Brevet FR2735213A1 — publié le 19961213

PROCEDE ET DISPOSITIF DE DESTRUCTION PAR INCINERATION DE GAZ DE REACTION L'invention concerne un procédé et un dispositif pour la destruction de gaz de réaction. L'invention s'applique notamment à la destruction de gaz tels que les composés organiques volatils (VOC) et les composés organiques halogénés (VOX) produit par l'électro-oxydation de révélateurs photographiques dans une cellule d'électrolyse. L'invention peut s'appliquer également à tout gaz de réaction indésirable. A titre d'exemple, on peut citer les solvants organiques sous forme de gaz. La demande de brevet FR 95/02729 déposée le 3 mars 1995 au nom de la déposante décrit un procédé et un dispositif pour le traitement par électrolyse de solutions contenant un ou plusieurs révélateurs photographiques usagés afin de dégrader et d'éliminer les composants ayant une demande chimique en oxygène (DCO) élevée.20 La Figure 1 à laquelle il est maintenant fait référence illustre un dispositif tel que celui utilisé pour le traitement par électrolyse décrit dans la demande de brevet mentionnée ci-avant. La solution de révélateurs qui constitue l'électrolyte circule en boucle fermée dans25 l'installation. L'électrolyte initialement présent en totalité dans le vase d'expansion (4) est envoyé dans le serpentin réfrigérant (3) au moyen de la pompe péristaltique (2). Puis il passe dans la cellule d'électrolyse (1) pour sortir et se retrouver en partie30 dans le vase d'expansion (4). La cellule d'électrolyse est une cellule non compartimentée fermée, de préférence compacte, comprenant une ou plusieurs anodes de platine et une ou plusieurs cathodes en titane ou en acier inoxydable, séparées par un joint isolant. Les anodes sont des anodes35 SHOWA constituées de titane recouvert de platine pur, qui sont sous la forme de plaques de métal, ou de plaques de métal déployées si la circulation de l'électrolyte est parallèle aux électrodes, et sous la forme d'une plaque de métal déployée si la circulation de l'électrolyte se fait perpendiculairement aux électrodes. Le vase d'expansion est muni d'un orifice calibré qui permet de maintenir une pression voisine de la pression atmosphérique. Ce vase sert à amortir les variations en volume de la solution, la détente des gaz produits pendant le traitement (hydrogène, oxygène, gaz carbonique, composés10 organiques volatils (VOc), composés organiques halogénés volatils (VOX)) à une pression proche de la pression atmosphérique, et l'addition en continu de réactifs. Un dispositif (5) permet de mesurer la température dans le vase d'expansion et dans le serpentin (3) et de la réguler.15 Une boucle de régulation de pH se compose d'un dispositif de mesure du pH (7) intercalé entre la cellule d'électrolyse (1) et le vase d'expansion (4), d'un régulateur (8) qui mesure l'écart avec la consigne et déclenche des pompes envoyant une solution d'acide (9) ou20 de base (9') pour maintenir le pH constant. Une pompe péristaltique (non représentée) permet d'introduire l'agent anti-mousse dans la cellule au démarrage de d'électrolyse ou dès que la présence de mousse est détectée.25 La mise en oeuvre du dispositif d'électro-oxydation décrit dans le demande référencée ci- avant pose deux problèmes majeurs. Le premier est lié au traitement de l'hydrogène produit par la réaction et qui, mélangé à l'air dans une proportion de 4 à 75% en volume, est explosif,30 pouvant provoquer, outre des dommages importants en équipements, des dommages corporels. Un tel problème implique de minimiser les quantités de gaz produits, de les maintenir à faible pression et à faible température, et de jeter les excès gazeux après dilution dans l'air ou dans35 l'azote afin que la concentration en hydrogène soit en dessous des limites présentant un danger d'explosion, c'est à dire en dessous de 4%. A cet effet, on utilise des équipements et procédures de fonctionnement dont le niveau de sécurité augmente sensiblement le coût de l'opération. Ainsi, dans le dispositif de la Figure 1, une arrivée d'air (10) permet la dilution des gaz qui présentent un risque d'explosion (hydrogène et oxygène) avant leur rejet dans l'atmosphère. Le deuxième problème réside dans la génération de gaz toxiques tels que les VOC et les VOX. Selon l'approche décrite dans cette demande, il est suggéré d'utiliser un dispositif (6) pour piéger les VOC et les VOX, tel qu'une cartouche contenant une substance adsorbante, par exemple du charbon actif. On peut aussi exposer ces gaz à un rayonnement ultraviolet (EP- A-0 360 941), les oxyder15 catalytiquement ou les laver sur de l'acide sulfurique. De nombreuses techniques de combustion ont déjà été utilisées pour la destruction de tels gaz de réaction, en particulier pour les VOC et les VOX. Selon une première approche telle que décrite dans le brevet DE-A-3 729 113, on détruit les VOC et les VOX par incinération catalytique. Un problème principal de cette technique, hormis le risque d'emballement de la réaction catalytique en cas de non-respect des concentrations de gaz par rapport à la masse de catalyseur, réside dans le fait25 que, pour une quantité importante de gaz à détruire, elle nécessite une quantité importante de catalyseur. Généralement elle est utilisée pour la destruction de traces uniquement. Par ailleurs, les catalyseurs sont spécifiques à des espèces spécifiques à détruire, ce qui30 peut impliquer l'utilisation de plusieurs catalyseurs lorsque l'on a un mélange d'espèces différentes. De plus un autre inconvénient tient à l'empoisonnement des catalyseurs soit par des espèces issues de la réaction d'oxydation soit par des espèces qui ne s'oxydent pas mais35 qui empoisonnent le catalyseur. A titre d'exemple, les composés halogénés produits par une électro- oxydation de révélateurs photographiques sont des inhibiteurs de réaction pour les catalyseurs à base de métaux nobles, tels que le platine. Selon une autre approche, décrite par exemple dans le brevet US-A-5 295 448 et EP-A-490 283, on réalise une combustion thermique en utilisant des combustibles externes tels que le gaz naturel, le propane, butane, etc.. Le problème de cette approche tient au fait qu'elle requiert le stockage de quantités importantes de tels combustibles, ce qui, du point de vue de la sécurité et de l'encombrement, est très pénalisant. Selon une autre approche encore, les VOC et les VOX sont détruits par effet corona. Cette approche nécessite des quantités importantes d'énergie électrique.15 Le brevet EP-A-525 974 décrit une méthode de destruction catalytique à moyenne température (400 C) consistant à faire passer le mélange gazeux sur un catalyseur au niveau duquel se produit une adsorption en présence d'oxygène et à soumettre le réacteur à une20 température d'environ 400 C pour produire soit une oxydation, soit une hydrolyse. Le problème principal de cette solution tient au fait qu'elle ne pourrait pas être appliquée à un mélange gazeux contenant de l'hydrogène tel que celui produit par une électro-oxydation de révélateurs25 photographiques, autrement qu'en ramenant la concentration de l'hydrogène en dessous de 4%. Aussi, est-ce un des objets de la présente invention que de fournir un procédé et dispositif de destruction par combustion, de gaz de réaction ne présentant pas les30 inconvénients évoqués ci-avant en référence aux techniques connues. C'est un autre objet de la présente invention que de permettre la destruction d'un mélange de gaz en utilisant comme combustible principal l'hydrogène généré par la35 réaction produisant les gaz à détruire, et ceci en toute sécurité. D'autres objets apparaîtront de manière détaillée dans la description qui suit. Ces objets sont atteints au moyen d'un procédé pour la destruction par combustion d'un gaz de réaction, ou d'un mélange de gaz de réaction dans lequel on utilise de l'hydrogène comme combustible principal en présence d'oxygène, et dans lequel, le combustible principal est généré in situ par une réaction d'électrolyse. A titre d'exemple, la réaction d'électrolyse consiste en une réaction d'électro-oxydation d'une solution comprenant un ou plusieurs révélateurs photographiques usagés, le mélange de gaz de réaction comportant des composés organiques volatils et des composés organiques halogénés produits par ladite réaction d'électro-oxydation.15 L'invention concerne également un dispositif de destruction par combustion d'un gaz de réaction ou d'un mélange de gaz de réaction, comprenant: a) une unité de combustion alimentée en gaz de réaction et en combustible et au niveau de laquelle on réalise en présence d'oxygène, la combustion du mélange gazeux; b) des moyens d'alimentation destinés à alimenter l'unité de combustion en gaz de réaction ainsi qu'en combustible principal nécessaire à la combustion du mélange25 gazeux; c) des moyens destinés à isoler l'unité de combustion des moyens d'alimentation, ledit dispositif étant caractérisé en ce que le combustible principal est de l'hydrogène et en ce que les moyens d'alimentation30 comprennent une unité d'électrolyse générant le combustible principal. Avantageusement, l'unité d'électrolyse est une cellule d'électrooxydation de solutions contenant un ou plusieurs révélateurs photographiques afin de dégrader et d'éliminer35 les composants ayant une demande chimique en oxygène élevée, le mélange de gaz de réaction contenant des VOC et les VOX. Avantageusement encore, le dispositif selon l'invention comprend: a) une unité d'électro-oxydation générant principalement de l'oxygène, de l'hydrogène, des VOC, et des VOX; b) un réservoir destiné à contenir le mélange gazeux généré par ladite unité d'électro-oxydation; c) une unité de combustion comprenant principalement un brûleur et des moyens pour initier la combustion du mélange gazeux provenant dudit réservoir; d) une pluralité de dispositifs hydrauliques anti- retour disposés en série entre le réservoir et l'unité de combustion de manière à isoler l'unité de combustion dudit réservoir; et e) des moyens empêchant tout retour d'eau contenue dans les dispositifs hydrauliques, vers le réservoir (30). L'unité de combustion comporte de préférence une arrivée d'air ou d'oxygène reliée au brûleur, et dont le débit est variable pour sélectivement, amener un apport supplémentaire en oxygène nécessaire à la combustion, ou stopper la combustion. Selon une autre caractéristique du dispositif selon l'invention, l'unité de combustion comprend en plus un enroulement de platine disposé au voisinage du brûleur et destiné à entretenir et parfaire la combustion. Dans la description qui suit, il sera fait référence au dessin dans lequel: - la Figure 1 représente une cellule d'électrolyse générant à la fois les gaz de réaction à détruire et le combustible principal nécessaire à leur destruction; - la Figure 2 représente un mode de réalisation avantageux du dispositif selon la présente invention. L'invention repose sur la constatation qu'il est particulièrement avantageux de produire le combustible nécessaire à la combustion des gaz à détruire directement sur le site o est mise en oeuvre la destruction. Un tel concept recouvre principalement trois types de situation: * Une première situation dans laquelle les gaz de réaction à détruire ainsi que le combustible principal nécessaire à leur destruction sont générés par une même réaction d'électrolyse (réaction d'électro-oxydation de révélateurs photographiques par exemple). * Une seconde situation dans laquelle les gaz de réaction sont générés indépendamment de toute production d'hydrogène. Dans cette hypothèse, une cellule d'électrolyse est utilisée comme source externe pour produire in situ l'hydrogène nécessaire à la combustion. * Une troisième situation dans laquelle l'hydrogène est généré en même temps que les gaz de réaction, mais en quantité insuffisante pour assurer la combustion de tous les gaz à détruire. Dans cette hypothèse, on utilise également une cellule d'électrolyse externe en appoint du dispositif produisant les gaz de réaction. Pour les deux dernières situations, on utilise une cellule d'électrolyse externe comprenant sous sa forme la plus simple une cathode, une anode dans un électrolyte support tel que l'acide nitrique, sulfurique ou un sulfate de sodium.25 La partie qui suit, en référence à la Figure 2, décrit de manière détaillée un mode de réalisation préféré dans lequel le mélange de gaz à détruire est constitué d'un mélange de VOC et de VOX générés par une électro- oxydation de révélateurs photographiques dans une cellule30 d'électrolyse conforme à celle décrite en référence à la Figure 1. Ainsi que mentionné en référence à cette dernière figure, le mélange gazeux (principalement des VOC, des VOX, de l'hydrogène, et de l'oxygène) produit par la réaction d'électro-oxydation s'accumule dans un réservoir35 d'expansion 30, au sommet duquel on prévoit de préférence une soupape permettant l'échappement des gaz lorsque la pression à l'intérieur du réservoir atteint une valeur donnée afin de compenser les éventuelles chutes de pression dans le circuit d'alimentation de l'unité de combustion, un détecteur de pression 31 étant prévu pour mesurer la pression à la sortie du réservoir 30. Typiquement cette pression est de l'ordre de 100 mbar. Le mélange gazeux est acheminé vers l'unité de combustion, comprenant principalement un brûleur 32 formé typiquement d'un gicleur dont le diamètre est choisi en10 fonction du débit de mélange gazeux de manière à assurer une vitesse suffisante du flux gazeux dans le brûleur. Par exemple, pour une électrolyse réalisée avec un courant de 34 A, on utilise un brûleur dont le diamètre est de l'ordre de 0.5 mm, ce qui permet une vitesse du mélange gazeux comprise entre 20 et 30 m/s. La vitesse du flux gazeux doit être supérieure à la vitesse de déplacement de la flamme dans le brûleur de manière à en empêcher le retour vers le réservoir 30. Typiquement, pour un mélange gazeux comprenant 29.5 % d'hydrogène et 70.5 % d'air, la vitesse20 de la flamme à la pression ambiante (après avoir parcouru cm) est de l'ordre de 19 m/s. Cette différence de vitesse est suffisante pour empêcher tout retour de la flamme vers le réservoir d'expansion. Par ailleurs, la température initiale du mélange gazeux issu du réservoir 3025 est suffisamment faible (généralement inférieure à 50 C), ce qui, pour beaucoup de gaz et composés organiques, est nettement inférieur à la température d'auto-ignition (typiquement supérieure à 250 C). A la sortie du brûleur, on dispose des moyens 33 (une torche à allumage automatique par exemple) pour initier la combustion du mélange. Les VOC et les VOX sont alors transformés par combustion thermique en acides à faible poids moléculaire (HCl, HBr, HI, etc.), en dioxyde de carbone, dioxyde de soufre, et azote. Aucun autre35 traitement supplémentaire, (hormis éventuellement, un piégeage alcalin pour neutraliser les dégagements acides et 9 autres sous-produits) n'est nécessaire à la sortie de l'unité de combustion. Par ailleurs, et selon un mode de réalisation préféré du dispositif selon la présente invention, on dispose un filament de platine 34 (sous forme d'un enroulement) à la sortie du brûleur 32. La fonction du filament de platine est multiple. Il permet en premier lieu de réamorcer la flamme en cas d'extinction, suite à une perturbation (courant d'air, par exemple) de l'environnement du brûleur 32. De plus, en raison de sa couleur lors de la combustion (sensiblement rouge), il permet d'indiquer à un opérateur que la combustion a effectivement lieu, ce qui, pour certaines couleurs de la flamme (bleu, notamment), pourrait être difficile à visualiser autrement. Avantageusement encore, les deux extrémités du filament de platine 34 sont reliés à des moyens 35 mesurant la résistance de l'enroulement 34, ladite résistance mesurée étant représentative de la température de combustion. La température de combustion est un paramètre important du20 processus dans la mesure o, à certaines températures, la combustion des VOC et des VOX peut générer des espèces indésirables. Ainsi, la température de combustion est comprise de préférence entre 500 et 1300 C de manière à éviter la formation d'oxyde d'azote. La température de combustion peut être ajustée de différentes manières. Selon un mode de réalisation, on utilise une entrée d'air ou d'oxygène 36 dont le débit est variable. Cet apport d'air ou d'oxygène permet de refroidir la température du mélange gazeux et de30 l'appauvrir en hydrogène, abaissant ainsi la température de combustion. On peut ainsi stopper la réaction en refroidissant suffisamment le mélange. Cette entrée permet également d'apporter tout ou partie de la quantité d'oxygène nécessaire à la combustion dans la mesure ou le mélange gazeux contenu dans le réservoir 30 ne contiendrait pas d'oxygène, ou du moins, pas en quantité suffisante. De préférence, on accroît encore la sécurité du système en insérant dans le circuit d'alimentation de l'unité de combustion, un certain nombre de dispositifs de sécurité. Ainsi, à l'entrée de l'unité de combustion, on dispose un arrête-flammes 37. Ces dispositifs sont bien connus et comportent par exemple, un dispositif du type alvéolaire destiné à empêcher la propagation d'une flamme provenant du brûleur. D'autres systèmes de refroidissement peuvent être10 envisagés. A titre d'exemple, on utilise un circuit de refroidissement sous forme d'un serpentin immergé dans un liquide de refroidissement. Ces dispositifs sont bien connus, et par conséquent, ne nécessitent aucune description supplémentaire.15 On peut utiliser également une pluralité de dispositifs anti-retour 38, 39, 40 disposés en série entre le réservoir 30 et le brûleur 32. Selon le mode de réalisation illustré à la Figure 2, on utilise deux dispositifs hydrauliques anti- retour 39, 40 destinés à20 isoler le réservoir 30 de l'unité de combustion. Avantageusement, on dispose au niveau du dispositif , une valve de sécurité du type disque de rupture permettant de minimiser les dommages matériels, en cas d'augmentation anormale du volume ou de la pression,25 provoquée soit par une surpression dans le réservoir, dans l'hypothèse d'une défaillance du dispositif d'électro- oxydation, soit par une inflammation du mélange gazeux entre le bruleur et le dispositif anti-retour 40, dans l'hypothèse d'une défaillance de l'arrête-flammes et du30 dispositif d'électro-oxydation. Avantageusement encore, on dispose en amont des dispositifs hydrauliques anti-retour 39, 40, un autre dispositif anti-retour 38 disposé à prévenir tout retour d'eau (provenant des dispositifs hydrauliques 39, 40) dans35 le réservoir 30 dans l'hypothèse d'une dépression à l'intérieur du réservoir lors d'un arrêt du dispositif 11 d'électro-destruction ou lorsque la température du réacteur passe d'une température de fonctionnement (typiquement 40 à 50 C) à la température ambiante. L'invention qui vient d'être décrite est tout particulièrement avantageuse en ce qu'elle fournit une solution simple et sans risque au problème de la destruction de gaz de réaction indésirables tels que les VOC et les VOX. De plus, elle permet de minimiser au maximum le risque associé à la destruction de l'hydrogène10 généré par des réactions telles que des réactions d'électro-oxydation. La présente invention vient d'être décrite en référence à des modes de réalisation préférés. Il est évident que des variantes peuvent y être apportées sans s'écarter de l'esprit de l'invention telle que revendiquée ci-après. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la destruction par combustion d'un gaz de réaction, ou d'un mélange de gaz de réaction, dans lequel on utilise de l'hydrogène comme combustible principal en présence d'oxygène, caractérisé en ce que ledit combustible principal est généré in situ par une réaction d'électrolyse (1-5; 7-9). 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction d'électrolyse (1-5; 7-9) consiste en une réaction d'électro- oxydation d'une solution photographique comprenant un ou plusieurs révélateurs usagés, le mélange de gaz de réaction comportant des composés organiques volatils et des composés organiques halogénés produits par ladite réaction d'électro-oxydation. 3 - Dispositif de destruction par combustion d'un gaz de réaction ou d'un mélange de gaz de réaction, comprenant: a) une unité de combustion (32-35) alimentée en gaz de réaction et en combustible et au niveau de laquelle on réalise en présence d'oxygène, la combustion du mélange gazeux; b) des moyens (1-5; 7-9; 30) destinés à alimenter l'unité de combustion en gaz de réaction, ainsi qu'en combustible principal nécessaire à la combustion du mélange gazeux; c) des moyens (37-40) destinés à isoler l'unité de combustion (32-35) des moyens d'alimentation (1-5; 7-9; 30); ledit dispositif étant caractérisé en ce que le combustible principal est de l'hydrogène et en ce que les moyens d'alimentation comprennent une unité d'électrolyse (1-5; 7-9) générant le combustible principal. 4 - Dispositif selon la revendication 3 caractérisé en ce que les gaz de réaction sont également générés par l'unité d'électrolyse (1-5; 7-9). - Dispositif selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'unité d'électrolyse (1-5; 7-9) est une cellule d'électro-oxydation de solutions contenant un ou plusieurs révélateurs photographiques afin de dégrader et d'éliminer les composants ayant une demande chimique en oxygène élevée, le mélange de gaz de réaction contenant des VOC et des VOX. 6 - Dispositif selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'il comprend: a) une unité d'électro-oxydation (1-5; 7-9) générant principalement de l'oxygène, de l'hydrogène, des VOC, et des VOX; b) un réservoir d'expansion (30) destiné à contenir le mélange gazeux généré par ladite unité d'électro-oxydation; c) une unité de combustion (32-35) comprenant principalement un brûleur (32) et des moyens (33) pour initier la combustion du mélange gazeux; d) une pluralité de dispositifs hydrauliques anti-retour (39, 40)disposés en série entre le réservoir (30) et l'unité de combustion (32-35) de manière à isoler l'unité de combustion dudit réservoir ;et e) des moyens (38) situés entre les dispositifs hydrauliques anti-retour et le réservoir d'expansion de manière à empêcher tout retour vers le réservoir, de l'eau présente dans lesdits dispositifs hydrauliques anti-retour. 7 - Dispositif selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'il comprend en plus un arrête-flammes (37) disposé à l'entrée de l'unité de combustion. 8 - Dispositif selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'il comprend en plus des moyens (41) disposés au niveau du dispositif hydraulique anti-retour (40), pour limiter les effets liés à une surpression ou à une expansion du volume gazeux en amont de l'unité de combustion. 9 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 3 à 8 caractérisé en ce que l'unité de combustion comprend en plus un enroulement de platine (34) disposé au voisinage du brûleur (32) et destiné à entretenir et parfaire la combustion. - Dispositif selon la revendication 9 dans lequel les deux extrémités de l'enroulement sont reliés à des moyens (35) permettant de mesurer la résistance de l'enroulement (34), ladite résistance étant représentative de la température de combustion du mélange gazeux. 11 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 caractérisé en ce que l'unité de combustion comprend une arrivée d'air ou d'oxygène (36) reliée au brûleur, et dont le débit est variable pour sélectivement, amener un apport supplémentaire en oxygène nécessaire à la combustion, ou stopper la combustion.