Brevet FR2737212A1 — publié le 19970131

i La présente invention concerne une émulsion durcissable comprenant un polymère contenant un groupe alcoxysilyle, c'est-à-dire un groupe dans lequel un groupe alcoxy hydrolysable est lié à un atome de silicium, et un matériau de revêtement tel qu'une peinture qui comprend cette émulsion. Des polymères préparés par copolymérisation d'un monomère poly- mérisable par voie radicalaire contenant un groupe alcoxysilyle, qui est représenté par le y-méthacryloxypropyltriéthoxysilane ou le vinyltriéthoxysilane, avec d'autres monomères ont été utilisés par exemple pour des adhésifs, des matériaux d'étanchéité, des peintures et des agents de revêtement. Pour éviter des effets néfastes sur le corps humain et une pollution de l'environnement du fait des solvants organiques utilisés dans ces matériaux, on a recherché au cours des dernières années des matériaux de type aqueux exempts de solvants organiques. Toutefois, les émulsions aqueuses composées de polymères contenant un groupe alcoxysilyle ont une stabilité au stockage insuffisante car le groupe alcoxysilyle est sensible à l'hydrolyse. De nombreuses propositions ont été faites pour surmonter cet inconvénient. Ainsi, la demande de brevet japonais publiée avant examen JP-A-3- 227 312 décrit la polymérisation en émulsion aqueuse d'un (méth)acrylate d'alkyle et d'un monomère contenant un groupe alcoxysilyle dans laquelle un monomère hydrosoluble spécifique tel que l'acrylamide, l'acide acrylique ou l'acide styrènesulfonique est copolymérisé en une quantité de 0,1 à 5% en masse avec les monomères décrits ci-dessus. En outre, la demande de brevet japonais publiée avant examen JP-A-5-25 354 propose un procédé comprenant la copolymérisa- tion d'un monomère contenant un groupe alcoxysilyle avec un monomère contenant un groupe amine-imido dans un solvant alcoolique, l'addition d'eau pour l'émulsification puis la distillation du solvant alcoolique pour préparer une émulsion aqueuse. D'autre part, la demande de brevet japonais publiée avant examen JP-A-59152 972 indique l'incorporation d'une quantité spécifique de silice colloïdale à une émulsion aqueuse préparée par polymérisation en émulsion aqueuse d'un vinylsilane, d'un monomère acrylique et d'un agent émulsifiant polymérique pour préparer une émulsion aqueuse qui forme un film ayant une excellente résistance à l'eau. Cependant, les émulsions durcissables connues ont une stabilité au stockage encore insuffisante et nécessitent des améliorations concernant la résistance aux intempéries et la résistance aux acides des films résultants. On a constaté, et ceci fait l'objet de la demande de brevet japonais n' 7-49 129, qu'il est possible d'obtenir une émulsion durcissable présentant une excellente stabilité au stockage et d'excellentes propriétés physiques des films résultants lorsque l'on copolymérise un alcoxysilane polymérisable par voie radicalaire avec un monomère vinylique en présence d'un agent tampon au moyen d'un tensioactif ionique contenant une unité polyoxyalkylène et un groupe polymérisable par voie radicalaire. Cette émulsion a fait l'objet d'études supplémentaires pour obtenir une émulsion durcissable ayant une excellente stabilité au stockage et capable de former un revêtement ayant une excellente résistance aux intempéries et une excellente résistance aux acides et on a constaté, selon la présente invention, qu'il est possible d'obtenir une émulsion durcissable formant un film ayant une résistance aux pluies acides (appelée dans la suite "résistance aux acides") et une résistance aux intempéries meilleures que l'émulsion durcissable proposée dans la demande de brevet japonais n 7-49 129 évoquée ci-dessus, si l'on utilise un tensioactif ionique contenant une unité polyoxyalkylène et un groupe polyméri- sable par voie radicalaire et un polyester ou un poly(oxyde d'alkylène) ayant un degré moyen de condensation d'au moins 3 et un groupe polymérisable par voie radicalaire lié à une extrémité de la molécule, ou un macromonomère comprenant un polymère vinylique ou un polysiloxane ayant un groupe polymérisable par voie radicalaire lié à une extrémité de la molécule de polymère vinylique ou de poly- siloxane, la masse moléculaire moyenne en nombre du macromonomère étant de 1 000 à 30 000, avec d'autres monomères pour polymériser un alcoxysilane contenant un groupe polymérisable par voie radicalaire avec d'autres monomères copolymérisable dans un milieu aqueux. Ainsi, la présente invention concerne une émulsion durcissable pré- parée par copolymérisation des constituants (a) à (d) polymérisables par voie radicalaire suivants en présence d'un agent tampon dans un milieu aqueux: (a) un alcoxysilane contenant un groupe polymérisable par voie radicalaire; (b) un monomère vinylique copolymérisable avec le constituant (a); (c) le constituant (c-1) ou (c-2) suivant: (c-1) étant un polyester ou un poly(oxyde d'alkylène) ayant un degré moyen de condensation d'au moins 3 et ayant un groupe polymérisable par voie radicalaire lié à une extrémité de la molécule, le groupe polymérisable par voie radicalaire étant copolymérisable avec le constituant (a); et (c-2) étant un macromonomère comprenant un polymère viny- lique ou un polysiloxane ayant un groupe polymérisable par voie radicalaire qui est copolymérisable avec le constituant (a) et qui est lié à une extrémité de la molécule de polymère vinylique ou de polysiloxane, la masse moléculaire moyenne en nombre du macromonomère étant de 1 000 à 30 000; et (d) un tensioactif anionique ou cationique polymérisable par voie radicalaire représenté par la formule générale (I) suivante: Z-(AO)n-Y (I) dans laquelle Z représente une unité structurale contenant un groupe polymérisable par voie radicalaire copolymérisable avec le constituant (a), AO représente un groupe oxyalkylène, n représente un entier de 2 ou plus et Y représente un groupe dissociable en ions. Le constituant (a) selon la présente invention est un alcoxysilane contenant un groupe polymérisable par voie radicalaire (appelé dans la suite "monomère alcoxysilane") tel que décrit ci-dessus. Il peut s'agir par exemple des alcoxysilanes suivants: vinyltriméthoxysilane, vinylméthyldiméthoxysilane, y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, yméthacryloxypropylméthyldiméthoxysilane, vinyltriéthoxysilane, vinylméthyldiéthoxysilane, y-méthacryloxypropyltriéthoxysilane, yméthacryloxypropylméthyldiéthoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinylméthyldipropoxysilane, y-méthacryloxypropyltripropoxysilane et yméthacryloxypropylméthyldipropoxysilane. Parmi ceux-ci, on préfère ceux dont le groupe alcoxy est un groupe méthoxy ou éthoxy. Les exemples de monomères vinyliques (b) copolymérisables avec le constituant (a) décrit ci-dessus comprennent les (méth)acrylates d'alkyle tels que le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de n- butyle, le (méth)acrylate de cyclohexyle, le (méth)acrylate de 2éthylhexyle, le (méth)acrylate de lauryle et le (méth)acrylate de stéaryle, les esters (méth)acryliques tels que le (méth)acrylate de 2hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxypropyle, les (méth)acrylates de perfluoroalkyle, le (méth)acrylate de glycidyle et le (méth)acrylate de N,N-diéthylaminoëthyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le styrène et l'ac-méthylstyrène. Parmni ceux-ci, on préfère les monomères qui conferent des propriétés filmogènes aux polymères résultants, c'est-à-dire par exemple les (méth)acrylates d'alkyle qui ont un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, le styrène, les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle qui ont un groupe hydroxyalkyle ayant 2 à 3 atomes de carbone et le (méth)acrylate de glycidyle. Ces monomères peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. Il est préférable d'éviter d'utiliser des monomères acides tels que l'acide (méth)acrylique comme constituant (b) car ces composés favorisent l'hydrolyse du groupe alcoxysilyle. En ce qui concerne le constituant (c) selon la présente invention, le groupe polymérisable par voie radicalaire dans les constituants (c-1) et (c-2) est de préférence un groupe (méth)acryloyle. Concernant le constituant (c-1) (appelé dans la suite "monomère polyester" ou "monomère poly(oxyde d'alkylène)"), les unités monomériques que l'on préfère pour former l'entité polyester du monomère polyester comprennent les acides oxycarboxyliques et les lactones, et le degré moyen de condensation de l'entité polyester est de préférence de 3 à 100, de préférence encore de 3 à 8. Les unités monomériques que l'on préfère pour former l'entité poly(oxyde d'alkylène) du monomère poly(oxyde alkylène) comprennent l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, et le degré moyen de condensation du poly(oxyde d'alkylène) est de préférence de 3 à 200. Lorsque le degré de condensation de l'unité monomérique respective pour former le monomère polyester ou le monomère poly(oxyde d'alkylène) n'est pas supérieur à 2, il n'est pas possible d'obtenir avec une émulsion durcissable résultante un film ayant une excellente résistance aux acides. Les exemples de constituants (c-1) que l'on préfère particulièrement selon la présente invention comprennent les monomères polyesters comprenant des polycaprolactones ayant un degré moyen de condensation de 3 à 8 qui sont représentés par les formules (1) et (2) suivantes: CH3 0 CH2=C - CH2CH2 =2- OC--CH2 5-O0 (1) CH3O ICH2)3- OInH CH2 = CH O -CH2CH2 -O o - H2)5 0 - H (2) Il est possible d'utiliser comme monomères polyesters des monomères polyesters du commerce qui comprennent par exemple les composés ayant les dénominations commerciales suivantes: Placcel FM3 (composé représenté par la formule (1), avec n=3), Placcel FA3 (composé représenté par la formule (2), avec n=3), Placcel FM6 (composé représenté par la formule (1), avec n=6), Placcel FA6 (composé représenté par la formule (2), avec n=6), Placcel FM8 (composé représenté par la formule (1), avec n=8), et Placcel FA8 (composé représenté par la formule (2), avec n=8), qui sont produits par la société Daicel Chemical Industries, Ltd. Les monomères poly(oxyde d'alkylène) comprennent par exemple le composé de dénomination commerciale Blemmer PP-1 000 (poly(oxyde de propylène) qui a un groupe méthacryloyle lié à une extrémité de la molécule et un degré de condensation de 5 à 6), le composé de dénomination commerciale Blemmer PP-500 (poly(oxyde de propylène) qui a un groupe méthacryloyle lié à une extrémité de la molécule et un degré de condensation de 9), le composé de dénomination commerciale Blemmer PP-800 (poly(oxyde de propylène) qui a un groupe méthacryloyle lié à une extrémité de la molécule et un degré de condensation de 12), le composé de dénomination commerciale Blemmer PE-200 (poly(oxyde d'éthylène) qui a un groupe méthacryloyle lié à une extrémité de la molécule et un degré de condensation de 4 à 5) et le composé de dénomination commerciale Blemmer PE-350 (poly(oxyde d'éthylène) qui a un groupe méthacryloyle lié à une extrémité de la molécule et un degré de condensation de 7 à 9), tous produits par la société Nippon Oil and Fats Co., Ltd. En ce qui concemrne le macromonomère (c-2), si sa masse moléculaire moyenne en nombre est inférieure à 1 000, sa résistance aux acides est détériorée tandis que si sa masse moléculaire moyenne en nombre est supérieure à 30 000, sa capacité de copolymérisation avec d'autres constituants polymérisables est détériorée. Les masses moléculaires moyennes en nombre utilisées dans la présente invention sont celles qui sont obtenues par chromatographie par perméation de gel en termes de conversion en polystyrène. Les polymères vinyliques que l'on préfere utiliser comme unité struc- turale du macromonomère (c-2) comprennent les homopolymères ou copolymères de (méth)acrylates d'alkyle tels que le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle et le (méth)acrylate de n-butyle, et les homocopolymères ou copolymères du (méth)acrylate de 2- hydroxyéthyle, du (méth)acrylate de 2-hydroxypropyle, de l'acrylonitrile, de l'acétate de vinyle et du styrène. Selon la présente invention, il est possible d'utiliser l'un quelconque des polymères vinyliques et des polysiloxanes décrits ci-dessus pour former le squelette polymérique du macromonomère. Toutefois, on utilise de préférence les polymères vinyliques décrits ci-dessus car il est possible ainsi d'obtenir des films de revêtement présentant une excellente transparence. Les macromonomères (c-2) comprennent chacun un groupe méthacryloyle comme groupe polymérisable par voie radicalaire. Ces macromonomères peuvent être par exemple les macromonomères ayant les dénominations commerciales suivantes, produits par la société Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.: AS-6 (polystyrène, masse moléculaire moyenne en nombre: 6 000) AN-6 (copolymère styrène/acrylonitrile, masse moléculaire moyenne en nombre: 6 000) AA-6 (poly(méthacrylate de méthyle), masse moléculaire moyenne en nombre: 6 000) AA714S (copolymère méthacrylate de méthyle/méthacrylate de 2- hydroxyéthyle, masse moléculaire moyenne en nombre: 7 000) AX707S (copolymère méthacrylate de butyle/méthacrylate de 2- hydroxyéthyle, masse moléculaire moyenne en nombre: 7 000) AK5 (polysiloxane, masse moléculaire moyenne en nombre: 5 000) AK30 (polysiloxane, masse moléculaire moyenne en nombre: 30 000) ou bien encore le macromonomère suivant, produit par la société Chisso Corp.: FM0725 (polysiloxane, masse moléculaire moyenne en nombre 10 000). Le constituant (d) selon la présente invention est un tensioactif anionique ou cationique polymérisable par voie radicalaire qui contient un groupe polyoxyalkylène et un groupe dissociable en ions, ce tensioactif étant représenté par la formule générale (I) suivante: Z- (AO)n-Y (I) dans laquelle Z représente une unité structurale contenant un groupe polymérisable par voie radicalaire qui est copolymérisable avec le constituant (a) décrit ci- dessus, AO représente un groupe oxyalkylène, n représente un entier au moins égal à 2 et Y représente un groupe dissociable en ions. Dans la formule générale (I) décrite ci-dessus, Z est de préférence une unité structurale dans laquelle un groupe hydrophobe tel qu'un groupe hydrocar- boné aromatique, un groupe hydrocarboné aromatique alkyl-substitué, un groupe alkyle supérieur ou un groupe hydrocarboné hétérocyclique est combiné à un groupe polymérisable par voie radicalaire. De préférence, le groupe polymérisable par voie radicalaire dans Z est un groupe (méth)allyle, un groupe propényle ou un groupe butényle. De préférence, le tensioactif (d) donne naissance à un anion et Y est de préférence -SO3Na, -SO3NH4, -COONa, -COONH4, -PO3Na2 et -P03(NH4)2. Parmi ces groupes, on préfère -SO3Na et -SO3NH4. L'indice n du groupe (AO)n est de préférence au plus égal à 300, de préférence encore compris entre 5 et 50. Si n est inférieur à 5, il se peut que la stabilité du groupe alcoxysilyle dans le monomère (a) décrit ci-dessus soit insuf- fisante, tandis que si n dépasse 50, les propriétés physiques d'un film formé à partir L'émulsion durcissable résultante sont dégradées. L'unité structurale A du groupe (AO)n, c'est-à-dire un groupe alkylène, est de préférence un groupe éthylène ou un groupe propylène. Les exemples typiques de tensioactifs (d) polymérisables par voie radicalaire décrits ci-dessus comprennent les composés représentés par les formules (3), (4) et (5) suivantes. Dans chacune de ces formules, Y représente un groupe dissociable en ions dont des exemples préférés ont été décrits cidessus. CH=CH-CH3 (3) Q O(AO)in Y o R est de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant 6 à 18 atomes de carbone. CH20 -CH2CH = CH2 R--O ( CH2CIHO-I-- (AO)n-Y (4) o R est de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant 6 à 18 atomes de carbone. Rl R1 CH2 - o - OCH2 C = CH2 CH - O - (AO)n - Y (5) CH2 - O - R2 o R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R2 est de pré- férence un groupe alkyle ayant 8 à 24 atomes de carbone. Selon la présente invention, lorsque les constituants (a) à (d) polymérisables par voie radicalaire décrits ci-dessus sont polymérisés dans un milieu aqueux tel que l'eau, on utilise un agent tampon pour stabiliser le groupe alcoxysilyle du constituant (a). On utilise de préférence des agents tampons qui conviennent pour maintenir dans le milieu aqueux un pH de 6 à 10. Ces agents tampons sont par exemple l'hydrogénocarbonate de sodium, l'hydrogénocarbonate de potassium, le phosphate monosodique, le phosphate monopotassique, le phosphate disodique, le phosphate trisodique, l'acétate de sodium, l'acétate d'ammonium ou le formiate de sodium. Il est possible d'utiliser ces composés en combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. On préfère en particulier l'hydrogénocarbonate de sodium car il est capable de stabiliser le pH en étant ajouté en petites quantités. De préférence, la quantité d'agent tampon utilisée est de 0,01 à 5% en masse par rapport à la masse du milieu aqueux. De préférence, les proportions des constituants polymérisables par voie radicalaire (a) à (d) décrits ci-dessus par rapport à la masse totale sont de 1 à 40% en masse pour le constituant (a), de 50 à 97% en masse pour le constituant (b), de 1 à 40% en masse pour le constituant (c) et de 0,2 à 20% en masse pour le constituant (d), et de préférence encore de 3 à 20% en masse pour le constituant (a), de 50 à 93% en masse pour le constituant (b), de 3 à 30% en masse pour le constituant (c) et de 0,5 à 5% en masse pour le constituant (d). Lorsque la proportion de constituant (a) est inférieure à 1% en masse, l'émulsion durcissable résultante ne présente pas de propriétés de durcissement adéquates. D'autre part, lorsque sa proportion dépasse 40% en masse, la stabilité au stockage de l'émulsion résultante a tendance à se dégrader. Lorsque la proportion de constituant (c) est inférieure à 1% en masse, la résistance aux acides d'un film formé à partir de l'émulsion durcissable résultante est détériorée tandis que lorsque sa proportion dépasse 40% en masse, la résistance aux intempéries du film résultant a tendance à se dégrader. Lorsque la proportion de constituant (d) est inférieure à 0,2% en masse, la stabilité de la polymérisation est réduite tandis que lorsque sa proportion dépasse 20% en masse, la résistance à l'eau du film résultant est insuffisante. Lorsque la proportion du constituant (b) est inférieure à 50% en masse, les propriétés filmogènes de l'émulsion durcissable résultante et les propriétés d'adhésion à un substrat du film résultant sont détériorées. On va maintenant décrire un procédé de polymérisation utilisable dans la présente invention. Dans la présente invention, les constituants mentionnés ci-dessus sont de préférence copolymérisés par un procédé de polymérisation en microsuspension utilisant un amorceur de polymérisation oléosoluble pour copolymériser efficace- ment le macromonomère (c), constitué par (c-1) ou (c-2), avec les autres cons- tituants. Pour réaliser la polymérisation en microsuspension, des particules finement divisées constituées par les constituants manomériques (a) à (c) et amorceur de polymérisation oléosoluble sont dispersées dans un milieu aqueux dans lequel un agent tampon est dissous. Il est préférable que le tensioactif (d) décrit ci-dessus soit dissous au préalable dans le milieu aqueux ainsi que l'agent tampon, avant que les constituants monomériques (a) à (c) soient dispersés dans le milieu aqueux. Il est judicieux que la quantité de milieu aqueux soit de 20 à 150 parties en masse pour 100 parties en masse des constituants monomériques. Un processus de dispersion utilisant un mélangeur rotatif, un émulseur de type haute pression (appelé habituellement "homogénéisateur"), un mélangeur de type turbine, par exemple, peut être appliqué à la dispersion des particules finement divisées décrites ci-dessus dans le milieu aqueux. Il est possible, par l'opération décrite ci-dessus, d'obtenir des particules finement divisées ayant un diamètre qui ne dépasse pas 1 m. Plus la taille des particules monomériques dispersées est petite, plus les particules polymériques obtenues dans l'émulsion de polymère sont de petite taille. De plus, un film formé à partir d'une telle émulsion présente une excellente résistance aux solvants et une excellente résistance à l'eau. Les tailles de particules que l'on préfère encore sont de 0,05 à 0,2,um. La dispersion aqueuse de particules finement divisées ainsi obtenue (appelée dans la suite "émulsion de monomères") qui comprend les monomères et l'amorceur de polymérisation oléosoluble est introduite dans un milieu aqueux, tel que l'eau, chauffé au-delà de la température de décomposition de l'amorceur de polymérisation, de sorte que les constituants (a) à (d) subissent une copolymérisa- tion. De préférence, la quantité de milieu aqueux qui est introduite au préalable dans le récipient de polymérisation est de 10 à 50 parties en masse pour 100 parties en masse de l'émulsion de monomères. En général, la température de polyméri- sation est de 40 à 100C, et de préférence de 70 à 90C. L'amorceur de polymérisation radicalaire oléosoluble destiné à être utilisé dans la polymérisation en microsuspension a de préférence une solubilité d'au plus 10% en masse dans l'eau à 20C, et, typiquement, il peut s'agir d'un amorceur de type azoique tel que le 2,2'-azobisisobutyronitrile, le 2,2'azobis- 2,4-diméthylvaléronitrile, le 1,1'-azobis-(cyclohexane-1-carbonitrile) et le 2,2'- azobisisobutyrate de diméthyle, ou d'un peroxyde organique tel que le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de cyclo- hexanone, le peroxydicarbonate de di-n-propyle ou le peroxypivalate de tbutyle. De préférence, la quantité d'amorceur de polymérisation radicalaire oléosoluble utilisée dans la polymérisation est de 0,1 à 10% en masse, de préférence encore de 0,5 à 5% en masse, par rapport à la masse totale des constituants (a) à (d). De plus, lorsque (c-1) est utilisé comme constituant (c), l'émulsion durcissable selon la présente invention est de préférence préparée également par un procédé de polymérisation en émulsion connu au moyen d'un émulsifiant connu, par exemple par polymérisation de monomères sous l'action d'un amorceur de polymérisation aqueux dans une micelle formée par un émulsifiant. L'émulsion durcissable selon la présente invention, qui est préparée par polymérisation en microsuspension ou polymérisation en émulsion, peut être sous forme d'une émulsion stable et conserver de bonnes performances de durcissement même après un stockage d'un mois à 60C. L'émulsion durcissable selon la présente invention est utilisée de manière appropriée dans un matériau de revêtement destiné à revêtir par exemple des matériaux métalliques constitués par du fer, de l'acier inoxydable, du fer- blanc, de l'aluminium ou du nickel, des matériaux de type ciment tels que le béton, le mortier, des matériaux à base de silicate de calcium et des matériaux à base de gypse et de scories, des matériaux moulés à base de résine acrylique, de résine de chlorure de vinyle, de résine de polyester, de résine de polycarbonate, d'ABS, de Bakélite, de Nylon ou de résine époxy, le verre, le bois tel que le cèdre et le cyprès du Japon, et le papier. Avant d'utiliser l'émulsion durcissable comme matériau de revêtement de type peinture par exemple, il est préférable d'ajouter un catalyseur à l'émulsion pour favoriser une réaction de condensation des groupes silanols formés par l'hydrolyse des groupes alcoxysilyles. Les catalyseurs appropriés sont par exemple des composés titanates organiques tels que le titanate d'isopropyltriisostéaroyle et le titanate d'isopropyltri(dioctylpyrophosphate), des composés d'organoétain tels que le dioctanoate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain et le maléate de dibutylétain, et des acides organiques tels que l'acide ptoluènesulfonique. Le film appliqué en revêtement peut être durci par séchage à la tempé- rature ambiante ou par séchage avec chauffage, et les conditions de séchage que l'on préfère sont les suivantes: de 3 à 14 jours à la température ambiante ou de 3 à min à une température comprise entre 100 et 150C. Lorsque l'émulsion durcissable est utilisée comme peinture, il est possible aussi d'utiliser en combinaison un agent épaississant, un additif filmogène et un pigment, ainsi que d'autres additifs de revêtement tels qu'un agent anti- coulure, un agent de suspension, un agent antimousse et un agent de couplage silane. Le revêtement par projection, le revêtement au rouleau et le revêtement à la brosse sont des exemples de procédés de revêtement qui peuvent être utilisés pour l'émulsion durcissable selon la présente invention. L'émulsion durcissable selon la présente invention peut aussi être utilisée comme hydrofuge pour matériaux de construction inorganiques, comme agent de revêtement résistant à l'humidité pour composants électroniques, comme agent de revêtement dorsal pour bandes magnétiques, comme apprêt durcissant pour tissus, comme agent d'étanchéité, comme adhésif, comme liant, comme adhésif sensible à la pression, par exemple. On va maintenant décrire la présente invention de manière plus détaillée à l'aide des exemples et exemples comparatifs suivants dans lesquels, sauf indication contraire, les parties sont en masse. Le composé Aqualon HS20 (marque déposée, produit par la société Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) utilisé comme tensioactif polymérisable par voie radicalaire est un composé représenté par la formule (6) suivante. CH=CHCH3 (6) C9H19 O(CH2CH2O)20SO3NH4 Chacune des émulsions durcissables préparées dans les exemples res- pectifs a été appliquée à une plaque d'aluminium au moyen d'un applicateur à barre pour obtenir une épaisseur de film de 20 à 25 un, et a été séchée pendant 14 jours à une température de 25 C et à une humidité de 60% pour préparer des éprouvettes utilisées pour évaluer les propriétés physiques suivantes des films obtenus. a) Résistance à l'eau Les éprouvettes ci-dessus ont été plongées dans de l'eau désionisée puis stockées à 25C pendant 7 jours pour observer le degré de blanchiment du film. Les critères d'évaluation sont les suivants: O: aucun changement observé; A: léger blanchiment; et X: blanchiment total. b) Résistance aux acides Une goutte d'acide sulfurique à 5% a été déposée sur les films respectifs qui ont ensuite été laissés au repos à 60C pendant 10 min pour évaluer l'état des films. Les critères d'évaluation sont les suivants: 0: aucun changement observé; A: une marque a été observée; et X: le film s'est décollé. c) Essai accéléré de tenue aux intempéries Les films ont été détériorés par le procédé selon la norme JIS K5400 au moyen d'un appareil Sunshine Weather Meter fabriqué par la société Suga Test Instruments Co., Ltd. pour évaluer la résistance aux intempéries en termes de conservation (%) du brillant (60') au bout de 3 000 h par rapport au brillant initial (60-). Exemple 1 Les monomères, le tensioactif polymérisable par voie radicalaire et l'amorceur de polymérisation représentés dans le tableau 1 ci-dessous ont été ajoutés à un milieu aqueux dans lequel un agent tampon avait été dissous, mélangés avec un mélangeur puis mélangés encore au moyen d'un homogénéisa- teur (fabriqué par la société Gaulin Co.) pour préparer une émulsion de monomères ayant un pH de 8,5 et une taille moyenne de particules de 0,2 unm. Quarante parties d'eau désionisée ont été introduites dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, et la température du milieu aqueux a été portée à 80 C. L'émulsion de monomères décrite ci-dessus a ensuite été ajoutée goutte à goutte au milieu aqueux en une durée de 2 h sous agitation à grande vitesse. Après la fin de l'addition, le mélange réactionnel a été maintenu à 80C pendant 2 h pour réaliser la polymérisation puis refroidi à la température ambiante. Bien qu'une faible quantité d'agrégats soit fixée à la paroi interne du ballon pendant la polymérisation, la polymérisation s'est déroulée de manière stable sans séparation de liquide et sans adhérence. Les résultats de l'évaluation des propriétés physiques du film formé à partir de l'émulsion durcissable résultante sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 1 Composition Constituants Teneur (parties) Monomère (a) y-méthacryloxypropyltriéthoxysilane 10 Monomère (b) méthacrylate de méthyle 50 acrylate de n-butyle 25 méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 5 Monomère (c) Placcel FM6 10 Tensioactif (d) Aqualon HS20 2 Amorceur de polymérisation 2,2'-azobisisobutyronitrile 1 Agent tampon hydrogénocarbonate de sodium 0,2 Milieu aqueux eau désionisée 100 Exemples 2 à 4 Des émulsions durcissables ont été préparées de la même manière que dans l'exemple 1, à ceci près que les monomères et le tensioactif polymérisable par voie radicalaire représentés dans le tableau 2 ont été utilisés en les quantités indiquées. Les résultats de l'évaluation des propriétés physiques des films formés à partir des émulsions résultantes sont présentés dans le tableau 3. Exemples comparatifs 1 à 3 Des émulsions durcissables ont été préparées de la même manière que dans l'exemple 1, à ceci près que les monomères et le tensioactif polymérisable par voie radicalaire représentés dans le tableau 2 ont été utilisés en les quantités indiquées. Dans l'exemple comparatif 2, le composé de dénomination commerciale Placcel FM1, qui est représenté par la formule (1) dans laquelle n=l, a été utilisé comme constituant (c) à la place du composé Placcel FM6 utilisé dans l'exemple 1. De plus, dans l'exemple comparatif 3, 2 parties d'un tensioactif exempt de groupe polymérisable par voie radicalaire, le Levenol WZ (marque déposée, ester sulfurique de polyoxyéthylènealkylphényléther, produit par la société Kao Corp.), ont été utilisées à la place du tensioactif polymérisable par voie radicalaire utilisé dans l'exemple 1. Les résultats de l'évaluation des propriétés physiques des films formés à partir des émulsions durcissables résultantes sont présentés dans le tableau 3. Tableau 2 Constituants Exemples Exemples comparatifs 1 2 3 4 1 2 3 (parties) (parties) (parties) (parties) (parties) (parties) (parties) (a) y-méthacryloxypropyltriéthoxysilane 10 10 10 10 10 10 10 (b) méthacrylate de méthyle 50 50 50 50 50 50 50 acrylate de n-butyle 25 30 25 25 35 25 25 méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 5 5 5 5 5 5 5 (c) Placcel FM1 - - - - - 10 - Placcel FM3 - - 10 - - - - Placcel FM6 10 5 - - - - 10 Blemmer PP800 - - - 10 - - - (d) Aqualon HS20 2 2 2 2 2 2 - Tableau 3 Exemple n Résistance à l'eau Résistance aux Résistance aux intempéries (%) acides Exemple 1 O 92 O Exemple 2 O 88 O Exemple 3 O 91 O Exemple 4 O 85 O Exemple comparatif 1 O 55 X Exemple comparatif 2 O 61 X Exemple comparatif 3 X 75 A Exemple 5 Les monomères, le tensioactif polymérisable par voie radicalaire et l'amnorceur de polymérisation indiqués ci-dessous ont été ajoutés à un milieu aqueux dans lequel un agent tampon avait été dissous, puis mélangés avec un mélangeur et mélangés encore au moyen d'un homogénéisateur (fabriqué par la société Gaulin Co.) pour préparer une émulsion de monomères ayant un pH de 8,5 et une taille moyenne de particules de 0,2 un. Composés utilisés Parties Constituant (a): yméthacryloxypropyltriéthoxysilane 10 Constituant (b): méthacrylate de méthyle 50 acrylate de n- butyle 30 méthacrylate de 2- hydroxyéthyle 5 Constituant (c): AA-6 (produit par Toagosei Co., macromonomère de type poly(méthacrylate de méthyle); masse moléculaire moyenne en nombre 6 000) 5 Constituant (d): Aqualon HS20 2 Composés utilisés Parties Amorceur de polymérisation: 2,2'- azobisisobutyronitrile 1 Agent tampon: hydrogénocarbonate de sodium 0,2 Milieu aqueux: eau désionisée 100 Quarante parties d'eau désionisée ont été introduites dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, et la température de ce milieu aqueux a été portée à 80C. L'émulsion de monomères décrite ci-dessus a ensuite été ajoutée goutte à goutte au milieu aqueux en une durée de 2 h sous agitation à grande vitesse. Après la fin de l'addition, le mélange réactionnel a été maintenu à 80C pendant 2 h pour réaliser la polymérisation, puis refroidi à la température ambiante. Bien qu'une faible quantité d'agrégats se soit fixée à la paroi interne du ballon pendant la polymérisation, la polymérisation s'est déroulée de manière stable sans séparation de liquide ni adhérence. Les résultats de l'évaluation des propriétés physiques du film formé à partir de l'émulsion durcissable résultante sont présentés dans le tableau 5. Exemples 6 à 9 Des émulsions durcissables ont été préparées de la même manière que dans l'exemple 5, à ceci près que les monomères et le tensioactif polymérisable par voie radicalaire indiqués dans le tableau 4 ont été utilisés en les quantités indiquées. Les résultats de l'évaluation des propriétés physiques des films formés à partir des émulsions résultantes sont présentés dans le tableau 5. Exemples comparatifs 4 et 5 Des émulsions durcissables ont été préparées de la même manière que dans l'exemple 5, à ceci près que les monomères et le tensioactif polymérisable par voie radicalaire représentés dans le tableau 4 ont été utilisés en les quantités indiquées. Dans l'exemple comparatif 5, 2 parties d'un tensioactif exempt de groupe polymérisable par voie radicalaire, le Levenol WZ (marque déposée, ester sulfurique de polyoxyéthylènealkylphényléther, produit par la société Kao Corp.) ont été utilisées à la place du tensioactif polymérisable par voie radicalaire utilisé dans l'exemple 5. Les résultats de l'évaluation des propriétés physiques des films formes à partir des émulsions durcissables résultantes sont présentés dans le tableau 5. Tableau 4 Constituants Exemples Exemples comparatifs 6 7 8 9 4 5 (parties) (parties) (parties) (parties) (parties) (parties) (parties) (a) y-méthacryloxypropyltriéthoxysilane 10 10 10 10 10 10 10 (b) méthacrylate de méthyle 50 50 50 50 50 50 50 méthacrylate de n-butyle 30 5 25 25 25 35 25 méthacrylate de 2- hydroxyéthyle 5 5 5 5 5 5 5 (c) AA-6 5 30 - - - - - AA-714S - - 10 - - - 10 AK30 - - - 10 - - - FM0725 - - - - 10 - - (d) Aqualon HS20 2 2 2 2 2 2 2* Dans le tableau, AA-714S et AK30 sont des macromonomères ayant les structures suivantes, qui sont produits par la société Toagosei Co., Ltd. AA-714S: macromonomère de type copolymère méthacrylate de méthyle/méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (Mn = 7 000). AK30: macromonomère de type polysiloxane (Mn = 30 000). FM0725 est un monomère de type polysiloxane (Mn = 10 000) produit par Chisso Corp. *) Levenol WZ a été utilisé à la place de Aqualon HS20. Tableau 5 Exemple n Résistance à l'eau Résistance aux Résistance aux acides intempéries (%) Exemple 5 O O 85 Exemple 6 O O 80 Exemple 7 O O 86 Exemple 8 -* O 91 Exemple 9 -* O 93 Exemple comparatif 4 O X 55 Exemple comparatif 5 X A 71 * Les films séchés étaient trop blancs et opaques pour évaluer leur résistance à l'eau D'après ce qui précède, on constate que l'émulsion durcissable selon la présente invention présente une excellente stabilité au stockage et permet la formation d'un film ayant une excellente résistance aux acides et une excellente résistance aux intempéries. REVENDICATIONS 1. Emulsion durcissable caractérisée en ce qu'elle est préparée par copolymérisation des constituants (a) à (d) polymérisables par voie radicalaire suivants en présence d'un agent tampon dans un milieu aqueux: (a) un alcoxysilane contenant un groupe polymérisable par voie radicalaire; (b) un monomère vinylique copolymérisable avec le constituant (a); (c) le constituant (c-1) ou (c-2) suivant: (c-1) étant un polyester ou un poly(oxyde d'alkylène) ayant un degré moyen de condensation d'au moins 3 et ayant un groupe polymérisable par voie radicalaire lié à une extrémité de la molécule, le groupe polymérisable par voie radicalaire étant copolymérisable avec le constituant (a); et (c-2) étant un macromonomère comprenant un polymère viny- lique ou un polysiloxane ayant un groupe polymérisable par voie radicalaire qui est copolymérisable avec le constituant (a) et qui est lié à une extrémité de la molécule de polymère vinylique ou de polysiloxane, la masse moléculaire moyenne en nombre du macromonomère étant de 1 000 à 30 000; et (d) un tensioactif anionique ou cationique polymérisable par voie radicalaire représenté par la formule générale (I) suivante: Z-(AO)n-Y (I) dans laquelle Z représente une unité structurale contenant un groupe polymérisable par voie radicalaire copolymérisable avec le constituant (a), AO représente un groupe oxyalkylène, n représente un entier de 2 ou plus et Y représente un groupe dissociable en ions. 2. Emulsion selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend 1 à 40% en masse de constituant (a), 50 à 97% en masse de constituant (b), 1 à 40% en masse de constituant (c) et 0,2 à 20% en masse de constituant (d) en termes de proportions de copolymérisation par rapport à la masse totale de l'émulsion durcissable. 3. Emulsion selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisée en ce que le constituant (b) est constitué par au moins un monomère choisi dans le groupe consistant en les (méth)acrylates d'alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, le styrène, les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle ayant un groupe hydroxyalkyle de 2 à 3 atomes de carbone et le (méth)acrylate de glycidyle. 4. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le constituant (c) est (c-1) et la copolymérisation des constituants (a) à (d) est réalisée par un procédé de polymérisation en microsuspension ou par un procédé de polymérisation en émulsion. 5. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 carac- térisée en ce que le constituant (c) est (c-2) et la copolymérisation des constituants (a) à (d) est réalisée par un procédé de polymérisation en microsuspension. 6. Matériau de revêtement caractérisé en ce qu'il comprend une émulsion durcissable selon l'une quelconque des revendications précédentes.