Brevet FR2738243A1 — publié le 19970307

La présente invention concerne un procédé d'hydroisomérisation sélective de paraffines, linéaires et/ou peu ramifiées, longues (plus de 10 atomes de carbone), en particulier pour convertir, avec un bon rendement, des charges possédant des points d'écoulement élevés en au moins une coupe présentant un point d'écoulement bas et un haut indice de viscosité. Art antérieur Les lubrifiants de haute qualité sont d'une importance primordiale pour le bon fonctionnement des machines modernes, des automobiles, et des camions. Cependant, la quantité de paraffines issues directement du pétrole, non traitées, et possédant les propriétés adéquates pour constituer des bons lubrifiants est très faible par rapport à la demande croissante dans ce secteur. Le traitement des fractions pétrolières lourdes à fortes teneurs en paraffines linéaires ou peu ramifiées est nécessaire afin d'obtenir des huiles de base de bonne qualité et ce avec les meilleurs rendements possibles, par une opération de déparaffinage qui vise à éliminer les paraffines linéaires ou très peu branchées, des charges qui seront ensuite utilisées en tant que huiles de base ou en tant que kérosène ou carburéacteur (jet fuel). En effet, les paraffines de haut poids moléculaire qui sont linéaires ou très faiblement branchées et qui sont présentes dans les huiles ou dans le kérosène ou carburéacteur conduisent à des points d'écoulement hauts et donc à des phénomènes de figeage pour des utilisations à basse température. Afin de diminuer les valeurs des points d'écoulement, ces paraffines linéaires pas ou très peu branchées doivent être entièrement ou partiellement éliminées. Cette opération de déparaffinage peut s'effectuer par extraction par des solvants tels que le propane ou la méthyl-éthyl cétone, on parle alors de déparaffinage au propane ou à la méthyl éthyl-cétone (MEK). Cependant, ces techniques sont coûteuses, longues et pas toujours aisées à mettre en oeuvre. Le déparaffinage catalytique ainsi dénommé par opposition au déparaffinage par solvant est plus économique et permet d'obtenir des produits possédant les propriétés physico-chimiques désirées. Ceci est obtenu par un craquage sélectif des chaînes paraffiniques linéaires les plus longues qui conduit à la formation de composés de poids moléculaire plus faible dont une partie peut être éliminée par distillation. Compte tenu de leur sélectivité de forme les zéolithes sont parmi les catalyseurs de déparaffinage les plus utilisés. L'idée qui prévaut à leur utilisation est qu'il existe des structures zéolithiques dont les ouvertures de pores sont telles qu'elles permettent l'entrée dans leur microporosité des paraffines linéaires longues ou très peu branchées mais en excluent les paraffines ramifiées, les napthènes et les aromatiques. Ce phénomène conduit ainsi à un craquage sélectif des paraffines linéaires ou très peu branchées. Des catalyseurs à base de zéolithes ayant des tailles de pores intermédiaires telles que les ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 et ZSM-38 ont été décrits pour leur utilisation dans les procédés de déparaffinage catalytique par craquage. Les procédés utilisant ces zéolithes permettent le déparaffinage par craquage de charges contenant des quantités de paraffines linéaires ou très peu branchées inférieures à 50% poids. Cependant, pour des charges contenant des quantités supérieures de ces composés il est apparu que leur craquage conduit à la formation de quantités importantes de produits de poids moléculaires plus faibles, tels que du butane, propane, éthane et méthane, ce qui réduit considérablement le rendement en produits recherchés. Pour pallier à ces inconvénients, la demanderesse a porté ses efforts de recherche sur la mise au point de catalyseurs permettant une isomérisation de ces composés. Objet de l'invention L'invention a pour objet un procédé d'hydroisomérisation d'une charge paraffinique comportant des paraffines de plus de 10 atomes de carbone, dans lequel la charge à traiter est mise au contact d'un catalyseur comprenant la zéolithe NU-10 et un élément hydrodéshydrogénant, à une température comprise entre 170 et 500"C, une pression entre 1 et 250 bar et une vitesse volumique horaire entre 0,05 et 100 h-l, en présence d'hydrogène à raison de 50 à 20001/l de charge. La zéolithe NU-10 employée dans le procédé selon l'invention ainsi que son mode de synthèse sont décrits dans le brevet EP-A-77624. Cette zéolithe NU-10 est caractérisée par un tableau de diffraction des rayons X qui est le suivant Tableau de diffraction des rayons X de la zéolithe NU-10 d(A) I/lo 10,95 + 0,25 m à F 8,80 + 0,14 fàm 6,99 + 0,14 fàm 5,41f 0,10 f 4,57 + 0,09 f 4,38 + 0,08 TF 3,69 + 0,07 TF 3,63 + 0,07 TF 3,48 + 0,06 màF 3,36 + 0,06 f 3,31 + 0,05 f 2,78 + 0,05 f 2,53 + 0,04 m 2,44 + 0,04 f 2,37+003 f 1,88 + 0,02 f f = faible (I/lo compris entre 0 et 20, m=moyen (I/lo compris entre 20 et 40), F=Fort (I/lo compris entre 40 et 60), TF=Trés Fort (I/lo compris entre 60 et 100). Avantageusement ce procédé permet de convertir une charge possédant un haut point d'écoulement en un mélange possédant un point d'écoulement plus bas et un haut indice de viscosité. La charge est composée, entre autre, de paraffines linéaires et/ou peu ramifiées comportant au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 15 à 50 atomes de carbone et avantageusement de 15 à 40 atomes de carbone. De préférence, les tailles de cristallites sont inférieures à 2 um (1,um = 10-6 m), avantageusement inférieure à îum et de préférence à 0,4 um. Les produits isomérisés contiennent généralement entre environ 65 et 80 % de produits monobranchés et entre environ 20 et 35 % de produits multibranchés. On entend par produits monobranchés des paraffines linéaires comportant un seul groupe méthyle, et par produits dibranchés des paraffines linéaires comportant 2 groupes méthyles qui ne sont pas portés par le même atome de carbone. Par extension on définit les multibranchés. D'autre part le catalyseur comporte au moins une fonction hydrodéshydrogénante, par exemple un métal du groupe VIII, et la réaction est réalisée dans les conditions décrites ci-après. L'utilisation de zéolithe NU-10 selon l'invention dans les conditions décrites ci-dessus permet, notamment, la production de produits à faible point d'écoulement et haut indice de viscosité avec de bons rendements. Description détaillée de l'invention La zéolithe NU-10 présente un rapport atomique Si/AI compris entre 8 et 1000. Le tamis (zéolithe NU-10) contient généralement au moins un élément hydro-déshydrogénant, par exemple au moins un métal du groupe VI Il, de préférence au moins métal choisi dans le groupe formé par le Pt ou le Pd, qui est introduit dans le tamis moléculaire par exemple par imprégnation à sec, par échange ionique ou toute autre méthode connue de l'homme du métier. La teneur en métal ainsi introduit, exprimée en % poids par rapport à la masse de tamis moléculaire engagée, est généralement inférieure à 5%, de préférence inférieure à 1% et généralement de l'ordre de 0,5% poids. Dans ces conditions un tamis moléculaire selon l'invention doit conduire, pour un taux de conversion du n-C17 de l'ordre de 95% poids (le taux de conversion est réglé par la température), à une sélectivité en produits isomérisés supérieure ou égale à 70% poids et de préférence d'au moins 80% poids. Dans le cas du traitement d'une charge réelle le tamis moléculaire selon l'invention est préalablement mis en forme. Selon une première variante, le tamis moléculaire peut être soumis au dépôt d'au moins un métal du groupe VIII de préférence choisi dans le groupe formé par le platine et le palladium, et mis en forme par toute technique connue de l'homme du métier. II peut en particulier être mélangé à une matrice, généralement amorphe, par exemple à une poudre humide de gel d'alumine. Le mélange est ensuite mis en forme, par exemple par extrusion au travers d'une filière. La teneur en tamis moléculaire du mélange ainsi obtenu est généralement comprise entre 0,5 et 99,9% et avantageusement comprise entre 5 et 90% en poids par rapport au mélange (tamis moléculaire + matrice). Dans la suite du texte on désignera par le terme support le mélange tamis moléculaire + matrice. La mise en forme peut être réalisée avec d'autres matrices que l'alumine, telles que par exemple la magnésie, les silice-alumines amorphes, les argiles naturelles (kaolin, bentonite, sepiolite, attapulgite) et par d'autres techniques que l'extrusion, telles que le pastillage ou la dragéification. La métal hydrogénant du groupe VIII, de préférence Pt et /ou Pd, peut également être déposé sur le support par tout procédé connu de l'homme de l'art et permettant le dépôt du métal sur le tamis moléculaire. On peut utiliser la technique d'échange cationique avec compétition où le compétiteur est de préférence le nitrate d'ammonium, le rapport de compétition étant au moins égal à environ 20 et avantageusement d'environ 30 à 200. Dans le cas du platine ou du palladium, on utilise habituellement un complexe tétramine du platine ou un complexe tétramine du palladium : ces derniers se déposeront alors pratiquement en totalité sur le tamis moléculaire. Cette technique d'échange cationique peut également être utilisée pour déposer directement le métal sur la poudre de tamis moléculaire, avant son mélange éventuel avec une matrice. Le dépôt du métal (ou des métaux) du groupe VIII est suivi en général d'une calcination sous air ou oxygène, usuellement entre 300 et 600"C durant 0,5 à 10 heures, de préférence entre 350"C et 5500C durant 1 à 4 heures. On peut procéder ensuite à une réduction sous hydrogène, généralement à une température comprise entre 300 et 600"C pendant 1 à 10 heures de préférence on opérera entre 350" et 550"C pendant 2 à 5 heures. On peut également déposer le platine et/ou le palladium non plus directement sur le tamis moléculaire, mais sur le liant aluminique, avant ou après l'étape de mise en forme, en mettant en oeuvre un échange anionique avec de l'acide hexachloroplatinique, de l'acide hexachloropalladique et/ou du chlorure de palladium en présence d'un agent compétiteur, par exemple l'acide chlorhydrique. En général après le dépôt de platine et/ou de palladium, le catalyseur est comme précédemment soumis à une calcination puis réduit sous hydrogène comme indiqué ci-dessus. Les charges qui peuvent être traitées selon le procédé selon l'invention sont avantageusement des fractions possédant des points d'écoulement relativement hauts dont on désire diminuer la valeur. Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour traiter des charges variées allant de fractions relativement légères telles que les kérosènes et carburéacteurs jusqu'à des charges possédant des points d'ébullition plus élevés telles que les distillats moyens, les résidus sous vide, les gazoles, les distillats moyens issus du FCC (LCO et HCO) et les résidus d'hydrocraquage. La charge à traiter est dans la majeur partie des cas une coupe C10+ de point d'ébullition initial supérieur à environ 175 "C, ou une coupe C20+ à point d'ébullition supérieur à 315"C, et de préférence une coupe lourde à point d'ébullition d'au moins 380"C. Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour traiter des distillats paraffiniques tels que les distillats moyens qui englobent les gazoles, les kérosènes, les carburéacteurs et toutes autres fractions dont le point d'écoulement et la viscosité doivent être adaptés pour rentrer dans le cadre des spécifications Les charges qui peuvent être traitées selon le procédé de l'invention peuvent contenir des paraffines, des oléfines, des naphtènes, des aromatiques et aussi des hétérocycles et avec une proportion importante de n-paraffines de haut poids moléculaire et de paraffines très peu branchées également de haut poids moléculaire. La réaction peut être conduite de façon à ce que le taux des réactions de craquage reste suffisamment faible pour rendre le procédé économiquement viable. Le taux des réactions de craquage est généralement inférieur à 20% poids et avantageusement inférieur à 20% poids. Des charges typiques qui peuvent être traitées avantageusement selon l'invention possèdent en général un point d'écoulement au dessus de 0 C et plus couramment au-dessus de 15"C. Les produits résultant du traitement selon le procédé ont des points d'écoulement inférieurs à 0 C et de préférence inférieurs à environ -10 C. Ces charges possèdent des teneurs en n-paraffines, à plus de 10 atomes de carbone, de haut poids moléculaire et de paraffines, à plus de 10 atomes de carbone, très peu branchées également de haut poids moléculaire, supérieures à 30% et jusqu'à environ 90%, voire dans certains cas supérieures à 90% poids. Le procédé est particulièrement intéressant lorsque cette proportion est d'au moins 60% poids. On peut citer comme exemples d'autres charges traitables selon l'invention et à titre non limitatifs, les bases pour huiles lubrifiantes, les paraffines de synthèse issues du procédé Fischer-Tropsch, les polyalphaoléfines à haut point d'écoulement, les huiles de synthèse etc... Le procédé peut également s'appliquer à d'autres composés contenant une chaîne n-alcane tels que définis précédemment, par exemple des composés n-alkylcycloalcanes, ou comportant au moins un groupe aromatique. Les conditions opératoires dans lesquelles s'opère l'hydroisomérisation selon le procédé de l'invention sont les suivantes: - la température de réaction est comprise entre 170 et 500 OC et de préférence entre 180 et 450"C, - la pression est comprise entre 1 et 250 bar et de préférence entre 10 et 200 bar, - la vitesse volumique horaire (vvh exprimée en volume de charge injectée par unité de volume de catalyseur et par heure) est comprise entre environ 0,05 et environ 100 et de préférence entre environ 0.1 et environ 30 h-l. Le contact entre la charge et le catalyseur est réalisé en présence d'hydrogène. Le taux d'hydrogène utilisé et exprimé en litre d'hydrogène par litre de charge est compris entre 50 et environ 2000 litre d'hydrogène par litre de charge et de préférence entre 100 et 1500 litre d'hydrogène par litre de charge. La charge à traiter possède de préférence une teneur en composés azotés inférieure à environ 200 ppm poids et de préférence inférieure à 100 ppm poids. La teneur en soufre est inférieure à 1000 ppm poids de préférence inférieure à 500 ppm et de manière encore plus préférée inférieure à 200 ppm poids. La teneur en métaux de la charge, tels que Ni ou V, est extrêmement réduite, c'est à dire inférieure à 50 ppm poids, de manière préférée inférieure à 10 ppm poids et de manière encore plus préférée inférieure à 2 ppm poids. Les composés obtenus par ledit procédé selon l'invention sont essentiellement monobranchés, dibranchés et multibranchés avec des groupes méthyles. Par exemple, dans le cas d'une charge constituée de n-heptadécane pur (n-C17), on a obtenu de façon sélective des composés méthylhexadécane, majoritairement le 2méthylhexadécane, ainsi que les composés dibranchés 2,7-; 2,8-; 2,9; 2,10- et 2,11- diméthylpentadécane. L'ensemble des produits isomérisés représente plus de 70% poids des produits obtenus à une conversion de 95% poids. On observe que les atomes de carbone isomérisés sont séparés d'une distance au moins égale à la largeur du pont. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Ils sont donnés pour une charge constituée de nheptadécane. ExemDle 1 La matière première utilisée est une zéolithe NU-10 sous forme H, qui possède un rapport Si/AI global d'environ 30, une ouverture de pores délimitée par 10 atomes d'oxygène et une largeur de pont, c'est à dire une distance entre deux ouvertures de pores de 0,55 nm. Les cristallites de la zéolithe NU-10 se présentent sous forme de cristaux dont la taille est inférieure à 1 clam. La zéolithe NU-10 est ensuite imprégnée à sec avec une solution de [Pt(NH3)4]C12 de manière à obtenir après une étape de calcination et de réduction à 450"C une teneur en Pt de 0,5% poids de platine sur la zéolithe. Puis, 0,5 g de cette zéolithe chargée en platine, pastillés (fraction granulométrique 200 à 300 zm), sont introduits dans un réacteur à lit fixe. Un test d'isomérisation du n-heptadécane est alors réalisé sous une pression partielle de 150 kPa d'hydrogène et une pression partielle de n-C17 de 0,5 kPa soit une pression totale de 150,5 kPa en lit fixe et avec un débit de n-C17 constant de 15,4 ml/h et une masse de catalyseur de 0,5 g en flux descendant. Le taux de conversion est donc réglé par la température à laquelle se déroule la réaction. La température nécessaire dans cet exemple pour atteindre 95% de conversion du n-C17 est de 190"C. A cette température la sélectivité en produits isomérisés est de 93 %. Cette dernière est définie comme suit Sélectivité isomérisation (%) = masse de produits isomérisés Cul 7 (monobranchés + multibranchés) dans la recette xlOO masse de produits isomérisés en Cl 7 dans la recene + masse de produits C - dans la rcece Les produits en C17- sont les composés qui possèdent moins de 17 atomes de carbone, quelque soit leur degré de ramification. Exemple 2 La zéolithe utilisée dans cet exemple est la même zéolithe NU-10 que celle utilisée dans l'exemple 1. La zéolithe est malaxée avec de l'alumine de type SB3 fournie par ia société Condéa. La pâte malaxée est ensuite extrudée à travers une filière de diamètre 1,2 mm. Les extrudés sont ensuite calcinés à 500"C durant 2 heures sous air puis imprégnés à sec par une solution de chlorure de platine tétramine [Pt(NH3)4]C12, et enfin calcinés sous air à 550"C. La teneur en platine du catalyseur final C3 ainsi obtenu est de 0,7% poids et la teneur en zéolithe exprimée par rapport à l'ensemble de la masse du catalyseur est de 60% poids. Evaluation du catalyseur C3 en hydroisomérisation d'un résidu d'hydrocraquage issu d'un distillat sous vide. Les caractéristiques de cette charge sont les suivantes 12 Teneur en azote (ppm poids) 2 Point d'écoulement OC +30 Point initial 104 5% 325 10% 385 50% 452 90% 520 95% 536 Point final 573 Le catalyseur dont la préparation est décrite est ensuite utilisé pour préparer une huile de base par hydroisomérisation de la charge décrite ci-dessus. Le catalyseur est préalablement réduit sous hydrogène à 450"C avant le test catalytique in situ dans le réacteur. Cette réduction s'effectue par paliers. Elle consiste en un palier à 1500C de 2 heures, puis une montée en température jusqu'à 450"C à la vitesse de 1"C/min, puis un palier de 2 heures à 450"C. Durant ce protocole de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 litre de H2 par litre de catalyseur. La réaction a lieu à 300"C, sous une pression totale de 12 MPa, une vitesse volumique horaire 0,9h-1 et un débit d'hydrogène de 10001 H2 par litre de charge. Dans ces conditions opératoires la conversion nette en 400- est de 65% et le rendement en huile de base est de 86%. Les caractéristiques de l'huile après hydroisomérisation sont reportées dans le tableau ci-après. Indice de Viscosité VI 136 Point d'écoulement -18 Rendement Huile/charge (% 86 oids Cet exemple montre tout l'intérêt qu'il y a à utiliser un catalyseur selon l'invention, qui permet d'abaisser le point d'écoulement de la charge initiale, dans ce cas un résidu d'hydrocraquage, tout en conservant un haut indice de viscosité (VI). La présente invention a été illustrée dans le but d'obtenir une huile, mais d'autres objectifs peuvent être atteints. Généralement, l'invention sera employée pour obtenir des branchements multiples et localisés. REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydroisomérisation d'une charge paraffinique comportant des paraffines de plus de 10 atomes de carbone, dans lequel la charge à traiter est mise au contact d'un catalyseur comprenant la zéolithe NU-10 et un élément hydro-déshydrogénant, à une température comprise entre 170 et 5000C, une pression entre 1 et 250 bar et une vitesse volumique horaire entre 0,05 et 100 h-1, en présence d'hydrogène à raison de 50 à 20001/I de charge. 2. Procédé selon 1, dans lequel la taille des cristallites est inférieure à 2 Clam. 3. Procédé selon les revendications précédentes, dans lequel la taille des cristallites est inférieure à 1 lm. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la taille des cristallites est inférieure à 0,4 um. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'élément hydro-déshyrogénant appartient au groupe VI Il. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la charge a un point d'ébullition initial supérieur à 175"C. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la charge a un point d'ébullition initial d'au moins 380"C. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la charge contient des paraffines ayant de 15 à 50 atomes de carbone. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la charge contient des paraffines ayant de 15 à 40 atomes de carbone. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé à traiter est présent dans une charge hydrocarbonée choisie dans le groupe formé par les distillats moyens, les résidus sous vide, les résidus d'hydrocraquage, les paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch, les huiles de synthèse, les coupes gasoils et distillats moyens issues du FCC, les huiles, les polyalphaoléfines. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la zéolithe NU-10 présente un rapport Si/AI, atomique, compris entre 8 et 1000. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la teneur en zéolithe dans le catalyseur est comprise entre 5 et 90% poids.