Brevet FR2739381A1 — publié le 19970404

La présente invention a pour objet l'utilisation de certains composés à base de phosphore, qui à faibles concentrations, peuvent être utilisés comme stabilisants de matières polymères contre les dégradations provoquées par la chaleur ou une tension mécanique. Ils sont spécialement appropriés pour les polyoléfmines préparées à l'aide d'un catalyseur de la génération II et des générations suivantes (par exemple des catalyseurs de la génération HIl à V). La présente invention concerne en particulier un nouveau composé cyclique de formule -RI)n (IIa) dans laquelle n signifie 4 ou 5, Ri signifie un groupe (4-phényl)phényle, (2,4,4,- triméthyl)-pentyle, menthyle, norbornyle, pinényle, cyclopentyle, cyclooctyle ou cyclododécyle. L'invention concerne un procédé de préparation des composés de formules H, Im et Ilia X R' YR, > P-R') m (i) > P-RI) n (Illa) o RI est tel que défini plus haut, chaque RI' est choisi indépendamment parmi un groupe alkyle en CI-C3o linéaire ou ramifié, cycloalkyle en C5-C,2, alcényle en C2-C24, alcoxyalkyle en C2-C18, alcanoylméthylène en C2-Cl9, alkaryle en C7-C30, aralkyle en C7-C30, hétéroaryle en C4-C24, l'un quelconque de ces groupes pouvant éventuellement porter de 1 à 3 substituants choisis parmi les groupes alkyle en C-Ci2, -OR4, -NR4R5, -COR4, -COOR4et CO(NR4R5); et aryle en C6-C3o non substitué ou portant de 1 à 5 groupes R3, R3 est choisi parmi les groupes alkyle en CI-CI2, alcoxy en C,-Ca, cycloalkyle en C5-C6, phényle ou phénoxy, -OR4, -NR4R5, -COR4, -COOR4 et -CO(NR4R5), R4 et R5 sont choisis indépendamment parmi l'hydrogène ou un groupe alkyle en C-C30, (linéaire ou ramifié), cycloalkyle en C5-Cn2, aryle en C6-C24, alkaryle en C7-C30 ou aralkyle en C7-CX,, m signifie de 3 à 12, de préférence de 4 à 6, n est tel que défmini plus haut, procédé selon lequel on fait réagir une phosphine secondaire de formule R,'R,'PH ou une phosphine primaire de formule RT'PH2 avec un halogène, de préférence le chlore ou le brome, éventuellement en présence d'un capteur d'acides, par exemple un oxyde, un hydroxyde ou un carbonate de métal alcalin ou alcalino- terreux ou une amine, de préférence une amine tertiaire, éventuellement en présence d'un solvant inerte. Les phosphines secondaires donnent les composés de formule II. Les phosphine primaires donnent les composés de formule In et ITa. Avantageusement, ce procédé utilise comme produits de départ des phosphines d'alkyle qui, à l'échelle industrielle, sont plus facilement disponibles que les halophosphines. L'invention concemrne une composition polymère comprenant: a) au moins un composé de formule II, II ou Ilma (désignés ci-après "composant a") R'I --P (II) >n (Ila) P-R,) (ma) o RI, R1', m et n sont tels que définis plus haut, et b) une matière polymère (désignée ci-après "composant b"). Le composant b) de l'invention comprend les homopolymères, copolymères et les mélanges de polymères suivants: les polyamides; les polyamideimides; le polyacrylonitrile; le polybutène-1 et -2; le polybutylacrylate; le poly(butylènetéréphtalate); les polycarbonates; le polyéthylène; le polyéthylène chloré; la poly(éthercétone); le polyétherimide; l'oxyde de polyéthylène; la polyéthersulfone; le téréphtalate de polyéthylène; le polytétrafluoroéthylène; le polyimide; le polyisobutylène; le polyisocyanurate; le polyméthacrylimide; le polyméthylmétacrylate; le poly(4- méthylpentène-l); le poly(act-méthylstyrène); le polyoxyméthylène; le poly- formaldéhyde; le polyacétal; le polypropylène; l'éther de polyphénylène; le sulfure de polyphénylène; la polyphénylènesulfone; le polystyrène; les polysulfones; le polyuréthane; l'acétate de polyvinyle; l'alcool polyvinylique; le chlorure de polyvinyle chloré; le chlorure de polyvinylidène; le fluorure de polyvinylidène; le fluorure de polyvinyle; les polymères de silicone; le polyester saturé; le polyester insaturé; le polyacrylate; le polyméthacrylate; le polyacrylamide; les résines époxy et les résines de silicone. Comme exemples de copolymères appropriés, on peut citer les suivants: acrylonitrile/butadiène/acrylate; acrylonitrile/butadiène/styrène; acrylonitrile/méthylméthacrylate; éthylène/propylène; éthylène/acétate de vinyle; éthylène/alcool vinylique; éthylène/tétrafluoroéthylène; têtrafluoro- éthylène/hexafluoropropylène; méthacrylate/butadiène/styrène; blockamide polyester; styrène/acrylonitrile; styrène/butadiène; styrène/atméthylstyrène; chlorure de vinyle/éthylène; chlorure de vinyle/éthylène/méthacrylate. Les matières polymères préférées sont les polyoléfines telles que le polypropylène, le polyéthylène (par exemple le polyéthylène à haute densité, le polyéthylène à basse densité, le polyéthylène linéaire à basse densité ou le polyéthylène à densité moyenne), le polybutylène, le poly-4-méthylpentène et leurs copolymères ainsi que le polycarbonate, le polystyrène et le polyuréthane. Lesdites polyoléfines sont préparées de préférence en présence d'un catalyseur de type Ziegler ou de type métallocène qui n'a pas été éliminé. Pour éviter tout doute, les composés de formule III et Ma sont des composés cycliques. Les composés préférés de formule II ou 1E sont respectivement ceux de formule Ilb ou IIb ^5P(R 1)]2 (flb) P-Rú" I) m (Ib) o chaque RI" signifie indépendamment un groupe alkyle en C,-C12, cycloalkyle en C4-C,12, menthyle, adamantyle, pinényle, norbornyle ou aryle en C6- CI2, et m' signifie 4 ou 5. Un autre aspect de l'invention concerne une méthode de stabilisation des matières polymères, méthode selon laquelle on incorpore dans la matière polymère une quantité stabilisante d'un composé de formule II, Im et Ea, avant, pendant ou après l'étape de polymérisation, à l'état solide ou fondu, sous forme de solution, (de préférence sous forme d'un concentré liquide) ou d'un mélange maître solide. Un autre aspect de l'invention concerne un mélange maître solide contenant de 10 à 80% en poids, de préférence de 40 à 70%, plus préférablement de 15 à 40% d'un composé de formule II, mI ou mha et de 90 à 20% en poids, de préférence de 60 à 30%, plus préférablement de 85 à 60% d'une matière polymère qui est identique ou compatible avec la matière polymère à stabiliser. Un autre aspect de l'invention concerne un concentré liquide comprenant de 10 à 80% en poids d'un composé de formule II, In ou ma et de à 20% en poids d'un solvant. Les composés de formules II, HI et ma peuvent être préparés à partir de composés connus, selon des méthodes connues. Un compte-rendu de tels procédés de réaction est donné par exemple par G.M. Kosolapoff dans Organic Phosphorus Compounds, vol. 1-7, Wiley, New York, 1972 ou par Houben/Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. 12, 4ème édition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963 et dans les volumes supplémentaires correspondants. Les composés de formule II et de formule mI peuvent également être préparés selon un procédé comprenant la réaction d'une phosphine secondaire de formule R,'RI'PH ou d'une phosphine primaire de formule R, 'PH2 avec un halogène, de préférence le chore ou le brome, éventuellement en présence d'un capteur d'acides, par exemple un oxyde, un hydroxyde ou un carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux ou une amine, de préférence une amine tertiaire, éventuellement en présence d'un solvant inerte. Les phosphines secondaires donnent les composés de formule II. Les phosphines primaires donnent les composés de formule mI ou Ila. Avantageusement, ce procédé utilise comme produits de départ des phosphines d'alkyle qui sont plus facilement disponibles à l'échelle industrielle que les halophosphines. Ces composés sont en général préparés à partir d'organohalogénures tels que les chlorures ou bromures d'alkyle ou d'aryle et PC13 selon la réaction de Grignard ou une réaction de Wurtz modifiée; par l'intermédiaire de la réaction de Friedel-Crafts; par addition d'un composé contenant un groupe P-H à des doubles ou triples liaisons; selon la réaction d'Arbuzov, par réaction de diorgano- phosphinites avec des organohalogénures et réductions ultérieures; ou par dérivation à partir de phosphines déjà formées. Les composés de formule II, III et ia présentant un intérêt particulier, sont les suivants: la tétra-tert.-butyl-diphosphine, la tétra-cyclohexyldiphosphine, la penta-(4-phényl)phényl-cyclopentaphosphine, la penta-(2, 4,4-triméthyl-pentyl)-cyclopentaphosphine, la tétra-menthylcyclotétraphosphine, la tétra-norbomrnyl-cyclotétraphosphine, la tétraadamantyl-cyclotétraphosphine, la tétra-pinényl-cyclotétraphosphine, la tétra-tert.-butyl-cyclotétraphosphine, la tétra-cyclopentylcyclotétraphosphine, la tétra-cyclohexyl-cyclotétraphosphine, la tétracyclooctyl-cyclotétraphosphine, la tétra-cyclododécyl-cyclotétraphosphine. Les composés de formules BI et [la sont des composés cycliques dans lesquels les atomes de phosphore forment un cycle avec le groupe R1 ou R. '. Le composant a) représente de préférence de 0,005 à 5%, plus préférablement de 0,01 à 1% par rapport au poids du polymère présent dans la composition. Par l'expression métallocène, on décrit les nouveaux catalyseurs de la génération V et des générations suivantes qui sont utilisés pour préparer les polyoléfines (spécialement les polyéthylènes et les polypropylènes) tels que décrit par exemple dans "Modern Plastics" 10/91 pages 46-49 et dans "Makromolekulare Chemie", 192, 1059 (1991). Les catalyseurs fixés sur un support de type Ziegler (tels que ceux fixés sur un composé du magnésium contenant de l'halogène), sont bien connus et décrits dans le tableau 1 ci-après. Les autres additifs qui peuvent être ajoutés à la composition polymère de l'invention comprennent les antioxydants, tels que les phénols stériquement encombrés, les amines aromatiques secondaires ou les thioéthers (tels que ceux décrits dans "Kunststoff-Additive" - Gachter et Muller, 3ème éd. 1990, pages 42- ); les capteurs d'acides tels que le stéarate ou lactate de sodium, de magnésium ou de calcium, l'oxyde de zinc, l'hydrotalcite ou les amines alcoxylées; les stabilisants contre les rayons ultraviolets tels que les amines stériquement encombrées (par exemple les 2,2,6,6tétraméthylpipéridines non substituées ou substituées sur l'azote par un groupe alkyle ou acyle) [également connues comme HALS, Hindered Amine Light Stabilisers] et les absorbants U.V. (par exemple les 2-(2'-hydroxyphényl)-benzotriazoles, les 2 hydroxybenzophénones, les (2- hydroxyphényl)-triazines, les 1,3-bis-(2'-hydroxy-benzoyl)benzènes, les salicylates, les cinnamates et les diamides de l'acide oxalique), les extincteurs U.V. tels que les benzoates et les benzoates substitués, les agents anti-statiques, les agents ignifuges, les lubrifiants, les plastifiants, les agents de nucléation, les désactivants de métaux, les biocides, les modificateurs d'impact, les charges, les pigments et les fongicides. Le composant a) peut être ajouté à la matière polymère avant, pendant ou après l'étape de polymérisation et peut être ajouté à l'état solide ou fondu, sous forme de solution, de préférence sous forme d'un concentré liquide contenant de à 80% en poids de composés de formule II, mI ou ma et de 90 à 20% en poids d'un solvant, ou sous forme d'un mélange maître solide contenant de 10 à 80% en poids (plus préférablement de 40 à 70%) des composés de formule II, II ou Uta et de 90 à 20% en poids (plus préférablement de 60 à 30%) d'une matière polymère solide identique ou compatible avec la matière à stabiliser. Le composant a) peut être incorporé à la matière polymère à stabiliser selon des méthodes connues. Un aspect particulièrement important de l'invention est le mélange à sec du composant a) avec le polymère ou le revêtement de particules de polymères façonnées, par exemple des sphères de polymère, sous la forme d'un liquide, d'une solution ou d'une suspension/dispersion. Un autre aspect particulièrement important est le mélange des composés avec des polymères thermoplastiques à l'état fondu, par exemple dans un mélangeur pour masse en fusion, ou pendant la fabrication d'articles façonnés, par exemple des films, des tubes, des fibres et des mousses, obtenus par extrusion, moulage par injection, moulage par soufflage, filage ou enrobage de câbles. Le composant a) est particulièrement utile pour les articles en polypropylène et en polyéthylène de tous types ainsi que pour le polycarbonate, le polystyrène, le polyuréthane et les autres matières polymères, y compris les vernis et les revêtements pulvérulents. Le composant a) est particulièrement approprié pour la stabilisation des polyoléfines et spécialement les at-polyoléfines préparées en utilisant les catalyseurs connus comme catalyseurs des générations II à V et qui n'ont pas été soumises à une étape d'élimination du catalyseur. Par "étape d'élimination du catalyseur", on entend une étape qui comprend l'élimination des résidus de catalyseurs présents dans les polyoléfines polymérisées ou le traitement des polyoléfines avec un composé qui peut réagir avec les résidus de catalyseurs et les inactiver ou les solubiliser, tels que des alcools ou l'eau, puis l'élimination des résidus inactivés ou solubilisés du catalyseur, par des moyens physiques tels que la filtration, le lavage et la centrifugation. Ainsi, dans le cas d'une polymérisation en suspension, l'étape de séparation du polymère résultant à partir du milieu de dispersion, tel qu'un solvant ou un monomère liquifié, ne relève pas de la définition donnée ci-dessus de l'étape d'élimination du résidu de catalyseur, bien que le catalyseur dissous dans le milieu de dispersion puisse être éliminé par une étape de séparation. De même, l'étape consistant à ajouter au polymère résultant une faible quantité d'un poison de catalyseur tel qu'un éther, un alcool, une cétone, un ester ou l'eau pour inactiver le catalyseur restant après la poly- mérisation, ou l'étape de traitement de la suspension de polymère résultante avec un gaz tel que la vapeur ou l'azote pour éliminer le milieu de dispersion, ne relève également pas de la définition ci-dessus "d'étape d'élimination des résidus de catalyseurs". Par catalyseurs de la génération I, on entend les halogénures de titane avec des composés organo-aluminium ou des halogénures d'organo-aluminium. Par catalyseurs de la génération II, on entend les catalyseurs de la génération I déposés sur un composé organique du magnésium ou un composé organique du chrome déposé sur SiO2. Par catalyseurs de la génération m, on entend un catalyseur complexe de type Ziegler déposé sur un dérivé de magnésium contenant de l'halogène. Par catalyseurs de la génération IV, on entend un catalyseur de la génération II avec un donneur de silane. Par catalyseurs de la génération V, on entend un bis-indényl-organo- titane déposé sur un alumoxane ou des halogénures de biscyclopentadiényl-titane activés par un alkylaluminium. Les autres générations de catalyseurs très spécifiques spécialement utiles pour la préparation de poly-a-oléfines hautement stéréorégulières, qui sont actuellement en phase de développement, appartiennent au concept des catalyseurs de la génération II et des générations suivantes ainsi qu'aux générations indiquées plus haut de systèmes de catalyseurs déposés sur support. Des exemples de microstructures de telles polyoléfines hautement stéréorégulières sont donnés par le polypropylène syndiotactique, les polymères stéréo-séquencés isotactiques, le polypropylène isotactique contenant des défauts stériques répartis au hasard le long de la chaîne du polymère (désigné poly- propylène anisotactique) ou les polymères stéréo-séquencés stéréoirréguliers. Etant donné les progrès rapides dans le développement de systèmes de catalyseurs de génération plus récente, l'impact commercial de ces polymères aux nouvelles propriétés très intéressantes augmente sans cesse. Cependant, les résidus des catalyseurs de ces nouvelles générations, pour autant qu'ils contiennent des métaux des 3ème, 4ème et 5ème période de la classification périodique des éléments déposés sur support comme les catalyseurs des générations précédentes, peuvent également conférer des propriétés défavorables aux polymères, aussi longtemps que de tels résidus sont encore présents dans le polymère, même sous forme désactivée. En raison de cette analogie, on peut s'attendre à ce que le composant a) de l'invention soit également approprié pour éliminer ces propriétés défavorables du polymère. Cela signifie que toute interaction néfaste entre le stabilisant et les résidus de catalyseur des nouvelles générations indiquées plus haut soit inhibée plus efficacement. Ces générations de catalyseurs ont été décrites par Rolf Mulhaupt dans "New Trends in Polyolefin Catalysts and influence on Polymer Stability" pages 181 à 196 de la publication de la 12ème Conférence Internationale Annuelle intitulée "Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers" qui s'est tenue à Lucerne du 21 au 23 Mai 1990 et spécialement dans le tableau I de la page 184, décrivant les générations de catalyseurs suivantes: TABLEAU I: Evolution des catalyseurs de polyoléfine Exemple de Cat. Act. % Act. Stéréo-rég. Procédé génération (g PP/g Ti (% hept. technologie Ti atm) ins) I TiCI4/AIR3 40 0,01 45% Elimination des résidus de cat. et PP atactique TiCI3/AIEt2Cl 30 0,1 92% Elimination des résidus de catalyseur HI Mg(OEt2)/TiCl4/AlR3 40000 ---50% Pas d'élimination des résidus de catalyseur SiO2/Cp2Cr 40000 HDPE (essentiellement HDPE/ LLDPE) mI Mod. TiCl3cat. 5000 1 95% Pas de purification MgCl2friCl4/AIR3 20000 10 92% + ester donneur IV MgCl2/TiCl4/AIR3 40000 18 99% Pas de purification + silane donneur pas d'extrusion V Bis-indényl-TiR2 40000 100 99% Nouveau PP, distri- sur (AICH30)x bution du poids molé- culaire étroite o R signifie un groupe organique; HDPE signifie le polyéthylène à haute densité; LLDPE signifie le polyéthylène linéaire à basse densité; Cp signifie cyclopenta- diényle; Et signifie éthyle; PP signifie polypropylène et MWD signifie la distribution du poids moléculaire et x signifie un nombre entier supérieur à 2 (de préférence de 2 à 100). En outre, dans la présente demande, lorsqu'un intervalle est indiqué, les chiffres définissant cet intervalle sont inclus. Tout groupe capable d'être linéaire ou ramifié, est linéaire ou ramifié, sauf indication contraire. Pour éviter tout doute, tert.-butyle signifie un groupe butyle tertiaire, c'est-à-dire (-C(CH3)3). Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1: Synthèse de la penta-biphénylyl-cyclopentaphosphine -P On dissout, sous azote, dans 100 ml de tétrahydrofuranne (THF), 25,5 g de biphényldichlorophosphine (mélange isomère provenant de la réaction de Friedel-Crafts de biphényl et du trichlorure de phosphore, >90% de 4biphényl- dichloro-phosphine) et on ajoute 2,4 g de copeaux de magnésium sous refroidissement avec de la glace. Au bout de 30 minutes, on retire le bain de glace et on agite les produits de réaction pendant 20 heures à la température ambiante. On ajoute 60 ml d'acétone et on sépare par filtration le précipité jaunâtre. On agite le produit à l'état brut avec 100 ml d'acide chlorhydrique 0,5 M pour retirer les résidus de magnésium, on filtre, on lave avec de l'eau et de l'acétone et on sèche. Rendement: 50%; F: 227-229 C, 8(31P) = 14,1 ppm et 17,5 ppm. Exemple 2: Synthèse de la penta-(2,4,4-triméthyl-pentyl)-cyclopentaphosphine ((TMP-P)5) p-p Sous azote et refroidissement par de la glace, on ajoute 32,0 g de brome à un mélange de 74,1 g de tributylamine et 58,5 g d'une solution à 50% en poids de 2,4,4-triméthyl-pentylphosphine dans du toluène. On chauffe ensuite le mélange au reflux pendant quelques instants. Après addition de 50 ml d'eau, on sépare les phases et on extrait la phase aqueuse 2 fois avec 10 ml de toluène. On sèche sur du sulfate de sodium les phases organiques réunies et on élimine le solvant sous vide. On distille le produit brut brunâtre dans un tube à boules à 250 C/0,05 mm Hg. Rendement: 75% sous forme d'un liquide visqueux incolore, 8(31P) = -5 à + 30 ppm, multiplett complexe ((TMP-P)5); -67,5 ppm (2 pics, (TMP-P)4 environ 2%). Exemple comparatif A: Pour l'application des substances des exemples 1 et 2 comme stabilisants pour la transformation des matières polymères, on utilise le mélange suivant: parties d'un homopolymère de polypropylène de la 3ème génération, 0,05 partie de tétrakis(méthylène-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'hydroxyphényl)- propionate)méthane, 0,01 partie de stéarate de calcium, et 0,04 ou 0,07 partie d'un composé de formule Ua ou d'une substance de comparaison (SandostabR P-EPQ de la société Clariant International Ltd., anciennement Sandoz Ltd), On mélange à sec les ingrédients et on les homogénéise par extrusion dans une extrudeuse à vis unique à 210 C. On extrude 5 fois les granulés résultants dans un appareil Gottfert (ayant une vis de 20 mm, rapport diamètre/longueur = 20, 50 min-', compression 1:3) à 270 C et on mesure l'indice de fusion (MFIE, selon la norme ASTM D-1238-70) ainsi que l'indice de jaunissement (selon la norme ASTM D- 1925-70) après la lère, la 3ème et la 5ème extrusion. Les données obtenues sont présentées dans le tableau suivant: Substance de Parties du Indice de fusion Indice de jaunissement l'exemple n stabilisant (g/10 min) Passage d'extrusion Passage d'extrusion 1. 3. 5. 1. 3. 5. SandostabR P-EPQ 0,04 2,45 4,13 6,31 0,3 1,1 2,1 0,07 1,91 2,57 3,75 -0,1 0,8 1,5 1 0,04 2,01 2,85 3,65 1,1 1,5 1,9 0,07 1,94 2,87 3,65 0,9 0,8 0,9 2 0,04 2,46 3,18 3,81 1,3 1,5 1,9 Exemple 3: Synthèse de la tétra-cyclohexyl-cyclotétraphosphine P-P I I Sous azote et refroidissement par de la glace, on ajoute 6,4 g de brome à un mélange de 5,5 g de carbonate de potassium anhydre et 4,65 g de cyclohexylphosphine dans 15 ml de toluène. On chauffe ensuite le mélange au reflux pendant quelques instants. Apres addition de 10 ml d'eau, on sépare par filtration le solide, on le lave 2 fois avec 5 ml de méthanol et on le sèche sous vide. Rendement: 43% sous forme de cristaux incolores; F = 227-230 C; (31P) = -67,1 ppm. Exemple 4: Synthèse de la tétra-cyclohexyl-biphosphine c\ k0 P-P Sous azote et refroidissement par de la glace, on ajoute 3,2 g de brome à 7,9 g de dicyclohexylphosphine dans 10 ml de triéthylamine et 10 ml de toluène. On chauffe ensuite le mélange au reflux pendant 15 minutes, on ajoute 10 ml d'eau, on sépare par filtration le solide, on le lave 2 fois avec 5 ml de méthanol et on le sèche sous vide. Rendement: 36% sous forme de cristaux incolores; F = 168-170 C. REVENDICATIONS 1. Un composé de formule 1a -RI)n (Illa) dans laquelle n signifie 4 ou 5, RI signifie un groupe (4-phényl)phényle, (2,4,4,- triméthyl)-pentyle, menthyle, norbomrnyle, pinényle, cyclopentyle, cyclooctyle ou cyclododécyle. 2. Un procédé de préparation des composés de formule II, met Ma R'I /\PR'I > P-R'1 (m) P-RI)n (Ma) o RI signifie un groupe (4-phényl)phényle, (2,4,4,- triméthyl)-pentyle, menthyle, norbornyle, pinényle, cyclopentyle, cyclooctyle ou cyclododécyle, chaque RI' est choisi indépendamment parmi un groupe alkyle en C,-C3o linéaire ou ramifié, cycloalkyle en C5- C,2, alcényle en C2-C4, alcoxyalkyle en C2-C18, alcanoylméthylène en C2- C19, alkaryle en C7-C, aralkyle en C7-C3o, hétéroaryle en C4-C24, l'un quelconque de ces groupes pouvant éventuellement porter de 1 à 3 substituants choisis parmi les groupes alkyle en C1-C12, -OR4, -NR4R5, COR4, -COOR4et CO(NR4R5); et aryle en C6-C3o non substitué ou portant de 1 à 5 groupes R3, R3 est choisi parmi les groupes alkyle en C- C12, alcoxy en C,-C8, cycloalkyle en C5-C6, phényle ou phénoxy, -OR4, - NR41R5, -COR4, -COOR4 et -CO(NR4R5), R4 et R5 sont choisis indépendamment parmi l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C3o, (linéaire ou ramifié), cycloalkyle en C5-C12, aryle en C6-C24, alkaryle en C7-C30 ou aralkyle en C7-C30, m signifie de 3 à 12, n signifie 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir une phosphine secondaire de formule R,'RI'PH ou une phosphine primaire de formule R, 'PH2 avec un halogène, éventuellement en présence d'un capteur d'acides, éventuellement en présence d'un solvant inerte. 3. Une composition polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend a) au moins un composé de formule II, m ou ma (désigné ci-après composant a") p R'l P-R',)m (II) P-RI) ()lIa) o RI, R.', m et n sont tels que définis à la revendication 2, et b) une matière polymère (désignée ci-après "composant b"). 4. Une composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composant a) représente de 0,005 à 5% en poids par rapport au poids du polymère présent dans la composition. 5. Une composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composant a) représente de 0,01 à 1% en poids par rapport au poids du polymère présent dans la composition. 6. Une composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la matière polymère est choisie parmi les polyoléfines, les polyesters, les polyamides, le polystyrène, les polyuréthanes, les polyacrylates, les polyméthacrylates, les résines époxy, les polymères de silicone, y compris les homopolymères, les copolymères et les mélanges de ces polymères. 7. Une composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la matière polymère est une polyoléfmine qui a été préparée en présence d'un catalyseur fixé sur un support de type Ziegler ou de type métallocène qui n'a pas été éliminé. 8. Une composition selon la revendication 3, comprenant également d'autres additifs choisis parmi les antioxydants, les capteurs d'acides, l'hydrotalcite, les amines alcoxylées, les stabilisants contre les rayons ultraviolets, les absorbants U.V., les extincteurs U.V., les agents anti-statiques, les agents ignifuges, les lubrifiants, les plastifiants, les agents de nucléation, les désactivants de métaux, les biocides, les modificateurs d'impact, les charges, les pigments et les fongicides. 9. Un mélange maître solide comprenant de 10 à 80% en poids d'un composé de formule II, II ou ma et de 90 à 20% en poids d'une matière polymère qui est identique ou compatible avec la matière polymère à stabiliser. 10. Un procédé destiné à augmenter la stabilité d'une matière polymère contre les dégradations provoquées par la chaleur ou une tension mécanique, caractérisé en ce qu'il comprend l'incorporation dans la matière polymère d'une quantité stabilisante d'un composé de formule I, III ou Ila, à l'état solide ou fondu, sous forme de solution ou d'un mélange maître solide. 11. L'utilisation d'un composé de formule mIla selon la revendication 1 comme stabilisant de matières polymères contre les dégradations provoquées par la chaleur ou la tension mécanique.