Brevet FR2735385A1 — publié le 19961220

La présente invention concerne un procédé de rétablissement de capsules séchées comprenant un gel organique aqueux, comme par exemple le revêtement de gel de graines revêtues de gel. L'encapsulation des graines dans des capsules de gel organique aqueux, c'est-à-dire de revêtement de gel de graines, a été récemment utilisée. Les graines revêtues de gel présentent une vitesse de germination améliorée due à la teneur en eau du revêtement de gel. L'opération consistant à appliquer un gel permet la mécanisation de l'ensemencement de graines qui sont trop petites ou qui ne sont pas de forme sphérique de sorte qu'elles sont inadaptées à un ensemencement mécanique. De plus, divers produits chimiques ou fertilisants peuvent être incorporés dans la couche de revêtement de gel pour produire des effets remarquables sur la croissance ou le rendement. Parmi les graines revêtues de gel classiques, celles ayant un revêtement de gel organique aqueux durci avec un ion métallique ont été largement utilisées parce qu'on peut les préparer facilement et de façon non coûteuse et que le revêtement de gel produit une faible influence défavorable sur la germination. Toutefois, le revêtement de gel organique aqueux durci avec un ion métallique voit sa teneur en eau diminuer et se solidifie lors du stockage, ou bien le revêtement de gel doit être complètement séché afin d'empêcher une germination non désirée. Lorsque tel est le cas, il est nécessaire de rétablir le revêtement de gel solidifié lors de l'utilisation, par exemple lors de l'ensemencement mécanique. Ainsi, ces capsules de gel séchées ont été trempées dans de l'eau pour rétablir le revêtement de gel solidifié. Toutefois, comme les capsules de gel gonflent dans l'eau, leur couche de surface risque de se séparer et les capsules perdent leur lissé de surface. n s'ensuit que les capsules de gel subissent un frottement accru entre elles ou avec une surface métallique ou avec une surface de résine. Ainsi, les capsules de gel dont la couche de surface s'est séparée présentent des propriétés de manipulation très médiocres et sont susceptibles de provoquer une obturation lors du transport ou dans la trémie d'un semoir. De plus, la couche de surface des capsules de gel est relativement dure et résistante et elle remplit une fonction de conservation de forme. Lorsque la couche de surface se sépare, la résistance de la capsule de gel est sérieusement réduite à au plus la moitié de la résistance initiale et les capsules de gel sont détruites très souvent si on réalise une manipulation sans soin après rétablissement. Lorsque la substance à encapsuler est une graine, il est nécessaire que la capsule de gel soit transparente pour permettre l'observation visuelle de l'état de la graine par un observateur. Lorsque la couche de surface se sépare, la capsule de gel blanchit, ce qui réduit la visibilité par transparence ou, dans certains cas, bloque complètement l'observation visuelle. Un objet de la présente invention consiste à proposer un procédé de rétablissement de capsules séchées et solidifiées de gel organique aqueux tout en conservant leur forme, sans provoquer de détérioration de la couche de surface. Cet objet ainsi que d'autres objets de la présente invention ont été atteints par un procédé de rétablissement d'une capsule séchée de gel organique aqueux qui comprend un gel organique aqueux durci avec un ion métallique et qui a été ensuite solidifiée par séchage, le procédé comprenant l'immersion de la capsule solidifiée dans une solution aqueuse contenant l'ion métallique qui a participé au durcissement. Tel qu'utilisé ici, on entend par le terme de "rétablissement" le rétablissement des capsules de gel séchées et solidifiées à leur état initial (I'état avant le séchage). Lorsque les quatre conditions a) à d) suivantes sont remplies, on estime que les capsules de gel séchées ont été "rétablies" à leur état initial. a) Dimension: Elle est de + 15% de la dimension initiale. b) Aspect et visibilité: Les capsules de gel ne souffrent pas d'une séparation de la couche de surface et conservent le lissé de surface. On peut voir par transparence l'état de la substance encapsulée. c) Masse: Elle est de + 10% de la masse initiale. d) Charge de rupture: Elle est de t 10% de la charge de rupture initiale. La solution aqueuse contenant l'ion métallique qui a participé au durcissement des capsules de gel (appelée simplement ci-après "solution de rétablissement") présente de préférence une concentration en ion métallique comprise entre 1,4 mmol/l et moins de 6,8 mmol/l. Lorsque la concentration en ion métallique est inférieure à 1,4 mmol/l, les capsules de gel gonflent trop rapidement pour être facilement contrôlées. Lorsqu'elle est supérieure ou égale à 6,8 mmol/l, le rétablissement des capsules de gel est si lent que les capsules de gel risquent de se désintégrer avant de gonfler. La solution de rétablissement possède de préférence une pression osmotique comprise entre 435,7 et 456,0 x 103 Pa (entre 4,3 et 4,5 atm). Lorsque la pression osmotique est inférieure à 435,7 x 103 Pa (4,3 atm), les capsules de gel ont tendance à se séparer. Lorsqu'elle est supérieure à 456,6 x 103 Pa (4,5 atm), le rétablissement des capsules de gel est si lent que les capsules de gel ont tendance à se désintégrer avant leur gonflement. On peut obtenir la pression osmotique selon l'équation de Van't Hoff: PV = nRT (dans laquelle P représente la pression osmotique; n représente le nombre de moles de produit dissous, V représente le volume de solution, T représente la température absolue de la solution (T = 293K), et R représente la constante des gaz parfaits), dans laquelle R = 8318,78 Pa.V(mol.K) (R = 0,0821 atm.V(mol.K)), à condition que le chlorure de sodium et le chlorure de calcium soient totalement dissociés dans la solution aqueuse. Les exemples de l'agent encapsulant, c'est-à-dire le produit formant le gel organique aqueux, comprennent l'alginate de sodium et le polyacrylate de sodium. D'autres exemples comprennent la gomme de guar qui réagit avec l'ion bore, les épaississants anioniques tels que la CMC et la carragénine qui réagit avec l'ion potassium. L'ion métallique qui a le rôle de durcir le produit formant le gel comprend les métaux divalents, tels que par exemple calcium et baryum, ainsi que l'aluminium. On utilise habituellement l'ion métallique sous la forme d'une solution aqueuse de son chlorure. La concentration de l'ion métallique est de préférence supérieure ou égale 50 mmoVI de la solution aqueuse. De plus, elle représente de préférence au plus 30% en masse de la solution aqueuse. Les substances que l'on peut utiliser pour l'ajustement de la pression osmotique sont choisies parmi celles qui ne présentent pas d'influence défavorable sur la substance encapsulée, comme par exemple les sels inorganiques tels que chlorure de sodium, nitrate de potassium et sulfate d'ammonium. Lorsque la substance encapsulée est une graine, on préfère utiliser du nitrate de potassium ou du nitrate d'ammonium; la raison en est que cela sert de fertilisant après la plantation pour accélérer la croissance du végétal. Le procédé de rétablissement de la présente invention peut être appliqué à n'importe quelles capsules de gel organique aqueux tant que les capsules sont préparées en étant durcies avec un ion métallique connu. Par exemple, on peut préparer les capsules de gel organique aqueux de la façon suivante. On prépare une solution aqueuse du produit formant le gel mentionné ci-dessus avec une concentration appropriée. La concentration est comprise de préférence entre 1 et 5% en masse. Une gouttelette de la solution aqueuse est formée à l'extrémité d'un tube capillaire. La substance à encapsuler, par exemple une graine, est introduite dans la gouttelette en utilisant la partie creuse du tube capillaire et la gouttelette contenant la substance est amenée à tomber dans une solution aqueuse du sel métallique décrit ci-dessus pour le durcissement afin d'obtenir une capsule sphérique. On sèche ensuite les capsules de gel, par exemple par un moyen usuel de séchage, tel que séchage à l'air chaud, après quoi le revêtement de gel voit la plus grande partie de sa teneur en eau et également son épaisseur diminuer pour se solidifier en un film (l'épaisseur étant réduite de 1/30 à 1/50 avant séchage) comme un revêtement de résine entourant la substance. Après solidification, la charge de rupture s'accroît grandement, et ce de plusieurs milliers à plusieurs dizaines de milliers de fois celle avant séchage. Le rétablissement se déroule relativement rapidement lorsqu'on traite à une température élevée et se déroule relativement lentement lorsqu'on traite à une température basse. Par conséquent, on peut contrôler la vitesse de rétablissement en ajustant la température de la solution de rétablissement. Bien entendu, on doit choisir la température pour qu'elle soit comprise dans la gamme qui fait qu'il n'y a pas d'influence défavorable sur la substance encapsulée. Dans le cas des graines revêtues de gel par exemple, la température de la solution de rétablissement est comprise dans la gamme de O à 50*C et de préférence de 20 à 30-C. Selon le procédé de rétablissement de la présente invention, puisque la solution de rétablissement utilisée possède une pression osmotique contrôlée et contient une quantité adéquate de l'ion métallique qui a participé à la solidification des capsules de gel, la différence de pression osmotique entre l'intérieur et l'extérieur des capsules est minimisée. Suite à cela, la vitesse de pénétration de l'eau à l'intérieur est contrôlée et la vitesse de diffusion de l'eau à l'intérieur de la capsule est également contrôlée. Par conséquent, il se produit peu de contrainte lors du rétablissement et les capsules de gel ne souffrent pas de défauts tels que la rupture ou la séparation des capsules ou la séparation de la couche de surface. De plus, un gonflement excessif du gel est évité en ajustant de façon adaptée la concentration de l'ion métallique qui a participé à la solidification du gel, de sorte qu'on peut garantir une vitesse appropriée de rétablissement. La présente invention va maintenant être illustrée plus précisément à l'aide des exemples et exemples comparatifs suivants. En l'absence d'indication contraire, tous les pour-cent sont en masse. EXEMPLES 1 A 3 ET EXEMPLES COMPARATIFS 1 A 3 On a utilisé de l'alginate de sodium en tant que produit formant le gel organique aqueux et on a utilisé du chlorure de calcium en tant qu'agent durcissant pour ce gel. On a fait tomber une gouttelette comprenant une solution aqueuse à 3% d'alginate de sodium à partir de l'extrémité d'un tube capillaire dans une solution aqueuse à 10% de chlorure de calcium pour obtenir 130 capsules de gel vides. Les capsules de gel obtenues étaient des sphères transparentes de 12 mm de diamètre, pesant chacune 0,9 g. On a mesuré la charge de rupture de 10 des 130 capsules avec un rhéomètre doté d'une cellule de charge de 2000 g pour obtenir une moyenne de 5 N (0,51 kit). De façon plus précise, on a placé un papier filtre antiglissant sur le plateau inférieur de la partie de mesure du rhéomètre et on a posé au-dessus une capsule échantillon. On a levé le plateau inférieur pour écraser l'échantillon par compression avec le plateau supérieur. On a obtenu la résistance à la rupture ou charge de rupture à partir de la courbe contrainte-déformation. On a ensuite séché les capsules de gel dans un sécheur à air chaud à 60iC pour la solidification. Les capsules de gel séchées avaient une teneur en eau de 5%, mesurée par le procédé de Karl Fischer. Leur charge de rupture était si élevée qu'elle n'était pas mesurable par le rhéomètre ayant une cellule de charge de 2000 g. On a immergé 100 capsules de gel ainsi séchées et solidifiées dans 2 litres de chacun des 5 types de solutions (solutions 1 à 5) et d'eau désionisée (solution 6) comme représenté dans le tableau 1 ci-dessous, toutes les solutions étant maintenues à 25-C, pendant 24 heures. Après l'immersion de 24 heures, on a prélevé les capsules de gel et on les a observées, et on a mesuré la charge de rupture des capsules avec un rhéomètre. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 1 Solution Produit Concentration Concentration Pression dissous en ion Ca osmotique (sel) % en masse mmol/l x 103Pa (atm) 1 CaC12.2H2O 0,1 6,80 466,1 (4,6) NaCI 0,5 2 CaC12.2H2O 0,08 5,44 456,0 (4,5) NaCI 0,5 3 CaC12.2H2O 0,06 4,08 445,8 (4,4) NaCI 0,5 4 CaC12.2H2O 0,04 2,72 435,7 (4,3) NaCI 0,5 5 CaC12.2H2O 0,02 1,36 425,6 (4,2) NaCI 0,5 6 CaC12.2H2O 0 0 0 (0) NaCI 0 TABLEAU2 Exemple Solution Etat des capsules de gel Charge N N Diamètre Aspect de rupture mm N(kgf) Exemple 1 8 blanc trouble 8,24(0,84) comparatif 1 Exemple 1 2 12 rétabli 5,39(0,55) Exemple 2 3 12 rétabli 5,10(0,52) Exemple 3 4 13 rétabli 4,70 (0,48) Exemple 5 18 gonflé, partiellement 1,07 (0,11) comparatif 2 désintégré Exemple 6 20 gonflé, partiellement non mesurable comparatif 3 désintégré Les résultats du tableau 2 montrent que les capsules de gel traitées par le procédé de la présente invention ont rétabli totalement leur forme et leur résistance avant séchage et solidification et qu'elles sont transparentes. Bien que ceci ne soit pas indiqué dans le tableau, la masse des capsules de gel des exemples 1 à 3 était de t 10% celle avant séchage et solidification. Puisque le rétablissement des capsules de gel de l'exemple comparatif 1 était incomplet après une immersion de 24 heures, on a poursuivi l'immersion pendant une durée supplémentaire de 24 heures, après quoi les capsules de gel étaient gonflées et partiellement désintégrées. La charge de rupture à ce moment était de 1,47 N (0,15 kgf). Ainsi, aucune des capsules de gel des exemples comparatifs 1 et 3 ne s'est rétablie à son état initial. EXEMPLE 4 ET EXEMPLES COMPARATIFS 4 A 6 On a préparé 500 graines d'épinard revêtues de gel de la même façon que dans l'exemple 1, à ceci près qu'on a introduit les graines d'épinard dans la gouttelette une par une (une graine dans une gouttelette) en utilisant la partie creuse du tube capillaire. Chaque graine revêtue de gel avait 12 mm de diamètre. La résistance des graines revêtues de gel obtenues était de 4,90 N (0,50 kgf), mesurée avec un rhéomètre. On a séché les graines revêtues de gel dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. On a immergé 100 des 500 graines revêtues de gel dans 2 litres de chacune des solutions 1, 3, 5 et 6 (exemple comparatif 4, exemple 4, exemple comparatif 5 ou exemple comparatif 6, respectivement) indiquées dans le tableau 1 pendant 24 heures et on les a retirées. L'état et la résistance des graines revêtues de gel immergées sont indiqués dans le tableau 3 ci-dessous. TABr EAU 3 Exemple Solution Etat des capsules de gel Charge N N Diamètre Aspect de rupture (mm) N(kgf) Exemple 1 8 blanc trouble 8,63 (0,88) comparatif 4 Exemple 4 3 13 rétabli 4,90 (0,50) Exemple 5 17 gonflé, 1,27 (0,13) comparatif 5 partiellement désintégré Exemple 6 20 gonflé, 1,07(0,11) comparatif 6 partiellement désintégré On a placé deux feuilles de papier filtre dans une boîte de Petri de 12 cm de diamètre et on a dispersé au dessus 100 graines revêtues de gel avant séchage et après le traitement par la solution de rétablissement (c'est-à-dire les graines revêtues de gel de l'exemple 4 et des exemples comparatifs 4 à 6). On a placé les boîtes de Petri dans un incubateur ajusté à 20 C.Après une incubation de 48 heures et de 96 heures, on a compté le nombre de graines qui ont germé (appelé ci-après a) et le nombre de graines dont les racines dépassaient de la capsule de gel (appelé ci-après k). Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 4 cidessous. TABLEAU 4 Exemple Après 48 h Après 96 h N a1) b a1) b Exemple 13 0 64 0 comparatif 4 Exemple 4 38 6 91 52 Exemple 21 0 76 2) comparatif 5 Exemple 19 0 71 -2) comparatif 6 Graines revêtues de 39 4 90 56 gel avant séchage Notes: 1): Le nombre a inclut le nombre k. 2) : le nombre ne peut pas être déterminé en raison de la désintégration des capsules de gel. Les résultats du tableau 4 montrent que les capsules de gel séchées, lorsqu'elles sont traitées par le procédé de rétablissement de la présente invention, peuvent rétablir la vitesse de germination et la vitesse de sortie des racines jusqu'aux niveaux des graines revêtues de gel avant séchage. Comme cela est évident d'après les résultats indiqués dans les exemples ci-dessus, le procédé de la présente invention de rétablissement des capsules de gel séchées permet aux capsules de gel séchées de rétablir leurs propriétés physiques, leur forme et leur visibilité par transparence qu'elles possédaient initialement avant séchage. Lorsqu'on applique le procédé à des graines revêtues de gel séchées, les graines peuvent rétablir leur état de germination au niveau initial avant séchage. REVENDICATIONS 1. Procédé de rétablissement d'une capsule séchée de gel organique aqueux qui comprend un gel organique aqueux durci avec un ion métallique et qui a ensuite été solidifiée par séchage, caractérisé en ce qu'il comprend l'immersion de la capsule solidifiée dans une solution aqueuse contenant l'ion métallique qui a participé au durcissement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de l'ion métallique dans la solution aqueuse est comprise entre 1,4 mmoV1 et moins de 6,8 mmot/I. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que la solution aqueuse présente une pression osmotique comprise entre 435,7 et 456,0 x 103 Pa (4,3 et 4,5 atm). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution aqueuse possède une température comprise entre 0 et 50in.