Brevet FR2740130A1 — publié le 19970425

Domaine de l'invention La présente invention concerne des verres ophtalmiques ayant un indice de réfraction d'au moins 1,58, qui, en plus de leur transmission élevée dans le domaine visible et de leur faible coloration intrinsèque, possèdent une forte absorption (voire totale) dans la gamme des radiations ultra-violettes, tout en étant non photochromiques. Contexte de l'invention Depuis quelques années, une grande attention est portée sur les effets nocifs des radiations ultra-violettes (W) sur l'homme. Parmi les parties du corps nécessitant une protection efficace contre les dommages biologiques provoqués par le soleil ou le rayonnement W en général, l'oeil est souvent cité à cause de sa relative fragilité. Cette fragilité est à la base du développement de nombreux verres colorés destinés à filtrer le soleil. De plus, il est bien connu que les effets du rayonnement W ne se limitent pas à une interaction avec la matière vivante mais peuvent aussi entraîner la dégradation de matières organiques (peintures, plastiques ...). De même, le soleil n'est pas la seule source pouvant émettre du rayonnement UV pouvant être à l'origine de cette dégradation. Plusieurs types de sources artificielles, telles que les lampes halogènes ou Xénon, peuvent aussi émettre un rayonnement ultra-violet non négligeable. Ainsi, il serait d'un intérêt certain de pouvoir disposer d'un verre transparent dans le visible mais offrant un bonne protection ou une protection totale vis-à-vis des rayonnements ultra-violets. Les applications de tels verres peuvent concerner entre autres les domaines de l'éclairage, du flaconnage, de la protection contre le rayonnement ainsi que celui de la conception de lentilles ophtalmiques. Dans ce domaine, il est connu que les verres photochromiques incluant des cristaux d'halogénures sont activés par absorption de la radiation UV. Cette absorption se traduit de manière évidente par une variation de la transmission visible du verre, ainsi une certaine protection de l'oeil est offerte car de tels verres absorbent fortement les radiations de longueurs d'onde inférieures à 320 nm et plus faiblement celles comprises entre 320 et 400 nm. Bien que cette gamme de radiations soit moins dangereuse que celle de longueurs d'onde plus courtes, il est nécessaire de l'éliminer dans certains cas. Cependant, pour d'autres applications, il ne faut pas qu'un changement de transmission intervienne lors d'une exposition aux rayons W ou au soleil. Donc, il est essentiel de pouvoir obtenir une coupure nette du rayonnement W, sans que du photochromisme soit développé. D'autre part, la tendance enregistrée sur le marché de la lunetterie est l'emploi de matériaux d'indice élevé. En effet, les lentilles surfacées, avec de fortes puissances négatives, se traduisent par des épaisseurs au bord très élevées si un verre d'indice conventionnel de 1,523 est utilisé. Par rapport aux lentilles élaborées dans de tels verres, l'utilisation de verres d'indice plus élevé permet, pour une même correction, une augmentation du rayon de courbure de la lentille et par conséquent une réduction de 1' épaisseur. Jusqu'à présent, des verres alliant le bénéfice d'un indice de réfraction élevé et d'une coupure nette entre le rayonnement ultra-violet et le visible, tout en étant nonphotochromiques et non colorés, n'étaient pas connus. Resumé de l'invention L'objet de la présente invention est de fournir des verres non-photochromiques essentiellement transparents, d'indice de réfraction au moins égal à 1,58, présentant une coupure abrupte vers 400 nm vis-à-vis du rayonnement ultraviolet, caractérisés par la composition suivante, exprimée en pourcentages en poids sur la base des oxydes SiO2 30 - 52 ZnO 0 - 8 B203 12 - 18 PbO 0 - 2 ZrO2 6 - 14 Y203 0 - 15 A1203 0 - 12 La2O3 5 - 25 Li2O 1,5 - 3,5 TiO2 0 - 2 Na2O 0 - 3 HfO2 0 - 2 K2O 2 - 9 Nb205 0 - 2 MgO 0 - 5 Ta2O5 0 - 2 CaO 0 - 5 MoO3 0 - 2 SrO 0 - 9 W03 0 - 2 BaO 0 - 14 SnO 0 - 4 Sb203 0 - 4 SnO2 0 - 4 As2O3 0 - 4 Cdo 0 - 1 CuO 0,15 - 1 F 0 - 2 Cl 0 - 3 Br 0 - 3 I 0-2 avec les conditions suivantes: Li2O + Na2O + K2O (X2O) 7 - 14 MgO + CaO + SrO + BaO (XO) 12 - 20 ZrO2 + A1203 F + Cl + Br + I 0,2 - 4,0 TiO2 + PbO + Nb2O5 s 2 et un rapport R = (M2O + 2MO - A1203 - ZrO2) /B2O3 où M2O et MO représentent la teneur totale en oxyde de métaux alcalins et la teneur totale en oxydes de métaux alcalino-terreux, respectivement, exprimées en mole-pour-cent, compris entre 0,50 et 1,00. Le rapport R est lié à la basicité du verre. En général, la valeur du rapport R permettant la meilleure précipitation des cristaux est d'environ 0,60 à 0,90, en particulier d'environ 0,70. Les valeurs les plus basses de la gamme indiquée pour R sont données par la combinaison de teneurs élevées de ZrO2 et d'Al203, ce qui rend le verre difficile à fondre sans qu'un bénéfice particulier n'en soit tiré. A l'autre extrême, les valeurs les plus élevées du rapport R sont obtenues pour des verres dont les teneurs en oxydes de métaux alcalins et/ou alcalino terreux sont importantes. Dans ces conditions, la précipitation de colloïdes de cuivre est favorisée et il faut exercer un strict contrôle des éléments nécessaires à la constitution des cristaux (cuivre et halogènes) , ainsi qu'un abaissement de la quantité de réducteurs nécessaires à la réduction du cuivre. En cas de précipitation de colloïdes, le verre résultant peut prendre diverses couleurs (vert-bleu, rouge, brun, orange...), suivant l'état d'oxydoréduction de cuivre et la quantité de réducteurs qu'il contient. Un ajustement de sa transmission dans le domaine visible et de sa coloration finale est alors possible par l'ajout de faibles quantités de colorants tels les ions des métaux de transition ou des terres rares, sans qu'un préjudice sur les performances concernant les propriétés d'absorption de la coupure ultra-violette ne soit décelable. Ainsi, bien que l'obtention de verres incolores soit l'objectif principal de l'invention, cette dernière englobe également des verres colorés.Des verres colorés peuvent être produits par l'emploi de teneurs relativement élevées (par exemple 3 à 4W) en agents réducteurs, tels que SnO, ou par l'incorporation d'agents colorants classiques dans la composition du verre. De tels verres colorés peuvent être utiles notamment pour la fabrication de lentilles pour lunettes solaires. La présence d'au moins un halogène est nécessaire pour se combiner au cuivre et former des cristaux d'halogénure de cuivre, responsables de la coupure UV. Le chlore et le brome sont les halogènes les plus couramment utilisés. Le fluor et l'iode peuvent être bénéfiques mais ne sont généralement pas employés en absence de chlore et de brome. L' emploi d'oxyde de cadmium n'est pas requis pour obtenir l'absorption UV. Les avantages que l'on peut retirer du complément d'absorption qu'il apporte au cuivre est faible au regard de sa grande toxicité. De plus, dans certains cas, il peut favoriser le photochromisme, phénomène non désiré dans la présente invention. Aussi, il est préférable que sa teneur soit inférieure à 1% et préférentiellement nulle. Afin d'élever l'indice de réfraction, des quantités importantes d'un ou plusieurs oxydes tels que TiO2, Nb2O5, ZrO2, ZnO, PbO, avec des additions facultatives d'oxydes de métaux alcalino-terreux, sont généralement employées. L'inclusion de TiO2 ou de Nb205 offre l'avantage d'élever rapidement l'indice de réfraction sans affecter notablement la densité des verres considérés. Ainsi, les verres actuellement vendus ayant des indices de réfraction d'environ 1,6 contiennent de fortes quantités de tels oxydes. Malheureusement, l'emploi de TiO2, PbO ou de Nib205, en présence du cuivre nécessaire à l'obtention de la coupure ultra-violette vers 400 nm, conduit à une forte coloration jaune des verres.Cette coloration qui peut être mise à profit pour l'élaboration de verres pour application solaire n'est pas acceptable pour des verres "crowns". Ainsi, les verres de l'invention sont de préférence sensiblement exempts de TiO2, PbO et de Nb2O5, bien qu'on puisse en tolérer de très petites quantités, c'est-à-dire moins de 2 W au total. Aussi, pour obtenir un indice de réfraction élevé, on aura plutôt recours à des oxydes tels que ZrO2, Al2O3, La2O3, Y2O3, ZnO et à des oxydes de métaux alcalino-terreux tandis que la teneur totale des autres métaux lourds tels que MoO3, WO3, PbO, TiO2 et Nb2O5 sera de préférence, maintenue en dessous de 4 %, en particulier en dessous de 2%. Bien sûr, pour des applications où la coloration est moins importante, par exemple pour des verres colorés de protection solaire, cette teneur totale peut être considérablement plus élevée. D'autres raisons sont à l'origine de la limitation de l'emploi des oxydes lourds telles que l'augmentation de la densité, et, pour MoO3 et WO3, le fait qu'ils favorisent l'apparition d'un photochromisme à éviter. Des compositions de verre préférées sont les suivantes, en W en poids SiO2 35 - 47 CaO O - 3 B203 12 - 16 SrO O - 7 ZrO2 9 - 12 BaO 2 - 7 Au203 O - 6 ZnO O - 3 Li2O 1,5 - 3 Y203 O - 12 Na2O 2 - 3 La2O3 8 - 20 K2O 2 - 7 SnO 0,2 - 2,5 CuO 0,25 - 0,75 Br 0,1 - 2 Cl 0,1 - 2 Les verres de l'invention ont les propriétés suivantes: - un indice de réfraction compris entre 1,58 et 1,65 - un nombre d'Abbe entre 40 et 60 - une masse volumique inférieure à 3,5 g/cm3 - une transmission optique dans le domaine visible de plus de 85%. - une absorption totale du rayonnement W définie par une transmission moyenne entre les longueurs d'ondes de 315 et 380 nm inférieure à 0,5 W. - pas de photochromisme. Art antérieur Le brevet des E.U.A NO 5 023 209 (Grateau et coll.) est représentatif de verres du commerce ayant un indice de réfraction voisin de 1,6. Ce brevet propose des compositions de verre de base comportant d'importantes quantités de TiO2 et conduisant au développement d'un photochromisme marqué après traitement thermique. FR-A-2 717 915 décrit des verres photochromiques d'indice de réfraction élevé ayant une faible coloration à l'origine. Cette amélioration est obtenue grâce à l'emploi de quantités inférieures à 2% de Tio2 et supérieures à 6% de Nb2O5. Les compositions de la présente invention diffèrent toutefois de ces verres par l'absence d'argent et des teneurs sensiblement inférieures en Nib205. Le brevet E.U.A N 5 145 805 (Tarumi et coll.) couvre deux familles de verres contenant jusqu a plus de 15% de chlorure de cuivre. La famille n'incluant pas de phosphate comprend les pourcentages pondéraux des constituants suivants: SiO2 20-85%, B203 2-75%, 15% d'A1203 ou moins, environ 30 W ou moins d'au moins un oxyde de métal alcalin, 10% ou moins d'au moins un oxyde de métal divalent, environ 10 % au moins d'un des oxydes suivants ZrO2, La2O3, Y2O3, Ta2O3, Gd2O3. Aucune gamme d'indice de réfraction n'est revendiquée et, dans les exemples de travail, les concentrations en oxydes tels que ZrO2, La2O3, Y203 sont inférieures à 1 s. Par conséquent, bien qu'il existe un chevauchement entre les intervalles larges de Tarumi et les intervalles de composition de la présente invention, aucun des exemples de travail fournis dans ce brevet n'a une composition de base entrant dans les intervalles des verres de la présente invention. Le brevet des E.U.A NO 5 281 562 (Araujo et coll.) décrit des compositions de verres boro-silicates non photochromiques transparents contenant une phase cristalline de chlorure de cuivre ou de cuivre/cadmium et ayant une coupure W abrupte vers 400 nm. Les auteurs revendiquent une gamme de composition liée à un rapport R exprimé en pourcentage molaire compris entre 0,15 et 0,45 avec un optimum pour la valeur d'approximativement 0,25. Ainsi, la quantité d'oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux doit être strictement contrôlée pour atteindre cette condition. Ils mentionnent aussi que les oxydes généralement employés pour élever l'indice de réfraction tels que ceux de titane, de zirconium, de niobium, de plomb doivent être utilisés en petites quantités.En conséquence, les compositions décrites dans le brevet ont un indice de réfraction dans la gamme proche de la valeur standard (1,523). La présente invention décrit des compositions de verres d'indice de réfraction beaucoup plus élevé et pour lesquelles le rapport R exprimé en mole % est hors du domaine revendiqué. EP-A-0 586 948 (Sugimoto et coll.) décrit des verres alumino-boro-silicates absorbant les radiations ultraviolettes. L'emploi d'oxydes lourds tels que La2O3 et Y203 n'y est pas mentionné et aucune valeur de l'indice de réfraction n'est donnée. Description des formes de réalisation préférées Le tableau I récapitule des compositions de verre, exprimées en parties en poids sur la base des oxydes, illustrant les produits de l'invention. Etant donné que la somme des composants individuels est égale à 100 ou en est proche, les valeurs mentionnées dans le tableau peuvent être considérées à toutes fins pratiques comme représentant des pourcentages pondéraux. En outre, étant donné que l'on ne connaît pas le ou les cations avec lesquels sont combinés les halogènes et que les proportions de ces derniers sont faibles, Cl, Br, I et F sont exprimés sous forme élémentaire. Les valeurs indiquées pour Cl, Br, I et F sont les valeurs enfournées. L'expérience a montré que le pourcentage restant effectivement dans la matrice vitreuse est nettement inférieur et que le taux de rétention pour les halogènes avoisine typiquement 50 à 75%. Les ingrédients de la charge de départ peuvent consister en n'importe quelles matières, qu'il s'agisse d'oxydes ou d'autres composés, qui, lorsqu'elles sont fondues ensemble, sont converties en les oxydes désirés dans les proportions voulues. Cl, Br, I et F sont généralement incorporés à la charge sous forme d'halogénures de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Les ingrédients de la charge ont été réunis, intimement mélangés ensemble pour favoriser l'obtention d'une fonte homogène, et placés dans un creuset en platine chauffé par effet Joule entre 1250 OC et 1300 OC selon la composition de la charge. Lorsque la charge est arrivée à fusion complète, la température de la fonte a été élevée jusqu'à environ 1350 OC à 1450 OC afin d'assurer une bonne homogénéité et un bon affinage. La fonte a été ensuite refroidie et simultanément façonnée en un article de verre d'une configuration désirée qui a été immédiatement transféré dans un four à recuire fonctionnant à 450 OC environ. Il faut remarquer que la description ci-dessus ne reflète qu'un travail de fusion et de formage au laboratoire et que les verres de l'invention peuvent être fondus dans des unités de fusion à grande échelle et façonnés en articles de configurations désirées en utilisant des techniques classiques dans la technologie verrière. Ainsi, selon la pratique usuelle de fusion et de formage du verre, il est seulement nécessaire de mélanger intimement les matières de charge, fondre la charge à des températures et pendant des temps suffisants pour obtenir une fonte homogène, refroidir la fonte et la façonner simultanément en un corps de verre ayant une configuration désirée, et, normalement, recuire ce corps de verre. Des échantillons ont été découpés dans les articles de verre recuits. Ces échantillons ont été introduits dans un four à chauffage électrique et exposés pendant les temps en minutes et les températures en OC indiqués dans le tableau II pour y développer la phase cristalline d'halogénures de cuivre responsable de l'absorption dans le domaine des radiations ultra-violettes. Pour obtenir cette précipitation, le verre doit contenir au moins 0,15% d'oxyde de cuivre CuO. Cette quantité peut s'élever jusqu'à environ 1%, cependant lorsque ceci est fait, les ions cuivrique et/ou cuivreux ont tendance à se réduire sous forme neutre. Ainsi, l'emploi d'environ 0,25-0,75s de CuO est préféré. L'absorption de la partie rouge du spectre entraînant le développement d'une coloration vert-bleue est liée aux transitions "d" des ions cuivriques (Cu2+). Ces orbitales d sont totalement occupées si le cuivre est sous forme cuivreux (Cu+). Ces ions ne contribuent donc pas à donner au verre une coloration visible. Puisque seule cette forme de cuivre est nécessaire pour obtenir la coupure W, un verre incolore est obtenu en ajustant de manière appropriée l'état d'oxydoréduction du cuivre. L'état d'oxydoréduction du cuivre obtenu dans le verre est influencé par plusieurs paramètres dont les principaux sont la basicité du verre, estimée par le rapport R, et les concentrations en agents réducteurs tels As2O3, Sb203, SnO2 et SnO. Ces ions polyvalents sont très puissants pour déplacer l'équilibre ions cuivriques/ions cuivreux et par conséquent ont une action importante sur la couleur du verre. Parmi les agents réducteurs cités, l'oxyde stanneux SnO est préféré à cause de son fort pouvoir réducteur. Sa concentration doit être toutefois soigneusement contrôlée pour éviter la réduction du cuivre sous forme métallique Cu0 responsable de l'apparition d'une forte coloration rouge du verre. De forte concentrations de réducteurs, jusqu'à 4%, peuvent être employées sans que des précipitations de cuivre colloïdal soient observées. Le tableau II indique pour chaque exemple de verre donné - la valeur du rapport R défini ci-dessus, - la température, en OC, et le temps, en minutes, utilisés pour développer la phase cristalline responsable de l'absorption W, - l'indice de réfraction (I.R.), - le nombre d'Abbe (Abbe), - la masse volumique en g/cm3 mesurée par la méthode d' immersion, - le facteur de transmission dans le domaine visible (T) mesuré sur des échantillons d'épaisseur de 2 mm, - la couleur déterminée par les coordonnées trichromatiques (x et y), - la coupure ultra-violette (Coupure W) définie comme étant la longueur d'onde donnée en nanomètre (nm) pour laquelle la transmission est égale à 1%. - la transmission moyenne en pour-cent dans le domaine ultraviolet définie comme la moyenne des transmission mesurées tous les 5 nm entre 315 et 380 nm. L'exemple 1 est représentatif d'un verre transparent ayant un indice égal à environ 1,6 dans lequel aucun élément nécessaire au développement d'une phase cristalline absorbant les radiations ultra-violettes n'est introduit. Ce verre, qui peut être considéré comme une illustration des performances optiques des verres de haut indice présents sur le marché, ne procure aucune protection vis-à-vis du rayonnement ultra-violet. En particulier, la coupure ultraviolette de tels verres n'intervient qu'aux environs de 315 nanomètres, ce qui entraîne une transmission moyenne dans le domaine des W A de l'ordre de 45 %. Les exemples 2 à 6 montrent la parfaite protection vis à-vis du rayonnement W obtenue grâce à la précipitation d'halogènures de cuivre dans des verres dont l'indice de réfraction avoisine 1,6 et donc de rapport R supérieur à 0,5. L'exemple 2 établi une comparaison entre les performances des verres de l'invention et des verres standards représentés par l'exemple 1. Les verres de la présente invention présentent, pour des facteurs de transmission dans le domaine visible équivalents et sans grande pénalités sur la couleur, une absorption totale du rayonnement ultra-violet. Celle-ci se traduit par une coupure UV pour une longueur d'onde nettement supérieure à 380 nm, limite supérieure du rayonnement W. Ces propriétés optiques sont atteintes avec une composition de base identique à celle utilisée dans l'exemple 1, à laquelle des halogénures, du cuivre et un agent réducteur tel SnO ont été rajoutés. L'exemple 3 est représentatif de l'utilisation de teneurs élevées en oxyde de lanthane pour obtenir les propriétés désirées. L'exemple 4 est représentatif de l'utilisation de teneurs élevées en oxyde de lanthane et yttrium; ce qui présente l'avantage d'abaisser la densité du verre obtenu. Les exemples 5 et 6 illustrent la possibilité d'introduire des quantités supplémentaires d'oxydes alcalins et alcalino-terreux sans pénalités sur les performances optiques du produit. Dans ces exemples, le rapport R s'élève à 0,80 et l'absorption W demeure excellente. L'exemple 6 montre l'influence du traitement thermique sur les propriétés d'absorption. Cet exemple illustre les possibilités d'adaptation des performances finales du produit à l'aide d'un traitement thermique approprié. Les exemples 7 à 9 sont des compositions qui, pour une raison ou une autre, n'entrent pas dans le champ du brevet. L'exemple 7 est représentatif de compositions utilisant des teneurs élevées en oxydes de métaux alcalino-terreux sans précautions particulières prises sur l'ajustement soit du rapport R, soit des éléments constitutifs de la phase cristalline c'est-à-dire cuivre, halogènes et/ou agents réducteurs. Il en résulte que la teneur en oxyde de baryum est hors des limites revendiquées et le rapport R est à la limite supérieure. Cet exemple illustre le phénomène de précipitation que l'on constate dans certains cas. Malgré une baisse sensible de son facteur de transmission et la perte de transparence, le verre conserve ses propriétés d'absorption des radiations. Un tel verre, sans entrer dans le cadre des revendications, peut être utilisé dans des applications où les propriétés de transparence sont moins importantes tels que des verres solaires par exemple. L'exemple 8 montre un verre dans lequel la teneur en oxyde de zinc est hors de la gamme revendiquée. Dans ce cas, le verre demeure transparent mais par contre perd ses propriétés d'absorption des radiations ultra-violettes. L'exemple 9 montre un verre dans lequel la teneur en oxyde de niobium est supérieure à la valeur limite revendiquée. Le verre décrit prend une coloration jaunâtre sans qu'un bénéfice particulier sur l'absorption W soit constaté. TABLEAU I 1 2 3 4 5 6 7 8 9 SiO2 45,2 45,2 38,6 37,3 48,8 48,8 38,8 36,2 46,1 B2O3 14,3 14,3 13,4 13,6 15,4 15,4 13,4 13,9 14,5 ZrO2 11,3 11,3 10,6 10,7 12,2 12,2 10,6 11,0 11,5 Li2O 1,9 1,9 1,8 1,8 2,8 2,8 1,8 1,8 1,9 Na2O 2,6 2,6 2,4 2,5 2,8 2,8 2,4 2,5 1,1 K2O 2,7 2,7 2,6 2,6 3,0 3,0 2,6 2,7 5,2 SrO 1,7 1,7 1,6 1,6 1,9 1,9 1,6 1,7 1,8 BaO 5,4 5,4 5,0 5,1 5,8 5,8 14,7 5,2 5,5 ZnO - - - - - - - 10,5 Nb2O5 - - - - - - - - 12,4 La2O3 14,9 14,9 24,1 14,2 7,3 7,3 14,0 14,5 Y2O3 - - - 10,7 - - - - CuO - 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Cl - 1 1 1 1 1 1 1 0 Br - 2 2 2 2 2 2 2 1 SnO - 2 2 2 2 2 2 2 1 TABLEAU II 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Rapport R 0,68 0,68 0,68 0,68 0,8 0,8 1,01 0,68 0,68 Traitement thermique Température 680 680 680 680 680 600 680 680 680 Temps 15 15 15 15 15 15 15 15 15 Propriétés physiques I.R. 1,598 1,598 1,632 1,634 1,582 1,582 1,624 1,626 1,600 Nb.Abbe 52,5 52,5 52,1 51,2 54,9 54,9 52,5 51,3 45,2 Masse 3,01 3,01 3,28 3,25 2,85 2,85 3,26 3,24 2,81 volumique Propriétés optiques T 89,4 89,6 88,7 88,8 88,2 89,6 51,1 88,1 85,6 x 0,3118 0,3133 0,3126 0,3120 0,3172 0,3112 0,3660 0,3111 0,3265 y 0,3188 0,3228 0,3214 0,3202 0,3293 0,3184 0,3341 0,3175 0,3392 Aspect Incol. Incol. Incol. Incol. Incol. Incol. Rouge Incol. Jaune Coupure UV, 315 404 408 405 413 389 412 320 344 nm Transmission moyenne dans 46,8 0 0 0 0 0 0 38,9 6,5 l'UV REVENDICATIONS 1. Verres non-photochromiques essentiellement transparents, d'indice de réfraction au moins égal à 1,58, présentant une coupure abrupte vers 400 nm vis-à-vis du rayonnement ultra-violet, caractérisés par la composition suivante, exprimée en pourcentages en poids sur la base des oxydes SiO2 30 - 52 ZnO 0 - 8 B2O3 12 - 18 PbO 0 - 2 ZrO2 6 - 14 Y2O3 0 - 15 A1203 0 - 12 La2O3 5 - 25 Li2O 1,5 - 3,5 TiO2 0 - 2 Na2O 0 - 3 HfO2 O - 2 K2O 2 - 9 Nb2O5 0 - 2 MgO 0 - 5 Ta2O5 0 - 2 CaO 0 - 5 MoO3 0 - 2 SrO 0 - 9 WO3 0 - 2 BaO 0 - 14 SnO 0 - 4 Sb2O3 0 - 4 SnO2 0 - 4 As2O3 0 - 4 CdO 0 - 1 CuO 0,15 - 1 F 0 - 2 Cl 0 - 3 Br 0 - 3 I 0-2 avec les conditions suivantes: Li2O + Na2O + K2O (X2O) 7 - 14 MgO + CaO + SrO + BaO (XO) 12 - 20 ZrO2 + Al2O3 F + Cl + Br + I 0,2 - 4,0 TiO2 + PbO + Nb205 s2 et un rapport R = (M2O + 2MO - Al2O3 - ZrO2)/B2O3 où M2O et MO représentent la teneur totale en oxyde de métaux alcalins et la teneur totale en oxydes de métaux alcalino-terreux, respectivement exprimées en mole-pour-cent, compris entre 0,50 et 1,00. 2. Verres selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont sensiblement exempts de CdO. 3. Verres selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils ont la composition suivante SiO2 35 - 47 CaO 0 - 3 B2O3 12 - 16 SrO 0 - 7 ZrO2 9 - 12 BaO 2 - 7 A1203 0 - 6 ZnO 0 - 3 Li2O 1,5 - 3 Y203 0 - 12 Na2O 2 - 3 La203 8 - 20 K2O 2 - 7 SnO 0,2 - 2,5 CuO 0,25 - 0,75 Br 0,1 - 2 Cl 0,1 - 2 4. Verres selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont colorés par ajout d'oxydes colorants et/ou par un précipité de colloïdes du cuivre. 5. Lentille caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un verre tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4.