Brevet FR2747128A1 — publié le 19971010

PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LA FABRICATION D'ESTERS D'ACIDES GRAS A PARTIR DE GRAINES OLEAGINEUSES L'invention concerne un procédé de fabrication d'esters d'acides gras à partir de graines oléagineuses telles que tournesol, soja, colza, crambe, lin, ricin, sésame, coton, coprah, palmiste, carthame, etc... Par "oléagineuse", on entend aussi bien les graines oléagineuses à proprement parler (c'est-à-dire riches en glycérides), que les graines protéo-oléagineuses (c'est-àdire riches en glycérides et en protéines), et que les graines non spécialement connues pour être des oléagineuses mais contenant des glycérides. Par "graines", on entend tout type d'organe d'une plante dans lequel sont stockés des lipides (graines, fèves, germes, pépins, amandes...). L'invention s'étend à un dispositif spécialement conçu pour la mise en oeuvre du procédé. Les procédés traditionnels de fabrication d'esters d'acides gras à partir de graines oléagineuses comportent deux étapes bien distinctes : en premier lieu une extraction d'huile à partir des graines, puis un traitement chimique de cette huile. L'extraction d'huile est généralement réalisée dans des presses qui assurent un broyage des graines et une extraction de la phase liquide une extraction supplémentaire au solvant (hexane) est souvent effectuée. I1 a été proposé d'effectuer l'extraction d'huile dans des dispositifs bi-vis, dits d'extraction-pressage, configurés pour assurer ce travail. Le traitement chimique de l'huile extraite consiste ensuite à opérer une transestérification des glycérides contenus dans celle-ci par la réaction : glycéride + alcool - > ester + glycérol, en présence d'un catalyseur acide ou basique. I1 est bien connu que cette réaction de transestérification par catalyse acide présente une cinétique très lente et les réactifs doivent être mis en contact à chaud et généralement sous pression pendant de longues durées (plusieurs heures). Par contre, la transestérification par catalyse basique peut s'effectuer plus rapidement mais nécessite une huile raffinée, des réactifs et conditions opératoires anhydres. Ces procédés traditionnels sont lourds et de mise en oeuvre onéreuse, en raison d'une part, de l'obligation de procéder en deux étapes distinctes ce qui entraîne des coûts industriels de manipulation et exige des équipements plus complexes, d'autre part, des conditions drastiques de mise en oeuvre de la transestérification (durée, pression, caractère anhydre). Des études ont été menées pour écarter certains de ces défauts (publications : "Kevin J. Harrington et Catherine D'Arcy-d'Evans, Transesterification in situ of sunflower seed oil, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1985, 24, 314-318 ; Kevin J. Harrington et Catherine d'Arcy-d'Evans, A comparaison of conventional an in situ method of transesterification of seed oil from a series of sunflower cultivars, JAOCS, vol. 62 nO 6 Juin 1985, 10091013"). Dans ces publications, il est proposé d'effectuer une transestérification directe des triglycérides des graines broyées, en les faisant macérer dans un réacteur contenant du méthanol chauffé à reflux, auquel est ajouté l'acide sulfurique en tant que catalyseur acide de la transestérification ; la durée de macération et de traitement est du même ordre que celle nécessaire pour opérer la transestérification des huiles dans les procédés traditionnels (plusieurs heures). Un tel procédé supprime effectivement l'étape d'extraction de l'huile mais présente plusieurs défauts. En premier lieu la durée du traitement n'est pas écourtée et cette contrainte des procédés traditionnels demeure. On conçoit d'ailleurs qu'aucune étude ni aucun essai n'ait été effectué pour tenter de réduire cette durée car elle paraît découler de la nature même de la réaction de transestérification acido-catalysée mise en oeuvre, (réaction à cinétique lente nécessitant des temps de contact très longs). En outre le procédé est mis en oeuvre par macération dans le méthanol, c'est-à-dire dans un large excès d'alcool : les quantités de réactifs nécessaires sont importantes, cependant que, au terme de la réaction, il faut séparer l'ester formé du milieu alcoolique. Il faut souligner que cette publication ne mentionne que le méthanol et l'éthanol comme alcools utilisés et, a priori, il ne semble pas que ce procédé puisse être appliqué à des alcools à chaînes longues. Il est à noter en outre que les matières solides (fragments de coques et résidus solides) demeurent dans le milieu et ce procédé impose une opération distincte de séparation liquide/solide en fin de réaction. Le procédé ci-dessus évoqué de traitement in situ est mis en oeuvre uniquement avec un catalyseur acide. En effet, l'on sait que l'utilisation d'un catalyseur basique dans les procédés traditionnels entraîne des contraintes spécifiques (nécessité de raffinage de l'huile extraite afin d'éliminer les gommes pénalisantes en présence d'une base ; contrôle très strict de la teneur en eau). Le procédé in situ ne permet pas de satisfaire ces contraintes (puisque tous les composés demeurent in situ, notamment la gomme, et qu'il n'est pas facile de contrôler la teneur en eau d'un milieu dans lequel sont directement introduites des graines plus ou moins hydratées) : ceci explique que les auteurs se soient limités à l'utilisation moins contraignante d'un catalyseur acide ; toutefois cette utilisation d'un acide à concentration élevée s'accompagne de certains inconvénients bien connus, à savoir dégradation des autres constituants de la graine (protéines, glucides) engendrant des sous-produits parasites colorés et interdisant la valorisation de ces autres constituants. Il faut noter que le procédé in situ utilisant le méthanol conduit à un rendement en ester légèrement plus élevé que les procédés traditionnels (1% environ d'amélioration) ; ce gain est attribué par les auteurs à l'acidité du milieu réactif (cf 1ère publication, P 317, conclusions). La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de fabrication d'esters d'acides gras à partir de graines oléagineuses. Elle vise un procédé en une seule étape, bénéficiant d'un rendement amélioré et dépourvu de certains des défauts de ce type de procédé. Un objectif de l'invention est en particulier de fournir un procédé conduisant à des durées de traitement notablement réduites par rapport à celles des procédés existants ou proposés. Un autre objectif est d'autoriser l'utilisation d'un catalyseur acide aussi bien que d'un catalyseur basique (le mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé de l'invention prévoyant l'utilisation d'un catalyseur basique). Un autre objectif est de réduire les quantités d'alcool utilisées par rapport à celles nécessaires dans le procédé in situ. Un autre objectif est d'étendre le champ d'application de la transestérification à tout type d'alcools, et notamment aux alcools à longues chaînes, substitués ou non, aux alcools encombrés, aux polyols. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé continu présentant tous les avantages des processus continus et n'exigeant pas d'opérations distinctes pour séparer la phase liquide des matières solides. Un autre objectif est de fournir un procédé qui préserve les autres constituants de la graine et permette leur valorisation ultérieure notamment par fractionnement. Le procédé visé par l'invention pour fabriquer des esters d'acides gras à partir de graines oléagineuses est du type dans lequel les graines sont directement soumises à une transformation chimique de transestérification en présence d'un réactif de transestérification constitué par un alcool et d'un catalyseur de transestérification ; selon la présente invention, ce procédé se caractérise en ce que la transformation chimique de transestérification est mise en oeuvre en continu dans un dispositif bi-vis de façon à faire subir simultanément aux graines un traitement mécanique de cisaillement, l'alcool et le catalyseur étant injectés dans le dispositif bi-vis au voisinage de l'entrée des graines avec un ajustement de la quantité d'alcool par rapport aux graines tel que la proportion d'alcool soit sensiblement comprise entre 0,3P et 3P, où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie de la réaction de transestérification : glycéride + alcool - > ester + glycérol. Les dispositifs bi-vis sont bien connus dans leur conception et utilisés pour faire subir à des matières solides des traitements mécaniques, par exemple pressage-extraction d'huile dans le domaine concerné (ou défibrage des matières cellulosiques dans le domaine papetier). A la connaissance des inventeurs, ils n'ont pas été appliqués pour combiner un traitement mécanique de cisaillement des matières solides et une transformation chimique des constituants de ces matières. Dans le procédé de l'invention, les deux traitements chimique et mécanique sont réalisés simultanément et en continu dans un tel dispositif bi-vis, et on constate de façon inattendue que la réaction de transestérification des glycérides contenus dans les graines se produit de façon quantitative, la phase liquide recueillie en sortie ne contenant plus de glycéride (ou pratiquement plus de glycéride). Il est bien connu que les temps de passage des produits dans les dispositifs bivis sont relativement courts (quelques minutes à une dizaine de minutes) et ces résultats sont surprenants pour une réaction à cinétique relativement lente, et difficilement explicables à l'heure actuelle. Une hypothèse est que les glycérides ont un comportement différent lorsque qu'ils sont mis en présence du réactif alcoolique au moment même où ils sont libérés par l'action mécanique de cisaillement, et qu'ils conduisent alors à une transestérification de cinétique beaucoup plus rapide ; il est possible que les énergies mécaniques mises en jeu favorisent l'accès rapide aux sites réactifs des glycérides libérés. On a pu constater en outre que le procédé conserve dans l'ester le degré de saturation et la configuration de l'acide gras de départ (mono-insaturé ou poly-insaturé) ceci est important en pratique dans les applications des esters (le degré de saturation et la configuration de l'ester désiré étant obtenus par le choix de l'acide gras de départ). De plus, l'analyse élémentaire du résidu solide obtenu (raffinat) montre que celui-ci est simplement délipidé à l'issue de la transestérification sans dénaturation, avec un enrichissement en protéine permettant sa valorisation ultérieure. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre avec une proportion d'alcool voisine ou peu éloignée de la stoechiométrie ce qui limite les quantités de réactifs utilisés et rend beaucoup plus facile la purification des esters formés. Les expérimentations montrent que les meilleurs résultats sont obtenus avec un léger excès d'alcool par rapport à la stoechiométrie et on pourra avantageusement ajuster la proportion d'alcool sensiblement entre 1.05 P et 1.15 P. Une autre constatation remarquable est que le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre aussi bien avec un catalyseur acide qu ' avec un catalyseur basique et ce, malgré l'absence de contrôle de la teneur en eau (les graines utilisées ayant des taux d'hydratation très différents) et malgré la présence des gommes qui n'entraînent aucune conséquence pénalisante. Il semble même que le procédé donne de meilleurs résultats avec les catalyseurs basiques et on utilisera de préférence ce type de catalyseurs, en particulier la soude, compte tenu des avantages qu'ils entraînent (absence de dégradations des protéines, lipides et autres constituants minoritaires, absence de sous-produits parasites colorés, facilité de mise en oeuvre) ; il faut également souligner la compatibilité du caractère basique avec un fractionnement ultérieur des constituants secondaires. Le rôle favorable de la nature basique du catalyseur peut être expliqué par son affinité avec les autres constituants hydrophiles de la graine, ce qui limiterait l'action néfaste de l'eau à l'égard de la réaction de transestérification. Le catalyseur basique peut être introduit sous forme solide dans le dispositif bi-vis ce qui simplifie notablement sa manipulation sur le plan industriel, facilite son dosage et limite les quantités d'eau introduites. Le catalyseur basique est avantageusement injecté dans le dispositif bi-vis de façon que la proportion pondérale catalyseur/graine soit sensiblement comprise entre 1% et 10%. Cette plage de valeur permet à la fois d'obtenir un effet de catalyse satisfaisant et de disposer à la sortie du dispositif bivis de matières solides imprégnées par la base dans des conditions permettant de réaliser le fractionnement des constituants secondaires desdites matières et leur valorisation ultérieure. Le catalyseur basique est de préférence injecté dans une zone du dispositif bi-vis située en amont de la zone où l'alcool est injecté. On limite ainsi la solubilisation des lipides par l'alcool qui pourrait rendre plus difficile le mélange hétérogène des divers éléments. Le procédé de l'invention conduit à des rendements massiques proches de 45% (le rendement étant défini comme le rapport de la masse d'esters formée à la masse de graines introduites). Le procédé de 1 invention est un procédé continu qui possède sur le plan industriel les avantages bien-connus de ce type de procédé par rapport aux procédés antérieurs mis en oeuvre "en batch" (économie de manutention, facilité d'automatisation, productivité plus grande...). La phase liquide est séparée des matières solides directement par le dispositif bi-vis, le soutirage de cette phase étant assuré à travers un filtre dans une zone terminale du dispositif. Cette régulation peut être obtenue en utilisant un dispositif bi-vis contenu dans une enceinte tubulaire à double paroi et en faisant circuler dans la double paroi de l'enceinte un liquide de régulation thermique à une température sensiblement comprise entre 500 C et la température de reflux de l'alcool utilisé. Par ailleurs, une augmentation de la température accroît la cinétique de la réaction de transestérification et on chauffera avantageusement le dispositif bi-vis pour réguler la température du milieu réactif à une valeur sensiblement comprise entre 200 C et une température modérée (800 à 1200 C). Un autre résultat remarquable du procédé de l'invention est qu'il donne de bons résultats avec tous les alcools et en particulier avec les alcools lourds et ramifiés qui ne sont pas utilisables dans les procédés traditionnels. Le procédé de l'invention permet ainsi d'étendre les types d'esters d'acides gras susceptibles d'être fabriqués par sa mise en oeuvre ; selon l'ester recherché, on pourra en particulier choisir l'alcool ou un mélange d'alcool du groupe suivant : isopropanol, butanol, hexanol, octanol, décanol, alcool stéarique, alcool oléique, alcool palmitique, hexadécanol, 2-éthylhexanol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,2-diol, butane-l, 3-diol, butane-l, 4-diol , hexane-1 , 6-diol, octane1,8-diol, glycérol, xylitol, sorbitol, triméthylolpropane, pentaérythritol, néopentylglycol, éthylène glycol, polyéthylène glycol. Le dispositif bi-vis utilisé dans le procédé de 1 invention comprend, d'amont en aval, une zone dotée de malaxeurs de cisaillement à l'exclusion de malaxeurs de compression axiale, une zone de soutirage de la phase liquide à travers d'un filtre et une zone terminale dotée de moyens de compression axiale des matières solides avant leur sortie. On évite ainsi de réaliser une extraction d'huile dans la zone où se produit la réaction de transestérification, cette réaction se produisant sur les glycérides in situ. L'invention s'étend à un dispositif bi-vis spécialement agencé pour la mise en oeuvre du procédé précédemment défini. Ce dispositif est du type comprenant une enceinte tubulaire, des moyens de régulation thermique de ladite enceinte, des modules bi-vis à deux vis copénétrantes, des modules de malaxage composés de disques de cisaillement, une entrée des matières premières à l'extrémité amont, et une sortie des matières solides à l'extrémité aval ; conformément à l'invention, ce dispositif se caractérise en ce que - des moyens d'injection d'un réactif et d'un catalyseur de transestérification sont disposés au voisinage de l'entrée de matières premières, - des moyens de soutirage de liquide pourvus d'un filtre sont disposés en amont de la sortie de matières solides, - les modules bi-vis et modules de malaxage qui sont situés en amont des moyens de soutirage sont des modules d'un type adapté pour soumettre les matières à des contraintes de cisaillement à l'exclusion de compression axiale notable, - au moins un module bi-vis ou module de malaxage, monté à pas inversé, est disposé en aval des moyens de soutirage pour réaliser une compression axiale des matières solides à ce niveau. L'invention est illustrée par les exemples qui suivent qui ont été mis en oeuvre dans un dispositif bi-vis tel que représenté au dessin ; sur ce dessin - la figure 1 est une représentation longitudinale symbolique dudit dispositif. - la figure 2 en est une coupe transversale par un plan AA'. Le dispositif a été réalisé à partir de modules commercialisés par la société "CLEXTRAL" (marque déposée) sous la référence générale "BC21". Chaque module comprend une enceinte tubulaire à double paroi 1 et 2 qui permet une régulation thermique du coeur de l'enceinte où sont logés les organes actifs. Certains modules sont du type comprenant deux vis identiques copénétrantes, d'autres du type comprenant des malaxeurs de cisaillement composés de disques bilobes. Les divers modules sont entraînes en rotation en synchronisme par un moteur électrique 3 permettant d'obtenir une vitesse de rotation de son arbre de sortie pouvant atteindre 600 tr/min. Le dispositif comprend essentiellement les tronçons fonctionnels suivants (d'amont en aval) - un tronçon dit d'imprégnation Z1, comprenant une trémie 4 d'alimentation en graines oléagineuses, une entrée 5 pour l'introduction du catalyseur sous forme de poudre solide, un conduit 6 doté d'une pompe pour l'injection de l'alcool et quatre modules de bis-vis à pas direct tels que 7, - un tronçon dit de transestérification Z2, combinant deux modules de malaxage tels que 8 situés de part et d'autre d'un module de bi-vis à pas direct 9, - un tronçon dit de soutirage Z3, comprenant un filtre 10 de soutirage de la phase liquide et trois modules de bi-vis à pas direct tels que 11, suivis d'un module de bi-vis à pas inversé 12, - et un tronçon terminal Z4 comprenant un module de bi-vis à pas direct 13 et une sortie 14 des matières solides. En l'exemple, le tronçon d'imprégnation Z1 combine quatre modules de bi-vis à pas direct 7, ayant des pas décroissant du premier au quatrième : module du type T2F 50 x 100 (vis trapézoïdale double filet, longueur 100 mm, pas positif 50 mm), module du type C2F 33 x 100 (vis conjuguée double filet, longueur 100 mm, pas positif 33 mm), module du type C2F 25 x 50 (vis conjuguée double filet, longueur 50 mm, pas positif 25 mm) et module C2F 16 x 50 (vis conjuguée double filet, longueur 50 mm, pas positif 16 mm). En outre, dans ce tronçon d'imprégnation, l'entrée 5 de catalyseur est située en aval du conduit 6 d'injection de l'alcool. Dans ce tronçon, les bi-vis à pas décroissant réalisent le convoyage, le malaxage et le mélange des matières solides et liquides. Dans le tronçon de transestérification, la bi-vis à pas direct 9 en particulier du type C2F 16 x 50 assure le convoyage des matières, cependant que les deux modules de malaxage 8 soumettent les matières à un cisaillement (en l'absence de compression axiale). Ces modules de malaxage sont respectivement du type MAL2 10 x 100 (45) (dix disques bilobes montés avec un pas de 450, longueur totale 100 mm) et du type MAL2 10 x 50 (90) (dix disques bilobes montés avec un pas de 900, longueur totale 50 mm). Dans ce tronçon, s'opère la transestérification in situ, sans extraction notable d'huile (en raison de l'absence de compression axiale sensible). Les trois modules 11 de bis-vis à pas direct du tronçon de soutirage Z3 sont respectivement du type C2F33 x 50, C2F25 x 25, C2F16 x 25. Ils sont suivis d'un module 12 de bi-vis à pas inversé de type C2C 25 x 25 (vis conjuguée à pas inversé de 25 mm) ; cette vis réalise une compression axiale en aval du filtre de sortie 10, permettant une bonne extraction de la phase liquide. Enfin, le tronçon terminal comprend un module de bi-vis à pas direct 13 du type C2F16 x 50 pour le convoyage des matières solides vers la sortie 14. Dans le dispositif utilisé, des capteurs de température sont disposés dans les différentes parties afin de fournir la température moyenne des matières. Huit capteurs numérotés de 1 à 8 sont dans les exemples disposés tous les 10 cm de façon à couvrir la longueur totale du dispositif EXEMPLE 1 Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5 d'huile. La composition pondérale en acides gras est de - acide palmitique (C16:0) : 3,50% - acide stéarique (Ci8:0) : 3,01% - acide oléique (C18:î) : 90,808 - acide linoléique (C18:2) : 2,69 L'alcool utilisé est le 2-éthyl hexanol et le catalyseur est la soude NaOH. Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes - vitesse de rotation de vis : 300 tr/min - débit de matière : 6 kg/h - ratio soude/graine : 5% en poids par rapport à la graine - ratio alcool/graine : 20% en poids par rapport à la graine soit 1.P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie) - les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 1. Capteur 1 2 3 4 5 6 7 8 T ("C) 25 49 77 80 80 80 80 24 Tableau 1 - les temps de séjour varient entre 25 s et 50 s avec un maximum à 40 s - l'énergie électrique consommée par le moteur de 0,62 kw/h. Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguettes de quartz recouvertes de silice); les éluants utilisés pour la double migration sont * 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v) pour le développement et l'analyse quantitative des mélanges d'esters de 2-éthylhexyle, des triglycérides libres et des acides gras libres, * 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04) pour le développement et l'analyse quantitative des mélanges des diglycérides et des monoglycérides. La composition massique du filtrat est ainsi déterminée par étalonnage interne (cholestérol). Ceci permet ensuite de calculer le rendement massique en esters, monoglycérides et diglycérides ainsi que la teneur en triglycérides libres et en acides gras libres selon la démarche décrite ci-après. * Calcul du rendement en esters Pendant un intervalle de temps at, à un certain débit D, une masse m de graines est introduite dans l'outil de réaction soit : m = D.t D : débit de graine en kg/h : : temps de fonctionnement de l'outil m : masse de graines introduites pendant zt pendant cet intervalle de temps at, une certaine masse m2 de filtrat est récupérée; l'analyse d'une prise d'essai (ml) échantillonnée dans ce filtrat par CCM/DIF nous permet de déterminer la masse d'esters (mE1) présente dans cette prise d'essai ; la masse (mE2) d'esters présente dans le filtrat récupéré pendant l'intervalle de temps tt est donc m2 mE2 = . mEl ml le rendement en ester de la réaction de transestérification est le rapport de la masse de l'ester formé sur la masse de graines introduites pendant un certain temps at : mE2 R = ~~~~ x 100 m Ce rendement est rapporté au rendement massique maximal théorique en esters qui est de 58,2%. Les rendements en monoglycérides et diglycérides sont calculés suivant une démarche analogue et sont respectivement rapportés aux rendements théoriques maximaux qui sont de 17,5 pour les monoglycérides et 30,5% pour les diglycérides. * Détermination de la teneur en trislycérides n'avant pas réagi . l'analyse d'une prise d'essai (m1) échantillonnée dans le même filtrat par CCM/DIF nous permet de déterminer la masse de triglycérides libres n'ayant pas réagi, présente dans cette prise d'essai (mTG1) la masse (mTG2) de triglycérides libres n'ayant pas réagi présente dans le filtrat récupéré pendant l'intervalle de temps at est donc de m2 mTG2 = ~~~. mTG1 mi la teneur en triglycérides libres n'ayant pas réagi est le rapport de la masse de triglycérides présente dans le filtrat sur la masse du filtrat mTG2 T = ~~~~ x 100 m Cette teneur est rapportée à la teneur maximale en triglycérides totaux qui est de 43,5%. La teneur en acides gras libres est calculée suivant la même démarche et est rapportée à la teneur maximale théorique qui est de 41,8%. Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple nO 1 est caractérisé sur le tableau 2. Rendements massiques (%) Teneur Teneur en TG en AGL libres Esters MG DG (%) (%) 17 0,02 4,2 0 19,5 Tableau 2 Esters : mélange d'esters d'acides gras de 2-éthylhexanol MG : mélange de monoglycérides DG : mélange de diglycérides TG : mélange de triglycérides AGL : acides gras libres ; mélange d'acides gras non estérifiés. EXEMPLE 2 Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5% d'huile. La composition pondérale en acides gras est de - acide palmitique (Ci6:0) : 3,50% - acide stéarique (Ci8:0) : 3,01% - acide oléique (cl8:1) : 90,80% - acide linoléique (C18:2) : 2,69%. L'alcool utilisé est le 2-éthyl hexanol et le catalyseur est la soude NaOH. Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes - vitesse de rotation de vis : 300 tr/min - débit de matière : 3 kg/h - ratio soude/graine : 10 % en poids par rapport à la graine - ratio alcool/graine : 40 % en poids par rapport à la graine soit 2*P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie) - les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 3. t Capteur I i K2 Ç 3 | 4 È 5 6 7 t 8 T ( C) 25 48 79 81 80 80 80 25 Tableau 3 - les temps de séjour varient entre 37 s et 1 min 15 avec un maximum à 51 s - l'énergie électrique consommée par le moteur est de 0,64 kw/h. Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice); les éluants utilisés pour la double migration sont * 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v) * 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04. La composition massique du filtrat est déterminée comme précédemment par étalonnage interne (cholestérol), le rendement massique en ester monoglycérides et diglycérides et la teneur en triglycérides n'ayant pas réagi et en acides gras libres, étant calculés comme dans l'exemple précédent. Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple n 2 est caractérisé sur le tableau 4. Rendements massiques (%) Teneur Teneur en TG en AGL libres Esters MG DG (%) (%) 42,0 0 0 0 o Tableau 4 Esters : mélange d'esters d'acides gras et de 2-éthylhexanol MG : mélange de monoglycérides DG : mélange de diglycérides TG : mélange de triglycérides AGL : acides gras libres ; mélange d'acides gras non estérifiés En ce sui concerne le fractionnement de l'extrudat, l'extraction basique des protéines sans ajout de soude en réacteur discontinu (ratio extrudat/eau = 1/20, T = 500C, durée 20 min, agitation mécanique) permet d'obtenir les rendements d'extraction présentés dans le tableau 5. A titre de comparaison, les résultats obtenus par extraction dans des conditions similaires de tourteau ind Module de Young Résistance à 3a Densité (N/mm) flexion (N/cm Résidu solide de Exemple n 2 15 0,9 0,79 Tourteau industriel 134,1 3,4 0,88 Résidu tourteau industriel 59,0 2,6 0,83 Tableau 6 Les résultats de l'analyse élémentaire de l'extrudat sont également donnés tableau 7 ; à titre de comparaison sont présentés les résultats obtenus pour la graine oléique utilisée pour cet essai et pour le tourteau industriel. % massique C N H O Résidu solide de l'exemple n0 2 48,32 2,89 7,32 25,86 Graine oléique 60,42 3,19 9,38 23,28 Tourteau industriel 43,01 5,48 5,96 35,73 Tableau 7 EXEMPLE 3 Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5 d'huile. La composition pondérale en acides gras est de - acide palmitique (C16:0) : 3,50% - acide stéarique (Ci8:0) : 3,01% - acide oléique (C18:1) : 90,80% - acide linoléique (C18:2) : 2,69%. L'alcool utilisé est le 2-éthyl hexanol et le catalyseur est la soude NaOH. Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes - vitesse de rotation de vis : 300 tr/min - débit de matière : 3 kg/h - ratio soude/graine : 10 % en poids par rapport à la graine - ratio alcool/graine : 20 % en poids par rapport à la graine soit 1*P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie) - les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 8. Capteur 1 2 3 4 | t | 5 6 7 8 T ( C) 25 49 79 79 80 79 79 24 Tableau 8 - les temps de séjour varient entre 40 s et 1 min 50 avec un maximum à 1 min - l'énergie électrique consommée par le moteur est de 0,59 kw/h. Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice); les éluants utilisés pour la double migration sont * 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v) * 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04. Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple 3 est caractérisé tableau 9. Rendements massiques (%) Teneur Teneur en TG en AGL libres Esters MG DG (%) (%) 35,2 0 0 0 0 Tableau 9 Esters : mélange d'esters d'acides gras et de 2-éthylhexanol MG : mélange de monoglycérides DG : mélange de diglycérides TG : mélange de triglycérides AGL : acides gras libres ; mélange d'acides gras non estérifiés. EXEMPLE 4 Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5% d'huile. La composition pondérale en acides gras est de - acide palmitique (C16 0) : 3,50% - acide stéarique (C18:0) : 3,01% - acide oléique (cî8:î) : 90,80% - acide linoléique (C18:2) : 2,69%. L'alcool utilisé est le 2-éthyl hexanol et le catalyseur est la soude NaOH. Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes - vitesse de rotation de vis : 300 tr/min - débit de matière : 3 kg/h - ratio soude/graine : 7 % en poids par rapport à la graine - ratio alcool/graine : 40 % en poids par rapport à la graine soit 2*P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie) - les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 10 Capteur i 2 3 4 5 6 7 8 T( C) 25 49 79 80 80 78 79 25 Tableau 10 - les temps de séjour varient entre 35 s et 1 min 15 avec un maximum à 55 s - l'énergie électrique consommée par le moteur est de 0,60 kw/h. Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice); les éluants utilisés pour la double migration sont * 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v) * 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04. Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple 4 est caractérisé tableau 11. Rendements massiques (%) Teneur Teneur en TG en AGL libres Esters MG DG (%) (%) 17,5 0,06 0,02 2,8 13,3 Tableau 11 Esters : mélange d'esters d'acides gras et de 2-éthylhexanol MG : mélange de monoglycérides DG : mélange de diglycérides TG : mélange de triglycérides AGL : acides gras libres ; mélange d'acides gras non estérifiés. EXEMPLE 5 Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5% d'huile. La composition pondérale en acides gras est de - acide palmitique (C16 0) : 3,50% - acide stéarique (C18:0) 3,01% - acide oléique (c18:1) :90,80% - acide linoléique (C18:2) : 2,69%. L'alcool utilisé est le 2-éthyl hexanol et le catalyseur est la soude NaOH. Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes - vitesse de rotation de vis : 300 tr/min - débit de matière : 3 kg/h - ratio soude/graine : 7 % en poids par rapport à la graine - ratio alcool/graine : 40 % en poids par rapport à la graine soit 2*P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie) - les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 12. Capteur 1 | 2 | 3 4 5 6 7 8 T ( C) 25 66 118 119 120 120 27 21 Tableau 12 - les temps de séjour varient entre 34 s et 1 min 10 avec un maximum à 47 s - l'énergie électrique consommée par le moteur est de 0,87 kw/h. Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice) ; les éluants utilisés pour la double migration sont * 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v) * 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04. Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple 5 est caractérisé tableau 13. Rendements massiques (%) Teneur Teneur en TG en AGL libres Esters MG DG (%) (%) 30,9 6,8 O O 29,9 Tableau 13 Esters : mélange d'esters d'acides gras et de 2-éthylhexanol MG : mélange de monoglycérides DG : mélange de diglycérides TG : mélange de triglycérides AGL : acides gras libres ; mélange d'acides gras libres. EXEMPLE 6 Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5% d'huile. La composition pondérale en acides gras est de - acide palmitique (C16:0) : 3,50% - acide stéarique (c18:0) : 3,01% - acide oléique (c18:1) : 90,80% - acide linoléique (C18:2) : 2,69%. L'alcool utilisé est le 2-éthyl hexanol et le catalyseur est la soude NaOH. Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes - vitesse de rotation de vis : 300 tr/min - débit de matière : 3 kg/h - ratio soude/graine : 10 % en poids par rapport à la graine - ratio alcool/graine : 20 % en poids par rapport à la graine soit 1*P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie) - les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 14 Capteur 1 2 3 4 5 6 7 | 8 T ("c) 26 66 119 120 120 120 27 | 22 Tableau 14 - les temps de séjour varient entre 29 s et 1 min 20 avec un maximum à 50 s - l'énergie électrique consommée par le moteur est de 1,08 kw/h. Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice); les éluants utilisés pour la double migration sont * 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v). * 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04. Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple 6 est caractérisé sur le tableau 15. Rendements massiques (%) Teneur Teneur en TG en AGL libres Esters MG DG (%) (%) 31,3 0 0 0 0,005 Tableau 15 Esters : mélange d'esters d'acides gras et de 2-éthylhexanol MG : mélange de monoglycérides DG : mélange de diglycérides TG : mélange de triglycérides AGL : acides gras libres ; mélange d'acides gras EXEMPLE 7 Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5% d'huile. La composition en pondérale en acides gras est de - acide palmitique (C16:0) : 3,50% - acide stéarique (c18:0) : 3,01% - acide oléique (c18:î) : 90,80% - acide linoléique (C18:2) : 2169. L'alcool utilisé est le 2-éthyl hexanol et le catalyseur est la soude NaOH. Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes - vitesse de rotation de vis : 300 tr/min - débit de matière : 3 kg/h - ratio soude/graine : 10 % en poids par rapport à la graine - ratio alcool/graine : 40 % en poids par rapport à la graine soit 2*P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie) - les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 16. Capteur 1 | 2 | 3 4 5 6 7 8 T ("c) 26 66 119 121 120 120 28 22 Tableau 16 - les temps de séjour varient entre 33 s et 1 min 10 avec un maximum à 46 s - l'énergie électrique consommée par le moteur est de 1,05% hw/h. Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice); les éluants utilisés pour la double migration sont * 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v) * 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04. Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple 7 est caractérisé sur le tableau 17. Rendements massiques (%) Teneur Teneur en TG en AGL libres Esters MG DG (%) (%) 37,8 0 O 0,01 0 Tableau 17 Esters : mélange d'esters d'acides gras et de 2-éthylhexanol MG : mélange de monoglycérides DG : mélange de diglycérides TG : mélange de triglycérides AGL : acides gras libres ; mélange d'acides gras non estérifiés. En ce qui concerne le fractionnement de l'extrudat, l'extraction basique des protéines sans ajout de soude en réacteur discontinu (ratio extrudat/eau 1/20, T = 500C, durée 20 min, agitation mécanique) permet d'obtenir les rendements d'extraction présentés dans le tableau 18. A titre de comparaison, les résultats obtenus par extraction dans des conditions similaires de tourteau industriel sont aussi présentés. Le résidu ligno-cellulosique postextraction est thermopressé (1120 bars, 20 min, 1500 C). Les caractéristiques mécaniques relatives du matériau obtenues sur texturomètre XTRAD sont présentées dans le tableau 19. A titre de comparaison, les résultats obtenus dans les mêmes conditions par thermopressage de tourteau industriel et de résidu de tourteau industriel extrait à la soude sont aussi présentés. Potentiel protéique Rendement d'extraction (g) (%) Résidu solide 5.78 95,3 de l'exemple n" 7 5.78 97,2 Tourteau 16.2 85,5 industriel 16.2 91,4 Tableau 18 Module de Young Résistance à 3a Densité (N/mm) flexion (N/cm Résidu solide de l'exemple n" 7 15 0,9 0,79 Tourteau industriel 134,1 3,4 0,88 Résidu tourteau industriel 59,0 2,6 0,83 Tableau 19 Les résultats de l'analyse élémentaire de l'extrudat sont également donnés tableau 20. A titre de comparaison sont présentés les résultats obtenus pour la graine oléique utilisée pour cet essai et pour le tourteau industriel. % massique C N H O Résidu solide de L'exemple n" 7 49,91 3,32 7,52 25,69 Graine oléique 60,42 3,19 9,38 23,28 Tourteau industriel 43,01 5,48 5,96 35,73 Tableau 20 REVENDICATIONS 1/ - Procédé de fabrication d'esters d'acides gras à partir de graines oléagineuses, du type dans lequel les graines sont directement soumises à une transformation chimique de transestérification en présence d'un réactif de transestérification constitué par un alcool et d'un catalyseur de transestérification, caractérisé en ce que la transformation chimique de transestérification est mise en oeuvre en continu dans un dispositif bi-vis de façon à faire subir simultanément aux graines un traitement mécanique de cisaillement, l'alcool et le catalyseur étant injectés dans le dispositif bi-vis au voisinage de l'entrée des graines avec un ajustement de la quantité d'alcool par rapport aux graines tel que la proportion d'alcool soit sensiblement comprise entre 0,3P et 3P, où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie de la réaction de transestérification : glycéride + alcool - > ester + glycérol. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajuste la quantité d'alcool injectée dans le dispositif bi-vis de façon que la proportion d'alcool soit sensiblement comprise entre 1,05 P et 1,15 P. 3/ - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel on utilise un catalyseur basique, en particulier de la soude. 4/ - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'on injecte le catalyseur basique sous forme solide dans le dispositif bi-vis. 5/ - Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on ajuste la quantité de catalyseur injectée dans le dispositif bi-vis de façon que la proportion pondérale catalyseur/graine soit sensiblement comprise entre 1 et 10%. 6/ - Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on injecte le catalyseur basique dans le dispositif bi-vis dans une zone située en amont de celle où l'alcool est injecté. 7/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, dans lequel on utilise comme réactif de transestérification un alcool ou un mélange d'alcools du groupe suivant : isopropanol, butanol, hexanol, octanol, décanol, alcool stéarique, alcool oléique, alcool palmitique, hexadécanol, 2-éthylhexanol, propane-i , 2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,2-diol, butane-1,3-diol, butane1,4-diol, hexane-1 , 6-diol, octane-1,8-diol, glycérol, xylitol, sorbitol, triméthylolpropane, pentaérythritol, néopentylglycol, éthylène glycol, polyéthylène glycol. 8/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on utilise un dispositif bi-vis comprenant deux vis co-pénétrantes enveloppées dans une enceinte tubulaire à double paroi, caractérisé en ce qu'on fait circuler dans la double paroi de l'enceinte un liquide de régulation thermique à une température sensiblement comprise entre 500 C et la température de reflux de l'alcool utilisé. 9/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on utilise un dispositif bi-vis comprenant, d'amont en aval, une zone dotée de malaxeurs de cisaillement à l'exclusion de malaxeurs de compression axiale, une zone de soutirage de la phase liquide à travers un filtre et une zone terminale dotée de moyens de compression axiale des matières solides avant leur sortie. 10/ - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise un dispositif bi-vis comportant, d'amont en aval - un tronçon d'imprégnation au niveau duquel le catalyseur et le réactif de transestérification sont injectés, ce tronçon comprenant des vis à pas direct pour le convoyage, le malaxage et le mélange des matières, - un tronçon de transestérification le long duquel la réaction est mise en oeuvre, comprenant des vis à pas direct pour le convoyage des matières et des malaxeurs de cisaillement desdites matières, - un tronçon de soutirage comprenant des vis à pas direct pour le convoyage des matières et un filtre de soutirage de la phase liquide, - un tronçon terminal comprenant des vis à pas inversé ou malaxeur monté en pas inversé en vue de soumettre les matières à une compression axiale, et des vis à pas direct pour le convoyage des matières vers la sortie. 11/ - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on utilise un dispositif bi-vis dans lequel le tronçon d'imprégnation et le tronçon de soutirage comprennent plusieurs vis de pas différents décroissants vers l'aval. 12/ - Dispositif bi-vis spécialement conçu pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une des revendications précédentes, du type comprenant une enceinte tubulaire (1,2), des moyens de régulation thermique de ladite enceinte, des modules bi-vis à deux vis copénétrantes (7,9,11,12,13), des modules de malaxage (8) composés de disques de cisaillement, une entrée de matières premières (4) à une extrémité amont, et une sortie de matières solides (14) à une extrémité aval, caractérisé en ce que - des moyens (5,6) d'injection d'un réactif et d'un catalyseur de transestérification sont disposées au voisinage de l'entrée de matières premières, - des moyens (10) de soutirage de liquide pourvus d'un filtre sont disposés en amont de la sortie de matières solides, - les modules bi-vis (7,9) et modules de malaxage (8) qui sont situés en amont des moyens de soutirage (10) sont des modules d'un type adapté pour soumettre les matières à des contraintes de cisaillements à l'exclusion de compression axiale notable, - au moins un module bi-vis ou module de malaxage, monté à pas inversé (12), est disposé en aval des moyens de soutirage pour réaliser une compression axiale des matières solides à ce niveau.