Brevet FR2744652A1 — publié le 19970814

CATALYSEUR DE TYPE COQUILLE D'OEUF ET SON PROCEDE DE PREPARATION La présente invention concerne un catalyseur de type coquille d'oeuf et un procédé pour sa préparation, pour commander précisément l'épaisseur de la coquille d'oeuf métallique unique ou multiple du catalyseur terminé, et certaines propriétés importantes, telles que la teneur en métal et la dispersion du métal. Les supports poreux avec des métaux actifs distribués de façon non uniforme ont été largement étudiés et appliqués couramment dans les industries de raffinage du pétrole et des produits chimiques dérivés du pétrole. On a prouvé en théorie et en pratique qu'ils offrent des avantages d'amélioration du rendement et de la sélectivité, de réduction de la sensibilité thermique, de résistance à l'empoisonnement et à la perte d'activité, et d'augmentation de la résistance à l'usure, etc. Selon la description donnée dans Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1981, volume 20, page 439, la distribution de métal actif de façon non uniforme peut être classée en quatre types. 1. Le métal est uniformément distribué, ce qui est habituellement utilisé dans des réactions avec un catalyseur ayant une activité acceptable et pas de résistance au transfert de matière. 2. Le métal est distribué sur la couche extérieure du support (avec une forme en coquille d'oeuf), ce qui est habituellement utilisé dans des réactions rapides et qui peut améliorer la sélectivité et le rendement des produits souhaités. 3. Le métal est distribué à l'intérieur du support (avec une forme en jaune d'oeuf), ce qui est habituellement utilisé dans un lit fluidisé ou un lit mobile, et la couche extérieure du catalyseur peut facilement présenter une usure ou un empoisonnement. 4. Le métal est distribué entre la forme en coquille d'oeuf et la forme en jaune d'oeuf, par exemple sous une forme en blanc d'oeuf, ce qui convient à une gamme de réactions entre celles effectuées par le catalyseur en forme de coquille d'oeuf et le catalyseur en forme de jaune d'oeuf, avec une résistance au transfert de matière à l'intérieur des particules, et une usure ou un empoisonnement qui se produit facilement sur la couche extérieure. Les catalyseurs de type coquille d'oeuf sont actuellement couramment utilisés dans l'hydrogénation sélective industrielle, par exemple l'hydrogénation de l'acétylène en éthylène, l'hydrogénation de diènes en monoènes dans le craquage de l'essence, etc., l'isomérisation sélective, telle que la conversion des a-oléfines en B- oléfines, etc., l'oxydation sélective, par exemple la réaction de l'éthylène en oxydes d'éthyle, l'oxydation de S02, l'oxydation de CO, etc. Le rendement et la sélectivité des produits désirés des réactions ci-dessus peuvent être augmentés par utilisation de catalyseurs de type coquille d'oeuf. En particulier pour des réactions consécutives A - B - C, il est vérifié (voir Chem. Eng. Sci., 27 (1972) 227; supra, 29 (1974), 1973) que le rendement et la sélectivité du produit B peuvent être augmentées grâce à un catalyseur de type coquille d'oeuf. Selon la description donnée dans J. Of Chem. Eng. of Japan, 22(3) (1989), 287, il est vérifié que l'importance de la sélectivité en éthylène dans l'hydrogénation sélective de l'acétylène pour obtenir de l'éthylène comme produit principal dépend de la distribution du métal sur le catalyseur Ni/A1203, tel que décrit ci- apres: coquille d'oeuf de couche mince > coquille d'oeuf de couche épaisse > distribution uniforme > distribution en jaune d'oeuf. Jusqu'à présent, la fabrication d'un métal distribué de façon non uniforme sur un support, indiquée dans les brevets et la littérature, était la suivante. H2PtC16 et de l'acide citrique sont co-imprégnés pour produire divers supports d'alumine sphérique avec du Pt distribué de façon non uniforme, et l'erreur expérimentale de reproductibilité est d'environ 10 % (voir les brevets américains N 3 259 454 et 3 259 589 (5 juillet 1966); E.R. Becker et al., dans "Preparation of catalysts II: Proceedings of the 2nd international Sympogereous Catalysts", Elsevier, Amsterdam, 1979, P159]. Les précurseurs de CrO3, (NH4)2Cr207 et Cu(N03)2, etc., sont utilisés au moyen de diverses technologies d'imprégnation pour produire du Cr et du Cu métallique distribué de façon non uniforme dans différents états sur un support de A1203 sphérique [voir J. Catal., 43 (1976), 200]. Le platine peut être modifié en neuf états différents distribués de façon non uniforme sur un support de A1203 sphérique par addition de sels de HCl, NaBr et analogues à une solution d'imprégnation de H2PtCl6 [voir J. Catal., 63 (1980), 425]. Selon les rapports mentionnés ci-dessus, pour fabriquer un métal distribué de façon non uniforme sur un support, il faut utiliser des sels métalliques minéraux et d'autres sels, et l'épaisseur et l'emplacement du métal sont commandés au moyen d'un ajustement de la valeur du pH. Ces procédés ont les inconvénients suivants. 1. Les anions des sels minéraux peuvent être maintenus sur le support, ce qui nécessite de les éliminer par calcination à température élevée. Certains anions, tels que Cl-, S04 2- et analogues, ne sont pas faciles à éliminer. Si le catalyseur est réactif à l'état métallique par une réduction d'hydrogène, ces anions sont susceptibles de réagir avec l'hydrogène pour former du HC1 et du H2SO4, ce qui va produire une corrosion acide des tuyauteries de l'équipement. 2. Il est très difficile de commander l'épaisseur du métal et le pourcentage en poids du catalyseur en forme de coquille d'oeuf par les procédés décrits dans les techniques antérieures. Par conséquent, la présente invention concerne un procédé pour la préparation de catalyseurs métalliques de type coquille d'oeuf. Ledit procédé utilise des composés organométalliques ou inorganométalliques, dans lesquels le métal comprend Pd, Ni, Co, Mo, Cu, Pt, Fe, Ag, Ir, Pb, Re, Ti, Sn, V ou Zn, ou analogues, etc., par dissolution dans des solvants organiques, tels que des solvants aromatiques, par exemple le toluène, le benzène et les xylènes, les alcools, par exemple le méthanol, et le THF, etc., ou dans divers de leurs mélanges, sous chauffage ou à la température ambiante. Le métal actif dans la solution de concentré organométallique ou inorganométallique préparée est fixé à un support par imprégnation par voie humide ou par un procédé par pulvérisation, dans lequel le support comprend A1203, SiO2, un zéolite, TiO2, ZrO2 MgO, du charbon actif, un polymère ou leurs mélanges. Le procédé de préparation selon la présente invention peut utiliser différentes variables de fonctionnement; par exemple, A1203 est calciné à différentes températures pour changer sa surface spécifique et son acidité, ou bien le catalyseur imprégné est calciné à différentes températures, ou encore on fait varier le type et la concentration de la solution d'imprégnation, etc., de façon à commander précisément l'épaisseur de la coquille d'oeuf métallique unique ou multiple du catalyseur fini et certaines propriétés importantes, telles que la teneur en métal et la dispersion du métal. Les exemples suivants, en combinaison avec les dessins, fournissent une meilleure illustration de la présente invention mais ne limitent pas sa portée. Sur les dessins: la Figure 1 montre le résultat d'une distribution de Pd métallique par EPMA (microsonde de Casting) d'un catalyseur uniforme (axe des X: épaisseur de la coquille d'oeuf en Pd métallique, r/R; axe des Y: quantité (% en poids) en poids de Pd métallique); la Figure 2 montre le résultat d'une distribution de Pd métallique par EPMA d'un catalyseur de type coquille d'oeuf (axe des X: épaisseur de la coquille d'oeuf en Pd métallique, r/R; axe des Y: quantité (% en poids) en poids de Pd métallique); la Figure 3 montre deux courbes de composition du mélange réactionnel en fonction du temps de réaction en continu pour (a) un catalyseur de type coquille d'oeuf et (b) un catalyseur uniforme, à une température de réaction de 44 C, sous une pression de 30 atmosphères, avec une vitesse spatiale horaire pondérale (WHSV) du liquide de 18 h-1 et un rapport en moles H2/isoprène de 2, 262 (O = isoprène; 0 = isopentène; A = isopentane); la Figure 4 montre une courbe de la concentration d'isoprène en fonction du temps de réaction en continu de deux catalyseurs à une température de réaction de 44 C, sous une pression de 30 atmosphères, avec une WHSV de liquide de 18 h-1 et un rapport en moles H2/isoprène de 2,262 (O = catalyseur de type coquille d'oeuf, A = catalyseur uniforme); la Figure 5 montre une analyse ATD pour le précurseur de coke de deux catalyseurs usés (- catalyseur de type coquille d'oeuf,: catalyseur uniforme); la Figure 6 montre un spectre de l'analyse CG/masse du précurseur de coke de deux types de catalyseurs usés, (a): catalyseur uniforme, et (b): catalyseur de type coquille d'oeuf; la Figure 7 montre une courbe de la concentration d'isopentène comme produit principal en fonction du temps de réaction en continu de deux catalyseurs, à une température de réaction de 440C, sous une pression de atmosphères, avec une WHSV de liquide de 18 h-1 et un rapport molaire H2/isoprène de 2,262 (O = catalyseur de type coquille d'oeuf, A = catalyseur uniforme); la Figure 8 montre une courbe de la concentration d'isopentane non souhaité en fonction du temps de réaction en continu de deux catalyseurs, à une température de réaction de 44 C, sous une pression de atmosphères, avec une WHSV de liquide de 18 h-1 et un rapport molaire H2/isoprène de 2, 262 (O = catalyseur de type coquille d'oeuf,A = catalyseur uniforme); la Figure 9 montre une courbe de la sélectivité en isopentène en fonction du temps de réaction en continu de deux catalyseurs, à une température de réaction de 44 C, sous une pression de 30 atmosphères, avec une WHSV de liquide de 18 h-1 et un rapport molaire H2/isoprène de 2,262 (O = catalyseur de type coquille d'oeuf, A = catalyseur uniforme); la Figure 10 montre une courbe de la sélectivité en 2-méthyl-l-butène (2M1B) et en 2-méthyl-2-butène (2M2B) en fonction du temps de réaction en continu de deux catalyseurs, à une température de réaction de 44 C, sous une pression de 30 atmosphères, avec une WHSV de liquide de 18 h-1 et un rapport molaire H2/isoprène de 2,262 (O = 2M2B du catalyseur de type coquille d'oeuf, = 2M1B du catalyseur de type coquille d'oeuf, A = 2M2B du catalyseur uniforme, A = 2M1B du catalyseur uniforme); la Figure 11 montre le résultat de la distribution du Pd métallique par EPMA des catalyseurs obtenus après différentes durées d'imprégnation: (a) durée = 0,5 h, (b) durée = 1 h, (c) durée = 3 h, (d) durée = 6 h, (e) durée = 12 h, et (f) durée = 24 h; la Figure 12 montre une variation de l'épaisseur de la coquille d'oeuf en Pd métallique en fonction de la durée d'imprégnation; la Figure 13 montre une variation de la teneur en Pd métallique en fonction de la durée d'imprégnation; la Figure 14 montre un spectre EPMA d'un catalyseur à 0,2 % en poids de Pd/A1203 calciné à 500 C; la Figure 15 montre un spectre de réduction programmée de température (TPR) d'un catalyseur à 0,2 % en poids de Pd/A1203 calciné à différentes températures: (a) 300 C, (b) 400 C, (c) 500 C, (d) 600 C et (e) 700 C; la Figure 16 montre une courbe de la distribution de Pd métallique en fonction de la température de calcination du catalyseur à 0,2 % en poids de Pd/A1203; la Figure 17a et la Figure 17b montrent des spectres EPMA de la distribution du métal dans des coquilles d'oeuf en Pd et en Ni; et la Figure 18 montre le spectre EPMA de la distribution de Ni métallique; (a) 5 minutes, (b) 10 minutes, (c) 20 minutes et (d) 40 minutes. Exemple 1 Effet de l'efficacité de conversion, de la sélectivité et de la durée de vie de catalyseurs Pd/A1203 uniformément distribués et de type coquille d'oeuf sur l'hydrogénation sélective de l'isoprène. Etape 1 Préparation du catalyseur Pd/A1203 à 0,2 % de Pd uniformément distribué On dissout 0,1523 g de Pd(NH3)4(NO3)2 ayant une pureté du Pd de 36,04 % en poids dans 50 ml d'eau déminéralisée. On ajoute à la solution obtenue 10,045 g de 8-Al2O3 (particules sphériques ayant un diamètre de 2 mm, une surface spécifique de 82,4 m2/g et un volume des pores de 0,570 cm3/g), puis on agite à l'aide d'un agitateur à 100 t/mn pendant 3 heures. Après la filtration, on sèche le solide obtenu à 100 C pendant 1 heure puis on le traite en élevant la température de la température ambiante à 350 C à une vitesse de 10 C/mn et on le maintient à 350 C pendant 6 heures. L'échantillon de catalyseur obtenu a une teneur en Pd de 0,2 % en poids, selon l'analyse élémentaire, et la distribution du Pd est uniforme, comme l'indique une analyse EPMA telle que représentée sur la Figure 1. Etape 2 Préparation du catalyseur Pd/A1203 de type coquille d'oeuf à 0,2 % en poids de Pd On dissout 0,1068 g de Pd(CH3COO)2 ayant une pureté d'un Pd de 47 % en poids dans 150 ml de toluène. On ajoute à la solution obtenue 25,048 g de 8-A1203, puis on lui fait subir le même traitement que celui décrit dans l'étape 1. L'échantillon de catalyseur obtenu a une distribution en coquille d'oeuf du Pd métallique, comme l'indique une analyse EPMA telle que représentée sur la Figure 2. Etape 3 Essai d'activité du catalyseur On effectue l'essai d'activité des deux catalyseurs obtenus dans les préparations ci-dessus, dans un système de réacteur à lit fixe continu à écoulement vers le bas avec l'hydrogénation sélective d'isoprène à 10 % en poids dans du solvant n-heptane. Le réacteur est un tube en acier inoxydable vertical, ayant un diamètre intérieur de 2,2 cm et un volume intérieur de 94 ml. La température du four est commandée au moyen d'un système de chauffage électrique et d'un thermostat PID. Le produit de réaction est maintenu à -30 C sous forme d'un produit condensé au moyen d'un circulateur de congélation, puis est échantillonné à certains intervalles de temps pour l'analyse par CG de sa composition. L'équilibre massique, supérieur à 97 %, indique que le système ne présente pas de problème pour l'essai de réaction. Les conditions de fonctionnement des réactions sont les suivantes. A) On introduit dans un réacteur environ 1 g de catalyseur mélangé à 25 ml de perles de verre sphériques ayant un diamètre de 0,4-0,6 mm. On remplit en outre le dessus et le fond du réacteur avec les perles de verre sphérique de 0,4-0,6 mm. B) On utilise une pression de 440 psig d'azote pour l'essai de fuites. C) On réduit le PdO sur le catalyseur en Pd à C, sous 410 psig et avec un débit d'écoulement d'hydrogène de 1,2 (NTP)/h, qu'on maintient pendant 10 heures. D) Apres la fin de la réduction, on abaisse la température à une température de réaction de 44 C, et on effectue les réactions sous P = 30 atm, T = 44 C, un débit d'écoulement spatial massique de 18 h-1 (g d'alimentation/h.g de catalyseur), et un rapport en moles H2/isoprène de 2,262. E) Le système réactionnel est simplifié de la façon suivante. = 3MIBI IP-- 2M2B -IC5 t 2M1B O IP représente l'isoprène; 3M1B représente le 3- méthyl-l-butène; 2M2B représente le 2-méthyl-2- butène; 2MlB représente le 3-méthyl-l-butène; et IC5 représente l'isopentane. L'isoprène réagit par addition d'hydrogène en positions 1 et 2 pour engendrer des produits partiellement hydrogénés 2M1B et 3MlB. Toutefois, le 2M2B peut être formé par addition en positions 1 et 4, par l'intermédiaire d'une isomérisation décalée de double liaison de 2MlB et 3M1B, dans laquelle 2M1B et 2M2B représentent la charge principale du procédé TAME (tert-amyl-méthyl-éther). Le produit non souhaité IC5 est produit par une autre addition d'hydrogène à saturation d'isopentènes (abrégée par MB ci-après, représentant la somme de 3M1B, 2M1B et 2M2B). La Figure 3(a) et la Figure 3(b) montrent que la concentration des produits principaux 2M1B, 3M1B, 2M2B et IC5 dépend de la variation de la durée en continu dans l'hydrogénation de l'isoprène, respectivement avec le catalyseur de type coquille d'oeuf et le catalyseur uniforme. La Figure 4 dérive de la Figure 3, dans laquelle la teneur en isoprène varie avec le temps en continu, et donne en résultat que le catalyseur de type coquille d'oeuf est doté d'une activité (c'est-à-dire d'une conversion) supérieure et qu'on obtient un taux plus faible de dégradation de la réactivité. Les catalyseurs usés des deux types, après avoir réagi, sont analysés par ATD (analyse thermique différentielle), et le coke polymère plus dur de masse moléculaire élevée du catalyseur usé est extrait au toluène et analysé par CG/masse après concentration. Les résultats sont indiqués sur la Figure 5, sur la Figure 6 et dans le Tableau 1. Sur la Figure 5, les deux types de catalyseurs montrent des pics importants similaires (représentant le coke plus mou) à une température de 308 C, et des pics faibles apparaissent respectivement à 408 C pour le catalyseur de type coquille d'oeuf et à 455 C pour le catalyseur uniforme, ce qui indique l'existence de coke plus dur. Un temps de rétention d'une CG de moins de 20,4 mn peut étre obtenu à partir de la Figure 6 et du Tableau 1. Les deux types de catalyseurs ont une teneur en coke plus mou similaire, mais seul le catalyseur uniforme a du coke plus dur quand le temps de rétention est supérieur à 20,4 mn. Il est évident, d'après le spectre d'ATD et la CG/masse, que l'on peut comprendre pourquoi le catalyseur de type coquille d'oeuf est doté d'un taux plus faible de dégradation de la réactivité par rapport au catalyseur uniforme. La variation de la concentration en fonction de la durée de réaction en continu pour le produit principal MB et le produit IC5 d'une hydrogénation à sur- saturation est indiquée respectivement sur la Figure 7 et sur la Figure 8. Manifestement, le catalyseur de type coquille d'oeuf est avantageux pour produire plus d'isopentènes, qui sont le produit principal, et moins d'isopentane, qui est le produit non souhaité. La sélectivité des isopentènes (SMB) est définie de la façon suivante: nombre total de moles de 2M1B + 2M2B + 3M1B SMB = x 100 % nombre de moles converties de la réaction IP La Figure 9 montre la variation de SMB en fonction de la durée de réaction en continu pour les deux types de catalyseurs. Manifestement, le catalyseur de type coquille d'oeuf est plus sélectif vis-à-vis de l'isoprène. Dans le cas o 2M1B et 2M2B représentent la charge principale du procédé TAME, la Figure 10 montre la variation de la sélectivité des produits principaux 2M1B et 2M2B en fonction de la durée de réaction en continu pour les deux types de catalyseurs. A nouveau, le catalyseur de type coquille d'oeuf est plus sélectif vis-à-vis du 2M1B et du 2M2B que le catalyseur uniforme. Si l'on résume les résultats expérimentaux ci- dessus, le catalyseur de type coquille d'oeuf est meilleur que le catalyseur uniforme pour la conversion de l'isoprène, la sélectivité vis-à-vis des isopentènes, et la durée de vie du catalyseur pour l'hydrogénation sélective de l'isoprène. Exemple 2 Epaisseur de la coquille d'oeuf en Pd et teneur en Pd commandée par la durée d'imprégnation Etape 1 Plusieurs portions de 10 g de support sphérique en 6-A1203 (ayant un diamètre de 4 mm) sont séparément imprégnées dans 200 ml d'une solution sursaturée de Pd(CH3COO)2/toluène, sous agitation dans un agitateur à 100 t/mn. La durée d'imprégnation pour chaque portion du support est réglée respectivement à 0,5, 1, 6, 12 et 24 heures. Apres filtration, le solide obtenu est séché à 100 C pendant 1 heure puis on le traite en élevant la température de la température ambiante à 350 C, à une vitesse de 10 C/mn, puis on le maintient à 350 C pendant 6 heures. Etape 2 On analyse les échantillons de catalyseurs obtenus par EPMA après différentes durées d'imprégnation. La distribution mesurée du Pd métallique est représentée sur la Figure 11. La Figure 12 montre une courbe de l'épaisseur de coquille d'oeuf en Pd (r/R) réalisée à partir de la Figure 11 en fonction de la durée d'imprégnation, dans laquelle la durée d'imprégnation plus longue donne une épaisseur de coquille d'oeuf en Pd plus grande. La Figure 13 montre une courbe du pourcentage en poids de Pd en fonction de la durée d'imprégnation, et une durée d'imprégnation plus longue donne une teneur en Pd plus élevée. Exemple 3 Dispersion du Pd sur un catalyseur de type coquille d'oeuf en Pd commandée par la température de calcination Etape 1 On dissout 0, 534 g de Pd(CH3COO)2 ayant une pureté en Pd de 47 % en poids dans 750 ml de toluène. On ajoute à la solution résultante 125,24 g de 8-A1203 (particules sphériques ayant un diamètre de 2 mm, une surface spécifique de 82,4 m2/g et un volume des pores de 0,570 cm3/g), puis on agite avec un agitateur à t/mn pendant 3 heures. Apres filtration, on sèche le solide obtenu à 100 C pendant 1 heure. Etape 2 On prépare l'échantillon de catalyseur séché en cinq parties aliquotes. On chauffe chaque portion indépendamment depuis la température ambiante jusqu'à 3000C, 400 C, 500 C, 600 C et 700 C, à une vitesse de montée en température de 10 C/mn, puis on les maintient à la température finale pendant 6 heures. L'échantillon de catalyseur résultant a une teneur en Pd de 0,2 % en poids, telle que déterminée par analyse élémentaire, et a une distribution uniforme de Pd sur la surface extérieure de supports avec une épaisseur de coquille d'oeuf en Pd (r/R) d'environ 0,05, qui ne change pas du fait d'une variation de la température de calcination, comme le montre une analyse EPMA. La teneur en Pd de l'échantillon de catalyseur calciné à 500 C est déterminée quantitativement par 21 points de données d'EPMA, et les résultats sont indiqués sur la Figure 14. Etape 3 On réalise une TPR sur environ 0,300 g de chaque échantillon de catalyseur provenant de différentes températures de calcination, en élevant la température de 250C à 300 C à une vitesse de 10oC/mn sous un flux de gaz Ar/H2 ayant un rapport en moles de 9/1 et un débit de 30 cm3/mn. On ouvre le four chauffé une fois que la température a atteint 300 C, puis on effectue une TRS (sorption à résolution de température) avec un trempage. On mesure la quantité d'hydrogène par l'intermédiaire d'une chimisorption à une température d'adsorption supérieure, et par l'intermédiaire d'une absorption à plus basse température, sur du Pd en masse [voir J. of Catal., 96 (1985), 51]. La dispersion du Pd métallique est calculée à partir de l'équation suivante: D = Ac/(Ac+2.8Aa) dans laquelle D représente la dispersion, Ac représente la zone de pic de la chimisorption de H2, et Aa représente la zone de pic de l'absorption de H2 (en masse). Le spectre résultant des expériences TPR et TRS sur chaque échantillon de catalyseur est représenté sur la Figure 15. La dispersion du Pd métallique est calculée à partir du spectre TRS et est indiquée sous la forme d'une courbe en fonction de la variation de la température de calcination, comme l'indique la Figure 16. Manifestement, la dispersion du Pd métallique se dégrade quand la température de calcination augmente. Exemple 4 Préparation d'un catalyseur avec une distribution du Pd métallique qui diminue linéairement à partir de la couche extérieure vers le coeur sphérique Etape 1 On dissout du Ni(NO3)2.6H20 dans de l'eau déminéralisée pour former une solution de concentration 1 M. On introduit dans la solution du y-Al203 (ayant un diamètre de 4 mm, une surface spécifique de 173 m2/g, et un volume des pores de 0,760 cm3/g) et on le traite par imprégnation par voie humide pendant 1 heure. On filtre et on sèche à 110 C pendant 1 heure. Etape 2 On introduit l'échantillon de catalyseur résultant dans une solution de Pd(CH3COO)2/toluène à sur- saturation, et on le traite par imprégnation par voie humide pendant 0,5 heure. Ensuite, on le filtre et on le sèche à 110 C pendant 1 heure. Etape 3 On soumet l'échantillon de catalyseur résultant à une analyse EPMA pour déterminer la distribution de Ni et de Pd métalliques. Le spectre obtenu est représenté sur la Figure 17. Manifestement, la distribution du Pd métallique diminue linéairement depuis la couche extérieure vers le coeur sphérique, alors que la distribution du Ni métallique est uniforme. Exemple 5 Préparation d'un catalyseur par commande de l'épaisseur de la coquille d'oeuf en Ni avec la durée d'imprégnation Etape 1 On dissout du Ni(NO3)2.6H20 dans du solvant THF pour obtenir une solution de concentration 3,0 M. On obtient chaque solution d'imprégnation en imprégnant 1 g de y-A1203 support sphérique (ayant un diamètre de 2 mm, une surface spécifique de 173 m2/g et un volume des pores de 0,760 cm3/g) dans 5 cm3 de la solution contenant du Ni ci-dessus. On commande la durée d'imprégnation respectivement à 5 minutes, 10 minutes, minutes et 40 minutes. On filtre et on sèche à 120 C pendant 12 heures. Etape 2 On soumet l'échantillon de catalyseur résultant à une analyse EPMA pour déterminer la distribution du Ni métallique. Le spectre obtenu est représenté sur la Figure 18. Manifestement, l'épaisseur de la coquille d'oeuf en Ni est d'autant plus grande que la durée d'imprégnation est importante. Tableau 1 Composition détaillée de précurseur de coke de catalyseurs en coquille d'oeuf et uniforme Catalyseur Catalyseurs de uniforme type coquille d'oeuf Précurseur de coke D.R. R.S.* D.R. R.S. * (min) (min) 1. 2,4-diméthyloctane 13,058 0,936 13,139 1,000 2. 1,2-diméthylbenzène 14,702 0,172 14,753 0,361 3. 5-(1-méthylvinyl)-1,3- -- -- 15,020 0,299 cyclopentadiène 4. Benzaldéhyde 17,631 0,859 17,663 0,812 5. Propylbenzène -- -- 18,018 0,100 6. 1-éthyl-2-méthylbenzène 18,228 0,311 18,260 0,374 7. 1,3,5- triméthylbenzène 18,507 0,156 18,532 0,179 8. 1méthyléthylbenzène 18,915 0,115 18,942 0,114 9. 1,2,4- triméthylbenzène 19,455 0,898 19,479 0,734 10. Biscyclo[2,2, 1]heptyl-2,5- 20,222 0,627 20,237 0,222 diène-7-ol 11. 1-méthyl- 5-(1-méthyl- 20,316 0,655 20,332 0,363 éthyl)cyclohexane 12. 1,2,3-triméthylbenzène 20,496 0,138 -- -- 13. 4-méthylphénol 20,928 0,152. __ 14. Inconnu 25,217 0,224. __ 15. 4,5-diméthyl-1- hexène 26,052 0,188. __ 16. 4,5-diméthyl-1-hexène 26,334 0,438. __ 17. 4,5-diméthyl-1-hexène 26,906 1,000. __ 18. Inconnu 27,465 0,168. __ 19. Inconnu 30,807 0,232. __ 20. 3-méthyltridécane 31,014 0,361. __ 21. 3- méthyltridécane 33,426 0,221. __ 22. 3- méthyltridécane 34,107 0,512. __ 23. Inconnu 34,217 0,303. __ 24. 4,5-diméthyl-1-hexène 35,119 0,574 -- -- 25. Inconnu 36,071 0,872. __ 26. Inconnu 36,246 0,172. __ * D.R. = Durée de rétention; R.S. = rapport de surface du précurseur de coke obtenu par CG-masse. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de catalyseurs métalliques en forme de coquille d'oeuf, utilisés dans la réduction sélective ou l'oxydation, caractérisé en ce que ledit procédé utilise un composé organométallique ou inorganométallique, dans lequel le métal comprend Pd, Ni, Co, Mo, Cu, Pt, Fe, Ag, Ir, Pb, Re, Ti, Sn, V, ou Zn ou analogues, comprenant les étapes consistant à: a) dissoudre le composé dans un solvant organique choisi parmi les composés aromatiques, y compris le toluène, le benzène et le xylène, les alcools, y compris le méthanol, et le THF, ainsi que leurs mélanges, à la température ambiante ou sous chauffage; b) supporter le métal actif provenant de la solution concentrée ainsi préparée du composé organométallique ou inorganométallique par un support comprenant A1203, SiO2, un zéolite, TiO2, ZrO2, MgO, du charbon actif, des polymères, et leurs mélanges, par imprégnation par voie humide ou pulvérisation, tout en commandant la durée d'imprégnation ou la concentration de la solution, de façon à obtenir un catalyseur métallique en forme de coquille d'oeuf dont l'épaisseur de la coquille d'oeuf métallique et la teneur en métal sont commandées; et c) calciner encore le catalyseur obtenu à différentes températures de calcination pour commander la dispersion du métal. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organométallique est Pd(CH3COO)2; la solution de Pd(CH3COO)2 à sur-saturation ou concentrée de façon appropriée est obtenue par dissolution dans du toluène; le support est A1203; la durée d'imprégnation est de 0 à 48 heures; l'épaisseur du Pd métallique sur le support en A1203 va de 0 au rayon du support global; et la teneur en Pd du catalyseur au Pd métallique obtenu va de 0 à 4,0 % en poids. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur supporté a une distribution de Pd métallique qui diminue linéairement depuis la couche extérieure vers le coeur du support, caractérisé en ce que le Ni métallique est supporté par le support A1203 par imprégnation par voie humide avec une solution aqueuse de Ni(NO3)2.6H20, suivie d'une imprégnation avec la solution de palladium organique selon le procédé de la revendication 2, grâce à quoi on obtient un catalyseur contenant deux métaux, Pd et Ni, la distribution du Pd diminuant linéairement depuis la couche extérieure vers le coeur du support, alors que le Ni est uniformément distribué. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape de calcination du catalyseur obtenu, à 100-1200 C, pour commander la dispersion du Pd métallique. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape de calcination du catalyseur obtenu, à 100-1200 C, pour commander la dispersion du Pd métallique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur prépare, ayant une distribution non uniforme du métal, est utilisé dans une réaction d'hydrogénation sélective ou d'oxydation sélective, pour obtenir une sélectivité préférée et un rendement préféré en intermédiaire pouvant être obtenu.