Brevet FR2738250A1 — publié le 19970307

Compositions de silicone redécollables à groupes propényloxy durcissables par rayonnement ultraviolet et faisceau d'électrons La présente invention concerne des agents de décollement de type silicone comportant des résidus fonctionnels propényloxy et qui sont durcissables par faisceau d'électrons ou par rayonnement ultraviolet. La préparation et l'utilisation de silicones à fonctions époxy pour des applications dans des revêtements de silicone redécollables dur- cissables par rayonnement ultraviolet ou par faisceau d'électrons sont bien connues dans la technique. On prépare généralement ces silanes ou silicones à fonctions époxy par hydrosilylation d'alcénylépoxydes cataly- sée par des métaux nobles en utilisant différents hydrogénosilanes et hydrogénosiloxanes. Récemment, cette technologie a été appliquée à la mise au point de revêtements en silicone redécollables durcissables par rayonnement ultraviolet ou par faisceau d'électrons selon le schéma de synthèse général suivant CH3 CH3 _- CH3 catalyseur -(Si H I) CH3 CH3 -(-Si-O-)n- or -(-Si-O-)n- Ar2l+X- or _/ Ar3S+X- hv 2) Les siloxanes à groupes fonctionnels époxycyclohexyle prépa- rés selon le schéma réactionnel ci-dessus présentent généralement une excellente réactivité, c'est-à-dire une réactivité élevée, lors d'un durcis- sement par rayonnement ultraviolet et possèdent également de très bonnes propriétés de redécollement lorsqu'ils sont appliqués sur des substrats en papier, en matière plastique, en métal ou en bois. Comme l'obtention de ces propriétés ne demande pas l'application de chaleur, l'utilisation des ces matériaux permet de très importantes économies d'énergie. Par ailleurs, ces matériaux sont non polluants car ils ne contiennent générale- ment pas de solvants volatils. Par ailleurs, comme ces matériaux ne néces- sitent pas d'application de chaleur, ils peuvent être appliqués sur du papier avec des vitesses importantes sans nécessité de mouillage et sans que cette application soit accompagnée d'un changement des dimensions induit par la chaleur. Comme ces compositions sont photodurcissables, c'est-à-dire durcissables par un rayonnement ultraviolet ou un faisceau d'électrons, ces résines durcissent à l'air ambiant ce qui rend inutile une couverture par un gaz inerte tel que l'azote. Ceci n'est pas le cas des silicones à fonctions acrylate durcissables par rayonnement ultraviolet dont le durcissement nécessite une atmosphère inerte en raison de l'effet d'inhibition dû à la présence de traces d'oxygène. La sensibilité de ces autres compositions à l'effet l'inhibition du mécanisme de durcissement par des traces d'oxygène rend l'utilisation de ces autres compositions plus coûteuse car il est néces- saire d'effectuer leur durcissement dans une atmosphère inerte exempte d'oxygène. On a observé que des monomères à groupes fonctionnels viny- loxy présentent une photosensibilité de durcissement encore plus élevée que les silicones à groupes acrylates ou époxy. Cette observation a abouti à la préparation de silicones à groupes fonctionnels vinyloxy selon le schéma suivant: 0 /--- o/R XR R ++ H-POMS-H ---- - O catalyseur au Pt 0 0 3) Toutefois, cette réaction n'est pas sélective et aboutit fréquem- ment à des produits de polymérisation qui sont des gels de structure com- plexe difficiles à utiliser. Ce problème apparaît en raison de la réactivité des fonctions vinyloxy et de l'interaction entre cette réactivité et les cen- tres réactifs susceptibles de subir une réaction d'hydrosilylation lorsqu'on essaie de synthétiser un siloxane à fonctions vinyloxy par hydrosilylation. La présente invention fournit une composition de silicone com- prenant un groupe alcénylsiloxy choisi parmi les groupes MPT, DPTM ou TPr o MPr= = ((CH3)CH=CH-O-(CH2)x-O-(CH2)V)3-aRa-SiOl /2; DPr= = ((CH3)CH=CH-O-(CH2) XO-(CH2)v)2->Rb-SiO2/2; TPr= = ((CH3)CH=CH-O-(CH2)xO-(CH2)v)-SiO3/2 o x est un nombre entier différent de zéro, y vaut zéro ou est un nombre entier différent de zéro, a vaut 0, 1 ou 2, b vaut 0 ou 1, et chaque R desdits groupes alcénylsiloxy représente un radical hydrocarboné monovalent saturé ou insaturé choisi indépendamment et comportant de 1 à 30 atomes de carbone. La présente invention fournit en outre une composition de sili- cone comprenant une silicone choisie dans le groupe formé par: i) MPr=D M, ii) MPr=DMPr=, iii) MPr=DiDPr=jMPr-, iv) DPr=j, v) DiDPr=j, vi) MPr=DPr=M, vii) MPr=Dpr=Mpr=, viii) MPr=DTM, ix) MPrDiDprj=M, x) MPr=DTMPr=, xi) xi) Mpr=DiDPr=jTMPr=, xii) MPr=DTkTPr=IMPr=, xiii) Mpr=DiDPr=jTkTPrIMPr=, xiv) MPrDQM, xv) MPrDQMPr=, xvi) MPrDiDPrjQMPr=, xvii) MP"DPr=QM, xviii) MPr'DPrQMPr=, xix) MprDQTM, xx) MPr=DiQDPrj=M, xxi). MPr=DTQMPr=, xxii) MPr=DiDPr=jTQMPr=, xxiii) MPr=DTkTPr=IQMPr=, and xxiv) MPr=DiDPr=jTkTPr=IQMPr= o M= R1R2R3SiO1/2; D = R1R2SiO2/2; et T = R1SiO3/2 o R1, R2 et R3 peuvent être choisis indépendamment parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents comportant de 1 à environ 30 atomes de car- bone, Q est un groupe SiO4/2, i, j, k et 1 sont des nombres entiers différents de zéro, MPr=, DPtr et TPr= sont définis de la manière suivante MPr = ((CH3)CH=CH-O-(CH2)x-O-(CH2)y)3aRa-SiOl/2; DPr = ((CH3)CH=CH-O-(CH2)x-O-(CH2)y)2.bRb-SiO2/2; TPr = ((CH3)CH=CH-O(CH2)x-O-(CH2)y)-SiO3/2 o x est un nombre entier différent de zéro, y vaut zéro ou est un nombre entier différent de zéro, a vaut 0, 1 ou 2, b vaut 0 ou 1, et chaque Ra ou Rb représente un radical hydrocarboné monovalent saturé ou in saturé choisi indépendamment et comportant de 1 à 30 atomes de carbone. Par ailleurs, la présente invention fournit à la fois une composi- tion de silicone à fonctions alcénylsiloxy durcissable et durcie. De telles compositions sont durcissables per se grâce à la présence des fonctions alcényle. Elles peuvent également être durcies par incorporation de cata- lyseurs photosensibles appropriés. Les silicones de la présente invention sont utiles pour la fabrica- tion de différents articles portant des revêtements, les substrats pouvant être en papier, en plastique, en métal ou en bois. La présente invention est basée sur la découverte que des mono- mères à groupes fonctionnels propényloxy permettent des vitesses de dur- cissement par rayonnement ultraviolet supérieures à celles observées pour des monomères à groupe vinyloxy, mais présentent une cinétique d'hydrosilylation beaucoup plus lente. La différence entre ces deux vitesse réactionnelles qui est la source de certaines difficultés de prépara- tion de silicones à fonctions vinyloxy, a permis de synthétiser des silico- nes à fonctions propényloxy qui présentent des vitesses élevées de durcis- sement par rayonnement ultraviolet. Ces matériaux peuvent être incorpo- rés dans des compositions pour revêtements redécollables laquelle incor- poration s'accompagne d'une amélioration des vitesses de durcissement. Ces composés possèdent à la fois des groupes propényloxy et des groupes allyloxy. A titre d'exemple, on peut préparer un dérivé mono- allyle du 1,4-butanediol, que l'on soumet ensuite à une réaction d'isoméri- sation pour convertir le groupe allyle en un groupe propényle, réaction suivie par une seconde réaction d'allylation de l'alcool intermédiaire NaOH HO-(CH2)4-O + CH2=CH-CH2Br - CH2=CH-CH2-0-(CH2)4-OH + NaBr R4N+Br- 4) KO-t-Bu CH2=CH-CH2-O(CH2)4-OH - CH3-CH=CH-O-(CH2)4-OH DMSO ) NaOH CH3-CH=CH-O-(CH2)4-OH + CH2=CH-CH2Br, R4N+Br CH3-CH=CH-O-(CH2)4-O-CH2-CH=CH2 6) La demanderesse définit un trait en pointillée ou un trait ondulé dans une des structures chimique ci-avant, pour indiquer qu'une liaison carbone-carbone peut être cis ou trans par rapport à l'insaturation adja- cente, ou alors, dans d'autres structures ci-avant, pour désigner une struc- ture polymérisée. L'hydrosilylation du 1-allyloxy-4-propényloxybutane obtenu se fait uniquement au niveau des fonctions allyle plus réactifs. Ceci a tendance à éliminer une hydrosilylation secondaire des produits de condensation et par conséquent d'éviter la formation de gels. Le l-ally- loxy-4-propényloxybutane est représentatif d'une série de composés qui contiennent à la fois une fonction allyloxy et une fonction propényloxy et qui sont représentés par la formule générale suivante: CH3-X---CH=CH-O-(CH2)n-O-CH2-CH=CH2, (isomère cis ou trans) o X représente habituellement un groupe -CH2- ou est absent, et n varie entre 1 et environ 10. On a préparé comme précurseur représentatif à partir du 1-allyloxy-4(1- propényloxy)butane une série de monomères polyfonctionnels compor- tant des atomes de silicium par hydrosilylation catalysée et en utilisant différents composés de type hydrure de silyle ou hydrure de siloxyle. Les structures de quelques uns de ces composés préparés par cette synthèse sont représentées ci-dessous. H3C CH3 I CH3-CH=CH-O-(CH2)4-O-(CH2)3-Si-O-Si-(CH2)3-O-(CH2)4-CH=CH-CH3 l l H3C CH3 Structure I H3C CH3 l l (CH3-CH=CH-O-(CH2)4-O-(CH2)3-Si-O-)2-Si H3C CH3 8) Structure Il (CH2)3-O-(CH2)4-O-CH=CH-CH3 H 3C-/ S-0. CH3 o/ \"S, / CH3-CH=CH-O-(CH2)4-O-CH2)3 (H2)3- 0- H3C/ o so-,/ CH3-CH=CH-O-(CH2)4-OQ-CH2)3- "CH3 9) Structure III CH3 -(-O-Si-)n- (CH2)3-O-(CH2)4-O-CH=CH-CH3 ) Structure IV CH3 H3C-Si-(-O-Si-(CH2)4-O-CH=CH-CH3)3 I CH3 11) Structure V Pour des applications nécessitant des propriétés de redécolle- ment, on a préparé des polymères modifiés, tels que ceux de structure IV ou des substances ayant une structure similaire en utilisant des copolymè- res contenant à la fois des groupes diméthylsiloxy et des groupes hydro- géno-méthylsiloxy. Les nouvelles silicones de la présente invention sont des silico- nes possédant un groupe alcénylsiloxy choisi parmi MPTM, DPr= et TPr= o MPr = ((CH3)CH=CH-O-(CH2)x-O-(CH2)v)3aRa-SiOl/2; DPr' = ((CH3)CH=CHO-(CH2)x-O-(CH2)v)2-bRb-SiO2/2; TPr= = ((CH3)CH=CH-O-(CH2)x-O-(CH2)v)SiO3/2, o x est un nombre entier différent de zéro, y vaut zéro ou est un nombre entier différent de zéro, a vaut 0, 1 ou 2, au moins un groupe ((CH3)CH=CH-O-(CH2)x-O-(CH2)y) étant présent dans le groupe alcényl- siloxy et R étant un radical hydrocarboné monovalent saturé ou insaturé, et lorsque plus d'un groupe R sont présents, les groupes R pouvant être choisis indépendamment. Ainsi, les différentes compositions de silicone représentées par la présente invention comprenant les composés suivants i) MPrDM ii) MPr=DMPr= iii) MPr=DiDPr=jMPr= iv) DPr=j v) DiDPr=j vi) MPr=DPr=M vii) MPr=DPrI=Mpr= viii) MPrDTM ix) MPr"DiDPrrj=M x) MP"DTMPr= xi) MPr=DiDPrjTMPr= xii) MPr'DTkTPr=lMpr= xiii) MPr=DiDPr=jTkTPr=1MPr= xiv) MPr=DQM xv) Mfpr=DQMPr= xvi) M. 1PrDiDpr=jQPr= xvii) Mpr=Dpr=QNI xviii).lPr=Dpr=QMpr= xix) MPrDQTM xx) MIPr=DiQDPrj=M xxi) M\Pr=DTQMPr= xxii) MPr=DiDpr=jTQMNpr= xxiii) MPr=DTkTPr=iQMPr= xxiv) MPr=DiDPr=jTkTPr=lQMPr= o M, D et T correspondent à n'importe quel groupe M, D et T connu dans la technique et Q est un groupe SiO4/2, i, j, k et 1 sont des nombres entiers dif- férents de 0, et les groupes M, D et T à fonction propényloxy étant définis de la manière suivante: Mpr= = ((CH3)CH=CH-O-(CH2)x-O(CH2)v)3-.aRa-SiO1/2; DPr= = ((CH3)CH=CH-O-(CH) x-O-(CH2)v)2-bRb-SiO2/2; TPr= = ((CH3)CH=CH-O-(CH-)x-(CH2)v)-SiO3/2 o x est un nombre entier différent de zéro, y vaut zéro ou est un nombre entier différent de zéro, a vaut 0, 1 ou 2, au moins un groupe ((CH3)CH=--CH-O-(CH2)x-O-(CH2)y) étant présent dans le motif de base. Le groupe R du motif de base modifié par un résidu propényle peut être n'importe quel radical hydrocarboné monovalent saturé ou insaturé connu dans la technique, et lorsque plus d'un groupe R est présent sur le motif de base M portant un résidu propényle, les groupes R peuvent être choisis indépendamment. R représente de préférence un groupe méthyle. x vaut de préférence entre 1 et environ 10 et y vaut entre 1 et environ 3. La technique admet des groupes M, D et T de différentes formu- les substituées de différentes manières R1R2R3Siol/2 M; R1R2SiO2/2- D; et RlSiO3/2 = T o R1, R2 et R3 peuvent être choisis indépendamment parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents saturés ou insaturés, comportant générale- ment entre 1 et environ 30 atomes de carbone lorsqu'il s'agit de radicaux alkyle, comportant de 2 à 30 atomes de carbone lorsqu'il s'agit de radicaux alcényle et alcynyle, entre 6 et 30 atomes de carbone lorsqu'il s'agit de radicaux aryle et entre 7 et 30 atomes de carbone lorsqu'il s'agit de radi- caux alkylaryle. De tels radicaux hydrocarbonés peuvent être non substi- tués comme dans le cas des radicaux alkyle, alcényle ou alcynyle non sub- stitués ou ils peuvent être substitués par des atomes d'halogène tels que les atomes de fluor, de chlore, de brome et d'iode donnant des radicaux halo- génoalkyle, halogénoalcényle ou halogénoalcynyle. Ces radicaux peu- vent porter 1, 2, 3 ou plus d'atomes d'halogène, comme par exemple les radicaux chlorovinyle, 1,1, 1-trifluoropropyle etc. De tels radicaux hydro- carbonés peuvent comporter en outre des noyaux aromatiques tels que des noyaux phényle, tolyle, xylyle, mésityle, anthracyle, naphtyle soit dans la chaîne principale soit sous forme d'un substituant sur un radical aliphati- que tel que alkyle, alcényle ou alcynyle. Les monomères et oligomères contenant un ou des atomes de silicium sont constitués d'un mélange d'isomères cis- ou trans-propé- nyle. Ces isomères peuvent être isolés sous forme de composés purs. Généralement, lorsqu'on prépare des compositions appropriées pour une utilisation dans des applications nécessitant un redécollement, l'isole- ment des isomères n'est pas nécessaire et les mélanges résultant de la syn- thèse peuvent être utilisés directement sans séparation des isomères. Les siloxanes et silicones à groupes propényloxy de la présente invention sont facilement photopolymérisés par exposition à un rayonne- ment ultraviolet en présence de certains sels d'oniumjouant le rôle de pho- toamorceur. Les photoamorceurs pouvant être utilisés dans la mise en pra- tique de la présente invention sont choisis dans le groupe formé par les sels de diazonium, les sels de diaryliodonium, les sels de triarylsulfo- nium, les sels de diaryliodosonium, les sels de triarylsulfoxonium, les sels de dialkylphénacylsulfonium et les sels de ferrocénium. Ces sels cationi- Il ques photoamorceurs sont typiquement des sels d'acides perhalogénés hypervalents tels que tétrafluoroborate, hexafluorophosphate ou hexa- fluoroarsénate, ainsi que le perchlorate, le trifluorométhylsulfonate etc. Les composés de la présente invention peuvent également être durcis au moyen d'un faisceau d'électrons à condition qu'un photoamorceur cationique soit présent. La quantité de photoamorceur cationique nécessaire pour obtenir un durcissement par rayonnement UV ou par faisceau d'électrons est comprise entre environ 0,1 et environ 10 %o en poids par rapport au poids du silane ou siloxane à groupes propényloxy présent dans la compo- sition. Comme les silicones de la présente invention contiennent un groupe alcényle, elles sont durcissables par différents moyens de durcis- sement 1) un durcissement par radicaux libres, 2) un durcissement par rayonnement ultraviolet ou faisceau d'électrons, par exemple un photodurcissement, et 3) un durcissement chimique par réaction de condensation La demanderesse définit le durcissement chimique par réaction de condensation comme étant une réaction de polyaddition anionique ou cationique, catalysée ou non catalysée, impliquant le substituant oléfini- que présent dans la silicone alcénylée. Bien qu'une utilité importante des compositions de la présente invention soit leur utilisation dans des applications de redécollement, les composés de la présente invention peuvent être utilisés dans différentes applications semblables englobant, de façon non limitative, les revête- ments, les joints, les adhésifs, les encres et les composites. On prévoit que ces matériaux devraient être compatibles avec une grande variété de for- mulations contenant également des charges, des agents modifiant les pro- priétés d'écoulement et d'autres additifs qui leur confèrent des propriétés améliorées comme la thixotropie et favorisent l'aplanissement et le ren- forcement. L'invention et ses avantages seront illustrés plus en détail dans les exemples suivants. Il est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des va- riantes ou des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente invention. Préparation de 1-allyloxy-4(1-propényloxy)butane On place dans un ballon à fond rond d'une capacité de 100 ml muni d'un système d'agitation magnétique, d'un condenseur à reflux et d'un dispositif de couverture d'azote 30 g (0,33 mole) de 1,4-butanediol, 39,9 g (0,33 mole) de bromure d'allyle, 2,1 g (6,5 mmole) de bromure de tétra-n-butylammonium, 13,2 g (0,33 mole) d'hydroxyde de sodium et ml de toluène. On agite le mélange réactionnel et on le chauffe à 65 C, puis on le maintient à cette température pendant 10 heures. Après refroi- dissement, on filtre le mélange réactionnel afin d'en éliminer les sels minéraux. On verse le filtrat dans 200 ml d'eau distillée et on extrait la phase organique plusieurs fois avec du toluène. On réunit toutes les solu- tions toluéniques et on élimine le toluène par évaporation dans un évapo- rateur rotatif. On récupère le 4-allyloxy- 1-butanol sous forme d'une huile avec un rendement de 55 % par rapport à la valeur théorique. On analyse le produit par résonance magnétique nucléaire du proton à 200 MHz en solu- tion dans du chloroforme deutéré et on observe les déplacements chimi- ques suivants: 1,63 (m, 4H, CH2 aliphatique); 2,69 (1H, OH); 3,42 (2H, CH2-O-CH2); 3,58 (2H, HO-CH2); 3,78 (d, 2H, CH2-CH=CH2); 5,13 (m, 2H, CH-CH2); et 5,83 (m, CH=i-CH2). On met en contact 30 g de 1-allyloxy-l-butanol (0,23 moles), 51,7 g de tert-butylate de potassium (0,46 moles) et 200 ml de diméthyl- sulfoxyde. On agite ce mélange réactionnel pendant 1 heure à 70 C. On suit la progression de la réaction par RMN du proton et observe ainsi une conversion de tous les groupes allyle en groupes 1-propényle. Le produit est composé presque exclusivement d'isomères cis et contient moins de % d'isomères trans. On refroidit le mélange à température ambiante et on le verse lentement dans 500 ml d'eau distillée. On extrait la solution obtenue avec du chlorure de méthylène et on lave l'extrait plusieurs fois avec de l'eau distillée. Après élimination du solvant dans un évaporateur rotatif, on distille le résidu sous vide (1, 0 mm Hg) à 95 C ce qui permet d'isoler du 4-(1-propényloxy)-1-butanol avec un rendement de 83 %. On analyse le produit par RMN du proton à 200 MHz dans du chloroforme deutéré et on observe les déplacements chimiques suivants 1,51 (d, 3H, CH%); 1,71 (m, 4H, CH, aliphatique); 2, 62 (t, 1H, OH); 3,58 (2H, HO-CH2); 3,68 (t, 2H, CH2-O-CH=); 4,32 (m, CH- CH3, isomère cis), 4,71 (m, CH-CH3, isomère trans); 5,89 (m, CH-O, isomère cis); 6,13 (m, CH-O, isomère trans). On agite pendant 10 heures à 60 C un mélange de 20 g (0,15 mole) de 4-(1-propényloxy)-1- butanol, de 24,2 g (0,2 mole) de bromure d'allyle, de 1,26 g (3,9 mmole) de tétra-n-butylammonium, de 8 g (0,2 mole) d'hydroxyde de sodium et de 60 ml de toluène. Après refroidisse- ment, on filtre le mélange réactionnel afin d'en éliminer les sels minéraux et on verse le filtrat dans de l'eau distillée. On sépare la phase organique et on lave la phase aqueuse de nouveau avec du toluène frais. On réunit les phase toluéniques et on élimine le solvant dans un évaporateur rotatif ce qui donne du 1-allyloxy-4-(1-propényloxy)butane (un oc-allyloxy-o-(1- propényloxy)alcane) sous forme d'une huile limpide. On le purifie ensuite par distillation sous vide (0,7 mm Hg) à 110 C, ce qui permet d'obtenir un rendement de 75 %. L'analyse chimique du produit pour C10H1802 valeurs théoriques: C 70,55 %, H, 10,66 % valeurs trouvées: C 70,28 %; H, 10,63 %. On analyse le produit par RMN du proton à 200 MHz dans du chloroforme deutéré et on observe les déplacements chimiques suivants: 1,51 (d, 3H, CH3); 1,68 (m, 4H, CH2 aliphatique); 3,41 (m, 2H, CH2-CH2); 3,72 (t, 2H, CH2-O-CH=); 3,91 (m, 2H, =CH-CH2); 4,34 (m, CH-CH3, iso- mère cis), 4,71 (m, CH-CH3, isomère trans); 5,13 (m, 2H, CH=CH2); 5,83 (m, 2H, CH=CH2), 5,89 (m, CH-O, isomère cis); 6,13 (m, CH-O, isomère trans). Hydrosilylation de 1-allyloxy-4(1-propényloxy)-butane avec du 1,1,3,3-tétraméthylsiloxane On place dans un ballon à fond rond d'une capacité de 10 ml un mélange de 2 g (11,54 mmole) de 1-allyloxy-4-(1propényloxy)butane et de 0,78 g (5,77 mmole) de 1,1,3,3tétraméthylsiloxane. On ajoute à cette solution 6,0 mg de chlorure de tris(triphénylphosphine)-rhodium (I) (16,48. 10-3 mmole) et on chauffe le mélange obtenu pendant 1 heure à C. Après ce temps, l'analyse RMN du proton du mélange réactionnel met en évidence l'absence de bandes à 4,6 et 5,3 ppm attribuées respecti- vement à la liaison Si-H et à la double liaison allylique. Le produit, de structure I, est obtenu avec un rendement quantitatif sous forme d'une huile incolore de faible viscosité. Hydrosilylation de 1allyloxy-4(1-propényloxy)butane avec du 1,3,5,7-octaméthyltétrasiloxane D'une manière semblable à celle du mode opératoire d'hydrosi- lylation ci-dessus, on mélange pendant 1 heure à 60 C 1 g (4,5.10-3 mole) de 1,3,5,7-octaméthyltétrasiloxane, 2,83 g (16,63 mnmole) de 1-allyloxy- 4(1-propényloxy)butane et 7,16 mg (6,48. 10-6 mmole) de chlorure de tris(triphénylsphosphine)-rhodium (I). On obtient le silane tétrafonction- nel correspondant à la structure III avec un rendement quantitatif. Hydrosilylation de 1-allyloxy-4(1-propényloxy)butane avec du méthyl(diméthylsiloxy)silane On répète le mode opératoire d'hydrosilylation décrit ci-dessus, en utilisant 1 g (3,72.10-3 mole) de méthyltris(diméthyl)siloxane, 1,90 g (1,12.10-2 mole) de 1-allyloxy-4( 1-propényloxy)butane et 7,16 mg (6,48. -6 mmole) de chlorure de tris(triphénylsphosphine)-rhodium (I). On obtient le composé de silicium comportant trois fonctions propényloxy correspondant à la structure V Durcissement de composés de silicium contenant des groupes propényloxy par rayonnement ultraviolet On réalise la photopolymérisation des monomères en étendant les monomères en masse contenant 0,5 %o en moles d'hexafluoroantimo- nate de 4-(décyloxyphényl)phényliodonium sous forme d'un film mince d'une épaisseur d'environ 0,025 mm, puis on irradie le film en utilisant un appareil de durcissement par UV de laboratoire (Fusion Systems, Inc.) muni d'une lampe UV de 300 Watt activée par microondes, alignée perpen- diculairement au sens de déplacement d'une bande de transport portant le film à tester et montée à une distance de 10 cm au dessus de la bande. Le monomère I donne une vitesse de durcissement de 30 - 23 cm/sec nécessi- tant une dose de 275 mJ/cm2. Les monomères de structure I et V subissent une polymérisation induite par rayonnement UV avec la vitesse maximale que l'on peut obtenir avec l'appareil de durcissement de laboratoire, et qui est de 91 cm/sec pour une dose de 78,5 mJ/cm2. REVENDICATIONS 1. Composition de silicone caractérisée en ce qu'elle comprend un groupe alcényloxy choisi parmi les groupes MPr=, DPr= ou TPr= o MPr= = ((CH3)CH=CH-O-(CH2)x-O-(CH2)y)3_aRa-SiO1/2; DPr = ((CH3)CH=CH-O-(CH)x-O(CH2)y)2-bRb-Si02/2; TPr= = ((CH3)CH=CH-O-(CH2)x-O-(CH2)v)-SiO3/2 o x est un nombre entier différent de zéro, y vaut zéro ou est un nombre entier différent de zéro, a vaut 0, 1 ou 2, b vaut 0 ou 1, et chaque R desdits groupes alcénylsiloxy représente un radical hydrocarboné monovalent saturé ou insaturé choisi indépendamrnment et comportant de 1 à 30 atomes de carbone. 2. Composition de silicone caractérisée en ce qu'elle comprend une silicone choisie dans le groupe formé par i) MPr=DM, ii) MPr=DMPr=, iii) MPr=DiDPr=jMPr=, iv) DPr=j, v) DiDPr=j, vi) MPr=DPr=M, vii) Mpr=Dpr=Mpr, viii) MPr=DTM, ix) MPrDiDPrj=M, x) MPr=DTMPr=, xi) MprDiDprjTMpr=, xii) Mpr=DTkTpr=IMpr=, xiii) MPr=DiDPr=jTkTPr=IMPr=, xiv) MPr=DQM, xv) MprDQMPr=, xvi) MPr'DiDPrjQMPr=, xvii) MPr-DPr=QM, xviii) Mpr=Dpr=QMPr=, xix) Mpr=DQTM, xx) MPrDiQDPrj7M, xxi) MPrDTQMPr=, xxii) MPr=DiDPr=jTQMPr=, xxiii) Mpr=DTkTPrlQMPr=, xxiv) MPrDiDPrjTkTPr=IQMPr o M = RIR2R3SiOl/2; D = RIR2SiO2/2; T= RISiO3/2 o R1, R2 et R3 peuvent être choisis indépendamment parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents comportant de 1 à environ 30 atomes de car- bone, Q est un groupe SiO4/2, i, j, k et 1 sont des nombres entiers différents de zéro, MPr=, DPr= et TPT sont définis de la manière suivante MPr = ((CH3)CH=CH-O-(CH2)x-O-(CH2)y)3aRa-SiOl/ 2; DPr= = ((CH3)CH=CH-O-(CH2) xO-(CH2)v)2-bRb-SiO2/2; TPr= = ((CH3)CH=CH-O-(CH2)xO-(CH2)v)-SiO3/2 o x est un nombre entier différent de zéro, y vaut zéro ou est un nombre entier différent de zéro, a vaut 0, 1 ou 2, b vaut 0 ou 1, et chaque Ra ou Rb représente un radical hydrocarboné monovalent saturé ou in saturé choisi indépendamment et comportant de 1 à 30 atomes de carbone. 3. Composition durcissable caractérisé en ce qu'elle comprend la silicone de la revendication 1. 4. Composition photodurcissable caractérisé en ce qu'elle com- prend la silicone de la revendication 1. 5. Composition conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'elle comprend en outre un catalyseur de photodurcissement choisi dans le groupe formé par les sels de diazonium, les sels de diaryliodonium, les sels de triarylsulfoium, les sels de diaryliodosonium, les sels de triaryl- sulfoxonium, les sels de dialkylphénacylsulfonium et les sels de ferrocé- nium. 6. Composition conforme à la revendication 5, caractérisée en ce que les sels sont choisis dans le groupe formé par les sels de type tétrafluo- roborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsénate, hexafluoroantimo- nate, perchlorate et trifluorométhylsulfonate. 7. Composition conforme à la revendication 6, caractérisée en ce que les sels sont des sels de diazonium, des sels de diaryliodonium, des sels de triarylsulfonium, des sels de diaryliodosonium, des sels de triaryl- sulfoxonium, des sels de dialkylphénacylsulfonium et des sels de ferrocé- nium. 8. Composition durcie, caractérisée en ce qu'elle comprend la composition conforme à la revendication 1. 9. Substrat enduit, caractérisé en ce qu'il comprend la composi- tion conforme à la revendication 1, lequel substrat est choisi dans le groupe formé par le papier, les matières plastiques, les métaux et le bois. 10. Substrat enduit, caractérisé en ce qu'il comprend la composi- tion conforme à la revendication 8, lequel substrat est choisi dans le groupe formé par le papier, les matières plastiques, les métaux et le bois.