Brevet FR2745906A1 — publié le 19970912

Sonde de détermination de la teneur en un élément dissous d'un bain de revêtement. La présente invention concerne une sonde de détermination de la teneur en un élément dissous d'un bain de revêtement d'un produit par immersion, par exemple un bain de galvanisation dans lequel plonge une bande métallique en défilement. Dans les procédés de galvanisation à chaud, la teneur en certains éléments dissous dans le bain de galvanisation, notamment la teneur en aluminium, est un paramètre important pour l'obtention d'une couche de zinc de qualité sur le produit galvanisé, et influe sur l'aspect du produit final. Le contrôle de la concentration en cet élément dissout est donc un élément important du procédé de galvanisation, notamment pour la galvanisation des tôles en acier. Classiquement, cette teneur est mesurée par fluorescence X ou par spectroscopie par étincelle, sur des prélèvements effectués dans le bain de zinc. Ces mesures ne permettent pas un contrôle en continu de la teneur en aluminium. On connaît aussi des capteurs destinés à réaliser ces mesures en continu. Le principe de ces capteurs est basé sur une mesure électrochimique, la teneur en aluminium étant déduite à partir de la tension mesurée d'une pile électrochimique constituée par le bain de zinc, un électrolyte amené en contact avec le bain et une électrode en aluminium plongeant dans l'électrolyte. Un tel capteur comporte par exemple un tube obturé, ou une ampoule, en verre, contenant l'électrolyte formé par exemple de sel NaCl - AlCl3 saturé en NaCl. Une électrode de référence est constituée d'une feuille d'aluminium immergée dans l'électrolyte et reliée à un fil d'aluminium. L'ampoule est entourée par un tube de protection en carbone ou acier réfractaire constituant la deuxième électrode. Lors de la mise en service du capteur, l'extrémité de l'ampoule en verre est cassée juste avant d'immerger le capteur dans le bain de galvanisation. Pour éviter de dissoudre les éléments contenus dans le bain, ou inversement pour éviter une modification de la composition de l'électrolyte, une membrane perméable aux ions, par exemple en alumine bêta, est placée dans l'électrolyte et assure une séparation physique entre l'électrolyte dans lequel plonge l'électrode en aluminium et l'électrolyte amené directement au contact du zinc liquide lorsque la sonde est placée dans le bain de galvanisation, tout en permettant les échanges électrochimiques. Outre le coût de telles membranes, leur utilisation dans un tel capteur engendre des technologies de réalisation compliquées. La présente invention vise à proposer une nouvelle sonde, de réalisation et de mise en oeuvre plus facile, et présentant une meilleure fiabilité pour une mesure précise et en continu de la teneur en un élément dissout dans un bain de galvanisation, notamment la teneur en aluminium. Avec ces objectifs en vue, l'invention a pour objet une sonde de détermination de la teneur en un métal dissous d'un bain de revêtement, de galvanisation notamment, comportant un tube contenant un électrolyte dans lequel plonge l'extrémité d'un fil du dit métal, ou d'un alliage le contenant, constituant une électrode de référence, et une enveloppe tubulaire de protection entourant le dit tube, caractérisé en ce qu'une extrémité inférieure du dit tube, destinée à être immergée dans le bain de revêtement, est obturée par un bouchon étanche en un matériau fusible à la température du bain. Le bouchon sert à obturer le tube et à contenir dans celui-ci l'électrolyte, et assure ltétanchéité du tube pour empêcher tout contact de l'électrolyte avec l'humidité de l'air, au cours du stockage de la sonde jusqu'à sa mise en oeuvre dans le bain de revêtement, étant bien entendu que l'autre extrémité du tube est également obturée de manière étanche. Il est en effet nécessaire que l'électrolyte soit conservé à l'abri de toute humidité pour conserver ses caractéristiques et assurer des mesures fiables lors de la mise en oeuvre de la sonde. Par ailleurs, le fait que le matériau du bouchon soit fusible à la température du bain, conduit à ce que le bouchon disparaisse par fusion lorsque la sonde est placée dans le bain de revêtement. Il en résulte que, dès que le bouchon est fondu, l'électrolyte est en contact direct avec le bain. Il n'y a donc pas de risque de contact de l'électrolyte avec l'air ambiant. De plus, aucune manipulation n'est nécessaire pour ouvrir le tube, contrairement au dispositif décrit précédemment qui nécessite de casser l'extrémité du tube pour la mise ne oeuvre de la sonde. Selon une disposition préférentielle, la dite enveloppe comporte, à son extrémité inférieure voisine de la dite extrémité inférieure du tube, une coiffe en matériau réfractaire dans la paroi de laquelle est réalisée une pluralité d'orifices. La coiffe assure une protection de l'extrémité inférieure du tube, mais surtout elle évite, en cours d'utilisation de la sonde, que le bain soit agité à proximité directe de l'électrolyte. En effet, le métal liquide du bain peut pénétrer dans la coiffe par les orifices qui y sont aménagés pour arriver au contact de l'électrolyte, mais la paroi de la coiffe empêche les mouvements inévitables du bain, dûs notamment à la convection ou aux remous créés par les déplacements de la tôle dans le bain, de perturber le volume de métal situé au contact de l'électrolyte, sans gêner cependant une circulation minimale du bain pour assurer son renouvellement au contact de l'électrolyte. En évitant ces mouvements du bain à proximité de l'extrémité du tube, on assure ainsi la stabilité de l'électrolyte et donc celle du contact entre l'électrolyte et le bain, et on garantit la constance de ce contact tout au long de la période de mesure, de l'ordre d'une semaine, tout en évitant, ou au moins en limitant, d'éventuels entraînements d'électrolyte par le métal liquide de revêtement. Par ailleurs, une électrode de retour est placée entre le tube et l'enveloppe, une extrémité de cette électrode de retour étant située à proximité de l'extrémité inférieure du tube, à l'intérieur de la coiffe. Les deux électrodes sont donc situées dans un milieu non perturbé, ce qui améliore encore la précision des mesures. De même, un thermocouple est placé entre le tube et l'enveloppe, l'extrémité du thermocouple étant située à proximité de l'extrémité inférieure du tube, également à l'intérieur de la coiffe. Cette disposition présente l'avantage de fournir une mesure précise de la température du bain, dans une zone calme et à proximité directe de l'électrolyte. Cette disposition est d'autant plus avantageuse pour la précision de la mesure, puisque celle-ci dépend de la température, selon la relation A Al/Al = [3F/RT] [hE + E(AT/T)] où: Al est la teneur en aluminium, F est la constante de Faraday R est la constante des gaz, T est la température, E est la force électromotrice de la pile constituée par la sonde, et correspond donc à la tension mesurée entre les électrodes. Selon d'autres dispositions - des fenêtres sont aménagées dans ltenveloppe de protection, pour permettre au bain d'entrer en contact avec le tube contenant l'électrolyte lors de l'immersion de la sonde, et assurer ainsi une mise à température rapide de la sonde - l'espace annulaire entre le tube et l'enveloppe de protection est obturé, totalement ou en grande partie, par une douille réfractaire axialement située entre l'extrémité inférieure et les fenêtres de l'enveloppe, pour éviter des mouvements de convection du zinc entre la coiffe et les dites fenêtres - l'enveloppe est pourvue, au-dessus des dites fenêtres, d'un flotteur qui, en reposant sur la surface libre du bain, assure une profondeur d'immersion constante de la sonde, et donc une pression constante à l'interface bain - électrolyte, évitant ltentrée de métal liquide à l'intérieur du tube ou, inversement, la sortie de l'électrolyte hors du tube. Le bouchon du tube peut être métallique, préférentiellement en zinc, ou encore en étain ou en plomb. En variante, ce bouchon peut être constitué d'une membrane en matériau polymère. Dans le cas d'un bain de galvanisation, l'électrolyte est préférentiellement constitué de sel fondu, par exemple un mélange LiCl - KCl - AlCl3, à l'état solide à température ambiante, mais qui fond à la température du bain de galvanisation, assurant ainsi un parfait contact d'une part avec le zinc du bain, et d'autre part avec l'électrode d'aluminium. D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront dans la description qui va être faite à titre d'exemple d'une sonde conforme à l'invention. On se reportera au dessin annexé dont la figure unique est une vue en coupe longitudinale de la sonde. Dans ce qui suit on se référera au cas de la galvanisation, étant entendu que la sonde selon l'invention s'applique à tout bain de revêtement. La sonde, représentée dans sa position verticale d'utilisation, comporte un tube 1, par exemple en verre, pyrex ou quartz, dont l'extrémité inférieure est obturée hermétiquement par un bouchon 2 en zinc, et qui contient un électrolyte 3 constitué d'un mélange de sels fondus, par exemple LiCl - KCl - AlCl3. Une électrode de référence 4 en aluminium pénètre dans le tube 1 par son extrémité supérieure, opposée au bouchon de zinc, cette extrémité étant également obturée par un bouchon étanche 5, par exemple en ciment réfractaire ou en quartz. Dans sa partie supérieure, le tube 1 comporte un étranglement 6 qui sert notamment à maintenir en position le fil en aluminium constituant l'électrode 4. Le tube 1 est entouré, à l'exception de son extrémité inférieure pourvue du bouchon 2, par une enveloppe tubulaire 11 en matériau réfractaire, par exemple en mullite, dans laquelle il est maintenu, sensiblement coaxialement, par un bague en ciment 12, moulée au niveau de l'étranglement 6, et assurant ainsi le positionnement axial du tube dans l'enveloppe. Le tube 1 est également maintenu dans l'enveloppe 11 par une douille réfractaire 13, placée au niveau de l'extrémité inférieure de l'enveloppe de protection 11, et dans laquelle sont réalisées plusieurs petits orifices 14. Une coiffe 15, par exemple en mousse de silice, est placée sur l'extrémité inférieure de l'enveloppe 11, recouvrant l'extrémité du tube 1. Des orifices 16 de petite dimension sont réalisés dans la coiffe, au moins dans sa partie inférieure, et répartis circonférentiellement, pour permettre, lors de l'immersion de la sonde dans le bain de galvanisation, ltentrée du zinc en fusion à l'intérieur de la coiffe. Des fenêtres 17 sont réalisées dans la paroi de l'enveloppe 11, entre la bague 12 et la douille 13, pour permettre également au zinc de pénétrer à l'intérieur de l'enveloppe et de venir au contact du tube 1, pour assurer sa mise en température rapide et le maintien ultérieur de l'ensemble de la sonde à une température sensiblement uniforme, tout en permettant une légère circulation du zinc, à l'intérieur de la coiffe, via les orifices 16 et 14 et les fenêtres 17, pour assurer le renouvellement du bain au contact de l'électrolyte. L'extrémité supérieure du tube 1 est également entouré d'un second tube de protection 18, placé audessus de la bague 12 et se prolongeant vers le haut, assurant une sécurité complémentaire et une protection de la partie de l'électrode en aluminium 4 dépassant hors du tube 1. Une électrode de retour 21, par exemple en tungstène, enrobée de mullite 22, est disposée entre le tube 1 et l'enveloppe 11, passant à travers la bague 12 et la douille 13. L'extrémité de cette électrode 21 est située à proximité de l'extrémité inférieure du tube 1, à l'intérieur de la coiffe 15. De manière similaire, un thermocouple 23 passe entre le tube 1 et l'enveloppe, son extrémité étant également disposée à l'intérieur de la coiffe. Un flotteur 19, constitué par exemple d'une plaque en réfractaire, est fixé sur l'enveloppe de protection 11. La préparation de l'ensemble tube - électrolyte est préférentiellement réalisée de la manière suivante. Dans une chambre étanche, l'électrolyte est préparé par fusion et mélange des sels constitutifs. Le mélange fondu est aspiré dans le tube 1 jusqu'à arriver au niveau de l'étranglement 6, au niveau duquel on a préalablement placé un bourrage, par exemple de laine de silice. Ce bourrage, non étanche aux gaz, permet d'une part de maintenir l'électrode 4 pendant la préparation du tube, et constitue par ailleurs un frein au passage de l'électrolyte aspiré, du fait qu'il provoque un refroidissement et la solidification des sels fondus arrivant à son contact. Ceci évite donc que l'électrolyte fondu soit aspiré au-delà de l'étranglement, et constitue un moyen simple et efficace de dosage de la quantité d'électrolyte aspiré dans le tube, cette quantité étant déterminée par le volume compris entre l'étranglement et l'extrémité inférieure du tube. Puis, après solidification de l'électrolyte, le bouchon 2 est mis en place. on notera l'intérêt d'utiliser un bouchon en un matériau suffisamment malléable pour pouvoir l'adapter facilement sur l'extrémité du tube et assurer l'étanchéité requise. Par ailleurs, le bouchon supérieur 5 est mis en place après s'être assuré que le volume du tube 1 situé au-dessus de l'étranglement 6 ne contient pas de trace d'humidité. On pourra par exemple remplir ce volume avec de l'argon. Le tube peut alors être sorti de la chambre étanche, et stocké en attente d'utilisation, sans risque de modification de l'électrolyte par l'humidité de l'air ambiant. On notera que le volume de gaz contenu dans la partie supérieure du tube 1 peut être déterminé de manière que la pression créée par son échauffement, lors de l'immersion de la sonde dans le bain de galvanisation, équilibre la pression exercée par le zinc du bain sur l'électrolyte, de manière à assurer ainsi la stabilité de l'interface zinc - électrolyte. On notera à ce sujet un intérêt du flotteur 19 qui permet de maintenir sensiblement constante la pression au niveau de l'extrémité inférieure du tube, malgré les variations de niveau du bain dans la cuve de galvanisation. Dans une variante de réalisation, le bouchon en zinc peut être remplacé par une membrane polymère étanche ne contenant aucune trace d'eau et pouvant se préparer à chaud, par exemple un tissu de verre imprégné de PTFE. Dans ce cas, on utilisera un tube préalablement obturé à une extrémité, traversé par le fil d'aluminium formant l'électrode 4. Ce tube est placé dans un chambre étanche, verticalement, son extrémité ouverte, qui constituera par la suite l'extrémité inférieure, étant dirigée vers le haut, et l'électrolyte y est préparé de manière à remplir entièrement le tube. Le matériau polymère est chauffé dans l'enceinte étanche, puis versé sur l'extrémité ouverte du tube et sur l'électrolyte. En refroidissant, le polymère se solidifie et forme une membrane étanche, qui disparaîtra par fusion lors de l'immersion ultérieure de la sonde dans le bain de galvanisation. Des essais, réalisés à l'échelle industrielle, de mesure de la teneur en aluminium d'un bain de galvanisation au moyen d'une sonde conforme à l'invention, ont montré que des mesures précises à environ 10 3 W de la teneur en aluminium pouvaient être obtenues, pendant une durée d'utilisation continue de la sonde d'une semaine ou plus. L'invention n'est pas limitée à la sonde décrite précédemment uniquement à titre d'exemple. En particulier, par assurer une meilleure stabilité encore de l'électrolyte, et donc réduire les risques de dispersion de l'électrolyte dans le bain, on pourra également placer dans le tube, juste à son extrémité inférieure, et sous le bouchon fusible, un bouchon poreux imprégné d'électrolyte. Par ailleurs, on pourra également utiliser une sonde conforme à l'invention pour mesurer la teneur du bain en métaux dissous autres que l'aluminium, par exemple le plomb ou le fer, moyennant bien sûr de modifier en correspondance le matériau de l'électrode de référence et la composition de l'électrolyte. REVENDICATIONS 1. Sonde de détermination de la teneur en un métal dissous d'un bain de revêtement, comportant un tube (1) contenant un électrolyte (3) dans lequel plonge l'extrémité d'un fil du dit métal, ou d'un alliage le contenant, constituant une électrode de référence (4), et une enveloppe tubulaire de protection (11) entourant le dit tube, caractérisé en ce qu'une extrémité inférieure du dit tube (1), destinée à être immergée dans le bain de revêtement, est obturée par un bouchon étanche (2) en un matériau fusible à la température du bain. 2. Sonde selon la revendication 1, caractérisée en ce que la dite enveloppe (11) comporte, à son extrémité inférieure voisine de la dite extrémité inférieure du tube (1), une coiffe (15) en matériau réfractaire dans la paroi de laquelle est réalisée une pluralité d'orifices (16). 3. Sonde selon la revendication 2, caractérisée en ce que des fenêtres (17) sont réalisées dans la dite enveloppe (11), et l'espace annulaire entre le tube (1) et l'enveloppe (11) est obturé, totalement ou en grande partie, par une douille (13) réfractaire, positionnée axialement entre les dites fenêtres (17) et l'extrémité inférieure de l'enveloppe (11). 4. Sonde selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'enveloppe (11) est pourvue, au-dessus des dites fenêtres, d'un flotteur (19). 5. Sonde selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'un thermocouple (23) est placé entre le tube (1) et l'enveloppe (11), l'extrémité du thermocouple étant située à proximité de l'extrémité inférieure du tube. 6. Sonde selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'une électrode de retour (21) est placée entre le tube (1) et l'enveloppe (11), une extrémité de cette électrode de retour étant située à proximité de l'extrémité inférieure du tube. 7. Sonde selon la revendication 1, caractérisée en ce que le tube (1) comporte, à distance de son extrémité inférieure, un étranglement (6). 8. Sonde selon la revendication 1, caractérisée en ce que le bouchon étanche (2) est en zinc. 9. Sonde selon la revendication 1, caractérisée en ce que le bouchon étanche (2) est une membrane en matériau polymère. 10. Sonde selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrolyte (3) est constituée de sel fondu, liquide à la température du bain.