Brevet FR2744128A1 — publié le 19970801

La présente invention concerne unjoint de silicone monocompo- sant vulcanisable à température ambiante ayant un temps ouvert prolongé. Les compositions de silicone élastomère vulcanisables à tempé- rature ambiante sont bien connues dans la technique. Ces compositions contiennent généralement un polymère ou élastomère coiffé de groupes silanol, des charges renforçantes et/ou d'extension, des silanes de réticu- lation et des catalyseurs de durcissement. Des exemples de telles compo- sitions sont divulgués dans les brevets US 4 100 129 de Beers, 4 523 353 de Lucas et 5 354 833 de Dziark. Des silicones monocomposants vulcanisables à température ambiante qui utilisent des agents réticulants de type acétoxysilanes ont des temps ouverts ou temps d'utilisation brefs. Bien que ceci soit, pour de nombreuses applications, une caractéristique avantageuse, il existe des applications o il est souhaitable de disposer d'un temps ouvert ou temps d'utilisation plus long. Ainsi, en fonction de l'application, le bref temps d'utilisation des compositions de la technique antérieure peut être un avantage ou un inconvénient. La présente invention fournit ainsi un polymère ou élastomère de silicone monocomposant vulcanisable à température ambiante utilisa- ble en tant que joint et contenant de l'acétoxysilane comme agent de réti- culation et du carbonate de calcium traité à l'acide stéarique comme charge, lequel polymère présente un temps d'utilisation ou temps ouvert prolongé. La présente invention fournit ainsi une composition de silicone monocomposant vulcanisable à température ambiante comprenant: (A) un polyorganosiloxane coiffé de groupes silanol, (B) du carbonate de calcium traité à l'acide stéarique, (C) de l'éthyltriacétoxysilane, et (D) un catalyseur de durcissement par réaction de condensation à base d'étain, ce qui donne un temps ouvert d'au moins 120 secondes. La présente invention fournit également un procédé d'améliora- tion du temps ouvert d'une composition de silicone monocomposant vul- canisable à température ambiante, ladite composition de silicone compre- nant (A) un polyorganosiloxane coiffé de groupes silanol, (B) du carbonate de calcium traité à l'acide stéarique, (C) de la silice fumée, (D) de l'éthyltriacétoxysilane, et (E) un catalyseur de durcissement par réaction de condensation à base d'étain, (F) un agent plastifiant, (G) un agent favorisant l'adhérence, et (H) un pigment, lequel procédé consiste (a) à ajuster la quantité de carbonate de calcium traité à l'acide stéarique de façon à ce qu'elle soit comprise entre environ 12 % en poids et environ 20 % en poids, et (b) à ajuster la quantité d'éthyltriéthoxysilane de manière à ce qu'elle soit comprise entre environ 2,00 % en poids et environ 7,00 % en poids, le temps ouvert se trouvant ainsi être au moins égal à 120 secondes. La présente invention fournit en particlier une composition de silicone monocomposant vulcanisable à température ambiante compre- nant (A) d'environ 50 à environ 100 parties en poids d'un polydimé- thylsiloxane de formule HO-(R1R2SiO)n-OH o R1 et R2 représentent cha- cun indépendamment un radical hydrocarboné monovalent comportant de 1 à 8 atomes de carbone, (B) d'environ 5 à environ 60 parties en poids de carbonate de cal- cium traité à l'acide stéarique la teneur en acide stéarique étant comprise entre environ 0,8 et 1,4 % en poids par rapport audit carbonate de calcium, (C) d'environ 2 à environ 15 parties en poids d'éthyltriacétoxysi- lane, et (D) d'environ 0,01 à environ 0,4 partie en poids d'un catalyseur de durcissement par réaction de condensation de type composé organomé- tallique à base d'étain, choisi dans le groupe formé par le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain, le laurate-acétate de dibutyl- étain ou des mélanges de ceux-ci, la somme de (A), (B) et (C) étant comprise entre environ 57 parties en poids et environ 175 parties en poids et le temps d'utilisation étant ainsi au moins égal à 120 secondes, de préférence au moins égal à 180 secondes. La composition de silicone monocomposant vulcanisable à tem- pérature ambiante de la présente invention est constituée essentiellement (A) d'au moins 53 % en poids d'un polyorganosiloxane coiffé de groupes silanol, (B) d'au moins 12 % en poids de carbonate de calcium traité à l'acide stéarique, la teneur en acide stéarique étant comprise entre environ 0,8 et 1,4 % en poids par rapport audit carbonate de calcium, et (C) d'au moins 2,00 % en poids d'éthyltriacétoxysilane, (D) d'au moins 0,001 % en poids d'un catalyseur de durcissement par réaction de condensation à base d'étain choisi dans le groupe formé par le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain, le laurate-acétate de dibutylétain ou des mélanges de ceux- ci, le temps d'utilisation étant ainsi au moins égal à 120 secondes, de préfé- rence au moins égal à 180 secondes. La présente invention fournit également une composition d'élas- tomère ou de polymère de silicone monocomposant vulcanisable à froid présentant un temps ouvert prolongé, laquelle composition comprend: (A) d'environ 50 à environ 100 parties en poids d'un polyorgano- siloxane coiffé de groupes silanol ayant une viscosité comprise entre environ 600 et environ 300 000 mPa.s, de préférence comprise entre envi- ron 1 000 et 200 000 mPa.s et, idéalement, entre environ 3 000 et environ 000 mPa.s à 25 C, lequel polyorganosiloxane correspond à la formule HO-(R1R2SiO)n-OH o R1 et R2 représentent chacun indépendamment un radical hydrocarboné monovalent comportant de 1 à 8 atomes de carbone, (B) d'environ 5 à environ 60 parties en poids d'une charge non- renforçante ou charge d'extension, (C) d'environ 3 à environ 25 parties en poids de silice fumée en tant que charge renforçante, (D) d'environ 2 à environ 15 parties en poids d'un agent de réticu- lation de type acétoxysilane, (E) d'environ 0,01 à environ 0,4 partie en poids d'un catalyseur de durcissement par réaction de condensation de type composé organomé- tallique à base d'étain, et des additifs facultatifs habituels tels que des plastifiants, des agents favo- risant l'adhérence, des pigments etc. L'invention concerne également un procédé d'amélioration du temps d'utilisation d'une composition de silicone monocomposant vulca- nisable à température ambiante, la composition de silicone étant celle décrite ci-dessus. Le polyorganosiloxane, le composant (A), de la composition de la présente invention est un polymère o les substituants organiques du squelette polymère, R1 et R2, sont choisis indépendamment dans le groupe des radicaux hydrocarbonés monovalents comportant de 1 à 8 atomes de carbone, y compris les radicaux halogénés monovalents tels que les radi- caux fluoroalkyle, les radicaux cycloaliphatiques tels que cyclohexyle et cyclopentyle, et des radicaux aromatiques tels que phényle et naphtyle. R1 et R2 sont de préférence tous les deux des groupes méthyle. La charge non renforçante ou charge d'extension, le composant (B), doit être une charge de type carbonate de calcium traité à l'acide stéa- rique. On peut utiliser de 5 à environ 60 parties en poids de charge non ren- forçante, mais on recommande l'utilisation d'une quantité comprise entre environ 10 et environ 30 parties en poids. Le taux de traitement à l'acide stéarique de la charge de carbonate de calcium varie entre 0,8 et 1,4 % en poids. La charge renforçante, le composant (C), est une silice fumée ou pyrogénée ayant une surface spécifique supérieure à 100 m2/g. La silice fumée ou pyrogénée peut être traitée par des organosiloxanes cycliques tels que l'octaméthyltétracyclosiloxane, le décaméthylpentacyclosi- loxane etc ou des silazanes tels que l'hexaméthyldisilazane. De telles charges de type silice traitée sont divulguées et décrites dans les brevets US 2 938 009 de Lucas, 3 004 859 de Lichtenwalner et 3 635 743 de Smith. On peut utiliser entre environ 3 et environ 25 parties en poids de charge renforçante de type silice, mais il est préférable d'en utiliser d'environ 3 à environ 20 parties en poids et, idéalement, entre environ 5 et environ 15 parties en poids. L'acétoxysilane de réticulation, le composant (D), peut être pré- sent à raison d'environ 2 à environ 15 parties en poids, de préférence entre environ 2 et environ 10 parties en poids et, idéalement, d'environ 4 à envi- ron 8 parties en poids. L'agent réticulant de type acétoxysilane qui permet d'obtenir un temps d'utilisation ou temps ouvert prolongé est l'éthyltriacé- toxysilane. Le catalyseur de durcissement par réaction de condensation de type composé organométallique à base d'étain, le composant (E), est un catalyseur de durcissement par réaction de condensation de type carboxy- late d'étain présent à raison d'environ 0,01 à environ 0,4 parties en poids, de préférence d'environ 0,015 à environ 0,3 partie en poids et, idéalement, d'environ 0,02 à environ 0,25 partie en poids. Les composés d'étain préfé- rés sont le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain, le lau- rate-acétate de dibutylétain ou des mélanges de ceux-ci. Un procédé particulièrement commode de préparation des com- positions de la présente invention consiste à considérer les parties en poids indiquées ci-dessus pour chaque composant, comme parties en poids par 100 parties en poids de la composition totale. La composition de la présente invention peut en outre être modi- fiée par l'incorporation de composants supplémentaires tels que des plas- tifiants, des agents favorisant l'adhérence, des pigments etc. Lorsqu'on utilise un plastifiant, il s'agit de préférence d'un poly- diméthylsiloxane coiffé de groupes triméthylsilyle ayant une viscosité comprise entre 10 et 50 000 mPa.s à 25 C, de préférence entre 10 et 35 000 mPa.s et, idéalement, entre 10 et 20 000 mPa.s. Lorsqu'on ajoute à la composition des agents favorisant l'adhé- rence, des agents appropriés englobent le glycidoxypropyltriméthoxysi- lane, l'aminoéthylaminopropyltriméthoxysilane, le méthacryloxypropyl- triméthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane et le di-t-butoxydiacétoxysi- lane. Un agent favorisant l'adhérence que l'on préfère est le di-tbutoxy- diacétoxysilane. Lorsque l'on souhaite ajouter des pigments à la composition, des pigments appropriés englobent le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde de fer rouge, l'aluminium en paillettes etc. La mise à disposition d'une composition présentant un temps ouvert prolongé, permet ainsi de mettre au point un procédé de modulation du temps ouvert. Parmi les paramètres de la composition déjà mentionnés, l'ajustement de la quantité de carbonate de calcium traité à l'acide stéari- que dans la composition à une valeur comprise entre 12 et 20 % en poids et l'ajustement de la quantité de l'agent réticulant éthyltriacétoxysilane à une valeur comprise entre 3,00 et 7,00 % en poids permet une modulation du temps ouvert. Ceci est important pour des compositions de silicone monocomposants vulcanisables à froid car un des réactifs participant à la réaction de durcissement est l'humidité de l'air ambiant. Il n'en est pas de même pour les compositions à deux composants dans lesquelles le durcis- sement débute lorsqu'on mélange les deux composants, mais pour lesquel- les les composants sont conservés séparément jusqu'à ce que l'on souhaite déclencher le durcissement de la composition. Des compositions de sili- cone monocomposants vulcanisables à froid, par contre, doivent faire appel à d'autres moyens de contrôle une fois que le durcissement a été déclenché car au moment o la composition est sortie de son emballage et est exposée à l'air ambiant, la réaction de durcissement commence. Ainsi, le choix d'une charge d'extension particulière, le carbonate de calcium traité à l'acide stéarique, et d'un agent de réticulation spécifique, l'éthyl- triacétoxysilane, permet de moduler le temps ouvert ou temps d'utilisation car la réaction de durcissement est ralentie par ces choix particuliers. Il est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des variantes ou des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente inven- tion. Exemples Essais de temps ouvert ou temps d'utilisation On extrude un gros boudin de joint d'essai (polymère ou élasto- mère de silicone) de son emballage et on l'égalise à une épaisseur de 0,16 cm, une largeur de 7,62 cm et une longueur de 10,16 cm. A des inter- valles de 60 secondes et en commençant une minute après égalisation du joint, on enfonce une spatule en bois dans la plaque de joint jusqu'à une profondeur juste en dessous de la surface et on la tire dans le sens de la lar- geur du joint. Le temps d'utilisation ou temps ouvert est défini comme le laps de temps qui s'écoule avant que des rides ou d'autres déformations restent sur le chemin parcouru par la spatule en bois. Exemple 1 Préparation d'un joint de silicone monocomposant ayant la com- position suivante: (A) 53 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane coiffé de groupes silanol ayant une viscosité de 30 000 mPa.s à 25 C. (B) 20 parties en poids de carbonate de calcium traité à l'acide stéarique en tant que charge, (C) 10 parties en poids d'une charge de type silice fumée traitée avec du polydiméthylsiloxane cyclique, (D) 4,8 parties en poids d'éthyltriacétoxysilane comme agent réticulant, (E) 0,0257 parties en poids de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur de durcissement par réaction de condensation à base d'étain, (F) 10 parties en poids d'un fluide plastifiant de type polydimé- thylsiloxane linéaire coiffé de groupes triméthylsilyle, (G) 1,17 parties en poids de di-t-butoxydiacétoxysilane en tant qu'agent favorisant l'adhérence, et (H) 1 partie en poids du pigment noir de carbone. Le temps d'utilisation déterminé pour cette composition est de 350 secondes. Exemple 2 Préparation d'une composition de silicone monocomposant vul- canisable à température ambiante comportant les composants suivants: (A) 53 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane coiffé de groupes silanol ayant une viscosité de 30 000 mPa.s à 25 C. (B) 20 parties en poids de carbonate de calcium traité à l'acide stéarique en tant que charge, (C) 10 parties en poids d'une charge de type silice fumée traitée avec du polydiméthylsiloxane cyclique, (D) 4,8 parties en poids de méthyltriacétoxysilane comme agent réticulant, (E) 0, 0257 parties en poids de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur de durcissement par réaction de condensation à base d'étain, (F) 10 parties en poids d'un fluide plastifiant de type polydimé- thylsiloxane linéaire coiffé de groupes triméthylsilyle, (G) 1,17 parties en poids de di-t-butoxydiacétoxysilane en tant qu'agent favorisant l'adhérence, et (H) 1 partie en poids du pigment noir de carbone. Le temps d'utilisation déterminé pour la composition décrite dans l'Exemple 2 est de 120 secondes. Exemple 3 L'Exemple 3 décrit une composition de silicone monocomposant vulcanisable à température ambiante comprenant les composants suivants: (A) 65 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane coiffé de groupes silanol ayant une viscosité de 30 000 mPa.s à 25 C. (B) 0 parties en poids d'une charge de type carbonate de calcium traité à l'acide stéarique, (C) 18 parties en poids d'une charge de type silice fumée traitée avec du polydiméthylsiloxane cyclique, (D) 4,8 parties en poids d'éthyltriacétoxysilane comme agent réticulant, (E) 0,0257 parties en poids de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur de durcissement par condensation à base d'étain, (F) 10 parties en poids d'un fluide plastifiant de type polydimé- thylsiloxane linéaire coiffé de groupes triméthylsilyle, (G) 1,17 parties en poids de di-t-butoxydiacétoxysilane en tant qu'agent favorisant l'adhérence, et (H) i partie en poids du pigment noir de carbone. Le temps d'utilisation déterminé pour la composition de l'Exem- ple 3 est de 60 secondes. Exemple 4 L'Exemple 4 décrit la préparation d'une composition de silicone monocomposant vulcanisable à température ambiante comprenant les composants suivants: (A) 65 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane coiffé de groupes silanol ayant une viscosité de 30 000 mPa.s à 25 C. (B) 0 parties en poids d'une charge de type carbonate de calcium traité à l'acide stéarique, (C) 18 parties en poids d'une charge de type silice fumée traitée avec du polydiméthylsiloxane cyclique, (D) 4,8 parties en poids de méthyltriacétoxysilane comme agent réticulant, (E) 0,0257 parties en poids de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur de durcissement par réaction de condensation à base d'étain, (F) 10 parties en poids d'un fluide plastifiant de type polydimé- thylsiloxane linéaire coiffé de groupes triméthylsilyle, (G) 1,17 parties en poids de di-t-butoxydiacétoxysilane en tant qu'agent favorisant l'adhérence, et (H) 1 partie en poids du pigment noir de carbone. Le temps d'utilisation déterminé pour la composition décrite dans l'Exemple 4 est de 60 secondes. Exemple 5 Préparation d'unjoint de silicone monocomposant ayant la com- position suivante: (A) 58 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane coiffé de groupes silanol ayant une viscosité de 30 000 mPa.s à 25 C. (B) 15 parties en poids d'une charge de type carbonate de cal- o10 cium traité par l'acide stéarique, (C) 10 parties en poids d'une charge de type silice fumée traitée avec du polydiméthylsiloxane cyclique, (D) 4,8 parties en poids d'éthyltriacétoxysilane comme agent réticulant, (E) 0,0257 parties en poids de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur de durcissement par réaction de condensation à base d'étain, (F) 10 parties en poids d'un fluide plastifiant de type polydimé- thylsiloxane linéaire coiffé de groupes triméthylsilyle, (G) 1,17 parties en poids de di-t-butoxydiacétoxysilane en tant qu'agent favorisant l'adhérence, et (H) 1 partie en poids du pigment noir de carbone. Le temps d'utilisation déterminé pour cette composition est de secondes. Exemple 6 Préparation d'unjoint de silicone monocomposant ayant la com- position suivante: (A) 61 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane coiffé de groupes silanol ayant une viscosité de 30 000 mPa.s à 25 OC. (B) 10 parties en poids d'une charge de type carbonate de cal- cium traité à l'acide stéarique, (C) 12 parties en poids d'une charge de type silice fumée traitée avec du polydiméthylsiloxane cyclique, (D) 4,8 parties en poids d'éthyltriacétoxysilane comme agent réticulant, (E) 0,0257 parties en poids de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur de durcissement par réaction de condensation à base d'étain, (F) 10 parties en poids d'un fluide plastifiant de type polydimé- thylsiloxane linéaire coiffé de groupes triméthylsilyle, (G) 1,17 parties en poids de di-t-butoxydiacétoxysilane en tant qu'agent favorisant l'adhérence, et (H) 1 partie en poids du pigment noir de carbone. Le temps d'utilisation déterminé pour cette composition est de 90 secondes. La comparaison des Exemples 1, 5 et 6 permet de conclure qu'en supposant une relation quadratique entre le taux de traitement par l'acide stéarique du carbonate de calcium et le temps d'utilisation, une teneur en carbonate de calcium traité d'environ 12 parties en poids par rapport à la composition globale est nécessaire pour obtenir un temps d'utilisation de secondes. Les résultats expérimentaux montrent qu'une teneur en car- bonate de calcium traité d'environ 15 parties en poids par rapport à 100 parties en poids de la composition globale est nécessaire pour un temps d'utilisation de 180 secondes. La comparaison des pourcentages en poids est donnée dans le Tableau 1. Exemple 7 Préparation d'unjoint de silicone monocomposant ayant la com- position suivante: (A) 53 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane coiffé de groupes silanol ayant une viscosité de 30 000 mPa.s à 25 OC. (B) 20 parties en poids d'une charge de type carbonate de cal- cium traité à l'acide stéarique, (C) 10 parties en poids d'une charge de type silice fumée traitée avec du polydiméthylsiloxane cyclique, (D) 4,59 parties en poids d'éthyltriacétoxysilane comme agent réticulant, (E) 0,0304 parties en poids de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur de durcissement par réaction de condensation à base d'étain, (F) 10 parties en poids d'un fluide plastifiant de type polydimé- thylsiloxane linéaire coiffé de groupes triméthylsilyle, (G) 1,383 parties en poids de di-t-butoxydiacétoxysilane en tant qu'agent favorisant l'adhérence, et (H) 1 partie en poids du pigment noir de carbone. Le temps d'utilisation déterminé pour cette composition est de 300 secondes. Exemple 8 Préparation d'un joint de silicone monocomposant ayant la com- position suivante: (A) 53 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane coiffé de groupes silanol ayant une viscosité de 30 000 mPa.s à 25 C. (B) 20 parties en poids d'une charge de type carbonate de cal- cium traité à l'acide stéarique, (C) 10 parties en poids d'une charge de type silice fumée traitée avec du polydiméthylsiloxane cyclique, (D) 4,961 parties en poids d'éthyltriacétoxysilane comme agent réticulant, (E) 0,0222 parties en poids de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur de durcissement par réaction de condensation à base d'étain, (F) 10 parties en poids d'un fluide plastifiant de type polydimé- thylsiloxane linéaire coiffé de groupes triméthylsilyle, (G) 1,017 parties en poids de di-t-butoxydiacétoxysilane en tant qu'agent favorisant l'adhérence, et (H) 1 partie en poids du pigment noir de carbone. Le temps d'utilisation déterminé pour cette composition est de 300 secondes. Exemple 9 Préparation d'un joint de silicone monocomposant ayant la com- position suivante: (A) 54,02 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane coiffé de groupes silanol ayant une viscosité de 30 000 mPa.s à 25 C. (B) 20,37 parties en poids d'une charge de type carbonate de cal- cium traité à l'acide stéarique, (C) 10,197 parties en poids d'une charge de type silice fumée traitée avec du polydiméthylsiloxane cyclique, (D) 3,00 parties en poids d'éthyltriacétoxysilane comme agent réticulant, (E) 0,0257 parties en poids de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur de durcissement par réaction de condensation à base d'étain, (F) 10,20 parties en poids d'un fluide plastifiant de type polydi- méthylsiloxane linéaire coiffé de groupes triméthylsilyle, (G) 1,17 parties en poids de di-t-butoxydiacétoxysilane en tant qu'agent favorisant l'adhérence, et (H) 1,02 partie en poids du pigment noir de carbone. Le temps d'utilisation déterminé pour cette composition est de 300 secondes. Exemple 10 Préparation d'un joint de silicone monocomposant ayant la com- position suivante: (A) 51,36 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane coiffé de groupes silanol ayant une viscosité de 30 000 mPa.s à 25 OC. (B) 19,74 parties en poids d'une charge de type carbonate de cal- cium traité à l'acide stéarique, (C) 9,691 parties en poids d'une charge de type silice fumée trai- tée avec du polydiméthylsiloxane cyclique, (D) 7,00 parties en poids d'éthyltriacétoxysilane comme agent réticulant, (E) 0,0257 parties en poids de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur de durcissement par réaction de condensation à base d'étain, (F) 9,697 parties en poids d'un fluide plastifiant de type polydi- méthylsiloxane linéaire coiffé de groupes triméthylsilyle, (G) 1,17 parties en poids de di-t-butoxydiacétoxysilane en tant qu'agent favorisant l'adhérence, et (H) 0,9691 partie en poids du pigment noir de carbone. Le temps d'utilisation déterminé pour cette composition est de 300 secondes. Les Exemples 1,2,3 et 4 montrent que l'on peut obtenir un temps d'utilisation prolongé grâce à l'utilisation simultanée d'éthyltriacétoxysi- lane et de carbonate de calcium traité à l'acide stéarique. Les Exemples 1, 5 et 6 montrent les limites des teneurs en carbo- nate de calcium traité entre lesquelles le temps d'utilisation ou temps ouvert est supérieur à 120 ou 180 secondes. Ces résultats sont rassemblés dans le Tableau 1. Tableau 1: Le temps d'utilisation dépend de la teneur en carbonate de calcium composants exemple 1 exemple 5 exemple 6 (en % en poids) polymère de base (A) 53,00 58,00 61,00 CaCO3 20,00 15,00 10,00 SiO2 10,00 10,00 12,00 agent réticulant 4,80 4,80 4,80 (éthyltriacétoxysilane) catalyseur 0,0257 0,0257 0,0257 agent plastifiant 10,00 10,00 10,00 agent favorisant l'adhérence 1,17 1,17 1, 17 pigment (noir de carbone) 1,00 1,00 1,00 temps d'utilisation (sec) 350 180 90 Notes: En raison des erreurs dues à l'arrondissement des valeurs, la somme des compo- sants peut être légèrement différente de 100 parties en poids. Un temps d'utilisation ou temps ouvert de 120 secondes néces- site au moins 12 % en poids de carbonate de calcium traité pour une concentration en agent réticulant (éthyltriacétoxysilane) de 4,79 % en poids. Le temps d'utilisation augmente jusqu'à environ 180 secondes lors- que la teneur en carbonate de calcium est augmentée à environ 15 % en poids. Tableau 2 La teneur en agent réticulant n'affecte que modérément le temps d'uti- lisation composants ex. 1 ex. 7 ex. 8 ex. 9 ex. 10 (en % en poids) polymère de base (A) 53,00 53,00 53,00 54,02 51,36 CaCO3 20,00 20,00 20,00 20,37 19, 74 SiO2 10,00 10,00 10,00 10,197 9,691 agent réticulant 4,80 4,59 4,96 3,00 7,00 (éthyltriacétoxysilane) catalyseur 0,0257 0,0304 0,0222 0,0257 0,0257 agent plastifiant 10,00 10,00 10,00 10,2 9,697 agent favorisant l'adhérence 1,17 1,383 1,017 1,17 1, 17 pigment (noir de carbone) 1,00 1,00 1,00 1,02 0,9691 temps d'utilisation (sec) 350 300 300 300 300 Notes: En raison des erreurs dues à l'arrondissement des valeurs, la somme des compo- sants peut être légèrement différente de 100 parties en poids. En supposant que les faibles variations des teneurs en agent favorisant l'adhérence et en catalyseur n'ont pas d'effet sur le temps d'uti- lisation ou temps ouvert, une variation de la teneur en agent réticulant entre +31,43 et -37,50 %, pour une teneur constante en carbonate de cal- cium, ne réduit le temps d'utilisation que d'environ 14 %. Ceci est en contraste avec l'observation qu'une réduction de 25 % de la teneur en car- bonate de calcium provoque une réduction de presque 50 % du temps d'uti- lisation (350 secondes pour 20 % en poids à comparer à 180 secondes pour % en poids), et qu'une réduction de 50 % en poids de la teneur en carbo- * nate de calcium entraîne une réduction de presque 75 % du temps d'utilisa- tion (350 secondes pour 20 % en poids à comparer à 90 secondes pour 10 % en poids). Les deux effets ne sont pas linéaires, mais la variation de la teneur en carbonate de calcium traité produit un changement plus impor- tant. REVENDICATIONS 1. Composition de silicone monocomposant vulcanisable à tem- pérature ambiante, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) un polyorganosiloxane coiffé de groupes silanol, (B) du carbonate de calcium traité à l'acide stéarique, (C) de l'éthyltriacétoxysilane, et (D) un catalyseur de durcissement par réaction de condensation à base d'étain le temps d'utilisation étant ainsi d'au moins 120 secondes. 2. Composition conforme à la revendication 1 caractérisée en ce que le temps d'utilisation est au moins égal à 300 secondes. 3. Composition de silicone monocomposant vulcanisable à tem- pérature ambiante, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) d'environ 50 à environ 100 parties en poids d'un polydimé- thylsiloxane de formule HO-(RIR2SiO)n-OH oR1 et R2 représentent cha- cun indépendamment un radical hydrocarboné monovalent comportant de 1 à 8 atomes de carbone, (B) d'environ 5 à environ 60 parties en poids de carbonate de cal- cium traité à l'acide stéarique la teneur en acide stéarique étant comprise entre environ 0,8 et 1,4 % en poids par rapport audit carbonate de calcium, (C) d'environ 2 à environ 15 parties en poids d'éthyltriacétoxysi- lane, et (D) d'environ 0,01 à environ 0,4 partie en poids d'un catalyseur de durcissement par réaction de condensation de type composé organomé- tallique à base d'étain, choisi dans le groupe formé par le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain, le laurate-acétate de dibutylé- tain ou des mélanges de ceux-ci, la somme de (A), (B) et (C) étant comprise entre environ 57 parties en poids et environ 175 parties en poids et le temps d'utilisation étant ainsi au moins égal à 120 secondes. 4. Composition conforme à la revendication 3 caractérisée en ce que le temps d'utilisation est au moins égal à 180 secondes. 5. Composition de silicone monocomposant vulcanisable à tem- pérature ambiante caractérisée en ce qu'elle est constituée essentielle- ment: (A) d'au moins 53 % en poids d'un polyorganosiloxane coiffé de groupes silanol, (B) d'au moins 12 % en poids de carbonate de calcium traité à l'acide stéarique, la teneur en acide stéarique étant comprise entre environ 0,8 et 1,4 % en poids par rapport audit carbonate de calcium, et (C) d'au moins 2,00 % en poids d'éthyltriacétoxysilane, (D) d'au moins 0,001 % en poids d'un catalyseur de durcissement par réaction de condensation à base d'étain choisi dans le groupe formé par le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain, le laurateacétate de dibutylétain ou des mélanges de ceux-ci, le temps d'utilisation étant ainsi au moins égal à 120 secondes. 6. Composition conforme à la revendication 5, caractérisée en ce que le temps d'utilisation est au moins égal à 180 secondes. 7. Composition conforme à la revendication 6 caractérisée en ce que la quantité de carbonate de calcium traité à l'acide stéarique est com- prise entre environ 12 et environ 20 % en poids. 8. Composition conforme à la revendication 7 caractérisée en ce que la quantité d'éthyltriacétoxysilane est comprise entre environ 2,00 et environ 8,00 % en poids, le temps d'utilisation étant ainsi au moins égal à secondes. 9. Procédé d'amélioration du temps d'utilisation d'une composi- tion de silicone monocomposant vulcanisable à température ambiante, ladite composition comprenant (A) un polyorganosiloxane coiffé de groupes silanol, (B) du carbonate de calcium traité à l'acide stéarique, (C) de la silice fumée, (D) de l'éthyltriacétoxysilane, (E) un catalyseur de durcissement par réaction de condensation à base d'étain, (F) un plastifiant, (G) un agent favorisant l'adhérence, et (H) un pigment, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste (a) à ajuster la quantité de carbonate de calcium traité à l'acide stéarique à une valeur comprise entre environ 12 et environ 20 % en poids, et (b) à ajuster la quantité d'éthyltriacétoxysilane à une valeur comprise entre environ 2,00 % en poids et environ 8,00 % en poids, le temps d'utilisation étant ainsi au moins égal à 120 secondes. 10. Procédé conforme à la revendication 9 caractérisé en ce que la quantité d'éthyltriacétoxysilane est ajustée à une valeur d'environ 4,8 % en poids, le temps d'utilisation étant ainsi au moins égal à 350 secondes.