Brevet FR2739617A1 — publié le 19970411

La présente invention concerne des réfractaires électrofondus d'alumine ss qui sont utiles pour les plafonds des fours de fusion du verre utilisant de l'oxygène comme gaz de combustion. Des réfractaires électrofondus de corindon, corindonalumine ss et alumine ss figurent parmi les réfractaires électrofondus riches en alumine qui sont actuellement utilisés pour la construction des fours de fusion du verre. Les réfractaires électrofondus d'alumine ss contiennent principalement A1203 et Na2O et une petite quantité de SiO2 et sont constitués, du point de vue structural, de cristaux d'alumine ss. Pour cette raison, les réfractaires électrofondus d'alumine ss ne réagissent pas avec une vapeur alcaline et sont ceux qui ont la plus grande résistance au choc thermique parmi les réfractaires électrofondus susmentionnés. En vertu de ces propriétés, les réfractaires électrofondus d'alumine ss ont été principalement utilisés pour les superstructures des fours de fusion du verre, qui n'entrent pas en contact avec le verre fondu brut. La superstructure d'un four de fusion du verre comprend un plafond et une paroi latérale. Le plafond est habituellement constitué de blocs réfractaires et réalisé sous la forme d'une voûte. Lorsque la largeur du plafond voûté est aussi petite que 3 à 4 m, seule une faible charge s'exerce sur les blocs. Cependant, lorsque la largeur de la voûte est aussi grande que 7 à 8 m, la charge qui s'exerce sur les blocs est très grande. Par conséquent, les réfractaires utilisés pour les plafonds de fours doivent avoir une résistance à la compression suffisamment grande pour résister à ces fortes charges. Des réfractaires électrofondus d'alumine ss ont été utilisés principalement pour les parois latérales ou d'autres structures de fours sur lesquelles ne s exerce qu'une faible charge et il a été difficile d'utiliser ces réfractaires pour les plafonds voûtés de grande largeur en raison d'une résistance mécanique insuffisante. I1 est récemment apparu dans l'industrie une tendance à élever la température de fusion du verre pour obtenir un produit en verre de meilleure qualité. Cette tendance a suscité le besoin de réfractaires ayant une plus grande résistance à la chaleur pour leur utilisation dans les superstructures des fours de fusion du verre. De plus, la technique de combustion actuellement préférée pour la fusion du verre utilise de l'oxygène plutôt que de l'air. L'objectif de ce remplacement par l'oxygène est de réduire la teneur en oxydes d'azote du gaz dégagé par le four de fusion du verre. De plus, la technique de combustion utilisant de l'oxygène est très avantageuse du fait qu'elle permet d'obtenir un produit en verre de meilleure qualité et du fait qu'un récupérateur n'est pas nécessaire comme constituant du four. Les techniques de combustion utilisant de l'oxygène comprennent une technique dans laquelle on n'utilise que l'oxygène, au lieu de l'air, et un procédé dans lequel on utilise à la fois de l'air et de l'oxygène. Dans les deux cas, on utilise de l'oxygène pour la combustion, si bien que la quantité de gaz qui est nécessaire à la combustion est considérablement réduite. En conséquence, la pression de gaz dans le four est plus basse et l'atmosphère du four, en particulier l'atmosphère régnant dans la cuve de fusion, est tout à fait différente de celle existant dans la technique de combustion utilisant l'air. Lorsque de l'oxygène est utilisé pour la combustion, la quantité de gaz traversant le four et la pression dans le four sont réduites, comparativement au cas de la combustion utilisant l'air, et la concentration d'alcalis volatilisés à partir du verre fondu est très grande dans l'atmosphère du four, c'est-à-dire que l'atmosphère du four est saturée ou presque saturée par les vapeurs d'alcalis. Dans une telle atmosphère de très forte teneur en alcalis, les briques liées par la silice, qui étaient auparavant utilisées pour les superstructures des fours de fusion du verre, subissent une fusion et sont endommagées en peu de temps. Bien qu'on puisse s'attendre à ce que les réfractaires électrofondus AZS ou riches en alumine soient durables dans une atmosphère alcaline lorsqu'ils sont utilisés à la place des briques liées par la silice, il existe un grand risque que les réfractaires électrofondus AZS contaminent le verre fondu par une exsudation du verre de matrice à partir des réfractaires, et ils ne peuvent donc être utilisés que dans des régions limitées du four. De plus, l'alumine ss contenue dans un réfractaire électrofondu riche en alumine se transforme en corindon dans le cas où l'air est utilisé pour la combustion, auquel cas la teneur en alcalis de l'atmosphère du four est basse, et le corindon sert de couche protectrice. Le réfractaire offre donc de la résistance à la corrosion. Cependant, dans le cas où de l'oxygène est utilisé pour la combustion, auquel cas la teneur en alcalis de l'atmosphère du four est élevée, la transformation inverse se produit, à savoir que le corindon se transforme en alumine ss. Lorsque cette dernière transformation se produit, le volume du réfractaire augmente rapidement et le réfractaire subit une déformation plastique, appelée fluage, aux températures élevées.Pour cette raison, les réfractaires électrofondus riches en alumine contenant une grande quantité de corindon ne conviennent pas pour être exposés à une atmosphère à forte teneur en alcalis. Un but de la présente invention est de fournir des réfractaires électrofondus d'alumine ss qui aient une grande résistance à la compression et qui ne soient pas facilement corrodés par la vapeur alcaline. Ainsi, la présente invention fournit un réfractaire électrofondu d'alumine ss ayant une composition de 91 à 95 % en poids de Al203, 4,0 à 7,0 % en poids de Na2O et K20 au total, 0,15 à 2,0 % en poids de BaO, SrO et CaO au total, et 0,1 % en poids ou moins de Fe2O et TiO2 au total. La quantité totale de Na2O et K2O est fixée entre 4,0 et 7,0 %. Ces composants réagissent avec Al203 pour former des cristaux d'alumine p. Si la quantité totale de ces composants est inférieure à 4,0 %, il se forme une grande quantité de corindon, en plus de l'alumine p. Lorsqu'un tel réfractaire est utilisé dans l'atmosphère précédemment décrite qui est saturée de vapeur alcaline, le corindon se transforme en alumine ss et la structure cristalline est ainsi détruite. A l'opposé, si la quantité totale de Na2O et K2O est supérieure à 7,0 %, il existe un excès de Na2O et K20 entre les cristaux et ces composants sont rapidement dissous par l'humidité de l'atmosphère gazeuse ou par de l'eau infiltrée. Lorsqu'une telle dissolution se produit, une fissuration ou autre peut être provoquée dans le réfractaire, même à la température ambiante, et des cristaux d'alumine p peuvent également se détacher progressivement (effritement). Dans la présente invention, il est admissible de réduire la teneur en K2O à sensiblement zéro. Par conséquent, dans la présente invention, la quantité de K2O est fixée à 2,0 % ou moins. Le rayon ionique de K est plus grand que celui de Na. En laissant coexister une petite quantité d'alumine p contenant K2O et d'alumine p contenant Na2O, il est possible d'accroître la résistance des cristaux eux-mêmes. Lorsque la quantité de K2O est trop grande, les cristaux eux-mêmes ont une résistance mécanique réduite. BaO, SrO et CaO ont pour effet d'empêcher les cristaux d'alumine p de croître jusqu'à une taille excessive. Pour réaliser pleinement cet effet, la quantité totale de ces composants est fixée entre 0,15 et 2,0 %. Si la quantité totale de ces composants est inférieure à 0,15 %, l'effet susmentionné ne peut pas être pleinement réalisé. Si la quantité totale dépasse 2,0 %, il se forme une grande quantité de cristaux ayant une structure de spinelle, constitués de BaO, SrO ou CaO et Al203. Ces cristaux sont facilement corrodés par la vapeur alcaline et ils affectent en outre défavorablement les caractéristiques de fluage aux températures élevées. Dans la présente invention, il est admissible de réduire la teneur en 1 un quelconque de BaO, SrO et CaO à sensiblement zéro. SiO2 est un composant formateur de phase vitreuse. Si la quantité de ce composant est trop grande, le réfractaire présente un fluage important. Par conséquent, la quantité de SiO2 est fixée à 0,5 % ou moins. La quantité totale de Fe2O3 et TiO2 est fixée à 0,1 % ou moins. Ces deux composants forment un verre à bas point de fusion. Étant donné que le verre à bas point de fusion a une moindre résistance à la chaleur, ces composants sont défavorables pour les réfractaires. En outre, ces composants ont tendance à colorer le produit final. Les réfractaires électrofondus en alumine p de la présente invention ont la composition décrite ci-dessus, si bien qu'ils peuvent avoir, sans subir d'important changement de densité, une excellente résistance à la compression, suffisamment grande pour être utilisés en toute sécurité pour les plafonds des fours de fusion du verre et, en même temps, un faible fluage et une grande résistance à la corrosion, même lorsqu'ils sont exposés à une atmosphère de four saturée d'alcalis, telle que l'atmosphère d'un four utilisant de l'oxygène pour la combustion. Dans la présente invention, Fe203 et/ou TiO2 peuvent être absents (teneur sensiblement égale à zéro). Lorsque la quantité totale de Na2O et K2O s'inscrit dans l'intervalle de 4,0 à 7,0 %, BaO, SrO et CaO inhibent la croissance des cristaux d'alumine p et permettent aux cristaux de s'enchevêtrer. Le réfractaire possède ainsi une résistance mécanique accrue. Les réfractaires électrofondus d'alumine p de la présente invention peuvent être facilement dotés d'une résistance à la compression de 50 MPa ou plus. De plus, ils ne présentent qu'une faible déformation par fluage et ne sont pas corrodés par la vapeur alcaline, même lorsqu'ils sont exposés à une atmosphère à forte teneur en alcalis. Par conséquent, les réfractaires électrofondus d'alumine ss de la présente invention sont utiles pour les éléments du four qui sont exposés à une atmosphère à forte teneur en alcalis et sur lesquels s'exercent de fortes charges par exemple, ils peuvent être utilisés pour les plafonds des fours de fusion du verre utilisant de l'oxygène pour la combustion. En outre, dans les réfractaires électrofondus d'alumine p de la présente invention, la teneur en verre de matrice peut être abaissée à quelques pour cent ou moins, et la résistance à la compression n'est pas excessivement réduite même à des températures élevées de 18000C ou moins. Si le réfractaire possède une résistance à la compression de 50 MPa ou plus à la température ambiante, il peut être utilisé en toute sécurité pour le plafond d'un four. Les réfractaires électrofondus d'alumine p classiques sont principalement constitués de cristaux d'alumine p distincts, si bien qu'ils ont une grande résistance à la corrosion par les alcalis, mais n'ont qu'une faible résistance à la compression d'environ 30 MPa. Ainsi, ils n'ont pas une résistance mécanique suffisante pour être utilisés dans la construction d'un four de verrerie et, en particulier, ils ne seraient pas fiables à l'usage pour les plafonds larges. Par exemple, lorsqu'un réfractaire électrofondu d'alumine ss est utilisé pour le plafond d'un four de fusion du verre ayant une largeur ordinaire d'environ 6 m, le réfractaire doit avoir une résistance à la compression d'au moins 50 MPa. Afin de répondre cette condition nécessaire de résistance, la présente invention cherche à inhiber la croissance des cristaux d'alumine p dans la formation du réfractaire électrofondu d'alumine p et à produire une structure cristalline dans laquelle les cristaux d'alumine p soient enchevêtrés. On a maintenant découvert qu'en laissant coexister BaO, SrO, CaO, etc. avec l'alumine p, il est possible d'obtenir, sans changer beaucoup la densité ou la porosité, des réfractaires électrofondus d'alumine p qui présentent une grande résistance à la corrosion même dans une atmosphère de four à forte teneur en alcalis et qui ont une résistance mécanique suffisamment grande pour bien résister à l'usage comme briques pour plafonds de fours. Exemples Les réfractaires électrofondus d'alumine ss ayant les compositions indiquées au Tableau 1 sont préparés comme suit. Les matières premières sont mélangées selon les formulations prédéterminées indiquées au Tableau 1, fondues dans un four à arc et les masses fondues sont versées respectivement dans des moules en carbone ayant des dimensions intérieures de 230 x 230 x 230 mm. Les produits moulés sont refroidis progressivement dans de la poudre d'alumine. Les produits ainsi obtenus n'ont aucun défaut d'aspect. On soumet chacun de ces produits à des essais pour évaluer la résistance à la compression, la résistance à la corrosion par la vapeur alcaline et les caractéristiques de fluage et l'on mesure la teneur en corindon. Les résultats sont également indiqués au Tableau 1. La résistance à la compression est mesurée en utilisant une éprouvette qui était un cube de 25 mm d'arête, découpé à un coin du produit. La mesure est effectuée en réglant la vitesse d'application de pression entre 981 à 1471 kPa par seconde. La teneur en corindon est mesurée en utilisant un échantillon prélevé à un coin du produit, par la méthode de l'étalon interne en utilisant des rayons X. On utilise de l'alumine p de qualité pure comme substance étalon. Pour évaluer la résistance à la corrosion par la vapeur alcaline, on place des composants alcalins et du verre dans un creuset ayant un diamètre interne de 80 mm pour former un mélange contenant 54 % en poids de SiO2, 11 % en poids de BaO, 15 % en poids de Na2O et 13 % en poids de K2O, et le dessus du creuset est fermé avec un échantillon ayant un diamètre de 90 mm et une épaisseur de 20 mm. Ce creuset est maintenu dans un four électrique à 15800C pendant 96 heures. Ensuite, on mesure l'épaisseur au niveau de la partie centrale de l'échantillon et la mesure de l'épaisseur est convertie en valeur de réduction par 24 heures pour obtenir la vitesse de corrosion alcaline. En ce qui concerne les caractéristiques de fluage, on mesure le gonflement par ramollissement et déformation au niveau de la partie centrale de l'échantillon utilisé pour l'essai de corrosion et cette valeur est considérée comme la déformation par fluage. Afin de déterminer le nombre de fissures, on coupe en deux parties l'échantillon ayant été utilisé pour l'essai de corrosion alcaline et l'on compte le nombre de fissures apparaissant sur les faces de coupe. Dans tous les exemples, on trouve ce qui suit : une résistance à la compression de 50 MPa ou plus ; une faible vitesse de corrosion par la vapeur alcaline ; une faible déformation par fluage ; et un petit nombre de fissures. En outre, la teneur en corindon ne dépasse en aucun cas 5 %. Exemples Comparatifs Des produits moulés dont les compositions chimiques sont différentes de celles des produits des exemples ci-dessus sont préparés de la même manière que dans les exemples ci-dessus et sont soumis aux mêmes essais et mesures. Les compositions chimiques des produits et les résultats des essais et mesures sont indiqués au Tableau 2. L'Exemple Comparatif 1 est un cas où la quantité de Na2O est faible. La vitesse de corrosion est élevée et la déformation provoquée par le ramollissement est importante. En outre, on trouve 5 fissures dans l'échantillon ayant été utilisé pour l'essai de corrosion. La raison pour laquelle on obtient ces résultats est que, étant donné que la résistance à la compression du produit est grande et que la teneur en corindon est également élevée, le corindon se transforme en alumine p. Les Exemples Comparatifs 2 et 3 sont des cas où la quantité totale de BaO, SrO et CaO est faible. La résistance mécanique des cristaux d'alumine ss individuels est faible, de sorte que la résistance à la compression globale est faible et le fluage est important. La vapeur alcalin pénètre entre les cristaux, de sorte que la vitesse de corrosion est élevée. On trouve également des fissures. L'Exemple Comparatif est un cas où la quantité de Fe203 et TiO2 est élevée. La déformation par fluage est plus grande que celle trouvée dans l'Exemple Comparatif 2. L'Exemple Comparatif 4 est un cas où les quantités de K2O et SiO2 sont élevées. Étant donné que la quantité de K2O est élevée, la résistance à la compression est faible. De plus, la quantité de SiO2 est élevée, de sorte que le fluage est important. L'Exemple Comparatif 5 est un cas où la quantité de CaO est élevée. La vitesse de corrosion est grande et le fluage est important. L'Exemple Comparatif 6 est un cas où la quantité de Na2O est élevée. L'Exemple Comparatif 7 est un cas où la quantité totale de BaO, SrO et CaO est élevée. La vitesse de corrosion est grande et le fluage est important. TABLEAU 1 Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Al@O3 95,0 94,1 93,8 93,7 93,2 93,0 92,2 91,5 91,3 91,0 Na2O 4,0 5,1 4,8 4,2 6,1 5,8 5,0 5,7 3,8 6,6 K2O - - 0,5 0,7 - - 2,0 - 1,5 CaO 0,7 0,6 - - 0,4 0,7 0,2 0,5 - 1,2 BaO - - 0,7 - - 0,1 - 0,6 1,0 0,8 SrO - - - 1,1 - 0,1 - 0,5 0,6 SiO2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,5 0,1 0,2 0,3 Fe2O3 + TiO2 #0,1 #0,1 #0,1 #0,1 #0,1 #0,1 #0,1 #0,1 #0,1 #0,1 Fissuration pendant Non Non Non Non Non Non Non Non Non Non la production apparue apparue apparue apparue apparue apparue apparue apparue apparue apparue Densité apparente 2,91 2,89 2,88 2,89 2,97 2,89 2,88 2,87 2,86 2,88 Résistance à la compression 110 80 90 83 67 71 52 56 58 54 (MPa) Teneur en corindon (%) 4,8 1,1 2,6 2,1 0 0,5 0 0 0 0 Vitesse de corrosion alcaline 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 (10-2 mm/jour) Déformation par fluage (mm) 0,1 0,1 0 0 0 0 0 0 0,1 0 Nombre de fissures 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 TABLEAU 2 Example 1 2 3 4 5 6 7 Al2O3 95,8 94,2 93,0 91,5 91,2 89,1 91,4 Na2O 3,7 4,8 6,5 3,9 5,1 8,9 5,0 K2O - 0,5 - 2,5 1,0 - 1,0 CaO 0,3 0,1 - 0,5 2,3 - 0,8 BaO - - 0,1 0,3 - - 1,0 SrO - - - 0,5 - 1,5 0,5 SiO2 0,1 0,3 0,2 0,6 0,2 0,4 0,2 Fe2O3 + TiO2 #0,1 #0,1 0,2 #0,1 #0,1 #0,1 #0,1 Fissuration pendant Non Non Non Non Non Apparue Apparue la production apparue apparue apparue apparue apparue Densité apparente 3,21 2,88 2,89 2,86 2,86 2,64 2,85 Résistance à la compression 93 37 18 41 53 28 52 (MPa) Teneur en corindon (%) 9,8 3,2 0 0 0 0 0 Vitesse de corrosion alcaline 1,2 1,0 2,6 2,4 2,2 3,3 2,5 (10-2 mm/jour) Déformation par fluage (mm) 10,1 6,5 7,6 3,4 2,6 0 3,1 Nombre be fissures 5 4 2 3 4 3 5 L'invention a été décrite à titre illustratif et non limitatif et diverses variantes et modifications peuvent lui être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Réfractaire électrofondu d'alumine P, caractérisé en ce qu'il a une composition de 91 à 95 % en poids de Al203, 2,0 % en poids ou moins de K2O, 4,0 à 7,0 % en poids de Na2O et K2O au total, 0,15 à 2,0 % en poids de BaO, SrO et CaO au total, et 0,1 % en poids ou moins de Fe2O3 et TiO2 au total. 2. Réfractaire électrofondu d'alumine p selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a une résistance à la compression de 50 MPa ou plus. 3. Réfractaire électrofondu d'alumine p selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 5 % en poids ou moins de cristaux de corindon. 4. Réfractaire électrofondu d'alumine p selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient 5 % en poids ou moins de cristaux de corindon. 5. Réfractaire électrofondu d'alumine p selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 0,5 % en poids ou moins de SiO2. 6. Réfractaire électrofondu d'alumine ss selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient 0,5 % en poids ou moins de SiO2. 7. Réfractaire électrofondu d'alumine p selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient 0,5 % en poids ou moins de SiO2. 8. Réfractaire électrofondu d'alumine p selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient 0,5 % en poids ou moins de Si02. 9. Réfractaire électrofondu d'alumine p selon la revendication 1, caractérisé en ce que la croissance des cristaux d'alumine p est inhibée et lesdits cristaux sont enchevêtrés à cause de la présence de BaO, SrO et CaO. 10. Réfractaire électrofondu d'alumine ss selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est formé à partir d'une masse fondue de ladite composition. 11. Four de fusion du verre, caractérisé en ce qu'il est constitué au moins en partie du réfractaire électrofondu d'alumine p selon la revendication 1. 1 2. Four de fusion du verre selon la revendication 11, caractérisé en ce que le réfractaire électrofondu d'alumine p forme un plafond du four de fusion du verre. 1 3. Four de fusion du verre selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient une atmosphère de travail sensiblement saturée de vapeur alcaline. 14. Four de fusion du verre selon la revendication 13, caractérisé en ce que la vitesse de corrosion alcaline du réfractaire est de 0,002 mm/jour ou moins lorsqu'il est maintenu pendant 96 heures à 15800C dans une atmosphère alcaline composée de 54 % en poids de SiO2, 11 % en poids de BaO, 15 % en poids de Na2O et 13 % en poids de K2O.