Brevet FR2741618A1 — publié le 19970530

PROCEDE UTILE POUR LA PERFLUOROALCOYLATION ET REACTIF POUR METTRE EN OEUVRE CE PROCEDE la présente invention a pour objet un procédé utile pour la perfluoroalcoylation et ainsi qu'un réactif pour mettre en oeuvre ce procédé. Elle concerne plus particulièrement un réactif et un procédé pour greffer un groupement difluorométhyle substitué sur un composé comportant au moins une fonction électrophile. Elle concerne plus particulièrement une technique pour perfluoroalcoyler différents composés par des réactions de substitution nucléophile ou d'addition typiquement réalisées par des dérivés organométalliques. Les techniques de perfluoroalcoylation, ou les techniques équivalentes, utilisent en général des dérivés du type iodure de perfluoroalcoyle, en présence de zinc. Cette technique est donc coûteuse, tout en nécessitant des installations de traitement des rejets métalliques qu'il convient de traiter car le zinc est un polluant important des cours d'eau. Les autres techniques, où le radical perfluoroalcoyle ne forme pas un intermédiaire réactif stabilisé du type organo-métallique, sont en général difficiles à mettre en oeuvre en raison de la très faible stabilité des anions perfluorés libres dans les milieux réactionnels. Ces derniers conduisent en général à des produits du type carbène, lesquels lorsqu'ils réagissent ont perdu un de leurs substituants. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un réactif qui permette une perfluoroalcoylation selon un mécanisme du type faisant intervenir carbanion, sans faire appel à des organométalliques de métaux de transition comme le zinc. On a souvent cherché à utiliser comme source de radicaux perfluoroalcoyle, plus généralement de radicaux trifluorométhyle, des acides perfluorocarboxyliques, en mettant en oeuvre des réactions de décomposition visant à éliminer le fragment carboxylique desdits acides en libérant du bioxyde de carbone. Toutefois, les succès qui avaient été obtenus étaient très mitigés et utilisaient des systèmes catalytiques particulièrement compliqués. Les radicaux perfluoroalcoyle ou leurs équivalents engendrés par la décomposition desdits acides perfluorocarboxyliques étaient en outre instables dans le milieu réactionnel et nécessitaient l'emploi d'agents stabilisants. La présente invention se propose d'obvier aux inconvénients des procédés existants en foumissant un réactif non nocif pour l'environnement et capable de conduire aux produits désirés avec un rendement satisfaisant. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé qui comporte une étape de mise en contact dans un milieu polaire et peu ou non protique, d'un matériau de formule RfH et d'une base (ou d'une espèce susceptible d'engendrer une base forte en présence d'un composé à hydrogène mobile tel que par exemple le toluène, on peut citer comme exemple d'une telle espèce les métaux alcalins, voire alcalino terreux) avec un substrat porteur d'au moins une fonction électrophile avec la condition que le milieu soit anhydre lorsque la température de réaction est au moins égal à environ 30"C. Dans la présente description, Par H-Rf on entend des radicaux de formule: H-(CX2)p-GEA (II) où les X semblables ou différents représentent un fluor ou un radical de formule CnF2n+l avec n entier au plus égal à 5 de préférence à 2; où p représente un entier au moins égal à 1 et au plus égal à 2; où GEA représente un groupe électroattracteur dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement fluor ou un reste perfluoré de formule CnF2n+1 avec n entier au plus égal à 8, avantageusement à 5. Le nombre total de carbone de Rf est avantageusement compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10. Dans le matériau RfH du réactif de l'invention, I'entité GEA qui exerce un effet électroattracteur sur l'atome de carbone difluoré est de préférence choisie parmi les groupes fonctionnels dont la constante de Hammett ap est au moins égale à 0,1. Il est en outre préférable que la composante inductive de ap, aj, soit au moins égale à 0,2, avantageusement à 0,3. A cet égard, on se référera à l'ouvrage de March, "Advanced Organic Chemistry", troisième édition, John Wiley and Son, pages 242 à 250, et notamment au tableau 4 de cette section. Plus particulièrement, I'entité électroattractrice peut être choisie parmi les atomes d'halogène, de préférence légers, notamment de chlore et de fluor.] Le matériau RfH correspondant est un Halogénoforme. GEA peut également être avantageusement choisie parmi les groupements nitriles, carbonylés, sulfonés et perfluoroalcoylés. Des matériaux préférés de formule RfH de ce type qui peuvent être utilisés répondent à la formule R - G - CF2 - H où G représente un groupement divalent de formule -Z-G'- dans lequel + le divalent Z représente un liaison simple, un atome de chalcogène, un reste divalent -Y(R')- où R' est un radical hydrocarboné d'au plus dix atomes, avantageusement d'au plus six atomes avantageusement d'au plus deux atomes de carbone et où Y est un atome métalloïde de la colonne V (azote, phosphore,....) G' représente > C=O, > S=O, -S02-, ou - (CF2) n- avec n entier supérieur ou égal à 1; et où R représente un résidu organique ou minéral indifférent, de préférence un radical organique tel que aryle, alcoyle, y compris aralcoyle, éventuellement substitué.R peut également représenter un support solide minéral ou organique, tel qu'une résine; ou bien l'ensemble R - G représente un groupe nitrile, ester, amide (avantageusement non porteur d'hydrogène), y compris sulfamide. Dans le cas où G représente un groupe perfluoroalcoylène - (CF2)n -, n est avantageusement compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5. Toujours dans ce cas, R peut également représenter un atome d'halogène, notamment le fluor. Ainsi, selon une variante avantageuse de la présente invention, ledit matériau de formule RfH répond à la formule Il où GEA représente un groupe électroattracteur de formule Il: R C X'2 (III) où n est un entier au plus égal à 5, où R est choisi parmi l'hydrogène, un radical hydrocarboné, tel que les aryles et les alcoyles de 1 à 10 atomes de carbone, et les halogènes légers (chlore ou fluor, avantageusement fluor); où les X', semblables ou différents représentent un halogène léger (chlore ou fluor, avantageusement fluor) ou un radical de formule CmF2m+ avec m entier au plus égal à 5 de préférence à 2. Lorsque R représente un hydrogène, la réaction est plus complexe, ledit matériau pouvant réagir par plusieurs bouts; et les rapports entre les réactifs doivent tenir compte de cette réactivité dans la stoechiométrie. Cette polyvalence des matériaux peut être un inconvénient et de ce fait la valeur hydrogène pour R n'est pas communément souhaitable. II est souhaitable que au moins trois quarts, avantageusement au moins neuf dixièmes, de préférence la totalité, éventuellement moins un, des X et des X' soient des fluors ou des perfluoroalcoyles (stricto sensu soit de formule générale de type CVF2v+1) Avantageusement, I'acide associé de ladite base présente un pKa au moins égalà 15. Toutefois pour obtenir de bons résultats il faut, soit que ledit substrat porteur d'au moins une fonction électrophile soit très favorable (aldéhyde ou cétone ne possédant pas d'hydrogène acide en alpha), soit que l'acide associé de ladite base présente un pKa au moins égal à 20, avantageusement à 25, de préférence à30. En outre, surtout quand la base est dans la zone basse des valeurs ci dessus, il est souhaitable que ladite base présente un acide associé volatil dans les conditions de la réaction. Avantageusement, ledit milieu polaire et anhydre est tel que l'acide le plus fort présent dans le milieu compte non tenu du matériau RfH et du substrat présente un pKa au moins égal à 25, avantageusement à 30, de préférence à 35. Plus le milieu sera aprotique, c'est-à-dire que sa teneur en protons libérables dans le réactif sera faible, moins il y aura de risque de réaction parasite et meilleur sera le rendement. Cet effet est particulièrement important lorsque la réaction est menée à une température supérieure à environ 240 K (dans la présente description le terme Henvironis est employé pour mettre en exergue le fait que, lorsque le, ou les, chiffres les plus à droite d'un nombre sont des zéros, ces zéros sont des zéros de position et non des chiffres significatifs, sauf bien entendu s'il en est précisé autrement). Ainsi, il est préférable que, dans le réactif, la teneur en atomes d'hydrogène labiles soit au moins égale à 1/3, avantageusement à 1/4, de préférence à 10 % (en moles), par rapport à la teneur initiale en celui de ladite base ou dudit matériau n'est pas en excès. La principale impureté, porteuse d'atomes d'hydrogène labiles, est en général l'eau qui est susceptible de libérer jusqu'à deux atomes d'hydrogène par molécule. C'est pourquoi, ledit milieu polaire est avantageusement anhydre, y compris substrat et le matériau RfH, c'est-à-dire qu'il présente une quantité molaire en eau inférieure au tiers de la quantité de base introduite, avantageusement au quart, de préférence au dixième. Cette contrainte d'anhydricité est peu importante pour des procédés où la réaction est menée à des températures inférieures à 240"K (deux chiffres significatifs). D'une manière générale il est préférable d'utiliser des réactifs et des solvants soigneusement déshydratés, de manière que la teneur pondérale en eau du réactif soit au plus égale à 1 pour 100, de préférence 1 pour 1000, par rapport à la masse totale du réactif. Par ailleurs, il a pu être montré que d'autres éléments, à savoir les éléments de transition ayant deux états de valence stable, tels le cuivre, pouvaient n'être pas fastes, voire pouvaient être néfastes. Bien que ce réactif selon l'invention ne nécessite pas de catalyseur, de tels éléments métalliques peuvent être présents en tant qu'impuretés apportées notamment par le solvant. Ainsi, il est préférable que la teneur molaire en ces éléments soit inférieure à 1000, avantageusement à 100, de préférence à 10 ppm par rapport à la teneur initiale en ledit matériau RfH. Egalement, bien qu'il ait été de nombreuses fois préconisé d'utiliser avec les agents de perfluoroalcoylation, des éléments de la colonne VIII de la classification périodique des éléments, pour favoriser certains substrats et favoriser certains types de réaction, cela ne s'est pas révélé particulièrement faste pour la réaction visée ci-dessus. C'est pourquoi il est préférable d'utiliser des réactifs ne contenant pas de métaux de la colonne VI Il, notamment des métaux de la mine du platine qui est le groupe constitué du platine, de l'osmium, de l'iridium, du palladium, du rhodium et du ruthénium. Dans la présente description, il est fait référence au supplément au bulletin de la Société Chimique de France numéro 1, janvier 1966, où une classification périodique des éléments a été publiée. Ainsi il est préférable que la teneur en métaux de la mine du platine, voire en métaux de la colonne VIII, soit inférieure à 10 ppm, avantageusement à 10 ppm, de préférence 1 ppm. Ces valeurs s'entendent par rapport à l'acide la base de départ et sont exprimées en moles. D'une manière plus générale et plus empirique, on peut indiquer que ces deux catégories de métaux, à savoir les éléments de transition à deux états de valence et les éléments de la colonne VIII, doivent être présents dans le réactif à un niveau de concentration globale au plus égal à 1000 ppm molaires, de préférence à 10 ppm molaires. On notera que les différents métaux présents à un tel niveau de concentration globale sont en quantité extrêmement faible et, à cet égard, ils ne jouent aucun rôle catalytique. Leur présence n'améliore pas la cinétique de la réaction, voire lui est néfaste lorsqu'ils sont présents en trop grande quantité. L'utilisation, en plus des composants de réactifs précités, de fluorure de métal alcalin ou de fluorure d'ammonium quaternaire, habituellement présents dans les systèmes réactifs utilisant des carboxylates fluorés, ne s'est pas révélée néfaste, mais elle s'est révélée en général de peu d'intérêt, notamment en raison du fait qu'elle produit des effluents salins difficiles à traiter. C'est la raison pour laquelle il est préférable de limiter leur teneur, en particulier leur teneur initiale. Ainsi il est préférable que la teneur en fluorure, que l'on qualifie de ionique, c'està-dire susceptible d'être ionisé dans le milieu polarisant du réactif, soit au plus égale à la concentration molaire initiale en ledit matériau RfH, avantageusement à la moitié, de préférence au quart. Ledit milieu polaire peut comporter des solvants qui eux-mêmes peuvent être constitués par des mélanges. Notamment ces mélanges peuvent comporter des solvants polaires et des solvants non, ou peu, polaires que l'on qualifiera ciaprès de diluant. Ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, le solvant joue un rôle important dans la présente invention et doit être aprotique, et avantageusement polaire et comporter très peu d'impuretés porteuses d'hydrogène acide. II est ainsi préférable que le solvant aprotique polaire utilisable ait un moment dipolaire significatif. Ainsi, sa constante diélectrique relative E est avantageusement au moins égale à environ 5. De préférence l's est inférieur ou égal à environ 50 (dans la présente description le terme "environ" est employé pour mettre en exergue le fait que, lorsque le, ou les, chiffres les plus à droite d'un nombre sont des zéros, ces zéros sont des zéros de position et non des chiffres significatifs, sauf bien entendu s'il en est précisé autrement) et supérieur ou égal à 5. On préfère en outre que les solvants de l'invention soient susceptibles de bien solvater les cations, ce qui peut être codifié par l'indice donneur D de ces solvants. II est ainsi préférable que l'indice donneur D de ces solvants soit compris entre 10 et 30. Ledit indice donneur correspond au IvH (variation d'Enthalpie), exprimé en kilocalorie, de l'association dudit solvant aprotique polaire avec le pentachlorure d'antimoine. Selon la présente invention, il est préférable que le réactif ne présente pas d'hydrogène acide sur le ou les solvants polaires qu'il utilise. En particulier lorsque le caractère polaire du ou des solvants est obtenu par la présence de groupes électroattracteurs, il est souhaitable qu'il n'y ait pas d'hydrogène en alpha de la fonction électroattractrice. De manière plus générale, il est préférable que le pKa correspondant à la première acidité du solvant soit au moins égal à environ 20 ("environ" soulignant que seul le premier chiffre est significatif), avantageusement au moins égal à 25, de préférence compris entre 25 et 35. II est préférable que la base soit au moins partiellement, de préférence complètement, soluble dans le milieu constituant le réactif. II en va de même avec le matériau de formule RfH. Les solvants donnant de bons résultats peuvent être notamment des solvants de type amide. Parmi les amides, on comprend aussi les amides à caractère particulier comme les urées tétrasubstituées et les lactames monosubstitués. Les amides sont des préférence substitués (disubstitués pour les amides ordinaires). On peut citer par exemple les dérivés de pyrrolidone, tels que la N-méthylpyrrolidone, ou encore le N,N-diméthylformamide, ou le N,Ndiméthyllacétamide. Une autre catégorie particulièrement intéressante de solvants est constituée par les éthers, qu'il soient symétriques ou non symétriques, qu'ils soient ouverts ou non. Dans la catégorie des éthers doivent être incorporés les différents dérivés des éthers de glycol tels que les différents glymes, le diglyme par exemple. on peut également citer une autre catégorie les dérivés sulfoxygénés tel que les sulfoxydes et notamen le DMSO. Ainsi les solvants les plus adéquats, en raison de leurs prix et de leurs propriétés, sont avantageusement choisis parmi les éthers, notamment cycliques, tel le THF ou polyfonctionnels tels les glymes, ceux des amides qui, tels le DMF ou les DAAU (N,N'DiAlcoyiAlcoylèneUrée) tels que la DMEU (N,N'DiMéthylEthylène Urée) ou la DMPU (N,N'DiMéthylPropylèneUrée) n'ont pas d'hydrogène acide et les hétérocycles à caractère basique tel la pyridine. Parmi les diluants, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, tels les alcanes ou les dérivés aryliques. Mention doit être faites des arylméthanes qui peuvent à la fois servir de diluant, (car inerte dans les conditions de la réaction) et de sources de base lorsque cette dernière est faite préalablement in situ. Les contres cations susceptibles de potentialiser la base pour faire réagir le matériau de formule RfH sont avantageusement volumineux. Ainsi, on préfère des sels alcalins, avantageusement ceux où le métal alcalin est choisi parmi le sodium, le potassium, le rubidium, le césium et le francium. De préférence, ledit métal est d'une période dont le rang est au moins égal à celle du sodium, avantageusement à celle du potassium. On préfère également des sels d'ammonium ou de phosphonium quaternaire. II est également possible d'améliorer la réaction, notamment lorsque le solvant est éther, en utilisant des cations qui sont, soit naturellement volumineux comme les cations ammonium quaternaire ou phosphonium quaternaire, ou rendus volumineux par l'addition d'agents chélatants ou de préférence cryptants, tels que par exemple les éthers couronne ou les dérivés qui sont à la fois aminés et oxygénés. Ledit substrat est avantageusement choisi parmi les composés hydrocarbonés halogénés ou pseudohalogénés, notamment les halogénures ou pseudohalogénures d'alcoyle, d'aryle ou d'aralcoyle, les dérivés halogénés de composés organiques du silicium, notamment les halogénures de silane ou de siloxane, les dérivés halogénés de composés organiques du soufre, notamment les halogénures de sulfényle, de sulfinyle ou de suffonyle, où l'atome d'halogène ou le groupement pseudohalogène est substitué au cours de la réaction par un groupement difluorométhyle substitué, ou les composés de type thiocyanate où le groupe cyano est substitué au cours de la réaction par un groupement difluorométhyle substitué. Dans les composés ci-dessus, I'atome d'halogène peut être choisi parmi les atomes d'iode, de brome, de chlore et de fluor. Un groupement "pseudohalogène" est un groupe qui, partant, sous forme anionique, présente un acide associé dont le pKa est inférieur à 4, de préférence à 3, en particulier à 0. On préfère les groupes dont l'acide associé présente une acidité (mesurée par la constante de Hammett) au moins égale à celle de l'acide acétique, avantageusement à celle des acides sulfoniques, ou des acides trihalogénés. Un des pseudohalogènes typiques est un groupe perfluoroalcanesulfonyloxyle qui libère un perfluoroalcanesulfonate. Des groupes pseudohalogènes préférés peuvent être choisis parmi les groupes tosylate (p-toluènesuWonyloxyle), mésylate (méthylsulfonyloxyle), trifluorométhylsulfonyloxyle ou trifluoroacétoxyle. On peut également considérer le groupe acétate comme un tel groupe partant. Au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, II a été toutefois montré qu'il est souhaitable que ledit substrat soit porteur d'au moins une fonction électrophile par addition. En d'autres termes que la réaction se fasse, en tout cas à titre transitoire, par addition sur une fonction présentant une double liaison. Ainsi, selon une mise en oeuvre particulièrement avantageuse de la présente invention, une telle fonction électrophile par addition, est choisie parmi les fonctions carbonyle, thiocarbonyle( > C=S), éventuellement conjuguées avec une ou plusieurs liaisons de type éthylénique, les chalcogènures (dont le chalcogène est de rang atomique au moins égal à celui du soufre) portant un bon groupe partant (voir ci-dessus) et notamment les dichalcogènures (dont les chalcogènes sont de rang atomique au moins égal à celui du soufre). Ainsi, le réactif réagit également avantageusement sur un composé choisi parmi les composés carbonylés de type cétone, aldéhyde, halogénure d'acide ou ester activé, en réalisant une addition sur la fonction carbonyle. Le produit de la réaction est un alcool dont l'atome de carbone porteur de la fonction hydroxyle est substitué par un groupement difluorométhyle substitué. Lorsque la fonction électrophile du substrat risque de donner des réactions de type transesterification avec la base, il est alors souhaitable que la basicité du groupe partant soit similaire ou supérieur à celle de la base mise initialement comme réactif. Pour éviter certaines réactions parasites, il est souhaitable que ledit substrat ne soit pas acide ou présente un pKa au moins égal à 20, avantageusement à 25, de préférence à 30. La réaction est en général menée à une température comprise entre la température de fusion du milieu et la température d'ébullition dans les conditions de pression de la réaction. Plus spécifiquement, la réaction est menée en phase liquide, à une température comprise entre environ -100 C et 160"C, avantageusement entre environ - 60"C et 1 000C. Selon une variante avantageuse de la présente invention, la réaction est menée de manière à introduire en premier le substrat, puis le matériau RfH, et enfin la base. Cette variante sera désignée ci-après sous l'expression de variante Barbier [voir le "March" quatrième édition ,Page 921 (ref 365)]. Selon une mise en oeuvre particulièrement avantageuse de la présente invention, la réaction est menée de manière à introduire en premier dans le milieu soit le matériau RfH, soit la base, et enfin le substrat. En d'autre terme de constituer un réactif à partir du matériau RfH de la base et le cas échéant du solvant et/ou du diluant, puis de faire agir ce réactif sur le substrat. Cette variante sera désignée ci-après sous l'expression de variante Grignard. Dans les deux variantes ci-dessus, la réaction est menée de manière à introduire le dernier composant du réactif progressivement et avantageusement sur une période de temps comprise entre 5 et 300 minutes. La réaction est menée de manière à introduire ladite base progressivement et avantageusement sur une période de temps comprise entre 5 et 300 minutes. En outre, il est souhaitable lorsque la réaction est menée a des températures "élevées" (c'est-à-dire au moins égale à 240 K) que le rapport entre la quantité de matériau RfH et la base (RfH/base) soit au moins égal à 1 avantageusement à 1, 5; de préférence à deux fois la quantité stoech iométrique. Un autre but de la présente invention est de fournir un réactif qui puisse être utilisé pour la perfluoroalcoylation. Ce but et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un réactif comportant un matériau de formule RfH et une base (ou une espèce susceptible d'engendrer une base) dans un milieu polaire et anhydre. Avantageusement le réactif comporte en outre au moins un solvant aprotique polaire. En outre, il est souhaitable que le rapport entre la quantité de matériau RfH et la base (RfH/base) soit compris entre trois et 1/2 fois la quantité stoech iométrique. Ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, le solvant joue un rôle important dans la présente invention et doit être aprotique, et avantageusement polaire et comporter très peu d'impuretés porteuses d'hydrogène acide. II est ainsi préférable que le solvant aprotique polaire utilisable ait un moment dipolaire significatif. Ainsi, sa constante diélectrique relative e est avantageusement au moins égale à environ 5. De préférence l'e est inférieur ou égal à 50 (les zéros de position ne sont pas considérés comme des chiffres significatifs dans la présente description à moins qu'il en soit précisé autrement) et supérieur ou égal à 5. On préfère en outre que les solvants de l'invention soient susceptibles de bien solvater les cations, ce qui peut être codifié par l'indice donneur D de ces solvants. II est ainsi préférable que l'indice donneur D de ces solvants soit compris entre 10 et 30. Ledit indice donneur correspond au tH (variation d'Enthalpie), exprimé en kilocalorie, de l'association dudit solvant aprotique polaire avec le pentachlomre d'antimoine. Selon la présente invention, il est préférable que le réactif ne présente pas d'hydrogène acide sur le ou les solvants polaires qu'il utilise. En particulier lorsque le caractère polaire du ou des solvants est obtenu par la présence de groupes électroattracteurs, il est souhaitable qu'il n'y ait pas d'hydrogène en alpha de la fonction électroattractrice. De manière plus générale, il est préférable que le pKa correspondant à la première acidité du solvant soit au moins égal à environ 20 ("environ soulignant que seul le premier chiffre est significatif), avantageusement au moins égal à 25, de préférence compris entre 25 et 35. II est préférable que ledit acide ou sel d'acide matériau soit au moins partiellement, de préférence complètement, soluble dans le milieu constituant le réactif. Les solvants donnant de bons résultats peuvent être notamment des solvants de type amide. Parmi les amides, on comprend aussi les amides à caractère particulier comme les urées tétrasubstituées et les lactames monosubstitués. Les amides sont des préférence substitués (disubstitués pour les amides ordinaires). On peut citer par exemple les dérivés de pyrrolidone, tels que la N-méthylpyrrolidone, ou encore le N,N-diméthylformamide, ou le N,Ndiméthyllacétamide. Une autre catégorie particulièrement intéressante de solvants est constituée par les éthers, qu'il soient symétriques ou non symétriques, qu'ils soient ouverts ou non. Dans la catégorie des éthers doivent être incorporés les différents dérivés des éthers de glycol tels que les différents glymes, le diglyme par exemple. Ainsi les solvants les plus adéquats, en raison de leurs prix et de leurs propriétés, sont avantageusement choisis parmi les éthers, notamment cycliques, tel le THF ou polyfonctionnels tels les glymes, ceux des amides qui, tels le DMF ou les DAAU (N,N'DiAlcoylAlcoylèneUrée) tels que la DMEU (N,N'DiMéthylEthyléne- Urée) ou la DMPU (N,N'DiMéthylPropylèneUrée) n'ont pas d'hydrogène acide et les hétérocycles à caractère basique tel la pyridine. Parmi les diluants, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, tels les alcanes ou les dérivés aryliques. Mention doit être faites des arylméthanes qui peuvent à la fois servir de diluant, (car inerte dans les conditions de la réaction) et de sources de base lorsque cette dernière est faite préalablement in situ. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. MODE OPERATOIRE TYPE: FLUOROFORME Méthode "Barbier" A une solution * convenablement agitée (400 t/min) de benzaldéhyde (0,64 g, 6 mmol) dans le DMF anhydre (30 ml) maintenue à - 50"C est additionné du fluoroforme (4,9 g, 70 mmol) par bullage. Le bullage au sein de cette solution est effectué en environ 15 min. Une solution de tBuoK (tertiobutylate de potassium) Molaire (une mole par litre) dans le THF (5 ml; 5 mmol) est alors additionnée goutte à goutte en 20 min, la température étant maintenue à - 50 C. Le milieu réactionnel est laissé sans agitation à - 50 C, 10 min. Supplémentaires. 0,5 ml d'acide acétique sont ajoutés à cette même température et on laisse remonter la température à l'ambiante. La composition du mélange est déterminée par dosage en CGL avec étalonnage interne: TT (-CHO) = 74 % RR (- CHOH-CF3) = 60% RR ( - CH2OH) = 0,3 % * manipulation sous atmosphère inerte d'Argon Méthode ZGrignardW A une solution * convenablement agitée (400 t/min) de fluoroforme (3,0 g, 43 mmol) dans le DMF anhydre (30 ml) est additionnée goutte à goutte une solution de tertiobutylate de potassium (t-BuOK) dans le THF 1 M (5 ml, 5 mmol) à - 40 C et sur une période de 10 min. Le milieu réactionnel est laissé sans agitation 30 min. A - 40 C avant d'additionner le benzaldéhyde (0,47 g, 44 mmol). Cette solution est maintenue sans agitation à - 40 C, 30 min. Supplémentaires avant l'addition de 0,5 g d'acide acétique. On laisse remonter la température à l'ambiante et la composition du mélange est déterminée par dosage CGL avec étalonnage interne. TT (-CHO ) = 67 % RR ( - CHOH-CF3) = 46% RR ( - CH2OH) = traces REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse organique utile pour la perfluoroalcoylation, caractérisé par le fait qu'il comporte une étape de mise en contact d'un matériau de formule RfH et d'une base (ou une espèce susceptible d'engendrer une base) avec un substrat porteur d'au moins une fonction électrophile dans un milieu polaire et anhydre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit matériau de formule RfH répond à la formule suivante: H-(CX2)p-G EA où les X semblables ou différents représentent un fluor ou un radical de formule CnF2n+1 avec n entier au plus égal à 5 de préférence à 2 où p représente un entier au plus égal à 2 où GEA représente un groupe électroattracteur dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement fluor ou un reste perfluoré de formule CnF2n+1 avec n entier au plus égal à 8, avantageusement à 5. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit matériau de formule GEA répond à la formule III suivante: R-CnX 2n (III) où n est un entier au plus égal à 5, où R est choisi parmi l'hydrogène, les alcoyles de 1 à 10 atomes de carbones, et les halogènes légers (chlore ou fluor, avantageusement fluor); où les X', semblables ou différents représentent un halogène léger (chlore ou fluor, avantageusement fluor) ou un radical de formule CmF2m+ avec m entier au plus égal à 5 de préférence à 2. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ladite base présente l'acide associé dont le pKa est au moins égal à 15, avantageusement à 20, de préférence à 30. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ladite base présente un acide associé volatil dans les conditions de la réaction. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ledit milieu polaire et anhydre est tel que l'acide le plus fort présent dans le milieu compte non tenu du matériau Rf et du substrat présente un pKa au moins égal à 25, avantageusement à 30, de préférence à 35. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que ledit milieu polaire et anhydre, y compris substrat et le matériau Rf présente une quantité molaire en eau inférieure au quart de la quantité de base introduite, avantageusement au dixième au cinquantième. 8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que ledit milieu polaire est anhydre, y compris substrat et matériau Rf et présente une teneur molaire en eau au plus égale au tiers, avantageusement au quart de préférence 1/10 par rapport à la quantité dé base ajoutée. 9. Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que ledit milieu polaire et anhydre comporte au moins un solvant dont l'indice d donneur est au moins égal à environ 10, avantageusement à environ 20, de préférence au plus égal à environ 30. 10. Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que ledit milieu polaire et anhydre comporte au moins un solvant dont la constante diélectrique relative e est au mois égale à 5, avantageusement à 10, de préférence au plus égal à environ 50. 11. Procédé selon les revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que ledit substrat est porteur d'au moins une fonction électrophile par addition. 12. Procédé selon les revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que ledit substrat est porteur d'au moins une fonction électrophile par addition, choisie parmi les fonctions carbonyle, thiocarbonyle( > C=S), éventuellement conjuguées avec une ou plusieurs liaisons de type éthylénique, les chalcogènures portant un groupe partant et notamment les dichalcogènures (dont les chalcogènes sont de rang atomique au moins égal à celui du soufre). 13. Procédé selon les revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que ledit substrat présente un pKa au moins égal à 20, avantageusement à 25, de préférence à 30. 14. Procédé selon les revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que la réaction est menée à une température comprise entre la température de fusion du milieu et la température d'ébullition dans les conditions de pression de la réaction. 15. Procédé selon les revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que la réaction est menée à une température comprise entre -50 C et 1 600C. 16. Procédé selon les revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que la réaction est menée de manière à introduire en premier le substrat, puis le matériau RfH, et enfin la base. 17. Procédé selon les revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que la réaction est menée de manière à introduire en premier dans le milieu soit le matériau RfH, soit la base, et enfin le substrat. 18. Procédé selon les revendications 1 à 17, caractérisé par le fait que la réaction est menée de manière à introduire le dernier composant du réactif progressivement et avantageusement sur une période de temps comprise entre 5 et 300 minutes. 19. Procédé selon les revendications 1 à 18, caractérisé par le fait que la réaction est menée de manière à introduire ladite base progressivement et avantageusement sur une période de temps comprise entre 5 et 300 minutes. 20. Procédé selon les revendications 1 à 19, caractérisé par le fait que le rapport entre la quantité de matériau RfH et la base (RfH/base) est au moins égal à 1, 5 fois la quantité stoechiométrique. 21. Réactif utile pour la perfluoroalcoylation, caractérisé par le fait qu'il comporte un matériau de formule RfH et une base, et que ledit matériau de formule RfH répond à la formule suivante: H- (CX2)p-G EA où les X semblables ou différents représentent un fluor ou un radical de formule CnF2n+1 avec n entier au plus égal à 5 de préférence à 2; où p représente un entier au plus égal à 2; où GEA représente un groupe électroattracteur dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement fluor ou un reste perfluoré de formule CnF2n+1 avec n entier au plus égal à 8, avantageusement à 5. 22. Réactif selon la revendication 21, caractérisé par le fait que ladite base présente un acide associé présente un pKa au moins égal à 15, avantageusement à 20, de préférence à 30. 23. Réactif selon les revendications 21 et 22, caractérisé par le fait que ladite base présente un acide associé volatil dans les conditions de la réaction. 24. Réactif selon les revendications 21 à 23, caractérisé par le fait que ledit milieu polaire et anhydre est tel que l'acide le plus fort présent dans le milieu compte non tenu du matériau Rf et du substrat présente un pKa au moins égal à 25, avantageusement à 30, de préférence à 35. 25. Réactif selon les revendications 21 à 24, caractérisé par le fait que ledit milieu polaire et anhydre, y compris substrat et le matériau Rf présente une quantité molaire en eau inférieure au quart de la quantité de base introduite, avantageusement au dixième, de préférence au cinquantième. 26. Réactif selon les revendications 21 à 25, caractérisé par le fait que ledit milieu polaire et anhydre comporte au moins un solvant dont l'indice d donneur est au moins égal à environ 10, avantageusement à environ 20, de préférence au plus égal à environ 30.