Brevet FR2741616A1 — publié le 19970530

La présente invention a pour objet des accélérateurs pour des compositions à base de ciment, en particulier pour le béton projeté. Le béton projeté, à savoir le béton qui est pulvérisé sur un substrat, doit durcir très vite: il doit habituellement avoir un temps de prise initiale inférieur à 3 minutes. Cela s'est fait jusqu'ici par l'utilisation d'accélérateurs puissants tels que l'aluminate de sodium, l'hydroxyde de sodium et de potassium et certains chlorures. Bien que les accélérateurs de béton projeté usuels de ce type ont un taux de performance satisfaisant, ils pâtissent de leur nature caustique. Cela rend très déplaisant le travail avec du béton projeté, accompagné d'une possible irritation des yeux, de la peau et des poumons, spécialement dans des espaces clos tels que les tunnels et rend nécessaire le port de vêtements de protection eux- mêmes désagréables à porter sous de nombreuses conditions. Des tentatives ont été faites pour développer un accélérateur non caustique. L'une d'entre elles a été récemment l'utilisation d'hydroxyde d'alu- minium amorphe et/ou d'hydroxysulfate d'aluminium, ce qui a donné de bons résultats. La présente invention a pour objet un accélérateur de prise et de durcissement du ciment répondant à la formule AI(OH)x(R)y o R signifie un anion basique différent du sulfate et x+y = 3. Lorsque les conditions susmentionnées sont observées, la nature de R n'est pas déterminante. En outre, il est possible d'avoir un sel qui peut compren- dre plusieurs types d'anions R. L'anion est dérivé de préférence d'un acide qui peut être n'importe quel acide (sauf l'acide sulfurique) de formule RHn, o n signifie un nombre capable de satisfaire toutes les valences de R. Il peut s'agir par exemple d'un acide minéral faible tel que H3BO3 et "l'acide carbonique" (l'anhy- dride carbonique gazeux dissous dans l'eau), ce dernier étant spécialement préféré. Il peut aussi s'agir d'un acide minéral fort tel que l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique (ce dernier étant spécialement préféré), bien que dans certaines circons- tances, l'acide chlorhydrique ne soit pas utilisé étant donné que l'ion chlorure risque de provoquer la corrosion (par exemple, lors de l'utilisation de barres d'armatures en acier). Il sera toutefois facile au spécialiste de déterminer dans quelles circonstances cela se produit et d'éviter ainsi l'utilisation d'un tel acide. De préférence R est de nature organique. Les acides organiques préférés pour l'invention sont ceux dont l'acidité est dérivée de la présence d'au moins un groupe carboxy et/ou d'au moins un groupe sulfo. Les anions organiques R préférés comprennent ceux dérivés de l'acide méthanesulfonique, de l'acide acétique, de l'acide propionique et de l'acide benzoïque, mais un grand nombre d'autres acides organiques peuvent être utilisés, par exemple l'acide lactique, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide formique et l'acide oxalique (éventuellement substitué). Les valeurs relatives de x et y dépendent d'une certaine manière de la nature de R, mais en général, la valeur de x est toujours d'au moins 0,5, de préférence d'au moins 1,5 et spécialement d'au moins 2,5. En général, la valeur de y est d'au moins 0,01 et de préférence d'au moins 0,02. Plus préférablement, y est compris entre 0,1 et 0,5. Comme exemples typiques tirés de la pratique, on peut indiquer 0,27 pour l'acétate, 0,21 pour le méthanesulfonate, 0,55 pour le propionate et 0,45 pour le benzoate. Les accélérateurs de l'invention peuvent être préparés selon des méthodes connues et il sera facile au spécialiste de choisir les produits et les méthodes appropriés pour chaque cas. Par exemple, dans un récipient de réaction contenant de l'eau, on ajoute simultanément une solution d'aluminate de sodium et une solution de l'acide comprenant le groupe R désiré. On opère de préférence à la température ambiante tout en maintenant le pH à un niveau constant (de préférence à environ 6-10, plus préférablement à environ 6-8) pendant toute la durée de la préparation en ajustant la vitesse de débit de l'aluminate alcalin et de l'acide. Une autre méthode pouvant être utilisée dans certains cas consiste à ajouter une base à un sel d'aluminium, par exemple l'addition d'hydroxyde de sodium à du nitrate d'aluminium. D'autres méthodes de préparation sont également possibles (par exemple l'addition d'une solution de l'un des acides ou d'aluminate à une solution de l'autre dans un récipient de réaction), mais les produits ainsi préparés ont souvent une performance réduite. Lorsque plusieurs types d'anions R sont désirés, on utilise plusieurs acides soit en mélange soit séparément. La nature de certains acides peut faire qu'une association avec certains autres acides ne puisse pas être réalisée facilement pour des raisons pratiques, mais il sera facile au spécialiste de les déterminer et d'éviter de telles associations. Des sels qui ont précipité peuvent être séparés et débarrassés par lavage des sels de métaux alcalins. Lorsque le composé désiré ne précipite pas pendant la réaction, le composé peut être récupéré par ultrafiltration, osmose inversée, filtration sur membrane ou selon toute technique de ce type destinée à éliminer les sels de métaux alcalins. Les accélérateurs de l'invention peuvent être séchés sous forme de poudre ou utilisés sous forme d'une suspension ou d'une solution aqueuse. Les accélérateurs peuvent être incorporés dans des compositions à base de ciment en une quantité de 0,1-10%, de préférence de 0,5-2,5% en poids de solides du ciment. Ils peuvent être entraînés dans l'eau qui est ajoutée à la composition à base de ciment au niveau de la buse de pulvérisation. L'invention peut être utilisée pour la projection selon la méthode par voie mouillée ou par voie sèche. Il est possible d'utiliser plus d'un sel de ce type pour la mise en oeuvre de l'invention. Les accélérateurs de l'invention sont utiles dans les compositions à base de ciment, en particulier pour le béton projeté et les mortiers pulvérisables. Le béton projeté et les mortiers pulvérisables utilisés avec la présente invention peuvent être l'un quelconque des produits connus dans la technique et peuvent contenir tous les adjuvants habituels de ces produits dans les quantités connues dans la technique. Dans tous les cas, les accélérateurs de l'invention donnent des compositions qui durcissent vite sur le substrat et donnent des couches solides ayant un développement de la résistance supérieur de façon inattendu à celui atteint avec l'utilisation d'hydroxyde d'aluminium. En outre, la nature non caustique des produits fait que l'environnement de travail est bien moins désagréable. L'invention concerne donc un mélange à base de ciment pulvérisable qui comprend un accélérateur de prise et de durcissement du ciment tel que défini plus haut. L'invention concerne également une méthode destinée à fournir un revêtement à base de ciment sur un substrat, méthode selon laquelle on prépare une composition à base de ciment pulvérisable et on la pulvérise sur un substrat à travers une buse, un accélérateur tel que défini plus haut étant ajouté à la compo- sition à base de ciment au niveau de la buse. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée. (a) Préparation des accélérateurs Dans un récipient de réaction contenant 2000 ml d'eau, on ajoute lentement, séparément et simultanément sous agitation, 696 ml d'une solution aqueuse à 14% (en poids) d'acide propionique et 1000 ml d'une solution aqueuse à 10% (en poids) d'aluminate de sodium. On maintient le pH à 6,5-7,5 en ajustant les taux d'addition, le pH étant contrôlé par une électrode de pH et on maintient la température à 30 C. Lorsque l'addition des solutions est terminée, on agite le mélange réactionnel pendant encore 1 heure et on le laisse reposer pendant la nuit. On sépare le précipité par filtration sous vide, on retire par lavage les sels de métaux alcalins et on sèche dans un four sous vide, ce qui donne une poudre amorphe blanche dont l'analyse indique qu'elle répond à la formule Al(OH)2.45(C2H5COO)0.55 On répète le procédé de préparation en utilisant à chaque fois l'un des acides suivants à la place de l'acide propionique; l'acide formique, l'acide acétique, l'acide nitrique, l'acide 4-toluènesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide lactique et l'acide oxalique. Dans tous les cas, sauf pour l'acide lactique et l'acide oxalique, on obtient un précipité. Dans le cas de l'acide lactique et de l'acide oxalique, les sels sont hydrosolubles et le lavage est effectué par osmose inversée. Les sels d'aluminium préparés comme décrit plus haut sont soumis à un essai dans une composition pour mortier. La composition pour mortier comprend 450 g de ciment Portland et du sable 1350 CEN (norme européenne). Le rapport eau/ciment utilisé est de 0,5 et l'ouvrabilité est ajustée à l'aide d'un superplastifiant du commerce (de la marque "Rheobuild" 3020 de la société MBT). On ajoute du sel d'aluminium, on mélange et on teste la résistance à la compression du mortier 6 heures après le mélange en utilisant la méthode d'essai DIN EN 196/1, les résultats étant indiqués dans le tableau suivant. le développe- ment de la résistance en 6 heures est un paramètre particulièrement important pour le béton projeté et sa performance dans le mortier correspond exactement à son comportement dans le béton projeté. A titre de comparaison, on applique un accélérateur habituel à base d'hydroxyde d'aluminium et on le soumet à des essais sous des conditions identiques. Acide % d'accélérateur (en poids Résistance à la de matière active sur le ciment) compression (N/rm2) acétique 0,5 0,80 1,0 1,57 méthanesulfonique 0,5 0,6 borique 0,5 0,72 benzoique 0,5 0,26 1,0 0,72 hydroxyde 0,5 0,23 d'aluminium 1,0 0,70 (comparaison) Outre leur performance supérieure évidente, les accélérateurs de l'invention ont le même caractère non alcalin que l'hydroxyde d'aluminium. REVENDICATIONS 1. Un accélérateur de prise et de durcissement du ciment répondant à la formule AI(OH)x(R)y o R signifie un anion basique différent du sulfate et x+y = 3. 2. Un accélérateur de prise et de durcissement du ciment selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est dérivé d'un acide RHn o n est un nombre correspondant au nombre de valences de R. 3. Un accélérateur de prise et de durcissement du ciment selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un reste minéral et est dérivé de l'acide borique, de l'acide nitrique ou de préférence, de "l'acide carbonique". 4. Un accélérateur de prise et de durcissement du ciment selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un reste organique et est dérivé d'au moins un acide choisi parmi l'acide méthanesulfonique, l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide benzoïque. 5. Un accélérateur de prise et de durcissement du ciment selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la valeur de x est d'au moins 0,5, de préférence d'au moins 1,5, plus préférablement d'au moins 2,5 et la valeur de y est d'au moins 0,01, de préférence d'au moins 0,02, plus préférable- ment comprise entre 0,1 et 0,5. 6. Un mélange à base de ciment pulvérisable caractérisé en ce qu'il comprend un accélérateur de prise et de durcissement du ciment selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Une méthode pour recouvrir un substrat d'un revêtement à base de ciment, caractérisée en ce qu'on prépare une composition à base de ciment pulvérisable et on la pulvérise sur un substrat à travers une buse, un accélérateur de prise et de durcissement du ciment selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 étant ajouté à la composition à base de ciment au niveau de la buse.