Brevet FR2738361A1 — publié le 19970307

DOMAINE DE LA TECHNIQUE La présente invention concerne l'utilisation d'une nouvelle solution de développement et de rinçage dans un procédé de transfert d'images topologiques à base de résine sensible PBS (poly butène sulfone), pour la fabrication de masques. ART ANTERIEUR I1 est connu par la demande de brevet français n'2 669 442 un procédé de transfert d'images topologiques dans lequel on recouvre d'une couche de résine sensible PBS une couche d'oxyde de chrome déposée à la surface d'un substrat, on sensibilise la couche de résine par un faisceau d'électrons sur une zone dont le contour est conforme à celui de l'image à transférer, on élimine à l'aide d'un solvant de développement, composé d'un mélange de monoéthyl-éther de l'éthylène glycol (produit A) et d'acétate d'isoamyle (produit B) auquel est ajouté une certaine quantité d'additifs la résine sensibilisée dans cette zone et on procède à un rinçage à l'aide du mélange précité des produits A et B, dans des proportions différentes de celles prévues pour l'étape de développement, et d'une certaine proportion de substances d'appoint, puis on ôte par gravure l'oxyde de chrome ainsi découvert localement, après quoi on élimine la reste de résine non sensibilisée. Les résultats obtenus par ce procédé permettent de procurer une plus grande sélectivité que les traitements classiques antérieurs avec notamment une meilleure tolérance sur le degré de sensibilisation de la résine et un comportement à l'humidité amélioré. Toutefois, certains inconvénients subsistent du fait notamment des produits utilisés pour le solvant de développement et l'agent de rinçage. La toxicité du monoéthyl-éther de l'éthylène glycol implique en effet le recours à des mesures particulières de protection (utilisation d'une enceinte close) qui augmentent considérablement le coût d'utilisation du procédé. De plus, ce produit ne peut être utilisé sans un préchauffage préalable, ce qui oblige d'équiper l'installation de mise en oeuvre de ce procédé d'un échangeur thermique. Par ailleurs, ce procédé peut présenter, dans certaines conditions d'utilisation particulières, des durées de cycle très critiques qui, en limitant les tolérances admissibles au niveau de chaque étape de développement et de rinçage, en affectent la reproductibilité. DEFINITION ET OBJET DE L'INVENTION La présente invention a pour objet de pallier les inconvénients précités et de proposer un solvant de développement et de rinçage pour le procédé PBS précité qui puisse être utilisé sans préchauffage particulier et ne présente pas de toxicité pour les utilisateurs tout en permettant un meilleur contrôle de la reproductibilité des images obtenues. Ces buts sont atteints par une amélioration d'un procédé de transfert d'images topologiques dans lequel on recouvre tout d'abord d'une couche de résine sensible PBS une couche d'oxyde de chrome déposée à la surface d'un substrat, on sensibilise la couche de résine par application d'un rayonnement approprié sur une zone dont le contour est conforme à celui de l'image à transférer, on élimine à l'aide d'une solution de développement, constituée principalement de deux produits dont l'acétate d'isoamyle, la résine sensibilisée dans ladite zone et on procède à un rinçage par une solution de rinçage comportant les mêmes deux produits mais mélangés selon des répartitions différentes, puis on ôte par gravure l'oxyde de chrome ainsi découvert localement, après quoi on élimine le reste de résine non sensibilisée, cette amélioration comprenant l'utilisation de l'éther monoéthylique du diéthylène glycol comme second produit dans les solutions de développement et de rinçage. L'utilisation de l'éther monoéthylique du diéthylène glycol en remplacement du produit utilisé précédemment dans ce procédé permet une grande amélioration de ses performances. En effet, l'absence de toxicité de ce nouveau produit permet d'utiliser facilement le procédé sans recours à une enceinte close. Ce produit permet de plus un meilleur contrôle des différentes étapes formant le procédé, ce qui garantit une meilleure reproductibilité d'image ainsi qu'une plus grande flexibilité de mise en oeuvre. La possibilité de pulvériser ce produit à température ambiante en accroît encore la souplesse d'utilisation. Avantageusement, il est conseillé d'adjoindre une quantité déterminée d'eau à la solution de développement pour en augmenter la rapidité d'action. La solution de développement est un mélange de 45% à 75% en volume d'acétate d'isoamyle, de 24.5% à 50% en volume d'éther monoéthylique du diéthylène glycol, et de 0.5% à 5% en volume d'eau. La solution de rinçage est un mélange de 10% à 30% en volume d'acétate d'isoamyle et de 70% à 90% en volume d'éther monoéthylique du diéthylène glycol. On peut noter qu'un rayonnement X est indiqué comme rayonnement approprié à la sensibilisation de la résine PBS dont l'élimination peut être par ailleurs assurée par pulvérisation à température ambiante de la solution de développement sur la surface sensibilisée du substrat. BREVE DESCRITION DES DESSINS Les figures 1 à 4 montrent les principales étapes du procédé de l'art antérieur auquel s'applique la nouvelle solution de développement et de rinçage de l'invention. DESCRIPTION DE MODES PREFERENTIELS DE REALISATION Les étapes successives du procédé qui va être décrit sont réalisées de façon optimale dans un équipement spécialement conçu et notamment prévu pour éviter ou réduire au minimum toute contamination par des particules extemes sur les masques à réaliser. Eventuellement, la chambre de traitement qui reçoit ces masques peut avantageusement être climatisée avec un apport d'air spécialement traité. On part (figure) d'un substrat 1 en verre de forme généralement carrée, d'une épaisseur de quelques millimètres, dont la surface est revêtue d'une fine couche 2 d'oxyde de chrome elle-même recouverte d'une couche 3 de résine sensible PBS. Cette résine polymère est électrosensible et de polarité positive. On sensibilise cette couche de résine à l'intérieur d'une zone superficielle Z correspondant à une zone à éliminer de la couche 2 d'oxyde de chrome, à l'aide d'un faisceau d'électrons 4 déplacé de façon à créer une multitude d'impacts ponctuels à l'intérieur du contour de la zone Z. C'est cette partie sensibilisée sur laquelle agira une solution de développement particulière. Il peut être noté que cette sensibilisation peut être obtenue également à partir d'un rayonnement X. A la suite de nombreuses séries d'essais portant sur différents mélanges incorporant la fonction glycol, la demanderesse a pu constater que les résultats obtenus par ce procédé connu de transfert d'images topologiques était grandement améliorés en utilisant comme solution de développement un nouveau mélange contenant de 45% à 75% en volume d'acétate d'isoamyle (IAA), de formule chimique brute C7H1402, et de 24.5% à 50% en volume d'éther monoéthylique du diéthylène glycol (DEGME), de formule chimique brute C6H1403, connu sous l'appelation de "Carbitol" et dont la désignation internationale est Diglycolmonoethylether, auquel il convient d'ajouter un additif liquide à hauteur de 0.5% à 5 % en volume. Le DEGME offre l'avantage par rapport au monoéthyl-éther de l'éthylène glycol utilisé précédemment de ne présenter aucun risque toxicologique ou écologique et de ne générer aucun produit de décomposition dangereux. Il est en outre facilement soluble dans l'eau qui peut ainsi être utilisée comme additif en remplacement des substances d'appoint diverses utilisées précédemment. En outre, la solution de développement présente l'avantage de pouvoir être pulvérisée sur la surface enrésinée du substrat maintenu à plat sur un support rotatif tournant, directement à température ambiante, sans la nécessité d'une quelconque régulation. Cette pulvérisation de la solution de développement a pour effet d'éliminer la partie sensibilisée de la couche de résine 3 délimitée par le contour de la zone Z (figure 2). Quelques secondes avant la fin de cette étape de pulvérisation commence l'étape suivante de rinçage, réalisée par pulvérisation (ou éventuellement par trempage) d'une solution de rinçage qui parfait l'élimination de la résine sensibilisée, la période de recouvrement permettant d'assurer une transition sans séchage. La solution de rinçage contient un mélange des produits précédents de la solution de développement à l'exception de l'additif liquide (l'eau) qui n'est plus nécessaire. Toutefois la proportion de ces produits est différente: de 10 % à 30 % en volume d'acétate d'isoamyle et 70% à 90 % en volume d'éther monoéthylique du diéthylène glycol. Une seconde étape de rinçage, consistant en une pulvérisation d'alcool isopropylique (IPA), est ensuite effectuée. Elle commence quelques secondes avant la fin de l'étape précédente. Puis a lieu une étape finale de séchage, obtenue par centrifugation à grande vitesse. La gravure de la zone ainsi mise à nu de la couche 2 d'oxyde de chrome peut alors commencer. Elle est réalisée par aspersion d'une solution de gravure acide, durant un temps approprié, la vitesse de rotation du substrat étant abaissée à une faible valeur. La partie de la couche 2 correspondant à la zone Z est ainsi éliminée (figure 3). Enfin, sont effectuées des opérations d'élimination du reste de la couche de résine 3 (figure 4), de rinçage à l'eau désionisée et de séchage final. Ainsi est achevé le masque désiré, comportant l'image de la zone Z reportée sur la couche 2 d'oxyde de chrome par élimination sélective de celle-ci à l'intérieur d'une zone reproduisant fidèlement son contour. Bien entendu, comme le sait l'homme du métier, certains des éléments du procédé décrit, tels que le pourcentage des solutions, les temps de développement, de rinçage et de gravure, la vitesse de rotation du substrat à chaque étape, sont largement dépendantes du gabarit du masque à réaliser et du degré de sensibilisation de la résine, et il convient donc de les adapter à chaque cas particulier. Des essais de développement et de rinçage ont été effectués sur des échantillons de masques comportant des motifs de traits identiques prédéterminés. Des doses d'exposition d'un faisceau d'électrons de 1 à 6 ,uC par pas de 0.5C ont été testées. Le développement a été réalisé par spray avec un pistolet à air et le rinçage par trempage. Les conditions optimales de fabrication ont été obtenues avec les répartitions en volume suivant: Pour la solution de développement: 60 % lAA (vendu par la société française PROLABO sous la référence 24 795), 39 % DEGME (vendu par la société française PROLABO sous la référence 23 825), et 1 % H20 (eau distillée). l'étape de développement durant 30 secondes avec une vitesse de rotation du substrat de 120 Tr/mn Pour la solution de rinçage: 20 % IAA et 80 % DEGME cette étape durant également 30 secondes avec une même vitesse de 120 Tr/mn. On peut observer que pour des dosages de 2.5 à 4 ijC, les motifs sont parfaitement révélés jusqu'à des dimensions de 0.3clam avec des qualités de bord nettes et une image bien contrastée. La présence d'eau à raison d'au moins 0.5 % en volume (de préférence 1 %) en complément du mélange IAA-DEGME sensibilise la résine à une action rapide de la solution de développement tout en évitant la présence de débris de résine à l'issu du développement. On peut aussi noter que le temps de développement avec le DEGME est plus long que celui existant avec le produit utilisé précédemment, d'environ deux fois, ce qui permet d'assurer un meilleur contrôle du procédé, notamment un arrêt en fin de développement moins critique. Par contre, comme il a été dit précédemment, la pulvérisation de la solution de développement pouvant être effectuée à une température plus basse, en pratique à température ambiante, le besoin d'un préchauffage n'est plus indispensable et l'échangeur utilisé dans le procédé de base peut donc être omis. REVENDICATIONS 1. Procédé amélioré de transfert d'images topologiques dans lequel on recouvre tout d'abord d'une couche de résine sensible PBS une couche d'oxyde de chrome déposée à la surface d'un substrat, on sensibilise la couche de résine par application d'un rayonnement approprié sur une zone dont le contour est conforme à celui de l'image à transférer, on élimine à l'aide d'une solution de développement, constituée principalement de deux produits dont l'acétate d'isoamyle, la résine sensibilisée dans ladite zone et on procède à un rinçage par une solution de rinçage comportant les mêmes deux produits mais mélangés selon des répartitions différentes, puis on ôte par gravure l'oxyde de chrome ainsi découvert localement, après quoi on élimine le reste de résine non sensibilisée, dans lequel l'amélioration comprend l'utilisation, comme second produit dans les solutions de développement et de rinçage, de l'éther monoéthylique du diéthylène glycol. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution de développement comprend une quantité déterminée d'eau. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, dans lequel la solution de développement comprend un mélange de 45% à 75% en volume d'acétate d'isoamyle, de 20.5% à 50% en volume d'éther monoéthylique du diéthylène glycol, et de 0.5% à 5% en volume d'eau. 4. Procédé selon les revendications 1 et 7, dans lequel la solution de rinçage comprend un mélange de 70% à 90% en volume d'acétate d'isoamyle et de 10% à 30% en volume d'éther monoéthylique du diéthylène glycol. 5. Procédé selon les revendications 1 et 2, dans lequel la sensibilisation de la résine PBS est effectuée au moyen d'un ra yonnement X. 6. Procédé selon les revendications 1 et 2, dans lequel l'étape d'élimination de la résine PBS est effectuée par pulvérisation à température ambiante de la solution de développement sur la surface sensibilisée du substrat.