Brevet FR2746803A1 — publié le 19971003

-1 - DESCRIPTION L'invention a pour objet des résines novolaques obtenues par condensation d'un composé aromatique comprenant au moins deux groupes hydroxyles et d'un diène non conjugué, leur procédé de préparation et leur utilisation pour améliorer l'adhérence entre le caoutchouc et les matières de renforcement. Plus particulière- ment, l'invention concerne des novolaques qui ne présentent substantiellement pas de fumées ou d'hygroscopicité et qui possèdent de bonnes propriétés d'adhérence lorsqu'on les utilise pour vulcaniser du caoutchouc et des matières de renforcement. Dans le but d'améliorer l'adhérence, il est connu d'incorporer dans le caoutchouc un accepteur de formaldéhyde tel qu'un phénol substitué en méta (par exemple le résorcinol ou un m-aminophénol) et un donneur de formaldéhyde capa- ble de produire du formaldéhyde par chauffage dans le caoutchouc. Les phénols m-substitués précités sont très volatils. Aussi, lorsqu'ils sont uti- lises pour améliorer l'adhérence des caoutchoucs, ils libèrent des fumées nocives à la température de vulcanisation (généralement supérieure à 11 0 C). En outre, ces accepteurs de formaldéhyde sont hygroscopiques ce qui entraîne la formation d'efflorescences dans les mélanges de caoutchouc lors du stockage. De telles efflorescences provoquent une adhérence inégale entre le caoutchouc et le matériau de renforcement ce qui nuit à la qualité des articles vulcanisés. Pour résoudre ces problèmes, on a proposé d'utiliser une "résine de résorci- nol" comme accepteur de formaldéhyde, laquelle résine est obtenue par condensa- tion du résorcinol avec le formaldéhyde (Industrial Engeneering Chemistry, pp. 381- 386, (1946)). Bien que la résine permette à la fois d'obtenir une adhésivité importante et une amélioration des propriétés physiques du caoutchouc (dureté et module), elle présente un état de déliquescence tel qu'elle adhère aux matériaux d'emballage ou forme un bloc. Il va de soi que ceci pose beaucoup de problèmes lors du stockage ou de la manipulation. En outre, la résine contient une quantité importante de résor- cinol libre (> 15 %), ce qui ne permet pas de résoudre les inconvénients liés à la présence de fumées et au mottage. Dans EP-A-419 741 et DE-A-4 001 606, on a proposé d'utiliser des novola- ques modifiées résultant de la co-condensation d'un phénol (par exemple le résorci- nol), d'un hydrocarbure insaturé (par exemple le styrène) et d'un aldéhyde (par exemple le formaldéhyde). On a aussi proposé des produits ternaires de co-condensation d'un phénol tel que le résorcinol, d'un alkylphénol et d'un aldéhyde. Par exemple, dans -2- FR 2 193 046, FR 2 223 391, FR 2 392 049 et EP-A-602 861, lesdits produits sont obtenus par condensation d'un résol (alkylphénol/formol) avec le résorcinol en présence d'un catalyseur acide. Dans US 5 030 692, on décrit la synthèse d'un composé ternaire par condensation de résorcinol avec un résol obtenu par réaction d'un alkylphénol et de méthylformcel ou de furfural en milieu acide. Dans les produits ternaires qui viennent d'être cités, si le taux de résorcinol libre est certes faible ( vulcanisation du caoutchouc. La présente invention a pour objet des résines novolaques obtenues par condensation (A) d'un composé aromatique comprenant au moins deux groupes hydroxyles et (B) d'un diène non conjugué, lesdites résines présentant une teneur en composé aromatique libre inférieure à 5 % en poids. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation des rési- nes précitées qui consiste à faire réagir le composé (A) et le diène (B) dans un rapport molaire (A)/(B) compris entre 0,7 et 1,75 en présence d'un catalyseur acide, et éventuellement à distiller. Un autre objet de l'invention concerne encore des compositions à base de caoutchouc contenant les résines précitées. Un autre objet de l'invention concerne enfin l'utilisation de ces résines en tant qu'agent "d'adhérisation" améliorant l'adhérence du caoutchouc sur des maté- riaux de renforcement. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lumière de la description suivante. Les résines novolaques selon l'invention sont obtenues par condensation (A) d'un composé aromatique comprenant au moins deux groupes hydroxyles et (B) d'un diène non conjugué dans un rapport molaire (A)/(B) compris entre 0,7 et 1,75 en présence d'un catalyseur acide. Le composé aromatique est généralement choisi parmi les composés monoaromatiques tels que le résorcinol, le pyrocatéchol, l'hydroquinone, le pyrogallol et le phoroglucinol, et les composés de formule: OH OH -,- R- HO--', -OH - - - -3- dans laquelle R représente un radical alkyle ou arylalkyle renfermant 1 à 12 atomes de carbone. Le composé aromatique peut être constitué d'un seul ou de plusieurs des composés précités. De préférence, on utilise le résorcinol. Le composé aromatique peut contenir, en outre, jusqu'à 25 % en mole d'au moins un autre phénol, substitué ou non, par exemple choisi parmi les alkylphénols dont le radical alkyle renferme de 1 à 14 atomes de carbone et l'huile de cachou. Le diène non conjugué selon l'invention est généralement choisi parmi les adducts obtenus par réaction de Diels-Alder à partir d'au moins deux diènes conju- gués tels que le butadiène, l'isoprène, le pipérylène, le cyclopentadiène et le méthyl- cyclopentadiène. A titre d'exemple de tels composés, on peut citer le dicyclopenta- diène, le dimétyldicyclopentadiène, le dipentène, le norbornadiène, les oligomères et cooligomères des diènes conjugués précités, et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise les diènes non conjugués renfermant de 8 à 25 atomes de carbone. De manière avantageuse, on utilise un diène comprenant de 75 à 100 % en poids d'au moins un dimère tel que le dicyclopentadiènetadiène et 0 à 25 % en poids d'au moins un autre dimère, codimère, trimère et/ou cotrimère. Mieux encore, le diène comprend 75 % en poids de dicyclopentadiène et 25 % en poids d'au moins un codimère choisi parmi le cyclopentadiènepipérylène, cyclopentadiène-isoprène et cyclopentadiène-méthylcyclopentadiène. Le diène non conjugué peut contenir, en outre, jusqu'à 25 % en mole d'au moins un composé choisi parmi les oléfines aliphatiques, par exemple le diisobuty- lène, l'isobutylène ou l'amylène, les oléfines ramifiées renfermant un radical alkyle, aryle ou alkylaryle en C6-C14, par exemple le styrène, I'alphaméthylstyrène ou le vinyltoluène. Le catalyseur acide est généralement choisi parmi les acides de type Lewis tels que les acides alkylsulfoniques, arylsulfoniques, alkylarylsulfoniques, phénolsul- foniques, alkylphénolsulfoniques, aryldisulfoniques et les mélanges de ces acides, BF3 gazeux ou sous la forme de complexes avec un phénol, un alcool ou un acide notamment acétique. On peut aussi utiliser un catalyseur acide choisi parmi les acides de Friedel et Crafts tel que l'acide sulfurique. La quantité d'acide mise en oeuvre est généralement comprise entre 0,5 et 5% en poids par rapport au poids des réactifs (A) et (B). Le rapport molaire du composé (A) au composé (B) est préférentiellement compris entre 0,75 et 1,25. Lorsque le rapport molaire est inférieur à 0, 7, on observe généralement une gélification de la résine. -4- La condensation des composés (A) et (B) en présence du catalyseur est réalisée à une température pouvant varier de 50 à 130 C. De manière à contrôler l'exotherme de la réaction, on préfère opérer à reflux des composés volatils, et éventuellement en présence d'un solvant, notamment d'un hydrocarbure aromatique tel que le toluène et le xylène, ou aliphatique tel que l'hexane. Dans une variante préférée, on introduit en continu le composé (B) dans le mélange constitué par le composé (A) et le catalyseur, et éventuellement le solvant. A l'issue de la réaction, on récupère la résine novolaque, éventuellement après une étape de distillation, de préférence sous vide, par exemple entre 30 et 100 mm de Hg et à 200 C. La résine, généralement de couleur noire, rouge ou violette, présente un point de fusion Bille et Anneau (norme NFT 76106) compris entre 80 et 130 C, et de préférence 90 et 110 C et une teneur en composé aromati- que libre inférieure à 5 %, et de préférence 1 %. En outre, ladite résine ne présente pas de problème de mottage lorsqu'elle est placée en atmosphère humide. Les résines obtenues selon le procédé décrit ci-avant conservent, de manière inattendue, les groupes hydroxyles du composé aromatique de départ permettant une bonne réactivité avec le donneur de formol. Ceci ne fait pas partie de l'art antérieur qui enseigne la formation des résines novolaques à base de dicyclo- pentadiène et d'un phénol par des réactions de O-alkylation (voir CA 101(6):38928a, 1984). Les résines novolaques selon l'invention s'avèrent particulièrement efficaces pour améliorer l'adhésion du caoutchouc sur les matériaux de renforcement tels que les fibres organiques notamment à base de nylon, de rayonne, de polyesters, de polyamides ou d'aramides, et les câblés métalliques à base d'acier notamment laitonné ou zingué. Les résines selon l'invention peuvent être avantageusement incorporées dans des compositions à base de caoutchouc. De telles compostions sont caractéri- sées en ce qu'elles comprennent de 0,5 à 20 parties en poids, et de préférence de 1 à 10 parties en poids, desdites résines pour 100 parties en poids de caoutchouc. Le caoutchouc est généralement choisi parmi le caoutchouc naturel, les copolymères styrène-butadiène, le polybutadiène, les copolymères butadiène-acry- lonitrile et leurs dérivés hydrogénés, le polychloroprène, le caoutchouc butyle ou butyle halogéné, le polyisoprène et les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés. Les compositions précitées sont généralement réticulées au moyen d'un donneur de formaldéhyde connu dans le domaine. A titre d'exemples, on peut citer l'hexaméthoxyméthylolmélamine, avantageusement adsorbée sur de la silice, et l'hexaméthylènetétramine. Le donneur de formol est généralement utilisé à raison de -5- 0,5 à 10 parties en poids, et de préférence 1 et 5 parties en poids, pour 100 parties en poids de caoutchouc. Les compositions précitées peuvent, en outre, contenir divers additifs, notamment (en parties en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc): des charges renforçantes inorganiques telles que le noir de carbone (20parties), la silice (3-50 parties), le carbonate de calcium et les mélanges noir/silice, - des accélérateurs, des catalyseurs et/ou des retardateurs de la vulcanisa- tion, - des antioxydants, des antiozonants et/ou des antidégradants pour stabiliser les compositions, - des peptiseurs, des huiles dites "de process", des résines tackifiantes, des lubrifiants et/ou des plastifiants pour la mise en oeuvre du compoundage, - et des co-agents d"'adhérisation" tels que les sels organiques de cobalt, les sels complexes de cobalt et bore et les oxydes de plomb destinés à améliorer l'adhésion du caoutchouc sur les câblés métalliques. En général, on utilise de 0,1 à 5 parties calculées sur la base du cobalt ou du plomb. Les conditions de vulcanisation dépendent de la nature du caoutchouc et des additifs de compoundage. Ces conditions, en elles-mêmes, ne sont pas critiques et font partie des connaissances générales de l'homme du métier. Ces compositions peuvent être avantageusement mises en oeuvre pour la fabrication de pneumatiques et de bandes transporteuses vulcanisés. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention. EXEMPLE 1 Dans un ballon tricol de deux litres muni d'un dispositif d'agitation et d'un réfrigérant, on introduit 30 g de toluène et 150 g de résorcinol (INDSPEC). On chauffe le ballon à 100 C et on ajoute 1 g d'acide sulfurique à 96 % (soit 0,66 % en poids par rapport au résorcinol). On coule, en une heure, 239 g d'un mélange renfermant 75 % en poids de dicyclopentadiène et 25 % en poids de codimères obtenus par réaction de Diels-Alder à partir de cyclopentadiène et de dioléfines en C4-C6 (Grade Résine; Dow). Le rapport molaire résorcinol/diène est égal à 0,75. On observe un exotherme: la température augmente jusqu'à 125 C, pour redescendre à 110 C en fin de coulée. Le mélange réactionnel devient rouge. On porte alors le mélange à 120-130 C pendant 2 heures. La résine obtenue présente un point de fusion Bille et Anneau égal à 85 C et une teneur en résorcinol libre égale à 2,6 % en poids. Après neutralisation du mélange par l'ajout de 1,7 g de triéthanolamine, on place le réfrigérant en position de -6- distillation et on distille jusqu'à 200 C sous un vide de 30 mm de Hg. On récupère g de distillat et 385 g d'une résine présentant un point de fusion Bille et Anneau égal à 108 C et contenant 2 % en poids de résorcinol libre. L'analyse de la résine par chromatographie par perméation de gel (gel: Shodex H 2002; éluant: THF; détection: réfractométrie différentielle; étalonnage: polystyrène) indique une masse moléculaire en poids égale à 944 et un indice de polydispersité de 1,84. EXEMPLE 2 Dans le dispositif de l'exemple 1, on introduit 30 g de toluène et 150 g de résorcinol (INDSPEC). On chauffe le ballon à 100 C et on ajoute 4,5 g de BF3 complexé avec de l'acide acétique (soit 3 % en poids de BF3 par rapport au résorci- nol). On coule, en 30 minutes, 180 g d'un mélange renfermant 75 % en poids de dicyclopentadiène et 25 % en poids de codimères obtenus par réaction de Diels- Alder à partir de cyclopentadiène et de dioléfines en C4-C6 (Grade Résine; Dow). Le rapport molaire résorcinol/diène est égal à 1. On porte le mélange obtenu à 120-130 C pendant 5 heures. On place le réfrigérant en position de distillation et on distille le mélange réactionnel à 150 C sous un vide de 10 mm de Hg. On récupère 315 g d'une résine noire présentant un point de fusion Bille et Anneau égal à 104 C et qui contient 3,8 % en poids de résorcinol libre. Le spectre infrarouge d'une pastille en KBr contenant 10 % en poids de la résine obtenue présente une bande d'absorption intense caractéristique de la fonction hydroxyle, ainsi qu'une bande à 3041 cm-1 attribuable à des liaisons éthy- léniques. L'analyse chromatographique par perméation de gel (conditions de I'exemple 1) indique une masse molaire en poids égale à 757. EXEMPLE 3 Dans le dispositif de l'exemple 1, on introduit 39 g de toluène et 195 g de résorcinol (INDSPEC). On chauffe le ballon à 100 C et on ajoute 1,3 g d'acide sulfu- rique à 96 % (soit 0,66 % en poids par rapport au résorcinol). On coule 234 g de dicyclopentadiène (PROLABO) en une heure. Le rapport molaire résorci- nol/dicyclopentadiène est égal à 1. On observe un exotherme: la température augmente jusqu'à 128 C, pour redescendre à 120 C en fin de coulée. Le mélange réactionnel devient rouge. On porte alors le mélange à 120-130 C pendant 2 heures. Après neutralisation du mélange par l'ajout de 1,9 g de triéthanolamine, on place le réfrigérant en position de distillation et on distille jusqu'à 200 C sous un vide de 30 mm de Hg. On récupère environ 36 g de distillat et 424 g d'une résine présen- -7- tant un point de fusion Bille et Anneau égal à 144 C et contenant 4, 3 % en poids de résorcinol libre. Cette résine mélangée à 10 % en poids d'hexamethylènetétramine présente une temps de réticulation sur plaque chauffante à 150 C égal à 100 secondes (Norme NF T51 428). EXEMPLE 4 Dans le dispositif de l'exemple 1, on introduit 40 g de toluène et 195 g de pyrocatéchol (PROLABO). On chauffe à 100 C et on ajoute 2,6 g d'acide sulfurique o0 à 96 % (soit 1,33 % en poids par rapport au pyrocatéchol). On coule 234 g de dicy- clopentadiène (PROLABO) en une heure. Le rapport molaire pyrocaté- chol/dicyclopentadiène est égal à 1. On observe un exotherme: la température augmente jusqu'à 132 C, pour redescendre à 124 C en fin de coulée. Le mélange réactionnel devient violet. On porte alors le mélange à 120-130 C pendant 2 heures. Après neutralisation du mélange par addition de 3,7 g de triéthanolamine, on place le réfrigérant en position de distillation et on distille jusqu'à 200 C sous un vide de 30 mm de Hg. On récupère environ 36 g de distillat et 429 g d'une résine noirâtre présentant un point de fusion Bille et Anneau égal à 124 C et contenant 4,5 % en poids de pyrocatéchol libre. Le spectre infrarouge d'une pastille en KBr contenant 10 % en poids de la résine obtenue présente une bande intense à 3442 cm-1caractéristique de la fonction hydroxyle. Cette résine mélangée à 10 % en poids d'hexamethylènetétramine présente une temps de réticulation sur plaque chauffante à 150 C égal à 110secondes (Norme NF T51 428). EXEMPLE 5 (COMPARATIF) Dans le dispositif de l'exemple 1, on introduit 200 g de phénol (pureté > 99,85 %) que l'on porte à 100 C. On ajoute 4 g d'une solution à 50 % en poids d'acide octylphénolsulfonique dans le xylène (soit 1 % en poids par rapport au phénol). On coule, en une heure, 188 g d'un mélange renfermant 75 % en poids de dicyclopentadiène et 25 % en poids de codimères obtenus par réaction de Diels- Alder à partir de cyclopentadiène et de dioléfines en C4-C6 (Grade Résine; Dow). Le rapport molaire phénol/diène est égal à 1,5. On porte le mélange à 100-110 C pendant 5 heures. A l'issue de la réaction, on récupère une résine noire liquide contenant 22 % en poids de phénol libre que l'on chromatographie sur colonne de silice (gradient tétrahydrofuranne/hexane 10/90 -8- à 20/10; v/v). On récupère 150 g d'un composé dont on réalise l'analyse par 1H RMN (200 MHz): Type de proton Déplacement chimique Nombre de proton (ppm) (par intégration) aromatique 6,87 et 7,25 5 vinylique 5,45 et 5, 7 2 éther (CH-O) 4,21 1 aliphatique 1,29-2,59 12 Le spectre 1H RMN de ce composé indique la présence de liaisons éther résultant de la condensation par O-alkylation d'une molécule de phénol et d'une molécule de dicyclopentadiène. EXEMPLE 6 (COMPARATIF) Dans le dispositif de l'exemple 1, on introduit 100 g de phénol (pureté > 99,85 %) que l'on porte à 100 C. On introduit 2 g de BF3 complexé avec de l'acide acétique (soit 2 % en poids par rapport au phénol). On coule, en une heure, 188 g d'un mélange renfermant 75 % en poids de dicyclopentadiène et 25 % en poids de codimères obtenus par réaction de Diels-Alder à partir de cyclopentadiène et de dioléfines en C4-C6 (Grade Résine; Dow). Le rapport molaire phénol/diène est égal à 0,75. On porte le mélange à 120-130 C pendant 5 heures. On place le réfrigérant en position de distillation et on distille le mélange jusqu'à 200 C sous un vide de 10 mm de Hg. On récupère 252 g de résine noire molle (point de fusion Bille et Anneau = 54 C) ne contenant pas de phénol libre. Le spectre 1H RMN de cette résine est similaire à celui de la résine selon l'exemple 5 et présente, en outre, un signal à 4,75 ppm correspondant à un proton mobile. Ce signal, qui disparaît par addition d'acide trifluoroacétique, est attribué au proton de fonctions hydroxyles. EXEMPLE 7 (COMPARATIF) On opère dans les conditions de l'exemple 6 modifié en ce que l'on utilise 94 g du mélange à base de dicyclopentadiène (Grade Résine; Dow), soit un rapport molaire phénol/diène égal à 1,5. On obtient une résine noire molle contenant moins de 1 % de phénol libre. parties en poids de la résine ainsi obtenue et 10 parties en poids d'hexaméthylènetétramine sont mélangées et chauffées à 170 C pendant -9minutes. On constate que le mélange reste liquide et que sa viscosité n'est pas augmentée. On en conclut que la présence d'éthers phénoliques dans la résine ne permet pas la réaction avec le donneur de formol. A titre de comparaison, un mélange comprenant 100 parties en poids de résine novolaque phénol/formol (R7515; CECA S.A.; rapport molaire phénol/formol: 1,5; teneur en phénol libre: 1 %) et 10 parties en poids d'hexaméthylènetétramine réticule en moins de 2 minutes à 170 C. EXEMPLES D'APPLICATION Dans tous les exemples, on effectue les mesures suivantes: 1) Propriétés rhéologiques -" Mooney Scorch time" (min.) mesuré à 120 C avec un viscosimètre Monsanto MV 2000E selon méthode ISO 289 1, - Viscosité Mooney (ml) mesurée à 100 C avec un viscosimètre Monsanto MV 2000E selon méthode ISO 289 1, - Courbe rhéologique réalisée à 150 C avec un rhéomètre MDR 2000, 1 Arc selon méthode ISO 289 2. On mesure les caractéristiques de pré-vulcanisation: ò T95: temps (min.) pour obtenir 95 % de la force maximum * Tangente ô mesurée à T95 N max.: force maximale (dNm) 2) Propriétés mécaniques selon IS037, DIN 53 505 à 150 C Module à 300 % (MPa) Module d'élongation (MPa) * Elongation maximum (%) Dureté Shore A Les propriétés précitées sont mesurées: a) pour une vulcanisation optimum à 150 C, et b) pour une survulcanisation de 100 minutes à 150 C. - Propriétés mécaniques après vieillissement selon ISO 188 après 72 heures à 70 C ou 72 heures à 100 C: * Module d'élongation (MPa) Elongation maximum (%) ò Dureté Shore A - Résistance au cisaillement (kN/m) à 90 C selon ISO 34 méthode B, les pièces étant vulcanisées au temps optimum à 150 C. 3) Propriétés d'adhérence caoutchouc/câblés acier A) Adhérence sur câblés acier laitonné (application pneumatique) * Selon ISO 5603 -10- L'adhérence du caoutchouc sur des câblés en acier laitonné simple constitué de 4 fils de diamètre 0,28 mm (4*0,28), ou complexe constitué d'un fil central de diamètre 0,15 mm et 7 torons périphériques comprenant 4 fils de 0,22 mm de diamè- tre (7*4*0,22+1*0,15) est mesurée dans les conditions de vulcanisation et vieillisse- ment suivantes: -Temps de vulcanisation: optimum + 5 minutes -Temps de vulcanisation: optimum + 5 minutes et vieillissement 10 jours à C et 90 % d'humidité - Temps de vulcanisation: optimum + 5 minutes et vieillissement 24 heures à 90 C dans une solution aqueuse de NaCI à 5 % en poids (pour les câblés 7*4*0,22+1*0,15 uniquement) - Survulcanisation: 150 minutes à 150 C * Selon la méthode Henley (Norme CSN 62 1464) L'adhérence du caoutchouc sur les câblés est mesurée avant et après sollici- tation mécanique alternée (24 heures à 80 C pour un angle de 45 avec une fréquence de 7,5 Hz). B) Adhérence sur câblés acier zingué (application bande transporteuse) L'adhérence du caoutchouc sur un câblé zingué de 2,8 mm de diamètre constitué de 7 torons périphériques comprenant 7 fils de diamètre 0,31 mm (7*7*0,31) est mesurée dans les conditions de vulcanisation et vieillissement suivan- tes: a Temps de vulcanisation: optimum + 5 minutes a Temps de vulcanisation: optimum + 5 minutes et vieillissement minutes à 145 C. EXEMPLES 8 A 11 Adhérence sur câblés acier laitonné, application aux pneumatiques. On utilise le mélange de caoutchouc de composition suivante: Parties en poids I - Caoutchouc naturel RSS-1 prémastiqué 100 2 - Noir de carbone N-326 60 3 - Oxyde de zinc 6 4 - Acide stéarique 0,6 - Huile naphténique (ENERFLEX 65; BP) 6 6 - Silice précipitée (Ultrasil VN3; DEGUSSA) 5 7 Triméthyl-2,2,4- dianhydro-1,2-quinoléine polymérisée (TMQ-FLECTOL; MONSANTO) 2 8 - Résine tackifiante (R7510; CECA) 1 - 11 - 9 - Soufre insoluble (Crystex OT 20A; KALI CHEMIE) 5,5 - N,N'dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide (Vulkacit DZ DCBS) 1 11 Hexaméthoxyméthylolmélamine adsorbée sur silice à 65 % de matière active (R7234; CECA) 2 12 - Résine d"'adhérisation"* 2 * Témoin sans résine (exemple 8; comparatif) Résine résorcinol/formol Penacolite B20S; INDSPEC (exemple 9; comparatif) Résorcinol (exemple 10; comparatif) Résine obtenue selon l'exemple 1 (exemple 11). Dans un mélangeur interne type Banbury, on introduit les constituants suivants: 1 (au temps t), la moitié en poids de 2 et 5 (à t+1 min.), le reste de 2, 6 et 12 (à t+2 min.), 3, 7, 4, et 8 (à t+3 min.). On décharge le mélange à t+5 min. Sur un mélangeur externe bi-cylindre (roll-mill), on introduit les constituants suivants: le mélange obtenu précédemment (au temps t), 11 (à t+1 min.), 10 (à t+2 min.) et 9 (à t+3 min.). Le mélange ainsi obtenu (à t+6 min.) est homogénéisé en 12 passes et déchargé (à t+10 min.). Les résultats sont rassemblés dans les tableaux suivants: - 12 - Exemple Exemple Exemple 8 9 10 Exemple (compa- (compa- (compa- 11 ratif) ratif) ratif) 1) ProDriétés rhéoloaiaues Mooney Scorch time (min.) 22,42 26,24 20,16 26,2 Viscosité Mooney (ml) 77,3 75,0 74,1 81,3 T95 (min.) 30,80 32,44 22,57 35,82 Tangente â 0,079 0,097 0,093 0,087 N max. (dNm) 21,84 24,24 24,57 23,72 2) Propriétés mécaniques Vulcanisation optimum à 150 C Module d'élongation (MPa) 21,15 20,80 21,70 22,70 Module à 300 % (MPa) 10,25 10,91 10,60 12,03 Elongation maximale (%) 543 524 534 526 Dureté Shore A 68,5 75,6 75,5 75,0 Cisaillement à 20 C (KN/m) 93 87 92 81 Cisaillement à 90 C (KN/m) 57 62 60 62 Survulcanisation 100 min. à 150 C Module d'élongation (MPa) 21,5 21,0 20,9 21,4 Elongation maximale (%) 454 409 424 446 Module à 300 % (MPa) 13,96 15,91 14,92 14,35 Dureté Shore A 75 81 78 79 Vieillissement 72 heures à 70 C Module d'élongation (MPa) 24,80 23,30 24, 60 23,45 Elongation maximale (%) 493 477 468 484 Dureté Shore A 71 76 72 76 Vieillissement 72 heures à 100 C Module d'élongation (MPa) 6,59 6,51 7,86 6,36 Elongation maximale (%) 109 113 118 95 Dureté Shore A 79 79 80 80 -13 - Exemple Exemple Exemple 8 9 10 Exemple (compa- (compa(compa-11 ratif) ratif) ratif) 3) ProDriétés d'adhérence Norme ISO 5603 Cablés 4*0,28 (N/cm) Vulcanisation optimum + 5 min. 281 318 298 296 Après vieillissement 10 jours à 75 C 320 243 277 308 et 90 % d'humidité Survulcanisation 150 min. à 150 C 337 347 301 355 Câblés 7*4*0,22 +1*0,15 (NI2,5 cm) Vulcanisation optimum + 5 min. 810 876 972 931 Après vieillissement 10 jours à 75 C 1242 1172 1078 1207 et 90% d'humidité Après vieillissement 24 heures à 618 447 523 465 C dans solution NaCI 5 % Survulcanisation 150 min. à 150 C 953 1084 1066 1170 Norme CSN 62 1464 Cablés 4*0,28 Vulcanisation optimum + 5 min. Avant déformation alternée (N) 191,8 254,5 216,7 268,6 Après déformation alternée (N) 158,5 202,0 183,1 207,8 Perte (%) 17,3 20,6 15,5 22,6 Survulcanisation 150 min. à 150 C Avant déformation alternée (N) 224,5 286,3 249,8 232,2 Après déformation alternée (N) 189,5 251,8 220,8 226,3 Perte (%) 15,6 12,1 11,82,6 Câblés 7*4*0,22 +1*0,15 Vulcanisation optimum + 5 min. Avant déformation alternée (N) 315,3 332,3 351,8 344,2 Après déformation alternée (N) 283,5 296,5 306,0 304,5 Perte (%) 10,1 10, 8 13,0 11,5 Survulcanisation 150 min. à 150 C Avant déformation alternée (N) 328,6 379,6 338,0 314,2 Après déformation alternée (N) 291,5 330,0 304,8 308,5 Perte (%) 11,3 4,4 9,8 1,8 -14- EXEMPLES 12 A 15 Adhérence sur câblés acier zingué, application aux bandes transporteuses. On utilise le mélange de caoutchouc de composition suivante: Parties en poids 1- Caoutchouc naturel SMR-GP 42 2 - Caoutchouc synthétique SBR 1500 31, 2 3 - Caoutchouc polybutadiène SKD 26,8 4 - Noir de carbone N-330 40 Oxyde de zinc 17 io 6 - Acide stéarique 0,6 7 - Huile Naphténique (ENERFLEX 65; BP) 5,5 8 - Silice précipitée (Ultrasil VN3; DEGUSSA) 9 9 Triméthyl-2,2,4- dianhydro-1,2-quinoléine polymérisée (TMQ-FLECTOL; MONSANTO) 1 10 - Soufre insoluble (Crystex OT 20A; KALI CHEMIE) 4 1il - Ncyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (SULFENAX; ISTROCHEM) 0,8 12 - Antiozonant (Santoflex 13; MONSANTO) 1,8 13 - Oxyde de plomb (Rhenogran PbO 80; RHEINCHEMIE) 1,8 14 - Antidégradant (Santogard PVI; MONSANTO) 0,13 - Naphténate de cobalt (SERVO) 4,5 16 Hexamétoxyméthylolmélamine adsorbée sur silice à 65 % de matière active (R7234; CECA) 2,7 17 - Résine d"'adhérisation"* 3 * Témoin sans résine (exemple 12; comparatif) Résine résorcinol/formol (Penacolite B20S; INDSPEC) (exemple 13; comparatif) Résorcinol (exemple 14; comparatif) Résine obtenue selon l'exemple 1 (exemple 15) Dans un mélangeur interne type Banbury, on introduit les constituants suivants: 1 et 2 (au temps t=0), les 2/3 en poids de 4 (à t+1 min.), les 2/3 en poids de 5 (à t+2 min.), on décharge le mélange A obtenu (à t+4 min.) et on le laisse refroidir. Dans le mélangeur précité, on introduit le mélange A et les constituants suivants: 3 (au temps t=0), le complément de 4, 8 et 7 (à t+1 min.), le complément de 5 et 17 (à t+2 min.), 15, 9, 12, 13 et 6 (à t+3 min.) et on décharge le mélange B obtenu (à t+5 min.). - 15 - Sur un mélangeur externe bi-cylindre (roll-mill), on introduit le mélange B (au temps t=0) et les constituants suivants: 11 (à t+1 min.), 16 (à t+2 min.) 10 et 14 (à t+3 min.). A t+6 minutes, on décharge le mélange. On homogénéise le mélange ainsi obtenu et on le décharge après 10 minutes de mélange. Les résultats sont rassemblés dans les tableaux suivants: -16 - Exemple Exemple Exemple 12 13 14 Exemple (compa- (compa- (compa- 15 ratif) ratif) ratif) 1) Propriétés rhéoloaiaues Mooney Scorch time (min.) 48,7 33,0 22,3 44,6 Viscosité Mooney (ml) 52,8 56,5 53,6 57,0 T95 (min.) 14,68 15,70 15,45 15,37 Tangente 6 0,038 0,066 0,077 0,064 N max. (dNm) 23,37 25,98 28,51 25,36 2) ProDriétés mécaniques Vulcanisation optimum à 150 C Module d'élongation (MPa) 15,54 17,40 17,83 16,88 Module à 300 % (MPa) 11,43 11,81 12,12 11,77 Elongation maximale (%) 381 415 420 418 Dureté Shore A 69,0 73,0 73,5 73,0 Cisaillement à 20 C (KN/m) 35,3 36,1 40,9 38,3 Cisaillement à 90 C (KN/m) 24, 0 26,5 28,5 21,3 Survulcanisation 100 min à 150 C Module d'élongation (MPa) 16,34 16,07 15,87 15,15 Elongation maximale (%) 449 398 400 368 Module à 300 % (MPa) 9,81 11,55 11,48 11,40 Dureté Shore A 70,0 74,5 74,5 73,5 Vieillissement 72 heures à 70 C Module d'élongation (MPa) 15,53 14,82 15,56 17,17 Elongation maximale (%) 299 293 327 338 Dureté Shore A 74,0 77,5 77,0 77,0 Vieillissement 72 heures à 100 C Module d'élongation (MPa) 10,54 11,31 11,64 11,39 Elongation maximale (%) 117 130 132 126 Dureté Shore A 75 85 84 84 3) ProDriétés d'adhérence sur câblés 7*7*0.31 diamètre 2.8 Vulcanisation optimum + 5 min. 5100 5965 6040 5595 (N/50 mm) Survulcanisation 150 min. à 150 C 3380 5515 5711 5111 (N/50 mm) Perte (%) 33,7 7,5 5,4 8,7 - 17 - REVENDICATIONS 1. Résines novolaques obtenues par condensation (A) d'un composé aro- matique renfermant au moins deux groupes hydroxyles et (B) d'un diène non conju- gué dans un rapport molaire (A)/(B) compris entre 0,7 et 1,75 en présence d'un cata- lyseur acide, caractérisées en ce que la teneur en composé aromatique libre est inférieure à 5 % en poids. 2. Résines selon la revendication 1, caractérisées en ce que la teneur en 1o composé aromatique libre est inférieure à 1 % en poids. 3. Résines selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que leur point de fusion Bille et Anneau est compris entre 80 et 130 C. 4. Résines selon l'une des revendication 1 à 3, caractérisées en ce que le composé aromatique est choisi parmi les composés monoaromatiques et les compo- sés de formule: OH OH - R-- HO - - OH dans laquelle R représente un radical alkyle ou arylalkyle renfermant 1 à 12 atomes de carbone. 5. Résines selon la revendication 4, caractérisées en ce que le compose monoaraomatique est le résorcinol, le pyrocatéchol, I'hydroquinone, le pyrogallol ou le phoroglucinol. 6. Résines selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le diène est obtenu par réaction de Diels-Alder à partir d'au moins deux diènes conju- gués choisis parmi le butadiène, I'isoprène, le pipérylène, le cyclopentadiène et le méthylcyclopentadiène. 7. Résines selon la revendication 6, caractérisées en ce que le diène renferme de 8 à 25 atomes de carbone. -18- 8. Procédé de préparation de résines novolaques selon l'une des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir (A) le composé aromatique renfermant au moins deux fonctions hydroxyles et (B) le diène non conjugué dans un rapport molaire (A)/(B) compris entre 0,7 et 1,75 en présence d'un catalyseur acide, et éventuellement à distiller. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les acides de type Lewis ou Friedel et Crafts. 10. Composition à base de caoutchouc, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,5 à 20 parties en poids de résines novolaques selon l'une des revendications 1 à 7 pour 100 parties en poids de caoutchouc. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comprend de 1 à 10 parties en poids de résines pour 100 parties en poids de caoutchouc. 12. Composition selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisée en ce que le caoutchouc est choisi parmi le caoutchouc naturel, les copolymères styrène- butadiène, le polybutadiène, les copolymères butadiène-acrylonitrile et leurs dérivés hydrogénés, le polychloroprène, le caoutchouc butyle ou butyle halogéné, le polyi- soprène et les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés. 13. Application des compositions selon l'une des revendications 10 à 12 pour lI'obtention de pneumatiques et de bandes transporteuses vulcanisés. 14. Utilisation des résines novolaques selon l'une des revendications 1 à 7 en tant qu'agent d"'adhérisation" du caoutchouc sur un matériau de renforcement. 15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que le matériau est choisi parmi les fibres organiques et les câblés métalliques à base d'acier. 16. Utilisation selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'on utilise des fibres à base de nylon, de rayonne, de polyesters, de polyamides et d'aramides et des câblés en acier laitonné ou zingué.