Brevet FR2742429A1 — publié le 19970620

La présente invention concerne la réduction quantitative de la teneur en ions sulfate d'eaux potables ou d'eaux de procédé afin de satisfaire des contraintes de potabilité (à l'heure actuelle la réglementation française impose des teneurs en SO42 On connaît à l'heure actuelle divers procédés de désulfatation. On en rappellera ciaprès les principaux avec les inconvénients qui leur sont associés: - La précipitation de sels de sulfate peu solubles (sulfate de calcium, sulfate de baryum...) qui sont séparés des eaux traitées par décantation ou filtration. L'inconvénient de cette technique connue réside dans l'utilisation de réactifs très coûteux en vue de réduire la teneur en sulfate en-de,cà de la solubilité du sulfate de calcium. - La percolation au-travers d'un lit de résines échangeuses d'ions qui permet de remplacer tout ou partie des ions sulfates par d'autres anions. Cette solution présente l'inconvénient d'une consommation importante de réactifs chimiques et celui de la production d'éluats de régénération salins. - La filtration sur des membranes de nano-filtration ou d'osmose inverse sélectives vis-à-vis des sels de sulfate et qui les concentrent dans une fraction du débit traité. L'inconvénient de cette technique réside dans la production d'un concentrat de filtration qui représente une importante fraction du débit de l'eau à traiter (de l'ordre de 10 à 30%). - L'évaporation qui produit de l'eau déminéralisée par condensation de la vapeur produite et qui concentre la salinité dans une saumure. Cette solution entraîne une très importante consommation d'énergie et la production d'une saumure saline. La présente invention se propose d'apporter un procédé de désulfatation ne présentant pas les inconvénients des solutions actuellement connues brièvement rappelées ci-dessus. Le procédé de désulfatation selon l'invention concerne principalement des eaux saturées en sulfate de calcium contenant de 1,3 à 3,5 g/l de sulfate en fonction de la force ionique du milieu et également des eaux riches en sulfate de sodium, en sulfate de potassium ou en acide sulfurique contenant plus de 1,3 g/l de sulfate. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de désulfatation d'eaux saturées en sulfate de calcium caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes: a) conditionnement des eaux préalablement clarifiée à l'aide d'un produit chimique inhibiteur de la précipitation du sulfate de calcium, suivi d'une filtration; b) désulfatation de l'eau et concentration des sels de sulfate en sursaturation dans une fraction du débit représentant 10 à 50% du débit d'eau à traiter; c) destruction de l'inhibiteur de précipitation et précipitation du sulfate de calcium en sursaturation dans la fraction concentrée. Selon un mode de mise en oeuvre du procédé tel que défini ci-dessus, on prévoit une étape supplémentaire préalable consistant en une neutralisation par apport de sels de calcium pour atteindre le produit de solubilité du sulfate de calcium, cette neutralisation étant suivie d'une étape de clarification. De même, on peut prévoir une étape supplémentaire finale consistant en un recyclage de la fraction concentrée en tête de l'étape de clarification. Selon la présente invention, 'inhibiteur de la précipitation du sulfate de calcium est choisi dans le groupe comprenant les phosphonates, les polyacrylates et les polycarboxylates. Selon un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention l'étape de désulfatation de l'eau et de concentration des sels de sulfate est réalisée par filtration sur des membranes de nano-filtration, ou d'osmose inverse, qui sont sélectives vis-à-vis des sels de sulfate, ou par évaporation. Selon l'invention, la destruction de l'inhibiteur de précipitation est réalisée à l'aide d'un métal trivalent, par augmentation du pH, par augmentation de la température ou par l'action d'un oxydant chimique. On a donné ci-après des résultats expérimentaux résultant de la mise en oeuvre du procédé à une échelle semi-industrielle sur des effluents d'industrie minière. Dans cet exemple de mise en oeuvre qui n'a bien entendu aucun caractère limitatif, on a combiné un conditionnement des eaux saturées en sulfate de calcium avec un polyacrylate, une filtration sur membrane de nano-filtration et une destruction du polyacrylate avec un sel de fer ferrique. L'eau brute de départ présentait les caractéristiques ci-après: conductivité: 7mS/cm . Calcium : 725 mg/l Sulfates : 2200 mg/l . Turbidité: 0,25 NTU pu : 7.9 Cette eau a été conditionnée à l'aide d'un inhibiteur de précipitation du sulfate de calcium constitué de 2,5 mg/l de polyacrylate. L'eau ainsi conditionnée a été ensuite filtrée sur membrane de nano-filtration (pression de fonctionnement 7bars ; taux de conversion : 66%). Les caractéristiques du perméat et du concentrat étaient respectivement les suivantes: - Perméat: . débit: 66% du débit d'alimentation conductivité: SmS/cm Sulfates:100 mg/l . Turbidité: 0.2 NTU - Concentrat: débit: 34% du débit d'alimentation conductivité:12.5 mS/cm . Calcium : 2150 mg/l . Sulfates : 6600 mg/l . Turbidité: 0.35 NTU. La désactivation du polyacrylate a été effectuée à l'aide de 16 mg/l de fer ferrique dans le concentrat. Après une heure de réaction, la teneur en polymère soluble était inférieure au seuil de détection de la méthode d'analyse soit 0,2 mg/l. La teneur en sulfate de calcium soluble était voisine à 5% près de la solubilité théorique du sulfate de calcium. On a représenté de façon schématique sur les dessins annexés deux exemples de réalisation d'installations mettant en oeuvre le procédé selon la présente invention. La figure 1 se réfère à une installation de désulfatation en circuit fermé avec recyclage du concentrat de l'étape de nano-filtration. Sur cette figure 1, on voit que l'eau à traiter subit préalablement un traitement de neutralisation précipitation avec apport de sels de calcium (Ca(OH)2, Cal2) suivi d'une floculation et d'une décantation (dans cet exemple,on utilise un décanteur lamellaire 1). Dans ce dispositif, une partie des boues est recylclée en tête de l'installation le restant étant soumis à une étape de déshydratation. L'eau clarifiée est conditionnée par l'inhibiteur de précipitation du sulfate de calcium avant d'être filtrée sur un filtre à sable 2. L'étape de désulfatation de l'eau et de concentration des sels de sulfate est effectuée sur membrane de nano-filtration 3. Le perméat est évacué et le concentrat est recyclé en tête du procédé. La figure 2 se réfère à une installation de désulfatation fonctionnant en circuit ouvert avec traitement et rejet du concentrat de la nano-filtration. Sur cette figure 1, on retrouve la même installation que celle décrit ci-dessus en référence à la figure 1, la différence étant que le concentrat de la nano-filtration subit en 4 un traitement de précipitation et de décantation, I'eau saturée en sulfate de calcium étant ensuite évacuée. Parmi les avantages du procédé objet de l'invention, on peut citer notamment les suivants: Faible coût d'exploitation en réactifs (Sels de calcium Ca(OH)2, Cal2, inhibiteur de précipitation du sulfate de calcium, sel de métal trivalent). Elimination des sulfates sous la forme de boues de sulfate de calcium pouvant être facilement déshydratées; Possibilité de produire un débit d'eau traitée voisin de 100% du débit d'eau brute (la différence provenant de l'eau évacuée dans les boues de sulfate de calcium) contenant moins de 5% de la teneur en sulfate de l'eau brute (les 5% correspondant à la sélectivité du système de désulfatation). II demeure bien entendu que la présente invention n'est pas limitée aux exemples de mise en oeuvre ou de réalisation décrits et/ou représentés mais qu'elle en englobe toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 - Procédé de désulfatation d'eaux saturées en sulfate de calcium caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes: a) conditionnement des eaux préalablement clarifiée à l'aide d'un produit chimique inhibiteur de la précipitation du sulfate de calcium, suivi d'une filtration b) désulfatation de l'eau et concentration des sels de sulfate en sursaturation dans une fraction du débit représentant 10 à 50% du débit d'eau à traiter; c) destruction de l'inhibiteur de précipitation et précipitation du sulfate de calcium en sursaturation dans la fraction concentrée. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comporte une étape supplémentaire préalable consistant en une neutralisation par apport de sels de calcium pour atteindre le produit de solubilité du sulfate de calcium, cette neutralisation étant suivie d'une étape de clarification. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il comporte une étape supplémentaire finale consistant en un recyclage de la fraction concentrée en tête de l'étape de clarification. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'inhibiteur de la précipitation du sulfate de calcium est choisi dans le groupe comprenant les phosphonates, les polyacrylates et les polycarboxylates. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape de désulfatation de l'eau et de concentration des sels de sulfate est réalisée par filtration sur des membranes de nano-filtration, ou d'osmose inverse, qui sont sélectives vis-à-vis des sels de sulfate. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape de désulfatation de l'eau et de concentration des sels de sulfate est réalisée par évaporation. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la destruction de l'inhibiteur de précipitation est réalisée à l'aide d'un métal trivalent. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la destruction de l'inhibiteur de précipitation est réalisée par augmentation du pH. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la destruction de l'inhibiteur de précipitation est réalisée par augmentation de la température. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la destruction de l'inhibiteur de précipitation est réalisée par l'action d'un oxydant chimique.