Brevet FR2739384A1 — publié le 19970404

"Procédé d'hydrosilation de monomères insaturés La présente invention concerne un nouveau procédé de silation de monomères insaturés. Plus particulièrement, la présente invention concerne l'hydrosilation de monomères insaturés par un mécanisme non-radicalaire, en présence d'inhibiteurs de polymérisation radicalaire. Les hydrosilations sont définies comme étant des réactions d'addition qui font intervenir des hydrures de silicium organiques ou inorganiques et des systèmes comportant des liaisons multiples. Elles peuvent se dérouler par l'intermédiaire de mécanismes radicalaires; toutefois, comme l'indique l'ouvrage "Comprehensive Handbook on Hydrosilation" (Pergamon Press, 1992), de telles hydrosilations se déroulent par l'intermédiaire de mécanismes essentiellement polaires, lorsqu'elles sont catalysées par des sels ou complexes de métaux de transition. Il est souhaitable de soumettre des composés à une hydrosilation afin d'introduire des liaisons silicium- carbone dans les composés. Les composés résultants peuvent par exemple être utilisés comme précurseurs fonctionnalisés, destinés à être incorporés dans des résines. Toutefois, il est connu que les hydrosilations de monomères insaturés conduisent souvent à des réactions de polymérisation concurrentes non souhaitées et/ou une réticulation des monomères. Les monomères polymérisés et/ou réticulés résultants peuvent se gélifier, ce qui conduit à un produit non souhaité. La présente invention concerne donc un nouveau procédé d'hydrosilation de monomères insaturés, qui conduit de manière inattendue à une diminution de la polymérisation et/ou de la réticulation. Des tentatives pour empêcher la polymérisation des monomères ont été décrites. Selon Chemical Abstracts :72633q, on utilise des inhibiteurs de polymérisation dans des procédés de préparation de l'acide méthacrylique à partir de la méthacroléine. D'autres tentatives d'addition de composés à groupes SiH à des liaisons insaturées, ont été décrites. Dans la publication "Journal of the American Chemical Society", (1959), page 5298, est décrite l'addition de silicochloroforme à des composés acétyléniques. La présente invention concerne un procédé d'hydrosilation de monomères insaturés dans des conditions non-radicalaires. Ce procédé comprend l'étape qui consiste à mettre en contact: (a) un système renfermant au moins un groupe SiH, (b) un monomère insaturé, (c) un catalyseur à base de métal de transition, et (d) un inhibiteur de polymérisation radicalaire. Conformément à la présente invention, il a été découvert de manière inattendue que, lorsque des inhibiteurs de polymérisation radicalaire sont présents pendant l'hydrosilation de monomères insaturés, catalysée par un métal de transition, on forme des produits d'addition sans former de polymère, nonobstant le fait que la réaction a lieu par l'intermédiaire d'un mécanisme non-radicalaire. Le système utilisé ici n'est pas limité et est défini de préférence comme étant des composés, des résines ou des polymères. En ce qui concerne le système renfermant au moins un groupe SiH, utilisé dans la présente invention, il n'y a pratiquement pas de limitation, mis à part le fait qu'il doit être capable de donner une réaction d'hydrosilation avec les monomères insaturés, en présence d'un catalyseur à base de métal de transition. Le système renfermant au moins un groupe SiH est choisi de préférence dans le groupe constitué de: (i) les composés de formule (R)4-nSi(H)n, (ii) les composés de formule (R)3-U (OR)nSiH, (iii) les résines renfermant au moins un groupe SiH, et (iv) les polymères silicones renfermant au moins un groupe SiH, chaque R représentant indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alkyle en Ci à C18, aryle substitué ou non substitué, ou siloxy, et n étant égal à 0, 1, 2 ou 3. Les composés (i) et (ii) sont disponibles dans le commerce et sont préparés par des procédés classiques qui créent des liaisons carbonesilicium. Ces procédés sont basés en particulier sur des réactions de métallation faisant intervenir des composés organométalliques et un transfert de proton. Le terme "résines" utilisé ici désigne des polymères tridimensionnels (en particulier des poly(organosiloxanes)) à ramifications. Les résines renfermant au moins un groupe SiH peuvent être décrites au moyen de la convention adoptée dans la technique pour la désignation des motifs des silicones conformément au nombre d'atomes d'oxygène liés au silicium. Pour désigner ce nombre d'atomes d'oxygène, la convention utilise les lettres M, D, T et Q qui sont les abréviations de "mono", "di", "tri" et "quatro". En outre, des expressions telles que "Mvl" et "DH" désignent un motif approprié présentant respectivement un groupe vinyle ou un atome d'hydrogène lié au silicium. Une description plus détaillée de cette convention pour la désignation des motifs des silicones peut être trouvée dans des encyclopédies chimiques classiques, telles que Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.20. I1 n'y a pas de limitation à ces résines renfermant au moins un groupe SiH, mais elles comprennent de préférence des motifs M et Q chimiquement combinés, ou des motifs M, Q. D et T chimiquement combinés. Les motifs M et les motifs D peuvent être identiques ou différents, Q représente SiOz, M représente (Rl)a (R2)bSiOo,5, D représente (R')c (R2)dSiO et T représente R*SiO,5, chacun des groupes R' et R2 représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C18 ou un groupe aryle substitué ou non substitué, étant entendu qu'il y a au moins un groupe SiH présent sur la résine, a est un nombre entier égal à 0 à 3, bornes incluses, b est un nombre entier égal à 0 à 3, bornes incluses, et la somme a + b est égale à 3, c est un nombre entier égal à 0 à 2, bornes incluses, d est un nombre entier égal à 0 à 2, bornes incluses, et la somme c + d est égale à 2. Dans les cas préférés, 0 à environ 25 pour cent en moles de motifs R*SiOi,5, par rapport au nombre total de moles de motifs siloxy, sont présents dans la résine, R* étant choisi parmi R' et R2. Les groupes représentés par R', R2 et R* sont par exemple les groupes aliphatiques en Ci à C8, tels que les groupes alkyle comme les groupes méthyle, éthyle, propyle et butyle, les groupes halogénoalkyles comme le groupe trifluoropropyle, et les groupes aromatiques tels que les groupes phényle, tolyle, xylyle et naphtyle, étant entendu toujours qu'au moins un groupe SiH est présent sur la résine. La résine MQ préférée est sous la forme d'un hydrolysat d'organosiloxane à groupe hydrure de silicium, dispersable dans le toluène. L'hydrolysat d'organosiloxane peut contenir d'environ 0, 2 % à environ 5 % en poids, de préférence d'environ 1 % à environ 3 % en poids, de groupes hydroxy, par rapport au poids total de la résine d'organosiloxane. On peut préparer les résines décrites dans la présente invention, par exemple en faisant réagir, dans des conditions acides, un hydrosol de silice avec un produit de départ possédant des motifs triorganosiloxy. Une description plus détaillée peut être trouvée dans le brevet U.S. N 2 676 182, dont le contenu est incorporé ici à titre de référence. I1 n'y a pas de limitation aux polymères silicones qui peuvent être employés dans la présente invention, et ces polymères peuvent être des polymères de viscosité élevée, semblables à des gommes, ou des polymères liquides. Ils peuvent être différenciés des résines par le fait qu'ils sont définis ici comme étant des polymères bidimensionnels, qui ne présentent pratiquement pas de ramifications. Toutefois, ce sont souvent des poly(organosiloxanes) liquides qui ont une viscosité d'environ 1 à environ 1500 centipoises, de préférence d'environ 10 à environ 1000 centipoises, à 25 C. Des poly(organosiloxanes) typiques liquides, qui peuvent être utilisés dans la présente invention, répondent souvent à la formule: R4 R4 R4 R4_-Sio- io -- si-R4 I R4 R4 R4 t dans laquelle chaque R4 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe organique monovalent en Ci à C13, exempt d'insaturation oléfinique, étant entendu qu'au moins un R4 représente un atome d'hydrogène, et t désigne un nombre entier positif, ayant une valeur suffisante pour que le poly(organosiloxane) ait une viscosité d'environ 1 à environ 1500 centipoises à 25 C. De préférence, chaque R4 est choisi indépendamment parmi l'atome d'hydrogène, les groupes alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, tels que les groupes méthyle, éthyle et propyle, les groupes cycloalkyle comme le groupe cycloheptyle, les groupes aromatiques substitués ou non substitués et les groupes halogénoalkyles comme le groupe 3,3,3-trifluoropropyle, étant entendu toujours qu'au moins un R4 représente un atome d'hydrogène. Une description plus détaillée des résines et des polymères utilisés dans la présente invention, et de leur procédé de préparation, peut être trouvée dans le brevet U.S. N 5 410 007, dont le contenu est incorporé ici à titre de référence. Il n'y a pas de limitation en ce qui concerne les monomères insaturés qui peuvent être utilisés dans la présente invention. En fait, on peut employer tout monomère insaturé qui se prête à une hydrosilation. Le groupe souvent préféré de monomères insaturés englobe les monomères représentés par les formules suivantes: R5 R5 R\ / R5 R5 R5 ' I1 R5 t R5 R5 R5 R5 CN R5 R5 \ / RO Ru / (R6 o C R5 R5 N V (C(RSh)qR'C=C(R52 formules dans lesquelles chaque R5 représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur en Ci à C5, un atome d'halogène, un groupe nitrile-CN, un groupe nitro- NO2, un groupe amide NH, un groupe amino-NH2, O un groupe sulfonate-SO3R6, un groupe ester OR, ou un ((R5)2C=CR3 (C(R5)2)- groupe allyle q, q est égal à 0 à 5, s et v représentent chacun 0 ou 1, mais ne sont pas simultanément 0 ou 1, et chaque R6 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur tel que défini précédemment. Il est souvent préféré que les composés représentés par les formules précédentes soient le styrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'allyle, le méthacrylamide, l'acrylamide ou le N-vinyl formamide. Il n'y a pas de limitation en ce qui concerne les catalyseurs à base de métal de transition, employés dans la présente invention, mis à part le fait qu'ils doivent être capables de catalyser les hydrosilations par des mécanismes non-radicalaires. La liste des catalyseurs à base de métal de transition, qui peuvent être employés dans la présente invention, englobe par exemple les dérivés des métaux du groupe VIII, tels que RhC13, Rh(PPh3)3C1 (o Ph réprésente un groupe phényle), H2PtCl6, les catalyseurs au platine solubles comprenant le catalyseur de Speier (H2PtCl6 dans l'alcool isopropylique i-PrOH), le catalyseur de Karstedt (produit de réaction de H2PtC16 et de divinyltétraméthyldisiloxane tel que décrit dans les brevets U.S. N 3 715 334 et 3 775 452, dont les contenus sont incorporés ici à titre de référence), le catalyseur d'Ashby (produit de réaction de H2PtCl6 et de tétravinyltétraméthyldisiloxane, tel que décrit dans les brevets U.S. N 3 159 601 et 3 159 662, dont les contenus sont incorporés ici à titre de référence) et le catalyseur de Lamoreaux (H2PtCl6 dans du n-octanol, tel que décrit dans le brevet U.S. N 3 220 972, dont le contenu est incorporé ici à titre de référence). D'autres catalyseurs qui peuvent être employés dans la présente invention, englobent ceux décrits dans le brevet U.S. N 5 410 007, dont le contenu est incorporé ici à titre de référence. I1 n'y a pas de limitation en ce qui concerne les inhibiteurs de polymérisation radicalaire (souvent désignés par pièges à spin) utilisés dans la présente invention, mis à part le fait qu'ils ne doivent pas gêner les hydrosilations des monomères insaturés. Des exemples typiques d'inhibiteurs de polymérisation radicalaire, qui peuvent être utilisés dans la mise en pratique de la présente invention, sont le galvinoxyle, le 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy (TEMPO) qui répond à la formule: N le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy (4-OH TEMPO) qui répond à la formule: OH N O De le diradical bis(4-hydroxy-tétraméthylpipéridinyloxy),.. le 2,2-diphényl-l-picrylhydrazyle (DPPH), qui répond à la formule: N N- 02N NO2 NO2 Le radical de Banfield qui répond à la formule: \ / I à 0 C N Le 1,3,5-triphényl-verdazyle qui répond à la formule: N-N N-N Le radical de Koelsch qui répond à la formule: et e,( I- niitroo-2-naphtl (liui (orrespond à la formule: Il N OH En outre, on peut utiliser le benzofuroxan, d'autres composés nitroso tels que le nitrosobenzène et le dimère de 2-méthyl-2-nitrosopropane (Ntb), et des nitrones telles que la N-t-butyl-a-phénylnitrone. En outre, il rentre dans le cadre de la présente invention d'utiliser n'importe lequel des produits substitués, dérivés des inhibiteurs précédents de polymérisation radicalaire, sous réserve qu'ils ne gênent pas les hydrosilations selon la présente invention. Pour la silation des monomères insaturés conformément à la présente invention, on peut utiliser tout récipient de réaction classique dans la technique. On peut introduire dans le récipient de réaction le système renfermant au moins un groupe SiH, le monomère insaturé, le catalyseur à base de métal de transition et l'inhibiteur de polymérisation radicalaire, l'ordre d'introduction étant quelconque. On peut utiliser une agitation pour faciliter la réaction, mais cela n'est pas nécessaire. En outre, on peut réaliser la réaction d'hydrosilation à une température comprise dans l'intervalle allant de la température ordinaire à environ C. Toutefois, des températures comprises dans l'intervalle allant d'environ 20 C à environ 125 C sont souvent préférées. On peut réaliser la réaction à la pression atmosphérique, mais la pression peut être augmentée si on le souhaite et on peut également utiliser des solvants organiques pratiquement inertes tels que le toluène, pour améliorer les conditions de la réaction. Les proportions relatives de système renfermant au moins un groupe SiH, de monomère insaturé, de catalyseur à base de métal de transition et d'inhibiteur de polymérisation radicalaire, utilisées dans la présente invention, ne sont pas soumises à des limitations. La seule exigence est que les réactions d'hydrosilation souhaitées puissent se produire. Les exemples suivants sont donnés dans un but d'illustration et de meilleure compréhension de la présente invention. Ils ne constituent pas une limitation de l'invention. La structure des produits obtenus peut être confirmée par des techniques classiques, en particulier la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13. Exemple 1 On introduit dans une bombe à réaction 75,6 g (4,1 x 10-2 moles) d'une silicone liquide à chaîne arrêtée par des groupes SiH (HMD23M"), 10 ml d'acrylonitrile et 1,4 ml de catalyseur de Karstedt (solution à 5,49 % en poids de Pt dans du xylène, 0,42 mmole de Pt), de manière à former un mélange réactionnel. On chauffe ce mélange réactionnel à 111 C pendant 18 heures et le produit résultant est une silicone gélifiée qui présente des inclusions de polyacrylonitrile solide. Exemple 2 On introduit dans une bombe à réaction 53,4 g (2,9 x 10-2 moles) d'une silicone liquide à chaîne arrêtée par des groupes SiH (HMD23MH"), 10 ml d'acrylonitrile, 0,09 g (0,49 x 10-3 moles) de 4-OH TEMPO et 1,5 ml de catalyseur de Karstedt (solution à 5,49 % en poids de Pt dans du xylène, 0,42 mmole de Pt), de manière à former un mélange réactionnel. On chauffe ce mélange réactionnel à 111 C pendant 2 heures et le produit obtenu est une huile de silicone visqueuse (56,9 g, 0,029 mole). On observe un taux de transformation de 100 % des fragments SiH en groupes -CH(CH3)CN. L'analyse par RMN du proton et du carbone 13 montre que toutes les hydrosilations sont régiosélectives et donnent des produits d'addition en alpha. Exemple 3 On introduit dans une bombe à réaction 98,7 g d'une résine à groupes SiH (MMHDQ, formule générale Mo,soMHo,32Do,oeQ, Mp = 2800), 100 ml d'acrylonitrile, 75 ml de toluène et 0,5 ml de catalyseur de Karstedt (solution à ,49 % en poids de Pt dans du xylène, 0,14 mmole de Pt), de façon à former un mélange réactionnel. On chauffe ce mélange réactionnel à 112 C pendant 3 jours et on obtient un produit gélifié qui est insoluble dans des solvants organiques. Exemple 4 On opère dans l'exemple 4 d'une manière semblable à celle décrite pour l'exemple 3 à cela près que l'on utilise 101,43 g de résine et 50 ml de toluène et que l'on emploie 0,12 g (0,69 x 10-3 moles) de 4-OH TEMPO. Le produit résultant est constitué de 65,4 g d'une résine MDQ à groupe fonctionnel cyano (formule générale MO,5MHo,27MCNo,o0D0,o8Q, Mp = 10 700). Toutes les réactions d'hydrosilation se révèlent être régiosélectives et l'analyse par RMN du proton et du carbone 13 montre que l'on obtient exclusivement des produits d'addition en alpha. Le taux de transformation des fragments SiH en groupes -CH(CH3)CN est d'environ 16 %. Exemple 5 Dans un récipient à réaction muni d'un condenseur à neige carbonique, d'un barreau d'agitation magnétique et d'une ampoule à robinet égalisant la pression, on introduit 23,45 g (0,186 mole) de méthacrylate d'allyle, du (CH3)2SiHCl en excès, en présence de catalyseur de Karstedt (100 ml de solution à 6,5 % en poids de Pt dans du xylène, 31 mmoles de Pt), et 100 ml de toluène, de façon à former un mélange. On chauffe ce mélange à 112 C, ce qui provoque une réaction exothermique et la gélification. Exemple 6 On opère dans l'exemple 6 d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 5, à cela près que l'on utilise 0,5 g de 4-OH TEMPO. Le produit résultant est constitué de 27,4 g de chlorure de méthacryloxypropyldiméthylsilyle. Exemple 7 Dans un récipient de réaction muni d'un condenseur à neige carbonique, d'un barreau d'agitation magnétique et d'un thermomètre, on introduit 72, 4 g (6,22 x 10-1 moles) de triéthylsilane et 50,0 g (5,87 x 10- t moles) de méthacrylamide, en présence de catalyseur de Karstedt (1,5 ml de solution à 5,49 % en poids de Pt dans du xylène, 0, 42 mmole de Pt). On fait réagir le mélange dans du tétrahydrofuranne chauffé au reflux, pendant 6 heures. Le produit résultant est un mélange de silicone liquide n'ayant pas réagi, de produit d'addition en bêta et de poly(méthacrylamide). Exemple 8 On opère dans l'exemple 8 d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 7, à cela près que l'on utilise 0,14 g (0,80 x 10- 3 moles) de 4-OH TEMPO. Le produit résultant est une silicone liquide (76,53 g, 0,38 mole) qui présente un taux de transformation des fragments SiH en groupes -CH2CH(CH3)CONH2 d'environ 95 % et un taux de transformation de SiH en groupes -C(CH3)2CONHz de 5 % (les structures des produits d'addition ont été confirmées par analyse par RMN du proton et du carbone 13). Exemple 9 Dans un récipient à réaction, muni d'un condenseur à neige carbonique, d'un barreau d'agitation magnétique et d'un thermomètre, on introduit 75,6 g (9,23 x 10-1 moles) de triéthylsilane et 107,43 g (1,07 moles) de méthacrylate de méthyle, en présence de catalyseur de Karstedt (1,5 ml de solution à 5,49 % en poids de Pt dans du xylène, 0,42 mmole de Pt). On fait réagir le mélange à la température ordinaire pendant 14 heures. Le produit résultant est un mélange de silicone liquide n'ayant pas réagi, d'oligomères de nature indéterminée et de poly(méthacrylate de méthyle) solide. Exemple 10 On opère dans l'exemple 10 d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 9, à cela près que l'on utilise 0,09 g (0,54 x 10-3 moles) de 4-OH TEMPO. Le produit résultant est une silicone liquide (165, 6 g, 0,766 mole) qui présente un taux de transformation des fragments SiH en groupes -CH2CH(CH3)COOCH3 d'environ 100 % (addition en bêta exclusivement, confirmée par analyses par RMN du proton et du carbone 13). REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrosilation de monomères insaturés dans des conditions non-radicalaires, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à mettre en contact: (a) un système renfermant au moins un groupe SiH, (b) un monomère insaturé, (c) un catalyseur à base de métal de transition, et (d) un inhibiteur de polymérisation radicalaire. 2. Procédé d'hydrosilation de monomères insaturés selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit système renfermant au moins un groupe SiH, est choisi parmi: (i) les composés de formule (R)4-OSi(H)n, (ii) les composés de formule (R)3-n (OR).SiH, (iii) les résines renfermant au moins un groupe SiH, et (iv) les polymères silicones renfermant au moins un groupe SiH, chaque R représentant indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en Ci à C8ie, aryle substitué ou non substitué, nitrile ou siloxy, et n representant un nombre entier égal à 0 à 3. 3. Procédé d'hydrosilation de monomères insaturés selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit système est une résine renfermant au moins un groupe SiH, qui est un polymère poly(organosiloxane) tridimensionnel, à ramifications. 4. Procédé d'hydrosilation de monomères insaturés selon la revendication 3, caractérisé en ce que lesdits polymères poly(organosiloxanes) à ramifications sont représentés par la formule MQ ou MMHDQ. 5. Procédé d'hydrosilation de monomères insaturés selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit système est un polymère silicone renfermant au moins un groupe SiH, qui est un polymère poly(organosiloxane) bidimensionnel, sans ramifications. 6. Procédé d'hydrosilation de monomères insaturés selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit polymère poly(organosiloxane) est un liquide de formule: R4 R4 R4 I i R4-SiO_ SiO -Si-R4 I R4 R4 R4 t dans laquelle chaque R4 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe organique monovalent en Ci à C,3, exempt d'insaturation oléfinique, étant entendu qu'au moins un R4 représente un atome d'hydrogène, et t désigne un nombre entier positif, ayant une valeur suffisante pour que le poly(organosiloxane) liquide ait une viscosité d'environ 1 à environ 1500 centipoises à 25 C. 7. Procédé d'hydrosilat ion de monomères insaturés selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit monomère insaturé est représenté par l'une des formules: R5 R5 \ /R5 R5 R5 R5 R5 R5 R.5, R5 R5 C--C Ili R5 CN R5 R5 / (R60 -(N(RS)2)v Rs IV /c R5 R5 N. V \(C(R5))qR5 C=C(R5)2 formules dans lesquelles chaque Rs représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné en Ci à C5, un atome d'halogène, un groupe nitrile (-CN), un groupe nitro (-NO2), un groupe amino (-NH2), un groupe amide (iH, un O groupe sulfonate (SOa3R6), un groupe ester (YOR ou un (R 2C=CR5 (C(R5)2) - groupe allyle q, q est égal à 0 à 5, s et v représentent 0 ou 1, mais ne sont pas simultanément 0 ou 1, et chaque R6 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en Ct à C5. 8. Procédé d'hydrosilation de monomères insaturés selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur à base de métal de transition est H2PtC16, RhC13, Rh(PPh3)3C1, le catalyseur de Speier, le catalyseur de Karstedt, le catalyseur de Ashby ou le catalyseur de Lamoreaux. 9. Procédé d'hydrosilation de monomères insaturés selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit inhibiteur de polymérisation radicalaire est le galvinoxyle, le TEMPO, le 4-OH TEMPO, le DPPH, le radical de Banfield, le 1,3,5-triphényl-verdazyle, le radical de Koelsch, le l-nitroso-2-naphtol ou tout produit substitué, dérivé des précédents. 10. Procédé d'hydrosilation de monomères insaturés selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit inhibiteur de polymérisation radicalaire est le benzofuroxan, le nitrosobenzène, le Ntb ou la N-t-butyl-a-phénylnitrone.