Brevet FR2738254A1 — publié le 19970307

La présente invention concerne un nouvel agent inhibiteur de corrosion et son utilisation dans des fluides aqueux ou organiques. L'allantoïne en particulier est déjà connue pour être employée dans des préparations cosmétiques ou pharmaceutiques, notamment comme agent de conditionnement pour la peau ou agent protecteur de la peau. D'une façon surprenante, il a été trouvé que l'allantoïne et ses dérivés peuvent être employés comme agent inhibiteur de corrosion, notamment visà-vis des métaux ferreux ou non-ferreux tel que le cuivre ou ses alliages et de préférence vis-à-vis de l'aluminium et ses alliages. L'allantoine et ses dérivés employés selon l'invention comme agents inhibiteurs de corrosion répondent à la formule générale R3 NR1R2 R4 N / R'N \/ N o (I) O \ /o0 N R6 2 3 5 6 dans laquelle R',, R R3, R et R étant identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, aryle ou aralcoyle, un métal alcalin ou un groupement ammonium, et R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, aryle ou aralcoyle. 2 3 5 6 En particulier, R', R2, R, R et R peuvent être un radical alcoyle comportant de 1 à 6, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple le radical méthyle ou éthyle, un radical aryle comportant de 6 à 12, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone, par exemple le radical phényle, un radical aralcoyle comportant de 7 à 14, de préférence de 7 à 11 atomes de carbone, par exemple le radical benzyle, ou un métal alcalin choisi entre le sodium et le potassium. Egalement, R4 peut être un radical alcoyle, aryle ou aralcoyle tel que ceux cités prcdemment pour dfinir R, R2, R3, R5 6 tre identiques ou diffrents de ces précédemmnent pour définir R, R-, R R et R, et etre identiques ou différents de ces 2 2738254 derniers. L'agent inhibiteur de corrosion que l'on préfere est l'allantoïne, correspondant à la formule générale (I) dans laquelle Rl, R2, R3, R4, R5, R6 représentent un atome d'hydrogène, c'est-à-dire la formule générale suivante NH2 H NH HN H - H l l (Il) O N/ \ / O 0 0 H L'allantoïne est également connue sous d'autres termes tels que l'uréide de l'acide glyoxylique, l'uréido-5 hydantoine ou la cordianine. L'allantoine est particulièrement utile comme agent inhibiteur de corrosion de l'aluminium et de ses alliages. L'allantoine et ses dérivés cités précédemment sont des produits connus en eux- mêmes. Ils peuvent être préparés par exemple en chauffant l'acide dichloroacétique avec de l'urée, ou en oxydant l'acide urique avec du permanganate de potassium en solution alcaline, ou en mettant en contact l'allantoïne ou l'un de ses dérivés hydrocarbonés avec une base minérale forte telle que la soude ou la potasse. L'allantoine et ses dérivés cités précédemment sont d'excellents agents inhibiteurs de corrosion, notamment lorsqu'ils sont employés dans des fluides aqueux ou organiques, par exemple des huiles telles que des huiles minérales ou synthétiques, des alcools tels qu'un glycol ou un éther de glycol, ou des esters boriques d'un éther de glycol. Ils sont particulièrement utiles comme agents inhibiteurs de corrosion dans des compositions de lubrifiants par exemple d'huiles lubrifiantes, des compositions de fluide de transfert de chaleur par exemple d'antigel, des compositions de fluide aqueux de transfert de chaleur par exemple de fluide aqueux contenant un antigel, des compositions de fluide dégivrant notamment utilisées dans l'aéronautique, ou des compositions de fluide hydraulique par exem- ple de liquide de freins. La présente invention concerne également une composition d'antigel contenant l'allantoine ou l'un de ses dérivés cités précédemment comme agent inhibiteur de corrosion, 3 2738254 en une proportion pouvant aller par exemple de 0,01 à 5 %, de préférence de 0,02 à 0,5 % en poids. Ainsi, la composition d'antigel peut comporter un alcool liquide soluble dans l'eau, abaissant le point de congélation, tel que le monoéthylène glycol et/ou le monopropylène glycol, et un système inhibiteur de corrosion, la composition étant caractérisée en ce que le système inhibiteur de corrosion comprend l'allantoïne ou l'un de ses dérivés cités précédemment, en une proportion pouvant notamment être celle mentionnée ci-dessus. Plus particulièrement, la composition d'antigel et notamment son système inhibiteur de corrosion peuvent comprendre l'allantoïne ou l'un de ses dérivés cités précédemment en combinaison avec au moins l'un des composés suivants: - au moins un acide monocarboxylique aliphatique ou aromatique, par exemple de C3 à C16, tel que l'acide n- pentanoïque, l'acide n-hexanoïque, l'acide n-heptanoïque, l'acide éthyl-2 hexanoïque, l'acide iso- heptanoique, F'acide n-octanoïque, l'acide benzoïque, l'acide ortho-, méta- ou para-méthyl benzoïque, l'acide ortho-, méta- ou para-éthyl benzoïque ou l'acide ortho-, méta-, ou para-tertiobutyl benzoïque, ou bien le sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine d'un de ces acides, en une proportion pouvant aller de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % en poids dans la composition d'antigel, - au moins un acide carboxylique aminé, par exemple de C2 à C16, en particulier aliphatique ou aromatique, mono- ou dicarboxylique, tel que la sarcosine, l'acide aspartique, l'acide glutamique, la glycine, le glycocolle, le N-para- hydroxyphényl-amino-éthanoïque ou l'acide anthranilique, ou bien le sel d'un métal alcalin, d'ammnonium ou d'amine d'un de ces acides, en une proportion pouvant aller de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % en poids dans la composition d'antigel, - au moins un acide dicarboxylique aliphatique ou aromatique, par exemple de C3 à C16, tel que l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide muconique, l'acide adipique, l'acide glutarique, l'acide glutanique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide 4 2738254 méthylèneazélaïque, l'acide phtalique ou l'un des acides naphtalène- dicarboxyliques, ou bien le sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine d'un de ces acides, en une proportion pouvant aller de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % en poids dans la composition d'antigel, - au moins un composé de triazole, notamment un composé hydrocarboné de triazole tel qu'un dérivé N- et/ou C- substitué du triazole, de préférence un composé aromatique de triazole par exemple le benzotriazole ou le tolyltriazole, ou encore un dérivé N-substitué du benzotriazole ou du tolyltriazole par exemple celui vendu par CIBA sous la référence commerciale " IRGAMET 42 " (, en une proportion pouvant aller de 0,01 à 1 %, de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids dans la composition d'antigel, - au moins un silicate d'un métal alcalin, en particulier un métasilicate d'un métal alcalin par exemple de sodium, notamment un métasilicate de sodium hydraté, en une proportion pouvant aller de 0,01 à 1 %, de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids dans la composition d'antigel, - au moins un silane organique, notamment répondant à la formule générale Si (OR7)n_ (R8)n dans laquelle n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 3, R7 représente un radical organique lié à l'atome d'oxygène par une liaison carbone- oxygène, notamment un radical alcoyle, aryle ou aralcoyle par exemple de CI à Cl4 tel que le radical méthyle, éthyle, phényle ou benzyle, ou un atome d'hydrogène, ou encore un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, et R8 représente un radical organique lié à l'atome de silicium par une liaison silicium- carbone, notamment un radical alcoyle, aryle ou aralcoyle par exemple de Cl à C14 tel que le radical méthyle, éthyle, phényle ou benzyle, ou un radical répondant à la formule générale - CH2CH2 CH2 - (OCH R9 CH2)m ORI dans laquelle m est un nombre entier ou fractionnaire pouvant aller de 1 à 20, de préférence de 3 à 10, R9 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, 2738254 aryle ou aralcoyle par exemple de CI à Clo tel que le radical méthyle ou éthyle, et Rl représente un radical alcoyle, aryle ou aralcoyle par exemple de CI à CI0 tel que le radical méthyle ou éthyle, ou un radical répondant à la formule générale - (CH2)p - Z dans laquelle p est un nombre entier pouvant aller de 1 à 10 et Z représente une fonction polaire telle qu'un phosphonate, une amine, un sulfate, un carboxylate, un diazole ou un anhydride tel que l'anhydride succinique, par exemple le silane " Y 5560 " vendu par OSI Specialities, ou " GF 20 " vendu par WACKER, ou " Q1 6083 " ( vendu par DOW CORNING, ou " SJ 35/4 " ( vendu par GOLDSCHMIDT, en une proportion pouvant aller de 0,01 à 2 %, de préférence de 0,02 à 1 % dans la composition d'antigel, - au moins un borate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'ammonium, en particulier le tétraborate de sodium décahydraté, encore appelé " Borax ", en une proportion pouvant aller de 0,5 à 5 % en poids dans la composition d'antigel, - au moins un diazole-1,3 choisi parmi l'imidazole, le benzimidazole et l'imidazoline ou l'un de leurs dérivés hydrocarbonés, en particulier l'imidazole ou les dérivés N- et/ou C- substitués de l'imidazole, notamment les dérivés alcoyle, aryle ou aralcoyle par exemple de C, à C14 tel que les dérivés méthyle, éthyle, phényle ou benzyle N- et/ou C- substitués de l'imidazole, ou le benzimidazole ou les dérivés N- et/ou C- substitués du benzimidazole, notamment les dérivés alcoyle, aryle ou aralcoyle par exemple de Cl à Cl4 tel que les dérivés méthyle, éthyle, phényle ou benzyle N- et/ou C- substitués du benzimidazole, ou l'imidazoline ou les dérivés N- et/ou C- substitués de l'imidazoline, notamment les dérivés alcoyle, aryle ou aralcoyle par exemple de CI à C14 tel que les dérivés méthyle, éthyle, phényle ou benzyle N- et/ou C- substitués de l'imidazoline, de préférence le benzimidazole, en une proportion pouvant aller de 0,01 à 2 %, de préférence de 0,02 à 1 % en poids dans la composition d'antigel, 6 2738254 - au moins un molybdate d'ammonium ou d'un métal alcalin ou alcalinoterreux tel que le sodium, le potassium ou le magnésium, en particulier le molybdate de sodium dihydraté, en une proportion pouvant aller de 0, 01 à 1 %, de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids dans la composition d'antigel, - au moins un nitrate ou un nitrite d'un métal alcalin ou alcalino-terreux tel que le sodium, le potassium ou le magnésium, en une proportion pouvant aller de 0,01 à 1 %, de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids dans la composition d'antigel, ou - au moins un imide cyclique ou acyclique, pouvant répondre aux formules générales R- ICO R12 - CO. - R'2 -CO..N - R13 ( III) ou I CO. R14 N - R13 (IV) CO j dans lesquelles Rll et R12 étant identiques ou différents représentent un radical alcoyle, aryle ou aralcoyle par exemple de CI à C14 tel que le radical méthyle, éthyle, phényle ou benzyle, R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, aryle ou aralcoyle par exemple de Cl à Ci4 tel que le radical méthyle, éthyle, phényle ou benzyle, et R14 représente un radical bivalent hydrocarboné, notamment un radical alcoylène linéaire ou branché par exemple de C2 à C8 tel que le radical éthylène, ou un radical aryle bivalent par exemple de C6 à C14 tel qu'un radical ortho-phénylène, ou un radical aralcoylène par exemple de C8 à C,6 tel que le radical bivalent styrène, de préférence le succinimide ou le phtalimide, en une proportion pouvant aller de 0,01 à 2 %, de préférence de 0,05 à 1 % en poids dans la composition d'antigel. 7 2738254 D'autres additifs peuvent être ajoutés dans la composition d'antigel et notamment son système inhibiteur de corrosion comprenant l'allantoïne ou l'un de ses dérivés cités précédemment: des tungstates ou phosphates d'un métal alcalin tel que le sodium ou potassium, des phosphates, des amines, des polyols par exemple de C5 à C12 comportant de 5 à 12 fonctions alcool tels que le sorbitol, le xylitol, le mannitol ou le saccharose. La composition d'antigel peut aussi comprendre une base minérale telle que la soude ou la potasse, destinée notamment à neutraliser l'allantoïne ou l'un de ses dérivés et les éventuels acides présents dans la composition et à former les sels correspondants en des quantités stoechiométriques. La composition d'antigel peut également comprendre des agents antimousse, antidépôt ou antitartre, ou des agents stabilisants ou séquestrants des métaux alcalino-terreux ou d'autres ions métalliques notamment bivalents. La composition d'antigel contient généralement comme composant essentiel ou majoritaire en poids, un alcool liquide soluble dans l'eau, permettant d'abaisser le point de congélation. L'alcool liquide est généralement un glycol tel que le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol, le monopropylène glycol ou le dipropylène glycol, ou un éther de glycol tel que l'éther méthylique, éthylique, propylique ou butylique du monoéthylène glycol, du diéthylène glycol, du monopropylène glycol ou du dipropylène glycol. Le monoéthylène glycol est particulièrement préféré. La présente invention concerne aussi un fluide aqueux de transfert de chaleur présentant un point de congélation abaissé et comportant de l'eau et de 10 à 90 %, de préférence de 25 à 65 % en poids d'une composition d'antigel telle que décrite précédemment contenant l'allantomne ou l'un de ses dérivés cités précédemment comme agent inhibiteur de corrosion, les pourcentages en poids étant basés sur le fluide aqueux de transfert de chaleur. La présente invention concerne en outre un procédé de traitement d'un fluide aqueux ou organique pour réduire la corrosion des métaux en contact avec le fluide par addition d'un système inhibiteur de corrosion comprenant l'allantoïne ou l'un de ses dérivés cités précédemment. La présente invention plus particulièrement concerne également un procédé de traitement d'un fluide aqueux notamment de transfert de chaleur, contenant un alcool liquide soluble dans l'eau et abaissant le point de congélation, pour réduire la corrosion des métaux 8 2738254 La présente invention plus particulièrement concerne également un procédé de traitement d'un fluide aqueux notamment de transfert de chaleur, contenant un alcool liquide soluble dans l'eau et abaissant le point de congélation, pour réduire la corrosion des métaux en contact avec le fluide, par addition d'un système inhibiteur de corrosion, caractérisé en ce que le système inhibiteur de corrosion comprend l'allantoine ou l'un de ses dérivés cités précédemment. Il a été trouvé que l'allantoïne ou l'un de ses dérivés cités précédemment présente des effets remarquables en tant qu'agent inhibiteur de corrosion lorsqu'il est notamment combiné avec un ou plusieurs autres produits d'un système inhibiteur de corrosion dans une composition d'antigel. Ainsi les meilleures combinaisons dans un système inhibiteur de corrosion d'une composition d'antigel sont les suivantes Composition d'antigel (A) comprenant: (1) l'allantoïne ou l'un de ses dérivés cités précédemment, notamment en une proportion de 0,01 à 5 %, de préférence de 0,02 à 0,5 % en poids, (2) un ou au moins deux acides dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques, par exemple de C3 à C16, tels que l'acide sébacique, l'acide adipique ou l'acide succinique, ou le sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine d'un ou d'au moins deux de ces acides, notamment en une proportion pour chacun d'eux de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, et (3) un triazole tel que le benzotriazole ou le tolyltriazole notamment en une proportion de 0,01 à 1 %, de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids. * Composition d'antigel (B) comprenant: (1) l'allantoïne ou l'un de ses dérivés cités précédemment, notamment en une proportion de 0, 01 à 5 %, de préférence de 0,02 à 0,5 % en poids, (2) un ou au moins deux acide dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques, par exemple de C3 à Cl6, tels que l'acide sébacique, l'acide adipique ou l'acide succinique, ou le sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine d'un ou d'au moins deux de ces acides, notamment en une proportion pour chacun d'eux de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, 9 2738254 (4) un triazole tel que le benzotriazole ou le tolyltriazole notamment en une proportion de 0,01 à 1 %, de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids. Composition d'antigel (C) comprenant: (1) l'allantoïne ou l'un de ses dérivés cités précédemment, notamment en une proportion de 0, 01 à 5 %, de préférence de 0,02 à 0,5 % en poids, (2) au moins un acide monocarboxylique aliphatique, par exemple de C3 à C16, tel que l'acide nheptanoïque ou l'acide éthyl-2 hexanoique, ou le sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine d'au moins un de ces acides, notamment en une proportion de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, (3) au moins un acide dicarboxylique aliphatique ou aromatique, par exemple de C3 à C16, tel que l'acide sébacique, l'acide adipique ou l'acide succinique, ou le sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine d'au moins un de ces acides, notamment en une proportion de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, et (4) un triazole tel que le benzotriazole ou le tolyltriazole notamment en une proportion de 0,01 à 1 %, de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids, * Composition d'antigel (D) comprenant: (1) l'allantoïne ou l'un de ses dérivés cités précédemment notamment en une proportion de 0,01 à 5 %, de préférence de 0,02 à 0,5 % en poids, (2) au moins un acide monocarboxylique aromatique, par exemple de C6 à C14, tel que l'acide benzoïque, ou le sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine d'au moins un de ces acides, notamment en une proportion de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, (3) au moins un acide dicarboxylique aliphatique ou aromatique, par exemple de C3 à C16, tel que l'acide sébacique,l'acide adipique ou l'acide succinique, ou le sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine d'au moins un de ces acides, notamment en une proportion de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, et (4) un triazole tel que le benzotriazole ou le tolyltriazole notamment en une proportion de 0,01 à 1 %, de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids, 2738254 (5) éventuellement un molybdate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'ammonium, en particulier le molybdate de sodium, notamment en une proportion de 0,01 à 1 %, de préférence de 0,05 % à 0,5 % en poids, et (6) éventuellement un nitrate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux en particulier le nitrate de sodium, notamment en une proportion de 0,01 à 1 %, de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids. Composition d'antigel (E) comprenant les constituants (1), (2), (3) et (4) de la composition d'antigel (D) et en outre: (5) un silicate d'un métal alcalin tel qu'un métasilicate de sodium hydraté, notamment en une proportion de 0,01 à 1 %, de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids, (6) un silane organique tel que décrit précédemment, notamment en une proportion de 0,01 à 2 %, de préférence de 0,02 à i % en poids, et (7) un borate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'ammonium, en particulier le tétraborate de sodium décahydraté, notamment en une proportion de 0,5 à 5 % en poids. * Composition d'antigel (F) comprenant: (1) l'allantoine ou l'un de ses dérivés cités précédemment, notamment en une proportion de 0,01 à 5 %, de préférence de 0,02 à 0,5 % en poids, (2) un borate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'ammonium, en particulier le tétraborate de sodium décahydraté, notamment en une proportion de 0,5 à 5 % en poids, (3) un silicate d'un métal alcalin tel que le métasilicate de sodium hydraté, notamment en une proportion de 0,01 à 1 %, de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids, (4) un silane organique tel que décrit précédemment, notamment en une proportion de 0,01 à 2 %, de préférence de 0,02 à 1 % en poids, et (5) un triazole tel que le benzotriazole ou le tolyltriazole notamment en une proportion de 0,01 à 1 %, de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids, et (6) éventuellement un nitrate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier le nitrate de sodium, notamment en une proportion de 0,01 à 1 %, de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids. il 2738254 Composition d'antigel (G) exempte de silicate d'un métal alcalin et comprenant: (1) l'allantoïne ou l'un de ses dérivés cités précédemment, notamment en une proportion de 0,01 à 5 %, de préférence de 0,02 à 0,5 % en poids, (2) un ou au moins deux acides mono- et/ou di-carboxyliques aliphatiques ou aromatiques, par exemple de C3 à C16, tels que l'acide n-heptanoïque, l'acide éthyl-2 hexanoïque, l'acide sébacique, l'acide adipique, l'acide succinique ou l'acide benzoïque, ou le sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine d'un ou d'au moins deux de ces acides, notamment en une proportion pour chacun d'eux de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, et (3) un silane organique tel que décrit précédemment, notamment en une proportion de 0,01 à 2 %, de préférence de 0,02 à 1 % en poids. * Composition d'antigel (H) comprenant: (1) l'allantoïne ou l'un de ses dérivés cités précédemment, notamment en une proportion de 0, 01 à 5 %, de préférence de 0,02 à 0,5 % en poids, (2) un ou au moins deux acides monoet/ou di-carboxyliques aliphatiques ou aromatiques, par exemple de C3 à C16, tels que l'acide n-heptanoïque, l'acide éthyl-2 hexanoique, l'acide sébacique, l'acide adipique, l'acide succinique ou l'acide benzoïque, ou le sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine d'un ou d'au moins deux de ces acides, notamment en une proportion pour chacun d'eux de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, et (3) un polyol par exemple de C5 à C12 comportant de 5 à 12 fonctions alcool, tel que le sorbitol, notamment en une proportion de 0,01 à 5 %, de préférence de 0,05 à 2 % en poids. Composition d'antigel (I) comprenant: (1) l'allantoïne ou l'un de ses dérivés cités précédemment, notamment en une proportion de 0,01 à 5 %, de préférence de 0,02 à 0,5 % en poids, (2) un phosphate d'un métal alcalin ou d'amine, en particulier le phosphate de potassium, notamment en une proportion de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, et 12 2738254 (3) un triazole tel que le benzotriazole ou le tolyltriazole notamment en une proportion de 0,01 à 1 %, de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids, ou bien le mercaptobenzothiazolate de sodium ou de potassium notamment en une proportion de 0,01 à 1 %, de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids, et (4) éventuellement un molybdate d'ammonium ou d'un métal alcalin ou alcalinoterreux en particulier le molybdate de sodium, notamment en une proportion de 0,01 à 1 %, de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids, et/ou un nitrate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier le nitrate de sodium, notamment en une proportion de 0,01 à 1 %, de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids. * Composition d'antigel (J) comprenant les constituants de la composition décrite dans l'exemple du brevet européen n 0 352 120 avec en outre l'allantoïne ou l'un de ses dérivés cités précédemment, notamment en une proportion de 0,01 à 5 %, de préférence de 0,02 à 0,5 % en poids. * Composition d'antigel (K) exempte de phosphate, d'amine ou de nitrite, et comprenant (1) l'allantoïne ou l'un de ses dérivés cités précédemment, notamment en une proportion de 0,01 à 5 %, de préférence de 0,02 à 0,5 % en poids, (2) au moins un acide monocarboxylique aliphatique, par exemple de C3 à Cl6, tel que l'acide n-heptanoïque ou l'acide éthyl-2 hexanoique, notamment en une proportion de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, (3) un borate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'ammonium en particulier le tétraborate de sodium décahydraté, notamment en une proportion de 0,5 à 5 % en poids, et (4) un triazole tel que le benzotriazole ou le tolyltriazole notamment en une proportion de 0,01 à 1 %, de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids. Les pourcentages en poids cités précédemment sont basés sur la composition d'antigel, étant entendu que la composition peut contenir d'autres additifs. L'allantoïne et ses dérivés cités précédemment sont d'excellents agents inhibiteurs de corrosion en général, et en particulier vis-à-vis des métaux non-ferreux, notamment le cuivre et ses alliages, de préférence l'aluminium et ses alliages. Ils diminuent 13 2738254 remarquablement la corrosion de l'aluminium par transfert de chaleur. Dans les moteurs à combustion interne, il est nécessaire de protéger de plus en plus les parties sensibles telles que les surfaces métalliques en aluminium constituant les cylindres o se produisent les explosions. Les surfaces métalliques peuvent atteindre localement des températures très élevées, par exemple de 150 à 180 C, et être l'objet de phénomènes de corrosion par transfert de chaleur. La présente invention permet ainsi d'améliorer considérablement la protection contre la corrosion de ces parties de moteur à combustion interne. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 On prépare une composition d'antigel à base de monoéthylène glycol (MEG) qui contient en poids (% en poids) MEG...................... 94,125 acide sébacique................ 2,000 acide succinique............... 1, 675 soude...................... 1,950 tolyltriazole.................. 0, 200 allantoïne................... 0,050 On effectue les mesures suivantes sur la composition d'antigel - pH selon la méthode ASTM-D-1287 (à 33 % en volume en solution aqueuse): 8, 05 - Réserve d'alcalinité selon la méthode ASTM-D-1121: 12,75 ml HCI N/10. - Test de corrosion par transfert de chaleur en présence d'un alliage d'aluminium selon la méthode NFR 15-602-8: pH avant le test = 8,1 pH après le test = 8,2 vitesse de corrosion = - 0,1 mg/cm2/semaine 14 2738254 A titre de comparaison, on prépare une composition d'antigel comparative qui est exempte d'allantoïne et qui contient en poids: (% en poids) M EG...............................94,175 acide sébacique................... 2,000 acide succinique.............. . 1,675 soude.............................. 1,950 tolyltriazole......DTD: ................ 0,200 On effectue les mesures suivantes sur la composition d'antigel comparative - pH selon la méthode ASTM-D-1287 (à 33 % en volume en solution aqueuse): 8,1 - Réserve d'alcalinité selon la méthode ASTM-D-1121: 12,5 ml HCI N/10 - Test de corrosion par transfert de chaleur en présence d'un alliage d'aluminium selon la..DTD: méthode NFR 15-602-8:. pH avant le test = 8,1 pH après le test = 7,7 vitesse de corrosion = - 0,5 mg/cm2/semaine Exemple 2 On prépare une composition d'antigel à base de MEG qui contient en poids (% enpoids) MEG............................... 94,075 acide sébacique...................1,675 acide succinique................. 2,000 soude.............................. 1,950 tolyltriazole......... ........... 0,200 benzimidazole.................... 0,050 allantoine........................0,050 On effectue les mesures suivantes sur la composition d'antigel..DTD: 2738254 - pH selon la méthode ASTM-D-1287 (à 33 % en volume en solution aqueuse): 8,2 - Réserve d'alcalinité selon la méthode ASTM-D-1121: 13,9 mI HCI N/10- Test de résistance thermique et de corrosion en présence d'un alliage d'aluminium à haute température, selon la méthode PSA (Peugeot S.A.) - D 55 5345 (avril 91) pendant 500 heures au lieu de 240 heures: avant test après test pH 8,2 8,0 RA 13,9 13,8 RA: Réserve d'alcalinité (en ml HCI N/10) Volume du dépôt: O ml A titre de comparaison, on prépare une composition d'antigel comparative qui est exempte d'allantoïne et qui contient en poids: (% en poids) MEG............................... 94,125 acide sébacique...................1,675 acide succinique................. 2,000 soude.............................. 1,950 tolyltriazole......... ............ 0,200 benzimidazole.................... 0,050 On effectue les mesures suivantes sur la composition d'antigel comparative - pH selon la méthode ASTM-D-1287 (à 33 % envolume en solution aqueuse): 8,0 - Réserve d'alcalinité selon la méthode ASTM-D- 1121: 13,0 ml HCI N/10 - Test de résistance thermique et de corrosion en présence d'un alliage d'aluminium à haute température, selon la méthode PSA-D 55 5345 (avril 91) pendant 500 heures au lieu de 240 heures avant test après test pH 8,0 7,5..DTD: RA 13,9 13,4 16 2738254 RA: Réserve d'alcalinité (en ml HCI N/10) Volume du dépôt: 0,1 ml Exemple 3 On prépare une composition d'antigel à base de MEG qui contient en poids (% en poids) MEG...................................... 96,255 tétraborate de sodium, 10 H20........ 3,000 métasilicate de sodium, 5 H20....... 0,200 nitrate de sodium........................ 0,200 " GF 20 " (1) (silane).............. 0,050 tolyltriazole................ ............ 0,025 soude.......................DTD: ..............0,070 allantoïne................................. 0,200 (1) fabriqué par WACKER On effectue les mesures suivantes sur la composition d'antigel - pH selon la méthode ASTM-D-1287 (à 33 % en volume en solution aqueuse) 7,9 Réserve d'alcalinité selon la méthode ASTM-D-1121: 21,0 ml HCI N/10..DTD: - Propriétés anti-corrosives selon le test de corrosion en verrerie selon la méthode NFR 15- 602-7: métal / alliage variation de poids (mg) cuivre - 2,9 soudure - 0,1 laiton - 2,3 acier + 1,6 fonte + 1,5 aluminium + 1,2 17 2738254 - Test de corrosion par transfert de chaleur en présence d'un alliage d'aluminium selon la méthode NFR 15-602-8: vitesse de corrosion: - 0,1 mg/cm2/semaine A titre de comparaison, on prépare une composition d'antigel comparative qui est exempte d'allantoïne et qui contient en poids: (% en poids) MEG................................... 96,455 tétraborate de sodium, 10 H20...... 3,000 métasilicate de sodium, 5 20...... 0,200 nitrate de sodium.............. ...... 0,200 " GF 20 " (D (1) (silane)........... 0,050 tolyltriazole......................... 0,025 soude........................ DTD: ............ 0,070 (1) fabriqué par WACKER On effectue les mesures suivantes sur la composition d'antigel comparative - pH selon la méthode ASTM-D-1287 (à 33 % en volume en solution aqueuse): 7,8 - Réserve d'alcalinité selon la méthode ASTM-D- 1121: 21,4 ml HCI N/10..DTD: Propriétés anti-corrosives selon le test de corrosion en verrerie selon la méthode NFR 15- 602-7: métal / alliage variation de poids (mg) cuivre - 2,9 soudure - 2,8 laiton - 1,8 acier - 0,9 fonte - 0,1 aluminium - 8,2 18 2738254 - Test de corrosion par transfert de chaleur en présence d'un alliage d'aluminium selon la méthode NFR 15-602-8: vitesse de corrosion: - 0,5 mg/cm2/semaine 19 2738254 REVENDICATIONS 1. Agent inhibiteur de corrosion choisi parmi l'allantoïne et ses dérivés répondant à la formule générale R3 NR'R2 R4 N / RsN \ / 0 l 0 N ' R6 dans laquelle Ri, R2, R3, R5 et R6 étant identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, aryle ou aralcoyle, un métal alcalin ou un groupement ammonium, et R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, aryle ou aralcoyle. 2. Agent inhibiteur de corrosion selon la revendication 1. caractérisé en ce que l'agent est l'allantoine. 3. Agent inhibiteur de corrosion selon la revendication 1. caractérisé en ce que Ri. R2, R3, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène, un radical alcoyle de Cl à C6, un radical aryle de C6 à C12, un radical aralcoyle de C7 à C14, le sodium ou le potassium. 2738254 4. Agent inhibiteur de corrosion selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est utilisé dans des compositions de lubrifiants, de fluide de transfert de chaleur, d'antigel, de fluide dégivrant, de fluide hydraulique ou de liquide de freins. 5. Composition d'antigel contenant l'agent inhibiteur de corrosion selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, en une proportion de 0,01 à 5 % en poids. 6. Composition d'antigel selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un des composés suivants: - au moins un acide monocarboxylique aliphatique ou aromatique, ou le sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine dudit acide, - au moins un acide carboxylique aminé, ou le sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine dudit acide, - au moins un acide dicarboxylique aliphatique ou aromatique, ou le sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine dudit acide, - au moins un composé de triazole, - au moins un silicate d'un métal alcalin, au moins un silane organique, - au moins un borate d'un métal alcalin ou alcalino- terreux ou d'ammonium, - au moins un diazole-1,3 choisi parmi l'imidazole, le benzimidazole et l'imidazoline, ou l'un de leurs dérivés hydrocarbonés, -au moins un molybdate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'ammonium, - au moins un nitrate ou un nitrite d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, ou - au moins un imide cyclique ou acyclique. 7. Fluide aqueux de transfert de chaleur présentant un point de congélation abaissé et comportant de l'eau et de 10 à 90 % en poids d'une composition d'antigel contenant l'agent inhibiteur de corrosion selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 8. Fluide aqueux de transfert de chaleur présentant un point de congélation abaissé et comportant de l'eau et de 10 à 90 % en poids de la composition d'antigel selon la revendication 5 ou 6. 21 2738254 9. Procédé de traitement d'un fluide aqueux de transfert de chaleur contenant un alcool liquide soluble dans l'eau et abaissant le point de congélation, pour réduire la corrosion des métaux en contact avec le fluide par addition d'un système inhibiteur de corrosion comprenant l'agent inhibiteur de corrosion selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 10. Procédé de traitement d'un fluide aqueux ou organique pour réduire la corrosion des métaux en contact avec le fluide par addition d'un système inhibiteur de corrosion comprenant l'agent inhibiteur de corrosion selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.