Brevet FR2746922A1 — publié le 19971003

PROCEDE POUR LE DOSAGE RAPIDE D'UN GLYCOL EN SOLUTION DANS DE L'EAU ET REACTIFS UTILISES PAR LEDIT PROCEDE. La présente invention concerne un procédé pour le dosage rapide d'un glycol en solution dans de l'eau ainsi que les réactifs utilisés par ledit procédé. Elle s'applique notamment, mais non exclusivement, à l'analyse et le contrôle de la pollution par le glycol, aussi bien des éléments liquides engendrés à la suite d'opérations de dégivrage ou de dévergiaçage (par exemple d'aérodromes) par aspersion de liquides antigels à base de glycol, que des eaux de ruissellement ou d'effluents urbains. D'une manière générale, on sait qu'il a déjà été proposé de nombreuses méthodes de dosage du glycol par voie chimique et/ou physique pouvant faire intervenir: - une oxydation et une détermination de l'oxygène consommé, - une combustion et la mesure du gaz carbonique produit, - la dégradation biologique du glycol et la mesure de l'oxygène consommé. Il s'avère que ces méthodes sont habituellement lentes et pour certaines (combustion) relativement coûteuses. En outre, elles ne conviennent pas dans le cas où les effluents à analyser contiennent des composés (interférents potentiels) tels que des hydrocarbures susceptibles de modifier le résultat final. L'invention a donc plus particulièrement pour but de supprimer ces inconvénients. Elle propose à cet effet un procédé consistant à provoquer l'oxydation du glycol contenu dans l'échantillon au moyen d'un réactif spécifique et à effectuer ensuite une analyse colorimétrique et/ou photométrique de l'échantillon ainsi oxydé. Avantageusement, ce procédé pourra en outre, préalablement à l'analyse, comprendre une étape préalable comportant le mélange de l'échantillon avec un deuxième réactif pouvant consister en un N-Heptane pour analyses. Le réactif utilisé pour obtenir l'oxydation du glycol pourra, quant à lui, consister en une solution comprenant du dichromate de potassium et de l'acide sulfurique. D'une façon plus précise, ce réactif pourra consister en un mélange comprenant, d'une part, 75 mi + 0,5 ml d'une solution de dichromate de potassium (K2Cr207) pour analyses à 50 g + 1 g par litre et, d'autre part, une solution d'acide sulfurique concentré à 98 % de densité d = 1,83. Ce réactif présente l'avantage de provoquer, avec le glycol, une réaction d'oxydation exothermique qui permet une élévation du milieu réactionnel favorisant le dosage. Un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention sera décrit ci-après, à titre d'exemple non limitatif, à propos de l'exemple suivant: Dans cet exemple, les effluents à traiter sont susceptibles de comprendre des glycols tels que, par exemple, de l'éthylène glycol (antigel) voire même du diéthylène glycol (solvant) ou du propylène glycol ainsi que des interférents potentiels tels que des hydrocarbures. Dans ce cas, le procédé selon l'invention comprend une première phase de préparation de l'échantillon à doser destinée à limiter, voire supprimer, les problèmes de mesure liés à ces interférents. Cette phase préparatoire a consisté ici à ajouter 5 ml d'échantillon dans 1 ml de N-Heptane pour analyse contenu dans un récipient. Après avoir bouché le récipient hermétiquement, agité plusieurs fois ce dernier par retournements successifs, puis laissé reposer le mélange environ 30 secondes, 3 ml de la partie sous-nageante de ce mélange a été prélevée à l'aide d'une seringue. Ce prélèvement a été ensuite filtré en ajustant sur le bout de la seringue un support de filtres muni d'un filtre composé d'esters de cellulose de 13 mm de diamètre et de 0,45 CL de porosité. La deuxième phase du procédé a alors consisté à prélever 2 ml du mélange précédemment filtré à l'aide d'une pipette, et à verser avec précaution ce prélèvement dans un tube contenant 3 ml de solution de dichromate de potassium et d'acide sulfurique dans les proportions suivantes: - 75 ml + 0,5 ml de K2Cr207 préalablement séché et étuvé à 105.C pendant deux heures et dissout dans l'eau distillée à raison de 50 g 1 g/litre - 500 ml de SO4H2 à 98 % (d = 1,83) Le tube a été hermétiquement fermé puis énergiquement agité, avec précaution, en le tenant par le bouchon. Cette phase d'oxydation a produit un fort échauffement du tube dont la température s'est élevée à environ 65*C. La lecture photométrique n'a été ensuite effectuée qu'après une période de stabilisation d'environ 2 minutes 30 secondes. Les préparatifs de la phase de lecture et, en particulier, l'allumage du spectrophotomètre (ici un polyphotomètre) et la programmation des longueurs d'onde convenables ont été exécutés au cours de la phase de stabilisation. Ces préparatifs ont également compris un essai en blanc sur de l'air. A la fin de la période de stabilisation, le tube contenant la préparation à analyser a été essuyé à l'aide d'un papier non pelucheux et a été placé dans le support pour tubes du polyphotomètre. La lecture de l'absorbance de cette préparation aux longueurs d'onde programmées a été ensuite réalisée. Les valeurs d'absorbance obtenues par cette lecture photo métrique ont permis d'obtenir la concentration en glycol de l'échantillon en mg/l grâce à une relation mathématique basée sur un étalonnage préalablement réalisé par lectures photométriques de solution d'éthylène glycol présentant des concentrations couvrant toute la gamme de mesure. Cette relation mathématique a été programmée dans le polyphotomètre de manière à pouvoir obtenir directement le résultat de la concentration en glycol (en mon). Le procédé précédemment décrit s'applique à des concentrations en glycol allant de 20 à 1000 mg/l. La précision de mesure, définie comme écart type/moyenne d'une série de mesures effectuées sur une concentration du milieu de la gamme, a été de 4 %, tandis que la sensibilité définie comme étant le plus petit écart mesurable a été de 1,5 mg/l. Le temps de l'analyse est toujours demeuré inférieur à 5 minutes. Le réactif utilisé pour provoquer l'oxydation de l'échantillon (mélange de K2Cr207 et de SO4H2) reste stable pendant trois mois minimum. Toutefois, il est possible de le contrôler en faisant réagir 2 ml d'une solution de glucose à 100 mg/l avec 3,5 ml de ce réactif. Le réactif utilisé pour neutraliser les interférents potentiels qui consiste en un N-Heptane, est stable. Comme le montre le Tableau I suivant, ce réactif permet de ramener le pourcentage de la variation du résultat due aux interférents à une valeur inférieure ou égale à 1 %. Tableau I Concentration en Interférents Quantité d'inter- glycol de la Variation du férent par litre de solution test résultat en % solution test (min) Hydrocarbures 1 ml 1000 + 0,7 Chlorures 1 g 1000 + 5,0 Matières organiques 800 mg/l (DCO) 1000 + 1,0 Les diverses expériences réalisées montrent que le résultat n'est que très faiblement affecté par des variations de température (dans la gamme des températures ambiantes positives). Ainsi, pour une solution à 1000 mg/l, une variation de température de l'échantillon allant de 4iC à 250C entraîne une variation inférieure à 0,5 % du résultat, (étant entendu qu'une telle solution gèle entre 0 et -0,5iC). Revendications 1. Procédé pour le dosage rapide d'un échantillon comprenant un glycol en solution dans l'eau, caractérisé en ce qu'il comprend une phase d'oxydation du glycol contenu dans l'échantillon, au moyen d'un premier réactif spécifique et une phase d'analyse colorimétrique et/ou photométrique de l'échantillon ainsi oxydé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre le mélange de l'échantillon avec un deuxième réactif apte à limiter les problèmes de mesure liés aux interférents potentiels tels que des hydrocarbures. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le susdit premier réactif consiste en une solution comprenant du dichromate de potassium et de l'acide sulfurique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le premier réactif comprend, d'une part, 75 ml + 0,5 ml de solution de dichromate de potassium pour analyses à 50 g t 1 g/litre et, d'autre part, 500 ml d'acide sulfiirique concentré à 98 %, de densité d = 1,83. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution de dichromate de potassium est obtenue par un mélange d'eau distillée et de solution de dichromate de potassium pour analyses préalablement séché en étuve à 105"C pendant deux heures environ. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le susdit second réactif est du N-Heptane. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase d'analyse est exécutée à l'aide d'un polyphotomètre. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la détermination des concentrations au glycol à partir des valeurs d'absorbance aux longueurs d'onde utilisées, est réalisée à l'aide d'une relation mathématique basée sur un étalonnage effectué au moyen de solutions étalon d'éthylène glycol à des concentrations couvrant toute la gamme de mesure. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la susdite relation est programmée dans le susdit polyphotomètre de manière à obtenir directement le résultat de la concentration en glycol en mg/l. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre le contrôle du premier réactif en le faisant réagir avec une solution de glucose. 11. Réactif pour le dosage rapide d'un échantillon comprenant un glycol en solution dans l'eau, par analyse colorimétrique et/ou photométrique, caractérisé en ce qu'il consiste en une solution comprenant du dichromate de potassium et de l'acide sulfurique. 12. Réactif selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend, d'une part, 75 ml + 0,5 ml de solution de dichromate de potassium pour analyses à 50 g t 1 g/litre et, d'autre part, 500 ml d'acide sulfurique concentré à 98 %, de densité d = 1,83. 13. Réactif selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que la solution de dichromate de potassium est obtenue par un mélange d'eau distillée et de solution de dichromate de potassium pour analyses préalablement séché en étuve à 105 C pendant deux heures environ. 14. Réactif pour la limitation des problèmes de mesure liés aux interférents potentiels tels que des hydrocarbures lors du dosage d'un échantillon comprenant un glycol en solution dans l'eau par analyse colorimétrique et/ou photométrique, caractérisé en ce qu'il comprend du N-Heptane.