Brevet FR2741624A1 — publié le 19970530

L'invention concerne des compositions photo- polymérisables contenant des photoamorceurs à base de borates, plus particulièrement des photoamorceurs à base de borates unimoléculaires. Dans l'état de la technique, on connaît l'utilisation des borates comme photoamorceurs en combinaison avec des coamorceurs. Ainsi par exemple, les brevets US 4.772.530, 4.772.541 et 5.151.520 divulguent des anions triaryl-alkylborates avec des colorants cationiques comme par exemple les cyanines, les rhodamines, etc. comme contre-ions. On utilise ces composés comme photoamorceurs. Dans le brevet US 4.954.414, on utilise des complexes cationiques de métaux de transition conjointement avec des anions triarylalkylborates dans des compositions photo- polymérisables. On connaît également par le brevet US 5.055.372 l'utilisation des composés d'ammonium quaternaires comme par exemple le tétraméthylammonium, le pyridinium, le cétylpyridinium, etc. comme contre-ions cationiques pour le triarylalkylborate. Dans cette publication, on utilise les borates avec des composés amorceurs aromatiques de type cétone en tant que coamorceurs dans des matières photodurcissables. Il existe dans la technique, pour le vaste domaine d'application de photoamorceurs, un besoin en composés réactifs stables, que l'on peut utiliser comme amorceurs dans des compositions photopolymérisables. On utilise les composés de borates, décrits dans les publications précitées, comme photoamorceurs toujours en combinaison avec des coamorceurs. Il est intéressant dans la technique de préparer des compositions photopolymérisables qui contiennent des photoamorceurs, qui sont suffisamment réactifs, même sans addition de coamorceurs, pour amorcer la photopolymérisation. On a trouvé maintenant de façon surprenante que des borates - 2 - ayant certaines configurations de substitution possèdent ces caractéristiques. L'objet de l'invention est une composition photopolymérisable contenant a) au moins un composé polymérisable à insaturation éthylénique et b) au moins un composé de formule I ou I' comme photoamorceur unimoléculaire R + R B-R-- E i R3 (1) (1') o R1, R2 et R3, indépendamment les uns des aut-res, représentent phényle ou un autre hydrocarbure aromatique, avec ou sans hétéroatomes, ces radicaux pouvant être non substitués ou substitués 1 à 5 fois par alkyle en C1-C20 non substitué ou substitué par OR6 ou R7R8N, par alkyle en C2-C20 interrompu par un ou plusieurs radicaux O, S(O)p ou NR5, lesdits radicaux pouvant aussi être substitués par OR6, R6S (O) p, R6S (O) 20, R7R8N, R60C (O), R7R8NC (O), R9C (0O), R14 R9RloRllSi, R9RloRllSn, halogène, R9RloP (O) q, CN et/ou 1 R18 RN9 R19 R12 N-N N R N-' ou R' N Ir-A.R19 X R17 N-K N-N R16 R20 ou les radicaux R2 et R3 forment des ponts, en formant des structures de formules II, IIa ou IIb, y B /\ f{1JJ - I \, \I \/ B- 3 - les cycles aromatiques dans la formule II, IIa ou IIb étant non substitués ou substitués par alkyle en C1-C20, par alkyle en C2-C20 interrompu par un ou plusieurs radicaux O, S(O)p ou NR5, lesdits cycles pouvant aussi être substitués par OR6, R6S(O)p, R6S(O)20, R7R8N, R60C (O), R7RsNC (O), R9C (O), R9RloRllSi, halogène, RgRloP(O)q et/ou R9R10R11lSn; à la condition qu'au maximum deux des radicaux R1, R2 et R3 étant identiques et que soit au moins deux des radicaux R1, R2 et R3 étant des radicaux phényle soit des radicaux hydrocarbonés aromatiques substitués dans les deux positions ortho, ou au moins un radical R1, R2 et R3 étant un radical aryle stériquement volumineux et les autres radicaux R1, R2 et R3 étant des radicaux phényle ou des radicaux hydrocarbonés aromatiques substitués dans au moins une position ortho; Ria est un radical hydrocarboné aromatique bivalent, ce radical étant non substitué ou substitué par alkyle en C1- C6, OR6, S (O)pR6, OS(O)2R6, NR8R7, C (O) OR6, C(O)NR8R7, C(O) Rg, SiR9RloRll ou halogène, ou Ria représente phénylalkylène en C1-C6; R4 représente phényle ou un radical hydrocarboné aromatique avec ou sans hétéroatomes, ces radicaux pouvant être non substitués ou substitués 1 à 5 fois par alkyle en C1-C20 non substitué ou substitué par OR6 ou R7R8N, alkyle en C2-C20 interrompu par un ou plusieurs radicaux O, S(O)p ou NR5, lesdits radicaux pouvant aussi être substitués par OR6, R6S(O)p, R6S(O)20, R7R8N, R6OC (O), R7R8NC(O), R9C (O), RgRloRll1Si, R9RlORllSn, halogène, R9RjoP(O)q, CN et/ou R18a RN N R,18 N- R9 N-N <> R15 R12 F2Q R16 ou R4 représente alkyle en C1-C20, alkyle en C2-C20 interrompu par un ou plusieurs radicaux O, S(O)p ou NRs, cycloalkyle en C3-C12, alcényle en C2-C8, phénylalkyle en C1-C6 ou naphtylalkyle en Cl-C3, les radicaux alkyle en C1- C20, cycloalkyle en C3-C12, alcényle en C2-C8, phénylalkyle en C1-C6 ou naphtylalkyle en C1-C3 étant non substitués ou substitués par OR6, R6S (0) p, R6S(O) 20, R7R8N, R60C (0), R7R8NC(O), R9C(O), R9RloRllSi, R9R0loRllSn, halogène, R9RloP(O)q et/ou CN; Y représente (CH2)n, CH=CH, C(O), NR5, O, S(O)p ou O C / (CH2) m O n vaut 0, 1 ou 2; m vaut 2 ou 3; p vaut 0, 1 ou 2; - q vaut 0 ou 1; E représente R21R22R23P, R7R7aR8N ou R6R6aS; - R5 représente l'hydrogène, alkyle en C1-C12, phénylalkyle en C1-C6 ou phényle, les radicaux phénylalkyle en C1-C6 ou phényle étant non substitués ou substitués 1 à 5 fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en C1- C12 ou/et halogène; R6 et R6a représentent phényle, phénylalkyle en C1- C6 ou alkyle en C1-C12 non substitué ou substitué par halogène, les radicaux phénylalkyle en C1-C6 ou phényle étant non substitués ou substitués 1 à 5 fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en C1l-C12 ou/et halogène; R7, R7a et R8, indépendamment les uns des autres, représentent phényle, phénylalkyle en C1-C6, cycloalkyle en C3-C12 ou alkyle en C1-C12 non substitué ou substitué par alcoxy en C1-C12, halogène, OH, COOR6 ou CN, les radicaux phénylalkyle en C1-C6 ou phényle étant non substitués ou substitués 1 à 5 fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou/et halogène, ou R7 et R8, ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un cycle à 5 ou 6 chaînons, lequel peut contenir, en plus, des atomes de O ou S; R9, R10 et R1l, indépendamment les uns des autres, représentent alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C3-C12, phénylalkyle en C1-C6 ou phényle, les radicaux phénylalkyle en C1-C6 ou phényle étant non substitués ou substitués 1 à fois par alkyle en Cl-C6, alcoxy en C1-C12 ou/et halogène; R12, R13, R14 et R15, indépendamment les uns des autres, représentent l'hydrogène, alkyle en Cl-C12 non substitué ou substitué par alcoxy en C1-C12, phénylalkyle en C1-C6 non substitué ou substitué 1 à 5 fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogène ou représente phényle non substitué ou substitué 1 à 5 fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogène, ou les radicaux R12, R13, R14 et R15 ensemble forment un cycle aromatique, auquel peuvent être condensés d'autres cycles aromatiques; R16, R17, R18, R18a, R19 et R20, indépendamment les uns des autres, représentent l'hydrogène, alkyle en C1l-C12 non substitué ou substitué par alcoxy en C1-C12, OH ou halogène ou phényle non substitué ou substitué par alkyle en C1l-C12, alcoxy en Cl-C12, OH ou halogène; R21, R22 et R23, indépendamment les uns des autres, représentent alkyle en CI-C12, alcényle en C2-C12, cycloalkyle en C3-C12, les radicaux alkyle en Cl-C12, alcényle en C2-C12, cycloalkyle en C3-C12 étant non substitués ou substitués par R6OCO ou CN, ou R21, R22 et R23 représentent phénylalkyle en C1-C6 non substitué ou substitué 1 à 5 fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogène, ou phényle non substitué ou substitué 1 à 5 fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogène; X représente N, S ou O; et G représente un radical qui peut former des ions positifs. Les composés de formules I et I' sont des amorceurs réactifs, même sans addition de coamorceurs, dans la photopolymérisation de composés à insaturation éthylénique. - 6 - Les composés sont caractérisés en ce que premièrement au maximum deux des radicaux R1, R2 et R3 sont identiques, et deuxièmement soit au moins deux des radicaux R1, R2 et R3 sont des radicaux hydrocarbonés aromatiques ou des radicaux phényle substitués dans lea deux positions ortho, ou au moins un des radicaux R1, R2 ou R3 est un radical aryle stériquement volumineux et les radicaux restants R1, R2 ou R3 sont des radicaux phényle ou des radicaux hydrocarbonés aromatiques substitués au moins en une position ortho. Des radicaux hydrocarbonés aromatiques, pouvant être contenus dans les composés conformes à l'invention, peuvent contenir par exemple un ou plusieurs, plus particulièrement un ou deux hétéroatomes. En tant qu'hétéroatomes entrent en ligne de compte par exemple N, O, P ou S, de préférence N ou 0. Des exemples de radicaux hydrocarbonés aromatiques sont: phényle, 1- et 2- naphtyle, stilbényle, biphényle, o-, m-, p-terphényle, triphénylphényle, fluorényle, binaphtyle, anthracyle, phénanthryle, ferrocényle, pyrényle, furan-2-yle ou furan- 3-yle, thiophén-2-yle ou thiophén-3-yle, pyridin-2-yle, pyridin-3-yle ou pyridin-4-yle, pyrimidinyle, quinolyle ou isoquinolyle. De même, sont appropriés des radicaux hydrocarbonés aromatiques de formule A ivdans laquelle A et Z, z indépendamment l'un de l'autre, représentent -(CH2)n-, -C(O)-, N, S(O)p; n et p ont les significations données ci-dessus. Des exemples en sont par exemple anthracyle, fluorényle, thianthryle, xanthyle, acridinyle, phénazinyle, phénothiazinyle, phénoxathiinyle, phénoxazinyle. - 7- Stilbényle est CH ==CHC+ Biphényle représente O-, m- ou p-terphényle sont / \ __' / \- /\ - Triphénylphényle représente ou - 8 - Binaphtyle esC Anthracyle représente.. ou - Phénanthryle représente ou Pyrényle représente o N N N Quinolyle représente o N l r-eé ou N N Isoquinolyle représente N OU N Nu 9 - Furanyle et furan- 2-yle ou furan-3-yle. Thiophényle signifie thiophén-2-yle ou thiophén-3- yle. Pyridinyle représente pyridin-2-yle, pyridin-3-yle ou pyridin-4-yle. Si les radicaux phényle, stilbényle, biphényle, o-, m- ou p- terphényle, triphénylphényle, naphtyle, binaphtyle, anthracyle, phénanthryle, pyrényle, ferrocényle, furanyle, thiophényle, pyridinyle, chinolinyle ou isochinolinyle sont substitués, ils sont alors substitués une à quatre, par exemple une, deux ou trois fois, plus particulièrement une ou deux fois. Les substituants sur le cycle phényle se trouvent de préférence en position 2,4,6, en position 2,6 ou 2,4,6 du cycle phényle. Sous le vocable "radical aryle stériquement volumineux" utilisé dans cette demande, il convient d'entendre par exemple polycyclène, c'est-à- dire des radicaux aryle à plusieurs noyaux. Ce sont par exemple des cycles hydrocarbonés condensés avec ou sans hétéroatomes, de préférence S, O ou N, comme par exemple 1- et 2-naphtyle, binaphtyle, anthracyle, phénanthryle, pyrényle, quinolyle ou isoquinolyle. Mais le vocable "radical aryle stériquement volumineux" entend également des séquences de cycles, c'est-à-dire des cycles aryle liés par de simples liaisons. Des exemples en sont biphényle, o-, m- et p- terphényle ou triphénylphényle. Alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié et représente par exemple alkyle en C1-C12, alkyle en C1-C8, alkyle en C1-C6 ou alkyle en C1-C4. Des exemples en sont méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec- butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, 2,4,4- triméthylpentyle, 2-éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle ou icosyle. Par exemple, R4 est alkyle en C1-C8, plus particulièrement alkyle en C1-C6, de préférence alkyle en C1-C4, comme par - 10 - exemple méthyle ou butyle. Si R1, R2, R3 et R4 sont alkyle en C1-C20 substitué par R9RloRllSi, il s'agit dans le cas du radical alkyle par exemple d'alkyle en C1-C12, plus particulièrement d'alkyle en C1-C8, de préférence d'alkyle en Cl-C4. On préfère en particulier méthyle. Alkyle en C1-C12 et alkyle en C1-C6 sont également linéaires ou ramifiés et ont les significations données ci-dessus, par exemple jusqu'au nombre d'atomes de carbone correspondant. R5, R6, R7, R8, R9t R1o, Rll, R12, R13, R6a et R7a sont par exemple alkyle en C1-C8, plus particulièrement alkyle en C1-C6, de préférence alkyle en C1-C4, comme par exemple méthyle ou butyle. Des substituants alkyle en C1-C6 pour phénylalkyle en C1-C6 ou phényle sont plus particulièrement alkyle en C1- C4, par exemple méthyle ou butyle. Alkyle en C2-C20, qui est interrompu une ou plusieurs fois par -O-, S(O)p- ou -NR5- est par exemple interrompu une à neuf fois, par exemple une à sept fois ou une ou deux fois par -O-, -S(O)p- ou -NR5-. I1 en résulte par exemple des motifs de structure comme -CH2-O-CH3, CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH-O]y-CH3, avec y = 1-9, - (CH2CH2-O) 7-CH2CH3, -CH2-CH (CH3) -O-CH2CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3, -CH2-SCH3 ou -CH2-N(CH3)2. Cycloalkyle en C3-C12 représente par exemple cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle, cyclododécyle, plus particulièrement cyclopentyle et cyclohexyle, de préférence cyclohexyle. Les radicaux alcényle en C2-C8 peuvent être une ou plusieurs fois insaturés et sont par exemple allyle, méthallyle, 1,1-diméthylallyle, 1-butényle, 3-butényle, 2-butényle, 1,3-pentadiényle, 5-hexényle ou 7octényle, plus particulièrement allyle. R4 en tant qu'alcényle en C2-C8 est par exemple alcényle en C2 - C 6, plus particulièrement alcényle en C2-C4. Phénylalkyle en C1-C6 représente par exemple benzyle, phényléthyle, améthylbenzyle, phénylpentyle, phénylhexyle - 11 - ou a,a-diméthylbenzyle, plus particulièrement benzyle. De préférence, phénylalkyle en C1-C4 est plus particulièrement phénylalkyle en C1-C2. Phénylalkyle en C1-C6 substitué est substitué sur le cycle phényle une à quatre fois, par exemple une, deux ou trois fois, plus particulièrement une ou deux fois. Phénylalkylène en C1-C6 a deux liaisons libres, dont une sur le cycle phényle, l'autre sur le radical alkylène (CnH2n)x avec x = 1 à 6. Phényle substitué est substitué sur le cycle phényle une à cinq fois, par exemple une, deux ou trois fois, plus particulièrement une ou deux fois. Les substituants se trouvent par exemple en position 2/6, 2/4 ou 2/4/6 sur le cycle phényle, de préférence en position 2/6 ou 2/4/6. Naphtylalkyle en C1-C3 est par exemple naphtyl- méthyle, naphtyléthyle, naphtylpropyle ou naphtyl-1- méthyléthyle, plus particulièrement naphtylméthyle. Le motif alkyle peut se trouver alors aussi bien en position 1 qu'en position 2 du cycle naphtyle. Naphtylalkyle en C1-C3 substitué est substitué une à quatre fois, par exemple une, deux ou trois fois, plus particulièrement une ou deux fois sur les cycles aromatiques. Alcoxy en C1-C12 signifie des radicaux linéaires ou ramifiés et représente par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, iso- butyloxy, tert-butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, 2,4,4-triméthylpentyloxy, 2-éthylhexyloxy, octyloxy, nonyloxy, décyloxy ou dodécyloxy, en particulier méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n- butyloxy, sec-butyloxy, iso-butyloxy, tert-butyloxy, de préférence méthoxy. Halogène signifie le fluor, le chlore, le brome et l'iode, plus particulièrement le chlore, le fluor et le brome, de préférence le chlore et le fluor. Si alkyle en C1-C20 est substitué une ou plusieurs - 12 - fois par halogène, ainsi par exemple sur le radical alkyle se trouvent un à trois ou un ou deux substituants halogènes. Si R7 et R8 forment ensemble avec l'atome de N auquel ils sont liés un cycle à 5 ou 6 chaînons, qui peut en outre contenir encore des atomes de O et S, il s'agit alors par exemple de cycles saturés ou insaturés, par exemple aziridine, pyrrol, pyrrolidine, oxazol, thiazol, pyridine, 1,3-diazine, 1,2-diazine, pipéridine ou morpholine. Des radicaux hydrocarbonés bivalents aromatiques sont par exemple phénylène, stilbénylène, biphénylène, o-, m- ou p-terphénylène, triphénylphénylène, naphtylène, binaphtylène, anthracénylène, phénanthrylène, pyrénylène, ferrocénylène, furanylène, thiophénylène, pyridiny-lène, chinolinylène ou isochinolinylène. Naphtylène ou en particulier représente ou I Stilbénylène est CH=C ou C H =CHC. Biphénylène est /_ - 13 - o-, m- ou p- Terphénylène sont ou Triphénylphénylène représente ou Binaphtyiène est X notamment et - - et Anthracylène représente o u - 14 - Phénanthrylène représente, , N ou cn - C- 0 0 0 NoFu raPyridinylène.Quinolynène $ S représente S N. N. o ou oN représente ouou/r Isoquinolinène représente N Nou N représenteI ' I ou N.À1,4-Duryle. est CH3CH3 CH3 CH3 - 15 - Si les radicaux phénylène, stilbénylène, biphénylène, o-, m- ou p-terphénylène, triphénylphénylène, naphtylène, binaphtylène, anthracylène, phénanthrylène, pyrénylène, ferrocénylène, furanylène, thiophénylène, pyridinylène, chinolinylène ou isochinolinylène sont substitués, ils sont substitués une à quatre fois, par exemple une, deux ou trois fois, plus particulièrement une ou deux fois. Les substituants sur le cycle 1,4-phénylène se trouvent en position 2, 3, 5 ou 6, plus particulièrement en position 2 ou 3 du cycle phényle. Les substituants sur le cycle 1,3-phényle se trouvent en position 2, 4, 5 ou 6, plus particulièrement en position 4 ou 5 du cycle phényle. Comme contre-ion G+ pour le borate négatif dans la formule I sont appropriés en général des radicaux qui peuvent former des ions positifs. Ce sont par exemple des métaux alcalins, plus particulièrement le lithium ou le sodium, des composés d'ammonium quaternaires, des composés de sulfonium et de phosphonium, des composés cationiques complexes de métaux de transition ou des colorants. Pour les composés de borates unimoléculaires de formule I, G est de préférence ammonium ou tétraalkylammonium. Des exemples de tétraalkylammonium sont plus particulièrement tétraméthylammonium ou tétrabutylammonium. Mais sont également appropriés les ions tris-alkylammonium, par exemple triméthylammonium. D'autres composés d'ammonium quaternaires intéressants sont par exemple triméthyl-cétylammonium ou cétylpyridinium. Des contre-ions phosphonium et ammonium appropriés répondent aux formules + PRwRxRyRz et +NRwRxRyRz, dans lesquelles Rw, Rx, Ry, Rz, indépendamment les uns des autres, représentent l'hydrogène, aralkyle, phényle, alcényle, cycloalkyle ou alkyle non substitué ou substitué. Des substituants de ces radicaux alkyle, cycloalkyle, alcényle, phényle ou aralkyle sont par - 16 - exemple halogénure, hydroxy, hétérocycloalkyle (par exemple époxy, aziridyle, oxétanyle, furanyle, pyrrolidinyle, pyrrolyle, thiophényle, tétrahydrofuranyle, etc.), dialkyl-amino, amino, carboxy, alkyl- et arylcarbonyle et aryloxy- et alcoxycarbonyle. L'azote tétravalent peut être également membre de ce cycle à 5 ou 6 chainons, ce cycle pouvant être à nouveau condensé sur d'autres systèmes cycliques. Ces systèmes peuvent également contenir des hétéroatomes supplémentaires comme par exemple S, N, O. L'azote tétravalent peut être également membre d'un système polycyclique, par exemple azoniapropellane. Ces systèmes peuvent également contenir d'autres hétéroatomes comme par exemple S, N, O. De même, sont appropriés les sels de polyammonium et de polyphosphonium, plus particulièrement les sels bis, les substituants identiques pouvant être présents comme décrit ci-dessus pour les composés "mono". Les sels d'ammonium et de phosphonium peuvent être aussi substitués par des colorants neutres (par exemple thioxanthènes, thioxanthones, coumarines, cétocoumarines, etc.). On obtient ces sels de la réaction des sels d'ammonium et de phosphonium substitués par des groupes réactifs (par exemple époxy, amino, hydroxy, etc.) avec des dérivés appropriés de colorants neutres. Des exemples correspondant sont décrits par EP-A-224967 (Quantacure QTX). De même, on peut aussi substituer les sels d'ammonium et de phosphonium par des accepteurs d'électrons incolores (par exemple benzophénones): des exemples en sont o ABQ. c H,-O---CHC c2-CH, OC- H CH, - 17 - o iI Quantacure BPQ et O-Ca-i H-CHj-N(CHt, o Il Quantacure BTC cit,-1- de la société International Bio-Synthetics. Les composés de formule I sont réactifs même s'ils ne contiennent pas en tant que contre-ion un colorant ou un complexe cationique de métal de transition, c'est-à- dire que l'on peut les utiliser aussi comme unimoléculaires. L'objet de l'invention est donc plus particulièrement des composés dans lesquels G représente plus particulièrement un métal pris dans le Groupe I du Système Périodique dans le premier degré d'oxydation, plus particulièrement Na+, K+ ou Li+, ou dans lesquels G représente MgZ,+ ou CaZ1+, dans lesquels Z1 représente un halogène ou alcoxy en C1-C4, ou G représente un sel d'ammonium, de phosphonium ou de sulfonium. Un sel d'ammonium ou de phosphonium est par exemple RaRbRcRdN+ ou RaRbRcRdP+, O Rat Rb, Rc et Rd, indépendamment les uns des autres, représentent alkyle en C1-C20, cycloalkyle en C3-C12, alcényle en C2- C8, phénylalkyle en C1-C6, naphtylalkyle en C1-C3 ou phényle. On peut bien entendu augmenter la réactivité des composés photoamorceurs unimoléculaires par addition de coamorceurs, comme par exemple des colorants. On peut alors utiliser également des cations de colorant ou des complexes de coordination cationiques de métaux de transition cationique en tant que contre-ion. Ces radicaux agissent alors comme coamorceurs pour le borate. Il convient d'utiliser comme contre-ions positifs G+ - 18 - dans le composé de formule I par exemple également les ions suivants: + + CH-ZR CHIZR, CHi-ZR, 2 3 y - + CH-ZR3 F o Z représente P, S ou N et R représente N un radical alkyle ou aryle. Egalement appropriés sont les composés comme par exemple + C -R u R' phénacyle non substitué ou substitué (décrits par JP-A Hei 770221). Chez ces composés, les cycles aromatiques dans le pyridinium peuvent aussi être substitués. Tétraalkylammonium est par exemple (alkyl en C1-C10)4N+, par exemple tétrahexylammonium, tétraoctyl- ammonium, tétradécylammonium, tétrabutylammonium ou tétra- méthylammonium. On préfère tétra(alkyl en C1-C4)-ammonium, N(alkyl en C1C10) 4+, alkyle en C1-C4 pouvant avoir les significations données cidessus jusqu'au nombre d'atomes de carbone correspondant. Des exemples de composés d'ammonium correspondants sont tétraméthyl-ammonium, - 19 - tétraéthylammonium, tétrapropylammonium ou tétrabutyl- ammonium, plus particulièrement tétraméthyl-ammonium et tétrabutylammonium. Benzyl-tri-((alkyle en C1-C4)ammonium représente C6H4-CH2-N(alkyl en C1-C4)3+, alkyle en C1-C4 pouvant avoir la signification donnée ci-dessus jusqu'au nombre d'atomes de carbone correspondant. Des exemples de tels radicaux sont benzyltriméthylammonium, benzyltriéthylammonium, benzyltri- propylammonium et benzyltributylammonium, en particulier benzyltriméthylammonium et benzyltributyl- ammonium. En tant que contre-ions positifs G+ au borate, on peut aussi utiliser d'autres ions onium comme par exemple les ions iodonium ou sulfonium. Des exemples de tels contre-ions pour le borate-sont Ro les radicaux de formule Rq=S+ décrits par exemple I Hp par EP-A-555058 et EP-A- 690074. En outre, en tant que contre-ions sont également intéressants Phenylt.-S Nos Ze SS!-Phényl &S' vss- -Phe' Phényle Phényle Phenylc [ + 44 [PhénylorS le cycle aromatique peut porter d'autres substituants. D'autres contre-ions appropriés sont les ions - 20 - haloniumium, plus particulièrement diaryliodonium comme par exemple décrits par l'EP-A-334056 et l'EP-A-562897. Appropriés sont également des cations de sels de ferrocénium, comme par exemple décrit par l'EP-A-94915 et _ + l'EP-A-109851, par exemple D'autres cations "onium", comme ammonium, phosphonium, sulfonium, iodonium, sélénium, arsonium, tellonium, bismuthonium sont décrits par exemple par la demande de brevet japonais Hei 6 266 102. Des exemples de composés cationiques complexes de métaux de transition qui sont appropriés comme contre-ions sont décrits par le brevet US 4. 954.414. Particulièrement intéressants sont bis(2,2'-bipyridin)-(4,4'-diméthyl-2,2'- bipyridin)-ruthénium, tris-(4,4'-diméthyl-2,2'-bipyridin)- ruthénium, tris-(4,4'-diméthyl-2,2'-bipyridin)-fer, tris- (2,2',2"-terpyridin)-ruthénium, tris-(2,2'-bipyridin)- ruthénium et bis-(2,2'-bipyridin)(5-chloro-1,10- phénanthroline)-ruthénium. Des colorants appropriés en tant que contre-ions sont par exemple les cations triarylméthanes, comme par exemple le vert de malachite, les indolines, les thiazines, par exemple le bleu de méthylène, les xanthones, les thioxanthones, les oxazines, les acridines, les cyanines, les rhodamines, les phénazines, par exemple la safranine, de préférence les cyanines et les thioxanthones. On préfère des composés de formules I et I' dans lesquelles R1 et R2 sont identiques. D'autres compositions intéressantes sont celles o dans les composés de formule I R1, R2 et R3, indépendamment les uns des autres, représentent phényle ou un autre hydrocarbure aromatique, avec ou sans hétéroatome, ces radicaux étant non substitués ou substitués une à cinq fois par alkyle en C1-C6 substitué par OR6 ou R7R8N, OR6, - 21 - R14 N R5 R6S (O) p, R6S(O)20, R7RsN, halogène ou/et 1 X R13 R12 ou les radicaux R2 et R3 forment des ponts, en formant des structures de formule II, IIa ou IIb, R4 représente phényle, alkyle en Cl-C20, cycloalkyle en C3-C12, alcényle en C2-C8, phénylalkyle en C1-C6 ou naphtylalkyle en C1-C3; R12, R13, R14 et R15, indépendamment les uns des autres, représentent H, alkyle en C1-C12 ou phényle, ou les radicaux R12, R13, R14 et R15 ensemble forment un cycle aromatique, sur lequel peuvent être condensés d'autres cycles aromatiques; et X représente N ou O. Il convient également de souligner les compositions o dans le composé de formule I ou I', R4 représente alkyle en C1-C12, allyle, cyclopentyle, cyclohexyle, benzyle ou naphtylméthyle. On préfère plus particulièrement les compositions o dans le composé de formules I et I', R6 représente alkyle en C1-C4, trifluorométhyle ou phényle non substitué ou substitué une à cinq fois par alkyle en Cl-C6, alcoxy en Cl-C12 ou/et halogène. Des compositions intéressantes sontcelles o dans les composés de formulesI et I' R7 et R8 représentent alkyle en C1-C4, phényle, phénylalkyle en C1-C6 ou, ensemble avec l'atome de N auquel ils sont liés, représentent pyrrolidino, pipéridino ou morpholino. En outre, on préfère des compositions o dans le composé de formule I, R1 et R2 représentent 2,6-di(alkyl en C1-C6)-phényle, 2,6-di-(alcoxy en Cl-C6)phényle, 2,6-bis- (trifluorométhyl)phényle, 2,6-di-(halogèno)phényle, 2,4,6- tri-(alkyl en CI-C6)-phényle, 2,4,6-tri-(alcoxy en C1-C6)- phényle, 2,4,6-tris-(trifluorométhyl)phényle ou 2,4,6-tri- (halogèno)-phényle. - 22 - De même, on préfère des compositions o dans le composé de formule I, R1 et R2 représentent mésityle. D'autres compositions préférées sont les compositions o dans le composé de formule I, R1 représente 1-naphtyle, 2-(alkyl en C1-C6)napht-l-yle, 1-anthracyle, 9-anthracyle ou ferrocényle. En outre, sont intéressantes des compositions o dans le composé de formule I, R1 et R2 représentent o-(alkyl en C1-C6)-phényle, o(halogèno)-phényle, o-(alcoxy en C1-C6)-phényle ou o-trifluoro-méthylphényle. De plus, on préfère des compositions o dans le composé de formule I, R1 et R2 sont identiques et représentent anthracyle, naphtyle ou phényle une à cinq fois substitué par alkyle en C1-C4 et/ou halogène, R3 représente phényle, biphényle, 1-naphtyle, 2-naphtyle, 9-anthracyle, 9-phénanthryle ou 1-pyrényle non substitués ou substitués par halogène ou alkyle en C1-C4, R4 représente phényle ou alkyle en C1-C4 ou R2 et R3 forment un pont et il se forme une structure de formule II, dans laquelle Y représente une liaison et G représente tétraméthylammonium, le cation safranine O 0O O H I + o / -CHH N(CH3)3 2 S CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 N N+CHCH-CH N(CH3)3(n-C16H33),' -C16H3 3 0 C4H9 C4H9 CI \N/-CH3, +N(CH3)3(CH2OH), (CH3)3N+(CH2)6N+(CH3)3, +N(C2H5)3([CH2]3Br), O C2Hs + ' (CH3){--N--HH-CH-CH2, N CH3, (Phenyl)3P=N+=P(Phenyl)3, 2 LS - 23 - + + il + ûNN-CH3, (Phenyl)-P-CH-2 C-OCH3, (Phenyt)-- P-CHi-CH=CH2 (Phenyl)- P- (CH2), (Phenyl)3S+, (Phenr4)--S-CHi-C CI, (Phenyl)-S-CH2 -OCH3 ou un composé de formule I', dans lequel Rla signifie naphtylène et E représente triméthylammonium ou diméthyl- benzylammonium. On obtient les composés de formule I par exemple par réaction de triorganylboranes (A) avec des réactifs organométalliques, comme par exemple les composés d'alkyllithium ou des réactifs de Grignard: - R1 B + R4M - L- -R M+ (A) M représente par exemple un métal alcalin comme Li ou Na ou MgX, X étant un atome d'halogène, plus particulièrement Br. Une autre possibilité de préparation des composés de formule I est par exemple la réaction des alkyldihalogénoboranes, respectivement alkyle dialcoxy- ou alkyl-diaryloxyboranes (B) avec des composés organo- métalliques comme par exemple des réactifs de Grignard ou des composés organolithiés: R4 - +3R1MgX -'MgX - 2 MgXX' B MX R4B(XI2 Ri 3(B) > i*,BiLR + _> +3R1Li Li E RL+ - 2 LiX' LRi - 24 - X représente halogène, plus particulièrement Br, X' représente halogène, alcoxy ou aryloxy. Les significations des autres radicaux sont telles que données ci-dessus. Dans le cas o G dans la formule I donnée ci-dessus signifie un radical positif autre que le lithium ou le magnésium, on peut obtenir ces composés par exemple par réaction d'échange de cations. Les conditions réactionnelles dans le travail avec des réactifs organométalliques sont couramment connues de l'homme du métier. Ainsi, la réaction est mise en oeuvre de façon appropriée dans un solvant organique inerte, par exemple dans un éther ou dans un hydrocarbure aliphatique, par exemple l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne ou l'hexane. En tant que réactifs organométalliques pour préparer les polyborates conformes à l'invention, entrent en ligne de compte par exemple les composés de lithium des radicaux hydrocarbonés aliphatiques et aromatiques correspondants. La préparation des réactifs de Grignard est couramment connue de l'homme du métier et décrite par un grand nombre de publications et de manuels. On met en ouvre la réaction avec le réactif organométallique de façon appropriée, à l'abri de l'air, sous une atmosphère de gaz inerte, par exemple sous une atmosphère d'azote. En règle générale, on met en oeuvre la réaction en refroidissant à 0 C ou au-delà suivie du chauffage jusqu'à la température ambiante. Il est avantageux d'agiter le mélange réactionnel. On isole et on purifie les produits également selon des méthodes couramment connues de l'homme du métier, comme par exemple la chromatographie, la recristallisation, etc. Si les composés de formule I contiennent en tant que cation un radical de colorant, on prépare ces composés par réaction d'échange de cations d'un sel de borate correspondant avec un colorant. Les sels de borates appropriés à l'échange sont par exemple les sels de - 25 - lithium, de magnésium, de sodium, d'ammonium ou de tétraalkylammonium. Si les composés de formule I contiennent en tant que cation un complexe de métal de transition, on prépare ces composés de façon analogue à la méthode décrite par le brevet US 4.954.414, colonne 7, paragraphe 2. * Préparation des triorganylboranes (A): la préparation de certains alkyldoarylboranes est décrite par exemple par A. Pelter et al. dans Tetrahedron 1993, 49, 2965. La synthèse de certains triarylboranes est décrite par Doty et al. dans J. Organomet. Chem. 1972, 38, 229, par Brown et al. dans J. Organomet. Chem. 1981, 209, 1, Brown et al. dans J. Amer. Chem. Soc. 1957, 79, 2302, ainsi que Wittig et al. dans Chem. Ber. 1955, 88, 962. Préparation des aryldihalogénoboranes tB): l'obtention de certains alkyldihalogénoboranes (B) est décrite par exemple par Brown et al. dans JACS 1977, 99, 7097 et dans le brevet US 3.083.288. Mikailov et al. dans Zh. Obshch. Khim. 1959, 29, 3405, ainsi que Tuchagues et al. dans Bull. Chim. Soc. France, 1967, 11, 4160 décrivent également la préparation de tels composés. La préparation du phényldifluoroborane est décrite par Nahm et al. dans J. Organomet. Chem. 1972, 35, 9. On peut préparer les alkyldialcoxy- et alkyldiaryloxyboranes par exemple selon les différents modes opératoires publiés, par exemple Brown et al. Organometallics 1983, 2, 1316; Brown et al. Organometallics 1992, 11, 3094; Brown et al. J. Org. Chem. 1980, 2, 1316. On peut obtenir les boranes nécessaires comme matières de départ pour les composés conformes à l'invention par exemple conformément à l'une des méthodes publiées précitées. Conformément à l'invention, on peut obtenir aussi des composés de formules Ia et Ia' - 26 - R4B R2G R-B-R G (la) R- B-R-E (la') dans lesquelles R1' et R2', indépendamment l'un de l'autre, représentent phényle substitué au moins dans une position ortho pour lier l'atome de bore par alkyle en C1-C20, par alkyle en C2-C20 interrompu par un ou plusieurs radicaux O, S (0) p ou NR5, OR6, R6S (0) p, R6S (0)20, R7R8N, R60C (0), R7R8NC(O), R9C(O), R9RloRllSi, R9RloRllSn, halogène, R9RloP(O)q et/ou xHR1 t et a t 'X...J-- R13 ' R' 5 Y R12 - R13 X R17 R12 R16 R19.N2 N-N 2 0N ou a R19 N-(1 N-N N== R20 ou les radicaux R1' et R2' forment des ponts, en formant des structures de formules II, IIa ou IIb, / (I) (11a) (lb) les cycles aromatiques dans la formule II étant non substitués ou substitués par alkyle en C1-C20, par alkyle en C2-C20 interrompu par un ou plusieurs radicaux O, S(O)p ou NR5, OR6, R6S (O) p, R6S(O) 20, R7R8N, R60C (0), R7R8NC (O), - 27 - R9C(O), RgRloRll1Si, halogène, RgR1oP(O)q et/ou RgR1ORllSn; Ria' représente un radical hydrocarboné aromatique bivalent, ce radical étant non substitué ou substitué par alkyle en C1-C6, OR6, S (O) pR6, OS (O) 2R6, NRsR7, C (O)OR6, C(O)NR8R7, C(O)R9, SiR9R1loRll, halogène, ou Ria' représente phénylalkylène en Cl-C6; R3' représente un radical aromatique volumineux; R4 représente phényle, alkyle en C1-C20, alkyle en C2-C20 interrompu par un ou plusieurs radicaux O, S(O)p ou NR5, cycloalkyle en C3-C12, alcényle en C2-C8, phénylalkyle en Cl-C6 ou naphtylalkyle en C1-C3, les radicaux alkyle en C1-C20, cycloalkyle en C3-C12, alcényle en C2-C8, phénylalkyle en C1-C6 ou naphtylalkyle en C1-C3 étant non substitués ou substitués par OR6, R6S(O)p, R6S(O)20, R7R8N, R60C(O), R7R8NC(0), R9C(0), R9RloRllSi, R9RloRllSn, halogène, RgRloP(O)q et/ou CN; Y représente (CH2)n, CH=CH, C(O), NR5, O, S(O)p ou C/ > (CH2)m O n vaut 0, 1 ou2; m vaut 2 ou 3; p vaut 0, 1 ou2; q vaut 0 ou 1; E représente R21R22R23P, R7R7aR8N OU R6R6aS; R5 représente l'hydrogène, alkyle en C1-C12, phénylalkyle en C1-C6 ou phényle, les radicaux phénylalkyle en C1-C6 ou phényle pouvant être non substitués ou substitués 1 à fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou/et halogène; R6 et R6a, indépendamment l'un de l'autre, représentent alkyle en C1-C12, phénylalkyle en C1-C6 ou phényle, les radicaux phénylalkyle en C1-C6 ou phényle étant non substitués ou substitués 1 à 5 fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou/et halogène; R7, R7a et R8, indépendamment les uns des autres, - 28 - représentent alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C3-C12, phénylalkyle en C1C6 ou phényle, les radicaux phénylalkyle en C1-C6 ou phényle étant non substitués ou substitués 1 à fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou/et halogène, ou R7 et R8, ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un cycle à 5 ou 6 chaînons, lequel peut contenir en plus des atomes de O et de S; R9, R10 et R1l, indépendamment les uns des autres, représentent alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C3-C12, phénylalkyle en C1-C6 ou phényle, les radicaux phénylalkyle en C1-C6 ou phényle étant non substitués ou substitués 1 à fois par alkyle en C1- C6, alcoxy en C1-Cl2 ou/et halogène; R12, R13, R14 et R15, indépendamment les uns des autres, représentent l'hydrogène, alkyle en C1-C12 non substitué ou substitué par alcoxy en C1-C12, phénylalkyle en C1-C6 non substitué ou substitué 1 à 5 fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogène ou représente phényle non substitué ou substitué 1 à 5 fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogène, ou les radicaux R12, R13, R14 et R15 ensemble forment un cycle aromatique, auquel peuvent être condensés d'autres cycles aromatiques; R21, R22 et R23, indépendamment les uns des autres, représentent alkyle en C1-C12, alcényle en C2-C12, cycloalkyle en C3-C12, les radicaux alkyle en C1-C12, alcényle en C2-C12, cycloalkyle en C3- C12 étant non substitués ou substitués par R6OCO ou CN, ou R21, R22 et R23 représentent phénylalkyle en C1-C6 non substitué ou substitué 1 à 5 fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogène ou phényle non substitué ou substitué 1 à fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogène; et G représente un radical qui peut former des ions positifs. On préfère des composés dans lesquels R3' représente 1- ou 2-naphtyle, binaphtyle, anthracyle, phénanthryle, - 29 - pyrényle, quinolyle, isoquinolyle, biphényle, o-, m- ou p-terphényle ou triphénylphényle. Les significations des radicaux R1', R2' et R3' sont exactement les mêmes que celles données pour R1, R2 et R3. Conformément à l'invention, on peut utiliser les composés de formule Ia comme photoamorceurs pour la photopolymérisation des composés à insaturation éthylénique ou des mélanges qui contiennent de tels composés. Les composés de formule Ia qui ne contiennent pas de radical de colorant en tant que contre-ion peuvent être utilisés comme photoamorceurs unimoléculaires. Conformément à l'invention, sont donc préparés plus particulièrement des composés de formule Ia dans lesquels G représente un métal pris dans le Groupe I du Système Périodique dans le premier degré d'oxydation, plus particulièrement Na+, K+ ou Li+, ou dans lesquels G représente MgZ1+ ou CaZ1+, dans lesquels Z1 représente un halogène ou alcoxy en C1-C4, ou G représente un sel d'ammonium, de phosphonium ou de sulfonium. Bien entendu, on peut augmenter la réactivité également en les utilisant en combinaison avec au moins un coamorceur, respectivement accepteur d'électrons (c). On peut aussi utiliser une combinaison avec un autre photoamorceur et/ou d'autres additifs. De même, la composition conforme à l'invention peut contenir aux côtés des composants (a) et (b) d'autres photoamorceurs (d) également et/ou d'autres additifs ainsi qu'au moins un coamorceur, respectivement accepteur d'électrons (c). Des colorants appropriés en tant qu'accepteurs d'électrons que l'on peut ajouter comme coamorceurs sont décrits par exemple par le brevet US 5. 151.520. Ce sont par exemple les triarylméthanes, par exemple le vert de malachite, les indolines, les thiazines, par exemple le bleu de méthylène, les xanthones, les thioxanthones, les - 30 - oxazines, les acridines ou les phénazines, par exemple la safranine. Comme coamorceur, on peut aussi utiliser les composés complexes des métaux de transition ou les composés des ions onium décrits ci-dessus. On peut utiliser des colorants cationiques, neutres ou anioniques en tant que coamorceurs pour les composés conformes à l'invention. Des colorants cationiques particulièrement appropriés sont le vert de malachite, le bleu de méthylène, la safranine O, des rhodamines de formule III % CO2R' ' NR2 R2N O NR2 dans laquelle R et R' représentent des radicaux alkyle ou aryle, par exemple la rhodamine B, la rhodamine 6G ou la violamine R, en outre la sulforhodamine B ou la sulforhodamine G. D'autres colorants appropriés sont les fluorones, comme par exemple ceux décrits par Neckers et al. dans J. Polym. Sci., Part A, Poly. Chem., 1995, 33, 1691-1703. Particulièrement intéressant est C4H90 O Des exemples d'autres colorants appropriés sont les cyanines de formule IV Yi y [ L > /ECH=CH"CH- NR Rn R R - 31 - dans laquelle R = alkyle; n = 0, 1, 2, 3 ou 4 et Y1 = CH=CH, N-CH3, C(CH3)2, O, S OU Se. On préfère des cyanines dans lesquelles Y1 dans la formule IV est C(CH3)2 OU S. Par ailleurs, les composés colorants suivants sont appropriés comme coamorceurs CH-ZR + + 2CHZ3 2 3 CH,-ZR3 CH-ZR3 C- Z représente P, S ou N et R représente un radical alkyle ou aryle. On préfère des composés des formules ci-de-ssus, Z représente R3 pour N(CH3)3, N(C2H5)3 OU P(C6H5)3. Appropriés sont également des composés comme par exemple CIN-OR ou N N-OR tels que décrits par Yagci et al. dans J. Polym. Sci. Part. A: Polymer Chem., 1992, 30, 1987 et Polymer 1993, 34(6), 1130 ou comme par exemple C N-R' ou avec R' = phénacyle ou benzyle non substitué ou substitué, décrits par JP-A-Hei 770221. Les composés de pyridinium cités ci-dessus peuvent être également substitués dans le cycle de pyridinium aromatique. D'autres colorants appropriés sont par exemple cités par le brevet US 4. 902.604. Il s'agit de colorants d'azulène. En tant que coamorceurs particulièrement intéressants pour les composés conformes à l'invention, sont les composés 1 à 18 indiqués dans les colonnes 10 et 11 de ce brevet dans le tableau. D'autres colorants appropriés sont par exemple les colorants de mérocyanine, - 32 - décrits par le brevet US 4.950.581 de la colonne 6, ligne , à la colonne 9, ligne 57. On peut aussi utiliser des composés de la coumarine en tant que coamorceur pour les compositions et les composés conformes à l'invention. On trouve des exemples à cet effet dans le brevet US 4.950. 581 de la colonne 11, ligne 20, à la colonne 12, ligne 42. D'autres coamorceurs appropriés sont les xanthones ou les thioxanthones décrits par le brevet US 4.950.581, de la colonne 12, ligne 44, à la colonne 13, ligne 15. En tant que coamorceurs, on peut utiliser par exemple également des composés colorants anioniques. Ainsi par exemple le rose Bengal, l'éosine ou la fluorescéine sont appropriés en tant que coamorceurs. D'autres colorants appropriés comme par exemple pris dans la c-lasse des triarylméthanes ou des colorants azoïques, décrits par exemple par le brevet US 5.143.818. D'autres coamorceurs, respectivement accepteurs d'électrons (c) appropriés sont les benzoptéridinediones (décrits par JP Hei 02 113002), les benzophénones substituées (par exemple la cétone de Michler, Quantacure ABQ, Quantacure BPQ et Quantacure BTC de la société International Biosynthetics), les trichlorméthyltriazines (décrits par JP Hei 01 033548), les complexes métalliques (décrits par JP Hei 04 261405), les porphyrines (décrits par JP Hei 06 202548 et JP Hei 06 195014), les coumarines et les cétocoumarine (décrites par US 4.950.581 et JP Hei 06 175557), les composés de para-aminophényle (décrits par l'EP-A-475153), les xanthènes (décrits par JP Hei 06 175566) ou les colorants de pyrilium, de thiopyrilium et de sélénopyrilium (décrits par JP Hei 06 175563). D'autres composés accepteurs d'électrons, respectivement coamorceurs appropriés sont donnés ci- apres. Des compositions dans lesquelles on utilise en tant qu'autre additif un composé facilement réductible, - 33 - respectivement un hydrocarbure halogéné sont également intéressants. En tant que composés facilement réductibles entrent en ligne de compte les hydrocarbures halogénés. Des exemples en sont plus particulièrement oo S-CBr3, CI3C CCI3 3 0 o u 0I Ci3 C-C-O-H2C CH2'O- C-CCI3 Par composés facilement réductibles, on entend à cet égard également des composés décrits par le brevet US 4.950.581, par exemple également les sels de iodonium, les sels de sulfonium, les peroxydes organiques, les composés avec des liaisons carbone-halogénure (trichlorométhyl- triazines), des composés hétérocycliques du soufre et d'autres photoamorceurs (c-aminocétones). D'autres additifs sont par exemple les hétérocycles décrits par les brevets et les demandes de brevets US 5. 168.032, JP 02 244050, JP 02 054268, JP 01 017048 et DE 383308. D'autres additifs sont par exemple des imines aromatiques décrites par le brevet US 5.079.126 et des composés diazo aromatiques décrits par le brevet US 5.200.292 (par exemple les iminoquinonediazides), des thiols décrits par le brevet US 4.937.159 et des thiols et des N,Ndialkylanilines, décrits par le brevet US 4.874.685. On peut aussi utiliser des combinaisons de plusieurs des coamorceurs, respectivement des accepteurs d'électrons et des additifs énumérés. L'objet de l'invention est également une composition contenant en plus des composants (a) et (b) au moins un composé de formule XI - 34 - pR b-Rg Z autres, représentent alkyle en C1-C12, triméthylsilyl- méthyle, phényle, un autre hydrocarbure aromatique, (alkyle en C1C6)phényle, allyle, phénylalkyle en C1-C6, alcényle en C2-C8, alcynyle en C2-C8, cycloalkyle en C3-C12 ou des radicaux hétérocycliques saturés ou insaturés, les radicaux phényle, d'autres hydrocarbures aromatiques, phénylalkyle en C1-C6 et le radical hétérocyclique saturé ou insaturé étant non substitués ou une à cinq fois substitués par alkyle en C1-C20 non substitué ou substitué par OR6 ou R7R8N, par alkyle en C2-C20 interrompu par un ou plusieurs radicaux O, S(O)p ou NR5, OR6, R6S(O)p, R6S(O)20, R7R8N, R6OC(O), R7R8NC(O), R9C(O), R9RlORll1Si, R9R10RllSn, halogène, R9R1oP(O)q et/ou CN; p vaut 0, 1 ou 2; q vaut 0 ou 1; R5 représente l'hydrogène, alkyle en C1-C12, phénylalkyle en C1-C6 ou phényle, les radicaux phénylalkyle en C1-C6 ou phényle étant non substitués ou substitués 1 à 5 fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en C1- C12 ou/et halogène; R6 représente alkyle en C1-C12 non substitué ou substitué par halogène, phénylalkyle en C1-C6 ou phényle, les radicaux phénylalkyle en C1-C6 ou phényle étant non substitués ou substitués une à cinq fois par alkyle en C1- C6, alcoxy en C1-C12 ou/et halogène; R7 et R8, indépendamment l'un de l'autre, représentent phényle, phénylalkyle en C1-C6, cycloalkyle en C3C12 ou alkyle en C1-C12 non substitué ou substitué par alcoxy en C1-C12, halogène, OH, COOR6 ou CN, les radicaux phénylalkyle en C1- C6 ou phényle étant non substitués ou substitués une à cinq fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en - 35 - C1-C12 ou/et halogène, ou R7 et R8, ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un cycle à 5 ou 6 chainons, lequel peut contenir en plus des atomes de O ou de S; R9, R10 et R11, indépendamment les uns des autres, représentent alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C3- C12, phénylalkyle en C1-C6 ou phényle, les radicaux phénylalkyle en C1- C6 ou phényle étant non substitués ou substitués une à cinq fois par alkyle en CI-C6, alcoxy en C1-C12 ou/et halogène; et Z représente un radical qui peut former des ions positifs, plus particulièrement des métaux alcalins, ammonium, tétraalkylammonium, des composés de phosphonium ou de sulfonium. Les significations d'alkyle en C1-C12, d'hydrocarbures aromatiques, d' (alkyl en C1-C6)phényle, d'allyle, de phénylalkyle en C1-C6, d'alcényle en C2-C8, d'alcynyle en C2-C8, de cycloalkyle en C3-C12, de radical hétérocyclique saturé ou insaturé, de radical qui peut former des ions positifs, de métal alcalin, de tétraalkylammonium ainsi que de Rs à Rl sont les significations données dans les formules I, I', Ia ou Ia'. Conforme à l'invention est également une composition contenant au moins un borate de formule I, I', Ia ou Ia' et au moins un colorant qui perd ou modifie sa couleur au cours ou après irradiation, ce colorant pouvant être aussi un composant cationique du composé de formule I, I', Ia ou Ia'. Des exemples de tels colorants sont les colorants de la cyanine ou du pyrilium. Comme nous l'avons déjà indiqué, on peut aussi combiner les composés de borates conformes à l'invention avec des coamorceurs, par exemple également avec ceux qui agissent comme sensibilisants (= agents de transfert d'énergie). Plus particulièrement, des combinaisons avec plusieurs sensibilisants différents sont très efficaces, comme par exemple les mélanges de composés de borates - 36 - conformes à l'invention avec des sels "d'onium" et des thioxanthones ou des coumarines ou des colorants. Des sels "d'onium" préférés dans ces mélanges sont l'hexafluoro- phosphate de diphényliodonium, l'hexafluorophosphate de (poctyloxyphényl) (phényl)iodonium ou d'autres anions appropriés de ces composés, comme par exemple les halogénures; mais également les sels de sulfonium comme par exemple les sels de triarylsulfonium (Cyracure UVI 6990, Cyranure UVI-6974 d'Union Carbide; Degacure KI 85 de Degussa ou SP-150 et SP-170 d'Asahi Denka). On préfère par exemple un mélange des composés de borates conformes à l'invention avec l'hexafluorophosphate de diphényliodonium et l'isopropylthioxanthone, un mélange des composés de borates conformes à l'invention avec l'hexafluorophosphate de (p-octyloxyphényl) (phényl)-iodonium et l'isopropyl- thioxanthone ainsi qu'un mélange des composés de borates conformes à l'invention avec SbF; bFb 6 SbF6- Phenyi-S S ---SPhenyI S / S-Phenyl '+ Ph&nyl. Phényl * ' Phényl (= Cyracure UVI-6974) et l'isopropylthioxanthone. Cependant, il est aussi particulièrement avantageux d'ajouter au mélange cité ci-dessus encore un autre photoamorceur de type a-aminocétone. Ainsi, par exemple, les mélanges de borates conformes à l'invention avec des sels "d'onium" et les thioxanthones ou des colorants et les aamino-cétones sont très efficaces. Un exemple préféré est le mélange des composés de borates conformes à l'invention avec l'hexafluorophosphate de diphényliodonium ou l'hexa-fluorophosphate de (p-octyloxyphényl)(phényl)- iodonium, l'isopropylthioxanthone et le (4-méthylthio- benzoyl)-méthyl-1l-morpholino-éthane. En tant que composé de borate, dans ces mélanges, le méthyl-dimésityl-(1- naphtyl)-borate de tétra-méthylammonium est particulièrement approprié. - 37 - Donc, sont conformes à l'invention également les compositions contenant en plus des composants (a) et (b) au moins un colorant neutre, anionique ou cationique ou un thioxanthone et un composé d'onium ainsi que les compositions contenant en plus un photoamorceur radicalaire, plus particulièrement un composé d'a- aminocétone. Les composés insaturés du composant (a) peuvent contenir une ou plusieurs doubles liaisons oléfiniques. Ils peuvent être de bas poids moléculaire (monomère) ou de haut poids moléculaire (oligomère). Des exemples de monomères comportant une double liaison sont les acrylates ou les méthacrylates d'alkyle ou d'hydroxyalkyle comme par exemple l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, de 2-éthylhexyle ou de 2-hydroxy-éthyle, l'acrVlate d'isobornyle, le méthacrylate de méthyle ou d'éthyle. Les acrylates de silicone sont également intéressants. D'autres exemples sont l'acrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide, les (méth)acrylamides N-substitués, les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques comme l'éther isobutylvinylique, le styrène, les alkyl- et les halogénostyrènes, la N- vinylpyrrolidone, le chlorure de vinyle ou le chlorure de vinylidène. Des exemples de monomères comportant plusieurs doubles liaisons sont le diacrylate de l'éthylèneglycol, du propylèneglycol, du néopentylglycol, de l'hexaméthylène-glycol ou du bisphénol A, le 4,4'-bis-(2- acryloyloxyéthoxy)-diphénylpropane, le triacrylate de triméthylolpropane, le triacétate ou le tétraacrylate de pentaérythritol, l'acrylate de vinyle, le divinylbenzène, le succinate de divinyle, le phtalate de diallyle, le phosphate de triallyle, l'isocyanurate de triallyle ou l'isocyanurate de tris-(2-acryloyléthyle). Des exemples de composés de haut poids moléculaire (oligomères) à plusieurs insaturations sont les résines époxydes acrylées, les polyesters acrylés contenant des - 38 - groupes vinyléther ou époxydes, les polyuréthannes et les polyéthers. D'autres exemples d'oligomères insaturés sont les résines polyester insaturées que l'on prépare le plus souvent à partir de l'acide maléique, de l'acide phtalique et d'un ou plusieurs diols et qui ont des poids moléculaires d'environ 500 à 3000. En outre, on peut utiliser également des monomères et des oligomères d'éther vinylique ainsi que des oligomères à groupe terminal maléate avec des chaînes principales polyester, polyuréthanne, polyéther, polyvinyl-éther et époxyde. En particulier, des combinaisons de polymères et d'oligomères portant des groupes vinyléther tels que décrits par le fascicule de brevet W090/01512 conviennent parfaitement. Mais également des copolymères à partir de vinyléthers et de monomères à fonctionnalité acide maléique entrent également en ligne de compte. On peut considérer de tels oligomères insaturés également comme prépolymères. Particulièrement appropriés sont par exemple les esters des acides carboxyliques à insaturation éthylénique et des polyols ou polyépoxydes, et des polymères comportant des groupes à insaturation éthylénique dans la chaîne ou dans les groupes latéraux comme par exemple les polyesters insaturés, les polyamides et les polyuréthannes et leurs copolymères, lesrésines alkydes, le polybutadiène et les copolymères du butadiène, le polyisoprène et les copolymères de l'isoprène, des polymères et des copolymères comportant des groupes (méth)acryliques dans les chaînes latérales ainsi que les mélanges d'un ou de plusieurs de tels polymères. Des exemples d'acides carboxyliques insaturés sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide cinnamique, les acides gras insaturés comme l'acide linolénique ou l'acide oléique. On préfère l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. Comme polyols sont appropriés des polyols - 39 - aromatiques et plus particulièrement aliphatiques et cycloaliphatiques. Des exemples de polyols aromatiques sont l'hydroquinone, le 4,4'-dihydroxydiphényle, le 2,2- di(4-hydroxyphényl)-propane ainsi que les novolaques et les résols. Des exemples de polyépoxydes sont ceux basés sur les polyols précités, plus particulièrement les polyols aromatiques et l'épichlorhydrine. Par ailleurs, comme polyols conviennent également des polymères et des copolymères qui contiennent des groupes hydroxyles dans la chaîne polymère ou dans les groupes latéraux, comme par exemple le poly(alcool vinylique) et ses copolymères ou le polyméthacrylate d'hydroxyalkyle ou ses copolymères. D'autres polyols appropriés sont les oligoesters avec des groupes hydroxyles terminaux. Des exemples de polyols aliphatiques- et cycloaliphatiques sont les alkylènediols, de préférence avec 2 à 12 atomes de carbone, comme l'éthylèneglycol, les 1,2- ou 1,3-propanediol, les 1,2-, 1,3- ou 1, 4-butanediol, le pentanediol, l'hexanediol, l'octanediol, le dodécanediol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, les polyéthylène-glycols avec des poids moléculaires de préférence de 200 à 1500, le 1,3-cyclopentanediol, les 1,2-, 1,3- ou 1,4-cyclohexanediol, le 1,4-dihydroxy- méthylcyclohexane, la glycérine, la tris-( amine, le triméthylol-éthane, le triméthylol-propane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol et le sorbitol. Les polyols peuvent être partiellement ou entièrement estérifiés avec un ou différents acides carboxyliques insaturés, dans les esters partiels les groupes hydroxyles pouvant être modifiés, par exemple éthérifiés ou estérifiés avec d'autres acides carboxyliques. Des exemples d'esters sont: Le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de triméthyloléthane, le triméthacrylate de triméthylol- propane, le triméthacrylate de triméthyloléthane, le - 40 - diméthacrylate de tétraméthylèneglycol, le diméthacrylate de triéthylèneglycol, le diacrylate de tétraéthylène- glycol, le diacrylate de pentaérythritol, le triacrylate de pentaérythritol, le tétraacrylate de pentaérythritol, le diacrylate de dipentaérythritol, le triacrylate de dipentaérythritol, le tétraacrylate de dipentaérythritol, le pentaacrylate de dipentaérythritol, l'hexaacrylate de dipentaérythritol, l'octaacrylate de tripentaérythritol, le diméthacrylate de pentaérythritol, le triméthacrylate de pentaérythritol, le diméthacrylate de dipenta- érythritol, le tétraméthacrylate de dipentaérythritol, l'octaméthacrylate de tripentaérythritol, le diitaconate de pentaérythritol, le trisitaconate de dipentaérythritol le pentaitaconate de dipentaérythritol, l'hexaitaconate de dipentaérythritol, le diacrylate d'éthylèneglycol; le diacrylate de 1,3-butanediol, le diméthacrylate de 1,3- butanediol, le diitaconate de 1,4-butanediol, le triacrylate de sorbitol, le tétraacrylate de sorbitol, le triacrylate de pentaérythritol modifié, le tetra- méthacrylate de sorbitol, le pentaacrylate de sorbitol, l'hexaacrylate de sorbitol, les oligoester-acrylates et -méthacrylates, le di- et le triacrylate de glycérine, le diacrylate de 1,4-cyclohexane, le bisacrylate et le bisméthacrylate de polyéthylèneglycol avec des poids moléculaires de 200 à 1500 ou leurs mélanges. En tant que composant (a) conviennent également les amides des acides carboxyliques insaturés identiques ou différents des polyamines aromatiques, cycloaliphatiques et aliphatiques avec de préférence de 2 à 6, plus particulièrement de 2 à 4 groupes amino. Des exemples de telles polyamines sont l'éthylènediamine, la 1,2- ou 1,3-propylènediamine, la 1,2-, 1,3- ou 1,4-butylène- diamine, la 1,5-pentylènediamine, la 1,6-hexylènediamine, l'octylène-diamine, la dodécylènediamine, le 1,4-diamino- cyclohexane, l'isophoronediamine, la phénylènediamine, la bisphénylènediamine, le di-p-aminoéthyléther, la - 41 - diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, le di-( aminoéthoxy)- ou di-(g-amino-propoxy)-éthane. D'autres polyamines appropriées sont des polymères et des copolymères avec éventuellement des groupes amino supplémentaires dans la chaîne latérale et des oligoamides avec des groupes amino terminaux. Des exemples de tels amides insaturés sont: le méthylène-bis-acrylamide, le 1,6-hexaméthylène-bis-acrylamide, le diéthylènetriamine- tris-méthacrylamide, le bis-(méthacrylamidopropoxy)- éthane, le méthacrylate de 5-méthacrylamido-éthyle, le N-[(5hydroxyéthoxy)éthyl]-acrylamide. Des polyesters et des polyamides insaturés appropriés dérivent par exemple de l'acide maléique et des diols ou des diamines. L'acide maléique peut être remplacé partiellement par d'autres acides dicarboxyliques. Orrpeut les utiliser conjointement avec des comonomères à insaturation éthylénique, par exemple le styrène. Les polyesters et les polyamides peuvent dériver également des acides dicarboxyliques et des diamines ou des diols à insaturation éthylénique, plus particulièrement de ceux à longue chaîne avec par exemple de 6 à 20 atomes de carbone. Des exemples de polyuréthanne sont ceux qui sont constitués des diisocyanates saturés ou insaturés et des diols insaturés, respectivement saturés. On connaît le polybutadiène et le polyisoprène et leurs copolymères. Des comonomères appropriés sont par exemple les oléfines comme l'éthylène, le propène, le butène, l'hexène, les méthacrylates, l'acrylonitrile, le styrène ou le chlorure de vinyle. Les polymères avec des groupes (méth)acrylate dans la chaîne latérale sont également connus. Il peut s'agir par exemple des produits de réaction des résines époxydes à base de novolaque avec l'acide (méth)acrylique, des homo- ou copolymères de l'alcool vinylique ou de leurs dérivés hydroxy alkyliques, qui sont estérifiés avec l'acide (méth)acrylique, ou des homo- et copolymères des (méth)acrylates, qui sont - 42 - estérifiés avec des (méth)acrylates d'hydroxyalkyles. On peut utiliser les composés photopolymérisables seuls ou en n'importe quel mélange. On préfère utiliser des mélanges de (méth)acrylates de polyols. On. peut ajouter aux compositions conformes à l'invention également des liants, ce qui est particulièrement avantageux lorsqu'il s'agit dans le cas des composés photopolymérisables de substances liquides ou visqueuses. La quantité de liant peut être par exemple de 5 à 95, de préférence de 10 à 90 et plus particulièrement de 40 à 90 % en poids, par rapport au poids total de l'extrait sec. Le choix du liant est effectué en fonction du domaine d'application et des caractéristiques requises à cet effet, telles que la développabilité en milieu de solvants aqueux et organiques, l'adhésion au substrat et la sensibilité à l'oxygène. Des liants appropriés sont par exemple des polymères ayant un poids moléculaire d'environ 5 000 à 2 000 000, de préférence de 10 000 à 1 000 000. Des exemples en sont: les acrylates et les (méth)acrylates homo- et copolymères, par exemple les copolymères du (méth)acrylate de méthyle/ acrylate d'éthyle/acide acrylique, le poly(méthacrylate d'alkyle), le poly(acrylate d'alkyle); les esters et les éthers de cellulose tels que l'acétate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose; le poly(butyral de vinyle), le poly(formal de vinyle), le caoutchouc cyclisé, les polyéthers comme le polyoxy-éthylène, le polyoxypropylène, le polytétrahydrofuranne; le polystyrène, le polycarbonate, le polyuréthanne, les polyoléfines chlorées, le polychlorure de vinyle, les copolymères du chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, les copolymères du chlorure de vinyle avec l'acrylonitrile, le méthacrylate de méthyle et l'acétate de vinyle, le poly(acétate de vinyle), le copoly(éthylène/ acétate de vinyle), les polymères comme le polycaprolactame et le - 43 - poly(hexaméthylèneadipamide), les polyesters comme le poly(téréphtalate de l'éthylèneglycol) et le poly(succinate de l'hexaméthylèneglycol). On peut utiliser les composés insaturés également en mélange avec des composants filmogènes non photo- polymérisables. Ceux-ci peuvent être par exemple des polymères siccatifs par voie physiques, respectivement leurs solutions dans des solvants organiques comme par exemple la nitrocellulose ou l'acétobutyrate de cellulose. Mais il peut s'agir également de résines chimiquement durcissables, respectivement thermodurcissables, comme les polyisocyanates, les polyépoxydes et les résines de la mélamine. L'utilisation conjointe des résines thermodurcissables a une importance pour l'utilisation dans des systèmes dits hybrides, qui sont photopolymélisés dans une première étape et réticulés dans une deuxième étape par un post-traitement thermique. Conformes à l'invention sont également des compositions qui contiennent outre les composants (a) et (b) au moins un coamorceur, respectivement accepteur d'électrons (c) comme par exemple un colorant neutre, cationique ou anionique ou un absorbeur d'UV. Des colorants (c) appropriés sont décrits ci-dessus. Conviennent également par exemple les colorants du benzoxanthène, du benzothioxanthène, de la pyronine ou de la porphyrine. Particulièrement préférées sont les compositions avec des dérivés de la cyanine comme colorant. On préfère plus particulièrement des cyanines de formule IV dans lesquelles n = 1-4, Y1 = C(CH3)2 ou S et R = alkyle en C1- Clo 0. Des absorbeurs d'UV appropriés en tant que coamorceur, respectivement accepteurs d'électrons (c) sont par exemple les dérivés de thioxanthone, la coumarine, la benzophénone, les dérivés de la benzophénone ou les dérivés de l'hexaarylbisimidazole. - 44 - Des dérivés de l'hexaarylbisimidazole appropriés sont décrits par exemple par les brevets US 3.784.557, 4.252.887, 4.311.783, 4.459.349, 4.410.621 et 4.622.286. Particulièrement intéressants sont les dérivés substitués par 2-ochlorophényle comme par exemple le 2,2'-bis-(o- chlorophényl)-4,4',5,5'tétraphényl-l,1'-bisimidazole. D'autres absorbeurs d'UV appropriés à cet effet sont par exemple les hydrocarbures aromatiques polycycliques comme par exemple l'anthracène ou le pyrène, ainsi que les triazines décrites par les brevets EP-A-137 452, DE-A- 27 18 254 et DE-A-22 43 621. D'autres triazines appropriées sont à consulter dans le brevet US 4.950.581 de la colonne 14, ligne 60, à la colonne 18, ligne 44. Particulièrement intéressantes sont les trihalogéno- méthyltriazines comme par exemple la 2,4-bis- (trichlorométhyl)-6-(4-styrènephényl)-s-triazine. Les mélanges photopolymérisables peuvent contenir outre le photoamorceur différents additifs. Des exemples à cet effet sont les inhibiteurs thermiques, qui doivent empêcher une polymérisation précoce, comme par exemple l'hydroquinone, les dérivés de l'hydroquinone, le p-méthoxyphénol, le 5naphtol ou les phénols à empêchement stérique comme par exemple le 2,6-di-(tert-butyl)-p- crésol. Pour augmenter la stabilité au stockage à l'abri de la lumière, on peut utiliser par exemple des composés du cuivre, comme l'octoate, le stéarate ou le naphténate de cuivre, les composés du phosphore, comme par exemple la triphénylphosphine, la tributylphosphine, le phosphite de triéthyle, le phosphite de triphényle ou le phosphite de tribenzyle, des composés d'ammonium quaternaire comme par exemple le chlorure de tétraméthylammonium ou le chlorure de triméthylbenzyl-ammonium ou des dérivés d'hydroxylamine comme par exemple la N-diéthyl-hydroxylamine. Afin d'exclure l'oxygène atmosphérique au cours de la polymérisation, on peut ajouter de la paraffine ou des substances analogues de type cires, qui migrent au début - 45 - de la polymérisation à la surface à cause de leur solubilité déficiente dans les polymères et forment une couche superficielle transparente, qui empêche l'accès de l'air. De même, on peut déposer une couche imperméable à l'oxygène. Comme agents photoprotecteurs, on peut utiliser de petites quantités d'absorbeurs d'UV, comme par exemple du type hydroxyphényl-benzotriazole, hydroxyphényl- benzophénone, amide de l'acide oxalique ou hydroxyphényl- s-triazine. On peut utiliser ces composés seuls ou en mélanges avec ou sans utilisation d'amines à empêchement stérique (HALS). Des exemples de tels absorbeurs d'UV et d'agents photoprotecteurs sont 1. 2-(2'-hydroxyphényl)-benzotriazoles, comme par exemple le 2(2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-benzotriazole, le 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'hydroxyphényl)-benzotriazole, le 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)-benzotriazole, le 2- (2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phényl)- benzotriazole, le 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'- hydroxyphényl)-5-chloro-benzotriazole, le 2-(3'-tert- butyl-2'-hydroxy-5'-méthyl-phényl)-5-chloro-benzotriazole, le 2-(3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl- benzotriazole, le 2-(2'-hydroxy-4'-octoxyphényl)- benzotriazole, le 2-(3',5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphényl)- benzotriazole, le 2-(3',5'-bis-(t,a-diméthyl-benzyl)-2'- hydroxyphényl)-benzotriazole, le mélange de 2-(3'-tert- butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyl-éthyl)-phényl)-5- chloro-benzotriazole, le 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2- éthylhexyloxy)-carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)-5-chloro- benzotriazole, le 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2- méthoxycarbonyléthyl)phényl-5-chloro-benzotriazole, le 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)- phényl)-benzotriazole, le 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthyl)phényl)-benzotriazole, le 2-(3'- tert-butyl-5'[2-(2-éthylhexyloxy)carbonyléthyl]-2'- hydroxyphényl)-benzotriazole, le 2-(3'-dodécyl-2'-hydroxy- - 46 - * '-méthylphényl)-benzotriazole, et le 2-(3'-tert-butyl-2'- hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonyléthyl)phényl- benzotriazole, le 2,2'-méthylène-bis-[4-(1,1,3,3- tétraméthylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phénol]; le produit de transestérification du 2-[3-tert-butyl-5'-(2- méthoxycarbonyl-éthyl)-2'hydroxy-phényl]-benzotriazole avec le polyéthylèneglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2) 3]12- avec R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl- phényle. 2. 2-Hydroxybenzophénones, comme par exemple les dérivés 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octoxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy, 2'-hydroxy- 4,4'-diméthoxy. 3. Esters des acides benzoïques éventuellement substitués comme par exemple le salicylate de 4-tert- butyl-phényle, le salicylate de phényle, le d'octylphényle, le dibenzoylrésorcine, le bis-(4-tert- butylbenzoyl)-résorcine, le benzoylrésorcine, le 3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butylphényle, le 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle, le 3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-di-tert- butylphényle. 4. Acrylates, comme par exemple l'C-cyano-p,J- diphénylacrylate d'éthyle, respectivement d'isooctyle, l'a-carbométhoxycinnamate de méthyle, ll'a-cyano-5-méthyl- p-méthoxycinnamate de méthyle, respectivement de butyle, l'a-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle, la N-( carbométhoxy-O-cyanovinyl)-2-méthyl-indoline. 5. Amines à empêchement stérique, comme par exemple le sébacate de bis-(2,2,6,6tétraméthyl-pipéridyle), le succinate de bis-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), le sébacate de bis-(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), le n- butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonate de bis(1,2,2,6, 6-pentaméthylpipéridyle), le produit de condensation de la 1-hydroxyéthyl-2,2,6,6-tétraméthyl-4- - 47 - hydroxypipéridine et de l'acide succinique, le produit de condensation de la N,N'-bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridyl)-hexaméthylènediamine et de la 4-tert- octylamino-2,6-dichloro-l,3,5-s-triazine, le nitrilo- triacétate de tris-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), le 1,2,3,4-butane-tétraoate de tétrakis-(2,2,6,6-tétraméthyl- 4-pipéridyle), la 1,1'-(1,2-éthandiyl)-bis-(3,3,5,5- tétraméthyl-pipérazinone), la 4-benzoyl-2,2,6,6-tétra- méthylpipéridine, la 4-stéaryloxy-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine, le 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)- malonate de bis-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridyl)-2-n- butyle, la 3-n-octyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8- triazaspiro-[4.5]décan-2,4-dione, le sébacate de bis-(1- octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), le succinate de bis-(1octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), le produit de condensation de la N,N'-bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridyl)-hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-2,6- dichloro-l,3,5-triazine, le produit de condensation de la 2-chloro-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1,2-bis-(3-aminopropyl- amino)éthane, le produit de condensation de la 2-chloro- 4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyl) - 1,3,5-triazine et du 1,2-bis-(3-aminopropylamino)-éthane, la 8-acétyl-3-dodécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8- triazaspiro[4.5]décan-2,4-dione, la 3-dodécyl-1-(2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridyl)-pyrrolidin-2,5-dione, la 3- dodécyl-1-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl)-pyrrolidin- 2,5-dione. 6. Diamides de l'acide oxalique comme par exemple le 4,4'di-octyloxy-oxanilide, le 2,2'-diéthoxy-oxanilide, le 2,2'-di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilide, le 2,2'-di- dodécyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilide, le 2-éthoxy-2'- éthyl-oxanilide, l'amide de l'acide N,N'-bis-(3- diméthylaminopropyl)-oxalique, le 2-éthoxy-5-tert-butyl- 2'-éthyloxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'- éthyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilide, les mélanges - 48 - d'oxanilides o- et p-méthoxy ainsi que o- et p-éthoxy disubstitués. 7. 2-(2-Hydroxyphényl)-l,3,5-triazine, comme par exemple la 2,4,6-tris-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-l,3,5- triazine, la 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis-(2,4- diméthyl-phényl)-l,3,5-triazine, la 2-(2,4-dihydroxy- phényl)-4,6-bis-(2,4-diméthylphényl)-l,3,5-triazine, la 2,4-bis-(2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6-(2,4-diméthyl- phényl)-l,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)- 4,6-bis-(4-méthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy- 4-dodécyloxyphényl)-4,6-bis-(2,4-diméthylphényl)-1,3,5- triazine, la 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy- propyloxy)phényl]-4,6-bis-(2,4-diméthylphényl)-1,3,5- triazine, la 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy- propyloxy)phényl]-4,6-bis-(2,4-diméthylphényl)-l,3,5--- triazine, la 2-[4-dodécyl/tridécyloxy-(2- hydroxypropyl)oxy-2-hydroxyphényl]-4,6-bis-(2,4- diméthylphényl)-1,3,5-triazine. 8. Phosphites et phosphonites, comme par exemple le phosphite de triphényle, le phosphite de diphénylalkyle, le phosphite de phényldialkyle, le phosphite de tris- (nonylphényle), le phosphite de trilauryle, le phosphite de trioctadécyle, le diphosphite de distéaryl- pentaérythritol, le phosphite de tris-(2,4-di-tert- butylphényle), le diphosphite de diisodécyl- pentaérythritol, le diphosphite de bis-(2,4-di-tert- butylphényl)-pentaérythritol, le diphosphite de bis-(2,6- di-tert-butyl-4-méthylphényl)-pentaérythritol, le diphosphite de bis-isodécyloxy-pentaérythritol, le diphosphite de bis-(2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényl)- pentaérythritol, le diphosphite de bis-(2,4,6-tri-tert- butylphényl)-pentaérythritol, le triphosphit de tristéaryl-sorbitol, le tétrakis-(2,4-di-tert- butylphényl)-4,4'-biphénylène-diphosphonite, la 6- isooctyloxy-2,4,8,10-tétra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]- 1,3,2-dioxaphosphocine, la 6-fluoro-2,4,8,10-tétra-tert- - 49 - butyl-12-méthyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine, le méthylphosphite de bis-(2,4-di-tert-butyl-6- méthylphényle), l'éthylphosphite de bis-(2,4-di-tert- butyl-6-méthylphényle). Pour accélérer la photopolymérisation, on peut ajouter des amines, comme par exemple la triéthanolamine, la Nméthyldiéthanolamine, le p-diméthylaminobenzoate d'éthyle ou la cétone de Michler. On peut renforcer l'effet des amines par addition de cétones aromatiques du type de benzophénones. Des amines utilisables comme pièges à oxygène sont par exemple les N,N-dialkylanilines substituées décrites par le fascicule de brevet EP-A- 339 841. D'autres accélérateurs, coamorceurs et anti- oxydants sont les thiols, les thioéthers, les disulfures ou les phosphines, les sels de phosphonium ou les oxydes de phosphines décrits par les fascicules de brevet EP-A- 438 123, GB 2 180 358 et JP Hei 06 268309. On peut accélérer la photopolymérisation en plus par addition d'autres photosensibilisants qui déplacent, respectivement élargissent la sensibilité spectrale. Ce sont en particulier des composés de carbonyles aromatiques comme par exemple les dérivés de la benzophénone, du thioxanthone, de l'anthraquinone et de la 3-acylcoumarine ainsi que les 3-(aroylméthylène)-thiazolines, mais également les colorants de type éosine, rhodamine et érythrosine. On peut aussi aider le processus de durcissement, plus particulièrement des compositions pigmentées (par exemple par le dioxyde de titane) par addition d'un composant formateur de radicaux dans des conditions thermiques comme par exemple d'un composé azoïque tel que le 2,2'-azobis-(4-méthoxy-2,4- diméthylvaléro-nitrile), d'un triazène, d'un diazosulfure, d'un pentazadiène ou d'un composé peroxy comme par exemple l'hydroperoxyde ou un peroxycarbonate, par exemple l'hydroperoxyde de t-butyle, comme décrit par exemple par le fascicule de - 50 - brevet EP-A-245639. D'autres additifs usuels sont - en fonction de l'application - des azurants optiques, des charges, des pigments, des colorants, des agents mouillants et des agents égalisants. Pour durcir des revêtements épais et pigmentés, il est avantageux d'ajouter des microbilles de verre ou des fibres de verre pulvérisées comme décrit par exemple par le brevet US-A-5 013 678. L'objet de l'invention est également des compositions contenant en tant que composants (a) au moins un composé photopolymérisable à insaturation éthylénique dissous ou émulsionné dans l'eau. De telles dispersions aqueuses de prépolymères durcissables par irradiation sont disponibles dans de nombreuses variations dans le commerce. Ici, on entend une dispersion constituée d'eau et d'au moins un prépolymère dispersé dans l'eau. La concentration en eau dans ces systèmes est par exemple de 5 à 80, plus particulièrement de 30 à 60 % en poids. Le prépolymère, respectivement le mélange de prépolymères durcissables par irradiation est par exemple contenu dans une concentration de 95 à 20, plus particulièrement de 70 à 40 % en poids. Dans ces compositions, la somme des pourcentages cités pour l'eau et le prépolymère est chaque fois de 100, les adjuvants et les additifs s'y ajoutent en différentes quantités en fonction de l'application. Chez les prépolymères filmogènes dispersés, souvent aussi dissous dans l'eau, durcissables par irradiation, il s'agit de dispersions de prépolymères aqueuses connues en soi, de prépolymères à insaturation éthylénique mono- ou polyfonctionnels amorçables par des radicaux libres, qui présentent par exemple une teneur de 0,01 à 1,0 moles pour g de prépolymère en double liaison polymérisable, ainsi qu'un poids moléculaire moyen par exemple d'au moins 400, plus particulièrement de 500 à 10 000. Mais selon - 51 - l'application prévue, entrent en ligne de compte également des prépolymères avec un poids moléculaire plus élevé. Par exemple, on utilise des polyesters contenant des doubles liaisons C-C polymérisables ayant un indice d'acide au maximum 10, des polyéthers contenant des doubles liaisons CC polymérisables, des produits de réaction contenant des groupes hydroxyles à partir d'un polyépoxyde contenant au moins deux groupes époxydes par molécule avec au moins un acide carboxylique à insaturation éthylénique en a,P, les polyuréthannes-(méth)acrylates ainsi que les copolymères acryliques contenant des radicaux acryliques à insaturation éthylénique en c,3 décrits par le fascicule de brevet EP-A- 12339. On peut également utiliser des mélanges de ces prépolymères. En outre, entrent en ligne de compte des prépolymères polymérisables décrits par le fascicule de brevet EP-A-33896, o il s'agit des produits d'addition des thioéthers des prépolymères polymérisables ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 600, une teneur en groupes carboxyles de 0, 2 à 15 % et une teneur de 0,01 à 0,8 mole de doubles liaisons C-C polymérisables pour 100 g de prépolymères. D'autres dispersions aqueuses appropriées à base de polymères de (méth)acrylates d'alkyles spéciaux sont décrites par le fascicule de brevet EP-A-41125, des prépolymères appropriés dispersables dans l'eau, durcissables par irradiation, à partir des uréthanne-acrylates sont décrits par le fascicule de brevet DE-A-2936039. Comme autres additifs, ces dispersions aqueuses de prépolymères, durcissables par irradiation, peuvent contenir des adjuvants de dispersion, des émulsionnants, des anti-oxydants, des photostabilisants, des colorants, des pigments, des charges, par exemple le talc, le gypse, l'acide silicique, le rutile, le noir de carbone, l'oxyde de zinc, les oxydes de fer, des accélérateurs de réaction, des agents égalisants, des lubrifiants, des agents mouillants, des agents épaississants, des agents - 52 - délustrants, des agents antimousse et autres adjuvants usuels en technologie de vernis. Comme agents dispersants, entrent en ligne de compte des composés organiques de haut poids moléculaire solubles dans l'eau comportant des groupes polaires comme par exemple les poly(alcools de vinyle), la polyvinylpyrrolidone ou les éthers de cellulose. Comme émulsionnant, on peut utiliser des émulsionnants non ioniques, éventuellement aussi des émulsionnants ioniques. Dans certains cas, il peut être avantageux d'utiliser des mélanges de deux ou de plus de deux photoamorceurs conformes à l'invention. Bien entendu, on peut aussi utiliser des mélanges avec des photoamorceurs connus, par exemple les mélanges avec la benzophénone, avec les dérivés de l'acétophénone comme par exemple- les a-hydroxy-cycloalkylphényl-cétones, les dialcoxyacéto- phénones, les a-hydroxy- ou c-aminoacétophénones, les 4-aroyl-l,3- dioxolanes, les benzoinalkyléthers et les benzilcétales, les oxydes de monoacylphosphines, les oxydes bisacylphosphine, les ferrocènes, les xanthones, les thioxanthones, les anthraquinones ou les titanocènes. Des exemples d'autres photoamorceurs particulièrement appropriés sont: le 1-(4-dodécylbenzoyl)-l-hydroxy-1- méthyléthane, le 1-(4-isopropyl-benzoyl)-l-hydroxy-1- méthyléthane, le 1-benzoyl-l-hydroxy-1-méthyléthane, le 1- [4-(2-hydroxyéthoxy)-benzoyl]-1-hydroxy-l-méthyléthane, le 1-[4acryloyloxyéthoxy)benzoyl]-l-hydroxy-1-méthyléthane, la diphénylcétone, la phényl-l-hydroxycyclohexylcétone, le (4-morpholinobenzoyl)-1-benzyl-ldiméthylamino-propane, la 1-(3,4-di-méthoxyphényl)-2-benzyl-2-diméthylamino- butanone-1, le (4-méthylthiobenzoyl)-l-méthyl-1- morpholino-éthane, le benzildiméthylcétal, le bis- (cyclopentadiényl)-bis-(2,6-difluoro-3-pyrrylphényl)- titane, les sels du complexe de cyclopentadiényl-arène- ferreux(II), par exemple l'hexafluorophosphate de (16_ isopropylbenzène) (15-cyclopentadiényl)ferreux(II), l'oxyde - 53 - de triméthylbenzoyl-diphénylphosphine, l'oxyde de bis- (2,6-diméthoxybenzoyl)-2,4,4-triméthylpentyl)-phosphine, l'oxyde de bis-(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2,4- dipentoxyphényl-phosphine ou l'oxyde de bis-(2,4,6- triméthylbenzoyl)-phényl-phosphine. D'autres photo- amorceurs supplémentaires appropriés sont décrits par le brevet US 4.950.581, colonne 20, ligne 35, à la colonne 21, ligne 35. En plus, sont appropriés des composés de la triazine comme par exemple les triazines décrites par les fascicules de brevets EP-A-137 452, DE-A-27 18 254 et DE- A-22 43 621. D'autres triazines appropriées sont décrites par le brevet US 4.950.581, colonne 14, ligne 60, à la colonne 18, ligne 44. Particulièrement intéressants sont les trihalogéno-méthyltriazines comme par exemple la--2,4- bis-(trichloro-méthyl)-6-(4-styryl-phényl)-s-triazine. Dans le cas d'utilisation des photoamorceurs conformes à l'invention dans les systèmes hybrides, on utilise en plus des durcisseurs radicalaires conformes à l'invention des photoamorceurs cationiques, par exemple des composés de peroxyde, comme par exemple le peroxyde de benzoyle (d'autres peroxydes appropriés sont décrits par le brevet US 4.950.581, colonne 19, lignes 17 à 25), les sels aromatiques de sulfonium ou d'iodonium, tels que décrits par exemple par le brevet US 4.950.581, colonne 18, ligne 60, à la colonne 19, ligne 10, ou les sels du complexe de cyclopentadiényl-arène-ferreux(II), comme par exemple l'hexafluorophosphate de (16-isopropylbenzène) (T5- cyclopentadiényl)ferreux(II). L'objet de l'invention est donc également, comme nous l'avons déjà indiqué ci-dessus, des compositions qui contiennent au côté du photoamorceur (b) encore au moins un autre photoamorceur (d) et/ou d'autres additifs. Les compositions photopolymérisables contiennent le photoamorceur (b), respectivement les composants (b) + (d) de façon appropriée dans une quantité de 0,05 à 15 % en - 54 - poids, de préférence de 0,1 à 5 % en poids par rapport à la composition. (L'indication de la quantité est relative à la quantité totale de photoamorceurs dans la composition.) Comme photoamorceus supplémentaires, on préfère plus particulièrement des compositions contenant comme photoamorceur (d) un titanocène, un ferrocène, une benzophénone, un benzoïnealkyléther, un benzilcétal, un 4-aroyl-1,3- dioxolane, une dialcoxydiacétophénone, une c-hydroxy- ou a-aminoacétophénone, une a-hydroxy- cycloalkyl-phénylcétone, un xanthone, un thioxanthone, un anthraquinone ou un oxyde de mono- ou bis-acylphosphine ou leurs mélanges. On peut utiliser les compositions photopolymérisables pour différentes applications,- par exemple comme encres d'imprimerie, comme vernis transparent, comme vernis incolore, par exemple pour le bois ou le métal, comme enduit, entre autres, pour le papier, le bois, le métal ou les matières plastiques, comme enduit durcissable à la lumière du jour pour des marquages de bâtiments et de chaussée, pour des procédés de reproduction photographique, pour des matières d'enregistrement holographiques, pour des procédés d'enregistrement d'images ou pour la préparation de clichés d'impression que l'on développe à l'aide de solvants organiques ou aqueux-alcalins, pour la préparation de masques pour la sérigraphie, comme matières de plombages dentaires, comme adhésifs, comme adhésifs autocollants, comme résine de laminage, comme résists pour décapage ou comme résists permanents et comme masques d'arrêt de brasage pour des circuits électroniques, pour la préparation d'objets tridimensionnels par durcissement en masse (durcissement par UV dans des formes transparentes) ou selon le procédé de stéréolithographie, comme décrit par exemple par le brevet US 4.575.330, pour la préparation de matériaux composites (par exemple de - 55 - polyesters styréniques, qui peuvent contenir éventuellement des fibres de verre et d'autres adjuvants) et d'autres matières à couche épaisse, pour l'enduction ou le scellement de composants électroniques ou comme revêtements de fibres optiques. En outre, on peut utiliser les composés conformes à l'invention comme amorceurs pour la polymérisation en émulsion, comme amorceurs d'une polymérisation pour la fixation des état d'alignement des mono- et des oligomères de cristaux liquides, comme amorceurs pour la fixation de colorants sur des matières organiques. On utilise souvent dans les vernis des mélanges d'un prépolymère avec des monomères à insaturation éthylénique multiple, qui contiennent en outre encore un monomère à simple insaturation. A cet effet, le prépolymère est en premier lieu responsable des caractéristiques du film de vernis, l'homme du métier peut influencer les caractéristiques du film durci par sa variation. Le monomère à insaturation multiple fonctionne comme agent réticulant qui rend insoluble le film de vernis. Le monomère à simple insaturation fonctionne comme diluant réactif à l'aide duquel on peut réduire la viscosité sans utilisation de solvant. On utilise les résines polyesters insaturées le plus souvent dans des systèmes à deux composants, conjointement avec un monomère à simple insaturation, de préférence avec le styrène. Pour les photorésists, on utilise souvent des systèmes spécifiques à un composant, comme les polymaléimides, les polychalcones ou les polyimides, tels que décrit par le fascicule de brevet DE-OS 2 308 830. Par ailleurs, on peut utiliser les composés conformes à l'invention et leurs mélanges comme photoamorceurs radicalaires ou systèmes à photoamorcage pour des vernis en poudre durcissables par irradiation. Les vernis en poudre peuvent être basés sur des résines et des monomères solides contenant des doubles liaisons - 56 - réactives, comme par exemple les maléates, les éthers vinyliques, les acrylates, les acrylamides ou leurs mélanges. Un vernis en poudre durcissable par des rayons UV par voie radicalaire peut être formulé par mélange de résines polyesters insaturées avec des acrylamides solides (par exemple le méthacrylamidoglycolate de méthyle) et d'un photoamorceur radicalaire conforme à l'invention comme décrit par exemple dans la communication "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 par M. Wittig et Th. Gohmann. Les vernis en poudre peuvent aussi contenir des agents liants comme décrits par exemple par les fascicules de brevets DE-A- 42 28 514 et EP-A-636 669. De même, on peut formuler des vernis en poudre durcissables par voie radicalaire par des UV en mélangeant des résines polyesters insaturées--avec des acrylates, des méthacrylates ou des éthers vinyliques solides et d'un photoamorceur conforme à l'invention (ou mélange de photoamorceurs). Les vernis en poudre peuvent également contenir des liants, comme décrit par exemple par les fascicules de brevet DE-A-4228514 et EP-A-636669. Les vernis en poudre durcissables par des rayons UV peuvent contenir également des pigments blancs ou colorés. Ainsi, par exemple, on peut utiliser du rutile-dioxyde de titane jusqu'à une concentration de 50 % en poids, pour obtenir un vernis en poudre durci ayant de bonnes caractéristiques couvrantes. Le procédé comporte normalement une application par pulvérisation électrostatique ou tribostatique de la poudre sur le substrat comme par exemple le métal ou le bois, la fusion de la poudre par chauffage et après la formation d'un film lisse, le durcissement du revêtement par de la lumière ultraviolette et/ou visible, par exemple en utilisant des lampes à mercure à moyenne pression, des lampes à halogénure de métal ou des lampes à xénon. Un avantage particulier des vernis en poudre durcissables par irradiation par rapport aux vernis en poudre - 57 - thermodurcissables correspondants réside dans le fait que l'on peut retarder le temps d'écoulement à volonté après la fusion des particules de poudre afin de garantir la formation de revêtements lisses très brillants. Contrairement aux systèmes thermo-durcissables, on peut formuler les vernis en poudre durcissables par irradiation sans l'effet indésirable de la réduction de la durée de vie de façon telle qu'ils fondent à basse température. Pour cette raison, ils sont également appropriés comme revêtement des substrats thermosensibles, comme par exemple le bois ou les matières plastiques. Les formulations de vernis en poudre peuvent contenir, aux côtés des photoamorceurs conformes à l'invention, également des absorbeurs d'UV. Des exemples correspondants sont indiqués ci-dessus dans les points 1 à 8. Les compositions photodurcissables conformes à l'invention conviennent par exemple comme agents d'enduit pour des substrats de tous types, par exemple le bois, les matières textiles, le papier, la céramique, le verre, les matières plastiques comme le polyester, le poly(téréphtalate d'éthylène), les polyoléfines ou l'acétate de cellulose, plus particulièrement sous forme de films, ainsi que de métaux comme Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg ou Co et GaAs, Si ou SiO2, auxquels on doit appliquer une couche protectrice ou une image par irradiation selon modèle. On peut revêtir les substrats en appliquant une composition liquide, une solution ou une suspension au substrat. Le choix du solvant et la concentration sont régis principalement par le type de la composition et par le procédé d'enduction. Le solvant doit être inerte, c'est-à-dire qu'il ne doit pas réagir chimiquement avec les composants et on doit pouvoir l'éliminer par séchage après enduction. Des solvants appropriés sont par exemple des cétones, des éthers et des esters comme la - 58 - méthyléthylcétone, l'isobutylméthylcétone, la cyclo- pentanone, la cyclohexanone, la N-méthylpyrrolidone, le dioxane, le tétrahydrofuranne, le 2-méthoxyéthanol, le 2-éthoxyéthanol, le 1-méthoxy-2-propanol, le 1,2- diméthoxy-éthane, l'acétate d'éthyle, l'acétate de n- butyle et le 3éthoxy-propionacétate d'éthyle. On applique la solution à l'aide de procédés d'enduction connus de façon uniforme à un substrat, par exemple par projection, par trempe, par revêtement à la racle, par le procédé de coulée en rideau, au pinceau, par pulvérisation, spécialement par pulvérisation électrostatique et par enduction à rouleaux inversés, ainsi que par dépôt électrophorétique. On peut aussi appliquer la couche photosensible sur un support flexible temporaire et ensuite de revêtir le substrat définitif, par exemple une plaque imprimée plaquée de cuivre, par transfert de couche par stratification. La quantité appliquée (épaisseur de couche) et le type de substrat (support de couche) dépendent du domaine d'application désiré. Le domaine des épaisseurs de couche couvre en général les valeurs d'environ 0,1 gm à plus de gm. Les compositions sensibles au rayonnement conformes à l'invention sont utilisées comme résists négatifs, qui présentent une photosensibilité très élevée et que l'on peut développer dans des milieux aqueux alcalins sans gonflement. Ils conviennent comme photorésists pour l'électronique (galvanorésists, résists de décapage, résists d'arrêt de brasage) pour la préparation de circuits imprimés, pour des clichés d'impression offset ou des pochopirs de sérigraphie, pour l'utilisation dans le décapage de pièces ou pour l'utilisation comme microrésists dans la préparation de circuits de commutation intégrés. Par conséquent, les supports de couches envisageables sont différent et les conditions de la mise en oeuvre des couches de substrat sont différentes. - 59 - Les composés conformes à l'invention sont également utilisés pour la préparation de matières monocouches ou multicouches pour l'enregistrement d'images ou pour la multiplication d'images (copies réprographiques), qui peuvent être monochromes ou polychromes. Ensuite, ces matières sont également utilisables dans des systèmes d'essai de couleur. Dans cette technologie, on peut aussi utiliser des formulations contenant des microcapsules et pour créer une image on peut appliquer après l'étape d'exposition à la lumière une étape de traitement thermique. De tels systèmes et de telles technologies sont décrits par exemple par le brevet US 5.376.459. Pour l'enregistrement photographique des informations, on utilise par exemple des feuilles de polyester, d'acétate de cellulose ou des papiers plastifiés; pour des clichés d'impression offset, de l'aluminium spécialement traité; pour la préparation de circuits imprimés, des stratifiés plaqués de cuivre et pour la préparation de circuits intégrés, des pastilles de silicium. Les épaisseurs de couches pour les matières photographiques et les clichés d'impression offset sont en règle générale d'environ 0,5 gm à 10 rm, pour les circuits imprimés de 1 pm à environ 100 lm. Après avoir revêtu les substrats, on élimine le solvant généralement par séchage et on obtient une couche du photorésist sur le support. Le vocable irradiation "selon l'image" comprend aussi bien irradiation à travers un photomasque qui représente un dessin prédéterminé, par exemple une diapositive, irradiation par un rayon laser qui peut, par exemple piloté par ordinateur, balayer la surface du substrat revêtu et produire de cette façon une image, ainsi qu'irradiation par des rayons d'électrons pilotés par ordinateur. Après avoir irradié selon l'image la matière et avant développement, il peut être avantageux d'effectuer - 60 - un traitement thermique pendant une courte durée. Ce faisant, ne durcissent thermiquement que les parties irradiées. Les températures appliquées vont en règle générale de 50 à 150 C, de préférence de 80 à 130 C; la durée du traitement thermique est en règle générale comprise entre 0,25 et 10 minutes. En outre, on peut utiliser la composition photodurcissable dans un procédé pour la préparation de clichés d'impression ou de photorésists comme décrit par exemple par le fascicule de brevet DE-A-4013358. Dans ce procédé, on irradie sans masque la composition avant, simultanément ou après irradiation selon l'image pendant une courte durée par la lumière visible ayant une longueur d'onde d'au moins 400 nm. Après irradiation et éventuellement traitement thermique, on élimine les endroits non irradiés de la photolaque, de façon connue en soi, à l'aide d'un révélateur. Les compositions conformes à l'invention sont développables, comme nous l'avons déjà mentionné, en milieu des solutions auqueses-alcalines. Des solutions aqueuses alcalines de révélateurs appropriés sont plus particulièrement les solutions aqueuses des hydroxydes de tétraalkylammonium ou de silicates, de phosphates, d'hydroxydes ou de carbonates de métaux alcalins. On peut ajouter encore à ces solutions éventuellement de petites quantités d'agents mouillants et/ou de solvants organiques. Des solvants organiques typiques, que l'on ajoute en petites quantités à la solution de révélateur, sont par exemple la cyclohexanone, le 2-éthoxyéthanol, le toluène, l'acétone, ainsi que les mélanges de ces solvants. Le photodurcissement a une grande importance pour les encres d'impression étant donné que la durée de séchage des liants est un facteur déterminant pour la vitesse de production de créations graphiques et elle doit - 61 - être dans un ordre de grandeurs de fractions de seconde. Les couleurs durcissables par des rayons UV sont particulièrement importantes pour la sérigraphie. Les mélanges conformes à l'invention sont parfaitement appropriés, comme nous l'avons mentionné ci- dessus, également pour la préparation de clichés d'impression. A cet effet, on utilise par exemple des mélanges de polyamides linéaires solubles ou de caoutchouc styrène- butadiène, respectivement de styrène-isoprène, de polyacrylates ou de polyméthacrylates avec des groupes carboxyles, des poly(alcools vinyliques) ou des uréthanne- acrylates avec des monomères photopolymérisables, par exemple les acrylamides ou méthacrylamides, ou les acrylates, respectivement les méthacrylates, et un photoamorceurs. On irradie les films et les plaques obtenus à partir de ces systèmes (humides ou secs) à travers un négatif (ou un positif) du modèle d'impression et ensuite, les parties non durcies sont éluées à l'aide d'un solvant approprié. Un autre domaine d'application du photodurcissement est le revêtement de métaux, par exemple dans le laquage de tôles et de tubes, de boîtes ou de capsules de bouteilles ainsi que le photodurcissement sur des revêtements en plastique, par exemple des revêtements de sol ou de mur à base de PVC. Des exemples de photodurcissement des revêtements de papier sont les laquages incolores des étiquettes, des pochettes de disques et de pochettes de livres. De même, il l'utilisation des composés conformes à l'invention est intéressante pour le durcissement des pièces façonnées en matériaux composites. Le matériau composite est constitué d'une matière de matrice autoportante, par exemple d'une toile de fibres de verre, ou aussi, par exemple, de fibres végétales [cf. K.-P. Mieck, T. Reussmann dans Kunststoffe 85 (1995), 366- 370], que l'on imprègne de la formulation photodurcissante. Les pièces façonnées préparées à l'aide - 62 - des composés conformes à l'invention en matériaux composites atteignent une stabilité mécanique élevée et une résistance élevée. On peut aussi utiliser les composés conformes à l'invention comme photodurcisseurs dans les matières à mouler, à imprégner et de revêtement tels que décrits par exemple par le fascicule de brevet EP-A-7086. De telles matières sont par exemple les résines à couches minces dont on exige une activité de durcissement et une résistance au jaunissement élevées, les matières à mouler renforcées de fibres, comme par exemple les plaques optiques, planes, ondulées en longueur ou dans le sens transversal. Des procédés pour la préparation de telles matières à mouler, comme par exemple les procédés d'enduction à la main, les procédés d'injection, de projection ou de bobinage de fibres sont décrits- par exemple par P.H. Selden dans "Glasfaserverstârkte Kunststoffe", page 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg- New York 1967. Des objets usuels que l'on peut préparer par exemple selon ce procédé sont des bateaux, des panneaux de particules et des lamellés-collés revêtus de deux côtés de matières plastiques renforcées de fibres de verre, des tubes, des récipients, etc. D'autres exemples de matières pour le moulage, pour l'imprégnation et le revêtement sont les résines UP en couches minces pour des matières à mouler contenant des fibres de verre, par exemple les plaques ondulées et les stratifiés en papier. Les stratifiés en papier peuvent être basés sur des résines de l'urée ou de la mélamine. On prépare la couche mince avant la préparation du stratifié sur un support (par exemple sur une feuille). On peut utiliser également les compositions photodurcissables conformes à l'invention pour des résines à couler ou pour encastrer des objets, par exemple des composants électroniques, etc. On utilise pour le durcissement des lampes à mercure moyenne pression, que l'on utilise usuellement dans le durcissement par des rayons UV. Mais un intérêt - 63 - particulier représente également les lampes moins intenses, par exemple de type TL 40W/03 ou TL 40W/05. L'intensité de ces lampes correspond à peu près à la lumière du soleil. On peut aussi utiliser la lumière du soleil directement pour le durcissement. Un autre avantage réside dans le fait que l'on peut écarter le matériau composite de la source de lumière dans un état plastique prédurci et on peut le façonner. Ensuite, on met en oeuvre le durcissement complet. On peut utiliser les composés et les compositions conformes à l'invention également pour la préparation de guides d'ondes lumineuses et de circuits optiques en exploitant les différences dans les indices de réfraction fprmées entre les endroits irradiés et non irradiés. L'utilisation des compositions photodurcissables est aussi importante dans les procédés de reproduction d'images et pour la préparation de supports optiques d'information. Ce faisant, comme nous l'avons déjà dit ci- dessus, on irradie la couche déposée sur le support (humide ou sèche) à travers un photomasque par des rayons UV ou la lumière visible, et on élimine les endroits non irradiés de la couche par traitement à l'aide d'un solvant (= révélateur). On peut déposer la couche photodurcissable également par le procédé de dépôt électrique sur du métal. Les endroits irradiés sont polymérisés par réticulation et par conséquent insolubles et restent sur le support. Par coloration correspondante, il se forme des images visibles. Si le support est une couche métallisée, on peut décaper ou renforcer le métal par galvanisation apres irradiation et développement aux endroits non irradiés. De cette façon, on peut préparer des circuits imprimés électroniques et des photorésists. * La photosensibilité des compositions conformes à l'invention s'étend en règle générale d'environ 200 nm en passant par le domaine des UV jusqu'au domaine des infrarouges (environ 20 000 pm, notamment 1 200 nm) et - 64 - couvre ainsi un domaine très vaste. Un rayonnement approprié contient par exemple la lumière du soleil ou la lumière des sources lumineuses artificielles. Comme sources lumineuses, entrent en ligne de compte un grand nombre de différents types. Il s'agit aussi bien de sources ponctuelles que d'émetteurs plans (tapis lumineux). Des exemples en sont: les lampes à arc de carbone, les lampes à arc de xénon, les lampes à mercure à moyenne, à haute et à basse pression, éventuellement dopées par des halogénures de métal (lampes à halogénures de métal), les lampes à vapeurs métalliques excitées par microondes, les lampes Excimer, les tubes lumineux superactiniques, les lampes fluorescentes, les lampes à argon incandescentes, les lampes à éclair d'électrons, les lampes photographiques à lumière diffuse, les rayons d'électrons et les rayons X, générés par synchrotrons ou des lasers-plasma. La distance entre la lampe et le substrat à irradier conformément à l'invention peut varier en fonction de l'application et du type, respectivement de l'intensité de la lampe, par exemple entre 2 cm et 150 cm. Particulièrement appropriées sont les sources de lumière laser, par exemple les lasers Excimer, tels que le laser Krypton F, pour une irradiation à 248 nm. On peut aussi utiliser des lasers dans le domaine du visible et dans le domaine de l'infrarouge. La susceptibilité élevée des matières conformes à l'invention est très avantageuse à cet effet. Selon cette méthode, on peut préparer des circuit imprimés pour l'industrie électronique, des clichés offset lithographiques ou des clichés d'impression en relief ainsi que des matières d'enregistrement d'images photographiques. L'objet de l'invention est donc un procédé pour la photopolymérisation de composés monomères, oligomères ou polymères non volatils comportant au moins une double liaison à insaturation éthylénique, caractérisé en ce que l'on ajoute au composé cité ci-dessus au moins un composé - 65 - de formule I, I' ou Ia o G représente un métal pris dans le Groupe I du Système Périodique dans le premier degré d'oxydation, plus particulièrement Na+, K+ ou Li+, ou G représente MgZ+ ou CaZ+, dans lesquels Z représente un halogène ou alcoxy en C1-C4, ou G représente un sel d'ammonium, de phosphonium ou de sulfonium et on irradie par la lumière dans le domaine de l'infrarouge en passant par les UV jusqu'à des longueurs d'ondes de 200 nm. L'objet de l'invention est également l'utilisation de la composition décrite ci-dessus pour la préparation de vernis pigmentés et non pigmentés, de vernis en poudre, d'encres d'impression, de clichés d'impression, d'adhésifs, de matières pour des travaux dentaires, de guides d'ondes lumineuses, de circuits optiques, de systèmes d'essais de couleurs, de revêtements de câble en fibres de verre, de pochoirs de sérigraphie, de matières de résist, pour le scellement de composants électriques et électroniques, pour la préparation de matériaux composites, pour la préparation de matières d'enregistrement magnétique, pour la préparation d'objets tridimensionnels à l'aide de stéréolithographie, pour la reproduction photographique ainsi que pour la préparation de matières d'enregistrements d'images, plus particulièrement d'enregistrements holographiques. Un objet de l'invention est également un substrat revêtu qui est revêtu au moins sur une surface d'une composition comme décrit ci-dessus, ainsi qu'un procédé pour la préparation photographique des images en relief, dans lequel un substrat revêtu est irradié selon l'image et ensuite on élimine les portions non irradiées à l'aide d'un solvant. Il est alors particulièrement intéressant, comme nous l'avons déjà mentionné cidessus, irradiation par un rayon laser. Les composés de formules I, I' et Ia sont une poudre blanche stable à l'air. Comme nous l'avons déjà mentionné, les composés sont caractérisés en ce que, soit au moins deux des radicaux R1, R2 et R3 sont des - 66 - radicaux hydrocarbonés aromatiques ou des radicaux phényle substitués dans les deux positions ortho, soit au moins un des radicaux R1, R2 ou R3 soit un radical aryle stériquement volumineux et les autres radicaux R1, R2 ou R3 sont des radicaux hydrocarbonés aromatiques ou des radicaux phényle substitués au moins en une position ortho. Ces composés développent une bonne réactivité surprenante en tant que photoamorceurs radicalaires unimoléculaires, c'est-à-dire qu'ils sont suffisamment réactifs même sans addition de coamorceurs pour amorcer la photopolymérisation des composés à insaturation éthylénique. Les composés de formule I, I' et Ia, qui contiennent des groupes électroattracteurs, sont en règle générale également stables aux acides et on peut les utiliser dans les formulations photopolymérisables acides en tant que photodurcisseurs. On peut utiliserles composés de borates conformes à l'invention non seulement comme amorceurs pour la réaction de photopolymérisation, mais également comme amorceur de polymérisation thermique. L'objet de l'invention est donc aussi l'utilisation des composés de formules I et I' comme amorceurs de photopolymérisation thermique des composés comportant des doubles liaisons à insaturation éthylénique ainsi qu'un procédé de polymérisation thermique de composés comportant des doubles liaisons à insaturation éthylénique caractérisé en ce que l'on utilise comme amorceur de polymérisation au moins un composé de formule I ou I'. Les exemples ci-après expliquent l'invention plus en détail. Les indications en parties ou en pourcentages sont relatives ainsi que dans le reste de la description et dans les revendications, au poids, sauf si autrement indiqué. - 67 - I. PREPARATION DES BORANES EXEMPLE i (METHODE A) MODE OPERATOIRE GENERAL POUR LA PREPARATION DES ARYL- DIMESITYLBORANES Préparation du dimésityl-biphénylborane On ajoute à une solution de 16,3 g (0,07 mole) de 4- bromobiphényle dans 100 ml de tétrahydrofuranne (THF) en l'espace de 15 minutes, à -78 C, 1,1 équivalent de butyllithium (0,077 mole) dans l'hexane. On agite le mélange réactionnel à cette température pendant 3 heures. Ensuite, on ajoute 18,8 g (0, 07 mole) de dimésitylfluoroborane solide, on laisse monter la température du mélange à la température ambiante et on continue à agiter pendant une heure. On verse le mélange dans 500 ml d'eau et on extrait avec l'acétate d'éthyle. Après séchage avec du MgSO4, filtration et évaporation, on obtient une matière solide légèrement jaune. On purifie le produit avec l'acétonitrile bouillant. On obtient 22,9 g (81 % du rendement théorique) du produit sous forme de matière solide blanche ayant un domaine de fusion de 165 à 166 C. Les valeurs de décalage dans le spectre par RMN 1H sont rassemblées dans le tableau 1. EXEMPLES 2 A 13, 22, 23 ET 24 On obtient les boranes 2 à 13, 22, 23 et 24 de façon analogue à la Méthode A décrite ci-dessus en utilisant les matières de départ correspondantes, les composés et leur structure sont rassemblés dans le tableau 1. - 68 - TABLEAU 1 Ri R1 B R / 'R RMN 1H 300 MHz; Ex. R1 R2 R3 Point de CDCI3; fusion ppm [Oc] 1 mniésityle mésityle biphényle 165-166 7,67 (d, 2, J=7Hz) 7,58 (s, 4) 7,43 (t, 2, J=7 Hz) 7,34 (t, 1 J=7Hz) 6,83 (s, 4). 2,30 (s, 6) 2,04 (s, 12) 2 mésityle mésityle 1-naphtyle 170- 171 7,98 (d, 1, J=8Hz) 7,89 (d, 2 J=9Hz) 7,56 (dd, 1, J=7Hz) 7,51-7,44 (m, 2) 7,33-7,27 (m, 1) 6,85 (s, 4) 2,36 (s,6) ___ __ __ __ _ _ __ __ __ _____ __ __ __ 2,00 (1 s)12) 3 chloro- chloro- 1- naphtyle 100-104 7,94 (d, 1, J=8Hz) mésityle mésityle 7,84 (d, 1, J=8,5 Hz) 7,76 (d, 1, J=8,5 Hz) 7,45-7,38 (m, 3) 7, 25 (t, 1, J=-9Hz) 6,89 (1 s, 1) 6,87 (I s, 1) 2,38 (s, 6) 2,15-1,80 (1 m, 12) - 69 - RMN 1H 300 MHz; Ex. R1 R2 R3 Point de CDC13; fusion ppm _ _ _ _ _ _ [OC] 4 mésityle mésityle 2-naphtyle 190-194 8,06 (s, 1) 7,83 (d, 2, J=8 Hz) 7,77 (d, 1, J=8 Hz) 7,58 (d, 1, J=8 Hz) 7,52 (t, 1, J=7 Hz) 7,44 (t, 1, J=7,5 Hz) 6,84 (s,4) 2,26 (s, 6) 2,10 (s, 12) o-tolyle o-tolyle 9-anthracyle 132-133 8,45 (s, 1) 7,99 (d, 2, J=8,5 Hz) 7, 70 (d, 2, J=8,5 Hz) 7,40-7,25 (m, 6) 7,25-7,09 (m, 6) 2,07 (s, 6) 7 chloro- chloro9-phénan- 174-177 8,75-8,67 (m, 2) mésityle mésityle thryle 7,85-7,79 (m, 2) 7,76 (s, 1) 7,70 (t, 1, J=7, Hz) 7,62-7,53 (m, 2) 7,34 (t, 1, J=7 Hz) 6,90 (s, 2) 2,39 (s, 6) 2,27-1,80 (1 s, 12) 8 dichloro- dichloro9-phénan- 210-215 8,75-8,65 (m, 2) mésityle mésityle thryle 7,83 (D, 1, J=8 Hz) 7,77-7,70 (m, 3) 7,64-7,56 (m, 2) 7,36 (t, 1, J=7 Hz) 2,59 (s, 6) 2,00 (s, 12) - 70 - RMN 1H 300 MHz; Ex. R1 R2 R3 Point de CDC13; fusion ppm [OC] 9 mésityle mésityle 1- pyrényle * 8,16-7,79 (m, 9) 6,81 (s, 4) 2,32 (s, 6) 1,94 (1 s, 12) chloro- chloro- 1-pyrényle 160-170 8,10-7,73 (m, 9) mésityle mésityle 6,85 (1 s, 1) 6,82 (1 s, 1) 2,32 (s, 6) 2,10-1,70 (2 1 s, 12) 11 dichlorodixhloro- biphényle 161-165 7,65-7,59 (m, 4) mésityle mésityle 7,50-7,35 (m, 5) 2,59 (s, 6) 2,14 (s, 12) 12 mésityle mésityle p-bromo- 148-150 7,59-7,48 (m, 8) biphényle 6,83 (s, 4) 2,31 (s, 6) 2,03 (s, 12) 13 dichloro- dichloro- p- bromo- * 7,60-7,47 (m, 8) phényle phényle biphényle 2,59 (s, 6) i_____________ i2,13 (s,12) 22 mésityle mésityle p-fluoro119-120 7,52 (dd, 2, J=8,5 phényle 5,5) 7,2 (t, 2, J=8,5) 6,81 (s, 4) 2,30 (s, 6) 1,99 (s, 12) 23 mésityle mésityle p-chloro- 180-181 7,44 (d, 2, J=8) phényle) 7,31 (d, 2, J=8) 6,82 (s, 4) 2,30 (s, 6) 1,99 (s, 12) - 71 - RMN 1H 300 MHz; Ex. R1 R2 R3 Point de CDC13; fusion ppm _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ r0 c i _ _ _ _ _ 24 mnésityle o-tolyle o-tolyle 128-129 7,22 (dt, 1, J=7) 7,14-7,01 (m, 3) 6,70 (s, 4) 2,25 (s, 6) 2,01 (s, 3) __ _ _ _ _ __ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1,90s,12) * non déterminé EXEMPLE 14 (METHODE B) Préparation du bis-(2-méthylnapht-1-yl)-phénylborane On ajoute à une solution de 4,42 g (0,02 mole) de 1- bromo-2-méthylnaphtalène dans 40 ml de THF en l'espace de 1,5 heure à -78 C, 27 ml d'une solution de t-butyl- lithium à 1,5 M dans le pentane. On agite le mélange réactionnel pendant une heure. On ajoute 1,1 ml de phényldifluoroborane (1,26 g, 0,01 mole). Ensuite, on laisse réchauffer le mélange à la température ambiante et on continue à agiter pendant 2 heures. On verse le mélange dans 300 ml d'eau et on filtre la suspension obtenue. On purifie le produit par chromatographie (SiO2, hexane). On obtient 1,43 g (c'est-à- dire 39 % du rendement théorique) du borane sous forme de matière solide blanche ayant un point de fusion de 208 à 209 C. Les valeurs de décalage dans le spectre RMN par du NH mesurées dans CDCl3 sont: 7,72 ppm (d, 4, J = 8,3 Hz), 7,53 ppm (d, 2, J = 8,6 Hz), 7,40-7,35 ppm (m, 3), 7,25-7,15 ppm (m, 6), 7,03 ppm (t, 2, J = 7 Hz) et 2,16 ppm (s, 6) EXEMPLES 15 ET 1 6 On obtient les boranes 15 et 16 de façon analogue aux méthodes A ou B décrites ci-dessus en utilisant les matières de départ correspondantes. Les composés et leur structure sont rassemblés dans le tableau 2. - 72 - TABLEAU 2 Ex. R1 R2 R3 Méthode Point de RMN 1H fusion 300 MHz; CDCI3; [OC]1 ppm 9-anthra- 9-anthra- phényle B CH3 I CH3 EXEMPLE 17 H3C B + - CH3 CF3SO3 _ 2 On prépare une solution de 1,09 g (0,0025 mole) de (phénylthio)phényldimésitylborane et de 0,45 g (0,00275 mole) de sulfonate de trifluorométhyle dans 5 ml de CH2C12 et on laisse au repos pendant 21 heures. Ensuite, on concentre le mélange réactionnel et on traite l'extrait sec par de l'hexane. La filtration de la suspension blanche donne 0,94 g (c'est-à-dire 63 % du rendement théorique) d'une matière solide blanche. Les valeurs de décalage 5 du RMN 1H mesurées dans le CD3COCD3 sont: 8,20- 8,15 ppm (m, 4), 7,87-7,64 ppm (m, 5), 6,85 ppm (s, 4), 4,00 ppm (s, 3), 2,26 ppm (s, 6) et 1,94 ppm (s, 12). EXEMPLE 18 (1-DIMETHYLAMINONAPHTYL) (DIMESITYL) BORANE - 73 - On prépare le composé selon la Méthode A décrite à l'Exemple 1 en utilisant les produits de départ correspondants. Le point de fusion est de 160 à 162 C. Les signaux dans le spectre RMN 1H mesurés dans le CDCl3 apparaissent à: 6,09 ppm (d, 1, J = 8 Hz), 7,78 ppm (d, 1, J = 8 Hz), 7,37-7,28 ppm (m, 2), 7,11 ppm (dt, 1, J = 7 Hz); 6,81 (d, 1, J = 8 Hz); 6,69 ppm (s, 4); 2,28 ppm (s, 6); 2,21 ppm (s, 6) et 1,88 ppm (l s, 12). II. PREPARATION DES BORATES EXEMPLE la (METHODE C): MODE OPERATOIRE GENERAL POUR LA PREPARATION DE BORATES A PARTIR DE TRIORGANYLBORANES Préparation du dimésityl-butyl-biphénylborate de tétra- méthylammonium - On ajoute à une suspension de 2,0 g (0,005 mole) de dimésitylbiphénylborane dans 10 ml d'éther diéthylique à O C 1 équivalent de butyllithium (0,005 mole) dans l'hexane, de sorte à ce que la température ne dépasse pas 5 C. On laisse monter la température du mélange réactionnel à la température ambiante et on agite pendant 2 heures. On verse le mélange biphasique résultant dans une solution agitée vigoureusement de 1,1 g (0,01 mole) de chlorure de tétraméthylammonium dans 50 ml d'eau et 40 ml d'hexane. On filtre l'extrait sec séparé, on lave avec l'hexane et à l'eau et on sèche sous vide. I1 en résulte 2,2 g (82 % du rendement théorique) du produit sous forme de matière solide blanche ayant un domaine de fusion de 141 à 144 C. Dans le spectre par la RMN de l1B (mesuré dans le CD30CD3) le signal de décalage 5 apparaît à -8,45 ppm. EXEMPLES la-15a, 25a On prépare les borates des Exemples 1, 2a à 2d, 3a à 3d, 4a, 4b, 5a, 5b, 6a, 6b, 7a, 8a, 9a, lla, 14a, 15a et a selon la Méthode C indiquée ci-dessus en utilisant les - 74 - boranes correspondants. Les structures, les méthodes de préparation et les caractéristiques physiques sont rassemblées dans le tableau 3. TABLEAU 3 Ri kRZ-B-R3 G Point de Ex. R 1 R2 R3 R4 G+ fusion RMN [Q 11B la mésityle mésityle biphényle butyle N(CH3)4 141-144 -8,45 2a mésityle mésityle 1-naphtyle méthyle N(CH3)4 226-227 - 2b mésityle mésityle 1-naphtyle butyle N(CH3)4 200-201 -7,43 2c mésityle mésityle 1 -naphtyle butyle QTX* 139-148 -7,52 2d mésityle mésityle 1-naphtyle butyle cyanine** 95-102 -7,18 cation 2e*2 mésityle mésityle 1naphtyle méthyle safianine > 230 -4,65 2f*'3 mésityle mésityle 1-naphtyle méthyle N(C1oH21)4 104-105 -9,79 3a rchloo omsit e1-naphtyleméthyle N(CH3)4 228-233 -8, 08 chioro- chioro- 3bm6sitvle mstl 3b cmésitle mésityle 1-naphtyle butyle N(CH3)4 108-113 -6,11 3c m6sityle 1-naptyle c3chiloro- chioro- I-naphtyle butyle QTX 139-145 -6,47 chlom3- chioro- ** 3dm6sityle mstl 3d mhésîtle mésityle 1-naphtyle butyle cyanine 88-100 -6,81 4a mésityle mésityle 2-naphtyle méthyle N(CH3)4 235-238 -9, 77 4b mésityle mésityle 2-naphtyle butyle N(CH3)4 208-210 -8,55 9-anthra- a o-tolyle o-tolyle. nle méthyle N(CH3)4 220-222 - 8,20 c 1e b o-tolyle o-tolyle 9 t butyle N(CH3)4 170-190 -752 chyle 6a* mésityle mésityle butyle N(CH3)4 139-140 6b mésityle mésityle 9 phényle N(CH3)4 -5,03 thryle 7a chloro- Chioro- 9-phéaan -F buty N(CH3)4 139-140 6b mésityle mésityle p h nyle1 - 75 - Point de Ex. R1 R2 R3 R4 G+ fusion RMN &a dchl dchlk _9thryle butyle N(CH3)4 165-170 -4,79 m6sityle mésityle butyle 9a mésitylemésityle1-pyrénylebutyle N(CH3)4 214-215 - 6,76 ch]owo- chioro- a mchksle mhésill-pyrényle butyle N(CH3)4 146-148 ++ dichioro- dichloro- 1 am6sityleMstl _la dclhmsityl biph6nyleméthyle N(CH3)4 203-205 -7,96 Mésityle m êsityle __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 13adichlorodichloro-4-bromo-méthyleN(CH3)4 ++ ++ 9-anthra-9-anthra-hényle butyle N(CH3)4 165-168 -6,89 a pnNcy6 cy51 -, 16a mésitylemésityle 4hénl méthyle N(CH3)4 185-186 - 5,35 phényle 13a 18a mésitylemésityle - méthyle N(CH3)4 145-148 - 4,74 namino- _ naphtyle a*4 chloro- chloro- p-(thio-mtye triphényl- 111 mésityle mésityle phényl) méthyle sulfonium 110-111 -4,46 phényle O. OH 1 + *QTX représente N(CH3 ++ + S CH3 CH2 CH2 S CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 **Cyanine représente (CHH 3H-CH C4H9 C4H9 1) La préparation du borane correspondant est décrit par CA-A- 912019 2) Préparé en utilisant la safranine O (chlorure) 3) Préparé en utilisant le bromure de tétradécyl- ammonium 4) Le borane correspondant est obtenu de façon analogue - 76 - à la Méthode A. ++ Les données de décalage de la RMN 1H sont rassemblées dans le tableau 3a. TABLEAU 3A Exemple Données de décalage S (ppm) par la RMN 1H Constante de copulation J [Hz] a 8,45 (1 m, 1); 8,01-7,71 (m, 8); 6,80- 6,59 (m, 2); 3,01 (s, 12); 2,25 (s, 6); 1,90-1,60 (1 m, 12); 1,27 (1, m, 4); 1,06 (1 m, 2); 0,77 (1 t, 3), mesuré dans CD3CN 13a 7,66 (s, 4); 7,66 (1, m, 4); 3,17 (s, 12); 2,54 (s, 6); 2,06 (s, 12); 0,50 (1 s, 3), mesuré dans le CD3COCD3 EXEMPLE 17A 4-[ (phényl) (méthyl) sulfonio]phényl-dimésityl-borate de méthyle Composé de formule I', o R2 = mésityle, R3 = mésityle, R4 = méthyle, Rja = phénylène et On prépare le composé en partant du composé 17 selon la Méthode C, mais on met en oeuvre le traitement complémentaire par évaporation, ensuite par dissolution dans l'acétate d'éthyle, lavage à l'eau, séchage sur du sulfate de magnésium, filtration et à nouveau évaporation. On obtient une matière solide blanche ayant un point de fusion de 195 à 200 C. La valeur de décalage dans le spectre par la RMN 11B se trouve à -5,75 ppm mesuré dans le DMSO-d6. EXEMPLE 19a Borate de (1-triméthylammonionaphtyl)dimésityle Composé de formule I', o R2 = mésityle, R3 = mésityle, R4 = méthyle, Rla = naphtylène et E = N(CH3)3. On obtient ce composé en partant du composé 18a en - 77 - travaillant selon la méthode décrite pour le composé 17, toutefois en dissolvant, après évaporation du mélange réactionnel, le résidu dans l'acétate d'éthyle et en lavant à l'eau. Après traitement par du MgSO4, filtration et évaporation, on obtient une matière solide blanche. Les valeurs de décalage S dans le spectre par la RMN du 1H (CD3COCD3) apparaissent à 8,63 ppm (d, 1, J = 9 Hz); 8,28 ppm (d, 1, J = 8 Hz); 7, 61 ppm (m, 1); 7,55 ppm (d, 1, J = 8 Hz); 7,32 ppm (m, 2); 6,62 ppm (s, 4); 3,90 ppm (s, 9); 2,27 ppm (s, 6); 1,83 ppm (s, 12); 0,66 ppm (m, 3). EXEMPLE 20A (1-benzyldiméthylammonionaphtyl)dimésitylborate de méthyle Composé de formule I', o R2 = mésityle, R3 = mésit-yle, R4 = méthyle, Ria = naphtylène et E = N (CH3)2 (CH2C6H5). On obtient ce composé en partant du composé 18a en travaillant selon la méthode décrite pour le composé 17, mais en mettant en oeuvre la réaction avec 2 équivalents de bromure de benzyle dans l'acétonitrile et après évaporation du mélange réactionnel, on dissout le résidu dans l'acétate d'éthyle et on lave à l'eau. Après traitement par du MgSO4, filtration et évaporation, on obtient une matière solide blanche ayant un point de fusion de 125 à 128 C. Les valeurs de décalage 5 (ppm) dans le spectre par la RMN du 1H (CD3CN) apparaissent à 8,62 (d, 1, J = 9 Hz); 8,42 (d, 1, J = 9 Hz); 7,64 (t, 1, J = 7 Hz); 7,47-7,00 (m, 6); 6,83 (d, 2, J = 7 Hz); 6,61 (s, 4); 5,44 (s, 2); 3,83 (s, 6); 2,26 (s, 6); 1,84 (s, 12); 0,69 (m, 3). EXEMPLE 2 1A 2,2'-Biphényldimésityl-borate de tétraméthylammonium - 78 - N(CH3)4 H3C H3C CH3 On ajoute à une solution agitée de 7,06 g (0,023 mole) de 2,2'dibromodiphényle dans 80 ml de tétrahydrofuranne (THF), en l'espace de 2, 5 heures, à -78 C, 60,5 ml d'une solution 1,5 M de t-butyllithium dans le pentane (0,091 mole). On continue à agiter le mélange réactionnel pendant encore une heure à -78 C et ensuite on ajoute 6,06 g (0,0226 mole) de dimésityl- fluoroborane solide. On laisse monter lentement la température du mélange réactionnel à la température ambiante et on agite pendant encore 15 heures à cette température. On élimine le solvant et on dissout la matière solide obtenue dans 100 ml de mélange de méthanol:H2O 4:1. On filtre la suspension et on traite le filtrat par 2,97 g (0,027 mole) de chlorure de tétraméthylammonium. On sépare par filtration la matière solide précipitée, on lave avec l'acétate d'éthyle et on sèche sous vide. On obtient 6,31 g (59 %) d'une matière solide blanche dont le point de fusion est supérieur à 230 C. Le signal de décalage dans le spectre par la RMN du 11B enregistré dans le CD3CN est à -1,02 ppm. EXEMPLES 2G A 2T On prépare les composés des Exemples 2g à 2t selon la Méthode C. Les structures et les données sont rassemblées dans le tableau 3b. - 79 - TABLEAU 3B [H3c CH3 ON3 Point de Ex. Cation fusion RMN liB; [C] d [ppm] 2g +N(CH3)3(n-Cl6H33) 70-72 -4,65 (acétone-d6) 2h ++ -8,83 (CDC13) CN- n-C16H (CDC3) -138 2i Ci -4,65 (acétone-d6) 2j +N(CH3)3(CH2OH) 161-163 -4,66 (acétone-d6) 2k (CH3)3N+(CH2)6N+(CH3)3 227-229 -4,67 (acétone-d6) 21 +N(C2Hs)3([CH2]3Br) 120-121 4,66 (acétone-d6) 2m, 130-138 -4,66 (CH3)3'- N-- CH' CH - CH2 (CH3) -N-CH CH-CH 2 (acétone-d6) 2n 150-152 -4,65 2N CH3 (acétone-d6) 2o (phényl)3P=N+=P(phényle)3 181-185 - 4,65 (acétone-d6) - 80 - Point de Ex. Cation fusion RMN 11B; [C] d [ppm] 2p 183-186 -4, 65 N N+CHa (acétone-d6) - / 'CH3 2q 130-131 -4,65 0 (acétone-d6) + Il (phényl)3 - P - CH2-C-OCH3 2r + -9,81 (phényl)3 - P - CH2-CH=CH2 98-110 (CDC3) 2s 103-108 -4,65 (Phenyl)3-P-(CH2)2-) (acétone-d6) 2t (phényl)3S+ 127-135 -4,66 (acétone-d6) ++ non déterminé EXEMPLES 22A, 22B, 23A, 23B ET 24A On obtient les composés selon la Méthode C décrite ci-dessus, en utilisant les matières de départ correspondantes. Les composés sont rassemblés dans le tableau 4. - 81 - TABLEAU 4 [R. _ Ex R1 R2 R3 R4 X+ Point deRMN fusion [ C] 11B 22a mésityle mésityle puo méthyle N(CH3)4 258-260 -9,86 22b mésitye mtsityl e Plpo bue N(CH3)4 221-225 -8,63 23a mésitymyle mésbitye Pthyl e N(CH3)4 225-256 -9,96 phényle phényle 1 23b m6sityle mésityle pphenOyleI butyle N(CH3)4 247-249 -8,73 24a mésityle mésityle o-tolyle méthyle N N(CH3)4 > 230 ++ ++ non déterminé EXEMPLE 26: ESSAI DE RESISTIVITE DANS UN VERNIS TRANSPARENT On prépare par mélange des composants suivants une composition photodurcissable: ,0 g de monohydroxypentaacrylate dr dipenta- érythritol SR399, Sartomer (Craynor, France) ,0 g de diacrylate dr tripropylèneglycol ,0 g de N-vinylpyrrolidone, Fluka ,0 g de triacrylate de trisméthylolpropane, Degussa ,0 g d'uréthanne-acrylate Actilan AJ20, Société Nationale des Poudres et Explosifs 0,3 g d'agent égalisant Byk 300, Byk-Mallinckrodt On chauffe des portions de cette composition à 40 C et on dissout 1,6 % du photoamorceur à base de borate à essayer par rapport à la quantité totale de la formulation, à cette température dans la formulation. On met en oeuvre toutes les opérations à la lumière rouge. On applique les échantillons comportant l'amorceur à une - 82 - feuille d'aluminium d'une épaisseur de 300 Em. L'épaisseur de la couche sèche est d'environ 60 à 70.m. On pose sur ce film une feuille polyester d'une épaisseur de 76 pm et sur celle-ci on pose un essai négatif normalisé avec 21 échelons de différentes densités optiques (coin de Stouffer). On recouvre l'échantillon d'une deuxième feuille transparente aux rayons UV et on comprime sur une plaque métallique sous vide. On irradie en l'espace de secondes à une distance de 30 cm par une lampe M061 de 5 kW. Après irradiation, on élimine les feuilles et le masque et on développe la couche exposée à la lumière dans un bain d'ultrasons, à 23 C, dans l'éthanol, pendant secondes. On effectue le séchage à 40 C en l'espace de minutes dans un four à circulation d'air. La sensibilité du système d'amorceur utilisé est caractérisée-- par indication du dernier échelon de coin formé hors touche. Plus le nombre d'échelons est élevé, plus le système essayé est sensible. Les résultats sont rassemblés dans les tableaux 4a à 4g. TABLEAU 4a Composé Nombre d'échelons durcis la 11 6a 12 TABLEAU 4b Composé Nombre d'échelons durcis 2a 3 4b 5 4a 6 - 83 - TABLEAU 4c Composé Nombre d'échelons durcis 2b 8 3b 7 7a 10 8a 10 9a 13 TABLEAU 4d Composé Nombre d'échelons durcis 14a 9 TABLEAU 4e Composé Nombre d'échelons durcis 1lat 6 TABLEAU 4f Composé Nombre d'échelons durcis 13a 8 16a 6 19a 7 a 10 TABLEAU 4g Composé Nombre d'échelons durcis 22b j 6 EXEMPLE 27 On incorpore à une formulation décrite à l'Exemple 26 0,4 % du photoamorceur du type borate à essayer et 0,3 % de chlorure de (N,N'-dibutyl)diméthylidoline- - 84 - dicarbocyanine. On prépare le film, on effectue le durcissement et on détermine la réactivité de la même façon que celle décrite à l'Exemple 25. Les résultats sont rassemblés dans les tableaux 5 à 5f. TABLEAU 5 Composé Nombre d'échelons Tenue à la durcis décoloration* la 19 b 6a 18 b *b= la formulation se décolore (contrôle visuel) TABLEAU 5a Composé Nombre d'échelons Tenue à la durcis décoloration* 2a 18 b 4b 20 b 4a 17 -I *b = la formulation se décolore (contrôle visuel) - = pas de décoloration visible. TABLEAU 5b Composé Nombre d'échelons Tenue à la durcis décoloration* 2b 18 b 3b 20 b 7a 17 _ 8a 15 - 9a 18 b *b = la formulation se décolore (contrôle visuel) - = pas de décoloration visible. - 85 - TABLEAU 5c Composé Nombre d'échelons Tenue à la durcis décoloration* 14a 16 b *b = la formulation se décolore (contrôle visuel) TABLEAU 5d Composé Nombre d'échelons durcis lia 14 TABLEAU 5e Composé [ Nombre d'échelons durcis 2f 15 TABLEAU 5f Composé Nombre d'échelons Tenue à la durcis décoloration* 13a 11i - 16a 14 19a 9 a 12 b *b = la formulation se décolore (contrôle visuel) - = pas de décoloration visible. EXEMPLE 28: PHOTODURCISSEMENT D'UN MELANGE DE MONOMERES- POLYMERES On prépare une composition photodurcissable par mélange de: 37,64 g de Sartomer SR 444, triacrylate de pentaérythritol (Sartomer Company, Westchester) ,76 g de Cymel 301, hexaméthoxyméthylmélamine (American Cyanamid, USA) - 86 - 47,30 g de Carboset 525, polyacrylate thermoplastique comportant des groupes carboxyles (B.F. Goodrich) 4,30 g de polyvinylpyrrolidone PVP (GAF, USA) 319,0 g de chlorure de méthylène et ,00 g de méthanol On mélange des portions de cette composition avec chaque fois 1,6 % d'un borate conforme à l'invention par rapport à la teneur en matières solides, en agitant pendant une heure à la température ambiante. Toutes les opérations sont mises en oeuvre à la lumière rouge. On applique les échantillons comportant l'amorceur à une feuille d'aluminium d'une épaisseur 300.m (10 x 15 cm). On élimine le solvant d'abord par séchage pendant 5 minutes à la température ambiante et ensuite par chauffage à 60 C en l'espace de 15 minutes dans un four à recirculation d'air. On pose une feuille polyester d'une épaisseur de 76 lm sur la couche d'environ 30 à 35 Jm et on pose sur celle-ci un essai négatif normalisé avec 21 échelons de différentes densités optiques (coin de Stouffer). On recouvre l'échantillon par une deuxième feuille transparente aux rayons UV et on la comprime sur une plaque métallique sous vide. Ensuite, on irradie l'échantillon à une distance de 30 cm, en l'espace de 40 secondes, par une lampe à xénon de 4 kw. Après irradiation, on élimine les feuilles et le masque et on développe la couche irradiée dans un bain d'ultrasons pendant 240 minutes par une solution de carbonate de sodium dans l'eau à 0,85 %. Ensuite, on effectue le séchage à 60 C en l'espace de 15 minutes dans un four à recirculation d'air. La sensibilité du système d'amorceur utilisé est caractérisée par indication du dernier échelon du coin formé hors touche. Plus le nombre d'échelons est élevé, plus le système essayé est sensible. Une augmentation de deux échelons signifie alors à peu près un - 87 - doublement de la vitesse de durcissement. Les résultats sont rassemblés dans les tableaux 6 et 6a. TABLEAU 6 Composé Nombre d'échelons durcis 2a 6 4a 5 4b 7 TABLEAU 6a Composé Nombre d'échelons durcis 7a 10 8a 8 3b 5 2b 9 14a 6 13a 5 1l9a 5 a 6 16a 6 EXEMPLE 2 9 On incorpore à une formulation décrite à l'Exemple 28 0,3 % d'un photoamorceur au borate avec un cation de colorant. On prépare le film, le effectue durcissement et on détermine la réactivité de la même façon qu'à l'Exemple 28. Les résultats sont rassemblés dans les tableaux 7 et 7a. TABLEAU 7 Composé Nombre d'échelons durcis 2c 19 2d 10 - 88 - TABLEAU 7a Composé Nombre d'échelons Tenue à la durcis décoloration* 3c 10 3d 18 b 2e 16 - *b = la formulation se décolore (contrôle visuel) - = pas de décoloration visible. EXEMPLE 30 On prépare une composition photodurcissable par mélange de: 37,64 g de Sartomer SR 444, triacrylate de pentaérythritol(Sartomer Company, Westchester) ,76 g de Cymel 301, hexaméthylènemélamine (American Cyanamid, USA) 47,30 g de Carboset 525, polyacrylate thermoplastique comportant des groupes carboxyles (B.F. Goodrich) 4,30 g de polyvinylpyrrolidone PVP (GAF, USA) 319,0 g de chlorure de méthylène et 30,00 g de méthanol On mélange des portions de cette composition avec 0,4 % du borate de l'Exemple 2a, 0,4 % d'isopropyl- thioxanthone et 0, 4 % de (4-méthylthiobenzoyl)-méthyl-1- morpholino-éthane par rapport à la teneur en matières solides, pendant une heure à la température ambiante. Toutes les opérations sont mises en oeuvre à la lumière rouge. On applique les échantillons comportant l'amorceur à une feuille d'aluminium d'une épaisseur de 200 gm (10 x 15 cm). On élimine le solvant d'abord par séchage pendant 5 minutes à la température ambiante et ensuite par *- 89 - chauffage à 60 C en l'espace de 15 minutes dans un four à recirculation d'air. On pose une feuille polyester d'une épaisseur de 76 gm sur la couche d'une épaisseur d'environ à 35 jim et on applique à celle-ci un négatif d'essai normalisé avec 21 échelons de différentes densités optiques (coin de Stouffer). On recouvre l'échantillon par une deuxième feuille transparente aux rayons UV et on la comprime sur une plaque métallique sous vide. Ensuite, on irradie l'échantillon par une lampe à mercure haute pression dopée d'halogénure de métal SMX-3000 à une distance de 30 cm pendant 40 secondes. Après irradiation, on élimine les feuilles et le masque et on développe la couche irradiée dans un bain d'ultrasons pendant secondes avec une solution de carbonate de sodium dans l'eau à 1 %. Ensuite, on sèche à 60 C en l'espace de minutes dans un four à recirculation d'air. La sensibilité du système d'amorceur utilisé est caractérisée par indication du dernier échelon du coin formé hors touche. Plus le nombre d'échelons est élevé, plus le système est sensible. Une augmentation de deux échelons signifie alors à peu près un doublement de la vitesse de durcissement. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 8. TABLEAU 8 Nombre d'échelons formés après s 20 s 40 s 12 14 EXEMPLE 31 On incorpore à une composition décrite à l'Exemple 27, 0,6 % du borate de l'Exemple 2a, 0,4 % d'isopropyl- thioxanthone et 1,2 % de Cyracure UVI-6974 (Union Carbide) = SbFj bF SbF + + /- + / + Phényyl S S- Phenyte.. S SPheényIe PnI -- Phenyl - Phnyl Pheyl - 90 - sous forme de solution à 50 % dans du carbonate de propylène par rapport à la teneur en matières solides. La mise en ouvre et l'évaluation de l'essai sont effectuées de la même façon que celle décrite à l'Exemple 30. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 9. TABLEAU 9 Nombre d'échelons formés après s 20 s 40s 9 12 14 EXEMPLE 32 On incorpore à une composition décrite à l'Exemple , 0,4 % du borate de l'Exemple 2a, 0,4 % d'isopropyl- thioxanthone et 0,8 % de Cyracure UVI-6974 (Union Carbide) = SbF- SbF;SbF À+ S-Pk+ + Phenyl-S - -S-S - Phenyle+ Si-/S Phe-y Ph'nyl Phnyl Phéyle tPhyl c sous forme de solution à 50 % dans du carbonate de propylène et 0,4 % de (4-méthylthiobenzoyl)-méthyl-1- morpholino-éthane, par rapport à la teneur en matières solides. La mise en ouvre et l'évaluation de l'essai sont effectuées de la même façon que celle décrite à l'Exemple 30. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 10. TABLEAU 10 Nombre d'échelons formés après s 20 s 40 s 11 13 15 EXEMPLE 33 On incorpore à une formulation décrite à l'Exemple - 91 - 28, 0,4 % d'un amorceur de type borate et 0,3 % du colorant safranine O. On prépare le film, on durcit et on détermine la réactivité de la même manière que celle décrite à l'Exemple 28. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 11. TABLEAU 11 Composé Nombre d'échelons durcis 2g 16 2h 16 2i 3 2j 17 2k 18 2m 17 13 2p 15 2q 15 2r 15 2s 15 EXEMPLE 34 On incorpore à la formulation décrite à l'Exemple 28, 0,4 % du composé 2a et 0,3 % d'un colorant. En outre, on utilise au lieu de la lampe à xénon un laser Nd/YAG à double fréquence (Coherent DPSS 532-50, diamètre du rayon 0,7 mm, divergence description donnée à l'Exemple 28. Les résultats sont - 92 - rassemblés dans le tableau 12. TABLEAU 12 Colorant Nombre d'échelons Tenue à la formés décoloration N IXN N 9 b 0 NH2 CHACOO Violet de crésyle N 7 - ( o CH30O H3C N CH3 H3N H3 S2nN + NH2 ci Safrarnine O - 93 - Colorant Nombre d'échelons Tenue à la formés décoloration h(C2HD2 HSO4 15 I c [a[ nN (C2H)2 Vert brillant N 12 b (CH3)2N J +k N(CH)2 12 cI - Bleu de méthylène I ci 0 N(CH3)2 13 pyronine GY sN Nioe N Violet cristallin - 94 - Colorant Nombre d'échelons Tenue à la formés décoloration J / \ 21 b b O+o Nil2 1 3 Br N,, Bromure d'éthidiurn - 95 - Colorant Nombre d'échelons Tenue à la formés décoloration N I \\ô EXEMPLE 35 On utilise les mêmes formulations que celles décrites à l'Exemple 28 et on mélange des portions de cette composition avec 0,4 %,par rapport à la quantité totale de la formulation, du composé 5 et 0,3 % d'un colorant. On met en oeuvre toutes les opérations à la lumière rouge. On place les échantillons dans des flacons à pilules d'un diamètre environ 3 cm. On irradie ces formulations dans les flacons par un laser Nd/YAG à double fréquence (Coherent DPSS 532-50, diamètre du rayon 0,7 mm, divergence - 96 - TABLEAU 13 Colorant Longueur de la figure formée en mm Safranine O 3 Rhodamine B 1 Bleu de méthylène 12 N/ N) N _SON N 10 SO3 Na Patentblau 1H,, CAH, N - oN8 O,-0 0 - 97 - EXEMPLE 36 On opère comme décrit à l'Exemple 28 mais en utilisant 0,4 % de sels de borate de colorant. En outre, on utilise au lieu de la lampe à xénon un laser Nd/YAG à double fréquence (Coherent DPSS 532-100, diamètre du rayon 0,7 mm, divergence nombre d'échelons o une ligne durcie est encore visible. Les colorants utilisés et les résultats sont rassemblés dans le tableau 14. TABLEAU 14 Composé Nombre d'échelons durcis 2e 11 EXEMPLE 37 On opère comme décrit à l'Exemple 35, mais en utilisant des sels de borate de colorant dans de telles concentrations que la densité optique d'une couche de 2 mm pour une longueur d'onde de 532 nm soit de 0,5 et on utilise de plus le composé 2a. A la différence de l'Exemple 34, on utilise un laser Nd/YAG à double fréquence (Coherent DPSS 532-100, diamètre du rayon 0,7 mm, divergence tableau 15. - 98 - TABLEAU 15 Composé Concentration Longueur de la Tenue à la du composé 2a figure formée décoloration en mm 0,03 % 2e 0 5 0, 03 % 2e 0,3 % 14 b 0,03 % 2e 0,6 % 17 b *b = La formulation se décolore (essai visuel) - = Pas de décoloration visuelle. EXEMPLE 38 On utilise les mêmes formulations que celles de l'Exemple 26 et on mélange des portions de cette composition avec 0,4 % par rapport à la quantité de la formulation du composé 2a et 0,3 % d'un colorant. On met en oeuvre toutes les opérations à la lumière rouge. On place les échantillons dans des boîtes en plastique noir ayant un diamètre d'environ 1,5 cm et une hauteur d'environ 12 mm et on recouvre d'une feuille Mylar. On irradie les échantillons à la lumière du jour et par une dose de 1200 mJ/cm2. Après irradiation, on déverse la formulation non durcie et on développe la couche restante durcie dans un bain d'ultrasons à 23 C, dans l'éthanol, pendant 1 minute. On sèche à 40 C en l'espace de 5 minutes dans un four à recirculation d'air. Pour l'évaluation, on mesure l'épaisseur de la couche durcie et celle-ci est une mesure du pouvoir de durcissement en profondeur. Les colorants utilisés et les résultats sont rassemblés dans le tableau 16. TABLEAU 16 Colorant Epaisseur de la couche durcie en mm Safranine O 1,45 Bleu de méthylène 2,94 - 99 - EXEMPLE 39 On opère comme décrit à l'Exemple 38, mais on utilise au lieu des mélanges de borates et de colorants, 0,4 % de sels de borates de colorants conformes à l'invention et de plus, le composé 2a. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 17. TABLEAU 17 Composé Concentration en Epaisseur de la __composé 2a couche durcie en mm 2e 0 1140 2e 0,3 % 1440 2e 0,6 % 1880 EXEMPLE 40 On opère comme décrit à l'Exemple 26, mais avec la différence que l'on ajoute chaque fois 0,4 % d'un photoamorceur cationique conjointement avec 0,4 % du composé 2a. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 18. TABLEAU 18 Photoamorceur cationique Nombre d'échelons durcis o a I+ X X 4 F F F SbF F \ - 100 - Photoamorceur cationique Nombre d'échelons durcis O J 4 I J CioH2 1, OH F /$b--F F \ F.I - F F F ' \F 8 0'"0-.?'"'0 -Ai \F 454sn UVI 6990 EXEMPLE 41 On opère comme décrit à l'Exemple 26, mais en ajoutant chaque fois 0,4 % d'un photoamorceur cationique conjointement avec 0,4 % du composé 2a et 0,3 % d'un colorant. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 19. - 101 - TABLEAU 19 Nombre Photoamnorceur cationique Colorant d'éche- Ions durcis Hexafluorophosphate de Bleu de méthylène 10 triphénylphosphonium _ o i./J Safranine 0 14 F F SbF /F -\ F - X,/ 9.o+ 15 F Sb-F _l\ F Y EF Y, o 17 UVI 6990 - 102 - EXEMPLE 42 On opère comme décrit à l'Exemple 26, mais en ajoutant chaque fois 0,4 % du composé 2a et 0,3 % d'un colorant ou d'un accepteur d'électrons. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 20. TABLEAU 2 0 Colorant ou accepteur d'électrons Nombre Nombre d'échelons d'échelons durcis durcis 14 b b -o- Quantacure rIX 1 - CG 26-0753 Cc o N OH 12 b N cc% - 103 - Colorant ou accepteur d'électrons Nombre Nombre d'échelons d'échelons durcis durcis N>/tH4_C) '$12 0% *b = la formulation se décolore (contrôle visuel) - pas de décoloration visuelle EXEMPLE 43 On opère comme décrit à l'Exemple 26 mais en ajoutant chaque fois 2 % du composé 2a et 2 % d'un accepteur d'électrons. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 21. TABLEAU 21 Colorant ou accepteur d'électrons Nombre d'échelons durcis CI 4 N L 2 o-chloro-hexabisimidazole EXEMPLE 44 On opère comme décrit à l'Exemple 26, mais en - 104 - ajoutant chaque fois 0,4 % du composé 2a et 0,3 % d'un accepteur d'électrons et 0,3 % d'un colorant. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 22. TABLEAU 22 Accepteur Colorant Nombre d'échelons d'électrons durcis Quantacure ITX Safranine O 13 - 105 - REVEND I CATIONS 1. Composition contenant a) au moins un composé polymérisable à insaturation éthylénique et b) au moins un composé de formule I ou I' comme photoamorceur unimoléculaire Ri R2_ [RB-R2]G lo Rj--iB--R-E- 1 2 R3 R3 (I) (1') dans lesquelles R1, R2 et R3, indépendamment les uns des autres, représentent phényle ou un autre hydrocarbure aromatique, avec ou sans hétéroatomes, les radicaux pouvant être non substitués ou étant substitués 1 à 5 fois par alkyle en C1-C20 non substitué ou substitué par OR6 ou R7R8N, par alkyle en C2-C20 interrompu par un ou plusieurs radicaux O, S(O)p ou NR5, lesdits radicaux pouvant aussi être substitués par OR6, R6S(O)p, R6S(O) 2O, R7R8N, R6OC (O), R7R8NC(O), RgC(O), R9RloR11Si, R9RloRllSn, halogène, R9RloP(O)q f4*N R1a. et/ou R1 N R - R7 R12 R16 N-N - N o N-N R20 ou les radicaux R2 et R3 forment des ponts, en formant des structures de formules II, IIa ou IIb, B- B B - 106 - les cycles aromatiques dans la formule II, IIa ou IIb étant non substitués ou substitués par alkyle en C1-C20, par alkyle en C2-C20 interrompu par un ou plusieurs radicaux O, S(O)p ou NR5, lesdits cycles pouvant aussi être substitués par OR6, R6S(O)p, R6S(0) 20, R7R8N, R60C (O), R7R8NC(O), R9C(O), R9RloRllSi, halogène, R9RIoP(O)q et/ou RgR10R11Sn; à la condition qu'au maximum deux des radicaux R1, R2 et R3 soient identiques et au moins deux des radicaux R1, R2 et R3 soient des radicaux hydrocarbonés aromatiques ou des radicaux phényle substitués dans les deux positions ortho, ou au moins un radical R1, R2 et R3 est un radical aryle stériquement volumineux et les autres radicaux R1, R2 et R3 soient des radicaux hydrocarbonés aromatiques ou des radicaux phényle substitués dans au moins une position ortho; Rla est un radical hydrocarboné aromatique bivalent, ce radical étant non substitué ou substitué par alkyle en C1-C6, OR6, S(O) pR6, OS (O)2R6, NR8R7, C(O) OR6, C (O)NR8R7, C (O)R9, SiR9RloRll ou halogène, ou Rla représente phénylalkylène en C1-C6; R4 représente phényle ou un radical hydrocarboné aromatique avec ou sans hétéroatomes, ces radicaux pouvant être non substitués ou substitués 1 à 5 fois par alkyle en C1-C20 non substitué ou substitué par OR6 ou R7R8N, alkyle en C2-C20 interrompu par un ou plusieurs radicaux O, S(O)p ou NR5, lesdits radicaux pouvant aussi être substitués par OR6, R6S (O) p, R6S (O) 20, R7R8N, R6OC (O), R7R8NC (O), R9C (0O) R9RloRllSi, R9RlORllSn, halogène, R9R1oP (O)q, CN et/ou 3O N30 N R18a R19 R14 N R8N - N R15 ouR1 X R13 X R17 N_= N-N R12 R16 R20 ou R4 représente alkyle en C1-C20, alkyle en C2-C20 - 107 - cycloalkyle en C3-C12, alcényle en C2-C8, phénylalkyle en C1-C6 ou naphtylalkyle en C1-C3, les radicaux alkyle en C1-C20, cycloalkyle en C3-C12, alcényle en C2-C8, phénylalkyle en C1-C6 ou naphtylalkyle en C1-C3 étant non substitués ou substitués par OR6, R6S(O)p, R6S(O) 20, R7R8N, R6OC(O), R7R8NC(O), R9C(O), R9R10RllSi, RgR10RllSn, halogène, RgRloP(O)q et/ou CN; Y représente (CH2) n, CH=CH, C (O), NR5, O, S(O)p ou O C/ >(CH2)m Cx / O n vaut 0, 1 ou 2; m vaut 2 ou 3; p vaut 0, 1 ou2; q vaut 0 ou 1; E représente R21R22R23P, R7R7aR8N ou R6R6aS; - R5 représente l'hydrogène, alkyle en Cl-Cl2, phénylalkyle en C1-C6 ou phényle, les radicaux phénylalkyle en C1-C6 ou phényle étant non substitués ou substitués 1 à 5 fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en C1lC12 ou/et halogène; R6 et R6a représentent phényle, phénylalkyle en C1- C6 ou alkyle en C1l-C12 non substitué ou substitué par halogène, les radicaux phénylalkyle en C1-C6 ou phényle étant non substitués ou substitués 1 à 5 fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou/et halogène; R7, R7a et R8, indépendamment les uns des autres, représentent phényle, phénylalkyle en C1-C6, cycloalkyle en C3-C12, alkyle en C1-C12 non substitué ou substitué par alcoxy en C1-C12, halogène, OH, COOR6 ou CN, les radicaux phénylalkyle en C1-C6 ou phényle étant non substitués ou substitués 1 à 5 fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou/et halogène, ou R7 et R8 ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un cycle à 5 ou 6 chaînons, lequel peut contenir en plus des atomes de O ou S; R9, Ri0 et R1l, indépendamment les uns des autres, représentent alkyle en C1- C12, cycloalkyle en C3-C12, phénylalkyle en C1-C6 ou phényle, les radicaux phénylalkyle - 108 - en Cl-C6 ou phényle étant non substitués ou substitués 1 à fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en CI-C12 ou/et halogène; R12, R13, R14 et R15, indépendamment les uns des autres, représentent l'hydrogène, alkyle en C1-C12 non substitué ou substitué par alcoxy en C1-C12, phénylalkyle en Cî-C6 non substitué ou substitué 1 à 5 fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogène ou représente phényle non substitué ou substitué 1 à 5 fois par alkyle en Cl-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogène, ou les radicaux R12, R13, R14 et R15 ensemble forment un cycle aromatique, sur lequel peuvent être condensés d'autres cycles aromatiques; R16, R17, R18, R18a, R19 et R20, indépendamment les uns des autres, représentent l'hydrogène, alkyle en Cl-C12 non substitué ou substitué par alcoxy en C1-C12, OH ou halogène, ou phényle non substitué ou substitué par alkyle en C1-C12, alcoxy en C1-C12, OH ou halogène; R21I-,- R22 et R23, indépendamment les uns des autres, représentent alkyle en C1- C12, alcényle en C2-C12, cycloalkyle en C3-C12, les radicaux alkyle en C1-C12, alcényle en C2-C12, cycloalkyle en C3-C12 étant non substitués ou substitués par R6OCO ou CN, ou R21, R22 et R23 représentent phénylalkyle en C1-C6 non substitué ou substitué 1 à 5 fois par alkyle en Cl-C6, alcoxy en Cl-C12 ou halogène ou phényle non substitué ou substitué 1 à fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en Cl-C12 ou halogène; X représente N, S ou O; et G représente un radical qui peut former des ions positifs. 2. Compositions selon la revendication 1, o dans les composés de formules I et I', R1 et R2 sont identiques. 3. Compositions selon la revendication 1, dans lesquelles dans les composés de formule I R1, R2 et R3, indépendamment les uns des autres, représentent phényle ou - 109 - un autre hydrocarbure aromatique avec ou sans hétéroatomes, ces radicaux étant non substitués ou substitués une à cinq fois par alkyle en C1-C6 substitués par OR6 ou R7R8N, lesdits radicaux pouvant aussi être substitués par OR6, R6S(O)p, R6S (0) 20, R7R8N, halogène R14 ou/et R15 -"-' XR 13 R12 ou les radicaux R2 et R3 forment des ponts, en formant des structures de formule II, IIa ou IIb, R4 représente phényle, alkyle en C1-C20, cycloalkyle en C3-C12, alcényle en C2-C8, phénylalkyle en C1-C6 ou naphtylalkyle en C1-C3; R12, R13, R14 et R15, indépendamment les uns des autres, représentent H, alkyle en C1-C12 ou phényle, ou les radicaux R12, R13, R14 et R15 ensemble forment un cycle aromatique, sur lequel peuvent être condensés d'autres cycles aromatiques; et X représente N ou O. 4. Compositions selon la revendication 1, o dans les composés de formules I et I', R4 représente alkyle en C1- C12, allyle, cyclopentyle, cyclohexyle, benzyle ou naphtyl- méthyle. 5. Composition selon la revendication 1, o dans les composés de formules I et I', R6 représente alkyle en C1- C4, trifluorométhyle ou phényle non substitué ou substitué une à cinq fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou/et halogène. 6. Composition selon la revendication 1, o dans les composés de formules I et I', R7 et R8 représentent alkyle en C1-C4, phényle, phénylalkyle en C1-C6 ou ensemble avec l'atome de N auquel ils sont liés représentent - 110 - pyrrolidino, pipéridino ou morpholino. 7. Compositions selon la revendication 1, o dans le composé de formule I, R1 et R2 représentent 2,6-di(alkyl en C1-C6)phényle, 2,6-di- (alcoxy en C1-C6)phényle, 2,6-bis- (trifluorométhyl)phényle, 2,6-di-(halogèno)phényle, 2,4,6- tri(alkyl en C1-C6)-phényle, 2,4,6-tri-(alcoxy en Cl-C6)- phényle, 2,4,6-tris-(trifluorométhyl)phényle ou 2,4,6-tri- (halogèno)phényle. 8. Compositions selon la revendication 1, o dans le composé de formule I, R1 et R2 représentent mésityle. 9. Compositions selon la revendication 1, o dans le composé de formule I, R1 représente 1-naphtyle, 2-(a-lkyle en C1-C6)naphtyl-l-yle, 1-anthracyle, 9-anthracyle ou ferrocényle. 10. Compositions selon la revendication 9, o dans le composé de formule I, R1 et R2 représentent o-(alkyl en C1-C6)phényle, o-(halogèno)-phényle, o-(alcoxy en C1-C6)- phényle ou o-trifluorométhylphényle. 11. Compositions selon la revendication 1, o dans le composé de formule I, G représente un métal pris dans le Groupe I du Système Périodique dans le premier degré d'oxydation, plus particulièrement Na+, K+ ou Li+, ou G représente MgZ1+ ou CaZ1+, o Z1 représente un halogène ou alcoxy en C1-C4, ou G représente un sel d'ammonium, de phosphonium ou de sulfonium. 12. Compositions selon la revendication 1, o dans le composé de formule I, R1 et R2 sont identiques et représentent anthracyle, naphtyle ou phényle une à cinq fois substitués par alkyle en C1-C4 et/ou halogène, R3 représente phényle, biphényle, 1-naphtyle, 2-naphtyle, - 111 - 9-anthracyle, 9-phénanthryle ou 1-pyrényle non substitué ou substitué par halogène ou alkyle en C1-C4, R4 représente phényle ou alkyle en C1- C4 ou R2 et R3 forment un pont et il se forme une structure de formule II, dans laquelle Y représente une liaison et G représente tétraméthyl- 0 OH ammonium, le cation safranine O OH + XO oHzCHCH N(CH3)3 CH2 CH2 CH CH CH3 CH3 CH3 3 3 3 3CH3 CH CHCHCH, +N(CH3)3(n-C16H33),Nn-C,6H33 NI CH9 C4H9 CI - o,O ?C2Hs + 1 H (CH3)-- N-CH-CH-CH2 +N, yCH3, (Phenyl)3P=N+=P(Phenyl)3, S o ""'t)2 -C H + + napht lne tN3 ' (Phenyi)-P- CHiC--OCH3, ( Phen -P-CH-CH:CH2 + o o (Phenyl)i--P- (CH)- 13. Composition selon l'une des revendications 1 à 12, contenant en plus des composants (a) et (b) au moins un coamorceur (c). 14. Composition selon l'une des revendications 1 à 12, o le coamorceur (c) est un colorant neutre, cationique ou - 112 - anionique. 15. Composition selon l'une des revendications 1 à 12, o le coamorceur (c) est un absorbeur d'UV. 16. Composition selon la revendication 1, contenant en plus des composants (a) et (b) au moins un composé de formule XI a -(X) LRc_ (XI) dans laquelle Ra, Rb, Rs et Rd, indépendamment les uns des autres, représentent alkyle en C1-C12, trimét-hyl- silylméthyle, phényle, un autre hydrocarbure aromatique, (alkyle en C1C6)phényle, allyle, phénylalkyle en C1-C6, alcényle en C2-C8, alcynyle en C2-C8, cycloalkyle en C3-C12 ou des radicaux hétérocycliques saturés ou insaturés, les radicaux phényle, un autre hydrocarbure aromatique, phénylalkyle en C1-C6 et le radical hétérocyclique saturé ou insaturé sont non substitués ou une à cinq fois substitués par alkyle en C1-C20 non substitué ou substitué par OR6 ou R7R8N, par alkyle en C2-C20 interrompu par un ou plusieurs radicaux O, S(O)p ou NR5, lesdits radicaux pouvant aussi être substitués par OR6, R6S(O)p, R6S(O) 20, R7R8N, R6OC(O), R7R8NC(O), R9C(O), R9RloRllSi, R9R0lRllSn, halogène, RgRjoP(O)q et/ou CN; p vaut 0, 1 ou 2; q vaut 0 ou 1; R5 représente l'hydrogène, alkyle en C1-C12, phénylalkyle en C1-C6) ou phényle, les radicaux phénylalkyle en C1-C6 ou phényle étant non substitués ou substitués 1 à 5 fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou/et halogène; R6 représente alkyle en C1-C12 non substitué ou substitué par halogène, phénylalkyle en C1-C6 ou phényle, les - 113 - radicaux phénylalkyle en C1-C6) ou phényle étant non substitués ou substitués une à cinq fois par alkyle en C1- C6, alcoxy en C1-C12 ou/et halogène; R7 et R8, indépendamment l'un de l'autre, représentent phényle, phénylalkyle en C1-C6, cycloalkyle en C3-C12 ou alkyle en C1-C12 non substitué ou substitué par alcoxy en C1C12, halogène, OH, COOR6 ou CN, les radicaux phénylalkyle en C1-C6 ou phényle étant non substitués ou substitués une à cinq fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou/et halogène, ou R7 et R8 ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un cycle à 5 ou 6 chaînons, lequel peut contenir en plus des atomes de O ou de S; R9, R1o et R1l, indépendamment les uns des autres, représentent alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C3-C12, phénylalkyle en C1-C6 ou phényle, les radicaux phénylalkyle en C1-C6 ou phényle étant non substitués ou substitués une à cinq fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou/et halogène; et Z représente un radical qui peutformerdes ions positifs. 17. Composition selon la revendication 1, contenant au moins un borate de formule I ou I' et au moins un colorant dont la couleur est modifiée ou perdue au cours ou après irradiation, ce colorant pouvant être aussi un constituant cationique du composé de formule I. 18. Composition selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisée en ce qu'elle contient au côté du photoamorceur (b) encore au moins un autre photoamorceur (d) et/ou d'autres additifs. 19. Composition selon la revendication 18, o l'on utilise comme autre additif un composé facilement réductible, plus particulièrement un hydrocarbure halogéné. - 114 - 20. Composition selon la revendication 18, contenant comme photoamorceurs (d) un titanocène, un ferrocène, une benzophénone, un benzoinalkyléther, un benzilcétal, un 4-aroyl-1,3-dioxolane, une dialcoxyacétophénone, une a-hydroxy- ou a-aminoacétophénone, une a-hydroxy- cycloalkyl-phénylcétone, un xanthone, un thioxanthone, une anthraquinone, ou un oxyde de mono- ou bisacylphosphine ou leurs mélanges, comme photoamorceurs supplémentaires. 21. Composition selon la revendication 1, contenant en plus des composants (a) et (b) au moins un colorant neutre, anionique ou cationique ou un thioxanthone ou un composé d'onium. 22. Composition selon la revendication 21, contenant en plus un photoamorceur radicalaire, plus particulièrement un composé d'a-aminocétone. 23. Composition selon l'une des revendications 1 à 22, contenant de 0,05 à 15, plus particulièrement de 0,2 à 5 % en poids du composant (b), respectivement des composants (b) + (d) par rapport à la composition. 24. Composés de formules Ia et Ia' -'-B--R 2 G (la) R$-B-Ri-E (la') R3 R3. dans lesquelles Rj' et R2', indépendamment l'un de l'autre, représentent phényle substitué au moins dans une position ortho pour lier l'atome de bore par alkyle en C1-C20, par alkyle en C2-C20 interrompu par un ou plusieurs radicaux O, S (O) p ou NR5, lesdits radicaux pouvant aussi être substitués par OR6, R6S (0) p, R6S (0) 20, R7R8N, R60C (0), R7R8NC(O), RgC(O), R9RloRllSi, RgRloRllSn, halogène, - 115 - R14 RR1OP (O) q, CN et/ouN R1 R13 R12 R14 R18R1 --R' N oder - -- R12 NK N-N R16 R20 ou les radicaux R1' et R2' forment des ponts, en formant des structures de formules II, IIa ou IIb, 0 (Il) (lia) (Illb) -- les cycles aromatiques dans la formule II étant non substitués ou substitués par alkyle en C1-C20, par alkyle en C2-C20 interrompu par un ou plusieurs radicaux O, S(O)p ou NRs, lesquels cycles étant aussi substitués par OR6, R6S(O)p, R6S(O)20, R7R8N, R60C(O), R7R8NC(0), R9C (0), R9R1oRllSi, halogène, R9R1oP(O)q et/ou R9RloRllSn; Ria' représente un radical hydrocarboné aromatique bivalent, ce radical étant non substitué ou substitué par alkyle en C1-C6, OR6, S(O)pR6, OS(O)2R6, NR8R7, C(O)OR6, C(O)NR8R7, C(O)R9, SiR9R0lRll ou halogène, ou Rla' représente phénylalkylène en C1-C6; R3' représente un radical aromatique volumineux; R4 représente phényle, alkyle en C1-C20, alkyle en C2-C20, cycloalkyle en C3-C12, alcényle en C2-C8 phénylalkyle en C1- C6 ou naphtylalkyle en C1-C3 les radicaux alkyle en C1-C20, cycloalkyle en C3-C12, alcényle en C2-C8, phénylalkyle en C1-C6 ou naphtylalkyle en C1-C3 étant non substitués ou substitués par OR6, R6S(O)p, R6S(O)20, R7R8N, R6OC(O), R7R8NC(O), R9C(O), RgR10RllSi, R9RloRllSn, halogène, - 116 - RgR1oP(O)q et/ou CN; Y représente (CH2)n, CH=CH, C(O), NRs, O, S(O)p ou o Cx >(CH2)m 0 n vaut 0, 1 ou 2; m vaut 2 ou 3; p vaut 0, 1 ou 2; q vaut 0 ou 1; E représente R21R22R23P, R7R7aR8N ou R6R6aS R5 représente l'hydrogène, alkyle en C1-C12, phénylalkyle en C1-C6 ou phényle, les radicaux phénylalkyle en C1-C6 ou phényle pouvant être non substitués ou substitués 1 à fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en Cl-C12 ou/et halogène; R6 et R6a, indépendamment l'un de l'autre, représentent alkyle en C1-C12, phénylalkyle en C1-C6 ou phényle, les radicaux phénylalkyle en Cl-C6 ou phényle étant non substitués ou substitués 1 à 5 fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou/et halogène; R7, R7a et R8, indépendamment les uns des autres, représentent alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C3-C12, phénylalkyle en Cl- C6 ou phényle, les radicaux phénylalkyle en Cl-C6 ou phényle étant non substitués ou substitués 1 à 5 fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en C1C12 ou/et halogène, ou R7 et R8 ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un cycle à 5 ou 6 chaînons, lequel peut contenir en plus des atomes de O et de S; R9, Ro10 et Rll, indépendamment les uns des autres, représentent alkyle en Cl-C12, cycloalkyle en C3- C12, phénylalkyle en C1-C6 ou phényle, les radicaux phénylalkyle en C1- C6 ou phényle étant non substitués ou substitués 1 à fois par alkyle en Cl-C6, alcoxy en C1-C12 ou/et halogène; R12, R13, R14 et R15, indépendamment les uns des autres, représentent l'hydrogène, alkyle en C1-C12 - 117 - non substitué ou substitué par alcoxy en C1-C12, phénylalkyle en C1-C6 non substitué ou substitué 1 à fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogène ou représente phényle non substitué ou substitué 1 à 5 fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogène, ou les radicaux R12, R13, R14 et Rl5 ensemble forment un cycle aromatique, sur lequel peuvent être condensés d'autres cycles aromatiques; R21, R22 et R23, indépendamment les uns des autres, représentent alkyle en Cl-C12, alcényle en C2- C12, cycloalkyle en C3-C12, les radicaux alkyle en C1-C12, alcényle en C2-C12, cycloalkyle en C3-C12 étant non substitués ou substitués par R6OCO ou CN, ou R21, R22 et R23 représentent phénylalkyle en C1-C6 non substitué ou substitué 1 à 5 fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en C1- C12 ou halogène ou phényle non substitué ou substitué 1 à fois par alkyle en C1-C6, alcoxy en Cl-C12 ou halogène; et G représente un radical qui peut former des ions positifs. 25. Composés selon la revendication 24, o G est un métal pris dans le Groupe I du Système Périodique dans le premier degré d'oxydation, plus particulièrement Na+, K+ ou Li+, ou G représente MgZ1+ ou CaZl+, o Z1 représente un halogène ou alcoxy en C1-C4, ou G représente un sel d'ammonium, de phosphonium ou de sulfonium. 26. Composés selon la revendication 24, o R3' représente 1- ou 2-naphtyle, binaphtyle, anthracyle, phénantryle, pyrényle, quinolyle, isoquinolyle, biphényle, o-, m- ou p-terphényle ou triphénylphényle. 27. Utilisation des composés définis dans les revendications 1 et 24 en tant que photoamorceurs pour la photopolymérisation de composés à insaturation - 118 - éthylénique. 28. Procédé de photopolymérisation de composés monomères, oligomères ou polymères non volatils avec au moins une double liaison à insaturation éthylénique, caractérisé en ce que l'on ajoute aux composés cités ci- dessus au moins un composé de formule I ou I' selon la revendication 1 ou un composé de formule Ia selon la revendication 24, comme photoamorceur unimoléculaire et on irradie par la lumière du domaine infrarouge en passant par le domaine des UV jusqu'aux longueurs d'ondes de nm. 29. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 23 pour la préparation de vernis pigmentés et non pigmentés, de vernis en poudre, d'encre d'impression, de clichés d'impression, d'adhésifs, de matières dentaires, des guides d'ondes lumineuses, des circuits optiques, des systèmes d'essai de couleurs, des revêtements de câbles de fibres de verre, des pochoirs de sérigraphie, des matières de résists, pour le scellement de composants électriques et électroniques, pour la préparation de matériaux composites, pour la préparation de matières d'enregistrement magnétique, pour la préparation d'objets tridimensionnels par stéréolithographie, pour la reproduction photographique ainsi que pour des matières d'enregistrement d'images, plus particulièrement pour les enregistrements holographiques. 30. Substrat revêtu qui est revêtu au moins sur une surface d'une composition selon l'une des revendications 1 à 23. 31. Procédé pour la préparation photographique des reproductions en relief, caractérisé en ce que l'on - 119 - irradie selon l'image un substrat revêtu selon la revendication 30 et on élimine ensuite avec un solvant les parties non irradiées. 32. Procédé pour la préparation des images en relief caractérisé en ce que l'on irradie par un rayon laser mobile (sans masque) un substrat revêtu selon la revendication 30 et ensuite on élimine les portions non irradiées à l'aide d'un solvant. 33. Utilisation des composés de formule I ou I' ou Ia ou Ia' comme amorceurs de polymérisation thermique des composés comportant des doubles liaisons à insaturation éthylénique. 34. Procédé de polymérisation thermique des composés comportant des doubles liaisons à insaturation éthyléniques, caractérisé en ce que l'on ajoute en tant qu'amorceur de polymérisation au moins un composé de formule I ou I' ou Ia ou Ia'.