Brevet FR2745284A1 — publié le 19970829

SUBSTRAT TRANSPARENT MUNI D'UN REVETEMENT DE COUCHES MINCES L'invention concerne les substrats transparents, notamment les substrats verriers, qui sont munis de revêtements composés d'une ou d'une pluralité de couche(s) mince(s) d'épaisseurs interférentielles et conçus afin de conférer à leurs substrats porteurs des propriétés spécifiques, par exemple des propriétés thermiques, optiques ou électriques. L'invention concerne également l'utilisation de ces substrats revêtus, 2o notamment pour réaliser des vitrages, ainsi que leur mode d'obtention. Les revêtements évoqués précédemment sont donc constitués d'empilements de couches de composition chimique et de propriétés diverses. Il s'agit le plus souvent de couches de matériaux diélectriques, par exemple du type oxyde ou nitrure de métal ou de silicium, et/ou de couches conductrices, par exemple des couches de métal du type argent ou d'oxyde métallique dopé. Dans de nombreux cas, pour des raisons optiques, ces revêtements comportent des couches dont l'indice de réfraction doit être soigneusement sélectionné. Il est ainsi connu un type de revêtement appelé anti-reflets, usuellement constitué d'une alternance de couches de matériaux diélectriques à haut et bas indices de réfraction. Déposé sur un substrat transparent, un tel revêtement a pour fonction d'en diminuer sa réflexion lumineuse, donc d'en augmenter sa transmission lumineuse. Un substrat ainsi revêtu voit donc s'accroître son ratio lumière transmise/lumière réfléchie, ce qui améliore la visibilité des objets placés -2- derrière lui. On peut alors l'employer dans de nombreuses applications, par exemple pour protéger un tableau éclairé par une lumière placée derrière l'observateur, ou pour constituer ou faire partie d'une vitrine de magasin, afin de mieux distinguer ce qui se trouve dans la vitrine, même lorsque l'éclairage intérieur est faible par rapport à l'éclairage extérieur, ou encore dans du mobilier d'intérieur ou comme écran anti-éblouissement disposé devant les écrans d'ordinateur. Les performances d'un revêtement anti-reflets peuvent être mesurées ou évaluées suivant différents critères. Viennent en premier, bien sûr, les critères optiques. On peut considérer qu'un " bon " revêtement anti-reflets doit pouvoir abaisser la réflexion lumineuse d'un substrat en verre clair standard jusqu'à une valeur donnée, par exemple 2%, voire 1% et moins. De même, il peut être important que ce revêtement conserve au substrat une colorimétrie satisfaisante notamment en réflexion, par exemple très neutre, très proche de celle du substrat nu. D'autres critères peuvent aussi être pris en compte suivant l'application envisagée, notamment la durabilité chimique et/ou mécanique du revêtement, le coût des matériaux utilisés, le temps de fabrication ou des techniques à employer pour le fabriquer. Dans ce type d'empilement anti-reflets comme dans d'autres, il faut donc pouvoir fabriquer des couches de matériau à faible indice de réfraction, par exemple d'indice inférieur à 1,65. Différents matériaux répondent actuellement à ce critère. On peut citer le fluorure de magnésium MgF2, d'indice d'environ 1,38, que l'on peut déposer sous forme de couche mince par une technique du type évaporation sous vide. C'est une technique fiable pour des dépôts sur des surfaces petites, par exemple des surfaces de lunettes ou de lentilles, mais coûteuse et compliquée dès qu'il s'agit de dépôt sur des surfaces plus importantes, par exemple sur des vitrages. On peut également mentionner l'oxyde de silicium SiO2, d'indice de réfraction environ 1,45. Ce matériau peut être déposé à l'aide d'une technique de pulvérisation cathodique, technique tout-à-fait adaptée à des dépôt sur de grandes surfaces du type vitrage. Cependant, il n'est pas très facile de déposer du SiO2 par pulvérisation réactive en présence d'oxygène. Outre le fait qu'il est nécessaire de doper la cible de silicium par un autre élément, notamment le bore -3- ou l'aluminium, la vitesse de dépôt de la couche de SiO2 par cette technique est peu élevée, et les conditions de dépôt sont parfois délicates à stabiliser et à maîtriser. Le but de l'invention est alors de pallier ces inconvénients, en cherchant un nouveau type de matériau à bas indice de réfraction, que l'on puisse déposer sous forme d'une couche mince de haute qualité, de manière industrielle, avec un mode de fabrication satisfaisant, notamment en termes de coût, de facilité de mise en oeuvre et/ou de rendement. L'invention a pour objet un substrat transparent, notamment un substrat 0o verrier, qui comporte sur au moins une de ses faces un revêtement de couche(s) mince(s). Ce revêtement comprend au moins une couche contenant un fluorure ou un oxyfluorure d'aluminium AIxOyFz (avec y _ o), couche que l'on désignera par la suite conventionnellement, pour plus de commodités, sous le terme de " couche A ". Ce matériau présente en effet de multiples avantages, et tout d'abord sur le plan de son procédé de fabrication: le fluorure ou l'oxyfluorure d'aluminium peut en effet être déposé en couche mince par une technique sous vide du type pulvérisation cathodique, éventuellement assistée par champ magnétique. Contrairement à une technique du type évaporation thermique, la technique 2o de pulvérisation cathodique est très intéressante: elle permet de fabriquer des empilements complexes de couches minces en série, par dépôts successifs dans une même ligne de fabrication et s'adapte à des tailles de substrat très variables, notamment des grandes tailles; elle est ainsi tout-à-fait indiquée pour fabriquer des revêtements pour des vitrages destinés au bâtiment ou à l'automobile. Par ailleurs, la mise en oeuvre d'une telle technique pour déposer de l'oxyfluorure d'aluminium ne pose pas de problème: contrairement au dépôt d'oxyde de silicium o l'on a recours à une cible de silicium peu conductrice, qu'il faut doper, on peut utiliser ici une cible standard métallique en aluminium (on entend par cible " standard " une configuration géométrique de cible plane, par opposition à des cibles cylindriques en rotation, qui peuvent évidemment aussi être utilisées). On effectue alors le dépôt de la couche A en atmosphère réactive comprenant un gaz oxydant comme l'oxygène et un gaz fluoré, sous une alimentation électrique standard en courant continu. Les dépôts ainsi réalisés sont -4- tout-à-fait reproductibles et aisés a contrôler. En outre, la vitesse de dépôt d'une telle couche est nettement plus élevée que celle d'une couche de SiO2 déposée par pulvérisation, et suffisamment grande pour la rendre parfaitement compatible avec les exigences de temps de fabrication réduits imposées par la fabrication de revêtement en grande série, pour des vitrages tout particulièrement. Par ailleurs, la couche A ainsi fabriquée, d'une grande qualité, est aussi avantageuse sur le plan de ses propriétés optiques: l'oxyde d'aluminium pur A1203 a un indice de réfraction d'environ 1,65. En introduisant du fluor pour obtenir un oxyfluorure ou même en substituant complètement l'oxygène par le fluor pour io obtenir un fluorure, on peut abaisser de manière contrôlée l'indice de la couche, plus la teneur en fluor de la couche est importante et plus son indice de réfraction est faible. En adaptant les conditions de dépôt, et notamment en modulant le taux de gaz fluoré par rapport au gaz oxydant dans l'atmosphère de dépôt par pulvérisation cathodique, on arrive à obtenir une couche A à taux de fluor variable, jusqu'à la saturation complète en fluor en l'absence de gaz oxydant, couche dont on peut régler très précisément l'indice dans une large gamme de valeurs. L'indice de la couche A est ainsi choisi inférieur à 1,63, et est de préférence choisi entre 1,60 et 1,32 notamment entre 1,35 et 1,45. Cette souplesse quant au choix de l'indice de réfraction rend la couche A très intéressante, car adaptable en fonction du rôle optique qu'on veut lui faire jouer au sein d'un empilement de couches minces donné. Dans la formule AlxOyFz, on a la relation: 3x = 2 y + z, sachant que " y " peut être supérieur ou égal à zéro. Le taux de fluor dans la couche A peut ainsi être avantageusement choisi de façon à ce que le ratio atomique F/AI dans la couche soit compris entre 0,1 et 3,0, notamment entre 0,10 et 2,50, de préférence entre 0, 16 et 2,45. De même, on peut ajuster le ratio atomique O/F de façon à ce qu'il soit compris entre 0 et 10, notamment entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,15 et 9. Diverses considérations peuvent par ailleurs amener à introduire dans la couche A d'autres éléments que de l'oxygène, du fluor et de l'aluminium. Il peut s'agir notamment d'un oxyde ou d'un mélange d'oxydes, de préférence appartenant au groupe suivant: oxyde de silicium SiO2, oxyde d'étain SnO2, oxyde de nickel NiO. -5 - Tous ces oxydes ayant un indice d'au plus 1,9, leur ajout dans la couche peut être un moyen supplémentaire d'ajuster l'indice de la couche, en fonction de sa teneur en fluor, sans l'augmenter dans des proportions indésirables. En outre, ils peuvent avoir une bonne influence sur la durabilité mécanique ou chimique de la couche, ce qui peut s'avérer important quand la couche A se trouve être la couche la plus extérieure de l'empilement de couches dont elle fait partie, et donc, de fait, quand elle peut se trouver directement exposée à des agressions du type abrasion mécanique, exposition à des produits chimiques corrosifs ou conditions climatiques peu favorables. Ainsi, une faible teneur en oxyde de silicium apporte une amélioration de la durabilité chimique de la couche A, notamment une augmentation de sa résistance à l'humidité. Avantageusement, la couche A comprend un mélange de fluorure ou d'oxyfluorure d'aluminium/oxyde de silicium. Dans ce cas, on choisit de préférence un ratio atomique Si/AI compris entre 0, 05 et 1,00, de préférence entre 0,06 et 0,10; un ratio atomique O/F compris entre 0,2 et 10, et de préférence entre 0,25 et 8,70, et un ratio atomique F/AI compris entre 0,1 et 2,5, de préférence entre 0,18 et 2,40. Selon un mode de réalisation non limitatif de l'invention, la couche A fait partie d'un revêtement anti-reflets, comportant une alternance de couches de matériaux diélectriques à haut et bas indices de réfraction, au moins une des couches à bas indice de l'empilement étant constituée d'une couche A. Cela peut être la dernière couche du revêtement anti- reflets, ou encore l'ensemble des couches à bas indice de celui-ci. Dans le contexte de l'invention, on comprend par " bas indice " des indices de réfraction compris entre 1,65 et 1,32, notamment inférieurs à 1,60, et par " haut indice " des indices de réfraction d'au moins 1,80, notamment compris entre 1,9 et 2,45. L'utilisation de couches de type A en tant que couche à bas indice dans un revêtement anti-reflets est en effet tout-à-fait avantageuse: elle peut se substituer aux couches de silice usuellement utilisées dans ce type de revêtement. On peut alors faire deux choix différents: soit la couche A a un taux de fluor sélectionné de manière à ce qu'elle ait un indice proche de celui de la silice, c'est-à-dire proche de 1,45. Dans ce cas, on a " remplacé " un matériau par un autre -6- matériau plus facile à déposer par pulvérisation cathodique, mais optiquement équivalent dans l'empilement anti-reflets. Soit la couche A est choisie telle qu'elle ait un indice sensiblement plus faible que celui de la silice, notamment inférieur à 1,40, par exemple de l'ordre de 1,37 à 1, 38. Dans ce cas, elle autorise un choix plus vaste de matériaux à haut indice possibles. En effet, si l'on schématise beaucoup la façon d'évaluer la performance d'un revêtement anti-reflets, on peut dire que la capacité d'un tel revêtement à abaisser la valeur de réflexion lumineuse du substrat porteur est corrélée à la différence entre les indices de réfraction des couches à haut et bas indices qui constituent l'empilement, et plus particulièrement à la différence entre les indices des deux dernières couches à haut et bas indice de celui-ci. Jusque là, il était usuel d'associer à une couche à bas indice en silice une couche à haut indice du type oxyde de titane, c'est-à-dire ayant un indice d'au moins 2,25. A partir du moment o l'on préfère à la silice un matériau d'indice plus faible, on peut s'autoriser à utiliser en tant que couche à haut indice des couches de matériau d'indice relativement moins élevé, par exemple simplement d'au moins 1,9 à 2,2, sans sacrifier les performances optiques du revêtement anti-reflets. Ainsi, le revêtement anti-reflets qui inclut au moins une couche du type A en tant que couche à bas indice peut utiliser des couches haut indice, d'indice effectivement très élevé, d'au moins 2,25 comme l'oxyde de niobium Nb2O5, l'oxyde de zirconium ZrO2, I'oxyde de titane TiO2, I'oxyde de bismuth Bi203 ou l'oxyde de cérium CeO2. Mais il peut tout autant avoir recours à des couches à haut indice d'indice un peu moins élevé, notamment de l'ordre de 1,90 à 2,20 comme l'oxyde de tungstène WO3, I'oxyde d'étain SnO2, I'oxyde de zinc ZnO, le nitrure d'aluminium AIN, le nitrure de silicium Si3N4 ou l'oxyde de tantale Ta2O5. Même avec ce type de matériau, on peut conserver en effet une différence d'indices de réfraction entre couches à haut et bas indices d'au moins 0, 5, notamment d'environ 0,8. Et il peut être intéressant industriellement d'utiliser par exemple du WO3 ou du SnO2 plutôt que du Nb205 ou TiO2 en tant que couche à haut indice, notamment parce que les premières couches présentent une vitesse de dépôt par pulvérisation cathodique nettement supérieure aux secondes. En outre, l'utilisation dans des empilements anti-reflets de couches A ayant un indice plus faible que la silice présente deux avantages supplémentaires sur le -7- plan optique, et plus particulièrement sur l'aspect calorimétrique en réflexion: la couleur en réflexion résiduelle du substrat revêtu est rendue plus neutre, et les variations de couleur en fonction de l'angle d'incidence avec lequel le substrat revêtu est observé se sont révélées plus ténues. s Un revêtement anti-reflets selon l'invention, comprenant au moins une couche A, peut comprendre seulement deux séquences successives de couches à haut et bas indices. Quatre couches peuvent en effet suffire pour obtenir un effet anti-reflet remarquable. Des exemples de revêtement anti-reflets ayant cette configuration peuvent ainsi être des empilements du type: SnO2/SiO2/Nb205/couche A ou SnO2/couche A/Nb205/couche A Les couches de Nb205 peuvent être aussi avantageusement remplacées par des couches de SnO2, W03, Bi203 ou TiO2. Selon une autre configuration, I'empilement anti-reflets peut comprendre non pas deux séquences de couches à haut et bas indices, mais trois. L'effet anti- reflets peut alors être encore plus important et associé à une couleur résiduelle en réflexion plus neutre, mais la fabrication de l'empilement un peu plus longue et coûteuse. Selon une autre configuration, on substitue à la première séquence de couches à haut et bas indices du revêtement anti-reflets (on désigne par " première séquence " celle la plus proche de la surface du substrat porteur), une couche seule présentant un indice de réfraction intermédiaire, compris entre 1,65 et 1,80. Une telle couche à indice intermédiaire a un effet optique similaire à celui d'une séquence couche à haut indice/couche à bas indice et présente l'avantage de diminuer le nombre global de couches de l'empilement. Selon une autre configuration encore, au moins une des couches dites à haut indice de l'empilement anti-reflets, et notamment la couche de la seconde séquence, peut être une couche " globale ", à haut indice; le terme de " globale " signifiant qu'il s'agit en fait d'une superposition de couches à haut indice, notamment deux ou trois. Optiquement cette couche " globale " joue, schématiquement, le rôle d'une couche unique dont l'indice serait intermédiaire entre les indices de réfraction des différentes couches qui la composent. -8- On peut ainsi avoir des empilements du type: verre/SnO2/couche A/Bi203/SnO2/Bi203/couche A ou verre/SnO2/couche A/Nb205/SnO2/couche A On peut conférer à l'empilement anti-reflets une fonction additionnelle anti- statique en incorporant dans l'empilement une couche en un matériau conducteur, notamment un matériau du type oxyde métallique dopé tel que l'oxyde d'indium dopé à l'étain ITO. De préférence, chacune des faces du substrat est recouverte d'un tel empilement anti-reflets, afin d'obtenir l'effet anti-reflets maximal. Avec les empilements anti-reflets précédemment décrits, on parvient à abaisser les valeurs de réflexion lumineuse RL des substrats à des valeurs d'au plus 2%, notamment d'au plus 1% voire d'au plus 0,5%. On obtient ainsi un aspect colorimétrique en réflexion esthétique et agréable, notamment des teintes peu intenses dans les bleus ou bleu-vert, ce qui se traduit dans le système de colorimétrie (L*, a*, b*) par des valeurs de a* et b* négatives, d'au plus 3,5 en valeur absolue pour a* et d'au plus 1,5 en valeur absolue pour b*. L'invention a également pour objet des revêtements comprenant, outre au moins une couche de type A, au moins une couche à propriétés thermiques données, notamment à propriété anti-solaire ou à bas-émissivité, du type métal tel que l'argent ou l'aluminium ou du type oxyde métallique dopé du type oxyde d'étain dopé au fluor SnO2:F ou oxyde d'indium dopé à l'étain ITO. L'invention a aussi pour objet les vitrages incorporant les substrats revêtus, qu'ils soient monolithiques, feuilletés, ou multiples à lame(s) de gaz intercalaire(s). Ces vitrages peuvent être utilisés aussi bien en tant que vitrages intérieurs ou extérieurs de bâtiment qu'en tant que verre de protection d'objet du type tableau, vitrine, mobilier verrier comme un comptoir ou une vitrine réfrigérée.... qu'en tant que vitrages automobiles du type pare-brise feuilleté, miroirs, écrans anti-éblouissement pour ordinateurs, verre décoratif. L'invention a également pour objet le procédé de fabrication des substrats transparents, notamment verriers à revêtements contenant des couches A. Un procédé consiste à déposer l'ensemble des couches, successivement les unes après les autres, par une technique sous vide, notamment par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique. Ainsi, on peut déposer les couches -9- d'oxyde par pulvérisation réactive du métal en question en présence d'oxygène, les couches de nitrure en présence d'azote, et les couches A par pulvérisation réactive à partir d'une cible contenant de l'aluminium en présence de gaz fluoré, pour obtenir un fluorure, et en présence de gaz fluoré et de gaz oxydant du type oxygène pour obtenir un oxyfluorure. Il n'est cependant pas exclu qu'une partie des couches de l'empilement à part les couches A soit déposée par une autre technique utilisant le vide, ou par une technique du type pyrolyse, notamment la première couche de l'empilement (ou les deux premières) directement au contact du substrat porteur quand ce 0o dernier est en verre. L'invention n'est pas limitative quant à la nature du substrat porteur transparent, qui peut donc être soit en verre, soit en matériau plastique. Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention vont maintenant ressortir des exemples suivants non limitatifs, à l'aide de la figure 1. Cette figure, très schématique, représente en coupe un substrat surmonté d'un empilement anti-reflets utilisant au moins une couche A selon l'invention (les proportions entre l'épaisseur du substrat et celles des couches n'ont pas été respectées pour en faciliter la lecture). En fait, chacune des faces du substrat est munie d'un empilement identique, mais un seul empilement a été représenté pour plus de clarté. L'utilisation d'un revêtement sur chacune des faces du substrat a été effectué sur l'ensemble des exemples qui suivent. On précise que dans ces exemples, les dépôts successifs de couches minces se font par pulvérisation cathodique réactive assistée par champ magnétique. Les substrats sur lesquels sont déposés les revêtements anti-reflets sont des substrats de verre silico-sodo- calcique clair du type Planilux commercialisé par SAINT-GOBAIN VITRAGE, de 3 à 6 mm d'épaisseur, notamment 4 mm. La figure 1 représentant le substrat de verre 1 qui est revêtu, selon un premier mode de réalisation, sur ses deux faces d'un empilement 6 quadricouche comportant une alternance de couches minces 2,4 à haut indice et de couches minces 3,5 à bas indice. * Une première série d'exemples a été réalisée avec de l'oxyde de niobium en couche 4 et de l'oxyde d'étain en couche 2 en tant que couches à haut indice: - 10 - EXEMPLE 1 Cet exemple utilise un revêtement quadri-couche composé de la séquence suivante (sous chacune des couches sont indiquées leurs épaisseurs géométriques en nanomètres): s verre (1) / SnO2 (2) / SiO2 (3) / Nb205 19 29 117 84 O On obtient les couches 2, 3 et 4 à partir de cibles respectivement en étain, silicium dopé et niobium en présence d'oxygène, O On obtient la couche A de formule AIxOyFz à partir d'une cible d'aluminium, en présence d'oxygène et de CF4 (d'autres gaz fluorés peuvent être utilisés en combinaison ou à la place de CF4, par exemple C2F6). On règle la teneur en CF4 pour obtenir une couche d'indice de réfraction d'environ 1, 37. La réflexion lumineuse RL selon l'illuminant D65 mesurée sur le substrat revêtu est de 0,80%. Les valeurs de a*(R) et b*(R) en réflexion selon le système de colorimétrie (L*, a*, b*) sont respectivement d'environ -3 et -1. La vitesse de dépôt de la couche A est nettement supérieure à celle de la couche 3 en silice. EXEMPLE 2 Cet exemple utilise un revêtement quadri-couche utilisant cette fois deux couches A, selon la séquence suivante (mêmes conventions, ainsi que dans tous les exemples qui suivent, pour l'indication des épaisseurs géométriques et des valeurs photométriques): verre (4) / SnO2 (2) / Couche A (3) / Nb205 (4) / couche A (5) 21 23 115 85 O On obtient ces couches comme à l'exemple précédent, les couches A ont un indice d'environ 1,37. Le substrat revêtu présente une valeur de RL de 0,96%, et des valeurs de a* et b* de respectivement environ -3 et -1. EXEMPLE 3 On utilise un empilement similaire à l'exemple 2, mais la couche A " extérieure " numérotée 5 sur la figure est cette fois déposée dans des conditions conduisant à un indice de réfraction d'environ 1,42, I'autre couche A restant d'indice environ 1,37. O On obtient la couche A d'indice 1,37 comme précédemment, couche répondant donc à la formule AIxOyFz. -11l Cl On obtient la couche A d'indice 1,42 en utilisant une cible qui n'est plus en aluminium pur, mais en alliage aluminium-silicium avec une faible teneur en silicium. Cette couche répond donc a la formule AlxOyFzSit. La séquence est la suivante: verre (1) / SnO2 (2) / Couche A (3) / Nb205 (4) / couche A (5) 27 117 84 El Le substrat revêtu présente une valeur de RL de 0,80%, et des valeurs de a* et b* respectivement d'environ -3 et -1. l Une seconde série d'exemple a été réalisée avec de l'oxyde de tungstène 1o en couche 4 et de l'oxyde d'étain en couche 2: on fabrique les couches comme précédemment, I'oxyde de tungstène étant déposé par pulvérisation réactive d'une cible de tungstène métallique en présence d'oxygène. EXEMPLE 4 On utilise un empilement selon la séquence suivante: verre (1) / SnO2 (2) / Couche A (3) / WO3 (4) / couche A (5) 18 33 126 92 E La première couche A (3) a un indice d'environ 1,37, et la seconde d'environ 1,42. Elles sont obtenues comme a l'exemple 3. Le substrat revêtu présente une valeur de RL d'environ 0,33%, avec des valeurs de a* et b* en réflexion 2o respectivement d'environ -3 et -1. EXEMPLE 5 On utilise un empilement selon la séquence suivante verre (1) / SnO2 (2) / SiO2 (3) / WO3 (4) / couche A (5 17 36 125 92 O La couche A a un indice d'environ 1,42, obtenue comme à l'exemple 3 à partir d'une cible d'alliage métallique AI/Si. Le substrat revêtu présente une valeur de RL d'environ 0,35%, et des valeurs de a* et b* respectivement d'environ -3 et -1. l Un exemple a été réalisé avec de l'oxyde de titane en tant que couche 4 et de l'oxyde d'étain en tant que couche 2: EXEMPLE 6 On utilise un empilement selon la séquence suivante verre (1) / SnO2 (2) / SiO2 (3) / TiO2 (4) / couche A (5 26 34 108 95 - 12 - O La couche A est ici d'indice 1,37, obtenue comme a l'exemple 1. Le substrat revêtu présente une valeur de RL d'environ 0,90%, et des valeurs de a* et b* toujours respectivement d'environ -3 et -1. Selon un second mode de réalisation, le revêtement anti-reflet contenant au moins une couche A selon l'invention est conçu de manière à ce que la couche 4 d'oxyde à haut indice soit en fait une couche " globale " constituée de la superposition de deux ou trois couches d'oxyde à haut indice. EXEMPLE 7 On utilise un empilement à 5 couches selon la séquence suivante: o0 verre (1) / SnO2 (2) / couche A (3) / [Nb2O5/SnO2] (4) / couche A (5) 22 30 106 22 80 O La première couche A (3) a un indice d'environ 1,37 et la seconde couches A (5) a un indice d'environ 1,42. Elles sont obtenues comme à l'exemple 3. O Le substrat revêtu présente une valeur de RL d'environ 0,50% et des valeurs de a* et b* en réflexion respectivement d'environ -3 et -1. CI On peut aussi substituer à la couche de Nb205 de cet empilement une couche en TiO2 ou Bi203, notamment. EXEMPLE 8 On utilise un empilement à 6 couches selon la séquence suivante verre (1) / SnO2 (2) / couche A (3) / [Nb205/SnO2/Nb2O5] (4) / couche A (5) 26 26 65 28 23 94 O Les deux couches A (3) et (5) sont d'indice 1,37 obtenues comme à l'exemple 4. O Le substrat revêtu présente une valeur de RL d'environ 0,52% et des valeurs de a* et b* en réflexion respectivement d'environ -3,1 et -1,2. El Là encore, on peut substituer à la séquence [Nb2O5/SnO2/Nb205] la séquence [Bi203/SnO2/Bi203] ou [TiO2/SnO2/TiO2]. * En dernier lieu, on procède à la réalisation d'exemples comparatifs utilisant des revêtements anti-reflets utilisant exclusivement des couches en SiO2 en tant que couche à bas indice. * Un dernier exemple selon l'invention a été réalisé, avec un revêtement anti-reflets o la première séquence de couches (2, 3) à haut et bas indices est remplacée par une couche (7) d'indice intermédiaire: EXEMPLE 9 - 13 - On utilise un empilement à trois couches selon la séquence suivante: verre (1) / oxyde mixte AI et Sn (7) / WO3 (4) / couche A (5) indice 1,8 indice 1,37 nm 113 nm 89 nm El La couche (7) d'oxyde mixte est obtenue par pulvérisation réactive en présence d'oxygène à partir d'une cible en AI/Sn. La couche A (5) est obtenue comme à l'exemple 4. O Le substrat revêtu présente une valeur de RL de 0,66%, et des valeurs de a* et b* en réflexion de respectivement -3,1 et -1,1. lo EXEMPLE 10 COMPARATIF Il est à rapprocher de l'exemple 1, puisqu'ilutilise la même séquence, en remplaçant la couche 5 par une couche de silice. On a donc l'empilement suivant: verre (1) / SnO2 (2) / SiO2 (3) / Nb205 (4) / SiO2 (s) 21 34 119 85 O La valeur de RL du substrat revêtu est de 0,55%. De l'ensemble de ces résultats, on peut tirer les conclusions suivantes l'incorporation de couches de type A dans des empilements anti-reflets est avantageux: on peut diminuer très sensiblement le temps de cycle de production, en ayant recours à ces couches fluorées plutôt qu'à des couches en silice. Cette substitution ne s'accompagne d'aucun inconvénient sur le plan des propriétés de l'empilement, tout particulièrement optiques: les couches A, d'indice modulable, permettent l'obtention de valeurs de RL très faibles, au moins aussi faibles qu'avec des couches de silice. Elles permettent en outre d'obtenir un aspect vert-bleuté très pâle en réflexion, teinte tout-à-fait recherchée actuellement. Les épaisseurs de chacune des couches ont été effectivement sélectionnées, et tout particulièrement les épaisseurs des couches A, afin d'obtenir cette colorimétrie conjointement à une faible valeur de réflexion lumineuse. Il va de soi que l'on reste dans le cadre de l'invention en modifiant les épaisseurs de ces couches, notamment de + 20% par rapport aux épaisseurs indiquées, notamment dans le but d'obtenir une colorimétrie en réflexion un peu différente. - 14 - En outre, utiliser, comme dans l'exemple 3, une couche A " extérieure " en alumine fluorée contenant en outre un peu de silice apporte deux avantages: cela permet de jouer plus finement sur l'indice de la couche, et cela augmente la résistance chimique de la couche par rapport à une couche constituée que par de la silice ou que par de l'alumine fluorée. Cela est intéressant quand le substrat est susceptible d'être incorporé dans des vitrages, avec l'empilement de couches tourné vers l'extérieur (agressions climatiques) ou intérieur (agression par nettoyage abrasif). Un test a d'ailleurs démontré une bonne durabilité mécanique: o0 O on a déposé directement sur un substrat verrier une couche A selon l'invention d'indice 1,42, constituée d'un mélange d'oxyfluorure d'aluminium et de silice et de nm d'épaisseur. On a fait subir à ce substrat le test abrasion dit Taber, test effectué à l'aide de meules faites de poudre abrasive noyée dans un élastomère. La machine est fabriquée par la société TABER INSTRUMENT CORPORATION aux Etats-Unis. Il s'agit du modèle 174, " Standard Abrasion Tester ", les meules sont de type CS10F chargées de 500 grammes. La transmission lumineuse TL selon l'illuminant D65 et le niveau de flou F (transmission lumineuse diffuse) ont été mesurés au départ, puis après 150, 350 et 650 tours. Le résultat figure dans le tableau ci-dessous: Nombre de tours TL (%) F (%) O 92,2 1,32 92,4 2,18 350 93,6 2,74 650 91,6 2,68 J On constate effectivement que les variations de TL et de flou F sont faibles. - 15 - REVENDICATIONS 1. Substrat transparent (1), notamment substrat verrier, comportant sur au moins une de ses faces un revêtement (6) de couche(s) mince(s), caractérisé en ce que ledit revêtement comprend au moins une couche A contenant un fluorure ou oxyfluorure d'aluminium AIxOyFz., avec y > 0. 2. Substrat (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche A a un indice de réfraction inférieur à 1,63, notamment compris entre 1,60 et 1,32, de préférence entre 1,45 et 1,35. 3. Substrat selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en io ce que le ratio atomique F/AI de la couche A est compris entre 0, 10 et 3, notamment entre 0,10 et 2,50 de préférence entre 0,16 et 2,45. 4. Substrat (1) selon l'une des revendication 1 à 3, caractérisé en ce que le ratio atomique O/F de la couche A est compris entre 0 et 10, notamment entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,15 et 9. 5. Substrat (1) selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche A comprend, outre l'oxyfluorure d'aluminium, au moins un autre composé, notamment sous la forme d'un oxyde ou d'un mélange d'oxydes appartenant au groupe suivant: oxyde de silicium SiO2, oxyde d'étain SnO2, oxyde de nickel NiO. 6. Substrat (1) selon la revendication 5, caractérisé en ce que la couche A comprend un mélange de fluorure ou d'oxyfluorure d'aluminium et d'oxyde de silicium, avec notamment un ratio atomique Si/AI compris entre 0,05 et 1,00, de préférence entre 0,06 et 0,10, un ratio atomique O/F compris entre 0,2 et 10, de préférence entre 0,25 et 8,70 et un ratio atomique F/AI compris entre 0,1 et 2,5, de préférence entre 0,18 et 2,40. 7. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche A est déposée par une technique de pulvérisation cathodique, notamment de pulvérisation cathodique réactive en présence d'oxygène et de gaz fluoré quand elle comprend un oxyfluorure d'aluminium, et notamment en pulvérisation cathodique réactive en présence de gaz fluoré quand elle comprend un fluorure d'aluminium. 8. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement (6) est un revêtement anti-reflets, comportant une - 16 - alternance de couches de matériaux diélectriques à haut (2, 4) et bas (3, 5) indices de réfraction, au moins une des couches (3, 5) à bas indice de réfraction étant constituée par une couche A. 9. Substrat (1) selon la revendication 8, caractérisé en ce que la dernière couche (5) du revêtement anti-reflets (6) est une couche A. 10. Substrat (1) selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l'ensemble des couches (3, 5) à bas indice du revêtement (6) anti-reflets sont des couches A. 11. Substrat (1) selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que les couches (2, 4) à haut indice de réfraction ont un indice d'au moins 1,80, notamment un indice entre 1,90 et 2,20 comme l'oxyde de tungstène WO3, I'oxyde d'étain SnO2, l'oxyde de zinc ZnO, le nitrure d'aluminium AIN, le nitrure de silicium Si3N4, I'oxyde de tantale Ta2O5, ou un indice d'au moins 2,25 comme l'oxyde de niobium Nb2O5, l'oxyde de titane TiO2, I'oxyde de bismuth Bi203, l'oxyde de zirconium ZrO2, l'oxyde de cérium CeO2. 12. Substrat (1) selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que la différence d'indice de réfraction entre deux couches adjacentes à haut et bas indices de réfraction, notamment entre les deux dernières couches est d'au moins 0,5, notamment d'environ 0,8. 13. Substrat (1) selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que le revêtement (6) anti-reflets comporte l'empilement: SnO2 / SiO2 / Nb205 (ou SnO2 ou WO3 ou Bi203 ou TiO2) / couche A ou SnO2 / couche A / Nb205 (ou SnO2 ou W03 ou Bi203 ou TiO2) / couche A 14. Substrat (1) selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce qu'à la première séquence de couches à haut et bas indices (2, 3) se substitue une couche (7) seule présentant un indice de réfraction intermédiaire compris entre 1,65 et 1,80. 15. Substrat (1) selon l'une des revendications 8 à 12 ou 14, caractérisé en ce que la seconde séquence (4, 5) de couches à haut et bas indices de réfraction comprend une couche (4) " globale " à haut indice composée d'une superposition de couches à haut indice, notamment deux ou trois, avec notamment au moins une couche en oxyde de niobium, de bismuth ou de tungstène. - 17- 16. Substrat selon l'une des revendications 8 à 15, caractérisé en ce que le revêtement (6) anti-reflets est également anti-statique, avec une couche en un matériau conducteur du type oxyde métallique dopé tel que l'oxyde d'indium dopé à l'étain ITO. 17. Substrat (1) selon l'une des revendications 8 à 15, caractérisé en ce qu'il comporte un revêtement (6) anti-reflets sur chacune de ses faces. 18. Substrat (1) selon l'une des revendications 8 à 17, caractérisé en ce qu'il présente une réflexion lumineuse RL d'au plus 2%, notamment d'au plus 1% voire d'au plus 0,6% et une couleur bleue ou bleu-vert en réflexion, avec io notamment des valeurs de a* négatives d'au plus 3,5 en valeurs absolues et des valeurs de b* négatives et d'au plus 1,5 en valeurs absolues. 19. Substrat (1) selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le revêtement comprend une couche à propriétés thermiques, notamment une couche bas-émissive du type argent ou aluminium, ou oxyde métallique dopé du type SnO2:F ou oxyde d'indium dopé à l'étain ITO. 20. Vitrage monolithique, feuilleté ou multiple à lame(s) de gaz intercalaire(s), caractérisé en ce qu'il incorpore le substrat selon l'une des revendications précédentes. 21. Application du substrat selon l'une des revendications 1 à 19 ou du vitrage selon la revendication 20 à la réalisation de vitrages intérieurs ou extérieurs de bâtiments, vitrages automobile, vitrages de protection d'objet du type tableaux, vitrines ou comptoirs, écrans antiéblouissement pour ordinateurs, miroirs.