Brevet FR2735482A1 — publié le 19961220

A La présente invention concerne des compositions pour polymère chloré comprenant une composition stabilisante ainsi que les objets conformes obtenus à partir desdites compositions. Les béta- dicétones font partie aujourd'hui des meilleurs stabilisants organiques pour les polymères chlorés tels que le PVC. C'est pourquoi ces composés sont devenus de plus en plus importants sur le plan commercial. Aussi le coût de fabrication de ces béta-dicétones est un facteur important qui peut en particulier limiter leur développement. En effet, il est tout à fait économiquement impensable d'utiliser des stabilisants trop coûteux dans l'industrie des polymères chlorés et notamment celle du PVC. Par ailleurs, pour stabiliser ce type de polymère, on connait également l'utilisation de complexes métalliques de composés dicarbonylés. Il s'agit en particulier de chélates de calcium ou de zinc de composés susceptibles de tautomérisme35 céto-énolique tel que des béta-cétoesters ou des béta- dicétones. Parmi ces composés, on peut citer l'acétylacétate d'éthyle ou l'acétylacétone. Ces chélates entrent en général dans des compositions plus complexes qui comprennent aussi d'autres constituants tels que des sels de calcium ou de zinc éventuellement associés à un autre accepteur de HCl, des composés surbasiques (phénolate, sulfonate), hydrotalcites, phosphites, orthoesters, polyols, etc.10 Plus récemment, il a été décrit dans la demande de brevet DE-A-4 134 325 (HENKEL) des compositions stabilisantes comprenant notamment un complexe de calcium d'une béta-dicétone tel que l'acétylacétonate de calcium, un sel de zinc, une béta- dicétone, un co-stabilisant minéral et un polyol.15 L'objectif de la présente invention est de fournir une composition présentant des propriétés améliorées quant à son action stabilisante du point de vue thermique et des rayons ultra-violets, qui soit aisément disponible et peu coûteuse. A cette fin, l'invention a pour objet une composition pour polymère chloré tel que notamment le PVC, caractérisée en ce qu'elle comprend, en tant que composition stabilisante: a) le produit brut non purifié résultant de la réaction de condensation d'un ester sur une cétone en présence d'un agent alcalin, ce produit brut comportant entre 10 et 95 %, de25 préférence entre 20 et 80 % en poids de béta-dicétone, et b) un complexe métallique d'acétylacétonate, le rapport des constituants a/b étant compris entre 50/50 et 1/99. L'invention est également relative aux objets conformes obtenus à partir de cette composition. Après avoir effectué de longues et coûteuses recherches, la Demanderesse a trouvé de façon totalement inattendue qu'une composition stabilisante pour polymère chloré (PVC) comprenant le produit brut non purifié (a) résultant de la réaction de condensation d'un ester sur une cétone en présence d'un agent alcalin, en association avec de l'acétylacétonate, présente, à poids identique, une action stabilisante au moins égale à celle qu'aurait eu une composition stabilisante similaire comportant de la béta-dicétone purifiée recristallisée, toute chose étant égale par ailleurs. Le produit brut précité comprend entre 10 et 95 %, de préférence entre 20 et 80 % en poids de béta-dicétone et peut être utilisé sous forme solide. La réaction de condensation d'un ester sur une cétone peut s'écrire: R1COCHR2H + R3CO-OR4 + ACat ----> R1COCHR2COR3 + R4OH avec: - A Cat est choisi parmi un amidure d'un cation ou un hydrure d'un cation. - R1 et R3, qui peuvent être semblables ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné, ayant avantageusement de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone; - R2 est un hydrogène ou un radical hydrocarboné, en général alkyle, présentant avantageusement au plus 4 atomes de carbones; - R1 et R2 peuvent être reliés de manière que la béta- dicétone forme un cycle; - R4 représente un radical hydrocarboné. En ce qui concerne R1, R2 et R3, on peut utiliser un large spectre de radicaux. Aussi R1 et R3, qui sont identiques ou différents, peuvent représenter: un radical aralkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 24 atomes de carbone; - un radical aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone; - un radical aryle ou cycloaliphatique ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone. Ces radicaux peuvent être substitués ou non, par exemple par des atomes d'halogène ou, pour des radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des groupes méthyle ou éthyle. Les radicaux précédemment énumérés peuvent aussi être modifiés par la présence dans la chaîne aliphatique d'un ou plusieurs des groupements de formule: -O-, -CO-O-, -CO- R1 et R3 peuvent également représenter, ensemble, un radical unique divalent ayant de 2 à 5 atomes de carbone et pouvant comporter un hétéroatome d'oxygène ou d'azote; R2 peut être: - un atome d'hydrogène (cas préféré); - un radical alkyle, substitué ou non, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et pouvant être interrompu par des groupes -O- , -CO-O, -CO-. R4 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence méthyle. La cation Cat est généralement un métal alcalin, de préférence le sodium. La réaction de condensation décrite ci-dessus est bien connue de l'homme du métier et est plus particulièrement décrite, notamment dans les publications suivantes:30 - R. HAUSER et Coll., "The acylation of ketones to form diketones", ORGANIC REACTIONS Vol. VII, Chapter 3, p.59 - 196, John WILER, Ed. NEW-YORK (1954) - WIEDMAN et Coll., C.R. 238 (1954), p. 699 - MORGAN Et Coll., Ber. 58 (1925), p. 333 - LIVINGSTONE et Coll., Am. Soc. 46 (1924), p. 881-888 - LEVINE Robert et Coll., Am. Soc. 67 (1945), p. 1510-1517 qui sont incorporés comme références dans la présente description. Selon un mode de réalisation préféré, le choix des réactifs de départ est basé sur la disponibilité de ces produits et sur l'activité des produits réactionnels obtenues; on utilise ainsi un ester comme produit de départ préféré: - pour l'ester, du stéarate de méthyle notamment de qualité technique pouvant alors contenir d'autres esters d'acides gras dont en particulier, le palmitate de méthyle, - pour l'acétone, l'acétophénone et, - pour l'agent alcalin, l'amidure de sodium. On recommande d'utiliser 2 moles d'amidure par mole d'ester ou de cétone engagé et d'utiliser un léger excès (entre et 30 %) molaire de cétone par rapport à l'ester. Du fait de la présence d'amidure de sodium, il est préférable d'effectuer la réaction sous atmosphère inerte, de préférence sous balayage d'azote. La réaction s'effectue à une température située de préférence entre 30 et 60 C. A la température ambiante (20 C), la cinétique est trop lente. En outre si la température est trop élevée, par exemple à 60 C et plus, une telle température25 favorise d'une part, l'autocondensation des cétones en général et de l'acétophénone en particulier et, d'autre part, la formation d'amides. Les solvants utilisables sont les solvants inertes du genre éther, notamment l'éther isopropylique, les hydrocarbures aliphatiques (par exemple le cyclohexane) ou bien les hydrocarbures aromatiques (toluène). Bien qu'il soit techniquement possible de conduire la réaction sous une pression plus élevée que la pression atmosphérique, on préfère, pour des motifs économiques, travailler à pression atmosphérique ou bien sous pression réduite de manière à abaisser les températures indiquées ci- dessus et les amener à un domaine compris entre 35 et 55'C. On utilise rarement des pressions inférieures à 104 Pa. En fin de réaction, le milieu est acidifié. Pour ce faire, on coule la solution réactionnelle dans une solution aqueuse d'un acide dont les préférés sont l'acide acétique, l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique. On ajuste le pH de la couche aqueuse à une valeur comprise de préférence entre 1 et 3. Pour l'introduction des réactifs, on peut en particulier envisager les 3 modes opératoires suivants: a) on forme au préalable, l'anion énolique de l'acétophénone en coulant l'acétophénone dans le mélange amidure/solvant, puis on additionne l'ester, b) on charge le solvant, l'amidure et la totalité de l'ester, puis on coule lentement l'acétophénone, c) on coule simultanément l'acétophénone et l'ester dans le mélange amidure/solvant. On recommande d'utiliser la voie b) puis d'acidifier le mélange réactionnel dans un excès molaire (1,2 à 2 fois molaire) d'acide sulfurique dilué à 5-20 % dans l'eau de façon à ce que le pH soit d'environ 1,5. Après au moins un lavage à l'eau, on élimine le solvant par tout moyen convenable, par exemple par évaporation et on obtient un produit brut solide à température ambiante comportant généralememnt entre 40 % et 90 % en poids de béta- dicétone. Selon une variante de l'invention, ce produit brut, une fois broyé et réduit à l'état de poudre, est directement utilisable comme additif dans une composition stabilisante pour polymère chloré. Cette poudre présente une granulométrie généralememnt inférieure à 500 pm, de préférence inférieure à 200 Mm. De façon à aboutir à la granulométrie souhaitée, on peut utiliser toutes les techniques connues de l'homme du métier pour obtenir des poudres et notamment: a) la précipitation dans un solvant, b) le broyage cryogénique, c) la pulvérisation/séchage dans un courant froid à contre courant ou à cocourant. Selon la technique a), on dissout le produit brut solide de la réaction dans un solvant approprié comme par exemple l'éthanol ou le méthanol à température ambiante, on distille le solvant sous une pression réduite de l'ordre de 103 Pa puis on injecte de l'azote. Selon la technique b), on introduit dans un broyeur de l'azote liquide et le produit brut réactionnel sous forme de morceaux de quelques millimètres à quelques centimètres obtenus par broyage grossier ou bien par la technique "d'écaillage" de la solution réactionnelle. "L'écaillage" permet d'éliminer le solvant de cette solution réactionnelle par passage de la solution sur un tambour tournant refroidi en permanence. Le produit solidifié à la surface du tambour est récupéré par un racle sous forme précisément "d'écailles". A la place d'azote liquide, on peut utiliser d'autre gaz liquide inerte tel que le C02 liquide. Selon la technique c), on pulvérise le produit brut réactionnel à l'état fondu à travers un contrecourant ou un cocourant d'un gaz inerte vis-àvis du produit tel que de l'air appauvri en oxygène. On récupère des microbilles de produit dont la granulométrie peut être sans difficulté inférieure à Mm et aller jusqu'à 10 Mm. Selon une technique bien connue, le produit réactionnel brut peut être recristallisé dans un solvant organique approprié, généralement l'éthanol. Le produit recristallisé, séparé par simple filtration des jus mères, se présente sous forme de poudre et est essentiellement formé de béta-dicétones. Pour certaines applications, il est nécessaire d'utiliser des bétadicétones purifiées. L'utilisation des béta-dicétones purifiées à plus de 95 % en poids dans les compositions stabilisantes pour polymère greffé, ne fait pas partie de la présente invention. Par contre, selon un autre aspect de l'invention, on a trouvé que les jus mères, après élimination du solvant de cristallisation par toute méthode adaptée (par exemple par évaporation ou par la technique d'écaillage citée ci-dessus), conduisent à un résidu solide de recristallisation comportant alors généralement au moins 10 % et le plus souvent entre 20 et 40 % de béta-dicétones et que ce résidu de cristallisation, pouvant être mis sous forme de poudre, présente en combinaison avec de l'acétylacétonate, une action stabilisante sur les polymères similaire à celle qu'aurait eu le même poids d'une composition stabilisante à base de béta-dicétone purifiée recristallisée. Ces résidus lourds solides de recristallisation sont utilisés de la même façon que le produit brut réactionnel et peuvent être mis en poudre par les mêmes méthodes. Selon l'invention, le constituant (a) à savoir soit la béta-dicétone non purifiée, soit les résidus lourds de recristallisation, tels que précité, sont utilisés en mélange avec de l'acétylacétonate (b). L'acétylacétonate est avantageusement sous forme de complexe de calcium ou de zinc. Il peut s'agir en particulier d'un complexe formé d'une mole d'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 et de deux moles d'acétylacétone. La composition stabilisante conforme à l'invention comprend avantageusement plus d'acétylacétonate (b) que de béta-dicétone non purifiée (a). Le rapport des constituants a/b est compris entre 50/50 et 1/99, et de préférence entre 20/80 et 1/99. Une stabilisation satisfaisante des polymères chlorés et plus particulièrement du PVC nécessite le plus souvent l'utilisation conjointe de plusieurs stabilisants qui agissent de manière complémentaire et parfois synergétique. Ainsi, les compositions selon l'invention contiennent de préférence un pigment blanc pour ses qualités optiques. Selon une variante préférée de l'invention, l'addition de TiO2 permet d'améliorer de façon surprenante et substantielle le compromis blancheur/tenue à la lumière et en particulier le phénomène bien connu de rosissement. Conformément à l'invention, on recommande d'utiliser du TiO2 rutile dont la granulométrie est généralement comprise entre 0,1 et 0,5 Mm. On prévoit avantageusement l'addition de 0,5 à 10 parties, et de préférence 3 à 8 parties en poids de TiO2 rutile pour 100 parties de PVC non additivé. Les compositions stabilisantes selon l'invention, outre le produit brut réactionnel et/ou les résidus lourds de recristallisation et l'acétylacétonate, peuvent également contenir une quantité efficace d'au moins un additif notamment choisi parmi: a) un sulfate et/ou un carbonate d'aluminium et/ou de magnésium notamment du type hydrotalcite. De tels produits sont par exemple décrits dans les brevets US-A-4 299 759, US-A- 4 427 816, EP-A-453 379 et EP-A- 509 864; b) un aluminosilicate de métal alcalin, cristallin, synthétique, présentant une teneur en eau comprise entre 13 et % en poids, de composition 0,7-1,1M20.A1203.1,3-2,4SiO2 dans laquelle M symbolise un métal alcalin, notamment le sodium (DE- A-4 134 325 et US-A-4 540 233); comme en particulier les zéolites de type NaA, telles que décrites par exemple dans le brevet US-A-4 590 233; c) un alcool ou un polyol organique conformément à l'enseignement de FR-A-2 356 674 et FR-A-2 356 695, et/ou un isocyanate (DE-A-4 134 325); d) un sel d'un métal choisi parmi le calcium, le baryum, le magnésium et le strontium (EP-A-391 311); e) un composé organique du zinc (EP-A-391 811); f) un phosphite organique notamment des phosphites de trialkyle ou d'alkyle et de phényle ou de triphényle (EP-A- 391 811) ou un complexe phosphite-hydroxy-aluminium-calcium tel que défini dans DE-A-4 134 325 ou encore un phosphite de calcium tel que décrit dans US-A-5 084 499; g) des époxydes qui sont généralement des composés complexes, habituellement des polyglycérides époxydés, l'huile de lin époxydée, les huiles de poisson époxydées, h) des adjuvants usuels tels que des antioxydants phénoliques, des agents anti-UV tels que les benzophénones, les benzotriazoles ou les amines stériquement encombrées (habituellement connues sous le terme de Hals). Selon une variante particulièrement intéressante de l'invention, le produit brut (a) est broyé suivant une granulométrie similaire à celle de l'additif stabilisant supplémentaire le plus fin contenu dans la composition stabilisante. Cet additif peut être par exemple un carbonate et/ou un sulfate d'aluminium et/ou de magnésium, par exemple du type hydrotalcite et présenter alors une granulométrie inférieure à 100 Mm comprise généralement entre 1 et 50 Mm ou bien être un stéarate de calcium et/ou de baryum et présenter30 alors également une granulométrie inférieure à 100 Mm, comprise généralement entre 10 et 100 Mm. De manière générale tout type de PVC convient, quel que soit son mode de préparation: polymérisation en masse, en suspension, en émulsion ou de tout autre type et quelle que soit sa visosité intrinsèque. Les homopolymères du chlorure de vinyle peuvent également être modifiés chimiquement, par exemple par chloration. De nombreux copolymnères du chlorure de vinyle peuvent également être stabilisés contre les effets de la chaleur, c'est-à-dire le jaunissement et la dégradation. Ce sont en particulier les copolymères obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec d'autres monomères présentant une liaison éthylénique polymérisable, comme par exemple l'acétate de vinyle ou le chlorure de vinylidène; les acides maléique ou fumarique ou leurs esters; les oléfines telles que l'éthylène, le propylène, l'hexène; les esters acryliques ou méthacryliques; le styrène; les éthers vinyliques tels que le vinyldodécyléther. Habituellement ces copolymères contiennent au moins 50 % en poids de motifs chlorure de vinyle et de préférence au moins % en poids de motifs chlorure de vinyle. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des mélanges à base de polymère chloré contenant des quantités minoritaires d'autres polymères, comme les polyoléfines halogénées ou les copolymères acrylonitrile- butadiène-styrène. Le PVC seul ou en mélange avec d'autres polymères est le polymère chloré le plus largement utilisé selon l'invention. Les compositions de l'invention sont plus particulièrement appropriées à la préparation de formulations rigides, c'est-à- dire sans plastifiant, ou semi-rigides, c'est-à-dire avec des teneurs en plastifiant réduites, telles que pour les30 applications dans le bâtiment, la fabrication de profilés divers, la fabrication de bouteilles. Ces formulations contiennent le plus souvent un renforçateur de chocs, tel que les copolymères laurylacrylate/méthylméthacrylate, ou butylacrylate/ méthylméthacrylate. Elles peuvent également être des formulations plastifiées telles que pour la fabrication de films à usage agricole. Les plastifiants utilisés sont des composés connus tels que par exemple des phtalates d'alkyle. Le plus souvent utilisé est le phtalate de di(éthyl-2-hexyle) (habituellement appelé phtalate de dioctyle). Lorsque les compositions contiennent un plastifiant, la teneur de celui-ci est généralement de 5 % à 120 % en poids par rapport au poids de polymère chloré. Toutes les méthodes usuelles d'incorporation des différents stabilisants ou adjuvants dans le polymère peuvent être utilisées. Par exemple l'homogénéisation de la composition polymérique peut être réalisée sur malaxeur ou mélangeur à rouleaux, à une température telle que la composition devienne fluide, normalement entre 150 C et 200 C pour le PVC et pendant une durée suffisante, de l'ordre de quelques minutes à quelques dizaines de minutes. De manière habituelle, le taux d'incorporation des différents stabilisants ou adjuvants est faible par rapport au polymère chloré. Il peut être ainsi avantageux de préparer un mélange préalable de 2 ou plusieurs des composés constitutifs des compositions selon l'invention avant leur incorporation dans le polymère chloré. Les compositions de polymère chloré, et plus particulièrement de PVC, peuvent être mises en oeuvre selon toutes les techniques utilisées habituellement comme par30 exemple l'extrusion, l'injection, l'extrusion-soufflage, le calandrage ou le moulage par rotation. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Dans ce qui suit, ou ce qui précède sauf indications expresses contraires, les parties et pourcentages sont en poids. EXEMPLES 1: Préparation du produit brut réactionnel P1. Dans un réacteur de 2000 cm3 muni d'un réfrigérant, d'une bonne agitation et avec la possibilité d'être relié soit au vide soit à une source d'azote on introduit 260 ml de toluène puis sous couverture d'azote, 78 g de NaNH2. La température du milieu est ensuite portée à 40 C, puis maintenue durant toute la réaction et la finition à cette température. L'ensemble de l'appareillage est mis sous une pression de 7 104 Pa. On coule 310 g de stéarate de méthyle technique (contenant % de palmitate de méthyle). En 3 heures, on coule 120 g d'acétophénone. La coulée de l'acétophénone étant terminée, on laisse sous agitation pendant 45 mn le milieu réactionnel (température de 40'C et sous pression de 7 104 Pa). La solution toluénique est ensuite coulée à chaud dans une solution d'acide sulfurique dilué à 10 % de façon que le pH de la couche aqueuse après décantation soit de 1,5. Après deux lavages, la solution toluénique est ensuite évaporée par hydrodistillation à pression atmosphérique. Puis le résidu est passé sur un tambour tournant refroidi en permanence pour conduire à un produit brut P1 sous forme "d'écailles", soit 420 g d'un produit solide à 20'C titrant 78 % en béta-dicétones (rendement 82 %, analyse chromatographique CPG). EXEMPLE 2: Préparation d'une poudre P1. Dans un broyeur à marteau équipé d'une grille de 1 mm, on introduit au moyen d'un transporteur à vis 1 partie/heure de produit P1 de l'exemple 1 et 0,3 partie/heure d'azote liquide. Le produit broyé est récupéré par un transport pneumatique vers un système de séparation à filtre et l'on obtient une poudre blanche de granulométrie de 50 Mm. On obtient une poudre analogue en remplaçant l'azote liquide par du CO2 liquide. EXEMPLE 3: Stabilité thermique. On part de la composition en PVC (formulation rigide) suivante: - PVC poudre préparé par polymérisation en suspension et commercialisé sous la dénomination SllOP (ATOCHEM): 100 parties - Stéarate de calcium, stabilisant commercialisé par ATOCHEM sous la référence STAVINOR PSME: 0,3" - Stéréate de Zinc, stabilisant commercialisé par ATOCHEM sous la référence ZN70.: " - Didécylphénylphosphite, stabilisant commercialisé par CIBA-GEIGY sous la référence IRGASTAB CH 300: 0,5 " - Alcool polyvinylique, stabilisant commercialisé par RP CHIMIE sous la référence Rhodiastab PVAL: 0,2" - Hydrotalcite (hydrogénocarbonate d'aluminium et de magnésium), stabilisant commercialisé sous la référence ALCAMIZER 4 par MITSUI: 0, 6" - Carbonate de Calcium broyé, charge commercialisée sous la référence OMYALITE 95T par OMYA: 5 - Pigment d'oxyde de Titane rutile de granulométrie comprise entre 0,1 et 0,5 Mm: 6 " - Renforçant choc (polymère acrylique), commercialisé par RHOM et HAAS sous le nom PARALOID KM 355: 6,5 " - Lubrifiants commercialisés par HENKEL sous les noms: LOXIOL G60 (ester d'un diacide aromatique et d'un alcool gras aliphatique): 0,4 " 5. LOXIOL G22 (cire de parafine): 0,2 - d'un processing aid (agent de mise en oeuvre) commercialisé par ROHM et HAAS PARALOID: 1 " A partir de cette composition, on réalise 3 échantillons en ajoutant: E1/0,30 partie du produit P1 de l'exemple 2 E2/0,30 partie du produit P2 (P2 = acétylacétonate de calcium) E3/0,1 partie du produit P1 et 0,2 partie du produit P2 (formulation conforme à l'invention) Chaque échantillon est homogénéisé dans un mélangeur rapide type Papenmeier à la vitesse de 1 800 tr/min jusqu'à une température de 115'C. A partir de ces poudres, on procède à une évaluation de la stabilité thermique dynamique au plastographe BRABENDER . Cet appareillage est constitué: - d'un système moteur électrique accouplé à un variateur continu ou discontinu de vitesse (0 à 200 t/min); - d'un bain thermostaté à régulation de température proportionnelle électronique par de l'huile silicone; - d'un malaxeur, muni d'une cuve à double paroi, permettant un chauffage par circulation de l'huile silicone et de 2 rotors fixés par un système de verrouillage à baïonnette; - d'un chronomètre. Chaque essai est introduit dans ce malaxeur à 150 C, à raison de 53 g, à l'aide d'une trémie et d'un piston poussé par un poids de 5 kg. Puis, toutes les 5 minutes, on effectue un prélèvement afin d'obtenir une pastille, jusqu'au noircissement ou cramage du mélange PVC. Sur chaque pastille, on mesure par coloration à l'aide d'un chromamètre MINOLTA CR 200 , l'indice de jaunissement, paramètre b du système (L, a, b). On obtient ainsi la dégradation thermique de chaque formule El, E2 ou E3 en fonction du temps. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après: TABLEAU 1 Temps E E E 1 2 3 min 3,3 2,9 2,9 min 4,6 4,1 3,9 15 min 5,1 5,2 5,1 min 5,8 15,8 12,9 L'examen du tableau 1 montre que l'échantillon E1 a une stabilité thermique meilleure que l'échantillon E2. La composition E3 présente à la fois la bonne coloration initiale (à 5 minutes) de la formule E2 et la bonne stabilité de coloration de la formule E1. EXEMPLE 4: Couleur et brillance. On prépare 3 échantillons E1, E2 et E3 comme à l'exemple 3. A partir de ces poudres, on procède à une transformation par extrusion afin d'obtenir des plaques. Les caractéristiques de l'extrudeuse monovis sont: - Fabricant: ANDOUART, - Vis conique: taux de compression = 2,8 rapport longueur/diamètre = 20 diamètre D = 40 mm Les conditions d'extrusion sont: - Vitesse de rotation de la vis = 23 tr/mn - Profil de température: Zone 1 2 3 Filières 'C 180 C 185 C 190 C On mesure les propriétés colorimétriques suivant le système colorimétrique (L, a, b) CIE décrit précédemment à l'exemple 3 et la brillance à un angle d'incidence d'une valeur de 60'. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2 suivant: TABLEAU 2 E E E 1 2 3 L 94,1 94,9 94,8 a 1,53 0,76 0,70 b 8,78 4,50 4,60 Brillance 45 45 57 On déduit de ce tableau 2 qu'en ce qui concerne la couleur, E2 et E3 sont similaires et meilleurs que E1. Par contre, au niveau de la brillance, E3 est bien meilleur que E1 et E2. EXEMPLE 5: Rosissement. On procède comme à l'exemple 4. Les plaques extrudées sont soumises à un test de rosissement dans les conditions suivantes: Les échantillons sont soumis à un cycle de rayonnement UV de 200 heures dans les conditions UVCON: - Appareillage UVCON de ATLAS - spectre d'éclairement: UVA avec un maximum à x = 340 nm et filtre Puis, ils sont laissés 24 heures sans rayonnement UV dans une étuve ventilée à 70 C. On obtient ainsi la sensibilité au rosissement de chaque formule en fonction du temps. Cette sensibilité est mesurée par la variation Aa, a étant le paramètre précité du système (L, a, b) CIE. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous: E E E 1 2 3 Aa 3,00 0,70 0,90 Il ressort de ce tableau 3 que les formulations E2 et E3 ont une faible sensibilité au phénomène de rosissement contrairement à E1. Au vu des différentes valeurs d'usage exemplifiées ci- dessus, il apparaît que la composition E3 conforme à l'invention offre le meilleur compromis entre la stabilité thermique, la couleur et le rosissement (tenue à la lumière). REVENDICATIONS 1/ Composition pour polymère chloré tel que notamment le PVC, caractérisée en ce qu'elle comprend en tant que composition stabilisante: a) le produit brut non purifié résultant de la réaction de condensation d'un ester sur une cétone en présence d'un agent alcalin, ce produit brut comportant entre 10 et 95 %, de préférence entre 20 et 80 % en poids de béta-dicétone, et b) un complexe métallique d'acétylacétonate, le rapport des constituants a/b étant compris entre 50/50 et 1/99. 2/ Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le produit brut non purifié a) est en fait le résidu solide provenant de la recristallisation dudit produit brut non purifié. 3/ Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le résidu solide de recristallisation comprend entre 20 et 40 % de béta-dicétones. 4/ Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le réaction de condensation est la suivante: R1COCHR2H + R3CO-OR4 + ACat -----> R1COCHR2COR3 + R4OH dans laquelle: - ACat est choisi parmi un amidure d'un cation ou un hydrure d'un cation; - R1 et R3 sont identiques ou différents et représentent chacun un radical hydrocarboné, ayant avantageusement de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone; - R2 est un hydrogène ou un radical hydrocarboné, en général alkyle, présentant avantageusement au plus 4 atomes de carbone; - R1 et R2 peuvent être reliés de manière à former un cycle; - R4 représente un radical hydrocarboné. / Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que R1 et R3, qui sont identiques ou différents, représentent: - un radical aralkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, ayant jusqu'à 24 atomes de carbone; - un radical aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone; - un radical aryle ou cycloaliphatique ayant moins de 14 atomes de carbone; et R4 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence le radical méthyle. 6/ Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'ester est le stéarate de méthyle, l'acétone est l'acétophénone et l'agent alcalin est l'amidure de sodium. 7/ Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le constituant (a) est sous forme solide. 8/ Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le constituant (a) est sous forme de poudre de granulométrie inférieure à 500 gm, de préférence inférieure à Mm. 9/ Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la poudre a) est obtenue à partir du produit brut solide à 20'C et non purifié, par la mise en oeuvre d'au moins l'une des techniques suivantes: - précipitation dans un solvant, - broyage cryogénique, - pulvérisation/sèchage dans un courant froid à co-courant ou à contre-courant. / Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le constituant b) est sous forme d'un complexe de calcium ou de zinc. 11/ Compositon selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport des constituants a/b est compris entre 20/80 et 1/99. 12/ Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de 0,5 à 10 parties, et de préférence de 3 à 8 parties en poids d'oxyde de titane rutile. 13/ Composition selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'oxyde de titane rutile présente une granulométrie comprise entre 0,1 et 0,5 pm. 14/ Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un additif stabilisant supplémentaire choisi parmi un carbonate et/ou un sulfate d'aluminium et/ou de magnésium, tel qu'une hydrotalcite, un aluminosilicate de mélal alcalin, notamment de sodium, du stéarate de calcium et/ou de baryum. / Objets conformes obtenus à partir d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 14.