Brevet FR2745292A1 — publié le 19970829

Le domaine général de la présente invention est celui des compositions à base de polysilanes utiles, notamment, dans la production de céramiques en carbure de silicium. Plus précisément, on s'intéresse, dans le cadre de l'invention, à la stabilisation à l'air, en particulier à l'oxygène et/ou à la température, de compositions à base de polysilanes ou de mélanges de polysilanes, précurseurs de céramiques et également dénommés "précéramiques" Les polysilanes sont des matériaux polymériques dont le squelette linéaire est constitué d'atomes de silicium liés entre eux. Ces matériaux, riches en silicium ont trouvé des applications dans de nombreux domaines techniques. Ils sont utilisés dans les industries de l'électronique et des composites, notamment en tant que photoconducteurs, semi-conducteurs, matériaux constitutifs de l'image en xérographie et microlithographie et, comme indiqué ci-dessus, en tant que précurseurs de céramiques au carbure de silicium (CHEM. REV. 1989, 89, 1410). Plus précisément, les polysilanes sont ainsi principalement employés - pour réaliser des formes complexes et les pyrolyser pour les transformer en céramiques, - pour filer les fibres continues et les transformer, par traitement thermique, en fibres céramiques, - pour élaborer des matériaux composites en céramique (à cette fin, on fait intervenir la composition de polysilanes comme matrice avec des fibres de carbone ou de céramique ou, comme liant, avec des poudres de céramique), - pour élaborer des revêtements résistants à l'oxydation (on revêt des matériaux oxydables, tels que des matériaux composites carbone-carbone ou des fibres de carbone, avec ledit polysilane et on pyrolyse celui-ci), comme matériaux de remplissage des pores d'un matériau céramique poreux, et ce dans le but d'en améliorer les propriétés mécaniques, - pour réaliser des films fins de céramique à utiliser en électronique. Les polysilanes peuvent être obtenus de différentes façons comme, par exemple, par condensation d'halogénosilanes, tels que les chlorosilanes, avec des métaux alcalins, comme cela est décrit dans les brevets US 4 783 516 et US 4 537 942, ainsi que dans la publication CHEM. REV. 1989, 89 (6), 1359, ou par des réactions couplées de déshydrogénation faisant intervenir des catalyseurs, comme décrites dans les publications J. AMER. CHEM. SOC., 1986, 2079, Cl 1 ou par des réactions de redistribution, comme divulguées dans les brevets US 4 824 919 et US 4 310 651, ou bien encore par modification chimique de polysilanes simples comme décrite, notamment, dans la publication POLYM. REPRINTS, 1987, 28, 222. Les polysilanes considérés dans le cadre de la présente invention sont ceux de formule moyenne générale comportant les motifs suivants: -(RxR'ySi)a- (I) dans laquelle - les groupements R sont identiques ou différents entre eux dans le polymère et représentent : I'hydrogène,un alkyle linéaire et/ou ramifié et/ou cyclique, en Cl-C20 de préférence Cl-ClO, un aryle, un aralkyle, un alkylaryle, un reste silicique ou organosilicique; - les groupements R sont identiques ou différents entre eux et représentent un alcényle en Cl-ClO, de préférence en C,-C6, le vinyle (C2) étant particulièrement préféré, - x,y=Oà3 etlasommedex+yestégaleà 1,20u3, - x et y peuvent varier d'un motif à l'autre, - a est égal ou supérieur à 5 - et au moins 5 % des unités siliciées portent un groupement R'. La présente invention concerne, plus particulièrement, les polysilanes ayant, sur leur squelette, des groupements hydrogène (Si-H) et des groupements oléfiniques possédant, de préférence, de 1 à 10 atomes de carbone et, plus préférentiellement encore, 2 atomes de carbone, ce qui correspond au groupement vinyle (Vi -CH=CH2). Ce sont, e. g., les polyvinylhydrogénosilanes ou les polyvinylhydrogénométhylsilanes, présentant des groupements hydrogènes et vinyliques dans leur squelette et ci-après dénommés PVS. Les PVS sont, notamment, décrits dans le brevet US 4 783 516. Dans la mesure où l'on envisage les polysilanes alcénylés comme des polymères précéramiques, il faut savoir que cette application fait intervenir une réticulation desdits polysilanes avant leur transformation en céramiques par pyrolyse. Cette réticulation s'opère par hydrosilylation, c'est-à-dire par une réaction réticulaire d'addition mettant en jeu les groupements hydrogène (SiH) et des groupements oléfiniques (SiVi). Les PVS, et plus généralement les polysilanes alcénylés, qui contiennent les groupements hydrogène et vinyliques, sont doués de cette aptitude à la réticulation par hydrosilylation. Mais l'inconvénient directement lié à cela est que ces polysilanes alcénylés (e. g. PVS) sont sensibles à la lumière et à l'oxygène. Ils sont ainsi susceptibles de réagir à l'air ambiant, à la lumière intense, et/ou aux températures élevées par hydrosilylation, ce qui peut conduire à une solidification prématurée et indésirée du produit, qui empêche toute mise en forme ultérieure du produit. Cette oxydation et cette réticulation rapides peuvent engendrer, dans certains cas, une combustion spontané de ces polysilanes alcénylés précurseurs de céramiques. C'est d'ailleurs la raison pour laquelle les quelques produits commerciaux à base de polysilanes alcénylés (PVS), qui existent sur le marché, font l'objet de consignes de sécurité très strictes. Leur manipulation est très délicate. Il apparaît donc qu'il existe, de façon patente, un problème de stabilité des polysilanes alcénylés, tels que les PVS, vis-à-vis de l'air et vis-à-vis de la température. Cet inconvénient majeur représente un frein important au développement des techniques de préparation de céramiques au carbure de silicium, à partir des polysilanes alcénylés. Cet inconvénient se traduit, notamment, par le fait que les manipulations des polymères précéramiques doivent s'effectuer sous atmosphère inerte, ce qui constitue, sans conteste, une très gênante contrainte sur le plan économique et sur le plan de la facilité de mise en oeuvre. En tout état de cause, ce n'est pas un facteur de nature à encourager l'homme de l'art à entreprendre la fabrication d'articles à base de céramiques, à partir de polysilanes alcénylés (PVS). Le brevet FR 2 686 091, au nom de la demanderesse, vise à pallier cet inconvénient et enseigne l'addition de stabilisants formés par des antioxydants phénoliques, aminés ou oléfiniques, éventuellement associés à des antioxydants soufrés ou phosphorés. La stabilisation obtenue est d'autant plus importante que la concentration en stabilisant est forte. Cependant, compte tenu de l'application visée, I'addition de stabilisants, de type antioxydants, en très forte concentration, entraîne l'inhibition ou le retard de la réticulation, ce qui a pour conséquence de diminuer le rendement de pyrolyse en carbure de silicium, lors de la céramisation. Un faible rendement de pyrolyse équivaut à une importante émission de gaz au coeur du matériau, ce qui entraîne l'apparition de fissures macroscopiques dans la céramique et, concomitamment, une baisse des propriétés mécaniques de la matrice. D'où l'intérêt de maintenir au maximum le rendement de pyrolyse et donc de minimiser la concentration en stabilisant dans de tels polymères précéramiques. L'optimum de concentration en stabilisant doit ainsi être inférieur à 10 % de la masse de la composition et, de préférence, compris entre 0,01 % et 1 %. On connaît, par ailleurs, la technique de réticulation du polymère à l'oxygène de l'air, comme décrite dans les brevets US 4 052 430 et US 4 100 233 par YAJIMA, le pionnier dans le domaine des polymères précéramiques. En effet, YAJIMA enseigne la préparation et la mise en forme d'un polycarbosilane. Ce polymère, qui contient des fonctions Si-H, s'oxyde en présence d'oxygène pour former de nouvelles liaisons Si-O-Si (siloxane) entre les chaînes de polymère. L'oxygène introduit dans le polymère, sous forme de siloxanes, a comme effet pervers de se retrouver dans les céramiques finales, ce qui amoindrit considérablement leurs caractéristiques mécaniques. Il apparaît donc que le polycarbosilane est un polymère qui réagit avec l'air. Employé seul, sa réticulation requiert l'oxygène pour permettre aux liaisons Si-H de s'oxyder en siloxanes et créer ainsi de nouvelles liaisons Si-O-Si entre les chaînes. L'invention décrite dans le brevet US 4 783 516 concerne des PVS comprenant, dans une même chaîne de polymère, les deux groupements : Si-H et Si-alcényle susceptibles de réagir entre eux par hydrosilylation, ce qui provoque, in fine, la réticulation du polymère, à l'abri de l'air et sans l'ajout d'un catalyseur. Ces PVS perfectionnés constituent une amélioration par rapport à la technique de réticulation à l'air selon YAJIMA. De même, les brevets US 4 639 501, EP O 251 678, US 5 171 722 enseignent la formulation de nouvelles compositions comprenant des polysilanes ou des polycarbosilanes porteurs de fonctions Si-H et des agents de réticulation, de type alcéne. Les trois inventions, décrites dans ces brevets, visent également à éviter l'étape de réticulation à l'air, qui a pour inconvénient d'introduire de l'oxygène dans la céramique finale. Leurs compositions précéramiques sont obtenues par mélange de polyorganosilanes du type polyméthylsilanes ou polycarbosilanes (méthylés), d'une part, et de composés organiques ou organosiliciés du type, polyvinylsilane, polyvinylsilazane ou polyvinylsiloxane, d'autre part, ainsi qu'un catalyseur radicalaire pour initier la réticulation. De cette manière, on obtient une composition qui permet de rendre un polysilane ou polcarbosilane infusible avant de procéder à sa pyrolyse. Il n'est nullement question de stabilisation de polysilanes alcénylés dans aucun de ces brevets (ou demandes de brevet). La problématique concernée relève plutôt de l'obtention d'une composition qui se réticule sans oxygène pour obtenir une tenue mécanique ou une rigidité, qui permettent à la résine réticulée de conserver sa forme pendant la pyrolyse. Cependant, de telles compositions souffrent toujours d'une instabilité, que ce soit lors de la manipulation à l'air ou lors d'un stockage prolongé. De plus, les inventeurs cités dans ces brevets préconisent l'addition d'un deuxième composant : un catalyseur de réticulation, qui constitue une impureté de plus dans la composition de la céramique. A ce jour, il n'existe donc pas de moyens réellement satisfaisants de stabilisation à l'air et/ou à la chaleur des polysilanes alcénylés, ni des polycarbosilanes, que l'on s'en réfère aux documents connus portant déjà sur la stabilisation de ces polymères précéramiques ou bien encore à d'autres documents antérieurs concernant des précéramiques comprenant, essentiellement, des polycarbosilanes et des polysilanes alcénylés indifférenciés en quantités réduites. Dans cet état de connaissances, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de trouver un moyen de stabilisation efficace de polymères précéramiques, du type polysilanes alcénylés, en particulier polyvinylsilanes (PVS). Un autre objectif essentiel de l'invention est de stabiliser les polysilanes alcénylés, tout en préservant leur aptitude à la réticulation et à la céramisation subséquente, avec un rendement céramique élevé. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de stabilisation à l'air et/ou à la chaleur de polysilanes alcénylés, qui soit simple à mettre en oeuvre et économique. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir une composition stabilisée à l'air et/ou à la chaleur de polysilanes alcénylés, qui soit réticulables en l'absence de catalyseur d'hydrosilylation, réaction ô combien vitale pour atteindre un rendement céramique élevé lors de la transformation en céramique subséquente. L'absence de catalyseur a pour avantage de supprimer un produit qui peut être assimilé à une impureté dans la céramique finale. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de donner accès, grâce à la stabilisation des polysilanes alcénylés, à de nouveaux procédés de fabrication d'articles comprenant des matériaux céramiques obtenus par thermoréticulation/céramisation desdits polysilanes alcénylés. Partant de ces objectifs, et après de longues et laborieuses recherches et expérimentations, la demanderesse a mis en évidence, de manière tout à fait surprenante et inattendue, que les polysilanes alcénylés (e. g. PVS) peuvent voir leur sensibilité à l'air et/ou à la chaleur fortement diminuée, voire même supprimée, par association avec au moins un polycarbosilane (PCS), présent dans une quantité efficace qui reste préférablement inférieure à celle des polysilanes alcénylés stabilisés. Ceci est d'autant plus surprenant que le PCS est lui-même un produit qui s'oxyde à l'air. Il est donc particulièrement inattendu que ce PCS permette la stabilisation d'un autre composé instable à l'air, à savoir le PVS. En outre, la demanderesse a découvert qu'il existe une synergie entre le PCS utilisé à titre de stabilisant et d'autres stabilisants des polysilanes alcénylés, tels que les antioxydants. Cette compatibilité et cette efficacité combinée des polysilanes alcénylés et des PCS était d'autant moins prévisible que les deux polymères sont de structure très différente, i. e. : Si-Si pour le polysilane alcénylé (PVS), et Si-C-Si pour le polycarbosilane. On aurait donc pu s'attendre à une séparation de phases, comme cela est typique pour la plupart des polymères organiques connus. Et pourtant, contre toute attente, les deux polymères sont parfaitement miscibles. Aucune séparation de phase ne peut être détectée à l'oeil nu. On perçoit aisément tout l'intérêt de la présente invention, notamment au regard de la synthèse, du stockage et de la mise en oeuvre de ces polysilanes alcénylés, qui s'en trouvent facilités. Il s'ensuit que la présente invention a pour objet l'utilisation de polycarbosilane (PCS) pour la stabilisation d'un polymère précéramique du type polysilane alcénylé, de préférence vinylé. La mise à jour de cette nouvelle fonction des PCS par la demanderesse est au moins aussi avantageuse qu'imprévisible. Elle permet de disposer d'une composition à base de polysilanes alcénylés et de PCS ,qui soit aisément manipulable à l'air ambiant, sans précaution particulière et sans risque de combustion spontanée, voire d'explosion, ce qui, on en conviendra, n'est pas un mince atout. Une autre propriété particulièrement avantageuse découlant de l'utilisation de PCS comme stabilisant conformément à l'invention est l'aptitude à l'hydrosilysation et donc à la "thermoréticulabilité" des polysilanes alcénylés avec le PCS. Cela donne, à cette composition, toutes les qualités pour être un précurseur de céramique performant. Par ailleurs, il est à noter que le PCS, dans sa gamme de concentration stabilisatrice optimale, n'est pas à l'origine d'un phénomène de baisse de rendement de pyrolyse. Au contraire, les résultats atteints à cet égard sont tout à fait satisfaisants, voire améliorés. S'agissant précisément des concentrations stabilisatrices, il est prévu, conformément à l'utilisation selon l'invention, que le PCS représente, au plus, 50 % en poids du mélange PCS/précéramique alcénylée. De préférence, la concentration en PCS par rapport à ce mélange est inférieure 40% en poids et, plus préférentiellement encore, est comprise entre 20-30% en poids. Selon une modalité avantageuse de l'utilisation selon l'invention, le polysilane alcénylé est choisi parmi les polymères et les mélanges de polymères de formule moyenne générale comportant les motifs suivants -(RxR'ySi)a- (I) dans laquelle - les groupements R sont identiques ou différents entre eux dans le polymère et représentent : l'hydrogène,un alkyle linéaire et/ou ramifié et/ou cyclique, en C1-C20, de préférence Cl-Cl0, un aryle, un aralkyle, un alkylaryle, un reste silicique ou organosilicique; - les groupements R sont identiques ou différents entre eux et représentent un alcényle en C-CI0, de préférence en Cl-C6, le vinyle (C2) étant particulièrement préféré; - x, y = O à 3 et la somme de x + y est égale à 1, 2 ou 3 - x et y peuvent varier d'un motif à l'autre; - a est égal ou supérieur à S; - et au moins 5 % des unités siliciées portent un groupement R'. De préférence, ce polysilane alcénylé est un copolymère du type polyvinylsilane (PVS), essentiellement constitué de motifs (I), respectivement e du type vinylhydrosilane: et du type méthylhydrosilane: Pour plus de détail sur la structure et sur la synthèse de ces PVS, on se référera au brevet US 4 783 516, qui est intégré dans le présent exposé par référence. Il existe, par ailleurs, des PVS commerciaux, tel que celui commercialisé par la Société UNION CARBIDE sous la référence Y-12044. En ce qui concerne le polymère qui sert de support à l'invention, au travers de la découverte d'une nouvelle de ses fonctions, à savoir le PCS, il est préférable de le choisir parmi les polymères et les mélanges de polymères de formule générale moyenne comportant les motifs (II) suivants dans laquelle: - Rl, R2, R3 et R4 sont identiques ou différents dans un même motif ou d'un motif à l'autre et représentent un radical répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R, les alkyles en Cl-ClO et l'hydrogène étant préférés et le cas de figure : Rl = CH3 ; R2, R3, R4 = H, étant plus particulièrement préféré, - b, c = O à 3 avec b + c Des exemples de motifs (II) sont donnés par: Les brevets US 4 052 430 et/ou 4 220 600, qui sont incorporés dans la présente demande par référence, décrivent des exemples de polycarbosilanes et donnent des informations sur leur structure, aussi bien que sur leur mode d'obtention. Le PVS et le PCS sont, respectivement, liquides et solides dans des conditions ambiantes de température et de pression. Il est donc particulièrement inopiné que le mélange de ces deux produits se révèle être, non seulement possible, mais de plus, conduise à un mélange homogène présentant toutes le propriétés de stabilité, de thermoréticulation et de performances en pyrolyse, évoquées ci-dessus. En outre, un autre avantage de l'utilisation selon l'invention est que la viscosité du mélange PVS/PCS est variable sur une large plage de viscosité. Pour l'ajuster, il suffit de jouer sur la qualité et la quantité des PVS et PCS. Suivant une autre caractéristique de l'utilisation selon l'invention, on met en oeuvre, en association avec le PCS, au moins un antioxydant choisi parmi les antioxydants phénoliques, oléfiniques ou aminés et, de préférence parmi les antioxydants phénoliques et leurs mélanges. Ces antioxydants sont ceux décrits dans le brevet FR 2 686 091, qui est au nom de la demanderesse et qui est inclu dans la présente demande par référence. La fourchette de concentration préférée en antioxydant par rapport au mélange polysilane alcénylé/PCS/antioxydant est de 0,001 % à 5 %, mais, plus préférentiellement encore, de 0,01-1 %. Le fait de pouvoir se contenter d'une concentration en antioxydant relativement faible permet d'éluder les inconvénients liés à l'emploi de ces derniers, en ce qui concerne le rendement de pyrolyse. Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé de stabilisation d'un polymère précéramique, du type polysilane alcénylé, de préférence vinylé, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger, dans un solvant ou non, ledit polymère précéramique avec un stabilisant sélectionné dans le groupe comprenant : les polycarbosilanes (PCS) - de préférence ceux tels que définis supra -, les antioxydants du type de ceux définis eux aussi ci-dessus et leurs mélanges. Les polymères précéramiques plus particulièrement concernés par ce procédé sont des polysilanes alcénylés du type de ceux définis supra, dont notamment les PVS. Selon une modalité avantageuse du procédé, le PCS représente au plus 50 % en poids du mélange PCS/polysilanes alcénylés. Toutes les autres variantes et les avantages, de l'utilisation selon l'invention décrite ci-dessus, peuvent également être transposés au susdit procédé. La présente invention a également pour objet une composition précéramique stabilisée de polysilane alcénylé, de préférence de polyvinylsilane, caractérisée: e en ce qu'elle comprend au moins un polycarbosilane (PCS) à titre de stabilisant, ledit PCS étant présent à raison d'au plus 50 % en poids par rapport au mélange PCS/polysilane alcénylé, . et en ce qu'elle est exempte de catalyseur de réticulation. Cette nouvelle composition dérive de l'utilisation présentée ci-dessus. Elle tire ses avantages et exploite la nouvelle fonction de stabilisant mise à jour pour les PCS. L'un de ces avantages clés tient à l'absence de catalyseur de réticulation. Cet avantage est d'autant plus intéressant qu'il est associé aux trois attributs dont est dotée cette nouvelle composition, à savoir stabilité à l'air et/ou à la chaleur, "thermoréticulabilité" et/ou rendement de pyrolyse élevé. La présente invention a l'intérêt d'ouvrir d'intéressantes perspectives et débouchés dans la fabrication de matériaux céramiques dont, notamment, les matériaux composites comprenant des céramiques. A ces fins, I'homme de l'art est à même d'exploiter les informations contenues dans la littérature technique et les brevets qui décrivent des applications dans lesquelles on emploie un précurseur céramique. Aussi, il est à considérer que l'invention vise, également, un procédé de fabrication d'articles, au moins en partie en céramique, caractérisé en ce que l'on a recours . à du polysilane alcénylé stabilisé conformément à l'utilisation et/ou au procédé tel que décrit ci-dessus, . et/ou à une composition polysilane alcénylé/PCS/éventuellement antioxydant, elle aussi présentée ci-avant. A titre d'exemples, on peut citer les procédés relatifs à l'imprégnation de supports fibreux, par exemple dans la fabrication de composites et plus singulièrement I'imprégnation de tissus, poudres ou céramiques poreux, faits de composés minéraux (SiO2, Alto2 ...) ou de carbone, comme telle que décrite dans la demande de brevet EP O 550 305. La présente invention est particulièrement adaptée à cette application qui requiert un certain nombre de spécifications - pour être manipulable à température ambiante, la composition précéramique comprenant des polysilanes doit se présenter sous forme semi-solide, elle ne doit pas couler; - cependant, à chaud sous pression, cette composition polymère doit être suffisamment liquide pour interpénétrer le support fibreux, qui peut être multilamellaire ; un polymère solide est inadapté à cette application, car il a tendance à craqueler et n'adhère pas bien aux tissus ; un polymère liquide est tout aussi inadapté, car il ne pourra être fixé dans le tissu, - le polymère précéramique doit pouvoir thermoréticuler, de façon à pouvoir mémoriser la forme imposée au support et la conserver lors de la pyrolyse de transformation en céramique, - le polymère précéramique thermoréticulé doit offrir de hauts rendements de pyrolyse. Il est apparu que les polysilanes alcénylés (e. g. PVS), stabilisés à l'aide de PCS, voire d'antioxydants, sont également appropriés pour une application de filature pour la préparation de fibres céramiques, comme elle est décrite dans le brevet US 5 171 722. La présente invention peut également s'appliquer dans le domaine des revêtements de surface, où l'on propose la fabrication d'articles revêtus de céramique, grâce à la méthodologie d'enduction d'une solution de polymère sur une surface à protéger (contre l'abrasion, contre l'oxydation à haute température, etc..). La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples ciaprès qui mettent en lumière les avantages des mélanges PVS/PCS stabilisés. DESCRIPTION DES FIGURES - La fig. 1 est un spectre infrarouge du PVS selon l'exemple 1 avant exposition à l'air. - La fig. 2 est un spectre infrarouge du PVS selon l'exemple 2 après 10 min à l'air libre. Dans ces fig. 1 et 2, l'axe des abscisses correspond aux longueurs d'onde en cm-} et l'axe des ordonnées à des unités arbitraires (u. a.) (pic Si-O = 1 090 cm-', pic Si-Me = 1 245 cm-1). - La fig. 3 montre l'évolution du signal d'absorbance I. R. correspondant aux liaisons SiO à 1 090 cm-1, en fonction du temps en heures, pour des concentrations en PCS de 0, 20, 30 et 50 % en poids par rapport au mélange PCS + PVS. L'axe des ordonnées est gradué en absorbance IR = EXEMPLE S EXEMPLE 1: PREPARATION ET CONTROLE DU POLYMERE PVS. Le PVS mis en oeuvre est un polysilane de type PVS 200 (commercialisé par FLAMEL TECHNOLOGIES) issu d'une réaction de dichlorométhylsilane, dichlorométhylvinylsilane et triméthylsilane avec du sodium à l'état fondu, dans un mélange de solvants toluène-tétrahydrofuranne, comme telle que décrite dans le brevet US 4 783 516. C'est un polymère précurseur de céramique SiC qui est liquide à température ambiante et thermoplastique dans le domaine de températures allant de 25 à 100 "C et thermoréticulable dans le domaine de températures s'étalant de 101 à 300 "C. Il peut être défini par la formule suivante: (MeHSi)0,16(MeSiVi)0,56(Me3Si)0,28 La stabilité du précurseur a été déterminé par le dépot d'un fine couche du polymère sur une lame de KBr. Après l'évaporation du solvant (10 min). Une série de spectres IR ont été mesurés sur la couche de polymère durant une période d'une heure. L'oxydation de l'échantillon a été déterminée par l'évolution de la hauteur du signal correspondant aux liaisons Si-O à 1 090 cm- (référence interne Si-Me 1 245 cm-l), et l'apparition d'une peau de polymère réticulé à la surface de l'échantillon. En l'absence de stabilisants supplémentaires, I'oxydation de l'échantillon est initiée immédiatement après exposition de l'échantillon à l'air libre. Une peau de polymère réticulé se forme à la surface de l'échantillon en moins de 10 minutes. Aucun signal dû aux liaisons Si-O n'apparaît dans le produit avant son exposition. Cependant, après 10 minutes à l'air, le signal croît rapidement. Les spectres du polymère, avant et après réticulation, sont fournis dans les fig. 1 et 2 annexées. Dans l'un des essais, la réaction a été si rapide, que le polymère s'est enflammé spontanément. Cet essai met en évidence l'instabilité du polymère à l'air libre. Le rendement de pyrolyse de ce précurseur sous atmosphère inerte jusqu'à 1 000 "C est de 66-68 %. EXEMPLE 2: PREPARATION D'UNE COMPOSITION STABILISEE PVS/ BHT (ANTIOXYDANT). Au polymère, on ajoute 0,01 % en poids du BHT (di-t-butylhydroxytoluène) selon la demande de brevet FR 2 686 091, le rendement de pyrolyse est de 62 %, soit une perte de rendement de 4-6 % par rapport au rendement de pyrolyse du polymère seul. Cet essai met en évidence la perte de rendement dûe à l'addition d'un antioxydant au PVS. EXEMPLE 3: PREPARATION DE NOUVELLES COMPOSITIONS STABILISEES A BASE DE PVS/PCS. On prépare un mélange de 19 g de PCS, 30 g de PVS, 50 mg de tris(nonylphénylphosphate), 50 mg de BHT (di-t-butylhydroxytoluène) dans 20 ml de méthylcyclohexane. Le polycarbosilane PCS employé est un polymère provenant de la société MITSUI & Cie. C'est un produit solide à température ambiante et thermoplastique à plus haute température (jusqu'à 300 "C). Le mélange est agité pendant 2 jours, de façon à obtenir une dissolution complète de tous ses constituants. La viscosité de ce mélange est d'environ 50 mPa.s à 25 "C (selon la viscosité des deux polymères du départ). Sa viscosité peut être contrôlée par ajustement de la quantité des différents constituants classiques, par le choix de leur qualité. Le contrôle de cette viscosité dépendra de l'application finale visée. EXEMPLE 4: EVALUATION DE LA STABILITE A L'AIR DES COMPOSITIONS PCS/PVS. Pour illustrer la stabili La fig. 3 annexée donne les résultats obtenus de la croissance du signal Si-O, caractéristique de l'oxydation, en fonction du temps. On constate que, lorsqu'on augmente la quantité de PCS dans la composition, la stabilité est accrue (plus faible évolution du mélange). EXEMPLE 5: SECHAGE/RETICULATION ET PYROLYSE D'UN MELANGE PRECERAMIQUE PVS/PCS. Le mélange obtenu dans l'exemple 2, avec 60 % PVS/40 % PCS, a été séché à l'air libre pendant 3 jours dans une nacelle de pyrolyse en alumine. Le produit résineux, résultant du séchage, est transparent et homogène à l'oeil nu, ce qui confirme un mélange homogène (pas de séparation macroscopique des phases de polymère). La transformation de cette résine en céramique s'effectue par pyrolyse sous atmosphère inerte de 25 OC jusqu'à 1 300 "C. Une exothermie importante se produit à 210 OC (mesurée par calorimétrie différentielle). Ceci est révélateur de la réticulation du mélange. Le rendement de la transformation polymère/céramique est de l'ordre 68 %. L'analyse de la céramique est de Si . 56 % C ' 44 %, le taux d'oxygène étant indétectable ( Le tableau suivant rassemble les rendements de pyrolyse en fonction de la proportion de PCS dans le mélange. % PCS rendement de pyrolyse (%) 0* 62 10 77 20 71 30 74 * sans ajout de PCS, mais stabilisé par l'ajout de 0,1 % du BHT selon l'invention FR 2 686 091. *** Les exemples précédents (exemples 1-5) mettent bien en évidence tous les avantages que permet d'atteindre l'invention, outre la stabilité à l'air pour le précéramique. On citera, notamment, le caractère modulable de la viscosité du mélange, de laquelle découle son adaptabilité à bon nombre d'applications, ainsi que le bon rendement céramique obtenu qui est supérieur à 60 %. REVENDICATIONS: 1 - Utilisation de polycarbosilane (PCS) pour la stabilisation d'un polymère précéramique, du type polysilane alcénylé, de préférence vinylé. 2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le PCS représente, au plus, 50 % en poids du mélange PCS/précéramique alcénylée. 3 - Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polysilane alcénylé est choisi parmi les polymères et les mélanges de polymères de formule moyenne générale comportant les motifs suivants: -(RxR'ySi)a- (I) dans laquelle - les groupements R sont identiques ou différents entre eux dans le polymère et représentent : I'hydrogène,un alkyle linéaire et/ou ramifié et/ou cyclique, en C1-C20, de préférence C-C1O, un aryle, un aralkyle, un alkylaryle, un reste silicique ou organosilicique; - les groupements R' sont identiques ou différents entre eux et représentent un alcényle en Cl-ClO, de préférence en C-C6, le vinyle (C2) étant particulièrement préféré; - x,y=Oà3 etlasommedex+yestégaleà 1,20u3, - x et y peuvent varier d'un motif à l'autre, - a est égal ou supérieur à S - et au moins 5 % des unités siliciées portent un groupement R'. 4 - Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polysilane alcénylé est un copolymère du type polyvinylsilane (PVS), constitué de motifs (I), respectivement e du type vinylhydrosilane et du type méthylhydrosilane: 5 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le PCS est choisi parmi les polymères et les mélanges de polymères de formule générale moyenne comportant les motifs (II) suivants dans laquelle - Rl, R2, R3 et R4 sont identiques ou différents dans un même motif ou d'un motif à l'autre et représentent un radical répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R, les alkyles en Cl, C10 et l'hydrogène étant préférés et le cas de figure:R'=CH3 R2, R3, R4 = H, étant plus particulièrement préféré; - b, c=0à3 avec b+c13; - d, e = O à 3 et d + e S 3 - f=îou2; - b, c, d, e, peuvent varier d'un motif à l'autre; - n23. 6 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'on met en oeuvre, en association avec le PCS, au moins un antioxydant choisi parmi les antioxydants phénoliques, oléfiniques ou aminés et, de préférence parmi les antioxydants phénoliques et leurs mélanges. 7 - Procédé de stabilisation d'un polymère précéramique, du type polysilane alcénylé, de préférence vinylé, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger ledit polymère précéramique avec un stabilisant sélectionné dans le groupe comprenant : les polycarbosilanes (PCS), de préférence ceux tels que définis dans la revendication 5, les antioxydants, tels que définis dans la revendication 6 et leurs mélanges. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé: e en ce que le polymère précéramique est un polysilane alcénylé, tel que défini dans la revendication 3, de préférence dans la revendication 4, e et en ce que le PCS représente au plus 50 % en poids du mélange PCS/polysilane alcénylé. 9 - Composition précéramique stabilisée de polysilane alcénylé, de préférence de polyvinylsilane, caractérisée: e en ce qu'elle comprend au moins un polycarbosilane (PCS) à titre de stabilisant, ledit PCS étant présent à raison d'au plus 50 % en poids par rapport au mélange PCS/polysilane alcénylé, et en ce qu'elle est exempte de catalyseur de réticulation.