Brevet FR2740004A1 — publié le 19970425

GRANULES D'EPANDAGE La présente invention a pour objet des granulés d'épandage comprenant, outre la matière active phytosanitaire, un agent dispersant particulier. Au contraire de tous les types de formulations phytosanitaires existantes, comme les émulsions, les solutions aqueuses, les poudres mouillables notamment, les granulés d'épandage présentent l'avantage de pouvoir être appliqués tels quels, en toute sécurité pour l'utilisateur, et avec une grande facilité d'emploi. Par ailleurs, les granulés doivent être formulés de manière à présenter une bonne résistance à l'attrition ainsi qu'une bonne aptitude à ne pas motter durant le stockage. De plus, ces granulés doivent se désintégrer facilement au contact du sol ou des rizières, et permettre une dispersion maximale de la matière active phytosanitaire sur la surface à traiter. On connaît des granulés de ce type à base d'une matière active phytosanitaire, et d'un additif minéral. De tels granulés ne sont cependant pas satisfaisants en ce sens qu'ils ne présentent pas de bonnes propriétés pour toute nature et quantité d'additif minéral. Par ailleurs, la surface d'épandage n'est pas très bonne. II est possible d'optimiser la surface d'étalement de la matière active en ajoutant à la formulation précitée un polymère amphiphile à propriétés dispersantes et un tensio- actif choisi parmi les alkylphénols éthoxylés. Toutefois, si la surface d'épandage est augmentée, il subsiste quand même des difficultés liées à la compatibilité entre la charge et le tensio-actif et à l'adaptation entre la matière active et le dispersant. Ces difficultés font que lorsque la teneur en matière active est aussi élevée que 30 %, la matière active contenue dans ces granulés résultants est difficile à disperser. La présente invention permet de résoudre les problèmes décrits auparavant. Ainsi, L'agent dispersant particulier entrant dans la composition des granulés selon l'invention permet d'avoir des teneurs élevées en matière active sans que l'on constate de problèmes de compatibilité. Par conséquent, dans des conditions défavorables pour la dispersion, c'est-à-dire de teneur élevée en matière active, les surfaces d'étalement atteintes sont importantes. Par ailleurs, la présente invention permet d'utiliser l'additif minéral dans un large domaine de concentrations, tout en aboutissant à un granulé ayant de bonnes propriétés de désintégration et d'étalement. La présente invention conceme de même des granulés d'épandage dont les propriétés sont conservées pour un large spectre de compositions en additif minéral et notamment pour de faibles teneurs en cet additif. La présente invention posséde aussi l'avantage d'offrir des formulations phytosanitaires granulées ne dépendant pas de la dureté de l'eau. Enfin, L'agent dispersant confère aux granulés d'épandage selon l'invention une meilleure résistance à l'attrition, tout en conservant une bonne aptitude à se désintégrer lorsqu'ils sont appliqués sur le sol à traiter. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui conceme donc des granulés d'épandage comprenant, en tant qu'agent dispersant, [a] au moins un copolymère anhydride maléique / di-isobutylène sous forme de sel, [b] au moins un mono-, di-, ou tri-(styryl)phénol alcoxylé; les composés [a] et [b] étant présents dans un rapport pondéral [a] / [b] compris entre 60/40 et 99/1. L'agent dispersant entrant dans la composition des granulés d'épandage selon la présente invention comprend au moins un copolymère anhydride maléique I diisobutylène sous la forme d'un sel (composé [a]). Plus particulièrement, le copolymère est sous la forme d'un sel soluble dans l'eau. Ainsi, conviennent à la mise en oeuvre de l'invention, les sels de métal alcalin tels que le sodium, le potassium, les sels de métal alcalino-terreux comme le calcium, ou encore les sels d'ammonium de formule NR4+, avec R, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4, éventuellement substitué par un atome d'oxygè;ie. Le copolymère [a] peut être obtenu par tout moyen connu de l'homme de métier. Ainsi, on effectue en général une copolymérisation de l'anhydride maléique avec le diisobutylène en présence d'un solvant approprié puis on hydrolyse le copolymére résultant avec une base. La proportion molaire entre l'anhydride maléique et le di-isobutylène est en général comprise entre 1/4 et 4/1. Plus particulièrement, on réalise la copolymérisation en présence d'un mélange équimolaire des deux monomères. A titre d'exemple de copolymère [a], on peut citer le GEROPON T136 commercialisé par la Société Rhône-Poulenc Geronazzo. Le second composé entrant dans la définition de l'agent dispersant selon l'invention est constitué par au moins un mono-, di- ou tri-(styryl)phénol alcoxylé (composé[b]). Selon un mode de réalisation particulier, on utilise des (styryl)phénols alcoxylés comprenant 2 à 40 motifs oxyalkylénés. Par motifs oxyalkylénés ou encore par (styryl)phénols alcoxylés, on entend les motifs oxyéthylénés, oxypropylénés ou leurs mélanges, ou encore des alcools comprenant de tels motifs. Plus particulièrement, le nombre de motifs oxyalkylénés est compris entre 2 et 40, et de préférence entre 6 et 20. A titre d'exemple de tels composés, on peut citer, sans intention de se limiter le di (styryl)phénol éthoxylé, contenant 5 motifs oxyéthylénés, le di-(styryl)phénol éthoxylé, contenant 7 motifs oxyéthylénés, le tri-(styryl)phénol éthoxylé, contenant 8 motifs oxyéthylénés, le tri-(styryl)phénol éthoxylé, contenant 16 motifs oxyéthylénés. Selon une variante particulière, on met en oeuvre des (styryl)phénols alcoxylés au moins partiellement sulfatés. De préférence, les (styryl)phénols alcoxylés entrant dans la composition de l'agent dispersant sont totalement sulfatés. De tels produits sont classiquement obtenus en faisant réagir l'alcool avec une quantité suffisante d'un acide comprenant au moins une fonction amine et au moins une fonction S03H, comme l'acide sulfamique. A titre d'exemple de tels composés, on peut citer, sans intention de se limiter le di (styryl)phénol éthoxylé sulfaté, contenant 5 motifs oxyéthylénés, le di-(styryl)phénol éthoxylé sulfaté, contenant 7 motifs oxyéthylénés, le di-(styryl)phénol éthoxylé sulfaté, contenant 10 motifs oxyéthylénés, le di-(styryl)phénol éthoxylé sulfaté, contenant 15 motifs oxyéthylénés, le tri-(styryl)phénol éthoxylé sulfaté, contenant 16 motifs oxyéthylénés. Une autre variante de la présente invention consiste à mettre en oeuvre un composé [b] sous forme au moins partiellement neutralisée, ou plus particulièrement totalement neutralisée. Ce type de produit peut notamment être obtenu par réaction du produit sulfaté avec une quantité suffisante d'une base, comme les hydroxydes de métal alcalin, ou encore avec une amine ou une alcanolamine, comme l'éthanolamine par exemple. Dans le cas où les composés [a] sot utilisés sous forme neutralisée, partiellement ou totalement, le contre-ion est un métal alcalin, tel que le sodium ou le potassium, ou encore un ion ammonium de formule NR4+ dans laquelle R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un atome d'oxygène. Le rapport pondéral entre le composé [a] et le composé [b] est compris entre 60/40 et 99/1. Selon une variante particulière, le rapport pondéral [a] / [b] est compris entre 50/50 et 90/10. II a été trouvé d'une manière totalement surprenante que l'association des composés [a] et [b] précités permettait de s'affranchir des difficultés créées par des duretés d'eau variables et de conserver de bonnes performances aux formulations phytosanitaires les incorporant. Les granulés d'épandage selon la présente invention comprennent au moins une matiére active phytosanitaire solide. Parmi les matières phytosanitaires solides convenables, on peut citer à titre d'exemple le Carbaryl, Bendiocarb, Benfuracarb, Carbofuran, Carbosulfan, Chlorpropham, Furathiocarb, lsoprocarb, Propham, Aclonifen, Oxyfluorfen, MCPA Thioéthyl, 2,4-D, MCPB. Celles-ci peuvent être employées seules ou en mélange. Les granulés comprennent en outre au moins un additif minéral. N'importe quel additif classique pour ce type d'application peut être utilisé. Ainsi, le carbonate de calcium, le kaolin, le talc, la silice, I'argile, la bentonite sont des additifs minéraux convenables. Les granulés d'épandage selon l'invention comprennent en outre les additifs habituels des formulations phytosanitaires. Ainsi, ils contiennent en général au moins un agent liant comme l'amidon, la gélatine, I'alcool polyvinylique, la carboxyméthylcellulose, la cellulose microcristalline, notamment. Les granulés d'épandage peuvent en outre comprendre au moins un agent antimottant comme le carbonate ou bicarbonate de sodium, le chlorure de calcium, les tamis moléculaires, la silice, par exemple. Les granulés selon l'invention peuvent de plus comprendre des agents désintégrants tels que, par exemple, les phosphates d'ammonium ou de sodium, I'acétate de sodium, les sulfates de magnésium, zinc ou calcium. II peut être en outre avantageux d'inclure des agents stabilisants chimiques tels que notamment l'hexamétaphosphate de sodium, les citrates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, le dipropylèneglycol. La quantité de composé [a] entrant dans la formulation des granulés selon l'invention varie entre 0,1 et 20% en poids par rapport à la même référence que précédemment. De préférence, la teneur en composé [a] varie entre 5 et 10% en poids. La teneur en composé [b] est comprise plus particulièrement entre 0,1 et 10% en poids par rapport à la même référence. De préférence, la teneur en composé [b] est comprise entre 0,5 et 5% en poids. Selon une variante particulièrement avantageuse, la teneur en composé [b] est comprise entre 0,5 et 2% en poids. Bien entendu, la formulation phytosanitaire selon l'invention vérifie le rapport pondéral [a] / [b] précédemment indiqué, soit 40/60 à 99/1, et de préférence 50/50 à 90/10. La teneur en matière active phytosanitaire est comprise entre 5 et 50% en poids par rapport au poids total de la formulation. Plus particulièrement, elle varie entre 5 et 30% en poids. Les granulés d'épandage selon la présente invention présentent en outre une quantité d'additif minéral comprise 20 et 90% en poids. De préférence, celle-ci est comprise entre 30 et 90% en poids. La quantité d'additifs classiques représente généralement entre 0 et 20% en poids. Les procédés de préparation de l'agent dispersant et des granulés d'épandage selon l'invention vont maintenant être décrits. L'agent dispersant peut être préparé par simple mélange lors de la préparation même de la formulation phytosanitaire. Cependant, selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, ledit agent dispersant est préparé extemporanément. Selon une première variante de préparation dudit agent, on procède au coséchage d'une solution, de préférence aqueuse, des composés [a] et [b] dans les proportions requises. Le séchage peut avoir lieu de toutes les façons connues de l'homme du métier. Cependant, on préfère mettre en oeuvre un séchage par co-atomisation qui permet d'obtenir directement une poudre comprenant de façon homogène les deux composés. Les techniques de co-atomisation classiques conviennent, comme l'emploi d'un appareillage de type BUCHI ou tel que celui décrit dans les brevets US(LEA FLASH). Selon un second mode de réalisation de préparation extemporanée de l'agent dispersant, on procède à une imprégnation d'un support minéral avec les composés [a] et [b] dans les proportions requises. Selon une variante tout à fait avantageuse de ce mode de réalisation, on utilise en tant que support minéral un composé qui correspond à la définition donnée auparavant des additifs minéraux entrant dans la composition des granulés selon invention. Cette imprégnation peut avoir lieu en ayant chauffé au préalable lesdits composés pour les liquéfier et ensuite les pulvériser sur le support minéral. II est de même envisageable de préparer une ou deux solutions aqueuses des composés [a] et [b] que l'on pulvérisera par la suite sur la support minéral. Une étape de séchage sera alors souhaitable. Bien entendu, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en combinant ces deux modes d'imprégnation du support minéral. Les granulés d'épandage selon l'invention sont préparés par un mélange des divers constituants précités dans les proportions requises, en mettant en oeuvre des méthodes classiques. Ainsi, les divers éléments constitutifs de la formulation sont mis en contact, dans un ordre indifférent, simultanément ou successivement, dans un mélangeur à poudre, de type LÖDIGEs par exemple. Puis on ajoute 2 à 15% en poids d'eau par rapport au poids des éléments constitutifs de la formulation phytosanitaire, plus particulièrement 3 à 7%, afin de granuler le mélange. Une telle opération est classiquement mise en oeuvre dans un drageoir, une turbosphère par exemple. II est de même envisageable d'extruder le mélange humidifié à travers une filière ou encore une grille. II est à noter que l'agent dispersant constitué des composés [a] et [b] peut être incorporé avec les solides sous forme solide, ou incorporé avec l'eau de granulation sous la forme d'une suspension ou d'une solution aqueuse. Une fois le mélange mis en forme, on effectue un séchage sous air fluidisé. La durée de l'opération est telle qu'elle permette d'obtenir un mélange comprenant une teneur résiduelle en eau inférieure à 2% en poids. A titre indicatif, la durée du séchage varie entre 20 et 90 minutes et plus précisément entre 20 et 40 minutes. La température de séchage est habituellement comprise entre 40 et 100"C et de préférence entre 50 et 70"C. Les exemples concrets mais non limitatifs de la présente invention vont maintenant être présentés. EXEMPLES EXEMPLE 1 Les exemples illustrent la préparation des granulés d'épandage. Les compositions suivantes sont préparées: Composition (% poids/poids) 1 2 comparatif CARBARYL (insecticide) 10 10 Agent dispersant -GEROPONT/36 2 2 - SOPROPHOR 4D 384 1 - Laurylsulfate de Na 1 Additif minéral - silice - carbonate de Ca 87 87 Le mélange est broyé à sec dans un broyeur à jet d'air; on obtient des particules de dimension de l'ordre de 10 à 20 Fm. Les particules sont ensuite agglomérées à l'aide de 18 parties d'eau pour 100 parties de particules, dans un appareil LODIGEX (commercialisé par LODIGE). L'agglomérat est alors extrudé à travers une filière de 0,8 mm de diamètre. Les granulés sont ensuite séchés dans un lit fluide AEROMATICB (commercialisé par NIRO) jusqu'à obtenir une humidité résiduelle de 2% desdits granulés. EXEMPLE 2 Cet exemple a pour objet d'illustrer les propriétés des compositions 1 et 2 comparative. Les performances d'application de ce type de granulé d'épandage est exprimé en aire d'étalement après désintégration à la surface du sol humide. Les conditions de ce test d'application sont les suivantes: le test est réalisé dans un cristallisoir de 15 cm de diamètre, remplie d'eau sur une profondeur de 1 cm; 1 gramme de granulés est versé délicatement au centre du cristallisoir à la surface de l'eau et la superficie recouverte par la dispersion obtenue à partir des granulés se délitant est mesurée en fonction du temps. Le diamètre du spot d'étalement couvert par la dispersion des granulés délités est noté et la superficie en résultant calculée. Les résultats pour la composition 1 sont rassemblés ci-dessous: dureté de Surface d'étalement en délitage (cm2) I'eau 10 mns I 30 mns 60 mns 20 ppm 44 52 60 60 ppm 44 64 64 342 ppm 54 64 64 Les résultats pour la composition 2 comparative sont rassemblés ci-dessous:: dureté de Surface d'étalement en délitage (cm2) I'eau 10 mns 30 mns 60 mns 20 ppm 24 28 28 60 ppm 24 30 39 342 ppm 50 64 64 Ces résultats montrent qu'en présence d'une eau de faible dureté, couramment rencontrée pour des applications de protection des rizières, la composition 1 est beaucoup plus performante que la composition 2 comparative. En effet, la surface d'étalement en fonction du temps est plus élevée dans le cas de la composition selon l'invention. Par ailleurs, on constate que les surfaces atteintes avec les granulés selon l'invention sont importantes quelle que soit la dureté de l'eau. Ainsi les granulés comprenant l'agent dispersant selon l'invention sont efficaces pour toutes conditions des sols d'application. REVENDICATIONS 1. Granulé d'épandage, caractérisé en ce qu'il comprend en tant qu'agent dispersant: [a] au moins un copolymère anhydride maléique / di-isobutylène sous forme de sel, [b] au moins un mono-, di-, ou tri-(styryl)phénol alcoxylé, et présente un rapport pondéral [a] / [b] compris entre 40/60 et 99/1. 2. Granulé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le rapport pondéral [a] / [b] est compris entre 50/50 et 90/10. 3. Granulé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé [a] se trouve sous la forme d'un sel de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, ou d'un ammonium de formule NR4+, dans laquelle R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un atome d'oxygène. 4. Granulé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé [b] se trouve sous une forme au moins partiellement sulfatée, de préférence, totalement sulfatée. 5. Granulé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé [b] se trouve sous une forme au moins partiellement neutralisée, plus particulièrement totalement neutralisée. 6. Granulé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le composé [b] se trouve sous la forme d'un sel de métal alcalin ou d'un ammonium de formule NR4+, dans laquelle R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un atome d'oxygène. 7. Granulé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une matière active solide phytosanitaire. 8. Granulé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une matière active solide choisi parmi le Carbaryl, Bendiocarb, Benfuracarb, Carbofuran, Carbosulfan, Chlorpropham, Furathiocarb, Isoprocarb, Propham, Aclonifen, Oxyfluorfen, MCPA-Thioéthyl, 2,4-D, MCPB. 9. Granulé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un additif minéral. 10. Granulé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'additif minéral est choisi parmi le carbonate de calcium, la silice, I'argile, la bentonite, le talc, le kaolin. 11. Granulé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en composé [a] est comprise entre 0,1 et 20% en poids, par rapport au poids total de la formulation, de préférence entre 5 et 10%. 12. Granulé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en composé [b] est comprise entre 0,1 et 10%, par rapport au poids total de la formulation, plus particulièrement entre 0,5 et 5%, de préférence entre 0,5 et 2%. 13 Granulé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en matière active phytosanitaire varie entre 5 et 50% en poids, par rapport au poids total de la formulation, de préférence entre 5 et 30%. 14. Granulé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en additif minéral est comprise entre 20 et 90% en poids par rapport au poids total de la formulation, de préférence entre 30 et 90%.