Brevet FR2741623A1 — publié le 19970530

La présente invention concerne des composés photo- initiateurs du type borate très réactifs qui sont stables dans des milieux contenant des acides, et concerne des compositions photopolymérisables contenant ces composés et l'utilisation des composés comme initiateurs de polyméri- sation. L'utilisation de borates comme photo-initiateurs en association avec des co-initiateurs est connue dans l'art antérieur. Par exemple, les brevets des E.U.A. N 4 772 530,10 4 772 541 et 5 151 520 proposent des anions triarylalkyl- borate avec des colorants cationiques, par exemple des cyanines, rhodamines, etc., comme ions complémentaires. Ces composés sont utilisés comme photo-initiateurs. Dans le brevet des E.U.A. N 4 954 414, des complexes cationiques15 de métaux de transition sont utilisés conjointement à des anions triarylalkylborate dans des compositions photo- polymérisables. D'après le brevet des E.U.A. N 5 055 372, il est également connu d'utiliser des composés d'ammonium quaternaire, par exemple le tétraméthylammonium, le pyri-20 dinium, le cétylpyridinium, etc., comme ions cationiques complémentaires des triarylalkylborates. Dans cette publica- tion, les borates sont utilisés en association avec des composés initiateurs du type cétone aromatique comme co- initiateurs dans les matières photodurcissables. Ces borates25 sont instables dans des milieux contenant des composants ayant des groupes acides et ils ne peuvent donc pas être utilisés comme photo-initiateurs dans ces milieux. Pour couvrir le très large éventail d'applications des photo-initiateurs, l'industrie a besoin de composés réactifs stables, en particulier de tels composés qui sont stables en milieu acide. On a maintenant découvert le fait surprenant que certains monoborates sont suffisamment stables et réactifs même dans des milieux contenant des acides. L'invention35 fournit donc des composés de la formule (I) 1 + R-4B-R2] G (I) 4 12 dans laquelle R1 est un radical alkyle en C1-C20, cycloalkyle en C3-C12, alcényle en C2-C8, phényl(alkyle en C1-C6) ou naphtyl(alkyle en C1-C3), o les radicaux alkyle en C1-C20,5 cycloalkyle en C3-C12, alcényle en C2-C8, phényl(alkyle en C1-C6) et naphtyl(alkyle en C1-C3) peuvent être interrompus par un ou plusieurs groupes O, S(O)p ou NR5, et les radicaux alkyle en C1-C20, cycloalkyle en C3-C12, alcényle en C2- C8, phényl(alkyle en C1-C6) et naphtyl(alkyle en C1-C3) ne sont10 pas substitués ou sont substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-c12, OR6, R7S(O)p, R7S(O)20, NR8R9, SiR10R11R12, BR13R14 OU R15R16P(O)q; R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des autres, un radical phényle ou biphénylyle, o les radicaux phényle et biphénylyle ne sont pas substitués ou sont substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle en CQ-C12 (non substitués ou substitués par OR6, NR8R9 ou un halogène), OR6, R7S(O)p, R7S(O)20, R8R9NS(O)2, NR8R9, NR8R9CO, (R21),r 2 0 R23 0R24 N N ' N-N N.._// FLNz2 1-MN 17' XR N= ouX 23R NK N-N R24 R24 o la somme des constantes a de Hammett (Sa) des substi- tuants présents sur les radicaux aromatiques R2, R3 et R4 est comprise entre +0,36 et +2,58; X est O, S ou NR21 R5 est l'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C12, un radical phényl(alkyle en C1-C6) qui n'est pas substitué ou est substitué une à cinq fois par des radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogéno, ou un radical phényle qui n'est pas substitué ou est substitué une à cinq fois par des radicaux alkyle en Cl-C6, alcoxy en Cl-C12 ou halogéno; R6 et R7 sont chacun un radical alkyle non substitué ou substitué par un halogène, un radical phényl(alkyle en C1-C6) qui n'est pas substitué ou est substitué une à cinq fois par des radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogéno, ou un radical phényle qui n'est pas substitué ou est substitué une à cinq fois par des radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogéno; R8, Rg9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 et R16 sont chacun, indépendamment des autres, un radical alkyle en C1-C12, un radical cycloalkyle en C3-C12, un radical phényle- (alkyle en C1-C6) qui n'est pas substitué ou est substitué une à cinq fois par des radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogéno, ou un radical phényle qui n'est pas substitué ou est substitué une à cinq fois par des radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en Cl-C12 ou halogéno, ou bien R8 et R9, avec l'atome de N auquel ils sont fixés, forment un cycle aliphatique hexagonal qui peut encore contenir de l'oxygène ou du soufre comme hétéroatome supplémentaire; R17, R18, R19 et R20 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène; un radical alkyle en C1-C12 non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C12; un radical phényle; ou un radical phényl(alkyle en C1-C6), o les radicaux phényle et phényl(alkyle en C1-C6) ne sont pas substitués ou sont substitués une à cinq fois par des radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogéno; p est un nombre de 0 à 2; r est un nombre de 0 à 5; R21 est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C12; R22, R22a, R23 et R24 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène; un radical alkyle en Cl-C12 non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C12, OH ou halogéno; ou un radical phényle non substitué ou substitué par ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C12, OH ou halogéno; q est 0 ou 1; et G est un radical qui est capable de former des ions positifs. L'invention fournit également des compositions comprenant (a) au moins un composé éthyléniquement insaturé; (b) au moins un composé contenant un groupe acide, ce groupe acide pouvant également être présent dans le composant (a); (c) au moins un photo-initiateur de formule (I); et (d) facultativement, au moins un co-initiateur. Les composés de formule I sont des initiateurs très reactifs pour la photopolymérisation de composés éthyléni- quement insaturés, avec ou sans addition de co-initiateurs. Dans les composés, la somme des constantes a de Hammett (Sa) des substituants présents sur les radicaux aromatiques R2, R3 et R4 est comprise entre +0,36 et +2,58. Les radicaux phényle ou biphénylyle substitués sont substitués une à quatre fois, par exemple une fois, deux fois ou trois fois, notamment une fois ou deux fois. Les radicaux alkyle en C1-C20 sont linéaires ou ramifiés et il s'agit, par exemple, de radicaux alkyle en C1-C12, C1-C8, C1-C6 ou C1-C4. Des exemples en sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n- butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, 2, 4,4-triméthylpentyle, 2-éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tétradécyle, penta- décyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle et eicosyle. Par exemple, R4 est un radical alkyle en Cl-C12, notamment alkyle en C1-C8, de préférence alkyle en C1-C6, par exemple méthyle ou hexyle. Lorsque R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux alkyle en C1-C20 substitués par R9R10RllSi, le radical alkyle est alors, par exemple, un radical alkyle en C1-C12, notamment alkyle en C1-C8, de préférence alkyle en C1-C4. Le radical méthyle est particulièrement préféré. Les radicaux alkyle en Cl-C12 et alkyle en Cl-C6 sont également linéaires ou ramifiés et ils sont, par exemple, tels que spécifiés ci- dessus à concurrence du nombre correspondant d'atomes de C. R5, R6, R7, R8, R9, Ro10, Rll, R12 et R13 sont, par exemple, des radicaux alkyle en C1-C8, notamment alkyle en C1-C6, de préférence alkyle en C1-C4, par exemple méthyle ou butyle. Les substituants alkyle en C1-C6 pour un radical phényl(alkyle en C1-C6), phényle ou biphénylyle sont, en particulier, des radicaux alkyle en C1-C4, par exemple méthyle ou butyle. Le radical cétyle est un radical hexadécyle. Un radical alkyle en C2-C20 qui est interrompu une ou plusieurs fois par -O-, -S(O)p- ou -NR5- est, par exemple, interrompu 1 à 9 fois, par exemple 1 à 7 fois ou 1 ou 2 fois, par -O-, -S(O)p- ou -NR5. Ceci correspond à des fragments structuraux tels que, par exemple, -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3-, -[CH2CH20]y-CH3 o y = 1 à 9, -(CH2CH20)7CH2CH3, CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3 ou -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3. Un radical cycloalkyle en C3-C12 est, par exemple, un radical cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclo- octyle ou cyclododécyle, notamment cyclopentyle ou cyclo- hexyle, de préférence cyclohexyle. Les radicaux alcényle en C2-C8 peuvent être mono- ou polyinsaturés et des exemples en sont les radicaux allyle, méthallyle, 1,1- diméthylallyle, 1-butényle, 3-butényle, 2-butényle, 1,3-pentadiényle, 5-hexényle et 7-octényle, en particulier allyle. Un radical alcényle en C2-C8 pour R4 est, par exemple, un radical alcényle en C2-C6, notamment alcényle en C2-C4. Un radical phényl(alkyle en C1-C6) est, par exemple, un radical benzyle, phényléthyle, a-méthylbenzyle, phényl- pentyle, phénylhexyle ou a,a-diméthylbenzyle, en particulier benzyle. On donne la préférence à un radical phényl(alkyle en C1-C4), notamment phényl(alkyle en C1-C2). Un radical phényl(alkyle en C1-C6) substitué est substitué une à quatre fois, par exemple une, deux ou trois fois, notamment une ou deux fois, sur le noyau phénylique. Un radical phényle substitué est substitué une à cinq fois, par exemple une, deux ou trois fois, notamment une ou deux fois, sur le noyau phénylique. Un radical naphtyl(alkyle en C1-C3) est, par exemple, un radical naphtylméthyle, naphtyléthyle, naphtyl- propyle ou naphtyl-1-méthyléthyle, en particulier naphtyl- méthyle. Le fragment alkyle peut être soit à la position 1, soit à la position 2, du système cyclique naphtylique. Un radical naphtyl(alkyle en C1-C3) substitué est substitué une à quatre fois, par exemple une, deux ou trois fois, notamment une ou deux fois, sur les noyaux aromatiques. Les radicaux alcoxy en C1-C12 sont linéaires ou ramifiés et des exemples en sont les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, isobutyloxy, tert-butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, 2,4,4-triméthylpentyloxy, 2-éthylhexyloxy, octyloxy, nonyloxy, décyloxy et dodécyloxy, notamment méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, isobutyloxy et tert-butyloxy, de préférence méthoxy. Un halogène ou radical halogéno est le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, notamment le chlore, le brome ou le fluor, de préférence le chlore ou le fluor. Lorsqu'un radical alkyle en C1-C20 est substitué une ou plusieurs fois par un halogène, le radical alkyle porte, par exemple, 1 à 3 ou 1 ou 2 substituants halogéno. Lorsque R8 et R9, avec l'atome de N auquel ils sont fixés, forment un cycle, il s'agit, par exemple, d'un cycle de pipéridine. Si le cycle est interrompu par de l'oxygène, il s'agit, par exemple, d'un radical morpholino. Les radicaux appropriés en général comme ion G complémentaire du borate négatif dans la formule I sont ceux qui sont capables de former des ions positifs. Des exemples en sont des métaux alcalins, notamment le lithium et le sodium, des composés d'ammonium quaternaire, des cations de colorant ou des complexes de coordination cationiques de métaux de transition. On donne la préférence aux cations ammonium, aux cations tétraalkylammonium et aux cations de colorant. Un exemple de tétraalkylammonium est un tétra- (alkyle en C1-C4)ammonium. Ce terme se réfère aux espèces de la formule suivante: +N(alkyle en Cl-C4)4 o le terme "alkyle en C1-C4" peut être tel que défini ci-dessus à concurrence du nombre correspondant d'atomes de C. Des exemples de radicaux ammonium appropriés sont les radicaux tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétrapropylammonium et tétrabutylammonium, notamment tétraméthylammonium et tétrabutylammonium. Un radical benzyltri(alkyle en Ci-C4)- ammonium convient également. Il s'agit de C6H5-CH2N (alkyle en C1-C4)3 o le terme "alkyle en C1-C4" peut être tel que défini ci-dessus à concurrence du nombre correspondant d'atomes de C. Des exemples de ces radicaux sont les radicaux benzyltriméthylammonium, benzyltriéthylammonium, benzyltripropylammonium et benzylbutylammonium, notamment benzyltriméthylammonium et benzyltributylammonium. Cependant, des ions trisalkylammonium conviennent également, par exemple triméthylammonium. Des ions complémentaires phosphonium et ammonium appropriés répondent aux formules +PRWRxRyRz et NR RxRyRz, o Rw, Rx, R et R sont chacun, indépendamment w yZ X y z des autres, l'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle, alcényle, phényle ou arylalkyle substitué ou non substitué. Des exemples de substituants pour ces radicaux alkyle, cycloalkyle, alcényle, phényle et arylalkyle sont des radicaux halogéno, hydroxyle, hétérocycloalkyle (par exemple époxy, aziridyle, oxétannyle, furannyle, pyrrolidinyle, pyrrolyle, thiophényle, tétrahydrofurannyle, etc.), dialkyl- amino, amino, carboxyle, alkyl- et arylcarbonyle et aryloxy- et alcoxycarbonyle. L'azote tétravalent peut également faire partie d'un cycle penta- ou hexagonal, qui peut lui-même être accolé à d'autres systèmes cycliques. Ces systèmes peuvent également contenir d'autres hétéroatomes, par exemple S, N, O. L'azote tétravalent peut également faire partie d'un système polycycliques, par exemple azoniapropellane. Ces systèmes peuvent également contenir d'autres hétéroatomes, par exemple S, N, O. Des sels de polyammonium et des sels de polyphos- phonium conviennent également, notamment les bis-sels, dans lesquels peuvent être présents les mêmes substituants que décrits ci-dessus pour les composes "mono". Les sels d'ammonium et les sels de phosphonium peuvent également être substitués par des colorants neutres (par exemple des thioxanthénènes, thioxanthones, coumarines, cétocoumarines, etc.). Ces sels sont obtenus par la réaction des sels d'ammonium et des sels de phosphonium, substitués par des groupes réactifs (par exemple époxy, amino, hydroxyle, etc.) avec des dérivés appropriés de colorants neutres. Des exemples correspondants sont décrits dans le document EP-A-224 967 (Quantacure QTX). De façon similaire, les sels d'ammonium et les sels de phosphonium peuvent également être substitués par des accepteurs d'électrons incolores (par exemple des benzo- phénones); des exemples de ceux-ci sont Quantacure ABQ o -0-_CaHcH2 tQuantacure BPQ OH c et CH, O-CH,--CH - CH- N (CH;, Quantacure BTC de International Bio-Synthetics. D'autres composés d'ammonium quaternaire offrant de l'intérêt sont, par exemple, les composés de triméthylcétyl- ammonium ou de cétylpyridinium. + D'autres exemples d'ions complémentaires positifs G à utiliser dans le composé de formule I comprennent les suivants: + + CH-ZR3 + 3 2 ZR3 2 CH-ZR3 o Z est P, N ou S et R est un radical alkyle ou aryle. Des espèces qui conviennent également sont des composés tels que CN-OR +OR [décrits par N NN..OR Yagci et coll. dans J. Polym. Sci., Partie A: Polymer Chem., 1992, 30, 1987, et Polymer, 1993, 34(6), 1130] ou des + composés tels que C N- R ou +R o R = radical benzyle ou phénacyle substitué ou non substitué (décrits dans JP-A Hei 7 70221). Dans ces composés, les noyaux aromatiques du fragment pyridinium peuvent également être substitués. D'autres ions positifs G+ complémentaires du borate qui peuvent être utilisés sont d'autres ions onium, par exemple des ions iodonium ou sulfonium. Des exemples de ces ions complémentaires du borate Ro sont les radicaux de formule Rq=S+ tels que décrits, par R p exemple, dans le document EPA-555 058 et le document EP-A-690 074. Des ions complémentaires intéressants égale- ment sont phénylel-S S S -' phényle '@S - S-phényle, phényle phényle phényle phényle + [ 2+ S Sh,phényle-S s S phényj phényle - phényle phényle D'autres ions complémentaires appropriés pour les nouveaux o borates sont les cations de formule o Rg est un %Rg radical alkyle, en particulier éthyle, ou un radical benzyle, et o le noyau aromatique peut encore porter des substituants. D'autres ions complémentaires appropriés sont des ions halogénium, notamment des ions diaryliodonium, tels que décrits, par exemple, dans les documents EP-A-334 056 et EP-A-562 897. En outre, des cations de sels de ferrocénium con- viennent également, tels que décrits, par exemple, dans les documents EP-A-94 915 et EP-A-109 851, par exemple D'autres cations "onium" appropriés, tels que ammonium, phosphonium, sulfonium, iodonium, sélénonium, arsonium, telluronium et bismuthonium, sont décrits, par exemple, dans la demande de brevet japonais Hei 6 266102. Des exemples de complexes cationiques de métaux de transition qui conviennent comme ions complémentaires sont décrits dans le brevet des E. U.A. N 4 954 414. Un intérêt particulier est offert par le bis(2,2'-bipyridine)(4,4'- diméthyl-2,2'-bipyridine)ruthénium, le tris(4,4'-diméthyl- 2,2'-bipyridine)ruthénium, le tris(4,4'-diméthyl-2,2'- bipyridine)fer, le tris(2,2',2"-terpyridine)ruthénium, le tris(2,2'-bipyridine)ruthénium et le bis(2,2'-bipyridine)- (5-chloro-1,10-phénanthroline)ruthénium. Des exemples de colorants qui conviennent comme ions complémentaires sont des cations de triarylméthanes, par exemple le vert de malachite, indolines, thiazines, par exemple le bleu de méthylène, xanthones, thioxanthones, oxazines, acridines, cyanines, rhodamines, phénazines, par exemple la safranine. Des colorants contenant des groupes acides conviennent également, par exemple le rouge de méthyle, l'éthylorange, le méthylorange, le jaune acide, l'acide rosolique, le rouge de phénol, la fluorescéine, le rose Bengale, l'acide thymolphtaléine-monophosphorique, l'auramine O, la rhodamine B, le vert brillant ou le bleu de Variamine. Si les composés de formule I ne contiennent pas de colorant comme ion complémentaire et si en même temps le borate correspondant n'est pas suffisamment absorbant, il est alors avantageux, pour le procédé de photopolyméri- sation, d'ajouter au moins un co-initiateur ou un accepteur d'électrons (d) à la composition. Dans la présente demande, le terme "co-initiateur" se réfère également, par exemple, à des sensibilisateurs (composés de transfert d'énergie) tels que des thioxanthones ou des colorants, des accélé- rateurs de réaction tels que des amines, des thiols, etc. Les colorants sont préférés. Des exemples de colorants appropriés qui peuvent être ajoutés comme co-initiateurs sont décrits dans le brevet des E.U.A. N 5 151 520. Ce sont par exemple des triarylméthanes, par exemple le vert de malachite, des indolines, des thiazines, par exemple le bleu de méthylène, des xanthones, des thioxanthones, des oxazines, des acridines ou des phénazines, par exemple la safranine. Les complexes de métaux de transition ou les composés d'ions onium décrits ci-dessus peuvent également être utilisés comme co-initiateurs. Des colorants cationiques, neutres ou anioniques peuvent être utilisés comme co-initiateurs pour les nouveaux composés. Des colorants cationiques particulièrement appropriés sont le vert de malachite, le bleu de méthylène, la safranine O, les rhodamines de formule III fCO2R' R2N O NR2() o R et R' sont des radicaux alkyle ou aryle, par exemple la rhodamine B, la rhodamine 6G ou la violamine R, et également la sulforhodamine B ou la sulforhodamine G. D'autres colorants appropriés sont des fluorones, telles que décrites, par exemple, par Neckers et coll., dans J. Polym. Sci., Partie A, Poly. Chem., 1995, 33, 1691-1703. I C4H9O 0 est particulièrement avantageux. Des exemples d'autres colorants appropriés sont les cyanines de formule IV Y, --Yi Y, X A> ECH=CHjCH N+ N R R o R est un radical alkyle, n est 0, 1, 2, 3 ou 4 et Y1 est CH=CH, N-CH3, C(CH3)2, O, S ou Se. Les cyanines préférées sont celles dans lesquelles Y1 dans la formule IV est C(CH3)2 ou S. Les composés colorants suivants conviennent égale- ment comme co-initiateurs: + + CH-ZR3 + CH-ZR3 C 3 CHi ZR3 H ZR ou Z est P, S ou N et R est un radical alkyle ou aryle. Les composés préférés des formules ci-dessus sont ceux dans lesquels ZR3 est N(CH3)3, N(C2H5)3 ou P(C6H5)3. Des composés également appropriés sont, par exemple, C N-OR ou +OR tels que décrits, par exemple, par Yagci et coll., dans J. Polym. Sci., Partie A: Polymer Chem., 1992, 30, 1987, et Polymer, 1993, 34(6), 1130, ou par exemple N-R ou R + o R' est un radical benzyle ou phénacyle substitué ou non substitué, décrit dans JP-A Hei 7 70221. Dans ces composés, les noyaux du fragment pyridinium peuvent également être substitués. D'autres colorants appropriés peuvent être trouvés, par exemple, dans le brevet des E.U.A. N 4 902 604. Ceux-ci sont des colorants du type azulène. Les composés 1 à 18 énumérés dans les colonnes 10 et 11 de ce brevet, dans le Tableau, sont particulièrement avantageux comme co-initia- teurs pour les nouveaux composés. Des exemples d'autres colorants appropriés sont les colorants du type mérocyanine, tels que décrits dans le brevet des E.U.A. N 4 950 581, de la colonne 6, ligne 20, à la colonne 9, ligne 57. Comme co-initiateurs pour les nouveaux composés et photo-initiateurs, il est également possible d'utiliser des composés de la coumarine. Des exemples en sont donnés dans le brevet des E.U.A. N 4 950 581, de la colonne 11, ligne 20, à la colonne 12, ligne 42. D'autres co-initiateurs appropriés sont des xanthones ou thioxanthones, telles que décrites, par exemple, dans le brevet des E.U.A. N 4 950 581, de la colonne 12, ligne 44, à la colonne 13, ligne 15. Des composés colorants anioniques peuvent également être utilisés comme co-initiateurs. Par exemple le rose Bengale, l'éosine ou la fluorescéine conviennent également comme co-initiateurs. D'autres colorants appropriés, par exemple de la classe des triarylméthanes ou de la classe des azoiques, sont décrits dans le brevet des E.U.A. N 5 143 818. Des exemples qui conviennent également sont les colorants ou les absorbants d'UV des types benzoxanthène, benzothioxanthène, pyronine ou porphyrine. Ceux-ci sont, par exemple, des dérivés de thioxanthone, des coumarines, la benzophénone, des dérivés de benzophénone ou des dérivés d'hexaarylbisimidazole. Des exemples de dérivés d'hexa- arylbisimidazole appropriés sont décrits dans les brevets des E.U.A. N 3 784 557, 4 252 887, 4 311 783, 4 459 349, 4 410 621 et 4 622 286. Les dérivés à substitution o-chloro- phényle en position 2 sont particulièrement avantageux, tels que le 2,2'-bis(o-chlorophényl)-4,4',5,5'-tétraphényl-1,1'- bisimidazole. D'autres absorbants d'UV appropriés dans ce contexte sont, par exemple, des hydrocarbures polycycliques aromatiques, par exemple l'anthracène ou le pyrène, et également les triazines décrites dans les documents EP-A- 137 452, DE-A-27 18 254 et DE-A-22 43 621. D'autres triazines appropriées peuvent être trouvées dans le brevet des E.U.A. N 4 950 581, de la colonne 14, ligne 60, à la colonne 18, ligne 44. Des trihalogénométhyltriazines sont particulière- ment intéressantes, par exemple la 2,4-bis(trichlorométhyl)- 6-(4-styrylphényl)-s-triazine. La somme des constantes o de Hammett (Sa) des substituants présents sur les radicaux aromatiques R2, R3 et R4 des photo-initiateurs de formule I dans les nouvelles compositions doit être comprise entre +0,36 et +2,58. Ceci signifie que les valeurs existantes doivent être supérieures à +0,36 et en même temps inférieures à +2,58. Les composés ayant les valeurs de +0,36 et +2, 58 sont inactifs dans des substrats contenant des groupes générateurs d'acide. La somme des constantes a des nouveaux composés est comprise entre +0,36 et +2,58, par exemple entre 0,39 et +2,52, entre +0,42 et +2,49 ou entre +0,48 et +2,43, par exemple entre +0,54 et +2,37 ou entre +0,60 et +2,31, en particulier entre +0,69 et +2,04. Les constantes a ont été proposées par Hammett afin de quantifier l'effet d'un substituant X sur la dissociation de l'acide benzoïque correspondant XC6H4COOH. Les constantes a sont définies par l'équation suivante: log k/ko = ap, o ko est la constante d'équilibre pour XC6H4COOH avec X = H (c'est-à-dire l'acide benzoïque), k est la constante pour XC6H4COOH et p est une constante spécifique de réaction pour une réaction dans des conditions définies. Évidemment, la valeur de p est 1 pour la dissociation de l'acide benzoïque. La constante a 0,00 est attribuée à l'hydrogène, tandis que les groupes donneurs d'électrons, qui gênent la dissociation d'un acide benzoïque substitué, reçoivent des constantes a négatives. Les groupes électroattractifs, qui augmentent la force acide d'un acide benzoïque substitué, ont des cons- tantes a positives. La grandeur des constantes a dépend des effets de champ et des effets de résonance du substituant considéré. A ce sujet, se référer à J. March, Advanced Organic Chemistry,, 3ème Édition, MaGrawHill Book Company, New York, 1985, pages 242-250. L'équation de Hammett est valable pour un certain nombre de réactions dans des conditions réactionnelles très variables (Jaffé, Chem. Rev., 1953, 53, 191-261). Little et coll. (J. Amer. Chem. Soc., 1984, 86, 1376) ont déterminé, par exemple, les constantes a Hammett de substituants sur les phénylferrocènes. Les facteurs qui influent sur l'oxydation de ces dérivés de ferrocène jouent également un r6le lorsqu'on considère les photo-initiateurs du type borate, car la production de radicaux initiateurs a lieu par oxydation du borate. Little et coll. montrent également qu'il existe une bonne corréla- tion entre les potentiels d'oxydation mesurés des dérivés de ferrocène et les constantes a pour les substituants méta et para (am, ap) d'après des valeurs rassemblées en tableaux. En outre, Little et coll. établissent une bonne relation entre ces valeurs et les constantes correspondantes pour les substituants ortho (aO). Dans Can. J. Chem., Vol. 38, 1960, 2493-2499, Charton indique que les valeurs o et p des substituants sont très similaires. Au cas o les tableaux publiés par Little et les tableaux fournis ci-dessous ne donnent pas les valeurs pour les substituants o, les valeurs correspondantes des substituants p peuvent être utilisées. Les valeurs de ao, am et ap pour des substituants usuels peuvent être tirées, par exemple, de tableaux figurant dans les publications précitées ou sont données par C. Gardner Swain et coll. dans J. Amer. Chem. Soc., 1968, 4328-4337. Une liste détaillée est également donnée par O. Exner dans Correlation Analysis in Chemistry: Recent Advances, Plenum, New York, 1978, 439-540. Pour les substituants n'apparaissant pas dans ces listes, les valeurs des constantes a respec- tives peuvent être déterminées en mesurant les potentiels d'oxydation (comme décrit par Little et coll. dans les articles précités) ou en déterminant la force acide des acides benzoïques correspondants. On accorde une préférence aux composés de formule I dans lesquels R1 est un radical alkyle en C1-C20, cyclo- alkyle en C3-C12, alcényle en C2-C8, phényl(alkyle en C1-C6) ou naphtyl(alkyle en C1-C3), lesquels radicaux ne sont pas substitués ou sont substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle en Cl-C12. Des composés de formule I intéressants également sont ceux dans lesquels R1 est un radical alkyle en C1-C12, allyle, cyclopentyle, cyclohexyle, benzyle ou naphtyl- méthyle. On accorde en outre une préférence aux composés de formule I dans lesquels R2, R3 et R4 sont chacun, indépen- damment des autres, un radical phényle ou biphénylyle, lesquels radicaux ne sont pas substitués ou sont substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C6 (non substitués ou substitués par OR6, NR8R9 ou le fluor), OR6, NR8R9, R20 R19 BR13R14, R7S(O)p, R7S(O)20 ou N' R18 R7 D'autres composés préférés de formule I sont ceux dans lesquels R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des autres, un radical phényle ou biphénylyle, lesquels radicaux ne sont pas substitués ou sont substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle en CQ-C12, trifluorométhyle, 0 OY, yi _ O __, OR6, NR8R9, halogéno, BR 3R4 YI O+ - 161 8 13 14' R20 R19 R7S(O)p, R7S(O)20 ou N; YR est un radical alkyle en C1-C12 ou phényle; R6 est un radical alkyle en Cl-C12, trifluorométhyle ou phényle qui est substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogéno; R7 est un radical tert-alkyle en C4-C12, trifluorométhyle ou phényle qui est substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogéno; R8 et R9 sont des radicaux alkyle en C1-C12, phényle ou phényl(alkyle en C1-C6), ou bien R8 et R9, avec l'atome de N auquel ils sont fixés, forment un cycle morpholino; R13 et R14 sont chacun un radical phényle qui est substitué une à cinq fois par un radical alkyle en C1-C6, alcoxy en C1- C12 ou halogéno; R17, R18, R19 et R20 sont chacun, indépendamment des autres, un radical phényle qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs radicaux (alcoxy en C1-C12)-alkyle en Cl-C12, alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogéno. D'autres composés préférés de formule I sont ceux dans lesquels R2, R3 et R4 sont identiques dans la formule I. Des composés de formule I qui sont préférés égale- ment sont ceux dans lesquels G est un cation de colorant ou de complexe métallique, un cation sulfonium, sulfoxonium ou iodonium, ou bien G est un composé absorbant d'UV qui est capable de former des cations, ou bien G est un cation de métal du Groupe I du Tableau Périodique, ou bien G est un cation MY+ ou M est un métal du Groupe II du Tableau Périodique et Y est un radical alcoxy ou un halogène, ou bien G est un sel d'ammonium ou un sel de phosphonium. On accorde également une préférence aux composés de formule I dans lesquels R1 est un radical alkyle en C1-C6, R2, R3 et R4 sont identiques et sont des radicaux phényle substitués par un ou plusieurs radicaux phénoxy, R8R9NS(O)2, o NR8R9CO, -, fluoro, bromo, chloro, halogéno- (R2 o alkyle en C1-C4 ou /c; R8 et R9 sont des radicaux alkyle en C1-C4; R21 est un radical alkyle en C1-C4; rest le nombre 3; et G est un cation ammonium, triméthylammonium, tétraméthylammonium, tétrabutylammonium, tétradécylammonium, triméthyl-n-cétylammonium, cétylpyridinium, méthyl-2-chloro- pyridinium, triméthylhydroxyméthylammonium, triéthyl-3-bromo- propylammonium, triphénylsulfonium, diphényliodonium, un cation de cyanine, un cation de bleu de méthylène, un cation de safranine O, un cation de 3,4-diméthyl-2-(2-hydroxy- 3-triméthylaminopropoxy)thioxanthone, + 0 C2H, (CH3)3N(CH2)6N+(CH3)3, (CH3)3- N -CH-CH N CH23 3)3N(CH (CH3):T 2 2 fN[/.CH S _ / CH3 (phényle)3 P--CHC--OCH3, + o o + (phnyle)3 P\ Il +.CH. (phényee)3-P-CH)'-CHúSCH2 2 - CH3 - CH3 OU o (phényle)2-S-CH1C CI Les composés de formule I peuvent être obtenus, par exemple, en faisant réagir des triorganoboranes (A) avec des réactifs organométalliques, par exemple des alkyl-lithiums ou des réactifs de Grignard: RR 14 1 + B + R1M - rB-R] M (A) M est, par exemple, un métal alcalin tel que Li ou Na, ou est MgX o X est un atome d'halogène, en particulier Br. Une autre possibilité pour préparer les composés de formule I est, par exemple, la réaction d'alkyldihalogéno- boranes et/ou d'alkyldi(alcoxy)boranes ou alkyldi(aryloxy)- boranes (B) avec des composés organométalliques, par exemple des réactifs de Grignard ou des composés organolithiés: + 3 R1MgX -B R-B- R4B(XM2 _Ri R - 2 MgXX'LR.. (B) + 3 RLi B- Li -2 LIX' X est un halogène, en particulier Br, et X' est un halogène, un radical alcoxy ou aryloxy. Les autres radicaux sont tels que définis ci-dessus. Lorsque G, dans la formule I ci-dessus, est un radical positif autre que le lithium ou le magnésium, ces composés peuvent être obtenus, par exemple, par des réactions d'échange de cations. Lorsqu'on opère avec des réactifs organométalliques, les conditions réactionnelles sont généralement bien connues de l'homme de l'art. Ainsi, la réaction est commodément effectuée dans un solvant organique inerte tel qu'un éther ou un hydrocarbure aliphatique, par exemple l'éther de diéthyle, le tétrahydrofuranne ou l'hexane. Des réactifs organométalliques appropriés pour préparer les nouveaux polyborates sont, par exemple, les composés de lithium des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques correspondants. La préparation des réactifs de Grignard est connue de l'homme de l'art et décrite dans de nombreux ouvrages et autres publications. La réaction avec le réactif organométallique est avantageusement conduite à l'abri de l'air dans une atmosphère de gaz inerte, par exemple sous azote. La réac- tion est généralement effectuée avec un refroidissement à 0 C ou moins, puis un chauffage jusqu'à la température ambiante. * Il est avantageux d'agiter le mélange réactionnel. Les produits sont isolés et purifiés par des techniques qui sont aussi généralement connues de l'homme de l'art, par exemple la chromatographie, la recristallisation, etc. Lorsque les nouveaux composés de formule I contien- nent un radical de colorant comme cation, ils sont préparés par la réaction d'échange de cations d'un sel de borate approprié avec un colorant. Des exemples de sels de borate convenant pour l'échange sont les sels de lithium, magnésium, sodium, ammonium ou tétraalkylammonium. Lorsque les nouveaux composés de formule I contien- nent un complexe de métal de transition comme cation, ces composés peuvent être préparés par analogie avec le procédé décrit dans le brevet des E.U.A. N 4 954 414, colonne 7, section 2. La préparation de certains triorganoboranes (A) a été publiée, par exemple, par Wittig et coll. dans Chem. Ber., 1955, 88, 962. La voie menant à certains alkyldihalogénoboranes (B) a été décrite, par exemple, par Brown et coll. dans JACS, 1977, 99, 7097, et dans le brevet des E.U.A. N 3 083 288. Mikailov et coll. dans Zh. Obshch. Khim. 1959, 29, 3045, et Tuchagues et coll. dans Bull. Soc. Chim. France, 1967, 11, 4160, décrivent également la préparation de tels composés. Les alkyldialcoxyboranes et alkyldiaryloxyboranes peuvent être préparés par divers procédés publiés, par exemple ceux de Brown et coll., Organometallics, 1983, 2, 1316; Brown et coll., Organometallics, 1992, 11, 3094; Brown et coll., J. Org. Chem., 1980, 2, 1316. Les boranes nécessaires comme précurseurs pour les nouveaux composés peuvent être obtenus, par exemple, selon l'un des procédés publiés précités. Selon l'invention, les composés de formule I peuvent être utilisés comme photo-initiateurs pour la photopolyméri- sation de compositions acides comprenant au moins un composé éthyléniquement insaturé et au moins un groupe acide, qui peut également être présent dans le composé éthyléniquement insaturé. Cette utilisation peut également être faite en association avec d'autres photo-initiateurs, co-initiateurs et/ou autres additifs. Des exemples d'additifs qui peuvent être utilisés sont des co- initiateurs ou des accepteurs d'électrons, respectivement. Des exemples de co-initiateurs ou accepteurs d'électrons appropriés sont des benzoptéridinediones (décrites dans JP Hei 02 113002), des benzophénones subs- tituées (par exemple la cétone de Michler, Quantacure ABQ, Quantacure BPQ et Quantacure BTC de International Bio- Synthetics), des trichlorométhyltriazines (décrites dans JP Hei 01 033548), des complexes métalliques (décrits dans JP Hei 04 261405), des porphyrines (décrites dans JP Hei 06 202548 et JP Hei 06 195014), des coumarines et céto- coumarines (décrites dans le brevet des E.U.A. N 4 950 581 et JP Hei 06 175557), des composés p-aminophényliques (décrits dans EP-A-475 153), des xanthènes (décrits dans JP Hei 06 175566) et des colorants de types pyrylium, thio- pyrylium et sélénopyrylium (décrits dans JP Hei 06 175563). D'autres additifs appropriés sont des composés facilement réductibles. L'expression "composé facilement réductible" inclut, dans le présent contexte, des composés tels que décrits dans le brevet des E.U.A. N 4 950 581, incluant par exemple des sels d'iodonium, des sels de sulfonium, des peroxydes organiques, des composés contenant des liaisons halogénure de carbone (trichlorométhyl- triazines), des composés sulfurés hétérocycliques et d'autres photoinitiateurs (a-amino-cétones). Des exemples d'autres additifs sont des composés hétérocycliques tels que décrits dans le brevet des E.U.A. N 5 168 032 et les brevets et demandes de brevet JP 02 244050, JP 02 054268, JP 01 017048 et DE 383308. Des exemples d'autres additifs sont les imines aromatiques décrites dans le brevet des E.U.A. N 5 079 126 et le brevet des E.U.A. N 5 200 292 (par exemple des imino- quinone-diazides), les thiols décrits dans le brevet des E.U.A. N 4 937 159, et les thiols et N,N-dialkylanilines décrits dans le brevet des E.U.A. N 4 874 685. Il est égale- ment possible d'utiliser deux ou plusieurs des accepteurs d'électrons et des additifs susmentionnés en association. Comme déjà mentionné, il est avantageux d'associer les nouveaux borates avec des co-initiateurs, entre autres des sensibilisateurs (c'est-à-dire des composés de transfert d'énergie). Dans ce contexte en outre, et en particulier, les associations de deux ou plusieurs sensibilisateurs différents sont très efficaces, par exemple des mélanges des nouveaux borates avec des sels d'onium et des thioxanthones ou des coumarines ou des colorants. Des sels d'onium préférés dans ces mélanges sont l'hexafluorophosphate de diphényliodonium, l'hexafluorophosphate de (poctyloxyphényl)(phényl)iodonium ou d'autres anions correspondants de ces composés, par exemple les halogénures; et également des sels de sulfo- nium, par exemple des sels de triarylsulfonium (Cyracuree UVI 6990, Cyracure UVI-6974 de Union Carbide; Degacure KI de Degussa; ou SP-150 et SP-170 de Asahi Denka). On donne la préférence, par exemple, à un mélange des nouveaux borates avec l'hexafluorophosphate de diphényliodonium et l'isopropylthioxanthone, à un mélange des nouveaux borates avec l'hexafluorophosphate de (p-octyloxyphényl)(phényl)- iodonium et l'isopropylthioxanthone, et à un mélange des nouveaux borates avec SbF6 SbF6 SbF6 phényles-_s S- phényle+/' S -- S - phényle phényle phényle phényle (Cyracure UVI-6974) et l'isopropylthioxanthone. Cependant, il est également particulièrement avan- tageux d'ajouter encore un autre photo-initiateur, du type a-aminocétone, aux mélanges susmentionnés. Par exemple, les mélanges des nouveaux borates avec des sels d'onium et des thioxanthones ou des colorants et des a-aminocétones sont très efficaces. Un exemple préféré est le mélange des nouveaux borates avec l'hexafluorophosphate de diphényl- iodonium ou l'hexafluorophosphate de (p-octylphényl)- (phényl)iodonium, l'isopropylthioxanthone et le (4-méthyl- thiobenzoyl)méthyl-1-morpholinoéthane. Un borate particuliè- rement approprié dans ces mélanges est l'hexyl-tris(m-fluoro- phényl)borate de tétraméthylammonium. L'invention fournit également une composition comprenant, en plus des composants (a), (b) et (c), au moins un colorant neutre, anionique ou cationique ou une thio- xanthone et un composé d'onium. L'invention fournit en outre une telle composition qui comprend, de plus, un photo- initiateur de réaction radicalaire, en particulier une a-aminocétone. En outre, l'invention fournit une composition comprenant, en plus des composants (a), (b) et (c), au moins un composé de la formule XI Ra - Rdb-R E + (XI) Mc dans laquelle Rat R, R Rc et Rd sont chacun, indépendamment des autres, un radical alkyle en Cl-C12, triméthylsilyl- méthyle, phényle, un autre radical hydrocarboné aromatique, un radical (alkyle en C1-C6)phényle, allyle, phényl(alkyle en C1-C6), alcényle en C2-C8, alcynyle en C2-C8, cycloalkyle en C3-C12 ou un radical hétérocyclique saturé ou insaturé, o les radicaux phényle, les autres radicaux hydrocarbonés aromatiques, les radicaux phényl(alkyle en C1-C6) et les radicaux hétérocycliques saturés ou insaturés ne sont pas substitués ou sont substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1C12 (non substitués ou substitués par OR6, NR8R9 ou un halogène), OR6, R7S(O)p, R7S(O)20, R8R9NS(O)2, NR8R9, NR8R9CO, SiR10RllR12, BR13R14, halogéno, R15R16P(O)q; R6 et R7 sont chacun un radical alkyle en Cl-C12 non substitué ou substitué par un halogène, un radical phényl- (alkyle en C1-C6) qui n'est pas substitué ou est substitué une à cinq fois par des radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en Cl-C12 ou halogéno, ou un radical phényle qui n'est pas substitué ou est substitué une à cinq fois par des radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogéno; R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 et R16 sont chacun, indépendamment des autres, un radical alkyle en C1-C12, un radical cycloalkyle en C3-C12, un radical phényl- (alkyle en C1-C6) qui n'est pas substitué ou est substitué une à cinq fois par des radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogéno, ou un radical phényle qui n'est pas substitué ou est substitué une à cinq fois par des radicaux alkyle en Cl-C6, alcoxy en Cl-C12 ou halogéno, ou bien R8 et R9, avec l'atome de N auquel ils sont fixés, forment un cycle aliphatique hexagonal qui peut encore contenir de l'oxygène ou du soufre comme hétéroatome supplémentaire; p est un nombre de 0 à 2; q est 0 ou 1; et E est un radical qui est capable de former des ions positifs, notamment un métal alcalin, l'ammonium ou un tétraalkylammonium. Les définitions des radicaux alkyle en C1-C12, triméthylsilylméthyle, phényle, des autres radicaux hydro- carbonés aromatiques, des radicaux (alkyle en Cl-C6)phényle, allyle, phényl(alkyle en Cl-C6), alcényle en C2-C8, alcynyle en C2-C8, cycloalkyle en C3-C12, des radicaux hétérocycliques saturés ou insaturés et du radical qui est capable de former des ions positifs, ainsi que de ceux convenant pour R6 à R16, sont telles qu'indiquées ci-dessus pour la formule I. L'invention fournit, de plus, une composition comprenant au moins un borate de formule I et au moins un colorant dont la couleur change ou disparaît pendant ou après l'irradiation, lequel colorant peut également, en tant que cation, faire partie du composé de formule I. Des exemples de ces colorants sont les colorants du type cyanine ou les colorants du type pyrylium. Les composés insaturés qui conviennent comme composant (a) peuvent comporter une ou plusieurs doubles liaisons oléfiniques. Ils peuvent être de masse moléculaire basse (monomères) ou élevée (oligomères). Des exemples de monomères contenant une double liaison sont des acrylates ou méthacrylates d'alkyle ou d'hydroxyalkyle, par exemple l'acrylate de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthylhexyle ou 2-hydroxyéthyle, l'acrylated'isobornyle, le méthacrylatede méthyle ou le méthacrylate d'éthyle. Des silicone-acrylates sont également avantageux. D'autres exemples sont l'acrylo- nitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide, des (méth)acryl- amides N-substitués, des esters de vinyle tels que l'acétate de vinyle, des éthers de vinyle tels que l'éther d'isobutyle et de vinyle, le styrène, des alkyl- et halogénostyrènes, la N-vinylpyrrolidone, le chlorure de vinyle ou le chlorure de vinylidène. Des exemples de monomères contenant deux ou plusieurs doubles liaisons sont les diacrylates d'éthylène-glycol, propylène-glycol, néopentylglycol, hexaméthylène-glycol ou bisphénol A, et le 4,4'-bis(2-acroyloxyéthoxy)diphényl- propane, le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate ou tétraacrylate de pentaérythritol, l'acrylate de vinyle, le divinylbenzène, le succinate de divinyle, le phtalate de diallyle, le phosphate de triallyle, l'isocyanurate de triallyle ou l'isocyanurate de tris(2-acroyléthyle). Des exemples de composés polyinsaturés de masse moléculaire relativement élevée (oligomères) sont des résines époxy acrylées, des polyesters acrylés, des poly- esters contenant des groupes éther de vinyle ou époxy, ainsi que des polyuréthannes et des polyéthers. D'autres exemples d'oligomères insaturés sont des résines polyesters insatu- rées, qui sont habituellement préparées à partir d'acide maléique, d'acide phtalique et d'un ou plusieurs diols et ont des poids moléculaires d'environ 500 à 3000. En outre, il est également possible d'utiliser des monomères et oligomères ayant des groupes éther de vinyle, et également des oligomères terminés par des groupes maléate ayant des chaînes principales de polyester, polyuréthanne, polyéther, éther de polyvinyle et époxyde. Des associations particu- lièrement appropriées sont celles d'oligomères portant des groupes éther de vinyle et de polymères, comme décrit dans le document WO 90/01512. Cependant, des copolymères d'éther de vinyle et de monomères fonctionnalisés par l'acide maléique conviennent également. Les oligomères insaturés de ce genre peuvent également être appelés des prépolymères. Des exemples particulièrement appropriés sont des esters d'acides carboxyliques éthyléniquement insaturés et de polyols ou polyépoxydes, et des polymères ayant des groupes éthyléniquement insaturés dans la chaîne principale ou dans des groupes latéraux, par exemple des polyamides, polyuréthannes et polyesters insaturés et leurs copolymères, des résines alkydes, le polybutadiène et les copolymères de butadiène, le polyisoprène et les copolymères d'isoprène, des polymères et copolymères contenant des groupes (méth)- acryliques dans des chaînes latérales, et également les mélanges d'un ou plusieurs de ces polymères. Des exemples d'acides carboxyliques insaturés sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide cinnamique et des acides gras insaturés tels que l'acide linolénique ou l'acide oléique. L'acide acrylique et l'acide méthacrylique sont préférés. Des polyols appropriés sont des polyols aromatiques et en particulier aliphatiques et cycloaliphatiques. Des exemples de polyols aromatiques sont l'hydroquinone, le 4,4'-dihydroxybiphényle, le 2,2-di(4hydroxyphényl)propane et également des novolaques et des résols. Des exemples de polyépoxydes sont ceux qui sont à base des polyols susmen- tionnés, notamment les polyols aromatiques, et d'épichlor- hydrine. D'autres polyols appropriés sont des polymères et copolymères contenant des groupes hydroxyle dans la chaîne du polymère ou dans des groupes latéraux, dont des exemples sont l'alcool polyvinylique et ses copolymères ou des polyméthacrylates d'hydroxyalkyle et leurs copolymères. D'autres polyols qui conviennent sont des oligoesters ayant des groupes hydroxyle terminaux. Des exemples de polyols aliphatiques et cycloali- phatiques sont des alkylènediols ayant de préférence 2 à 12 atomes de C, tels que l'éthylène-glycol, le 1,2- ou 1,3- propanediol, le 1,2-, 1,3- ou 1,4-butanediol, le pentane- diol, l'hexanediol, l'octanediol, le dodécanediol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, les polyéthylène- glycols ayant de préférence des poids moléculaires de 200 à 1500, le 1,3-cyclopentanediol, le 1,2-, 1,3- ou 1,4-cyclo- hexanediol, le 1,4-dihydroxyméthylcyclohexane, le glycérol, la tris(Phydroxyéthyl)amine, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol et le sorbitol. Les polyols peuvent être partiellement ou totalement estérifiés avec un seul acide carboxylique ou avec des acides carboxyliques insaturés différents et, dans les esters partiels, les groupes hydroxyle libres peuvent être modifiés, par exemple, éthérifiés ou estérifiés avec d'autres acides carboxyliques. Des exemples d'esters sont les suivants: triacrylate de triméthylolpropane, triacrylate de triméthyloléthane, triméthacrylate de triméthylolpropane, triméthacrylate de triméthyloléthane, diméthacrylate de tétraméthylène-glycol, diméthacrylate de triéthylène-glycol, diacrylate de tétra- éthylène-glycol, diacrylate de pentaérythritol, triacrylate de pentaérythritol, tétraacrylate de pentaérythritol, diacrylate de dipentaérythritol, triacrylate de dipentaéry- thritol, tétraacrylate de dipentaérythritol, pentaacrylate de dipentaérythritol, hexaacrylate de dipentaérythritol, octaacrylate de tripentaérythritol, diméthacrylate de pentaérythritol, triméthacrylate de pentaérythritol, diméthacrylate de dipentaérythritol, tétraméthacrylate de dipentaérythritol, octaméthacrylate de tripentaérythritol, diitaconate de pentaérythritol, triitaconate de dipenta- érythritol, penta-itaconate de dipentaérythritol, hexa- itaconate de dipentaérythritol, diacrylate d'éthylène- glycol, diacrylate de 1,3-butanediol, diméthacrylate de 1,3-butanediol, diitaconate de 1,4-butanediol, triacrylate de sorbitol, tétraacrylate de sorbitol, triacrylate de pentaérythritol modifié, tétraméthacrylate de sorbitol, pentaacrylate de sorbitol, hexaacrylate de sorbitol, acrylates et méthacrylates d'oligoesters, diacrylate et triacrylate de glycérol, diacrylate de 1,4-cyclohexanediol, bisacrylates et bisméthacrylates de polyéthylène-glycol35 ayant un poids moléculaire de 200 à 1500, ou leurs mélanges. Des composés qui conviennent également comme composants (a) sont des amides d'acides carboxyliques insaturés, identiques ou différents, avec des polyamines aromatiques, cycloaliphatiques et aliphatiques ayant de préférence 2 à 6, notamment 2 à 4, groupes amino. Des exemples de ces polyamines sont l'éthylènediamine, la 1,2- ou 1,3propylènediamine, la 1,2-, 1,3- ou 1,4- butylènediamine, la 1,5-pentylènediamine, la 1,6-hexylène- diamine, l'octylènediamine, la dodécylènediamine, le 1,4- diaminocyclohexane, l'isophoronediamine, la phénylène- diamine, la bisphénylènediamine, l'éther de di-p-amino- éthyle, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, le di(Paminoéthoxy)- ou di(P-aminopropoxy)éthane. D'autres polyamines appropriées sont des polymères et copolymères, ayant de préférence des groupes amino supplémentaires en chaîne latérale, et des oligoamides ayant des groupes amino terminaux. Des exemples de ces amides insaturés sont le méthylènebisacrylamide, le 1,6-hexaméthylènebisacrylamide, le diéthylènetriaminetrisméthacrylamide, le bis(méthacryl- amidopropoxy)éthane, le méthacrylate de 3-méthacrylamido- éthyle et le N-[(P-hydroxyéthoxy)éthyl]acrylamide. Des polyesters et polyamides insaturés appropriés sont dérivés, par exemple, d'acide maléique et de diols ou diamines. L'acide maléique peut être partiellement remplacé par d'autres acides dicarboxyliques. Ils peuvent être utilisés conjointement à des comonomères éthyléni- quement insaturés, par exemple le styrène. Les polyesters et polyamides peuvent également être dérivés d'acides dicarboxyliques et de diols ou diamines éthyléniquement insaturés, notamment de ceux qui ont des chaînes relati- vement longues, par exemple de 6 à 20 atomes de C. Des exemples de polyuréthannes sont ceux constitués de diiso- cyanates saturés ou insaturés et de diols respectivement insaturés ou saturés. Le polybutadiène et le polyisoprène sont connus, ainsi que leurs copolymères. Des exemples de comonomères appropriés sont des oléfines telles que l'éthylène, le propène, le butène et l'hexène, des (méth)acrylates, l'acrylonitrile, le styrène et le chlorure de vinyle. Les polymères ayant des groupes (méth)acrylate en chaîne latérale sont également connus. ceux-ci peuvent être, par exemple, des produits réactionnels de résines époxy à base de novolaques avec l'acide (méth)acrylique, ou peuvent être des homo- ou copolymères d'alcool vinylique ou leurs dérivés hydroxyalkylés qui sont estérifiés avec l'acide (méth)- acrylique, ou peuvent être des homo- ou copolymères de (méth)acrylates qui sont estérifiés avec des (méth)acrylates d'hydroxyalkyle. Les composés photopolymérisables peuvent être utilisés individuellement ou sous forme de tous mélanges souhaités. Il est préférable d'utiliser des mélanges de (méth)acrylates de polyols. Des composés convenant comme composant (b) sont ceux qui sont des acides ou portent un groupe acide ou sont attachés comme ligand ou ion complémentaire et qui, dans la formulation, exercent des fonctions spécifiques qui sont importantes pour les propriétés finales. Ces composés sont tous les acides de Brônsted organiques et minéraux, par exemple l'acide carbonique, l'acide sulfurique, les acides sulfoniques, l'acide phos- phoreux, l'acide phosphorique, les acides poly- et méta- phosphoriques, l'acide nitreux et l'acide nitrique, l'acide acétique, l'acide oxalique, les acides aminés, etc., et également les dérivés de ces acides qui conservent leur caractère acide. Les composés portant des groupes acides sont des molécules organiques ou minérales auxquelles sont attachés les dérivés des acides de Brônsted susmentionnés. Il peut s'agir de monomères, par exemple l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, l'acide maléique et l'acide fumarique; l'acide phtalique et ses anhydrides, mais également des acides gras insaturés tels que l'acide linolénique ou l'acide oléique. Des composés également concernés sont les oligomères et polymères contenant des groupes acides, qui peuvent être saturés ou insaturés et peuvent participer à la réaction de polymérisation ou être utilisés comme liants filmogènes. Ces polymères et oligomères peuvent être monosubstitues, ce qui est souvent réalisé par terminaison en utilisant un réactif de termi- naison contenant un acide, ou bien être polysubstitués, ce qui est réalisé par copolymérisation de monomères modifiés par un acide avec des monomères non modifiés. Une autre possibilité pour introduire des groupes acidesdans un oligomère ou un polymère est la réaction, analogue à la formation du polymère, avec des réactifs à fonctionnalité acide. Les oligomères et polymères modifiés par un acide sont en particulier des produits de modification par des acides carboxyliques et sulfoniques de polyesters, poly- acrylates, polyamides, polyuréthannes, polyols, polyéthers, polyépoxydes, résines alkydes, polybutadiènes, poly- isoprènes, polystyrènes, polyimides, cellulose, esters de cellulose, polyoléfines chlorées, polyvinylbutyral, éthers polyallyliques, éthers polyvinyliques, polycarbonates, polyacrylonitrile, polyisocyanates, résines de mélamine, et copolymères formés à partir des monomères constitutifs des polymères cités. D'autres composés contenant des groupes acides qui conviennent comme composant (b) sont des colorants tels que le chlorhydrate de rouge de méthyle, l'éthylorange, le méthylorange, le jaune acide, l'acide rosolique, le rouge de phénol, la fluorescéine, le rose Bengale, l'acide thymol- phtaléine-monophosphorique, l'auramine O, le violet de crésyle, la rhodamine B, le vert brillant ou le bleu de Variamine. Le composant (b) peut également consister en pigments, charges ou autres agents auxiliaires minéraux (par exemple des adjuvants de filtration, agents antimousse, agents de matage, agents mouillants, agents améliorant la résistance au rayage ou améliorant les propriétés de frottement, agents anti-sédimentation, agents émulsionnants, fongicides et biocides) qui contiennent des groupes acides. Des exemples de pigments contenant des groupes acides sont des dérivés sulfonés et phosphatés de phtalocyanines, dicétopyrrolopyrroles, par exemple Irgazin DPP Red BL, indanthrones, par exemple Irgazin Blue A3RN, et quinacri- dones, par exemple Chinquasia Red Y859. Des exemples de charges et agents auxiliaires comprennent des gels de silice acides, BaSO4, CaSO4, des terres décolorantes (par exemple Prolit, Tonsil Optimum), le kieselguhr, l'acide silicique, les kaolins, la silice, les bentonites, le triphosphate d'aluminium, etc. Des agents anticorrosion qui contiennent des groupes acides sont également appropriés comme composant (b), des exemples possibles étant des phosphates et sulfates. Des agents anticorrosion organiques à base d'acides carboxy- liques sont également utilisés, par exemple Irgacor 252. D'autres substances qui entrent dans la définition du composant (b) sont celles qui modifient les propriétés rhéologiques de la formulation, y compris des épaississants et des adjuvants d'écoulement. Dans la plupart des cas, on utilise des polymères organiques acides, comme déjà décrit ci-dessus, mais des polymères ramifiés et réticulés sont également utilisés comme épaississants. Des polymères sphériques, par exemple les microgels, entrent par contre dans la formulation comme agents améliorant l'écoulement. Des charges ou pigments modifiés sont également utilisés à cet effet, et des exemples en sont les produits Aerosil et des acides siliciques. Des liants peuvent aussi être ajoutés à ces nou- velles compositions, et ceci est particulièrement avantageux lorsque les composés photopolymérisables sont des substances liquides ou visqueuses. La quantité de liant peut être, par exemple, de 5 à 95 %, de préférence 10 à 90 %, et notamment à 90 %, en poids par rapport à la quantité totale de matière sèche. Le choix du liant est effectué selon le domaine d'application et les propriétés requises pour ce domaine, telles que la capacité de développement dans des systèmes de solvants organiques et aqueux, l'adhérence aux substrats et la sensibilité à l'oxygène. Des exemples de liants appropriés sont des polymères ayant un poids moléculaire d'environ 5000 à 2 000 000, de préférence 10 000 à 1 000 000. Des exemples en sont les suivants: homo- et copolymères d'acrylates et méth- acrylates, par exemple des copolymères de méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle/acide méthacrylique, des poly- (méthacrylates d'alkyle), des poly(acrylates d'alkyle); esters de cellulose et éthers de cellulose tels que l'acétate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose; polyvinylbutyral, polyvinylformal, caoutchouc cyclisé, polyéthers tels que le poly(oxyde d'éthylène), le poly(oxyde de propylène) et le polytétrahydrofuranne; polystyrène, polycarbonate, poly- uréthanne, polyoléfines chlorées, chlorure de polyvinyle, copolymères chlorure de vinyle/vinylidène, copolymères de chlorure de vinylidène avec l'acrylonitrile, le méthacrylate de méthyle et l'acétate de vinyle, acétate de polyvinyle, copoly(éthylène/acétate de vinyle), polymères tels que le polycaprolactame et le poly(hexaméthylène-adipamide), et polyesters tels que le poly(téréphtalate d'éthylène-glycol) et le poly(succinate d'hexaméthylène-glycol). Les composés insaturés peuvent également être utilisés sous forme d'un mélange avec des composants filmogènes non photopolymérisables. Il peut s'agir, par exemple, de polymères séchant physiquement ou leurs solu- tions dans des solvants organiques, par exemple la nitro- cellulose ou l'acétobutyrate de cellulose. Cependant, il peut également s'agir de résines durcissant chimiquement et/ou thermiquement (thermodurcissables), dont des exemples sont les polyisocyanates, les polyépoxydes et les résines de mélamine. L'utilisation conjointe de résines thermo- durcissables est importante pour l'utilisation dans les systèmes connus en tant que systèmes hybrides qui, dans un premier stade, sont photopolymérisés, et, dans un second stade, sont réticulés par un post-traitement thermique. On donne la préférence aux compositions dans lesquelles le co-initiateur (d) est un colorant ou un absorbant d'UV. Des compositions particulièrement préférées sont celles qui contiennent, comme colorant, des dérivés de cyanine, mérocyanine, anthraquinone, azoïque, diazoïque, acridine, coumarine, phénazine, phénoxazine, phénothiazine, rhodamine, xanthone, triphénylméthane ou xanthène. On donne une préférence particulière aux cyanines de formule IV o n est de 1 à 4, Y est C(CH3)2 ou S et R est radical alkyle en Ci-C10. Des compositions particulièrement préférées sont celles dans lesquelles le colorant est le violet de crésyle, le bleu patenté, le bleu brillant, la safranine O, la fluorescéine, la rhodamine B, la pyronine G4, l'azur A, le vert Lissamine, l'éthylorange ou le bleu de méthylène. D'autres compositions préférées sont celles dans lesquelles l'absorbant d'UV est un dérivé de thioxanthone, une coumarine, la benzophénone, un dérivé de benzophénone ou un dérivé d'hexaarylbisimidazole. En plus du photo-initiateur (c), les mélanges photopolymérisables peuvent contenir divers additifs. Des exemples en sont les inhibiteurs thermiques qui sont destinés à empêcher une polymérisation prématurée, dont des exemples sont l'hydroquinone, des dérivés d'hydroquinone, le p-méthoxyphénol, le Pnaphtol ou des phénols à empêchement stérique tels que le 2,6-di-tertbutyl-p-crésol. Afin d'améliorer la stabilité au stockage dans l'obscurité, il est possible d'utiliser, par exemple, des composés du cuivre tels que le naphténate, le stéarate ou l'octoate de cuivre, des composés phosphorés tels que la triphénylphosphine, la tributylphosphine, le phosphite de triéthyle, le phosphite de triphényle ou le phosphite de tribenzyle, des composés d'ammonium quaternaire tels que le chlorure de tétraméthyl- ammonium ou le chlorure de triméthylbenzylammonium, ou des dérivés d'hydroxylamine tels que la N-diéthylhydroxylamine. Pour exclure l'oxygène atmosphérique pendant la polyméri- sation, il est possible d'ajouter de la paraffine ou des substances cireuses similaires qui, en raison de leur solubilité insuffisante dans le polymère, migrent à la surface au début de la polymérisation et forment une couche superficielle transparente qui empêche l'air de pénétrer. Il est également possible d'appliquer une couche imperméable à l'oxygène. Des stabilisants à la lumière qui peuvent être ajoutés en une petite quantités sont des absorbants d'UV, par exemple ceux du type hydroxyphénylbenzotriazole, hydroxyphénylbenzophénone, oxalamide ou hydroxyphényl- s-triazine. Ces composés peuvent être utilisés individuel- lement ou en mélanges, avec ou sans amines à empêchement stérique (SLAES). Des exemples de ces absorbants d'UV et stabilisants à la lumière sont les suivants: 1. 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazoles, par exemple: 2-(2'- hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-tert- butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(5'-tert-butyl- 2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3- tétraméthylbutyl)phényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-tert- butyl-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert- butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3' -secbutyl-5 ' - tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-4'-octoxyphényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di- tert-amyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(3',5'-bis- (a,a-diméthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, mélange de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)- phényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-{3'-tert-butyl-5'-[2-(2- éthylhexyloxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl}-5-chloro- benzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-méthoxy- carbonyléthyl)phényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert- butyl-2'-hydroxy-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)phényl)benzo- triazole,2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyl- éthyl)phényl)benzotriazole, 2-{3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthyl- hexyloxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl}benzotriazole, 2-(3'-dodécyl2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole et 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonyléthyl)- phényl)benzotriazole, 2,2'-méthylène-bis[4-(1,1,3,3-tétra- méthylbutyl)-6-benzotriazole-2-ylphénol]; produit de trans- estérification du 2-[3'-tert-butyl-5'-(2-méthoxycarbonyl- éthyl)-2'-hydroxyphényl]-benzotriazole avec le polyéthylène- glycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)32- o R = 3'-tert-butyl- 4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazole-2-ylphényle. 2. 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés portant des substituants 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4octoxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy et 2'-hydroxy- 4,4'-diméthoxy. 3. Esters d'acides benzoïques substitués et non substitué, par exemple: salicylate de 4-tert-butylphényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoylrésorcinol, bis(4-tert-butylbenzoyl)résorcinol, benzoylrésorcinol, 3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butylphényle, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, 3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle et 3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-di-tert-butyl- phényle. 4. Acrylates, par exemple: a-cyano-P,P-diphénylacrylate d'éthyle ou d'isooctyle, a-carbométhoxycinnamate de méthyle, a-cyano-5méthyl-p-méthoxycinnamate de méthyle ou de butyle, * a-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle et N-(3-carbo- méthoxy-3-cyanovinyl)-2-méthylindoline. 5. Amines à empêchement stérique, par exemple: sébacate de bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), succinate de bis(2,2,6,6- tétraméthyl-pipéridyle), sébacate de bis(1,2,2,6,6-penta- méthyl-pipéridyle), n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzylmalonate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), produit de condensation de la 1-hydroxyéthyl-2,2,6,6- tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, produit de condensation de la N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl- 4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino- 2,6-dichloro-1,3,5-s-triazine, nitrilotriacétate de tris- (2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), butane-1,2,3,4-tétra- carboxylate de tétrakis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), 1,1'-(1,2éthanediyl)-bis(3,3,5,5-tétraméthylpipérazinone), 4-benzoyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, 4-stéaryloxy- 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, 2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5- di-tert-butylbenzyl)malonate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthyl- pipéridyle), 3-n-octyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-triaza- spiro[4. 5]décane-2,4-dione, sébacate de bis(1-octyloxy- 2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), succinate de bis(1-octyloxy- 2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), produit de condensation de la N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylène- diamine et de la 4-morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-bis(4-n-butyl- amino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1,2-bis(3aminopropylamino)éthane, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-bis(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentaméthyl- pipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1,2-bis(3-aminopropyl- amino)éthane,8-acétyl-3-dodécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8- triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, 3-dodécyl-1-(2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione et 3-dodécyl- 1-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione. 6. Oxamides, par exemple: 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diéthoxyoxanilide,2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyl- oxanilide, 2,2'-didodécyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, N,N'-bis(3-diméthylaminopropyl)- oxamide, 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthyloxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tert-butyloxani- lide et mélanges de o- et p-méthoxy- et de o- et p-éthoxy- oxanilides disubstitués. 7. 2-(2-hydroxyphényl)-1,3,5-triazines, par exemple: 2,4,6-tris(2hydroxy-4-octyloxyphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)- 1,3,5-triazine,2-(2,4-dihydroxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthyl- phényl)-1,3,5-triazine,2,4-bis(2-hydroxy-4-propoxyphényl)- 6-(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyl- oxyphényl)-4,6-bis(4-méthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2- hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)- 1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy- propoxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropoxy)phényl]-4,6-bis- (2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-[4-(dodécyloxy/ tridécyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphényl]-4,6-bis- (2,4-diméthylphényl)-l,3,5-triazine. 8. Phosphites et phosphonites, par exemple: phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle, phosphites de phényle et de dialkyle, phosphite de tris(nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, diphosphite de distéaryle-pentaérythritol, phosphite de tris(2,4-di-tert-butylphényle), diphosphite de diisodécyle- pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4-di-tert-butyl- phényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,6-di-tert- butyl-4méthylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de bisisodécyloxy-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4-di- tert-butyl-6-méthylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4,6tris-tert-butylphényle)-pentaérythritol, triphosphite de tristéaryle-sorbitol, 4,4'-diphénylène- diphosphonite de tétrakis(2,4-di-tert-butylphényle), 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo[d,g]- 1,3,2-dioxaphosphocine,6-fluoro-2,4,8,10-tétra-tert-butyl- 12-méthyldibenzo[d,gl-1,3,2-dioxaphosphocine, phosphite de bis(2,4-ditert-butyl-6-méthylphényle) et de méthyle et phosphite de bis(2,4-ditert-butyl-6-méthylphényle) et d'éthyle. Pour accélérer la photopolymérisation, il est possible d'ajouter des amines, par exemple la triéthanol- amine, laN-méthyldiéthanolamine, un p-diméthylaminobenzoate ou la cétone de Michler. L'action des amines peut être intensifiée par l'addition de cétones aromatiques du type benzophénone. Des exemples d'amines qui peuvent être utilisées comme agents désoxygénants sont des N,N-dialkyl- anilines substituées, telles que décrites dans le document EP-A-339 841. D'autres accélérateurs, co-initiateurs et autoxydants sont des thiols, thioéthers, disulfures ou phosphines, tels que décrits dans les documents EP-A-438 123 et GB-A-2 180 358. La photopolymérisation peut également être accélérée par addition d'autres photosensibilisateurs qui déplacent ou élargissent la sensibilité spectrale. Il s'agit, en particulier, de composés carbonylés aromatiques, par exemple de dérivés de benzophénone, thioxanthone, anthraquinone35 et 3-acylcoumarine, et également de 3- (aroylméthylène)- thiazolines, mais également de colorants des types éosine, rhodamine et érythrosine. Le processus de durcissement peut être facilité, en particulier, par des compositions qui sont pigmentées (par exemple avec du bioxyde de titane) et également par l'addition d'un composant qui, dans les conditions ther- miques, engendre des radicaux libres, par exemple un composé azoique tel que le 2,2'-azobis(4-méthoxy-2,4-diméthylvaléro- nitrile), un triazène, un diazo-sulfure, un pentazadiène ou un peroxyde tel qu'un hydroperoxyde ou un peroxycarbonate, par exemple l'hydroperoxyde de t-butyle, comme décrit par exemple dans le document EP-A-245 639. D'autres additifs usuels, selon l'usage prévu, sont des agents de blanchiment fluorescents, des charges, des pigments, des colorants, des agents mouillants et des agents d'étalement. Afin de durcir des couches épaisses et pigmentées, il est approprié d'ajouter des microsphères de verre ou des fibres de verre pulvérisées, comme décrit par exemple dans le brevet des E.U.A. N 5 013 768. L'invention fournit également des compositions comprenant, comme composant (a), au moins un composé photopolymérisable éthyléniquement insaturé qui est émul- sionné ou dissous dans l'eau. Il existe dans le commerce une grande diversité de ces dispersions de prépolymère aqueuses durcissables par irradiation. Il est entendu qu'une dispersion de prépolymère est une dispersion comprenant de l'eau et au moins un prépolymère qui y est dispersé. La concentration d'eau dans ces systèmes est, par exemple, de 5 à 80 % en poids, en particulier de 30 à 60 % en poids. La concentration du prépolymère ou du mélange de prépolymères durcissable par irradiation est, par exemple, de 95 à 20 % en poids, en particulier de 70 à 40 % en poids. Dans ces compositions, la somme des pourcentages donnés pour l'eau et le prépolymère est dans chaque cas égale à 100, des additifs et adjuvants étant ajoutés en quantités variables selon l'usage prévu. Les prépolymères filmogènes durcissables par irradiation, qui sont dispersés dans l'eau et sont souvent également dissous, sont des prépolymères mono- ou polyfonc- tionnels éthyléniquement insaturés qui sont connus en soi pour les dispersions aqueuses de prépolymères, peuvent être initiés par des radicaux libres et ont, par exemple, une teneur en doubles liaisons polymérisables de 0,01 à 1,0 mol pour 100 g de prépolymère et un poids moléculaire moyen qui est par exemple d'au moins 400, en particulier de 500 à 10 000. Cependant, des prépolymères de plus haut poids moléculaire peuvent également être considérés selon l'appli- cation envisagée. Par exemple, on fait usage de polyesters contenant des doubles liaisons C-C polymérisables et ayant un indice d'acide ne dépassant pas 10, de polyéthers contenant des doubles liaisons C-C polymérisables, de produits réactionnels hydroxylés d'un polyépoxyde, contenant au moins deux groupes époxy par molécule, avec au moins un acide carboxylique éthyléniquement insaturé en a,, de poly- uréthanne-(méth)acrylates, et de copolymères acryliques qui contiennent des radicaux acryliques éthyléniquement insaturés en a,3, tels que décrits dans le document EP-A-12 339. On peut également utiliser des mélanges de ces prépolymères. Les prépolymères polymérisables décrits dans le document EP-A-33 896 conviennent également, ceux-ci étant des produits d'addition de thioéther sur des prépolymères polymérisables ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 600, une teneur en groupes carboxyle de 0,2 à 15 % et une teneur en doubles liaisons C-C polymérisables de 0,01 à 0,8 mol pour 100 g de prépolymère. D'autres dispersions aqueuses appropriées, à base de polymères de (méth)acrylates d'alkyle spécifiques, sont décrites dans le document EP-A-41 125, et des prépoly- mères d'uréthanne-acrylates appropriés, dispersables dans l'eau et durcissables par irradiation, peuvent être trouvés dans le document DE-A-29 36 039. D'autres additifs qui peuvent être inclus dans ces dispersions aqueuses de prépolymères durcissables par irradiation sont des adjuvants de dispersion, agents émulsionnants, antioxydants, stabilisants à la lumière, colorants, pigments, charges, par exemple le talc, le gypse, l'acide silicique, le rutile, le noir de carbone, l'oxyde de zinc et les oxydes de fer, accélérateurs de réaction, agents d'étalement, lubrifiants, agents mouillants, épaississants, agents de matage, agents antimousse et autres additifs usuels dans la technologie des peintures. Des adjuvants de dispersion appropriés sont des composés organiques hydro- solubles qui ont une grande masse moléculaire et contiennent des groupes polaires, dont des exemples sont les alcools polyvinyliques, la polyvinylpyrrolidone ou les éthers de cellulose. Des agents émulsionnants qui peuvent être utilisés sont des agents émulsionnants non ioniques, ainsi que des agents émulsionnants ioniques si cela est souhaité. La quantité de photo-initiateur (b) dans les compositions photopolymérisables est avantageusement de 0,05 à 15 % en poids, de préférence de 0,1 à 5 % en poids, par rapport au poids de la composition. Dans certains cas, il peut être avantageux d'uti- liser des mélanges de deux ou plusieurs des nouveaux photo- initiateurs de formule I. Il est évidemment possible d'utiliser des mélanges avec des photo-initiateurs connus, par exemple des mélanges avec la benzophénone, des dérivés d'acétophénone, par exemple des a-hydroxycycloalkylphényl- cétones, dialcoxyacétophénones, a-hydroxy- ou a-amino- acétophénones, 4-aroyl-1,3-dioxolannes, éthers alkyliques de benzoïne et cétals de benzile, des oxydes de monoacyl- phosphine, des oxydes de bisacylphosphine ou des titanocènes. Des exemples de photo-initiateurs supplémentaires particulièrement appropriés sont les suivants: 1-(4-dodécyl- benzoyl)-1-hydroxy-1-méthyléthane, 1-(4-isopropylbenzoyl)- 1-hydroxy-1-méthyléthane, 1-benzoyl-1-hydroxy-1-méthyl- éthane, 1-[4-(2-hydroxyéthoxy)benzoyl]-1-hydroxy-1-méthyl- éthane, 1-[4-(acroyloxyéthoxy)benzoyl]-1-hydroxy-1-méthyl- éthane, diphénylcétone, phényl-1-hydroxycyclohexyl-cétone, (4morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-diméthylaminopropane, 1-(3,4-diméthoxyphényl)-2-benzyl-2-diméthylaminobutane- 1-one, (4-méthylthiobenzoyl)-1-méthyl-1-morpholinoéthane, cétal diméthylique de benzile, bis(cyclopentadiényl)- bis(2,6-difluoro-3-pyrrylphényl)titane, sels de complexes cyclopentadiényl-arène-fer(II), par exemple l'hexafluoro- 6. 5 phosphate de (n -isopropylbenzène)(1 -cyclopentadiényl)- fer(II), oxyde de triméthylbenzoyldiphénylphosphine, oxyde debis(2,6diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)- phosphine, oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2,4-di- pentoxyphénylphosphine ou oxyde de bis(2,4,6-triméthyl- benzoyl)phénylphosphine. D'autres photo-initiateurs supplé- mentaires appropriés peuvent être trouvés dans le brevet des E.U.A. N 4 950 581, de la colonne 20, ligne 35, à la colonne 21, ligne 35. Des composés triaziniques conviennent également, par exemple les triazines décrites dans les documents EP-A-137 452, DE-A-27 18 254 et DE-A-22 43 621. D'autres triazines appropriées peuvent être trouvées dans le brevet des E.U.A. N 4 950 581, de la colonne 14, ligne 60, à la colonne 18, ligne 44. Les trihalogénométhyltriazines offrent un intérêt particulier, par exemple la 2,4-bis- (trichlorométhyl)-6-(4-styrylphényl)-s-triazine. Lorsque les nouveaux photo-initiateurs (c) sont utilisés dans des systèmes hybrides, on fait usage, en plus des nouveaux durcisseurs à action radicalaire, de photoinitiateurs cationiques, par exemple des peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle (d'autres peroxydes appropriés sont décrits dans le brevet des E.U.A. N 4 950 581, colonne 19, lignes 17 à 25), des sels de sulfonium ou d'iodonium aromatiques (tels que décrits, par exemple, dans le brevet des E.U.A. N 4 950 581, de la colonne 18, ligne 60, à la colonne 19, ligne 10) ou des sels de complexes cyclopentadiényl-arène- fer(II), par exemple l'hexafluorophosphate de (i 6-isopropyl- benzène)(l -cyclopentadiényl)fer(II). L'invention fournit donc en outre des compositions qui, en plus du photo-initiateur (c), comprennent aussi au moins un autre photoinitiateur (c') et/ou d'autres additifs.35 Des compositions offrant un intérêt particulier comprennent, comme photo-initiateur supplémentaire (c'), un titanocène, un ferrocène, une benzophénone, un éther alkylique de benzoïne, un cétal de benzile, un 4-aroyl- 1,3-dioxolanne, une dialcoxyacétophénone, une a-hydroxy- ou aaminoacétophénone,une a-hydroxycycloalkyl-phényl-cétone, une xanthone, une thioxanthone, une anthraquinone ou un oxyde de mono- ou bisacylphosphine, ou un mélange d'entre eux. Les compositions photopolymérisables peuvent être utilisées à diverses fins, par exemple comme encre d'impres- sion, comme couche de finition transparente, comme couche de finition blanche, par exemple pour le bois ou le métal, matière de revêtement, entre autres pour le papier, le bois, le métal ou une matière plastique, comme revêtement durcis- sable par la lumière du jour pour le marquage de bâtiments et le marquage routier, pour des techniques de reproduction photographique, pour des matières d'enregistrement holo- graphique, pour des techniques d'enregistrement d'images ou pour la production de plaques pour clichés d'impression qui peuvent être développées avec des solvants organiques ou avec des solutions alcalines aqueuses, pour la production de masques d'impression sérigraphique, comme compositions d'obturation dentaire, comme adhésifs, comme adhésifs sensibles à la pression, comme résines de stratification, comme réserves de gravure chimique ou réserves permanentes et comme épargnes de soudure pour circuits électroniques, pour la production d'articles tridimensionnels par durcis- sement en masse (durcissement aux UV dans des moules transparents) ou par la technique de stéréolithographie telle que décrite, par exemple, dans le brevet des E.U.A. N 4 575 330, pour la production de matériaux composites (par exemple des polyesters styréniques qui peuvent faculta- tivement contenir des fibres de verre et d'autres agents auxiliaires) etd'autres compositions en couches épaisses, pour l'enrobage ou le scellement de composants électro- niques, ou comme revêtements pour fibres optiques. Les nouveaux composés peuvent en outre être utilisés comme initiateurs pour des polymérisations en émulsion, comme initiateurs de polymérisation pour fixer des états ordonnés de monomères et oligomères à cristal liquide, ou comme initiateurs pour fixer des colorants sur des matières organiques. Dans les matières de revêtement, il est souvent fait usage de mélanges d'un prépolymère avec des monomères polyinsaturés, qui peuvent en outre contenir également un monomère mono-insaturé. C'est principalement le prépolymère utilisé ici qui détermine les propriétés du film de revête- ment et, en le modifiant, l'homme de l'art peut influer sur les propriétés du film durci. Le monomère polyinsaturé agit comme un agent de réticulation qui rend le film insoluble. Le monomère mono-insaturé agit comme un diluant réactif qui est utilisé pour réduire la viscosité en évitant le besoin d'utiliser un solvant. Des résines polyesters insaturées sont habituelle- ment utilisées dans des systèmes à deux composants en association avec un monomere mono-insaturé, de préférence avec le styrène. Pour les résines photosensibles de réserve, on utilise souvent des systèmes spécifiques à composant unique, par exemple des polymaléimides, polychalcones ou polyimides, comme décrit dans le document DE-A-2 308 830. Les nouveaux composés et leurs mélanges peuvent également être utilisés comme photo-initiateurs ou systèmes photo-initiateurs de réaction radicalaire pour des revête- ments déposés en poudre durcissables par irradiation. Les revêtements déposés en poudre peuvent être à base de résines solides et de monomères contenant des doubles liaisons réac- tives,par exemple des maléates, éthers de vinyle, acrylates, acrylamides et leurs mélanges. Un revêtement déposé en poudre durcissable aux UV par voie radicalaire peut être formulé en mélangeant des resines polyesters insaturées avec des acrylamides solides (par exemple le méthylacrylamido- glycolate de méthyle) et un nouveau photo-initiateur de réaction radicalaire, de telles formulations étant décrites, par exemple, dans le mémoire intitulé "Radiation Curing of Powder Coating", Comptes Rendus de Conférence, Radtech Europe 1993, par M. Wittig et Th. Gohmann. Les revêtements déposés en poudre peuvent également contenir des liants, tels que décrits, par exemple, dans les documents DE-A- 42 28 514 et EP-A-636 669. Des revêtements déposés en poudre durcissables aux UV par voie radicalaire peuvent également être formulés en mélangeant des résines polyesters insaturées avec des acrylates, méthacrylates ou éthers de vinyle solides et avec un nouveau photo-initiateur (ou mélange de photo-initiateurs). Les revêtements déposés en poudre peuvent également contenir des liants tels que décrits, par exemple, dans les documents DE-A-42 28 514 et EP-A-636 669. Les revêtements déposés en poudre durcissables aux UV peuvent contenir, de plus, des pigments blancs ou colorés. Par exemple, on peut utiliser de préférence le bioxyde de titane de la variété rutile à des concentrations allant jusqu'à 50 % en poids afin d'obtenir un revêtement déposé en poudre durci ayant un bon pouvoir couvrant. La technique comporte normalement la pulvérisation électro- statique ou tribostatique de la poudre sur le substrat, par exemple du métal ou du bois, la fusion de la poudre par chauffage et, après formation d'un film lisse, le durcisse- ment du revêtement par irradiation avec de la lumière ultraviolette et/ou visible, en utilisant par exemple des lampes à mercure à moyenne pression, des lampes à halogénure métallique ou des lampes au xénon. Un avantage particulier des revêtements déposés en poudre durcissables par irra- diation, comparés à leurs homologues durcissables par la chaleur, est que le temps d'écoulement après la fusion des particules de poudre peut être prolongé pour assurer la formation d'un revêtement lisse, très billant. Contrairement aux systèmes durcissable par la chaleur, les revêtements déposés en poudre durcissables par irradiation peuvent être formulés de manière à fondre à des températures plus basses sans subir l'effet indésirable d'abrégement de leur durée de vie. Pour cette raison, ils conviennent également comme revêtements pour des substrats sensibles à la chaleur, par exemple le bois ou les matières plastiques. En plus des nouveaux photo-initiateurs, les compositions de revêtement déposés en poudre peuvent également contenir des absorbants d'UV. Des exemples appropriés sont énumérés ci-dessus dans les sections 1. à 8. Les nouvelles compositions photodurcissables conviennent, par exemple, comme matières de revêtement pour substrats de toutes natures, par exemple le bois, les matières textiles, le papier, les matières céramiques, le verre, les matières plastiques telles que les polyesters, le polytéréphtalate d'éthylène, les polyoléfines ou l'acétate de cellulose, notamment sous la forme de pellicules, et également les métaux tels que Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg ou Co et GaAs, Si ou SiO2, sur lesquels on envisage d'appliquer une couche protectrice ou de former une image par exposition selon une image. La formation de revêtement sur les substrats peut être effectuée en appliquant au substrat une composition liquide, une solution ou une suspension. Le choix des solvants et de la concentration dépend principalement du type de composition et de la technique d'application. Le solvant doit être inerte, c'est-à-dire qu'il ne doit pas subir de réaction chimique avec les composants et doit pouvoir être éliminé de nouveau après l'application du revêtement, au cours du séchage. Des exemples de solvants appropriés sont des cétones, des éthers et des esters, tels que la méthyléthylcétone, l'isobutylméthylcétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la N-méthylpyrrolidone, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, le 2-méthoxyéthanol, le 2-éthoxyéthanol, le 1-méthoxy-2-propanol, le 1,2-diméthoxy- éthane, l'acétate d'éthyle, l'acétate de n-butyle et le 3éthoxypropionate d'éthyle. La solution est appliquée uniformément à un substrat au moyen de techniques d'enduc- tion connues, par exemple le dép6t par centrifugation, le dépôt par immersion, le couchage à la racle, l'application au rideau, l'application à la brosse, la pulvérisation, notamment la pulvérisation électrostatique, et le couchage au rouleau inversé, et également par dépôt électrophoré- tique. Il est également possible d'appliquer la couche photosensible à un support flexible temporaire, puis de revêtir le substrat final, par exemple un panneau de circuit cuivré, en transférant la couche par stratification. La quantité appliquée (épaisseur de couche) et la nature du substrat (support de couche) varient selon domaine d'application considéré. L'intervalle des épaisseurs de couche couvre généralement des valeurs d'environ 0,1 pm à plus de 100 em. Les nouvelles compositions sensibles aux rayonne- ments trouvent usage comme résines négatives de réserve qui ont une très grande sensibilité à la lumière et qui peuvent être développées dans un milieu alcalin aqueux. Elles conviennent comme résines photosensibles de réserve pour l'électronique (réserve de galvanoplastie, réserve de gravure, épargne de soudure), pour la production de clichés d'impression tels que des clichés d'impression offset ou des clichés d'impression sérigraphique, pour être utilisées dans l'usinage chimique ou comme microréserve dans la production de circuits intégrés. Les supports de couche possibles et les conditions de traitement des substrats revêtus sont tout aussi divers. Les composés selon l'invention trouvent également des applications dans la production de matériaux mono- ou multicouches pour l'enregistrement d'images ou la repro- duction d'images (copies, reprographie), qui peuvent être mono- ou polychromatiques. De plus, les matériaux sont utilisables pour les systèmes de tirage d'épreuves en couleurs. Dans cette technologie, des compositions contenant des microcapsules peuvent être appliquées et, pour la production d'image, le durcissement par irradiation peut être suivi d'un traitement thermique. Ces systèmes et technologies et leurs applications sont exposés, par exemple, dans le brevet des E.U.A. N 5 376 459. Les substrats utilisés pour l'enregistrement d'informations photographiques comprennent, par exemple, des pellicules de polyester, d'acétate de cellulose ou des papiers revêtus de polymère; des substrats pour clichés d'impression offset sont en aluminium traité spécialement, des substrats pour la production de circuits imprimés sont des stratifiés cuivrés et des substrats pour la production de circuits intégrés sont des tranches de silicium. Les épaisseurs de couche pour les matériaux photographiques et l'impression offset sont généralement d'environ 0,5.m à 10.m, tandis que pour les circuits imprimés, elles sont de 1 km à environ 100 pm. Après l'enduction des substrats, le solvant est éliminé, généralement par séchage, pour laisser une couche de résine photosensible sur le substrat. L'expression "exposition selon une image" inclut à la fois une exposition à travers un masque photographique comprenant un modèle prédéterminé, par exemple une diaposi- tive, une exposition au moyen d'un faisceau laser, qui est par exemple déplacé sous la commande d'un ordinateur sur la surface du substrat revêtu et produit ainsi une image, et une irradiation avec des faisceaux d'électrons pilotés par ordinateur. Après l'exposition selon une image de la matière et avant le développement, il peut être avantageux d'effectuer un traitement thermique de courte durée. Dans ce cas, seules les zones exposées sont durcies thermiquement. Les tempéra- tures employées sont généralement de 50 à 150 C, de préfé- rence 80 à 130 C; la période de traitement thermique est en général comprise entre 0,25 et 10 minutes. La composition photodurcissable peut en outre être utilisée dans un procédé pour produire des clichés d'impres- sion ou des réserves de la manière décrite, par exemple, dans le document DE-A-40 13 358. Dans un tel procédé, la composition est exposée sans masque pendant une courte durée à une lumière visible ayant une longueur d'onde d'au moins 400 nm, avant, pendant ou après l'exposition selon une image. Après l'exposition, et le traitement thermique s'il est prévu, les zones non exposées du revêtement photo- sensible sont éliminées avec un agent de développement d'une manière connue en soi. Comme déjà mentionné, les nouvelles compositions peuvent être développées par des solutions alcalines aqueuses. Des solutions de développement alcalines aqueuses particulièrement appropriées sont des solutions aqueuses d'hydroxydes de tétraalkylammonium ou de silicates, phos- phates, hydroxydes ou carbonates de métaux alcalins. Des agents mouillants et/ou des solvants organiques peuvent également être ajoutés en petites quantités à ces solutions, si cela est souhaité. Des exemples représentatifs de solvants organiques qui peuvent être ajoutés en petites quantités aux liquides de développement sont la cyclo- hexanone, le 2-éthoxyéthanol, le toluène, l'acétone et des mélanges de ces solvants. Le photodurcissement est d'une grande importance pour les encres d'impression, car le temps de séchage du liant est un facteur déterminant pour la vitesse de production de produits graphiques, et doit être de l'ordre de fractions de seconde. Les encres durcissables aux UV sont particulièrement importantes pour l'impression séri- graphique. Comme déjà mentionné ci-dessus, les nouveaux mélanges sont également très bien adaptés A la production de clichés d'impression. Cette application utilise, par exemple, des polyamides linéaires solubles ou des caout- choucs styrène/butadiène et/ou styrène/isoprène, des polyacrylates ou des polyméthacrylates de méthyle contenant des groupes carboxyle, des alcools polyvinyliques ou des uréthanne-acrylates, en mélange avec des monomères photo- polymérisables, par exemple des acrylamides et/ou méthacryl- amides, ou des acrylates et/ou méthacrylates, et un photo- initiateur. Les films et plaques de ces systèmes (humides ou secs) sont exposés sur le négatif (ou positif) de l'original imprimé, et les parties non durcies sont ensuite éliminées par lavage en utilisant un solvant approprié. Un autre domaine dans lequel on utilise le photo- durcissement est celui du revêtement de métaux, par exemple dans le cas du revêtement de plaques et tubes métalliques, de boîtes de conserves ou de capsules de bouteilles, et le photodurcissement de revêtements polymères, par exemple des revêtements de sol ou de mur à base de PVC. Des exemples concernant le photodurcissement de revêtements sur papier sont les vernis incolores d'éti- quettes, les pochettes de disques et les couvertures de livres. L'utilisation des nouveaux composés pour le durcis- sement d'articles façonnés produits à partir de matières composites offre également de l'intérêt. La matière compo- site consiste en une matrice auto-portante, par exemple une étoffe de fibres de verre ou, comme autre possibilité, par exemple, des fibres végétales [voir: K.P. Mieck, T. Reussmann dans Kunststoffe 85 (1995), 366-370], qui est imprégnée de la composition photodurcissable. Les pièces façonnées comprenant des matières composites, lorsqu'elles sont produites en utilisant les nouveaux composés, atteignent un haut degré de stabilité mécanique et de résistance. Les nouveaux composés peuvent également être utilisés comme agents de photodurcissement dans des compositions de moulage, imprégnation et revêtement, telles que décrites, par exemple, dans le document EP-A-7086. Des exemples de telles compositions sont les résines pour enduit gélifié, qui font l'objet d'exigences rigoureuses en ce qui concerne l'activité de durcissement et la résistance au jaunissement, et les articles moulés renforcés par des fibres, par exemple des panneaux diffusant la lumière qui sont plats et ont une ondulation longitudinale ou transversale. Des techniques pour la production de ces articles moulés, telles que le moulage à la main, le dépôt par pulvérisation, la coulée centrifuge ou l'enroulement filamentaire, sont décrites, par exemple, par P.H. Selden dans "Glasfaserverstârkte Kunststoffe", page 610, SpringerVerlag, Berlin-Heidelberg-NewYork, 1967. Des exemples d'articles qui peuvent être produits par ces techniques sont des bateaux, des panneaux d'aggloméré de fibres ou de copeaux avec un revêtement double face de matière plastique renforcée par des fibres de verre, des tuyaux, des récipients, etc. D'autres exemples de compo- * sitions de moulage, imprégnation et revêtement sont les enduits gélifiés de résine UP pour articles moulés contenant des fibres de verre (GRP), tels que les feuilles ondulées et les stratifiés de papier. Les stratifiés de papier peuvent être à base de résines d'urée ou résines de mélamine. Avant la production du stratifié, l'enduit gélifié est produit sur un support (par exemple une pellicule). Les nouvelles compositions photodurcissables peuvent également être utilisées pour la coulée de résines ou pour l'enrobage d'objets, par exemple de composants électroniques, etc. Le durcissement est effectué en utilisant des lampes à vapeur de mercure à moyenne pression qui sont classiques dans le durcissement aux UV. Cependant, des lampes moins intenses offrent également un intérêt particulier, par exemple celles du type TL40W/03 ou TL40W/05. L'intensité de ces lampes correspond à peu près à celle de la lumière solaire. Il est également possible d'utiliser la lumière solaire directe pour le durcissement. Un autre avantage est que la matière composite peut être éloignée de la source de lumière dans un état plastique partiellement durci, et peut être façonnée, le durcissement complet ayant lieu par la suite. Les compositions et composés selon l'invention peuvent être utilisés pour la production de guides d'ondes et commutateurs optiques dans lesquels on tire profit du développement d'une différence d'indice de réfraction entre les zones irradiées et non irradiées. L'utilisation de compositions photodurcissables est également importante pour les techniques de formation d'images et pour la production optique de supports d'infor- mation. Dans ces applications, comme déjà décrit ci-dessus, la couche (humide ou sèche) appliquée au support est irradiée à travers un masque photographique avec de la lumière UV ou visible, et les zones non exposées de la couche sont éliminées par traitement par un solvant (= agent de dévelop- pement). L'application de la couche photodurcissable à un métal peut également être effectuée par électrodéposition. Les zones exposées sont polymérisées par réticulation et sont donc insolubles et restent sur le support. Une colora- tion appropriée produit des images visibles. Lorsque le support est une couche métallisée, le métal peut, après exposition et développement, être éliminé par attaque chimique dans les zones non exposées ou être renforcé par galvanoplastie. De cette manière, il est possible de produire des circuits électroniques et des réserves. La photosensibilité des nouvelles compositions s'étend en général depuis environ 200 nm en passant de la région UV jusque dans la région infrarouge (environ 000 tm, en particulier 1200 em) et couvre donc un très large domaine spectral. Un rayonnement approprié existe, par exemple, dans la lumière solaire ou de la lumière issue de sources artificielles. Par conséquent, on utilise un grand nombre de types très différents de sources lumineuses. Des sources ponctuelles conviennent ainsi que des rangées multiples ("tapis de lampes"). Des exemples sont les lampes à arc à électrodes de charbon, les lampes à arc au xénon, les lampes à vapeur de mercure à moyenne, haute et basse pression, éventuellement dopées avec des halogénures métalliques (lampes à métal-halogène), les lampes à vapeur métallique excitées par micro-ondes, des lampes à excimère, les tubes fluorescents superactiniques, les lampes fluores- centes, les lampes à incandescence à l'argon, les lampes- éclairs électroniques, les lampes d'éclairage photogra- phique, les faisceaux d'électrons et les rayons X, produits au moyen de synchrotrons ou de plasma de laser. La distance entre la lampe et le substrat à exposer selon l'invention peut varier selon l'application considérée et le type et la puissance de la lampe, et peut être, par exemple, de 2 cm à cm. Des sources de lumière laser sont particulièrement appropriées, par exemple des lasers à excimère tels que les lasers au krypton F pour exposition à 248 nm. On peut également utiliser des lasers émettant dans la région visible et dans la région IR. Dans ce cas, la grande sensibilité des nouvelles matières est très avantageuse. Par cette méthode, il est possible de produire des circuits imprimés dans l'industrie électronique, des clichés litho- graphiques d'impression offset ou des clichés d'impression en relief, ainsi que des matériaux d'enregistrement d'images photographiques. L'invention fournit donc également un procédé pour la photopolymérisation de composés polymères, oligomères ou monomères non volatils contenant au moins une double liaison éthyléniquement insaturée et d'au moins un composé qui comprend un groupe acide, lequel groupe acide peut également être présent dans le composé éthyléniquement insaturé, qui consiste à ajouter aux composés susmentionnés au moins un composé de formule I o G est un radical de colorant ou d'absorbant d'UV, ou au moins un composé de formule I en association avec au moins un co-initiateur, et à irradier le mélange avec une lumière du domaine spectral allant de la région infrarouge à la région UV jusqu'à une longueur d'onde de 200 nm. L'invention propose en outre l'utilisation d'une composition telle que décrite ci-dessus pour préparer des matières de revêtement pigmentées ou non pigmentées, des revêtements déposés en poudre, des encres d'impression, des clichés d'impression, des adhésifs, des compositions dentaires, des guides d'ondes, des commutateurs optiques, des systèmes de tirage d'épreuves en couleurs, des revêtements de câbles de fibres de verre, des pochoirs pour sérigraphie, des matières de réserve, pour les reproductions photographiques, pour l'encapsulage de composants électriques et électroniques, pour la production de composites, pour la production de matériaux d'enregistrement magnétique, pour la production d'objets tridimensionnels par stéréolithographie et comme matériau d'enregistrement d'image, notamment pour les enregistrements holographiques. L'invention fournit de plus un substrat revêtu dont au moins une surface est revêtue avec une composition telle que décrite ci-dessus, et fournit un procédé pour la production photographique d'images en relief, dans lequel un substrat revêtu est soumis à une exposition selon une image, puis les parties non exposées sont éliminées avec un solvant. Dans ce contexte, l'exposition par un faisceau laser déjà mentionnée ci- dessus est particulièrement avantageuse. Les nouveaux composés des formules I sont des poudres blanches qui sont stables à l'air. Comme déjà mentionné ci-dessus, dans les composés, la somme des constantes o de Hammett (ES) des substituants présents sur les radicaux aromatiques dans R2, R3 et R4 est comprise entre +0,36 et +2,58. Ces composés sont stables en milieu acide et peuvent être utilisés comme photodurcisseurs dans des formulations photopolymérisables acides. Les nouveaux composés du type borate selon l'inven- tion peuvent être utilisés non seulement comme initiateurs pour des réactions de photopolymérisation, mais également comme initiateurs de polymérisation thermique. En conséquence, l'invention propose également l'utilisation des composés de formule I comme initiateurs pour la polymérisation thermique de composés contenant des doubles liaisons éthyléniquement insaturées, et un procédé pour la polymérisation thermique de composés contenant des doubles liaisons éthyléniquement insaturées, qui consiste à utiliser au moins un composé de formule I comme initiateur de polymérisation. Les exemples qui suivent illustrent l'invention plus en détail. Les parties et pourcentages sont, comme dans le reste de la description, exprimés en poids, sauf mention contraire. Lorsque des radicaux alkyle ayant plus de trois atomes de carbone sont indiqués sans mention d'isomère spécifique, il s'agit dans chaque cas des isomères normaux. Exemple 1: Méthode A: Mode opératoire pour la préparation de borates à partir de triorganoboranes Butyl-tris(2,6-difluorophényl)boratede tétraméthylammonium On ajoute 1,0 équivalent de butyl-lithium (0,012 mol) dans l'hexane, à 0 C, à une solution de 5,0 g (0,012 mol) de tris(2,6-difluorophényl)borane dans 20 ml de tétra- hydrofuranne (THF) à une allure telle que la température ne dépasse pas 5 C. On laisse le mélange réactionnel se réchauffer jusqu'à la température ambiante et il est agité pendant 0,5 h. Le mélange est ensuite concentré sous vide et le résidu huileux est dissous dans 80 ml d'un mélange à 4:1 de méthanol et d'eau. Après filtration et traitement du filtrat avec 3,95 g (0,036 mol) de chlorure de tétraméthylammonium, un solide blanc précipite. Ce précipité est séparé par filtration, lavé à l'eau et séché sous vide pour donner 3,3 g (57 % de la théorie) du borate ayant un point de fusion supérieur à 230 C. Le déplacement 6 dans le spectre RMN de iB dans CD3COCD3 est de -13,21 ppm. Exemple 2: Méthode B: Mode opératoire pour la préparation de borates à partir d'alkyldihalogénoboranes Hexyl-tris(p-chlorophényl)borate de tétraméthylammonium Une petite portion d'une solution de 5,8 g (0,03 mol) de 1-bromo-4-chlorobenzène dans 30 ml de THF est ajoutée à une suspension de 0,73 g (0,03 mol) de tournures de magnésium dans 10 ml de THF. Le mélange réactionnel est chauffé jusqu'à ce que la réaction de Grignard commence. Lorsque la réaction commence, le chauffage est interrompu et le reste de la solution de 1-bromo-4-chlorobenzène est ajouté goutte à goutte en une période de 20 minutes de manière à maintenir un léger reflux. Après l'addition, le chauffage est repris jusqu'à ce que le reste du magnésium ait été consomme. Dans un autre récipient de réaction, on ajoute lentement 10 ml de THF à 3,2 g (0,01 mol) de butyldibromo- borane-sulfure de diméthyle qui a été refroidi à 0 C. La solution de Grignard est ensuite ajoutée goutte à goutte, en une période de 30 minutes, à la même température et, lorsque l'addition est terminée, le mélange est chauffé au reflux pendant 2 h. Le mélange est ensuite évaporé35 sous vide et le résidu huileux résultant est dissous dans 80 ml d'un mélange à 4:1 de méthanol et d'eau. Après filtration et traitement des filtrats avec 3,3 g (0,03 mol) de chlorure de tétraméthylammonium, un solide blanc précipite. Ce précipité est séparé par filtration, lavé à l'eau et séché sous vide pour donner 2,8 g du borate. Une recristallisation dans le méthanol donne 1,75 g (35 % de la théorie) du borate pur ayant un point de fusion de 154-156 C. Le déplacement 6 dans le spectre RMN de iB dans CD3COCD3 est de -9,87 ppm. Exemple 3: Méthode C Préparation d'hexyl-tris(3trifluorométhylphényl)borate On ajoute 9,4 ml d'une solution de butyllithium dans l'hexane (1,6M, 0,015 mol), à -78 C, à une solution de 3,38 g (0,015 mol) de 1-bromo-3-trifluorométhylbenzène dans 15 ml d'éther de diéthyle à une allure telle que la température ne dépasse pas -65 C. Après agitation pendant 2,5 heures à -78 C, on ajoute 0,74 g de difluorohexylborane en une période de 5 minutes et on laisse le mélange réac- tionnel se réchauffer jusqu'à la temperature ambiante. Apres i heure d'agitation à la température ambiante, le mélange réactionnel est évaporé et dissous dans 20 ml d'un mélange à 2:1 de méthanol et d'eau. La solution est filtrée et traitée avec 1,1 g (0,01 mol) de chlorure d'ammonium. Après l'addition de 50 ml d'eau, la solution méthanolique/aqueuse est soumise à une extraction par l'acétate d'éthyle. Les extraits sont déshydratés sur MgSO4, filtrés et concentrés en laissant une huile jaune qui est purifiée par traitement avec de l'hexane chaud pour donner 0,9 g (c'est-à-dire 30 % de la théorie) du composé du titre sous forme d'une huile jaune. Les déplacements pour le spectre RMN de 1H sont donnés dans le Tableau 1A. La somme des constantes a pour le composé du titre est +1,29. Exemples 4 à 27: Les borates des Exemples 4 à 27 sont préparés par analogie avec les Méthodes A, B ou C décrites dans les Exemples 1 à 3, en utilisant les boranes correspondants. Les structures et les propriétés physiques des composés so indiquées dans le Tableau 1 ci-dessous. TABLEAU 1 ER,)--B-.2- X+ Ex. R2 R, X Méthode Point de RMNde Point de 11B fusion [ppm _ _ _ _ __[OC] [ppm] 1 Butyle 2,6- Difluoro- N(CH3)4 A >230 -13,21 +0,72 phényle 2 Hexyle 4-Chlorophényle N(CH3)4 B 154-156 -9,93 +0,69 3 Hexyle 3-Trifluoro- NH4 C. +1,29 méthylphényle 4 Butyle 3-Fluorophényle N(CH3)4 B 117-119 -9,70 +1,02 Hexyle 3-Fluorophényle N(CH3)4 B 113-120 -4,94 +1,02 a Ethyls. 3-Fluorophényle N(CH3)4 A 156- 160 *** +1,02 b Ethyle 3-Fluorophényle N(C4Hg)4 A 78-79 *** +1,02 e 36 + 1,02 [6 IHexyle 3- Fluorophényl T B 63-65 +1,02 [l' 7 Hexyie 3-Fluorophényle Cyanine B CH,' N"-- 12 Méthyle 4-Bromophényle N(CH3)4 A *** + 0,69 13 Hexyle 3-Chlorophényle N(CH3)4 B 104-105 -9, 33 +1,11 14 Hexyle 4-Bromophényle N(CH3)4 B 156-159 -10,14 +0,69 Butyle o N(CH3)4 B....+0,93 CH, CH, N/ \ ' 16 Benzyle m-Fluorophényle N(CH3)4 A 223-227 -3,43 + 1,02 17 Hexyl e m-Fluorophényle N(C4Hg)4 B 78-80 -4, 93 +1,02 18 Hexyla. m-Fluorophényle N(Cl0H21)4 B 230 -4, 79 +1,89 aminosulfonyl)- phényle Hexyle p-(2,6-di-t-butyl-4- N(CH3)4 C 208-213 -3,47 +1,35 méthylphénoxy- carbonyl)-phényle 26 Hexyle p-(Diisopropyl-N(CH3)4 C >230 - 4,93 +1,05 aminocarbonyl)- _ phényle. 27 Méthyle. Dichloromésityle. N(CH3)4 A 155-158 -6,98 +1,53 OH *1 "QTX" est c" CH ' CH, 0 -' 5TCH3 CH, CH3 CH3 CH3 CH3 *2 "Cyanine" est CH-- CH-CH N+ CHI CH, *3 "Iodonium" est CHO I *3a Tosylate de (poctyloxyphényl)(phényl)iodonium *4 "Pyrylium" est *4a Préparé en utilisant le chlorure de 2,4,6-triphényl- pyrylium *5a Préparé en utilisant le bleu de méthylène (chlorure) *6a Préparé en utilisant la safranine O (chlorure) *7 Le composé 4 a également été préparé en partant du butyldiisopropoxyborane et selon la Méthode B, en un rendement de 47 % *** Non déterminé **** Les valeurs pour le spectre RMN de 1H mesuré dans CD3CN sont données dans le Tableau 1A ci-dessous. ++ Dans le calcul de Sa' on a utilisé la valeur pour TABLEAU 1A Exemple Déplacement 6 [ppm], constante de couplage J [Hz] 7,55 (large s, 3); 7,51 (large s, 3); 7,21 3 (large d, 6, J=5); 3,04 (s, 12); 1,30-1,17 (m, 6); 1,03-0,90 (m, 4); 0,85 (t, 3, J=6,5) 9 7,49 (dd, 3, J=7,2); 7,06-6,98 (m, 6); 6,92 (large m, 3); 3,03 (s, 12); 0,47 (large m, 3) 7,45-7,38 (m, 6); 7,12-7,01 (m, 6); 3,02 (s, 12); 1,27 (large m, 2); 1,10-0,74 (large m, 4); 0,76 (t, 3, J=7) 7,84 (d, 6, J=9); 7,44 (d, 6, J=9); 3,99 (s, 11 6); 3,39 (s, 12); 1,24 (s, 18); 1,24-1, 10 (m, 2); 0,88 (large m, 4); 0,75 (t, 3, J=7) 12 7,15-7,05 (large m, 12); 3,29 (s, 12); 0,24 (large m, 3) 7,27 (large s, 6); 7,14 (t, 3, J=7, 7); 13 6,99 (d, 3, J=7,7); 3,13 (s, 12); 1,51-1,29 (m, 6); 1,12- 0,93 (m, 7) 7,92 (large s, 3); 7,55 (large d, 3, J=7,5); 7,45 (dt, 3, J=8, 1,5); 7,14 (t, 3, J=7,5); 4,24 (s, 6); 3,28 (s, 12); 1,35 (s, 18); 1,35-1,20 (m, 2); 1,05-0,82 (m, 4); 0,79 (t, 3, J=7,5) 7,87 (d, 2, J=10); 7,33 (dd, 2, J=10,2); 7,18 21 (d, 2, J=2); 7,02-6,95 (m, 6); 6, 89 (large d, 3, J=11); 6,54 (large t, 3, J=9); 3,30 (s, 12); 1,25-1,19 (m, 6); 0,95-0,80 (m, 7) Exemples 28 à 46: Les composés des Exemples 28 à 46 sont préparés par analogie avec la Méthode B. Pour tous les composés, Sa vaut +1,02. La structure et les propriétés physiques des composés sont indiquées dans le Tableau 2. TABLEAU 2 F B-C 6H13 = anion Exemple Cation LPoint de I RMN de 11B [usion [ C] 6 [ppm] 28 +N(CH3)3(n-C16H33) ++ -10,24 (CDC'3) 29 ++ -10,18 29 GN± n-Cl6H=3+ C1OI8 (CDCI3) ci 80-81 -4,94 UN -t-CH3 (Acetone-d6) N-CH3 31 +N(CH3)3(CH2OH) ++ -4,94 (Acetone-d6) 32 (CH3)3N+(CH2)6N+(CH3)3 ++ -4,95 (Acétone-d6) 33 +N(C2H5)3([CH2]3Br) ++ -4, 95 (Acétone-d6) 34 O ++ -4,95 + y \ (Ace'tone-d6) (CH3)3- N- CH -CH-CH2 (Acetone-d6) C2Hs ++ -4,94 +N 2t CHz (Acétone-d6) s 36 phényle)3P=N+ =P(phényie) 3 130-135 -4,94 (Acétone-d6) 37 r ++ -4,94 37 N/ N- CH3 (Acétone-d6) 0- \-/ 'CH3 38 (CH3)3N+H ++ -4,94 (Acétone-d6) 39 O ++ - 4j93 39 - +i l ++ (Acétone-d6) (phényle) 3 -P- CH2C-OCH3 ++ -4,91 (phényle) 3-- P-H-CH-CH CHH2 (Acétone-d6) I Exemple Cation IPoint de RMN de 11B _I 6 fusion [ C ô [ppm] 41 I(pny1e)P-(H) 41 ++ ±4,92 41 (phnyle)P-(CH2) S + (Acétone-d6) 42 (phényle)3S+ 48-50 -4,94 (Acetone-d6) 43 O ++ -494 0' 3 C-CH- S. 3 (Acetone-d6) 0-- CH 3 44 (phényle)-I±(pheényle) 92-95 -4,93 O ++ -4,90 + i1l, - 49 +S CHi- " c(Acetone-d6) (phényle) -S-CHC -C l ++ Point de fusion non déterminé, car la substance est une huile ou une résine Exemple 46: Photodurcissement d'un mélange d'acrylates Une composition photodurcissable est préparée à partir de ,1 g de Scripset 540 (copolymère styrène-anhydride maléique, Monsanto) 48,3 g de triacrylate de triméthylolpropane 6,6 g de diacrylate de polyéthylène- glycol 150,0 g d'acétone et, dans chaque cas, on ajoute 0,4 % du composé photo- initiateur respectif et 0,3 % de Quantacure QTX (correspon- dant à la formule donnée ci-dessus, avec un chlorure comme ion complémentaire). Le mélange est agité à la température ambiante pendant 1 à 2 heures afin de dissoudre le photo- initiateur. Toutes les opérations sont effectuées sous lumière rouge. Les échantillons auxquels l'initiateur a été ajouté sont appliqués à une feuille d'aluminium de 300 em (10 x 15 cm). Le solvant est éliminé par séchage à la tempé- rature ambiante pendant 5 minutes, puis chauffage à 60 C pendant 15 minutes dans une étuve à convection. Sur le film liquide, on applique une pellicule de polyester de 76 pm d'épaisseur sur laquelle on place un négatif d'essai normalisé ayant 21 degrés de densités optiques différentes (gamme de Stouffer). Une seconde pellicule est appliquée sur cet assemblage, et le stratifié résultant est fixé sur une plaque métallique. L'échantillon est ensuite exposé pendant secondes en utilisant une lampe au xénon de 4 kW à une distance de 30 cm. Après l'exposition, les pellicules de couverture et le masque sont enlevés et le film exposé est développé avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à une concentration de 0,85 % dans un bain à ultrasons, puis séché à 40 C dans une étuve à convection pendant minutes. La sensibilité du système initiateur utilisé est caractérisée en indiquant le dernier degré de la gamme qui est reproduit sans collant. Le système à l'essai est d'autant plus sensible que le nombre de degrés est plus grand. Sur cette échelle, une augmentation de deux degrés correspond sensiblement à un doublement de la rapidité de durcissement. Les résultats sont présentés dans les Tableaux 2a à 2c. TABLEAU 2a Borate de l'Exemple Nombre de degrés durcis 1 9 2 7 14 6 4 11 11 8 8 9 9 11 6 TABLEAU 2b Borate de l'Exemple Nombre de degrés durcis 13 10 27 7 TABLEAU 2c Borate de l'Exemple Nombre de degrés durcis 17 7 23 7 26 12 Exemple 47 On reprend le mode opératoire de l'Exemple 46, mais en utilisant 0,3 % du composé de l'Exemple 6, contenant le radical de QTX comme cation, au lieu d'un mélange de 0,4 % de borate et 0,3 %de Quantacure QTX. Le nombre de degrés durcis est 10. Exemple 48 On reprend le mode opératoire de l'Exemple 46, mais en utilisant 0,3 % du composé de l'Exemple 7, contenant un radical de cyanine comme cation, au lieu d'un mélange de 0,4 % de borate et 0,3 % de Quantacure QTX. Le nombre de degrés durcis est 12. Exemple 49 On reprend le mode opératoire de l'Exemple 46, mais en utilisant 0,4 % du composé de l'Exemple 5 et 0,3 % d'un colorant au lieu d'un mélange de 0,4 % de borate et 0,3 % de Quantacure QTX. Les colorants utilisés et les résultats obtenus sont énoncés dans les Tableaux 3 à 3c. TABLEAU 3 Nombre de degrés Comportement Colorant reproduits de décoloration* N ONH2 CHCOO15 d N2 3Ho Violet de crésyle CHO 116 d CH30 H3C cN CH3 H2N N+ NH2 16 Safranine O HS04 là( N (C2Hs2 Vert brillant (CH3)2N X N(CH,)2 1 2 d cI - Bleu de méthylène cI 5 N + 1 N N(CH3)2 Pyronine GY Nombre de degrés Comportement Colorant reproduits de décoloration* CO2H N N 17 O N(C2H5)2 Rhodamine B *d = se décolore (examen visuel) - = on n'observe pas de décoloration; cependant, ceci ne signifie pas qu'elle n'a pas lieu, mais seulement qu'on ne la détecte pas lors de l'examen visuel. TABLEAU 3a Nombre de degres Comportement Colorant reproduits de décoloration* d N 17 d N BF4 N *d = se décolore (examen visuel) - = on n'observe pas de décoloration; cependant, ceci ne signifie pas qu'elle n'a pas lieu, mais seulement qu'on ne la détecte pas lors de l'examen visuel. TABLEAU 3b Colorant Nombre de degrés Comportement reproduits de décoloration* O OH Br Br 14 d Br Br Éosine o 0o Camphoquinone o Quantacure ITX I D -M-12 - -. -12 Nci TABLEAU 3b Nombre de degrés Comportement Colorant reproduits de décoloration* rj-- o *d = se décolore (examen visuel) - = on n'observe pas de décoloration; cependant, ceci ne signifie pas qu'elle n'a pas lieu, mais seulement qu'on ne la détecte pas lors de l'examen visuel. TABLEAU 3c Nombre de degrés Colorant reproduits ci o-chlorohexaaryl- bisimidazole Exemple 50: Essai de réactivité dans une résine photosensible pour épargne de soudure On prépare une composition photodurcissable en mélangeant les ingrédients suivants: 37,64 g de trisacrylate de triméthylolpropane ,76 g de Cymel 301, hexaméthoxyméthylmélamine (American Cyanamid, E.U.A.) 47,30 g de Carboset 525, polyacrylate thermoplastique contenant des groupes carboxyle (B.F. Goodrich) 4,30 g de polyvinylpyrrolidone PVP (GAF, E.U.A. ) 319,00 g de chlorure de méthylène, et 30,00 g de méthanol. Des portions de cette composition sont mélangées avec, dans chaque cas, 0,8 % du composé obtenu à l'Exemple 5 et 0,6 % d'un colorant, par rapport à la quantité de matière sèche. Toutes les opérations sont effectuées sous lumière rouge. Les échantillons auxquels l'initiateur a été ajouté sont appliqués en une épaisseur de film sec de 35 tm à une feuille d'aluminium de 200 pm (10 x 15 cm). Le solvant est éliminé par chauffage à 60 C pendant 15 minutes dans une étuve à convection. Sur le film liquide, on applique une pellicule de polyester de 76 pm d'épaisseur sur laquelle on place un négatif d'essai normalisé ayant 21 degrés de den- sités optiques différentes (gamme de Stouffer). L'échantillon est recouvert d'une seconde pellicule transparente aux UV et il est pressé sur une plaque métallique par application de vide. L'échantillon est ensuite exposé pendant 40 secondes en utilisant une lampe M061/5 kW à une distance de 30 cm. Après l'exposition, les pellicules de couverture et le masque sont enlevés et le film exposé est développé avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à une concentration de 0,85 % dans un bain à ultrasons pendant 240 secondes, puis il est séché à 60 C dans une étuve à convection pendant minutes. La sensibilité du système initiateur utilisé est caractérisée en indiquant le dernier degré de la gamme qui est reproduit sans collant. Le système est d'autant plus sensible que le nombre de degrés est plus grand. Les résultats sont présentés dans les Tableaux 4 et 4a. TABLEAU 4 Nombre de degrés Comportement de Colorant reproduits décoloration* Violet de crésyle 10 Colorant Nombre de degrés Comportement de reproduits décoloration* Safranine O 15 Vert brillant 10 Rhodamine B 17 Pyronine GY 15 d Bleu de méthylène 15 d *d = se décolore (examen visuel) - = on n'observe pas de décoloration; cependant, ceci ne signifie pas qu'elle n'a pas lieu, mais seulement qu'on ne la détecte pas lors de l'examen visuel. TABLEAU 4a Colorant Nombre de degrés Comportement de reproduits décoloration* 12 d 12 d 0+ BF4 *d = se décolore (examen visuel) - = on n'observe pas de décoloration; cependant, ceci ne signifie pas qu'elle n'a pas lieu, mais seulement qu'on ne la détecte pas lors de l'examen visuel. Exemple 51 On prépare une composition photodurcissable en mélangeant les ingrédients suivants: 37,64 g de trisacrylate de triméthylolpropane 10,76 g de Cymel 301, hexaméthoxyméthylmélamine (American Cyanamid, E. U.A.) 47,30 g de Carboset 525, polyacrylate thermoplastique contenant des groupes carboxyle (B.F. Goodrich) 4,30 g de polyvinylpyrrolidone PVP (GAF, E.U.A.) 319,00 g de chlorure de méthylène, et ,00 g de méthanol. Des portions de cette composition sont mélangées avec 0,6 % du composé obtenu à l'Exemple 5 et 0,4 % d'isopropylthioxanthone et 0,8 % d'hexafluorophosphate de diphényliodonium, par rapport à la quantité de matière sèche. Toutes les opérations sont effectuées sous lumière rouge. Les échantillons auxquels l'initiateur a été ajouté sont appliqués en une épaisseur de film sec de 35 m à une feuille d'aluminium de 200 Pm (10 x 15 cm). Le solvant est éliminé par chauffage à 60 C pendant 15 minutes dans une étuve à convection. Sur le film liquide, on applique une pellicule de polyester de 76 em d'épaisseur sur laquelle on place un négatif d'essai normalisé ayant 21 degrés de densités optiques différentes (gamme de Stouffer). L'échan- tillon est recouvert d'une seconde pellicule transparente aux UV et il est pressé sur une plaque métallique par application de vide. L'échantillon est ensuite exposé pendant 10, 20 ou 40 secondes en utilisant une lampe à haute pression dopée à l'halogénure métallique, SMX-3000, à une distance de 30 cm. Après l'exposition, les pellicules de couverture et le masque sont enlevés et le film exposé est développé avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à une concentration de 1 % dans un bain à ultrasons pendant secondes à 30 C, puis il est séché à 60 C dans une étuve à convection pendant 15 minutes. La sensibilité du système initiateur utilisé est caractérisée en indiquant le dernier degré de la gamme qui est reproduit sans collant. Le système est d'autant plus sensible que le nombre de degrés est plus grand. Les résultats sont présentés au Tableau 5. TABLEAU 5 Nombre de degrés reproduits après 10 s 20 s 40 s 8 10 12 Exemple 52 On prépare une composition photodurcissable en mélangeant les ingrédients suivants: 37,64 g de trisacrylate de triméthylolpropane ,76 g de Cymel 301, hexaméthoxyméthylmélamine (American Cyanamid, E.U.A.) 47,30 g de Carboset 525, polyacrylate thermoplastique contenant des groupes carboxyle (B.F. Goodrich) 4, 30 g de polyvinylpyrrolidone PVP (GAF, E.U.A.) 319,00 g de chlorure de méthylène, et ,00 g de méthanol. Des portions de cette composition sont mélangées avec 0,6 % du composé obtenu à l'Exemple 5, 0,4 % d'isopropylthioxanthone, 0,8 % d'hexafluorophosphate de diphényliodonium et 0,4 % de (4-méthylthiobenzoyl)méthyl- 1-morpholinoéthane, par rapport à la quantité de matière sèche. La préparation et l'exposition de l'échantillon sont telles que décrites à l'Exemple 33. Les résultats sont présentés au Tableau 6. TABLEAU 6 Nombre de degrés reproduits après s 20 s 40 s 12 14 Exemple 53 On prépare une composition photodurcissable en mélangeant les ingrédients suivants: 37,64 g de trisacrylate de triméthylolpropane ,76 g de Cymel 301, hexaméthoxyméthylmélamine (American Cyanamid, E.U.A.) 47,30 g de Carboset 525, polyacrylate thermoplastique contenant des groupes carboxyle (B.F. Goodrich) 4,30 g de polyvinylpyrrolidone PVP (GAF, E.U.A.) 319,00 g de chlorure de méthylène, et ,00 g de méthanol. Des portions de cette composition sont mélangées avec 0,4 % du composé obtenu à l'Exemple 5, 0,5 % de QTX OH Cl I + CH /N(CH3) S CH, CH3 méthyl-1-morpholinoéthane, par rapport à la quantité de matière sèche. La préparation et l'exposition de l'échan- tillon sont telles que décrites à l'Exemple 33. Les résultats sont présentés au Tableau 7. TABLEAU 7 Nombre de degrés reproduits après s 20 s 40 s 9 11 13 Exemple 54 On reprend le mode opératoire de l'Exemple 46, mais en utilisant 0,4 % du composé obtenu à l'Exemple 20, contenant le 2,3,6-triphénylpyrylium comme cation, au lieu d'un mélange de 0,4 % de borate et 0,3 % de Quantacure QTX. Le nombre de degrés durcis est 13. On observe une décolora- tion du film. Exemple 55 On reprend le mode opératoire de l'Exemple 46, mais en utilisant 0,4 % du composé obtenu à l'Exemple 21, conte- nant le bleu de méthylène comme cation, au lieu d'un mélange de 0,4 % de borate et 0,3 % de Quantacure QTX. Le nombre de degrés durcis est 15. On observe une décoloration du film. Exemple 56 On reprend le mode opératoire de l'Exemple 46, mais en utilisant 0,4 % du composé obtenu à l'Exemple 22 contenant la safranine O comme cation, au lieu d'un mélange de 0,4 % de borate et 0,3 % de Quantacure QTX. Le nombre de degrés durcis est 17. On observe une décoloration du film. Exemple 57 On reprend le mode opératoire de l'Exemple 46, mais en utilisant un mélange de 0,4 % de borate et 0,3 % de safranine O. Les résultats sont présentés au Tableau 8. TABLEAU 8 Borate de Nombre de l'Exemple degrés durcis 28 13 30 12 *31 16 34 15 16 36 15 37 12 38 16 39 14 15 41 15 42 13 43 14 44 15 15 Exemple 58 On reprend le mode opératoire de l'Exemple 46, mais en utilisant un mélange de 0,4 % du composé obtenu dans l'Exemple 5 et 0,3 % d'un colorant. De plus, la lampe au xénon est remplacée par un laser Nd/YAG à fréquence doublée (COHERENT DPSS 532-50, diamètre du faisceau de 0,7 mm, divergence une gamme Stouffer à 21 degrés fixée sur l'échantillon. Le développement laisse une ligne dont la largeur et la longueur sont variables. Pour l'évaluation, on fait une constatation du nombre de degrés auxquels une ligne durcie peut encore être observée. Les colorants utilisés et les résultats obtenus sont énoncés au Tableau 9. TABLEAU 9 Nombre de degrés Comportement de Colorant reproduits décoloration* Cyanine 4 Safranine O 13 Rhodamine B 12 Pyronine GY 12 d Bleu de méthylène 7 d Violet de crésyle 10 -CH30 3 8 CH30 Colorant Nombre de degrés Comportement de reproduits décoloration* 0. Exemple 59 On prépare une formulation photodurcissable en mélangeant les ingrédients suivants: ,0 g de monohydroxypentaacrylate de dipentaérythritol, SR 399, Sartomer Co., Berkshire, GB ,0 g de diacrylate de tripropylène-glycol, Sartomer Co., Berkshire, GB ,0 g de N-vinylpyrrolidone, Fluka ,0 g de triacrylate de triméthylolpropane, Degussa 50,0 g d'uréthanne-acrylate Actylan AJ20, Société Nationale des Poudres et Explosifs 0,3 g d'agent d'étalement Byk 300, Byk-Mallinckrodt Des portions de cette composition sont mélangées avec 0,4 %, par rapport à la quantité totale de la formu- lation, du composé 5 et 0,3 % d'un colorant. Toutes les opérations sont effectuées sous lumière rouge. Les formula- tions sont appliquées à une feuille d'aluminium de 300 im. L'épaisseur du film sec est de 60 em. On applique au film une pellicule de polyester de 76 mm d'épaisseur. L'exposi- tion est effectuée en utilisant un laser Nd/YAG à fréquence doublée (COHERENT DPSS 532-50, diamètre du faisceau de 0,7 mm, divergence chromatique d'une longueur d'onde de 532 nm et avec une puissance de sortie de 50 mW. Le faisceau laser, ayant un diamètre d'environ 3,3 mm, est déplacé à une vitesse de 6 mm/s sur une gamme Stouffer à 21 degrés fixée sur l'échan- tillon. Après l'exposition, les pellicules de couverture et le masque sont enlevés et la couche exposée est développée dans l'éthanol dans un bain à ultrasons à 23 C pendant secondes. Le séchage est effectué à 40 C dans une étuve à convection pendant 5 minutes. Le développement laisse une ligne dont la largeur et la longueur sont variables. Pour l'évaluation, on fait une constatation du nombre de degrés auxquels une ligne durcie peut encore être observée. Les colorants utilisés et les résultats obtenus sont énoncés au Tableau 10. TABLEAU 10 Nombre de degrés Comportement de Colorant reproduits décoloration* Safranine O 11il Rhodamine B 13 Pyronine GY 9 d Bleu de méthylène 10 d 7 d 0+ - BF4 Exemple 60 On utilise les mêmes formulations qu'à l'Exemple 57 et des portions de cette composition sont mélangées avec 0,4 %, par rapport à la quantité totale de la formulation, du composé 5 et 0,3 % d'un colorant. Toutes les opérations sont effectuées sous lumière rouge. Les échantillons sont placés dans des flacons à pilules ayant un diamètre d'envi- ron 3 cm. Ces formulations, dans les flacons, sont exposées en utilisant un laser Nd/YAG à fréquence doublée (COHERENT DPSS 532-50, diamètre du faisceau de 0,7 mm, divergence résultats obtenus sont énoncés au Tableau 11. TABLEAU 11 ColorantLongueur de la forme produite, en mm Safranine O 3 Rhodamine B 2 Pyronine GY 8 Bleu de méthylène 8 () :' Exemple 61 On reprend le mode opératoire de l'Exemple 50, mais en utilisant 0,4 % des sels borate-colorant. En outre, la lampe au xénon est remplacée par un laser Nd/YAG à fréquence doublée (COHERENT DPSS 532-100, diamètre du faisceau de 0,7 mm, divergence chromatique d'une longueur d'onde de 532 nm et avec une puissance de sortie de 100 mW. Le faisceau laser, ayant un diamètre d'environ 3,3 mm, est déplacé à une vitesse de 6 mm/s sur une gamme de Stouffer à 21 degrés fixée sur l'échantillon. Le développement laisse une ligne dont la largeur et la longueur sont variables. Pour l'évaluation, on fait une constatation du nombre de degrés auxquels une ligne durcie peut encore être observée. Les colorants utilisés et les résultats obtenus sont énoncés au Tableau 12. TABLEAU 12 Nombre de degrés Compos reproduits 21 9 22 12 Exemple 62 On reprend le mode opératoire de l'Exemple 60, mais en utilisant des sels borate-colorant à des concentrations telles que la densité optique d'un film de 2 mm pour la longueur d'onde de 532 nm soit de 0,5, et en utilisant de plus le composé 5. A la différence de l'Exemple 61, on utilise un laser Nd/YAG à fréquence doublée (COHERENT DPSS 532-100, diamètre du faisceau de 0,7 mm, divergence Tableau 13. TABLEAU 13 Concentration Longueur de la forme Compose de composé 5 produite, en mm 0,05 % de 21 0 10 0,05 % de 21 0,3 % 15 0,05 % de 21 0,6 % 15 0,03 % de 22 0 3 0,03 % de 22 0,3 % 8 0,03 % de 22 0,6 % Exemple 63 On utilise les mêmes formulations qu'à l'Exemple 59 et des portions de cette composition sont mélangées avec 0,4 %, par rapport à la quantité totale de la formulation, du composé 5 et 0,3 % d'un colorant. Toutes les opérations sont effectuées sous lumière rouge. Les échantillons sont placés dans des couvercles en matière plastique noire ayant un diamètre d'environ 1,5 cm et une hauteur d'environ 12 mm et sont recouverts d'une pellicule de Mylar. Ces échan- tillons sont exposés en utilisant la lumière du jour et une dose de 1200 mJ/cm2. Après l'exposition, la formulation non durcie est déversée et le film durci restant est développé dans l'éthanol dans un bain à ultrasons à 23 C pendant 1 minute. Le séchage est effectué à 40 C dans une étuve à convection pendant 5 minutes. Pour l'évaluation, on mesure l'épaisseur de la couche durcie, qui est une mesure de la capacité de durcissement à coeur. Les colorants utilisés et les résultats obtenus sont énoncés au Tableau 14. TABLEAU 14 Colorant Épaisseur du film durci, en mm Safranine O 0,56 Bleu de méthylène 1,15 Exemple 64 On reprend le mode opératoire de l'Exemple 63, mais en utilisant, à la place des mélanges de borates et de colorants, 0,4 % des nouveaux sels borate-colorant et une dose de seulement 200 mJ/cm2. Les résultats sont présentés au Tableau 15. TABLEAU 15 Composé Épaisseur du film durci, Compose en em 395 21 48 22 135 Exemple 65 On reprend le mode opératoire de l'Exemple 46, mais en ajoutant dans chaque cas 1,7 % d'un photo-initiateur de réaction radicalaire, ainsi que 0,4 % du composé 5 et 0,3 % de Quantacure ITX. Cependant, pour l'exposition, on utilise une lampe à mercure dopée au fer pendant 40 secondes à une distance de 30 cm. Les résultats sont présentés au Tableau 16. TABLEAU 16 Photo-initiateur de Nombre de degrés réaction radicalaire durcis Cétal diméthylique 16 de benzile 0 CH. CH C2Hs CH, Photo-initiateur de Nombre de réaction radicalaire degrés durcis o /13 o Exemple 66 On reprend le mode opératoire de l'Exemple 46, mais en ajoutant dans chaque cas 0,1 % d'un photo-initiateur cationique ainsi que 0,4 % de composé 5. Les résultats sont présentés au Tableau 17. TABLEAU 17 Photo-initiateur Nombre de cationique degrés durcis Hexafluorophosphate de diphényliodonium 6 O F 68 Sb_-F F \ F F F 8 F \ F FVI 6990 FF -'0 UVI 6990 Exemple 67 On reprend le mode opératoire de l'Exemple 46, mais en ajoutant dans chaque cas 0,4 % d'un photo-initiateur cationique ainsi que 0,4 % du composé 5 et 0,3 % d'un colorant. Les résultats sont présentés au Tableau 18. TABLEAU 18 Photo-initiateur Nombre de cationique Colorant degrés durcis Hexafluorophosphate 1 6 /. 16de diphényliodonium L 0 / N C0 Hexafluorophosphate 7 de diphényliodonium 1N /c,3 Co, Ca -Jt;D3 cc], Exemple 68 On mélange 0, 45 % de composé 5 et 0, 3 % d'un colorant avec 20 g de Palatal P 5-01 (BASF). Les échan- tillons sont placés dans des couvercles en matière plastique noire ayant un diamètre d'environ 1,5 cm et une hauteur d'environ 12 mm et sont recouverts d'une pellicule de Mylar. Ces échantillons sont exposés en utilisant des lampes fluorescentes (Philips TL03 40 W) à une distance de 10 cm pendant 6 minutes. Après l'exposition, la formulation non Fdurcie est déversée et le film durci restant est séché. UVI 6990 Exemple 68 On mélange 0,45 % de composé 5 et 0,3 % d'un colorant avec 20 g de Palatal P 5-01 (BASF). Les échan- tillons sont placés dans des couvercles en matière plastique noire ayant un diamètre d'environ 1,5 cm et une hauteur d'environ 12 mm et sont recouverts d'une pellicule de Mylar. Ces échantillons sont exposés en utilisant des lampes fluorescentes (Philips TL03 40 W) à une distance de 10 cm pendant 6 minutes. Après l'exposition, la formulation non durcie est déversée et le film durci restant est séché. Pour l'évaluation, on mesure de l'épaisseur du film durci, qui est une mesure de la capacité de durcissement à coeur. Les colorants utilisés et les résultats obtenus sont énoncés au Tableau 19. TABLEAU 19 Colorant Épaisseur du film durci, Colorant en mm ci 0N ci ONDo -xO 10,37 NaOOO Rose Bengale Exemple 69 On reprend le mode opératoire de l'Exemple 59, mais en ajoutant 0,4 % du composé 5, 0,3 % d'un accepteur d'électrons et 0,3 % d'un colorant. L'irradiation est effectuée pendant 20 secondes avec une lampe au xénon à une distance de 30 cm. Les résultats sont présentés au Tableau 20. TABLEAU 20 Accepteur Nombre de d'électrons degColorants durcis Quantacure ITX Safranine O 10 Exemple 70 On reprend le mode opératoire de l'Exemple 69, mais en ajoutant 0,3 % des sels borate-colorant selon l'invention et 0,3 % d'un colorant. Les résultats sont présentés au Tableau 21. TABLEAU 21 Composé Colorant ou accepteur Nombre de d'électrons degrés durcis 22 12 2BF4 7 7 N3 BF4 N REVENDICATIONS 1. Composé caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule (I) WR - B - F2G+ I dans laquelle R1 est un radical alkyle en Cl-C20, cycloalkyle en C3-C12, alcényle en C2-C8, phényl(alkyle en C1-C6) ou naphtyl(alkyle en C1-C3), o les radicaux alkyle en Cl-C20, cycloalkyle en C3-C12, alcényle en C2-C8, phényl(alkyle en C-C6) et naphtyl(alkyle en C1-C3) peuvent être interrompus10 par un ou plusieurs groupes O, S(O)p ou NR5, et les radicaux alkyle en C1-C20, cycloalkyle en C3-C12, alcényle en C2-C8, phényl(alkyle en CI-C6) et naphtyl(alkyle en Cl-C3) ne sont pas substitués ou sont substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C12, OR6, R7S(O)p, R7S(0)20, NR8R9,15 SiR10R11R12, BR13R14 ou R15R16P(O)q; R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des autres, un radical phényle ou biphénylyle, o les radicaux phényle et biphénylyle ne sont pas substitués ou sont substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C12 (non substitués20 ou substitués par OR6, NR8R9 ou un halogène), OR6, R7S(O)p, o R7S(0)20, R8R9NS(O)2, NR8R9, NR8R9CO, / O-C-' RNS R19 R22 R23 R20 R19 N R2a N N7N -R23 R24 o la somme des constantes o de Hammett (Eo) des substi- tuants présents sur les radicaux aromatiques R2, R3 et R4 est comprise entre +0,36 et +2,58; X est O, S ou NR21; R5 est l'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C12, un radical phényl(alkyle en C1-C6) qui n'est pas substitué ou est substitué une à cinq fois par des radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogéno, ou un radical phényle qui n'est pas substitué ou est substitué une à cinq fois par des radicaux alkyle en ClC6, alcoxy en Cl-C12 ou halogéno; R6 et R7 sont chacun un radical alkyle non substitué ou substitué par un halogène, un radical phényl(alkyle en C1-C6) qui n'est pas substitué ou est substitué une à cinq fois par des radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en Cl-C12 ou halogéno, ou un radical phényle qui n'est pas substitué ou est substitué une à cinq fois par des radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogéno; R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 et R16 sont chacun, indépendamment des autres, un radical alkyle en C1-C12, un radical cycloalkyle en C3-C12, un radical phényl- (alkyle en C1-C6) qui n'est pas substitué ou est substitué une à cinq fois par des radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogéno, ou un radical phényle qui n'est pas substitué ou est substitué une à cinq fois par des radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogéno, ou bien R8 et R9, avec l'atome de N auquel ils sont fixés, forment un cycle aliphatique hexagonal qui peut encore contenir de l'oxygène ou du soufre comme hétéroatome supplémentaire; R17, R18, R19 et R20 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène; un radical alkyle en Cl- C12 non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1- C12; un radical phényle; ou un radical phényl(alkyle en C1-C6), o les radicaux phényle et phényl(alkyle en C1-C6) ne sont pas substitués ou sont substitués une à cinq fois par des radicaux alkyle en CQ-C6, alcoxy en Cl-C12 ou halogéno; p est un nombre de 0 à 2; rest un nombre de 0 à 5; R21 est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C12 R22, R22a, R23 et R24 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène; un radical alkyle en Cl-C12 non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C12, OH ou halogéno; ou un radical phényle non substitué ou substitué par ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C12, OH ou halogéno; q est 0 ou 1; et G est un radical qui est capable de former des ions positifs. 2. Composé de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est un radical alkyle en C1- C20, cycloalkyle en C3-C12, alcényle en C2-C8, phényl(alkyle en C1-C6) ou naphtyl(alkyle en C1-C3), lesquels radicaux ne sont pas substitués ou sont substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle en CQ-C12. 3. Composé de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est un radical alkyle en Cl-C12, allyle, cyclopentyle, cyclohexyle, benzyle ou naphtylméthyle. 4. Composé de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce que R2, R3 et R4 sont chacun, indépendam- ment des autres, un radical phényle ou biphénylyle, lesquels radicaux ne sont pas substitués ou sont substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C6 (non substitués ou substitués par OR6, NR8R9 ou le fluor), OR6, NR8R9, BR13R14, R2o R19 R7S(O)p, R7S(0)2o ou N 18 oR7 5. Composé de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce que R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des autres, un radical phényle ou biphénylyle, lesquels radicaux ne sont pas substitués ou sont substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C12, trifluorométhyle, t , Y !O o R20 R19 OR6, NR8R9, halogéno, BR13R14, R7S(O)p, R7S(O)20 ou N R18 ii O R" R 17 Y1 est un radical alkyle en C1-C12 ou phényle; R6 est un radical alkyle en C1-C12, trifluorométhyle ou phényle qui est substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en Cl-C12 ou halogéno; R7 est un radical tert-alkyle en C4-C12, trifluoro- méthyle ou phényle qui est substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en Cl-C12 ou halogéno; R8 et R9 sont des radicaux alkyle en C1-C12, phényle ou phényl(alkyle en C1-C6), ou bien R8 et Rg9, avec l'atome de N auquel ils sont fixés, forment un cycle morpholino; R13 et R14 sont chacun un radical phényle qui est substitué une à cinq fois par un radical alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogéno; R17, R18, R19 et R20 sont chacun, indépendamment des autres, un radical phényle qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs radicaux (alcoxy en C1-C12)- alkyle en C1-C12, alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogéno. 6. Composé de formule I selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que R2, R3 et R4 dans la formule I sont identiques. 7. Composé de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce que G est un cation de colorant ou de complexe métallique, un cation sulfonium, sulfoxonium ou iodonium, ou bien G est composé absorbant d'UV qui est capable de former des cations, ou bien G est un cation de métal du Groupe I du Tableau Périodique, ou bien G est un cation MY+ ou M est un métal du Groupe II du Tableau Périodique et Y est un radical alcoxy ou un halogène, ou bien G est un sel d'ammonium ou un sel de phosphonium. 8. Composé de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est un radical alkyle en C1-C6, R2, R3 et R4 sont identiques et sont des radicaux phényle substitués par un ou plusieurs radicaux phénoxy, R8R9NS(O)2, o NR8R9CO, r/>o-c-, fluoro, bromo, chloro, halogéno- o alkyle en CQ-C4 ou CH; R8 et R9 sont des radicaux CH N alkyle en C1- C4; R21 est un radical alkyle en C1-C4; r est le nombre 3; et G est un cation ammonium, triméthyl- ammonium, tétraméthylammonium, tétrabutylammonium, tétra- décylammonium, triméthyl-n-cétylammonium, cétylpyridinium, S méthyl-2chloropyridinium, triméthylhydroxyméthylammonium, triéthyl-3-bromopropylammonium, triphénylsulfonium, diphényl- iodonium, un cation de cyanine, un cation de bleu de méthylène, un cation de safranine O, un cation de 3,4- diméthyl-2-(2-hydroxy-3-triméthylaminopropoxy)thioxanthone, O ?2Hs (CH3)3N+(CH2)6N+(CH3)3, (CH3)-N- CH-CH -CH2, 'NCH, h1P-N-P(hen1e)" +CH + Il (pheéne3yle)3, -N/ N- C3 (phenyle)lP-CHC-OCH3. - V./--\/ 'CH3 + +oCH3 (phé(phényle)ny C-,PY-Y2_ (-CH2-S) (phény1le)32 P- - CHCH 3 CH2 CCH2SCH3 ou OU (phényle) S-CH!C- CI 9. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend (a) au moins un composé éthyléniquement insaturé; (b) au moins un composé contenant un groupe acide, ce groupe acide pouvant également être présent dans le composant (a); (c) au moins un photo-initiateur de formule (I); et (d) facultativement, au moins un co-initiateur. 10. Composition selon la revendication 9, caracté- risée en ce que le co-initiateur (d) est un colorant, notamment un dérivé de cyanine, mérocyanine, anthraquinone,20 azoïque, diazoique, acridine, coumarine, phénazine, phénoxa- zine, phénothiazine, rhodamine, xanthone, triphénylméthane ou xanthène. 11. Composition selon la revendication 9, caracté- risée en ce que le colorant est le violet de crésyle, le bleu patenté, le bleu brillant, la safranine O, la fluorescéine, la rhodamine B, la pyronine G4, l'azur A, le vert Lissamine, l'éthylorange ou le bleu de méthylène. 12. Composition selon la revendication 9, caracté- risée en ce que le co-initiateur (d) est un absorbant d'UV. 13. Composition selon la revendication 12, caracté- risée en ce que l'absorbant d'UV est un dérivé de thio- xanthone, une coumarine, la benzophénone, un dérivé de benzophénone ou un dérivé d'hexaarylbisimidazole. 14. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 9 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend, en plus du photoinitiateur (c), au moins un autre photo-initiateur (c') et/ou d'autres additifs. 15. Composition selon la revendication 14, caracté- risée en ce qu'elle contient, comme photo-initiateur (c'), un titanocène, un ferrocène, une benzophénone, un éther alkylique de benzoïne, un cétal de benzile, un 4-aroyl- 1,3-dioxolanne, une dialcoxyacétophénone, une a-hydroxy- ou "aminoacétophénone,une a-hydroxycycloalkyl-phényl-cétone, une xanthone, une thioxanthone, une anthraquinone ou un oxyde de mono- ou bisacylphosphine, ou un mélange d'entre eux, comme photo-initiateur supplémentaire. 16. Composition selon la revendication 9, caracté- risée en ce qu'elle contient, en plus des composants (a) à (c), au moins un colorant neutre, anionique ou cationique ou une thioxanthone (d) et un composé d'onium (d'). 17. Composition selon la revendication 16, caracté- risée en ce qu'elle contient, de plus, un photo-initiateur de réaction radicalaire, notamment une a-aminocétone. 18. Composition selon la revendication 9, caracté- risée en ce qu'elle contient, en plus des composants (a) à (c), au moins un composé de la formule XI rRa -1 LR-Ri E+ (XI) Rc dans laquelle Ra, Rb, Rc et Rd sont chacun, indépendamment des autres, un radical alkyle en C1-C12, triméthylsilyl- méthyle, phényle, un autre radical hydrocarboné aromatique, un radical (alkyle en C1-C6)phényle, allyle, phényl(alkyle en C1-C6), alcényle en C2-C8, alcynyle en C2-C8, cycloalkyle en C3-C12 ou un radical hétérocyclique saturé ou insaturé, o les radicaux phényle, les autres radicaux hydrocarbonés aromatiques, les radicaux phényl(alkyle en CQ-C6) et les radicaux hétérocycliques saturés ou insaturés ne sont pas substitués ou sont substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle en ClC12 (non substitués ou substitués par OR6, NR8R9 ou un halogène), OR6, R7S(O)p, R7S(0)20, R8R9NS(O)2, NR8R9, NR8R9CO, SiR10R11R12, BR13R14, halogéno, R15R16P(O)q; R6 et R7 sont chacun un radical alkyle en C1-C12 non substitué ou substitué par un halogène, un radical phényl- (alkyle en CQ-C6) qui n'est pas substitué ou est substitué une à cinq fois par des radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogéno, ou un radical phényle qui n'est pas substitué ou est substitué une à cinq fois par des radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogéno; R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 et R16 sont chacun, indépendamment des autres, un radical alkyle en CQ-C12, un radical cycloalkyle en C3-C12, un radical phényl- (alkyle en C1-C6) qui n'est pas substitué ou est substitué une à cinq fois par des radicaux alkyle en CQ-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogéno, ou un radical phényle qui n'est pas substitué ou est substitué une à cinq fois par des radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en Cl-C12 ou halogéno, ou bien R8 et R9, avec l'atome de N auquel ils sont fixés, forment un cycle aliphatique hexagonal qui peut encore contenir de l'oxygène ou du soufre comme hétéroatome supplémentaire; pest un nombre de 0 à 2; q est 0 ou 1; et E est un radical qui est capable de former des ions positifs. 19. Composition selon la revendication 9, caracté- risée en ce qu'elle contient au moins un borate de formule I comme composant (c) et au moins un colorant dont la couleur change ou disparaît pendant ou après l'irradiation, lequel colorant peut également, en tant que cation, faire partie du composé de formule I. 20. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 9 à 19, caractérisée en ce qu'elle contient 0,05 à 15 % en poids, en particulier 0,2 à 5 % en poids, de composant (c), par rapport au poids de la composition. 21. Utilisation d'un composé de formule I tel que défini dans la revendication 1 comme photo-initiateur pour la photopolymérisation de compositions acides comprenant au moins un composé éthyléniquement insaturé et au moins un composé qui contient un groupe acide, lequel groupe acide peut également être présent dans le composé éthyléniquement insaturé. 22. Procédé pour la photopolymérisation de composés polymères, oligomères ou monomères non volatils contenant au moins une double liaison éthyléniquement insaturée et d'au moins un composé qui contient un groupe acide, lequel groupe acide peut également être présent dans le composé éthyléni- quement. insaturé, caractérisé en ce qu'il consiste a ajouter aux composés susmentionnés au moins un composé de formule I selon la revendication 1 dans lequel G est un radical de colorant ou d'absorbant d'UV, ou au moins un composé de formule I selon la revendication 1 en association avec au moins un co-initiateur (d), et à irradier le mélange avec une lumière du domaine spectral allant de la région infra- rouge à la région UV jusqu'à une longueur d'onde de 200 nm. 23. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 20 pour la production de matières de revêtement pigmentées ou non pigmentées, revêtements déposés en poudre, encres d'impression, clichés d'impression, adhésifs, compositions dentaires, guides d'ondes, commutateurs optiques, systèmes de tirage d'épreuves en couleurs, revêtements de câbles de fibres de verre, pochoirs pour sérigraphie, matières de réserve, pour l'encapsulage de composants électriques et électroniques, pour la reproduction photographique, pour la production de composites, pour la production de matériaux d'enregistrement magnétique, pour la production d'objets tridimensionnels par stéréolithographie et comme matériau d'enregistrement d'image, notamment pour les enregistrements holographiques. 24. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'il est destiné à la production de matières de revêtement pigmentées ou non pigmentées, revêtements déposés en poudre, encres d'impression, clichés d'impression, adhésifs, compositions dentaires, guides d'ondes, commuta- teurs optiques, systèmes de tirage d'épreuves en couleurs, revêtements de câbles de fibres de verre, pochoirs pour sérigraphie, matières de réserve, à la reproduction photo- graphique, à la production de composites, à l'encapsulage de composants électriques et électroniques, à la production de matériaux d'enregistrement magnétique, à la production d'objets tridimensionnels par stéréolithographie et à la production de matériau d'enregistrement d'image, notamment pour les enregistrements holographiques. 25. Substrat revêtu, caractérisé en ce qu'il est revêtu sur au moins une surface avec une composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 20. 26. Procédé pour la production photographique d'images en relief, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre un substrat revêtu selon la revendication 25 à une exposition selon une image, puis à éliminer les zones non exposées avec un solvant. 27. Procédé pour la production d'images en relief, caractérisé en ce qu'il consiste à exposer un substrat revêtu selon la revendication 25 au moyen d'un faisceau laser mobile (sans masque) et éliminer ensuite les zones non exposées avec un solvant. 28. Utilisation d'un composé de formule I comme initiateur pour la polymérisation thermique de composés contenant des doubles liaisons éthyléniquement insaturées. 29. Procédé pour la polymérisation thermique de composés contenant des doubles liaisons éthyléniquement insaturées, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter, comme initiateur de polymérisation, au moins un composé de formule I selon la revendication 1.