Brevet FR2744038A1 — publié le 19970801

SUPPORTS DE CATALYSEUR EN MOUSSE DE SiC REVETUE DE CERINE ET SYSTEMES CATALYTIQUES CORRESPONDANTS DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne le domaine des catalyseurs et en particulier le domaine des supports de catalyseur à surface spécifique élevée, et plus spécialement celui des supports en carbure de silicium SiC. ETAT DE LA TECHNIQUE On connaît déjà, notamment par la demande française FR-A1-2 705 340, la fabrication de mousses de SiC destinées notamment à la fabrication de supports de catalyseurs pour pots d'échappement. Par ailleurs, les pots catalytiques usuels sont connus pour are formés à partir d'un support de céramique, typiquement en cordiérite. Ce support est ensuite traité de manière à former un dépôt d'alumine adhérant au support en cordiérite. La phase catalytique active est ensuite déposée sur la couche d'ahunine, phase active constituée de platine, de rhodium et de cérine (Pt/Rh/CeO2). PROBLEME POSE L'industrie automobile en particulier recherche des systèmes catalytiques pour pots d'échappement toujours plus efficaces et toujours moins coûteux de manière à pouvoir satisfaire à la fois les exigences toujours plus grandes relatives à dépollution des gaz d'échappement des moteurs à explosion, et des exigences d'ordre économique évidentes. Le problème est donc de fournir une alternative au système catalytique actuel, en partant d'une mousse de SiC telle que décrite dans la demande FR-A1-2 705 340, alternative présentant un meilleur rapport qualité/prix que celui du système catalytique actueL OBJETS DE L'INVENTION Un premier objet de l'invention est constitué par un support de catalyseur à base de mousse de SiC. Un second objet de l'invention est constitué par un procédé de fabrication dudit support. Un troisième objet est constitué par le système catalytique correspondant. Un quatrième objet de l'invention est un procédé de fabrication dudit système catalytique. DESCRIPTION DE L'INVENTION Selon un premier objet de l'invention, le support de catalyseur comprend un matériau en SiC à l'état divisé et est caractérisé en ce que ledit matériau comprend une couche superficielle d'oxyde de cérium. La demanderesse a trouvé que, de manière surprenante, la formation d'une couche superficielle d'oxyde de cérium permettait d'obtenir simultanément les effets suivants: - une bonne adhérence de cette couche sur le matériau en SiC à l'état divisé, - une forte augmentation de la surface spécifique, - une bonne adhérence pour le dépôt d'une phase catalytique active. Cette bonne adhérence peut se déduire de mesures de porosité au mercure (voir figure 5) qui montrent que le dépôt de cérine se fiait dans toutes les porosités du support SiC de haute surface spécifique, avec une épaisseur de l'ordre de quelques centièmes de Rm. En effet, comme le montre la figure 5, le support de mousse de SiC présente deux gammes de porosité : des macropores de 10 à 100 clam, et des mésopores de 0,007 à 0,1 ,um. L'ajout de cérine ne modifie pas les macropores. Par contre, du fait du dépôt de cérine à l'épaisseur indiquée, les mésopores de dimensions initialement comprises entre 0,04 et 0,1 Zm voient leurs dimensions réduites à 0,007-0,02 Zm. Cette bonne adhérence peut aussi se déduire de la constatation selon laquelle la couche d'oxyde de cérium, d'une part ne subit pas d'altération sensible lors d'une utilisation ultérieure, et est apte à former un support stable et adhérent pour des phases catalytiques actives. Par contre, il a été observé que l'imprégnation de supports du commerce en cordiérite conduit à la formation d'amas de 200 à 700 ,um d'oxyde de cérium, qui ne permettent donc pas une bonne dispersion de la phase catalytique active. ll a aussi été observé que l'imprégnation de mousses de SiC du commerce, mousse à faible surface spécifique ( ll a été observé en particulier, et cela apparaît sur la figure 5, qu'en l'absence d'une telle couche superficielle, la surfàce spécifique était très inférieure. En outre, il a été observé que la présence d'une couche superficielle d'oxyde de cérium permettait seule d'obtenir une phase catalytique active dans un état bien divisé, sans formation de gros agglomérats à faible activité catalytique. Selon l'invention, le rapport oxyde de céritnn/SiC est compris entre 10 et 40 % en poids. En effet, il a été observé une baisse de l'activitié catalytique pour une teneur en cérine inférieure à 10% en poids, et un bouchage des pores du support en mousse de SiC pour une teneur supérieure à 40% en poids. De préférence, ledit matériau en SiC à l'état divisé est une mousse de SiC, ayant une surface spécifique d'au moins 5 m2/g, telle que celle décrite dans la demande française FR-A1-2 705 340 déjà citée, et ledit oxyde de cérium est de la cérine CeO2. Selon l'invention, la couche superficielle d'oxyde de cérium peut comprendre un agent de stabilisation dudit oxyde de cérium à une teneur relative par rapport audit oxyde de curium comprise entre 0,1 et 5 % en poids. Cet agent de stabilisation peut être choisi parmi les éléments Si Al, Mg, Zr, La, et/ou leurs oxydes: silice, alumine, magnésie, zircone, et oxyde de lanthane. Comme déjà mentionné, il a été observé que la présence d'une couche superficielle d'oxyde de cérium selon l'invention conduisait à une forte augmentation de la surface spécifique dudit support selon l'invention. Ainsi, la surface spécifique dudit support final selon l'invention est généralement comprise entre 1,5 et 4 fois celle dudit matériau en SiC à l'état divisé de départ. Cette surface spécifique est en relation avec le spectre de pores du support, comme représenté à la figure 5 (courbe 11): ce spectre de pores, bimodal, présente une plage de macroporosité allant de 5 à 100 clam, et une plage de mésoporosité allant de 0,007 à 0,5 pm. D'autres spectres, éventuellement décalés vers les faciles dimensions pourraient être obtenus en partant support SiC plus fm. Le deuxième objet de l'invention est constitué par un procédé de fabrication du support selon l'invention, dans lequel: a) on prépare une solution d'un précurseur d'oxyde de cérium, b) on imprégne ledit matériau en SiC à l'état divisé avec ladite solution, c) on sépare l'excès de ladite solution, d) on calcine ledit matériau imprégné à une température au moins égale à la température de décomposition dudit précurseur, mais inférieure à celle de frittage dudit oxyde, de manière à former une couche dudit oxyde de cérium sur ledit matériau en SiC à l'état divisé. De préférence, ladite solution est une solution aqueuse et ledit précurseur est un sel céreux, soluble dans l'eau, au degré d'oxydation +m. Comme sel céreux, on choisit, de préférence, un nitrate céreux. A l'étape c) dudit procédé, on sépare avantageusement l'excès de ladite solution par centrifugation. Généralement, les étapes a), b) et c) dudit procédé sont effectuées à température régulée, la température étant comprise entre 15 et 70"C. Pour faire varier le rapport oxyde de cérium/SiC, à l'étape a) du procédé, on modifie la concentration en précurseur d'oxyde de cérium dans ladite solution, de préférence entre 20% en poids et la limite de solubilité dudit précurseur dans ladite solution, et/ou, à l'étape c) du procédé, ledit excès est séparé en plus ou moins grande quantité. Un autre objet de l'invention est constitué par un système catalytique comprenant une phase catalytique active déposée sur ledit support de catalyseur selon l'invention. Selon une modalité particulière de l'invention, ladite phase catalytique active comprend du platine, et/ou du palladium, et du rhodium de manière à former un système catalytique pour pots d'échappement. Dans ce cas, la teneur pondérale en platine dudit système catalytique est comprise entre 0,05 et 3%, et la teneur pondérale dudit système catalytique en rhodium est comprise entre 0,01 et 3%. Un autre objet de l'invention est constitué par un procédé de fabrication dudit système catalytique selon l'invention comprenant les étapes suivantes: 1) on dépose sur ledit support catalytique ladite phase active comprenant du platine et du rhodium, par toute méthode connue en elle-même, à partir de solutions de précurseurs de platine et de rhodium, 2) on sépare dudit support catalytique l'excès de ladite solution, de préférence par essorage, 3) on active en traitant thermiquement ledit support catalytique sur lequel a été déposé ladite solution de précurseurs, à une température supérieure à la température de décomposition desdits précurseurs de platine et rhodium, de manière à former ladite phase catalytique active comprenant du platine et du rhodium. Lesdites solutions de précurseurs de platine sont, de préférence, des solutions d'acide chloroplatinique H2PtCI6 ou de platine II amine Pt(NH3)2C12, et dans lequel les solutions de précurseurs de rhodium sont des solutions d'un sel de rhodium au degré d'oxydation +111 choisi parmi les chlorures, nitrates et sulfates. La concentration en platine dans ladite solution de précurseurs est comprise entre 20 mg/l et 60gel et la concentration en rhodium dans ladite solution de précurseurs est comprise entre 20 mg/l et 60 g/l. De préférence, ledit dépôt est effectué par adsorption de platine et de rhodium sous forme d'espèces anioniques ou cationiques en solution, sur ledit support catalytique dont la surface aura été rendue respectivement chargée positivement ou négativement en choisissant un pH de ladite solution inférieur ou supérieur au point isolélectrique dudit oxyde de cérium. Comme représenté aux figures 6a à 6c, où est représentée la charge de surfàce en fonction du pH, il est clair que, contrairement au cas d'un simple support en SiC, un support en SiC, traité selon l'invention par dépôt de cérine, conduit (voir figure 6c) à un support dont le point isoélectrique est voisin de 6, de sorte qu'il est loisible de choisir un ou l'autre dedites espèces anioniques ou cationiques, alors que le simple support en SiC, avec un point isoélectrique de l'ordre de 2, présente une latitude de choix bien moindre. Pour faire varier ladite teneur pondérale en platine et/ou en rhodium, on modifie les concentrations desdits précurseurs de platine et/ou de rhodium dans les solutions de ces précurseurs, et/ou, à l'étape 2) dudit procédé, on sépare ledit excès en plus ou moins grande quantité. DESCRIPTION DES FIGURES Les figures la à id sont des photographies du matériau en SiC utilisé dans les exemples, l'échelle figurant sur la partie droite étant de 500 ,um pour la figure la, de 20 ym pour la figure lb, de 10 Clm pour la figure lcetde5 ,um pour la figure id. A noter que la figure lc est relative à une partie plane , alors que la figure id est relative à un raccordement de surfaces planes ou cylindriques , comme on peut l'observer par grossissement de la figure lb. La figure 2 est un enregistrement du spectre de fiuorscence X montrant le pic correspondant à l'élément Si. Les autres figures sont relatives au support de catalyseur selon l'invention: Les figures 3a et 3b sont analogues aux figures lc et id. La figure 4 est un enregistrement de fluorescence X montrant la présence d'un pic correspondant à l'élément Si et d'un pic de moindre hauteur correspondant à l'élément Ce. La figure 5 est un spectre de pores, avec en abscisse le diamètre de pores en clam, et en ordonnée le volume poreux en cm3/g. La courbe I, en points clairs, ayant les pics les plus élevés, est relative au support de SiC. La courbe 11, en points foncés, présentant un fort volume poreux vers 0,01 clam, est relative au même support, mais recouvert de cérine selon les exemples de l'invention. Les figures 6a à 6c sont des courbes indiquant la charge de surface (en ordonnée - avec des unités arbitraires) en fonction du pH (en abscisse). La figure 6a est relative à un support en silice, la figure 6b à un support en SiC, et la figure 6c à un support en SiC traité selon l'invention avec dépôt de cérine. EXEMPLES DE REALISATION EXEMPLE 1 Un système catalytique complet a été fabriqué à partir d'un bloc de mousse de SiC, ayant un volume de 1,4 1, mousse élaborée conformément à l'exemple 5 (test 4) du brevet FR A1-2 705 340. Cette mousse de SiC a une surface spécifique de 14,2 m2/g et une répartition poreuse (spectre de pores) comme indiqué à la figure 5 (courbe I). Etape d'imprégnation de cérine: Le bloc de SiC a été immergé dans deux litres d'une solution aqueuse à 55 % en poids de nitrate céreux hexahydraté (Ce(NO3)36H2O). L'ensemble a été maintenu immergé et dégazé sous vide partiel pendant 10 minutes. Le bloc a été alors séparé de la solution, égouttée et essorée par centrifugation. Le poids du bloc humide imprégné de sel céreux était alors de 263 g. Ce sel déposé a été décomposé thermiquement en chauffant progressivement le bloc imprégné jusqu'à 450"C et en maintenant à cette température pendant 3 heures. A la fin de cette étape, on a obtenu un support de catalyseur composé d'une mousse de SiC avec une couche de cérine représentant 18,6 % du poids total du support finaL Sa surface spécifique est de 24,5 m2/g - soit 1,72 fois la surface spécifique du support de départ. Son spectre de pores correspond à la courbe II de la figure 5, et présente un maximum dans la zone de 0,007 pm-0,01 pm. Etape d'imprégnation de métaux précieux: Le support catalytique obtenu précédemment (mousse de SiC et cérine) a été ensuite immergé dans deux litres d'une solution aqueuse contenant 16,6 g/t de platine sous forme d'acide chloroplatinique. L'ensemble a été dégazé sous vide partiel et maintenu immergé pendant dix minutes. Le support a alors été séparé de la solution, égoutté et essoré par centrifugation. Le poids du support imprégné, humide, était alors de 251 g. On a décomposé le sel de platine par traitement thermique, avec une montée progressive en température jusqu'à 400"C et on a maintenu à cette température pendant 3 heures. On a ainsi obtenu un système catalytique complet, constitué d'une mousse de SiC, recouverte d'une couche de cérine (18,6 % du poids total), servant de support aux métaux précieux dispersés Pt et Rh (Pt: 0,86 % du poids total, et Rh: 0,21 % du poids total). EXEMPLE 2 Un support catalytique composé d'une mousse de SiC et d'une couche de cérine (24,9 % en poids) a été préparé conformément à l'exemple 1, à l'étape d'imprégnation de cérine. La surface spécifique de ce support était de 27,9 m2/g. Une carotte de 2,5 g a été prélevée de ce support. Etape d'adsorption de métaux précieux: La carotte ainsi prélevée a été immergée pendant 24 heures dans 100 ml d'une solution agitée et mise en circulation, dont les concentrations en Pt et Rh ont été fixées initialement et dont le pH a été régulé de manière à obtenir une adsorption d'espèces anioniques sur le support chargé positivement comme suit: * concentrations initiales: - Pt: 0,0514 g/t (sous forme d'acide chloroplatinique) - Rh: 0,266 g/l (sous forme de chlorure de rhodium) * conditions de pH: Le pH est maintenu entre 3,1 et 3,5 par ajout d'ammoniaque ou d'acide nitrique. Les courbes de charge de surface des figures 6a à 6c montrent que sur le support exempt de cérine (figure 6a et 6b), il n'est pas possible d'obtenir une surface chargée positivement pour des valeurs de pH de 3,1 à 3,5, ces conditions de pH étant nécessaires pour obtenir simultanément les espèces anioniques voulues. Par contre, le support complet de SiC avec dépôt de cérine permet dans ces conditions de pH d'obtenir ces charges positives en surface (figure 6c). Après 24 heures, le support a été séparé de la solution, égoutté et essoré. Un dosage du Pt et Rh restant dans la solution (0,431 g/l pour Pt, 0,219 g/t pour Rh) a permis de connaître les quantitées déposées sur le support. On a ensuite décomposé thermiquement les sels déposés, par une montée progressive à 400"C suivie d'un maintien pendant trois heures à cette température. On a ainsi fabriqué un système catalytique complet, constitué d'une mousse de SiC revêtu d'une couche de cérine (24,9 % du poids total), servant de support de métaux précieux Pt et Rh (Pt: 0,33% +/- 0,017 du poids total, et Rh: 0,19% +/- 0,010 du poids total). Le système catalytique obtenu a présenté une excellente activité catalytique, comparativement aux systèmes du commerce utilisant les mêmes métaux précieux, ainsi qu'une excellente résistance au frittage.Cette bonne activité catalytique, supérieure à celle obtenue à l'exmple 1, peut s'expliquer par une meilleure dispersion obtenue par la mise enjeu d'interactions ioniques pour le dépôt des métaux précieux. n a été observé en outre une répartition très homogène des métaux précieux En outre, cette technique d'adsorption, contrairement à la technique d'imprégnation de l'exemple 1, permet l'utilisation de solutions diluées et recyclables de sels de Pt et de Rh. AVANTAGES DE L'INVENTION Si l'on compare la présente invention et l'état de la technique le plus proche constitué par les supports en cordiérite traités pour former une couche d'alumine avant dépôt d'une phase catalytique active, et les systèmes catalytiques correspondants, en particulier ceux comprenant du Pt-Rh, on a observé pour l'invention les principaux avantages suivants * d'une part, le support selon l'invention ne comprend pas d'alumine, qui vieillit moins bien que l'oxyde de cérium, suite à un frittage progressif aux températures d'utilisation qui peuvent atteindre ponctuellement la température où l'alumine commence à fritter et ainsi voir son efficacité diminuer, de sorte que le support selon l'invention assure une plus grande durée de vie du système catalytique. * d'autre part, le système catalytique selon l'invention, comprenant Pt-Rh et destiné aux pots d'échappement, présentait, à activité catalytique égale, un volume 30 % moindre que le système catalytique de l'état de la technique à support de cordiérite, ce qui est particulièrement avantageux sur le plan du rapport qualité/prix. * en, il a été observé, ce qui est important pour le nécessaire recyclage des matériaux, une plus grande facilité de récupération des métaux précieux Pt-Rh. En effet, le dépôt de Pt-Rh sur le support selon l'invention permet une récupération aisée de ces métaux après usage, notamment par lixiviation: la simple mise en contact du système catalytique selon l'invention dans une solution acide chaude (HCl, lINO,, ...) permet, typiquement en moins d'une journée, de récupérer la totalité de Pt-Rh. Par contre, avec le système selon l'état de la technique, il est nécessaire d'effectuer une mise en solution complète du support de cordiérite du fait de la formation d'espèces très stables de Pt et Rh, et en particulier de Rh, avec l'alumine, formation favorisée par le frittage progressif de l'alumine. REVENDICATIONS 1. Support de catalyseur comprenant un matériau en SiC à l'état divisé caractérisé en ce que ledit matériau comprend une couche superficielle d'oxyde de cérium. 2. Support selon la revendication 1 dans lequel le rapport oxyde de cérium/SiC est compris entre 10 et 40 % en poids. 3. Support selon une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel ledit matériau en SiC à l'état divisé est une mousse de SiC ayant une surface spécifique d'au moins 5 m2/g. 4. Support selon une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel ledit oxyde de cérium est de la cérine CeO2. 5. Support selon une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la couche superficielle d'oxyde de cérium comprend un agent de stabilisation dudit oxyde de cérium à une teneur relative par rapport audit oxyde de curium comprise entre 0,1 et 5 % en poids. 6. Support selon la revendication 5 dans lequel ledit agent de stabilisation est choisi parmi les éléments Si AI' Mg, Zr ou La, et/ou leurs oxydes: silice, alumine, magnésie, zircone et oxyde de lanthane. 7. Support selon une quelconque des revendications 1 à 6 dont la surfàce spécifique est comprise entre 1,5 et 4 fois celle dudit matériau en SiC à l'état dMsé. 8. Support selon une quelconque des revendications 1 à 7 qui présente un spectre de pores, bimoda2 ayant une plage de macroporosité allant de 5 à 100 clam, et une plage de mésoporosité allant de 0,007 à 0,5 pin 9. Procédé de fabrication du support selon une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel: a) on prépare une solution d'un précurseur d'oxyde de cérium, b) on imprégne ledit matériau en SiC à l'état divisé avec ladite solution, c) on sépare l'excès de ladite solution, d) on calcine ledit matériau imprégné à une température au moins égale à la température de décomposition dudit précurseur, mais inférieure à celle de frittage dudit oxyde, de manière à former une couche dudit oxyde de cérium sur ledit matériau en SiC à l'état divisé. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel ladite solution est une solution aqueuse et ledit précurseur est un sel céreux, soluble dans l'eau, au degré d'oxydation +m. 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel ledit sel céreux est de préférence un nitrate céreux. 12. Procédé selon une quelconque des revendications 9 à 1 1 dans lequel on sépare l'excès de ladite solution par centrifugation. 13. Procédé selon une quelconque des revendications 9 à 10 dans lequel, pour faire varier le rapport oxyde de cérium/SiC, à l'étape a) du procédé, on modifie la concentration en précurseur d'oxyde de cérium dans ladite solution, de préférence entre 20% en poids et la limite de solubilité dudit précurseur dans ladite solution, et/ou, à l'étape c) du procédé, ledit excès est séparé en plus ou moins grande quantité. 14. Système catalytique comprenant une phase catalytique active déposée sur ledit support de catalyseur selon une quelconque des revendications 1 à 6. 15. Système catalytique selon la revendication 13 dans lequel ladite phase catalytique active comprend du platine et du rhodium, de manière à former un système catalytique pour pots d'échappement. 16. Système catalytique selon la revendication 15 dans lequel la teneur pondérale en platine dudit système catalytique est comprise entre 0,05 et 3%, et la teneur pondérale dudit système catalytique en rhodium est comprise entre 0,01 et 3%. 17. Procédé de fabrication dudit système catalytique selon la revendication 16 comprenant les étapes suivantes: 1) on dépose sur ledit support catalytique ladite phase active comprenant du platine et du rhodium, par toute méthode connue en elle-même, à partir de solutions de précurseurs de platine et de rhodium, 2) on sépare dudit support catalytique l'excès de ladite solution, de préférence par essorage ou centrifugation, 3) on traite thermiquement ledit support catalytique sur lequel a été déposé ladite solution de précurseurs, à une température supérieure à la température de décomposition desdits précurseurs de platine et rhodium, de manière à former ladite phase catalytique active comprenant du platine et du rhodium. 18. Procédé selon la revendication 17 dans lequel les solutions de précurseurs de platine sont, de préférence, des solutions d'acide chloroplatinique H2PtCI6 ou de platine II amine Pt(NH3)2Ck, et dans lequel les solutions de précurseurs de rhodium sont des solutions d'un sel de rhodium ffi choisi parmi les chlorures, nitrates et sulfates. 19. Procédé selon une quelconque des revendications 17 à 18 dans lequel, à l'étape 1), ledit dépôt est effectué, de préférence, par adsorption de platine et de rhodium sous forme d'espèces anioniques ou cationiques en solution, sur ledit support catalytique dont la surface aura été rendue respectivement chargée positivement ou négativement en choisissant un pH de ladite solution inférieur ou supérieur au point isolélectrique dudit oxyde de cérium 20. Procédé selon une quelconque des revendications 17 à 19 dans lequel, pour faire varier ladite teneur pondérale en platine et/ou en rhodium, on modifie les concentrations desdits précurseurs de platine et/ou de rhodium dans les solutions de ces précurseurs, et/ou, à l'étape 2) dudit procédé, on sépare ledit excès en plus ou moins grande quantité.