Brevet FR2740705A1 — publié le 19970509

PROCEDE POUR PIEGER DU CESIUM PAR UTILISATION DE CENDRES VOLANTES Ârrie-rlan de l'invention La présente invention a pour objet un procédé pour piéger du césium radioactif, résultant de la mise en oeuvre de procédés de calcination et solidification de déchets fortement radioactifs, par utilisation de cendres volantes produites par une centrale thermique fonctionnant au charbon. Les déchets fortement radioactifs sont produits par des procédés de retraitement, d'oxydation et de réduction de déchets de combustibles hydrocarbonés ou de combustibles nucléaires irradiés dans une centrale nucléaire, et le césium radioactif est produit lors de la mise en oeuvre de procédés de calcination et de solidification de déchets à taux de radioactivité élevée. Comme le césium est fortement radioactif, le piégeage du césium et sa fixation sur un matériau d'immobilisation est de grande importance pour empêcher son dégagement dans l'environnement. Les aluminosilicates de césium [CsA1SiOq, CsA1Si206 (pollucite), CsAlSi5012, etc] sont connus comme présentant une excellente stabilité thermique par comparaison avec les autres composés de césium et ont été proposés pour être employés comme matériaux d'immobilisation du césium. Les matériaux bruts utilisés pour la fabrication d'un filtre incluent le kaolin, la pierre de Kentucky, la bentonite; le césium peut être immobilisé dans ces matériaux sous forme d'aluminosilicates de césium lesquels présentent une bonne stabilité thermique par comparaison avec d'autres composés du césium. Ils donnent lieu à certains problèmes, cependant, du fait qu'ils nécessitent des procédés de préparation particuliers, qu'ils sont volatiles aux températures élevées (1200-1400"C), outre le fait qu'ils sont d'un prix élevé. Selon la présente invention, les cendres volantes forment un matériau convenant aux fins que propose l'invention. Les cendres volantes sont formées de particules de cendres, finement divisées et dont le diamètre présente une dimension de 1 à 150 clam; elles entraidées par le gaz effluent et sont recueillies par des dispositifs de récupération de particules. Elles constituent un sous produit représentant 15-45% du charbon brut lorsque le charbon finement pulvérulent est brûlé dans une centrale thermique fonctionnant au charbon. Il est connu que les cendres volantes constituent un sérieux polluant de l'eau et du sol du fait des nombreux éléments chimiques qu'elles contiennent.Compte tenu du risque de pollution qu'elles présentent, les cendres volantes sont considérées comme fortement gênantes à l'égard de l'environnement et pour ceux qui résident à proximité de telles centrales thermiques fonctionnant au charbon. Objet et résumé de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de piégeage peu coûteux du cé- sium par utilisation de cendres volantes, qui sont abondamment produites dans les centrales thermiques fonctionnant au charbon, ce qui permet de contribuer ainsi également à la prévention de la pollution atmosphérique. La présente invention fait emploi du procédé suivant pour piéger le césium gazeux par utilisation de cendres volantes: a) des filtres, se présentant sous forme cylindrique ou sphérique, sous forme de structures en nids d'abeilles ou sous forme de plaque (ou mousse) poreuse, traitées de façon à convenir au piégeage pratique du césium grâce à l'emploi de cendres vo lantes produites par des centrales thermiques fonctionnant au charbon, dans lesquelles sont employés de l'anthracite et du charbon bitumeux. b) des filtres obtenus par déposition de 5 à 50% en poids de cendres volantes, sur des supports céramiques de formes variées. La présente invention a en fait pour objet un procédé pour piéger du césium gazeux et immobiliser du césium radioactif dans des composés à base d'aluminosilicate de césium, présentant d'excellentes propriétés de stabilité thermique, par réaction de dérivés du césium gazeux à 700-1300"C avec des filtres se présentant sous forme de plaques (ou mousse) poreuses, sous forme de structures en nids d'abeilles ou sous forme de cylindres ou de sphères, ayant été traitées de façon à convenir au piégeage pratique du césium, lequel est caractérisé en ce que l'on emploie des cendres volantes produites par des centrales thermiques fonctionnant au charbon, dans lesquelles sont employés de l'anthracite et du charbon bitumeux ainsi que les cendres volantes obtenues par purification de cendres volantes. Suivant un mode de réalisation du procédé selon la présente invention, le nombre de pores typique du filtre de mousse est de 10 à 30 par unité de longueur (cm) et le nombre de cellules du filtre en nid d'abeilles est de 15 à 40 par unité de surface (cm2) Suivant un autre mode de réalisation, la présente invention a pour objet un procédé pour piéger du césium gazeux et immobiliser du césium radioactif de façon à former des composés à base d'aluminosilicate de césium présentant d'excellentes propriétés de stabilité thermique, par réaction de dérivés du césium gazeux à 700 1 3000C avec des filtres qui peuvent être obtenus par charge de 5 à 50% en poids de cendres volantes sur des supports de formes variées. Suivant un autre mode encore de réalisation, la présente invention a pour objet un procédé pour piéger du césium gazeux et immobiliser du césium radioactif pour former des composés à base d'aluminosilicate de césium présentant d'excellentes propriétés de stabilité thermique, par réaction de dérivés du césium gazeux à 700 1300"C dans des tours d'adsorption garnies de filtres formés de petits granules de cendres volantes, qui présentent des formes cylindriques ou sphériques et présentent des dimensions de l'ordre de 8 à 16 mesh (dimension de mailles de 2,322 à 0,991 mm). Un mode préféré de piégeage du césium gazeux consiste en la réaction de composés gazeux du césium à 700-l3000Csur des filtres obtenus par fixation de 5 à 500/o de cendres volantes sur un support céramique à structure en nids d'abeilles comportant 15 à 40 cellules par unité de surface (cm2). Un autre mode de réalisation consiste en le piégeage du césium gazeux par réaction de composés gazeux du césium avec des filtres, formés de cendres volantes du type de granules ayant un diamètre de 8-16 mesh (dimension de mailles de 2,322 à 0,991 mm) et présentant une forme cylindrique ou sphérique, dans une tour d'adsorption à 700-1300"C. Description détaillée de l'invention Le mode de réalisation du procédé de piégeage de césium gazeux tel que revendiqué dans la présente invention est décrit plus en détail ci-dessous. La composition chimique de cendres volantes qui convient le mieux pour former une pollucite stable (CsA1Si20d parmi les aluminosilicates de césium présente la teneur suivante: SiO2 60.0% en poids .A1203 24.2% en poids .Fe203 5.6% en poids CaO 1.34% en poids, etc. Selon les demandeurs, les cendres volantes constituent un bon matériau de filtrage pour former les aluminosilicates de césium de façon à piéger le césium gazeux ainsi que le montrent les essais suivants: Exemple 1 A titre d'exemple d'un procédé de piégeage de césium, on détermine et mélange une quantité telle que le rapport pondéral nitrate de césium (Cs 03) se décorposant en oxyde de cesiu gazez I environ 750'C cendres votantes soit de 1/3; le mélange est alors chauffé à 800"C, 10000C et 1200"C dans l'air et ensuite refroidi à température ambiante puis analysé par diffractomètrie aux rayons X. Le spectre de diffraction aux rayons X montre que CsAlSi5O12, un aluminosilicate de césium, est formé dans tous les cas. Exemple 2 A titre d'exemple d'un procédé de piégeage de césium, on détermine et mélange une quantité telle que le rapport pondéral nitrate de césiums (CsW03) se décoeposant en oxyde de césium cendres volantes soit de 1/1; le mélange est alors chauffé à 800"C, 1000"C et 12000C dans l'air et ensuite refroidi à température ambiante puis analysé par diffractomètrie aux rayons X. Le spectre de diffraction aux rayons X montre que la pollucite (CsA1Si20d, un aluminosilicate de césium, est formé dans tous les cas. Exemple 3 Deux essais de piégeage sont mis en oeuvre dans un four tubulaire (diamètre interne 4 cm, longueur 21 cm), du silicate de césium pulvérulent étant utilisé en tant que source de vapeurs d'oxyde de césium. Dans le premier essai un filtre de type disque comportant 15 à 40 pores par unité de longueur (cm) est utilisé alors que dans le deuxième essai est utilisé un filtre du type à nids d'abeilles. Les deux filtres sont formés de cendres volantes et calcinés à 1 3000C. Chacun des filtres est introduit dans la zone chaude du four tubulaire maintenu à une température de 1000"C sous atmosphère formée d'air. Après piégeage du césium, chaque filtre est récupéré et soumis à une analyse par diffractomètrie aux rayons X.Le spectre de diffiaction aux rayons X montre que la pollucite (CsA1Si20d, un aluminosilicate de césium, est formé dans tous les cas. Exemple 4 Le piégeage est mis en oeuvre simultanément dans une tour d'adsorption, du silicate de césium pulvérulent étant utilisé en tant que source de vapeurs d'oxyde de césium, qui passent dans la tour d'adsorption garnie de granules de forme sphérique ou cylindrique ayant un ordre de dimension de l'ordre de 8 à 16 mesh (dimension de mailles de 2,322 à 0,991 mm), faisant emploi de cendres volantes maintenues à une température de 1 0000C sous atmosphère formée d'air. Après piégeage du césium, les filtres formés de granules de garnissage sont récupérés de la tour d'adsorption et soumis à une analyse par diffractomètrie aux rayons X. Le spectre de diffraction aux rayons X montre que la pollucite (CsA1Si20d, un aluminosilicate de césium, est formé dans tous les cas. La présente invention n'est pas limitée aux exemples pré-cités, elle est suscep tible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. Ainsi qu'il est décrit ci-dessus, la présente invention présente de nombreuses avantages, à savoir que des cendres volantes de très faibles coûts sont devenues utilisables comme matières de piégeage de césium gazeux fortement radioactif de façon telles que les problèmes de la pollution de l'environnement due aux cendres volantes d'une part et d'autre part la valorisation de produits inutilisables provenant de cen trales thermiques puissent être évitées. REVENDICATIONS 1.- Un procédé pour piéger du césium gazeux et immobiliser du césium radioactif dans des composés à base d'aluminosilicate de césium, présentant d'excellentes propriétés de stabilité thermique, par réaction de dérivés du césium gazeux à 700 1300"C avec des filtres se présentant sous forme de plaques (ou mousse) poreuses, sous forme de structures en nids d'abeilles ou sous forme de cylindres ou de sphères, ayant été traitées de façon à convenir au piégeage pratique du césium, est caracrisé en ce que l'on emploie des cendres volantes produites par des centrales thermiques fonctionnant au charbon, dans lesquelles sont employés de l'anthracite et du charbon bitumeux ainsi que les cendres volantes obtenues par purification de cendres volantes. 2.- Un procédé selon la revendication 1, selon lequel, le nombre de pores typique du filtre de mousse est de 10 à 30 par unité de longueur (cm) et le nombre de cellules du filtre en nid d'abeilles est de 15 à 40 par unité de surface (cm2) 3.- Un procédé pour piéger du césium gazeux et immobiliser du césium radio actif de façon à former des composés à base d'aluminosilicate de césium présentant d'excellentes propriétés de stabilité thermique, par réaction de dérivés du césium gazeux à 700-1300 C avec des filtres qui peuvent être obtenus par charge de 5 à 50% en poids de cendres volantes sur des supports de formes variées. 4.- Un procédé pour piéger du césium gazeux et immobiliser du césium radioactif pour former des composés à base d'aluminosilicate de césium présentant d'excellentes propriétés de stabilité thermique, par réaction de dérivés du césium gazeux à 700-13000C dans des tours d'adsorption garnies de filtres formés de petits granules de cendres volantes, qui présentent des formes cylindriques ou sphériques et présentent des dimensions de l'ordre de 8 à 16 mesh (dimension de mailles de 2,322 à 0,991 mm).