Brevet FR2742557A1 — publié le 19970620

PROCEDE POUR PREPARER UNE EMULSION PHOTOGRAPHIQUE ET APPAREIL POUR LA MISE EN OEUVRE DU PROCEDE L'invention concerne le domaine de la préparation des émulsions photographiques aux halogénures d'argent, et concerne en particulier le passage d'une production à l'échelle de laboratoire à une production à l'échelle industrielle. Typiquement, les grains d'halogénure d'argent sont produits en faisant réagir une solution aqueuse d'un sel d'argent avec une solution aqueuse d'un sel d'halogénure dans une solution agitée de gélatine contenue dans un réacteur.15 Pour ce faire, et selon une première technique dite du "simple jet", on ajoute à une solution aqueuse de gélatine et d'halogénure contenue dans un réacteur maintenu sous agitation, une solution de sel d'argent aqueux. A titre d'exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 482 98220 décrit l'introduction d'ions halogénure soit sous forme cristalline, soit sous forme de sel soluble pendant une précipitation par simple jet de bromoiodure d'argent. Selon une autre technique dite du double jet, on ajoute simultanément et séparément, selon des débits contrôlés, une solution de sel d'argent (par exemple du nitrate d'argent) et une solution d'au moins un sel d'halogénure (par exemple du bromure de potassium, de l'iodure de potassium ou du chlorure de potassium) à une solution de gélatine maintenue sous agitation au moyen d'un agitateur30 dont la vitesse varie typiquement entre 1500 et 5000 tr/mn. La température du réacteur dépend des caractéristiques de l'émulsion et, de préférence varie entre 40 et 75 . Des exemples de préparation d'émulsions par la technique du double jet sont décrits dans les brevets US-A-3 415 650,35 US-A-3 650 757, US-A-3 790 386, US-A-3 897 935 US-A-4 046 576, et US-A-4 242 445, etc.. Une technique sensiblement équivalente à la technique du double jet est décrite également dans le brevet Français 2 072 060 selon lequel une émulsion photographique est produite en continue au moyen d'un réacteur pulsé dans lequel on ajoute séparément des réctifs nécessaires à la production de grains photographiques d'argent. Selon une autre approche encore, plus récente, on utilise une technique mettant en oeuvre une boucle de circulation externe pour la recirculation du contenu de la10 bassine dans laquelle est préparée l'émulsion. Ainsi que représentée à la Figure 1, une solution de gélatine ainsi qu'au moins un sel d'halogénure contenue dans une bassine 1 est maintenue sous agitation au moyen d'un agitateur 5 et pompée (pompe 2) en continu selon un débit contrôlé, pour15 être acheminée dans un réacteur 3 au niveau duquel on ajoute, par un point d'entrée unique, une solution de sel d'halogénure et une solution de sel d'argent. La solution issue du réacteur 3 est recyclée dans la bassine 1. De tels systèmes à boucle de réaction externe ont été largement décrits dans la littérature brevets. Ainsi par exemple, le brevet US-A-5 104 786 intitulé "Plug flow processes for the nucleation of Silver Halide Crystals" décrit un système de ce type, conçu de telle sorte que les nucléi ne puissent passer qu'une seule fois dans le25 réacteur de la boucle externe. La demande de brevet EP-A-0 523 842 intitulée "Apparatus for production of sparingly water-soluble salt crystal grains" décrit un dispositif dans lequel la boucle externe est utilisée pour fournir en continu des grains30 d'halogénure d'argent ultra-fins produits dans un mélangeur séparé afin qu'il existe une faible sursaturation dans la boucle et dans la bassine principale de manière à permettre la dissolution par maturation d'Ostwald de ces cristaux ultra-fins au profit des cristaux pré-existants.35 Un des problèmes d'une telle approche réside dans le fait que les réactifs ajoutés au niveau de la boucle de réaction sont ajoutés par une voie d'entrée unique (éventuellement via l'intermédiaire d'un mélangeur tel que suggéré dans la demande EP-A-O 523 842). Un des problèmes relatifs à cette approche avec un point d'introduction unique est lié au fait que des variations locales dans les conditions de réaction peuvent se produire, dues aux variations des proportions relatives dans lesquelles se combinent les réactifs, ce qui peut provoquer des variations quant aux propriétés des cristaux produits, en particulier la génération de morphologies indésirables. Le brevet US-A-4 171 224 décrit un système mettant en oeuvre un prémélange des réactifs au niveau d'une boucle de dérivation de la boucle principale. Même si cette approche contribue à limiter les effets du problème15 mentionné ci-avant, elle ne le résout pas de manière satisfaisante. Un autre problème qui se pose dans le domaine de la préparation des émulsions réside dans le passage d'une échelle expérimentale, ou de développement, à une échelle industrielle. Typiquement, le processus de préparation d'une émulsion implique des variables intensives telles que la température, le pAg, les concentrations, qui sont indépendantes de l'échelle de production et les variables extensives telles que les débits de pompage et les volumes25 initiaux qui devraient varier de manière linéaire lorsque l'on passe d'une première échelle (type laboratoire) à une échelle de production industrielle. Or, des problèmes liés au dimensionnement des équipements de précipitations à plusieurs échelles, doivent être également pris en compte30 puisque généralement, ce dimensionnement ne peut suivre des lois linéaires. C'est le cas en particulier, du dimensionnement des agitateurs permettant une dispersion optimale des réactifs dans les bassines, ou des injecteurs de réactifs dans les boucles. En conséquence, le passage35 d'un processus de préparation d'émulsion dans une bassine de 10 1 à une bassine de 100 1 peut nécessiter des ajustements longs et coûteux du fait principalement de leur caractère empirique. En d'autres termes, le passage d'une échelle 1 à une échelle 10, puis à une échelle 100 ne se fait pas systématiquement de manière automatique et immédiate en se contentant d'augmenter d'un facteur 10 ou la taille de la bassine, le débit de pompage, la taille du réacteur. Selon une première approche connue, on module aussi bien les variables intensives (T , PAg, Concentration) que les variables extensives de la formule de précipitation. Cette technique s'est révélée souvent insuffisante en raison de son caractère fastidieux et incertain. Selon une autre approche, on joue sur l'agitation dans la bassine en modifiant par exemple le diamètre de l'agitateur, les temps de séjour dans la boucle externe, le rapport de dilution, etc.. L'inconvénient de cette technique tient principalement à la difficulté liée au changement d'équipement pour différentes formules de précipitations.20 Le brevet US-A-4 147 551 suggère l'utilisation d'une pluralité de boucles de circulation externes en parallele et mentionne en particulier l'utilisation d'une première boucle au niveau de laquelle serait introduit le sel d'argent et une seconde boucle pour l'introduction du sel25 d'halogénure. Cette approche du type à plusieurs boucles différentes, ne contribue en aucun cas à résoudre le problème lié au changement d'échelle tel que décrit ci- avant. Aussi, est-ce un des objets de la présente invention que de fournir un procédé et un dispositif pour la préparation d'une émulsion photographique ne présentant pas les inconvénients discutés ci-avant en référence aux techniques conventionnelles. C'est un autre objet que de fournir un dispositif et un procédé pour produire une émulsion photographique et permettant le passage d'une échelle de production à une autre sans nécessiter d'ajustements dans les formulations. D'autres objets de la présente invention apparaltront de manière détaillée dans la description qui suit. Ces objets sont atteints selon l'invention au moyen d'un dispositif pour la préparation d'une émulsion photographique aux halogénures d'argent du type à boucle de circulation externe, caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de boucles de circulation externes (101- 10N)10 disposées en parallèle et dans lesquelles on fait circuler le contenu d'une bassine (100) contenant au moins une solution agitée de gélatine, lesdites boucles étant de configuration identique, des moyens étant prévus pour ajouter de manière identique au niveau de chacune des boucles des réactifs nécessaires à la formation et/ou la croissance de grains d'halogénure d'argent, la sortie des boucles de circulation (101- 10N) étant recyclée en continu dans la bassine (100). Selon l'invention, on réalise également un dispositif du type à boucle de circulation externe pour préparer un volume V d'une émulsion photographique aux halogénures d'argent comprenant: a) une bassine de volume au moins égal à V, et, contenant initialement au moins une solution agitée de gélatine; b) des moyens de pompage pour pomper en continu ladite solution dans la bassine, selon un débit contrôlé Qp; c) N boucles de circulation externes sensiblement identiques, alimentées par lesdits moyens de pompage et disposées en parallèle de sorte que chacune des boucles reçoive un débit de solution Qr=Qp/N, des réactifs nécessaires à la formation et/ou la croissance de grains d'halogénure d'argent étant ajoutés de manière identique au niveau de chacune des boucles, selon des débits contrôlés35 Qajl, Qaj2, les débits Qr, respectivement Qajl, Qaj2 alimentant chacune des N boucles étant identiques aux débits Qref, respectivement Qajlrefi Qaj2ref d'un dispositif de référence du même type à boucle de circulation unique, sensiblement identique auxdites N boucles, pour la production d'un volume V/N de la même émulsion; et d) des moyens pour recycler en continu la sortie de chacune des boucles de circulation dans la bassine. Selon un autre aspect de la présente invention, on réalise un procédé pour préparer une émulsion o photographique aux halogénures d'argent caractérisé en ce que l'on fait circuler le contenu d'une bassine (100) contenant au moins une solution agitée de gélatine dans une pluralité de boucles de circulation externes (101-10N) de configuration identique, disposées en parallèle et au15 niveau desquelles on ajoute de manière identique pour chacune des boucles des réactifs nécessaires à la formation et/ou la croissance de grains d'halogénure d'argent, la sortie des boucles de circulation (101-O10N) étant recyclée en continu dans la bassine (100).20 Selon un autre aspect encore, on réalise un procédé pour préparer un volume V d'une émulsion photographique aux halogénures d'argent comprenant les étapes suivantes: a) pomper en continu selon un débit donné Qp le contenu d'une bassine de volume au moins égal à V, contenant initialement au moins une solution agitée de gélatine; b) faire circuler ladite solution dans N boucles de circulation externes sensiblement identiques, alimentées par lesdits moyens de pompage et disposées en parallèle de sorte que chacune des boucles reçoive un débit de solution30 Qr=Qp/N; c) ajouter de manière identique au niveau de chacune des boucles, des réactifs nécessaires à la formation et/ou la croissance de grains d'halogénure d'argent, selon des débits contrôlés Qajl, Qaj2, les débits Qr, respectivement35 Qajl, Qaj2 alimentant chacune des boucles étant identiques aux débits Qref, respectivement Qajlref, Qaj2ref d'un dispositif de référence du même type à boucle de circulation unique sensiblement identique auxdites N boucles, pour la production d'un volume V/N de la même émulsion; et d) renvoyer en continu dans la bassine la sortie de chacune des boucles de circulation. Avantageusement, on ajoute dans chacune des boucles de circulation, une première solution d'un sel d'argent (Ag+) et une seconde solution d'un premier sel d'halogénure XI, les points d'introduction desdites première et seconde solutions étant décalés dans le sens de l'écoulement dans les boucles de circulation, la solution d'Ag+ étant introduite en un point situé en amont du point d'introduction de la solution d'X,-.15 Dans la description détaillée qui suit, il sera fait référence au dessin dans lequel: - la Figure 1 représente un dispositif à boucle de circulation externe connu dans la technique antérieure; - les Figures 2A-2B représentent de manière schématique un mode de réalisation du dispositif selon l'invention pour le passage d'une échelle 1 à une échelle N; -les Figures 3A-3E illustrent de manière schématique diverses possibilités pour l'introduction des réactifs dans le dispositif selon l'invention; et25 -la Figure 4 est un graphe illustrant une distribution de tailles de grains à échelle 1 et à échelle 4. Contrairement aux approches décrites ci-avant et selon lesquelles le changement d'échelle (1 à N) était réalisé en multipliant par N le volume de la bassine, le débit de30 pompage, ainsi que le volume du réacteur, le procédé et le dispositif selon l'invention résolvent le problème de changement d'échelle en utilisant N boucles externes de circulation telles que configurées à l'échelle 1 et disposées en parallèle de sorte qu'en ayant un débit de35 pompage dans la bassine N fois supérieur au débit de pompage utilisé à l'échelle 1, chacune des N boucles est 8 placée dans des conditions de débits et de volumes identiques à celles déterminées à l'échelle 1 avec une seule boucle. Les Figures 2A-2B illustrent schématiquement le concept selon l'invention. Ainsi qu'illustré à la Figure 2A, dans une première étape, on produit l'émulsion photographique à une échelle de référence (en laboratoire, échelle 1). A cet effet, une solution agitée de gélatine (ainsi qu'éventuellement, un sel d'halogénure) contenue dans une10 bassine 10 de volume Vref (au moins égal au volume d'émulsion à produire) est pompée 11 selon un débit contrôlé Qp = Qpref pour être envoyée dans une boucle de circulation externe 13 comportant un réacteur 12 avant d'être recyclée en continu dans la bassine 10. L'agitation15 dans la bassine dépend notamment du volume de la bassine et du type d'agitateur utilisé. En pratique, l'agitation doit être suffisante pour qu'une majorité de grains renvoyés dans la bassine depuis la boucle de circulation externe ne retourne pas directement dans la boucle de circulation. A20 titre indicatif, avec une hélice type "marine", la vitesse d'agitation pour une bassine de 60 1 est de l'ordre de 300 à 500 tr/mn. Au sens de la présente demande le terme "réacteur" ne désigne pas forcément un élément individualisable de la boucle de circulation mais désigne la portion de boucle située en aval du point d'introduction du premier réactif par rapport au sens de l'écoulement et dans laquelle se produit, au moins en partie, la réaction de formation et/ou croissance des grains. Au niveau du réacteur 12, on ajoute une solution de sel d'argent (du nitrate d'argent) selon un débit Qajlref ainsi qu'éventuellement, une solution d'au moins un sel d'halogénure (bromure de potassium, bromure de sodium, chlorure de potassium, chlorure de sodium, iodure de potassium, ou iodure de sodium, etc.) selon des débits35 contrôlés Qaj2ref permettant la formation et la croissance de grains photographiques d'halogénure d'argent. Ces mécanismes de formation et croissance des grains ont fait l'objet de nombreuses publications, notamment dans la littérature brevets, et par conséquent, ne nécessitent aucune description supplémentaire. Ainsi qu'on le verra plus en détail par la suite, la configuration de la boucle de circulation externe 13, notamment en ce qui concerne les points d'introduction des réactifs dépend dans une large mesure de l'émulsion que l'on souhaite réaliser. A titre d'exemple, on verra qu'il est possible d'utiliser un ou plusieurs sels d'halogénure, et que ceux- ci peuvent être en tout ou partie introduits, soit directement dans la bassine 10, soit dans le réacteur 12, soit dans les deux, soit même dans la boucle, en amont du réacteur 12. Il en va de même pour les conditions d'introduction du sel d'argent. Cependant, il est souhaitable, notamment lors de la croissance des grains, qu'il n'y ait aucun pré- mélange des sels d'halogénure et du sel d'argent avant leur introduction dans le réacteur, puisque de nouveaux grains fins d'AgX pourraient se former. En raison de la faible solubilité des halogénures d'argent, la réaction est rapide, et se produit de préférence dans le réacteur et, de préférence encore, dans la boucle de circulation 13, en fonction des caractéristiques de mélange de l'écoulement principal, ces dernières dépendant dans une25 large mesure du débit de circulation et du design du réacteur. L'émulsion est ensuite réacheminée dans la bassine principale 10. Selon un mode de réalisation possible, le réacteur 12 se présente sous forme d'un élément tubulaire cylindrique (de révolution par exemple) ouvert en ses deux extrémités, l'une pour recevoir la solution pompée dans la bassine 10, l'autre pour la sortie de la solution après ajout, selon un premier mode de réalisation, d'une solution de sel d'argent et d'une solution de sel d'halogénure, deux arrivées étant35 ménagées dans la paroi du tube, et décalées dans le sens de l'écoulement, l'arrivée pour la solution de sel d'argent étant en amont de celle pour la solution d'halogénure. Une boucle de référence de ce type est représentée schématiquement à la Figure 3A. A titre indicatif, en utilisant des boucles de circulation du type de celle représentée à la Figure 3A, et avec une solution dont la viscosité cinématique est de l'ordre de 10-6 m2/s, le débit de pompage Qpref est de préférence compris entre 8 et 20 1/mn. Le nombre de Reynolds associé sera de préférence entre 15000 et 50000, ce qui confère à l'écoulement un caractère très turbulent. Le nombre de Reynolds peut néanmoins descendre jusqu'à 5000. En ce qui concerne les temps de séjour de la solution dans les différentes portions de la boucle, quatre temps de séjour sont à prendre en compte, correspondant aux quatre portions de la boucle: le temps To correspondant au temps de séjour entre la bassine et le point d'introduction du sel d'argent; le temps T1 correspondant à la portion de la boucle entre le point d'introduction de la solution de sel d'argent et le point d'introduction du sel20 d'halogénure; T2 correspondant au temps entre le point d'introduction du sel d'halogénure et la bassine; et T3, le temps de résidence moyen dans la bassine tel que définit ci après. T3 peut être mesuré de différentes manières. A titre d'exemple, on utilise la méthode suivante: une bille (par exemple en plastique) à flottabilité nulle (avec une tolérance de plus ou moins 2 cm/s) est introduite dans la bassine; on dispose à un endroit fixe de la boucle de circulation externe (par exemple à l'entrée du réacteur)30 des moyens permettant de détecter le passage de la bille; on mesure le temps s'écoulant entre deux passages successifs de la bille devant les moyens de détection; les temps TO, T1, T2 étant connus, on en déduit le temps de séjour de la bille dans la bassine; on trace alors une35 courbe de distribution des temps de séjour; on en déduit une distribution normée; à partir de laquelle on calcule l'intégrale de la distribution normée (DI); on trace ensuite une courbe portant en abscisse le temps TS et en ordonnée DS=1- DI; ainsi un point de coordonnées TS0, DS0 est représentatif de la probabilité TS0 qu'une bille ait un temps de séjour dans la bassine supérieur à TS0; la courbe obtenue forme sensiblement une droite de pente négative, le temps de résidence dans la bassine T3 étant la pente de la droite. T3 n'est pas fixe au cours de la précipitation puisqu'il augmente avec l'augmentation de volume dans la bassine. En revanche T3 est fixe d'une échelle à une autre à plus ou moins 20% près, et de préférence encore à plus ou moins 10% près. En d'autres termes, à un instant t d'une précipitation à l'échelle 1, le temps de résidence moyen T3 est identique (à +/-20% ou +/- 10%) au T3 d'une précipitation à l'échelle N au même instant t. A cet effet, on joue sur le positionnement des points d'introduction et de prélèvement dans la bassine en faisant varier la distance les séparant; de même, on peut jouer sur le temps de séjour en utilisant des moyens du type déflecteur positionnés dans la bassine de manière à modifier le temps T3. A titre indicatif, T3 peut varier de 5 à 60 s entre le début et la fin de la précipitation. To n'est pas un paramètre critique. Il pourra varier même si l'on change d'échelle. En réalité il est représentatif du temps de séjour de l'émulsion dans un état de quasi-équilibre. Typiquement To est nettement inférieur à T3 (typiquement 0.5 s) et de préférence est inférieur ou égal à 10% de T3. De préférence encore, To est inférieur ou égal à 1% de T3. T1 est un paramètre critique pour beaucoup d'émulsions. De préférence T1 varie entre 8 ms et 1000 ms. De préférence encore T1 varie entre 30 et 200 ms. T2 est également un paramètre important car il peut conditionner les effets liés à la maturation d'Ostwald. Ce temps dépend cependant dans une large mesure de l'émulsion à réaliser. Typiquement, T2 varie entre 300 et 1500 ms. Un autre paramètre important lors de la préparation d'une émulsion photographique est le rapport molaire R1, exprimé par la relation: R= C.Qp CAg. QAg dans laquelle: CAg est la concentration en sel d'argent; Qp est le débit de pompage dans la bassine; QAg est le débit d'arrivée de la solution de sel d'Ag+; C_ est la concentration dans la bassine en halogénure. Ce rapport exprime comment le sel d'halogénure d'argent injecté dans le réacteur se mélange au sel pompé dans la15 bassine. R1 est lié au pAg local de la zone de réaction et peut varier très fortement d'une expérience à une autre, ou même au cours d'une même précipitation. Le rapport molaire R1 est supérieur à 1, de préférence strictement, et peut aller jusqu'à 15 par exemple.20 La Figure 3B représente un autre mode de réalisation de la boucle de référence. Selon cette approche, on introduit dans la boucle de circulation 13, au niveau du réacteur 12 une solution de sel d'argent Ag+ et une solution d'un premier sel d'halogénure X,, le point d'introduction de la25 solution de sel de X, étant décalé dans le sens de l'écoulement du fluide par rapport au point d'entrée du sel d'Ag+. Par ailleurs, on introduit dans la bassine 10 un second sel d'halogénure X2. Une telle approche présente l'avantage de pouvoir moduler le pAg localement et facilite30 notamment la formation de certaines morphologies de grains photographiques. Le pAg est contrôlé en utilisant une sonde 24 que l'on place soit dans la boucle de circulation (Figure 3B), en aval du réacteur (ou des réacteurs), soit directement dans la bassine (Figure 3A), cette dernière solution étant préférée dans la mesure ou le bruit dans la mesure est plus faible. Le résultat de la mesure de la (ou des) sondes de mesure du pAg est utilisé pour contrôler les débits d'introduction des réactifs. De même, ainsi qu'illustré à la Figure 3B, la boucle de circulation peut comprendre deux ou plusieurs réacteurs 12 et 16 disposés en série de sorte qu'une solution de sel d'argent, ainsi qu'éventuellement une solution de sel d'halogénure puissent être introduites en plusieurs portions de la boucle de circulation externe, ce qui aura pour effet de pouvoir augmenter les débits de production de l'émulsion, c'est à dire d'augmenter le nombre de moles produites par unité de temps. Les réacteurs 12, 16 sont disposés aux mêmes endroits pour toutes les boucles de sorte que les points d'introduction des réactifs soient situés sensiblement aux mêmes endroits pour chacune des15 boucles, permettant d'avoir pour chacune des boucles des temps de séjour TO, T1, T2, T3 sensiblement identiques. Dans l'approche illustrée à la Figure 3C, un sel d'halogénure X3 est introduit dans la boucle de circulation 13 en amont du point d'introduction de la20 solution de sel d'Ag+. Cette approche permet également d'augmenter le pAg ou d'augmenter le rapport de dilution localement avant la réaction ce qui peut dans certains cas présenter l'avantage de générer des grains photographiques plats présentant une épaisseur plus faible.25 Dans le mode de réalisation de la Figure 3D, le sel d'halogénure X2 est introduit uniquement dans la bassine, seul le sel d'Ag+ étant introduit dans la boucle de circulation 13, ce qui permet de dissocier la zone de réaction du reste du dispositif et de modifier30 l'environnement local des cristaux. Dans l'exemple illustré à la Figure 3E, on introduit dans la boucle de circulation externe 13 un premier sel d'halogénure X3 en amont du réacteur 12, une solution de sel d'argent à l'entrée du réacteur 12, un second sel35 d'halogénure X dans le réacteur en aval du point d'introduction du sel d'argent, et on introduit dans la bassine 10 un troisième sel d'halogénure X2. Tous ces exemples de configurations de boucles de référence ne sont donnés qu'à titre d'illustration. Il est évident qu'en fonction de l'émulsion à réaliser, d'autres configurations peuvent être envisagées. Apres avoir déterminé ces paramètres pour la production d'émulsion photographique à l'échelle de référence (échelle 1) avec une seule boucle, le passage à l'échelle de production (pour la production d'un volume V d'émulsion égal a N fois le volume préparé avec le dispositif de référence) se fait, ainsi qu'illustré à la Figure 2B en utilisant une bassine 100 d'un volume au moins égal à V et en disposant dans la boucle de circulation N boucles de circulation externe 101, 102, 103, 104, lON sensiblement identiques entre elles et sensiblement identiques à la boucle du dispositif de référence utilisé à l'échelle 1 (notamment en ce qui concerne la longueur des boucles, les réactifs, la position des points d'introduction des réactifs), le débit de pompage Qp (pompe 111) dans la bassine 100 étant N fois supérieur au débit de pompage Qpref dans la bassine de référence 10 de sorte que chaque boucle de circulation 101, 102, 103, 104, iON reçoive un débit Qr = Qp/N. Chacune des boucles de circulation reçoit25 au moyen de vannes et pompes appropriées 112, 113, les mêmes réactifs que ceux ajoutés dans la boucle du dispositif de référence, et selon des débits Qajl, Qaj2 égaux aux débits Qajlref, Qaj2ref d'introduction des ajouts dans la boucle de référence 13, de sorte que globalement la quantité de réactifs apportée à l'ensemble du système est égale à N fois la quantité de réactifs apportée au système de référence. Ainsi, on passe d'une échelle 1 à 10, ou à simplement en adaptant la taille de la bassine 100 au volume V d'émulsion à produire, en multipliant le nombre de boucles de référence par 10 ou par 100, et en multipliant le débit de pompage dans la bassine par 10 ou par 100. De manière bien connue, au cours ou après les phases de nucléation, croissance, maturation, on rajoute à la solution photographique des agents anti-voile, des modificateurs de croissance, des solutions de gélatine, des dopants, des agents anti-mousse etc.. Tous ces éléments sont introduits soit dans la bassine, soit dans la boucle, à l'exception des dopants qui ne sont introduits que dans les boucles de circulation externes, auquel cas lors d'un changement d'échelle, on les introduit dans chaque boucle de circulation externe avec un débit égal au débit d'introduction des mêmes dopants dans un dispositif de référence à boucle unique lors de la préparation de la même émulsion à l'échelle 1. Comme exemple de dopant, on peut citer l'iridium, le sélénium. D'autres dopants sont listés dans Research Disclosure, Septembre 1994, Numéro 365. Pour tous les autres ajouts d'éléments dans la bassine (anti- voile, gélatine, modificateurs de croissance), de la même manière que pour le sel d'halogénure introduit directement dans la bassine, le changement d'échelle se fait en20 multipliant les débits par le facteur d'échelle. Ainsi que mentionné précédemment, dans l'hypothèse o les boucles de circulation externe sont du type de celles représentées aux 3B, 3D, ou 3E, c'est à dire lorsqu'une solution d'un sel d'halogénure est introduite dans la25 bassine, en passant d'une échelle 1 à N, on multiplie également par N le débit d'arrivée du sel dans la bassine. Selon un mode de réalisation particulier, on dispose en amont des points d'introduction des réactifs, une unité d'ultra-filtration pour éliminer en continu de l'eau et des30 sels solubles, ce qui permet d'utiliser des réactifs plus dilués si nécessaire. L'invention qui vient d'être décrite est particulièrement avantageuse en ce qu'elle permet de passer d'une échelle de production à une autre sans avoir à35 apporter d'ajustements à la formulation de l'émulsion photographique. Par ailleurs, elle permet notamment de 16 découpler la zone de réaction de la bassine; elle permet encore un meilleur contrôle de la sursaturation; elle permet également un meilleur contrôle du pAg, notamment à pAg faible; de plus, elle permet de produire une diversité 5 d'émulsions, simplement en changeant la nature, le nombre et le point d'entrée des réactifs dans la boucle ou les boucles de circulation externes. Exemples: a) Précipitation dans un réacteur de 20 litres, à l'échelle 1. - Dans une bassine agitée (réacteur principal) par une hélice marine contenant 7.5 litres d'eau distillée à 40 C, on rajoute 37.7 gr de gélatine et 0.0112 moles de NaBr et 58.8 ml d'une solution contenant 34 g/l de 1,8-dihydroxy- 3,6-dithiaoctane. Des solutions respectivement de AgNO3 à 2.4762 moles/litre et d'un mélange de NaBr à 2.3878 moles/litres et de KI à 0. 0622 moles/litre sont ajoutées pendant 3 minutes selon des débits respectifs de 102 ml/min et 103.6 ml/min, le débit de la solution de NaBr/KI étant continuellement régulé pour maintenir le pAg de la solution25 présente dans la bassine à la valeur de 8.7. Pendant les 3 minutes suivantes, les mêmes solutions sont ajoutées selon des débits respectivement de 102 ml/min et 103 ml/min, le débit de la solution de sels d'halogénure étant continûment régulé de telle façon que le pAg de la solution présente30 dans la bassine varie continûment de 8.7 à 7.8. Une croissance des cristaux par addition des deux solutions précédentes à des débits respectifs de 102 ml/min et de 103.1 ml/min est réalisée pendant 30 min en régulant le débit de la solution de sels d'halogénure pour maintenir le pAg à la valeur de 7.8. La configuration du système utilisé est celle décrite à la Fig.2A. Le fluide présent dans le réacteur principal est 17 mis en recirculation dans une boucle externe selon un débit de 10 litres/min, maintenu constant pendant toute la durée de la précipitation. Le volume de la partie de la boucle externe de recirculation qui précède les points5 d'introduction des réactifs est de 596 ml. Les réactifs sont introduits simultanément dans cette boucle, d'abord la solution de AgN03 puis les sels d'halogénure, l'ordre étant relatif au sens d'écoulement du fluide dans la boucle. L'introduction des réactifs est réalisée par 2 injecteurs10 de diamètre 2 mm, inclinés à 45 par rapport au sens de l'écoulement, l'extrémité des injecteurs débouchant sensiblement au milieu de la canalisation constituant la boucle externe. La distance entre les injecteurs des deux réactifs est de 10 cm. Sur une portion égale à 10 cm en15 amont du point d'introduction de la solution d'AgN03 jusqu'à 20 cm après le point d'introduction des sels d'halogénures, le diamètre de la canalisation est maintenu constant à 12 mm. Le volume de la partie de la boucle de recirculation externe située entre le point d'introduction des sels d'halogénure et le réacteur principal est de 281 ml. Le prélèvement du fluide dans le réacteur principal et le refoulement du fluide dans ce réacteur après passage dans la boucle sont réalisés à l'aide de cannes de diamètre25 intérieur 14 mm. La canne de refoulement possède à environ 12 mm de son extrémité une plaque de même dimension que le diamètre extérieur de la canne. Les deux cannes sont positionnées symétriquement par rapport au centre du réacteur principal, à 15 cm l'une de l'autre, et plongées à30 3 cm au dessous de la surface libre du liquide, mesurée avant le début de la précipitation. Le réacteur est continûment agité à 500 tours/min. Le temps de résidence moyen mesuré dans le réacteur principal est de 16.5 sec (+/- 20%). b) Précipitation dans un réacteur de 80 litres, à l'echelle 4. - Dans une bassine agitée contenant 30 litres d'eau distillée à 40 C, on rajoute 105.8 gr de gélatine et 0.0448 moles de NaBr et 235.2 ml d'une solution contenant 34 g/l de 1,8-dihydroxy-3,6-dithiaoctane. Des solutions respectivement de AgNO3 à 2.4762 moles/litre et d'un mélange de NaBr à 2.3878 moles/litres et de KI à 0.062210 moles/litre sont ajoutées pendant 3 minutes selon des débits respectifs de 408 ml/min et 414.4 ml/min, le débit de la solution de NaBr et de KI étant continuellement reégulé pour maintenir le pAg de la solution présente dans la bassine à la valeur de 8.7. Pendant les 3 minutes15 suivantes, les mêmes solutions sont ajoutées à des débits respectivement de 408 ml/min et 414.4 ml/min, le débit de la solution de sels d'halogénure est continûment régulé de telle façon que le pAg de la solution présente dans la bassine varie continûment de 8.7 à 7.8. Une croissance à20 des débits respectifs de 408 ml/min et de 412.4 ml/min des deux solutions précédentes est réalisée pendant 30 min en régulant le débit de la solution de sels d'halogénure pour maintenir le pAg à la valeur de 7.8. La configuration du système utilisé est celle décrite à la Fig. 2B (en utilisant seulement quatre réacteurs). Le fluide présent dans le réacteur principal est mis en recirculation dans une boucle externe selon un débit de 40 litres/min, maintenu constant pendant toute la durée de la précipitation. Le volume de la partie de la boucle externe30 de recirculation qui précède les points d'introduction des réactifs est de 2340 ml. En amont des points d'introduction des réactifs, le flux du fluide circulant dans la boucle externe est divisé à l'aide de séparateurs en quatre parties égales, correspondant chacune à un débit de 1035 1/min. Les réactifs sont introduits simultanément et de manière identique dans ces 4 parties de la boucle, d'abord la solution de AgN03 puis les sels d'halogénure, l'ordre étant relatif au sens d'écoulement du fluide dans la boucle. L'introduction des réactifs est réalisée par des injecteurs de diamètre 2 mm, inclinés à 45 par rapport au sens de l'écoulement, l'extrémité des injecteurs débouchant au milieu de la canalisation constituant la boucle externe. Pour chacune des 4 branches, la distance entre les injecteurs des deux réactifs est de 10 cm. Après la division des flux, et sur une portion allant de 10 cm en amont du point d'introduction de la solution d'AgN03 jusqu'à 20 cm en aval du point d'introduction des sels d'halogénures, le diamètre de chacune des 4 canalisations est maintenu constant à 12 mm. Après addition des réactifs, les flux restent individualisés sur une portion correspondant à 60 % du volume de la boucle de recirculation située entre les points d'introduction des sels d'halogénures et le réacteur principal. Le volume de la partie de la boucle de recirculation externe située20 entre le point d'introduction des sels d'halogénure et le réacteur principal est de 1044 ml. Le prélèvement du fluide dans le réacteur principal est réalisé par le dessous du réacteur principal. Le refoulement du fluide dans ce réacteur après passage dans25 la boucle est réalisé à l'aide d'une canne de diamètre intérieur 18 mm. La canne de refoulement possède à 30 mm de son extrémité une plaque de même dimension que le diamètre extérieur de la canne. Elle est positionnée à 5 cm au dessus de la paroi du réacteur principal, à une distance30 égale du centre et du bord de ce réacteur. Le réacteur est continûment agité à 500 tours/min. Le temps de résidence moyen mesure dans le réacteur principal est de 19 sec (+/- 20%). La Figure 4 est un graphe représentant la distribution de tailles de grains dans le système à échelle 1 (traits interrompus) et dans le système à échelle 4 (trait continu) ramenée à un même volume. Ainsi qu'il apparait clairement, la distribution de tailles de grains est identique, démontrant ainsi que le problème lié au changement d'échelle est parfaitement résolu par la mise en oeuvre de5 la présente invention. Dans la description qui précède, il a été fait référence à des modes de réalisation préférés de l'invention. Il est évident que des variantes peuvent y être apportées sans s'écarter de l'esprit de l'invention telle que revendiquée ci- après. A titre d'exemple, d'autres applications que la préparation d'émulsions photographiques peuvent être envisagées selon la présente invention, telles que la préparation de précipités de sulfate de baryum. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer une émulsion photographique aux halogénures d'argent caractérisé en ce que l'on fait circuler le contenu d'une bassine (100) contenant au moins une solution agitée de gélatine dans une pluralité de boucles de circulation externes (101-10N) de configuration identique, disposées en parallèle et au niveau desquelles on ajoute de manière identique pour chacune des boucles des réactifs nécessaires à la formation et/ou la croissance de grains d'halogénure d'argent, la sortie des boucles de circulation (101- bON) étant recyclée en continu dans la bassine (100). 2 - Procédé pour préparer un volume V d'une émulsion photographique aux halogénures d'argent comprenant les étapes suivantes: a) pomper en continu selon un débit donné Qp le contenu d'une bassine (100) de volume au moins égal à V, contenant initialement au moins une solution agitée de gélatine; b) faire circuler ladite solution dans N boucles de circulation externes (101-10N) sensiblement identiques, alimentées par les moyens de pompage (111) et disposées en parallèle de sorte que chacune des boucles reçoive un débit de solution Qr=Qp/N; c) ajouter de manière identique au niveau de chacune des boucles (101- 10N), des réactifs nécessaires à la formation et/ou la croissance de grains d'halogénure d'argent, selon des débits contrôlés Qajl, Qaj2, les débits Qr, respectivement Qajl, Qaj2 alimentant chacune des boucles (101-O10N) étant identiques aux débits Qpref, respectivement Qajlref, Qaj2ref d'un dispositif de référence du même type (10-15) à boucle de circulation unique (13) sensiblement identique auxdites N boucles (101-O10N), pour la production d'un volume V/N de la même émulsion; et d) recycler en continu dans la bassine (100) la sortie de chacune des boucles de circulation(101- iON). 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on ajoute dans chacune des boucles de réaction, une première solution d'un sel d'argent (Ag+) et une seconde solution d'un premier sel d'halogénure X,, les points d'introduction desdites première et seconde solutions étant décalés dans le sens de l'écoulement dans les boucles de circulation, la solution d'Ag+ étant introduite en un point situé en amont du point d'introduction de la solution d'X,. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'on ajoute dans la bassine selon un débit contrôlé une solution d'un second sel d'halogénure X2. - Procédé selon la revendication 3 ou 4 caractérisé en ce que l'on ajoute une solution d'un troisième sel d'halogénure X,dans chacune des boucles de circulation, en amont du point d'introduction du sel d'Ag+. 6 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'on ajoute dans chacune des boucles de circulation, une solution d'un sel d'argent (Ag+) et, dans la bassine, une solution d'un sel d'halogénure X2. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6 caractérisé en ce que lors de la croissance desdits grains photographiques, lesdits réactifs sont introduits au niveau de plusieurs portions 12, 16 de chacune des boucles de circulation externe. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7 caractérisé en ce qu'à un instant t le temps de résidence moyen T3 dans la bassine à l'échelle 1 est identique à +/- 20% près au temps de résidence moyen T3 dans la bassine à l'échelle N au même instant t. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'à un instant t le temps de résidence moyen T3 dans la bassine à l'échelle 1 est identique à +/- 10% près au temps de résidence moyen T3 dans la bassine à l'échelle N au même instant t. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'on ajoute au niveau desdites boucles de circulation externes des solutions destinées au dopage de l'émulsion photographique. 11il - Dispositif pour la préparation d'une émulsion photographique aux halogénures d'argent du type à boucle de circulation externe, caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de boucles de circulation externes (101-10N) disposées en parallèle et dans lesquelles on fait circuler le contenu d'une bassine (100) contenant au moins une solution agitée de gélatine, lesdites boucles étant de configuration identique, des moyens étant prévus pour ajouter de manière identique au niveau de chacune des boucles des réactifs nécessaires à la formation et/ou la croissance de grains d'halogénure d'argent, la sortie des boucles de circulation (101-10N) étant recyclée en continu dans la bassine (100). 12 - Dispositif du type à boucle de circulation externe pour préparer un volume V d'une émulsion photographique aux halogénures d'argent comprenant: a) une bassine (100) de volume au moins égal à V, et, contenant initialement au moins une solution agitée de gélatine; b) des moyens de pompage (111) pour pomper en continu ladite solution dans la bassine (100), selon un débit contrôlé Qp; c) N boucles de circulation externes (101- lON) sensiblement identiques, alimentées par lesdits moyens de pompage (111) et disposées en parallèle de sorte que chacune des boucles reçoive un débit de solution Qr=Qp/N, des réactifs nécessaires à la formation et/ou la croissance de grains d'halogénure d'argent étant ajoutés de manière identique au niveau de chacune des boucles, selon des débits contrôlés 1S Qajl, Qaj2, les débits Qr, respectivement Qajl, Qaj2, alimentant chacune des N boucles (101-10N) étant identiques aux débits Qpref, respectivement Qajlref, Qaj2ref, d'un dispositif de référence (10-15) du même type à boucle de circulation unique (13), sensiblement identique auxdites N boucles, pour la production d'un volume V/N de la même émulsion; et d) des moyens (120) pour recycler en continu la sortie de chacune des boucles dans la bassine (100). 13 - Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens 112, 113 pour introduire dans chacune des boucles de circulation, une première solution d'un sel d'argent (Ag+) et une seconde solution d'un premier sel d'halogénure X,, les points d'introduction desdites première et seconde solutions étant décalés dans le sens de l'écoulement dans les boucles de circulation, la solution d'Ag+ étant introduite en un point situé en amont du point d'introduction de la solution d'X,. 14 - Dispositif selon la revendication 13 caractérisé en ce que lesdits points d'introduction sont décalés d'une distance telle que le temps de séjour moyen T1 de la solution entre les deux points varie entre 8 ms et 1000 ms. - Dispositif selon la revendication 14 caractérisé en ce que lesdits points d'introduction sont décalés d'une distance telle que le temps de séjour T1 de la solution entre les deux points varie entre 30 ms et ms. 16 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 12 à 15 caractérisé en ce que chacune des boucles de circulation externe comprend plusieurs portions 12, 16 disposées en série, et au niveau desquelles sont introduits desdits réactifs lors de la croissance desdits grains photographiques. 17 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 12 à 16 caractérisé en ce qu'il comprend en plus des moyens (24) de mesure du pAg disposés dans lesdites boucles (101-10N) en aval de la (ou des) zone(s) d'introduction des réactifs. 18 - Dispositif selon l'une quelconque 12 à 16 caractérisé en ce qu'il comprend en plus des moyens (24) de mesure du pAg disposés dans la bassine (100).