Brevet FR2740358A1 — publié le 19970430

GRANULES REDISPERSABLES DANS L'EAU COMPRENANT UNE MATIERE ACTIVE SOUS FORME LIQUIDE La présente invention a pour objet des granulés redispersables dans l'eau comprenant une matière active sous forme liquide, leur procédé de préparation et leur utilisation. Dans certains domaines, comme par exemple ceux de l'alimentaire, de la cosmétique ou encore des peintures, on est conduit à préparer des formulations à partir de matières actives sous la forme de liquide hydrophobe. L'une des possibilités de formulation est de préparer des émulsions huile dans eau de telles matières. Cependant, on se trouve en face de problèmes liés à la stabilité au stockage de ces émulsions. En effet, il est courant de constater une séparation de phase plus ou moins importante des constituants de l'émulsion. En outre, on peut être confronté à des problèmes de désactivation de la matière active, ladite matière active pouvant se dégrader par hydrolyse lors du stockage. Enfin, il n'est pas à négliger le fait que pour être facilement manipulables et pompables, de telles formulations présentent des teneurs relativement peu élevées en matière active et une quantité d'eau importante. La présente invention a donc pour objectif de proposer une altemative originale aux problèmes mentionnés ci-dessus en ce sens que les formulations proposées sont des poudres contenant des concentrations élevées en matière active initialement sous forme liquide hydrophobe. Ainsi, elle a pour objet des granulés redispersable dans reau, obtenus par mélange puis séchage d'au moins une matière active, d'au moins un tensio-actif principal, d'au moins un composé hydrosoluble et comprenant: - au moins une matière active sous forme de liquide hydrophobe, - au moins un tensio-actif principal dont le diagramme de phases binaire eau tensio-actif, comporte une phase isotrope fluide à 25"C jusqu'à une concentration d'au moins 50 % en poids de tensio-actif, suivie d'une phase cristal liquide rigide de type hexagonale ou cubique à des concentrations supérieures, stable au moins jusqu'à la température de séchage, - au moins un composé hydrosoluble. L'invention a de même pour objet un procédé de préparation de tels granulés consistant à mettre en oeuvre les étapes suivantes: - on prépare une émulsion d'au moins une matière active, d'au moins un tensio-atif principal, d'au moins un composé hydrosoluble, - on sèche l'émulsion ainsi obtenue. Les granulés selon la présente invention présentent de nombreux avantages. Tout d'abord, leur mise en forme permet d'éviter tous les problèmes dus à l'emploi d'émulsions. Ainsi, les problèmes d'instabilité au stockage sont évités, tels que notamment le crémage, la floculation, le mûrissement et la coalescence. Ces différents phénomènes sont décrits dans ZENCYCLOPEDIA of EMULSIONS TECHNOLOGY", volume 1 par Paul BECHER aux éditions MARCEL DEKKER INC., 1983. Un autre avantage de la présente invention est que les concentrations en matières actives peuvent être très élevées en comparaison avec les émulsions. Par conséquent, lors de l'utilisation de ces granulés, une plus faible quantité de granulés sera suffisante. Par ailleurs, la mise en forme selon l'invention permet de résoudre le problème de la désactivation de la matière active lorsque celle-ci est sensible à l'hydrolyse. La présente invention permet aussi de disposer d'une préformulation sous forme de granulés, donc plus facilement utilisable que des émulsions par exemple, dans le cas où ladite préformulation est ajoutée à une formulation en poudre. En outre, les granulés selon l'invention, préparés à partir d'une émulsion, présentent l'avantage de se redisperser spontanément dans l'eau, pour donner à nouveau une émulsion présentant une granulométrie voisine de celle de l'émulsion initiale. Enfin, la présente invention propose une solution aux problèmes de la mise en forme de produits liquides qui sont habituellement formulés par absorption sur un support. Ces formulations sont souvent peu concentrées en matière active et il peut se produire une séparation de phases entre le support et la matière active par migration de la matière active au cours du stockage. Mais d'autres avantages et caractéristiques apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre. Ainsi que cela a été indiqué auparavant, les granulés selon l'invention comprennent au moins une matière active sous la forme d'un liquide hydrophobe. Toutes les matières actives conviennent à l'invention dans la mesure où elles se présentent à température ambiante sous forme de liquide non miscible dans l'eau, ou très faiblement miscible dans l'eau, ou encore sous une forme solubilisée dans un solvant organique faiblement ou non miscible dans l'eau. Par faiblement miscible, on entend des matières actives ou les solvants dont la solubilité dans l'eau ne dépasse pas 10 % en poids. Par la suite, on entendra par matière active, soit la matière active pure, soit la matière active solubilisée dans un solvant, soit un solvant. A titre d'exemple de matières actives dans le domaine de l'alimentaire, on peut citer les mono-, di- et triglycérides, les huiles essentielles, les arômes, les colorants. A titre d'exemple de matières actives dans le domaine de la cosmétique on peut citer les huiles silicones appartenant par exemple à la famille des diméthicones. A titre d'exemple de matières actives convenables pour la réalisation de l'invention, dans le domaine des peintures, on peut citer les résines alkydes, les résines époxy, les isocyanates bloqués ou non. Dans le domaine du papier, on peut citer à titre d'exemple les résines de collage et d'hydrofugation telles que le du mère d'alkylcétène (AKD) ou l'anhydride alcényle succinique (ASA). Dans le domaine de la détergence, on peut mentionner en tant que matière active possible les antimousses silicones. II est de même possible d'utiliser des matières actives telles que les lubrifiants pour le travail ou la déformation des matériaux Lorsque la matière active est un solvant ou un mélange de solvants, on met en oeuvre des solvants pas ou peu miscibles dans l'eau au sens précédemment indiqué. Parmi les solvants susceptibles d'être utilisés, on peut citer les solvants mis en oeuvre pour le nettoyage ou le décapage, tels que les coupes pétrolières aromatiques, les composés terpéniques comme le D-limonène, ou encore le L-limonène, ainsi que les solvants comme le Solvesso. Conviennent aussi comme solvants, les esters aliphatiques, comme les esters méthyliques d'un mélange d'acides acétique, succinique et glutarique (mélange d'acides sous-produit de la synthèse du Nylon), les huiles comme l'huile de vaseline, et les solvants chlorés. Bien évidemment, cette liste n'est donnée qu'à titre indicatif et ne saurait être exhaustive. Ainsi que cela a été indiqué auparavant, les matières actives peuvent etre mises en oeuvre telles quelles ou encore en présence d'un solvant organique. Plus particulièrement, ce solvant est choisi parmi les produits non solubles ou peu miscibles dans l'eau. Par exemple, on peut mentionner les huiles minérales, les mono- di- et triglycérides d'acides gras saturés ou insaturés ; il peut s'agir de triglycérides de synthèse ou naturels, les coupes pétrolières aromatiques, les composés terpéniques (Dlimonène, L-limonène), les esters aliphatiques et les solvants chlorés. Les granulés redispersables selon l'invention comprennent en outre au moins un tensio-actif principal dont le diagramme de phases binaire eau - tensio-actif comporte une phase isotrope fluide à 25"C jusqu'à une concentration d'au moins 50% en poids de tensio-actif, suivie d'une phase cristal liquide rigide de type hexagonale ou cubique à des concentrations supérieures, stable au moins jusqu'à la température de séchage. La description de ces phases est donnée dans l'ouvrage de R.G. LAUGHLIN intitulé The AQUEOUS PHASE BEHAVIOR OF SURFACTANTS - ACADEMIC PRESS - 1994. Leur identification par diffusion de rayonnements (X et neutrons) est décrite dans l'ouvrage de V. LUZZATI intitulé "BIOLOGICAL MEMBRANES, PHYSICAL FACT AND FUNCTION" - ACADEMIC PRESS - 1968. Plus particulièrement, la phase cristal liquide rigide du tensio-actif principal est stable jusqu'à une température au moins égale à 60 "C. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la phase cristal liquide rigide est stable jusqu'à une température au moins égale à 55"C. On précise ici que la phase isotrope fluide peut être coulée, tandis que la phase cristal liquide rigide ne le peut pas. Le tensio-actif principal peut être de type non ionique ou ionique. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit tensio-actif principal est ionique. Selon un premier mode de réalisation préféré de l'invention, on met en oeuvre des tensio-actifs principaux présentant un diagramme de phases binaire tel que décrit cidessus et choisis parmi les tensio-actifs glycolipidiques ioniques. Parmi les tensio-actifs glycolipidiques ioniques, on utilise plus particulièrement les dérivés des acides uroniques. Les acides uroniques correspondants à la formule générale suivante, représentent un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention: avec n représentant un nombre entier variant de 1 à 4. Des exemples de composés de ce type sont notamment les acides galacturonique, glucuronique, D-mannuronique, L-iduronique et L-guluronique, sans toutefois être limité à ces acides. La chaine hydrocarbonée du tensio-actif, qui peut être substituée ou non, est une chaîne saturée ou non saturée comportant de 6 à 24 atomes de carbone et préférentiellement de 8 à 16 atomes de carbone. On peut mettre en oeuvre de manière plus particulière des composés dérivant des acides galacturonique et glucuronique. La description de ces produits ainsi que leur procédé de préparation sont décrits notamment dans la demande de brevet EP 532370. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise en tant que tensioactifs principaux, des dérivés de l'acide galacturonique sous forme de sels. Plus particulièrement, le groupement hydroxyle porté par le carbone lié à l'oxygène endocyclique est remplacé par un groupement OR dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 9 à 22 atomes de carbone. Par ailleurs, le contre ion du sel dudit tensio-actif est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou encore un groupement ammonium quaternaire dans lequel les radicaux liés à l'atome d'azote, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle possédant 1 à 6 atomes de carbone. Selon un second mode de réalisation préféré de la présente invention, on met en oeuvre un tensio-actif principal de type amphotère. Les tensio-actifs amphotères convenables à la réalisation de l'invention ont plus particulièrement la formule générale suivante: formule dans laquelle R représente un radical alkyle ou alcényle comprenant 7 à 22 atomes de carbone, R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone, A représente un groupement (CO) ou (OCH2CH2), n vaut 0 ou 1, x vaut 2 ou 3, y vaut 0 à 4, Q représente un radical -R2 - COOM avec R2 représentant un radical alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone, M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalinoterreux ou encore un groupement ammonium quaternaire dans lequel les radicaux liés à l'atome d'azote, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle possédant 1 à 6 atomes de carbone, et B représente H ou Q. De préférence, M représente un atome d'hydrogène, le sodium, le potassium et un groupement NH4. Selon un mode de réalisation particulier, on utilise des tensio-actifs de ce type comprenant au moins deux groupements carboxyliques. Ainsi, plus particulièrement, B représente le radical Q. La fonction acide de ce composés peut se présenter indifféremment sous forme acide, sous forme salifiée, partiellement ou totalement. Parmi ces tensio-actifs correspondants à la formule précédente, on met plus particulièrement en oeuvre les dérivés amphotères des alkyl polyamines comme l'amphionic XL), le Mirataine H2C-HA commercialisés par Rhône Poulenc ainsi que l'Ampholac 7T/X) et l'Ampholac 7C/X) commercialisés par Berol Nobel. Les tensio-actifs principaux qui viennent d'être décrits, peuvent être utilisés seuls. On ne sortirait cependant pas du cadre de la présente invention en employant plusieurs tensio-actifs, appartenant ou non à la même catégorie. Les granulés redispersables selon l'invention comprennent en outre au moins composé hydrosoluble. Plus particulièrement, ce composé est un solide. Les composés hydrosolubles sont plus particulièrement choisis parmi des espèces minérales telles que les silicates de métal alcalin ou alcalino-terreux, les phosphates de métal alcalin ou alcalino-terreux. Les silicates les plus avantageux dans ce type d'application, sont ceux présentant un rapport molaire Si02/M20 compris entre 1,6 et 3,5 avec M représentant un atome de sodium ou de potassium. A titre d'exemple particulier de phosphate, on peut citer l'hexamétaphosphate de sodium. Les composés hydrosolubles peuvent de même être choisis parmi des espèces organiques comme l'urée, les sucres et leurs dérivés. Parmi les sucres et leurs dérivés, on peut mentionner les oses (ou monosaccharides), les osides, les polyholosides fortement dépolymérisés. On entend des composés dont la masse moléculaire en poids est plus particulièrement inférieure à 20000 g/mole. Les aldoses tels que le glucose, mannose, galactose et les cétoses tels que le fructose sont des exemples d'oses convenables à la présente invention. Les osides sont des composés qui résultent de la condensation, avec élimination d'eau, de molécules d'oses entre elles ou encore de molécules d'oses avec des molécules non glucidiques. Parmi les osides on préfère les holosides qui sont formés par la réunion de motifs exclusivement glucidiques et plus particulièrement les oligoholosides (ou oligosaccharides) qui ne comportent qu'un nombre restreint de ces motifs, c'est-à-dire un nombre en général inférieur ou égal à 10. A titre d'exemples d'oligoholosides on peut mentionner le saccharose, le lactose, la cellobiose, le maltose. Les polyholosides (ou polysaccharides) fortement dépolymérisés convenables sont décrits par exemple dans l'ouvrage de P. ARNAUD intitulé cours de chimie organique", GAUTHIER-VILLARS éditeurs, 1987. Plus particulièrement, on met en oeuvre des polyholosides dont la masse moléculaire en poids est plus particulièrement inférieures à 20000 g/mole. A titre d'exemple non limitatif de polyholosides fortement dépolymérisés, on peut citer le dextran, I'amidon, la gomme xanthane et les galactomannanes tels que le guar ou la caroube. Ces polysaccharides présentent de préférence un poids de fusion supérieur à 100"C et une solubilité dans l'eau comprise entre 50 et 500 g/l. Conviennent également les polyélectrolytes de nature organique issus de la polymérisation de monomères qui ont la formule générale suivante: formule dans laquelle Ri, identiques ou différents, représentent H, CH3, CO2H, (CH2)n CO2H avec n = 0 à 4. A titre d'exemples non limitatifs de composés de ce type, on peut citer les acides acrylique, métacrylique, maléique, fumarique, itaconique, crotonique. Conviennent également à l'invention, les copolymères obtenus à partir des monomères répondant à la formule générale précédente et ceux obtenus à l'aide de ces monomères et d'autres monomères, en particulier les dérivés vinyliques comme les alcools vinyliques et les vinyl amides telle que la vinylpyrrolidinone. On peut également citer les copolymères obtenus à partir d'alkyle vinyl ether et d'acide maléique ainsi que ceux obtenus à partir de vinyl styrène et d'acide maléique qui sont notamment décrits dans l'encyclopédie KIRK-OTHMER intitulé "ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY" - Volume 18 - 3 ème édition - Wiley interscience publication - 1982. Conviennent également à l'invention les polymères peptidiques dérivés de la polycondensation d'acides aminés, notamment de acide aspartique et glutamique ou des précurseurs des diaminodiacides. Ces polymères peuvent être aussi bien des homopolymères dérivés de l'acide aspartique ou glutamique que des copolymères dérivés de l'acide aspartique et de l'acide glutamique en proportions quelconques, ou des copolymères dérivés de l'acide aspartique et/ou glutamique et d'aminoacides autres. Parmi les aminoacides copolymérisables, on peut citer la glycine, Alanine, la leucine, l'isoleucine, la phényl alanine, la méthionine, I'histidine, la proline, la lysine, la sérine, la thréonine, la cystéine... Les polyélectrolytes préférés présentent un degré de polymérisation faible. Les masses moléculaires en poids de ces macromolécules sont plus particulièrement inférieures à 20000 g/mole et, préférentiellement comprises entre 1000 et 5000 g/mole. Bien entendu, il est tout à fait envisageable d'utiliser ces différents types de composés hydrosolubles en combinaison. Selon une seconde variante de l'invention, le composé hydrosolubles est choisis parmi les tensio-actifs principaux. Tout ce qui a été écrit à leur propos ne sera pas repris ici. Les granulés redispersables de la présente invention peuvent contenir en outre au moins un tensio-actif supplémentaire ionique. Les tensio-actifs supplémentaires ioniques peuvent plus particulièrement être des agents tensio-actifs amphotères comme les alkyl-bétaines, les alkyldiméthyl bétaines, les alkylamidopropylbétaines, les alkylamidopropyldiméthylbétaines, les alkyltriméthyl-sulfobétaines, les dérivés d'imidazoline tels que les alkylamphoacétates, alkylamphodiacétates, alkylampho-propionates, alkylamphodipropionates, les aikylsultaines ou les alkylamidopropyl-hydroxysultaines, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines. On peut de même utiliser des agents tensio-actifs supplémentaires anioniques, tels que les sels hydrosolubles d'alkylsulfates, d'alkyléthersulfates, les alkyliséthionates et les aikyltaurates ou leurs sels, les alkylcarboxylates, les alkylsulfosuccinates ou les alkylsuccinamates, les aikylsarcosinates, les dérivés alkylés d'hydrolysats de protéines, les acylaspartates, les phosphates esters d'alkyle et/ou d'alkyléther et/ou d'alkylaryléther. Le cation est en général un métal alcalin ou alcalino-terreux, tels que le sodium, le potassium, le lithium, le magnésium, ou un groupement ammonium NR4+ avec R, identiques ou différents, représentant un radical alkyle substitué ou non par un atome d'oxygène ou d'azote. II est possible d'ajouter aux granulés redispersables selon l'invention, tout additif classique selon le domaine d'application de ces demiers. Comme cela a été indiqué auparavant, les granulés redispersables selon l'invention, présentent des teneurs élevées en matière active. La teneur en matière active est comprise entre 40 et 90 parties en poids dans le granulé. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la teneur en matière active est supérieure à 50 parties en poids. De préférence, cette teneur est d'au moins 70 parties en poids. La quantité de tensio-actif principal est comprise entre 1 et 20 parties en poids dans le granulé. De préférence, cette teneur est comprise entre 2 et 10 parties en poids. La quantité de composé hydrosoluble est comprise entre 7 et 50 parties en poids dans le granulé. Selon une variante particulière, cette quantité est comprise entre 8 et 25 parties en poids. Le rapport pondéral des concentrations entre le tensio-actif principal et le composé hydrosoluble est compris entre 20/80 - 90/10. S'ils sont identiques, c'est-à-dire si les granulés selon l'invention comprennent au moins un tensio-actif principal jouant à la fois le rôle de composé hydrosoluble, la quantité totale de ce composé correspond bien entendu à la somme des deux gammes précitées. Dans le cas où les granulés redispersables de l'invention comprennent au moins un tensio-actif supplémentaire, le rapport pondéral des concentrations entre le tensioactif principal et le tensio-actif supplémentaire est compris entre 5 et 10. Le procédé de préparation des granulés redispersables va maintenant être décrit. Comme indiqué précédemment, le procédé consiste dans une première étape à préparer une émulsion dans l'eau d'au moins une matière active, d'au moins un tensioactif principal, d'au moins un composé hydrosoluble. L'émulsion peut aussi comprendre au moins un tensio-actif supplémentaire si un tel composé est employé. Bien évidemment, dans le cas où des additifs classiques sont utilisés, on peut les ajouter lors de la formation de l'émulsion. On peut mettre en oeuvre toutes les méthodes de préparation d'émulsions connues de l'homme du métier et qui sont décrites dans "ENCYCLOPEDIA of EMULSIONS TECHNOLOGY", volumes 1 à 3 de Paul BECHER édités par MARCEL DEKKER INC., 1983. Ainsi, la méthode dite d'émulsification en phase directe convient à la préparation des granulés selon l'invention. II est rappelé brièvement que cette méthode consiste à préparer un mélange contenant l'eau et le ou les tensio-actifs, y compris le composé hydrosoluble, puis à introduire la matière active sous forme liquide, sous agitation. Une autre méthode convenable est l'émulsification par inversion de phases. Selon cette voie, on mélange la matière active avec le tensio-actif principal, et l'on introduit goutte à goutte et sous agitation, I'eau qui peut contenir les autres constituants tels que le composé hydrosoluble par exemple. A partir d'une certaine quantité d'eau introduite, il se produit une inversion de l'émulsion. On obtient alors une émulsion directe huile dans eau. On dilue ensuite l'émulsion obtenue dans l'eau de manière à obtenir une fraction volumique en phase dispersée appropriée. On peut enfin préparer l'émulsion en mettant en oeuvre des broyeurs colloïdaux tels que MENTON GAULIEZ et MICROFLUIDIZER'8 (MICROFLUIDICS). La granulométrie moyenne de l'émulsion est en général comprise entre 0,1 et 10 pm et préférentiellement entre 0,2 et 5 clam. Selon une variante préférée de l'invention, on prépare au préalable un mélange comprenant l'eau et le solide hydrosoluble (préémulsion). L'émulsification peut être réalisée à une température voisine de la température ambiante, bien que des températures plus faibles ou plus élevées soient envisageables. La quantité de matière sèche de l'émulsion est généralement comprise entre 10 et 70 % en poids et préférentiellement entre 40 et 60% en poids. Les teneurs respectives des divers constituants sont choisies de telle sorte que les granulés séchés présentent la composition définie auparavant. La seconde étape du procédé de préparation selon l'invention consiste à sécher l'émulsion ainsi formulée pour obtenir les granulés. La méthode mise en oeuvre pour éliminer l'eau de l'émulsion et obtenir des granulés peut être effectuée par tout moyen connu de l'homme du métier. Cependant, selon une réalisation particulière de l'invention, on met en oeuvre une méthode de séchage rapide de l'émulsion. Conviennent à ce titre la lyophilisation, qui correspond à une étape de congélation, suivie d'une étape de sublimation, ou bien encore le séchage par atomisation. Ces modes de séchage, et plus particulièrement le dernier, sont particulièrement indiqués car ils permettent de conserver l'émulsion en l'état et d'obtenir directement des granulés. Le séchage par atomisation peut s'effectuer de manière habituelle dans tout appareil connu tel que par exemple une tour d'atomisation associant une pulvérisation réalisée par une buse ou une turbine avec un courant de gaz chaud. La température d'entrée du gaz chaud (en général de l'air), en tête de colonne, est de préférence compris entre 100 et il 50C et la température de sortie est de préférence comprise entre 55 et 65"C. II est à noter que des additifs, tels que les agents antimottants peuvent être incorporés aux granulés au moment de cette seconde étape de séchage. On recommande d'utiliser une charge choisie notamment parmi le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, le kaolin, la silice, la bentonite, I'oxyde de titane, le talc, I'alumine hydratée et le sulfoaluminate de calcium. Des exemples concrets mais non limitatifs vont maintenant être présentés. EXEMPLE 1 On prépare une émulsion de composition suivante: Composition % poids huile de vaseline 36 décyl D-galactoside uronate de sodium* 4 eau 60 (t) Le décyl D-galactoside uronate de sodium est commercialisé par la société ARD. Le diagramme de phase binaire eau/tensio-actif comporte une phase isotrope fluide à 25"C jusqu'à une concentration de 60% en poids de tensio-actif suivi d'une phase cristal liquide de type hexagonale. Cette phase hexagonale a été identifiée et caractérisée par diffusion des rayons X aux petits angles, conformément à l'ouvrage de V. LUZZATI intitulé "BIOLOGICAL MEMBRANES, PHYSICAL FACT AND FONCTION", à partir d'une solution aqueuse contenant 62% en poids de tensio-actif.Le spectre de diffusion X aux petits angles contient deux raies fines dont les espacements de BRAGG sont dans les rapports 1: 1/ (3)1/2. Le paramètre de maille obtenu en mesurant les espacements des raies est égal à 47 Angstroems. On réalise au préalable une préémulsion à l'aide d'un ULTRA-TURRAXE (IKA) par introduction de l'huile de vaseline dans l'eau contenant le tensio-actif. L'émulsion est ensuite introduite dans un broyeur colloïdal de type MICROFLUIDIZER-M11 OTQP. La taille moyenne de l'émulsion mesurée à l'aide du granulomètre laser SYMPATECe est de 0,5 pm. L'émulsion résultante est séchée au moyen d'un atomiseur de laboratoire type BUCHIe, avec une température d'entrée des gaz (air) de 11 0 C. On obtient des granulés présentant 90 % en poids d'huile. La mise en contact des granulés avec l'eau entraîne leur dispersion spontanée et la formation d'une émulsion, qui après examen au microscope, présente une granulométrie voisine de celle de l'émulsion de départ. EXEMPLE 2 On prépare une émulsion de composition suivante: Composition % Doids huile de vaseline 36 alkyl polyaminocarboxylate* 14 eau 50 (*) L'alkyl polyaminocarboxylate est commercialisé sous le nom de AMPHIONIC XL par Rhône-Poulenc. Ce tensio-actif est en solution dans l'eau et présente un extrait sec égal à 40 % en poids. Le diagramme de phases binaire eau/tensio-actif comporte une phase isotrope fluide à 25"C jusqu'à une concentration de 50% en poids de tensio-actif, suivie d'une phase cristal liquide visqueuse optiquement isotrope de type cubique. Cette phase a été identifiée et caractérisée par diffusion des rayons X aux petits angles dans une solution aqueuse contenant 52% de tensio-actif. Le spectre de diffusion X aux petits angles contient une série de cinq raies caractéristiques. On réalise au préalable une préémulsion à l'aide d'un ULTRA-TURRAXQ9 (IKA) par introduction de l'huile de vaseline dans l'eau contenant le tensio-actif. L'émulsion est ensuite introduite dans un broyeur colloïdal de type MICROFLUIDIZER-M11 O. L'émulsion résultante est séchée au moyen d'un atomiseur de laboratoire type BUCHIe', avec une température d'entrée des gaz (air) de Il 00C. On obtient des granulés présentant 86,5 % en poids d'huile. La mise en contact des granulés avec l'eau entraîne leur dispersion spontanée et la formation d'une émulsion, qui après examen au microscope, présente une granulométrie voisine de celle de l'émulsion de départ. EXEMPLE 3 Composition % poids huile de vaseline 32 décyl D-galactoside uronate de sodium 1,6 lactose 6,4 eau 60 (*) Le décyl D-galactoside uronate de sodium est commercialisé par la société ARD. On réalise au préalable une préémulsion à l'aide d'un ULTRA-TURRAX (IKA) par introduction de l'huile de vaseline dans l'eau contenant le tensio-actif et l'oligosaccharide. L'émulsion est ensuite introduite dans un broyeur colloïdal de type MICROFLUIDIZER-M1 10TQ9. L'émulsion résultante est séchée au moyen d'un atomiseur de laboratoire de type BUCHI(8', avec une température d'entrée des gaz (air) de 110"C. On obtient des granulés présentant 80 % en poids d'huile. La mise en contact des granulés avec l'eau entraîne leur dispersion spontanée et la formation d'une émulsion, qui après examen au microscope, présente une granulométrie voisine de celle de l'émulsion de départ. EXEMPLE 4 Composition % poids huile silicone 47V300 33,3 décyl D-galactoside uronate de sodium 1,7 urée 1,7 silicate de sodium 13,3 eau 50 Le silicate de sodium présente un rapport SiONa2O égal à 2. il est en solution dans l'eau (extrait sec égal à 45 % en poids). On réalise au préalable une préémulsion à l'aide d'un ULTRA-TURRAXe (IKA) par introduction de l'huile silicone dans l'eau contenant le tensio-actif et les composés hydrosolubles. L'émulsion est ensuite introduite dans un broyeur colloïdal de type MICROFLUIDIZER-M1 1 Toto. On sèche l'émulsion obtenue au moyen d'un atomiseur de laboratoire de type BUCHI# avec une température d'entrée des gaz (air) de 110 C. On obtient des granulés dont la teneur en huile est de 78 % en poids. La mise en contact des granulés avec l'eau entraîne leur dispersion spontanée et la formation d'une émulsion de granulométrie voisine de celle de l'émulsion de départ. EXEMPLE 5 On prépare une émulsion de composition suivante: Composition % poids huile silicone 47V300 40 décyl D-galactoside uronate de sodium 2 urée 2 hexamétaphosphate de sodium 6 eau 50 On réalise au préalable une préémulsion à l'aide d'un ULTRA-TURRAXe (IKA) par introduction de l'huile silicone dans l'eau contenant le tensio-actif et les composés hydrosolubles. L'émulsion est ensuite introduite dans un broyeur colloïdal de type MICROFLUIDIZER-M1 10T8). On sèche l'émulsion obtenue au moyen d'un atomiseur de laboratoire de type BUCHle avec une température d'entrée des gaz (air) de 110"C. On obtient des granulés dont la teneur en huile est de 80 % en poids. La mise en contact des granulés avec l'eau entraîne leur dispersion spontanée et la formation d'une émulsion de granulométrie voisine de celle de l'émulsion de départ. EXEMPLE COMPARATIF On prépare une émulsion de composition suivante: Composition % Doids huile de vaseline 36 n-octyl-ED-glucoside* 4 eau 60 (*) Le n-octyl-ED-glucoside est commercialisé par la société Sigma. Le diagramme de phase binaire eau/tensio-actif comporte une phase isotrope fluide à 25"C jusqu'à une concentration de 60% en poids de tensio-actif, suivie d'une phase cristal liquide de type hexagonale stable jusqu'à une température de 22"C. Une phase cristal liquide de type cubique stable jusqu'à une température de 52"C, apparaît ensuite à une concentration de 75 % en poids de tensio-actif. On réalise au préalable une préémulsion à l'aide d'un ULTRA-TURRAXe par introduction de l'huile de vaseline dans l'eau contenant le tensio-actif. L'émulsion est ensuite introduite dans un broyeur colloïdal de type MICROFLUIDIZER-M11T#. La taille moyenne de l'émulsion mesurée à l'aide du granulomètre laser SYMPATECQ9 est de 0,5 pm. Cette émulsion ne peut pas être séchée sans éviter une coalescence massive et l'on ne peut pas obtenir de granulés. REVENDICATIONS 1. Granulés redispersables dans l'eau, obtenus par mélange puis séchage d'au moins une matière active, d'au moins un tensio-actif principal, d'au moins un tensio-actif supplémentaire comprenant: - au moins une matière active sous forme de liquide hydrophobe, - au moins un tensio-actif principal dont le diagramme de phases binaire eau tensio-actif, comporte une phase isotrope fluide à 25"C jusqu'à une concentration d'au moins 50 % en poids de tensio-actif, suivie d'une phase cristal liquide rigide de type hexagonale ou cubique à des concentrations supérieures, stable au moins jusqu'à la température de séchage, - au moins un composé hydrosoluble. 2. Granulés selon la revendication précédente, caractérisés en ce que la phase cristal liquide rigide du tensio-actif principal est stable jusqu'à une température au moins égale à 60 "C, de préférence jusqu'à une température au moins égale à 55"C. 3. Granulés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que le tensio-actif principal est un tensio-actif ionique. 4. Granulés selon la revendication précédente, caractérisés en ce que le tensio-actif principal est choisi parmi les tensio-actifs glycolipidiques ioniques. 5. Granulés selon la revendication 4, caractérisés en ce que le tensio-actif glycolipidique est choisi parmi les dérivés de acides uroniques. 6. Granulés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le tensio-actif principal est choisi parmi les tensio-actifs amphotères de formule générale suivante: formule dans laquelle R représente un radical alkyle ou alcényle comprenant 7 à 22 atomes de carbone, R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone, A représente un groupement (CO) ou (OCH2CH2), n vaut 0 ou 1, x vaut 2 ou 3, y vaut 0 à 4, Q représente un radical -R2 - COOM avec R2 représentant un radical alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone, M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino terreux ou encore un groupement ammonium quaternaire dans lequel les radicaux liés à l'atome d'azote, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle possédant 1 à 6 atomes de carbone, et B représente Hou Q. 7. Granulés selon la revendication 6, caractérisés en ce que le tensio-actif comprend au moins deux groupements carboxyliques. 8. Granulés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que le composé hydrosoluble est choisi parmi les espèces minérales telles les silicates de métal alcalin ou alcalin o-terreux, les phosphates de métal alcalin ou alcalino-terreux. 9. Granulés selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que le composé hydrosoluble est choisi parmi des espèces organiques comme l'urée, les sucres ou leurs dérivés. 10. Granulés selon la revendication précédente, caractérisés en ce que les sucres et leurs dérivés sont choisis parmi les oses, les osides, les polyholosides fortement dépolymérisés. 11. Granulés selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que le composé hydrosoluble est choisi parmi les polyélectrolytes de nature organique issus de la pdymérisation de monomères qui ont la formule générale suivante: formule dans laquelle Ri, identiques ou différents, représentent H, CH3, CO2H, (CH2)n-CO2H avec n = 0 à 4. 12. Granulés selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que le composé hydrosoluble est choisi parmi les tensio-actifs principaux. 13. Granulés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils peuvent comprendre en outre au moins un tensio-actif supplémentaire ionique. 14. Granulés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que la teneur en matière active est comprise entre 40 et 90 parties en poids dans le granulé. 15. Granulés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que la quantité de tensio-actif principal est comprise entre 1 et 20 parties en poids dans le granulé. 16. Granulés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que la quantité de composé hydrosoluble est comprise entre 7 et 50 parties en poids dans le granulé. 17. Granulés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que le rapport pondéral des concentrations entre le tensio-actif principal et le tensio-actif supplémentaire est compris entre 5 et 10. 18. Granulés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que le rapport pondéral des concentrations entre le tensio-actif principal et le composé hydrosoluble est compris entre 20/ 80 - 90/10. 19. Procédé de préparation des granulés redispersables dans l'eau tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que l'on effectue les étapes suivantes: - on prépare une émulsion d'au moins une matière active, d'au moins un tensio-actif principal, d'au moins un composé hydrosoluble, - on sèche l'émulsion ainsi obtenue. 20. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on prépare une émulsion comprenant 10 à 70 % en poids de matières sèches. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 ou 20, caractérisé en ce que l'on effectue un séchage par atomisation.