Brevet FR2740455A1 — publié le 19970430

L'invention concerne des compositions photopolymérisables contenant des sulfonates d'oximes, et l'utilisation des composés comme photoamorceurs de type acide sulfonique latents activables dans le domaine des grandes longueurs d'onde. D'après le document de brevet EP-A-139 609, on connaît des compositions de vernis à base de sulfonates d'oximes sensibles aux rayonnements et de résines durcissables à l'acide classiques. Dans le document de brevet EP-A- 571 330, on décrit l'utilisation de cyanure d'cc-(4toluènesulfonyloxyimino)-4- méthoxybenzyle) et du cyanure d'a-(4-toluènesulfonyloxyimino)-3thiénylméthyle comme dispensateurs d'acide latents dans des photorésists négatifs ou positifs pour des longueurs d'onde de 340 à 390 nm, en particulier dans le domaine de rayonnement de la raie i du mercure (365 nm). Il existe de plus dans la technique un besoin en dispensateurs d'acide latents non ioniques réactifs, en particulier lors de l'exposition à une lumière de grande longueur d'onde, qui soient thermiquement et chimiquement stables et qui puissent être utilisés, après l'activation par la lumière, comme catalyseurs pour différentes réactions catalysées par un acide comme, par exemple, des réactions de polycondensation, des réactions de dépolymérisation catalysées par un acide, des réactions de substitution électrophile catalysées par un acide ou la séparation de groupes protecteurs catalysée par un acide. Il existe de plus un besoin en composés se transformant en un acide lors de l'exposition à la lumière et pouvant avoir une activité d'inhibiteurs de dissolution dans des formulations de résists. On a maintenant trouvé de façon surprenante que des sulfonates d'oximes spécifiques sont particulièrement appropriés comme catalyseurs pour de telles réactions. L'invention concerne donc une composition photoactivable contenant a) au moins un composé réticulable sous l'effet d'un acide ou/et b) au moins un composé modifiant la solubilité sous l'effet d'un acide, et c) en tant que photoamorceur, au moins un composé de formule I 0q R1 C mC=N-O-SO2 3 (I), dans laquelle eeR2 x m est 0 ou 1 et x est 1 ou 2; Ri représente un reste phényle substitué une ou plusieurs fois par alkyle en C,-C,2, halogénoalkyle en Ci-C4, phényle, OR4, SR4 et/ou NR5R6, les substituants OR4, SR4 et NRPR6 pouvant former des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des restes R4, R5 et/ou R6 avec d'autres substituants ou avec l'un des atomes de carbone du noyau phényle, à condition que, lorsque le noyau phényle est substitué par méthoxy, il y ait au moins un autre substituant sur le noyau, ou bien RI représente un reste naphtyle, anthracyle ou phénanthryle, les restes naphtyle, anthracyle et phénanthryle étant non substitués ou substitués par alkyle en C,-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NR5R6, les substituants OR4, SR4 et NR5R6 pouvant former des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des restes R4, R5 et/ou R6 avec d'autres substituants ou avec l'un des atomes de carbone du noyau naphtyle, anthracyle ou phénanthryle, ou bien Ri représente un reste hétéroaryle non substitué ou substitué par alkyle en Ci-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NRsR6, les substituants OR4, SR4 et NR5R6 pouvant former des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des restes R4, Rs et/ou R6 avec d'autres substituants ou avec l'un des atomes de carbone du noyau hétéroaryle, à condition que R. ne soit pas un reste thiényle non substitué; R2 a l'une des significations de RI ou représente un reste phényle non substitué ou substitué par CN, un reste alcanoyle en C2-C6, un reste benzoyle non substitué ou substitué par alkyle en C,-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NR5R6, un reste alcoxycarbonyle en C2-C6, un reste phénoxycarbonyle, un reste RsR6N, un reste morpholino, un reste pipéridino, un reste CN, un reste halogénoalkyle en C,-C4, un reste S(O)n-alkyle en CC-C6, un reste S(O)n- aryle en C6-C,2 non substitué ou substitué par alkyle en C,-C12, un reste SO20-alkyle en Ci-C6, un reste SO20-aryle en C6-C,0 ou un reste NHCONH2, n étant égal à 1 ou 2; ou R. et R2 forment, éventuellement avec le groupe CO, un cycle de 5 ou 6 chaînons, non substitué ou substitué par alkyle en C,-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NRsR6, qui peut en outre être interrompu par O, S, NRs ou/et CO et qui peut être condensé avec un ou plusieurs restes benzo; R3, lorsque x est 1, représente un reste alkyle en C,-C,8, phényl-alkyle en CC3, camphéryle, halogénoalkyle en C1-Cl0, phényle, naphtyle, anthracyle ou phénanthryle, les restes phényle, naphtyle, anthracyle et phénanthryle étant non substitués ou substitués une ou plusieurs fois par halogéno, halogénoalkyle en C,-C4, CN, NO2, alkyle en C,-C,6, phényle, OR4, COOR7, -OCO-alkyle en C,-C4, SO20R7 et/ou R5R6N, ou bien R3, lorsque x est 2, représente un reste alkylène en C2-C,2, phénylène, naphtylène, /CH2-, diphénylène ou oxydiphénylène, les restes phénylène, naphtylène, CH2, diphénylène ou oxydiphénylène étant non substitués ou substitués par alkyle en C,-C,2; R4 représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C,-C,2 non substitué ou substitué par phényle, OH, alcoxy en C,-CI2, alkylsulfonyle en C-C,2, phénylsulfonyle, (4-méthylphényl)sulfonyle et/ou alcanoyle en C2-C6, et qui peut en outre être interrompu par -O-, ou un reste phényle; R5 et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en CI-C,2 non substitué ou substitué par OH, alcoxy en C-C4, alkylsulfonyle en C1-CC2, phénylsulfonyle, (4-méthylphényl)sulfonyle et/ou alcanoyle en CI-C6, et qui peut en outre être interrompu par -O-, ou bien Rs et R6 représentent des restes phényle, alcanoyle en C2-C6, benzoyle, alkylsulfonyle en C,- C6, phénylsulfonyle, (4-méthylphényl)sulfonyle, naphtylsulfonyle, anthracylsulfonyle ou phénanthrylsulfonyle, ou bien R5 et R6 représentent ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5, 6 ou 7 chaînons pouvant être interrompu par -O- ou -NR4-; et R, représente un reste alkyle en C,-C,2 non substitué ou substitué par OH et/ou alcoxy en C,-C4, et qui peut en outre être interrompu par -O-. Le reste alkyle en C,-C,8 est linéaire ou ramifié et est par exemple un reste alkyle en C,-C,2, en C,-C8, en C,-C6 ou en C,-C4. Des exemples sont les restes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec- butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, 2,4,4- triméthylpentyle, 2-éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, et octadécyle. R3 est par exemple un reste alkyle en CI-C8, en particulier un reste alkyle en C,-C6, de préférence un reste alkyle en C,-C4 comme, par exemple, un reste méthyle, isopropyle ou butyle. Les restes alkyle en C,-C,6 et alkyle en C,-C12 sont également linéaires ou ramifiés et ont par exemple les significations données ci-dessus jusqu'au nombre d'atomes de carbone correspondant. Des restes intéressants sont par exemple des restes alkyle en C,-C8, en particulier en C,-C6, de préférence en C1-C4 comme, par exemple, les restes méthyle ou butyle. Le reste alkyle en Cl-C,2 interrompu une ou plusieurs fois par -O- ou -S- est par exemple interrompu 1 à 5 fois, par exemple 1 à 3 fois ou 1 ou 2 fois par -O-. On obtient par exemple des structures comme -S(CH2)2OH, -O-(CH2)2OH, -O(CH2)20CH3, -O(CH2CH20)2CH2CH3, -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3, o y = 1-5, -(CH2CH2O)5CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2CH2CH3 ou -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3. Le reste cycloalkyle en Cs-C,2 est par exemple un reste cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle, cyclododécyle, en particulier cyclopentyle et cyclohexyle, de préférence cyclohexyle. Le reste alkylène en C2-Ci2 est linéaire ou ramifié et est par exemple un alkylène en C2-C8, en C2-C6 ou en C2-C4. Des exemples sont les restes éthylène, propylène, butylène, pentylène, hexylène, heptylène, octylène, nonylène, décylène, undécylène et dodécylène. R3 est par exemple un reste alkylène en C,-C8, en particulier en C,-C6, de préférence en Ci-C4 comme, par exemple, un reste méthylène ou butylène. Le reste phényle substitué est substitué sur le noyau phényle une à cinq fois, par exemple une, deux ou trois fois, en particulier une ou deux fois. La substitution s'effectue de préférence en position 4, 3,4, 3, 5 ou 3,4,5 du noyau phényle. Lorsque les restes naphtyle, phénanthryle, hétéroaryle et anthracyle sont substitués par un ou plusieurs restes, ils le sont par exemple une à cinq fois, par exemple une, deux ou trois fois, en particulier une ou deux fois. Lorsque Ri représente un reste phényle substitué par OR4, SR4 et/ou NR5R6, et que les substituants OR4, SR4 et NRsR6 forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des restes R4, Rs et/ou R6 avec d'autres substituants ou avec l'un des atomes de carbone du noyau phényle, on obtient par exemple les éléments de structure suivants: R40 N précédemment, pyrimidyle, pyrazinyle, 1,3,5-triazinyle, 2,4-, 2,2- ou 2, 3-diazinyle, indolizinyle, indolyle, indazolyle, puryle, isoquinolyle, quinolyle, phénoxazinyle ou phénazinyle. Dans cette demande, le terme "hétéroaryle" désigne aussi les restes thioxanthyle, xanthyle, [R40o, [R5R m06Nm o R4, R5, R6 et m ont la signification donnée précédemment, " ou O N anthraquinonyle. Les restes hétéroaryle peuvent tous porter les substituants indiqués précédemment. H3C CH3 Le reste camnphéryle est représenté par O Lorsque R. et R2 forment un cycle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement avec le groupe CO, il s'agit par exemple d'un noyau cyclopentane, cyclohexane, pyrane, ou pipéridine. Ce cycle peut aussi être condensé, par exemple avec des restes benzo, naphto, anthracéno, phénanthréno ou hétéroaryle, ce qui donne des structures NN N N comme, par exemple, II N/0 \fA 0 N N-, O, N/ N/N ou |,dans N. X N N X lesquelles X est S, O ou NR5 et R5 a la définition indiquée précédemment, et les cycles aromatiques de ces structures peuvent porter d'autres substituants tels que définis ci-dessus. Ce sont par exemple aussi des systèmes cycliques tétrahydronaphtalène, dihydroanthracène, indane, chromane, fluorène, xanthène ou thioxanthène. Lorsque le cycle contient des groupes carbonyle, on obtient par exemple des restes benzoquinone, naphtoquinone ou anthraquinone. Le reste alcanoyle en C,-C6 est par exemple un reste formyle, acétyle, propionyle, butanoyle ou hexanoyle, en particulier acétyle. Le reste alcoxy en C,-C4 est par exemple un reste méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy, les restes alkyle des groupes alcoxy de plus de 2 atomes de carbone pouvant aussi être ramifiés. Le reste alcoxycarbonyle en C2-C6 est un reste (alkyl en C,-C)-O-C(O)-, dans lequel le reste alkyle en C,-C5 a les significations données cidessus dans la limite du nombre d'atomes de carbone correspondant. Des exemples en sont les restes méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, propoxycarbonyle, butoxycarbonyle ou pentyloxycarbonyle, les restes alkyle des groupes alcoxy de plus de 2 atomes de carbone pouvant aussi être ramifiés. Les restes halogénoalkyle en C,-C,0 et en C,-C4 représentent respectivement des restes alkyle en C,-C,0 et en C,-C4 substitués une ou plusieurs fois par des halogènes, les restes alkyle en C,-C,0 et en CI- C4 ayant par exemple les significations indiquées précédemment. I1 y a par exemple 1 à 3 ou 1 ou 2 substituants halogène sur le reste alkyle. Des exemples sont les restes chlorométhyle, trichlorométhyle, trifluorométhyle ou 2-bromopropyle, en particulier trifluorométhyle ou trichlorométhyle. L'halogène désigne le fluor, le chlore, le brome et l'iode, en particulier le chlore et le fluor, de préférence le fluor. Dans le groupe S(O),-aryle en C6-C,0, qui peut être non substitué ou substitué par un alkyle en C,-C,2, le reste aryle représente un reste phényle, tosyle et 1- ou 2-naphtyle. Le reste phényl-alkyle en C,-C3 représente par exemple un reste benzyle, 2-phényléthyle, 3-phénylpropyle, cc-méthylbenzyle ou a,co-diméthylbenzyle, en particulier benzyle. Le reste oxydiphényle représente \-O. Lorsque Rs et R6 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5, 6 ou 7 chaînons pouvant être interrompu par -O- ou NR4, on R4 o obtient par exemple les structures suivantes: [, [] , ou NN N I I I On préfere les compositions dans lesquelles, dans les composés de formule I, Ri représente un reste phényle substitué par alkyle en C,-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NRsR6, les substituants OR4, SR4 et NRRs6 pouvant former des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des restes R4, R5 et/ou R6 avec d'autres substituants ou avec l'un des atomes de carbone du noyau phényle. D'autres compositions intéressantes sont celles dans lesquelles, dans les composés de formule I, R, est un reste hétéroaryle non substitué ou substitué une ou plusieurs fois par alkyle en C,-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NRsR6, les substituants OR4, SR4 et NRSR6 pouvant former des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des restes R4, Rs et/ou R6 avec d'autres substituants ou avec l'un des atomes de carbone du noyau hétéroaryle. I1 faut mettre en évidence les compositions dans lesquelles, dans les composés de formule I, R2 représente un reste un reste alcoxycarbonyle en C2-C6, un reste CN, un reste halogénoalkyle en C,-C4, un reste S(O),alkyle en C,-C6 ou un reste S(O)n-aryle en C6-C12 non substitué ou substitué par alkyle en C,C12. On préfèere en particulier les compositions contenant des composés de formule I dans lesquels R4 représente un reste alkyle en C,-C6 non substitué ou substitué par OH, alcoxy en C1-C4, alkylsulfonyle en C1-C12, phénylsulfonyle, (4- méthylphényl)sulfonyle et/ou alcanoyle en C2-C6, et qui peut en outre être interrompu par -O-. Des compositions intéressantes comprennent des composés de formule I dans lesquels m est 0 et x est 1. On préfèere en outre les compositions dans lesquelles, dans les composés de formule I, R3 représente un reste alkyle en CI-CI8, halogénoalkyle en Cl-C10, ou phényle non substitué ou substitué par halogéno, NO2, halogénoalkyle en C,-C4, alkyle en C1-C,2, OR4, COOR7 et/ou -OCO-alkyle en C-C4. On préfèere aussi les compositions contenant des composés de formule I dans lesquels m est égal à 0 et x est égal à 1, RI est un reste 3,4diméthoxyphényle, 3,4- di(méthylthio)phényle, 3-méthoxy-4-méthylthiophényle ou 4méthylthiophényle, R2 est un reste CN ou 4-cyanophényle, et R3 représente un reste phényle, 4- méthylphényle, 4-méthoxyphényle, 3-trifluorométhylphényle, 4chlorophényle, méthyle, isopropyle, n-octyle, 2,4,6-triisopropylphényle, 4-nitrophényle, 2,4,6- triméthylphényle ou 4-dodécylphényle, ou bien Ri et R2 forment ensemble un système fluorène dans lequel les noyaux aromatiques sont substitués par des groupes méthoxy ou hydroxyéthylthio. L'invention concerne aussi l'utilisation de composés de formule I comme photoamorceurs pour des composés réticulables sous l'effet d'un acide et/ou comme inhibiteurs de dissolution pour des composés changeant de solubilité sous l'effet d'un acide. Les sulfonates d'oximes agissent dans des compositions photoréticulables en tant que catalyseurs latents de durcissement en libérant, lors de l'exposition à la lumière, un acide qui catalyse la réaction de réticulation. De plus, l'acide libéré par l'exposition à la lumière peut catalyser par exemple la séparation de groupes protecteurs appropriés labiles aux acides d'un squelette de polymère, ou la scission de polymères contenant dans le squelette polymère des groupes labiles aux acides. D'autres applications sont par exemple des systèmes de changement de coloration fondés sur une variation du pH ou de la solubilité, par exemple d'un pigment protégé par des groupes protecteurs labiles aux acides. Enfin, les sulfonates d'oximes peu solubles dans des révélateurs basiques aqueux peuvent être rendus solubles par la transformation induite par la lumière en l'acide libre dans le révélateur, de sorte qu'on peut les utiliser en tant qu'inhibiteurs de dissolution en combinaison avec des résines filmogènes appropriées. Les résines pouvant subir une réticulation catalysée par un acide sont par exemple des mélanges de polyalcools ou de résines acryliques ou polyester contenant des groupes hydroxy, ou de poly(acétate de vinyle) partiellement saponifié ou de poly(alcool vinylique) avec des dérivés d'acétals polyfonctionnels. Dans certaines conditions, l'autocondensation catalysée par un acide de résines à fonctions acétal est par exemple possible aussi. En outre, les sulfonates d'oximes peuvent servir par exemple de durcisseurs activables par la lumière pour des résines contenant des groupes siloxane. Celles-ci peuvent subir par exemple une auto-condensation par hydrolyse catalysée par un acide ou être réticulées avec un second constituant de résine comme, par exemple, un polyalcool, une résine acrylique ou polyester contenant des groupes hydroxy, un poly(acétate de vinyle) partiellement saponifié ou un poly(alcool vinylique). Ce type de polycondensation de polysiloxanes est décrit par exemple dans J.J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science, volume 5, page 593, Pergamon Press, Oxford, 1989. Dans ces réactions, la libération de l'acide par exposition à une lumière de grande longueur d'onde est souhaitable. On a trouvé avec surprise que quelques sulfonates d'oximes sont capables de libérer l'acide dès l'exposition à une lumière de grande longueur d'onde, supérieure à 390 nm. L'invention concerne donc aussi l'utilisation de composés de formule Ia LR l CC m NOSO2 2 (Ia), dans laquelle Rl C C=N-0-O--SOR R22 m est 0 ou 1 et x est 1 ou 2; R.' représente un reste phényle substitué une ou plusieurs fois par alkyle en C-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NR5R6, les substituants OR4, SR4 et NR5R6 pouvant former des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des restes R4, R5 et/ou R6 avec d'autres substituants ou avec l'un des atomes de carbone du noyau phényle, ou bien R' représente un reste naphtyle, anthracyle ou phénanthryle, les restes naphtyle, anthracyle et phénanthryle étant non substitués ou substitués une ou plusieurs fois par alkyle en C,-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NR5R6, les substituants OR4, SR4 et NR5R, pouvant former des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des restes R4, R5 et/ou R6 avec d'autres substituants ou avec l'un des atomes de carbone du noyau naphtyle, anthracyle ou phénanthryle, ou bien R1' représente un reste hétéroaryle non substitué ou substitué par alkyle en C1-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NR5R6, les substituants OR4, SR4 et NR5R6 pouvant former des cycles à 5 ou 6 chamînons par l'intermédiaire des restes R4, R5 et/ou R6 avec d'autres substituants ou avec l'un des atomes de carbone du noyau hétéroaryle; R2 a l'une des significations de RI' ou représente un reste phényle non substitué, un reste alcanoyle en C,-C6, un reste benzoyle non substitué ou substitué par alkyle en C,-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NRsR6, un reste alcoxycarbonyle en C2-C6, un reste phénoxycarbonyle, un reste R5RPN, un reste morpholino, un reste pipéridino, un reste CN, un reste halogénoalkyle en C,-C4, un reste S(O).-alkyle en C,-C6, un reste S(O).- aryle en C6-CI2 non substitué ou substitué par alkyle en C,-C,2, un reste SO2O-alkyle en C,-C6, un reste SO20-aryle en C6-C,0 ou un reste NHCONH2, n étant égal à 1 ou 2; ou RI' et R2 forment, éventuellement avec le groupe CO, un cycle de 5 ou 6 chaînons, non substitué ou substitué par alkyle en C,-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NR5R6, qui peut en outre être interrompu par O, S, CO ou/et NR5 et qui peut être condensé avec un ou plusieurs restes benzo; R3, lorsque x est 1, représente un reste alkyle en C,-C,8, phényl-alkyle en C,-C3, camphéryle, halogénoalkyle en C,-C,0, phényle, naphtyle, anthracyle ou phénanthryle, les restes phényle, naphtyle, anthracyle et phénanthryle étant non substitués ou substitués une ou plusieurs fois par halogéno, halogénoalkyle en C,-C4, CN, NO2, alkyle en C,-C,6, OR4, COOR7, -OCO- alkyle en CI-C4, SO2OR7 et/ou R5R6N, ou bien R3, lorsque x est 2, représente un reste alkylène en C2-C12, phénylène, naphtylène, C H 2-, diphénylène ou oxydiphénylène, les restes phénylène, naphtylène, 3C H2-, diphénylène ou oxydiphénylène étant non substitués ou substitués par alkyle en C1-Ci2; R4 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en CI-C12 non substitué ou substitué par OH, alcoxy en Ci-C4, alkylsulfonyle en CI-C12, phénylsulfonyle, (4- méthylphényl)sulfonyle et/ou alcanoyle en Ci-C6, et qui peut en outre être interrompu par -O-; R5 et R6, représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C12 non substitué ou substitué par OH, alcoxy en C,-C4, alkylsulfonyle en C,-C,2, phénylsulfonyle, (4-méthylphényl)sulfonyle et/ou alcanoyle en C,-C6, et qui peut en outre être interrompu par -O-, ou bien R5 et R6 représentent des restes phényle, alcanoyle en C,-C6, benzoyle, alkylsulfonyle en CIC6, phénylsulfonyle, (4-méthylphényl)sulfonyle, naphtylsulfonyle, anthracylsulfonyle ou phénanthrylsulfonyle, ou bien R5 et RS représentent ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5, 6 ou 7 chamînons pouvant être interrompu par -O- ou -NR4-; et R7 représente un reste alkyle en C,-C,2 non substitué ou substitué par OH et/ou alcoxy en C1-C4, et qui peut en outre être interrompu par -O-, comme dispensateurs d'acide sensibles aux rayonnements pour un rayonnement de longueur d'onde supérieure à 390 nm. Cette utilisation est particulièrement intéressante pour des composés de formule Ia dans lesquels Rl' représente un reste phényle substitué par alkyle en C,-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NR5R6, les substituants OR4, SR4 et NR5R6 pouvant former des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des restes R4, R5 et/ou R6 avec d'autres substituants ou avec l'un des atomes de carbone du noyau phényle. Cette utilisation est aussi intéressante pour des composés de formule Ia dans lesquels R,' est un reste hétéroaryle non substitué ou substitué par alkyle en Ca- C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NR5R6, les substituants OR4, SR4 et NR5R6 pouvant former des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des restes R4, R5 et/ou R6 avec d'autres substituants ou avec l'un des atomes de carbone du noyau hétéroaryle. L'invention concerne aussi les nouveaux sulfonates d'oximes de formule Ib R " C m iC N O SO2 R3 (Ib), dans laquelle m est 0 ou 1 et x est 1 ou 2; R." représente un reste phényle substitué une ou plusieurs fois par alkyle en C,-C, phényle, OR4, SR4 et/ou NR5R6, les substituants OR4, SR4 et NRsR6 pouvant former des cycles à 5 ou 6 chamînons par l'intermédiaire des restes R4, R5 et/ou R6 avec d'autres substituants ou avec l'un des atomes de carbone du noyau phényle, ou bien R." représente un reste naphtyle, anthracyle ou phénanthryle, les restes naphtyle, anthracyle et phénanthryle étant non substitués ou substitués une ou plusieurs fois par alkyle en CC-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NR5R6, les substituants OR4, SR4 et NRsR6 pouvant former des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des restes R4, Rs et/ou R, avec d'autres substituants ou avec l'un des atomes de carbone du noyau naphtyle, anthracyle ou phénanthryle, ou bien R." représente un reste hétéroaryle non substitué ou substitué par alkyle en C,-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NRSR6, les substituants OR4, SR4 et NR5R6 pouvant former des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des restes R4, R5 et/ou R6 avec d'autres substituants ou avec l'un des atomes de carbone du noyau hétéroaryle, à condition que R'" ne soit pas un reste thiényle non substitué; R2 a l'une des significations de RI" ou représente un reste phényle non substitué, un reste alcanoyle en C,-C6, un reste benzoyle non substitué ou substitué par alkyle en Ca-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NRsR6, un reste alcoxycarbonyle en C2-C6, un reste phénoxycarbonyle, un reste R5R6N, un reste morpholino, un reste pipéridino, un reste CN, un reste halogénoalkyle en C,-C4, un reste S(O)n-alkyle en C1-C6, un reste S(O)n- aryle en C6-C12 non substitué ou substitué par alkyle en C1-C,2, un reste SO20-alkyle en C,-C6, un reste SO20-aryle en C-CIo ou un reste NHCONH2, n étant égal à 1 ou 2; ou R." et R2 forment, éventuellement avec le groupe CO, un cycle de 5 ou 6 chamînons, non substitué ou substitué par alkyle en C,-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NR5R6, qui peut en outre être interrompu par O, S, NR5 ou/et CO et qui peut être condensé avec un ou plusieurs restes benzo; R3, lorsque x est 1, représente un reste alkyle en C,-C,8, phényl-alkyle en CI-C, camphéryle, halogénoalkyle en CI-CI0, phényle, naphtyle, anthracyle ou phénanthryle, les restes phényle, naphtyle, anthracyle et phénanthryle étant non substitués ou substitués une ou plusieurs fois par halogéno, halogénoalkyle en Ca-C, CN, NO2, alkyle en C,-C,6, OR4, COOR7, -OCO- alkyle en C,-C4, S020R7 et/ou R5R6N, à condition que, lorsque R3 représente un reste phényle, 3-chlorophényle ou 4- méthylphényle, RI' en tant que phényle substitué par méthoxy contienne au moins un autre substituant, mais non méthoxy ni méthyle, sur le noyau, et à condition que deux des substituants OR4 ne forment pas un cycle 1,3-dioxolane, ou bien R3, lorsque x est 2, représente un reste alkylène en C2-C,2, phénylène, naphtylène, CH 2 3, diphénylène ou oxydiphénylène, les restes phénylène, naphtylène, C H2, diphénylène ou oxydiphénylène étant non substitués ou substitués par alkyle en C,-C,2; R4 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-CI2 non substitué ou substitué par OH, alcoxy en Ci-C4, alkylsulfonyle en C1-C12, phénylsulfonyle, (4- méthylphényl)sulfonyle et/ou alcanoyle en C,-C6, et qui peut en outre être interrompu par -O-; R5 et R6, représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Ci-C,2 non substitué ou substitué par OH, alcoxy en CI-C4, alkylsulfonyle en C1-CC2, phénylsulfonyle, (4-méthylphényl)sulfonyle et/ou alcanoyle en Ci-C6, et qui peut en outre être interrompu par -O-, ou bien Rs et R6 représentent des restes phényle, alcanoyle en C,-C6, benzoyle, alkylsulfonyle en Ci-C6, phénylsulfonyle, (4-méthylphényl)sulfonyle, naphtylsulfonyle, anthracylsulfonyle ou phénanthrylsulfonyle, ou bien R5 et R6 représentent ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5, 6 ou 7 chaâmons pouvant être interrompu par -O- ou -NR4-; et R7 représente unreste alkyle en C,-C,2 non substitué ou substitué par OH et/ou alcoxy en CI-C4, et qui peut en outre être interrompu par -O-. Des composés particulièrement intéressants sont le cyanure d'ca- méthylsulfonyloxyimino)-3,4-diméthoxybenzyle, le cyanure d'ct-(4dodécylphényl- sulfonyloxyimino)-3,4-diméthoxybenzyle ou le cyanure d'a-(4- méthylphényl- sulfonyloxyimino)-4-méthylthiobenzyle, le cyanure d'ac-(2propylsulfonyloxyimino)- 3,4-diméthoxybenzyle, le cyanure d'cx-(phénylsulfonyloxyimino)-3,4diméthoxy- benzyle, le cyanure d'a-(4-méthoxyphénylsulfonyloxyimino)-3,4diméthoxybenzyle, le cyanure d'ct-(2,4,6triisopropylphénylsulfonyloxyimino)-3,4-diméthoxybenzyle, le cyanure d'ac-(n-octylsulfonyloxyimino)-3,4-diméthoxybenzyle, le cyanure d'a-(4- chlorophénylsulfonyloxyimino)-3,4-diméthoxybenzyle, le cyanure d'a-(3trifluoro- méthylphénylsulfonyloxyimino)-3,4-diméthoxybenzyle, le cyanure d'ca(méthyl- sulfonyloxyimino)-4-méthylthiobenzyle, le cyanure d'ox-(4dodécylphénylsulfonyl- oxyimino)-4-méthylthiobenzyle, le 9-(4-méthylphénylsulfonyloxyimino)-3,6di- méthoxyfluorène, le 9-(4-dodécylphénylsulfonyloxyimino)-3,6diméthoxyfluorène, le 9-(4-méthylphénylsulfonyloxyimino)- 1,6-diméthoxyfluorène, le 9-(4dodécyl- phénylsulfonyloxyimino)- 1,6-diméthoxyfluorène, le cyanure d'ac-(2,4,6triméthyl- phénylsulfonyloxyimino)-3,4-diméthoxybenzyle, le cyanure d'ca-(4nitrophényl- sulfonyloxyimino)-3,4-diméthoxybenzyle, le cyanure d'ca-(2propylsulfonyloxy- imino)-4-méthylthiobenzyle, le cyanure d'o-(4chlorophénylsulfonyloxyimino)-4- méthylthiobenzyle, le cyanure d'ct-(3trifluorométhylphénylsulfonyloxyimino)-4- méthylthiobenzyle, le cyanure d'c-(4-nitrophénylsulfonyloxyimino)-4méthylthio- benzyle, le cyanure d'cx-(méthylsulfonyloxyimino)-3,4diméthylthiobenzyle, le cyanure d'ct-(4-méthylphénylsulfonyloxyimino)-3, 4-diméthylthiobenzyle, le cyanure d'ca-(4-méthylphénylsulfonyloxyimino)3-méthoxy-4-méthylthiobenzyle, le cyanure d'ct-(méthylsulfonyloxyimino)-3-méthoxy-4-méthylthiobenzyle, le 9-(noctyl- sulfonyloxyimino)-3,6-diméthoxyfluorène, le 9-(4dodécylphénylsulfonyloxyimino)- 3,6-di(2-hydroxyéthylthio)fluorène, la 3-[p-cyano- l-(4dodécylphénylsulfonyloxy- imino)benzyl]-5,7-dibutoxycoumarine. L'invention concerne aussi des mélanges des formes isomères des composés de formule I, Ia ou lb. On peut préparer les sulfonates d'oximes (de formule I, Ia et Ib) par des procédés décrits dans la littérature, par exemple par réaction d'oximes libres appropriées (de formule H) avec des halogénures d'acides sulfoniques (de formule III) en présence d'une base comme, par exemple, la triéthylamine, ou par réaction du sel d'une oxime avec un chlorure d'acide sulfonique. Ces procédés sont décrits par exemple dans le document de brevet EP-A-48615. O RI-(CO)m-C(R2)=NOH + (ClSO2)-R3 R C C=N-O-SO>R mi 2 3 _x (I) (m) (I) La réaction s'effectue de façon appropriée dans un solvant organique inerte en présence d'une amine tertiaire. On peut obtenir les sels de sodium d'oximes par exemple par réaction de l'oxime correspondante avec un alkylate de sodium dans du DMF. On peut aussi préparer des dérivés de sulfonates d'oximes contenant un substituant hétérocyclique aromatique à cinq chaînons par cycloaddition 1,3-dipolaire de dérivés d'acide sulfonique appropriés, par exemple d'esters de l'oxyiminomalodinitrile ou de d'esters d'acide oxyiminocyanoacétiques, avec un composé 1,3-dipolaire approprié comme, par exemple, un oxyde de nitrile. Une synthèse de ce type est décrite par exemple dans J. Perrocheau, R. Carré, Bull. Soc. Chim. Belge 1994, 103, 9. Les sulfonates d'oximes peuvent se trouver aussi bien sous la forme syn (cis) ou anti (trans), ou sous forme de mélanges des deux conformères. On peut utiliser dans la présente invention tant les conformères individuels que des mélanges quelconques des deux conformères. On peut préparer les oximes de formule II nécessaires pour la réaction par analogie à des procédés connus, par exemple en faisant réagir des composés contenant des groupes méthylène réactifs comme, par exemple, des dérivés de cyanure de benzyle ou d'acide phénylacétique, avec un nitrite d'alkyle, par exemple le nitrite de méthyle ou le nitrite d'isoamyle, et un alkylate de sodium, par exemple le méthylate de sodium. Des réactions de ce type sont décrites par exemple dans The Systematic Identification of Organic Compounds, John Wiley and Sons, New York, 1980, p. 181, "Die Makromolekulare Chemie", 1967, 108, 170 ou Organic Synthesis, 1979, 59, 95. On peut aussi obtenir des oximes par réaction d'un composé carbonylé correspondant ou de composés thiocarbonylés avec de l'hydroxylamine. Une autre possibilité est la nitrosation de composés hydroxyaromatiques. La préparation d'halogénures d'acides sulfoniques (de formule Im) est couran- te pour l'homme de l'art et est décrite par exemple dans les manuels de chimie classiques. On peut utiliser des sulfonates d'oximes comme durcisseurs activables à la lumière pour des résines durcissables à l'acide. Comme résines durcissables à l'acide on peut prendre en considération toutes les résines dont le durcissement peut être accéléré par des catalyseurs acides comme, par exemple, des aminoplastes ou des résines résol phénoliques. Ce sont surtout des résines mélamine, urée, époxy, phénoliques, acryliques, polyester et alkydes, mais en particulier des mélanges de résines acryliques, polyester et alkydes avec une résine mélamine. Elles comprennent aussi des résines pour vernis modifiées comme, par exemple, des résines polyester et alkydes modifiées par des groupes acryliques. Des exemples de différents types de résines correspondant à la notion de résine acrylique, polyester ou alkyde sont décrits par exemple dans Wagner, Sarx/Lackkunstharze (Munich 1971), pages 86 à 123 et 229 à 238, ou dans UllmanrnlEncyclopidie der technischen Chemie, 4m édition, volume 15 (1978), pages 613 à 628, ou dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Editions Chemie, 1991, volume 18, pp. 360 et suivantes, volume A19, pp. 371 et suivantes. Le vernis contient de préférence une résine amino. Des exemples en sont des résines mélamine, urée, guanidine ou biuret, éthérifiées ou non éthérifiées. La catalyse acide est particulièrement intéressante pour le durcissement de vernis contenant des résines amino éthérifiées comme, par exemple, des résines mélamine méthylées/butylées (N-méthoxyméthyl- ou N-butoxyméthylmélamine) ou des glycoluriles méthylés/butylés. Des exemples d'autres compositions de résines sont des mélanges de polyalcools ou de résines acryliques et polyester contenant des groupes hydroxyle ou de poly(acétate de vinyle) partiellement saponifié ou de poly(alcool vinylique) avec des dérivés polyfonctionnels de dihydropyranyle comme, par exemple, des dérivés de l'acide 3,4-dihydro- 2H-pyrane-2-carboxylique. Comme on l'a déjà indiqué plus haut, on peut aussi effectuer une réticulation catalysée à l'acide de polysiloxanes. D'autres matières polymérisables cationiques appropriées pour la préparation de vernis sont des composés à insaturation éthylénique polymérisables par un mécanisme cationique, comme, par exemple, des éthers vinyliques, par exemple le méthylvinyléther, l'isobutylvinyléther, l'éther trivinylique du triméthylolpropane, l'éther divinylique de l'éthylèneglycol; des éthers vinyliques cycliques, par exemple le 3,4dihydro-2-formyl-2H-pyrane (dimère de l'acroléine) ou le 3,4-dihydro-2H-pyrane-2-carboxylate de 2-hydroxyméthyl-3,4-dihydro- 2H- pyrane; des esters vinyliques, comme l'acétate de vinyle et le stéarate de vinyle, des mono- et dioléfines comme l'ct-méthylstyrène, la N-vinylpyrrolidone ou le N- vinylcarbazole. Pour certaines applications, on utilise des mélanges de résines ayant des constituants monomères ou oligomères à groupes insaturés polymérisables. Les vernis de ce type sont aussi durcissables avec les composés de formule I, Ia ou Ib. Dans ce cas, on peut aussi utiliser en plus a) des amorceurs de polymérisation radica- laire ou b) des photoamorceurs. Les premiers amorcent la polymérisation des groupes insaturés pendant le traitement thermique, les seconds pendant l'exposition aux UV. Des exemples de photoamorceurs additionnels sont par exemple des photoamorceurs radicalaires comme ceux de la classe des benzophénones, des dérivés d'acétophénone comme, par exemple, l'cahydroxycycloalkylphénylcétone, des dialcoxyacétophénones, l'ax-hydroxy- ou aminoacétophénone, des 4aroyl-1,3- dioxolanes, des éthers alkyliques de benzoïne et des benzile-acétals, des oxydes de monoacylphosphine, des oxydes de bisacylphosphine ou des titanocènes. Des exemples de photoamorceurs additionnels particulièrement appropriés sont: le 1-(4- dodécylbenzoyl)- l -hydroxy- 1 -méthyléthane, le 1-(4-isopropylbenzoyl)- 1 -hydroxy-1- méthyléthane, le 1-benzoyl-1-hydroxy-1-méthyléthane, le 1-[4-(2hydroxyéthoxy)- benzoyl]- 1-hydroxy- 1-méthyléthane, le 1-[4- (acryloyloxyéthoxy)benzoyl]1- hydroxy-1-méthyléthane, la diphénylcétone, la phényl-lhydroxycyclohexylcétone, le 4-(morpholinobenzoyl)- 1-benzyl-1-diméthylaminopropane, la 1-(3,4diméthoxy- phényl)-2-benzyl-2-diméthylaminobutanone-1, le (4-méthylthiobenzoyl)- l méthyl-1- morpholinoéthane, le benzile-diméthylacétal, le bis(cyclopentadiényl)bis(2,6- difluoro-3-pyrrylphényltitane, l'oxyde de triméthylbenzoyldiphénylphosphine, l'oxyde de bis(2,6-diméthoxybenzoyl)(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2,4-dipentyloxyphénylphosphine ou l'oxyde de bis(2,4,6- triméthylbenzoyl)-phénylphosphine. On trouvera d'autres photoaminorceurs additionnels appropriés dans le brevet US 4 950 581, colonne 20, lignes 35 à colonne 21, ligne 35. D'autres exemples sont des dérivés de trihalogénométhyltriazine ou des composés d'hexa-arylbisimidazolyle. Des exemples de photoamorceurs additionnels sont par exemple aussi des photoamorceurs cationiques comme, par exemple, des composés de type peroxyde, par exemple le peroxyde de benzoyle (d'autres peroxydes appropriés sont décrits dans le brevet US 4 950 581, colonne 19, lignes 17 à 25), des sels de sulfonium ou d'iodonium aromatiques, comme ceux que l'on trouvera dans le brevet US 4 950 581, colonne 18, lignes 60 à colonne 19, ligne 10, ou des sels de complexes cyclopentadiényle-arène-fer (II), par exemple l'hexafluorophosphate de (l6- isopropylbenzène)(r!5-cyclopentadiényl)fer (II). Les vernis peuvent être des solutions ou des dispersions de la résine pour vernis dans un solvant organique ou dans l'eau, mais ils peuvent aussi être sans solvant. Des vernis particulièrement intéressants sont des vernis à faible teneur en solvant, dits "vernis à haute teneur en matière solide" et des vernis en poudre. Les vernis peuvent être des vernis clairs comme ceux qui sont utilisés par exemple dans l'industrie automobile comme vernis de finition de peintures multicouches. Ils peuvent aussi contenir des pigments, que ce soit des pigments inorganiques ou organiques, et des poudres métalliques pour des peintures à effet métallisé. Les vernis peuvent en outre contenir de petites quantités d'additifs spéciaux, classiques dans la technologie des vernis, par exemple des agents d'écoulement, des agents thixotropes, des stabilisants à la lumière, des antioxydants ou des sensibilisants. Comme stabilisants à la lumière, on peut ajouter des absorbants d'UV comme, par exemple, ceux du type des hydroxyphénylbenzotriazoles, des hydroxyphénylbenzophénones, des oxamides ou des hydroxyphényl-striazines. On peut utiliser ces composés individuellement ou des mélanges de ces composés, avec ou sans amine stériquement encombrée (HALS). Des exemples de tels absorbants d'UV et stabilisants à la lumière sont: 1. des 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazoles, par exemple le 2-(2'-hydroxy5'- méthylphényl)benzotriazole, le 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'hydroxyphényl)benzotriazole, le 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, le 2-(2'-hydroxy5'-(1,1,3,3- tétraméthylbutyl)phényl)benzotriazole, le 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'hydroxyphényl)-5- chlorobenzotriazole, le 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5chlorobenzo- triazole, le 2-(3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'hydroxyphényl)benzotriazole, le 2-(2'- hydroxy-4'-octyloxyphényl)benzotriazole, le 2-(3',5'-di-tert-amyl-2'hydroxyphényl)- benzotriazole, le 2-(3',5'-bis(ca,ct-diméthylbenzyl)-2'hydroxyphényl)benzotriazole, un mélange de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2octyloxycarbonyléthyl)phényl)-5- chlorobenzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2éthylhexyloxy)carbonyléthyl]-2'- hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'(2-méthoxy- carbonyléthyl)phényl)-5-chlorobenzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-2'hydroxy-5'-(2- méthoxycarbonyléthyl)phényl)benzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-2'hydroxy-5'-(2- octyloxycarbonyléthyl)phényl)benzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2éthylhexyl- oxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, de 2-(3'-dodécyl-2'hydroxy-5'- méthylphényl)benzotriazole et de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2isooctyloxy- carbonyléthyl)phényl)benzotriazole, le 2,2'-méthylènebis[4-(1,1,3,3tétraméthyl- butyl)-6-(benzotriazole-2-yl)phénol]; le produit de trans-estérification du 2-[3'-tert- butyl-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)-2'-hydroxyphényl]benzotriazole avec le poly- éthylèneglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2- avec R = 3'-tert-butyl-4'hydroxy-5'- (2H-benzotriazole-2-yl)phényle. 2. des 2-hvdroxybenzophénones, par exemple les dérivés 4-hydroxy, 4méthoxy, 4- octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy et 2'-hydroxy- 4,4'-diméthoxy. 3. des esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, par exemple le salicylate de 4-tert-butylphényle, le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoylrésorcinol, le bis-(4-tertbutylbenzoyl)résorcinol, le benzoylrésorcinol, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butylphényle, le 3,5di-tert-butyl- 4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, le 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzoate d'octadécyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4, 6-di-tert- butylphényle. 4. des acrylates, par exemple l'c-cyano-3,[3diphénylacrylate d'éthyle ou d'isooctyle, l'oc-carbométhoxycinnamate de méthyle, l'cx-cyano-3-méthyl-p-méthoxycinnamate de méthyle ou de butyle, l'c-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle, la N-(p- carbométhoxy-[3-cyanovinyl)-2-méthylindoline. 5. des amines stériquement encombrées, par exemple le sébacate de bis(2, 2,6,6- tétraméthylpipéridyle), le succinate de bis(2,2,6,6tétraméthylpipéridyle), le sébacate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), le n-butyl-3,5-di-tert-butyl4-hydroxy- benzylmalonate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), le produit de condensation de la 1-hydroxyéthyl-2,2,6,6-tétraméthyl-4- hydroxypipéridine et de l'acide succinique, le produit de condensation de la N,N'-bis(2,2,6,6tétraméthyl-4- pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2,6dichloro-1,3,5- triazine, le nitrilotriacétate de tris(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), le 1,2,3,4- butanetétracarboxylate de tétrakis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), la 1,1'-(1,2- éthanediyl)-bis(3,3,5,5-tétraméthylpipérazinone), la 4-benzoyl-2,2,6,6tétraméthyl- pipéridine, la 4-stéaryloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, le 2-n-butyl2-(2-hydroxy- * 3,5-di-tert-butylbenzyl)malonate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), la 3-n- octyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, le sébacate de bis(1- octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), le succinate de bis(1octyloxy-2,2,6,6- tétraméthylpipéridyle), le produit de condensation de la N,N'-bis(2,2,6, 6-tétraméthyl- 4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-2, 6-dichloro-1,3,5-triazine, le produit de condensation de la 2-chloro-4,6-di(4-n-butylamino-2,2,6,6tétra- méthylpipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane, le produit de condensation de la 2-chloro-4,6-di(4-n-butylamino-1,2,2,6,6pentaméthyl- pipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane, la 8acétyl-3- dodécyl-7,7,9,9-tétraméthyl- 1,3,8-triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, la 3-dodécyl-1- (2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione, la 3-dodécyl-l(1,2,2,6,6- pentaméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione. 6. des diarnides de l'acide oxalique, par exemple le 4,4'dioctyloxyoxanilide, le 2,2'- diéthoxyoxanilide, le 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, le 2,2'- didodécyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, le 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, le N,N'-bis(3- diméthylaminopropyl)oxalamide, le 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'- éthyloxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tert- butyloxanilide et des mélanges d'oxanilides disubstitués par méthoxy en o et p, et par éthoxy en o et p. 7. des 2-(2-hydroxyphényl-1l.3.5-triazines, par exemple la 2,4,6-tris(2hydroxy-4- octyloxyphényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis(2,4- diméthylphényl)- 1,3,5-triazine, la 2-(2,4-dihydroxyphényl)-4,6-bis(2,4diméthyl- phényl)-1,3,5-triazine, la 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6-(2,4diméthyl- phényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis(4méthylphényl)- 1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4,6-bis(2,4diméthylphényl)- 1,3,5-triazine, la 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)phényl]-4,6- bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3octyloxy- propyloxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)- 1,3,5-triazine, la 2-[4dodécyl/ tridécyl-oxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxyphényl]-4,6-bis(2,4diméthylphényl)- 1,3,5-triazine. 8. Des phosphites et des phosphonites tels que, par exemple, le phosphite de triphényle, les phosphites de diphénylalkyle, les phosphites de phényldialkyle, le phosphite de tri(nonylphényle), le phosphite de trilauryle, le phosphite de trioctadécyle, le diphosphite de distéarylpentaérythritol, le phosphite de tris(2,4-di- tert-butylphényle), le diphosphite de diisodécylpentaérythritol, le diphosphite de bis(2,4-di-tert-butylphényl)pentaérythritol, le diphosphite de bis(2,6di-tert-butyl-4- méthylphényl)pentaérythritol, le diphosphite de diisodécyloxypentaérythritol, le diphosphite de bis(2,4-di-tert-butyl-6méthylphényl)pentaérythritol, le diphosphite de bis(2,4,6-tri-tertbutylphényl)pentaérythritol, le triphosphite de tristéarylsorbitol, le diphosphonite de tétrakis(2,4-di-tert-butylphényl)-4,4'-biphénylylène, la 6- isooctyloxy-2,4,8,10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2dioxaphosphocine, la 6- fluoro-2,4,8,10-tétra-tert-butyl- 12méthyldibenzo[d,g]- 1,3,2-dioxaphosphocine, le phosphite de bis(2,4-ditert-butyl-6-méthylphényle) et de méthyle, le phosphite de bis(2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et d'éthyle. On peut aussi ajouter ces stabilisants à la lumière par exemple à une couche de vernis limitrophe, à partir de laquelle ils diffusent peu à peu dans la couche de vernis à cuire à protéger. La couche de vernis limitrophe peut être une couche de fond sous le vernis à cuire ou un vernis de finition sur le vernis à cuire. On peut aussi ajouter à la résine par exemple des photosensibilisateurs qui déplacent ou élèvent la sensibilité spectrale de façon à pouvoir raccourcir le temps d'exposition et/ou à pouvoir utiliser d'autres sources de lumière. Des exemples de photosensibilisateurs sont des cétones aromatiques ou des aldéhydes aromatiques (tels qu'ils sont décrits par exemple dans le brevet US 4 017 652), des 3- acylcoumarines (comme celles décrites par exemple dans le brevet US 4 366 228), des 3-(aroylméthylène)thiazolines, des thioxanthones, des composés aromatiques condensés comme, par exemple, le pérylène, des amines aromatiques (comme celles décrites par exemple dans le brevet US 4 069 954) ou des colorants cationiques et basiques (comme ceux décrits par exemple dans le brevet US 4 026 705), par exemple l'éosine ou les colorants de type rhodanine et érythrosine. D'autres additifs classiques sont, selon l'application souhaitée, des azurants optiques, des charges, des pigments, des colorants, des agents mouillants ou des produits nivelants. Pour le durcissement de revêtements épais et pigmentés, il convient d'ajouter des microbilles de verre ou des fibres de verre pulvérisées, de la façon décrite par exemple dans le document de brevet US-A-5 013 768. D'autres exemples de photoamorceurs additionnels ou d'additifs sont donnés plus haut. On peut aussi utiliser les sulfonates d'oximes par exemple dans des systèmes hybrides. Ceux-ci sont à base de formulations durcissant selon deux mécanismes de réaction différents. Des exemples en sont les systèmes contenant des constituants pouvant subir une réaction de réticulation ou une réaction de polymérisation catalysée par un acide, avec cependant aussi d'autres constituants, réticulables par un second mécanisme. Des exemples du second mécanisme sont par exemple le durcissement radicalaire, une réticulation par oxydation ou une réticulation amorcée par l'humidité de l'air. Le second mécanisme de durcissement peut être amorcé par voie purement thermique, éventuellement avec un catalyseur approprié, ou être amorcé aussi par la lumière, à l'aide d'un second photoamorceur. Selon l'invention, les compositions photoactivables peuvent contenir en plus du constituant c) d'autres photoamorceurs, sensibilisateurs et/ou additifs, ou les composés de formule I, Ia ou lb peuvent être utilisés avec d'autres photoamorceurs, sensibilisateurs et/ou additifs. Dans le cas o la composition contient un constituant réticulable par voie radicalaire, le processus de durcissement, en particulier de compositions pigmentées (par exemple avec du dioxyde de titane), peut aussi être facilité par l'addition d'un constituant formateur de radicaux dans des conditions thermiques comme, par exemple, un composé azoïque comme le 2,2'-azobis(4- méthoxy-2,4-diméthylvaléronitrile), d'un triazène, du diazosulfure, d'un pentazadiène ou d'un composé peroxy comme un hydroperoxyde ou un peroxycarbonate, par exemple l'hydroperoxyde de t-butyle, de la façon décrite par exemple dans le document de brevet EP-A 245 639. L'addition d'amorceurs rédox comme, par exemple, des sels de cobalt, permet de faciliter le durcissement par réticulation par oxydation avec de l'oxygène de l'air. L'application du vernis peut se faire par des procédés classiques, par exemple par pulvérisation, enduction ou immersion. Si l'on utilise des vernis appropriés, on peut aussi effectuer une application électrique, par exemple par électrophorèse. Après le séchage, on irradie le film de vernis. Ensuite, on durcit éventuellement complètement le film de vernis par un traitement thermique. On peut aussi utiliser les composés de formule I, Ia et lb pour le durcissement d'objets moulés formés à partir de matières composites. La matière composite est constituée d'une matrice autoporteuse, par exemple un tissu de fibres de verre, qui est imprégnée de la formulation durcissant à la lumière. On peut préparer des systèmes de résists par irradiation conforme à une image de systèmes contenant des composés de formule I, Ia ou lb, suivie d'une étape de développement. Comme on l'a déjà évoqué précédemment, on peut utiliser les composés de formule I, Ia et lb comme dispensateurs d'acide sensibles à la lumière dans un photorésist, en particulier pour un rayonnement de longueur d'onde supérieure à 390 nrim. L'invention concerne donc en outre un photorésist pour un rayonnement de longueur d'onde supérieure à 390 nm à base d'un sulfonate d'oxime comme dispensateur d'acide sensible aux rayonnements, le photorésist contenant comme sulfonate d'oxime un composé de formule I, Ia ou lb. La différenciation de la solubilité des parties exposées et non exposées, qui intervient du fait de la réaction catalysée par un acide du matériau de résist pendant ou après l'irradiation du résist, peut être de deux types, selon les autres constituants que contient le résist. Lorsque les compositions selon l'invention contiennent des constituants qui augmentent la solubilité de la composition dans le révélateur après l'irradiation, le résist a un fonctionnement à caractère positif. En revanche, si ces constituants abaissent la solubilité de la composition après l'irradiation, le résist a un fonctionnement à caractère négatif. L'invention concerne donc aussi un photorésist négatif et un photorésist positif On peut aussi utiliser les sulfonates d'oximes de formule I, Ia et Ib dans des résists chimiquement renforcés. Par "photorésist chimiquement renforcé", on entend une composition de résist dont le constituant sensible aux rayonnements ne met à disposition lors de l'irradiation que la quantité d'acide nécessaire pour catalyser une réaction chimique d'au moins un constituant labile aux acides du résist, grâce à quoi il ne se produit que la différence de solubilité définitive entre les zones exposées et non exposées du photorésist. L'invention concerne donc aussi un photorésist chimiquement renforcé. Ces résists présentent une excellente sensibilité lithographique pour un rayonnement de grande longueur d'onde, en particulier supérieure à 390 nm. Les photorésists selon l'invention ont d'excellentes propriétés lithographiques, en particulier une grande sensibilité, et ont en outre l'avantage de fonctionner avec un rayonnement du domaine des UV proches, avec lequel l'exposition est techniquement bien plus facile à réaliser. On peut ainsi effectuer industriellement des irradiations, en particulier de grandes surfaces, avec une lumière de grande longueur d'onde. Des constituants labiles aux acides entramînant une caractéristique négative sont en particulier des composés qui peuvent subir, tout seuls ou avec un ou plusieurs autres constituants de la composition, une réaction de réticulation catalysée par un acide (formé lors de l'irradiation des composés de formule I, Ia ou Ib),. Les composés de ce type sont par exemple les résines durcissables à l'acide connues comme, par exemple, les résines acryliques, polyester, alkydes, mélamine, urée, époxy et phéno- liques ou leurs mélanges. Les résines amino, les résines phénoliques et les résines époxy conviennent très bien. De telles résines durcissables à l'acide sont en général courantes et sont décrites par exemple dans Ullmann's Encyclopâdie der technischen Chemie, 4' édition, volume 15 (1978), pp. 613-628. Les constituants réticulants doivent en général se trouver à une concentration de 2 à 40, de préférence de 5 à % en masse par rapport à la teneur en substance solide totale de la composition fonctionnant en négatif Comme résines durcissables à l'acide, on préfere tout particulièrement les résines amino comme, par exemple, des résinesmélamine, urée, guanidine ou biuret non éthérifiées ou éthérifiées, en particulier des résines mélamine méthylées ou des résines mélamine butylées, des glycoluriles correspondants et des urones. Par "résines", on entend ici aussi bien les mélanges techniques courants, qui contiennent aussi en général des oligomères, que les composés définis purs et très purs. La N- méthoxyméthylmélamine, ainsi que le tétraméthoxyméthylglucorile et la N, N'- diméthoxyméthylurone sont les résines durcissables à l'acide préférées. La concentration du composé de formule I, Ia ou lb dans le résist négatif est en général comprise entre 0,1 et 30 % en masse, et va de préférence jusqu'à 20 % en masse, toujours par rapport à la teneur totale en substance solide des compo- sitions. On préfere tout particulièrement une concentration de 1 à 15 % en masse. Les compositions fonctionnant en négatif peuvent éventuellement contenir en outre un liant polymère filmogène. Il s'agit de préférence dans ce cas d'une résine phénolique soluble en milieu basique. Les liants bien appropriés à cet effet sont par exemple des novolaques dérivées d'un aldéhyde, par exemple de l'acétaldéhyde ou du furfural, mais en particulier du formaldéhyde, et d'un phénol, par exemple de phénol non substitué, d'un phénol substitué par un ou deux atomes de chlore comme le p-chlorophénol, d'un phénol substitué par un ou deux groupes alkyle en CI-C9 comme l'o-, le m- ou le p-crésol, les différents xylénols, le p-tert- butylphénol, le p-nonylphénol, du p-phénylphénol, du résorcinol, du bis(4- hydroxyphényl)méthane ou du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane. Des homopoly- mères et des copolymères à base de phénols à insaturation éthylénique conviennent aussi, par exemple des homopolymères de phénols substitué par des groupes vinyle et 1-propényle comme le p-vinylphénol ou le p-(1propényl)phénol ou des copolymères de ces phénols avec un ou plusieurs produits à insaturation éthylénique, par exemple des styrènes. La quantité de liant devrait en général être comprise entre et 95 % en masse ou de préférence entre 40 et 80 % en masse. L'invention comprend donc aussi, en tant que mode de réalisation particulier, de la façon déjà évoquée ci-dessus, des photorésists négatifs dévelop- pables en milieu basique, pour des rayonnements de traitement d'une longueur d'onde supérieure à 390 nm, contenant un sulfonate d'oxime de formule I, Ia ou lb ayant la signification décrite ci-dessus, une résine phénolique soluble en milieu basique comme liant et un constituant qui subit, tout seul et/ou avec le liant, une réticulation catalysée par un acide. Une forme particulièrement préférée de ce résist négatif contient 1 à 15 % en masse de sulfonate d'oxime, 40 à 99 % en masse d'une résine phénolique comme liant, par exemple une de celles citées précédemment, et 0,5 à 30 % en masse d'une résine mélamine comme agent réticulant, les données en pourcentage se rapportant à la teneur en substance solide de la composition. Avec une novolaque ou en particulier avec un polyvinylphénol comme solvant, on obtient un résist négatif ayant des propriétés particulièrement bonnes. On peut aussi utiliser les sulfonates d'oximes comme générateurs d'acide activables par voie photochimique pour la réticulation catalysée par un acide par exemple de poly(méthacrylates de glycidyle) dans des systèmes de résists négatifs. Des réactions de réticulation de ce type sont décrites par exemple par Chae et coll., in Pollimo 1993, 17(3), 292. Les composés monomères ou polymères qui sont insolubles en milieu basique, mais qui, en présence d'un acide, peuvent se dissocier ou subir une transposition intramoléculaire de façon que subsistent des produits de réaction solubles dans un révélateur basique classique, et/ou qui entraînent la solubilité dans le révélateur d'un liant additionnel qui est autrement insoluble en milieu basique et résistant aux acides, produisent une caractéristique de fonctionnement positif avec les compositions de photorésists selon l'invention. Des produits de ce type sont appelés inhibiteurs de dissolution dans ce qui suit. L'invention concerne donc, comme on l'a déjà indiqué ci-dessus, en tant qu'autre mode de réalisation particulier, des photorésists positifs développables en milieu alcalin pour un rayonnement de traitement ayant une longueur d'onde de plus de 390 nm, contenant un composé de formule I, Ia ou lb et au moins un composé qui empêche essentiellement la dissolution de la composition dans un révélateur basique, mais qui, en présence d'un acide, peut se dissocier de façon que subsistent des produits réactionnels qui sont solubles dans le révélateur et/ou entraînent la solubilité dans le révélateur d'un liant additionnel, qui est autrement pratiquement insoluble dans le révélateur et résistant aux acides. Comme inhibiteurs de dissolution, on peut utiliser ici des composés organiques monomères ou polymères ayant des groupes fonctionnels qui seraient en soi solubles en milieu basique, par exemple des composés contenant des groupes hydroxyle aromatiques, des groupes acide carboxylique, des groupes amino secondaire et des groupes céto ou aldéhyde, mais qui, par réaction avec un composé approprié, se transformeraient chimiquement de manière à être insolubles en milieu basique aqueux, les groupes protecteurs formés par ladite réaction pouvant de nouveau se séparer en présence d'un catalyseur acide de façon que les groupes fonctionnels reprennent leur forme d'origine. Pour la protection de groupes hydroxyle, de groupes carboxy ou de groupes amino secondaire, on peut utiliser par exemple du dihydrofurane ou du 3,4- dihydropyrane ou leurs dérivés, des halogénures de benzyle, des halogénures d'alkyle, un acide halogénoacétique, un ester d'acide halogénoacétique, un ester d'acide chlorocarbonique, des halogénures d'alkylsulfonyle, des halogénures de sulfonyle aromatiques, des dicarbonates de dialkyle ou des halogénures de trialkylsilyle, les transformations en les dérivés protégés pouvant s'effectuer de façon connue. Pour protéger des groupes céto ou aldéhyde, une transformation classique en cétals et en acétals est appropriée. Des systèmes de résists positifs chimiquement renforcés de ce type sont décrits par exemple par E. Reichmanis, F.M. Houlihan, O. Nalamasu, T.X. Neenan, Chem. Mater. 1991, 3, 394; ou par C.G. Willson, Introduction to Microlithography, 2" édition; L.S.Thompson, C.G. Willson; M.J. Bowden, éds., Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1994, p. 139. Dans les résists positifs de ce type, un inhibiteur de dissolution polymère filmogène peut représenter le seul liant du photorésist, ou on peut l'utiliser en mélange avec un liant inerte aux acides et éventuellement un inhibiteur de dissolution monomère. Des exemples de liants inertes aux acides sont des novolaques, en particulier à base d'o-, m- ou p-crésol et de formaldéhyde, ou encore un poly(p- hydroxystyrène), un poly(p-hydroxy-ca-méthylstyrène) et des copolymères de p- hydroxystyrène, p-hydroxy-(a-méthylstyrène et d'acétoxystyrène. Des exemples d'inhibiteurs de dissolution polymères sont des novolaques, en particulier à base d'o-, m- ou p-crésol et de formaldéhyde, un poly(p- hydroxystyrène), un poly(p-hydroxy-(x-méthylstyrène) et des copolymères de p- hydroxystyrène ou de p-hydroxy-x-méthylstyrène et d'acétoxystyrène ou d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et d'esters d'acide (méth)acrylique, que l'on fait réagir de façon connue avec un dihydrofurane, un 3,4-dihydropyrane, des halogénures de benzyle, des halogénures d'alkyle, un acide halogénoacétique, des esters d'acide halogénoacétique, des esters d'acide chlorocarbonique, des halogénures d'alkylsulfonyle, des halogénures de sulfonyle aromatiques, des dicarbonates de dialkyle ou des halogénures de trialkylsilyle. On peut aussi utiliser des polymères de p-(2-tétrahydropyranyloxy)styrène ou de p-(tert-butyloxycarbonyloxy)styrène avec de l'acide (méth)acrylique, des esters d'acide (méth)acrylique et/ou du p- acétoxystyrène et des polymères de p-hydroxystyrène et/ou de p-(2- tétrahydropyranyloxy)styrène avec des (méth)acrylates de 3hydroxybenzyle, qui peuvent éventuellement être protégés en plus par réaction avec l'un des composés précités. Des polymères particulièrement appropriés sont des polymères qui sont transparents dans un domaine de longueurs d'onde de 180 à 1000 nm et qui portent aussi bien des groupes entraînant une modification de la solubilité après un déblocage catalysé par un acide que des groupes hydrophobes et hydrophiles qui, d'une part, augmentent la solubilité du générateur d'acide et, d'autre part, garantissent l'aptitude au développement en milieu basique aqueux. Des exemples de tels polymères sont des acrylates et des méthacrylates préparés par copolymérisation ou terpolymérisation à partir des monomères correspondants. Les monomères peuvent aussi porter des restes organiques contenant du silicium pour, par exemple, augmenter la résistance lors de l'opération d'attaque chimique à sec. Des exemples de monomères sont: le (méth)acrylate de méthyle, l'acide (méth)acrylique, le (méth)acrylate de t-butyle, le (méth)acrylate de triméthylsilylméthyle, le (méth)acrylate de 3-oxocyclohexyle, le (méth)acrylate de tétrahydropyranyle, le (méth)acrylate d'adamantyle, le (méth)acrylate de cyclohexyle, le (méth)acrylate de norbornyle. L'invention concerne donc aussi un résist positif chimiquement renforcé contenant comme dispensateur d'acide sensible aux rayonnements un composé de formule I, Ia ou lb. On préfere en particulier un résist positif chimiquement renforcé contenant comme dispensateur d'acide sensible aux rayonnements un composé de formule Ib. L'invention concerne aussi des photorésists contenant des polymères transparents jusque dans le domaine de longueur d'onde de 180 nm. Un mode de réalisation particulier du résist positif selon l'invention contient de 75 à 99,5 % en masse d'un polymère filmogène ayant des groupes protecteurs pouvant être séparés en présence d'un catalyseur acide, et 0,5 à 25 % en masse de sulfonates d'oximes de formule I, Ia ou lb, les données en pourcentage étant rapportées à la teneur en substance solide des compositions. On préfere ici des compositions contenant 80 à 99 % en masse dudit polymère et 1 à 20 % en masse de sulfonate d'oxime. Un autre mode de réalisation est représenté par un résist positif contenant à 90 % en masse d'un polymère filmogène inerte aux acides, 5 à 40 % en masse d'un composé monomère ou polymère ayant des groupes protecteurs dont la séparation est catalysée par un acide, et 0,5 à 25 % en masse de sulfonates d'oximes de formule I, Ia ou Ib, les données en pourcentage étant rapportées à la teneur en substance solide des compositions. Parmi ces compositions, on préfere celles qui contiennent 50 à 85 % en masse du liant inerte aux acides, 10 à 30 % en masse de l'inhibiteur de dissolution monomère ou polymère et 1 à 15 % en masse de sulfonates d'oximes. On peut aussi utiliser les sulfonates d'oximes comme agents améliorant la solubilité activables par la lumière. Dans ce cas, on utilise les composés avec un produit filmogène ne contenant essentiellement pas de constituant qui polymérise avec le sulfonate d'oxime par chauffage ou exposition à un rayonnement actinique. En revanche, les sulfonates d'oximes réduisent la vitesse de dissolution du produit filmogène dans un milieu de développement approprié. On peut supprimer cet effet inhibiteur en exposant le mélange à un rayonnement actinique, de sorte que l'on peut produire une image positive. Une application de ce type est décrite par exemple dans le document de brevet EP-A-241 423. Un autre mode de réalisation particulier de l'invention représente enfin un résist positif contenant un composé de formule I, Ia ou Ib et un liant pratiquement insoluble dans un révélateur basique, qui devient soluble dans le révélateur en présence des produits de la photolyse du composé de formule I, Ia ou Ib. Dans ce cas, la quantité dudit sulfonate d'oxime est en général comprise entre 5 et 50 % en masse par rapport à la teneur en substance solide de la composition. L'utilisation des sulfonates d'oximes selon l'invention dans des systèmes chimiquement renforcés fonctionnant sur le principe de la séparation d'un groupe protecteur d'un polymère, donne en général un résist positif. Ceux-ci sont préférés dans de nombreuses applications aux résists négatifs surtout en raison de la meilleure dissolution. Mais il est intéressant aussi de préparer une image négative selon la technique du résist positif, pour combiner ainsi les avantages de la bonne dissolution du résist positif avec les propriétés du résist négatif. On peut obtenir cela en introduisant une étape dite de renversement d'image de la manière décrite par exemple dans le document de brevet EP-A-361 906. A cet effet, on traite par exemple avec une base gazeuse la matière de résist exposée d'après une image avant le développement, ce qui entraîne la neutralisation de l'acide produit d'après l'image. On expose ensuite une seconde fois toute la surface, on effectue un traitement thermique, puis on développe l'image négative de la façon habituelle. Les compositions de photorésists aussi bien négatives que positives peuvent contenir en plus des constituants indiqués un ou plusieurs additifs classiques pour des photorésists en les quantités habituelles pour l'homme de l'art, par exemple des agents d'écoulement, des agents mouillants, des agents adhésifs, des agents thixotropes, des colorants, des pigments, des charges, des agents améliorant la solubilité, et ainsi de suite. L'addition de photosensibilisateurs déplaçant ou élargissant la sensibilité spectrale peut accélérer la réaction. Ce sont en particulier des composés carbonylés aromatiques comme, par exemple, des dérivés de benzophénone, de thioxanthone, d'anthraquinone et 3-acylcoumarine et des 3- (aroylméthylène)thiazolines, mais aussi des colorants de type éosine, rhodanine et érythrosine. Pour l'application, les compositions doivent en général contenir en outre un solvant. Des exemples de solvants appropriés sont l'acétate d'éthyle, le propionate de 3-méthoxyméthyle, le pyruvate d'éthyle, la 2-heptanone, l'éther diméthylique du diéthylglycol, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la y- butyrolactone, l'éthylméthylcétone, le 2-éthoxyéthanol, l'acétate de 2- éthoxyéthyle et en particulier l'acétate de 1-méthoxy-2-propyle. I1 peut aussi y avoir comme solvant un mélange, par exemple de deux ou plusieurs des solvants précités. Le choix du solvant et la concentration dépendent par exemple du type de composition et du procédé de revêtement. On applique uniformément la solution sur un substrat à l'aide de procédés de revêtement connus, par exemple par centrifugation, immersion, revêtement à la racle, revêtement à la machine à rideaux, application au pinceau, pulvérisation et couchage revers. On peut aussi appliquer la couche photosensible sur un support flexible temporaire, puis en revêtir le substrat définitif par transfert de la couche (formation d'un stratifié). La quantité appliquée (épaisseur de la couche) et le type de substrat (support de la couche) dépendent du domaine d'application désiré. L'épaisseur de la couche peut en principe varier d'environ 0,1 l.m à plus de 100 gim. Des domaines d'utilisation possibles de la composition selon l'invention sont l'utilisation comme photorésists en électronique, par exemple comme résists d'attaque chimique, de galvanotypie ou de brasage, la production de circuits intégrés ou de résist de transistors à couche mince (résist de TFT = Thin Film Transistor), la préparation de planches d'impression comme des planches d'impression offset ou des formes de sérigraphie, l'utilisation dans la gravure de pièces usinées, ou dans des procédés de stéréolithographie. Les épaisseurs de couche et les conditions de traitement different en conséquence. Les compositions selon l'invention sont aussi remarquablement appropriées comme compositions de revêtement pour des substrats de toutes sortes, comprenant le bois, les textiles, le papier, la céramique, le verre, les matières plastiques comme du polyester, du poly(téréphtalate d'éthylène), des polyoléfines ou de l'acétate de cellulose, en particulier sous forme de films, mais elles conviennent particulièrement pour le revêtement de métaux comme le nickel, le fer, le zinc, le magnésium, le cobalt ou en particulier le cuivre et l'aluminium, ainsi que le silicium, les oxydes ou les nitrures de silicium, sur lesquels on veut appliquer une figure par exposition conforme à une image. Après le revêtement, on élimine en général le solvant par chauffage et on obtient une couche de photorésist sur le support. La température de séchage doit bien sûr être inférieure à la température à laquelle certains constituants du résist pourraient durcir par voie thermique. Il faut particulièrement surveiller cela dans le cas des photorésists négatifs. Pour le séchage, les températures ne devraient en général pas dépasser 80 à 130 C. On expose ensuite le revêtement de résist en formant une image. La notion d'exposition conforme à une image ou formant une image recouvre l'exposition dans un modèle prédéterminé à un rayonnement actinique, c'est-à-dire aussi bien l'exposition à travers un photomasque contenant un modèle prédéterminé, par exemple une diapositive, que l'exposition à l'aide d'un rayonnement laser qui se déplace, par exemple de façon commandée par un ordinateur, sur la surface du substrat exposé et qui produit ainsi une image. Après l'exposition et éventuellement le traitement thermique, on enlève de manière connue en soi, à l'aide d'un révélateur, les zones non exposées (pour un résist positif) ou les zones exposées (pour un résist négatif) de la composition. Avant le développement, il faut en général attendre un certain temps pour laisser réagir les constituants labiles aux acides de la composition de résist. Pour favoriser cette réaction et donc l'établissement d'une différence de solubilité dans le révélateur suffisamment importante entre les parties exposées et les parties non exposées du revêtement de résist, on chauffe de préférence le revêtement avant le développement. Le chauffage peut aussi s'effectuer déjà ou commencer pendant l'exposition. On utilise de préférence des températures comprises entre 60 et 150 C. Sa durée dépend du mode de chauffage et peut être facilement optimisée par l'homme de l'art en cas de besoin, par quelques essais de routine. Elle est en général comprise entre quelques secondes et quelques minutes. Par exemple, 10 à 30 secondes dans le cas de l'utilisation d'une plaque chauffante et 1 à 30 minutes avec un four à convection conviennent bien. Il est important dans ce cas que les dispensateurs d'acide latents selon l'invention soient stables dans les zones non exposées du résist dans ces conditions de traitement. On développe ensuite la couche, en éliminant les zones du revêtement plus solubles dans le révélateur après l'irradiation. Un léger mouvement de la pièce, un léger brossage du revêtement dans le bain de révélateur ou un développement par aspersion peuvent accélérer cette étape de procédé. Pour le développement on peut utiliser par exemple les révélateurs basiques aqueux courants de la technologie des résists. De tels révélateurs comprennent par exemple l'hydroxyde de sodium ou de potassium, les carbonates, bicarbonates, silicates, métasilicates correspondants, mais de préférence des bases non métalliques comme l'ammoniac ou des amines, par exemple l'éthylamine, la n-propylamine, la diéthylamine, la di-n-propylamine, la triéthylamine, la méthyldiéthylamine, des alcanolamines, par exemple la diméthyléthanolamine, la triéthanolamine, des hydroxydes d'ammonium quaternaire, par exemple l'hydroxyde de tétraméthylammonium ou l'hydroxyde de tétraéthylammonium. Les solutions de révélateur vont en général jusqu'à 0,5 N, mais sont en règle générale diluées de façon appropriée avant l'emploi. Des solutions ayant par exemple une normalité de 0,1 conviennent bien. Le choix du révélateur particulier dépend du type de vernis photodurcissable, en particulier de la nature du liant utilisé ou des produits de photolyse formés. Les solutions aqueuses de révélateur peuvent éventuellement contenir en outre de petites quantités d'agents mouillants et/ou de solvants organiques. Des solvants organiques typiques pouvant être ajoutés aux solutions de révélateur sont par exemple la cyclohexanone, le 2- éthoxyéthanol, le toluène, l'acétone, l'isopropanol et des mélanges de deux ou plusieurs de ces solvants. Un système de développement aqueux/organique typique est à base de Butylcellosolve et d'eau. On sait d'après le document de brevet EP-A-592 139 que l'on peut utiliser les sulfonates d'oximes comme dispensateurs d'acides activables par la lumière dans des compositions utiles pour le traitement de surface et le nettoyage de verre, d'aluminium et de surfaces en acier. L'utilisation de ces composés dans des systèmes de ce type à base d'organosilanes donne des compositions dont la stabilité au stockage est nettement améliorée par rapport à l'utilisation de l'acide libre. On peut aussi utiliser les sulfonates d'oximes pour la production d'images dites d'impression lorsque l'on utilise le composé avec un colorant qui change de couleur avec le pH, de la façon décrite par exemple dans la demande de brevet japonais JP-A Hei 4 328 552 ou dans le document de brevet US-A-5 237 059. De tels systèmes de changement de couleur peuvent par exemple aussi servir, selon le document de brevet EP- A-199 372, au contrôle de marchandises sensibles à un chauffage ou à une irradiation. En plus du changement de couleur, l'élimination des groupes protecteurs catalysée par un acide de molécules de pigments solubles permet la précipitation de cristaux de pigments, ce qui peut servir à la préparation de filtres colorés. Pour réticuler des compositions contenant des composés de formule I, Ia ou lb, on peut utiliser des sources de rayonnement qui émettent un rayonnement ayant une longueur d'onde comprise entre environ 180 et 1000, par exemple entre 300 et 600, ou de préférence entre 380 et 600, par exemple entre 380 et 500 nm. Des sources ponctuelles conviennent, tout comme des projecteurs planiformes (tapis de lampes). Des exemples sont: des lampes à arc à charbon, des lampes à arc à xénon, des lampes à mercure moyenne pression, haute pression et basse pression, éventuellement dopées avec des halogénures métalliques (lampes à halogène-métal), des lampes à vapeur métallique excitées aux micro-ondes, des lampes à excimère, des tubes fluorescents superactiniques, des lampes à fluorescence, des lampes à incandescence à argon, des lampes à éclair électronique, des projecteurs d'ambiance photographiques, des faisceaux électroniques et des rayons X produits par des synchrotrons ou des plasmas laser. La distance entre la lampe et le substrat à exposer selon l'invention peut varier suivant l'application et le type ou la puissance de la lampe, par exemple entre 2 et 150 cm. Des sources de lumières laser conviennent aussi, par exemple des lasers excimères comme des lasers à krypton-F pour une exposition à 248 nm ou à Ar-F pour une exposition à 193 nm. On peut aussi utiliser des lasers dans le domaine visible et infrarouge. Le rayonnement des raies h et g du mercure de longueur d'onde de 436 et 405 nm est tout particulièrement approprié. Comme sources de lumière, on prend donc particulièrement en considération les lampes à vapeur de mercure, spécialement les lampes à mercure moyenne et haute pression, à partir du rayonnement desquelles on sépare éventuellement par filtration les raies d'émission à d'autres longueurs d'onde. Cela convient en particulier pour un rayonnement de longueur d'onde plus courte. La distance entre la lampe et la pièce peut varier selon l'application désirée et le type et la puissance de la lampe, par exemple entre 2 et 150 cm. Mais on peut aussi utiliser des lampes à faible énergie (par exemple des tubes fluorescents) qui peuvent émettre dans le domaine de longueurs d'onde correspondant. Un exemple en est la lampe TL03 de Philips. Une source de rayonnement laser appropriée est par exemple un laser ionique à argon, qui émet un rayonnement d'une longueur d'onde de 454, 458, 466, 472, 478 et 488 nm. On peut aussi utiliser par exemple un laser à hélium et cadmium ayant une émission à 442 nm ou des lasers émettant dans le domaine des UV. Avec ce type d'exposition, un photomasque en contact avec la couche de polymère photodurcissable n'est plus absolument nécessaire pour la préparation d'un résist négatif ou positif; le rayon laser commandé peut écrire directement sur la couche. A cet effet, la grande sensibilité des produits selon l'invention, qui permet de grandes vitesses d'écriture à des intensités relativement faibles, est très avantageuse. L'exposition entraîne la décomposition dans les zones exposées du revêtement du sulfonate d'oxime de la composition, avec formation d'acides sulfoniques. Contrairement au durcissement aux UV classique avec un rayonnement de haute intensité, les composés selon l'invention permettent l'activation sous l'effet d'un rayonnement de plus faible intensité. Un tel rayonnement est par exemple aussi constitué par la lumière du jour (lumière du soleil) et des sources de rayonnement équivalentes à la lumière du jour. La lumière solaire se distingue de la lumière des sources de rayonnement artificielles habituellement utilisées dans le durcissement aux UV par sa composition spectrale et son intensité. Les caractéristiques d'absorption des composés selon l'invention sont particulièrement appropriées à l'exploitation de la lumière solaire comme source de rayonnement naturelle pour le durcissement. Par "sources de lumière équivalentes à la lumière du jour" pouvant être utilisées pour l'activation des composés selon l'invention, on entend des lampes de faible intensité comme certaines lampes fluorescentes, par exemple la lampe fluorescente spéciale TL-05 de Philips ou la lampe fluorescente spéciale TL-09 de Philips. Les lampes à composante importante de lumière du jour ou la lumière du jour sont en particulier en mesure de durcir hors poisse la surface d'une couche de vernis de façon satisfaisante. Les appareils de durcissement coûteux sont alors superflus et les compositions sont spécialement utilisables pour des peintures d'extérieur. Le durcissement à la lumière du jour ou à des sources de lumière équivalentes à la lumière du jour est une méthode qui économise l'énergie et évite l'émission de constituants organiques volatils dans des utilisations à l'extérieur. Contrairement au procédé à la chaîne, qui est approprié pour des pièces plates, le durcissement à la lumière du jour peut aussi être utilisé pour des peintures en extérieur sur des objets statiques ou fixes et des constructions. Le revêtement à durcir peut être exposé directement à la lumière solaire ou à des sources de lumière équivalente à la lumière du jour. Mais ledurcissement peut aussi se produire derrière une couche transparente (par exemple derrière une vitre ou une feuille de matière plastique). On ajoute les composés de formule I, Ia et lb aux compositions activables à la lumière en général en une quantité de 0,1 à 30 % en masse, par exemple de 0,5 à % en masse, en particulier de 1 à 5 % en masse. L'invention concerne aussi l'utilisation de composés de formule I, Ia et lb comme dispensateurs d'acide sensibles au rayonnement pour un rayonnement de longueur d'onde supérieure à 390 nm dans la préparation de vemrnis, d'encres d'impression, de planches d'impression, de compositions dentaires, de filtres colorés, de matériaux de résist ou de matériaux d'enregistrement d'images, ou encore de matériaux d'enregistrement d'image pour des enregistrements holographiques. Les exemples suivants expliquent davantage l'invention. Les indications en parties ou en pourcentages se rapportent à la masse, comme dans le reste de la description et dans les revendications, sauf indication contraire. Exemple 1 Cyanure d'ac-(4-méthylphénylsulfonyloxyimino)-3,4-diméthoxybenzyle 1.1: Cyanure d'a-hydroxyimino-3,4-diméthoxybenzyle Dans un ballon, on ajoute 47 g (1,17 mol) de NaOH, dissous dans 450 ml de méthanol, à 208,03 g (1, 17 mol) de cyanure de 3,4-diméthoxybenzyle, et on refroidit la solution à 0-5 C dans un bain de glace. A cette température, on introduit en agitant dans la solution, en l'espace de 4 heures, 1,17 mol de nitrite de méthyle gazeux (préparé in situ par addition de 38 ml de H2SO4 concentré, dissous dans 82 ml d'eau, à une solution de 97,1 g de NaNO2 dans 59 ml d'eau et 62 ml de méthanol, cf. Org. Synthesis 59, 95, 1979). On continue ensuite à agiter pendant une nuit, puis on fait passer de l'azote dans la solution. Après avoir distillé le méthanol à l'évaporateur rotatif, on met en agitant le résidu brun en suspension dans un mélange de toluène et d'eau pendant 30 minutes. On sépare les phases, on lave la phase aqueuse avec du toluène, puis on l'acidifie avec du HCI concentré. Dans ces conditions, le produit précipite sous forme d'un précipité beige. On le filtre, on le lave à l'eau à la neutralité, on le sèche sous vide, puis on le recristallise dans de l'acétate d'éthyle. On obtient 114 g (47 %) de cyanure d'ac-hydroxyimino-3,4-diméthoxybenzyle sous forme d'un solide beige ayant un point de fusion de 183-191 C. Analyse élémentaire: CI0HImN203 (206,20) C [%] H [%] N [%] calculé: 58,25 4,89 13,59 trouvé: 58,22 4,97 13,54 1.2: Cyanure d'a-(4-méthylphénylsulfonyloxyimino)-3,4-diméthoxybenzyle On dissout 51,6 g (0,25 mol) de cyanure d'c-hydroxyimino-3,4- diméthoxybenzyle et 300 ml de triéthylamine dans 300 ml de THF et on refroidit à 0- C dans un bain de glace. On ajoute goutte à goutte à cette solution, en une heure, une solution de 52,4 g (0,275 mol) de chlorure de ptoluènesulfonyle dans 65 ml de THF. Au bout de 3 heures, on enlève le bain de glace et on continue à agiter le mélange réactionnel pendant une nuit à la température ambiante. On ajoute ensuite ml de CH2C12, on filtre les sels d'ammonium précipités et on lave plusieurs fois le filtrat avec de l'eau et du HC1 dilué pour en éliminer la triéthylamine en excès. Après un séchage sur du sulfate de magnésium, on distille le solvant à l'évaporateur rotatif et on recristallise le résidu dans le toluène. On obtient 80,8 g (90 %) de cyanure d'a-(4-méthylphénylsulfonyloxyimino)-3, 4-diméthoxybenzyle sous forme de cristaux jaunâtres ayant un point de fusion de 161-163 C. Le spectre RMN de IH du composé montre qu'il s'agit d'un stéréoisomère pur. Le spectre UV (acétonitrile) de la substance présente une large bande d'absorption avec un maximum à 350 nm (E = 11340), qui s'étend jusqu'à 435 nm. Analyse élémentaire: C17H,6N205S (360,38) C[%] H [%] N [%] S [%] calculé: 56,66 4,48 7,77 8,90 trouvé: 56,76 4,55 7,71 8,89 Exemple 2 Cyanure d'c-(méthylsulfonyloxyimino)-3,4-diméthoxybenzyle De la façon décrite dans 1.2, on fait réagir 14,4 g (0,07 mol) de cyanure d'cLhydroxyimino-3,4-diméthoxybenzyle avec 8,8 g (0,077 mol) de chlorure de méthanesulfonyle en présence de triéthylamine. L'analyse par GC (chromatographie gazeuse) du mélange réactionnel montre qu'il se forme alors un mélange de deux isomères dans le rapport de 3:1. Après une recristallisation dans de l'acétate d'éthyle, on obtient 12,0 g (60 %) de cyanure d'cc-(méthylsulfonyloxyimino)-3,4diméthoxy- benzyle sous forme d'une poudre jaune ayant un point de fusion de 140146 C. Le spectre RMN de IH montre la présence d'un mélange des isomères (E) et (Z) dans le rapport 8:2. Le mélange d'isomères présente un spectre UV/visible (acétonitrile) avec deux bandes d'absorption à 300 nm (E = 8400) et 337 nm (E = 10330) qui s'étendent jusqu'à 430 nm. Analyse élémentaire: C1H12N2Os (284,29) C [%] H[%] N [%] S[%] calculé: 46,47 4,25 9,85 11,28 trouvé: 46,66 4,32 9,87 11,45 Par chromatographie éclair du mélange de produits (gel de silice, éluant éther de pétrole/acétate d'éthyle 2:1), on peut obtenir l'isomère (Z) pur, produit solide jaune de point de fusion 152-158 C. Exemple 3 Cyanure d'a-(4-méthylphénylsulfonyloxyimino)-4-méthylthiobenzyle 3.1: Mésylate de 4-méthylthiobenzyle Dans un ballon, on dissout 50 g (0,32 mol) d'alcool 4-méthylthio- benzylique et 46,3 g (0,32 mol) de chlorure de méthylsulfonyle dans 250 ml de toluène et on ajoute goutte à goutte, en refroidissant à 10 C, 32,5 g (0,32 mol) de triéthylamine. On réchauffe ensuite à la température ambiante et on continue à agiter le mélange réactionnel pendant une nuit. On ajoute ensuite à la solution réactionnelle, lentement et en refroidissant, 400 ml d'acide chlorhydrique 2N. On sépare les phases, on lave la phase organique avec de l'eau, on la sèche sur du MgSO4 et on la concentre à l'évaporateur rotatif. On obtient 60 g (80 %) de mésylate de 4-méthylthiobenzyle sous forme d'une huile jaune. 3.2: Cyanure de 4-méthylthiobenzyle On ajoute 92,4 g (0,4 mol) de mésylate de 4-méthylthiobenzyle, à la température ambiante, à une solution de 31,6 g (0,64 mol) de cyanure de sodium dans 300 ml de diméthylsulfoxyde et on agite la solution pendant une nuit à la température ambiante. On la verse ensuite sur de l'eau glacée et on filtre le produit solide précipité. On recristallise le produit dans de l'isopropanol/eau (1:1). On obtient 56 g (87 %) de cyanure de 4- méthylthiobenzyle sous forme d'un solide incolore ayant un point de fusion de 44-44,5 C. 3.3: Cyanure d'c-hydroxyimino-4-méthylthiobenzyle On fait réagir comme dans l'exemple 1.1 10 g (0,06 mol) de cyanure de 4-méthylthiobenzyle avec 0,06 mol de nitrite de méthyle. On obtient après le traitement 4,2 g (36 %) de cyanure d'ct-hydroxyimino-4-méthylthiobenzyle sous forme d'une poudre jaunâtre ayant un point de fusion de 132-133 C. 34: Cyanure d'ca-(4-méthylphénylsulfonyloxyimino)-4-méthylthiobenzyle De la même manière que dans l'exemple 1.2, on fait réagir 4 g (0,021 mol) de cyanure d'a-hydroxyimino-4-méthylthiobenzyle dans 25 ml de THF avec 4, 35 g (0,023 mol) de chlorure de p-toluènesulfonyle en présence de 3,16 g (0,031 mol) de triéthylamine. On obtient après le traitement 6,25 g (87 %) de produit brut sous forme d'un solide brunâtre. La recristallisation dans l'acétate d'éthyle donne 3,8 g de cyanure d'cc-(4méthylphénylsulfonyloxyimino)-4-méthylthiobenzyle sous forme d'un solide jaunâtre ayant un point de fusion de 102-107 C. Le spectre RMN de IH met en évidence la présence d'un mélange des isomères (Z) et (E). Le spectre UV/visible présente une bande à 348 nm (c = 18800) qui s'étend jusqu'à 440 nm. Analyse élémentaire: C16H,14N203S2 (346,4) C [%] H [%] N[%] S[%] calculé: 55,48 4,07 8,09 18,51 trouvé: 55,33 4,09 7,87 18,75 Exemple 4 Cyanure d'ca-(4-dodécylphénylsulfonyloxyimino)-3,4-diméthoxybenzyle De façon analogue à la préparation de l'exemple 1, on fait réagir à la température ambiante 14,4 g (0,07 mol) de cyanure d'ac-hydroxyimino-3,4- diméthoxybenzyle avec 26,56 g (0,077 mol) de chlorure de pdodécylbenzène- sulfonyle dans 100 ml de tétrahydrofurane en présence de 10,6 g (0,105 mol) de triéthylamine. Pour le traitement, on verse le mélange dans de l'eau et on l'extrait plusieurs fois avec du chlorure de méthylène. Après un séchage sur du sulfate de magnésium, on distille le solvant à l'évaporateur rotatif. On purifie ensuite l'huile brune résiduelle par chromatographie éclair sur du gel de silice (éluant: éther de pétrole/acétate d'éthyle 3:1). On obtient 14,75 g (41 %) de cyanure d'ca(4-dodécyl- phénylsulfonyloxyimino)-3,4-diméthoxybenzyle sous forme d'une huile jaune très visqueuse. Le spectre RMN de IH montre qu'il s'agit de l'isomère (syn). Le spectre UV/visible (acétonitrile) présente une bande d'absorption à 350 nm (s = 10700), qui s'étend jusqu'à 435 nm. Analyse élémentaire: C2SH38N2O0S c [%] H [%] N[%] S[%] calculé: 65,34 7,44 5,44 6, 23 trouvé: 64,87 7,36 5,49 6,14 Exemple 5 Cyanure d'ct-(2-propylsulfonyloxyimino)-3,4-diméthoxybenzyle De la façon décrite dans 1.2, on fait réagir 16,5 g (0,08 mol) de cyanure d'ac-hydroxyimino-3,4-diméthoxybenzyle avec 12,6 g (0,088 mol) de chlorure de 2- propanesulfonyle en présence de triéthylamine. Après une recristallisation du produit brut dans de l'acétate d'éthyle/hexane, on obtient 21,9 g (88 %) de cyanure d'cc-(2- propylsulfonyloxyimino)-3,4-diméthoxybenzyle sous forme de cristaux beiges ayant un point de fusion de 90,5-93,5 C. Le spectre RMN de IH du composé montre qu'il s'agit d'un stéréoisomère pur. Le spectre UV (acétonitrile) de la substance présente une large bande d'absorption avec un maximum à 346 nm (s = 11650) qui s'étend jusqu'à 434 nm. Analyse élémentaire: C,3H,6N20sS (312,34) C[%] H[%] N[%] calculé: 49,99 5,16 8,97 trouvé: 50,07 5,26 8,88 Exemple 6 Cyanure d'ca-(2,4,6-tri-isopropylphénylsulfonyloxyimino)-3,4diméthoxybenzyle De la façon décrite dans 1.2, on fait réagir 8,25 g (0, 04 mol) de cyanure d'a-hydroxyimino-3,4-diméthoxybenzyle avec 13,3 g (0, 044 mol) de chlorure de 2,4,6-tri-isopropylbenzènesulfonyle en présence de triéthylamine. Après une recristallisation du produit brut dans de l'acétate d'éthyle/hexane, on obtient 14,25 g (75 %) de cyanure d'a-(2,4,6-tri-isopropylphénylsulfonyloxyimino)-3,4diméthoxy- benzyle sous forme de cristaux beiges ayant un point de fusion de 90,593,5 C. Le spectre RMN de 'H du composé montre qu'il s'agit d'un stéréoisomère pur. Le spectre UV (acétonitrile) de la substance présente une large bande d'absorption avec un maximum à 352 nm (E = 11000) qui s'étend jusqu'à 433 nm. * Analyse élémentaire: C25H32N205S (472,6) C [%/0] H [%] N[%] calculé: 63,54 6,82 5,93 trouvé: 63,44 6,72 5,81 Exemple 7 Cyanure d'act-(n-octylsulfonyloxyimino)-3,4-diméthoxybenzyle De la façon décrite dans 1.2, on fait réagir 10,3 g (0,05 mol) de cyanure d'ac-hydroxyimino-3,4-diméthoxybenzyle avec 11,7 g (0,055 mol) de chlorure de 1- octanesulfonyle en présence de triéthylamine. Après une recristallisation du produit brut dans de l'acétate d'éthyle/hexane, on obtient 19,1 g (87 %) de cyanure d'cx-(n- octylsulfonyloxyimino)-3,4-diméthoxybenzyle sous forme de cristaux beiges ayant un point de fusion de 72-75 C. Le spectre RMN de IH du composé montre qu'il s'agit d'un stéréoisomère pur. Le spectre UV (acétonitrile) de la substance présente une large bande d'absorption avec un maximum à 349 nm (E = 11330) qui s'étend jusqu'à 435 nm. Analyse élémentaire: C,8H26N205S (382,48) C [%] H [%] N[%] calculé: 56,53 6,85 7,32 trouvé: 56,30 6,86 7,16 Exemple 8 Cyanure d'a-(4-chlorophénylsulfonyloxyimino)-3,4-diméthoxybenzyle De la façon décrite dans 1.2, on fait réagir 10,3 g (0,05 mol) de cyanure d'ac-hydroxyimino-3,4-diméthoxybenzyle avec 12,2 g (0,055 mol) de chlorure de 4- chlorobenzènesulfonyle en présence de triéthylamine. Après une recristallisation du produit brut dans de l'acétate d'éthyle/hexane, on obtient 15,9 g (84 %) de cyanure d'a-(4-chlorophénylsulfonyloxyimino)3,4-diméthoxybenzyle sous forme de cristaux jaunâtres ayant un point de fusion de 145,5-148,5 C. Le spectre RMN de IH du composé montre qu'il s'agit d'un stéréoisomère pur. Le spectre UV (acétonitrile) de la substance présente une large bande d'absorption avec un maximum à 350 nm (s = 11660) qui s'étend jusqu'à 437 nm. Analyse élémentaire: C,6Hi3C1N205S (380,80) C [%] H [%] N[%] S [%] Cl [%] calculé: 50,47 3,44 7,36 8,42 9,31 trouvé: 50,50 3,46 7,37 8,42 9,33 Exemple 9 Cyanure d'ac-(méthylsulfonyloxyimino)-4-méthylthiobenzyle De façon analogue à la préparation de l'exemple 3.4, on fait réagir 19,2 g (0,1 mol) de cyanure d'a-hydroxyimino-4-méthylthiobenzyle avec 12,6 g (0,11 mol) de chlorure de méthanesulfonyle en présence de 15,2 g (0,15 mol) de triéthylamine. Après le traitement, on obtient 22,8 g de produit brut beige que l'on recristallise dans ml d'acétate d'éthyle. On obtient 14,0 g (52 %) de cyanure d'ct(méthylsulfonyl- oxyimino)-4-méthylthiobenzyle sous forme de cristaux beiges ayant un point de fusion de 148-150 C. Le spectre RMN de IH du composé montre qu'il s'agit d'un stéréoisomère pur. Le spectre UV (acétonitrile) de la substance présente une large bande d'absorption avec un maximum à 349 nm (E = 14790) qui s'étend jusqu'à 440 nm. Analyse élémentaire: C,01HoN203S2 (270,30) C [%] H [%] N [%] S[%] calculé: 44,43 3,73 10,36 23,72 trouvé: 44,56 3,76 10,34 23,74 Exemple 10 Cyanure d'ca-(4-dodécylphénylsulfonyloxyimino)-4-méthylthiobenzyle De façon analogue à la préparation de l'exemple 3.4, on fait réagir 10,6 g (0,055 mol) de cyanure d'a-hydroxyimino-4-méthylthiobenzyle avec 20,9 g (0,06 mol) de chlorure de 4-dodécylbenzènesulfonyle en présence de 8,35 g (0,0825 mol) de triéthylamine. Après le traitement, on obtient un produit brut brun beige visqueux que l'on purifie par chromatographie sur gel de silice (éluant: éther de pétrole/acétate d'éthyle 20:1). On obtient 10,5 g (38 %) de cyanure d'ac(4-dodécyl- phénylsulfonyloxyimino)-4-méthylthiobenzyle sous forme d'un liquide jaune brun visqueux. Le spectre RMN de lH du composé montre qu'il s'agit d'un stéréoisomère pur. Le spectre UV (acétonitrile) de la substance présente une large bande d'absorption avec un maximum à 351 nm (e = 9750) qui s'étend jusqu'à 450 nm. Analyse élémentaire: C27H36N203S2 (500,72) C [%] H [%] N[%] S[%] calculé: 64,77 7,25 5,59 12,81 trouvé: 64,72 7,29 5,58 12,76 Exemple 11 9-(4-méthylphénylsulfonyloxyimino)-3,6-diméthoxyfluorène 11.1 3,6diméthoxyfluorène-9-one On prépare de la 3,6-diméthoxyfluorène-9-one par la synthèse en plusieurs étapes décrite par C. Chuang et coll., dans J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 4238. Selon ce procédé, on obtient dans la dernière étape de synthèse de la 3,6- diméthoxyfluorène-9-one pure qui précipite dans la solution de produit brut, sous forme de cristaux jaunâtres ayant un point de fusion de 139-144 C (littérature: 142- 144 C). On utilise ce produit dans l'étape réactionnelle suivante sans le purifier davantage. Dans la liqueur mère, après concentration, un autre solide jaunâtre ayant un point de fusion de 123-125 C précipite. Comme le décrit la littérature, ce solide contient, en plus de la 3,6-diméthoxyfluorène-9-one, le composé isomère 1,6- diméthoxyfluorène-9-one. A partir du spectre RMN de IH, on peut estimer que le mélange est composé d'environ 55 % de 3,6-diméthoxyfluorène-9- one et de 45 % de 1,6-diméthoxyfluorène-9-one. On utilise aussi ce mélange d'isomères dans l'étape réactionnelle suivante sans le purifier davantage. 11.2. 9-hydroxyimino-3,6-diméthoxyfluorène On chauffe à 90 C 4,7 g (0, 0195 mol) de 3,6-diméthoxyfluorène-9-one et 2,7 g (0,039 mol) de chlorure d'hydroxylammonium dans un mélange de 50 ml d'éthanol et de 20 ml d'eau. Au bout de cinq heures, on verse la solution sur un mélange d'eau et de glace et on ajoute de l'acétate d'éthyle. On filtre la suspension formée, on lave le produit filtré avec de l'eau et on le sèche sous vide. On obtient 4,25 g (86 %) de 9-hydroxyimino-3,6- diméthoxyfluorène sous forme d'un solide jaune ayant un point de fusion de 230-240 C. Selon la RMN de IH, ce produit brut contient encore de la 3,6-diméthoxyfluorène-9-one. On utilise quand même le produit brut sans le purifier davantage dans l'étape suivante et on n'élimine la 3,6- diméthoxyfluorène-9-one qu'au moment de la purification du produit final. Analyse élémentaire: C15H,3NO3 (255,27) C [%] H [%] N[%] calculé: 70,58 5,13 5,49 trouvé: 71,42 5,13 4,32 11.. 9-(4-méthylphénylsulfonyloxyimino)-3,6- diméthoxyfluorène On met 3,8 g (0,015 mol) de 9-hydroxyimino-3,6- diméthoxyfluorène et 2,3 g (0,0225 mol) de triéthylamine en suspension dans 80 ml de tétrahydrofurane (THF) et on ajoute goutte à goutte à 0 C une solution de 3,1 g (0,0165 mol) de chlorure de p-toluènesulfonyle dans 20 ml de THF. Au bout de 4 heures, on enlève le bain de glace et on continue à agiter le mélange réactionnel pendant une nuit à la température ambiante. On ajoute ensuite 40 ml de CH2Cl2 et on filtre les sels d'ammonium précipités. On lave le filtrat avec de l'eau et du NaCI saturé, on le sèche sur du sulfate de magnésium et on le concentre à l'évaporateur rotatif. On purifie le produit brut obtenu par chromatographie éclair sur du gel de silice (éluant: éther de pétrole/acétate d'éthyle 2:1). On reprend la fraction contenant le produit principal dans 100 ml d'éthanol chaud et on filtre la solution à chaud. Le produit précipite en refroidissant, on le filtre et on le sèche sous vide. On obtient 3,2 g (52 %) de 9-(4- méthylphénylsulfonyloxyimino)-3,6-diméthoxyfluorène sous forme de cristaux jaunes ayant un point de fusion de 143-148 C. Le spectre UV (acétonitrile) de la substance présente des bandes d'absorption avec un maximum à 314 nm (E = 21100), qui s'étendent jusqu'à 450 nnm. Analyse élémentaire: C22H,9NO5S (409,6) C [%] H [%] N[%] calculé: 64,53 4,68 3,42 trouvé: 64,24 5,03 3,29 Exemple 12 9-(4-dodécylphénylsulfonyloxyimino)-3,6-diméthoxyfluorène De la façon décrite dans l'exemple 11.3, on fait réagir à 0 C 5,1 g (0, 02 mol) de 9-hydroxyimino-3,6-diméthoxyfluorène, en présence de 3,0 g (0, 03 mol) de triéthylamine, dans 100 ml de THF, avec 5,6 g (0,022 mol) de chlorure de 4-dodécylbenzènesulfonyle. Après l'avoir isolé, on purifie le produit brut obtenu par chromatographie éclair sur gel de silice (éluant: éther de pétrole/acétate d'éthyle 4:1). On obtient 5,8 g (51,3 %) de 9-(4-dodécylphénylsulfonyloxyimino)-3, 6- diméthoxyfluorène sous forme d'une huile jaune très visqueuse. Le spectre UV (acétonitrile) de la substance présente des bandes d'absorption avec un maximum à 315 nm (E = 21100), qui s'étendent jusqu'à 443 nm. Analyse élémentaire: C33H4,NOsS (563,76) C [%] H [%] N[%] S [%] calculé: 70,31 7,33 2,48 5,69 trouvé: 70,10 7,42 2,52 Exemple 13 Mélange de 9-(4-méthylphénylsulfonyloxyimino)-3,6-diméthoxyfluorène et de 9- (4-méthylphénylsulfonyloxyimino)-1,6-diméthoxyfluorène 13.1. 9hydroxyimino-3,6-diméthoxyfluorène et 9-hydroxyimino-1,6diméthoxyfluorène On fait réagir de façon analogue à la préparation de l'exemple 11.2 le mélange constitué d'environ 55 % de 3,6diméthoxyfluorène-9-one et de 45 % de 1,6-diméthoxyfluorène-9-one, isolé à partir de la liqueur mère de l'exemple 11.1, avec du chlorure d'hydroxylammonium dans un mélange éthanol/eau. On obtient un solide beige qui se compose, selon la RMN de IH, d'environ 75 % de 9- hydroxyimino-3,6-diméthoxyfluorène et de 25 % de 9-hydroxyimnino-1,6diméthoxy- fluorène. On utilise le produit brut dans l'étape suivante sans le purifier davantage. 13.2. 9-(4-méthylphénylsulfonyloxyimino)-3,6-diméthoxyfluorène et 9- (4- méthylphénylsulfonyloxyimino)- 1,6-diméthoxyfluorène On fait réagir à 0 C, de façon analogue à l'exemple 11.3, le produit brut de l'exemple 13.1 (8,9 g, 0,035 mol) dans 175 ml de THF, en présence de 5,3 g (0,0525 mol) de triéthylamine, avec 7,34 g (0,0385 mol) de chlorure de p- toluènesulfonyle. Après avoir filtré les sels d'ammonium précipités, on lave la solution avec une solution d'acide chlorhydrique saturée, on la sèche sur du sulfate de magnésium et on la concentre à l'évaporateur rotatif. On dissout le produit brut précipité dans de l'acétate d'éthyle chaud, on le filtre et on ajoute de l'hexane. Le produit précipite au repos sous forme de cristaux jaune-beige d'un mélange d'isomères de 9-(4-méthylphénylsulfonyloxyimino)-3,6-diméthoxyfluorène et de 9- (4-méthylphénylsulfonyloxyimino)-1,6-diméthoxyfluorène. Le rendement est de 8,3 g (58 %), le point de fusion est de 141-148 C. Selon le spectre de RMN de IH, le mélange est composé d'environ 70 % de 9-(4-méthylphénylsulfonyloxyimino)3,6- diméthoxyfluorène et de 30 % de 9-(4-méthylphénylsulfonyloxyimino)-1,6- diméthoxyfluorène. Le spectre UV (acétonitrile) du mélange présente des bandes d'absorption avec un maximum dans le domaine des grandes longueurs d'onde à 314 nm (s = 18670) qui s'étendent jusqu'à 440 mn. Analyse élémentaire: C22HgNO5S (409,6) C[%] H[%] N [%] S[%] calculé: 64,53 4,68 3,42 7,83 trouvé: 64,26 4,70 3,49 7,66 Exemple 14 Mélange de 9-(4-dodécylphénylsulfonyloxyimino)-3,6-diméthoxyfluorène et de 9-(4-dodécylphénylsulfonyloxyimino)-1,6-diméthoxyfluorène Comme dans l'exemple 13.2, on fait réagir 8,9 g (0,035 mol) de produit brut de l'exemple 13.1 (0,035 mol) dans du THF, en présence de triéthylamine, avec 13,2 g (0,038 mol) de chlorure de 4-dodécylbenzènesulfonyle. On obtient comme produit brut une huile que l'on purifie deux fois par chromatographie éclair sur gel de silice (éluant: éther de pétrole/acétate d'éthyle 9:1, puis éther de pétrole/acétate d'éthyle 3:1). On obtient 13,0 g (66 %) d'un mélange d'isomères de 9-(4- dodécylphénylsulfonyloxyimino)-3,6-diméthoxyfluorène et de 9-(4dodécylphényl- sulfonyloxyimino)-1,6-diméthoxyfluorène sous forme d'une huile rougeâtre visqueuse. Selon le spectre de RMN de IH, le mélange est composé d'environ 75 % de 9-(4-dodécylphénylsulfonyloxyimino)-3,6-diméthoxyfluorène et de 25 % de 9-(4- dodécylphénylsulfonyloxyimino)- l,6-diméthoxyfluorène. Le spectre UV (acéto- nitrile) du mélange présente des bandes d'absorption avec un maximum dans le domaine des grandes longueurs d'onde à 315 nm (ú = 18330) qui s'étendent jusqu'à 445 nm. Analyse élémentaire: C33H4,NO5S (563,76) C [%] H [%] N[%] S[%] calculé: 70,31 7,33 2,48 5,69 trouvé: 70,31 7,37 2,47 5,37 Exemple 15 Cyanure d'a-(3-trifluorométhylphénylsulfonyloxyimino)-3,4diméthoxybenzyle De la façon décrite dans 1.2, on fait réagir 4,1 g (0, 02 mol) de cyanure d'ct-hydroxyimino-3,4-diméthoxybenzyle avec 5,4 g (0,022 mol) de chlorure de 3- trifluorométhylphénylsulfonyle en présence de triéthylamine. Après une recristallisation du produit brut dans de l'acétate d'éthyle/hexane, on obtient 6,6 g (80 %) de cyanure d'cx-(3-trifluorométhylphénylsulfonyloxyimino)-3,4diméthoxy- benzyle sous forme de cristaux jaunâtres ayant un point de fusion de 129130 C. Le spectre RMN de IH du composé montre qu'il s'agit d'un stéréoisomère pur. Le spectre UV (acétonitrile) de la substance présente une large bande d'absorption avec un maximum à 351 nm (E = 11700) qui s'étend jusqu'à 430 nm. Analyse élémentaire: C17H,3F3N2O5S (414,36) C[%] H[%] N[%] S[%] calculé: 49,28 3,16 6,76 7,74 trouvé: 49,47 3,33 6,85 7,79 Exemple 16 Cyanure d'a-(phénylsulfonyloxyimino)-3,4-diméthoxybenzyle De la façon décrite dans 1.2, on fait réagir 10,3 g (0,05 mol) de cyanure d'achydroxyimino-3,4-diméthoxybenzyle avec 9,71 g (0,055 mol) de chlorure de benzènesulfonyle en présence de 7,6 g de triéthylamine. Après une recristallisation du produit brut dans de l'acétate d'éthyle/hexane, on obtient 11,1 g (64 %) de cyanure d'a-(phénylsulfonyloxyimino)-3,4diméthoxybenzyle sous forme de cristaux jaunâtres ayant un point de fusion de 138,5-142 C. Le spectre RMN de IH du composé montre qu'il s'agit d'un stéréoisomère pur. Le spectre UV (acétonitrile) de la substance présente une large bande d'absorption avec un maximum à 350 nm (E = 11370) qui s'étend jusqu'à 436 nm. Analyse élémentaire: C]6H,4N20Os (346,36) C [%] H[%] N[%] S[%] calculé: 55,48 4,07 8,03 9,29 trouvé: 55,51 4,12 8,10 9,28 En concentrant la liqueur mère, on obtient 2,6 g supplémentaires d'un solide beige ayant un point de fusion de 104-110 C, qui, selon une analyse de RMN de IH, est un mélange des isomères (Z) et (E) de cyanure d'ac(phénylsulfonyl- oxyimino)-3,4-diméthoxybenzyle (dans un rapport d'environ 2:1). Exemple 17 Cyanure d'a-(4-méthoxyphénylsulfonyloxyimino)-3,4-diméthoxybenzyle De la façon décrite dans 1.2, on fait réagir 10,3 g (0,05 mol) de cyanure d'cx-hydroxyimino-3,4-diméthoxybenzyle avec 11,37 g (0,055 mol) de chlorure de 4- méthoxyphénylsulfonyle en présence de 7,6 g de triéthylamine. Après une recristallisation du produit brut dans de l'acétate d'éthyle/hexane, on obtient 3,26 g (17 %) de cyanure d'act-(4-méthoxyphénylsulfonyloxyimino)3,4-diméthoxybenzyle sous forme de cristaux jaunâtres ayant un point de fusion de 161-167 C. Le spectre RMN de IH du composé montre qu'il s'agit d'un stéréoisomère pur. Le spectre UV (acétonitrile) de la substance présente une large bande d'absorption avec un maximum à 349 nm (c = 11700) qui s'étend jusqu'à 435 nm. Analyse élémentaire: C]7H,6N206S (376,38) C[%] H [%] N[%] S[%] calculé: 54,25 4,28 7,44 8,52 trouvé: 54,17 4,23 7,35 8,47 Exemple 18 Cyanure d'ac-(4-nitrophénylsulfonyloxyimino)-3,4-diméthoxybenzyle De façon analogue au procédé décrit dans l'exemple 1.2, on prépare le composé à partir de cyanure d'cc-hydroxyimino-3,4-diméthoxybenzyle et de chlorure de 4-nitrophénylsulfonyle. Les données physiques se trouvent dans le tableau A. Exemple 19 9-(n-octylsulfonyloxyimino)-3,6-diméthoxyfluorène De la façon décrite dans l'exemple 11.3, on fait réagir à 0 C 2,55 g (0,01 mol) de 9hydroxyimino-3,6-diméthoxyfluorène, en présence de 1,5 g (0,015 mol) de triéthylamine, dans 60 ml de THF, avec 2,34 g (0,011 mol) de chlorure de n-octylsulfonyle. Après l'avoir isolé, on purifie le produit brut par plusieurs recristallisations dans l'acétate d'éthyle. On obtient 2,2 g (51 %) de 9-(n- octylsulfonyloxyimino)-3,6-diméthoxyfluorène sous forme de cristaux jaune-beige ayant un point de fusion de 105-110 C. Le spectre UV (acétonitrile) présente des bandes d'absorption avec un maximum dans le domaine des grandes longueurs d'onde à 313 nm (s = 20620), qui s'étendent jusqu'à 445 nm. Analyse élémentaire: C23H29NO5S (431,55) C [%] H [%] N[%] S[%] calculé: 64,01 6,77 3,25 7,43 trouvé: 63,90 6,80 3,40 7,28 Exemple 20 Cyanure d'a-(2-propylsulfonyloxyimino)-4-méthylthiobenzyle De façonanalogue à la préparation de l'exemple 3.4, on fait réagir 9,6 g (0, 05 mol) de cyanure d'a-hydroxyimino-4-méthylthiobenzyle avec 7,85 g (0, 055 mol) de chlorure de 2-propanesulfonyle en présence de 7,6 g (0,075 mol) de triéthylamine. Après le traitement, on purifie le produit brut brun obtenu par recristallisation dans l'acétate d'éthyle/hexane. On obtient 11,1 g (83 %) de cyanure d' a-(2-propylsulfonyloxyimino)-4- méthylthiobenzyle sous forme de cristaux beiges ayant un point de fusion de 83-87 C. Le spectre RMN de IH du composé montre qu'il s'agit d'un stéréoisomère pur. Le spectre UV (acétonitrile) de la substance présente une large bande d'absorption à 350 nm (E = 14660) qui s'étend jusqu'à 435 unm. Analyse élémentaire: C,2H,4N203S2 (298,38) C [%] H [%] N[%] S[%] calculé: 48,30 4,72 9,38 21,49 trouvé: 48,19 4,79 9,50 21,85 Exemple 21 Cyanure d'a-(4-méthylphénylsulfonyloxyimino)-3,4-bis(méthylthio)benzyle 21.1. 1,2-bis(méthylthio)benzène On prépare le 1,2- bis(méthylthio)benzène à partir de thiophénol par la technique de M. Dôtze et coll., Phosphorus, Sulfur, and Silicon 1993, 84, 95. Il s'agit d'une huile jaunâtre ayant un point d'ébullition de 154 C/22 mbar, que l'on obtient avec un rendement de 29 %. 21.2. 1,2-bis(méthylthio)-4-chlorométhylbenzène On met 46 g (0,343 mol) d'AlCl3 en suspension dans 200 ml de 1,2- dichloroéthane et on ajoute à 0 C 9,1 g (0,12 mol) de formaldéhydediméthylacétal. On ajoute ensuite goutte à goutte 17,0 g (0,1 mol) de 1,2bis(méthylthio)benzène et on réchauffe la suspension à la température ambiante. Une fois que l'on ne peut plus déceler de produit de départ par analyse de GC, on verse la solution sur un mélange eau/glace, on sépare la phase organique et on la sèche sur du sulfate de magnésium. Après avoir distillé le solvant, on obtient 12,1 g (55 %) de 1,2bis(méthylthio)-4- chlorométhylbenzène sous forme d'une huile jaune. Le spectre RMN de IH (CDC13) du composé correspond à la structure proposée: 7,17-7,13, s et d, 3 H aromatiques; 4,52, s, 2H; 2,44, s, CH3S et 2,43, s, CH3S. 21.3. Cyanure de 3,4-bis(méthylthio)benzyle On agite 42,5 g (0,194 mol) de 1,2-bis(méthylthio)-4-chlorométhyl- benzène et 25,3 g (0,388 mol) de cyanure de potassium dans 200 ml de DMSO à la température ambiante. Une fois que l'on ne peut plus déceler de produit de départ par analyse de GC, on verse la suspension brune sur un mélange eau/glace, on l'extrait avec de l'acétate d'éthyle et on sèche la phase organique sur du sulfate de magnésium. Après avoir concentré, on obtient 34,8 g (85,7 %) de cyanure de 3,4- bis(méthylthio)benzyle sous forme d'un solide brun. Le spectre RMN de lH (CDCl3) correspond à la structure proposée: 7,24-7,06, s et d, 3 H aromatiques, 3,70, s, 2H; 2,47, s, CH3S et 2,45, 2 s, CH3S. 21.4. Cyanure d'a-hydroxyimino-3,4-bis(méthylthio)benzyle De la façon décrite dans 1.1, on fait réagir 34,8 g (0,166 mol) de cyanure de 3,4-bis(méthylthio)benzyle avec 0,166 mol de nitrite de méthyle. Après isolement, on obtient 23,0 g (58 %) de cyanure d'chydroxyimino-3,4-bis(méthylthio)benzyle sous forme d'un solide brunm ayant un point de fusion de 131-133 C. Analyse élémentaire: C1oH1oN2OS2 (238,33) C [%] H [%] N[%] S [%] calculé: 50,40 4,23 11,75 26,90 trouvé: 50,52 4,17 11,49 26,82 21.5 Cyanure d'a-(4- méthylphénylsulfonyloxyimino)-3,4-bis(méthylthio)benzyle De la façon décrite dans 1.2, on fait réagir 10,0 g (0,042 mol) de cyanure d'ac- hydroxyimino-3,4-bis(méthylthio)benzyle avec 8,8 g (0,046 mol) de chlorure de p-toluènesulfonyle en présence de triéthylamine. Après une recristallisation dans du toluène, on obtient 10,5 g (64 %) de cyanure d'ct-(4méthylphénylsulfonyloxyimino)- 3,4-bis(méthylthio)benzyle sous forme de cristaux jaunâtres ayant un point de fusion de 155-157 C. Le spectre UV (acétonitrile) de la substance présente une large bande d'absorption avec un maximum à 343 nm (E = 10710) qui s'étend jusqu'à 476 nm. Exemple 22 Cyanure d'a-(méthylsulfonyloxyimino)-3,4-bis(méthylthio)benzyle De façon analogue au procédé décrit dans l'exemple 1.2, on prépare le composé à partir de cyanure d'c-hydroxyimino-3,4-bis(méthylthio)benzyle et de chlorure de méthanesulfonyle. Les données physiques se trouvent dans le tableau A. Exemple 23 9-(4-dodécylphénylsulfonyloxyimino)-3,6-di(2-hydroxyéthylthio)fluorène 23.1. 3,6-difluorofluorène-9-one On prépare la 3,6-difluorofluorène-9- one par la synthèse en plusieurs étapes de N. Balasubramanian et coll. décrite dans J. Bioorg. Med. Chem. Lett., 1991, 2, 99. 23.2. 3,6-di(2-hydroxyéthylthio)fluorène-9-one On chauffe à 90 C pendant 6 heures 10,8 g (0,05 mol) de 3,6- difluorofluorène-9-one, 9,4 g (0,12 mol) de 2-mercaptoéthanol et 27,65 g de carbonate de potassium dans 130 ml de N,N-diméthylacétamide. Après le refroidissement, on dilue avec de l'eau, on extrait la phase aqueuse avec de l'acétate d'éthyle et on sèche les extraits sur du sulfate de magnésium. Après avoir évaporé le solvant, on obtient une huile rouge visqueuse que l'on purifie par chromatographie sur gel de silice (éluant: acétate d'éthyle). On obtient 3,5 g (21 %) de 3,6-di(2- hydroxyéthylthio)fluorène-9-one sous forme d'un solide orange. Le spectre RMN de IH est en accord avec la structure proposée. 23.3. 9-hydroxyimino-3,6-di(2-hydroxyéthylthio)fluorène On chauffe au reflux pendant 3 heures 4,8 g (0,014 mol) de 3,6-di(2- hydroxyéthylthio)fluorène-9-one et 2 g (0,0288 mol) de chlorure d'hydroxyl- ammonium dans 25 ml d'éthanol et 10 ml d'eau. On verse ensuite le mélange réactionnel sur de l'eau glacée, on l'extrait avec de l'acétate d'éthyle et on le sèche. Après évaporation, on obtient 4,4 g (90 %) de 9-hydroxyimino-3,6-di(2- hydroxyéthylthio)fluorène sous forme de solide jaune. Le spectre RMN de 1H est en accord avec la structure proposée. 23.4. 9-(4-dodécylphénylsulfonyloxyimino)-3,6-di(2hydroxyéthylthio)fluorène On dissout 3,8 g (0,011 mol) de 9-hydroxyimino-3,6-di(2- hydroxyéthylthio)fluorène et 1,67 g (0,0165 mol) de triéthylamine dans 60 ml de CH2C12 et on ajoute goutte à goutte, à 0 C, 4,1 g (0,012 mol) de chlorure de 4- dodécylphénylsulfonyle. On continue à agiter pendant une nuit à la température ambiante, puis on filtre les sels d'ammoniuml précipités. Après l'avoir séché sur du sulfate de magnésium, on chromatographie le résidu sur gel de silice (éluant: acétate d'éthyle). On obtient une fraction d'une huile rouge visqueuse qui correspond selon la RMN de IH à la structure du 9-(4-dodécylphénylsulfonyloxyimino)-3,6- di(2- hydroxyéthylthio)fluorène. Analyse élémentaire: C35H45NO5S3 (655,94) C[%] H[%] N[%] S[%] calculé: 64,09 6,92 2,14 14,60 trouvé: 63,78 7,11 1,74 13,89 Exemple 24 3-[p-cyano-1-(4-dodécylphénylsulfonyloxyimino)benzyl]-5,7dibutoxycoumarine 24.1. 3-[p-cyano- 1 -(hydroxyimino)benzyl]-5,7dibutoxycoumarine On chauffe pendant 12 heures au reflux 3,9 g (0,01 mol) de 3-(p- cyanobenzoyl)-5,7-dibutoxycoumarine (préparée selon D.P. Specht et coll., Tetrahedron 1982, 38, 1203) et 1,4 g (0,02 mol) de chlorure d'hydroxylammonium dans un mélange de 50 ml d'éthanol et de 20 ml d'eau. Après le refroidissement, on verse sur un mélange d'eau et de glace, on sépare les phases et on extrait deux fois la phase aqueuse avec de l'acétate d'éthyle. Après le séchage et l'évaporation du solvant, on obtient 4,4 g d'un produit brut orange qui, selon la RMN de IH, contient comme produit principal de la 3-[p-cyano-l1-(hydroxyimino)benzyl]-5,7dibutoxycoumarine. On utilise ce produit brut dans l'étape suivante sans le purifier davantage. 24.2. 3-[p-cyano-1-(4-dodécylphénylsulfonyloxyimino)benzyl]-5,7-dibutoxy- coumarine De manière analogue à l'exemple 1.2, on fait réagir 4,4 g (0, 011 mol) de 3-[p-cyano-1-(hydroxyimino)benzyl]-5,7-dibutoxycoumarine avec 4,1 g (0,0118 mol) de chlorure de 4-dodécylphénylsulfonyle en présence de 1,64 g (0,016 mol) de triéthylamine. On obtient un produit brut très visqueux que l'on reprend dans de l'hexane et de l'acétate d'éthyle. On filtre un produit solide précipité et on concentre la liqueur mère. On obtient 2,3 g (17 %) de 3-[p-cyano-1-(4dodécylphénylsulfonyl- oxyimino)benzyl]-5,7-dibutoxycoumarine sous forme d'une résine rouge. Analyse élémentaire: C41H5oN207S (714,91) C[%] H[%] N [%] S[%] calculé: 68,88 7,05 3,92 4,48 trouvé: 68,69 7,96 4,28 4,55 Exemples 25-30 De manière analogue à la technique décrite dans l'exemple 1.2, on prépare les exemples 25-30 par réaction des cyanures d'ca- hydroxyiminobenzyle et des chlorures de sulfonyle correspondants: o Il O-S-R3 N il Il O R /C..C'"'N Ri R2 exemple RI R2 R3 rendement aspect/point de fusion cristaux beiges, 18 CH30 CH30 NO2 35 % Tf 149-151 C (décomposition) 22 CH3S CH3S CH3 74 % cristaux jaunes, Tr 164-165 C H3C CH3O CH3O CH 69 % cristaux jaunâtres, Tf 149-152 C H3C /, \ CH cristaux jaunâtres, 26 CH3S CH30 CH3 52 % Tf 139-142 C 27 CH3S CH30 CH3 62 % cristaux jaunâtres, Tf 162-164 C CF3 28 CH3S H 30 % cristaux jaunâtres, Tf 118-122 C / NO, cristaux jaune-orange, 29 CH3S H N 2 41% Tf 167-168 C (décomposition) cic cristaux jaunâtres, CH3S H 33 % Tf 160- 165 C Exemple 31 Préparation d'un photorésist On mélange 65 parties d'un polyvinylphénol (MW = 22 000, Poly- science), 30 parties d'hexa(méthoxyméthyl)mélamine (Cymel 303, Cyanamid) et 5 parties du composé à essayer. On dissout 2,5 g de ce mélange dans 7,5 g d'acétate de 1-méthoxy-2-propyle contenant 1000 ppm d'agent d'écoulement (FC430). On applique cette solution, par centrifugation à 5000 tours par minute pendant 30 secondes, sur le côté poli et traité à l'hexaméthyldisilazane de pastilles de silicium de ,2 cm de diamètre, en obtenant une épaisseur de couche de 1 gim. On élimine le solvant par séchage de la pastille revêtue sur une plaque chauffante à 110 C pendant secondes. On expose les échantillons ainsi obtenus en formant une image à travers un masque avec des zones de différents niveaux de gris, en utilisant pour l'exposition une lumière ayant des longueurs d'onde de 365 nm, 405 nm ou 436 nm à l'aide d'un filtre d'interférence (Canon PLA 501, lampe à mercure haute pression). On chauffe ensuite les échantillons pendant 60 secondes à 110 C pour entraîner dans les zones exposées la réticulation catalysée par l'acide libéré par l'exposition. On développe ensuite les échantillons pendant 60 secondes dans une solution à 2,8 % d'hydroxyde de tétraméthylammonium. On détermine la dose de rayonnement nécessaire pour obtenir après le développement une épaisseur de film correspondant à celle existant avant le développement. Les mesures des épaisseurs de film s'effectuent avec un Axiotron de la firme Zeiss (interférence de lumière blanche). Plus la dose de rayonnement nécessaire est faible, plus le photodurcisseur latent est réactif. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. Les résultats montrent que les photodurcisseurs selon l'invention permettent d'obtenir des résists négatifs très sensibles. Tableau 1 photodurcisseur de sensibilité à 365 nm épaisseur du film l'exemple (mJ/cm2) (nm) 1 10 1090 2 (mélange E/Z) 3 4 A 405 nm et à 436 nm aussi, on obtient des images avec les composés selon l'invention 1, 2, 3 et 4. Exemple 32 Préparation d'un photorésist a) La préparation du polymère liant s'effectue de façon analogue à K. Nakano et coll., Proc. SPIE, 2438, 433-39 (1995): un terpolymère de méthacrylate de tétrahydro-2H- pyranyle, d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle. Dans un ballon de 250 ml, on agite pendant 20 heures à 75 C, sous atmosphère d'azote, une solution de 8,51 g (50 mmol) de méthacrylate de tétrahydro- 2H-pyranyle, 4,0 g (40 mmol) de méthacrylate de méthyle, 0,86 g (10 mmol) d'acide méthacrylique et 0,32 g d'azobisisobutyronitrile dans 100 ml de tétrahydrofurane. Après le refroidissement de la solution réactionnelle, on précipite dans 1 1 de n- hexane. On filtre le précipité formé et on le sèche sous vide poussé (4 x 10-6 bars), en obtenant 11,4 g (85 % de la théorie) d'une poudre blanche. Chromatographie par perméation sur gel (étalonnage avec du polystyrène): Mn = 7 500, Mw = 19 500, degré de polymérisation = 2,7 Analyse de thermogravimétrie (10 C/min): perte de masse de 32 % entre 110 et 210 C. b) Préparation d'un résist de raie i fonctionnant en positif On prépare une solution de résist en dissolvant 0,98 g du polymère de l'exemple de préparation a) et 20 mg du photodurcisseur de l'exemple 3 dans 4 g d'acétate de 1-méthoxy-2-propyle. On applique cette solution, par centrifugation à 3000 tours/min, sur une pastille de silicium de 7,65 cm de diamètre. Après avoir séché à 100 C pendant 1 min, on obtient un film ayant une épaisseur de 1,0 gm. on expose ce film en formant une image à l'aide d'une lampe à vapeur de mercure du type Ushio UXM-502 MD à travers un filtre d'interférence à bande étroite et un masque de chrome- quartz, à 365 nm, avec une dose de 5 mJ/cm2. On chauffe ensuite la pastille sur la plaque chauffante à 100 C pendant une minute, puis on la développe dans une solution 0,033 N d'hydroxyde de tétraméthylammonium dans l'eau, ce qui entramîne le passage en solution des zones précédemment exposées du film de résist, alors que les zones non exposées subsistent. On obtient des images positives du masque avec une bonne résolution. Exemple 33 * On mélange 65 parties de polyvinylphénol (Mw = 5 000; Maruzen Chemicals) avec 30 parties d'hexa(méthoxyméthyl)mélamine (Cymel 303, Cyanamid) et 5 parties du composé à essayer. On dissout 2,5 g de ce mélange dans 7, 5 g d'acétate de 1-méthoxy-2-propyle contenant 1000 ppm d'agent d'écoulement (FC430, 3M). On applique cette solution par centrifugation à 5000 tours par minute pendant 30 secondes sur le côté poli et traité à l'hexaméthyldisilazane de pastilles de silicium de 10,2 cm de diamètre, en obtenant une épaisseur de couche de 1 gim. On élimine le solvant par séchage sur une plaque chauffante à 110 C pendant 60 secondes. On expose les échantillons obtenus en formant une image à travers un masque avec des zones de différents niveaux de gris, en utilisant pour l'exposition une lumière ayant une longueur d'onde de 365 nm à l'aide d'un filtre d'interférence (Canon PLA 501, lampe à mercure haute pression). On chauffe ensuite les échantillons pendant 60 secondes à 110 C pour entraîner dans les zones exposées la réticulation catalysée par l'acide libéré par l'exposition. Le développement s'effectue pendant 60 secondes dans une solution à 2,8 % d'hydroxyde de tétraméthyl- ammonium. On détermine la dose de rayonnement nécessaire pour obtenir après le développement une épaisseur de film correspondant à celle existant avant le développement. Les mesures des épaisseurs de film s'effectuent avec un Axiotron de la firme Zeiss (interférence de lumière blanche). Plus la dose de rayonnement nécessaire est faible, plus le photodurcisseur latent est réactif. Les résultats sont indiqués dans le tableau 3. Tableau 3 photodurcisseur de sensibilité à 365 nm épaisseur du film l'exemple (mJ/cm2) (nm) 5 960 16 7 995 A 405 nm et à 436 nm aussi, on obtient des images avec les composés précités. On a aussi obtenu des images dans les conditions décrites cidessus avec les composés des exemples 11 et 17. REVENDICATIONS 1. Composition photoactivable, contenant a) au moins un composé réticulable sous l'effet d'un acide ou/et b) au moins un composé modifiant la solubilité sous l'effet d'un acide, et c) en tant que photoamorceur, au moins un composé de formule I R1 C m CN- O-SO2 R3 (I), dans laquelle R22 m est 0 ou 1 et x est 1 ou 2; Ri représente un reste phényle substitué une ou plusieurs fois par alkyle en C,-C,2, halogénoalkyle en CI-C4, phényle, OR4, SR4 et/ou NR5R6, les substituants OR4, SR4 et NR5R6 pouvant former des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des restes R4, R5 et/ou R6 avec d'autres substituants ou avec l'un des atomes de carbone du 15. noyau phényle, à condition que, lorsque le noyau phényle est substitué par méthoxy, il y ait au moins un autre substituant sur le noyau, ou bien R. représente un reste naphtyle, anthracyle ou phénanthryle, les restes naphtyle, anthracyle et phénanthryle étant non substitués ou substitués par alkyle en CI-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NR5R6, les substituants OR4, SR4 et NR5R6 pouvant former des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des restes R4, R5 et/ou R6 avec d'autres substituants ou avec l'un des atomes de carbone du noyau naphtyle, anthracyle ou phénanthryle, ou bien R. représente un reste hétéroaryle non substitué ou substitué par alkyle en C,-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NR5R6, les substituants OR4, SR4 et NR5R6 pouvant former des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des restes R4, R5 et/ou R6 avec d'autres substituants ou avec l'un des atomes de carbone du noyau hétéroaryle, à condition que R. ne soit pas un reste thiényle non substitué; R2 a l'une des significations de RI ou représente un reste phényle non substitué ou substitué par CN, un reste alcanoyle en C2-C6, un reste benzoyle non substitué ou substitué par alkyle en CI-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NR5R6, un reste alcoxycarbonyle en C2-C6, un reste phénoxycarbonyle, un reste RsR6N, un reste morpholino, un reste pipéridino, un reste CN, un reste halogénoalkyle en C,-C4, un reste S(O).-alkyle en C,-C6, un reste S(O).aryle en C6-C,2 non substitué ou substitué par alkyle en C,-C,2, un reste SO20-alkyle en C1-C6, un reste SO2O-aryle en C6-C,0 ou un reste NHCONH2, n étant égal à 1 ou 2; ou R. et R2 forment, éventuellement avec le groupe CO, un cycle de 5 ou 6 chaînons, non substitué ou substitué par alkyle en C,-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NR5R6, qui peut en outre être interrompu par O, S, NR% ou/et CO et qui peut être condensé avec un ou plusieurs restes benzo; R3, lorsque x est 1, représente un reste alkyle en CI-C,8, phényl-alkyle en C,-C3, camphéryle, halogénoalkyle en C,-C,0, phényle, naphtyle, anthracyle ou phénanthryle, les restes phényle, naphtyle, anthracyle et phénanthryle étant non substitués ou substitués une ou plusieurs fois par halogéno, halogénoalkyle en C1-C4, CN, NO2, alkyle en C,-C,6, phényle, OR4, COOR7, -OCO-alkyle en C,-C4, SO2OR7 et/ou R5R6N, ou bien R3, lorsque x est 2, représente un reste alkylène en C2-Ci2, phénylène, naphtylène, CH2, diphénylène ou oxydiphénylène, les restes phénylène, naphtylène, - CH2 3, diphénylène ou oxydiphénylène étant non substitués ou substitués par alkyle en C,-C,2; R4 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C,2 non substitué ou substitué 'par phényle, OH, alcoxy en C,-C,2, alkylsulfonyle en C,-C,2, phénylsulfonyle, (4- méthylphényl)sulfonyle et/ou alcanoyle en C2-C6, et qui peut en outre être interrompu par -O-, ou R4 est un reste phényle; Rs et R1 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C,2 non substitué ou substitué par OH, alcoxy en C,- C4, alkylsulfonyle en C1-C,2, phénylsulfonyle, (4-méthylphényl)sulfonyle et/ou alcanoyle en C,-C6, et qui peut en outre être interrompu par -O-, ou bien R5 et R1 représentent des restes phényle, alcanoyle en C2-C6, benzoyle, alkylsulfonyle en C1-C6, phénylsulfonyle, (4- méthylphényl)sulfonyle, naphtylsulfonyle, anthracylsulfonyle ou phénanthrylsulfonyle, ou bien R5 et R6 représentent ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5, 6 ou 7 chaînons pouvant être interrompu par -O- ou -NR4-; et R7 représente un reste alkyle en C,-C12 non substitué ou substitué par OH et/ou alcoxy en C,-C4, et qui peut en outre être interrompu par -O-. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle, dans les composés de formule I, Ri représente un reste phényle substitué par alkyle en Cr-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NR5R6, les substituants OR4, SR4 et NR5R6 pouvant former des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des restes R4, R5 et/ou R6 avec d'autres substituants ou avec l'un des atomes de carbone du noyau phényle. 3. Composition selon la revendication 1, dans laquelle, dans les composés de formule I, R. est un reste hétéroaryle non substitué ou substitué une ou plusieurs fois par alkyle en C,-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NR5R6, les substituants OR4, SR4 et NRsR6 pouvant former des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des restes R4, R5 et/ou R6 avec d'autres substituants ou avec l'un des atomes de carbone du noyau hétéroaryle. 4. Composition selon la revendication 1, dans laquelle, dans les composés de formule I, R2 représente un reste un reste alcoxycarbonyle en C2-C6, un reste CN, un reste halogénoalkyle en C,-C4, un reste S(O)n-alkyle en CX-C6 ou un reste S(O)n-aryle en C6-C,2 non substitué ou substitué par alkyle en C1-C12. 5. Composition selon la revendication 1, dans laquelle, dans les composés de formule I, R4 représente un reste alkyle en CC-C6 non substitué ou substitué par OH, alcoxy en C,-C4, alkylsulfonyle en CI-C,2, phénylsulfonyle, (4-méthylphényl)sulfonyle et/ou alcanoyle en C2-C6, et qui peut en outre être interrompu par -O-. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle, dans les composés de formule I, m est 0 et x est 1. 7. Composition selon la revendication 6, dans laquelle, dans les composés de formule I, R3 représente un reste alkyle en C,-C,8, halogénoalkyle en CI-C,0, ou phényle non substitué ou substitué par halogéno, NO2, halogénoalkyle en C,-C4, alkyle en C,-C,2, OR4, COOR7 et/ou -OCO-alkyle en C1-C4. 8. Composition selon la revendication 1, dans laquelle, dans les composés de formule I, m est égal à 0 et x est égal à 1, RI est un reste 3,4-diméthoxyphényle, 3,4- di(méthylthio)phényle, 3-méthoxy-4-méthylthiophényle ou 4méthylthiophényle, R2 est un reste CN ou 4-cyanophényle, et R3 représente un reste phényle, 4- méthylphényle, 4-méthoxyphényle, 3-trifluorométhylphényle, 4chlorophényle, méthyle, isopropyle, n-octyle, 2,4,6-triisopropylphényle, 4-nitrophényle, 2,4,6- triméthylphényle ou 4-dodécénylphényle, ou bien RI et R2 forment ensemble un système fluorène dans lequel les noyaux aromatiques sont substitués par des groupes méthoxy ou hydroxyéthylthio. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, qui contient en plus du constituant c) d'autres photoamorceurs, des sensibilisateurs et/ou des additifs. 10. Utilisation de composés de formule I selon la revendication 1 comme photoamorceurs pour des composés réticulables sous l'effet d'un acide et/ou comme inhibiteurs de dissolution pour des composés changeant de solubilité sous l'effet d'un acide. 11. Procédé de réticulation de composés réticulables sous l'effet d'un acide, caractérisé en ce que l'on ajoute auxdits composés un composé de formule I selon la revendication 1, et on les expose à une lumière ayant une longueur d'onde de 180 à 600 nm sur toute la surface ou en formant une image. 12. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 9 pour la préparation de vernis, d'encres d'imprimerie, de planches d'impression, de compositions dentaires, de filtres colorés, de matériaux de résist et comme matériau d'enregistrement d'images. 13. Composés de formule Ib CRiiCC=N-0-SO-2R3 (lb), dans laquelle R2 x m est 0 ou 1 et x est 1 ou 2; R," représente un reste phényle substitué une ou plusieurs fois par alkyle en C,-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NR5R6, les substituants OR4, SR4 et NR5R6 pouvant former des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des restes R4, R5 et/ou R6 avec d'autres substituants ou avec l'un des atomes de carbone du noyau phényle, ou bien R." représente un reste naphtyle, anthracyle ou phénanthryle, les restes naphtyle, anthracyle et phénanthryle étant non substitués ou substitués une ou plusieurs fois par alkyle en C1-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NR5R6, les substituants OR4, SR4 et NR5R6 pouvant former des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des restes R4, R5 et/ou R6 avec d'autres substituants ou avec l'un des atomes de carbone du noyau naphtyle, anthracyle ou phénanthryle, ou bien R." représente un reste hétéroaryle non substitué ou substitué par alkyle en CC-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NR5R6, les substituants OR4, SR4 et NR;R6 pouvant former des cycles à 5 ou 6 chaâmons par l'intermédiaire des restes R4, R5 et/ou RP avec d'autres substituants ou avec l'un des atomes de carbone du noyau hétéroaryle, à condition que R1" ne soit pas un reste thiényle non substitué; R2 a l'une des significations de R." ou représente un reste phényle non substitué, un reste alcanoyle en CC-C6, un reste benzoyle non substitué ou substitué par alkyle en CI-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NRsR6, un reste alcoxycarbonyle en C2-C6, un reste phénoxycarbonyle, un reste R5R6N, un reste morpholino, un reste pipéridino, un reste CN, un reste halogénoalkyle en C1-C4, un reste S(O)n-alkyle en CC-C6, un reste S(O)n- aryle en C6-C,2 non substitué ou substitué par alkyle en C- CC2, un reste SO20-alkyle en CC-C6, un reste SO20-aryle en C6-C,0 ou un reste NHCONH2, n étant égal à 1 ou 2; ou RI" et R2 forment, éventuellement avec le groupe CO, un cycle de 5 ou 6 chaînons, non substitué ou substitué par alkyle en CC-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NR5R6, qui peut en outre être interrompu par O, S, NR5 ou/et CO et qui peut être condensé avec un ou plusieurs restes benzo; R3, lorsque x est 1, représente un reste alkyle en CI-C,1, phényl-alkyle en C,-C, camphéryle, halogénoalkyle en CI-Ci0, phényle, naphtyle, anthracyle ou phénanthryle, les restes phényle, naphtyle, anthracyle et phénanthryle étant non substitués ou substitués une ou plusieurs fois par halogéno, halogénoalkyle en C,-C4, CN, NO2, alkyle en C,-C,6, OR4, COOR7, -OCOalkyle en C,-C4, SO20R7 et/ou RsR6N, à condition que, lorsque R3 représente un reste phényle, 3-chlorophényle ou 4- méthylphényle, R." en tant que phényle substitué par méthoxy contienne au moins un autre substituant, mais non méthoxy ni méthyle, sur le noyau, et à condition que deux des substituants OR4 ne forment pas un cycle 1, 3-dioxolane, ou bien R3, lorsque x est 2, représente un reste alkylène en C2-C12, phénylène, naphtylène, " C H2-, diphénylène ou oxydiphénylène, les restes phénylène, naphtylène, CH2-, diphénylène ou oxydiphénylène étant non substitués ou substitués par alkyle en CI-C,2; R4 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-C,2 non substitué ou substitué par OH, alcoxy en C,-C4, alkylsulfonyle en C,-C,2, phénylsulfonyle, (4- méthylphényl)sulfonyle et/ou alcanoyle en C1-C6, et qui peut en outre être interrompu par-O-; R5 et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C,2 non substitué ou substitué par OH, alcoxy en C,-C4, alkylsulfonyle en C,-C,2, phénylsulfonyle, (4-méthylphényl)sulfonyle et/ou alcanoyle en C,-C6, et qui peut en outre être interrompu par -O-, ou bien R5 et R6 représentent des restes phényle, alcanoyle en C,-C6, benzoyle, alkylsulfonyle en C-C6, phénylsulfonyle, (4-méthylphényl)sulfonyle, naphtylsulfonyle, anthracylsulfonyle ou phénanthrylsulfonyle, ou bien R5 et R6 représentent ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5, 6 ou 7 chaînons pouvant être interrompu par -O- ou -NR4-; et R, représente un reste alkyle en C1-C12 non substitué ou substitué par OH et/ou alcoxy en CI-C4, et qui peut en outre être interrompu par -O-. 14. Composé selon la revendication 13, qui est le cyanure d'ca- (méthylsulfonyloxyimino)-3,4-diméthoxybenzyle, le cyanure d'cL-(4dodécylphényl- sulfonyloxyimino)-3,4-diméthoxybenzyle ou le cyanure d'a-(4- méthylphényl- sulfonyloxyimino)-4-méthylthiobenzyle, le cyanure d'a-(2propylsulfonyloxyimino)- 3,4-diméthoxybenzyle, le cyanure d'a-(phénylsulfonyloxyimino)-3,4diméthoxy- benzyle, le cyanure d'ct-(4-méthoxyphénylsulfonyloxyimino)-3,4diméthoxybenzyle, le cyanure d'ca-(2,4,6triisopropylphénylsulfonyloxyimino)-3,4-diméthoxybenzyle, le cyanure d'act-(n-octylsulfonyloxyimino)-3,4-diméthoxybenzyle, le cyanure d'ac-(4- chlorophénylsulfonyloxyimino)-3,4-diméthoxybenzyle, le cyanure d'cc- (3- trifluorométhylphénylsulfonyloxyimino)-3,4-diméthoxybenzyle, le cyanure d'a- (méthylsulfonyloxyimino)-4-méthylthiobenzyle, le cyanure d'a-(4- dodécyl- phénylsulfonyloxyimino)-4-méthylthiobenzyle, le 9-(4méthylphénylsulfonyl- oxyimino)-3,6-diméthoxyfluorène, le 9-(4-dodécylphénylsulfonyloxyimino)3,6- diméthoxyfluorène, le 9-(4-méthylphénylsulfonyloxyimino)-1,6diméthoxyfluorène, le 9-(4-dodécylphénylsulfonyloxyimino)-1,6-diméthoxyfluorène, le cyanure d'ca- (2,4,6-triméthylphénylsulfonyloxyimino)-3,4-diméthoxybenzyle, le cyanure d'a-(4- nitrophénylsulfonyloxyimino)-3,4-diméthoxybenzyle, le cyanure d'ac-(2propyl- sulfonyloxyimino)-4-méthylthiobenzyle, le cyanure d'a-(4chlorophénylsulfonyl- oxyimino)-4-méthylthiobenzyle, le cyanure d'act-(3trifluorométhylphénylsulfonyl- oxyimino)-4-méthylthiobenzyle, le cyanure d'a-(4nitrophénylsulfonyloxyimino)-4- méthylthiobenzyle, le cyanure d'a-(méthylsulfonyloxyimino)-3,4diméthylthio- benzyle, le cyanure d'a-(4-méthylphénylsulfonyloxyimino)-3,4diméthylthiobenzyle, le cyanure d'a-(4-méthylphénylsulfonyloxyimino)3-méthoxy-4-méthylthiobenzyle, le cyanure d'a-(méthylsulfonyloxyimino)-3-méthoxy-4-méthylthiobenzyle, le 9-(n- octylsulfonyloxyimino)-3,6-diméthoxyfluorène, le 9-(4dodécylphénylsulfonyloxy- imino)-3,6-di(2-hydroxyéthylthio)fluorène, la 3-[p-cyano-1-(2dodécylphényl- sulfonyloxyimino)benzyl]-5,7-dibutoxycoumarine. 15. Utilisation de composés de formule Ia R'L C=iNlO-SO R (la), dans laquelle Ri C C=N-0-O--SOR3 (l) L 2x L mi 2 3 m est 0 ou 1 et x est 1 ou 2; Ri' représente un reste phényle substitué une ou plusieurs fois par alkyle en C,-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NR5R6, les substituants OR4, SR4 et NR5R6 pouvant former des cycles à 5 ou 6 chamînons par l'intermédiaire des restes R4, R5 et/ou R6 avec d'autres substituants ou avec l'un des atomes de carbone du noyau phényle, ou bien R.' représente un reste naphtyle, anthracyle ou phénanthryle, les restes naphtyle, anthracyle et phénanthryle étant non substitués ou substitués une ou plusieurs fois par alkyle en Ci-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NR5R6, les substituants OR4, SR4 et NR5R6 pouvant former des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des restes R4, R5 et/ou R6 avec d'autres substituants ou avec l'un des atomes de carbone du noyau naphtyle, anthracyle ou phénanthryle, ou bien R.' représente un reste hétéroaryle non substitué ou substitué par alkyle en C,-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NR5R6, les substituants OR4, SR4 et NR5R6 pouvant former des cycles à 5 ou 6 chamînons par l'intermédiaire des restes R4, R5 et/ou R6 avec d'autres substituants ou avec l'un des atomes de carbone du noyau hétéroaryle; R2 a l'une des significations de RI' ou représente un reste phényle non substitué, un reste alcanoyle en C1-C6, un reste benzoyle non substitué ou substitué par alkyle en C,-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NR5R6, un reste alcoxycarbonyle en C2-C6, un reste phénoxycarbonyle, un reste R5R6N, un reste morpholino, un reste pipéridino, un reste CN, un reste halogénoalkyle en C,-C4, un reste S(O).-alkyle en C-C6, un reste S(O).- aryle en C6-C,2 non substitué ou substitué par alkyle en C,-C12, un reste SO20-alkyle en C-C6, un reste SO2O-aryle en C6-C0 ou un reste NHCONH2, n étant égal à 1 ou 2; ou R1' et R2 forment, éventuellement avec le groupe CO, un cycle de 5 ou 6 chaînons, non substitué ou substitué par alkyle en C,-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NR5R6, qui peut en outre être interrompu par O, S, CO ou/et NR5 et qui peut être condensé avec un ou plusieurs restes benzo; R3, lorsque x est 1, représente un reste alkyle en CI-Ci, phényl-alkyle en C-C3, camphéryle, halogénoalkyle en CI-CI0, phényle, naphtyle, anthracyle ou phénanthryle, les restes phényle, naphtyle, anthracyle et phénanthryle étant non substitués ou substitués une ou plusieurs fois par halogéno, halogénoalkyle en C,-C4, CN, NO2, alkyle en C,-C16, OR4, COOR7, -OCO- alkyle en C,-C4, SO2OR, et/ou R5R6N, ou bien R3, lorsque x est 2, représente un reste alkylène en C2-C,2, phénylène, naphtylène, /CH2-, diphénylène ou oxydiphénylène, les restes phénylène, naphtylène, / CH--, diphénylène ou oxydiphénylène étant non substitués ou substitués par alkyle en C,-C,2; R4 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C,2 non substitué ou substitué par OH, alcoxy en C,-C4, alkylsulfonyle en C,-C,2, phénylsulfonyle, (4- méthylphényl)sulfonyle et/ou alcanoyle en C,-C6, et qui peut en outre être interrompu par -O-; R5 et R6, représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C,2 non substitué ou substitué par OH, alcoxy en CCC4, alkylsulfonyle en C-C,2, phénylsulfonyle, (4-méthylphényl)sulfonyle et/ou alcanoyle en C,-C6, et qui peut en outre être interrompu par -O-, ou bien R5 et R6 représentent des restes phényle, alcanoyle en C,-C6, benzoyle, alkylsulfonyle en C,C6, phénylsulfonyle, (4-méthylphényl)sulfonyle, naphtylsulfonyle, anthracylsulfonyle ou phénanthrylsulfonyle, ou bien R5 et R6 représentent ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5, 6 ou 7 chaînons pouvant être interrompu par -O- ou -NR4-; et R7 représente un reste alkyle en CI-C,2 non substitué ou substitué par OH et/ou alcoxy en C,-C4, et qui peut en outre être interrompu par -O-, comme dispensateurs d'acide sensibles aux rayonnements pour un rayonnement de longueur d'onde supérieure à 390 nm. 16. Utilisation selon la revendication 15, dans laquelle, dans les composés de formule Ia, R,' représente un reste phényle substitué par alkyle en C,-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NRsR6, les substituants OR4, SR4 et NRsR6 pouvant former des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des restes R4, Rs et/ou R6 avec d'autres substituants ou avec l'un des atomes de carbone du noyau phényle. 17. Utilisation selon la revendication 15, dans laquelle, dans les composés de formule Ia, R1' est un reste hétéroaryle non substitué ou substitué par alkyle en C,-C6, phényle, OR4, SR4 et/ou NRsR6, les substituants OR4, SR4 et NRsR5 pouvant former des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des restes R4, Rs et/ou R6 avec d'autres substituants ou avec l'un des atomes de carbone du noyau hétéroaryle. 18. Utilisation de composés de formule I, Ia ou Ib comme dispensateurs d'acide dans un photorésist pour un rayonnement de longueur d'onde supérieure à 390 nm. 19. Photorésist pour un rayonnement de longueur d'onde supérieure à 390 nm, à base de sulfonates d'oximes comme dispensateurs d'acide sensibles aux rayonnements, le photorésist contenant comme sulfonate d'oxime un composé de formule I, Ia ou lb. 20. Photorésist selon la revendication 19, qui est un résist fonctionnant en négatif. 21. Photorésist selon la revendication 19, qui est un résist fonctionnant en positif. 22. Photorésist selon la revendication 19, qui est un résist chimiquement renforcé. 23. Résist positif chimiquement renforcé contenant comme dispensateur d'acide sensible aux rayonnements un composé de formule I, Ia ou Ib, en particulier de formule Ib. 24. Photorésist selon la revendication 23, contenant des polymères qui sont transparents jusque dans le domaine de longueur d'onde de 180 nm. 25. Utilisation de composés de formule I, Ia et lb comme dispensateurs d'acide sensibles aux rayonnements pour un rayonnement de longueur d'onde supérieure à 390 nm dans la préparation de vernis, d'encres d'imprimerie, de planches d'impression, de compositions dentaires, de filtres colorés, de matériaux de résist ou de matériaux d'enregistrement d'images, ou de matériaux d'enregistrement d'images pour des enregistrements holographiques.