Brevet FR2741386A1 — publié le 19970523

La présente invention concerne un convertisseur catalytique, un élément de ligne d'échappement pour véhicule automobile muni de ce convertisseur et un procédé de fabrication de ce convertisseur. Dans l'industrie automobile, il est connu d'agen- cer des convertisseurs catalytiques dans les lignes d'échappement des véhicules pour réduire les polluants émis dans l'atmosphère. Ces convertisseurs sont générale- ment placés dans des pots de détente des lignes d'échappe- ment. On connaît déjà dans l'état de la technique un convertisseur catalytique comprenant, d'une part, un support, notamment alvéolé, en céramique ou métallique, revêtu d'une mince couche d'alumine (wash coat) permettant d'augmenter la surface spécifique du support, et, d'autre part, un revêtement de métaux précieux formant la phase active du catalyseur. Ce type de convertisseur catalytique est relative- ment coûteux et pose des problèmes de recyclage. L'invention a pour but de remédier à ces inconv6- nients et de proposer un convertisseur catalytique d'un prix de revient faible et facile à recycler. A cet effet l'invention a pour objet un convertis- seur catalytique, caractérisé en ce qu'il comprend une masse poreuse de céramique à action catalytique formant son propre support. Suivant d'autres caractéristiques de ce convertis- seur catalytique: - la masse de céramique comprend des particules agglomérées d'oxyde choisi parmi les oxydes de métaux de transition, de métaux alcalino-terreux et de lanthanides; - la surface spécifique de la masse de céramique est comprise entre 0,1 et 300m2/g de préférence entre 0,5 et 50m2/g; - la porosité ouverte de la masse de céramique est comprise entre 5 et 80%, de préférence entre 30 et 50%; - la taille moyenne des pores et des particules de la masse de céramique est comprise entre 50 nm et 10 pm, de préférence entre 0,1 et 3 pm; - les particules ont une forme générale aciculai- re. L'invention a également pour objet un élément de ligne d'échappement pour véhicule automobile, caractérisé en ce qu'il comprend un convertisseur catalytique tel que défini ci-dessus. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un convertisseur catalytique comprenant une masse de céramique à action catalytique formant son propre support, caractérisé en ce que: - on élabore une poudre d'oxyde choisi parmi les oxydes de métaux de transition, de métaux alcalino-terreux et de lanthanides, les particules de la poudre ayant une forme souhaitée; - on agglomère cette poudre avec des additifs thermodégradables de manière à former une masse solide crue de céramique; et - on fritte la masse de céramique par chauffage de manière à former une masse solide finale, les additifs étant thermodégradables à une température inférieure à la température de frittage de la masse de céramique. Suivant d'autres caractéristiques de ce procédé: - les particules d'oxyde ont des formes choisies parmi les formes aciculaires, sphéroidales, en plaquettes ou en polyèdres réguliers; - la taille moyenne des particules d'oxyde est comprise entre 50 nm et 10 pm, de préférence entre 0,1 et 3 pm, et leur surface spécifique est comprise entre 0,1 et 300m2/g, de préférence entre 0,5 et 50m2/g; - pour élaborer la poudre d'oxyde, on forme par précipitation un précurseur conditionnant la forme et la taille des particules d'oxyde, comprenant au moins un composé simple, à base d'un anion et d'un cation, ou mixte, à base d'un anion et de plusieurs cations diffé- rents, et on traite thermiquement le précurseur pour former la poudre d'oxyde comprenant ainsi au moins un oxyde simple ou mixte; - le précurseur est formé en additionnant deux solutions distinctes contenant chacune au moins un réactif mélangé à un solvant, le réactif d'une première solution étant choisi parmi des sels de métaux de transition, de métaux alcalino-terreux et de lanthanides, notamment parmi les nitrates, les sulfates et les chlorures de ces élé- ments, le réactif de la seconde solution étant choisi parmi l'acide oxalique, l'acide citrique, l'oxalate d ' ammonium, le carbonate d'ammonium, la soude, la potasse, l'ammoniaque et les bases organiques, le solvant de chaque solution comprenant de l'eau distillée, la concentration des réactifs dans chaque solution étant comprise entre 0,2 et 2 mole/l; le solvant comporte de plus un alcool ou un polyol, le rapport volumique d'alcool ou polyol et d'eau distillée dans le solvant étant compris entre 0 et 60% pour la première solution et entre 0 et 100% pour la seconde solution; - on contrôle l'addition d'une solution à l'autre au moyen d'une pompe péristaltique dont le débit est réglé entre 1 et 1000 ml/mn; - on sépare le précurseur du milieu de précipita- tion, puis on lave et on sèche ce précurseur; - le précurseur est lavé plusieurs fois, de préférence 4 à 6 fois, au moyen d'un volume d'eau distil- lée d'environ 1 litre pour 100g de précurseur; - préalablement au séchage, on lave le précurseur à l'éthanol à 95% pour optimiser le séchage; - le précurseur est séché, à une température comprise entre 50 et 90 C, pendant 10 à 30 heures; - après séchage, les particules de précurseur sont calibrées pour atteindre une taille comprise entre 100 et 500 pm, notamment par tamisage forcé; - le traitement thermique du précurseur comporte deux étapes successives de chauffage, l'une dite à basse température, et l'autre dite à température élevée, l' étape à basse température comprenant une première phase de montée en température rapide au cours de laquelle on chauffe le précurseur jusqu'à une température de 150'C, à une vitesse de 100 à 200'C/h, pour déshydrater le précurseur, et une seconde phase de montée en tempéra- ture lente, au cours de laquelle on chauffe le précurseur jusqu'à une température finale comprise entre 300 et 500-C, à une vitesse de 10 C/h, pour décomposer le précur- seur en oxyde(s) en conservant la forme générale initiale des particules, la température finale étant maintenue pendant 0,5 à 2 heures, 1 'étape à température élevée comprenant le chauffage du précurseur oxydé jusqu'à une température comprise entre 300 et 1000 C, soit instantanément, soit progressivement à une vitesse de 150-C/h, pour homogénéi- ser les oxydes par diffusions des ions; - l'étape à température élevée du traitement thermique est suivie d'un refroidissement du précurseur oxydé chauffé au cours duquel ce dernier est refroidi, soit rapidement, notamment par trempage, soit lentement & une vitesse comprise entre 50 et 200 C/h, de manière & conserver la forme générale initiale des particules; - pour agglomérer la poudre d'oxyde et les additifs thermodégradables, on additionne les additifs & la poudre de manière & former des granulés de taille supérieure à celles des particules d'oxyde, et on comprime les granulés obtenus; - les additifs thermodégradables comprennent un additif liant, destiné à agglomérer les particules de poudre d'oxyde en granulés, un additif lubrifiant destiné à réduire les frictions surfaciques des granulés, et un additif diluant, destiné à créer par thermodégradation des porosités dans la masse de céramique; - on mélange la poudre d'oxyde avec le diluant sous forme de poudre, par malaxage mécanique pendant 10 à mn, de préférence pendant 12 à 15 mn; - pour additionner les additifs à la poudre, on ajoute progressivement au mélange précédent le liant sous forme pâteuse jusqu'à obtention d'une pâte à base d'oxyde, on granule cette pâte, et on ajoute le lubrifiant aux granulés; - la granulation est effectuée par tamisage forcé de la pâte dont la friabilité est éventuellement augmentée par séchage; - le tamisage forcé est effectué en deux passages successifs à travers deux tamis de finesse croissante, les granulés étant séchés entre les deux passages; - les deux tamis comprennent respectivement des ouvertures de calibrage de 2 mm et de 1 mm environ; - le diluant est choisi parmi les poudres de lactose, de cellulose et d'amidon, la taille moyenne des particules du diluant étant inférieure à 50 pm, de préfé- rence comprise entre 30 et 40 pm, et le rapport massique du diluant par rapport à la poudre d'oxyde est compris entre 5 et 50%, de préférence entre 10 et 20%; - le liant est choisi parmi la PVP (polyvinylpyr- rolidone), le saccharose et le HPMC (hydroxylpropylméthyl- cellulose), ce liant étant en solution dans un solvant avec une concentration d'environ 150 g/l pour la PVP, 500 g/l pour le saccharose et 20 g/l pour le HPMC, et le rapport massique du liant par rapport à la poudre d'oxyde est compris entre 1 et 7%; - le liant comprend du latex en solution - le lubrifiant est choisi parmi l'huile de vaseline et la poudre d'acide stéarique, et le rapport massique du lubrifiant par rapport à la poudre d'oxyde est compris entre 5 et 25% pour l'huile de vaseline, et entre 0,1 et 1% pour l'acide stéarique; - lorsque le lubrifiant est de l'huile de vaseli- ne, celle-ci est pulvérisée sur les granulés, et, lorsque le lubrifiant est la poudre d'acide stéarique, celle-ci est mélangée avec les granulés, par malaxage mécanique pendant 5 à 10 minutes; - la pression de compression des granulés est comprise entre 1500 et 2500 bars; - on fritte la masse de céramique par chauffage jusqu'à une température comprise entre 600 et 1500'C, cette température étant maintenue pendant 1 A 3 heures, puis on refroidit la masse de céramique; - les vitesses de montée en température et de refroidissement sont comprises entre 20 et 200 C/h. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés comportant une figure unique représentant schématiquement un élément de ligne d'échappement pour véhicule automobi- le. On a représenté sur la figure unique un élément 10 de ligne d'échappement pour véhicule automobile, appelé pot. Le pot 10, qui est représenté en trait mixte sur la figure, est délimité, de façon connue en soi, par une enveloppe métallique 12. L'enveloppe 12 est munie de tubes 14,16 d'entrée et de sortie de gaz d'échappement raccordés à ces deux extrémités. Des plaques 18 formant convertisseurs catalytiques sont disposées à l'intérieur du pot 10. Les plaques 18 sont superposées et espacées entre elles, de manière à s'étendre sensiblement parallèlement à la direction générale de circulation des gaz dans le pot. Ainsi, les deux faces de chaque plaque 18 sont au contact des gaz d'échappement. Les plaques 18 sont fixées de façon connue en soi à l'intérieur du pot 10. Chaque plaque 18 comporte une masse poreuse de céramique à action catalytique formant sont propre sup- port. La masse de céramique comprend des particules agglomérées d'oxyde choisi parmi les oxydes de métaux de transition, de métaux alcalino-terreux et de lanthanides. La surface spécifique de la masse de céramique est comprise entre 0,1 et 300m2/g, de préférence entre 0,5 et m2/g. La porosité ouverte de la masse de céramique est comprise entre 5 et 80%, de préférence entre 30 et 50%. La taille moyenne des pores et des particules de la masse de céramique est comprise entre 50 nm et 10 pm, de préférence entre 0,1 pm et 3 pn. De préférence, les particules d'oxyde ont une forme générale aciculaire. En variante, ces particules peuvent avoir des formes sphéroïdales, en plaquettes ou en polyèdres réguliers. On décrira ci-dessous un procédé de fabrication d'une masse de céramique a action catalytique telle que décrite plus haut. Ce procédé de fabrication comporte trois étapes principales. Au cours de la première étape principale, on élabore une poudre d'oxyde choisi parmi les oxydes de métaux de transition, de métaux alcalino- terreux et de lanthanides, les particules de la poudre ayant une forme souhaitée. Au cours de la seconde étape principale, on agglomère cette poudre avec des additifs thermodégradables de manière à former une masse solide crue de céramique. Au cours de la troisième étape principale, on fritte la masse de céramique par chauffage de manière à former une masse solide finale, les additifs étant thermo- dégradables à une température inférieure à la température de frittage de la masse de céramique. Les deuxième et troisième étapes principales sont effectuées de manière à préserver la forme générale des particules de la poudre d'oxyde. Ainsi, la forme générale des particules constituant la masse de céramique frittée est imposée par la forme générale des particules de la poudre d'oxyde formée au cours de la première étape. Les particules de la poudre d'oxyde ont de préférence des formes choisies parmi les formes aciculai- res, sphéroidales, en plaquettes ou en polyèdres régu- liers. Ces formes de particules qui, grâce au procédé selon l'invention, sont conservées dans la masse de céramique, facilitent l'agglomération des particules et permettent d'obtenir une surface d'échange élevée de la masse de céramique. On notera que les particules d'oxyde de forme aciculaire s'avèrent particulièrement résistantes et adaptées au frittage. La taille moyenne des particules d'oxyde est comprise entre 50 nm et 10 pm, de préférence entre 0,1 et 3 pm, et leur surface spécifique est comprise entre 0,1 et 300m2/g, de préférence entre 0,5 et 50m2/g. On élabore la poudre d'oxyde de la façon suivante. Initialement, on forme par précipitation un précurseur conditionnant la forme et la taille des parti- cules d'oxyde, comportant au moins un composé simple, à base d'un anion et d'un cation, ou mixte, à base d'un anion et de plusieurs cations différents. Le précurseur peut comporter plusieurs composés simples et/ou mixtes. De préférence, le précurseur est formé en addi- tionnant deux solutions distinctes contenant chacune au moins un réactif mélangé à un solvant, ces solutions mettant en oeuvre des anions tels que des oxalates, des citrates, des carbonates, des hydroxycarbonates, des oxyhydroxydes ou des hydroxydes, et des cations dérivés d'éléments tels que Mn,Fe,Cr,Co,Ni,Cu,Zn,Y,La,Ca,Sr,etc.. Le réactif d'une première solution est choisi parmi des sels de métaux de transition, de métaux alcali- no-terreux et de lanthanides, notamment parmi les nitra- tes, sulfates et chlorures de ces éléments. Le réactif de la seconde solution est choisi parmi l'acide oxalique, l'acide citrique, l'oxalate d'ammonium, le carbonate d'ammonium, la soude, la potasse, l'ammonia- que et les bases organiques. Le solvant de chaque solution comporte de l'eau distillée. La concentration des réactifs dans chaque solution est comprise entre 0,2 et 2 mole/l. Eventuellement, le solvant comporte également un alcool ou polyol, le rapport volumique d'alcool ou polyol et d'eau distillée dans le solvant étant compris entre 0 et 60% pour la première solution, et 0 et 100% pour la seconde solution. Chaque solution peut être légèrement acidifiée, notamment pour améliorer la dissolution des sels de départ. Les solutions peuvent être préparées et addition- nées à température ambiante. Dans certains cas, les solutions peuvent être chauffées à une température com- prise entre 20 et 60 C, soit pour améliorer la dissolution des sels, soit pour augmenter la vitesse de précipitation lors de l'addition des deux solutions. De préférence, on contrôle l'addition d'une solution à l'autre au moyen d'une pompe péristaltique dont le débit est réglé entre 1 et 1000 ml/mn. En variante, l'addition des solutions peut être quasi instantanée en versant rapidement une solution dans l'autre. Après addition des solutions, on sépare le précurseur du milieu de précipitation (eaux mères) par filtration, centrifugation, ou essorage, puis on lave ce précurseur plusieurs fois, de préférence quatre à six fois, au moyen d'un volume d'eau distillée d'environ un litre pour 10Og de précurseur. Le précurseur est ensuite séché, dans une étuve ou sur un bain de sable, à une température comprise entre 50 et 90-C, pendant 10 à 30 heures. De préférence, préalablement au séchage du précurseur, on lave ce dernier à l'éthanol à 95% pour optimiser le séchage, et après séchage du précurseur, les particules de ce dernier sont calibrées pour atteindre une taille comprise entre 100 et 500 pm, notamment par tami- sage forcé. Une taille inférieure est trop coûteuse à obtenir. Une taille supérieure conduirait à des hétérogé- néités de température du traitement thermique ultérieur du précurseur. Apres formation du précurseur, on traite thermi- quement ce dernier pour former la poudre d'oxyde, cette poudre comportant au moins un oxyde simple ou mixte. Le traitement thermique du précurseur est effectué de manière à conserver la forme générale des particules du précurseur. Le traitement thermique du précurseur comporte deux étapes successives de chauffage, l'une dite à basse température et l'autre dite à température élevée. L'étape à basse température comprend deux phases, à savoir une première phase de montée en température rapide et une seconde phase de montée en température lente. Au cours de la première phase, on chauffe le précurseur jusqu'à une température de 150 C, à une vitesse de 100 à 200'C/h, pour parfaire la déshydratation du précurseur. Au cours de la seconde phase, on chauffe le précurseur jusqu'à une température finale comprise entre 300 et 500'C, à une vitesse de 10OC/h, pour décomposer le précurseur en oxydes en conservant la forme générale initiale des particules, la température finale étant maintenue pendant 0,5 à 2 h. L'étape à température élevée du traitement thermique comprend le chauffage du précurseur oxydé jusqu'à une température comprise entre 300 et 1000'C, soit instantanément, par exemple par introduction dans un four chaud, soit progressivement, à une vitesse de 150 C/h, pour homogénéiser les oxydes par diffusion des ions. Le traitement thermique du précurseur que l'on vient de décrire est effectué dans une atmosphère classi- que, notamment dans l'air, le chauffage du précurseur étant effectué dans des fours classiques. De préférence, l'étape à température élevée du traitement thermique est suivie d'un refroidissement du précurseur oxydé et chauffé, soit très rapidement, notam- ment par trempage, soit lentement à une vitesse comprise entre 50 et 200 C/h, de manière à conserver la forme générale initiale des particules. On décrira maintenant la seconde étape principale du procédé au cours de laquelle on agglomère la poudre d'oxyde avec des additifs thermodégradables. Initialement on additionne les additifs à la poudre d'oxyde de manière à former des granulés de tailles supérieures à celles des particules d'oxyde. Puis, on forme une masse de céramique crue, par exemple en forme de plaque comme illustré sur la figure, en comprimant dans un moule les granulés obtenus, par pressage à froid, notam- ment à l'aide d'une presse classique à genouillère. On utilise les additifs thermodégradables ci- dessous qui sont spécifiques à l'étape de compression par pressage à froid des granulés. Ces additifs comprennent un additif liant, destiné à agglomérer les particules de poudre d'oxyde en granulés, un additif lubrifiant, destiné à réduire les frictions surfaciques des granulés, et un additif diluant, destiné à créer par thermodégradation des porosités dans la masse de céramique. Le liant est choisi parmi la PVP (polyvinylpyrro- lidone), le saccharose et le HPMC (hydroxylpropylméthyl- cellulose). Le liant est en solution dans un solvant classique, tel que de l'eau éventuellement additionnée d'alcool, avec une concentration d'environ 150 g/1 pour la PVP, 500 g/1 pour le saccharose et 20 g/1 pour le HPMC. Le rapport massique du liant par rapport à la poudre d'oxyde est compris entre 1 et 7%. En variante, le liant peut comprendre du latex en solution dans du baltane. Le lubrifiant est choisi parmi l'huile de vaseli- ne, de préférence fluidifiée dans du white spirit, et la poudre d'acide stéarique. Le rapport massique du lubrifiant par rapport à la poudre d'oxyde est compris entre 5 et 25% pour l'huile de vaseline et entre 0,1 et 1% pour l'acide stéarique. Le diluant est choisi parmi les poudres de lactose, de cellulose et d'amidon. La taille moyenne des particules du diluant est inférieure à 50 pm, de préfé- rence comprise entre 30 et 40 pm. La taille des particules du diluant impose la taille des pores de la masse de céramique. Le rapport massique du diluant par rapport à la poudre d'oxyde est compris entre 5 et 50%, de préférence ente 10 et 20%. On additionne les additifs thermodégradables à la poudre d'oxyde de la façon suivante. Tout d'abord, on mélange la poudre d'oxyde avec le diluant sous forme de poudre, par malaxage mécanique pendant 10 à 20 mn, de préférence pendant 12 à 15 mn, pour bien homogénéiser le mélange. Puis on ajoute progressivement à ce mélange le liant sous forme pateuse jusqu'à obtention d'une pate à base d'oxyde. Ensuite on granule cette pâte. Cette granulation est effectuée par tamisage forcé de la pàte dont la friabilité est éventuellement augmentée par séchage, de préférence à une température comprise entre 60 et 90-C pendant 0,5 à 2h. Le tamisage forcé peut être avantageusement effectué en deux passages successifs à travers deux tamis de finesse croissante, le premier tamis comportant des ouvertures de calibrage de 2mm environ et le second tamis comportant des ouvertures de calibrage de i mm environ. Les granulés sont séchés entre les deux passages, par chauffage à une température comprise entre 60 et 90 C pendant 0,5 à 2 h, ces granulés étant par exemple étalés sur une plaque. Finalement, on ajoute le lubrifiant aux granulés. Lorsque le lubrifiant est l'huile de vaseline, celle-ci est pulvérisée, par exemple au moyen d'un aéro- sol, sur les granulés. Lorsque le lubrifiant est la poudre d'acide stéarique, celle-ci est mélangée avec les granulés par malaxage mécanique pendant 5 à 10 mn. Une durée de mélange plus courte ne permettrait pas une bonne homogénéisation des granulés et de la poudre de lubrifiant. Une durée de mélange plus importante entraînerait une dégradation des granulés. Les granulés lubrifiés sont particulièrement bien adaptés à l'étape de compression par pressage à froid. En effet, les granulés millimétriques, de taille supérieure aux particules de la poudre d'oxyde, s'écoulent plus facilement que cette dernière dans une moule de presse classique. Par ailleurs, le lubrifiant réduit les fric- tions entre granulés et moule de la presse. Le moulage de la masse de céramique crue par pressage à froid des granulés est effectué à une pression comprise entre 1500 et 2500 bars. Si cette pression est plus faible, la tenue mécanique de la masse de céramique est insuffisante. Si cette pression est plus élevée, la masse de céramique sera susceptible de se dégrader lors du frittage de celle-ci. On décrira maintenant la troisième étape princi- pale du procédé de fabrication selon l'invention. Au cours de cette étape, on fritte la masse de céramique par chauffage, dans un four classique, à une température comprise entre 600 et 1500 C, cette tempéra- ture étant maintenue pendant 1 à 3 h. Les oxydes à base de cobalt, de fer ou de manganè- se, sont chauffés de préférence à une température comprise entre 600 et 9000C. Les oxydes à base de chrome sont chauffés de préférence à une température comprise entre 1000 et 1500C. Ce chauffage permet, d'une part, la dégradation des additifs, notamment du diluant, et la formation de pores, et d'autre part, la solidification de la masse de céramique. Après chauffage, la masse de céramique est refroidie. Elle est alors utilisable comme convertisseur catalytique. Les vitesses de montée en température et de refroidissement sont comprises de préférence entre 20 et -C/h. On donnera ci-dessous des exemples d'élaboration de poudres d'oxyde, de granulation de ces poudres et de frittage des masses de céramique obtenues par compression des granulés. 1. Exemples d'élaboration de poudres d'oxyde Exemple EP1 On prépare une solution Sl en dissolvant 1 mole/1 de chlorure de Fe II, de chlorure de cobalt ou un mélange des deux selon un rapport Fe/(Fe+Co)(3-x)/3, dans un solvant constitué de 60% volumique de HO20 et 40% volumique d'éthylène-glycol, et une solution S2 en dissolvant 0,54 mole/l d'acide oxalique dans de l'6thanol. S1 est ajouté à S2 en employant une pompe péris- taltique, avec un débit de 20cc/mn, et avec un rapport volumique S1/S2 = 1/2. Le précipité est séparé des eaux mères par centrifugation puis lavé 4 à 5 fois à l'eau distillée. Après séchage, sur bain de sable ou en étuve à C environ, le produit est broyé manuellement puis calibré par passage forcé dans un tamis muni d'ouvertures de 250 pm. Le précurseur obtenu est traité à une température de palier comprise entre 475 et 600 C, à savoir 475eC pour x-0, 5500C pour x-l et 600 C pour x = 3, pendant 0,5 mn à 1 heure avec une montée en température de 10iC/h jusqu'à une température comprise entre 350'C (pour x-0) et 400-C (pour x=1 à 3), puis de 150 C/h jusqu'à la température de palier. Le précurseur est ramené à la température ambiante avec une vitesse de refroidissement de 100C/h. La poudre ainsi préparée se présente sous forme de particules aciculaires de longueur L = 1 pm et de largeur 1 = 0,2 à 0,4 pm. La surface spécifique est d'environ m2/g. La phase cristallographique obtenue est (Fe3.Co.04).,(Fe203)1.-, avec Z = O pour x=O, et z-=1 pour tous les autres cas. Une partie des ions Fe et Co peut être substituée par des ions M avec M=Cu,Cr,Mn ou Ni, de telle sorte que le rapport M/(Co+Fe) soit compris entre O et 1,5. Préférentiellement, les quantités respectives des différents sels de départ seront choisies pour conduire aux compositions suivantes: Co304/Co2.5Fe0.,04/Co2.s Cu0.5O4/ Co1. 5Mnl,. 504/Co2CrO4/Cr2CuO4. Exemple EP2 Même procédé que dans l'exemple EP1 avec, dans ce cas, une vitesse d'addition de S1 dans S2 de 50cc/mn. Le précurseur obtenu est traité à 600-C pendant 1 heure avec une montée en température de 10 C/h Jusqu'à 400 C, puis de C/h jusqu'à la température de palier. Le précurseur est ramené A température ambiante avec une vitesse de refroidissement de 100 C/h. La poudre ainsi préparée se présente sous forme de particules aciculaires de longueur L = 0,2 pm et de largeur 1 = 0,05 pm. Les phases cristal- lographiques obtenues sont les mêmes que pour l'exemple EP1. Exemple EP3 On prépare une solution S1 en dissolvant 0,33 mole/l de chlorure de Fe IIet 0,66 mole/l de chlorure de Fe III dans de l'eau. La solution S2 est une solution aqueuse à 30% d'ammoniaque ou de triéthylamine. Sl est versée rapidement dans S2, avec un rapport volumique S1/S2 = 3/4. Lorsque tout le produit est précipité, il est séparé des eaux mères par centrifugation puis lavé 4 à 5 fois à l'eau distillée. Après séchage sur bain de sable ou en étuve, le produit est broyé manuellement puis calibré avec un tamis muni d'ouvertures de 250 pm. Le précurseur obtenu est traité à une température de palier comprise entre 500 C et 550 C pendant 1,5 heure avec une montée en température de 150 C/h jusqu'à la température de palier. Le précurseur est ramené à tempéra- ture ambiante avec une vitesse de refroidissement de C/h. La poudre ainsi préparée se présente sous forme de particules sphéroidales de diamètre D 0,05 pm. La surface spécifique est d'environ 25m2/g. La phase cristal- lographique obtenue est a-Fe203. Tout ou partie des ions du fer peut être substi- tuée par des ions du cobalt, de telle sorte que, pour le rapport Fe/(Fe+ Co)=(3-x)/3, x varie de 0 à 3. Dans ce cas, les phases cristallographiques obtenues ont pour formule générale celle précisée plus haut dans cet exemple. De même une partie des ions Fe et Co peut être substituée par des ions M, avec M=Cr,Mn ou Ni, de telle sorte que le rapport M/(Co+Fe) soit compris entre 0 et 1,5. Les phases cristallographiques sont dans ce cas les mêmes que celles de l'exemple EP1. Exemple EP4 Même procédé que pour 1 'exemple EP1 avec dans ce cas S1:0,2 mole/l de réactif dans une solution 100% aqueuse; S2:0,2 mole/l de réactif dans une solution 100% aqueuse; S1/S2:1/2,7; vitesse d'addition de S1 dans S2: cc/mn. La poudre ainsi préparée se présente sous forme des particules aciculaires de longueur L = 20 pm et de largeur 1 = 5 à 10 pm, et la surface spécifique est de m2/g. Exemple EP5 Même procédé que pour l'exemple EP4, en versant directement S1 dans une solution S2 comprenant 0,54 mol/l d'oxalate d'ammonium dissout dans de l'eau. La poudre ainsi préparée se présente sous forme de particules polyédriques de longueur L = 4 pm. La surface spécifique est de 15m2/g. Eemple EP6 Même procédé que pour l'exemple EP5, en lavant, dans ce cas, 8 à 10 fois le produit après séparation d'avec les eaux mères et en le faisant sécher sur bain de sable en l'étalant en très fine couche. La poudre ainsi préparée se présente sous forme des particules sphériques de diamètre D = 20 pmn. Exemple EP7 On prépare une solution S1 en dissolvant 0,5 mole/1 de nitrate de chrome et 1,5 mole/1 d'oxalate d'ammonium dans de l'eau. La solution est agitée et chauf- fée à 60'C jusqu'à dissolution totale des sels, puis refroidie à température ambiante. On ajoute S1 directement à une solution S2 composée d'un mélange de 50% vol. d'éthylène-glycol et de 50% vol. d'éthanol. Le rapport Sl/S2 est égal à 1/10. Après les mêmes opérations de lavage et de séchage que dans l'exemple EP1, on obtient des plaquettes de 15 pS de long et de 1 pn d'épaisseur. *Exemple EP8 Même procédé que pour l'exemple EP7 exceptée la nature des solvants de S2. Si le solvant de S2 comprend 15% vol. d'éthylène- glycol et 85% vol. d'éthanol, on obtient des polyèdres de pmn de long. Si le solvant de S2 comprend 50% vol. de méthanol et 50% vol. d'acétone, on obtient des aiguilles de 10 pm de long. Si le solvant de S2 comprend 85% vol. d'éthylène- glycol et 15% vol. d'acétone, on obtient des aiguilles de pm de long. Exemple EP9 On prépare une solution S1 en dissolvant 0,3 mole/1 de nitrate de lanthane en milieu aqueux, et une solution S2 en dissolvant 0,7 mole/l de citrate d'ammonium dans une solution aqueuse à 4% d'ammoniaque. S2 est ajoutée directement à Si selon un rapport volumique S1/S2- 2/1. Lorsque tout le produit est précipité, il est séparé des eaux mères par centrifugation puis lavé 4 & 5 fois & l'eau distillée. Après séchage sur bain de sable ou en étuve à 60-C environ, le produit est broyé manuellement puis calibré avec un tamis muni d'ouvertures de 250 pm. On obtient du citrate de lanthane. Parallèlement, on prépare une solution S'1 en dissolvant 0,5 mole/l d'acide citrique en milieu aqueux, à 70 C. On ajoute par petite quantité une solution S'2 comprenant 0,2 mole/l de carbonate basique de cobalt. Au bout de 5 heures environ tout le produit est précipité, et il est séparé des eaux mères par centrifugation puis lavé 4 à 5 fois à l'eau distillée. Après séchage sur bain de sable ou en étuve à 60-C environ, le produit est broyé manuellement puis calibré avec un tamis muni d'ouvertures de 250 pm. On obtient du citrate de cobalt. On prépare ensuite deux solutions acqueuses S"1 et S'2 à 10% d'ammoniaque dans lesquelles on dissout respec- tivement le citrate de cobalt et le citrate de lanthane & raison de 0,05 mole/l. Puis, rapidement après, on mélange les deux solutions S"1 et S"2. Lorsque tout le produit est précipité, il est séparé de la solution aqueuse par centrifugation puis lavé 4 à 5 fois à l'eau distillée. Après séchage sur bain de sable ou en étuve à 60-C environ, le produit est broyé manuellement puis calibré avec un tamis muni d'ouvertures de 250 pm. Le précurseur obtenu est traité à une température de palier de 850C pendant 4 heures avec une montée en température de 150 C/h jusqu'à la température de palier. Le précurseur est ramené à température ambiante avec une vitesse de refroidissement de 100 C/h. La poudre ainsi préparée se présente sous forme de particules polyédriques ayant une surface spécifique de 3,6m2/g. La phase cristallographique obtenue est LaCoO3. Eventuellement, le traitement thermique des deux poudres initiales conduit respectivement à l'obtention de La203 et de Co304. 2. Exemples de granulation et de comDression des granulés Exemple EG1 grammes de poudre d'oxyde sont ajoutés à 10 à g de lactose, amidon, ou cellulose (diluant). le mélange obtenu est malaxé dans un mélangeur mécanique, pendant 15 mn. On ajoute ensuite 6 cm3 d'une solution 50% vol. H20-50% vol. éthanol contenant 20 g/l de HPMC (hydroxylpro- pylméthylcellulose) (liant). L'addition se fait par petites quantités de liant dans le mélange initial et en mélangeant manuellement le produit jusqu'à obtention d'une pâte homogène. Cette pâte est séchée à 90'C pendant 1 heure. Ensuite, la pâte est calibrée dans un tamis muni d'ouvertures de 2mm, puis est à nouveau séchée, dans les mêmes conditions que précédemment, en prenant soin d'éta- ler les granulés sur une plaque. On calibre à nouveau les granulés obtenus dans un tamis muni d'ouvertures de lma. Enfin, on pulvérise de l'huile de vaseline (lubrifiant) sur les granulés à l'aide d'un aérosol. La quantité de lubrifiant pulvérisée correspond à environ 20% de la masse totale des granulés. Exemple EG2 Même procédé que pour l'exemple EG1 en utilisant, dans ce cas, comme liant, soit 20 cm3 de PVP (polyvinylpyr- rolidone) dissoute dans de l'eau à raison de 150 g/l, soit 8 cm3 de saccharose dissout dans de l'eau à raison de 500g/1. Exemple EG3 Méme procédé que pour les exemples EG1 ou EG2 en utilisant, dans ce cas, comme lubrifiant de l'acide stéarique en poudre. Ce dernier est ajouté aux granulés et on malaxe le tout dans un mélangeur mécanique, pendant 10 minutes. Dans ces trois exemples, on utilisera de préfé- rence un diluant comprenant 10 à 20g de lactose, un liant comprenant de la PVP et un lubrifiant comprenant de l'acide stéarique. Les granulés obtenus suivant les exemples EG1 à EG3 sont comprimés à l'aide d'une presse classique avec une pression d'environ 1500 bars. 3. Exemles de frittage des masses de cérami/ues Les masses de céramiques obtenues par compression des granulés élaborés suivant les exemples EG1 à EG3 sont chauffées à une température comprise entre 500 et 900-C, avec une montée en température de 150 C/h, un maintien de cette température pendant 1 à 5 heures, et une vitesse de refroidissement variant de 15 à 200 C/h. Les deux tableaux 1 et 2 ci-dessous précisent les caractéristiques des masses de céramiques obtenues dans des exemples précédents. Les performances catalytiques des masses de céramiques sont testées avec les trois compositions de gaz suivantes. a/ 2% éthane + 8% oxygène + 90% azote (gaz porteur) b/ 4% CO + 6% oxygène + 90% azote c/ 2% NO + 2% CO + 96% azote. Les deux premières compositions a/ et b/ permet- tent de mesurer l'activité des catalyseurs pour des réactions d'oxydation (oxydation de l'éthane par l'oxygè- ne, et du CO par 1 'oxygène). La dernière composition c/ permet de mesurer l'activité des catalyseurs pour une réaction de réduction (NO par CO). Pour les compositions a/ et b/ les taux de conversion TC sont calculés de la façon suivante: TC% (taux de conversion en %) = [% éthane initial (ou CO initial) - % éthane (ou CO) après passage sur le catalyseur]/[% éthane initial (ou CO initial)]. Pour la composition c/, du fait de la formation de divers oxydes d'azote au contact de la masse de céramique, on évalue la conversion de l'ensemble des espèces azotées, dites NOx. L'activité des masses de céramiques est évaluée selon les étapes suivantes: - analyse de la composition initiale a/ et envoi de cette composition sur une masse de céramique avec un débit de 20 cm3/mn; mesure de la conversion de l'éthane à 300, 400 et 500'C; - analyse de la composition initiale b/ et envoi de cette composition sur une masse de céramique avec un débit de 20 cm3/mn; - mesure de la conversion du CO à 300, 400 et 500'C; - analyse de la composition initiale c/ et envoi de cette composition sur une masse de céramique avec un débit de 20 cm3/mn; - mesure de la conversion des NOx à 300, 400 et 500 C. Tableau 1 _............ E P F 600 3 50 O J2 4,5 EP1Fe.0, 800 2 44 0,25 11 EPS Co304 600 5_ 59 0,18 4,5 EP5 CoQ.r_4 am!00 1,2 47 055,5 EP1 C0304 850 0,6 28 3 e,4 _ 8 1-0 EF3 COC_4 600 6 64 04 4,5 _EP9 ICOa 1200 _0 25 2 25 EP3 C,(:O4 80a 2 30 0. 6 EP8 Cr303 600 5 40 0 5 5 EP1 OCo.,NI.Cu,.Oe06 _ 0,_ 5 (1): % de porosité ouverte, mesuré par porosimé- trie à mercure; (2): dimension moyenne de la ou des familles de pores; (3): résistance mécanique à la rupture en compression, mesurée par vis dynamométrique. Tableau 2 EP1 Fe2. 600 3 36 94 68 60 100 100 EPI F%0 800 0 24 84 78 67 100 100 EP5 C0304 600 82 100 100 100 8 100 100 EPS oC304 800 29 94 100 100 72 100 100 EP1 C0304 850 16 75 100 100 80 100 100 EP3 C*,oCU04 600 12 81 100 100 8_ 96 100 EPO LaCoO3 1200 4 39 85 100 33 8s 81 EP3 Cr,1CuO4 800 8 78 100 - 100 100 - EPI Cr#o, 600 15 71 100 73 68 95 100 EPI CiCo.1Niac4 04 600 16 69 91 se 8a 8a 90 (4): taux de conversion, en %, de l'éthane, du CO et des NOx à 300,400 et 500 C. L'invention ne se limite pas aux exemples décrits ci-dessus. En particulier, les masses de céramiques agencées dans un élément de ligne d' échappement pour véhicule automobile peuvent avoir des formes variées, autres que la forme de plaque illustrée sur la figure. L'agglomération de la poudre d'oxyde avec les additifs thermodégradables peut être effectuée autrement que par pressage à froid, notamment par des procédés classiques de coulage en bande, d'extrusion ou de moulage. Le convertisseur catalytique selon 1l'invention est plus simple à réaliser qu'un convertisseur catalytique classique. En effet, il n'est pas nécessaire de déposer un revêtement à action catalytique sur un support. On évite ainsi les problèmes d'adhérence entre ce revêtement actif et le support. Un convertisseur catalytique selon l'invention présente une meilleure résistance aux poisons et à l'éro- sion des gaz par rapport aux catalyseurs classiques comportant une faible quantité de matériaux catalytiques. Le convertisseur catalytique selon l'invention est économique car les matériaux qui le constituent sont cinq à dix fois moins chers que les métaux précieux utilisés dans les convertisseurs catalytiques classiques. Le convertisseur catalytique selon l'invention est facile à recycler car il ne requiert aucun traitement pour séparer le revêtement actif de son support. REVENDICATIONS 1. Convertisseur catalytique, caractérisé en ce qu'il comprend une masse poreuse de céramique (18) & action catalytique formant son propre support. 2. Convertisseur catalytique selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que la masse de céramique com- prend des particules agglomérées d'oxyde choisi parmi les oxydes de métaux de transition, de métaux alcalino-terreux et de lanthanides. 3. Convertisseur catalytique selon la revendica- tion i ou 2, caractérisé en ce que la surface spécifique de la masse de céramique est comprise entre 0, 1 et 300m2/g, de préférence entre 0,5 et 50m2/g. 4. Convertisseur catalytique selon l'une quelcon- que des revendications précédentes, caractérisé en ce que la porosité ouverte de la masse de céramique est comprise entre 5 et 80%, de préférence entre 30 et 50%. 5. Convertisseur catalytique selon 1 'une quelcon- que des revendications précédentes, caractérisé en ce que la taille moyenne des pores et des particules de la masse de céramique est comprise entre 50 nm et 10 pm, de préfé- rence entre 0,1 et 3 pm. 6. Convertisseur catalytique selon 1 'une quelcon- que des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules ont une forme générale aciculaire. 7. Elément de ligne d'échappement pour véhicule automobile, caractérisé en ce qu'il comprend un convertis- seur catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes. 8. Procédé de fabrication d'un convertisseur catalytique comprenant une masse de céramique (18) à action catalytique formant son propre support, caractérisé en ce que: - on élabore une poudre d'oxyde choisi parmi les oxydes de métaux de transition, de métaux alcalino-terreux et de lanthanides, les particules de la poudre ayant une forme souhaitée; - on agglomère cette poudre avec des additifs thermodégradables de manière à former une masse solide crue de céramique; et - on fritte la masse de céramique par chauffage de manière à former une masse solide finale, les additifs étant thermodégradables à une température inférieure & la température de frittage de la masse de céramique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les particules d'oxyde ont des formes choisies parmi les formes aciculaires, sphéroïdales, en plaquettes ou en polyèdres réguliers. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la taille moyenne des particules d'oxyde est comprise entre 50 nm et 10 pm, de préférence entre 0,1 et 3 pm, et leur surface spécifique est comprise entre 0,1 et 300m2/g, de préférence entre 0,5 et 50m2/g. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que pour élaborer la poudre d'oxyde: - on forme par précipitation un précurseur conditionnant la forme et la taille des particules d'oxy- de, comprenant au moins un composé simple, à base d'un anion et d'un cation, ou mixte, à base d'un anion et de plusieurs cations différents; et - on traite thermiquement le précurseur pour former la poudre d'oxyde comprenant ainsi au moins un oxyde simple ou mixte. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le précurseur est formé en additionnant deux solutions distinctes contenant chacune au moins un réactif mélangé à un solvant, le réactif d'une première solution étant choisi parmi des sels de métaux de transition, de métaux alcalino-terreux et de lanthanides, notamment parmi les nitrates, les sulfates et les chlorures de ces élé- ments, le réactif de la seconde solution étant choisi parmi l'acide oxalique, l'acide citrique, l'oxalate d'ammonium, le carbonate d'ammonium, la soude, la potasse, l'ammoniaque et les bases organiques, le solvant de chaque solution comprenant de l'eau distillée, la concentration des réactifs dans chaque solution étant comprise entre 0,2 et 2 mole/l. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le solvant comporte de plus un alcool ou un polyol, le rapport volumique d'alcool ou polyol et d'eau distillée dans le solvant étant compris entre 0 et 60% pour la première solution et entre 0 et 100% pour la seconde solution. 14. Procédé selon les revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que l'on contrôle l'addition d'une solution à l'autre au moyen d'une pompe péristaltique dont le débit est réglé entre 1 et 1000 ml/mn. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 11 à 14, caractérisé en ce que l'on sépare le précurseur du milieu de précipitation, puis on lave et on sèche ce précurseur. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le précurseur est lavé plusieurs fois, de préférence 4 à 6 fois, au moyen d'un volume d'eau distil- lée d'environ 1 litre pour 100g de précurseur. 17. Procédé selon les revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que, préalablement au séchage, on lave le précurseur à l'éthanol à 95% pour optimiser le séchage. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 15 à 17, caractérisé en ce que le précurseur est séché, à une température comprise entre 50 et 90'C, pendant 10 à 30 heures. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 15 à 18, caractérisé en ce qu'après séchage, les particules de précurseur sont calibrées pour atteindre une taille comprise entre 100 et 500 pm, notamment par tami- sage forcé. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 11 à 19, caractérisé en ce que le traitement thermi- que du précurseur comporte deux étapes successives de chauffage, l'une dite à basse température, et l'autre dite à température élevée, l'étape à basse température comprenant une première phase de montée en température rapide au cours de laquelle on chauffe le précurseur jusqu'à une température de 150 C, à une vitesse de 100 à 200 C/h, pour déshydrater le précurseur, et une seconde phase de montée en tempéra- ture lente, au cours de laquelle on chauffe le précurseur jusqu'à une température finale comprise entre 300 et 500*C, à une vitesse de 10 C/h, pour décomposer le précur- seur en oxyde(s) en conservant la forme générale initiale des particules, la température finale étant maintenue pendant 0,5 à 2 heures, l'étape à température élevée comprenant le chauffage du précurseur oxydé jusqu'à une température comprise entre 300 et 1000 C, soit instantanément, soit progressivement à une vitesse de 150 C/h, pour homogénéi- ser les oxydes par diffusions des ions. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'étape à température élevée du traitement thermique est suivie d'un refroidissement du précurseur oxydé chauffé au cours duquel ce dernier est refroidi, soit rapidement, notamment par trempage, soit lentement à une vitesse comprise entre 50 et 200C/h, de manière & conserver la forme générale initiale des particules. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 8 & 21, caractérisé en ce que pour agglomérer la poudre d'oxyde et les additifs thermodégradables: - on additionne les additifs & la poudre de manière à former des granulés de taille supérieure à celles des particules d'oxyde; et - on comprime les granulés obtenus. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que les additifs thermodégradables comprennent un additif liant, destiné à agglomérer les particules de poudre d'oxyde en granulés, un additif lubrifiant destiné à réduire les frictions surfaciques des granulés, et un additif diluant, destiné à créer par thermodégradation des porosités dans la masse de céramique. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que pour additionner les additifs à la poudre: - on mélange la poudre d'oxyde avec le diluant sous forme de poudre, par malaxage mécanique pendant 10 à mn, de préférence pendant 12 à 15 mn; - on ajoute progressivement au mélange précédent le liant sous forme pateuse jusqu'à obtention d'une pate à base d'oxyde; - on granule cette pate; et - on ajoute le lubrifiant aux granulés. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que la granulation est effectuée par tamisage forcé de la pate dont la friabilité est éventuellement augmentée par séchage. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le tamisage forcé est effectué en deux passages successifs à travers deux tamis de finesse croissante, les granulés étant séchés entre les deux passages. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que les deux tamis comprennent respectivement des ouvertures de calibrage de 2 mm et de 1 mm environ. 28. Procédé selon 1 'une quelconque des revendica- tions 23 à 27, caractérisé en ce que le diluant est choisi parmi les poudres de lactose, de cellulose et d'amidon, la taille moyenne des particules du diluant étant inférieure à 50 pm, de préférence comprise entre 30 et 40 pm, et en ce que le rapport massique du diluant par rapport à la poudre d'oxyde est compris entre 5 et 50%, de préférence entre 10 et 20%. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 23 à 28, caractérisé en ce que le liant est choisi parmi la PVP (poplyvinylpyrrolidone), le saccharose et le HPMC (hydroxylpropylméthylcellulose), ce liant étant en solution dans un solvant avec une concentration d'environ g/l pour la PVP, 500 g/l pour le saccharose et 20 g/l pour le HPMC, et en ce que le rapport massique du liant par rapport à la poudre d'oxyde est compris entre 1 et 7%. 30. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 23 à 29, caractérisé en ce que le liant comprend du latex en solution. 31. Procédé selon 1 'une quelconque des revendica- tions 23 à 30, caractérisé en ce que le lubrifiant est choisi parmi l'huile de vaseline et la poudre d'acide stéarique, et en ce que le rapport massique du lubrifiant par rapport A la poudre d'oxyde est compris entre 5 et 25% pour l'huile de vaseline, et entre 0,1 et 1% pour l'acide stéarique. 32. Procédé selon les revendications 24 et 31 prises ensemble, caractérisé en ce que, lorsque le lubri- fiant est de l'huile de vaseline, celle-ci est pulvérise= sur les granulés, et en ce que, lorsque le lubrifiant est la poudre d'acide stéarique, celle-ci est mélangée avec les granulés, par malaxage mécanique pendant 5 à 10 minutes. 33. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 & 32, caractérisé en oe que la pression de compression des granulés est comprise entre 1500 et 2500 bars. 34. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 8 à 33, caractérisé en ce que l'on fritte la masse de céramique par chauffage jusqu'à une température com- prise entre 600 et 1500 C, cette température étant mainte- nue pendant 1 à 3 heures, puis on refroidit la masse de céramique. 35. Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que les vitesses de montée en température et de refroidissement sont comprises entre 20 et 200 C/h.