Brevet FR2740777A1 — publié le 19970509

La présente invention est relative à des films d'élastomère dans les- quels sont dispersés uniformément, sous la forme d'inclusions de gel, des substances chimiques actives, telles que des anti-corrosifs, des lubrifiants ou encore des biocides à usage médical; elle couvre également les procédés de préparation ainsi que les diverses applications de ces films. La présente invention est également relative à des dispersions stables comportant une phase continue formée d'une solution d'élastomère dans un solvant organique et une phase dispersée comprenant au moins une substance chimique active incluse dans un gel, lesquelles dispersions sont aptes à être transformées en film d'élastomère, ainsi qu'à leur procédé de préparation. Les différents matériaux élastomères, habituellement utilisés dans le domaine médical ou paramédical (hygiène, notamment) peuvent être modifiés, de ma- nière à être associés à des substances chimiques ayant un effet de protection, lors de l'utilisation de ces matériaux (gants, doigtiers, préservatifs, bandes et pansements divers), comme illustré dans le Brevet européen 306 389 ou la Demande Internationale WO 95/17453, au nom de la Demanderesse, qui décrivent des films d'élastomère incorporant au moins une substance chimique active, soit sous forme d'inclusions liquides stabilisées par un copolymère séquencé ou greffé (Demande Internationale WO /17453), soit contenue dans des microcapsules, dont les parois se rompent sous l'action de forces de frottement ou de cisaillement (Brevet européen 306 389). Toutefois, ces films d'élastomères présentent un certain nombre d'inconvénients: - une dégradation dans le temps des performances des matériaux ob- tenus, dans le cas des microcapsules peut s'observer, d'une part en raison de réactions chimiques pouvant avoir lieu à l'intérieur de la phase dispersée, entre les substances actives et d'autre part, par diffusion de ces mêmes substances à l'extérieur de la microcapsule; - les microcapsules contenues dans les films d'élastomère selon le Brevet européen 306 389 peuvent présenter des difficultés à se rompre, pour libérer leurs substances actives, lors de la perforation desdits films; et - les films d'élastomère contenant des inclusions liquides selon la Demande Internationale WO 95/17453 mettent en oeuvre des stabilisants macro- moléculaires de type copolymère greffé ou séquencé (copolymère bloc), qui sont d'un coût relativement élevé. En conséquence, poursuivant ses recherches, la Demanderesse s'est donné pour but la mise au point d'un matériau élastomère qui répond mieux aux besoins de la pratique que l'ensemble des élastomères de l'Art antérieur, notamment en ce qui concerne la tenue au stockage et la réduction des coûts de mise en oeuvre. En effet, la Demanderesse a maintenant trouvé qu'en incorporant des molécules chimiques actives dans un gel, la dispersion dudit gel dans un élastomère (solution et film) est stable, ne nécessite pas le recours à des agents stabilisants (agents compatibilisants) tels que les copolymères blocs ou greffés décrits dans la Demande Internationale WO 95/17453 et conduit à l'obtention d'un matériau élastomère souple. La présente invention a pour objet un film d'élastomère contenant au moins une substance chimique active sous la forme d'une phase dispersée dans ledit élastomère, lequel film est caractérisé en ce que ladite phase dispersée est sous la forme d'un gel, réversible ou non-réversible en fonction de la température, et chargé en sub- stance chimique active x. Selon la Littérature (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd edition: Wiley Interscience; Volume 7 and Suppl. Vol), un gel peut être défini comme étant un réseau polymérique correspondant à un état de transition intermédiaire entre un liquide et un solide. Les gels non-réversibles, en fonction de la température, sont formés par voie chimique, c'est-à-dire par réticulation covalente, alors que les gels réver- sibles, en fonction de la température, sont formés soit par voie physique, c'est-à-dire par interaction de type liaison hydrogène, Van der Waals ou dipôle-dipôle, soit par formation de complexe ou de domaines cristallisés. Dans le cas des gels réversibles, une transition intervient à une température critique (Ttrans) à laquelle les interactions physiques disparaissent; à cette transition correspond la transformation gel-liquide. Selon la référence citée ci-dessus, la formation d'un gel est facile- ment détectée par changement de viscosité ou d'élasticité du système. Conformément à l'invention, ledit gel est essentiellement constitué d'un polymère structurant c, d'un solvant ds et d'au moins une substance chimique active x. Selon un mode de réalisation avantageux dudit film d'élastomère, lorsque ledit gel est réversible, il présente une température de transition gel-liquide (Trans), comprise entre 0 C et 120 C, de préférence comprise entre 20 C et 70 C. Selon une disposition avantageuse de ce mode de réalisation, ledit gel réversible est essentiellement constitué d'un polymère structurant c, d'un solvant ds et d'au moins la substance chimique active x; il peut contenir, en outre, un agent réticu- lant réversible d. La réticulation peut intervenir soit par interaction intermoléculaire entre les chaînes (liaisons hydrogène ou dipôle-dipôle, cristallisation partielle) du polymère structurant c, soit par addition d'un agent réticulant d induisant la forma- tion de liaisons physiques (complexes, liaisons hydrogène, ou force de type dipôle- dipôle) entre les chaînes de polymère structurant c. Selon une modalité avantageuse de cette disposition, le polymère structurant c est de type hydrophile et non miscible avec la phase élastomère. Conformément à cette modalité avantageuse de l'invention, ledit po- lymère structurant c est sélectionné dans le groupe constitué soit par les polymères cristallisables ou partiellement cristallisables, comme par exemple les polyéthers, de préférence parmi les polyoxyéthylènes, de masse moléculaire comprise entre 1 500 et 106 Daltons et les polymères à base de polyoxyéthylène présentant, à l'état fondu, une miscibilité avec le solvant d, soit par les polymères non organisés à l'état solide, comme par exemple les polymères d'origine naturelle comme la gélatine, les gommes, les pectines et les alginates, ainsi que certains dérivés cellulosiques, comme la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose et la carboxy- méthylcellulose. Selon une autre modalité avantageuse de cette disposition, le solvant _ds est sélectionné dans le groupe constitué par les polyols, de préférence parmi l'éthylène glycol, la glycérine et les polyéthylènes glycols liquides à température ambiante et de masse moléculaire comprise entre 62 (éthylène glycol) et 750 Daltons (PEG750) et l'eau, utilisés seuls ou en mélange. Selon une autre modalité avantageuse de cette disposition, le réticu- lant d est sélectionné dans le groupe constitué par certains dérivés du bore, comme l'acide borique ou le borax, de l'aluminium, comme l'alumine hydratée ou certains hydroxydes d'aluminium et certains métaux bivalents comme le zinc ou le calcium; il est utilisé comme réticulant du polymère structurant c, et agit par formation de liai- sons physiques entre les chaînes du polymère structurant c. Selon un autre mode de réalisation avantageux dudit film d'élastomère, lorsque ledit gel est de type non-réversible et ne présente par conséquent pas de température de transition Ttrans, il est essentiellement constitué d'un polymère structurant c, d'un solvant d_, d'un réticulant d., (réticulant irréversible) et d'au moins une substance chimique active x. La réticulation intervient par liaison chimique covalente, c'est à dire de façon irréversible, entre les chaînes du polymère structurant c. Selon une disposition avantageuse de ce mode de réalisation, le polymère structurant c est de type hydrophile et non miscible avec la phase élasto- mère. Selon une modalité avantageuse de cette disposition, ledit polymère structurant c est sélectionné dans le groupe constitué par les polymères d'origine natu- relle comme la gélatine, les gommes, les pectines et alginates, ou certains dérivés cellulosiques comme la méthylcellulose, l'hydroxyethylcellulose, l'hydroxypropyl- cellulose et la carboxymethylcellulose et les composés de synthèse comme le poly- éthylèneimine, l'acide polyacrylique, l'alcool polyvinylique et ses dérivés, les poly(vinyléthers) comme le poly(vinylmethyléther). Selon une autre disposition avantageuse de ce mode de réalisation, le composé ds est sélectionné dans le groupe constitué par les polyols, de préférence parmi l'éthylène glycol, la glycérine et plus généralement les polyéthylène glycols, liquides à température ambiante et de masse moléculaire comprise entre 62 (éthylène glycol) et 750 Daltons (PEG750) et l'eau, utilisés seuls ou en mélange. Selon une autre disposition avantageuse de ce mode de réalisation, le réticulant d est sélectionné dans le groupe constitué par les aldéhydes ou dial- -n déhydes à faible ou à haut poids moléculaire comme par exemple le glyoxal, mais peut être tout autre composé susceptible de réagir chimiquement avec le structurant c, comme par exemple les dérivés urée-formol ou mélamine-formol. Selon un autre mode de réalisation avantageux dudit film d'élastomère, ladite substance chimique active x est sélectionnée parmi les composés capables de provoquer une dénaturation quasi-instantanée des protéines par simple contact, soit par réaction chimique, soit par effet physicochimique tel qu'une modifi- cation de la tension de surface. Cette famille de composés comprend entre autres les biocides. Selon une disposition avantageuse de ce mode de réalisation, ledit biocide est un ammonium quaternaire, de préférence du diméthyldidécylammonium, des biguanides, le phtalaldéhyde, des dérivés phénoliques, le formol, des tensioactifs non- ioniques comportant au moins une séquence polyoxyéthylène, l'hexamidine, des composés iodés, par exemple le complexe iodé de la polyvinylpyrrolidone, des tensio- actifs non-ioniques à activité virucide, les bichromates et hypochlorites de sodium et de potassium, utilisés seuls ou en mélange. Selon un autre mode de réalisation avantageux dudit film d'élastomère, ledit gel comprend: * lorsque le gel est réticulé de manière réversible: entre 25 et 98 % (teneur massique) de solvant d_, par rapport au gel, entre 1 et 74 % (teneur massique) de polymère structurant c, par rapport au gel, - entre 1 et 74 % (teneur massique) de ladite substance chimique active _x, par rapport au gel et - entre 0 et 0,1% de réticulant drr (teneur massique réticu- lant/ensemble des constituants); * lorsque le gel est réticulé de manière non-réversible: - entre 25 et 98 % (teneur massique) de solvant d par rapport au gel, - entre 1 et 74 % (teneur massique) de polymère structurant c par rapport au gel, - entre 1 et 74 % (teneur massique) de substance chimique active x par rapport au gel et - entre 0,0001 et 0,1 % d'agent réticulant d. (rapport massique réti- culant / ensemble des constituants). L'élastomère peut être sélectionné, et ce, de manière non limitative, parmi le polybutadiène, le polyisoprène, les copolymères SBR (Styrene Butadiene Rubber), NBR (Nitrile Butadiene Rubber), SBS (Styrene Butadiene Styrene), SIS (Styrene Isoprene Styrene) ou SEBS (Styrene Ethylene Butylene Styrene). Selon un autre mode de réalisation avantageux dudit film d'élastomère, les proportions massiques de l'élastomère et du gel sont les suivantes: élastomère: entre 20 et 95 % (teneur massique), exprimée par rapport au film final, et - gel: entre 5 et 80 % (teneur massique), exprimée par rapport au film final. La présente invention a également pour objet un procédé de prépara- tion dudit film d'élastomère, caractérisé en ce qu'il comprend: 1) la préparation d'une dispersion d'un gel qui comprend: - la préparation d'une phase A par dissolution de l'élastomère dans un solvant organique a; - la préparation d'une phase B (gel) et la dispersion de la phase B dans la phase A, selon l'une des modalités suivantes: * lorsque le gel est réticulé de manière réversible, la phase B peut se préparer selon deux façons différentes, selon l'utilisation ou non de réticulant d: (i) dans le cas o le gel se forme spontanément par liaisons de type physique, la phase B se prépare par mélange d'au moins une substance chimique active x dans un solvant ds, suivi du mélange de la solution obtenue avec un polymère c, à une température supérieure à la température de transition Ttrans, correspondant à la transition gel- liquide, laquelle température Ttrans est comprise entre 20 C et 120 C, suivi de la dispersion de la phase B dans la phase A, à une température supérieure à Ttrans; la taille des inclusions de gel peut s'ajuster en fonction de la vitesse d'agitation et de la vitesse de refroidissement de la dispersion; (ii) dans le cas o l'addition d'un réticulant drr est nécessaire pour la formation du gel réversible, la phase B se prépare par mélange d'au moins une sub- stance chimique active x dans un solvant ds, suivi du mélange de la solution obtenue avec un polymère structurant c. Cette phase B est dispersée dans la phase A avant ajout du réticulant drr. * lorsque le gel est réticulé de manière non-réversible, la phase B s'obtient par mélange d'au moins une substance chimique active x dans un solvant ds, suivi du mélange de la solution obtenue avec un polymère structurant _c, puis cette phase B est dispersée dans la phase A avant ajout de l'agent réticulant dri et 2) l'évaporation du solvant organique _, pour l'obtention d'un film d'élastomère renfermant sous forme de dispersion stable, des inclusions de gel. Dans le cas d'un gel réticulé de manière réversible, l'évaporation du solvant s'effectue à une température inférieure à Ttrans, et le film d'élastomère ren- ferme des inclusions de gel comprenant le polymère c, le solvant ds, éventuellement le réticulant d, et est chargé en substance chimique active x. tit Dans le cas d'un gel réticulé de manière non-réversible, l'évaporation du solvant s'effectue à une température, choisie en fonction du temps d'évaporation désiré, et comprise entre 0 et 120 C et le film d'élastomère renferme des inclusions de gel comprenant le polymère c, le solvant ds, le réticulant d, et est chargé en sub- stance chimique active x. Selon un mode de mise en oeuvre avantageux dudit procédé, le sol- vant apolaire ou peu polaire a est sélectionné parmi les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques et alicycliques, par exemple des hydrocarbures paraffiniques, le cyclo- hexane, le benzène, le toluène, le xylène, la tétraline, la décaline, des coupes pétrolières (composées majoritairement d'hydrocarbures aliphatiques cycliques et caractérisées par leur température d'ébullition), ou un mélange de ceux-ci. Conformément au procédé selon l'invention: le polymère structurant c, le solvant ds, les agents réticulants drr ou dri et la substance chimique active x sont tels que définis ci-dessus. La présente invention a également pour objet une dispersion, apte à être utilisée pour la préparation d'un film d'élastomère conforme à l'invention, carac- térisée en ce qu'elle comprend: - une phase A contenant un élastomère dissous dans un solvant organique a (phase hydrophobe ou apolaire), tel que défini ci-dessus, dans laquelle est dispersée, sous forme d'un gel réversible ou non-réversible, une phase B comprenant une substance chimique active x incluse dans un polymère structurant ç. un solvant ds, et éventuellement un agent réticulant drr ou _dr-, tels que définis cidessus. De telles dispersions présentent une stabilité à la sédimentation d'au moins 12 heures à température ambiante alors que la stabilité des films au stockage (c'est à dire conservation de l'efficacité virucide et de la structure) est largement supé- rieure à une année. La présente invention a également pour objet un procédé de prépara- tion desdites dispersions stables, caractérisé en ce qu'il comprend: - la préparation d'une phase A, par dissolution de l'élastomère dans un solvant organique a; - la préparation d'une phase B (gel), qui peut se réaliser selon deux modalités différents, selon le type de gel: * dans le cas o le gel est réticulé de manière réversible, c'est à dire présente une température de transition Ttrans gel-liquide, la phase B s'obtient: - si le gel se forme spontanément par liaisons de type physique, la phase B se prépare par mélange d'au moins une substance chimique active x dans un solvant ds, suivi du mélange de la solution obtenue avec un polymère structurant c, à une température supérieure à la température de transition Ttrans, correspondant à la transition gel-liquide, laquelle température Ttrans est comprise entre 20 C et 120 C. Cette phase B est ensuite dispersée dans la phase A à une température supérieure à Ttrans. La taille des inclusions de gel est contrôlée par la vitesse d'agitation et par la vitesse de refroidissement; - dans le cas o l'addition d'un agent réticulant dAT est nécessaire pour la formation du gel réversible, la phase B se prépare par mélange d'au moins une sub- stance chimique active x dans un solvant ds, suivi du mélange de la solution obtenue avec un polymère structurant c. Cette phase B est dispersée dans la phase A avant ajout de l'agent réticulant drr. * dans le cas o le gel est réticulé de manière non-réversible, la phase B s'obtient par mélange d'au moins une substance chimique active x dans un solvant d, suivi du mélange de la solution obtenue avec un polymère structurant c; cette phase B est dispersée dans la phase A, avant ajout de l'agent réticulant d. La présente invention a également pour objet les différentes applica- tions du film d'élastomère selon l'invention en tant que revêtement de supports notamment en élastomère ou en plastique ou de surmoulage d'un joint frottant. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre, qui se réfèere à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention, ainsi qu'aux dessins annexés, dans lesquels: - la figure 1 illustre la structure de la dispersion de gel en milieu solvant; - la figure 2 illustre la structure de la dispersion du gel dans le film sec; - les figures 3 et 4 illustrent les combinaisons du mélange polymère cA substance active x et solvant ds et les délimitations du domaine d'existence du gel (par exemple POE 5000, Bardac et PEG400 (figure 3); gélatine/eau, Bardac et PEG400 (figure 4)) conduisant à un gel à température ambiante (diagramme ternaire); - la figure 5 illustre la délimitation du domaine d'existence d'un gel comportant un polymère structurant c, une substance chimique active x et un solvant ds. Cette figure représente le cas d'un gel réversible sans agent réticulant d; dans cette figure, le domaine grisé correspond au domaine de composition revendiqué. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. EXEMPLE 1: Film d'élastomère selon l'invention à base de polyisoprène conte- nant des inclusions d'un gel réversible comprenant en tant que polymère structu- rant c, du POE 5000 et ne comportant pas d'agent réticulant dr. i) Préparation d'une dispersion stable de gel, conforme à l'invention. - Préparation de la phase continue (phase A) On dissout, sous agitation, du polyisoprène (PI) de synthèse, de masse moléculaire comprise entre 1 000 000 et 2 000 000 Daltons dans du cyclohexane, de manière à obtenir une solution à 7 % en masse en PI. - Préparation de la phase dispersée (phase B): On dissout, sous agitation, du Bardac (chlorure de diméthyl- didécylammonium) dans du polyéthylène glycol de masse moléculaire 400 Daltons (PEG 400), de manière à obtenir une solution à 10% en Bardac. Cette solution est portée à 60 C, et on ajoute sous agitation du polyoxyéthylène de masse moléculaire 5000 Daltons (POE 5000), jusqu'à obtention d'une solution limpide contenant 10 % en poids en POE 5000. La température du milieu (60 C) correspond à une température supérieure à la température de transition gel-liquide (Ttrans), qui est déterminée par la variation brusque de la viscosité du mélange à cette température et est, dans ce cas 45- C. - Préparation de la dispersion de gel: A la phase A, c'est à dire à la solution de PI dans le cyclohexane, on ajoute à 60 C sous agitation, 5,52 % de phase B (constituée d'un mélange de POE 5000, PEG400 et de Bardac ) en masse par rapport à la phase A. A température ambiante (20 C), on obtient ainsi une dispersion sta- ble au moins 12 heures d'un gel virucide, dont la taille des particules est en moyenne de 3 à 5 gm. La taille des inclusions est ajustable par contrôle de la vitesse d'agita- tion et de la vitesse de refroidissement après dispersion. La structure de la dispersion de gel est illustrée à la figure 1. ii) Préparation d'un film d'élastomère On évapore le solvant organique de la dispersion précédemment réalisée à 20 C, sous pression atmosphérique. On obtient un film élastomère renfermant des inclusions de gel dont la taille est en moyenne de 3 à 5 im. Les inclusions sont dispersées de manière uniforme dans l'élastomère et se trouvent sous forme de gel, à température ambiante. Elles représentent environ 40 % en masse du matériau et leur composition est celle de la phase B, définie ci-dessus, à savoir: 10 % de POE 5000, 9 % de Bardac et 81 % de PEG400. La structure de la dispersion du gel dans le film est illustrée à la figure 2. EXEMPLE 2: Film d'élastomère selon l'invention, à base de SEBS, contenant des inclusions d'un gel réversible comprenant en tant que polymère structurant _, du POE 5000 et ne comportant pas d'agent réticulant drr On opère comme à l'exemple 1, en remplaçant le polyisoprène par du SEBS (Styrene Ethylene Butylene Styrene) de synthèse (de masse moléculaire totale de 53 000 Daltons et dont la teneur pondérale en PS est de 29%). Le SEBS est dissous sous agitation et à 30 C dans un solvant à pré- dominance naphténique, de manière à obtenir une solution à 15 % en masse en SEBS. La préparation de la phase B (gel virucide) et sa dispersion dans la phase A définie ci dessus, sont réalisées selon la méthode décrite dans l'exemple 1. EXEMPLE 3: Film d'élastomère selon l'invention, à base de SEBS, contenant des inclusions d'un gel réversible comprenant en tant que polymère structurant c, du POE 5000 et ne comportant pas d'agent réticulant d, On opère comme à l'exemple 2, en faisant cependant varier les pro- portions du mélange constitutif du gel (POE 5000, PEG400 et Bardace). Les combinaisons du mélange conduisant à un gel à température am- biante sont délimitées par le diagramme de phase illustré à la figure 3, dans lequel le domaine grisé correspond au domaine d'existence du gel à 20 C. La teneur en PEG400 est diminuée de 81 % à 63,6 % puis à 45,5 % par rapport à la phase B, alors que la teneur en POE 5000 est augmentée respective- ment à 27,4 % puis à 45,5 %, la teneur massique en Bardac étant maintenue constante à 9 % (également exprimée en teneur massique par rapport à la phase B). Lesdites combinaisons conduisent à un gel, qui peut être dispersé selon les conditions de l'exemple 1. Par ailleurs, le Bardac peut être utilisé seul ou en mélange avec d'autres composés ayant une activité virucide, par exemple le digluconate de chlorhexi- dine. En remplaçant, dans la composition du gel ci-dessus, le Bardac par l'un des mélanges suivants: 20. 90 % de Bardac 2270E à 70 % de principe actif + 10 % de digluconate de chlorhexidine ou % de Bardac 2270E à 70 % de principe actif + 20 % de digluconate de chlorhexidine ou % de Bardac 2270E à 70 % de principe actif + 25 % de digluconate de chlorhexidine, on obtient un gel à température ambiante, conduisant, selon les conditions de l'exemple 1, à une dispersion stable. EXEMPLE 4: Film d'élastomère selon l'invention, à base de SEBS, contenant des inclusions d'un gel réversible comprenant en tant que polymère structurant c, du POE m, m étant compris entre 2 000 et 100 000 et ne comportant pas d'agent réticulant drr On opère comme à l'exemple 2, en remplaçant le POE 5000 par un autre POE, de masse moléculaire différente, soit POE m, m représentant la masse moléculaire totale et étant comprise entre 2 000 et 100 000. Dans ces conditions, on obtient une dispersion stable de taille com- prise entre 1 et 25 tm; le film obtenu après évaporation du solvant renferme une dis- persion homogène d'inclusions de gel, de taille comprise entre 1 et 25 gm. EXEMPLE 5: Film d'élastomère selon l'invention à base de polyisoprène ou de SEBS, contenant des inclusions d'un gel réversible comprenant en tant que polymère structurant c, de la gélatine et ne comportant pas d'agent réticulant drr. On opère comme à l'exemple 1 ou à l'exemple 2, en remplaçant le POE 5000 par de la gélatine, issue par traitement acide du collagène et d'indice de Bloom de 175. - Préparation de la phase dispersée (phase B): On dissout, sous agitation à 60 C de la gélatine dans un mélange de Bardac et d'éthylène glycol comprenant 25 % en masse de Bardac. La solution limpide formée contient 14,3 % en masse de gélatine. La température du milieu (60 C) correspond à une température supérieure à la température de transition gel-liquide, qui est déterminée par variation brusque de la viscosité du mélange à cette température et est, dans le cas présent de 30-35 C. - Préparation de la dispersion de gel: De façon analogue à celle de l'exemple 1, on ajoute sous agitation et à 60 C, 5,52 % en masse de phase B par rapport à la phase A. A température ambiante, on obtient une dispersion stable au moins 12 heures de gel virucide, dont la taille des particules est en moyenne de 1 à 10 Jlm. Le film d'élastomère, obtenu par évaporation du solvant organique à C sous pression atmosphérique renferme des inclusions de gel dont la taille est en moyenne de 1 à 10 glm. Leur composition est celle de la phase B, à savoir: 14,3 % de gélatine, 64,3 % d'éthylène glycol, 21,4 % de Bardac . EXEMPLE 6: Film d'élastomère selon l'invention à base de polyisoprène ou de SEBS, contenant des inclusions d'un gel réversible comprenant en tant que polymère structurant _c, de la gélatine et ne comportant pas d'agentréticulant drr. On opère comme à l'exemple 5, en remplaçant le Bardac par un complexe iodé de polyvinylpyrrolidone (commercialisé par la Société Aldrich, sous la référence 86,056-5). - Préparation de la phase dispersée (phase B): On dissout, sous agitation à 60 C de la gélatine dans un mélange contenant du complexe iodé de polyvinylpyrrolidone, de l'eau et du polyéthylène glycol 400 dans les proportions massiques suivantes: 14,5 % de gélatine, 72,7% d'eau, ,5 % de complexe iodé et 7,3 % de polyéthylène glycol 400. La solution limpide rouge sang formée contient 14,5 % en masse de gélatine. La température du milieu (60 C) correspond à une température supérieure à la température de transition gel-liquide, qui est déterminée par variation brusque de la viscosité du mélange à cette température et est, dans le cas présent de -35 C. Les combinaisons du mélange conduisant à un gel à température ambiante sont délimitées par le diagramme de phase illustré à la figure 4, dans lequel les domaines grisés 1, 2 et 3 correspondent aux domaines de composition revendiqués: le domaine 1 correspond à un rapport gélatine/eau de 1/4, le domaine 2 correspond à un rapport gélatine/eau de 1/8 et le domaine 3 correspond à un rapport gélatine/eau de 1/16. La préparation de la dispersion de gel se fait de façon analogue à celle de l'exemple 5, c'est-à-dire que l'on disperse 5,52% en masse de phase B ainsi constituée par rapport à la phase A; la dispersion ainsi réalisée est stable 12 heures et le film renferme des inclusions de taille comprise entre 1 et 25 gm. EXEMPLE 7: On opère comme aux exemples 5 et 6, en utilisant également les mêmes composants. On fait cependant varier la proportion de phase B de 10 % à %, par rapport au film final. Dans ces conditions, on obtient une dispersion stable dont la taille des particules de la phase dispersée varie entre 0,1 et 25 pm. EXEMPLE 8: Film d'élastomère selon l'invention à base de polyisoprène ou de SEBS, contenant des inclusions d'un gel réversible comprenant en tant que polymère structurant c, de l'alcool polyvinylique et comportant un agent réticu- lant drr: borax. Dans cet exemple, le polymère structurant c est de l'alcool poly- vinylique de type Mowiol 28-99, caractérisé par une masse moléculaire de 88 000 Daltons et un pourcentage d'hydrolyse de 99 %. Sa viscosité en solution à 4 % dans l'eau est de 28 mPa.s. La préparation de la phase A est analogue à celle de l'exemple 1 ou de l'exemple 2. - Préparation de la phase dispersée (phase B): On dissout sous agitation et à 80 C du Mowiol dans de l'eau (solvant ds), pour obtenir une solution à 2,5 % de Mowiol . A cette solution, est ajouté, sous agitation, du Triton X100 (substance chimique active x), jusqu'à l'obtention d'une solution limpide contenant % de Triton (exprimé par rapport à la solution de Mowiol). - Préparation de la dispersion de gel: De façon analogue à l'exemple 1 ou l'exemple 2, on ajoute sous agi- tation et à 30 C, 5,52% en masse de phase B par rapport à la phase A. Enfin, le gel est réalisé par ajout de borax, en teneur massique de 5% (exprimé par rapport à la solution de Mowiole). A température ambiante, on obtient une dispersion de gel virucide stable au moins 12 heures, et dont la taille des particules est en moyenne de 1 à 5 gm. Le film d'élastomère, obtenu par évaporation du solvant organique à C sous pression atmosphérique renferme des inclusions de gel dont la taille est en moyenne de 1 à 5 gm. EXEMPLE 9: Film d'élastomère selon l'invention à base de polyisoprène ou de SEBS, contenant des inclusions d'un gel non-réversible comprenant en tant que polymère structurant c, de l'alcool polyvinylique et comportant un agent réticu- lant dri: glutaraldéhyde. On opère comme à l'exemple 8, en utilisant également les mêmes composants dans les mêmes proportions. On fait cependant varier le type d'agent réticulant, en remplaçant le borax par du glutaraldéhyde (agent réticulant irréversible). - Préparation de la phase dispersée (phase B): On dissout sous agitation et à 80 C du Mowiol dans de l'eau, pour obtenir une solution à 2,5 % de Mowiol . A cette solution est ajouté, sous agitation, du Triton X100 jusqu'à l'obtention d'une solution limpide contenant 10 % de Tritons (exprimé par rapport à la solution de Mowiol'). - Préparation de la dispersion de gel: De façon analogue à celle de l'exemple 1, on ajoute sous agitation et à 50 C, 5,52 % en masse de phase B par rapport à la phase A. Le gel est ensuite réalisé par réticulation de l'alcool polyvinylique en milieu acide, par ajout, sous agitation, de 0,475 % (teneur massique exprimée par rapport à la solution de Mowiol ) d'une solution à 0,005% de glutaraldéhyde (en masse) dans un mélange eau: acide chlorhydrique comprenant 9 parties d'eau pour une partie d'acide molaire. A température ambiante, on obtient une dispersion stable au moins 12 heures de gel virucide, dont la taille des particules est en moyenne de 1 à 5 gm. Le film d'élastomère, obtenu par évaporation du solvant organique à C sous pression atmosphérique, renferme des inclusions de gel dont la taille est en moyenne de 1 à 5 gm. EXEMPLE 10: Préparation, de gants, doigtiers ou préservatifs revêtus d'un film * d'élastomère conforme à l'invention. En tant que revêtement de matériau élastomère, le film d'élastomère conforme à l'invention est rapporté sur une couche de matériau élastomère préalable- ment façonnée à la forme voulue par les techniques usuelles de fabrication, comme suit: On dépose, par exemple, sur une forme en céramique, en verre ou en matériau analogue définissant le gant, le doigtier ou le préservatif à fabriquer, au moins la couche d'élastomère selon l'invention. on procède notamment comme décrit dans le Brevet européen 0 306 389. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nul- lement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui vien- nent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée de la présente invention. REVENDICATIONS 1 ) Film d'élastomère contenant au moins une substance chimique active sous la forme d'une phase dispersée dans ledit élastomère, lequel film est carac- térisé en ce que ladite phase dispersée est sous la forme d'un gel, réversible ou non- réversible en fonction de la température, et chargé en substance chimique active x. 2 ) Film d'élastomère selon la revendication 1, caractérisé en ce que lorsque ledit gel est réversible en fonction de la température, il présente une tempéra- ture de transition gel-liquide (Ttrans), comprise entre 0 C et 120 C, de préférence comprise entre 20 C et 70 C. 3 ) Film d'élastomère selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que ledit gel réversible est essentiellement constitué d'un polymère structurant c, d'un solvant ds et de la substance chimique active x. 4 ) Film d'élastomère selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, un agent réticulant réversible d,. 5 ) Film d'élastomère selon la revendication 3 ou la revendication 4, caractérisé en ce que le gel comprend: - entre 25 et 98 % (teneur massique) de solvant ds, par rapport au gel, - entre i et 74 % (teneur massique) de polymère structurant c, par rapport au gel, - entre i et 74 % (teneur massique) de ladite substance chimique active x, par rapport au gel et - entre 0 et 0,1% de réticulant 4d (teneur massique réticu- lant/ensemble des constituants). 6 ) Film d'élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que le polymère structurant c est de type hydrophile et non miscible avec la phase élastomère. 7 ) Film d'élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit polymère structurant c est sélectionné dans le groupe constitué soit par les polymères cristallisables ou partiellement cristallisables, comme par exemple les polyéthers, de préférence parmi les polyoxyéthylènes, de masse molé- culaire comprise entre 1 500 et 106 Daltons et les polymères à base de polyoxyéthylène présentant, à l'état fondu, une miscibilité avec le solvant ds, soit par les polymères non organisés à l'état solide, comme par exemple les polymères d'origine naturelle comme la gélatine, les gommes, les pectines et les alginates, ainsi que certains dérivés cellulosiques, comme la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxy- propylcellulose et la carboxyméthylcellulose. 8 ) Film d'élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le solvant _ds est sélectionné dans le groupe constitué par les polyols, de préférence parmi l'éthylène glycol, la glycérine et les polyéthylènes glycols liquides à température ambiante et de masse moléculaire comprise entre 62 (éthylène glycol) et 750 Daltons (PEG750) et l'eau, utilisés seuls ou en mélange. 9 ) Film d'élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le réticulant d est sélectionné dans le groupe constitué par rr certains dérivés du bore, comme l'acide borique ou le borax, de l'aluminium, comme l'alumine hydratée ou certains hydroxydes d'aluminium et par certains métaux biva- lents comme le zinc ou le calcium. ) Film d'élastomère selon la revendication 1, caractérisé en ce que lorsque ledit gel est de type non-réversible, il est essentiellement constitué d'un poly- mère structurant c, d'un solvant ds, d'un réticulant d, et d'au moins une substance chimique active x. 11 ) Film d'élastomère selon la revendication 10, caractérisé en ce que le gel comprend: - entre 25 et 98 % (teneur massique) de solvant d par rapport au gel, - entre 1 et 74 % (teneur massique) de polymère structurant c par rapport au gel, - entre 1 et 74 % (teneur massique) de substance chimique active x par rapport au gel et - entre 0,0001 et 0,1 % d'agent réticulant d_ (rapport massique réti- culant / ensemble des constituants). 12 ) Film d'élastomère selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polymère structurant c est de type hydrophile et non miscible avec la phase élastomère. 13 ) Film d'élastomère selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que ledit polymère structurant c est sélectionné dans le groupe constitué par les polymères d'origine naturelle comme la gélatine, les gommes, les pectines et alginates, ou certains dérivés cellulosiques comme la méthylcellulose, l'hydroxyethylcellulose, l'hydroxypropylcellulose et la carboxymethylcellulose et par les composés de synthèse comme le polyéthylèneimine, l'acide polyacrylique, l'alcool polyvinylique et ses dérivés, les poly(vinyléthers) comme le poly(vinylmethyléther). 14 ) Film d'élastomère selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le composé d est sélectionné dans le groupe constitué par les polyols, de préférence parmi l'éthylène glycol, la glycérine et plus généralement les polyéthylènes glycols, liquides à température ambiante et de masse moléculaire comprise entre 62 (éthylène glycol) et 750 Daltons (PEG750) et l'eau, utilisés seuls ou en mélange. ) Film d'élastomère selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que le réticulant, d est sélectionné dans le groupe constitué par n les aldéhydes ou dialdéhydes à faible ou à haut poids moléculaire, les dérivés urée- formol et mélamine-formol. 16 ) Film d'élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que ladite substance chimique active x est sélectionnée parmi les composés capables de provoquer une dénaturation quasi-instantanée des protéines par simple contact, soit par réaction chimique, soit par effet physicochimique, tel qu'une modification de la tension de surface. 17 ) Film d'élastomère selon la revendication 16, caractérisé en ce que ladite substance chimique active x est sélectionnée parmi les biocides. 18 ) Film d'élastomère selon la revendication 16 ou la revendication 17, caractérisé en ce que ledit biocide est un ammonium quaternaire, de préférence du diméthyldidécylammonium, des biguanides, le phtalaldéhyde, des dérivés phénoliques, le formol, des tensio-actifs non-ioniques comportant au moins une séquence polyoxy- éthylène, l'hexamidine, des composés iodés, des tensio-actifs nonioniques à activité virucide, les bichromates et hypochlorites de sodium et de potassium, utilisés seuls ou en mélange. 19 ) Film d'élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que l'élastomère est sélectionné parmi le polybutadiène, le poly- isoprène, les copolymères SBR (Styrene Butadiene Rubber), NBR (Nitrile Butadiene Rubber), SBS (Styrene Butadiene Styrene), SIS (Styrene Isoprene Styrene) ou SEBS (Styrene Ethylene Butylene Styrene). ) Film d'élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que les proportions massiques de l'élastomère et du gel sont les 1 5 suivantes: - élastomère: entre 20 et 95 % (teneur massique), exprimée par rapport au film final, et - gel: entre 5 et 80 % (teneur massique), exprimée par rapport au film final. 21 ) Procédé de préparation du film d'élastomère selon l'une quel- conque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'il comprend: 1) la préparation d'une dispersion d'un gel qui comprend: - la préparation d'une phase A par dissolution de l'élastomère dans un solvant organique a; - la préparation d'une phase B (gel) et la dispersion de la phase B dans la phase A, selon l'une des modalités suivantes: * lorsque le gel est réticulé de manière réversible, la phase B peut se préparer selon deux façons différentes, selon l'utilisation ou non de réticulant drr (i) dans le cas o le gel se forme spontanément par liaisons de type physique, la phase B se prépare par mélange d'au moins une substance chimique active x dans un solvant ds, suivi du mélange de la solution obtenue avec un polymère c, à une température supérieure à la température de transition Ttrans, correspondant à la transition gel-liquide, laquelle température Ttrans est comprise entre 20 C et 120 C, suivi de la dispersion de la phase B dans la phase A, à une température supérieure à Ttrans; (ii) dans le cas o l'addition d'un réticulant drr est nécessaire pour la formation du gel réversible, la phase B se prépare par mélange d'au moins une sub- stance chimique active x dans un solvant ds, suivi du mélange de la solution obtenue avec un polymère structurant c, puis de la dispersion de cette phase B dans la phase A avant ajout du réticulant dr;. * lorsque le gel est réticulé de manière non-réversible, la phase B s'obtient par mélange d'au moins une substance chimique active x dans un solvant ds, suivi du mélange de la solution obtenue avec un polymère structurant c, puis cette phase B est dispersée dans la phase A avant ajout de l'agent réticulant dri et 2) l'évaporation du solvant organique a, pour l'obtention d'un film d'élastomère renfermant sous forme de dispersion stable, des inclusions de gel. 22 ) Procédé de préparation selon la revendication 21, caractérisé en ce que dans le cas d'un gel réticulé de manière réversible, l'évaporation du solvant s'effectue à une température inférieure à Ttrans. 23 ) Procédé de préparation selon la revendication 21, caractérisé en ce que dans le cas d'un gel réticulé de manière non-réversible, l'évaporation du solvant s'effectue à une température choisie en fonction du temps d'évaporation désiré et comprise entre 0 et 120 C. 24 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, caractérisé en ce que le solvant apolaire ou peu polaire a est sélectionné parmi les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques et alicycliques, par exemple des hydrocarbures paraffiniques, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène, la tétraline, la décaline, des coupes pétrolières ou un mélange de ceux-ci. ) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendica- tions 21 à 24, caractérisé en ce que le polymère structurant c est tel que défini aux revendications 6, 7, 12 ou 13, le solvant ds est tel que défini aux revendications 8 et 14, les agents réticulants d ou dri sont tels que définis aux revendications 9 et 15 et la substance chimique active x est telle que définie aux revendications 16 à 18. 26 ) Dispersion, apte à être utilisée pour la préparation d'un film d'élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisée en ce qu'elle comprend: - une phase A contenant un élastomère dissous dans un solvant organique a (phase hydrophobe ou apolaire), tel que défini à la revendication 24, dans laquelle est dispersée, sous forme d'un gel réversible ou non-réversible, une phase B comprenant une substance chimique active x incluse dans un polymère structurant c, un solvant d_, et éventuellement un agent réticulant d ou d-i,. 27 ) Procédé de préparation d'une dispersion selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'il comprend: - la préparation d'une phase A, par dissolution de l'élastomère dans un solvant organique a; - la préparation d'une phase B (gel), selon l'une des modalités sui- vantes, selon le type de gel: * dans le cas o le gel est réticulé de manière réversible, c'est à dire présente une température de transition Ttrans gel-liquide, la phase B s'obtient: - soit par mélange d'au moins une substance chimique active x dans un solvant ds, suivi du mélange de la solution obtenue avec un polymère structurant c, à une température supérieure à la température de transition Ttrans, correspondant à la transition gel-liquide, laquelle température Ttrans est comprise entre 20 C et 120 C, puis dispersion de cette phase B dans la phase A à une température supérieure à Ttrans; - soit par mélange d'au moins une substance chimique active x dans un solvant ds, suivi du mélange de la solution obtenue avec un polymère structurant c, puis la dispersion de cette phase B dans la phase A, avant ajout de l'agent réticulant 4d. * dans le cas o le gel est réticulé de manière non-réversible, la phase B s'obtient par mélange d'au moins une substance chimique active x dans un solvant ds, suivi du mélange de la solution obtenue avec un polymère structurant _c, puis la disper- sion de cette phase B dans la phase A, avant ajout de l'agent réticulant di. 28 ) Application du film d'élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 en tant que revêtement de supports. 29 ) Gant, caractérisé en ce qu'il est revêtu d'un film d'élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 20. ) Doigtier, caractérisé en ce qu'il est revêtu d'un film d'élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 20. 31 ) Préservatif, caractérisé en ce qu'il est revêtu d'un film d'élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 20.