Brevet FR2736421A1 — publié le 19970110

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une unité contenant une matière active solide, utile pour la production de froid, l'unité ainsi obtenue et un dispositif frigorigène comportant au moins une telle unité. On connaît de nombreux systèmes de production de froid basés sur la réaction d'une matière solide active, telle qu'un sel métallique, avec un gaz, tel que l'ammoniac, ou bien sur la désorption d'un gaz, tel que le gaz carbonique ou l'ammoniac, préalablement adsorbé et/ou absorbé dans une matière solide, telle que du charbon actif, des fibres de carbone actives, des zéolites, du graphite expansé etc ... Dans les réalisations pratiques de ces systèmes, la matière active solide est, en général, disposée à l'état plus ou moins tassée dans un récipient ou enceinte métallique relié par un conduit aux autres composants du système. En fonctionnement, les frigories générées dans la matière active sont transmises d'abord au récipient puis, de là, au fluide (air, par exemple) à refroidir par des éléments d'échange de chaleur, tels que des ailettes métalliques, montés sur le récipient.Ce genre de structures est thermiquement assez peu efficace car le transfert des frigories de la matière active vers le récipient se fait mal par suite d'un contact physique médiocre entre la surface interne du récipient et la matière active qu'il contient. I1 existe donc le besoin d'une unité contenant une matière solide active utile pour la production de froid présentant des performances améliorées. L'invention vise notamment à fournir un procédé de fabrication d'une telle unité améliorée. L'invention est basée sur le concept consistant à former le récipient directement autour de la matière active, plutôt que de former d'abord le récipient et de le remplir ensuite de la matière active. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une unité comprenant un récipient tenant la pression pourvu d'au moins un orifice de raccordement, et une matière solide active contenue dans ledit récipient, caractérisé en ce qu'on forme le récipient directement sur un corps préformé de matière active, ledit récipient étant réalisé en un matériau ayant une conductivité thermique supérieure à 18 W/m.OK. Le récipient peut être réalisé par diverses techniques, telles que l'encapsulation, mais est, de préférence, formé par les techniques de l'enroulement filamentaire. La technique de l'enroulement filamentaire est bien connue et a été développée, il y a plus de 20 ans, par la NASA. Cette technique est couramment utilisée pour produire divers articles tels que des bouteilles à air comprimé pour plongeurs ou des tubes. Cette technique consiste à enrouler autour d'une forme formant mandrin un filament ou ruban continu, par exemple en fibre de verre, fibre de carbone, fibre d'aramide, fibre céramique, ou fibre métallique, usuellement pré-imprégné d'un liant approprié tel qu'une résine à l'état B durcissable, par exemple une résine de polyester, une résine époxy, une résine de polyamide, une résine de silicone, ou une résine phénolique, puis, une fois l'enroulement terminé, à durcir la résine pour former l'article désiré.En variante, le filament peut être revêtu d'une résine durcissable juste avant son enroulement sur le mandrin ou bien encore on peut enrouler un filament "sec" et imprégner sous pression l'article résultant par de la résine liante, et enfin durcir la résine. Une autre variante, consiste à utiliser une résine thermoplastique auquel cas la consolidation de l'article nécessite l'application de chaleur et pression. L'enroulement peut être du type circonférentiel, polaire ou hélicoidal ou combiner deux ou plusieurs de ces types. De nombreux articles et brevets traitant de l'enroulement filamentaire sont disponibles dans la littérature publiée, et divers machines et matériaux pour le mettre en oeuvre sont disponibles dans le commerce. I1 ne paraît donc pas nécessaire de décrire ici plus en détail cette technique. Aux fins de l'invention, toutefois, il convient de choisir un couple filament/liant qui forme un matériau composite ayant une bonne conductivité thermique, à savoir supérieure à 18W/m. OK, cette valeur correspondant à peu près à la conductivité thermique de l'acier. Pour atteindre cet objectif, on peut par exemple utiliser un filament de carbone ou de métal, de préférence de carbone, et une résine liante durcissable chargée de particules ou paillettes métalliques, par exemple d'aluminium, ou de carbone ou graphite. On préfère, toutefois, utiliser un liant tout carboné. Comme indiqué plus haut, une des particularités originales de l'invention réside dans la formation du récipient directement autour d'un corps préformé de matière active solide. Dans le cas où le réservoir est réalisé par la technique préférée de l'enroulement filamentaire, ledit corps préformé sert de mandrin recevant le filament pendant l'enroulement de ce dernier. Le corps préformé peut être constitué de toute matière solide réactive ou adsorbante, utilisée dans un système de production de froid. Des exemple de matières solides adsorbantes sont du graphite expansé, du charbon actif, des fibres de carbone activées, des zéolites, etc ... . Des exemples de matières solides réactives sont des halogénures métalliques, tels que le chlorure de baryum, le chlorure de manganèse, le chlorure de nickel et le chlorure de calcium ; des carbonates, des sulfates et nitrates de métaux, des oxydes, etc ... pris isolément ou en mélange entre eux ou avec une matière activatrice, telle que du graphite expansé, recomprimé ou non. Ces matières actives peuvent adsorber, ou réagir avec des gaz ou vapeur tels que l'ammoniac, les amines, le méthanol, l'éthanol, le gaz carbonique, les anhydrides sulfureux et sulfurique, etc ... Des exemples de matières actives et de systèmes de production de froid peuvent être trouvés dans FR-A-2 626 496, FR-A-2 642 509, EP-Al-O 129 473, WO-A-91/15292, entre autres. Le corps de matière active doit, bien évidemment présenter une cohésion suffisante pour supporter le processus d'enroulement. Divers liants sont utilisables à cet effet, mais on a trouvé que du graphite expansé recomprimé, tel que décrit dans EP-A-0 129 473, constituait un liant excellent, favorisant en outre la réaction matière active/gaz. L'enroulement du filament sur le corps formant matière étant habituellement effectuée avec le filament sous une certaine tension, le récipient finalement obtenu exerce une pression notable sur le corps, assurant du même coup un excellent contact physique et thermique entre la surface interne du récipient et la matière y contenue. L'invention concerne aussi l'unité obtenue par le procédé de l'invention et en particulier une unité dans laquelle le récipient est constitué d'un enroulement filamentaire bon conducteur de la chaleur, de préférence d'un enroulement de fibre de carbone, dont les divers tours ou spires sont liés entre eux par un liant thermoconducteur formant matrice pour le filament, de façon à former une matière composite ayant une conductivité thermique supérieure à 18 W/m. OK. L'unité de l'invention peut facultativement comporter des composants supplémentaires. Ainsi pour améliorer les échanges de chaleur avec le fluide à refroidir, l'unité peut être équipée, sur la surface extérieure du récipient, d'organes d'échange de chaleur à grande surface, tels que des ailettes, en matériau bon conducteur de la chaleur et, éventuellement d'une enveloppe périphérique isolante entourant lesdits organes, les organes et l'enveloppe délimitant, avec la paroi du réservoir, un ou plusieurs canaux pour le passage du fluide à refroidir. Les organes par exemple des ailettes, peuvent être fixés sur le récipient en les positionnant sur l'enroulement filamentaire avant de durcir le liant, de façon à obtenir finalement un ensemble unité/organes d'un seul bloc. Si désiré, l'enveloppe périphérique isolante peut aussi être formée par la technique de l'enroulement filamentaire ou bien peut être réalisée séparément et être montée ensuite autour des organes d'échange thermique. Egalement, l'unité peut être munie de moyens de diffusion poreux ou perforés noyés dans la matière active et destinés à faciliter la circulation du gaz dans la masse de matière active. Enfin, l'unité peut être pourvue de moyens de chauffage, tels qu'une résistance chauffante électrique, destinés à permettre la régénération de l'unité après une phase de production de froid. I1 est à noter toutefois que l'unité peut aussi être régénérée par un moyen de chauffage externe, par exemple par passage d'un courant de fluide (gazeuxSiquide) chaud autour de l'unité. L'unité de l'invention, qui comporte un récipient en matériau composite, est beaucoup plus légère qu'une unité similaire dont le récipient serait en acier inoxydable, le gain de poids, en ce qui concerne le récipient, étant de l'ordre d'un facteur 4. La description qui va suivre faite en regard des dessins annexés fera bien comprendre l'invention. Sur les dessins - la figure la est une vue schématique en coupe axiale d'une première unité selon l'invention - la figure lb est une vue schématique en coupe transversale, selon la ligne Ib-Ib de la figure la, de cette première unité. - la figure 2 est une vue schématique en coupe axiale d'une seconde unité selon l'invention - la figure 3 est une vue schématique en plan d'un dispositif frigorigène mettant en oeuvre des unités selon l'invention, une des demi-coques formant le boîtier de ce dispositif étant enlevée, et - la figure 4 est une vue schématique en coupe partielle transversale de ce dispositif. Les figures la et lb montrent un premier mode de réalisation d'une unité selon l'invention. Cette unité comprend un corps ou bloc de matière active 1 et un récipient 2 formé par enroulement d'un fibre de carbone préimprégnée d'un liant carbone durcissable autour de ce corps, puis durcissement par réticulation du liant. L'épaisseur de la paroi du récipient 2 doit être suffisante pour que le récipient tienne la pression à laquelle il peut être soumis en utilisation et qui peut atteindre plusieurs dizaines de bars, selon le cas. Le récipient comporte un orifice fileté 3 permettant d'y visser un raccord 4 pour le raccordement de l'unité à d'autres composants d'un dispositif frigorigène via un conduit 5. Le récipient illustré incorpore, dans l'épaisseur de sa paroi, une résistance chauffante électrique optionnelle 6. Un diffuseur 7 tubulaire perforé est avantageusement noyé dans la matière active 1 pour faciliter le cheminement du gaz de l'orifice de raccordement vers les parties les plus éloignées de la matière active.L'unité comprend encore des ailettes longitudinales 8 en carbone fixées perpendiculairement à la surface externe du récipient, et une enveloppe cylindrique 9 en matière isolante, par exemple en matière plastique, disposée autour des ailettes, la surface externe du boîtier, l'enveloppe 9 et les ailettes 8 délimitant des canaux 10 destinés à être parcourus par le fluide à refroidir. La matière active 1 peut être l'une quelconque des matières actives, connues comme utilisables pour la production de froid. La figure 2 illustre une unité similaire à celle de la figure 1, si ce n'est que la résistance chauffante optionnelle 6, au lieu d'être noyée dans la paroi du récipient, se présente sous la forme d'une tige chauffante 6' disposée axialement dans le corps de matière active. Les figures 3 et 4 illustrent un dispositif climatiseur portatif destiné à être connecté à un vêtement, tel qu'une combinaison ou veste, devant être porté dans un environnement "chaud", afin de le climatiser. Ce dispositif comporte deux unités selon l'invention à savoir une unité "froide" 11 et une unité "chaude" 12. L'unité froide est remplie, par exemple, d'un mélange de graphite expansé et de chlorure de baryum que l'on a fait réagir préalablement avec de l'ammoniac pour former du BaCl2, 8 NH3 solide maintenu sous pression dans le récipient de l'unité 1. Ce produit est capable de se décomposer endothermiquement en BaCl2 et NH3 (gazeux) lorsqu'on relâche la pression. L'unité chaude 12, qui se trouve sous une pression inférieure à celle régnant dans l'unité 11, est remplie d'un mélange de graphite expansé et de chlorure de manganèse capable de réagir exothermiquement avec l'ammoniac dégagé provenant de l'unité 11 lorsque ces deux unités sont reliées entre elles. Les unités 11 et 12 ont une structure semblable à l'unité de la figure 2, l'unité 12 étant, toutefois, d'une taille supérieure à celle de l'unité 11, la capacité du MnCl2 à absorber par réaction NH3 étant moindre que celle du BaCl2. L'unité 11 peut être mis en communication avec l'unité 12 par le moyen du conduit 13 et une vanne 14 montée sur ce conduit. Un conduit 16 équipé d'un clapet anti-retour 17 est monté en dérivation de la vanne 14. Les unités 11 et 12 sont montées dans un boîtier 18 en matière plastique, par exemple en deux parties démontables. Ce boîtier comporte une entrée 19 pour de l'air recyclé, relativement chaud, provenant du vêtement climatisé (non représenté). Cet air recyclé passe d'abord dans un tube 20 rempli d'un agent desséchant (gel de silice par exemple), traverse un premier ventilateur 21 et est envoyé dans les canaux 10 d'échange de chaleur de l'unité 11 où il est refroidi avant d'être réinjecté dans le vêtement climatisé à partir de la sortie 22. Le boîtier comporte également une entrée 23 d'air ambiant. L'air ambiant pénétrant en 23 est aspiré par un deuxième ventilateur 24, passé dans les canaux 10 d'échange de chaleur de l'unité 12 en vue de refroidir cette dernière, puis sort dans l'atmosphère en 25. Le boîtier comporte aussi une deuxième entrée 26 d'air ambiant, qui peut, facultativement, être précédée d'une cartouche NBC (Nucléaire - Bactériologique - Chimique) 27, et un troisième ventilateur 28.L'air entrant en 26 est aspiré par le ventilateur 28, et est mélangé au courant d'air recyclé, venant compenser les pertes d'air de climatisation qui se produisent dans le vêtement, l'air de climatisation étant habituellement maintenu en surpression par rapport à la pression atmosphérique. Le dispositif comprend aussi une vanne de purge 29, normalement fermée, dont une des extrémités est reliée au conduit 13 par un conduit 30 et dont l'autre extrémité débouche à l'atmosphère. Il comprend enfin une batterie 31 servant à alimenter les divers ventilateurs, les connexions électriques entre la batterie et les ventilateurs n'étant pas représentées pour des raisons de clarté de représentation. Pour produire du froid, l'unité 11, qu'on suppose remplie sous pression du produit CaCl2, 8NH3, est connectée à l'unité 12 en ouvrant la vanne 14 et en réglant cette vanne pour ajuster le débit d'ammoniac et, donc, l'importance de la production de froid par l'unité 11. L'ammoniac dégagé réagit exothermiquement avec le chlorure de manganèse de l'unité 12, d'où le besoin de refroidir l'unité 12 par un courant d'air ambiant venant de l'entrée 23. Lorsque l'unité 11 se trouve épuisée, on peut la régénérer en chauffant l'unité 12 par le moyen de la résistance chauffante 6', en reliant cette dernière à une source de courant électrique. Les vannes 14 et 15 ayant été fermées au préalable, l'ammoniac, qui s'était combiné au chlorure de manganèse lors du cycle de production de froid, se dissocie de ce dernier, passe dans le conduit 13, puis dans le conduit 16 via le clapet 17, en direction de l'unité 11 où il se recombine au chlorure de baryum. L'unité 11 est alors prête pour une nouvelle utilisation. La vanne de purge 29 sert à la maintenance du système ainsi qu'à la vidange des unités, lorsque cela est désiré. Le dispositif de l'invention se prête à une réalisation compacte et peut être inclus facilement dans un sac à dos. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une unité comprenant un récipient tenant la pression pourvu d'au moins un orifice de raccordement, et une matière solide active contenue dans ledit récipient, caractérisé en ce qu'on forme le récipient directement sur un corps préformé de matière active, ledit récipient étant réalisé en un matériau ayant une conductivité thermique supérieure à 18 W/m.OK. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le récipient est formé par enroulement filamentaire. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on enroule un filament de carbone. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on lie ensemble les tours ou spires du filament de carbone dans un liant carbone formant matrice. 5. Unité comprenant une masse de matière active solide utile pour la production de froid, et un récipient tenant la pression, muni de moyens de raccordement, contenant ladite masse, caractérisée en ce que ledit récipient est constitué d'un enroulement filamentaire dont les divers tours ou spires sont liés entre eux par un liant thermoconducteur formant matrice pour le filament de façon à former une matière composite ayant une conductivité thermique supérieure à 18W/m."K. 6. Unité selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'enroulement filamentaire est en carbone. 7. Unité selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que le liant est en carbone. 8. Unité selon la revendication 5, 6 ou 7, caractérisée en ce que l'unité comprend, en outre, sur la surface extérieure du récipient, des organes d'échange de chaleur. 9. Unité selon la revendication 8, caractérisée en ce que lesdits organes sont des ailettes. 10. Unité selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce qu'une enveloppe périphérique thermoisolante est prévue autour des organes d'échange de chaleur. 11. Unité selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisée en ce que qu'elle comprend, en outre, une résistance électrique chauffante. 12. Unité selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisée ce que qu'elle comprend, en outre, des moyens de diffusion poreux ou perforés noyés dans la matière active solide. 13.Dispositif de production de froid caractérisé en ce qu'il comporte au moins une unité telle que définie à l'une quelconque des revendications 5 à 12.