Brevet FR2743905A1 — publié le 19970725

COMPOSITION DE REVELATEUR ORGANIQUE-INORGANIQUE La présente invention concerne une composition de révélateur organiqueinorganique comprenant principalement un chélate de fer régénérable, de nouvelles phénidones et éventuellement de l'acide ascorbique. Ces compositions sont particulièrement utiles pour le développement en noir et blanc des films ou papiers photographiques. On utilise en général dans les solutions de révélateurs noir et blanc, un développateur organique choisi parmi les di- et poly- hydroxybenzènes et les réductones. Les réductones les plus utilisées sont citées dans le brevet US 2 691 589, en particulier l'acide ascorbique, ses stéréoisomères, diastéréoisomères et dérivés du type15 hydrate de carbone. Les ions métalliques tels que Fe2+, Ti3+, V2+, Cr2+ sont aussi capables de réduire les ions argent en argent métallique et les compositions de révélateurs comprenant des complexes organo-métalliques sont connues depuis20 longtemps. Ainsi le brevet français BF 1 068 805 décrit un procédé de développement utilisant des complexes organo- métalliques de fer ou de titane et d'acides aminopolycarboxyliques tels que l'acide éthylènediamine- tétraacétique. D'autres révélateurs comprenant des métaux25 complexés sont décrits dans The Theory of the Photographic Process, T.H. James, Ch 11, 4ème édition, pages 294-298 et dans Chimie et Physique Photographiques, Glafkidès, Sème édition, Chapitre VI, pages 121-123. Les révélateurs comprenant des complexes organo- métalliques présentent des avantages car ils se dissolvent facilement dans l'eau, sont actifs dans une gamme de pH étendue, ne nécessitent pas d'être utilisés en milieu très alcalin et forment un système d'oxydo- réduction complètement réversible. Ils sont régénérables par35 électrolyse, comme décrit dans le brevet US 5 310 631, par contact avec la laine de fer, comme décrit dans 2 US 3 945 828, ou par irradiation par les ultraviolets comme décrit par Y. Shirai, dans Papers from International Congress of Photographic Science, 1982, p. 312-314, Photographic Abstracts ed.. La possibilité de régénérer ce5 type de révélateur permet d'obtenir des révélateurs écologiques en minimisant le volume d'effluents, ce qui contribue à éviter la pollution de l'eau. Cependant, ils n'ont pas reçu un accueil favorable en photographie car ils ont une action lente et donnent des images à faible10 contraste. On a tenté de réduire le temps de développement en combinant un développateur organique avec le complexe organo-métallique. Par exemple, Research Disclosure, Article-15034, vol. 150, -d'Octobre 1976, décrit une15 composition de révélateur comprenant un métal complexé avec un acide polycarboxylique et une pyrazolidone ou une p-phénylènediamine. La demande de brevet FR 2 241 810 décrit l'association d'un chélate de fer, de l'acide ascorbique et d'un codéveloppateur qui peut être une phénidone. Ces compositions sont stables à l'air, capables d'un développement rapide et présentent la possibilité d'être partiellement régénérables. Les phénidones connues ont une solubilité dans l'eau faible, ce qui présente des inconvénients en ce qui concerne la fabrication du révélateur et sa facilité d'utilisation. La présente invention concerne une composition aqueuse pour le développement noir et blanc de produits photographiques comprenant de nouveaux codéveloppateurs du type phénidone qui se dissolvent dans l'eau facilement. L'utilisation de ces phénidones plus solubles rend plus facile la fabrication et l'utilisation du révélateur et permet de formuler des compositions plus concentrées. La composition aqueuse pour le développement noir et blanc de produits photographiques selon l'invention comprend: 1) au moins un chélate de fer ferreux régénérable dans lequel Fe2+ est chélaté par un agent complexant choisi parmi les acides polycarboxyliques, aminopolycarboxyliques ou les composés polyhydroxy aromatiques, dans un rapport molaire Fe2+/agent complexant compris entre 1 et 5, 2) au moins un codéveloppateur 1-phényl 3-pyrazolidone présentant des groupes solubilisants qui ne sont pas rattachés directement au noyau phényle ou au noyau pyrazolidino, composés appelés par la suite dans la présente demande "composés ou codéloppateurs du type phénidone" 3) un agent pour tamponner le pH, et éventuellement, 4) un développateur du type acide ascorbique, ) un antioxydant du type sulfite, 6) un agent anti-voile. Les codéveloppateurs du type phénidone utilisés dans la présente invention présentent une solubilité améliorée par rapport aux phénidones connues. De façon surprenante, la présence de groupes solubilisants tels que des groupes carboxy ou sulfo qui ne sont pas rattachés directement au25 noyau phényle ou au noyau pyrazolidino n'amène pas la chute importante de suradditivité observée lors de l'introduction de ces groupes solubilisants sur le cycle benzénique dans l'article du Zhurnal Nauchnoi i Prikladnoi Fotoqrafii i kinematografii 10 (5), 321- 329 (1965) de V. L. Abritalin et30 al. Au contraire, les solutions de révélateurs comprenant ces composés comme codéveloppateurs présentent une activité photographique satisfaisante. Les compositions de révélateur selon l'invention peuvent être utilisées pour le développement rapide en noir et blanc. On utilise des systèmes de développement rapide (appelés aussi "à temps d'accès court" ou du type "rapid access") pour le développement des radiographies médicales, des films pour arts graphiques et des microfilms. Ces produits sont développés avec des solutions très actives. Le temps de développement est de l'ordre de 30 secondes ou moins et la température de développement est aux environs de 35 C. Un exemple de révélateur du type "rapid access" est le révélateur Kodak RP X-OMAT utilisé pour le développement des films pour radiographie médicale, qui comprend de l'hydroquinone et de la Phénidone-A comme codéveloppateur. D'autres révélateurs pour "rapid access" comprenant de l'acide ascorbique et comme codéveloppateur de la Dimézone-S sont décrits dans Research Disclosure d'Août 1993, Article 35249. Dans la présente fnvention, le chélate de fer ferreux régénérable est un complexe de fer dans lequel l'ion Fe2+ est chélate par un agent complexant choisi parmi les acides aminopolycarboxyliques, polycarboxyliques et leurs sels alcalins ou les composés polyhydroxy aromatiques. Les agents complexant le fer sont choisis de préférence parmi l'acide nitrilotriacétique (NTA), l'acide éthylènediamine tétraacétique (EDTA), l'acide 1,3-diamino- 2-propanol-N,N,N',N'-tétraacétique, l'acide 1,3-diaminopropane-N,N,N',N'-tétraacétique, l'acide diéthylènetriamine pentaacétique (DTPA), l'acide N,N'-(2- hydroxybenzyl) éthylènediamine-N,N'-diacétique (HBED), l'acide N2(hydroxyéthyl) éthylènediamine triacétique (HETA), l'acide Nméthylènediamine triacétique (MEDTA), l'acide cyclohexane diaminetétraacétique, l'acide oxalique, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide malonique, la30 5-sulfo 8-hydroxyquinoléine, le pyrocatéchol, le tétrabromopyrocatéchol, l'acide gallique, le gallate de méthyle, le gallate de propyle, le pyrogallol, l'acide 2,3dihydroxynaphtalène 6-sulfonique, l'acide 4,5-dihydroxy-m-benzène disulfonique, l'acide 2,3,8- trihydroxynaphtalène-6-sulfonique. Pour complexer le fer, on peut utiliser soit un seul de ces agents complexants soit un mélange de ces derniers. Le rapport molaire Fe2+/complexant est compris de préférence entre 1 et 5 et la concentration en fer est comprise entre 0, 05 et 1,0 mole/l et de préférence entre 0,05 et 0,4 mole/l de révélateur prêt à l'emploi. Les nouveaux codéveloppateurs de la présente invention sont des 1- phényl 3-pyrazolidones particulières, qui présentent des groupes solubilisants qui ne sont pas10 rattachés directement au noyau phényle ou au noyau pyrazolidino et répondent à la formule générale: O R1 H R2 HN (I) R7 R3 R6 R4 R5 o R1 et R2 chacun séparément représentent l'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non, ou un groupe représenté par la formule: (CH2)m(L)n- A - (Sol) o m est de 0 à 5 et n est 0 ou 1, L représente un groupe divalent choisi parmi O O O NR, Il II IIl _as-, N -O, -_-OC-, -CO-, -OCO-, O O O O Il Il i11l - OCNR8--, -C- -NR - NR9SO2-, -NR9CNR9-, o R8 = R9 ou A-(Sol), R9 = H, alkyle ou aryle; A représente un groupe divalent choisi parmi - (CH2)q-t e --)y, (CH2)y- o q est compris entre 0 et 5, et y est compris entre 1 et 3; (Sol) est un groupe solubilisant choisi parmi: CO2H, SO3H, NHSO2R1 , SO2NH2, SO2NHR10, polyhydroxyalkyle, O O - CHCR, _CHR, -CHCN I I SO3H SO3H SO3H o R10 est alkyle ou aryle, R11 est OH, alkyle ou aryle et R12 est l'hydrogène, alkyle ou aryle; R3 à R7 dans la formule (I) représentent chacun séparément l'hydrogène, un groupe alkyle, alkoxy substitué ou non, aryloxy substitué ou non ou un groupe représenté par la formule: (X)p (CH2)m- (L)n - A (Sol) o p = 0 ou 1; X représente un groupe divalent choisi parmi -O-. -S. -NR8 - m, L, n, A, (Sol) et R8 sont tels que définis précédemment avec les conditions supplémentaires que (a) pour les radicaux R3 à R7, lorsque m=O, n doit aussi être O; (b) dans le groupe A, q peut être seulement égal à 0 si le groupe (Sol) est l'un des groupes O O Il Il - CHCR, -CCHRQ, -CHCN I I I SO3H SO3H SO3H (c) au moins l'un des radicaux R1 à R7 doit contenir un groupe (Sol). Des exemples de codéveloppateurs du type phénidone utilisables dans l'invention sont: le (4-méthyl-3-oxo-1-phénylpyrazolidin-4-yl)méthyl 2- sulfobenzoate (Composé II) O CH3 O (II) HN" SO3H o o le {1-(3,4-diméthylphényl)-4-méthyl-3-oxo-pyrazolidin- 4-yl}méthyl 2-sulfobenzoate (composé III) O CH3 O HN \O SO3H (III)XX o oo CH3 CH3 le {l-(3,4-diméthoxyphényl)-4-méthyl-3-oxo-pyrazolidin- 4-yl}méthyl 2-sulfobenzoate (Composé IV) O CH3 O HN_ O SO3H (IV) Q OCH3 OCH3 On peut utiliser le codéveloppateur du type phénidone comme unique codéveloppateur ou bien en mélange avec d'autre codéveloppateurs du même type ou avec des aminophénols ou des phénidones connues, comme l'Elon , la Phénidone-A , la Phénidone-B , la Dimézone , la Dimézone-S ou la 4,4-bis(hydroxyméthyl)-l-phényl-3- pyrazolidone. D'une façon générale, ces codéveloppateurs sont décrits dans Research Disclosure, publication 36544, Septembre 1994, chapitre XIX, page 536. En pratique, on utilise une quantité de codéveloppateur du type phénidone dans la composition de révélateur comprise entre 0,0005 et 0,2 mol/l, et de préférence entre 0,001 et 0, 01 mole/l de solution prête à l'emploi. Dans les compositions de révélateur selon l'invention, le développateur du type acide ascorbique, s'il est présent, est choisi parmi l'acide ascorbique, ses dérivés du type sucre, les stéréoisomères, diastéréoisomères, précurseurs de ces acides et leurs sels. On peut par exemple utiliser comme développateur l'acide D- isoascorbique (ou érythorbique), l'acide L-ascorbique et leurs sels comme l'ascorbate ou l'érythorbate de sodium ou de potassium; les dérivés du type hydrate de carbone de l'acide ascorbique, par exemple25 l'acide D-glucoascorbique, l'acide 6-désoxy-L-ascorbique, l'acide L-rhamnoascorbique, l'acide L-fucoascorbique, l'acide D- glucoheptoascorbique, l'acide sorboascorbique, l'acide o- lactoascorbique, l'acide maltoascorbique, l'acide L-araboascorbique, l'acide L-glucoascorbique, l'acide30 D-galactoascorbique, l'acide L- guloascorbique, l'acide L-alloascorbique, et l'acide imino-L- ascorbique; les dérivés cétals des acides L-ascorbique et D-isoascorbique, par exemple l'acide ascorbique 5,6-isopropylène; et les précurseurs de l'acide ascorbique, par exemple le35 méthyl-2-cétogluconate ou un mélange de ces derniers. En pratique, on utilise une quantité de développateur du type acide ascorbique dans la composition de révélateur comprise entre 0 et 0,4 mol/l, et de préférence entre 0,15 et 0,30 mole/l de solution prête à l'emploi. 5 L'agent pour tamponner le pH est choisi parmi les carbonates de sodium et de potassium, l'acide borique, les sels de borate, et les alcanolamines, et les agents alcalins tels que KOH, NaOH, LiOH. De préférence, le révélateur selon l'invention a un pH compris entre 9 et 11.10 L'antioxydant du type sulfite, s'il est présent, consiste en un ou plusieurs composés capables de générer un ion sulfite ou thiosulfate dans les solutions aqueuses. De tels composés comprennent les sulfites, les bisulfites, les métabisulfites et les composés bisulfite-aldéhyde. Ces15 derniers constituent à la fois un tannant dialdéhyde et un antioxydant sulfite. Des antioxydants du type sulfite appropriés comprennent le sulfite de sodium, le bisulfite de sodium, le métabisulfite de sodium, le sulfite de potassium, le métabisulfite de potassium, et le20 métabisulfite d'ammonium. La quantité totale d'ions sulfite apportés par l'antioxydant sulfite est supérieure à 0,05 moles par litre de révélateur. L'agent antivoile organique, s'il est présent, est un composé ou un mélange de composés qui contrôlent le voile sans réduire la densité maximum de l'image, voire en augmentant la densité maximum de l'image des produits traités. Les antivoiles organiques appropriés sont les antivoiles de type azole, benzimidazole, benzotriazole et benzothiazole ainsi que les mercaptans hétérocycliques tels30 que les mercaptobenzothiazoles et les mercaptotétrazoles. Des composés préférés sont le 5-nitroindazole, le 6-nitroindazole, le 1-méthyl-5-nitroindazole, le 3-méthyl-5-nitroindazole, le 5-p-nitrobenzoylaminoindazole, le 5nitrobenzimidazole, le 2-isopropyl-5- nitrobenzimidazole, le benzotriazole, le 5- nitrobenzotriazole, le 5méthylbenzotriazole, le 4-(2-mercapto-l,3,4-thiadiazol-2-yl-thio)butane sulfonate de sodium, le 5-amino-l,3,4-thiadiazole-2-yl-thiol, le 2mercaptobenzothiazole, le 1-phényl-5-mercaptotétrazole (PMT), le 1-(3acétamidophényl)-5-mercaptotétrazole et la 4-carboxyméthyl-4-thiazoline2-thione. Un intervalle approprié de concentrations pour l'antivoile organique est entre 0 et 85 mmole par litre de révélateur prêt à l'emploi. Les compositions de révélateurs selon l'invention peuvent contenir en plus des composés précédemment décrits de nombreux additifs classiques tels que ceux décrits dans Research Disclosure de septembre 1994, Vol.365, Chapitre XIX, D et E, par exemple des agents facilitant la dissolution ou pour maintenir la clarté des solution, des15 tensioactifs, des agents sequestrants du calcium, des agents pour contrôler le gonflement, des agents pour limiter le développement et contrôler le voile comme le bromure de sodium ou de potassium. Les compositions de révélateurs selon l'invention sont préparés en dissolvant les ingrédients dans l'eau et en ajustant le pH à la valeur désirée. Le révélateur peut aussi être concentré sous forme liquide et être dilué pour former la solution active juste avant l'emploi. Le révélateur peut être préparé en deux ou plusieurs parties25 concentrées à combiner et diluer avec de l'eau pour obtenir la solution prête à l'emploi et placé dans la cuve de développement d'une machine de traitement automatique. Les compositions de révélateurs selon l'invention sont utiles pour développer les produits en noir et blanc, comme les produits pour les arts graphiques, les films et des papiers photographiques noir et blanc, les microfilms ou pour l'étape de développement noir et blanc des films et des papiers couleur inversibles. Les compositions de révélateurs selon l'invention sont particulièrement35 adaptées au développement rapide des produits radiographiques. L'invention est illustrée par les exemples suivants: EXEMPLES Exemples 1-3 5 Ces exemples illustrent la synthèse des codéveloppateurs. Synthèse du composé (4-méthyl-3-oxo-l-phénylpyrazolidin-4- yl)méthyl 2-sulfobenzoate (Composé II) A une suspension de 4méthyl-4-hydroxyméthyl-l-phényl- 3-pyrazolidinone (Dimézone-S ) (10 g, 48,5 mmol) dans de l'acétonitrile sec (200 ml), on ajoute de l'anhydride cyclique d'acide 2- sulfobenzoique (8,9 g, 48,5 mmol) en une seule fois à température ambiante sous agitation. On chauffe-le mélange réactionnel à reflux sous azote jusqu'à15 observer une complète dissolution. On continue pendant 24 h et on refroidit le mélange dans un bain de glace et d'eau pendant 2 heures. On obtient un précipité solide que l'on recueille par filtration et que l'on lave avec de l'acétonitrile refroidi par de la glace. Après séchage sous20 vide, on isole 17,9 g (95%) de 4-méthyl-3- oxo-1-phénylpyrazolidin-4-yl)méthyl 2-sulfobenzoate (Composé II) sous forme d'un solide blanchâtre. Exemple 2 Synthèse du composé {1-(3,4-diméthylphényl)-4-méthyl-3-oxopyrazolidin-4-yl}méthyl 2-sulfobenzoate (Composé III) A une suspension de {1-(3,4-diméthylphényl)- 4-hydroxyméthyl-4-méthyl}-3-pyrazolidinone (10,0 g, 42,74 mmol) dans de l'acétonitrile sec (200 ml), on ajoute de l'anhydride cyclique d'acide 2-sulfobenzoique (7,86 g, 42,74 mmol) en une seule fois à température ambiante sous agitation. On chauffe le mélange réactionnel à reflux sous azote pendant 22 h et on observe une complète dissolution. Après avoir refroidi le mélange à température ambiante, un35 précipité abondant se forme que l'on recueille par filtration à la trompe. Après lavage à l'acétonitrile et 12 séchage sous vide, on isole 13,7 g (77%) de {1-(3,4- diméthylphényl)-4-méthyl-3-oxo-pyrazolidin-4-yl}méthyl 2- sulfobenzoate (Composé III) sous forme d'un solide rose pâle. 5 Exemple 3 Synthèse du composé {1-(3,4-diméthoxyphényl)-4-méthyl-3- oxopyrazolidin-4-yl}méthyl 2-sulfobenzoate (Composé IV) A une suspension de {1-(3,4-diméthoxyphényl)-4- hydroxyméthyl-4-méthyl}-3-pyrazolidinone (1,0 g, 3,76 mmol) dans du tétrahydrofuranne sec (20 ml), on ajoute de l'anhydride cyclique d'acide 2-sulfobenzoique (0,69 g, 3,76 mmol) en une seule fois à température ambiante sous agitation. On chauffe le -mélange réactionnel à reflux sous azote pendant 24 h et on observe une complète dissolution. On refroidit le mélange dans un bain de glace et d'eau; on recueille le solide par filtration et on le lave avec de l'acétonitrile. Après séchage sous vide, on isole 0,93 g (55%) de {1(3,4-diméthoxyphényl)-4-méthyl-3-oxo- pyrazolidin-4-yl}méthyl 2-sulfobenzoate (Composé IV) sous forme d'un solide jaune pâle. Exemples 4-7 Dans ces exemples, les résultats sensitométriques obtenus avec les solutions de révélateurs selon l'invention sont comparés avec ceux des révélateurs commerciaux. Exemple 4 Dans cet exemple on compare une solution de révélateur selon l'invention contenant du Fe2+/EDTA, de l'acide ascorbique et comme codéveloppateur le Composé II ou Composé IV, avec un révélateur du commerce pour produits radiographiques. On expose à 2850 K pendant 1/50ème de seconde à travers un coin sensitométrique à échelons avec un filtre correcteur de couleur un film A pour la radiographie médicale du commerce. Ce film comprend un support de téréphtalate de polyéthylène recouvert sur ces deux faces par une émulsion à grains tabulaires d'AgBr de diamètre moyen 1,86 pm, d'épaisseur moyenne 0,135 pm, sensibilisée avec du soufre, du sélénium et de l'or et chromatisée avec un colorant sensibilisateur vert. On développe le film pendant 3 minutes à température ambiante sans agitation, ce qui est équivalent à un traitement machine de 32 secondes à 33,3 C. On fixe pendant 2 minutes dans le fixateur X-OMAT et on lave 3 minutes à l'eau courante. Les solutions de révélateur selon l'invention (solutions 1 et 2) et la solution témoin 1 ont les formules suivantes o toutes les concentrations sont exprimées en mole par litre: Solution 1 Solution 2 Témoin 1 (invention) (invention) FeSO4 0,100 0,100 0,100 EDTA 0,225 0,225 0,225 Ac. ascorbique. 0,260 0,260 0,260 HMMP 0,005 Codev II 0,005 Codev IV 0,005 KBr 0,08 0,08 0,08 pH 10 10 10 HMMP représente la 4(hydroxyméthyl)-4-méthyl-1-phényl-3-pyrazolidinone ou Dimézone-S . Ce composé est utilisé dans les révélateur pour produits radiographiques du commerce. Les courbes caractéristiques de la densité D en fonction du logarithme de l'éclairement (Log E) sont obtenues au moyen d'un densitomètre. Les résultats sensitométriques sont les suivants: Tableau 1 Révélateur D min D max CR CT LSC USC Témoin 1 0,23 3,24 439,5 3,07 2,19 1,94 Solution 1 0,22 3, 36 427,6 3,07 2,18 2,05 Solution 2 0,23 3,35 436, 5 3,20 2,21 1,98 Dans ce tableau: Dmin représente la densité du film provenant de facteurs autres que le rayonnement utilisé pour former l'image, Dmax représente la densité maximum pour un film exposé et traité, 10. CR représente la rapidité. La rapidité d'un produit radiographique est inversement proportionnelle à l'exposition nécessaire pour obtenir un effet donné. Dans ces exemples, c'est la valeur de l'exposition qui produit une densité de 1,00 au dessus de la densité "support plus15 voile", c'est-à-dire au dessus de la densité du film plus la densité des couches d'émulsion dans les zones non exposées. CT représente le contraste. Dans les exemples, le contraste du film est calculé à partir de la pente de la courbe caractéristique entre une densité de 2,00 et une densité de 0,25 au dessus de la densité "support plus voile". LSC (lower scale contrast) est calculé à partir de la pente de la courbe caractéristique entre une densité de 0,85 au dessus de la densité "support plus voile" et une densité correspondant à -0,3 log E. USC (upper scale contrast) est calculé à partir de la pente de la courbe caractéristique entre une densité de 2,85 et une densité de 1,50 au dessus de la densité "support plus voile". Les résultats du Tableau 1 indiquent que les codéveloppateurs II et IV en association avec Fe/EDTA et l'acide ascorbique donnent des résultats comparables aux révélateurs du commerce pour le film A. Exemple 5 Dans cet exemple, on expose un film B pour la radiographie médicale différant du film A en ce que l'émulsion est pré-tannée. On traite ce film comme à l'exemple précédent en le développant avec les révélateurs dont la formule est donnée ci-dessous en faisant varier la teneur en acide ascorbique (Ac. asc. dans le tableau). Toutes les concentrations sont exprimées en mole/l sauf s'il en est précisé autrement. Témoin 2 Solution 2 Solution 3 Solution 4 Témoin 3 Solution 5 (invention) (invention) (invention) (invention) FeSO4 0,100 0, 100 0,100 0,100 0,200 0,200 EDTA 0,225 0,225 0,225 0,225 0,400 0,400 Ac. asc. 0,260 0,260 0,200 0,140 0 0 HIMMP 0,005 0,005 Codev II 0,005 0,005 0,005 0,005 PMT 70 mg/1 70 mg/1 KBr 0, 08 0,08 0,08 0,08 0,008 0,008 pH 10 10 10 10 10 10 PMT représente le l-phényl5-mercaptotétrazole. Ce composé est un agent anti-voile Les résultats sensitométriques sont les suivants: Tableau 2 Révélateur D min D max CR CT LSC USC Témoin 2 0,19 3,77 437,0 3,34 2,14 3,64 Solution 2 0,19 3,79 426,8 2,96 2,08 2,81 Solution 3 0,20 3,81 426,4 2,95 2,06 2,68 Solution 4 0,19 3, 66 424,3 3,00 2,09 2,51 Témoin 3 0,23 3,06 430,3 1,92 1,68 0,85 Solution 5 0,20 3,81 428, 1 3,27 2,25 2,54 Les résultats du Tableau 2 indiquent que l'on peut diminuer, voire supprimer l'acide ascorbique à condition d'augmenter la quantité de fer Fe2+ et d'EDTA et de rajouter un agent anti-voile. On observe encore que le codéveloppateur II de la présente invention peut être substitué à HMMP sans détérioration des propriétés sensitométriques. Exemple 6 Dans cet exemple, on expose et on traite le film B comme à l'exemple 5, excepté que l'on utilise des solutions de révélateurs comprenant de l'HETA (l'acide N-2(hydroxyéthyl) éthylènediamine triacétique) à la place de 1'EDTA. Les solutions de révélateur selon l'invention (solutions 6 et 7) et la solution témoin 4 ont les formules suivantes o toutes les concentrations sont exprimées en mole par litre, sauf s'il en est précisé autrement: Solution 6 Solution 7 Témoin 4 (invention) (invention) FeSO4 0,150 0,150 0,150 HETA 0,400 0,400 0,400 HMMP 0,005 Codev II 0,005 Codev IV 0,005 KBr 0,08 0,08 0, 08 PMT 35mg/1 35mg/1 35mg/1 pH 10 10 10 Les résultats sensitométriques sont les suivants: Tableau 3 Révélateur D min D max CR CT LSC USC Témoin 4 0,21 3,68 432,4 2,98 2,03 3,21 Solution 6 0,20 3,71 426,6 2,92 2,03 2,90 Solution 7 0,20 3,69 431,8 2,80 2,05 2,81 Les résultats du Tableau 3 indiquent que les codéveloppateurs II et IV en association avec Fe2+/HETA donnent des résultats acceptables si on les compare à des révélateurs correspondants contenant comme codéveloppateur HMMP. Exemple. 7 Dans cet exemple, on expose et on traite le film B comme à l'exemple 5, excepté que l'on utilise des solutions de révélateurs comprenant du DTPA (acide diéthylène triamine pentaacétique) à la place de l'EDTA.15 Les solutions de révélateur selon l'invention (solutions 8 et 9) et la solution témoin 5 ont les formules suivantes o toutes les concentrations sont exprimées en mole par litre, sauf s'il en est précisé autrement: Solution 8 Solution 9 Témoin 5 (invention) (invention) FeSO4 0,150 0,150 0,150 DTPA 0,300 0,300 0,300 Ac. ascorbique 0,260 0,260 0,260 HMMP 0,005 Codev II 0,005 Codev IV 0,005 KBr 0,08 0,08 0,08 PMT 35 mg/] 35 mg/I 35 mg/1 pH 10 10 10 Les résultats sensitométriques sont les suivants: Tableau 4 Révélateur D min D max CR CT LSC USC Témoin 5 0,65 3,96 437,4 2,27 1,71 2,14 Solution 8 0,26 4, 01 433,5 2,28 1,69 2,94 Solution 9 0,29 4,06 436,6 2,36 1,74 3,28 Les résultats du Tableau 4 indiquent que les codéveloppateurs II et IV en association avec Fe2+ /DTPA et d'acide ascorbique donnent des résultats comparables sinon supérieurs aux résultats obtenus avec les révélateurs correspondants contenant comme codéveloppateur HMMP.10 En conclusion, les révélateurs noir et blanc organiques-inorganiques de l'invention présentent une activité comparable ou supérieure aux révélateurs organiques du commerce mais ils ont de meilleures15 propriétés de solubilisation et sont plus facilement régénérables. REVENDICATIONS 1 - Composition aqueuse pour le développement noir et blanc de produits photographiques comprenant: 1) au moins un chélate de fer ferreux régénérable dans lequel Fe2+ est chélaté par un agent complexant choisi parmi les acides polycarboxyliques, aminopolycarboxyliques ou les composés polyhydroxy aromatiques, dans un rapport molaire Fe2+/agent complexant compris entre 1 et 5, 2) au moins un codéveloppateur du type phénidone, composé défini par la formule: O R1 R2 (I) R7 R3 R6 R4 R5 o R1 et R2 chacun séparément représentent l'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non, ou un groupe représenté par la formule: (CH2)m(L)n- A - (Sol) o m est de 0 à 5 et n est 0 ou 1, L représente un groupe divalent choisi parmi O O O ---, --S--,...NR8 Il i i --, -OC-, -CO-, -OCO-, Il Il i Il - OCNR8-, -C- - NR9C-, - NR9SO2-, - NR9CNR9-, o R8 = R9 ou A-(Sol), R9 = H, alkyle ou aryle; A représente un groupe divalent choisi parmi - (CH2)q- e. -(C-2)y -, -. (CH2)y- o q est compris entre 0 et 5, et y est compris entre 1 et 3; (Sol) est un groupe solubilisant choisi parmi: CO2H, SO3H, NHSO2R1 ,SO2NH2, SO2NHR1 , polyhydroxyalkyl, O O Il il - CHCR', -CCHRQ -CHCN I I I SO3H SO3H SO3H o R10 est alkyle ou aryle, R11 est OH, alkyle ou aryle et R12 est l'hydrogène, alkyle ou aryle; R3 à R7 dans la formule (I) représentent chacun séparément l'hydrogène, un groupe alkyle, alkoxy substitué ou non, substitué ou non ou un groupe représenté par la formule: (X)p - (CH2)m(L)n - A - (Sol) o p = 0 ou 1; X représente un groupe divalent choisi parmi -O-- -S-, -NR8- m, L, n, A, (Sol) et R8 sont tels que définis précédemment avec les conditions supplémentaires que (a) pour les radicaux R3 à R7, lorsque m=0, n doit aussi être 0; (b) dans le groupe A, q peut être seulement égal à 0 si le groupe (Sol) est l'un des groupes O O il LCHR12 - CHCR, CHR, -CHCN SO3H SO3H SO3H (c) au moins l'un des radicaux R1 à R7 doit contenir un groupe (Sol) W t, . À 3) un agent pour tamponner le pH. 2 - Composition aqueuse pour le développement noir et blanc selon la revendication 1 comprenant de plus 4) un développateur des halogénures d'argent choisi parmi les développateurs du type acide ascorbique. 3 Composition aqueuse pour le développement noir et blanc selon la revendication 1 ou 2 comprenant de plus ) un antioxydant du type sulfite. 4 - Composition aqueuse pour le développement noir et blanc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 comprenant de plus 6) un agent anti-voile organique. - Composition aqueuse pour le développement noir et blanc selon la revendication 1 dans laquelle le codéveloppateur a- la formule: O CH3 O (II) HN Ce t wS03H o o'c ou 0 CH3 H;N W0 0 3H (III) (ii)C1 o o CH3 CH3CH ou O CH3 O HN, SO3H (IV) Q OCH3 OCH3 6 - Composition aqueuse pour le développement noir et blanc selon la revendication 1 dans laquelle l'agent complexant est choisi parmi l'acide nitrilotriacétique (NTA), l'acide éthylènediamine tétraacétique (EDTA), l'acide 1,3-diamino-2-propanol-N,N,N',N'- tétraacétique, l'acide 173-diaminopropane-N,N,N',N'- tétraacétique, l'acide diéthylènetriamine pentaacétique (DTPA), l'acide N,N'-(2-hydroxybenzyl) éthylènediamine-N,N'-diacétique (HBED), l'acide N-2(hydroxyéthyl) éthylènediamine triacétique (HETA), l'acide Nméthylènediamine triacétique (MEDTA), l'acide cyclohexane diaminetétraacétique, l'acide oxalique, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide malonique, la 5-sulfo 8-hydroxyquinoléine, le pyrocatéchol, le tétrabromopyrocatéchol, l'acide gallique, le gallate de méthyle, le gallate de propyle, le pyrogallol, l'acide 2,3dihydroxynaphtalène 6-sulfonique, l'acide 4,5-dihydroxy-m-benzène disulfonique, l'acide 2,3,8- trihydroxynaphtalène-6-sulfonique. 7 - Composition aqueuse pour le développement noir et blanc selon la revendication 2 dans laquelle le développateur du type acide ascorbique est choisi parmi l'acide ascorbique, les dérivés du type sucre de l'acide ascorbique, les stéréoisomères, diastéréoisomères, précurseurs de ces acides et leurs sels. 8 - Composition aqueuse pour le développement noir et blanc selon la revendication 6 dans laquelle le développateur du type acide ascorbique est l'acide ascorbique ou l'acide D-isoascorbique. 9 - Composition aqueuse pour le développement noir et blanc selon la revendication 3 dans laquelle l'antioxydant du type sulfite est choisi parmi les sulfites, les bisulfites, les métabisulfites et les composés aldéhyde-bisulfite. 1) un chélate ferreux de l'acide éthylènediamine tétraacétique (EDTA), de l'acide diéthylènetriamine pentaacétique (DTPA) ou de l'acide N2(hydroxyéthyl) éthylènediamine triacétique (HETA), dans lequel le rapport molaire Fe2±/complexant est compris entre 1 et 5 et la concentration en fer est comprise entre 0,05 et 1,0 mole/l, 2) de 0,0005 à 0,2 mole/l d'un codéveloppateur du type phénidone tel que défini dans la revendication 1, 3) de l'acide ascorbique ou D-isoascorbique en quantité comprise entre 0 et 0,4 mole/l, les quantités étant exprimées par litre de révélateur prêt à l'emploi. - Composition aqueuse pour le développement noir et blanc selon la revendication 9 comprenant: 1) le chélate ferreux de l'acide éthylènediamine tétraacétique (EDTA) en quantité telle que la concentration en fer est comprise entre 0,05 et 0,4 mole/l, 2) de 0,001 à 0,01 mole/1 d'un codéveloppateur du type phénidone tel que défini dans la revendication 3, 3) de 0,15 à 0,30 mole/1 d'acide ascorbique, les quantités étant exprimées par litre de révélateur prêt à l'emploi. 11 - Procédé de développement photographique consistant à mettre en contact un produit photographique exposé avec la composition aqueuse pour le développement noir et blanc selon l'une quelconque des revendications 1 à pendant moins de 1 minute. 12 - Procédé de développement photographique selon la revendication 11 dans lequel le produit photographique est un produit radiographique.