Brevet FR2742928A1 — publié le 19970627

CONTEXTE DE L'INVENTION Domaine de l'invention La présente invention concerne une batterie secondaire alcali-zinc utilisant le zinc en tant que cathode et une solution alcaline en tant qu'électrolyte et, plus particulièrement, l'utilisation de fluorure de baryum pour empêcher le développement de dendrite de zinc, améliorant ainsi la capacité et l'efficacité de charge et de décharge. Description de l'art antérieur Les batteries secondaires alcali-zinc qui emploient le zinc en tant que matière active pour la cathode sont largement utilisées non seulement en tant que sources électriques pour automobiles électriques mais aussi en tant que batteries secondaires non reprises pour stocker de l'énergie grâce à leurs avantages incluant une haute densité d'énergie et un faible coût. Dans la batterie secondaire alcali-zinc, du zinc est dissous depuis l'anode à la solution alcaline par décharge, alors que du zinc est déposé depuis la solution alcaline à l'anode par charge. La dissolution et le dépôt sont répétés avec la décharge et la charge des électrodes. La répétition de cette dissolution et de ce dépôt modifie la forme de la plaque d'électrode. En résultat, le zinc n'est pas uniformément déposé mais se développe en une phase aciculaire. Le zinc de phase aciculaire pénètre dans le séparateur, provoquant un court-circuit. Par conséquent, les batteries secondaires ont comme inconvénient significatif un cycle de vie court. Des essais ont été effectués pour augmenter le cycle de vie de la batterie secondaire au zinc. La publication de brevet japonais publiée nO Sho. 60185372 de Sanyo Co. Ltd., Japon, décrit que l'oxyde ou l'hydrate de In ou de Tl est ajouté à l'électrode en zinc afin d'empêcher le phénomène de densification. Pendant la charge et la décharge, les oxydes ou hydrates de In ou Tl, toutefois, sont dissous dans l'électrolyte petit à petit, cette batterie secondaire est donc problématique pour empêcher la densification de l'électrode en zinc. Sanyo Co. Ltd. a en outre développé une batterie secondaire avancée qui est décrite dans le brevet japonais publié nO Sho. 62-108467 dont le résumé dit que des ions In et du GeO sont ajoutés à la solution d'électrolyte à approximativement 10-4 M. La densification sur la surface de l'électrode en zinc ne peut pas être empêchée de façon satisfaisante par cette technique non plus. Dans les publications de brevets japonais publiées nO Sho 60-208053 et Sho 61-61366 et la publication de brevet japonais nO Hei 1-239763, toutes demandées par Furukawa Co. Ltd., Japon, il est suggéré que Tio2, ZrO2, BaO, Ca(OH) MgO ou Ba(OH)2 soit ajouté pour restreindre l'auto-décharge et le développement du zinc en une phase aciculaire. Comme ces additifs sont ajoutés à l'anode en zinc, ils sont aussi dissous avec la matière active zinc préparée par compactage à sec, ce qui affecte de façon nuisible la performance de la batterie. RÉSUMÉ DE L'INVENTION Par conséquent, un objectif de la présente invention est de pallier les problèmes ci-dessus, rencontrés dans l'art antérieur, et de fournir une batterie secondaire alcali-zinc qui a un cycle de vie ainsi qu'une efficacité de charge et décharge très améliorés. Sur la base de recherches intensives et approfondies de l'inventeur, l'objectif ci-dessus a pu être accompli par la fourniture d'une batterie secondaire alcali-zinc utilisant une anode en zinc et une solution d'électrolyte alcaline comprenant du fluorure de baryum. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS Les objectifs ci-dessus et d'autres avantages de la présente invention ressortiront mieux en décrivant en détail les modes de réalisation préférés de la présente invention en se référant aux dessins annexés, sur lesquels la figure 1 est une coupe transversale schématique montrant une batterie secondaire alcali-zinc selon la présente invention la figure 2 montre le changement du cycle de vie de batteries en fonction de la quantité de Bau, ; la figure 3 montre le changement de conductivité électrique de la solution d'électrolyte en fonction de la quantité de BaF2 ; et la figure 4 montre le changement de pression interne de batteries en fonction des cycles de charge. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION Pendant la charge, de la dendrite de zinc, un facteur important déterminant le cycle de vie d'une batterie secondaire alcali-zinc, se développe en un cristal aciculaire à cause de la densité de courant non uniforme sur la surface de l'électrode en zinc. La dendrite de zinc à cristal aciculaire pénètre dans le séparateur, provoquant un court-circuit, ce qui aboutit à une réduction de la capacité. Dans la présente invention, du fluorure de baryum est ajouté à l'électrolyte alcalin de façon que les ions baryum limitent efficacement le développement de dendrite de zinc, un cristal aciculaire, tout en empêchant une diminution significative de conductivité de l'électrolyte. Autrement dit, la présente invention est caractérisée par l'addition de fluorure de baryum à l'électrolyte dans une batterie alcali-zinc qui emploie du zinc en tant qu'anode et une solution alcaline en tant qu'électrolyte. L'application des modes de réalisation préférés de la présente invention est mieux comprise en se référant aux dessins d'accompagnement. En ce qui concerne la figure 1, il est présenté une batterie secondaire nickel-zinc selon un mode de réalisation de la présente invention. Comme le montre la figure 1, la batterie secondaire nickel-zinc a une cathode en nickel 1 et une anode en zinc 2 qui sont munies d'une étoffe en polyamide non tissé hydrophile 3 et d'une étoffe en coton non tissé 6, respectivement. L'étoffe en polyamide non tissé 3, qui est perméable au gaz oxygène et capable de contenir de l'humidité en quantités de 300 %, aide la cathode en nickel à exercer sa capacité totale en plus de retenir la solution d'électrolyte. A son tour, l'étoffe en polyamide non tissé 3 est entourée par une membrane microporeuse en polypropylène hydrophile double 4 afin d'empêcher le développement de dendrite de zinc.L'étoffe en coton non tissé 6 joue quant à elle un rôle important pour limiter la pénétration de la dendrite de zinc dans le séparateur. En plus, l'étoffe en coton non tissé 6 enlève l'oxygène produit par l'anode en nickel 1 en l'absorbant. Comme l'étoffe en polyamide non tissé, elle est entourée par une pellicule de polypropylène revêtue d'argent 5 de façon à minimiser la teneur en humidité dans l'électrolyte et à faciliter l'adsorption d'oxygène. La présente invention consiste à ajouter du fluorure de baryum à la solution d'électrolyte alcaline dans une telle batterie. Le fluorure de baryum est très utile pour empêcher le développement de la dendrite de zinc qui se forme à cause d'une distribution non uniforme de l'anode en zinc lors de la charge ou de la décharge. En particulier, la présence d'ions fluor dans la solution d'électrolyte contribue à améliorer l'efficacité de charge et de décharge. Plus en détail, le fluorure de baryum, qui est peu soluble dans une solution alcaline, est dissous jusqu'à moins de la limite de solubilité, et est ajouté dans la solution d'électrolyte comprenant KOH et LiOH en tant que constituants majeurs. Du fait de la forte propriété d'oxydation électrique des ions baryum, ils sont oxydés dans la solution d'électrolyte, avant la dendrite de zinc attribuable à la distribution non uniforme, de sorte que le développement de la dendrite de zinc est empêché. En plus, la conductivité électrique et la mobilité supérieures des ions fluor peuvent compenser la diminution de conductivité électrique provoquée par les ions baryum. Il est préféré que le fluorure de baryum soit ajouté à une concentration de 10-4 à 10-3 M. Par exemple, comme le fluorure de baryum est très difficile à dissoudre dans une solution alcaline, lorsque la concentration de fluorure de baryum dépasse 10-3 M, il se forme des précipités à partir de cette solution sursaturée, provoquant des effets nuisibles. En revanche, si le fluorure de baryum est utilisé à une concentration inférieure à 10-4 M, il n'y a pas d'effet de l'addition. On peut mieux comprendre la présente invention par les exemples suivants, qui sont présentés pour illustrer et ne sont pas destinés à limiter la présente invention. EXEMPLE I Dans cet exemple, une électrode en nickel fritté a été utilisée en tant que cathode, et une électrode préparée par un procédé de compactage à sec a été adoptée en tant qu' anode. D'abord, un mélange comprenant 80 W en poids d'oxyde de zinc, 10 % en poids de poudre de zinc, 5 k en poids d'un liant constitué de résine de polytétrafluoroéthylène (PTFE) et de résine d'oxyde d'éthylène, 3 W en poids d'oxyde de plomb et 2 W en poids d'oxyde de cadmium a été bien malaxé et façonné en ingrédient actif d'anode en utilisant un rouleau. En tant que cathode en nickel, on a utilisé un collecteur électrique qui a été préparé en expansant une plaque de nickel ayant une porosité de 75 W. Comme l'anode de zinc qui a été préparée par un procédé de compactage à sec avait une faible rigidité et présentait une haute probabilité que l'ingrédient actif ne se détache, une étoffe cellulosique non tissée a été disposée sur l'électrode de façon à limiter la réduction de capacité autant que possible. En utilisant une solution d'hydroxyde de potassium 6 M et une solution de LiOH 0,6 M, la concentration du fluorure de baryum a été ajustée comme l'indique le tableau 1 cidessous. Pour cet exemple, deux batteries expérimentales ont été préparées et les résultats d'essai sont les valeurs moyennes de celles-ci. Les batteries expérimentales employaient chacune deux électrodes en nickel, chacune constituée de deux plaques ayant une taille de 6 cm x 4 cm et une capacité de 3,4 Ah. Trois anodes en zinc ont été utilisées, dont chacune avait la même taille que la cathode en nickel et une capacité de 11,7 Ah. Par conséquent, le rapport de capacité de la cathode à l'anode était 3,45:1. Les cathodes en nickel ont été chacune encloses dans une étoffe en nylon non tissé de 100 ym d'épaisseur qui a ensuite été entourée par une membrane de polypropylène hydrophile double de 25 ym d'épaisseur afin de limiter la pénétration de dendrite de zinc. Pendant ce temps, chacune des anodes en zinc a été revêtue avec une seule couche d'étoffe cellulosique non tissée dont la surface avait été traitée avec du PTFE, afin de minimiser la teneur en humidité dans la solution d'électrolyte. Une membrane de polypropylène hydrophobe a été disposée sur l'étoffe cellulosique non tissée afin de faciliter le passage de gaz oxygène et l'adsorption de gaz hydrogène, limitant ainsi l'augmentation de pression à l'intérieur de la batterie autant que possible. L'essai de charge et de décharge a été effectué à un taux de charge de 90 W et 80 k de DOD. Autrement dit, après avoir chargé la batterie en trois étapes et l'avoir déchargée pendant trois heures, la capacité de la batterie a été déterminée lorsque la tension de la batterie a atteint 1,2 V. Et le cycle de la batterie a été pris pour le calcul jusqu a ce que le cycle devienne 60 de la capacité normale. Pour la solution d'électrolyte, une limitation a été effectuée à 1,4 ml/Zn, Ah. Après avoir été ajoutée, la solution d'électrolyte a été maintenue pendant 24 heures sous l'atmosphère pour faire suffisamment vieillir les électrodes. Ensuite, la batterie a été fermée en montant un transmetteur pour mesurer la pression à une entrée de la solution d'électrolyte. Ensuite, la pression interne a été mesurée lors de la charge de la batterie. Cette mesure a été poursuivie jusqu'à ce que la pression interne ait atteint une valeur appropriée. EXEMPLE II Deux batteries ont été préparée d'une manière semblable à celle de l'exemple I, sauf qu'on a utilisé la concentration de fluorure de baryum indiquée au tableau 1. Les propriétés de charge et de décharge des batteries ont été mesurées de la même façon que dans l'exemple I. EXEMPLE III Deux batteries ont été préparées d'une manière semblable à celle de l'exemple I, sauf qu'on a utilisé la concentration de fluorure de baryum indiquée au tableau 1. Les propriétés de charge et de décharge des batteries ont été mesurées de la même façon que dans l'exemple I. EXEMPLE COMPARATIF I Deux batteries ont été préparées d'une manière semblable à celle de l'exemple I, sauf qu'on n'a pas utilisé de fluorure de baryum, comme l'indique le tableau 1. Les propriétés de charge et de décharge des batteries ont été mesurées de la même façon que dans l'exemple I. TABLEAU 1 Exemple nO Concentration de BaF2 (M) I 0,005 II 0,0001 III 0,001 E.C. I 0,0000 En ce qui concerne la figure 2, les capacités d'une batterie variant avec la concentration de fluorure de baryum sont tracées en fonction du nombre de cycles de charge et de décharge. Comme le montre la figure, les batteries comprenant du fluorure de baryum à une concentration de 10-4 à 10-3 M selon la présente invention sont supérieures à une batterie ne comprenant pas de fluorure de baryum, eu égard au temps de durée. En ce qui concerne la figure 3, il est présenté le changement de conductivité électrique ionique en fonction de la concentration de fluorure de baryum. Le fluorure de baryum a une plus faible conductivité électrique ionique que KOH pur mais une conductivité semblable à d'autres électrolytes. La figure 4 montre le changement de la pression interne d'une batterie en fonction de cycles de charge. D'après ces données, on constate que les batteries de la présente invention comprenant du fluorure de baryum à une concentration de 10-4 à 10-3 M présentent des pressions internes plus basses que celle de la batterie ne comprenant pas de fluorure de baryum. On pense que cela provient du fait que le gaz oxygène formé est efficacement absorbé dans le séparateur. Par conséquent, l'effet de la dendrite de zinc peut être efficacement prévenu dans la batterie secondaire alcali-zinc de la présente invention et, par conséquent, sa durée de vie est remarquablement améliorée. En plus, les ions fluor améliorent la conductivité électrique dans la solution d'électrolyte, donnant lieu à une augmentation de l'efficacité de charge et de décharge. D'autres caractéristiques, avantages et modes de réalisation de la présente invention décrite ici apparaîtront aisément aux spécialistes de la technique à la lecture des descriptions ci-dessus. A cet égard, bien que des modes de réalisation spécifiques de l'invention aient été décrits en détail considérable, des variations et modifications de ces modes de réalisation peuvent être effectuées sans s'écarter de l'esprit ni de la portée de l'invention telle que décrite et revendiquée. REVENDICATIONS 1. Batterie secondaire alcali-zinc employant une anode en zinc et une solution d'électrolyte alcaline, dans laquelle du fluorure de baryum est contenu dans la solution d'électrolyte. 2. Batterie secondaire alcali-zinc selon la revendication 1, dans laquelle le fluorure de baryum est contenu à une concentration de 10-4 à 10-3 M.