Brevet FR2737428A1 — publié le 19970207

L'invention a pour objet un procédé de traitement de déchets contenant des contaminants métalliques. Elle vise également des applications de ce procédé, notamment dans l'industrie sidérurgique, automobile ou dans le domaine de la récupération des ordures ménagères. Les contaminants métalliques dont il est question dans le cadre de la présente invention sont notamment les métaux modifiés par du carbone, de l'oxygène, du phosphore ou du soufre, en vue de leur inertage et de leur récupération pour leur valorisation. On connaît déjà des procédés destinés à traiter les déchets contenant des contaminants métalliques. A titre d'exemple, on peut citer les procédés de traitements pyrométallurgiques basés sur une réduction des contaminants métalliques par le carbone à haute température, tels que les procédés IMS - Tetronics ou Waelz. Cependant, ces procédés ne donnent pas entière satisfaction dans la mesure où ils sont essentiellement coûteux, difficiles à mettre en oeuvre et ne permettent pas toujours de récupérer tous les métaux valorisables. Il existe donc un besoin de fournir un procédé de traitement de tels déchets qui soit plus économique, plus simple à exploiter et plus rentable que ceux qui existent déjà, ce procédé garantissant en outre de manière sûre l'inertage des contaminants métalliques. L'invention a pour but de fournir un procédé de traitement de déchets contenant des contaminants métalliques, qui cumule les avantages précités et par lequel il est possible en outre de récupérer la plupart des métaux valorisables. On y parvient, selon l'invention, en réalisant les opérations suivantes le mélange desdits déchets à l'état pulvérulent avec du nitrure d'aluminium (AlN) et le cas échéant un complément de charge minérale de vitrification à base de silice (SiO2) et/ou d'alumine (Al203), . la fusion du mélange jusqu'à obtention d'une première phase vitreuse azotée résistant à la lixiviation et d'une seconde phase métallique, et . la séparation et solidification des deux phases en vue de la mise en décharge ou du stockage temporaire de la première et du recyclage de la seconde. Le procédé suivant l'invention fait apparaître le métal ou la phase métallique par réaction en phase liquide entre des cations métalliques des déchets et des ions nitrures du nitrure d'aluminium. Le schéma réactionnel est le suivant Le métal Me peut être par exemple V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Ag. Dans le cas particulier du titane, la réaction prépondérante s'écrit Ces réactions chimiques peuvent aussi s'écrire sous la forme schématique Les réactions (3) de réduction d'oxyde métallique s'écrivent par exemple ainsi Cette notation plus traditionnelle, qui ne fait pas appel au formalisme ionique, présente l'avantage de faciliter la détermination de l'énergie libre de la réaction AG. En effet, on se réfère aux grandeurs thermodynamiques déjà calculées pour des composés définis. La variation d'énergie libre standard AGo de la réaction (3) est négative dans une large plage de température pour de nombreux métaux tels que V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Ag. La théorie prévoit donc l'apparition du métal par réaction de nitrure d'aluminium et d'oxyde métallique dans une plage de température. Par ailleurs, le calcul de la variation d'énergie libre standard AGo de la réaction (4) en fonction de la température a montré que les valeurs de AGo sont toujours négatives dans une large gamme de températures comprises entre 1000 et 2000 K. Les valeurs de AGo pour ces deux températures sont respectivement voisines de -70 et de -80 kcal.mole-1. Les valeurs utilisées pour ces déterminations sont indiquées par exemple par Elliot et Gleiser (Thermochemistry for Steelmaking-Massachussetts Institute of Technology - Addison Wesley publishing-London 1960). Les principales sources de ces tables sont le National Bureau of Standards et 1'US Bureau of Mines. Le procédé selon l'invention donne lieu, soit à l'obtention d'un substrat vitreux à la surface duquel migre une couche métallique Me, soit à l'obtention d'un véritable matériau biphasé comportant une phase métallique et une phase amorphe. Dans l'éventualité où les déchets comportent plusieurs métaux, ils peuvent donner lieu, selon la valeur de l'énergie libre relative à chacun des métaux, à la formation d'une ou plusieurs phases métalliques plus ou moins complexes. Par ailleurs, il est possible que toutes ces phases métalliques soient produites à la surface de la substance vitreuse. Il est également envisageable qu'elles soient toutes contenues ou bien piégées dans le réseau vitreux. Au bout d'un certain temps, en raison des différences de densité entre la phase métallique et la phase vitreuse, on observera généralement l'apparition de la phase métallique au fond du réacteur. Dans tous les cas, ces phases seront séparées par des moyens connus de l'homme du métier, tels qu'une flottation, une centrifugation ou tout autre procédé approprié. Selon un mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé selon l'invention, le nitrure d'aluminium est ajouté au dit mélange en excès stoechiométrique par rapport aux contaminants métalliques. D'une part, on augmente ainsi la probabilité de réduire l'ensemble des oxydes métalliques mis en jeu. D'autre part, on facilite de cette manière la formation de la deuxième phase, c'està-dire d'un verre azoté. Cette deuxième phase retient les contaminants métalliques qui, éventuellement, n'ont pas donné lieu à la formation d'une phase métallique. En somme, le procédé selon l'invention garantit l'inertage des contaminants métalliques, ceux-ci étant de toute façon piègés, dans le verre azoté dans le cas où il n'y a pas formation d'un métal. Selon le procédé conforme à l'invention, il n'est pas forcément utile d'apporter une charge minérale de vitrification. En effet, si les déchets comportent euxmêmes suffisamment de SiO2 et de Al203, la mise en oeuvre d'une telle charge est absolument superflue. De préférence, la fusion dudit mélange est obtenue en portant ledit mélange à une température de l'ordre de 1200 à 16000C. Ce chauffage est maintenu pendant une durée de l'ordre de 15 minutes. Cette température est accessible avec la plupart des fours disponibles dans l'industrie. Il n'est donc pas nécessaire, pour la mise en oeuvre de ce procédé, de faire appel à des moyens particuliers. Cela étant, on peut aussi faire appel à un mode de chauffage localisé. En général, ces modes sont plus complexes à mettre en oeuvre. Par exemple on chauffe à l'aide d'un LASER ou d'un canon à électrons le mélange de déchets et de nitrure d'aluminium. Plus préférentiellement, le mélange pulvérulent des déchets est mis en oeuvre avec une granulométrie comprise entre 0,5 et 200 pm. De cette manière, la surface de contact entre les déchets et la charge minérale est optimale et le rendement de la réaction est optimisé. Le procédé selon l'invention peut être réalisé sous atmosphère exempte d'oxygène et d'eau, afin d'éviter toute réaction parasite d'oxydation. Cette atmosphère neutre peut être par exemple constituée par un gaz inerte, tel que l'argon, ou encore par de l'azote. Par ailleurs, toujours en vue d'éviter des phénomènes parasites résultant de réactions d'oxydation, on peut déposer le mélange de produits réactionnels dans une nacelle en molybdène. Le chauffage des produits réactionnels peut bien évidemment être effectué par tout moyen approprié, par exemple dans un four à haute fréquence. Avantageusement, la seconde phase métallique est récupérée par flottation, sous la forme d'un alliage, notamment à base de chrome et de nickel. De préférence, le complément de charge minérale de vitrification à base de silice et d'alumine est constitué par un autre déchet tel qu'un mâchefer d'incinération d'ordures ménagères ou d'autres déchets verriers tels que les calcins verriers rebutés. On peut également utiliser une combinaison de ces déchets. Par exemple, on peut mettre en oeuvre une combinaison à base de Résidus des Fumées d'Incinération d'Ordures Ménagères (REFIOM) comportant du calcium et des cendres de centrales thermiques. On mélange ces déchets avec un alliage à base de SiO2 et de Al203. On peut encore utiliser avantageusement ce procédé dans le but de traiter des poussières comportant des éléments de transition. Le procédé conforme à l'invention peut être utilisé préférentiellement pour le traitement de déchets sidérurgiques tels que des poussières de centrales électriques ou thermiques. Il peut aussi être utilisé plus préférentiellement pour le traitement des catalyseurs de pot d'échappement de véhicules automobiles ou autres catalyseurs à base de métaux comme : V, Cr, Co, Ni, Cu, Ag, Mo, W à l'état d'oxydes ou de sulfures sur des supports tels que SiO2, Al203 et ZrO2. On peut également traiter des oxydes ou sulfures métalliques de type M1M2PONH, dans lesquels M1 et M2 sont des métaux, tels que notamment Cr, Zr, Al, Ga. On peut encore utiliser ce procédé pour séparer par exemple le vanadium, dans AlVONH. En somme, le procédé conforme à l'invention peut être utilisé soit avec le seul objectif d'un traitement des déchets, soit encore avec le double objectif de traiter les déchets et de valoriser des substances métalliques. Le procédé selon l'invention peut avantageusement servir pour le traitement des tubes cathodiques en vue de leur inertage, par séparation d'une phase métallique à base de plomb et d'un verre azoté résistant à la lixiviation. Il peut encore être mis en oeuvre de façon avantageuse pour le traitement de Résidus des Fumées d'Incinération d'Ordures Ménagères (REFIOM) en vue de leur inertage, par l'obtention d'un verre azoté à haute résistance à la lixiviation. L'invention pourra être mieux comprise à l'aide de l'exemple non limitatif qui suit et qui constitue un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention. Cet exemple est décrit en regard des figures annexées 1 et 2. La figure 1 représente un spectre de dispersion d'énergie de rayons X d'une phase métallique FeNiCr obtenue conformément au procédé selon l'invention. La figure 2 représente un diagramme d'émission de rayons X d'une phase vitreuse obtenue conformément au procédé selon l'invention, cette phase étant associée à la phase métallique représentée sur la figure 1. La figure 3 représente un spectre de dispersion d'énergie de rayon X d'une phase métallique à base de plomb obtenue conformément au procédé selon l'invention. La figure 4 représente un diagramme d'émission de rayons X d'une phase vitreuse obtenue conformément au procédé selon l'invention, cette phase étant associée à la phase métallique représentée sur la figure 3. Exemple On met en oeuvre le procédé conforme à l'invention pour traiter des déchets provenant de l'industrie sidérurgique. Ces déchets comprennent des poussières de fumées d'aciérie ainsi que des scories d'aciérie. La composition des poussières de fumées d'aciérie est la suivante: CaO 6,06% MgO 5,27% SiO2 6,69% A1203 0,85% Cr203 17,98% MnO 3,69% FeO 39,30% TiO2 0,22% P205 0,21% ZnO 6,29% PbO 1,06% NiO 3,36% CuO 0,39% SnO 0,33% MoO3 0,15% Na2O 1,64% K2O 1,26% CdO 0,07% F 1% La composition des scories d'aciérie est la suivante CaO 35-60% MgO 4-12% SiO2 27-37% A1203 2-6% Cr203 1-8% MnO 1-3% FeO 0,5-4% Tio2 1-2% P2O5 0-0,02% Pour traiter ces déchets, on réalise un mélange dont la composition massique est la suivante i) 20 à 30% des poussières de fumée d'aciérie de composition indiquée précédemment, ii) 55 à 70% de scories d'aciérie de composition indiquée précédemment, iii) 9 à 10% de SiO2, iv) 5 à 7% d'AlN. On observe que les compositions de poussières d'aciérie et de scorie d'aciérie sont complémentaires du point de vue de leur apport en SiO2 et Al203. En effet, les poussières apportent essentiellement SiO2 et peu de Al203 tandis que les scories apportent le complément en Au203 nécessaire pour éviter d'avoir recours à une charge minérale de vitrification. Ce mélange est porté à fusion à une température comprise entre 1200 et 12500C. On obtient ainsi un solide, dont l'examen au microscope à balayage révèle qu'il est constitué par deux phases distinctes, à savoir une première phase apparemment vitreuse et une deuxième phase métallique. Ces deux phases sont séparées l'une de l'autre, la phase métallique se retrouvant au fond du réacteur. Le spectre de dispersion d'énergie de rayon X de la phase métallique, représenté sur la figure 1, révèle que celle-ci comprend essentiellement du fer et, en moindre proportion, du nickel et du chrome. La composition de la phase métallique est déterminée par micro-analyse. Elle est rapportée dans le tableau I ci-après. Tableau I Elément Pourcentage Pourcentage massique atomique Cr 9,21 9,87 Fe 80,79 80,63 Ni 10,01 9,50 Le spectre de dispersion d'énergie de rayons X de la phase vitreuse, représenté sur la figure 2, montre que celle-ci comprend essentiellement du silicium et du calcium. Elle comprend, en moindre proportion, du magnésium, de l'aluminium, du titane, du chrome, du manganèse et du fer. Sa composition, déterminée également par microanalyse, est reportée dans le tableau II ci-après Tableau II élément Pourcentage Pourcentage massique atomique Mg 5,48 7,44 Al 10,39 12,72 Si 34,32 40,36 Ca 41,97 34,58 Ti 0,92 0,64 Cr 3,30 2,10 Mn 2,65 1,59 Fe 0,96 0,57 On observe que la phase vitreuse est enrichie en aluminium. Le spectre a la même allure que celui d'un silicate de calcium CaSiO3 ou d'un aluminosilicate de calcium et de magnésium contenant des traces de Cr, Mn, Fe et Ti. On remarque également que cette phase vitreuse parait homogène. Par conséquent, le procédé selon l'invention donne lieu à la transformation des éléments métalliques sous forme d'oxydes, en éléments métalliques. On peut donc en tirer profit non seulement en vue d'un simple traitement de déchets, mais aussi pour récupérer ou recycler des métaux. De plus, la mise en oeuvre de nitrure d'aluminium donne lieu à la formation d'un verre azoté. Celui-ci présente l'avantage d'avoir une très faible tendance à la lixiviation. Ainsi, les traces de contaminants qui ne sont pas passés dans la phase métallique séparée du verre resteront piégées dans la masse du verre azoté. On obtient ainsi un excellent inertage, ce qui constitue l'un des objectifs majeurs de la présente invention. Le procédé selon l'invention a également été mis en oeuvre sur des verres provenant de tubes cathodiques à base de plomb. il s'agit d'un verre CORNING type 0138 de composition SiO2 54% A1203 2% Na2O 6% K2O 8% CaO 3,5% MgO 2,5% PbO 2,3% Tio2 1-2% Sb203 0,1% Le diagramme d'émission de rayons x correspondant à l'échantillon de verre à base de plomb traité selon l'invention, est indiqué à la figure 3. Le spectre de dispersion d'énergie de rayons X de la phase métallique correspondante est mentionné à la figure 4. L'analyse de ces deux diagrammes révèle un excellent inertage. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de déchets contenant des contaminants métalliques, sous forme de métaux modifiés par du carbone, de l'oxygène, du phosphore ou du soufre, en vue de leur inertage et de leur récupération pour leur valorisation, caractérisé en ce qu'il implique les opérations suivantes: . mélange desdits déchets à l'état pulvérulent avec du nitrure d'aluminium (AlN) et le cas échéant un complément de charge minérale de vitrification à base de silice (SiO2) et/ou d'alumine (au203), . fusion du mélange jusqu'à obtention d'une première phase vitreuse azotée résistant à la lixiviation et d'une seconde phase métallique-, . séparation et solidification des deux phases en vue de la mise en décharge ou du stockage temporaire de la première et du recyclage de la seconde. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nitrure d'aluminium (AlN) est ajouté audit mélange en excès stoechiométrique par rapport aux contaminants métalliques. 3. Procédé selon une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la fusion dudit mélange est obtenue en portant ledit mélange à une température de l'ordre de 1200 à 1600"C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange pulvérulent des déchets est mis en oeuvre avec une granulométrie comprise entre 0,5 et 200 Hm. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la seconde phase métallique est récupérée par flottation, sous la forme d'un alliage, notamment à base de chrome et de nickel. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le complément de charge minérale de vitrification à base de silice et d'alumine est constitué par un autre déchet tel qu'un mâchefer d'incinération d'ordures ménagères ou d'autres déchets verriers tel les calcins verriers rebutés. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit mélange, soumis à la fusion, est obtenu à partir d'une composition massique suivante i) 20 à 30% d'une poussière de fumée d'aciérie ii) 55 à 70% de scories d'aciérie iii) 9 à 10% de SiO2 iv) 5 à 7% d'AlN. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la poussière de fumée d'aciérie répond à la composition suivante CaO 6,06% MgO 5,27% SiO2 6,69% A1203 0,85% Cr203 17,98% MnO 3,69% FeO 39,30% TiO2 0,22% P2O5 0,21% ZnO 6,29% PbO 1,06% NiO 3,36% CuO 0,39% SnO 0,33% MoO3 0,15% Na2O 1,64% K2O 1,26% CdO 0,07% F 1% 9. Procédé selon les revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que les scories d'acérie répondent à la composition suivante CaO 35-60% MgO 4-12% SiO2 27-37% A1203 2-6% Cl203 1-8% MnO 1-3% FeO 0,5-4% Tio2 1-2% P205 0-0,02%. 10. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 9 au traitement de déchets sidérurgiques tels que des poussières de centrales électriques ou thermiques. 11. Application du procédé selon lune des revendications 1 à 6 au traitement des catalyseurs de pot d'échappement de véhicules automobiles ou autres catalyseurs à base de métaux comme : V, Cr, Co, Ni, Cu, Ag, Mo, W à l'état d'oxydes ou de sulfures sur des supports tels que SiO2, Al2O31 et ZrO2. 12. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 6 au traitement des tubes cathodiques en vue de leur inertage, par séparation d'une phase métallique à base de plomb et d'un verre azoté résistant à la lixiviation. 13. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 6 au traitement de Résidus des Fumées d'Incinération d'Ordures Ménagères (REFIOM) en vue de leur inertage, par l'obtention d'un verre azoté à haute résistance à la lixiviation.