Brevet FR2742913A1 — publié le 19970627

L'invention concerne un nouveau matériau électriquement conducteur, un substrat d'électrode bipolaire pour accumulateur plomb-acide en ce matériau, et un accumulateur plomb/acide comprenant un tel substrat. Description de l'art antérieur Les accumulateurs plomb-acide classiques sont habituellement formés d'une pluralité de cellules unitaires comprenant chacune une plaque ou électrode positive et une plaque ou électrode négative. Chaque plaque est formée d'une grille en alliage de plomb garnie de matière électrochimiquement active. Les accumulateurs Pb/acide sont, par construction, lourds à cause de l'utilisation du plomb dans la fabrication des plaques monopolaires constitutives et des connexions entre cellules. On estime qu'une diminution d'environ 30% de l'énergie spécifique est attribuable aux plaques et aux connexions entre cellules. Les batteries d'accumulateurs du commerce ont aujourd'hui une énergie spécifique qui n'excède pas le tiers de l'énergie spécifique théorique du système plomb/acide (114 Wh/kg). Diverses propositions ont été faites pour réduire le poids des accumulateurs plomb-acide. Ainsi, il a été proposé de disposer les matière positive et négative sur les faces opposées d'un substrat d'électrode. Ce mode de construction est appelé "bipolaire". Théoriquement, on peut attendre une importante amélioration des performances des accumulateurs Pb/acide en employant cette construction bipolaire du fait que cette dernière permet d'atteindre des tensions et des puissances élevées sans avoir recours à des connexions entre cellules. On connaît divers exemples d'accumulateurs bipolaires. Parmi ceux-ci, on peut distinguer ceux qui emploient des substrats d'électrode bipolaire utilisant le plomb pur et/ou allié en feuille ou en couche. EP-A-491 178 décrit un empilement d'électrodes bipolaires constituées de feuilles de Pb ou d'alliage de Pb supportant les matières actives sur leurs faces opposées. EP-A-402 265 décrit une batterie d'accumulateurs à électrodes bipolaires comprenant une âme constituée d'une feuille en matériau plastique conducteur chargé en graphite recouverte d'un film de Pb doux sur la face positive et d'un film de Pb allié à Sn et Ca sur la face négative. US-A-4 658 499 décrit l'utilisation de billes de Pb servant à combler les trous d'une feuille de polyoléfine perforée après pressage à chaud. D'autres approches visent à éliminer le plomb dans la constitution du substrat d'électrodes bipolaires et à accroître ainsi le gain de poids. US-A-4 098 967 décrit un substrat d'électrode constitué d'un matériau thermoplastique chargé de 40 à 80% en volume de particules de carbone vitreux. Ce substrat est néanmoins recouvert d'un film mince de Pb allié. US-A-5 141 828 décrit un substrat constitué d'une feuille d'un matériau thermoplastique chargé de 20 à 40% en poids de noir de carbone. US-A-4 422 917 décrit l'utilisation de céramiques conductrices à base d'oxydes de Ti non stoechiométriques tels que Ti4O7 et Ti5O9. US-A-5 017 446 élargi cette approche à l'utilisation d'oxydes conducteurs tels que WO3-x, MoO3-x, V2O5-x et Nb2O5-x. La réalisation d'un substrat d'électrode bipolaire à base de particules de BaPbO3, comme charge conductrice d'une résine thermoplastique est décrite dans US-A-5 045 170. Des solutions mixtes entre les substrats à base de carbone et ceux comprenant des oxydes conducteurs ont été proposés. Un exemple en est décrit dans US-A-5 106 709 dans lequel le substrat d'électrode bipolaire est constitué d'une structure laminée de deux films de matériaux thermoplastiques. Le film du côté positif est rendu conducteur par l'adjonction de particules d'oxydes conducteurs. Le film du côté négatif est rendu conducteur par une charge de noir de carbone. Enfin, l'utilisation de fibres de verre recouvertes d'oxyde d'étain conducteur comme charge d'un matériau thermoplastique pour obtenir un matériau conducteur thermoformable a été décrite dans US-A-5 112 706. Aucune de ces inventions antérieures ne permet de répondre aux exigences techniques relatives aux substrats d'électrodes pour batteries d'accumulateurs Pb/acide à architecture bipolaire. Ces exigences sont bien connues et recouvrent les points suivants Le matériau ou l'assemblage des matériaux constituant le substrat doit être - électriquement conducteur ayant une conductivité d'au moins 10 R-l. cm-l de façon à minimiser la résistance interne de la batterie ainsi que l'échauffement à de forts courants de charge/décharge, - isolant ionique (étanche vis-à-vis de l'électrolyte) et permettant un scellement simple et étanche avec le matériau utilisé pour réaliser le bac contenant les électrodes, - résistant à la corrosion dans les conditions d'opération de l'accumulateur, - de relativement faible masse volumique de façon à optimiser le rapport de masse entre le substrat conducteur et les matières actives qu'il supporte, - suffisamment résistant mécaniquement pour supporter sans se déformer les masses actives, - compatible avec les matières actives, c'est-à-dire, permettre leur adhésion et leur connexion électrique, - peu coûteux, de façon à préserver l'avantage du système Pb/acide vis-à-vis des autres systèmes électrochimiques. I1 existe donc toujours un besoin pour de nouveaux matériaux mieux à même de répondre aux exigences susdites. L'invention vise justement à satisfaire ce besoin. En particulier, l'invention vise à fournir un nouveau matériau composite électriquement conducteur, utile notamment pour la réalisation de substrat d'électrode bipolaire pour accumulateur plomb/acide, qui est peu coûteux et facile à fabriquer sans avoir recours à des dispositifs ou procédés complexes. L'invention concerne un nouveau matériau composite, conducteur de l'électricité, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un mélange homogène de (A) un matériau polymère thermoplastique chimiquement résistant à l'acide sulfurique (B) des particules de plomb ou d'alliage de plomb d'une grosseur n'excédant pas 100 ym ; et, facultativement, (C) des particules d'un matériau minéral non conducteur de l'électricité d'une grosseur n'excédant pas 100 ym, ce matériau étant chimiquement résistant à l'acide sulfurique. L'invention concerne aussi un substrat d'électrode bipolaire pour accumulateur plomb/acide constitué du matériau de l'invention ainsi qu'un accumulateur plomb/acide comprenant un tel substrat. A titre indicatif, la proportion du composant (A) peut varier de 36 à 48t en volume, celle du composant (B) de 42 à 60t en volume et celle du composant (C) de 0 à 20% en volume. Pour une granulométrie donnée du composant (B), il existe un seuil pour la proportion volumique du composant (B) rapportée à la proportion volumique totale du mélange (A) + (B) au-delà duquel le matériau composite devient conducteur. On a constaté de manière surprenante que ce seuil était abaissé de manière significative par l'addition au mélange (A) + (B) du composant (C) non conducteur. Le composant (A) peut être tout matériau polymère thermoplastique résistant à l'acide sulfurique et compatible avec la composition (B) et, le cas échéant, le composant (C). Des exemples spécifiques sont les polyoléfines telles que le polyéthylène et le polypropylène. Avantageusement, le composant (A) est choisi parmi les matériaux compatibles avec le matériau constitutif du bac recevant les électrodes de façon à pouvoir réaliser un scellement étanche entre le substrat d'électrode et ledit bac, par exemple par thermosoudure. Le composant (B) est formé de particules de plomb pur ou allié d'une grosseur non supérieure à 100 ym, de préférence inférieure à 44 ym. Comme plomb allié, on peut utiliser, par exemple, du plomb allié avec un ou plusieurs des métaux suivants : étain, calcium, argent et antimoine. Le composant (C) est optionnel, mais sa présence est préférée. Ce composant est choisi parmi les particules de matériaux minéraux non conducteurs de l'électricité, présentant une grosseur non supérieure à 100 ym et sensiblement inertes vis-à-vis de l'acide sulfurique. De préférence, le composant (C) est constitué d'un verre ou d'une vitrocéramique résistant à l'acide sulfurique tel qu'un verre de la famille des borosilicates alliant faible masse volumique et bonne résistance chimique ou un verre de la famille des aluminosilicates de lithium céramisable par un traitement thermique approprié. Des particules de matières céramiques pourraient convenir aussi. Un des rôles du composant (C) est d'abaisser la proportion volumique de composant (B) à partir de laquelle le matériau composite devient conducteur, comme indiqué plus haut, et, donc, de permettre d'alléger ledit matériau, le composant (B) étant le composant de masse volumique la plus élevée dudit matériau. Le composant (C) exerce aussi un effet de renforcement du matériau composite. Le matériau de l'invention peut être produit, par exemple, par chauffage du composant (A) jusqu'à obtention d'une masse fondue, puis admixtion des composants (B) et (C) jusqu'à obtention d'un mélange homogène, et refroidissement à la température ambiante. Une technique de fusion-malaxage dans une extrudeuse est utilisable aussi. Le matériau composite obtenu peut être mis en forme par des techniques de plasturgie usuelles telles que le pressage, l'extrusion et le moulage par injection, entre autres. Les matériaux selon l'invention ont une masse volumique inférieure à 7 g/cm3, qui peut même descendre jusqu'à moins de 5,5 g/cm3, et une conductivité électrique supérieure à 10 Ohm-l. cm-l. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. EXEMPLE 1 Dans un malaxeur chauffant on prépare un matériau composite ayant la composition suivante Polypropylène : 45% en volume Poudre de Pb* : 55% en volume * passant au tamis de 44 ym d'ouverture de mailles (fournie par la Société ALDRICH). Le mélange est réalisé en deux étapes : Lors de la première étape, le polymère est d'abord introduit dans le malaxeur préchauffé à 2250C. Lorsque tout le polymère est à l'état fondu et que sa température est d'environ 2200C, on ajoute, lors de la deuxième étape, la poudre de Pb de façon à compléter le volume intérieur du malaxeur. Ce faisant, la température du polymère chute brutalement et le couple appliqué augmente. I1 faut quelques minutes (2 à 3) pour que le matériau revienne à la température de consigne et éventuellement la dépasse sous l'effet du frottement. On arrête l'opération de malaxage lorsque le couple et la température ont conservé des valeurs constantes pendant environ 2 minutes. Au total, l'opération de malaxage dure entre 7 et 9 minutes. Le matériau est alors récupéré et refroidi à température ambiante. Le matériau est pressé à chaud (2000C, 10 tonnes) de façon à obtenir une éprouvette parallélépipédique de dimensions 100 x 13 x 4 mm. Sur cette éprouvette, on mesure une résistance entre les extrémités d'environ 0,03 ohm correspondant à une conductivité de 640 ohm-l.cm-l (résistivité : 1,6.10-3 ohm.cm). La masse volumique du matériau est d'environ 6,43 g/cm3. EXEMPLE COMPARATIF 1 Lorsqu'on prépare un matériau suivant la même procédure que celle décrite dans l'exemple 1, mais ayant la composition suivante Polypropylène : 50% en volume Pb en poudre de l'exemple 1 : 50% en volume, on obtient un matériau solide non conducteur de l'électricité, d'une masse volumique de 5,98 g/cm3. EXEMPLE 2 On prépare un matériau composite ayant la composition suivante Polypropylène : 42,5W en volume Poudre de Pb de l'exemple 1 : 42,5 en volume Poudre de verre** : 15 en volume ** particules de verre de borosilicate d'une grosseur de 50 à 100 ym en suivant la procédure décrite dans l'exemple 1 si ce n'est qu'on a préalablement mélangé les poudres de Pb et de verre et ajouté ce mélange dans le polymère fondu lors de la deuxième étape. On obtient un matériau solide conducteur ayant une conductivité d'environ 15 n-l.cm-l pour une masse volumique de 5,44 g/cm3. Une partie du matériau a été pressée sous forme d'un cylindre de 10 mm de diamètre et introduit dans un viscosimètre capillaire possédant un orifice de 1 mm. On a mesuré ainsi une viscosité comprise entre 104 et 105 Pa.s pour des températures comprises entre 1800C et 2100C. EXEMPLE 3 En suivant les modes opératoires de l'exemple 1 ou 2, on a préparé une série de matériaux composites de compositions diverses. Le tableau ci-après récapitule les compositions de ces matériaux et certaines de leurs propriétés. Proprié- Etat Masse Composition, a en volume tés élec- 5 : volumique triques solide g/cm Polypro- Poudre de Poudre de (conduc- p pylène Pb verre tivité) poudre 50 40 10 isolant s 5,14 50 50 0 isolant s 5!99 47 47 6 isolant s 5,79 45 42,5 12,5 isolant s 5,44 45 55 0 conduc- s 6,50 teur 45 50 5 conduc- s 6,08 teur 44 46 10 conduc- s 5,91 teur 42,5 42,5 15 conduc- s 5,48 teur 40 55 5 conduc- s 6,59 teur 38 42 20 conduc- s 5,52 teur 38 52 10 conduc- s 6,37 teur 33 47 20 p 6,03 I1 va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et l'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Matériau composite, conducteur de l'électricité, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un mélange homogène de (A) un matériau polymère thermoplastique chimiquement résistant à l'acide sulfurique (B) des particules de plomb ou d'alliage de plomb d'une grosseur n'excédant pas 100 ym ; et, facultativement, (C) des particules d'un matériau minéral non conducteur de l'électricité d'une grosseur n'excédant pas 100 ym, ce matériau étant chimiquement résistant à l'acide sulfurique. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, en en volume, 36 à 48 de (A), 42 à 60% de (B), et 0 à 206 de (C). 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le constituant (A) est du polyéthylène ou du polypropylène. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le constituant (C) est du verre. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les particules de constituant (B) ont une grosseur inférieure à 44 ym. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que sa masse volumique est inférieure à 7 g/cm3. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que sa conductivité électrique est supérieure à 10 ohm-l.cm-l. 8. Substrat d'électrode bipolaire pour accumulateur plomb/acide, caractérisé en ce qu'il comprend un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Accumulateur plomb/acide à électrodes bipolaires comprenant un substrat recouvert de matières actives sur ses deux faces, caractérisé en ce que ledit substrat est un substrat tel que défini à la revendication 8.