Brevet FR2737213A1 — publié le 19970131

Emulsions de silicone obtenues par polymérisation en émulsion anionique et compatibles avec des agents tensioactifs cationiques La présente invention concerne une sélection de précurseurs et de procédés de préparation de silicones obtenues par polymérisation en émulsion, lesdites silicones étant polymérisées en présence d'un agent tensioactif anionique ce qui donne une émulsion de silicone et lesdites émulsions de silicone obtenues étant compatibles avec des agents ten- sioactif cationiques. De telles émulsions de silicone sont utiles dans diffé- rents produits de soins personnels. La polymérisation en émulsion de silicones polymères pour pré- parer des polymères de silicone de haut poids moléculaire sous forme d'émulsion est bien connue dans la technique. Un exemple peu récent d'une telle technique a été divulgué dans le brevet US 2 891 920 et décrit la polymérisation d'octaméthyltétrasiloxane (D4) et d'autres oligomères de silicone, utilisant une base forte en présence de composés de type ammo- nium quaternaire. Cette technologie a été étendue de la façon décrite dans le brevet US 3 294 725 afin d'y inclure l'utilisation d'acides sulfoniques pour la polymérisation d'oligomères de silicone. La polymérisation d'oli- gomères de silicone en présence d'acides sulfoniques est particulièrement efficace pour obtenir des polymères de silicone de masse moléculaire importante. La cinétique de polymérisation d'oligomères de silicone est caractérisée par l'obtention de polymères de faible masse moléculaire après la polymérisation initiale par ouverture de cycle. On a découvert que le contrôle de l'étape de refroidissement qui suit le chauffage du mélange réactionnel contenant les oligomères de silicone pour parachever la poly- mérisation initiale permet de contrôler le degré de polymérisation de la silicone. Le taux de polymérisation est contrôlé cinétiquement par appro- che de l'équilibre et par la température à laquelle l'équilibre s'établit. Généralement, des catalyseurs de polymérisation anionique permettent d'atteindre rapidement l'équilibre à toutes les températures, contraire- ment aux catalyseurs de polymérisation cationiques pour lesquels l'appro- che de l'équilibre est nettement plus lente. Ceci se traduit par une utilisa- tion très répandue de catalyseurs de polymérisation anionique pour la fabrication industrielle de polymères de silicone lorsqu'on désire obtenir des polymères à masse moléculaire élevée. La commodité résultant des vitesses de réaction importantes que l'on peut obtenir avec les catalyseurs de polymérisation anioniques, en particulier pour la polymérisation en émulsion, limite les applications pour lesquelles les émulsions de silicone polymérisée obtenues peuvent être utilisées. Alors qu'elles peuvent généralement être utilisées dans dif- férentes applications, y compris des applications cosmétiques, un change- ment du bilan ionique de l'émulsion entraîne fréquemment sa destruction. Ainsi, le traitement d'une émulsion de silicone obtenue par polymérisa- tion en émulsion en présence d'un catalyseur de polymérisation anioni- que, avec un agent tensioactif, par exemple, détruira généralement l'émul- sion. Comme les produits de soins capillaires doivent normalement pré- senter des propriétés cationiques en raison du caractère faiblement anio- nique du cheveux humain, ceci entraîne d'importantes difficultés de for- mulation lorsqu'on utilise, dans des produits de soins personnels et de soins capillaires, des émulsions de silicone polymérisée en émulsion et ayant une masse moléculaire élevée. Dans le cas des applications en tant que produits de soins capillaires, il est avantageux d'utiliser des émul- sions de silicone contenant des polymères cationiques pour favoriser le dépôt sur les surfaces des cheveux. Il est également souhaitable de dépo- ser sur les cheveux des polymères de silicone de masse moléculaire élevée car ces polymères de haute masse moléculaire possèdent de meilleures propriétés de conditionnement que des polymères de silicone de faible masse moléculaire. La solution classique pour résoudre ce problème consiste à fabriquer des émulsions de silicone polymérisée en émulsion en présence d'un catalyseur de polymérisation cationique. Cependant, des émulsions préparées de cette manière nécessitent des temps de fabrication longs pour que le polymère de silicone atteigne la masse moléculaire souhaitée. Ainsi, il serait idéalement souhaitable de pouvoir préparer des polymères de silicone de haute masse moléculaire par polymérisation en émulsion en utilisant des agents tensioactifs anioniques puis de pouvoir modifier le produit d'une façon à obtenir les propriétés cationiques souhaitées qui confèrent aux formulations de soins capillaires des caractéristiques inté- ressantes. Le moyen simple consistant à ajouter des agents tensioactifs cationiques à des émulsions de polymères de silicone de haute masse moléculaire qui ont été préparées à l'aide d'agents tensioactifs anioniques est une méthode qui entraîne la destruction de l'émulsion. L'addition d'un agent tensioactif ayant les propriétés d'un conjugué opposé est une techni- que connue pour casser les émulsions. Un exemple d'un tel procédé est la coagulation d'un composé de type caoutchouc de greffage divulguée dans le brevet US 4 831 116 o l'émulsion est préparée selon un procédé de polymérisation en présence d'un surfactant anionique et l'émulsion est cassée et coagulée par addition d'un agent tensioactif cationique. Il y a quelques résultats de recherche récents qui indiquent que, dans certains systèmes isolés, il est possible de préserver une émulsion dans laquelle sont présents à la fois des agents tensioactifs cationiques et anioniques. Comme divulgué dans le brevet US 4 401 788, un système de latex à base de vinylidène préparé par polymérisation en émulsion en pré- sence d'un agent tensioactif anionique supporte l'addition d'un agent ten- sioactif cationique. Dans ce système particulier, l'émulsion obtenue a cependant une stabilité limitée. Comme le divulgue le brevet US 5 045 576, des émulsions asphaltiques anioniques peuvent être converties en émulsions cationiques par addition d'agents tensioactifs cationiques en conjonction avec un agent dit de "stabilisation stérique" qui empêche la destruction de l'émulsion. Aucun de ces systèmes ne concerne des émul- sions de polymères de silicone et on ne peut pas s'attendre à ce que les techniques utilisées pour des latex ou des asphaltes soient directement applicables à des émulsions de silicones. Nous divulguons ici que ces problèmes de la technique anté- rieure ont été résolus ce qui a permis de préparer des émulsions de silico- nes polymères de haute masse moléculaire qui supportent la présence d'agents tensioactifs cationiques, lesquelles émulsions sont préparées initialement en présence d'agents tensioactifs anioniques. On peut obtenir ces émulsions en limitant le choix des réactifs à des classes restreintes de réactifs et ce choix permet l'utilisation de certains agents tensioactifs cationiques une fois que l'émulsion a été préparée. La présente invention fournit ainsi une émulsion cationique sta- ble d'huile de silicone dans de l'eau comprenant: (a) un polymère se silicone ayant une viscosité comprise entre environ 10-2 et 10 m2/s; (b) un agent tensioactif anionique choisi dans le groupe formé par les acides alkylsulfoniques, arylsulfoniques et alkarylsulfoniques dans lesquels les groupes alkyle comportent de 1 à environ 20 atomes de carbone, les groupes aryle comportent de 6 à 30 atomes de carbone et les groupes alkaryle comportent de 7 à environ 50 atomes de carbone; (c) un agent tensioactif compatibilisant ayant un rapport hydro- lipophile d'environ 9 ou plus; et (d) un agent tensioactif cationique choisi dans le groupe formé par les halogénures de monométhylpoly(éthoxy)ammonium quaternaire, les sulfates de monométhylpoly(éthoxy)ammonium quaternaire, les halo- génures d'alkyltriméthylammonium et les sulfates d'alkyltriméthylam- monium, le groupe alkyle dudit agent tensioactif cationique comportant d'environ 9 à environ 30 atomes de carbone. La présente invention fournit en outre un procédé de préparation d'une émulsion cationique stable d'huile de silicone dans l'eau compre- nant, 1) le fait de mélanger un mélange de silicones choisies dans le groupe formé par des oligomères cycliques de silicone, des produits d'hydrolyse de silicone mixtes, des oligomères portant des groupes silanol en bout de chaîne, des polymères de silicone de haute masse moléculaire, et des silicones fonctionnalisés, avec 2) de l'eau et 3) un agent tensioactif anionique; 4) le chauffage du mélange jusqu'à une température comprise entre environ 75 OC et environ 98 OC pendant une durée comprise entre environ 1 heure et environ 5 heures; ) le refroidissement du mélange chauffé à une température com- prise entre 0 et environ 25 C pendant une durée comprise entre environ 3 et environ 24 heures; 6) l'addition d'un agent tensioactif compatibilisant choisi dans le groupe formé par des agents tensioactifs non ioniques ayant un rapport hydro-lipophile (RHL) supérieur à 9, et 7) l'addition d'un agent tensioactif cationique. Les compositions et modes opératoires de la présente invention sont utiles pour des compositions de soins personnels et la préparation de produits de soins personnels. De tels produits englobent mais ne sont pas limités à des produits de nettoyage corporel, des lotions, des sham- pooings, des compositions de teinture de cheveux, des produits de condi- tionnement, des produits de rinçage, des lotions neutralisantes, des crè- mes, des gels, des mousses, des aérosols, des sprays etc. La présente invention est basée sur la découverte que certains agents tensioactifs cationiques et anioniques sont compatibles les uns avec les autres en présence de certains autres agents tensioactifs stabili- sants et que des émulsions préparées par polymérisation en émulsion en présence de catalyseurs anioniques peuvent être converties, au moyen de ces types particuliers d'agents tensioactifs, en émulsions cationiques sans que les émulsions soient cassées ou détruites. Un avantage significatif de cette découverte est que les silicones peuvent être polymérisées rapide- ment par polymérisation en émulsion anionique, type de réaction ayant une cinétique de polymérisation nettement plus rapide que celle de la polymérisation en émulsion cationique, et peuvent ensuite être converties en émulsions cationiques. L'avantage qui découle de cette découverte réside dans le fait que l'on utilise pour de nombreux produits cosmétiques de préférence des émulsions cationiques car certains composants, en par- ticulier des silicones, se déposent sur les cheveux ou la peau plus facile- ment si l'émulsion est de type cationique. La demanderesse entend par "polymérisation" en particulier la polymérisation de silicones cycliques ou d'autres oligomères de silicone dans des conditions de polymérisation en émulsion anionique. La polymé- risation en émulsion d'oligomères de silicone ou de silicones cycliques est rapide à des températures comprises entre environ 75 C et 98 C. Une fois la polymérisation initiale terminée à cette température, formant des poly- mères ayant une longueur de chaîne intermédiaire et des fonctions silanol en bout de chaîne, le refroidissement à une température d'environ 0 à 25 C permet une condensation supplémentaire des fonctions silanol ayant pour résultat un accroissement de la masse moléculaire. Généralement, cette condensation des groupes silanol à faible température se fait beaucoup plus rapidement dans des conditions anioniques que dans des conditions cationiques. Ceci représentait jusqu'ici un dilemme pour l'industrie cos- métique car le type favori d'émulsion est le type cationique et il est géné- ralement préparé par des techniques de polymérisation à cinétique lente. Bien que les techniques de polymérisation anionique telles que la polymé- risation en émulsion anionique profite d'une cinétique rapide, des tentati- ves antérieures de convertir les émulsion anioniques obtenues en émul- sions cationiques ont généralement eu pour résultat une destruction des émulsions. La polymérisation en émulsion anionique donne un polymère qui, lorsqu'il est isolé sous forme d'une phase distincte, homogène et pure, a une viscosité comprise entre 10-2 et 10 m2/s. La demanderesse définit des polymères de silicone de haute masse moléculaire comme étant des poly- mères ayant une viscosité comprise entre 10-2 et 10 m2/s. Comme la découverte de la demanderesse a pour résultat la stabi- lité des émulsions obtenues, la demanderesse définit la stabilité comme étant l'absence de séparation, de crêmage ou de sédimentation. On a éva- lué la stabilité en utilisant des modes opératoires analogues à ceux définis dans le procédé d'essai ASTM D 3716 (15:04),1991. En outre, on définit qu'une émulsion est stable lorsqu'elle supporte, sans dommages, une conservation à une température comprise entre environ 50 C et environ C pendant une durée au moins égale à 3 jours. Dans un mode de réalisation du procédé de la présente invention, l'émulsion souhaitée est fabriquée par préparation d'une silicone polymé- risée en émulsion, utilisant le mode opératoire suivant: 1) le fait de mélanger un mélange de silicones choisies dans le groupe formé par des oligomères cycliques de silicone par exemple des trimères, tétramères, pentamères et hexamères), des produits d'hydrolyse de silicone mixtes, des oligomères portant des groupes silanol en bout de chaîne, des polymères de silicone de haute masse moléculaire et des sili- cones fonctionnalisées, avec 2) de l'eau et 3) un agent tensioactif anionique choisi dans le groupe formé par les acides alkylsulfoniques, arylsulfoniques et alkylarylsulfoniques, le groupe alkyle comportant de 1 à 20 atomes de carbone et le groupe aryle comportant de 6 à 30 atomes de carbone; 4) le chauffage du mélange de silicone, d'eau et d'agent tensioac- tif obtenujusqu'à une température comprise entre environ 75 C et environ 98 C pendant une durée comprise entre environ 1 heure et environ 5 heu- res; ) le refroidissement de la silicone intermédiaire préparée par polymérisation en émulsion à une température comprise entre 0 C et envi- ron 25 C pendant une durée comprise entre environ 3 heures et environ 24 heures; 6) l'addition d'un agent tensioactif compatibilisant choisi dans le groupe formé par les agents tensioactifs non ioniques ayant un rapport hydro-lipophile (RHL) supérieur à 9, et 7) l'addition d'un agent tensioactif cationique choisi dans le groupe formé par les halogénures de monométhylpoly(éthoxy)ammonium quaternaire, les sulfates de monométhylpoly(éthoxy)ammonium, les halogénures d'alkyltriméthylammonium et les sulfates d'alkyltriméthy- lammonium, le groupe alkyle dudit agent tensioactif cationique compor- tant d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone. Dans l'étape de polymérisation en émulsion anionique, le cataly- seur acide est choisi dans le groupe formé par les acides alkylsulfoniques, arylsulfoniques ou alkylarylsulfoniques o le groupe alkyle comporte de 1 à 20 atomes de carbone et le groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone. Le catalyseur est choisi de préférence dans le groupe formé par l'acide benzè- nesulfonique, l'acide xylènesulfonique, l'acide dodécylbenzènesulfoni- que et les acides alkylsulfoniques en C12-18. A la fin de la réaction, l'émulsion de silicone polymérisée en émulsion anionique que l'on obtient est traitée avec un agent tensioactif non ionique ayant un rapport hydro-lipophile supérieur à 9, de préférence supérieur à 10, mieux encore supérieur à 11 et idéalement supérieur à 12. Des agents tensioactifs particulièrement intéressants sont les esters d'aci- des gras éthoxylés. Des esters d'acides gras éthoxylés sont ceux choisis dans le groupe formé par les esters d'acide gras et de polyglycérol, les esters d'acide gras et de sorbitane polyéthoxylés, les huiles de ricin polyé- thoxylées, les éther-oxydes d'alkyle secondaire et de poly(oxyde d'éthy- lène) o le groupe alkyle comporte de 6 à 40 atomes de carbone, les éther- oxydes d'alkyle et de poly(oxyde d'éthylène) o le groupe alkyle comporte de 6 à 40 atomes de carbone, les alkylamines polyéthoxylées o les grou- pes alkyle comportent de 6 à 40 atomes de carbone et peuvent être choisis indépendamment, les alkylamides polyéthoxylés o les groupes alkyle comportent de 6 à 40 atomes de carbone et peuvent être choisis indépen- damment, les agents tensioactifs amphotères de type bétaine et les lanoli- nes polyéthoxylées. Un groupe particulièrement recommandé d'agents tensioactifs non ioniques est le groupe formé par l'éther laurylique de POE(4), l'éther laurylique de POE(9), l'éther laurylique de POE(23), l'éther stéarylique de POE(20) et le monopalmitate de sorbitane-POE(20). Un autre groupe préféré d'agents tensioactifs pouvant être utilisés pour rendre l'émulsion anionique compatible avec des agents tensioactifs cationiques est le groupe formé par l'acide lauryldiméthylaminoacétique (bétamne), l'acide (acyle gras de coco)-aminopropyldiméthylaminoacéti- que (bétaïne), le 2-alkyl-N-carboxyméthyl-N-hydroxyéthylimidazoli- nium (bétaiïne), N-lauroylsarcosine de sodium, et les dérivés à la lanoline de sels d'ammonium quaternaire. Ces deux groupes d'agents tensioactifs sont capables de rendre l'émulsion anionique compatible avec des agents tensioactifs cationiques. Après traitement de l'émulsion de silicone obtenue par polymé- risation en émulsion anionique avec un agent tensioactif non ionique ayant un RHL supérieur à 9, l'émulsion est convertie en une émulsion cationique par un traitement avec un agent tensioactif cationique choisi dans le groupe formé par les halogénures ou sulfates de monométhyl- poly(éthoxy)ammonium quaternaire et les halogénures ou sulfates d'alkyltriméthylammonium, o les groupes alkyle comportent de 8 à 30 atomes de carbone. Un groupe particulièrement recommandé d'agents ten- sioactifs cationiques est celui formé par le chlorure de cétyltriméthyl- ammonium, le chlorure de stéaryltriméthylammonium, le chlorure de benzalkonium et le chlorure de méthylpoly(oxyéthylène(15))cocammo- nium (ETHOQUAD C/25 ). Il faut noter que des agents tensioactifs fortement basiques comme les carboxylates n'auront pas un comportement satisfaisant dans le procédé de la présente invention. Le procédé de la présente invention dépend de l'interaction bénéfique entre les propriétés de l'agent tensioac- tif anionique, de l'agent tensioactif compatibilisant et de l'agent tensioac- tif cationique. Exemple 1 Polymérisation anionique en présence d'acide dodécylbenzène- sulfonique (ADDBS) On introduit dans un bécher de 6 litres en inox 1500 g d'octamé- thylcyclotétrasiloxane (D4 ou tétramère), 2250 g d'eau et 15 g d'acide dodécylbenzènesulfonique. Le mélange de tétramère, d'eau et d'acide est mélangé afin d'assurer son homogénéité en utilisant un mélangeur à fort cisaillement "Willems Polyton ". Il faut noter que d'autres mélangeurs à fort cisaillement tels que le mélangeur de colloides Gaullin conviennent également. Le mélange est ensuite homogénéisé à l'aide d'un Gaullin Homogenizer à 51,7 MPa. Après homogénéisation complète, on trans- fère le mélange dans un ballon tricol à fond arrondi d'une capacité de 5 1 muni d'une enveloppe chauffante, d'un thermomètre, d'un condenseur, d'un régulateur thermique et d'un système d'agitation. On maintient le mélange à une température de 86 C pendant une durée de trois heures pour effectuer la polymérisation. L'analyse du mélange réactionnel après poly- mérisation indique une teneur en matières solides de 35,4 %. Afin d'aug- menter la masse moléculaire du polymère et, par conséquent, sa viscosité, on refroidit le mélange réactionnel à une température comprise entre 22 C et 23 C et on le maintient à cette température pendant une durée de treize heures. Le mélange réactionnel, qui est une émulsion, est refroidi alors que le catalyseur acide est toujours actif afin de permettre une stabi- lisation de la viscosité du polymère à une valeur d'environ 1m2/s. La taille moyenne des particules de l'émulsion est inférieure à 0,3 microns. L'acide dodécylbenzènesulfonique est neutralisée avec une base et 36 g d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 10 % en poids, ce qui donne une émulsion finale dont le pH est d'environ 7. Exemple 2 Polymères de Différente viscosités En respectant le mode opératoire de polymérisation décrit dans l'Exemple 1, en utilisant un rapport de 100 parties d'octaméthylcycloté- trasiloxane, 1 partie d'acide dodécylbenzènesulfonique et 150 parties d'eau, puis en neutralisant avec une solution aqueuse de carbonate de sodium, et en maintenant une température de polymérisation primaire de 85 C pendant une durée de trois heures, on fait varier la température de polymérisation secondaire que l'on maintient pendant une durée de 24 heures, afin de faire varier la masse moléculaire du polymère résultant qui se traduit par une variation des viscosités des polymères. Tableau 1 Viscosités des polymères en fonction de la température de poly- mérisation secondaire Température de viscosité du polymère polymérisation secondaire ( C) (m2/s à 25 OC) 3,76 2,264 0,934 35 0,323 Les résultats du Tableau I indiquent que la température de poly- mérisation secondaire a un effet important sur la viscosité du polymère et qu'une diminution de la température de polymérisation secondaire se tra- duit par une augmentation de la viscosité du polymère. Exemple 3 Polymérisation anionique en présence d'acide xylènesulfonique et d'un agent tensioactif En suivant le mode opératire de l'Exemple 1, on effectue un essai de polymérisation avec 400 g de tétramère, 30 g d'acide xylènesulfonique à 40 % sous forme de sel de sodium, 600 g d'eau et 0,54 g d'acide sulfuri- que. Ce mélange de forme pas une émulsion homogène dans des conditions de fort cisaillement, et il y a séparation des phases dès l'arrêt de l'agita- tion. On ajoute 11 g supplémentaire d'un agent tensioactif anionique, le laurylsulfate de sodium, ce qui permet d'obtenir une émulsion stable. Les conditions de polymérisation primaire sont initialement une température de 86 C maintenue pendant une durée de 4 heures, ce qui aboutit à une la taille moyenne de particules de 0,23 microns et une teneur en matières solides de 15,4 %. On poursuit le chauffage pendant encore 7 heures. Comme on pouvait apercevoir, au bout de ce temps, de l'huile libre à la sur- face du mélange réactionnel, celui-ci a été jeté car ceci était indésirable. Exemple 4 Polymérisation anionique en présence d'acide alkylsulfonique et d'un agent tensioactif En utilisant le mode opératoire et l'équipement de l'Exemple 1, on prépare une émulsion à partir de 30 g d'(alkyle en C14_16)-oléfinesulfo- nate à 40 % sous forme de sel sodique, 400 g de tétramère, 600 g d'eau et 0,75 g d'acide sulfurique. On agite le mélange vigoureusement, on homo- généise à 51,7 MPa, et on polymérise à 86 C pendant 7 heures, puis on refroidit à une température de 22 - 23 C que l'on maintient pendant 14 heures. La viscosité du polymère obtenu est d'environ 1 m2/s et l'émulsion contient 35,6 % en poids de matières solides avec une taille moyenne de particules de 0,2 microns. On n'observe pas d'huile libre. Exemple 5: Polymérisation en émulsion à haute teneur en matières solides en présence d'acide dodécylbenzènesulfonique En utilisant le mode opératoire et l'équipement décrits dans l'exemple 1, on prépare une émulsion à partir de 1,2 partie en poids d'acide dodécylbenzènesulfonique, 40 parties en poids d'eau et 54 parties en poids de tétramère. On effectue la polymérisation initiale pendant une durée de trois heures à une température de 85 à 88 C. L'étape de polymérisation secondaire est effectuée à une température comprise entre 16 et 22 C pen- dant une durée comprise entre environ 5 et environ 7 heures. On neutralise l'émulsion avec une solution d'hydroxyde de sodium à 10 %. La viscosité du polymère préparé est comprise entre environ 1 et 2 m2/s. La teneur en matières solides des émulsions obtenues par cette synthèse à haute teneur en matières solides est d'environ 54 % avec une taille moyenne de particu- les comprise entre 0,23 et 0,28 microns, une viscosité de l'émulsion infé- rieure à environ 7.10-3 m2/s avec un pH compris entre environ 7 et environ 9. Les émulsions préparées par ce procédé se sont avérées être com- patibles avec des conservateurs tels que le Germaben II (Sutton Labora- tories), Glycacil-L (Lonza) et Kathon II/ICP (Rohm & Haas). La visco- sité de l'émulsion peut être contrôlée avec l'agent tensioactif Witco 1250 (Witco Chemical Co.). Les Exemples 6 et 7 représentent des expériences o l'on a découvert qu'il était possible de convertir des polymères obtenus par polymérisation en émulsion anionique en émulsions cationiques grâce à un choix astucieux d'agents tensioactifs. Exemple 6: Polymérisation anionique en présence d'acide dodé- cylbenzènesulfonique et d'agents stabilisateurs d'émulsions A une émulsion préparée conformément à l'Exemple 1 à partir de parties en poids de tétramère, de 1 partie en poids d'acide dodécylben- zènesulfonique, de 150 parties en poids d'eau, que l'on a neutralisée avec 2,4 parties en poids d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 10 % ce qui aboutit à une viscosité du polymère d'environ 1 m2/s, on ajoute 2 parties en poids de chlorure de méthylpoly(oxyéthylène(15))-cocammo- nium (Ethoquad C/25 d'Armak) et 2 parties en poids de POE(1 8) -nonyl- phényléther. On agite l'émulsion pendant 1 heure puis on y ajoute 2 parties en poids de chlorure de cétyltriméthylammonium à 30 % dans l'eau. Cette émulsion est stabilisée à l'aide d'un mélange d'agents tensioactifs non ioniques et cationiques. Exemple 7 Polymérisation anionique en présence d'acide dodécylbenzène- sulfonique et en présence d'agents stabilisateurs d'émulsions A une émulsion de base préparée selon l'Exemple 1, dont le poly- mère a une viscosité d'environ 1 m2/s, on ajoute 4 parties en poids de POE(18) - nonylphényléther, puis on agite le mélange pendant 1 heure. On ajoute ensuite 2 parties en poids de chlorure de cétyltriméthylammo- nium (6,6 parties en poids d'une solution aqueuse à 30 %). On stabilise cette émulsion au moyen d'un mélange d'agents tensioactifs non ioniques et cationique. Exemple 8 Evaluation de mélanges d'agents tensioactifs cationiques et amphotères On teste d'autres mélanges d'agents tensioactifs susceptibles de permettre la préparation d'émulsions cationiques stables à partir d'émul- sions préparées par polymérisation anionique. Les agents tensioactifs qui permettent la conversion d'une émulsion dite anionique en une émulsion cationique constituent une catégorie d'agents tensioactifs dits "média- teurs". Ces agents tensioactifs testés sont les suivants agents tensioactifs amphotères: acide lauryldiméthylaminoacétique (bétaine) acide (acyle gras de coco)-aminopropyldiméthylaminoacétique (bétaine) le 2-alkyl-N-carboxyméthyl-N-hydroxyéthylimidazolinium (bétaine) agents tensioactifs anioniques N-lauroylsarcosine N-lauroylsarcosine de sodium agents tensioactifs cationiques dérivés à la lanoline de sels d'ammonium quaternaire chlorure de méthyl-bis(2- hydroxyéthyl)oléylammonium agents tensioactifs non ioniques (POE = poly(oxyde d'éthylène)) éther laurylique de POE(4) éther laurylique de POE(9) éther laurylique de POE(23) éther stéarylique de POE(6) éther stéarylique de POE(20) mono-oléate de POE(6)-sorbitane monostéarate de POE(6)-sorbitane monopalmitate de POE(20)-sorbitane A une émulsion de polymère préparée par polymérisation anio- nique decrite dans l'Exemple 1 et dont le polymère a une viscosité approximative d'environ 1 m2/s, on ajoute 4 parties en poids d'un agent tensioactif dit "médiateur" choisi dans la liste précédente. On agite l'émulsion pendant environ 1 heure. Lorsqu'on obtient une dispersion satisfaisante, on ajoute ensuite 2 parties en poids de chlorure de cétyltri- méthylammonium (6,6 parties en poids d'une solution aqueuse à 30 %). On obtient les résultats suivants: 1) L'éther stéarylique de POE(6) et le monostéarate de POE(6)- sorbitane sont difficiles à dissoudre dans l'émulsion anionique. Par consé- quent, aucune tentative d'addition d'agent tensioactif cationique n'est entreprise. 2) Le chlorure de méthyl-bis-(2-hydroxyéthyl)oléylammonium casse l'émulsion anionique et n'est par conséquent pas approprié pour l'application envisagée. 3) La N-lauroylsarcosine et le mono-oléate de POE(6)-sorbitane sont ajoutés avec succès à l'émulsion anionique, mais lorsqu'on ajoute le chlorure de cétyltriméthylammonium, l'agent tensioactif cationique, l'émulsion obtenue se casse et ces deux agents tensioactifs ne sont par conséquent par appropriés pour l'application envisagée. 4) L'acide lauryldiméthylaminoacétique (bétaine), l'acide (acyle gras de coco)-aminopropyldiméthylaminoacétique (bétaine), le 2- alkyl-N-carboxyméthyl-N-hydroxyéthylimidazolinium (bétaïne), la N- lauroylsarcosine de sodium, les dérivés à la lanoline de sels d'ammonium quaternaires, l'éther laurylique de POE(4), l'éther laurylique de POE(9), l'éther laurylique de POE(23), l'éther stéarylique de POE(20) et le mono- palmitate de POE(20)-sorbitane. Exemple 9: Sélection d'autres agents tensioactifs cationiques pouvant être utilisés avec les agents tensioactifs médiateurs On teste d'autres agents tensioactifs cationiques en utilisant le mode opératoire de l'Exemple 8, les émulsions préparées selon l'Exemple 1 et les agents tensioactifs médiateurs qui se sont avérés être compatibles avec le chlorure de cétyltriméthylammonium. On teste les agents tensioactifs cationiques suivants chlorure de cétyltriméthylammonium chlorure de stéaryltriméthylammonium chlorure de distéaryl-diméthylammonium chlorure de benzalkonium chlorure de stéaryl-diméthylbenzylammonium et on obtient les résultats suivants: le chlorure de distéaryl-diméthylammonium et le chlorure de stéaryldiméthylbenzylammonium sont difficiles à dissoudre dans le mélange et ne sont par conséquent considérés comme étant inacceptables * 2) le chlorure de cétyltriméthylammonium, le chlorure de stéa- ryltriméthylammonium et le chlorure de benzalkonium aboutissent à une bonne dispersion, permettent d'obtenir des émulsions cationiques obte- nues par polymérisation en émulsion anionique qui ont un aspect et une stabilité acceptables. En résumé, il est possible de convertir des émulsions de polymè- res de silicone obtenus par polymérisation en émulsion anionique en émulsions cationiques en les traitant avec un agent tensioactif médiateur choisi dans le groupe formé par: l'acide lauryldiméthylaminoacétique (bétaine) 1' acide (acyle gras de coco)- aminopropyldiméthylaminoacétique (bétaine) le 2-alkyl-N-carboxyméthyl-N- hydroxyéthylimidazolinium (bétaine), la N-lauroylsarcosine de sodium, les dérivés lanoline de sels d'ammonium quaternaire, éther laurylique de POE(4) éther laurylique de POE(9) éther laurylique de POE(23) éther stéarylique de POE(20) monopalmitate de POE(20)-sorbitane et en les traitant ensuite avec un agent tensioactif cationique choisi dans le groupe formé par le chlorure de cétyltriméthylammonium, le chlorure de stéaryltriméthylammonium et le chlorure de benzalkonium. REVENDICATIONS 1. Emulsion cationique stable d'huile de silicone dans de l'eau caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) un polymère se silicone ayant une viscosité comprise entre environ 10-2 et 10 m2/s; (b) un agent tensioactif anionque choisi dans le groupe formé par les acides alkylsulfoniques, arylsulfoniques et alkarylsulfoniques dans lesquels les groupes alkyle comportent de 1 à environ 20 atomes de car- bone, les groupes aryle comportent de 6 à 30 atomes de carbone et les grou- pes alkaryle comportent de 7 à environ 50 atomes de carbone; (c) un agent tensioactif compatibilisant ayant un rapport hydro- lipophile d'environ 9 ou plus; et (d) un agent tensioactif cationique choisi dans le groupe formé par les halogénures de monométhylpoly(éthoxy)ammonium quaternaire, les sulfates de monométhylpoly(éthoxy)ammonium quaternaire, les halo- génures d'alkyltriméthylammonium et les sulfates d'alkyltriméthylam- monium, le groupe alkyle dudit agent tensioactif cationique comportant d'environ 9 à environ 30 atomes de carbone. 2. Composition conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent tensioactif compatibilisant est choisi dans le groupe formé par les esters d'acide gras et de polyglycérol, les esters d'acide gras et de sor- bitane polyéthoxylés, les huiles de ricin polyéthoxylées, les étheroxydes d'alkyle secondaire et de poly(oxyde d'éthylène) o le groupe alkyle com- porte de 6 à 40 atomes de carbone, les éther-oxydes d'alkyle et de poly(oxyde d'éthylène) o le groupe alkyle comporte de 6 à 40 atomes de carbone, les alkylamines polyéthoxylées o les groupes alkyle sont choi- sis indépendemment et comportent de 6 à 40 atomes de carbone, les alkyla- mides polyéthoxylés o les groupes alkyle sont choisis indépendamment et comportent de 6 à 40 atomes de carbone, et les lanolines polyéthoxy- lées, l'éther laurylique de POE(4), l'éther laurylique de POE(9), l'éther laurylique de POE(23), l'éther stéarylique de POE(20) et le monopalmi- tate de sorbitane-POE(20), les agents tensioactifs amphotères de type bétaine comme l'acide lauryldiméthylaminoacétique (bétaine), l'acide (acyle gras de coco)-aminopropyldiméthylaminoacétique (bétaine), le 2- alkyl-N-carboxyméthyl-N-hydroxyéthylimidazolinium (bétaine), la N- lauroylsarcosine de sodium, et les dérivés à la lanoline de sels d'ammo- nium quaternaire. 3. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent tensioactif anionique est choisi dans le groupe formé par les acides alkylsulfoniques, arylsulfoniques et alkylarylsulfonique o les groupes alkyle comportent de 1 à 20 atomes de carbone et les groupes aryle comportent de 6 à 30 atomes de carbone. 4. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent tensioactif cationique est choisi dans le groupe formé par les halogénures de monométhylpoly(éthoxy)ammonium quaternaire, les sul- fates de monométhylpoly(éthoxy)ammonium quaternaire, les halogénu- res d'alkyltriméthylammoniumrn o le groupe alkyle comporte de 8 à 30 ato- mes de carbone et les sulfates d'alkyltriméthylammonium ou le groupe alkyle comporte de 8 à 30 atomes de carbone. 5. Composition conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que l'agent tensioactif compatibilisant est choisi dans le groupe formé par les esters d'acide gras et de polyglycérol, les esters d'acide gras et de sor- bitane polyéthoxylés, les huiles de ricin polyéthoxylées, les étheroxydes d'alkyle secondaire et de poly(oxyde d'éthylène) o le groupe alkyle com- porte de 6 à 40 atomes de carbone, les éther-oxydes d'alkyle et de poly(oxyde d'éthylène) o le groupe alkyle comporte de 6 à 40 atomes de carbone, les alkylamines polyéthoxylées o les groupes alkyle sont choi- sis indépendemment et comportent de 6 à 40 atomes de carbone, les alkyla- mides polyéthoxylés o les groupes alkyle sont choisis indépendamment et comportent de 6 à 40 atomes de carbone, et les lanolines polyéthoxy- lées, l'éther laurylique de POE(4), l'éther laurylique de POE(9), l'éther laurylique de POE(23), l'éther stéarylique de POE(20) et le monopalmi- tate de sorbitane-POE(20), l'acide lauryldiméthylaminoacétique (bétaine), l'acide (acyle gras de coco)-aminopropyldiméthylaminoacéti- que (bétaïne), le 2-alkyl-N-carboxyméthyl-N-hydroxyéthylimidazoli- nium (bétaïne), la N-lauroylsarcosine de sodium, et les dérivés à la lano- line de sels d'ammonium quaternaire. 6. Procédé de préparation d'une émulsion cationique stable d'huile de silicone dans de l'eau, caractérisée en ce qu'elle comprend 1) le fait de mélanger un mélange de silicones choisies dans le groupe formé par des oligomères cycliques de silicone, des produits d'hydrolyse de silicone mixtes, des oligomères portant des groupes silanol en bout de chaîne, des polymères de silicone de haute masse moléculaire, et des silicones fonctionnalisés, avec 2) de l'eau et 3) un agent tensioactif anionique; 4) le chauffage du mélange jusqu'à une température comprise entre environ 75 C et environ 98 C pendant une durée comprise entre environ 1 heure et environ 5 heures; ) le refroidissement du mélange chauffé à une température com- prise entre 0 et environ 25 C pendant une durée comprise entre environ 3 et environ 24 heures; 6) l'addition d'un agent tensioactif compatibilisant choisi dans le groupe formé par des agents tensioactifs non ioniques ayant un rapport hydro- lipophile (RHL) supérieur à 9, et 7) l'addition d'un agent tensioactif cationique. 7. Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent tensioactif compatibilisant est choisi dans le groupe formé par les esters d'acide gras et de polyglycérol, les esters d'acide gras et de sorbi- tane polyéthoxylés, les huiles de ricin polyéthoxylées, les éther-oxydes d'alkyle secondaire et de poly(oxyde d'éthylène) o le groupe alkyle com- porte de 6 à 40 atomes de carbone, les éther-oxydes d'alkyle et de poly(oxyde d'éthylène) o le groupe alkyle comporte de 6 à 40 atomes de carbone, les alkylamines polyéthoxylées o les groupes alkyle sont choi- sis indépendemment et comportent de 6 à 40 atomes de carbone, les alkyla- mides polyéthoxylés o les groupes alkyle sont choisis indépendamment et comportent de 6 à 40 atomes de carbone, et les lanolines polyéthoxy- lées, l'éther laurylique de POE(4), l'éther laurylique de POE(9), l'éther laurylique de POE(23), l'éther stéarylique de POE(20) et le monopalmi- tate de sorbitane-POE(20), l'acide lauryldiméthylaminoacétique (bétaiïne), l'acide (acyle gras de coco)-aminopropyldiméthylaminoacéti- que (bétaïne), le 2-alkyl-N-carboxyméthyl-N-hydroxyéthylimidazoli- nium (bétaïne), la N-lauroylsarcosine de sodium, et les dérivés à la lano- line de sels d'ammonium quaternaire. 8. Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent tensioactif anionique est choisi dans le groupe formé par les acides alkylsulfoniques, arylsulfoniques et alkylarylsulfoniques o les groupes alkyle comportent de 1 à 20 atomes de carbone et les groupes aryle com- portent de 6 à 30 atomes de carbone. 9. Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent tensioactif cationique est choisi dans le groupe formé par les halo- génures de monométhylpoly(éthoxy)ammonium quaternaire, les sulfates de monométhylpoly(éthoxy)arnmonium quaternaire, les halogénures d'alkyltriméthylammonium o le groupe alkyle comporte de 8 à 30 atomes de carbone et les sulfates d'alkyltriméthylammonium ou le groupe alkyle comporte de 8 à 30 atomes de carbone. 10. Procédé conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent tensioactif compatilisant est choisi dans le groupe formé par les esters d'acide gras et de polyglycérol, les esters d'acide gras et de sorbi- tane polyéthoxylés, les huiles de ricin polyéthoxylées, les éther-oxydes d'alkyle secondaire et de poly(oxyde d'éthylène) o le groupe alkyle com- porte de 6 à 40 atomes de carbone, les éther-oxydes d'alkyle et de poly(oxyde d'éthylène) o le groupe alkyle comporte de 6 à 40 atomes de carbone, les alkylamines polyéthoxylées o les groupes alkyle sont choi- sis indépendemment et comportent de 6 à 40 atomes de carbone, les alkyla- mides polyéthoxylés o les groupes alkyle sont choisis indépendamment et comportent de 6 à 40 atomes de carbone, et les lanolines polyéthoxy- lées, l'éther laurylique de POE(4), l'éther laurylique de POE(9), l'éther laurylique de POE(23), l'éther stéarylique de POE(20) et le monopalmi- tate de sorbitane-POE(20), l'acide lauryldiméthylaminoacétique (bétaine), l'acide (acyle gras de coco)-aminopropyldiméthylaminoacéti- que (bétaine), le 2-alkyl-N-carboxyméthyl-N-hydroxyéthylimidazoli- nium (bétaïne), la N-lauroylsarcosine de sodium, et les dérivés à la lano- line de sels d'ammonium quaternaire.