Brevet FR2741552A1 — publié le 19970530

PROCEDE DE CONDITIONNEMENT DE DECHETS TOXIQUES DESCRIPTION La présente invention concerne un procédé destiné au conditionnement de déchets toxiques dans une matrice minérale. Les déchets toxiques concernés par ledit procédé sont par exemple - des déchets radioactifs de faible ou moyenne activité issus notamment des centrales nucléaires, ou des laboratoires des centres d'Etudes Nucléaires, - des déchets contenant des métaux lourds provenant de tout type d'industries, notamment des industries de traitement de surface. Ledit procédé s'applique quelle que soit la forme des déchets à traiter. Ainsi, ces déchets peuvent être bruts : résine échangeuse d'ions, échangeurs minéraux, déchets technologiques broyés, cendres volantes, filtres à base de diatomées, ou huiles ; ou être préconditionnés : enrobés de concentrats d'évaporateurs, enrobés bitumineux. La matrice s'applique plus particulièrement au stockage des déchets pendant des durées extrêmement longues, par une technique fiable, en respectant l'environnement. Les matériaux utilisables comme matrice doivent présenter des caractéristiques de stabilité nécessaires au stockage des déchets toxiques. En outre, cette matrice doit pouvoir résister aux chocs, à l'abrasion et à la lixiviation. Une première méthode de conditionnement utilisée à 1'usine COGEMA-LA HAGUE consiste à piéger les métaux lourds par association avec des bitumes, en jouant sur le caractère hydrophobe de la surface de ces bitumes pour éviter une dilution avec l'eau des nappes phréatiques. Une seconde méthode consiste à stocker des métaux lourds dans une apathite. Il n'existe cependant pas d'échantillons géologiques anciens et datés permettant de garantir une pérennité suffisante au stockage de ces déchets toxiques. On connaît également dans l'art antérieur des méthodes de conditionnement de déchets toxiques dans une matrice minérale comprenant une étape de traitement thermique, nécessaire à la fusion de ladite matrice. Cependant, l'obtention d'un bain de fusion homogène lors du traitement thermique nécessite des températures élevées, non compatibles avec le conditionnement de certains déchets, notamment les déchets radioactifs soumis au phénomène de radiolyse à des températures supérieures à 1300"C. De plus, les températures de traitement thermique supérieures à 1300"C entraînent la formation de zones de surchauffe susceptibles de favoriser la volatilité des radioéléments qui y sont sensibles. Enfin, ces traitements thermiques présentent un coût important. L'invention a pour but d'éviter les inconvénients précités et de piéger des déchets toxiques dans une structure stable dont la pérennité est certaine. Selon les caractéristiques de l'invention, ce procédé comprend les étapes suivantes a) analyse desdits déchets pour connaître leurs concentrations éventuelles en Al203, SiC2 et CaO, qui sont des agents de composition destinés à former une matrice de conditionnement desdits déchets, b) ajustement de la concentration de chacun desdits agents de composition de façon à obtenir une matrice dont la composition est proche du point eutectique du diagramme ternaire Al203/SiO2/CaO, soit 10 à 16% en poids de Al203, 59 à 65% en poids de SiO2, 22 à 28% en poids de CaO, c) homogénéisation des agents de composition et des déchets de façon à obtenir un mélange, d) traitement thermique dudit mélange à une température comprise entre 1100 C et 13000C, ou de préférence entre 1140"C et 12000C correspondant à une fusion totale du mélange, e) coulée dudit mélange en fusion dans un creuset afin d'obtenir un monolithe, f) recuit dudit monolithe à une température supérieure à 700 C, suivi d'un refroidissement lent. De préférence, la concentration des composés destinés à former la matrice de conditionnement des déchets toxiques est la suivante 13% en poids de Al203, 62% en poids de SiO2, 25E en poids de CaO. Ces concentrations correspondent au point eutectique du diagramme ternaire A1203/SiO2/CaO (voir figure 2 jointe). De façon avantageuse, on prépare la matrice minérale de conditionnement de manière à avoir un rapport massique déchets/matrice compris entre 1,9 et 2,1. En effet, pour un rapport déchets/matrice supérieur à 2,1, la matrice de conditionnement des déchets est en quantité insuffisante par rapport aux déchets et le monolithe issu de ce procédé ne présente plus les caractéristiques nécessaires au stockage des déchets. Inversement, pour un rapport déchets/matrice inférieur à 1,9, la quantité de matrice utilisée est supérieure à celle nécessaire pour effectuer l'enrobage. On obtient alors un monolithe d'un volume trop important proportionnellement à la quantité de déchets qui y est stockée, ce qui est contraire aux directives françaises et européennes préconisant la réduction du volume des déchets. Ce procédé présente de nombreux avantages par rapport aux techniques de l'art antérieur. En effet, un ajustement de la composition de chacun des éléments de la matrice minérale de conditionnement Al203, SiO2 et CaO, à un point proche de l'eutectique, visualisé sur le diagramme ternaire SiO2/Al203/CaO de la figure 2, permet d'avoir une température de traitement thermique assez faible, inférieure à 1300"C. Ce procédé permet notamment d'avoir un bain de fusion homogène, à basse température, (inférieure à 1300"C), ce qui facilite et rend plus efficace l'enrobage des déchets et présente donc une économie quant au coût du chauffage, l'apport énergétique à fournir étant plus faible.D'autre part, le conditionnement des déchets s'effectuant à des températures inférieures à 1300"C, on évite les phénomènes de radiolyse rencontrés dans les techniques de l'art antérieur lors du conditionnement des déchets radioactifs. De façon avantageuse, on utilise une torche à plasma pour le traitement thermique. En effet, la torche à plasma est simple d'utilisation et plus économique. Les conditions de traitement thermique des déchets peuvent aller de la simple pyrolyse à la combustion dans une atmosphère enrichie en oxygène. Ainsi, lorsqu'il s'agit de déchets purement minéraux (béton, échangeurs minéraux, ...), il est procédé à leur traitement thermique en l'absence d'oxygène. Lorsque ces déchets renferment des espèces chimiques réductrices, (soufre, carbone), ils sont traités en présence du débit d'oxygène nécessaire à leur combustion. Et enfin, stil s'agit de déchets technologiques (gants, sacs poubelle, déchets d'hôpitaux ou de laboratoire) à fort PCI (pouvoir calorifique inférieur) et quasiment totalement combustibles, le traitement a lieu en présence d'un excès d'oxygène. Selon une variante de réalisation de l'invention, lorsque les déchets sont pulvérulents, ils subissent un traitement de granulation avant l'étape de mélange. Ce traitement de granulation est effectué par l'addition d'au moins un agent de granulation qui peut être une huile ou une solution aqueuse. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilisera des huiles souillées ou tout liquide aqueux y compris souillé, ce qui permet ainsi avantageusement de traiter les déchets toxiques en utilisant d'autres déchets toxiques ou non. L'invention sera mieux comprise à la lecture d'un mode de réalisation de l'invention donné à titre d'exemple illustratif et non limitatif. Cette description est faite en faisant référence aux dessins joints, dans lesquels - la figure 1 est une vue schématique des différentes étapes du procédé selon l'invention, et - la figure 2 est le diagramme ternaire de SiO2/A1203/CaO . Comme illustré en figure 1, la première étape du procédé selon l'invention consiste en une analyse de la composition chimique des déchets 1, afin de déterminer leurs concentrations éventuelles en Al203, SiO2 et CaO. Al2O3, SiO2 et CaO sont des agents de composition destinés à former ultérieurement une matrice de conditionnement desdits déchets. Certains déchets, comme les échangeurs minéraux et les bétons contiennent dès l'origine les trois composés précités. D'autres, comme les filtres à base de diatomées ne contiennent que SiO2, d'autres enfin ne contiennent aucun de ces trois composés. Cette analyse est effectuée par un dispositif d'analyse chimique 3, tel qu'un spectrométre de masse à couplage plasma induit (ICP/MS) ou bien un spectrométre d'émission à couplage plasma induit (ICP/AES). La deuxième étape du procédé consiste en un ajustement de la concentration de chacun desdits agents de composition, par l'addition des divers composés minéraux Al203, Si02 et CaO. On ajuste la composition du déchet initial afin d'élaborer une matrice dont la composition, ramenée dans le diagramme ternaire SiO2/Al203/CaO de la figure 2, correspond à un point voisin de l'eutectique situé à 1170 C, correspondant à l'équilibre thermodynamique entre les composés de pseudowollastonite (CaO-SiO2), d'anorthite (CaO-Al2032SiO2) et de tridymite (variété cristalline de SiO2), soit en poids environ 13% de Al203, environ 62% de SiO2, environ 25% de CaO. La troisième étape consiste en un mélange des déchets 1 contenant ou non, dès l'origine, au moins l'un des composés Al203, SiO2 et CaO, avec les composés minéraux nécessaires à l'ajustement de la composition des déchets telle que définie ci-dessus. Ce mélange intime est réalisé avec un mélangeur 5 qui peut-être par exemple un mélangeur à vis et bras tournants de type NAUTA type DBX E 50 R. Le mélangeur 5 est alimenté au débit de 150 kg/h environ par un convoyeur de déchets 7, par exemple un convoyeur CERAM à vis "queue de cochon". La durée de mélange est de 30 minutes au moins à la vitesse de 30 t/min. Les conditions de mélange sont normales : température ambiante et pression atmosphérique. Al203, Si02 et CaO sont introduits dans n'importe quel ordre dans le mélangeur. Dans le cas particulier de déchets pulvérulents, ou de faible densité, on leur ajoute des agents de granulation tels que des huiles minérales ou de l'eau, qui facilitent la granulation des déchets. Cette granulation est effectuée dans une presse à granuler 9, par exemple une presse à granuler KHAL, de type 33-390 à filière plate. Cette étape supplémentaire, limitée au cas des déchets pulvérulents, est représentée en traits pointillés sur la figure 1. Le type de filière utilisée dépend de la nature et de la texture du déchet. Les conditions de mise en oeuvre de la presse, en particulier, la pression initiale et la température de granulation, dépendent également du type de déchets destinés à être granulés. A titre d'exemple, pour un lot de cendres d'incinérateur, les conditions sont les suivantes - filière 8/40, - pression initiale de granulation : 106 Pa, - 5.106 Pa - débit de granulation 100 kg/h, - température de granulation 75 C. Les déchets ainsi granulés sont introduits dans le mélangeur 5 avec les agents de composition. La cinquième étape consiste en un traitement thermique du mélange : déchets, agents de composition et éventuellement agent de granulation, dans un four 11 comprenant une torche à plasma 13. Lorsque le four est vide, ce traitement thermique commence par la mise en fusion d'un lot de matière à base de silico-aluminate de calcium afin d'obtenir un fond de bain : il peut s'agir notamment de verre à bouteille destiné au recyclage, de verrerie de laboratoire souillée, etc... Si le four est redémarré sur un "fond de bain", celui ci provient d'un mélange de silicoaluminate de calcium et d'une quantité connue d'un résidu ultime d'un fond de bain précédent, réintroduit dans le four ou que l'on aura volontairement laissé en place lors du traitement thermique précédent. Les conditions de mise en fusion de la matrice silico-alumineuse sont les suivantes - introduction de la totalité du lot dans le four, - amorçage de l'arc, - chauffage de la charge pendant 45 minutes à puissance 80 kw, - répartition et homogénéisation du bain par mise en rotation du four à 45 t/min. Lorsque le fond de bain est constitué, les déchets y sont introduits à un débit variable, compris entre 7,5 et 25 kg/h, dépendant du type de déchets et de leur PCI (pouvoir calorifique inférieur). Pour tenir compte des différences dans la nature des déchets, la puissance de la torche peut être ajustée dans une fourchette comprise entre 85 et 135 kw. Les conditions de traitement thermique des déchets peuvent aller de la simple pyrolyse, à la combustion dans une atmosphère enrichie en oxygène, comme décrit précédemment. A titre d'exemple et du fait qu'elles contiennent des imbrûlés ou des espèces chimiques réductrices, telles que le soufre et le carbone, les cendres d'incinérateur sont traitées en présence d'une quantité d'oxygène de 80 1/min au débit de 15 kg/h. Pour les déchets technologiques à fort PCI et quasiment totalement combustibles, le traitement a lieu en présence d'un excès d'oxygène 200 1/min et 11,5 kg/h pour un déchet de PCI de 37 Mj/kg. Lorsqu'il s'agit de déchets purement minéraux (béton, échangeurs minéraux, etc...), il est procédé à leur traitement thermique en l'absence d'oxygène. Lorsqu'une quantité donnée de déchets a été traitée thermiquement, le bain est homogénéisé pendant 15 min. environ puis coulé dans le creuset collecteur 15, au cours d'une sixième étape, afin de former un monolithe 17. Ledit creuset collecteur possède une géométrie en rapport avec le conteneur 19 assurant le maintien mécanique du monolithe 17 lors des opérations de manutention ou de mise au stockage (conteneur de 100 ou de 200 1) . Ce creuset est constitué de deux demicoquilles réunies mécaniquement ce qui facilite le dépotage du monolithe 17. A titre d'exemple, si le stockage impose que soient utilisés des conteneurs de 250 1, les dimensions du creuset collecteur sont telles que soient élaborés des monolithes de 0,57 m de diamètre et de 0,33 m de hauteur de manière à ce que l'empilement de trois monolithes corresponde à la hauteur intérieure d'un conteneur. La septième étape correspond en un recuit 21 du monolithe 17 qui renforce ses caractéristiques mécaniques. En effet, lors de la coulée, des contraintes internes thermiques se développent au sein du monolithe affaiblissant ainsi ses caractéristiques mécaniques. Pour renforcer celles-ci, il est d'usage de procéder à un détentionnement thermique des contraintes. Pour cela, le monolithe est porté à une température proche de son point de transformation Tg = 750"C, pendant le temps nécessaire à l'annulation des contraintes initiales, calculé d'après la formule de ADAMS-WILLIAMSON 1/s - 1/so = A.t où a et vo sont les contraintes internes avec a0 a, A = Aoexp[-0,7(T-Ta)]=4,75.10 4exp[-0,7(T-Ta)], soit à Ta = 7500C ; A = 4,75.10 4/MPa/s, or2,6.106 Pa (valeur utilisée par les verriers), t=temps en secondes. A l'issue du recuit, le monolithe est refroidi à une vitesse suffisamment faible (30C/min) pour que soient définitivement fixées les contraintes en dessous de la limite choisie. La vitesse de refroidissement et le temps de recuit sont dépendants des caractéristiques physicochimiques (conductivité thermique, composition, viscosité, et...) du monolithe, de son volume et de sa forme. Ainsi, à titre d'exemple, le temps de maintien à la température de recuit tiré de la formule précédente, d'un échantillon cubique de 100 grammes, est de 810 s, soit 14 min. Pour un échantillon plus massif et de forme cylindique de quelques dizaines de kilogrammes à quelques centaines de kilogrammes, ce temps de maintien de la température est conservé alors que la vitesse de refroidissement est ramenée à 1"C par heure. A titre d'exemple, le monolithe précité, de dimension D=0,57 m et H=0,33 m subit un cycle de traitement thermique comprenant la montée en température, le palier à 750"C pendant au moins 1 h et le refroidissement lent jusqu'à la température ambiante à raison d'1 C par heure. Après ce traitement thermique, le monolithe, bien que conservant son aspect, se voit doté d'une résistance mécanique nettement renforcée, comme l'attestent quelques essais, restés vains, de destructuration au marteau. Enfin, le monolithe 17 est dépoté (référence 23) et mis dans son conteneur de transport 19. Illustration du procédé par un exemple concernant les déchets pulvérulents Les cendres volantes sont des déchets très divisés et donc dispersables. Ces caractéristiques constituent des inconvénients majeurs pour leur manutention, leur convoyage ou leur stockage. Le procédé selon l'invention permet de résoudre ces problèmes par la formation d'un monolithe de stockage, d'autant plus faiclement que ces cendres sont constituées en partie de Si02, Al203 et CaO. Pour tenir compte des containtes de dimensionnement des convoyeurs, mélangeurs et autres récipients mis en oeuvre dans le procédé, il est procédé à l'ajustement d'un lot de déchets (cendres) de taille voisine de 30 kg. Etape 1 : Caractérisation du déchet brut - analyse élémentaire des cendres Les cendres ont été analysées par spectrométrie d'émission à couplage plasma induit (ICP/AES) et les résultats obtenus sont indiqués ci-après. Tableau 1 : Composition élémentaire des cendres ELEMENT CHIMIQUE CONCENTRATION DANS LES CENDRES % Fe 2,3 Si 11,7 Ca 17,7 Al 1,8 Mg 1,45 Ti 0,28 Zn 0,63 Na 2,1 K 2,5 Cl- 2,1 C total 0,6 S total 2,7 Etape 2 : Ajustement de la composition du déchet et granulation La composition de déchet a été ajustée de façon à avoir 13% en poids Al203, 62% en poids Si02, 25E en poids de CaO. On a donc ajouté aux 30 kg de cendres, 6 kg d'agents de granulation et 7 kg de silico-aluminate de calcium. Après ajustement de la composition des cendres, le rapport massique déchet/matrice est égal à 1,9. Etape 3 : Traitement thermique des cendres Le déchet est traité thermiquement dans les conditions mentionnées ci-après. Durant toute l'opération, les gaz issus du four sont analysés en ligne, traités et purifiés par passage au travers d'un dispositif de post-combustion et d'une unité de lavage liquide, avant d'être rejetés dans l'atmosphère - puissance moyenne de la torche à plasma : 80 à 85 kW, - gaz plasmagène : azote, - addition d'oxygène dans le four : 1/3, - addition d'oxygène à la post-combustion : 2/3, - débit moyen de traitement : 15 kg/h, - température de post-combustion : 1200"C + 10 C, - débit des gaz relevé à la cheminée : 500 Nm3h-1. Caractéristiques des émissions gazeuses analysées en sortie de post-combustion avant lavage liquide - température : 890"C, - composition des fumées (appareillage MRU 95/3CD) mesures exprimées par rapport à 11% 02) - oxygène : 8,1E, - C0 : 4 à 10 mg.m 3, - S02 : inférieur au seuil de détection, - NO2 : 470 mg.m 3 - CO2 : 8,5%. Etape 4 : Caractérisation du résidu à l'état brut de coulée Le bain en fusion a été coulé en une seule fois dans un creuset collecteur d'où l'on a retiré 26 kg de monolithe solide à l'aspect homogène, amorphe et cassant. Au cours de cet essai, la quantité laissée dans le four s'élève à près de 4 kg, elle représente donc environ 10% de la masse totale attendue. Déduction faite des pertes de masses, dues soit à la volatilité, soit à la combustion de certains constituants des cendres ou agents de granulation, le bilan matière, est très satisfaisant. Composition du monolithe obtenu Le monolithe obtenu a été analysé par fluorescence X. L'analyse de la composition chimique moyenne est portée dans le tableau 2 suivant. Tableau 2 : Composition chimique du résidu ultime (limitée aux éléments majeurs) Forme chimique Concentration dans le résidu solide (*) Fe O 0,75 SiO 48,2 CaO 32,7 Al2 3 9,4 MgO 1,1 TiO 0,49 Na O 5 KO 1,2 La composition du monolithe, recalculée pour être exprimée dans le diagramme ternaire SiO2/Al203/CaO, de la figure 2, correspond sensiblement à la composition visée. L'analyse de diffraction X du monolithe à l'état brut de coulée, montre qu'il n'y a pas d'apparition de phases cristallines. La coulée peut donc être ici assimilée, en première approximation, à une trempe. Etape 5 : Traitement de recuit du monolithe obtenu Le monolithe obtenu, à l'état brut de coulée, est assimilable à un verre extrêmement cassant. Pour renforcer ses caractéristiques mécaniques, nous avons effectué un recuit destiné à éliminer les tensions résiduelles internes. Ce recuit a consisté en un chauffage à 750"C pendant 14 minutes puis refroidissement à raison de 3"C par minute. Identification des phases cristallines générées par le traitement thermique de recuit de l'étape 5 Après recuit de détensionnement, le monolithe a été soumis à un second traitement thermique afin de faire apparaître et d'identifier les phases cristallines. L'identification de ces phases s'effectue au moyen d'un diffractomètre à rayons X associé à un microscope électronique à balayage couplé à l'analyse X. Les domaines de température de ce second traitement thermique ont été déterminés au moyen d'une analyse thermique différentielle (ATD). L'analyse thermique différentielle consiste à porter le monolithe à 900"C, pendant des temps variables s'échelonnant entre quelques minutes et 1 heure. L'examen des spectres de rayons X laisse apparaître un début de cristallisation de la pseudowollastonite après 0,2 heure de maintien à 900"C. Au-delà de 0,2 heure, le matériau se dévitrifie en déposant des cristaux de pseudowollastonite-wollastonite (CaO-SiO2) . La proportion de phase cristalline augmente avec le temps d'exposition à 900"C, la fraction amorphe s'enrichissant en alumine. Pour une heure de traitement environ, un deuxième type de cristaux apparaît : il s'agit de cristaux d'anorthite (CaO-Al203-2SiO2) de l'eutectique pseudowollastonite-arnothite. Compte tenu qu a cette température la viscosité élevée du matériau ralentit la vitesse de cristallisation de cette phase, l'apparition d'anorthite est faible mais néanmoins démontrée. On constate donc que le traitement thermique de recuit mis en oeuvre permet d'une part, de mieux maîtriser la microstructure du monolithe, et d'autre part, d'améliorer ses caractéristiques de confinement et de durabilité par l'apparition contrôlée de phases cristallines. REVENDICATIONS 1. Procédé de conditionnement de déchets toxiques, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) analyse desdits déchets (1) pour connaître leurs concentrations éventuelles en Al203, Si02 et CaO, qui sont des agents de composition destinés à former une matrice de conditionnement desdits déchets, b) ajustement de la concentration de chacun desdits agents de composition de façon à obtenir une matrice dont la composition est proche du point eutectique du diagramme ternaire Al203/SiO2/CaO, soit 10 à 16% en poids de Al203, 59 à 65% en poids de Si02, 22 à 28% en poids de CaO, c) homogénéisation des agents de composition et des déchets de façon à obtenir un mélange, d) traitement thermique dudit mélange à une température comprise entre 1100 0C et 13000C, correspondant à une fusion totale du mélange, e) coulée dudit mélange en fusion dans un creuset (15) afin d'obtenir un monolithe (17), f) recuit dudit monolithe (17) à une température supérieure à 700"C, suivi d'un refroidissement lent. 2. Procédé de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en Al203, Si02 et CaO, est ajustée à 13% en poids de Au203, 62% en poids de Si02 et 25% en poids de CaO. 3. Procédé de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué à une température comprise entre 1140 et 12000C. 4. Procédé de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare la matrice minérale de conditionnement de façon à avoir un rapport massique déchets/matrice compris entre 1,9 et 2,1. 5. Procédé de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que lorsque les déchets toxiques sont pulvérulents, on ajoute au moins un agent de granulation avant de procéder à l'étape d'homogénéisation. 6. Procédé de conditionnement selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent de granulation est une solution aqueuse ou une huile. 7. Procédé de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de traitement thermique est réalisée à l'aide d'une torche à plasma (13). 8. Procédé de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que les déchets toxiques (1) sont des déchets radioactifs de faible ou de moyenne activité. 9. Procédé de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que les déchets toxiques (1) sont des déchets contenant des métaux lourds.