention réside dans l'effet surprenant du groupement monocyclique dissymétrique qui augmente la colorabilité des spiroxazines, sans pour autant augmenter leur coloration résiduelle, tout en assurant une bonne photostabilité. Ainsi, la présente invention concerne un composé, en particulier photochromique, de formule générale (I) suivante dans laquelle, - R1 est un groupe monocyclique aliphatique dissymétrique directement lié à l'atome d'azote, ayant de 5 à 7 chaînons, pouvant comporter au moins un hétéroatome et répondant à la formule où 1 = 1 à 12, et R9 est H ou un groupe alkyle, alcoxy, dialkylamino, alkylester ou CN avec la condition qu'au moins un des R9 n'est pas H. - R2, R3 sont identiques ou différents et représentent un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone, alcényle, alcynyle, aryle, alkylaryle, cycloalkyle, R2 et R3 pouvant, éventuellement, être pris ensemble pour former un groupement carbocyclique ou hétérocyclique de 5 à 10 atomes, - R4, R5, R6, R7 sont identiques ou différents et représentent l'hydrogène un groupement alkyle, cycloalkyle, alcényle, alcynyle, aryle (de préférence phényle, naphtyle mono, -di-ou tri substitué par des groupements donneurs ou accepteurs d'électrons), hétéroaryle, aryloxyle ou aralkyle, ledit groupement étant éventuellement halogéné, un halogène, de préférence F, Br, Cl, OR, SR, -OCOR, -COOR, avec R = H, alkyle et/ou cycloalkyle e/ou aryle, un (poly)éther, un (poly)amide, un (poly)carbonate, un (poly)carbamate, une (poly)urée ou un (poly)ester, * un radical amino donnant naissance, une fois lié dans (I), à une amine primaire, secondaire ou tertiaire, ladite amine étant alkyl, aryl ou aralkyl, mono ou disubstituée selon sa nature, * ou un radical aminocyclique contenant, éventuellement, un ou plusieurs hétéroatomes, ou un groupement électroattracteur choisi, de préférence, dans le groupe comprenant CF3, CN, NO2, SCN, - au moins deux des radicaux R4, R5, R6, R7, de préférence portés par deux atomes de carbone vicinaux, pouvant éventuellement former ensemble au moins un cycle aromatique ayant 5 ou 6 chaînons ou aliphatique ayant de 5 à 7 chaînons, avantageusement 5 ou 6 chaînons, ledit (ou lesdits) cycle(s) comprenant, éventuellement, au moins un hétéroatome, de façon à former au moins un noyau hétérocyclique, ce (ces) dernier(s) étant éventuellement substitué(s) par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, et répondant à la même définition que celle donnée supra pour R4 à R7, - A représente un cycle (hétéro)aromatique (contenant par exemple au moins un atome d'azote) et pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux R8, identiques ou différents, et répondant à la même définition que celle donnée supra pour R4 à R7, - n est un nombre entier et quand n 2 2, deux des radicaux R8 pouvant éventuellement être pris ensemble pour former au moins un cycle aromatique ou hétéroaromatique. Le terme "dissymétrique" dans l'expression "groupe monocyclique aliphatique dissymétrique signifie que le plan perpendiculaire au cycle B du groupe R1 et incluant le segment de droite représentant la liaison du cycle B à l'atome d'azote n'est pas un plan de symétrie pour le groupe R1, étant entendu que l'on raisonne sur la formule développée dans un plan du groupe R1. Des exemples spécifiques de groupes Rl sont les suivants parmi beaucoup d'autres. Des composés préférés de l'invention répondent à la formule (I') suivante où A, et R' à R7 sont tels que définis ci-dessus et D est un cycle aromatique ou aliphatique de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un hétéroatome, qui peut être substitué ou non par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, et répondant à la même définition que celle donnée pour R4 à R7. Selon une modalité particulièrement préférée de l'invention, le cycle A est un groupe phényle et R4 et R5 sont pris ensemble pour former un cycle aromatique. Cela correspond à la formule (I") suivante dans laquelle R1 à R4 et R6 à R8 sont tels que définis supra, et n et m prennent les valeurs 0 à 4. Parmi les substituants envisageables pour les composés de formule (I), (I') et (I") selon l'invention, il convient d'envisager des groupements R4 à R9 comprenant et/ou formant au moins une fonction réactive de polymérisation et/ou réticulation, sélectionnés, de préférence, dans la liste suivante : alcényle - avantageusement vinyle méthacryloyle, acryloyle, acryloxyalkyle, méthacryloxyalkyle ou époxy. Ainsi, les composés photochromiques selon l'invention peuvent être conçus comme des monomères, de natures différentes ou non, susceptibles de réagir entre eux ou avec d'autres comonomères, pour former des homopolymères et/ou copolymères, porteurs d'une fonctionnalité photochromique et possédant des propriétés mécaniques de macromolécules. Il s'ensuit que l'un des objets de la présente invention est formé par ces homopolymères ou copolymères comprenant des (co)monomères et/ou par des réticulats, au moins en partie constitués par des composés photochromiques (I), (I') ou (I") selon l'invention. Dans ce même ordre d'idée, les susdits composés (I), (I') et (I") peuvent être envisagés comme des agents de réticulation pourvus de fonctions réactives susceptibles de permettre des pontages entre des chaînes de polymères de nature photochromique ou non. Les réticulats, susceptibles d'être ainsi obtenus, constituent également un autre objet de la présente invention. D'une manière générale, dans les formules qui précèdent, on désigne, conformément à l'invention - par "alkyle", de préférence, un groupement hydrocarboné linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone - par "alcoxyle", un groupement, de type -O-alkyle, possédant, de préférence, de 1 à 10 atomes de carbone, - par "aryle", un groupement hydrocarboné aromatique comprenant au moins 6 atomes de carbone, - par "hétéroaryle", un groupement hydrocarboné aromatique comprenant au moins 5 atomes et dont au moins un est un hétéroatome, - par "aralkyle", un groupement comprenant au moins un alkyle et au moins un aryle, tels que ci-dessus définis, - par "hétéroatome", les atomes différents de C et H et appartenant, de préférence, au groupe suivant : N, O, et S. Les composants photochromiques mis en oeuvre de façon particulièrement préférée dans le cadre de l'invention sont donc, comme cela ressort de ce qui précède, des indolinospironaphtoxazines ou des indolinospirobenzoxazines. Parmi les indolinospiroxazines les plus avantageux, on peut citer celles de formule où R1 = n = 0,1 ou 2 et R2, R3 = alkyle en C1-C5, R4 = H, OMe, R6 = H, OMe ou amino. R8 = H, Me, OMe ou CF3 Il est du mérite de la Demanderesse d'avoir révélé ces composés, car ceux-ci présentent de propriété photochromiques particulièrement avantageuses. Plus précisément, il sont doués d'une forte colorabilité, en particulier dans le domaine du bleu. Ils se prêtent donc bien à une combinaison - en toute compatibilité et complémentarité - avec des photochromes absorbant dans le jaune, orange, rouge et violet, de manière à obtenir une large couverture du spectre visible en absorbance et donc des teintes de coloration marron ou gris foncé. Leur sensibilité, de même que la hauteur et l'aire de leurs pics X, dans le visible, atteignent des valeurs satisfaisantes. Ces composés sont, par ailleurs, parfaitement stables et compatibles avec des matrices support en polymère organique ou en matériau minéral, aussi bien sous forme incluse dans la matrice que sous forme de revêtement. En solution ou dans une matrice polymère, les composés selon l'invention sont incolores ou légèrement colorés à l'état initial et développent rapidement une coloration intense sous une lumière W (365 nm) ou une source lumineuse de type solaire. Enfin, ils retrouvent rapidement leur couleur initiale lorsque l'irradiation cesse. Les composés de l'invention peuvent être obtenus par condensation d'un dérivé indoline substitué par un groupement monocyclique aliphatique dissymétrique R1 et d'un dérivé nitrosoalcool aromatique comme ceux décrits, par exemple, dans les brevets US 3 578 602, US 4 634 767, US 4 913 544 et EP-A-600 669. Cette réaction peut s'effectuer dans des solvants comme l'éthanol, le toluène ou le dichloroéthane. Les dérivés d'indoline quant à eux sont obtenus par des méthodes adaptées de la littérature. L'étape 1 est effectuée d'après une procédure décrite dans Katritzky et al., Tetrahedron, 1991, 47, 2683. La nitrosation de l'amine (étape 2) est effectuée par une réaction avec du nitrite de sodium - acide chlorhydrique et la réduction du dérivé nitroso (étape 3) est réalisée par réaction avec du LiAlH4 dans le THF (Fridman et al. Russian Chemical Reviews 1971, 40(1),34). La dernière étape de synthèse (4) est effectuée par réaction de l'hydrazine avec la cétone appropriée dans un milieu acide, par exemple l'acide chlorhydrique/éthanol ou acide acétique (pour une revue générale sur cette réaction, on peut consulter Robinson "Fischer indole synthesis" Wiley-Interscience, 1982). S'agissant des applications des composés selon la présente invention, il convient de noter qu'ils peuvent être utilisés comme matière photochromique dispersée dans la partie superficielle ou dans la masse d'une matrice polymère ou minérale. Ils peuvent aussi être utilisés en solution. Une solution photochromique peut être obtenue en solubilisant le composé dans un solvant organique, tel que le toluène, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane ou l'éthanol. Les solutions obtenues sont, généralement, incolores et transparentes. Exposées à la lumière solaire, elles développent une forte coloration et reviennent à l'état incolore lorsqu'elles sont placées dans une zone de moindre exposition au rayonnement solaire ou, en d'autres termes, lorsqu'elles ne sont plus soumises aux W. Il suffit, en général, d'une très faible concentration de produit (de l'ordre de 0,01 à 5 W) pour obtenir une coloration intense. Les applications les plus intéressantes sont celles dans lesquelles le photochrome est dispersé uniformément au sein ou sur la surface d'un polymère, copolymère ou mélange de polymères. Le procédés de mise en oeuvre envisageables sont très variés. Parmi ceux connus de l'homme de l'art, on peut citer, par exemple, la diffusion dans le (co)polymère, à partir d'une suspension ou solution du photochrome, dans une huile de silicone, dans un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, dans un glycol, ou à partir d'une autre matrice polymère. La diffusion est couramment effectuée à une température de 50 à 2000C pendant une durée de 15 minutes à quelques heures, selon la nature de la matrice polymère. Une autre technique de mise en oeuvre consiste à mélanger le photochrome dans une formulation de matières polymérisables, à déposer ce mélange sur une surface ou dans un moule et à effectuer ensuite la polymérisation. Ces techniques de mise en oeuvre et d'autres sont décrites dans l'article de CRANO et al. "Spiroxazines and their use in photochromic lenses" publié dans Applied Photochromic Polymer Systems, Ed. Blackie et Son Ltd - 1992. Conformément à une variante de l'invention, il est également envisageable de greffer les photochromes sur des (co)polymères. Ainsi, un autre objet de l'invention est formé par les (co)polymères greffés par au moins l'un des photochromes décrits ci-avant. A titre d'exemples de matériaux polymères préférés pour des applications optiques des composés photochromiques selon l'invention, on peut mentionner les produits suivants - polyacrylate ou polyméthacrylate d'alkyle, de cycloalkyle, d'aryle ou d'arylalkyle (mono, di, tri, ou tétra) éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide, - polystyrène, polycarbonate (e.g. polycarbonate de bisphénol-A, polycarbonate d'allyl diéthylène glycol), polyépoxy, polyuréthanne, polythiouréthanne, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polymères vinyliques, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate-propionate de cellulose ou polyvinylbutyral, - copolymères de deux ou plusieurs types de monomère ou mélanges de polymères visés supra, de préférence polycarbonate-polyuréthanne, poly(méth)acrylate polyuréthanne, polystyrène-poly(méth)acrylate ou encore polystyrène-polyacrylonitrile, avantageusement un mélange de polyester et de polycarbonate ou de poly(méth)acrylate. La quantité de photochrome utilisée dépend du degré d'assombrissement souhaité. De manière habituelle, on en utilise une quantité comprise entre 0,001 et 20 W en poids. Les composés photochromiques selon l'invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec d'autres produits pour former une composition susceptible de se présenter sous forme solide ou liquide, par exemple en solution ou en dispersion, comme cela a déjà été indiqué supra. Ces compositions, qui constituent un autre objet de l'invention, peuvent donc comprendre les composés (I), (I') et (I") de l'invention et d'autres composés photochromiques complémentaires permettant d'obtenir des colorations foncées, par exemple grises ou brunes, souhaitées par le public dans des applications telles que la lunetterie ophtalmique ou solaire.Ces composés photochromiques complémentaires ont un X, et une surface d'absorbance dans le visible telles que, après association avec les composés de l'invention, on obtienne un spectre d'absorbance couvrant tout le visible et conférant la teinte recherchée au mélange de photochromes activés. Le ou les photochromes, susceptibles d'être associés aux composés de l'invention, sont ceux connus de l'homme de l'art et décrits dans la littérature, par exemple des chromènes (US 3 567 605, US 5 238 981, WO 94 22 850, EP 0 562 915) des spiropyranes ou des naphtospyropyranes (US 5 238 981) et des spiroxazines (J.C. CRANO et al.,"Applied Photochromic Polymer Systems", Ed. Blackie & Son Ltd, 1992, chapitre 2). Ces compositions selon l'invention peuvent également comporter - des colorants non photochromiques permettant l'ajustement de la teinte, - et/ou un ou plusieurs stabilisants, comme par exemple un antioxydant, - et/ou un ou plusieurs anti-W, - et/ou un ou plusieurs antiradicaux, - et /ou un ou plusieurs désactiveurs d'états excités photochimiques. Ces additifs peuvent permettre d'améliorer la durabilité desdites compositions. Selon un autre de ses aspects relatifs à l'application des composés photochromiques (I), (I') et (I"), la présente invention a également pour objet des articles ophtalmiques, tels que les articles de lunetterie ophtalmique ou solaire, comprenant au moins un composé selon l'invention et/ou au moins un (co)polymère formé, au moins en partie, d'unités récurrentes du type (I), (I') ou (I") et/ou au moins une composition comprenant les composés (I), (I') ou (ifs) selon l'invention, tels que définis ci-dessus, et/ou au moins une matrice, telle que définie supra, en matériau polymère organique ou en matériau minéral ou encore en matériau hybride minéral-organique incorporant au moins un composé de l'invention. En pratique, les articles plus particulièrement visés par la présente invention sont les lentilles ophtalmiques ou solaires photochromiques, les vitrages (vitres pour bâtiments, pour engins de locomotion, véhicules automobiles), les dispositifs optiques, les articles décoratifs, les articles de protection solaire, le stockage d'informations, etc... La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent, de synthèse et de validation photochromique des composés (I), (I') et (I") qu'elle concerne. EXEMPLES SYNTHESE ET PROPRIETES DE COMPOSES PHOTOCHROMIQUES (1) A (4) SELON L'INVENTION (EXEMPLES 1 A 4) Les formules des composés (1) à (4) sont données ci-après (cf. tableau 1) EXEMPLE 1 : SYNTHESE DU COMPOSE (1). ETAPE 1 SYNTHESE DE LA 2-METHYLCYCLOHEXYLPHENYLAMINE Dans un ballon de 100 ml, on porte au reflux, pendant 30 heures, le mélange suivant 9,3 g d'aniline, 11,2 g de 2-méthylcyclohexanone et 12 g de benzotriazole. A la suite de cela, on y ajoute 200 ml de méthanol et 5 g de Na BH4 par portions et on porte le mélange au reflux pendant 30 minutes. On laisse refroidir la solution et on y ajoute 100 ml d'eau et on extrait par 2 x 100 ml d'éther diisopropylique. La phase organique est récupérée, séchée sur du sulfate de magnésium puis réduite à sec. On obtient ainsi 7 g de l'amine désirée. ETAPE 2 SYNTHESE DE LA 1-(2-METHYLCYCLOHEXYL)-1-PHENYLHYDRAZINE L'amine de l'étape précédente (7 g) est mise en suspension dans 100 ml d'acide chlorhydrique (1 N), puis le mélange est maintenu à OOC sous agitation. On y ajoute ensuite, par petites portions, une solution aqueuse de NaNO2 (2 g dans 20 ml d'eau). On laisse ensuite remonter la température jusqu'à l'ambiante et on extrait le dérivé nitroso par 2 x 100 ml d'éther diisopropylique. Après évaporation du solvant organique, on récupère 8 g de produit. Ce produit est ensuite ajouté lentement dans du tétrahydrofuranne (80 ml) contenant 3 g de LiAlH4 et, ensuite, le mélange est porté au reflux pendant 1 heure. A la suite de cela, le mélange est refroidi à OOC, puis l'excès d'hydrure est neutralisé par une solution aqueuse de soude.On y ajoute ensuite 30 g de Na2SO4, puis on récupère la phase organique par filtration et on réduit à sec. On obtient 7 g de l'hydrazine désirée. ETAPE 3 SYNTHESE DU DERIVE 2-METHYLENE INDOLINE. Dans un ballon de 100 ml, on fait réagir 7 g de l'hydrazine de l'étape précédente et 3 g de 3méthylbutanone-2 dans 30 ml d'éthanol contenant 1 goutte d'acide acétique à 500C. On y ajoute ensuite 5 ml d'acide chlorhydrique concentré et on porte au reflux pendant 10 minutes. Le milieu est ensuite neutralisé par de la soude et le dérivé indole extrait par 100 ml d'éther diisopropylique. Après évaporation du solvant, on obtient 3 g du produit désiré. ETAPE 4 SYNTHESE DE LA SPIROXAZINE (1) Le produit de l'étape précédente (3 g) et 1,8 g de 1nitroso-2-naphtol sont solubilisés dans 30 ml d'éthanol, puis le mélange est chauffé à 700C pendant 30 mn. Le solvant est ensuite évaporé sous vide, puis le produit est isolé par chromatographie sur colonne de silice avec le toluène comme éluant. Le produit obtenu (1 g) est cristallisé de l'heptane. On isole 450 mg de produit légèrement vert. Sa structure est confirmée par spectroscopie RMN. EXEMPLE 2 : SYNTHESE DU COMPOSE (2) Etape 1 Dans un ballon de 100 ml, on chauffe à 1200C pendant 24 heures le mélange suivant : 12 g de 3,4-diméthylaniline, 11 g de 2-méthylcyclohexanone et 12 g de benzotriazole. La 2méthylcyclohexyl-2,4-diméthylphényl amine est isolée après réduction, comme dans l'étape 1 de l'exemple 1. On isole 18 g d'un produit huileux. Etapes 2, 3 et 4 Ces étapes ont été effectuées comme précédemment. La spiroxazine (2) est synthétisée à partir de 3,5 g du dérivé indoline et 2,2 g de l-nitroso-2-naphtol dans l'éthanol à 600C pendant 2 heures. On isole, après chromatographie, 1,5 g de produit. Sa structure est confirmée par spectroscopie RMN. Cette dernière montre l'existence de plusieurs isomères, du fait du positionnement des deux méthyles sur le phényle de l'indole (le dérivé 4,5 et le dérivé 5,6diméthyle) et du positionnement de l'azote sur le cycle (cis et trans par rapport au groupement 2-méthyl). EXEMPLE 3 : SYNTHESE DU COMPOSE (3) Etape 1 Dans un ballon de 250 ml, muni d'un séparateur "Dean Stark", on porte au reflux le mélange suivant : 12 g de 3,4diméthylaniline, 20 g de menthone, 14 g de benzotriazole et 200 ml de toluène. Après récupération de la quantité d'eau théorique (16 heures), le mélange est réduit à sec puis solubilisé dans 200 ml de méthanol et on réduit le produit par du NaBH4 comme précédemment. On isole 25 g d'un produit huileux. Etapes 2, 3 et 4 Ces étapes ont été effectuées comme précédemment. La spiroxazine (3) est synthétisée à partir de 5 g du dérivé indoline et 3,5 g de 1-nitroso-2-naphtol dans 60 ml d'éthanol à 500C pendant 1 heure. On isole, après chromatographie, 2 g de produit. Sa structure est confirmée par spectroscopie RMN. EXEMPLE 4 : SYNTHESE DU COMPOSE (4) Ce spiroxazine (4) est synthétisé à partir de 6 g du dérivé indoline de l'exemple 3 et 4 g de l-nitroso-7- hydroxy-2-naphtol dans l'éthanol à 600C pendant 1 heure. Le produit intermédiaire est ensuite méthylé par du sulfate de diméthyle dans l'acétone en présence de carbonate de potassium. On isole, après chromatographie, 2,2 g de produit. Sa structure est confirmée par spectroscopie RMN. APPLICATIONS EXEMPLE 5 : INCORPORATION DES COMPOSES (1) A (4) DANS UN POLYACRYLATE. Procédure générale : 10 mg de chacun des composés (1) à (4) sont solubilisés dans du diméthylméthacrylate de bisphénol A tétraéthoxylé commercialisé sous le nom de DIACRYL 121 par la société AKZO) contenant également 40 mg de 2'2'-azobis(2méthylbutyronitrile). La solution est ensuite dégazée, inertée à l'argon, puis versée dans un moule à lentille en verre de 8 cm de diamètre et de 2 mm d'épaisseur. Le moule est ensuite placé dans une étuve à 700C pendant 12 heures. Après démoulage, on obtient une lentille transparente et rigide. Sous irradiation de type solaire, le verre développe rapidement une coloration bleu intense et redevient incolore dans l'obscurité. Les caractéristiques photochromiques sont données dans le tableau 1 ci-après. A titre de comparaison, les caractéristiques des composés C1, C2, C3, C4 et C5 de l'art antérieur sont également données dans le tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 LEGENDES - Xmax mesuré dans le D121 sous 2 mm d'épaisseur sous exposition d'une lampe au xénon de 60 000 Lux, à 220C, - TO = transmission initiale (état non activé) mesurée au Xtnax, - TD15 = transmission après 15 min d'exposition mesurée au Amaxf - DOI = Densité Optique Induite [Log(T0/TD15)], - Rs = de récupération de la transmission initiale après 5 min de décoloration. TABLEAU 1 Cc.'- struchne Taux DOI lxx mn rm 46 Z % 0,1 614 89 23 0,59 72 y 41 624 89 4,8 127 60 h 0,1 624 84 îa 1,82 45 Ex. 4 4 | 13S ! 40 (À Cl tw 41 604 90 39 0,36 83 Q 93 0,1 610 86 22 0$9 74 C3 0 & 41 616 86 18 0,69 68 C4 0,1 624 91 17 0,73 70 a Ma 0.1 620 81 19 03 63 Une comparaison des propriétés de l'exemple 1 et des exemples comparatifs C1 et C2, d'une part, et des exemples 2 et 3 et des exemples comparatifs C3-C5, d'autre part, montrent que les composés de l'art antérieur de structure analogue mais ne possédant pas un groupement monocyclique aliphatique dissymétrique selon l'invention, ne possèdent pas la combinaison avantageuse des propriétés recherchées. En particulier, on constate que les composés de l'invention on un meilleur compromis coloration initiale faible et densité optique induite forte. REVENDICATIONS 1 - Composés photochromiques de formule générale (I) suivante dans laquelle, - R1 est un groupe monocyclique aliphatique dissymétrique directement lié à l'atome d'azote, ayant de 5 à 7 chaînons, pouvant comporter au moins un hétéroatome et répondant à la formule où 1 = 1 à 12, et R9 est H ou un groupe alkyle, alcoxy, dialkylamino, alkylester ou CN avec la condition qu'au moins un des R9 n'est pas H. - R2, R3 sont identiques ou différents et représentent un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone, alcényle, alcynyle, aryle, alkylaryle, cycloalkyle, R2 et R3 pouvant, éventuellement, être pris ensemble pour former un groupement carbocyclique ou hétérocyclique de 5 à 10 atomes, - R4, R5, R6, R7 sont identiques ou différents et représentent l'hydrogène un groupement alkyle, cycloalkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, aryloxyle ou aralkyle, ledit groupement étant éventuellement halogéné, un halogène, OR, SR, -OCOR, -COOR, avec R = H, alkyle et/ou cycloalkyle e/ou aryle, un (poly)éther, un (poly)amide, un (poly)carbonate, un (poly)carbamate, une (poly)urée ou un (poly)ester, * un radical amino donnant naissance, une fois lié dans (I), à une amine primaire, secondaire ou tertiaire, ladite amine étant alkyl, aryl ou aralkyl, mono ou disubstituée selon sa nature, * ou un radical aminocyclique contenant, éventuellement, un ou plusieurs hétéroatomes, ou un groupement électroattracteur choisi dans le groupe comprenant CF3, CN, NO2 et SCN, - au moins deux des radicaux R4, RS, R6, R7 pouvant éventuellement former ensemble au moins un cycle aromatique ayant 5 ou 6 chaînons ou aliphatique ayant de 5 à 7 chaînons, ledit (ou lesdits) cycle(s) comprenant, éventuellement, au moins un hétéroatome, de façon à former au moins un noyau hétérocyclique, ce (ces) dernier(s) étant éventuellement substitué(s) par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, et répondant à la même définition que celle donnée supra pour R4 à R7, - A représente un cycle (hétéro)aromatique pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux R8, identiques ou différents, et répondant à la même définition que celle donnée supra pour R4 à R7, - n est un nombre entier et quand n 2 2, deux des radicaux R8 pouvant éventuellement être pris ensemble pour former au moins un cycle aromatique ou hétéroaromatique. 2. Composés photochromiques selon la revendication 1, caractérisés en ce que le groupe R1 est choisi parmi les suivants 3. Composés photochromiques selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale où A, et Rl à R7 sont tels que définis dans les revendications précédentes, et D est un cycle aromatique ou aliphatique de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un hétéroatome, qui peut être substitué ou non par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, et répondant à la même définition que celle donnée pour R4 à R7. 4. Composés photochromiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils ont la formule générale (I") suivante dans laquelle R1 à R4 et R6 à R8 sont tels que définis dans la revendication 1, et n et m prennent les valeurs de 0 à 4. 5. Composés photochromiques selon les revendications 1 à 4, caractérisés en ce que les groupements Rl à R9 des formules (I), (I') et (I") selon l'invention, comprennent et/ou forment au moins un groupe réactif de polymérisation et/ou réticulation, sélectionné parmi les suivants alcényle, méthacryloyle, acryloyle, acryloxyalkyle, méthacryloxyalkyle et époxy. 6. Composés photochromiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce qu'ils présentent la formule suivante où R1 = n = 0,1 ou 2 et R2, R3 = alkyle en C,-C,, R4 = H, OMe, R6 = H, OMe ou amino. R8 = H, Me, OMe ou CF3. 7. (Co)polymère et/ou réticulat obtenu par polymérisation et/ou réticulation d'au moins un monomère constitué par au moins un composé photochromique selon la revendication 5. 8. (Co)polymère, caractérisé en ce qu'il est greffé à l'aide d'au moins l'un des composés photochromiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 9. Composition photochromique, caractérisée en ce qu'elle comprend - au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et/ou au moins un (co)polymère selon la revendication 7 ou 8, - et éventuellement au moins un autre composé photochromique et/ou au moins un colorant et/ou au moins un stabilisant. 10. Matrice (co)polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend - au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, - et/ou au moins un (co)polymère selon la revendication 7 ou 8, et/ou au moins une composition selon la revendication 9. 11. Matrice selon la revendication 10, caractérisée en ce que le (co)polymère est choisi dans la liste suivante - polyacrylate ou polyméthacrylate d'alkyle, de cycloalkyle, d'aryle ou d'arylalkyle (mono, di, tri ou tétra) éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide, - polystyrène, polycarbonate, polyépoxy, polyuréthanne, polythiouréthanne, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, acétate de polyvinyle, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate-propionate de cellulose ou polyvinylbutyral, - copolymères de deux ou plusieurs types de monomères ou mélanges de polymères visés supra. 12. Article ophtalmique ou solaire comprenant - au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, - et/ou au moins un (co)polymère selon la revendication 7 ou 8, - et/ou au moins une composition selon la revendication 9. 13. Article selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est constitué par une lentille. 14. Vitrage et/ou dispositif optique comprenant - au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, - et/ou au moins un (co)polymère selon la revendication 7 ou 8, - et/ou au moins une composition selon la revendication 9, - et/ou au moins une matrice selon la revendication 10 ou 11.