Brevet FR2747126A1 — publié le 19971010

PROCÉDÉ DE POLYCONDENSATION D'ORGANOSILOXANES À FONCTIONS SILANOL, CATALYSÉ PAR DU PHOSPHAZÈNE PERALKYLÉ. La présente invention concerne la polycondensation d'organo- siloxanes à fonctions silanol. Comme le montre le brevet des Etats Unis numéro 3 156 668, on a utilisé des catalyseurs basiques, tels que le silanolate de potas- sium pour effectuer une condensation du silanol. Bien que ces cataly- seurs basiques aient été fréquemment utilisés pour effectuer la poly- condensation d'organosiloxanes à fonctions silanol (en d'autres termes, d'organosiloxanes contenant au moins un groupe OH lié directement à un atome de silicium), on a trouvé qu'ils étaient beaucoup moins effi- caces que le chlorure phosphonitrilique linéaire (CPNL), décrit dans le brevet des Etats Unis numéro 3 839 388, qui est uniquement nécessaire en une quantité de quelques ppm pour une formation rapide de gom- mes. Même si on a trouvé que des catalyseurs de type CPNL étaient très efficaces dans la condensation du silanol, l'expérience a montré que ces catalyseurs sont également instables des points de vue hydro- lytique et thermique. Il serait donc souhaitable d'être capable de transformer des organosiloxanes à fonctions silanol en fluides ou gommes de masse moléculaire élevée tout en évitant l'utilisation de catalyseurs qui sont instables des points de vues hydrolytique et thermique. Il serait égale- ment souhaitable de fournir un catalyseur pour améliorer la vitesse à laquelle la condensation de silanol a lieu. Une vitesse appropriée de condensation de silanol fournit, par exemple, une augmentation de la masse moléculaire d'organosiloxane en moins de 5 minutes à une tem- pérature se situant dans l'intervalle allant de 0 à 200 C et sous une pression de 1,33 Pa à 666,5 Pa (0,01 à 5,0 torr). La présente invention est basée sur la découverte qu'on peut utiliser comme catalyseurs de condensation de silanol très efficaces, certaines bases de type phosphazène peralkylé, cristallines, non-ioni- ques, à encombrement stérique, incolores et fortement hygroscopiques (dans la suite du présent document désigné parfois simplement par le terme "phosphazène"), qui sont inhabituellement stables et très solu- bles dans des solvants classiques. Quelques-unes de ces bases et de leurs synthèses sont décrites dans Schwesinger et al., Angew. Chem. Int. Ed., 26, 1167-1169 (1987). La présente invention fournit un procédé de polycondensation qui comprend le fait de mettre, à une température se situant dans l'in- tervalle allant d'environ 0 à 200 C et sous une pression allant jusqu'à environ 46,65 x 103 Pa (350 torr), un organosiloxane à fonctions silanol en contact avec une quantité d'une base de type phosphazène peralkylé qui est efficace pour la polycondensation dudit organosiloxane. La synthèse rapportée d'une base de type phosphazène peral- kylé typique, telle que décrite dans l'article de Schwesinger et al., im- plique la formation initiale d'un N-alkyloligophosphazène non cycli- que intermédiaire par réaction de [(R1)2N]3=NH avec C13P-=NR2, dans lesquelles R1 représente un radical alkyle en C14 et R2 représente un radical alkyle en C_10, et éventuellement (R1)2NH, suivie par un trai- tement pour isoler les sels de types fluoroborate et perchlorate et par l'isolement du phosphazène peralkylé libre au moyen d'un traitement avec une base forte. Quelques-uns de ces phosphazènes, que l'on peut utiliser dans la pratique de la présente invention, répondent à la formule N(R1)2 R2N = P N =P-N(R1)2 [(R1)2N]3-n (I) _ N(R1)2 n dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis précédemment et n vaut 2 ou 3. Des exemples de phosphazènes englobent le 1-tert-bu- tyl-4,4,4-tris(diméthylamino)-2,2-bis[tris(diméthylamino)phosphora- 5_ nylidène-amino]-2X5,4X 5-caténadi(phosphazène), le composé dans le- quel R1 représente le radical méthyle, R2 représente le radical tert-bu- tyle et n vaut 3, et le 1-tert-octyl-4,4,4-tris(diméthylamino)-2,2- bis[tris(diméthylamino)phosphoranylidène-amino]-2X5,4x5-caténa- di(phosphazène), le composé dans lequel R1 représente le radical mé- thyle, R2 représente le radical tert-octyle et n vaut 3. Une quantité de phosphazène que l'on a trouvé efficace pour catalyser la condensation de silanol, est comprise dans l'intervalle allant d'environ 20 à 2000 ppm, de préférence dans l'intervalle allant d'environ 50 à 1000 ppm en poids par rapport à l'organosiloxane. L'expression "organosiloxane à fonctions silanol" telle qu'uti- lisée dans la description de la présente invention englobe des fluides polydiorganosiloxane répondant à la formule: HO[Si(R3)2-O]xH (II) et leurs mélanges avec des fluides silanol répondant à la formule R4[(R3)2SiO]yH (III) dans lesquelles R3 représente un groupe organique en C1_13, R4 repré- sente un atome d'hydrogène ou R3, et x et y sont des nombres entiers valant d'environ 5 à 10 000, et de préférence d'environ 20 à 1000. Ces fluides peuvent présenter une viscosité située dans l'intervalle allant d'environ 5 à 500 000 mPa.s (5 à 500 000 centipoise), et de préférence dans l'intervalle allant d'environ 10 à 30 000 mPa.s (10 à 30 000 centi- poise). Les fluides de formule II peuvent être fabriqués en hydrolysant un diorganosilane comme le diméthyldichlorosilane dans une quantité réglée d'eau en présence d'un acide ou d'une base appropriés. Les flui- des de formule Im peuvent être fabriqués en équilibrant des organosi- loxanes qui comprennent un mélange de motifs triorganosiloxy et dior- ganosiloxy. Les fluides de formule III peuvent contenir environ 0,02 à 8 % de radicaux hydroxy liés à des atomes de silicium. Les procédés de fabrication des fluides silanol répondant aux formules II et In sont divulgués dans le brevet des Etats Unis numéro 3 541 044. Dans la pratique de la présente invention, on agite un mélan- ge d'organosiloxane à fonctions silanol et de phosphazène, par exem- ple par brassage, dans des conditions telles que décrites ci-dessus. Bien qu'on ait trouvé que des pressions allant jusqu'à 46,65 x 103 Pa (350 torr) étaient efficaces pour la production d'huiles silicone, on préfère employer une pression de 1,33 Pa à 13,33 x 103 Pa (0,01 à torr), et mieux encore de 1,33 Pa à 666,5 Pa (0,01 à 5,0 torr), quand on veut produire des gommes silicone. Bien que l'ordre dans le- quel on ajoute les réactifs ne soit pas déterminant, on préfère ajouter le phosphazène à l'organosiloxane à fonctions silanol sous agitation. On peut faciliter une condensation de silanol et une polymé- risation d'organosiloxane en éliminant rapidement l'eau de réaction du mélange réactionnel. On peut utiliser des procédures continues ou dis- continues pour fournir divers produits silicones, tels que des gommes silicone, fluides silicone et résines silicone. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 On a introduit par l'intermédiaire d'une seringue 300 ppm de 1-tert-butyl-4,4,4-tris(diméthylamino)-2,2-bis [tris(diméthylamino)- phosphoranylidène-amino]-2X5,4X5-caténadi(phosphazène) de Fluka Chemical Corp., Ronkonkoma, New York, sous la forme d'une solution 0,01 M dans l'hexane, dans un récipient contenant 20 g d'un polydimé- thylsiloxane à terminaison silanol qui présente une viscosité de 3200 mPa.s (3200 centipoise). On a brassé le mélange résultant tout en chauffant jusqu'à 90 C sous un vide de 133,3 Pa à 666,5 Pa (1 à torr). On a récupéré presque immédiatement une quantité importante d'eau qui provient du mélange. Il s'est formé une gomme de viscosité élevée en moins de 1,5 minutes. On a répété la même procédure, à l'exception près qu'on a remplacé le phosphazène par une quantité équivalente d'hydroxyde de tétraméthylammonium comme catalyseur. On a trouvé que 10 minutes étaient nécessaires pour la formation de gomme. Exemple 2 On a ajouté 200 ppm du phosphazène, que l'on a utilisé dans l'exemple 1, sous la forme d'une solution 1 M dans l'hexane à un mé- lange brassé à 130 C, qui consistait en 397,63 g d'un polydiméthylsi- loxane à terminaison silanol présentant une viscosité de 3200 mPa.s (3200 centipoise) et en 8,9 ml d'un polydiméthylsiloxane à terminaison diméthylvinylsiloxy présentant une moyenne de 23 motifs diméthylsi- loxy. Immédiatement après, on a réduit la pression du mélange à envi- ron 133,3 Pa (1 torr). Après un essai de 10 minutes au cours duquel une quantité importante d'eau a été produite, on a terminé la réaction en ajoutant une solution de 0,06 g d'acide benzoique dans 3 ml de to- luène. Ce qui a permis d'obtenir une huile polydiméthylsiloxane à ter- minaison diméthylvinylsiloxy présentant une viscosité de 15 000 mPa.s (15 000 centipoise). Il est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des varian- tes ou des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de polycondensation, caractérisé en qu'il com- prend le fait de mettre à une température se situant dans l'intervalle al- lant d'environ 0 à 200 C sous une pression allant jusqu'à 46,65 x 103 Pa (350 torr), un organosiloxane à fonctions silanol en contact avec une quantité de base de type phosphazène peralkylé qui est efficace pour la polycondensation dudit organosiloxane. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'organosiloxane à terminaison silanol est un polydiméthylsiloxa- ne. 3. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la base de type phosphazène peralkylé répond à la formule: N(R1)2 R2N = P- N P-N(R1)2 [(R1)2N]3_n (I) N(R1)2 n dans laquelle Ri représente un radical alkyle en C14, R2 représente un radical alkyle en Cl_10 et n vaut 2 ou 3. 4. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que la base de type phosphazène peralkylé est le 1-tert-butyl-4,4,4- tris(diméthylamino)-2,2-bis [tris(diméthylamino)phosphoranylidène- aminno]-2X5,4X5-caténadi(phosphazène). 5. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que la base de type phosphazène peralkylé est le 1-tert-octyl-4,4,4- tris(diméthylamino)-2,2-bis[tris(diméthylamino)phosphoranylidène- amino]-2X5,4X5-caténadi(phosphazène). 6. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la pression se situe dans l'intervalle allant de 1,33 Pa à 13,33 x 103 Pa (0,01 à 100 torr). 7. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la pression se situe dans l'intervalle allant de 1,33 Pa à 666,5 Pa (0,01 à 5,0 torr).