Brevet FR2742430A1 — publié le 19970620

La présente invention concerne la réduction qualitative et quantitative de la teneur en ions précipitables, de solutions aqueuses ou autres et l'utilisation de celles-ci. L'invention s'applique plus particulièrement au dessalement et à la déminéralisation d'eaux, notamment d'eaux potables ou d'eaux de procédé en vue de satisfaire aux contraintes de potabilité ou aux contraintes liées à l'utilisation de l'eau et au recyclage de l'eau usée dans l'industrie. On connaît à l'heure actuelle divers procédés de dessalement ou de déminéralisation ou de cristallisation. On en rappellera ci-après les principaux procédés avec les inconvénients qui leur sont associés: - la précipitation de sels peu solubles qui sont séparés des eaux traitées par décantation ou filtration. L'inconvénient de cette technique connue réside dans l'utilisation de réactifs qui peuvent être très coûteux en vue de réduire leurs teneurs en sels peu solubles en-deçà de leur solubilité; - la percolation au-travers d'un lit de résines échangeuses d'ions qui permet de remplacer tout ou partie des ions par d'autres ions.Cette solution présente l'inconvénient d'une consommation importante de réactifs chimiques et celui de la production d'éluats de régénération salins, voire très salins; - la filtration sur des membranes de nano-filtration ou d'osmose inverse sélectives vis-à-vis de certains sels et qui les concentrent dans une fraction du débit traité. L'inconvénient de cette technique réside dans la production d'un concentrat de filtration qui représente une importante fraction du débit de l'eau à traiter (de l'ordre de 10 à 70% en fonction de la salinité initiale et du taux de conversion adopté); - I'évaporation qui produit de l'eau déminéralisée par condensation de la vapeur produite et qui concentre la salinité dans une saumure.Cette solution entraîne une très importante consommation d'énergie et la production d'une saumure saline qui doit être, soit rejetée, soit cristallisée, cette dernière étape entraînant un coût d'investissement très élevé; - l'électrodialyse, mettant en jeu des membranes échangeuses d'ions qui permettent d'extraire les sels minéraux des solutions et de les concentrer dans une saumure, le flux d'eau épurée étant séparé du flux de saumure par lesdites membranes échangeuses d'ions. La présente invention se propose d'apporter un procédé de dessalement, de déminéralisation avec possibilité de cristallisation ne présentant pas les inconvénients des solutions actuellement connues et brièvement rappelées cidessus. Le procédé de dessalement et de déminéralisation selon la présente invention concerne principalement les solutés dont les solutions sont sursaturables par addition de réactifs chimiques. Les solutés peuvent être, entre autres, des acides minéraux ou organiques ainsi que leurs sels. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de dessalement, de déminéralisation et éventuellement de cristallisation de solutions contenant des acides etlou des sels métalliques caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes: a) conditionement des solutions préalablement clarifiées, à l'aide d'un réactif chimique inhibiteur de la précipitation de sels, suivi éventuellement d'une filtration b) concentration des sels dans une saumure en sursaturation, représentant une fraction du débit comprise entre 5 et 80% du débit de la solution à traiter; c) dans cette saumure, réduction voire élimination de l'effet de l'inhibiteur de précipitation et précipitation des sels cristallisables en sursaturation, dans la fraction concentrée. Selon un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention tel que défini ci-dessus, on peut prévoir une étape supplémentaire préalable de neutralisation consistant en une modification chimique de la solution en vue d'atteindre le produit de solubilité du ou des ions à éliminer. Selon l'invention, cette étape supplémentaire est effectuée par apport de réactifs par exemple addition de calcium, sous la forme de chlorure ou d'hydroxyde de calcium, afin de précipiter les sulfates ou les fluorures. Selon l'invention, cette étape supplémentaire préalable éventuelle de neutralisation peut être suivie ou non d'une étape de clarification. Selon l'invention, on peut prévoir une étape supplémentaire finale consistant en un recyclage de la fraction concentrée, en tête de l'étape de clarification, avant ou après l'étape de précipitationlcristallisation des sels en sursaturation. Selon la présente invention, les inhibiteurs de la précipitation des sels éliminés sont choisis dans le groupe comprenant les phosphonates, les polyacrylates et les polycarboxylates. Selon un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, L'étape de déminéralisation de la solution et de concentration des sels est réalisée de préférence par filtration sur des membranes de nano-filtration ou d'osmose inverse, qui sont sélectives ou non vis à vis des ions à éliminer ou, par évaporation etlou cristallisation etlou dialyse etlou électrodialyse etlou électroélectrodialyse. Selon l'invention, la réduction, voire l'élimination de l'effet de l'inhibiteur de précipitation peut être réalisée à l'aide d'un métal dont la valence dépend ou non de la qualité de l'inhibiteur de précipitation, notamment un métal trivalent, etlou par augmentation du pH etlou par augmentation de la température etlou par l'action d'un oxydant chimique etlou par l'action de tout autre additif chimique, minéral ou organique, permettant de neutraliser, en totalité ou en partie, I'activité de l'inhibiteur de précipitation. A titre d'exemple non limitatif, on a donné ci-après des résultats obtenus expérimentalement lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, à une échelle semi-industrielle. Les effluents traités lors de cette mise en oeuvre étaient des eaux provenant de l'industrie minière. Dans cet exemple de mise en oeuvre dépourvu de tout caractère limitatif, on a combiné un conditionnement des eaux saturées en sulfate de calcium avec un polyacrylate, une filtration sur membrane de nano-filtration et une destruction du polyacrylate avec un sel de fer ferrique. L'eau brute de départ présentait les caractéristiques ci-après - conductivité: . .. 7 WuS/cm - calcium: .. 725 mg/l - sulfates: ... 2 200 mg/l - turbidité:. .. 0,25 NTU - pH:. .7,9 Cette eau a été conditionnée à l'aide d'un inhibiteur de précipitation du sulfate de calcium constitué de 2,5 mg/l de polyacrylate. L'eau ainsi conditionnée a été ensuite filtrée sur membrane de nanofiltration (pression de fonctionnement 7 bars ; taux de conversion : 66%). Les caractéristiques du perméat et du concentrat obtenus étaient respectivement les suivantes: - perméat: - débit: . ... 66 % du débit d'alimentation - conductivité: ... 5 pSlcm - sulfates: . .. 100 mg/l - turbidité:. . 0,2 NTU - concentrat - débit : ... 34% du débit d'alimentation - conductivité: ... 12,5 pS/cm - calcium:. .. 2150 mg/l - sulfates:. . 6 600 mg/l - turbidité:. . 0,35 NTU La réduction, voire la suppression de l'effet inhibiteur de précipitation du polyacrylate a été réalisée à l'aide de 16 mg/l de fer ferrique dans le concentrat. Après une heure d'auto-cristallisation, la teneur en polymère soluble était inférieure au seuil de détection de la méthode d'analyse soit 0,2 mg/l. la teneur en sulfate de calcium soluble était voisine, à 5% près, de la solubilité théorique du sulfate de calcium. A titre d'illustration non limitative, on a représenté de façon schématique sur les dessins annexés deux exemples de réalisation d'installations mettant en oeuvre le procédé selon la présente invention. La figure 1 se réfère à une installation de désulfatation en circuit fermé avec recyclage du concentrat de l'étape de nano-filtration. Sur cette figure 1, on voit que l'eau à traiter subit préalablement en 1, un traitement de neutralisation-précipitation avec apport de composés calciques (Ca(OH)2, Cal2), suivi d'une floculation en 2 puis d'une décantation en 3. (dans cet exemple de réalisation, on peut utiliser un décanteur lamellaire). Dans ce dispositif, une partie des boues est recyclée en tête de l'installation, le reste étant soumis à une étape de déshydratation comme indiqué sur cette figure 1. L'eau clarifiée est conditionnée par l'inhibiteur de précipitation du sulfate de calcium avant d'être filtrée par exemple sur un filtre à sable 4. L'étape de désufatation de l'eau et de concentration des sels en sulfate est effectuée ici sur membrane de nano-filtration 5.Le perméat est ensuite évacué et le concentrat est recyclé en tête du procédé, comme on l'a indiqué sur la figure 1. La cristallisation des sels en sursaturation dans le concentrat est favorisée grâce au mélange des cristaux du décanteur avec le concentrat, par exemple par l'intermédiaire d'un hydroéjecteur, utilisant ainsi l'énergie disponible sur le concentrat. La figure 2 se réfère à une installation de désulfatation fonctionnant en circuit ouvert eVou semi-ouvert, avec traitement indépendant et rejet total ou partiel du concentrat de la nano-filtration. Sur cette figure 2, on retrouve la même installation que celle décrite cidessus, en référence à la figure 1, la différence étant que le concentrat de la nano-filtration subit un traitement de cristallisation-coagulation en 7 puis une floculation en 8 et enfin une décantation en 9, I'eau saturée en sulfate de calcium étant ensuite évacuée. Parmi les avantages du procédé objet de la présente invention, on peut citer notamment les suivants: - faible coût d'exploitation en réactifs (sels de calcium, chlorure ou hydroxyde de calcium, inhibiteur de précipitation de sels, sel métallique), - élimination d'anions tels que sulfates, phosphates, carbonates, fluorures et de la silice, sous la forme de précipités de sels métalliques ou d'hydroxydes pouvant être facilement déshydratés (cette liste n'étant pas limitative), - élimination de cations tels que calcium, strontium, baryum et autres métaux lourds sous forme de sels métalliques simples ou complexes, ou sous forme d'hydroxydes, - possibilité de produire un débit d'eau traitée (taux de conversion) voisin de 100% du débit d'eau brute (la différence provenant de l'eau évacuée avec les précipités métalliques). II demeure bien entendu que la présente invention n'est pas limitée aux exemples de mise en oeuvre ou de réalisation décrits et/ou représentés ici mais qu'elle en englobe toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 - Procédé de dessalement, de déminéralisation et éventuellement de cristallisation de solutions contenant des acides et/ou des sels métalliques caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes: a) conditionement des solutions préalablement clarifiées, à l'aide d'un réactif chimique inhibiteur de la précipitation de sels, suivi éventuellement d'une filtration b) concentration des sels dans une saumure en sursaturation, représentant une fraction du débit comprise entre 5 et 80% du débit de la solution à traiter; c) dans cette saumure, réduction voire élimination de l'effet de l'inhibiteur de précipitation et précipitation des sels cristallisables en sursaturation, dans la fraction concentrée. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comporte une étape supplémentaire préalable consistant en une neutralisation par apport de réactifs en vue d'atteindre le produit de solubilité des solutés à précipiter, cette neutralisation pouvant être éventuellement suivie d'une étape de clarification. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il comporte une étape supplémentaire finale consistant en un recyclage de la fraction concentrée, en tête de l'étape de clarification, avant ou après l'étape de précipitation/cristallisation des solutés. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'inhibiteur de la précipitation des solutés est choisi dans le groupe comprenant les phosphonates, les polyacrylates et les polycarboxylates. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape de déminéralisation et de concentration des solutés est réalisée par filtration sur des membranes de nano-filtration ou d'osmose inverse, pouvant être sélectives ou non vis-à-vis des ions à éliminer. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'étape de déminéralisation et de concentration des solutés est réalisée par évaporation et/ou cristallisation et/ou dialyse et/ou électrodialyse et/ou électro-électrodialyse. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la réduction voire l'élimination de l'effet de l'inhibiteur de précipitation est réalisée à l'aide d'un métal dont la valence dépend ou non de la qualité de l'inhibiteur de précipitation. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la réduction voire l'élimination de l'effet de l'inhibiteur de précipitation est réalisée à l'aide d'un métal trivalent. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la réduction voire l'élimination de l'effet de l'inhibiteur de précipitation est réalisée par augmentation du pH. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la réduction voire l'élimintation de l'effet de l'inhibiteur de précipitation est obtenue par une augmentation de la température. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la réduction voire l'élimination de l'effet de l'inhibiteur de précipitation est réalisée par l'action d'un oxydant chimique et/ou de tout additif chimique, minéral ou organique capable de neutraliser en totalité ou en partie l'activité de l'inhibiteur de précipitation.