Brevet FR2742157A1 — publié le 19970613

La présente invention concerne un procédé de préparation de résines à base de polystyrènedivinylbenzène fonctionnalisées par des groupes amine primaire ou guanidine et de nouvelles résines susceptibles d'être obtenues par la mise en oeuvre de ce procédé. Ces résines sont utiles comme bases, notamment en tant que catalyseurs basiques dans des réactions en phases hétérogènes liquide/solide. On connaît du brevet US 5340380 un procédé consistant à substituer le chlore d'une résine chlorométhylée de polystyrène-divinylbenzène par une guanidine substituée ou non et permettant d'obtenir des résines de formule générale (A) représentant le support solide, résine polystyrène-divinylbenzène de départ Rl, R2, R3 et R4 pouvant être chacun un hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aromatique. Ainsi le brevet US 3346516 décrit cette technique de fonctionnalisation par réaction d'une résine polystyrène-divinylbenzène chlorométhylée avec la guanidine ou la tétraméthyl guanidine en présence d'un alcool inférieur et un solvant de gonflement du copolymère comme le tétrahydrofuranne, le dioxane ou le diglyme. Dans le brevet US 5028259, la tétraméthylguanidine est mise en contact avec une résine chlorométhylée de polystyrène-divinylbenzène dans un mélange de toluène et de tétrahydrofuranne. Dans le brevet US 5340380 des guanidines sont mises en réaction avec ce même type de résines chlorométhylées en présence de soude dans un solvant constitué d'éthanol ou d'eau. Par ailleurs S.V Luis, M.I. Burguete et B. Altava, Reactive & Functional Polymers, 26, 1995, 75-83 indiquent que la chlorométhylation facile des résines polystyréniques et la haute réactivité des sites benzyliques résultants permet l'introduction d'un grand nombre de groupes fonctionnels et explique l'usage étendu de ces polymères. Par contre, ces auteurs remarquent que la longueur réduite du bras espaceur méthylène réduit la mobilité des groupes fonctionnels introduits et, dans certains cas, rend leur accessibilité difficile aux réactifs, substrats et solvants. Cette situation peut conduire à une diminution de l'activité des groupes fonctionnels lorsqu'on les compare à leurs correspondants solubles.Dans certains cas, une amélioration nette de l'activité de ces groupes liés à la résine a été obtenue lorsque le site actif est séparé du squelette polymérique par un bras espaceur approprié. S.V. Luis et al. préparent des résines polystyréniques ayant des bras espaceurs sous forme de chaîne aliphatique linéaire comportant 6 ou 9 groupes méthylène et en bout de chaîne un groupe hydroxyle -OH. Ce groupe hydroxyle est transformé en groupe partant tosylate, ce dernier étant remplacé par substitution par un groupe amine tertiaire. Dans cette synthèse S.V. Luis et al. utilisent la fonctionnalisation de la résine polystyrénique par réaction type Friedel Crafts à l'aide du chlorure d'acide dérivé d'un ester monoalkyle d'acide alcanedioïque. Cette synthèse présente l'inconvénient majeur de la réduction à la fois d'un groupe tosylhydrazone et d'un groupe ester par de l'hydrure double LiAlH4 dans le THF. Cette réduction rend cette voie de synthèse peu attractive sur le plan d'un développement industriel en des quantités importantes de résines comportant ces bras espaceurs -(CH2)6- ou -(CH2)9-. D'autres auteurs se sont intéressés à l'obtention de bras espaceurs sous la forme d'une chaîne méthylène. Ainsi M. Tomoi, N. Kori, et H. Kakiuchi, Reactive Polymers, 3, 1985, 341-349 introduisent sur des résines polystyréniques une longue chaîne aliphatique par alkylation à l'aide d'o-bromoalkènes en présence d'acide trifluorométhanesulfonique. Cependant cette synthèse est limitée à la préparation de polymères à bras espaceur, présentant un faible degré de réticulation (0-4W). De leur côté, G.D. Darling et M.J. Fréchet, J. Org. Chem., 51, 1986, 2270-2276, en partant d'une résine polystyrénique chlorométhylée ont obtenu un bras espaceur -(CH2)2- séparant la résine d'un hydroxyle -OH en bout de chaîne. Cet hydroxyle est transformé en tosylate, puis par la réaction de Gabriel, à l'aide de phtalimide de potassium puis d'hydrazine, en amine primaire. Cette synthèse a cependant l'inconvénient d'utiliser du n-butyllithium ou de l'hydrure double de lithium et d'aluminium. La présente invention a pour but principal de proposer un procédé de préparation de résines à base de polystyrène-divinylbenzène (PS-DVB), fonctionnalisées par des groupes guanidine, ce procédé devant être facilement industrialisable pour l'obtention de ces résines en des quantités importantes. Ce procédé doit être général et doit permettre notamment l'obtention de résines avec des bras espaceurs permettant d'écarter les fonctions guanidine du support résine. Un autre but de la présente invention est de fournir des résines PS-DVB équipées de bras espaceurs d'une longueur supérieure à celle d'un groupe méthylène. La synthèse de ces résines ainsi fonctionnalisées devant être simple pour une production industrielle et éviter notamment l'utilisation de réactifs du type butyllithium ou hydrure double de lithium et d'aluminium. Le but principal est atteint par un procédé de préparation de résines à base de polystyrènedivinylbenzène (PS-DVB) fonctionnalisées par des groupes guanidine, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes (1) on prend ou on prépare une résine PS-DVB fonctionnalisée par un groupe amine primaire et de formule générale (I) étant le support résine PS-DVB, L étant un radical organique linéaire ayant une longueur égale ou supérieure à celle du radical méthylène -CH2-, (2) on fait réagir sur la résine (I) en présence d'une base un chlorure de chloroformamidinium (sel de Vilsmeier) de formule générale (II) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont indépendamment l'un de l'autre choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, cyclohexyle, phényle, pour obtenir une résine PS-DVP fonctionnalisée par un groupe guanidine et de formule générale (III) L, R1 à R4 ayant les mêmes significations que ci-dessus. Les résines PS-DVB à fonction amine primaire de formule générale (I) peuvent être obtenues par différentes techniques. (1) on peut par exemple partir d'une résine de formule générale (B) X étant un groupe partant notamment halogène ou tosylate obtenu à partir d'un groupe hydroxyle -OH, et L ayant la même signification que ci-dessus. De préférence, lorsque L représente un seul méthylène, X est un atome de chlore. Dans ce cas, une méthode, décrite par D.H. Rich et S.K. Gurwara, J. Am. Chem. Soc., 97, 1575-1579, 1975, consiste à faire réagir une résine PS-DVB chlorométhylée avec un excès d'ammoniac. Une autre voie est basée sur l'obtention de résine PS-DVB phtalimido méthylée qui est transformée par hydrazinolyse en résine à fonction amine primaire. Les deux méthodes d'accès à de telles résines phtalimido-méthylées sont décrites dans la publication de A.R. Mitchell, S.B.H. Kent, B.W. Erickson et R.B. Merrifield, Tetrahedron Letters nO 42, 1976, 3795-3798. L'une consiste à partir d'une résine PS-DVB qui par réaction avec le N-(chlorométhyl)phtalimide est directement convertie en résine phtalimidométhylée. L'autre méthode part d'une résine PS-DVB chlorométhylée qui est traitée par le phtalimide de potassium pour donner la résine correspondante phtalimidométhylée. Cette dernière méthode est applicable également aux résines de formule (B) dans le cas où L est un radical organique linéaire d'une longueur supérieure à celle du radical méthylène, notamment -(CH2)n~, avec n valant un nombre entier supérieur à 1. (2) On peut également partir d'une résine PS-DVB de formule (B) dans laquelle L représente un méthylène et X a la signification ci-dessus et de préférence représente un atome de chlore. Par exemple la résine chlorométhylée est mise en réaction avec une alcanolamine, sous forme d'alcoolate alcalin, dans les conditions de la réaction de Williamson. Si on met en oeuvre l'éthanolamine, on obtient des résines PS-DVB à fonction amine primaire avec des groupes fonctionnels -CH2-O-CH2-CH2-NH2 fixés aux supports résines PS-DVB. Si on utilise le 2-(2-aminoéthoxy)éthanol, on obtient des résines PS-DVB à fonction amine primaire avec des groupes fonctionnels -CH2-(O-CH2-CH2)2-NH2 fixés à ces supports. De manière analogue, en partant du 2-amino éthanethiol hydrochlorure, on obtient les groupes fonctionnels -CH2-S-CH2-CH2-NH2. Enfin, en utilisant le 2-[(2-Aminoéthyl)thio]éthanethiol on obtient des groupes fonctionnels -CH2- (S- CH2-CH2) 2-NH2- Cette mercaptoalkylamine de départ peut être préparée selon Iwakura et al., J. Polym. Sci. Part A, 2, 1964, 881-883 ou selon I Voronkov, M.G. et al., Chem. Heterocycl. Compd. (Engl. Transl.)15, 1979, 1183-1185. Ainsi on peut obtenir les résines PS-DVB intermédiaires suivantes: Résine à base de PS-DVB, caractérisée par sa formule générale (I): étant le support résine PS-DVB, L représentant le radical de formule générale (IV): -CH2-(-X-CH2-CH2-)m- (IV) X représentant l'oxygène -O- ou le soufre -S- et m valant 1 ou 2. Avantageusement, X représente l'oxygène et m vaut 1. Avantageusement, X représente le soufre et m vaut 1. Ces résines intermédiaires portant en bout de chaîne un groupe amine primaire, peuvent être utilisées comme catalyseurs basiques dans les réactions chimiques en milieu hétérogène. Les conditions générales de la réaction de Williamson sont les suivantes L'alcanolamine ou la mercaptoalkylamine diluée dans du tétrahydrofuranne anhydre (THF) est mise à réagir avec de l'hydrure de sodium en suspension dans du THF anhydre. Après formation de l'alcanolate de sodium ou le mercaptide de sodium, la résine chlorométhylée est introduite dans le milieu réactionnel liquide. Les résines PS-DVB utilisées comme matériaux de base dans la présente invention sont obtenues de manière connue par copolymérisation du styrène avec le DVB comme agent de réticulation. Le DVB est utilisé à des teneurs en poids allant de 0,5k à 60% par rapport au poids total PS plus DVB. Avec un faible taux de DVB on obtient des copolymères sous forme de gels, tandis qu'avec des teneurs plus élevées de DVB on peut obtenir des résines à structure macroréticulaire, de type macroporeux. De telles résines sont commercialement disponibles. Ces résines PS-DVB peuvent être chlorométhylées par l'éther chlorométhylique, selon des techniques connues et décrites dans la littérature, à des teneurs variables en chlore (-C1), généralement de 1 à 20% en poids de chlore par rapport au poids de résine chlorométhylée. Les résines à fonctions terminales guanidines de formule générale (III) sont obtenues par réaction de chlorures de chloroformamidinium de formule générale (II) sur les résines PS-DVB de formule générale (I). Les chlorures de chloroformamidinium (II) sont généralement obtenus à partir d'urées tétrasubstituées par réaction avec des composés électrophiles tels que phosgène, chlorure de thionyle, chlorure d'oxalyle, oxychlorure de phosphore, suivant des méthodes décrites dans la littérature, notamment: COC12 H. Eilingsfeld, M. Seefelder, Angew.Chem., 72, 1960, 836. SOC12 H. Ulrich, A.A.R. Sayigh, Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 5, 1966, 704. (COC1)2 T. Fujisawa et al., Chem. Lett.,1982, 1891. POC13 H. Bredereck, K. Bredereck, Chem. Ber.,94, 1961, 2278. Généralement, on part de quantités stoechiométriques d'urées tétrasubstituées et de composés chlorés électrophiles et on opère en présence d'un solvant tel le tétrachlorure de carbone dans le cas du chlorure d'oxalyle, soit sans solvant avec le phosgène ou le chlorure de thionyle, à une température généralement de 0 C à 400C, et en atmosphère anhydre pour éviter toute hydrolyse. Avantageusement, on choisit les urées tétrasubstituées parmi la tétraméthylurée, la tétraéthylurée, le tétra n-propylurée et la tétra n-butylurée. Les chlorures de chloroformamidinium (II) sont mis généralement dans un solvant tel que le toluène ou l'acétonitrile. Leurs réactions avec les résines à fonction amine primaire (I) sont effectuées en présence d'une base, de préférence en présence d'un excès de base. Si la base est la triéthylamine (TEA), on opère généralement avec un excès molaire de TEA de 10 à 50% par rapport aux chlorures de chloroformamidinium (II). Ces derniers sont généralement en excès molaire de 10 à 100% par rapport au nombre de moles de fonction amine primaire, pour transformer la totalité de ces dernières en fonction guanidine. Dans le procédé suivant l'invention L peut représenter un méthylène -CH2-. Avantageusement, L représente le radical de formule (IV) -CH2- ( -X-CH2 -CH2- ) m~ ( (1V) dans laquelle X représente l'oxygène -O- ou le soufre -Set m vaut 1 ou 2. De préférence, dans la formule (IV), X représente l'oxygène et m vaut 1. De préférence également, dans la formule (IV), X représente le soufre et m vaut 1. La présente invention concerne également toute résine à base de PS-DVB, susceptible d'être obtenue suivant le procédé exposé ci-dessus, caractérisée par sa formule générale (V) dans laquelle X représente l'atome d'oxygène ou de soufre, m vaut 1 ou 2, R1, R2, R3 et R4 sont indépendamment l'un de l'autre choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, cyclohexyle, phényle. De préférence, dans la formule (V), R1, R2, R3 et R4 représentent chacun un groupe méthyle et m vaut 1. En plus de la description qui précède, l'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. Partie expérimentale Les séchages des résines sont pratiqués sous un vide d'environ 4x103 Pascal. 1. Obtention d'une première résine de formule (I) dans laquelle L représente -CH2-. (a) La résine PS-DVB utilisée est un copolymère synthétique poreux commercialisé par la Société Rohm et Haas : l'Amberlite XAD-4. Les caractéristiques de cette résine macroporeuse à surface spécifique élevée, fortement réticulée, sont d'après la fiche technique de Rohm et Haas Surface spécifique : 750 m2/g Diamètre moyen de pore : 50Â Volume de pores : 51% (b) Fonctionnalisation de cette résine par le N-(chlorométhyl)phtalimide. On ajoute 10 g de résine Amberlite X AD-4 préalablement séchée à une solution composée de 0,5 ml (0,0043 mole) de tétrachlorure d'étain dans 30 ml de 1,2-dichloroéthane, puis sous agitation et à une température de 600C on ajoute une solution de 6,7 g (0,0342 mole) de N-(chlorométhyl)phtalimide dans 20 ml de 1,2-dichloroéthane. Le milieu réactionnel est maintenu agité et au reflux (82-840C) pendant 5 heures. Après retour à la température ambiante la résine est filtrée, lavée au 1,2-dichlorométhane, puis au méthanol. Après séchage sous vide à 600C on a obtenu 13,1 g de résine modifiée. Spectre IR : bande v et 8 de CO N-CO à 1770 cm 1 et 1710 cm-l. (c) Formation de l'amine primaire par hydrazinolyse. 12 g de la résine modifiée obtenue sont mis dans 40 ml d'éthanol absolu. A cette suspension on ajoute 4,5 ml (0,092 mole) d'hydrate d'hydrazine et 0,9 g (0,022 mole) de soude en pastilles. L'ensemble est porté au reflux durant 48 heures. Après retour à la température ambiante la résine est filtrée, lavée à l'éthanol, puis traitée par une solution aqueuse de potasse à 5% en poids. La résine est ensuite lavée à l'eau jusqu'à pH neutre, à l'éthanol, à l'acétone et au méthanol. Après séchage sous vide à 600C, on obtient 11 g de résine. Spectre IR : plus de bandes caractéristiques à 1770 cm-1 et 1710 cm-1 du groupe phtalimide -CO-N-CO Analyse élémentaire : 3,53% d'azote correspondant à 2,52 mmoles de groupe -NH2/g de résine. 2. Obtention d'une deuxième résine de formule (I) dans laquelle L représente -CH2-. (a) La résine PS-DVB déjà chlorométhylée a les caractéristiques suivantes, déterminées par analyse: - Teneur en chlore : 19,32% en poids (C1 = 5,44 méq/g de résine) - Surface spécifique : 22,5 m2/g - Diamètre moyen des pores : 20 Â - Volume des pores : 69%. (b) Fonctionnalisation de cette résine par le phtalimide de potassium. 10 g (0,054 éq.Cl) de cette résine chlorométhylée sont mis dans une solution de 10,1 g (0,054 mole) de phtalimide de potassium dans 150 ml de diméthylformamide (DMF) anhydre à une température de 500C, puis la suspension ainsi obtenue est laissée à cette température pendant 24 heures. Après retour à la température ambiante la résine est filtrée, lavée au DMF, au méthanol, à l'eau, puis de nouveau au méthanol et enfin à l'acétone. Après séchage sous vide, on obtient 15,4 g de résine. (c) Formation de l'amine primaire par hydrazinolyse. La résine phtalimidométhylée ci-dessus (15,4 g) est mise dans une solution de 6,6 ml (0,136 mole) d'hydrate d'hydrazine dans 150 ml d'éthanol absolu après addition de 1 g de soude en pastilles et le tout est agité mécaniquement et porté au reflux pendant 48 heures. Puis on filtre la résine à chaud et on la lave à l'éthanol puis à l'eau et enfin on la traite par 400 ml d'une solution aqueuse de potasse à 10% en poids. Après ce traitement, la résine est lavée à l'eau jusqu'à neutralité, puis à l'éthanol et enfin à l'acétone. Après séchage sous vide à 600C, on obtient 10 g de résine. Analyse élémentaire : N = 5,46% en poids soit une capacité de 3,92 mmoles de fonction amine primaire (-NH2)/g de résine. 3. Obtention d'une troisième résine de formule (I) dans laquelle L représente le radical -CH2-O-CH2-CH2-. La résine PS-DVB chlorométhylée utilisée est la même que celle ci-dessus en 2.a). (a) Obtention de la résine amine primaire. On prépare une solution de 6,1 g d'hydrure de sodium à 60% (0,1525 mole) dissous dans 150 ml de THF anhydre (distillé sur sodium). A cette solution on additionne lentement sous atmosphère d'azote une solution de 9,8 ml (0,1633 mole) d'éthanolamine dans 100 ml de THF anhydre. Sous agitation, on maintient le milieu réactionnel à 200C pendant 1 heure puis on le porte au reflux pendant 2 heures. Après refroidissement à 200C, on introduit lentement 20 g de la résine chlorométhylée. Toujours sous agitation on porte le milieu réactionnel à 700C et on le maintient à cette température pendant 48 heures. Après refroidissement, on filtre la résine puis on la lave successivement à l'eau, avec une solution aqueuse à 5% en poids de potasse, puis à l'eau jusqu'à neutralité et enfin au méthanol. On sèche la résine sous vide à 600C et on obtient 20,1 g de la résine amine primaire portant le bras espaceur -CH2-O-CH2-CH2-. Analyse élémentaire: N = 4,28% en poids, soit une capacité de 3,05 mmoles de fonction amine primaire(-NH2)/g de résine. 4. Préparation de sels de Vilsmeier (a) Préparation du chlorure de tétraméthylchloro formamidinium A une solution de 4,4 ml (0,037 mole) de tétraméthylurée dans 20 ml de tétrachlorure de carbone anhydre, sous agitation, on additionne goutte à goutte une solution de 3,2 ml (0,037 mole) de chlorure d'oxalyle dans 30 ml de tétrachlorure de carbone anhydre. Le milieu réactionnel toujours agité est porté au reflux jusqu'à la fin du dégagement gazeux (CO et CO2) formé par la réaction. On élimine ensuite CC14 par distillation à la pression atmosphérique. On obtient le chlorure de tétraméthylchloro formamidinium sous la forme d'un solide blanc (6,23 g). Ce solide est mis en solution à 00C dans 40 ml d'acétonitrile anhydre. (b) Préparation du chlorure de tétra n-butylchloro formamidinium. On fait barboter 5,5 g (0,055 mmole) de phosgène gazeux sur une durée de 2 heures dans 10,4 g (0,037 mole) de tétra n-butylurée, sous agitation, à la température de 800C. Après avoir terminé l'introduction du phosgène, on maintient le mélange réactionnel à 800C pendant 5 heures sous agitation. L'excès de phosgène est éliminé par évaporation sous vide. Le résidu de cette évaporation est le chlorure de tétra n-butylchloroformamidinium sous la forme d'un solide blanc (12,45 g). Ce solide est mis en solution à 00C dans 40 ml d'acétonitrile anhydre. 5. Préparation de résines à fonction tétraméthyl-1,1,3,3 guanidine de formule générale (III) avec R1=R2=R3=R4=méthyle. A partir des résines amine primaire de formule (I) préparées ci-dessus aux points lc), 2c), 3a) et également d'une résine commerciale de formule (I) dans laquelle L représente -CH2- : Résine A-109 fabriquée par la Société Purolite et ayant les caractéristiques suivantes - Capacité déterminée par dosage : 4,3 meq de fonction amine primaire/g de résine - Surface spécifique : 32,8 m2/g - Diamètre moyen des pores : 45 A - Volume des pores : 68,5%, on prépare à l'aide du chlorure de tétraméthyl chloroformamidinium les résines de formule (III) dont les caractéristiques figurent dans le tableau 1, selon le mode opératoire suivant On additionne 6,23 g (0,037 mole) de chlorure de tétraméthylchloroformamidinium dissous dans 40 ml d'acétonitrile à 10 g de résine à fonction amine primaire mélangée à 8,7 ml (0,0625 mole) de triéthylamine, sous atmosphère d'azote anhydre et à la température de OOC. Le milieu réactionnel est maintenu agité pendant 4 jours à la température de 200C, puis porté au reflux pendant 1 heure. Après refroidissement à 200C, on filtre la résine et on la lave à l'acétonitrile. Puis on la traite par une solution de soude à 10% en poids. On la lave ensuite successivement à l'eau jusqu'à neutralité, à l'acétone, au méthanol et à nouveau à l'acétone. On sèche ensuite la résine sous vide à 600C jusqu'à poids constant. Les caractéristiques des résines préparées cidessus figurent dans le Tableau 1 suivant: Tableau 1 Résine - NH2 Résines Tétraméthylguanidines (TMG) Exemple Préparation et L NH2 Analyse élémentaire N meq/g meq de TMG/g C% H% N% Cl% O% résine 1 1c) 2,52 85,44 8,35 5,67 0,54 - 1,35 L = -CH22 2c) 3,92 81,25 7,60 6,35 0,79 4 1,51 L = -CH23 3a) 3,05 77,73 8,40 6,98 2,42 4,46 1,66 L = -CH2-O (CH2)24 Purolite A109 4,3 81,68 3,26 8,40 0,71 0,94 2 L = -CH2 Exemple 5. Préparation d'une résine à fonction tétra n-butyl-1,1,3,3-guanidine de formule (III) dans laquelle L représente -CH2-. La résine PS-DVB à fonction amine primaire obtenue selon la), b), c) ci-dessus est utilisée dans le mode opératoire suivant A 10 g de cette résine aminométhylée (0,0252 mole de fonction -NH2) et 8,7 ml (0,0625 mole) de triéthylamine, on additionne sous atmosphère d'azote anhydre, 12,45 g (0,0367 mole) de chlorure de tétra n-butylchloroformamidinium dissous dans 40 ml d'acétonitrile anhydre, à la température de OOC. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à 200C pendant 4 jours puis porté au reflux durant 1 heure. Après refroidissement à 200C, on filtre la résine, on la lave à l'acétonitrile puis on la traite par une solution aqueuse de soude à 10% en poids. On la lave ensuite successivement à l'eau jusqu'à neutralité, à l'acétone, au méthanol, et à nouveau à l'acétone. Après séchage sous vide à 600C, on obtient 11,3 g de résine. Cette résine a les caractéristiques suivantes Analyse élémentaire : N = 4,7s en poids, soit une capacité de 1,1 mmole de fonction tétrabutylguanidine/g de résine 6. Utilisation des résines de formule générale (III) à fonction guanidine et obtenues selon les exemples précédents 1, 2, 3 et 4, comme catalyseurs basiques. L'activité des résines guanidines des exemples 1 à 4 a été testée dans l'addition d'un composé à hydrogène mobile sur une oléfine activée en mettant en réaction du 2-Oxocyclopentane carboxylate de méthyle et la méthylvinylcétone pour donner par réaction de Michael du 3-Oxobutyl-2-oxocyclopentane carboxylate de méthyle. Les essais sont effectués dans un ballon tricol équipé d'une agitation mécanique et dont une tubulure est munie d'un septum en Téflon permettant d'effectuer en cours de réaction des prélèvements du milieu réactionnel liquide. Ces prélèvements sont analysés par chromatographie en phase gazeuse. Les opérations de chargement du ballon sont effectuées sous atmosphère d'azote. La résine (0,5g pour chaque essai) est introduite dans le réacteur avec 140 ml de THF anhydre avec 2,56g (0,02 mole) de nonane utilisé comme étalon interne pour la chromatographie ultérieure. La solution ainsi obtenue est thermostatée à 240C et agitée à 800 tours/minute. Au bout de 30 min. on introduit les réactifs: 2,86g (0,02 mole) de 2-Oxocyclopentane carboxylate de méthyle et 1,4g (0,02 mole) de méthylvinylcétone. Les prélèvements effectués à des temps déterminés sont directement analysés sur une colonne capillaire Chrompack DB1 de 15 mètres de long. Les résultats figurent dans le tableau 2. Tableau 2 Rendement en % massique en produit d'addition Temps en Résine Résine Résine Résine min. Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 10 11 2 12 4 20 20 6,5 25,5 7 30 26 9,5 40 13 60 44 19,5 62 25 80 51 24 72 31 160 70 38 93 49 240 76 52 100 59 320 89 61,5 ~ 72 Ces résultats montrent que la résine guanidine de l'exemple 3 et qui possède un bras espaceur L = -CH2-O-CH2-CH2- est nettement plus active que les résines des exemples 1, 2 et 4 dans lesquelles L représente un -CH2-. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de résines à base de polystyrène-divinylbenzène (PS-DVB) fonctionnalisées par des groupes guanidine, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes (1) on prend ou on prépare une résine PS-DVB fonctionnalisée par un groupe amine primaire et de formule générale (I) étant le support résine PS-DVB, L étant un radical organique linéaire formé d'atomes et ayant une longueur égale ou supérieure à celle du radical méthylène -CH2-, (2) on fait réagir sur la résine (I) en présence d'une base un chlorure de chloroformamidinium (sel de Vilsmeier) de formule générale (II) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont indépendamment l'un de l'autre choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, cyclohexyle, phényle, pour obtenir une résine PS-DVP fonctionnalisée par un groupe guanidine et de formule générale (III) L, R1 à R4 ayant les mêmes significations que ci-dessus. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que L représente un méthylène -CH2-. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que L représente le radical de formule (IV) -CH2-(-X-CH2-CH2-)m- (IV) X représentant 1 oxygène -O- ou le soufre -S- et m valant 1 ou 2. 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que X représente l'oxygène et que m vaut 1. 5 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que X représente le soufre et que m vaut 1. 6 - Résine à base de PS-DVB, susceptible d'être obtenue suivant le procédé de l'une des revendications 3 à 5, caractérisée par sa formule générale (V) dans laquelle X représente l'atome d'oxygène ou de soufre, m vaut 1 ou 2, R1, R2, R3 et R4 sont indépendamment l'un de l'autre choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, cyclohexyle, phényle. 7 - Résine selon la revendication 6, caractérisée en ce que R1, R2, R3 et R4 représentent chacun un groupe méthyle et que m vaut 1. 8 - Résine à base de PS-DVB, caractérisée par sa formule générale (I): étant le support résine PS-DVB, L représentant le radical de formule générale (IV): -CH2-(X-CH2-CH2-)m- (IV) X représentant l'oxygène -O- ou le soufre -S- et m valant 1 ou 2. 9 - Résine selon la revendication 8, caractérisée en ce que X représente l'oxygène et que m vaut 1. 10 - Résine selon la revendication 8, caractérisée en ce que X représente le soufre et que m vaut 1.