Brevet FR2736304A1 — publié le 19970110

La présente invention concerne un support d'enregistrement thermosensible résistant à la lumière qui contient un dithiocarbamate de zinc du type comprenant un support et une couche de développement de couleur thermosensible formée sur le support et contenant un leucodérivé et un agent de développement de couleur susceptible de réagir avec le leucodérivé à haute température pour développer une couleur. Les supports d'enregistrement thermosensibles capables d'enregistrer thermiquement une image par le biais d'une réaction colorée entre un leucodérivé de colorant incolore ou légèrement coloré et un agent de développement tel qu'un composé phénolique sont actuellement utilisés de manière croissante dans différents domaines tels que les papiers d'enregistrement pour imprimantes d'ordinateur, les instruments de mesure médicaux et les télécopieurs, les distributeurs automatiques de tickets, les copieurs thermosensibles et les étiquettes aux points de vente. les supports d'enregistrement thermosensibles connus présentent l'inconvénient que les images et le fond sont susceptibles d'être décolorés à la suite d'une exposition à la lumière solaire ou à une lampe. En particulier, la densité des images diminue progressivement ou bien encore le fond se colore à la suite d'une exposition à la lumière. Pour résoudre ce problème, il a été proposé d'incorporer dans la couche thermosensible un composé du bexizotriazole en tant qu'agent absorbant les U.V. (voir par exemple le document JP-A-63-307981). Toutefois, l'utilisation d'un tel composé du benzotriazole n'est pas satisfaisante car la résistance à la lumière disparaît progressivement au cours du temps. Pour remédier à cet inconvénient, la présente invention a pour but de fournir un support d'enregistrement thermosensible ayant une excellente résistance à la lumière et qui donne des images enregistrées exemptes de décoloration et de détérioration et ayant un fond exempt de coloration même à la suite d'une exposition prolongée à la lumière. Ce but est atteint selon la présente invention par un support d'enregistrement thermosensible comprenant un support et une couche thermosensible située sur ledit support et capable de former une image colorée lorsqu'elle est chauffée suivant une image, ladite couche thermosensible contenant un dithiocarbamate de zinc de formule: dans laquelle R1 et R2 sont choisis indépendamment dans le groupe consistant en les groupes alkyles de 1 à 4 atomes de carbone et un groupe phényle. Ce but est atteint également selon la présente invention par un support d'enregistrement thermosensible comprenant un support, une couche thermosensible disposée sur ledit support et capable de former une image colorée lorsqu'elle est chauffée suivant une image, et une couche intermédiaire située entre ledit support et ladite couche thermosensible et contenant un dithiocarbamate de zinc de formule: dans laquelle R1 et R2 sont choisis indépendamment dans le groupe consistant en les groupes alkyles de 1 à 4 atomes de carbone et un groupe phényle. Dans chacun des deux supports d'enregistrement thermosensibles cidessus, R1 peut être par exemple un groupe phényle et R2 peut être par exemple un groupe éthyle, ou bien encore R1 et R2 peuvent être par exemple chacun un groupe méthyle. Le support d'enregistrement thermosensible selon la présente invention comprend une couche de développement de couleur thermosensible comprenant un leucodérivé et un agent de développement de couleur disposée sur un support qui peut être un support conventionnel quelconque constitué par exemple par du papier, un film plastique ou du papier synthétique. Si on le souhaite, une couche intermédiaire peut être située entre le support et la couche de développement de couleur thermosensible. n est important selon l'invention que la couche de développement de couleur thermosensible ou la couche intermédiaire contienne un dithiocarbamate de zinc de formule: dans laquelle R1 et R2 sont choisis indépendamment parmi les groupes alkyles de 1 à 4 atomes de carbone et un groupe phényle. Le groupe phényle peut avoir un ou plusieurs substituants tels qu'un groupe alkyle ou un atome d'halogène. Sous l'angle de la sensibilité et de la résistance à la lumière, on préfere utiliser un dithiocarbamate de zinc ayant un point de fusion de 190 à 250-C. Le dithiocarbamate de zinc est judicieusement utilisé en une quantité de 0,1 à 3 parties en masse par partie en masse de leucodérivé de colorant. Pour les besoins de la présente invention, il est possible d'utiliser tout leucodérivé de colorant employé habituellement dans le domaine des supports d'enregistrement thermosensibles. Il peut s'agir par exemple d'un leucodérivé de type triphénylméthane, triarylméthane, fluorane, phénothiazine, thiofluorane, xanthène, indolylphtalide, spiropyrane, azaphtalide, chroménopyrazole, méthyne, rhodamine-anilinolactame, rhodamine-lactame, quinazoline, diazaxanthène et bislactone. fi peut s'agir par exemple des leucodérivés suivants : 3,3-bis(pdiméthylaminophényl)phtalide, 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6-diméthylaminophtalide (ou lactone de violet de méthyle), 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6-diéthylaminophtalide, 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6chlorophtalide, 3,3-bis(p-dibutylaminophényl)phtalide, 3-cyclohexylamino-6chlorofluorane, diméthylamino-5,7-diméthylfluorane, 3-diéthylamino-7chlorofluorane, 3-diéthylamino-7-méthylfluorane, 3-diéthylamino-7,8benzofluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-chlorofluorane, 3-dibutylamino-6méthyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-(N p-tolyl-N-éthylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-méthyl7-anilinofluorane, 2-N-m-trifluorométhylphénylamino-6-diéthylaminofluorane, lactame de l'acide 2-3,6-bis(diéthylamino)-9-(o-chloroanilino)-xanthylbenzoïque, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-(m-trichlorométhylanilino)fluorane, 3 diéthylamino-7-(o-chloroanilino)fluorane, 3-dibutylamino-7-(o-chloro anilino)-fluorane, 3-N-méthyl-N-amylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3 N-méthyl-N-cyclohexylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-N-méthyl-Nisoamylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-N-méthyl-N-isobutylamino-6 méthyl-7-anilinofluorane, 3-diéthylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-(N éthyl-N-2-éthoxypropylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-N-éthyl-Ntétrafurfurylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl-7anilinofluorane, 3-diéthylamino-3-méthyl-7-dibenzylaminofluorane, benzo leucodérivé du bleu de méthylène, 6-chloro-8-méthoxy-2,3-dihydro- benzoindole-2-spiro-2'-(2',3'-dihydrobenzofurane), 6-bromo-8-méthoxy-2,3 dihydrobenzoindole-2-spiro-2' -(2',3'-dihydro-benzofurane), 3-(2'-hydroxy-4' diméthylaminophényl)-3-(2'-méthoxy-5'-chlorophényl)phtalide, 3-(2' hydroxy-4'-diméthylaminophényl)-3-(2'-méthoxy-5'-nitrophényl)phtalide, 3 (2'-hydroxy-4'-diéthylaminophényl)-3-(2'-méthoxy-5'-méthylphényl)phtalide, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-(2',4'-diméthylanilino)fluorane, 3-(2'-méthoxy 4'-diméthylaminophényl)-3-(2'-hydroxy-4'-chloro-5'-méthylphényl)phtalide, 3-morpholino-7-(N-propyl-N-o-trifluorométhylphénylamino)fluorane, 3 morpholino-7-(N-propyl-N-m-trifluorométhylphénylamino)fluorane, 3 morpholino-7dN-propyl-N-p-trifluorométhylphénylamino)fluorane, 3-pyrro lidino-7-o-trifluorométhylanilinofluorane, 3-pyrrolidino-7-m-trifluorométhylanilinofluorane, 3-pyrrolidino-7-p-trifluorométhylanilinofluorane, 3 diéthylamino-5-chloro-7-(N-benzyl-N-trifluorométhylphénylamino)fluorane, 3-pyrrolidino-7-(di-p-chlorophényl)méthylaminofluorane, 3-diéthylamino-5chloro-7-(a-phényléthylamino)fluorane, 3-N-éthyl-N-p-méthylphénylamino7-(a-phényléthylamino)fluorane, 3-diéthylamino-7-(o-méthoxycarbonylphénylamino)fluorane, 3-diéthylamino-5-méthyl-7-(a-phényléthylamino)fluorane, 3-diéthylamino-7-pipéridinofluorane, 2-chloro-3-N-méthyl-N-ométhylphénylamino-7-(p-n-butylanilino)fluorane, 2-chloro-3-N-méthyl-N m-méthylphénylamino-7-(p-n-butylanilino)fluorane, 2-chloro-3-N-méthyl N-p-méthylphénylamino-7-(p-n-butylanilino)fluorane, 3-N-benzyl-N cyclohexylamino-5,6-benzo-7-a-naphtylamino-4'-bromofluorane, 3-diéthyl amino-6-méthyl-7-mésidino-4',5'-benzofluorane, 3-(p-diméthylamino phényl)-3-[2,2-bis(p-diméthylaminophényl)éthényl]phtalide, 3 p-diméthyl- aminophényl)-3-[2,2-bis(p-diméthylaminophényl)-éthényl]-6-diméthylamino- phtalide, 3-(p-diméthylaminophényl)-3-(2-p-diméthylaminophényl-2-phényl- éthényl)phtalide, 3+diméthylaminophényl)-3-(2-p-diméthylaminophényl-2- pchlorophényléthényl)-6-diméthylaminophtalide, 3-(4'-diméthylamino-2' méthoxyphényl)-3-(4"-p-diméthylaminophényl-4 "-p-chlorophényl- 1" ,3 "- butadiényl)-5,6-benzophtalide, 3-(4'-diméthylamino-2'-benzyloxyphényl)-3 (4 "-p-diméthylaminophényl-4"-phényl- 1 ",3"-butadiényl)-5,6-benzophtalide, 3-diméthylamino-6-diméthylaminofluorène-9-spiro-3'd6'-diméthylamino)- phtalide, 3,3-bis[2-(p-diméthylaminophényl)-2-(p-m & oxyphényl)e'the'nylJ- 4,5,6,7-tétrachlorophtalide, 3-bis[2,2-bis(4-pyrrolidinophényl)éthényl]-5,6- dichloro-4,7-dibromophtalide, bis(p-diméthylaminostyryl)- l-naphtalène- sulfonylméthane et bis(p-diméthylaminostyryl)-1-p-tolylsulfonylméthane. Ces leucodérivés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. En général, le leucodérivé est utilisé en une quantité de 10 à 50 % en masse, de préférence de 20 à 40 % en masse, par rapport à la masse de la couche de développement de couleur thermosensible, pour des raisons de densité de couleur et de stabilité au stockage. Pour les besoins de la présente invention, il est possible d'utiliser tout agent de développement utilisé habituellement dans le domaine des supports d'enregistrement thermosensibles. Il peut s'agir par exemple de l'un des agents de développement suivants : 4,4'-isopropylidènediphénol, 4,4'-isopropylidènebis(ométhylphénol), 4,4'-s-butylidènediphénol, 4,4'-isopropylidènebis(2-tbutylphénol), p-nitrobenzoate de zinc, acide 1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy- 2,6-diméthylbenzyl)isocyanurique, 2,2-(3',4'-dihydroxyphényl)propane, bis(4 hydroxy-3-méthylphényl)sulfure, acide 4-[ss-(p-méthoxyphénoxy)éthoxy]- salicylique, 1 ,7-bis(4-hydroxyphénylthio)-3,5-dioxaheptane, 1,5-bis(4hydroxyphénylthio)-5-oxapentane, monobenzylphtalate de monocalcium, 4,4'cyclohexylidènediphénol, 4,4'-isopropylidènebis(2-chlorophénol), 2,2'méthylènebis(4-méthyl-6-tert-butylphénol), 2,2'-méthylènebis(4-éthyl-6-tertbutylphénol), 4,4'-butylidènebis(6-tert-butyl-2-méthylphénol), 1,1,3-tris(2 méthyl-4-hydroxy-5-tert-butylphényl)butane, 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy- 5-cyclohexylphényl)butane, 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4,4'diphénolsulfone, 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphénylsulfone, 4-benzyloxy-4'hydroxydiphénylsulfone, 4,4'-diphénylsulfoxyde, p-hydroxybenzoate d'isopropyle, p-hydroxybenzoate de benzyle, protocatéchate de benzoyle, gallate de stéaryle, gallate de lauryle, gallate d'octyle, 1,3-bis(4-hydroxyphénylthio)propane, N,N-diphénylthiourée, N,N'-di(m-chlorophényl)thiourée, salicylanilide, bis(4hydroxyphényl)acétate de méthyle, bis(4-hydroxyphényl)acétate de benzyle, 2,4'diphénylsulfone, 2,2'-diallyl-4,4'-diphénylsulfone, 3,4-dihydroxyphényl-4' méthyldiphénylsulfone, 1 -acétyloxy-2-naphtoate de zinc, 2-acétyloxy- 1 - naphtoate de zinc, 2-acétyloxy-3-naphtoate de zinc, a,a-bis(4-hydroxyphényl)- a-méthyltoluène, complexe de l'antipyrine du thiocyanate du zinc, tétrabromobisphénol A, tétrabromobisphénol S, 4,4'-thiobis(2-méthylphénol) et 4,4'-thiobis(2-chlorophénol). Les agents de développement de couleur cidessus peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. En général, l'agent de développement de couleur est utilisé en une quantité égale à 1 à 5 fois, de préférence 2 à 4 fois, la masse du leucodérivé de colorant, pour des raisons de densité de couleur et de stabilité au stockage. La couche thermosensible peut contenir un liant pour fixer solidement la couche au support. fi est possible d'employer tout liant utilisé de manière conventionnelle dans le domaine des supports d'enregistrement thermosensibles. Les liants qui peuvent être utilisés sont par exemple des polymères hydrosolubles tels que le poly(alcool vinylique), le poly(alcool vinylique) modifié par des groupes carboxyle, l'amidon, les dérivés de l'amidon, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, l'éthylcellulose, la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, le poly(acrylate de sodium), la polyvinylpyrrolidone, un copolymère acrylamide-acrylate, un terpolymère acrylamide-acrylate-acide méthacrylique, un sel d'un copolymère styrène-anhydride maléique, un sel d'un copolymère styrèneacide acrylique, un sel d'un copolymère isobutylène-anhydride maléique, le polyacrylamide, l'alginate de sodium, la gélatine et la caséine, et des émulsions aqueuses d'un copolymère styrène-butadiène, d'un latex de terpolymère-styrène butadiène-acide acrylique (ou acrylate), de poly(acétate de vinyle), de copolymère acétate de vinyle-acide acrylique, de copolymère styrène-acrylate, de polyuréthane, de polyacrylate, de polyméthacrylate, de copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle et de copolymère éthylène-acétate de vinyle. Par ailleurs, différents additifs peuvent être incorporés dans la couche thermosensible. Ces additifs sont par exemple une charge inorganique ou organique telle que la silice, l'oxyde de zinc, l'hydroxyde d'aluminium, l'hydroxyde de zinc, le sulfate de baryum, l'argile (kaolin), le talc, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, l'argile calcinée, l'oxyde de titane, la terre de diatomées, la silice anhydre, l'argile activée, le calcium traité en surface, une poudre de copolymère styrène-acide méthacrylique, une poudre de Nylon, une poudre de polyéthylène, une poudre de polystyrène ou une poudre de résine uréeformaldéhyde, une substance fusible (ou lubrifiant) ayant un point de fusion de 50 à 200C telle qu'un acide gras, un ester d'acide gras, un amide d'acide gras, un sel d'acide gras (par exemple le stéarate de zinc ou le stéarate de calcium), une cire (par exemple une cire de stéarate, une cire de polyéthylène, la cire de carnauba, une cire microcristalline ou une cire de paraffine modifiée par des groupes carboxyles), un produit de condensation acide carboxylique aromatique-amine, le benzoate de phényle, un glycol linéaire supérieur, un 3,4-époxy-hexahydrophtalate de dialkyle, une cétone supérieure, le p-benzylbiphényle, l'oxalate de dibenzyle, l'oxalate de di-p-méthylbenzyle ou un métaterphényle, et un tensioactif. Si on le souhaite, il est possible de former différentes autres couches supplémentaires dans le support d'enregistrement thermosensible. Par exemple, il est possible de prévoir une couche protectrice sur la surface de la couche de développement de couleur thermosensible pour la protéger et, en particulier, pour améliorer les caractéristiques d'adaptation du support d'enregistrement thermosensible à une tête thermique.La couche protectrice est de préférence constituée par une matière polymérique organique hydrosoluble telle que le poly(alcool vinylique), le poly(alcool vinylique) modifié par des groupes carboxyle, le poly(alcool vinylique) modifié par des groupes amino, l'amidon, un dérivé de l'amidon, la méthoxycellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, l'éthylcellulose, la méthylcellulose, le poly(acide acrylique), un dérivé polyacrylique, un copolymère styrène-acide acrylique, un dérivé de copolymère styrène-acide acrylique, un terpolymère styrène-acide acrylique-acrylamide, la polyéthylène-imine, un polyester hydrosoluble, un polyuréthane hydrosoluble, un copolymère isobutylène-anhydride maléique ou un dérivé de copolymère isobutylène-anhydride maléique.Si on le souhaite, il est possible d'utiliser aussi pour la formation de la couche protectrice un polyester insoluble dans l'eau, du polyuréthane, un copolymère d'acrylate, un copolymère styrène-acrylate, une résine époxy, du poly(acétate de vinyle), du poly(chlorure de vinylidène) ou du poly(chlorure de vinyle). La couche protectrice peut contenir également un agent imperméabilisant tel que le formol, l'alun de chrome, le glyoxal, la mélamine, une résine mélamine-formol, une résine de polyamide ou une résine polyamideépichlorhydrine. Différents additifs tels qu'une charge, une substance fusible, un tensioactif et un agent pour empêcher le développement d'une couleur sous l'action de la pression peuvent être incorporés dans la couche protectrice si on le souhaite. La charge et la substance fusible peuvent être les mêmes que celles qui ont été citées à titre d'exemple ci-dessus au sujet de la couche thermosensible. De préférence, une couche intermédiaire est prévue entre le support et la couche de développement de couleur thermosensible. Cette couche intermédiaire contient de préférence une charge sous forme de particules creuses (billes vides) ayant une taille moyenne de 2 à 10 fsm, et un diamètre interne Di qui est au moins égal à 90 % du diamètre externe De. En général, cette charge est utilisée en une quantité d'au moins 30 %, de préférence de 50 à 80 %, du volume de la couche intermédiaire. Il peut s'agir par exemple d'un polymère à haute élasticité tel qu'un copolymère chlorure de vinylidène-acrylonitrile. Un liant tel que celui décrit ci-dessus peut être utilisé pour soutenir les billes dans la couche intermédiaire et pour lier cette couche à la couche adjacente et au support. La couche de développement de couleur thermosensible peut être formée sur le support par application d'un revêtement d'une composition contenant les ingrédients ci-dessus. Par exemple, les ingrédients ci-dessus sont dispersés de manière homogène dans un milieu dispersant approprié tel que l'eau et la dispersion obtenue est appliquée en une épaisseur prédéterminée sur le support au moyen d'une barre, par exemple, après quoi elle est séchée. En général, la couche du développement de couleur a une épaisseur de 2 à 10 ftm, de préférence de 4 à 8 ,um. Le support d'enregistrement thermosensible ainsi obtenu peut être chauffé suivant une image au moyen d'une tête thermique pour produire une image à développement de couleur. Les exemples suivants sont destinés à illustrer la présente invention de manière plus précise. Dans les exemples les parties et pourcentages sont en masse. Exemple 1 Préparation de la dispersion A: Les constituants suivants ont été broyés dans un broyeur à sable jusqu'à un diamètre moyen de particule de 2 fzm pour obtenir la dispersion A. 3-dipentylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane 20 parties solution aqueuse de poly(alcool vinylique) à 10 % 20 parties eau 60 parties Préparation de la dispersion B: Les constituants suivants ont été broyés dans un broyeur à sable jusqu'à un diamètre moyen de particule de 2 ,um pour obtenir la dispersion B. 4'-hydroxyphényl-4-isopropoxydiphénylsulfone 10 parties oxalate de di-p-méthylbenzyle 10 parties solution aqueuse de poly(alcool vinylique) à 10 % 12,5 parties carbonate de calcium 15 parties eau 97,5 parties Préparation de la dispersion C les constituants suivants ont été broyés au moyen d'un broyeur à sable jusqu'à un diamètre moyen de particule de 2 ,um pour obtenir la dispersion C. dibutyldithiocarbamate de zinc 20 parties solution aqueuse de poly(alcool vinylique) à 10 % 20 parties eau 60 parties Preparation de la dispersion D: Les constituants suivants ont été mélangés pour obtenir la dispersion D. charge de particules creuses de copolymère styrène-acrylate (teneur en solides : 27,5 %, Di/De : 0,5) 45 parties latex de copolymère styrène-butadiène (teneur en solides : 47,5 %) 15 parties eau 50 parties Preparation de la dispersion F. Les constituants suivants ont été mélangés pour obtenir la dispersion F destinée à former une couche protectrice. solution aqueuse de poly(alcool vinylique) à 10 % 63 parties solution de polyamide dans l'épichlorhydrine (teneur en solides:25%) 10 parties silice 3 parties stéarate de zinc 1 partie eau 23 parties Préparation d'un support d'enregistrement thermosenslble . La dispersion D obtenue ci-dessus a été appliquée en revêtement sur la surface d'un papier de haute qualité puis séchée pour former une couche intermédiaire ayant une masse sèche de 5 g/m2. Les dispersions A, B et C ont été mélangées dans un rapport massique A:B:C de 2:18:1 et le mélange a été appliqué sur la couche intermédiaire et séché pour former une couche de développement de couleur thermosensible ayant une masse sèche de 6,5 g/m2. La dispersion F a ensuite été appliquée sur la surface de la couche de développement de couleur thermosensible et séchée pour former une couche protectrice ayant une masse sèche de 5 g/m2. L'ensemble a été calandré sous une pression de 29,4 x 105 Pa (30 kgf/cm2) pour obtenir un support d'enregistrement thermosensible selon la présente invention. Exemple 2 L'exemple 1 a été répété de la manière décrite à ceci près que le dibutyldithiocarbamate de zinc a été remplacé par diéthyldithiocarbamate de zinc. Exemple3 L'exemple 1 a été répété de la manière décrite à ceci près que le dibutyldithiocarbamate de zinc a été remplacé par le diméthylthiocarbamate de zinc. Exemple4 L'exemple 1 a été répété de la manière décrite à ceci près que le dibutyldithiocarbamate de zinc a été remplacé par l'éthylphényldithiocarbamate de zinc. Exemple 5 La dispersion C ci-dessus a été mélangée avec la dispersion D cidessus dans un rapport massique D:C de 1:0,5. Ce mélange a ensuite été appliqué en un revêtement sur la surface d'un papier de haute qualité et séché pour former une couche intermédiaire ayant une masse sèche de 5,5 g/m2. Les dispersions A et B ont été mélangées dans un rapport massique A:B de 1:9 et le mélange a été appliqué sur la couche intermédiaire puis séché pour former une couche de développement de couleur thermosensible ayant une masse sèche de 6 g/m2. La dispersion F a ensuite été appliquée sur la surface de la couche de développement de couleur thermosensible puis séchée pour former une couche protectnce ayant une masse sèche de S g/m2.L'ensemble a été calandré sous une pression de 29,4 x 105 Pa (30 kg/cm2) pour obtenir un support d'enregistrement thermosensible selon la présente invention. Exemple6 L'exemple 5 a été répété de la manière décrite ci-dessus à ceci près que le dibutyldithiocarbamate de zinc a été remplacé par le diméthyldithiocarbamate de zinc. Exemple 7 L'exemple S a été répété de la manière décrite ci-dessus à ceci près que le dibutyldithiocarbamate de zinc a été remplacé par l'éthylphényldithiocarbamate de zinc. Exemple 8 Preparation de la dispersion E. Les constituants suivants ont été mélangés pour obtenir la dispersion E. charge de particules creuses de copolymère chlorure de vinylidène-acrylonitrile 35 parties (teneur en solides: 40 %, Di/De:0,9) latex de copolymère styrène-butadiène (teneur en solides :47,5 %) 15 parties eau 50 parties L'exemple 6 a été répété de la manière décrite à ceci près que la dispersion D a été remplacée par la dispersion E. Exemple9 L'exemple 7 a été répété de la manière décrite à ceci près que la dispersion D a été remplacée par la dispersion E. Exemple comparatif 1 L'exemple 8 a été répété de la manière décrite à ceci près que la dispersion C contenant du diméthyldithiocarbamate de zinc n'a pas été utilisée. Exemple comparatif 2 Préparation de la dispersion G Les constituants suivants ont été broyés à l'aide d'un broyeur à sable jusqu'à un diamètre moyen de particule de 2 ,um pour obtenir la dispersion G. 4,4'-butylidène-bis(3-méthyl-6-t-butylphénol) 20 parties solution aqueuse de poly(alcool vinylique) à 10 % 20 parties eau 60 parties La dispersion E obtenue ci-dessus a été appliquée en revêtement sur la surface d'un papier de haute qualité puis séchée pour former une couche intermédiaire ayant une masse sèche de 5 g/m2. Les dispersions A, B et G ont été mélangées dans un rapport massique A:B:G de 1:9:1 puis le mélange a été appliqué sur la couche intermédiaire et séché pour former une couche de développement de couleur thermosensible ayant une masse sèche de 7 g/m2. La dispersion F a ensuite été appliquée sur la surface de la couche de développement de couleur thermosensible puis séchée pour former une couche protectrice ayant une masse sèche de 5 g/m2.L'ensemble a été calandré sous une pression de 29,4 x 105 Pa (30 kgf/cm2) pour obtenir un support d'enregistrement thermosensible comparatif. Exemple comparatif 3 L'exemple comparatif 2 a été répété de la manière indiquée à ceci près que le 4,4'-butylidène-bis(3-méthyl-6-t-butylphénol) a été remplacé par le 2 (2-hydroxy-5-méthylphényl)benzotriazole pour obtenir un support d'enregistrement thermosensible comparatif. Le support d'enregistrement thermosensible ainsi obtenu a été testé en ce qui concerne sa sensibilité thermique, sa résistance à la lumière et la résistance thermique du côté dorsal pour obtenir les résultats présentés dans le tableau 1 cidessous. Les méthodes d'essai étaient les suivantes: Résistance a la lumlere . Un support d'enregistrement utilisé comme échantillon est soumis à un enregistrement au moyen d'un bloc chauffant à une température de 130il, une pression de contact de 1,96 x 105 Pa (2 kg/cm2) et une durée de contact de 1 s. Puis l'échantillon est irradié avec une lumière de 0,35 W/m2 (340 ssm) provenant d'une lampe à xénon (appareil d'exposition aux agents atmosphériques ATLAS Ci35A fabriqué par Toyo Seiki Inc.) pendant 24 h. Ensuite, les densités de couleur du fond (F) et de l'image (I) sont mesurées au moyen d'un densitomètre McBeth RD-914 à l'aide de filtres jaune ambré et bleu, respectivement. Sensibilité thermique. A l'aide d'un simulateur (fabriqué par la société Matsushita Electronic Components Co., Ltd.), un support d'enregistrement constituant un échantillon est soumis à un enregistrement à une puissance électrique (appliquée à la tête thermique) de 0,45 W/point, une vitesse d'enregistrement de 4 ms/ligne, une densité de lignes de balayage de 8 x 3,85 point/mm et une largeur d'impulsion de 0,45 et 0,50 ms. La densité de l'image ainsi développée est mesurée à l'aide d'un densitomètre McBeth RD-914. Tableau 1 Exemple n- Avant l'essai de Après l'essai de Sensibilité résistance à la lumière résistance à la lumière à 0,45 à 0,50 I F I F ms* ms* 1 1,37 0,10 1,32 0,45 0,80 1,05 2 1,37 0,09 1,28 0,36 0,80 1,03 3 1,36 0,08 1,29 0,24 0,76 1,01 4 1,36 0,07 1,30 0,22 0,75 0,99 5 1,35 0,09 1,30 0,40 0,80 1,04 6 1,36 0,08 1,29 0,16 0,78 1,02 7 1,36 0,08 1,27 0,15 0,74 1,01 8 1,37 0,08 1,30 0,17 1,05 1,20 9 1,36 0,08 1,28 0,15 1,00 1,19 comp. 1 1,35 0,07 0,50 0,18 1,02 1,21 comp. 2 1,38 0,08 0,60 0,17 0,95 1,18 comp. 3 1,37 0,07 0,16 0,16 0,98 1,20 * Largeur d'impulsion REVENDICATIONS 1. Support d'enregistrement thermosensible caractérisé en ce qu'il comprend un support et une couche thermosensible située sur ledit support, capable de former une image colorée lorsqu'elle est chauffée suivant une image et contenant un dithiocarbamate de zinc de formule: dans laquelle R1 et R2 sont choisis indépendamment dans le groupe consistant en les groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et un groupe phényle. 2. Support d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1 caractérisé en ce que R1 est un groupe phényle et R2 est un groupe éthyle. 3. Support d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1 caractérisé en ce que R1 et R2 sont chacun un groupe méthyle. 4. Support d'enregistrement thermosensible caractérisé en ce qu'il comprend un support, une couche thermosensible située sur ledit support et capable de former une image colorée lorsqu'elle est chauffée suivant une image et une couche intermédiaire située entre ledit support et ladite couche thermosensible et contenant un dithiocarbamate de zinc de formule: dans laquelle R1 et R2 sont choisis indépendamment dans le groupe consistant en les groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et un groupe phényle. 5. Support d'enregistrement thermosensible selon la revendication 4 caractérisé en ce que R1 est un groupe phényle et R2 est un groupe éthyle. 6. Support d'enregistrement thermosensible selon la revendication 4 caractérisé en ce que R1 et R2 sont chacun un groupe méthyle. 7. Support d'enregistrement thermosensible selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 caractérisé en ce que ladite couche intermédiaire contient en outre une charge ayant un diamètre moyen de particule de 2 à 10 an et constituée par des particules creuses dont le diamètre interne est au moins égal à 90 % du diamètre externe.