Brevet FR2746416A1 — publié le 19970926

PROCEDE DE REALISATION D'UN FILM POLYMERE CRISTALLIN ORIENTE ET APPAREIL METTANT EN OEUVRE CE PROCEDE L'invention concerne un procédé de réalisation d'un film polymère cristallin orienté et notamment un film dont les molécules sont alignées selon une direction déterminée et contenue dans le plan du film. L'invention concerne également un appareil mettant en oeuvre ce procédé. Certains polymères1 tels que polyfluorure de vinylidène, et des copolymères qui lui sont dérivés possèdent des caractéristiques particulières de piézoélectricité et de pyroélectricité. Par exemple le copolymère de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène P(VDF-TrFE) possède une structure moléculaire. II possède à température ambiante une phase ferroélectrique et, à haute température (supérieure à la température de Curie), une phase paraélectrique. On s'aperçoit donc déjà que la détection du passage de la phase ferroélectrique à la phase paraélectrique permet de réaliser un détecteur pyroélectrique. Par ailleurs, les polymères linéaires (tels que le PVDF-TrFE) produisent lors de la cristallisation une organisation cristalline telle qu'il y ait un repliement des chaînes tel que représenté en figure 2. Entre les chaînes cristallisées, subsistent des chaines désordonnées qui constituent la phase amorphe ayant une caractéristique élastomère. On assiste donc à la formation de domaines cristallins dispersés dans une matrice amorphe. Une couche de polymère orientée et polarisée voit sa polarisation varier sous l'effet d'un effort mécanique exercé selon l'axe de polarisation. Un effet piézoélectrique trouve son origine dans la phase cristalline ferroélectrique et on constate que la structure cristalline enrobée dans une structure amorphe produit un effet d'amplification de l'effet piézoélectrique. Pour l'effet pyroélectrique comme pour l'effet piézoélectrique, la polarisation est importante. La demande de brevet français n" 2 696 872 décrit un procédé de réalisation d'une telle couche de polymère cristallin présentant des propriétés piézoélectriques et pyroélectriques. L'invention a pour objet un procédé permettant d'améliorer les qualités cristallines d'une telle couche de polymère et de ce fait d'améliorer ces propriétés piézoélectriques eVou pyroélectriques. L'invention conceme donc un procédé de réalisation d'un film de matériau polymère cristallin orienté, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - réalisation à la surface d'un premier substrat d'une couche de particules orientées; - réalisation sur la couche de particules orientées d'une couche de polymère; - retrait, à partir du premier substrat, de l'ensemble (couche de particules orientées - couche de polymère) et pose de cet ensemble sur un deuxième substrat ne présentant quasiment pas de lien mécanique avec cet ensemble de couches; - échauffement du deuxième substrat et de l'ensemble de couches à une température supérieure à la température de fusion de la couche de polymère et inférieure à la température de fusion de la couche de particules orientées; - refroidissement de l'ensemble de couches de façon que l'ensemble de couches présente, selon le plan des couches, un gradient de température entre une extrémité de l'ensemble de couches et l'extrémité opposée, ce refroidissement provoquant une cristallisation progressive de la couche de polymère selon le plan de celle-ci. Les différents objets et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement dans la description qui va suivre et dans les figures annexées qui représentent: - les figures il et 2, des organisations moléculaires de types connus; - les figures 3a à 3d, différentes étapes du procédé de réalisation selon l'invention; - la figure 4, un empilement de couches selon l'invention; - la figure 5, un appareil permettant de mettre en oeuvre le procédé de l'invention. En se reportant aux figures 3a à 3d, on va donc décrire un procédé de réalisation conforme à l'invention. Tout d'abord, sur une face d'un substrat 1, on réalise une fine couche 2 d'un matériau dont les particules sont orientées en surface selon une direction D de façon à ce que la surface de cette couche présente des sillons à l'échelle moléculaire (figure 3a). Par exemple, le substrat 1 est en verre et la couche 2 en polytétrafluoréthylène désigné couramment par le terme de Téflon. Cette couche 2 est alors réalisée en frottant selon la direction D la surface du substrat 1 à l'aide d'un barreau de Téflon. La surface du Téflon présente ainsi des sillons de dimensions moléculaires distants de 0,5 à 1 nm environ et orientés selon la direction D de friction. L'épaisseur de la couche de Téflon est ultra-mince (5 à 10 nm par exemple). Ensuite, comme représenté en figure 3b, on réalise une couche de polymère. Un mode préféré de réalisation de cette couche de polymère est de mettre le polymère en solution dans un solvant puis de l'étaler sur la couche de Téflon à l'aide d'une tournette ou d'une "raclette", puis le solvant est évaporé sous vide. Le substrat 1 portant l'ensemble de couches Téflon-polymère est plongé dans un bain d'eau distillée contenant un peu de détergent pour séparer l'ensemble de couches du substrat 1 (figure 3c). On notera que, dans une structure simple telle que celle de la figure 3c, I'épaisseur de la couche de polymère ne doit pas excéder une valeur critique où l'ordre cristallin induit par les sillons du Téflon peut chuter brutalement. On préconise une épaisseur d'environ 5 pm (par exemple 5 pm + 1 pm) pour la couche de polymère. Ce polymère peut etre un copolymère VD F-TrFE. L'ensemble de couches Téflon-polymère est ensuite déposé sur un substrat 4, tel qu'un bain de mercure (figure 3d), ne présentant pas de lien mécanique ou quasiment pas de lien avec cet ensemble de couches. Le Téflon joue alors le rôle d'un substrat souple orienté sur lequel le polymère va pouvoir, dans ce qui va suivre, nucléer et croître par épitaxie jusqu'à plusieurs micromètres. On notera que le volume du Téflon est négligeable et n'affectera donc pas les propriétés intrinsèques du polymère. Le mercure est chauffé par deux éléments de chauffage 40 et 41 disposés en deux extrémités opposées du bain de mercure. Les températures des deux extrémités sont différentes de telle façon que l'échauffement et notamment le refroidissement du bain de mercure, et par suite celle de la couche de polymère, se fait avec l'existence d'un gradient de température entre les deux extrémités du bain de mercure. La température maximale du bain de mercure est inférieure à la température de fusion du Téflon c'est-à-dire inférieure à 300"C. La différence des températures aux deux extrémités de la couche de polymère est inférieure à la différence entre la température de fusion et la température de Curie du polymère. Par exemple, pour un polymère VDF-TrFE, la température maximale pourra être de 190"C et la différence de température de 10"C. Le bain de mercure est ensuite refroidi lentement de façon à obtenir une cristallisation du film polymère. La croissance cristalline du film polymère est ainsi obtenue par fusion et recristallisation du polymère sur son support Téflon. Pour cela, le film (polymèreltéflon) doit reposer sur le bain de mercure. Le rôle essentiel du mercure tient à des caractéristiques propres à un métal liquide: - une forte densité, bien plus élevée que celle du polymère et une forte tension superficielle qui permettent un bon étalement de la couche à la surface du bain de mercure - une forte conductivité thermique et une faible capacité thermique qui assurent une bonne transmission de la chaleur à la couche. Le mercure constitue donc un support idéal pour le recuit de films autosupportés. L'absence de contraintes thermomécaniques entre la couche et le substrat liquide est essentielle pour maintenir une bonne uniformité du film, notamment lors de transitions de phases associées à de fortes variations de volume. Le gradient de température notamment lors du refroidissement permet une croissance cristalline selon le plan de la couche de polymère. De préférence, ce gradient de température est orienté selon une direction A colinéaire avec la direction D des sillons du Téflon. Pour obtenir des films plus épais, on réalise des structures multicouches (polymèreTTéflon), à partir d'un empilement de n ensembles de couches (polymère/Téflon) El, E2 ... (figure 4). Pour la réalisation d'un tel film épais, plusieurs ensembles de couches (El, E2, ...) sont empilés et déposés sur le bain de mercure. II est alors possible de prévoir un frittage à une température inférieure et proche de la température de fusion. Ce frittage est fait avant dépôt sur le bain de mercure. Par exemple, L'ensemble de couches El, E2 .. est déposé sur une plaque en caoutchouc. Une autre plaque de caoutchouc est placée sur l'ensemble de couches. Une pression est exercée sur celle pour comprimer légèrement l'ensemble de couches entre les deux plaques de caoutchouc. Ensuite, dans une enceinte sous vide on chauffe jusqu'à une température proche de la température de fusion du polymère. Les plaques de caoutchouc sont réalisées à partir d'un matériau anti-adhésif qui garde quasiment ses propriétés physiques lors de l'échauffement mais qui, ensuite, peuvent se détériorer (désagréger par exemple) pour pouvoir les enlever. Le matériau de marque RTV-E604 fabriqué par WACKER, par exemple, convient. Ensuite, L'ensemble de couches de polymère est placé sur le bain de mercure et est cristallisé par fusion suivie de solidification comme décrit précédemment. II est important de noter que dans une telle multicouche, chaque couche de polymère (exceptée la dernière) est prise en sandwich entre deux couches de Téflon. La croissance du polymère doit donc être amorcée à partir des deux interfaces polymère-Téflon. Dans ce cas, I'épaisseur maximale des couches intermédiaires de Téflon (de 1 à ne1 ) peut être égale à deux fois la valeur critique (soit 10 pm pour le copolymère VDF-TrFE). La figure 5 représente un appareil permettant de mettre en oeuvre l'invention. Le dispositif est constitué d'une cuve en acier inoxydable 42 contenant le mercure 43. A deux extrémités de la cuve sont prévus deux dispositifs de chauffage 40, 41. Ces dispositifs sont de préférence des résistances électriques dont l'alimentation en courant est régulée par un système de régulation 44. Le long de la cuve et aux extrémités de la cuve sont prévus des dispositifs de mesure de température 45 connectés à un système de mesure de gradient thermique 46, lequel commande le système de régulation 44. Par ailleurs, on prévoit les parois de la cuve d'épaisseurs minces afin d'assurer une bonne diffusion de la chaleur entre les deux blocs de chauffage fixés aux deux extrémités. Les températures T1 et T2 des extrémités de la cuve sont programmées de manière à maintenir un gradient thermique constant à travers le bain de mercure. Sur la figure 5, ce gradient longitudinal est mesuré à l'aide de résistances 45 disposées le long de la cuve. L'écart T1 T2 doit être inférieur à l'intervalle de température séparant deux transitions de phase successives (cristallisation et transition de Curie) lors du refroidissement (T1 -T2 - 10" pour le copolymère VDF-TrFE). La pression au-dessus du bain de mercure peut être contrôlée à l'aide d'une entrée d'azote (avec un robinet à trois voies) et une évacuation connectée à un système de pompage et un ballon d'azote. De plus, ce système par un coudage approprié des tuyaux d'azote associé à un refroidissement local permet de récupérer le mercure provenant du chauffage du bain. L'évacuation effectuée à l'aide d'une pompe à vide, permet d'éliminer l'oxygène et les bulles de gaz piégées entre le film et le mercure. Le bain de mercure est recouvert d'un couvercle en acier inoxydable permettant de rendre le système hermétique par l'intermédiaire d'un joint de Téflon. L'ensemble (cuve, blocs de chauffage) est isolé de l'extérieur par de la laine de roche. Le refroidissement du mercure de la cuve se fait à l'aide de canalisations prévues aux deux extrémités de la cuve et dans lesquelles on fait circuler un fluide de refroidissement. Pour conserver le gradient de température, les canalisations aux deux extrémités peuvent être alimentées avec des fluides de températures différentes ou avec des débits différents aux deux extrémités. L'invention a été appliquée au copolymère VDF-TrFE (70/30) en utilisant des structures multicouches (copolyméreTTéflon) de 16 pm d'épaisseur en tout. En particulier, les caractérisations électriques ont révélé dans ces films, une polarisation rémanente de 0.11 C/m2 équivalente à celle du monocristal de copolymère et une amélioration de 20 % sur le coefficient pyroélectrique. Le procédé de croissance selon l'invention présente un double intérêt: la nucléation homogène dans un gradient thermique et le recuit du polymère sur un substrat liquide qui permet d'éliminer les contraintes thermomécaniques entre la couche et le substrat. II permet ainsi d'obtenir des films de polymères, ou oligomères ou de molécules organiques, etc parfaitement cristallisés, orientés et uniformes. II peut être utilisé en particulier dans le cas des polymères ferroélectriques tels que le copolymère VDF-TrFE, pour améliorer leurs propriétés pyroélectriques et piézoélectriques. REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation d'un film de matériau polymère cristallin orienté, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - réalisation à la surface d'un premier substrat (1) d'une couche (2) de particules orientées - réalisation sur la couche de particules orientées (2) d'une couche de polymère; - retrait, à partir du premier substrat, de l'ensemble (couche de particules orientées - couche de polymère) et pose de cet ensemble sur un deuxième substrat ne présentant quasiment pas de lien mécanique avec cet ensemble de couches; - échauffement du deuxième substrat et de l'ensemble de couches à une température supérieure à la température de fusion de la couche de polymère et inférieure à la température de fusion de la couche de particules orientées; - refroidissement de l'ensemble de couches de façon que l'ensemble de couches présente, selon le plan des couches, un gradient de température entre une extrémité de l'ensemble de couches et l'extrémité opposée, ce refroidissement provoquant une cristallisation progressive de la couche de polymère selon le plan de celle-ci. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le deuxième substrat est en mercure. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de particules orientées est en Téflon. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche de particules orientées est réalisée en frottant une face d'un substrat solide selon une direction (D) à l'aide d'un barreau en Téflon. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'échauffement de l'ensemble de couches se fait selon sensiblement le même gradient de température que celui du refroidissement. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 5, caractérisé en ce que l'échauffement et le refroidissement de l'ensemble de couches se fait par échauffement et refroidissement du deuxième substrat. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la différence de températures entre deux extrémités de la couche de polymère n'excède pas la différence entre la température de Curie et la température du fusion du polymère. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'échauffement se fait par échauffement du substrat à l'aide de deux dispositifs de chauffage disposés en deux emplacements situés à deux extrémités de l'ensemble de couches. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 4, caractérisé en ce que le gradient de température est orienté selon la direction d'orientation (D) des particules de la couche de particules orientées. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que plusieurs ensembles de couches (couches de particules orientées - couches de polymères) sont empilées sur le deuxième substrat. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'avant de placer les ensembles de couches sur le deuxième substrat, ces ensembles sont placés entre deux plaques de caoutchouc, maintenus sous pression et frittés à une température proche de la température de fusion du polymère. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les deux plaques de caoutchouc sont éliminées après le frittage et en ce que les ensembles de couches sont placés sur le deuxième substrat. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur maximale de la couche de polymère est de l'ordre de 5 micromètres. 14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'épaisseur de chaque couche de polymère est de l'ordre de 10 micromètres. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'avant réalisation de la couche de polymère, celui-ci est dilué dans un solvant et qu'après réalisation de la couche, le solvant est évaporé. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier substrat est en verre et en ce que le retrait de l'ensemble de couches du premier substrat se fait par immersion dans de l'eau. 17. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de Téflon est de 5 à 10 nm et en ce qu'elle présente en surface des sillons moléculaires au pas de 0,5 à 1 nm. 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ensemble couches de particules orientées - couches de polymère est posé sur le deuxième substrat de telle façon que la couche de particules orientées est comprise entre le substrat et la couche de polymère. 19. Appareil de traitement thermique comprenant un matériau à chauffer contenu dans une enceinte ou dans une cuve (42) caractérisé en ce qu'il comporte deux dispositifs de chauffage (40, 41) situés à deux extrémités de la cuve et deux dispositifs de refroidissement situés à ces deux extrémités. 20. Appareil selon la revendication 19, caractérisé en ce que les deux dispositifs de chauffage sont commandés à des températures de chauffage différentes par un dispositif de régulation (46). 21. Appareil selon la revendication 19, caractérisé en ce que les deux dispositifs de refroidissement permettent de refroidir de façon différente les deux extrémités de la cuve sous la commande d'un dispositif de régulation (46). 22. Appareil selon l'une des revendications 20 ou 21,, caractérisé en ce qu'il comporte des capteurs de température (45) répartis dans la cuve ou dans les parois de la cuve et permettant de commander le dispositif de régulation pour réguler le gradient de température entre les deux extrémités de la cuve.