Brevet FR2736342A1 — publié le 19970110

PROCEDE POUR LA FABRICATION D'AEROGELS DE SILICE MONOLITHIQUES ET AEROGELS DE SILICE AINSI OBTENUS. L'invention concerne un procédé perfectionné pour la fabrication d'aérogels de silice se présentant sous forme de monolithes transparents dans le domaine du visible, et développant de très bonnes propriétés d'isolation thermique. Elle concerne également les aérogels de silice ainsi obtenus. Cette invention est plus particulièrement destinée à être mise en oeuvre dans le secteur des vitrages. Cependant, elle ne saurait être limitée à cette seule application. Dans le domaine du bâtiment, on souhaite aboutir à la réalisation de vitrages susceptibles à la fois de présenter des propriétés d'isolation thermique maximum, sans pour autant affecter la transmission de la lumière dans le domaine du visible. On cherche même aujourd'hui à obtenir des composants, dont les propriétés d'isolation thermique sont telles, que le facteur limitant relatif à cette propriété est non plus constitué par le matériau transparent proprement dit, mais par son système de fixation au niveau des fenêtres ou au niveau des façades. Le but ultime est l'obtention de vitrages présentant d'aussi bonnes propriétés d'isolation thermique que celles des parois opaques de batiment, selon les réglementations thermiques du batiment en vigueur. Un grand nombre de solutions sont aujourd'hui proposées afin d'optimiser ces vitrages en terme d'isolation thermique. Parmi celles-ci, et indéniablement, le principe du double vitrage a constitué un progrès significatif par rapport au vitrage simple, puisque par ce biais, on a ainsi divisé par deux le coefficient de transmission thermique surfacique. Afin de réduire encore ce coefficient, on a proposé d'introduire au sein du double vitrage une couche d'un matériau à bas pouvoir émissif, qui, s'il permet certes d'aboutir au résultat recherché, grève de manière significative le coût de réalisation. On a également proposé de maintenir l'espace intervitres du double vitrage sous pression réduite. Outre la difficulté de mise en oeuvre d'une telle solution, compte tenu de la fragilité du verre et des problèmes d'étanchéité, les résultats obtenus ne se sont pas avérés très significatifs. On a également proposé de remplacer l'air de l'interface par de l'argon. Là encore, on obtient certes une amélioration des propriétés d'isolation thermique, mais au prix d'un surcoût non négligeable, et en tout cas, incompatible avec une diffusion du produit final à l'échelle industrielle. Une autre solution a consisté à combler l'interface du double vitrage au moyen d'un aérogel. Les aérogels ont l'avantage de présenter de bonnes propriétés de transparence vis à vis de la lumière visible et d'excellentes propriétés d'isolation thermique. De fait, différentes techniques de fabrication de ces aérogels ont été développées ces derniers temps. De manière générale, les aérogels sont réalisés en mettant en oeuvre un procédé sol-gel, dans lequel le solvant utilisé est extrait afin d'aboutir à une texture poreuse de très faible densité. L'utilisation de tels aérogels dans le cadre de la réalisation de double vitrages, a par exemple été décrite dans le document EP-A-0 018 955. Ces aérogels ont été obtenus par le procédé sol-gel mentionné ci-dessus, consistant à soumettre un alcoxyde de silicium en solution dans un alcool à des réactions d'hydrolyse et de polycondensation, conduisant alors à un alcogel. L'aérogel est obtenu après séchage, c'est à dire, extraction de l'alcool hors de la structure poreuse de l'alcogel. L'un des problèmes qui se posaient alors, résidait dans la nécessité d'éviter d'altérer la texture poreuse durant l'évaporation du solvant, ladite évaporation générant des forces de tension superficielle très intenses compte tenu de la très petite dimension des pores. On a montré qu'afin de s'affranchir de ces forces de tension superficielle, l'extraction du solvant devait intervenir dans des conditions de supercriticité dudit solvant. Les procédés de séchage de l'alcogel sous conditions supercriti- ques ont donné d'assez bons résultats en terme de transparence des aérogels. En effet, les tensions superficielles diminuent quasi- complètement aux températures et aux pressions nécessaires pour atteindre l'état de fluide supercritique, de telle sorte que la structure gel subit très peu de contraintes pendant la phase d'extraction du solvant. Toutefois, les conditions de supercriticité de l'alcool sont relativement draconiennes, puisqu'il faut atteindre une température typiquement supérieure à 270 C et des pressions très élevées de 12 à 13 MPa. De fait, le procédé de séchage supercritique est relativement onéreux et surtout gros consommateur de temps, puisqu'il nécessite typiquement deux à trois jours par extraction. Par ailleurs, dès lors que l'on manipule des solvants alcooliques à de telles conditions opératoires, les risques d'explosion sont démultipliés, et un processus opératoire particulière-ment contraignant doit être respecté, afin de travailler dans de bonnes conditions de sécurité. Afin de réduire significativement cette durée de traitement, et corollairement son coût, il a été proposé par exemple dans le document US-A-4 610 863, dans le cadre de la fabrication d'aérogels, certes d'utiliser un procédé de séchage supercritique, mais dans lequel le solvant alcoolique est substitué par du dioxyde de carbone sous forme liquide, jusqu'à substitution totale de l'alcool par le CO2 liquide. En d'autres termes, on procède tout d'abord à une phase de "lavage", consistant à solubiliser ledit solvant dans le CO2 liquide, à extraire ledit solvant ainsi solubilisé, puis à effectuer alors l'étape de séchage proprement dite lorsque plus aucune trace d'alcool n'est relevée. Le gel immergé dans le C302 liquide est porté aux conditions de supercriticité du dioxyde de CO2 liquide est porté aux conditions de supercriticité du dioxyde de carbone, c'est-à-dire typiquement à une température supérieure à 31,05 C, et sous une pression comprise entre 8 et 10 MPa. L'ensemble est maintenu sous ces conditions pendant une trentaine de minutes, puis le dioxyde de carbone est lentement évacué jusqu'à aboutir à la pression atmosphérique. On obtient alors un aérogel de silice présentant d'excellentes propriétés d'isolation thermique et une transparence dans le spectre visible satisfaisante. Cependant, la période de substitution du solvant par le dioxyde de carbone demeure relativement longue. Par ailleurs, on n'aboutit jamais à une totale solubilisation du solvant dans le C02 liquide, de sorte qu'il subsite toujours dans le gel un reliquat du solvant, susceptible d'affecter la structure poreuse dudit gel lors de la phase de séchage, et partant, la transparence de celui-ci. Par ailleurs, pour cette même raison, on risque d'observer des fissures ou craquelures au sein de l'aérogel, affectant ainsi sa monolithicité, et partant ses propriétés de résistances mécaniques, déjà intrinsèquement faibles. L'objet de la présente invention est d'optimiser ce procédé en sélectionnant le composé silicium de base et le solvant organique avec lequel il est mélangé en vue de former le sol, ultérieurement transformé en gel, selon le procédé sol - gel. Ce procédé pour la fabrication d'aérogels de silice monolithiques consiste: - à hydrolyser et polycondenser en milieu acide un mélange à base d'un composé organique du silicium et d'un solvant organique, de telle sorte à obtenir un gel transparent; - puis, à substituer le solvant organique par du dioxyde de carbone liquide; - et enfin, à évacuer le dioxyde de carbone sous conditions de supercriticité dudit dioxyde de carbone afin d'obtenir un aérogel. L'invention se caractérise en ce que le solvant organique mélangé au composé organique du silicium est constitué par de l'éthylacétoacétate. Cette sélection permet tout d'abord de favoriser le caractère monolithique des aérogels, et d'autre part, d'optimiser la transparence dans le spectre visible des monolithes ainsi obtenus, car on a pu établir qu'une solubilisation totale de celui-ci dans le CO2 liquide était réalisable. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, le composé organique du silicium est un organo-alcoxysilane, et préférentiellement du tétraéthoxysilane. Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, le composé organique du silicium ou précurseur mélangé avec l'éthylacétoacétate est un prépolymère réalisé à base d'organo- alcoxysilane, à savoir le polyéthoxydisiloxane (PEDS), et plus spécifique- ment à base de tétraéthoxysilane. De manière connue, les prépolymères sont des composés du silicium du type éthoxy, formés par des chaînes plus ou moins longues de ponts siloxanes Si - O - Si -, et contenant différents pourcentages de silice. Ils répondent à la formule brute suivante: Si -- Si- I OX OX n o X = R et peut être C2H5 ou Si-O. Ces précurseurs peuvent être classés selon deux critères: leur taux de silice SiO2 et leur degré d'hydrolyse. 6 2736342 Ces composés sont en effet obtenus en faisant réagir du tétraéthoxysilane (TEOS) avec une quantité d'eau sous-stoechiométrique en milieu acoolique acide, notamment en présence d'acide sulfurique selon la réaction: Si (OC2H5)4 + n H20 -' PEDS-Px + solvant o n est la fraction d'eau utilisé, n étant inférieur à 2. On obtient un polyéthoxydisiloxane PEDS-Px, o x = n/2 x 1000. Ainsi, pour un nombre n de moles d'eau, on obtient le PEDS-P900, dont il sera abondamment fait état dans la suite de la description. Il correspond à un prépolymère à haut degré d'hydrolyse. Selon une autre caractéristique de l'invention, le degré d'hydrolyse du prépolymère est compris entre 75 et 90%. Autrement dit dit, le nombre x est compris entre 750 et 900. Selon une autre caractéristique de l'invention, la proportion de solvant dans le mélange de base en vue de la réalisation du procédé sol - gel est comprise entre 30 et 50%, afin d'obtenir de bonnes propriétés mécaniques. Il va être maintenant décrit en liaison avec les figures annexées un exemple de mise en oeuvre du procédé de réalisation de l'invention en vue de la fabrication d'un aérogel de silice. La figure 1 est un schéma illustrant le mode de détermination de grandeurs physiques mises en oeuvre dans la détermination des pro- priétés de transparence des aérogels réalisés conformément à l'invention. La figure 2 est un ensemble de courbes représentant la variation du facteur de transmission au travers de divers échantillons en fonction de la longueur d'ondes. 7 2736342 La figure 3 est une représentation schématique de l'appareillage mis en oeuvre pour la détermination de la conductivité thermique desdits échantillons. Première étape: préparation d'un précurseur Pour synthétiser ce précurseur, on commence par charger du TEOS, c'est à dire du tétraéthoxysilane de formule brute Si(OC2H5)4 et une moitié de la quantité totale utilisée d'un alcool dans un réacteur, ledit alcool étant choisi dans le groupe comprenant le méthanol, l'éthanol et l'alcool isopropylique. On agite vigoureusement le mélange ainsi réalisé. Dans un autre récipient, un mélange d'acide sulfurique (à 98 %) avec l'autre moitié de l'alcool isopropylique est préparé. Cette solution est ajoutée lentement (en une heure) à la première sous agitation. La quantité d'eau nécessaire pour l'hydrolyse partielle est additionnée doucement en deux heures, en maintenant la température inférieure à 37 C et ce, afin d'éviter toute précipitation de la silice. Afin de fixer le pourcentage souhaité du précurseur en silice (SiO2), on distille une partie de l'alcool contenu dans la solution obtenue. Le produit obtenu est un prépolymère: un polyéthoxydisiloxane (PEDS-Px), dont la formule brute est la suivante: OC2H5 OC2HII5 OH OH I I - i- O- si- ou - Si-O- Si- OC2H5 OC2Hs5 OH OH Dans le cadre de la présente description, le prépolymère utilisé a un degré d'hydrolyse de 90 %, c'est-à-dire que le nombre n de moles d'eau est égal à 1,8 et un taux de silice voisin de 28%: PEDS - Pgo900 On s'est rendu compte que pour aboutir à un produit final transpa- rent, il importait que le degré d'hydrolyse soit compris entre 75 et 90 %. Si ce degré d'hydrolyse est inférieur à 75 %, la transparence devient rapide- ment altérée, même si les propriétés d'isolation thermique demeurent très bonnes. En revanche, si ce degré d'hydrolyse dépasse 90%, le prépoly- mère obtenu n'est pas stable. Il forme de fait un gel en quelques jours. Deuxième étape: préparation d'un alcogel L'étape suivante concerne la réalisation d'un alcogel monolithique, transparent, et exempt de fissure, se présentant sous la forme d'un parallélépipède. Pour ce faire, on met en oeuvre un processus sol-gel, mettant lui-même en oeuvre des réactions de polycondensation. On mélange le précurseur PEDS-Pgo900 obtenu au cours de l'étape précédente avec un solvant et éventuellement une quantité d'eau permutée, le solvant étant constitué selon une caractéristique fondamentale de l'invention par de l'éthylacétoacétate. Ce mélange, auquel il est ajouté un volume de 1 % d'acide fluorhydrique concentré (21 N), est mis sous agitation vigoureuse. On obtient de la sorte un gel à partir du sol initial qui va ensuite subir un séchage décrit ci-après plus en détail. Cette étape sol-gel est accomplie dans un récipient faisant office de moule constitué par deux parois parallèles réalisées en vitres séparées, et maintenues par un joint en silicone. Au moins l'une des faces internes vitrées est enduite d'un revêtement d'huile de silicone ou reçoit une cou- che de polytétrafluoroéthylène (TEFLON: Marque déposée) afin d'éviter uction du monolithe lors du démoulage après séchage. toute destruction du monolithe lors du démoulage après séchage. 9 2736342 La transformation en gel s'effectue de manière très rapide, typiquement en quelques secondes, et la transparence du gel obtenu est excellente, la température de réaction étant la température ambiante. Une fois la synthèse de l'alcogel transparent et monolithique réalisée, l'étape suivante consiste à sécher le gel. Troisième étape: séchage du gel Cette étape a pour but d'éliminer le solvant qui est emprisonné dans le réseau tridimensionnel formé par la silice, et de garantir à la fois la transparence et la monolithicité du gel. On met ainsi en oeuvre du CO2 liquide afin tout d'abord d'effectuer un échange CO2 liquide/éthylacétoacétate présent dans le réseau de silice, puis d'extraire le CO2 dans des conditions supercritiques. Le fait de réaliser l'évacuation du solvant hors du réseau de silice dans des conditions supercritiques, permet d'annuler la tension superficielle dudit solvant qui quitte les pores du gel sans exercer les contraintes capillaires responsables de l'effondrement de la texture du gel à sécher. Afin de mettre en oeuvre cette étape de séchage, on utilise un autoclave dans lequel on sèche l'échantillon. Pour ce faire, après fermetu- re de l'autoclave, celui-ci est rempli de dioxyde de carbone liquide par ouverture progressive d'une vanne d'entrée connectée à une bouteille de CO2 à tube plongeant et d'un détendeur. Le remplissage par le CO2 liquide s'effectue progressivement afin de ne pas créer de turbulences au sein de l'autodclave, susceptibles d'endommager les échantillons. Une fois l'auto- clave plein de CO2 liquide, la vanne de sortie de l'autoclave est ouverte afin de récupérer un mélange de carboglace et de solvant (éthylacétoacéta- te). On procède ainsi à une succession de phases statiques afin de per- mettre la solubilisation de l'éthylacétoacétate dans le CO2 liquide, et d'éta- pes dynamiques d'extraction d'un mélange de carboglace et de solvant jusqu'à aboutir à l'évacuation totale dudit solvant. Lorsqu'après titrage, on n'observe plus de solvant dans le mélange extrait par la vanne de sortie de l'autoclave, celui-ci est isolé (vannes de sortie et d'entrée fermées). Il renferme à ce moment une quantité de CO2 liquide permettant d'atteindre des conditions supercritiques. On procède alors à une montée linéaire en température, jusqu'à dépasser la température critique du CO2 (Tc = 31,05 C), typiquement 40 C sous une pression de l'ordre de 80 à 100 bars, c'est-à-dire de 8 à 10 MPa. La durée du chauffage est d'environ une heure, et est suivie d'une période de stabilisation isotherme et isobare d'une durée voisine de trente minu- tes afin d'assurer notamment l'équilibre thermique fluide - gel. Puis on procède à une détente par évacuation du fluide supercritique (CO2), déten- te que l'on essaie d'effectuer de manière isotherme. Compte tenu du fait que l'évacuation du fluide supercritique s'accompagne d'un refroidis- sement du corps de l'autoclave, on est donc amené à compenser cette perte de calories par un chauffage accessoire, afin justement de maintenir cette détente isotherme, et ce jusqu'à aboutir à la pression atmosphérique. On balaie alors le contenu de l'autoclave par un courant d'azote. On isole l'autoclave et on diminue la température jusqu'à aboutir à la température ambiante selon une descente isobare. Une variante de cette étape de séchage peut consister à injecter le CO2 directement sous forme de fluide supercritique, c'est-à-dire à une tempéra- ture supérieure à 31,05 C et à une pression minimum de 8 MPa. Outre le gain de temps occasionné par l'utilisation de ce fluide supercritique, on a pu observer qu'en outre, les qualités de solvant du CO2 sous cette forme étaient améliorées. On obtient alors un aérogel sous forme monolithique et transparent présentant d'excellentes propriétés de transparence dans le domaine du visible de même que d'excellentes propriétés d'isolation thermique. Afin de caractériser ces propriétés, on propose de définir les performances optiques du gel obtenu, par la méthode décrite ci-après. On utilise un spectrophotomètre de type Perkin-Elmer X19, équipé d'une sphère d'intégration et de sources lumineuses couvrant le domaine spectral UV-visible et proche infra-rouge, c'est-à-dire des longueurs d'ondes couvrant l'intervalle compris entre 0,3 et 2,5 ilm. Pour chacun des échantillons, on enregistre le spectre de transmission normal/ hémisphérique et celui de la transmission normal/diffuse comme indiqué sur la figure 1. De ces données, on calcule les facteurs de transmission lumineux normal/hémisphérique, noté Tvnh, correspon- dant à une intégration pondérée du domaine visible du spectre (0,3.m à 0, 8 gm), et le facteur de transmission énergétique normal/hémisphérique, noté Tenh, correspondant à une intégration pondérée sur la totalité du domaine d'étude (0,3 à 2,5 gm). De la même manière, on calcule le facteur de transmission normal/directe Tvnd. Afin d'évaluer la transparence de l'aérogel ainsi obtenu, on détermine le rapport facteur de transmission lumineux normal/direct sur facteur de transmission lumineux normal/hémisphérique, appelé rapport de transparence et noté T.R De la sorte, T.R. est défini par la relation: T. R. = Tvnd/ tvnh x 100 12 2736342 On a ainsi représenté sur la figure 2 différentes courbes spectrales représentant la variation de la transmission normal/hémisphérique, normal/directe et normal/diffuse en fonction de la longueur d'ondes, dans la gamme spectrale 0,3 à 2,5 fnn. On a respectivement: - courbe I: pour un verre float, bien connu dans le cadre des la réalisation des simples et doubles vitrages, d'épaisseur de 4 mm; - courbe II: pour un aérogel de silice de 20 mm d'épaisseur, obtenu selon le procédé développé par la société AIRGLASS, c'est à dire Tetraméthoxysilane hydrolysé en présence d'ammoniaque et polycondensé dans du méthanol - phase de séchage effectuée en autoclave sous conditions supercritiques du méthanol; -courbe III: pour un aérogel conforme au procédé décrit ci-dessus, c'est-à-dire synthétisé à partir d'un précurseur constitué par du PEDS-P900 avec une concentration volumique de solvant (éthylacétoacétate) de 50 % (échantillon CNS1), et dont l'épaisseur est de 10 mm; - courbe IV: pour un autre aérogel conforme à l'invention, c'est à dire synthétisé à partir d'un précurseur constitué par du PEDS-Pg900o avec une concentration volumique de solvant (éthylacétoacétate) de 60% (échantillon C320), et dont l'épaisseur est de 6 mm; On a résumé dans le tableau 1 ci-après, les résultats des mesures optiques effectuées sur les échantillons présentés dans la figure 2. échantillon Tvnh | enh ' vnd T.R. verre float 4mm 90,1 88,2 88,2 97,9 AIRGLASS 63,9 71,6 50,8 79,5 CNS1 88,6 88,5 77,0 86,9 C320 90,8 90,4 82,4 90,8 13 2736342 Ainsi, plus le facteur TR est proche de 100, plus la vision et la reconnaissance des formes à travers le système optique sont bonnes et donc plus l'aérogel de silice est transparent. A l'étude des caractéristiques optiques présentées, il convient également d'ajouter l'analyse des caractéristiques thermiques, puisque l'objectif de l'invention est d'aboutir à un aérogel monolithique transparent présentant d'excellentes propriétés d'isolation thermique. A cet égard, ces propriétés d'isolation thermique peuvent être caractérisées par la valeur du coefficient de conductivité thermique B. Ainsi, le verre est caractérisé par une conductivité thermique de X = 1 W m-lK-1, très supérieure à celle de l'air: X = 0,024 W m-lK-1. Cet écart est principalement dû à l'absence de porosité dans le verre. Or, l'aérogel de silice obtenu conformément à l'invention développe une très grande porosité de l'ordre de 83 à 96 %. Afin de mesurer les caractéristiques thermiques des aérogels de silice obtenus, on a utilisé un appareillage schématisé sur la figure 3, et dont le principe repose sur la technique du choc thermique. On envoie une puissance électrique dans un fil chauffant (1) placé entre l'échantillon d'aérogel de silice (2) à mesurer et un isolant (3) dont la conductivité thermique est parfaitement connue, et l'on suit l'évolution de la température induite par ce flux en fonction du temps au moyen d'une sonde de lecture (4) de la température. La conductivité thermique est déterminée par la pente de la courbe représentant la température en fonction du logarithme du temps selon l'expression: T = RI2 lnt + constante 4c o T est la température en degrés Celsius R est la résistance de chauffage en./m I est l'intensité du courant en ampères t est le temps en secondes 1X est la conductivité thermique en W m-lK-1. On aboutit ainsi à une valeur x de la conductivité thermique pour le premier échantillon CNS1 élaboré selon l'invention de 0,015 W m-lK-1, et pour le deuxième C320 de 0,020 W m-lK-1. En d'autres termes, on aboutit à une valeur pour la conductivité thermique inférieure à celle de l'air et donc permettant la réalisation d'aérogels monolithiques transparents de très faible conductivité thermique, associé à des propriétés de transparence dans le domaine du visible très proches de celles du verre. De fait, les aérogels ainsi obtenus sont susceptibles d'être utilisés avec succès au sein de doubles vitrages, sous pression atmosphérique, compte tenu des spécificités recherchées concernant ces deux propriétés. Leur conductivité thermique apparente peut encore être abaissée, si de tels aérogels sont utilisés au sein de doubles vitrages, ou dans une enceinte quelconque sous pression atmosphérique de gaz rare, ou en pression subatmosphérique d'air ou de gaz rare. Par ailleurs, d'autres applications peuvent être envisagées pour ce matériau, notamment pour les panneaux super-isolants dans le domaine de l'industrie du froid, les portes de fours, les couvertures des capteurs solaires, les modules d'isolation transparente et par ailleurs, les supports de catalyseurs compte tenu de leur surface spécifique particulièrement développée de par leur structure poreuse. REVENDICATIONS 1/ Procédé pour la fabrication d'aérogels de silice monolithiques consistant: - à hydrolyser et polycondenser en milieu acide un mélange à base d'un composé organique du silicium et d'un solvant organique, de telle sorte à obtenir un gel transparent; - puis, à substituer le solvant organique par du dioxyde de carbone liquide; - et enfin, à évacuer le dioxyde de carbone sous conditions de supercriticité dudit dioxyde de carbone afin d'obtenir un aérogel, caractérisé en ce que le solvant organique mélangé au composé organique du silicium est constitué par de l'éthylacétoacétate. 2/ Procédé pour la fabrication d'aérogels de silice selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique du silicium est un organo-alcoxysilane, et préférentiellement du tétraéthoxysilane. 3/ Procédé pour la fabrication d'aérogels de silice selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique du silicium est constitué par un prépolymère: un polyéthoxydisiloxane, réalisé à base d'organo-alcoxysilane, et préfrentiellement à base de tétraéthoxysilane. 4/ Procédé pour la fabrication d'aérogels de silice selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polyéthoxydisiloxane est synthétisé par hydrolyse en condition sous-stoechiométriques d'eau à partir de tétraéthoxysilane et d'un alcool choisi dans le groupe comprenant le méthanol, l'éthanol et l'alcool isopropylique. / Procédé pour la fabrication d'aérogels de silice selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le degré d'hydrolyse du polyéthoxydisiloxane, défini comme étant la moitié du nombre de moles d'eau mise en oeuvre lors de l'hydrolyse du tétraéthoxysilane, est compris entre 0,75 et 0,90. 6/ Procédé pour la fabrication d'aérogels de silice selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la proportion d'éthylacétoacétate dans le mélange de base en vue de la réalisation du procédé sol - gel est comprise entre 30 et 50% en volume. 7/ Procédé pour la fabrication d'aérogels de silice selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le mélange du précurseur avec l'éthylacétoacétate s'effectue en catalyse acide, et préférentiellement avec de l'acide fluorhydrique. 8/ Procédé pour la fabrication d'aérogels de silice selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'hydrolyse du mélange de base s'effectue en l'absence d'eau. 9/ Aérogel de silice réalisé par procédé sol-gel par réaction d'hydrolyse et de polycondensation d'un composé organique du silicium avec un solvant organique, caractérisé en ce qu'il présente une conductivité thermique inférieure ou égale à 0,025 Wm-lK-1 lorsqu'il est soumis à la pression atmosphérique de l'air.