Brevet FR2739485A1 — publié le 19970404

PROCEDE ET APPAREIL POUR DECOMPOSER DES SOLUTIONS ORGANIQUES COMPOSEES DE SOLUTIONS CHELATANTES ET/OU D'ACIDES ORGANIQUES CONTENANT DES IONS DE METAUX RADIOACTIFS. La présente invention concerne un procédé et un appareil pour décomposer une solution organique constituée d'une solution chélatante et/ou d'un acide organique contenant des ions de métaux radioactifs. L'invention concerne en outre un procédé et un appareil pour recueillir les métaux radioactifs utilisant ce procédé, que l'on utilise pour éliminer, ou décontaminer, la radioactivité des métaux radioactifs sortant de centrales nucléaires et analogues. Lors de la décomposition des déchets en solution rejetés par les centrales nucléaires et analogues, on a jusqu'à maintenant été confronté à des problèmes au niveau de la récupération des métaux radioactifs par dissolution. Par exemple, les machines et équipements installés dans une centrale nucléaire sont exposés à la radioactivité et en sont chargés, et doivent donc être décontaminés par élimination de leurs couches superficielles, ce qui soulève un problème de récupération, par dissolution, des métaux radioactifs ainsi obtenus. On peut généralement résoudre le problème ci-dessus en éliminant les couches superficielles des machines et équipements par sablage ou analogues, et en dissolvant les métaux obtenus dans un acide ou analogues, pour les recueillir. Ici, les termes "recueillir" ou "récupérer" peuvent être considérés comme signifiant "éliminer", et dans la présente invention on les utilisera aussi dans ce sens. Les étapes de dissolution et de récupération peuvent être mises en oeuvre à l'aide d'un acide minéral, d'un acide organique ou d'une solution chélatante. Cependant, comme un acide minéral est assez dangereux à manipuler, on utilisera habituellement une solution chélatante, ou un acide organique, ou les deux. Cependant, la solution chélatante ou l'acide organique que l'on utilise pour dissoudre et recueillir les métaux radioactifs pose le problème de son traitement ultérieur, compte tenu du volume massique nécessité par un tel traitement. Comme les métaux à traiter sont chargés de radioactivité, une solution chélatante et/ou un acide organique contenant ces métaux en solution doivent être stockés d'une manière sûre, et leur quantité atteint de grandes proportions. Ce fait soulève un problème de société, quant au choix des emplacements o on pourra stocker ces solutions et acides, l'extension des sites existants, etc... Une solution chélatante ou un acide organique contenant des ions de métaux radioactifs doit être cimentée lors du stade final, mais la totalité ou la presque totalité d'une telle solution contient des groupes carboxyle (COOH-), qui risqueraient d'affecter d'une manière indésirable la résistance structurelle du mortier, la fixation par un ciment étant ainsi irréalisable. Pour résoudre ce problème, il est nécessaire de décomposer une solution chélatante et/ou un acide organique contenant les métaux radioactifs, mais aucun procédé approprié n'a encore été trouvé, qui puisse permettre de mettre en oeuvre l'étape de décomposition d'une manière efficace. De plus, en raison du faible degré d'ionisation, cette solution chélatante et/ou cet acide organique sont difficiles à électrolyser ou à préparer par un traitement analogue, de sorte qu'il reste à proposer un traitement de ce type. Compte tenu des problèmes ci-dessus de la technique antérieure, la présente invention propose un procédé et un appareil pour décomposer une solution organique constituée d'une solution chélatante et/ou d'un acide organique, contenant des ions de métaux radioactifs, qui permettent de diminuer très nettement le volume des métaux radioactifs qu'il s'agit de stocker après les avoir récupérés par dissolution, ainsi qu'un procédé et un appareil pour recueillir les métaux radioactifs utilisant ce procédé. L'invention propose aussi un procédé et un appareil pour recueillir les métaux radioactifs d'une manière efficace et avec un bon rendement. Plus précisément, l'invention propose un procédé pour décomposer une solution organique contenant des ions de métaux radioactifs, qui consiste à former une solution contenant des ions de métaux radioactifs en appliquant une solution chélatante et/ou un acide organique à des métaux radioactifs chargés de radioactivité, à ajouter un agent alcalin à la solution obtenue, pour en élever la conductivité électrique, et à électrolyser la solution, ayant une grande conductivité électrique, à l'aide d'un dispositif électrolytique. Il est aussi proposé un procédé pour recueillir des métaux radioactifs par dissolution, qui consiste à former une solution contenant des ions de métaux radioactifs en appliquant une solution, constituée d'une solution chélatante et/ou d'un acide organique, à des métaux radioactifs chargés de radioactivité, à ajouter un agent alcalin à la solution obtenue, pour en élever la conductivité électrique, à électrolyser la solution, ayant une haute conductivité électrique, pour y produire des hydroxydes métalliques, qui sont peu solubles dans l'eau, et à filtrer la solution électrolysée, pour séparer du filtrat les hydroxydes métalliques. Il est aussi proposé un procédé pour recueillir des métaux radioactifs par dissolution, qui consiste à former une solution contenant des ions de métaux radioactifs en appliquant une solution, constituée d'une solution chélatante et/ou d'un acide organique, à des métaux radioactifs chargés de radioactivité, à ajouter un agent alcalin à la solution obtenue, pour en élever la conductivité électrique et pour y produire des hydroxydes métalliques peu solubles dans l'eau, à filtrer la solution pour séparer du filtrat les hydroxydes métalliques sous forme d'un gâteau de filtration, à électrolyser le filtrat pour y produire encore des hydroxydes métalliques peu solubles dans l'eau, et à filtrer le filtrat pour séparer encore davantage du filtrat les hydroxydes métalliques, sous forme d'un gâteau de filtration. Il est de même proposé un procédé pour recueillir des métaux radioactifs par dissolution, procédé dans lequel les matières organiques contenues dans le filtrat qui est séparé par filtration après électrolyse subissent une décomposition plus poussées sous l'effet d'une source de rayons ultraviolets. Il est aussi proposé un procédé pour recueillir des métaux radioactifs par dissolution, procédé dans lequel les matières décomposées par le rayonnement ultraviolet sont séparées du filtrat par osmose inverse. On propose aussi un procédé pour recueillir des métaux radioactifs par dissolution, procédé dans lequel les matières décomposées par les rayonnements ultraviolets sont séparées du filtrat par utilisation d'une résine échangeuse d'ions. Il est en outre proposé un appareil pour décomposer une solution organique contenant des métaux radioactifs, qui comprend une cuve de conduction électrique dans laquelle un agent alcalin est ajouté à une solution constituée d'une solution chélatante et/ou d'un acide organique contenant en solution des métaux radioactifs chargés en radioactivité, pour élever la conductivité électrique de la solution, et un dispositif électrolytique disposé à un étage situé en aval de la cuve de conduction électrique, pour électrolyser la solution à grande conductivité électrique. On propose aussi un appareil pour recueillir des métaux radioactifs, qui comprend une cuve de conduction électrique dans laquelle un agent alcalin est introduit dans une solution constituée d'une solution chélatante et/ou d'un acide organique contenant des métaux radioactifs chargés en radioactivité, pour élever la conductivité électrique de la solution, un dispositif électrolytique disposé à un étage situé en aval de la cuve de conduction électrique, pour électrolyser la solution du métal à haute conductivité, et un dispositif de filtration disposé à un étage situé immédiatement en aval du dispositif électrolytique et communiquant avec ce dernier. Il est également proposé un appareil pour recueillir des métaux radioactifs, appareil dans lequel le dispositif de filtration est disposé entre la cuve de conduction électrique et le dispositif électrolytique. On propose aussi un appareil pour recueillir des métaux radioactifs, dans lequel le dispositif de filtration est pourvu d'une source de rayonnements ultraviolets comportant un dispositif de séparation, dans un étage situé en aval du dispositif de filtration. Il est aussi proposé un appareil pour recueillir des métaux radioactifs, o le dispositif de séparation utilise le principe de l'osmose inverse. Il est enfin proposé un appareil pour recueillir des métaux radioactifs, o le dispositif de séparation utilise le principe des résines échangeuses d'ions. Le dessin annexé illustre schématiquement un exemple de réalisation d'un appareil pour décomposer une solution organique contenant des ions de métaux radioactifs et un appareil pour recueillir des métaux radioactifs. Sur le dessin, on voit une cuve de conduction électrique 1 contient une solution constituée d'une solution chélatante et/ou d'un acide organique contenant des ions de métaux radioactifs. Parmi les agents chélatants convenant à la préparation d'une solution chélatante, on peut citer l'acide éthylènediaminetétraacétique, l'acide éthylènenitrilo- diaminetriacétique, l'acide hydroxyléthylènediamine- tétraacétique, et analogues. Parmi les acides organiques pouvant être utilisés, on peut citer l'acide citrique, l'acide oxalique, l'acide acétique et analogues. La solution chélatante et l'acide organique peuvent être utilisés à titre individuel ou en combinaison, et ils contiennent des ions métalliques chargés en radioactivité, tels que des ions Fe, des ions Mn, des ions Co et d'autres ions métalliques. La référence 9 désigne un dispositif d'alimentation en agent alcalin, duquel provient une solution de NaOH ou de KOH. L'agent alcalin utilisé ici est l'hydroxyde d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino terreux. La référence 10 désigne un agitateur, la référence 11 une pompe et la référence 12 un dispositif de filtration qui, à titre d'exemple, est, dans cette forme de réalisation, une cartouche filtrante. Une cuve à filtrat est désignée par la référence 13. Un dispositif d'électrolyse 3 est constitué d'un électrolyseur 14 et d'une pluralité d'électrodes 15 destinées à faire passer un courant continu. Une pompe pneumatique 16, du type électromagnétique, est disposée pour fournir de l'air, qui va chasser ou repousser différents gaz. Une cuve 17 est prévue pour stocker une solution électrolysée dans le dispositif d'électrolyse 3. Un dispositif de filtration 4 communique avec l'électrolyseur 14 et filtre les hydroxydes métalliques qui sont peu solubles dans l'eau, et qui sortent de l'électrolyseur 14, pour évacuer ces hydroxydes métalliques sous forme d'un gâteau de filtration et envoyer à la cuve 17 le filtrat ainsi obtenu. Une source de rayonnements ultraviolets 6 possède une cuve allongée 18, à laquelle est fixée une lampe à ultraviolets 19. Le filtrat pénètre dans le dispositif 6 à partir d'un orifice d'entrée 20 et en sort par un orifice de sortie 21. Une pompe 22 est disposée pour introduire de l'air, et possède un orifice d'entrée d'air 23 et un orifice de sortie d'air 24. L'air ainsi introduit produit de l'ozone après avoir été irradié par les rayons ultraviolets, ce qui favorise l'oxydation du filtrat. La référence 25 désigne une cuve. Un dispositif séparateur 5, qui, à titre d'exemple, utilise le principe de l'osmose inverse, est disposé pour séparer les matières organiques et l'eau provenant d'une décomposition dans le dispositif 6 à source de rayonnements ultraviolets. Les matières organiques ainsi décomposées sont presque minérales, et l'eau ainsi séparée peut être recyclée sous forme d'eau propre, ou rejetée. Le dispositif séparateur 5 peut aussi utiliser le principe des résines échangeuses d'ions. Le fonctionnement de l'appareil construit comme décrit ci-dessus va être décrit ci-après. Tout d'abord, pour former une solution organique de métaux, on applique à des métaux radioactifs chargés en radioactivité une solution organique constituée d'une solution chélatante et/ou d'un acide organique. Dans cette forme de réalisation, on utilise un mélange d'une solution chélatante et d'un acide organique. Par exemple, on utilise un mélange d'acide éthylènediaminetétraacétique et d'acide citrique, chacun se présentant sous forme d'une solution aqueuse à 1%. La solution de métaux contient des métaux tels que les ions Fe, les ions Mn et analogues, et l'explication ci-après va être présentée en références aux ions Fe, à titre d'exemple. La solution de métaux contenue dans la cuve de conduction électrique 1 reçoit par exemple une solution de NaOH provenant du dispositif 9 d'alimentation en agent alcalin, et on l'agite à l'aide de l'agitateur 10. Par exemple, le rapport de NaOH à la solution des métaux est de 4g /litre. Puis, des hydroxydes de fer se forment dans la solution de métaux, et précipitent sous forme d'un colloïde. Ce même type de phénomène apparaît aussi si le métal se présente autrement que sous forme d'un ion. A titre de coprécipitant représentatif, le fer est capable de provoquer la précipitation d'autres ions métalliques radioactifs. La solution des métaux est généralement filtrée dans le dispositif de filtration 2, de sorte que les hydroxydes de fer sont séparés et éliminés, tandis que le filtrat obtenu est introduit dans le dispositif d'électrolyse 3, dans lequel le filtrat est électrolysé. On obtient un bon rendement d'électrolyse, car le filtrat traité à l'aide d'un agent alcalin présente une conductivité électrique très grande. Pour ce qui est de la conductivité électrique de la solution des métaux, traitée par exemple avec un agent alcalin, on obtient pour les densités de courant mesurées les valeurs suivantes: - avant addition de l'agent alcalin: 0,8 A/dM2 - après addition de l'agent alcalin: 10 A/dm2 La plupart des ions Fe sont perdus, et l'effet chélatant de la solution chélatante disparaît, vraisemblablement en raison de l'hydrolyse. Par exemple: C6H606NNa2 + 9H20 - 6C02 + NO + 2NaOH + 11H2 Il y a formation de CO et de NaOH par oxydation anodique, et formation de H2 sur le côté cathode. L'acide organique subit lui aussi une décomposition par hydrolyse pour former du C02, du H2 et analogues. Avant l'électrolyse, la plupart des ions métalliques sont éliminés par traitement dans la cuve de conduction électrique 1 et le dispositif de filtration 2, de sorte que l'on peut fortement réduire les métaux radioactifs qui doivent encore être déposés sur les électrodes 15 du dispositif d'électrolyse 3. Une grande partie du dépôt sur les électrodes 15 est responsable du faible rendement de l'électrolyse. De plus, la radioactivité des électrodes 15 est maintenue à une faible valeur, car il ne reste juste qu'une petite quantité d'ions de métaux radioactifs. On peut minimiser ce post-traitement difficile à réaliser. Selon l'invention, et bien qu'une solution chélatante et/ou un acide organique contenant des ions radioactifs soient généralement peu conducteurs et difficiles à électrolyser, on peut facilement les électrolyser en augmentant la conductivité électrique, par addition d'un agent alcalin. On est assuré d'une récupération aisée des ions de métaux radioactifs contenus dans ces solutions. Dans le traitement ci-dessus par électrolyse, outre la décomposition par oxydation anodique, on peut aussi utiliser, pour tirer avantage de son fort effet d'oxydation, un matériau convertible par électrolyse en une matière très oxydante, telle que par exemple NaOH. En conséquence de l'hydrolyse, les ions de métaux radioactifs sont convertis dans l'électrolyseur 14 en hydroxydes peu solubles dans l'eau. Le filtrat se trouvant dans l'électrolyseur 14 est filtré dans le dispositif de filtration 4, dans lequel les hydroxydes sont séparés et éliminés. Le filtrat séparé peut pénétrer dans le dispositif 6 contenant la source de rayonnement ultraviolet, en passant par l'orifice d'entrée 20, et il peut en sortir par l'orifice de sortie supérieur 21, tout en recevant des bulles d'air. L'oxygène se trouvant dans les bulles produit de l'ozone par exposition aux rayonnements ultraviolets, et l'ozone agit en décomposant les éventuelles matières organiques résiduelles, en favorisant la décomposition de ces matières organiques sous l'effet du rayonnement ultraviolet. Les matières organiques décomposées par les rayonnements ultraviolets sont presque minérales et sont envoyées au dispositif de séparation 5, qui par exemple utilise le principe de l'osmose inverse. Dans le dispositif 5, le filtrat irradié, placé à l'intérieur d'une membrane translucide (non représentée) est mis sous pression, de façon que seule l'eau puisse traverser la membrane et se purifier, ce qui assure une séparation d'avec les matières organiques décomposées. Le dispositif de séparation 5 peut utiliser le principe des résines échangeuses d'ions. La solution contenant les matières décomposées dans le dispositif 6 contenant la source de rayonnements ultraviolets est envoyée au dispositif à résines échangeuses d'ions, dans lequel les matières décomposées sont absorbées par la résine échangeuse d'ions, tandis que l'eau, débarrassée des matières décomposées, est séparée sous forme d'eau purifiée. L'eau peut être évacuée ou recyclée dans le premier étage de l'appareil. La présente invention étant réalisée comme décrit ci- dessus, elle présente les avantages suivants: elle peut être utilisée pour électrolyser une solution constituée d'une solution chélatante et/ou d'un acide organique contenant des ions de métaux radioactifs, qui est peu soluble dans l'eau et difficile à électrolyser, grâce à une augmentation de sa conductivité électrique sous l'effet de l'addition d'un agent alcalin, et il est ainsi possible de recueillir sans difficulté les métaux radioactifs se trouvant dans la solution. Il est de même possible de recueillir les métaux radioactifs par dissolution, pour diminuer d'une manière considérable le volume de matières radioactives qu'il s'agit de stocker avec sûreté, car il n'est pas nécessaire de stocker les solutions chélatantes et/ou les acides organiques radioactifs. En conséquence, la présente invention permet de réaliser une réduction très importante de l'espace de stockage nécessaire aux matières radioactives. Il est de même possible de réaliser le traitement de cimentation de la solution chélatante et de la solution organique après hydrolyse, car les groupes carboxyle y ont été décomposés. Il est de même possible de récupérer facilement sous forme d'hydroxydes les ions de métaux radioactifs dissous dans la solution chélatante et/ou l'acide organique, car l'activité intrinsèque de ces solutions se perd sous l'effet d'une décomposition par hydrolyse. Avant l'hydrolyse, les ions de métaux radioactifs se trouvant dans la solution chélatante et/ou l'acide organique ont déjà subi une forte réduction, par conversion en des matières peu solubles dans l'eau, sous l'effet de l'addition d'un agent alcalin, et d'une filtration effectuée ensuite. Ainsi, on peut minimiser la charge appliquée aux électrodes, on peut minimiser aussi les métaux qui vont se déposer sur les électrodes, on peut empêcher une diminution du rendement de l'électrolyse, et on peut tout aussi bien minimiser la nécessité d'éliminer des électrodes les métaux radioactifs, qui sont dangereux à manipuler. L'agent alcalin qui est ajouté avant l'électrolyse pour diminuer les ions de métaux radioactifs par conversion en des matières peu solubles dans l'eau, suivi d'une filtration, sert à augmenter la conductivité électrique de la solution électrolytique, et de ce fait réalise un très bon rendement d'électrolyse. Ce phénomène peut être parfaitement compris si l'on considère que la conductivité électrique de la solution chélatante et/ou de l'acide organique est petite avant le traitement. En outre, l'invention permet de récupérer la plus grande partie des ions de métaux radioactifs, par formation d'une substance peu soluble dans l'eau sous l'effet du traitement alcalin complété par un traitement d'hydrolyse. De plus, l'invention permet de récupérer la presque totalité des ions de métaux radioactifs, sous l'effet des étapes supplémentaires d'exposition à des rayons ultraviolets et de séparation. Enfin, l'invention permet de récupérer presque complètement les ions de métaux radioactifs, à l'aide d'un dispositif de séparation supplémentaire, qui utilise le principe de l'osmose inverse ou des résines échangeuses d'ions. REVENDICATIONS 1. Procédé pour décomposer une solution organique contenant des ions de métaux radioactifs, caractérisé en ce qu'il consiste: à former une solution contenant des ions de métaux radioactifs en appliquant à des métaux radioactifs charges en radioactivité une solution constituée d'une solution chélatante et/ou d'un acide organique; à ajouter un agent alcalin à la solution ainsi formée, pour en élever la conductivité électrique; et à électrolyser la solution à haute conductivité électrique, à l'aide d'un dispositif d'électrolyse. 2. Procédé pour recueillir des métaux radioactifs par dissolution, caractérisé en ce qu'il consiste: à former une solution contenant des ions de métaux radioactifs, en appliquant à des métaux radioactifs charges en radioactivité une solution constituée d'une solution chélatante et/ou d'un acide organique; à ajouter un agent alcalin à la solution ainsi formée, pour en élever la conductivité électrique; à électrolyser la solution à haute conductivité électrique à l'aide d'un dispositif d'électrolyse pour y produire des hydroxydes métalliques peu solubles dans l'eau; et à filtrer la solution obtenue, pour séparer du filtrat les hydroxydes métalliques sous forme d'un gâteau de filtration. 3. Procédé pour recueillir des métaux radioactifs par dissolution, caractérisé en ce qu'il consiste: à former une solution contenant des ions de métaux radioactifs en appliquant à des métaux radioactifs chargés en radioactivité une solution constituée d'une solution chélatante et/ou d'un acide organique; à ajouter un agent alcalin à la solution ainsi formée pour en élever la conductivité électrique et pour y produire des hydroxydes métalliques peu solubles dans l'eau; à filtrer la solution obtenue, pour séparer du filtrat les hydroxydes métalliques sous forme d'un gâteau de filtration; à électrolyser le filtrat à l'aide d'un dispositif d'électrolyse pour y produire encore des hydroxydes métalliques peu solubles dans l'eau; et à filtrer le filtrat ainsi obtenu, pour séparer du filtrat les hydroxydes métalliques additionnels sous forme d'un gâteau de filtration. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le filtrat séparé par filtration après électrolyse est traité par un dispositif contenant une source de rayonnements ultraviolets, pour assurer une décomposition plus poussée des matières organiques contenues dans le filtrat. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les matières décomposées par exposition à des rayonnements ultraviolets sont séparées du filtrat par osmose inverse. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les matières décomposées par exposition à des rayonnements ultraviolets sont séparées du filtrat par utilisation d'une résine échangeuse d'ions. 7. Appareil pour décomposer une solution organique contenant des métaux radioactifs, caractérisé en ce qu'il comprend: une cuve de conduction électrique (1), dans laquelle un agent alcalin est introduit dans une solution de métaux constituée d'une solution chélatante et/ou d'un acide organique dans lequel sont dissous des métaux radioactifs chargés en radioactivité, pour en élever la conductivité électrique; et un dispositif électrolytique (3) disposé en aval de la cuve de conduction électrique, pour électrolyser la solution de métaux à grande conductivité électrique. 8. Appareil pour recueillir des métaux radioactifs, caractérisé en ce qu'il comprend: une cuve de conduction électrique (5), dans laquelle un agent alcalin est introduit dans une solution de métaux constituée d'une solution chélatante et/ou d'un acide organique contenant des métaux radioactifs chargés en radioactivité, pour en élever la conductivité électrique; un dispositif d'électrolyse (3) disposé en aval de la cuve de conduction électrique, pour électrolyser la solution de métaux à grande conductivité électrique; et un dispositif de filtration (4) disposé immédiatement en aval du dispositif d'électrolyse et communiquant avec ce dernier. 9. Appareil pour recueillir des métaux radioactifs selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'un dispositif de filtration (12) est disposé entre la cuve de conduction électrique (1) et le dispositif d'électrolyse (3). 10. Appareil pour recueillir des métaux radioactifs selon la revendication 8 ou 9, dans lequel le dispositif de filtration est pourvu d'un dispositif (6) contenant une source de rayonnements ultraviolets, comportant un dispositif de séparation (5) en aval, pour permettre une exposition aux ultraviolets et pour en séparer le filtrat. 11. Appareil pour recueillir des métaux radioactifs selon la revendication 10, caractérisé en ce que le dispositif de séparation (5) utilise le principe de l'osmose inverse. 12. Appareil selon la revendication 10, dans lequel le dispositif de séparation (5) utilise le principe des résines échangeuses d'ions.