Brevet FR2745286A1 — publié le 19970829

DESCRIPTION L'invention concerne le domaine des hydrocarbures halogénés et a plus particulièrement pour objet la synthèse de composés organiques iodo-fluorés à partir des composés chlorofluorés correspondants. En raison de la réactivité de leur atome d'iode, les composés iodo-fluorés sont d'importants intermédiaires de synthèse pour la fabrication de produits pharmaceutiques, de produits phytosanitaires, d'agents extincteurs et de produits pour le traitement oléophobe et hydrophobe de divers substrats tels que textiles, cuirs, papiers, matériaux de construction. Ainsi, par exemple, le 2-iodo-1,1,1-trifluoroéthane (CF3CH21) est souvent utilisé pour introduire le radical 1,1,1-trifluoroéthyle dans des molécules pharmaceutiquement actives. On connaît plusieurs modes de synthèse de ce composé iodofluoré, mais les méthodes décrites à ce jour sont difficiles à mettre en oeuvre industriellement ou font appel à des matières premières onéreuses. Les composés organiques chlorofluorés tels que le 2-chloro-1,1,1-trifluoroéthane sont des produits peu coûteux et disponibles industriellement. II a maintenant été trouvé que, dans certaines conditions, leur réaction avec un iodure alcalin permet d'accéder aux composés organiques iodo-fluorés, de manière particulièrement simple et avec une sélectivité et un rendement excellents. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un composé organique iodo-fluoré de formule générale : RF-CH21 dans laquelle RF désigne un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 8 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on fait réagir le composé chlorofluoré correspondant avec un iodure alcalin au sein d'un solvant aprotique polaire ayant un point d'ébullition supérieur à celui du composé iodo-fluoré désiré. On choisit le solvant aprotique polaire par exemple dans le groupe constitué par le sulfolane (tétraméthylène sulfone), le N,N-diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le N,N-diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1,3-diméthyl-3,4,5,6-tétrahydro-2-pyrimidinone et leurs mélanges. De préférence, on utilise le sulfolane ou la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone. La quantité de solvant à mettre en oeuvre dépend du mode de réalisation choisi (discontinu, semi-continu ou continu) et de la solubilité intrinsèque du iodure alcalin utilisé. On peut généralement employer de 1 à 75 parties en poids d'iodure alcalin pour 100 parties en poids de solvant, mais on utilise de préférence de 5 à 50 parties d'iodure alcalin pour 100 parties de solvant. On peut employer l'iodure de n'importe quel métal alcalin (Li, Na, K, Rb, Cs), mais on préfère utiliser l'iodure de sodium ou l'iodure de potassium. Le rapport molaire du composé chlorofluoré RF-CH2CI en iodure alcalin peut varier dans de larges limites. II est généralement compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5. Comme exemples de composés chlorofluorés RF-CH2CI de départ, on peut mentionner plus particulièrement le 2-chloro-l,l,l-trifluoroéthane, le 3-chloro1,1,1 ,2,2-pentafluoropropane, le 3-chloro-1, 1,1 ,2-tétrafluoro-2-trifluorométhyl- propane. La température réactionnelle peut varier dans de larges limites. Elle est généralement comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du solvant mis en oeuvre, de préférence entre 50 et 250"C. La température est à choisir en fonction de la réactivité du composé chlorofluoré de départ; ainsi, dans le cas du 2chloro-l,l,l -trifluoroéthane, on opère avantageusement entre 100 et 230"C, de préférence entre 180 et 220"C. On préfère travailler à la pression atmosphérique, mais on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en opérant à pression inférieure ou supérieure. Bien que le procédé selon l'invention puisse être réalisé en discontinu (batch), il est particulièrement commode d'opérer de façon semi-continue ou continue en éliminant le composé iodo-fluoré du milieu réactionnel au fur et à mesure de sa formation. Le chlorure alcalin sous-produit étant très peu soluble dans le solvant aprotique polaire, précipite dans le milieu réactionnel. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention en mode semi-continu, on charge préalablement le réacteur avec l'iodure alcalin et le solvant aprotique polaire, puis après avoir porté le milieu réactionnel sous agitation et à la température choisie, on y introduit en continu le composé chlorofluoré et on soutire en continu un évent gazeux constitué d'un mélange du composé iodo-fluoré désiré et du composé chlorofluoré non réagi. Ce dernier peut être séparé du composé iodo-fluoré par simple distillation et recyclé au réacteur. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention en mode continu, on opère de la même manière que précédemment pour le procédé semi-continu, mais on soutire en plus en continu la phase liquide que l'on filtre pour éliminer le chlorure alcalin formé; le filtrat est recyclé au réacteur après ajout d'un appoint d'iodure alcalin. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans un réacteur en verre d'une capacité de 500 ml, équipé d'un dispositif d'agitation (type turbine), d'un dispositif de chauffage et d'un système de régulation de la température, on introduit 200 g de 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone (DMI) et 45 g (0,3 mole) d'iodure de sodium. Le milieu réactionnel est porté à 210"C sous agita tion, puis on introduit en continu du 2-chloro-1,1,1-trifluoroéthane sous forme gazeuse à pression atmosphérique, au moyen d'une canne d'introduction en pied de réacteur. Le débit moyen est d'environ 40 g/h. Le 2-iodo-l,l,l -trifluoroéthane est récupéré au furet à mesure de sa formation par condensation des "évents" gazeux. Après 3 heures de réaction, on obtient une conversion de 89 % de l'iodure de sodium et un rendement en 2-iodo-1,1,1- trifluoroéthane de 86 % par rapport au Nal engagé. EXEMPLE 2 On a répété l'exemple 1, mais en remplaçant le DMI par la même quantité de sulfolane et en portant à 5 heures la durée d'introduction du 2-chloro-1,1,1,-trifluo- roéthane au débit moyen de 40 g/h. En fin de réaction, on a obtenu une conversion de 89 % de l'iodure de sodium et un rendement en 2-iodo-l,l,l -trifluoroéthane de 85 % par rapport au Nal engagé. EXEMPLE 3 (Comparatifl On a répété l'exemple 1, mais en remplaçant l'iodure de sodium par 35,7 g (0,3 mole) de bromure de potassium. Après 3 heures de réaction, la conversion du bromure de potassium était de 33 % et le rendement en 2-bromo-l,l ,l-trifluoroéthane de 22 % par rapport au KBr engagé. EXEMPLE 4 On a répété l'exemple 1, mais en remplaçant l'iodure de sodium par 50 g (0,3 mole) d'iodure de potassium. Après 3 heures et demie d'introduction du 2-chloro-1,1,1-trifluoroéthane (débit moyen: 41 g/h), on a obtenu une conversion de 95 % de l'iodure de potassium et un rendement de 90 % en 2-iodo-1,1,1-trifluoroéthane par rapport à l'iodure de potassium engagé. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composé organique iodo-fluoré de formule générale RF-CH21 dans laquelle RF désigne un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 8 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on fait réagir le composé chloro-fluoré correspondant avec un iodure alcalin au sein d'un solvant aprotique ayant un point d'ébullition supérieur à celui du composé iodofluoré désiré. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le solvant aprotique polaire est choisi dans le groupe constitué par le sulfolane, le N,N-diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le N,N-diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la 1,3 diméthyl-2-imidazolid inone, la 1, ,3-diméthyl-3,4,5,6-tétrahydro-2-pyrimidinone et leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le solvant aprotique polaire est le sulfolane ou la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel on opère à une température allant de la température ambiante jusqu'au point d'ébullition du solvant, de préférence à une température comprise entre 50 et 250"C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel on opère à pression atmosphérique. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel on utilise l'iodure de sodium ou l'iodure de potassium. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel on emploie 1 à 75 parties en poids d'iodure alcalin (de préférence 5 à 50) pour 100 parties en poids de solvant. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le rapport molaire du composé chlorofluoré au iodure alcalin est compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel prépare le 2iodo-1 ,I,I -trifluoroéthane à partir du 2-chloro-l,l,l -trifluoroéthane. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel on opère entre 100 et 230"C, de préférence entre 180 et 220"C.