Brevet FR2738239A1 — publié le 19970307

Verre gris clair sodo-calcique La présente invention concerne un verre coloré gris clair sodo- calcique composé de constituants principaux, formateurs de verre, d'un agent réducteur et d'agents colorants. Elle concerne aussi une composition vitrifiable pour former un tel verre. L'expression "verre sodo-calcique" est utilisée ici dans le sens large et concerne tout verre qui contient les constituants suivants (pourcentages en poids): SiO2 60à75% Na2O 10à20% CaO 0à 16% _20 OàlO 10% MgO OàlO 10% A1203 0 à5% BaO Oà2% BaO + CaO + MgO 10à20 % K0 + Na2O 10 à 20 %. Ce type de verre trouve un très large usage dans le domaine des vitrages pour le batiment ou l'automobile, par exemple. On le fabrique couramment sous forme de ruban par le procédé d'étirage ou de flottage. un tel ruban peut être découpé sous forme de feuilles qui peuvent ensuite être bombées ou subir un traitement de renforcement des propriétés mécaniques, par exemple, une trempe thermique. Lorsqu'on parle des propriétés optiques d'une feuille de verre, il est en général nécessaire de rapporter ces propriétés à un illuminant standard. Dans la présente description, on utilise 2 illuminants standards. L'illuminant C et l'illuminant A définis par la Commission Internationale de lEclairage (C. I.E.). L'illuminant C représente la lumière du jour moyenne ayant une température de couleur de 6700 K Cet illuminant est surtout utile pour évaluer les propriétés optiques des vitrages destinés au batiment. L'illunminant A représente le rayonnement d'un radiateur de Planck à une température d'environ 2856 K Cet illuminant représente la lumière émise par des phares de voiture et est essentiellement destiné à évaluer les propriétés optiques des vitrages destinés à 2 2738239 l'automobile. La Commisssion Internationale de lEclairage a également publié un document intitulé "Colorimétrie, Recommandations Officielles de la C.LE." (mai 1970) qui décrit une théorie selon laquelle les coordonnées colorimétriques pour la lumière de chaque longueur d'onde du spectre visible sont définies de manière à pouvoir être représentées sur un diagramme ayant des axes orthogonaux x et y appelé le diagramme trichromatique C.I.E Ce diagramme trichromatique montre le lieu représentatif de la lumière de chaque longueur d'onde (exprimée en nanomètres) du spectre visible. Ce lieu est appelé "spectrum locus" et la lunmière dont les coordonnées se placent sur ce spectrum locus est dite posséder 100 % de pureté d'excitation pour la longueur d'onde appropriée. Le spectrumn locus est fermé par une ligne appelée ligne des pourpres qui joint les points du spectrum locus dont les coordonnées correspondent aux longueurs d'onde 380 nm (violet) et 780 nm (rouge). La surface comprise entre le spectrum locus et la ligne des pourpres est celle disponible pour les coordonnées trichromatiques de toute lumière visible. Les coordonnées de la lumière émise par l'illuminant C, par exemple, correspondent à x 0,3101 et y - 0,3162. Ce point C est considéré comme représentant de la lumière blanche et de ce fait a une pureté d'excitation égale à zéro pour toute longueur d'onde. Des lignes peuvent être tirées depuis le point C vers le spectrumn locus à toute longueur d'onde désirée et tout point situé sur ces lignes peut être défini non seulement par ses coordonnées x et y, mais aussi en fonction de la longueur d'onde correspondant à la ligne sur laquelle il se trouve et de sa distance depuis le point C rapportée à la longueur totale de la ligne de longueur d'onde. Dès lors, la teinte de la lumière tranmise par une feuille de verre coloré peut être décrite par sa longueur d'onde dominante et sa pureté d'excitation exprimée en pourcent. En fait, les coordonnées C.LE de lumière transmnise par une feuille de verre coloré dépendront non seulement de la composition du verre mais aussi de son épaisseur. Dans la présente description, ainsi que dans les revendications, toutes les valeurs des coordonnées trichromatiques (x, y), de la pureté d'excitation P, de la longueur d'onde dominante Ao de la lumière transmise, et du facteur de transmission lumineuse du verre (TL) sont calculées à partir des transmissions spécifiques internes spectrales (TSI) d'une feuille de verre de 5 mm d'épaisseur. La transnission spécifique interne spectrale d'une feuille de verre est régie uniquement par l'absorption du verre et peut être exprimée par la loi de Beer- Lambert: TSk ea' o A. est le coefficient d'absorption du verre (en crnl) à la longueur d'onde considérée et E répaisseur du verre (en cm). En première approximation, TSI. peut également être représenté par la formule 3 2738239 (13% + R2J x) RI%) o Il,. est lintensité de la lumière visible à une premiere face de la feuille de verre, R1, est rintensité de la lumière visible réfléchie par cette face, Iy, est rmtensité de la lumière visible transmise à partir de la seconde face de la feuille de verre et RZ, est rintensité de la lumière visible réfléchie vers l'intérieur de la feuille par cette seconde face. Dans la description qui suit ainsi que dans les revendications, on utilise encore: - la transmission lumineuse totale pour l'illuminant A distribution énergétique spectrale du soleil à 30 au dessus de lhorizon. - la sélectivité (SE), mesurée pour une épaisseur de 4rnm (SE4), par le rapport (TLA4/rE4). - la transmission totale dans l'ultra-violet, mesurée pour une épaisseur de 4 rrn (L.UVT4). Cette transmission totale est le résultat de l'intégration entre 280 et 380 rn de rxp.ession: T,.U, IL U,. dans laquelle U,. est la distribution spectrale du rayonnement ultra-violet ayant traversé ratmosphère, déterminée dans la norme DIN 67507. La présente invention concerne en particulier des verres gris à nuance variant entre le verdâtre et le bleuté. Lorsque la courbe de transmission d'une substance transparente ne varie pratiquement pas en fonction de la longueur d'onde visible, cette substance est qualifiée de "gris neutre". Dans le système C.IE., elle ne possède pas de longueur d'onde dominante et sa pureté d'excitation est nulle. Par extension, on considère comnme gris, un corps dont la courbe spectrale est relativement plate dans le domaine visible mais présente néanmoins des faibles bandes d'absorption, permettant de définir une longueur d'onde dominante et une pureté faible mais non nulle. La pureté d'excitation du verre gris conforme à la présente invention est inférieure à 6 %. Les verres gris sont généralement choisis pour leurs propriétés protectrices vis à vis du rayonnement solaire et leur emploi dans le batiment est connu, surtout dans les pays à fort ensoleillement. Les verres gris sont aussi 4 2738239 utilisés dans les balustrades de terrasses ou de cage d'escalier ainsi que pour vitrer partiellement certains véhlicules ou compartiments de chemin de fer. En ce qui concerne le secteur automobile, la tendance est actuellement au choix de verre gris pour la fabrication des vitrages latéraux et lunettes arrières. Les normes imposées en matière de transmission lumineuse minimale pour les pare-brises et vitrages latéraux avants de véhicules, ainsi que la nécessité que ces vitrages présentent une faible transmission énergétique permettant d'éviter un échauffement excessif de l'habitacle, ont jusqu'ici obligé les constructeurs à utiliser du verre de couleur verte pour les pare-brises et vitrages latéraux avants car seuls les verres de cette teinte perrmettaient d'aboutir à une sélectivité élevée tout en répondant aux normes légales de transmission lumineuse. La présente invention concerne un verre gris clair spécialement approprié pour son utilisation sous forme de vitrages de voiture, particulièrement comme vitrages latéraux avants et pare-brise. Ce verre présente des qualités optiques et énergétiques jusqu'ici offertes seulement par le verre vert, tout en permettant avantageusement d'harmoniser la couleur d'un pare-brise et de vitres latérales avants à celle des autres vitrages d'une automobile. Cette invention fournit un verre coloré gris clair sodo-calcique composé de constituants principaux, formateurs de verre, d'un agent réducteur et d'agents colorants, caractérisé en ce que les éléments fer, selenium, cobalt sont présents en tant qu'agents colorants, en quantité correspondant aux proportions suivantes (exprimées en pourcentage en poids du verre sous la forme indiquée) Fe2O03 0,25 à 0,60 % Co 0,0010 à 0,0040 % Se 0,0005 à 0, 0030 % et les proportions des agents colorants étant telles que le verre présente une transmission lumineuse totale mesurée pour une épaisseur de verre de 4 mmn avec l'illuminant A supérieure à 62%, une sélectivité mesurée pour une épaisseur de verre de 4mm(SE4) supérieure à 1,1 et une pureté d'excitation (P) inférieure à 6%. La présente invention permet d'obtenir un verre dont la sélectivité atteint au moins une valeur de 1,1, ce qui pour du verre de couleur grise est très élevé, avec une transmission lumineuse importante correspondant aux normes imposées dans le domaine automobile en matière de pare-brises et de vitres latérales avant En fait, on peut produire du verre ayant à peu près une coloration similaire en utilisant du nickel comme principal agent colorant. La présence de 2738239 nickel présente cependant des inconvénients, spécialement lorsque le verre doit être produit par le procédé de flottage. Dans le procédé de flottage, un ruban de verre chaud est acheminé le long de la surface d'un bain d'étain fondu de sorte que ses faces soient planes et parallèles. Afin d'éviter roxydation de l'étain à la surface du bain, ce qui conduirait à rentraînement d'oxyde d'étain par le ruban, on maintient une atmosphère réductrice au-dessus du bain. Lorsque le verre contient du nickel, celui-ci est partiellement réduit par ratmosphère surmontant le bain d'étain donnant naissance à un voile dans le verre produit. Cet élément est également préjudiciable à l'obtention d'une sélectivité élevée car il n'absorbe pas la lumière dans le domaine de l'infra-rouge, ce qui empêche d'aboutir à une TE faible. De plus, le nickel présent dans le verre peut former du sulfure NiS. Ce sulfure existe sous diverses formes cristallines, stables dans des domaines de températures différents, et dont les transformations l'une en l'autre créent des problèmes lorsque le verre doit être renforcé par un traitement de trempe thermique, comme c'est le cas dans le domaine de l'automobile et aussi pour certains vitrages du batiment (balcons, allèges,...). Le verre conforme à l'invention qui ne contient pas de nickel est donc particulièrement bien adapté à la fabrication par le procédé de flottage ainsi qu'à un usage architectural ou dans le domaine des véhicules automobiles ou autres. La présence combinée des agents colorants fer, cobalt et sélénium et d'un agent réducteur permet de régler les propriétés optiques et énergétiques du verre gris selon rinvention. Les effets des différents agents colorants envisagés individuellement, pour l'élaboration d'un verre sont les suivants (selon "Le Verre" de H. Scholze - traduit par J. Le Dû - Institut du Verre - Paris): Fer: Le fer est en fait présent dans la plupart des verres existant sur le marché, soit en tant qu'impureté, soit introduit délibérément en tant qu'agent colorant La présence de Fe3+ confère au verre une légère absorption de la lumière visible de faible longueur d'onde (410 et 440 runm) et une très forte bande d'absorption dans l'ultra-violet (bande d'absorption centrée sur 380 nm), tandis que la présence d'ions Fe2 provoque une forte absorption dans rinfra-rouge (bande d'absorption centrée sur 1050 nm). Les ions ferriques donnent au verre une légère coloration jaune, tandis que les ions ferreux donnent une coloration bleu-vert plus prononcée. Sélénium: Le cation Seó+ n'a pratiquement pas d'effet colorant, tandis que rélément non chargé Se donne une coloration rose. L'anion Se2' forme un chromophore avec les ions ferriques présents et confère de ce fait une couleur brun-rouge au verre. 6 2738239 Cobalt: Le groupe Coll04 produit une coloration bleu intense avec une longueur d'onde dominante quasi opposée à celle donnée par le chromophore fer-sélénium. Les propriétés énergétiques et optiques d'un verre contenant ces diférents agents colorants, fer et sélénium, résultent donc d'une interaction complexe entre ceux-ci. En effet, chacun de ces agents colorants a un comportement qui dépend fortement de son état rédox et donc, de la présence d'autres éléments susceptibles d'influencer cet état. La combinaison des éléments colorants et de leurs proportions confert au verre selon l'invention une transmission lumineuse totale TLA4 supérieure à 62% ce qui lui permet de respecter les normes de transmission lumineuse minimale à l'avant d'un véhicule lorsque ce verre y est utilisé sous forme de pare-brise ou de vitrage latéraux avant. La transmission énergétique totale du verre (TE4) permise par la présente invention est de préférence inférieure à 65%. Cette propriété est particulièrement avantageuse dans le domaine automobile. Le verre gris selon la présente invention a de préférence une longueur d'onde dominante entre 460 et 550 nm, correspondant à une nuance variant entre le verdâtre et le bleuté qui est essentiellement liée à la combinaison des agents cobalt et sélénium. Dans une forme particulièrement préférée de l'invention, le verre coloré gris se caractérise par la présence des agents colorants en une quantité correspondant aux proportions suivantes (exprimées en pourcentage en poids du verre sous la forme indiquée) Fe203 0,35 à 0,50% Co 0,0020 à 0,0030% Se 0,0005 à 0,0015%. Dans les limites préférées définies ci-dessus, il est possible de former un verre dont la transmission lumineuse totale pour l'illuminant A (TLA4) est supérieure à 70%. Le verre correspondant à la gamme de concentration en agents colorants plus restreinte définie ci-dessus est particulièrement performant puisqu'il réunit des propriétés de transmission énergétique suffisamment faible que pour éviter un échauffement trop important de l'habitacle d'un véhicule, et de transmission lumineuse importante répondant parfaitement aux normes minimales d'une telle transmission à l'avant d'un véhicule. Ces propriétés 7 2738239 rendent le verre qui les possède parfaitement adéquat pour être utilisé dans un pare-brise ainsi que comme vitrages latéraux avants de véhicule Un tel verre est utilisé de préférence sous forme de feuilles ayant une épaisseur de 2rnrn pour les pare-brise feuilletés, de 3 mm pour les vitres latérales avants et de plus de 4 mm pour les vitres latérales arrières de véhicules ainsi que pour le bâtiment. Parmi les colorants utilisés, le fer ferreux Fe2+ est le seul absorbant dans le domaine de l'inifra-rouge. Dans des conditions d'élaboration normales du verre, les quantités de coblorants sont limitées pour respecter les normes de transmission lumineuse minimales à l'avant d'un véhicule, ne permettent pas d'atteindre une concentration en Fe2+ suffisante pour que l'absorption dans le domaine de l'infra-rouge limite de façon satisfaisante l'échauffement de l'habitacle du véhicule. Pour augmenter le taux d'absorption dans le domaine de l'infra-rouge, c'est à dire pour diminuer la transnission énergétique du verre, un réducteur est incorporé au mélange vitrifiable et le taux de suiphate de soude, utilisé pour affiner le verre, est adapté afin de limiter son action oxydante. On privilégie ainsi les ions Fe2+ par rapport aux Fe3+ et donc l'absorption dans l'infra-rouge. Outre le coke, d'autres matières réductrices ou contenant des réducteurs peuvent être utilisées, comme le laitier (sulfures). La composition vitrifiable permettant d'obtenir le verre selon la présente invention est caractérisée en ce qu'elle comprend du coke, en quantité correspondant aux proportions suivantes (exprimées en pourcentage en poids du sable appartenant au mélange vitrifiable) Coke O à O,30% et du sulfate en quantités correspondant aux proportions suivantes (exprimées en pourcentage en poids des constituants formateurs de verre) Sulfate 0,5 à 1,0% Les verres selon la présente invention peuvent être fabriqués par des procédés traditionnels. En tant que matières premières, on peut utiliser des matières naturelles, du verre recyclé, des scories ou une combinaison de ces matières. Les colorants ne sont pas nécessairement ajoutés dans la forme indiquée, mais cette manière de donner les quantités d'agents colorants ajoutées, en équivalents dans les formes indiquées, répond à la pratique courante. En pratique, le fer est ajouté sous forme de potée, le cobalt est ajouté sous forme de sulfate hydraté, tel que CoS04. 7H20) ou CoSO4.6H20 et le selenium est ajouté sous forme élémentaire ou sous forme de selenite tel que Na2SeO3 ou ZnSeO3. D'autres élements sont parfois présents en tant qu'impuretés dans les matières premières utilisées pour fabriquer le verre. selon l'invention (par exemple de 8 2738239 l'oxyde de manganèse dans des proportions de l'ordre de 50 ppm), que ce soit dans les matières naturelles, dans le verre recyclé ou dans les scories, mais lorsque la présence de ces impuretés ne confère pas au verre des propriétés hors des limites définies ci-dessus, ces verres sont considérés cornme conformes à la présente invention. La présente invention sera illustrée par les exemples spécifiques de compositions selon rinvention qui suivent. EXEMPLES 1 A 72 Le tableau I donne la composition de base du verre ainsi que les constituants de la charge vitrifiable à fondre pour produire les verres selon l'invention (les quantités étant exprimées en kilogrammes par tonne de charge vitrifiable). Le tableau la donne les proportions en poids des agents colorants dans le verre produit Ces proportions sont déterminées par fluorescence X du verre et converties en respèce moléculaire indiquée. Le tableau llb donne les proportions en poids des agents réducteurs dans les matières premières vitrifiables. Le tableau m donne les propriétés optiques et énergétiques répondant aux définitions données dans la présente description. TABLEAU i: VERRE DE BASE Analyse du verre de base SiO02 71,5 à 71,9% A1203 0,8% CaO 8,8% MgO 4,2% Na2O 14,1% K2O 0o,1% S03 0,1 à 0,5% 9 2738239 Constituants du verre de base Sable 577 Feldspath 30 Chaux 36 Dolomie 163,3 Na2CO3 183,5 Nitrate 10,2 Coke, Sulfate, Laitier Selon exemples TABLEAU Ila Exemples 1 2 3 4 5 6 7 Fe203 (%) 0.451 0.510 0.510 0.466 0.461 0.452 0.448 Co (ppm) 37 26 26 30 28 22 20 Se (ppm) 6 5 8 6 7 5 8 Exemples 8 9 10 11 12 13 14 Fe203 (%) 0.450 0.451 0.410 0.457 0.405 0. 421 0.419 Co (ppm) 24 25 36 26 25 23 23 Se (ppm) 4 5 25 23 10 8 10 Exemples 15 16 17 18 19 20 21 Fe203 (%) 0.402 0.403 0.401 0.412 0.438 0.444 0.440 Co (ppm) 24 24 24 25 21 22 23 Se (ppm) 9 6 7 9 5 7 6 Exemples 22 23 24 25 26 27 28 Fe203 (%) 0.445 0.426 0.427 0.450 0.472 0. 429 0.443 Co (ppm) 23 23 22 22 22 22 22 Se (ppm) 7 9 9 7 8 7 8 Exemples 29 30 31 32 33 34 35 Fe203 (%) 0.431 0.410 0.434 0.424 0.501 0.501 0.480 Co (ppm) 19 22 23 21 25 24 25 Se (ppm) 8 7 9 9 7 8 5 Exemples 36 37 38 39 40 41 42 Fe203(%) 0.506 0.352 0.340 0.310 0.308 0. 367 0.396 Co (ppm) 24 24 26 26 30 30 25 Se (ppm) 6 6 8 8 8 10 8 2738239 Exemples 43 44 45 46 47 48 49 Fe203 (%) 0.399 0.396 0.396 0.368 0.376 0.372 0.386 Co (ppm) 25 25 27 27 32 32 33 Se (ppm) 8 8 7 9 9 10 10 Exemples 50 51 52 53 54 55 56 Fe203 (%) 0.381 0.439 0.426 0.413 0.410 0. 414 0.410 Co (ppm) 34 31 31 27 28 29 29 Se (ppm) 8 5 7 4 6 6 6 Exemples 57 58 59 60 61 62 63 64 Fe203 (%) 0.412 0.475 0.472 0.506 0.499 0.493 0.495 0.397 Co (ppm) 26 31 29 28 28 28 29 29 Se (ppm) 6 6 8 8 8 6 8 8 Exemples 65 66 67 68 69 70 71 72 Fe203 (%) 0.61 0. 61 0.61 0.61 0.61 0.65 0.408 0.406 Co(ppm) 28 26 31 31 35 25 30 27 Se (ppm) 8 7 8 9 7 9 9 9 TABLEAU lib Exemples 1 2 3 4 5 6 7 Suifate/mélange(%) 0.50 0.77 0.77 0.77 0.77 0.77 0.77 Coke/sable (%) 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 Exemples 8 9 10 11 12 13 14 Sulfate/mélange(%) 0.77 0.77 0.77 0.77 0.77 0.77 0.77 Coke/sable () 0.15 0.15 0.11 0.11 0.11 0.11 Exemples 15 16 17 18 19 20 21 Sulfate/mélange(%) 0.77 0.77 0.77 0.77 0.77 0. 77 0.61 Coke/sable (%) 0.13 0.13 0.13 0.13 0,11 0.11 0. 11 Exemples 22 23 24 25 26 27 28 Sulfate/mélange(%) 0.61 0.61 0.61 0.61 0,61 0.61 0.61 Coke/sable (%) 0.11 0.13 0.13 0.11 0.11 0.13 0.13 Exemples 29 30 31 32 33 34 35 Sulfate/mélange(%) 0.61 0. 61 0.81 0.81 0.61 0.61 0.61 Coke/sable (%) 0,11 0,13 0,11 0,13 0,11 0,11 0,16 Exemples 36 37 38 39 40 41 42 Sulfate/mélange(%) 0.61 0.61 0.61 0.61 0.61 0. 61 0.61 Coke/sable (%) 0.16 0.16 0.016 0.013 0.013 0.011 0.011 ll Exemples 43 44 45 46 47 48 49 Sulfate/mélange(%) 0.61 0.61 0.61 0.61 0.61 0.61 0.61 Coke/sable (%) 0.11 0.13 0.13 0.11 0.11 0.11 0.11 Exemples 50 51 52 53 54 55 56 sulfate/mélange(%) 0.73 0.73 0.73 0.73 0.73 0.73 0.73 Coke/sable (%) 0.11 0.07 0.07 laitier/sable (%) 6.50 6. 50 6.50 6.50 6.50 6.50 Exemples 57 58 59 60 61 62 63 64 Sulfate/milange(%) 0.73 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.61 Coke/sable (%) 0.10 0.11 0.11 0. 10 0.10 0.09 0.09 0.07 laitier/sable (%)6.50 6.50 Exemples 65 66 67 68 69 70 71 72 Sulfate/méiange(%) 0.61 0.61 0. 61 0.61 0.61 0.65 0.65 0.65 Coke/sable (%) 0.07 0.08 laitier/sable (%) 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 TABLEAU 111 Exemples 1 2 3 4 5 6 7 TL (%) 66.3 69.0 67.0 71.5 72.6 74.2 72.4 BD (nm) 496.1 494.4 552.0 493.3 496.5 501.2 552.9 Pureté (%) 1.8 2.9 1.9 2.2 1.7 1.4 1.8 Fe2+/Fe tot (%) 19.5 23.5 19.8 18.4 17.1 19.4 18.8 TLA4 (%) 65.5 67.3 66.4 69.5 70.4 71.7 70.6 TE4 (%) 56.6 52.3 54.6 59.5 61.1 59.7 59.7 TUV4 (%) 22.6 25.6 23.5 26.0 25.9 27.7 26.3 SE4 1.16 1.29 1.22 1.17 1.15 1.20 1.18 Exemples 8 9 10 11 12 13 14 TL (%) 74.0 71.3 67.8 70.2 72.0 72.6 73.4 XA (nm) 491.6 496.3 546.8 506.1 544.9 530.3 544.0 Pureté (%) 3.0 1.9 0.6 0.9 1.1 0.9 1.1 Fe2+/Fe tot (%) 21.3 21.6 15.0 18.4 19.5 19.4 17.5 TLA4 (%) 71.3 69.4 67.1 68.8 70.4 70.7 71.4 TE4 (%) 58.4 57.0 63.6 59.3 61.0 60.6 62.6 TUV4 (%) 29.4 27.6 26.0 26.1 28.3 27.9 27.3 SE4 1.22 1.22 1.06 1.16 1.15 1.17 1.14 12 2738239 Exemples 15 16 17 18 19 20 21 TL (%) 71.5 74.6 74.5 73.8 76.4 75.1 73.8 XD (nm) 552.0 494.6 497.2 499.0 497.2 506.1 504.3 Pureté (%) 1.3 1.7 1.4 1.2 1.7 1.1 1.2 Fe2+/Fe tot (%) 19.9 19. 0 19.5 17.7 18.7 18.1 19.1 TLA4 (%) 70.0 72.1 72.0 71.5 73.4 72.6 71.5 TE4 (%) 60.6 62.6 62.1 62.9 61.9 61.7 60.4 TUV4 (%) 27.9 29.1 29.6 28.5 28.8 28.3 27.4 SE4 1.15 1.15 1.16 1.14 1.19 1.18 1.18 Exemples 22 23 24 25 26 27 28 TL(%) 71.9 70.9 70.5 74.1 72.1 71.3 71.8 XD (nm) 536.0 531.3 525.9 501.8 512.5 507.9 507.5 Pureté (%) 1.1 1.0 0.9 1.3 1.0 0.9 1.0 Fe2+/Fe tot (%) 19.2 21. 2 21.5 19.0 19.2 21.9 20.5 TLA4 (%) 70.1 69.4 69.1 71.7 70.2 69.6 70.0 TE4 (%) 59.4 58.2 57.9 60.2 58.4 57.8 58.4 TUV4 (%) 26.9 Z7.4 27.7 27.1 25.9 27.9 27.1 SE4 1.18 1.19 1.19 1.19 1.20 1.20 1.20 Exemples 29 30 31 32 33 34 35 TL (%) 73.4 72.6 72.5 72.4 70.3 70.1 69.0 XED (nm) 239.2 516.3 539.5 541.3 509.3 521.3 492.2 Pureté (%) 1.3 0.9 1.1 1.2 1.2 1.1 3.5 Fe2+/Fe tot (%) 20.1 20.5 18.7 20.0 19.3 19.1 25.9 TLA4 (%) 71.3 70.6 70.6 70.6 68.7 68.6 67.3 TE4 (%) 59.6 59.9 60.5 59.7 56.5 56.6 54.6 TUV4 (%) 27.9 28.8 27.1 27.7 24.4 25.1 27.1 SE4 1.20 1.18 1.17 1.18 1.22 1.21 1.30 Exemples 36 37 38 39 40 41 42 TL (%) 68.3 71.7 70.6 73.6 72.2 68.1 73.1 Xû (nm) 497.6 493.2 491.6 500.3 490.7 545.0 525.1 Pureté (%) 2.4 1.7 2.1 0.8 1.6 0.8 0.8 Fe2+/Fe tot (%) 24.9 24. 6 28.4 21.7 99.3 20.7 19.1 TLA4 (%) 66.8 69.9 68.9 71.5 70.4 67.3 71.1 TE4 (%) 51.0 59.6 57.2 64.3 63.6 60.3 61.9 TUV4 (%) 26.2 32.1 32.7 32.9 33.3 28.4 29.2 SE4 1.31 1.17 1.20 1.11 1.11 1.12 1.15 13 2738239 Exemples 43 44 45 46 47 48 49 TL (%) 72.1 70.1 69.7 70.3 67.7 67.3 67.8 XD (nm) 542.1 542.1 502.3 544.9 491.2 494.5 495.7 Pureté (%) 1.1 1.2 1.1 0.7 1.6 1.1 1.1 Fe2+/Fe tot (%) 19.3 21. 0 22.6 19.1 21.3 21.5 20.6 TLA4 (%) 70.4 68.8 68.4 69.1 66.8 66.5 66.9 TE4 (%) 61.2 59.2 57.9 62.4 59.4 59.3 59.4 TUV4 (%) 28.7 27.1 28.0 30.1 28.9 28.6 28.5 SE4 1.15 1.16 1.18 1.11 1.12 1.12 1.13 Exemples 50 51 52 53 54 55 56 TL (%) 68.0 74.6 74.2 76.1 73.6 72.9 71.3 XD (nm) 492.2 489.2 489.1 489.8 491.6 489.9 491.3 Pureté (%) 1.4 3.8 3.4 3.5 2.5 3.5 2.8 Fe2+/Fe tot (%) 20.3 17. 4 17.0 18.4 18.5 21.4 22.6 TLA4 (%) 67.1 71.7 71.5 72.9 71.1 70.4 69.2 TE4 (%) 60.0 62.5 63.2 63.0 62.2 59.3 57.9 TUV4 (%) 28.8 27.8 28.6 29.3 28.2 29.2 28.6 SE4 1.12 1.15 1.13 1.16 1.14 1.19 1.20 Exemples 57 58 59 60 61 62 63 64 TL (%) 68.9 73.5 71.8 73.1 68.8 71.2 71.2 69.3 XD(nm) 489.1 490.4 491.5 497.8 497.8 490.5 491.9 498.9 Pureté (%) 4.7 3.5 2.9 1.4 1.7 3.5 2.9 1.3 Fe2+ /Fe tot (%) 30.1 17.8 18.4 16.1 19.3 19.3 18.8 22.7 TLA4 (%) 67.0 70.9 69.6 70.9 67.5 69.0 69.2 67.9 TE4 (%) 51.7 60.3 59.2 60.6 56.1 57.4 57.7 57.6 TUV4 (%) 30.2 26.9 26.5 28.7 25.2 26.7 26.6 27.9 SE4 1.30 1.18 1.18 1.17 1.20 1.20 1.20 1.18 Exemples 65 66 67 68 69 70 71 72 TL (%) 68.8 71.1 68.4 69.0 71.5 73.0 70.6 72.1 XD (nm) 507.8 497.8 491.1 495.4 488.1 512.9 502.3 531.8 Pureté (%) 0.9 1.5 2.8 1.6 3.5 0.7 0.9 0.9 Fe2+ /Fe tot (%) 23.2 23.2 25.4 19.0 18.1 18.5 18.1 17.6 TLA4 (%) 67.7 69.3 67.0 67.5 69.4 71.0 69.1 70.4 TE4 (%) 56.7 58.2 55.3 59.3 61.6 62.1 61.7 62.4 TUV4 (%) 27.6 29.1 28.7 25.7 27.7 27.6 26.7 26.5 SE4 1.19 1.19 1.21 1.14 1.13 1.14 1.12 1.13 14 2738239 REVENDICATIONS 1. Verre coloré gris clair sodo-calciqlue composé de constituants principaux, formateurs de verre et d'agents colorants, caractérisé en ce que les éléments fer, selenium, cobalt sont présents en tant qu'agents colorants, en quantité correspondant aux proportions suivantes (exprimées en pourcentage en poids du verre sous la forme indiquée) Fe2O3 0,25 à 0,60 % Co 0,0010 à 0,0040 % Se 0, 0005 à 0,0030 % et les proportions des agents colorants étant telles que le verre présente une transmission lumineuse totale mesurée pour une épaisseur de 4 rmm avec l'illuminant A (TLA4) supérieure à 62%, une sélectivité mesurée pour une épaisseur de verre de 4mrn (SE4) supérieure à 1,1 et une pureté d'excitation (P) inférieure à 6%. 2. Verre coloré selon la revendication 1, caractérisé en ce que la btansmission énergétique totale, mesurée pour une épaisseur de 4 rmm (TE4), est inférieure à 65% 3. Verre coloré selon rune quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce qu'il présente une longueur d'onde dominante comprise entre 460 et 550 nrrLm 4. Verre coloré selon rune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les agents colorants sont présents en une quantité correspondant aux proportions suivantes (exprimées en pourcentage en poids du verre sous la forme indiquée) Fe23 0,35 à 0,50 % Co 0,0020 à 0,0030 % Se 0,0005 à 0, 0015% 5. Verre coloré selon la revendication 4, caractérisé en ce que la transmission lumineuse totale, mesurée pour une épaisseur de verre de 4 mm, avec Iilluminant A TLA4), est supérieure à 70 %. 6. Verre coloré selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce quil se présente sous forme de feuille. 7. Verre coloré selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il forme un vitrage pour automobile. & Composition vitrifiable pour former un verre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'elle comprend du coke en quantité 2738239 correspodant aux proportions suivantes (exprimées en pourcentage en poids du sable appartenant aux constituants formateurs de verre) Coke 0 à 0,30%96 et du sulfate en quantité correspondant aux proportions suivantes (exprimées en pourcentage en poids des constituants formateurs de verre) Sulfate 0,5 à 1,0%