Brevet FR2736845A1 — publié le 19970124

Procédé et appareillage et installation pour le traitement d'effluents gazeux contenant des composés organiques volatils. La présente invention concerne un procédé ainsi qu'un appareillage et une installation pour le traitement des effluents gazeux contenant des composés organiques volatils. Dans de nombreuses installations industrielles mettant en oeuvre des solvants organiques, comme c'est le cas dans l'application des encres, peintures ou vernis dont le séchage est opéré par vaporisation de ces solvants en présence de très grands volumes d'air chauffé ou non, les normes de rejet de composés organiques volatils (COV) à l'atmosphère, de plus en plus sévères, impliquent le traitement de ces effluents gazeux. Ces effluents gazeux sont très faiblement chargés en COV mais représentent des débits de gaz très importants. Ainsi, dans le seul cas particulier du traitement des effluents de cabines de peinture de voitures automobiles, environ 10 kg de solvants organiques par voiture sont rejetés lors de l'opération de peinture. Une ligne qui traite six cents véhicules par jour émet au moins 300 000 Nm3/h d'effluents gazeux constitués d'air à 20 C présentant un degré hygrométrique compris entre 80 et 90% et contenant 200 à 800 ppm de COV. Dans l'art antérieur, dans une installation type de traitement des effluents de cabines de peinture, les effluents chargés de COV et de peinture passent d'abord dans un laveur et des filtres pour ne plus être chargés qu'en COV. Ensuite, on concentre les COV en faisant passer les effluents lavés à travers un lit d'adsorbant, usuellement constitué de charbons actifs ou de zéolithe, puis en y faisant passer un flux d'air chaud (et/ou de vapeur d'eau dans le cas des charbons actifs) ayant un débit plus faible que le débit d'adsorption. Ces opérations sont réalisées à l'aide d'un dispositif appelé roue d'adsorption, dispositif en forme de roue dont les secteurs angulaires chargés en adsorbant, par rotation de la roue autour de son axe, sont successivement traversés par le flux d'effluents chargés, jusqu'à saturation, puis par le flux d'air chaud de plus faible débit. Le flux d'air chaud chargé des COV concentrés est alors passé dans un incinérateur où est opérée une combustion des- COV et duquel sont rejetés du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone ainsi que des oxydes d'azote. Même si les rejets de l'incinérateur sont moins polluants que les COV, le procédé présente le désavantage de détruire de grandes quantités de COV, et d'émettre des gaz de combustion polluants. Par ailleurs, comme indiqué ci-dessus, la séparation sélective des COV du flux gazeux est opérée par adsorption. Les adsorbants employés usuellement sont principalement les charbons actifs et certains tamis moléculaires qui peuvent être utilisés en atmosphère humide et sont connus sous le nom de zéolithes hydrophobes; la plupart des effluents contiennent en effet de la vapeur d'eau, parfois jusqu'à saturation. Une des difficultés rencontrées réside dans la régénération de l'adsorbant : l'adsorbant doit impérativement être régénéré afin de pouvoir être utilisé dans un nombre élevé de cycles adsorptiondésorption. Usuellement, on régénère les charbons actifs à l'air chaud avec parfois injection de vapeur d'eau pour reconditionner l'activité des charbons. Lorsqu'on utilise de l'air chaud, le risque d'incendie est non négligeable et cette contrainte impose de limiter la température de l'air à environ 120 C. A cette température, les COV ayant des températures d'ébullition élevées ne sont pas désorbés. On utilise alors un lit d'adsorbant en charbons actifs, placé en amont du lit destiné à adsorber les COV ayant des points d'ébullition plus bas. On peut changer le lit et le régénérer à saturation : le lit est changé lorsqu'il est à saturation. Ce lit, appelé lit sacrificiel, fixe les COV à points d'ébullition élevés. Dans le cas des tamis moléculaires, la régénération ne peut être opérée qu'à l'air chaud, car la vapeur d'eau a une influence destructrice sur la structure poreuse de l'adsorbant. La demanderesse a mis au point un procédé qui permet la récupération des COV et permet la régénération des adsorbants en évitant les inconvénients ci-dessus. Pour capter les COV de courant gazeux, il est connu d'utiliser des procédés d'adsorption dans des applications industrielles, domestiques (hottes aspirantes de cuisine) ou même militaires (masque à gaz). Par ailleurs, la régénération d'un absorbant chargé en composés organiques par un fluide en état supercritique ou un liquide subcritique est connu. Les corps sont généralement connus sous trois états : solide, liquide et gazeux. On passe de l'un à l'autre en faisant varier la température et/ou la pression. Or, il existe un point au-delà duquel on peut passer de l'état liquide à l'état gaz ou vapeur sans passer par une ébullition ou à l'inverse par une condensation, donc sans changement ce point est appelé le point critique. Un fluide en état supercritique, c'est-à-dire dans un état caractérisé, soit par une pression et une température respectivement supérieures à la pression et à la température critiques dans le cas d'un corps pur, soit par un point représentatif (pression, température) situé au-delà de l'enveloppe des points critiques représentés sur undiagramme (pression, température) dans le cas d'un mélange, présente, pour de très nombreuses substances, un pouvoir solvant élevé sans commune mesure avec celui observé dans ce même fluide à l'état de gaz comprimé; il en est de même des liquides dits subcritiques, c'està-dire dans un état caractérisé, soit par une pression supérieure à la pression critique et par une température inférieure à la température critique dans le cas d'un corps pur, soit par une pression supérieure aux pressions critiques et une température inférieure aux températures critiques des composants dans le cas d'un mélange. Les variations importantes et modulables du pouvoir solvant de ces fluides sont d'ailleurs utilisées dans de nombreux procédés d'extraction (solide/fluide), de fractionnement (liquide/fluide), de chromatographie analytique ou préparative, de traitement des matériaux (céramiques, polymères); des réactions chimiques ou biochimiques sont également réalisées dans de tels solvants. L'un des avantages principaux des procédés mettant en oeuvre les fluides à pression supercritique réside dans la facilité de réaliser la séparation entre le solvant (le fluide) et les extraits et solutés, ainsi qu'il a été décrit dans de nombreuses publications et, pour certains aspects importants de mise en oeuvre, dans le brevet FR A-2 584 618. Les propriétés intéressantes de ces fluides sont d'ailleurs utilisées depuis longtemps en chromatographie d'élution, soit à des fins analytiques, soit à des fins de production industrielle selon un procédé décrit dans le brevet FR-A-2 527 934. L'utilisation de ces fluides a également été décrite comme solvant de désorption de composés retenus sur des absorbants, comme dans plusieurs brevets américains (US 4.061.551, US 4.124.528, US 4.147.624). La présente invention a pour objet un procédé de captation des COV hautement dilués dans de grands débits d'air ainsi qu'un appareillage de mise en oeuvre de ce procédé. Le procédé repose sur le principe de l'adsorption des COV sur un solide poreux appelé adsorbant, l'air ainsi épuré pouvant être ultérieurement rejeté à l'atmosphère; la régénération de l'adsorbant est opérée en faisant passer à travers le lit d'adsorbant un fluide en étatsupercritique ou un liquide en état subcritique. Ceci permet la séparation des COV du courant gazeux initial, la régénération quasi parfaite de l'adsorbant qui peut être réutilisé pour extraire à nouveau les COV d'un courant gazeux chargé, et la récupération des COV avec des performances satisfaisantes. Les opérations d'adsorption et de régénération peuvent ainsi être répétées un grand nombre de fois, de façon successives. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de traitement d'effluents gazeux chargés en COV, permettant de capter les COV hautement dilués dans de grands débits d'air, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes 1") adsorption desdits COV sur un adsorbant par passage des effluents à travers un lit d'adsorbant, et évacuation des effluents après leur passage, 2") régénération de l'adsorbant et désorption des COV adsorbés par passage de CO2 supercritique ou CO2 liquide subcritique à travers l'adsorbant, et évacuation du flux de C02 chargé en COV, les étapes (1) et (2) étant opérées de façon successive et pouvant être répétées sans manipulation du lit d'adsorbant. Selon l'invention, le procédé peut comporter le traitement du flux de C02 chargé en COV pour séparer le CO2 des COV et récupérer les COV. Ainsi, outre le fait que le procédé de l'invention permet la récupération des COV, qu'il évite les inconvénients liés à la désorption par l'air chaud ou la vapeur d'eau, il présente l'avantage d'utiliser du dioxyde de carbone, solvant de faible coût, non toxique, non inflammable et qui peut lui-même être recyclé. En plus des avantages évoqués ci-dessus, le procédé selon l'invention permet le recyclage du dioxyde de carbone. Selon l'invention, on utilise du CO2 supercritique ou du C02 liquide subcritique dont les définitions ont été rappelées précédemment. Pour le dioxyde de carbone, les coordonnées critiques sont 7,38 MPa et 310C. La désorption est opérée sous une pression élevée alors que le passage des effluents gazeux à travers l'adsorbant a lieu à unepression proche de la pression atmosphérique. Une solution consistant à retirer l'adsorbant chargé en COV pour l'installer dans une enceinte haute pression pour le regénérer présente les inconvénients suivants : c'est une opération très coûteuse et qui induit une attrition importante de l'adsorbant. Le procédé proposé selon l'invention résout cet inconvénient dans la mesure où l'adsorption et la régénération de l'adsorbant ont lieu sans manipulation du lit adsorbant. La première des deux phases opérées successivement consiste en l'adsorption sélective des COV sur le lit d'adsorbant balayé par le courant d'effluent gazeux à traiter. Les vitesses de passage, évaluées en fût vide, sont de l'ordre de 0,1 à 10mus~1, de préférence entre 0,5 et 5ms-1. A la saturation du lit d'adsorbant, c'est-à-dire lorsque le courant d'effluent évacué après passage sur le lit d'adsorbant n'est plus complètement débarrassé des COV, on met en oeuvre la phase de désorption. Pour la seconde phase, on utilise du dioxyde de carbone liquide ou supercritique mis en circulation à travers le lit d'adsorbant. De préférence, le flux de dioxyde de carbone liquide subcritique ou dioxyde de carbone supercritique est réalisé en sens inverse, c'est-àdire à contre-courant de celui qui est utilisé par le courant d'effluents gazeux à traiter. Lorsqu'on utilise du C02 liquide, on peut utiliser une pression comprise entre 4 et 10 MPa, et une température comprise entre 10 et 310C, de préférence une pression comprise entre 5 et 8 MPa et une température comprise entre 15 et 300C. Lorsqu'on utilise du C02 supercritique, on peut utiliser une pression comprise entre 10 et 50 MPa et une température comprise entre 32 et 700C, et de préférence une pression comprise entre 15 et 30 MPa et une température comprise entre 35 et 600C. La vitesse de passage du fluide de désorption, évaluée en fût vide, peut être comprise entre 0,1.10-4 et 0,05ms-1 et choisie de préférence entre 0,5.10-4 et 0,0lms1. A la sortie de l'étape de désorption, le dioxyde decarbone chargé des COV peut être séparé des COV; les COV peuvent alors être récupérés et le C02 peut-être recyclé. La séparation du C02 des COV (appelée décantation) est réalisée usuellement par gravité à l'aide de séparateurs dits séparateurs gravitaires. Ces séparateurs sont toutefois peu efficaces et très encombrants. D'autres méthodes de séparation sont utilisables. Ainsi selon l'invention, on préfère détendre le C02 chargé des COV désorbés afin de permettre la séparation du C02 d'une part et des COV d'autre part. Une telle méthode est décrite notamment au brevet FR-A-2 584 618. Les séparateurs cycloniques utilisés présentent une haute efficacité et un encombrement restreint. Après séparation d'avec les COV, le dioxyde de carbone gazeux porte encore des traces de COV. Il est alors à une pression de l'ordre de 4 à 6 MPa et peut être débarrassé des traces de COV par passage sur un lit d'adsorbant, puis recyclé. Le lit d'adsorbant destiné à purifier le dioxyde de carbone est de préférence un lit de charbon actif. Il peut être régénéré par des méthodes classiques. I1 peut aussi être régénéré de la même façon que le lit d'adsorbant utilisé pour l'adsorption des COV contenus dans le flux d'effluents gazeux, c'est-à-dire en utilisant du dioxyde de carbone à l'état supercritique ou subcritique. I1 peut également être changé à saturation. Pour le recyclage du C02, on peut condenser le dioxyde de carbone, le pomper en phase liquide et le réchauffer à la température choisie pour la phase de désorption. On peut alternativement le comprimer dans un compresseur et le refroidir à la température choisie pour la phase de désorption. Avant les opérations de traitement des effluents gazeux, on peut, comme dans les procédés usuels, dépoussiérer les effluents et les débarrasser des vésicules de peinture, vernis et encres, pour éviter le colmatage du lit d'adsorbant et sa destruction rapide. Un autre objet de l'invention est constitué par un appareillage de mise en oeuvre du procédé de l'invention. Cet appareillage comprend au moins - un lit d'adsorbant, - une enveloppe faisant fonction d'autoclave et contenant le lit d'adsorbant, - des moyens pour canaliser les flux d'effluents et de dioxyde de carbone en état supercritique ou liquide subcritique de leur source à l'intérieur de l'autoclave et de l'intérieur de l'autoclave vers l'extérieur, en les faisant passer à travers le lit d'adsorbant. Selon l'invention, pour désorber l'adsorbant sans le manipuler, le lit d'adsorbant doit donc être prévu dans une enceinte pouvant supporter de fortes pressions. La forme du lit d'adsorbant doit répondre aux exigences contradictoires liées à la phase d'adsorption, d'une part, et à la phase de désorption, d'autre part. Durant la phase d'adsorption, de très grands débits de gaz doivent traverser le lit d'adsorbant sous une faible perte de charge, et durant la phase de désorption, une pression élevée est requise. Selon l'invention, le lit d'adsorbant est constitué de préférence d'un cylindre creux, ce qui permet de répondre- à la contrainte supplémentaire liée à la perte de charge lors de l'écoulement des effluents gazeux à travers le lit d'adsorbant. En effet, compte tenu du coût élevé de la compression de ces gros débits d'effluents gazeux, il convient d'utiliser des lits de très faible épaisseur, de l'ordre de 5 à 50 cm, et de préférence 5 à 20 cm. Ceci implique de très grandes surfaces de passage afin notamment que le volume d'effluents traversant le lit d'adsorbant soit suffisant et que la durée de la période d'adsorption puisse être de l'ordre de quelques heures. Lors de la désorption, comme celle-ci a lieu sous haute pression, elle ne peut être réalisée que dans des enceintes supportant la pression. Ainsi on peut utiliser des autoclaves ayant un diamètre de préférence inférieur à 2 m. La longueur du lit n'est pas critique. Elle peut être comprise entre 1 et 5 m, de préférence de 1,5 à 3 m. Le lit d'adsorbant peut aussi prendre la forme d'un lit fixe occupant toute la section de passage de l'autoclave; les flux le traversent de part en part en direction axiale, de préférence en sens inverse l'un de l'autre. Un autre objet de l'invention est constitué par une installation de mise en oeuvre du procédé de l'invention. Cette installation comprend au moins un appareillage selon l'objet de l'invention cidessus et des moyens pour séparer du C02 les COV désorbés par le C02 à l'état supercritique ou à l'état subcritique et récupérer les COV. Les séparateurs évoqués ci-dessus, et notamment les séparateurs cycloniques constituent de tels moyens. Pour plus de précision sur des appareillages permettant de détendre le C02 pour le séparer des COV, on peut se reporter à FR-A-2 584 618. L'invention sera mieux comprise à l'étude de quelques exemples d'application non limitatifs qui peuvent être mis en oeuvre au moyen d'un appareillage tel qu'illustré schématiquement sur la figure unique annexée. Tel qu'il est illustré à titre d'exemple sur la figure, l'appareillage selon l'invention comprend un lit d'adsorbant cylindrique 1 sous forme d'une couronne cylindrique placée à l'intérieur d'un autoclave sensiblement cylindrique 2 capable de résister aux pressions fortes. Sur cette figure ne sont pas représentés les deux fonds de l'autoclave 2, de préférence amovibles, fixés au corps cylindrique de l'autoclave 2 par des dispositifs usuels pour les autoclaves haute pression. Le lit d'adsorbant 1 est constitué par une cartouche en forme de couronne cylindrique constitué d'un matériau à haute porosité, par exemple une toile métallique 3 à l'intérieur de laquelle est installé l'adsorbant 4. L'adsorbant est constitué de charbon actif ou de zéolithe de préférence hydrophobe. I1 peut être sous les formes usuelles de billes, d'extrudé ou de fragments de dimension comprise entre 0,1 mm et 10 mm, de préférence entre 0,5 mm et 5 mm. Les moyens pour amener les effluents à passer à travers le lit d'adsorbant, ainsi que les moyens pour amener le dioxyde de carbone à passer à travers le lit d'adsorbant ne sont pas représentés. Sur la figure, les flux d'effluents (entrant 6 et sortant 9) sont représentés en traits pleins et les flux de C02 (entrant 8 et sortant 9) sont représentés en traits discontinus. Toutefois, cette représentation n'est pas limitative car la circulation inverse est possible (flux entrant de C02 en zone axiale et sortant en périphérie; flux d'effluents entrant en périphérie et sortant de la zone axiale). L'écoulement des flux est radial et, de préférence les flux sont en sens contraires l'un de l'autre lors des phases d'adsorption d'une part et de désorption d'autre part. De préférence, la distribution d'effluent gazeux à traiter 6 est réalisée de façon à obtenir un écoulement aussi voisin que possible d'un écoulement où la vitesse radiale est constante en tout point du lit d'adsorbant. Les vitesses de passage dans les zones de distribution avant le passage dans le lit d'adsorbant et après passage dans le lit, sont choisies de l'ordre de l5ms~l, de façon que la perte de charge globale liée à l'écoulement de cet effluent gazeux soit minimisée. De préférence, les vitesses de passage, avant et après le lit d'adsorbant, sont sensiblement égales ou voisines. Pour réaliser de telles vitesses de passage sensiblement voisines, les sections libres de l'autoclave au centre du lit d'adsorption et à la périphérie du lit sont de préférence choisies de façon qu elles soient sensiblement égales ou voisines. Les moyens d'arrivée du flux d'effluent gazeux 6 sont de préférence disposés de façon qu'ils débouchent dans la zone axiale 5 du cylindre creux et ce aux deux extrémités du cylindre, de préférence sur les fonds eux-mêmes. Ceci permet notamment de limiter les vitesses et d'assurer une bonne répartition du courant gazeux 6 d'effluents à traiter en direction radiale vers l'extérieur du lit. Les moyens pour canaliser le flux d'effluents gazeux de leur source au lit d'adsorbant et le flux d'effluents 7 de la sortie du lit vers la cheminée de rejet vers l'extérieur, sont usuels dans le domaine de traitement des effluents. Par ailleurs, les moyens pour canaliser le flux de C02 entrant 8 et le flux sortant 9 sont usuels dans le domaine de l'aéraulique. Du fait des dimensions limitées de chaque autoclave, il peut être préférable de diviser le flux gazeux entre plusieurs autoclaves contenant chacun un lit d'adsorbant. La division du flux permet également d'assurer le traitement en continu du courant gazeux, en prenant soin d'opérer les deux phases d'adsorption et de désorption, de façon concomitantes sur deux ou plusieurs lits d'adsorbants disposés en batterie. Dans ce cas, les durées de chacune des phases d'adsorption et de désorption et le nombre de lit sont choisis de façon qu'à tout moment, la totalité des flux de gaz à traiter puisse être dirigée vers un ou plusieurs lits d'adsorbant en phase d'adsorption. EXEMPLES D'APPLICATION Ces exemples concernent le traitement des effluents de cabine de peinture des voitures automobiles et sont cités à titre non limitatif de mise en oeuvre de la présente invention. En effet, les cabines de peinture émettent des effluents gazeux qui sont tout d'abord lavés à l'eau, puis filtrés pour arrêter les aérosols de peinture et sont rejetés ensuite à l'atmosphère entraînant ainsi une pollution importante par COV. Pour une ligne classique traitant 60 véhicules par heure, 1,5 106 Nm3/h d'effluents sont émis, dont environ un tiers est polluant et est constitué d'air à 20"C, d'un degré hygrométrique compns entre 80 et 90% et comportant 200 à 800 ppm de COV. Les solvants organiques utilisés sont des mélanges de composition variable dont la composition type peut être estimée ainsi - Acétate de Butyle 50 % - m-Xylène 10 % - p-Xylène 5% - o-Xylène 5% - Ethyl-Benzène 10 % - Butanol 5% - Coupe aromatique 4 % - Butyl Glycol 4% - Acétate de l'éther monobutylique de l'éthylène glycol 2 So Exemple I : Le mélange gazeux testé est un mélange synthétique composé d'azote saturé en vapeur d'eau à 20"C et contenant 500 ppm (masse) d'un mélange équimassique de xylène mélanges d'isomères et d'acétate de butyle. Exemple 1-1 : Adsorption sélective des COV sur charbon actif et zéolithe hydrophobe. Sur une installation pilote comprenant une colonne cylindrique de 40 mm de diamètre et 40 cm de longueur remplie d'adsorbant, on fait percoler le mélange gazeux avec un débit de 0,55 Nm3/h, pour déterminer la capacité d'adsorption. Grâce à un chromatographe en phase gazeuse équipé d'un détecteur par ionisation de flamme, on analyse à intervalle régulier le gaz sortant de la colonne après percolation dans le lit d'adsorbant. On détermine la durée de l'adsorption avant "saturation" et la quantité de produits organiques fixés sur l'adsorbant; une analyse de cet adsorbant après saturation a confirmé les chiffres ainsi obtenus. Les adsorbants suivants ont été testés, et ont conduit aux résultats suivants Adsorbant Fournisseur Capacité d'adsorption kg/kg Charbon actif AC 40 CECA 0,270 Charbon actif SA 1810 CECA 0,260 Zéolithe WESSALITH DEGUSSA 0,105 Exemple I-2 : Désorption des COV et régénération des adsorbants par le dioxyde de carbone supercritique. La désorption supercritique a été étudiée sur une installation de laboratoire dotée d'une colonne de 19 mm de diamètre et 290 mm de longueur. Le CO2 liquide est pompé à la pression choisie puis réchauffé à la température choisie après percolation dans la colonne contenant l'adsorbant, le courant de C02 est envoyé vers un ensemble de détente-séparation comprenant plusieurs séparateurs haute performance, avant d'être détendu à la pression atmosphérique et rejeté via un débitmètre volumique; une vanne 6 voies permet l'injection du contenu de la boucle d'injection (40 ,ul) dans un chromatographe à éluant supercritique doté d'un détecteur spectrophotométrique UV.Cet appareil permet donc à la fois de récupérer l'extrait et d'analyser le fluide sortant de la colonne où a lieu la régénération de l'extrait, conduisant donc à la fois à la mesure globale de la quantité de matière désorbée et aux fronts de désorption. Les adsorbants saturés comme il est décrit dans l'exemple 1-1 précédent, ont été ainsi désorbés par un courant de dioxyde de carbone à 200 bar et 50"C. Les fronts de désorption permettant d'évaluer la quantité de CO2 nécessaire à la désorption avec différentes efficacités comme indiqué sur le tableau ci-dessous où est présentée la masse de CO2 nécessaire par kg d'adsorbant traité Adsorbant Efficacité de désorption % 75 80 90 Charbon actif AC 40 24 34 38 Charbon actif SA 1810 16 24 33 Zéolithe WESSALITH 1 1 14 22 Les opérations décrites aux exemples précédents 1-1 et I-2 ont été répétés cinq fois sur les mêmes lots de chaque type d'adsorbant afin de tester l'efficacité de la régénération. L'adsorption est suivie par l'analyse de l'effluent avant rejet par chromatographie en phase gazeuse, et la désorption par l'analyse du fluide supercritique par chromatographie en phase supercritique, selon les méthodes utilisées lors des opérations décrites à l'exemple 1. Lors du second cycle, la capacité d'adsorption des adsorbants a été légèrement inférieure à celle observée initialement (5 à 10 % selon le type d'adsorbant) et dans les cycles suivants, cette capacité- est restée constante, montrant l'efficacité de la procédure de régénération employée. Exemple Il : Un débit de 15 000 Nm3/h est dérivé du flux principal des effluents d'une cabine de peinture industrielle. L'installation mise en oeuvre est représentative de celle qui serait utilisée pour traiter la totalité du débit de ces effluents, le solvant de désorption étant le dioxyde de carbone (C02) pur à 200 bar et 500C avec un débit de 2 500 kg/h. L'adsorbant est disposé comme il a été décrit ci-dessus : la cartouche contenant l'adsorbant est un cylindre dont la base est une couronne circulaire comprise entre deux diamètres de 0,60 et 0,80 m, soit un volume utile de 0,40 m3 disposée dans un autoclave ayant un diamètre intérieur de 1 m et une longueur de 2 m. Les écoulements des flux de gaz et de fluide supercritique sont radiaux, de l'intérieur vers l'extérieur pour l'effluent gazeux, de l'extérieur vers l'intérieur pour le fluide supercritique; l'adsorbant est maintenu par des grilles métalliques dont la maille est de l'ordre de 0,3 mm. Les résultats obtenus pour les 3 adsorbants choisis sont présentés dans le tableau suivant: ADSORPTION DESORPTION Masse Perte de Durée de Durée de Durée Adsorbant kg charge la phase la phase totale Charbon actif AC40 164 1 1 mbar 230 min 120 min 165 min Charbon actif SA 1810 84 33 mbar 112 min 70 min 115 min Zéolithe WESSALITH 156 6,5 mbar 75 min 40 min 85 min la phase d'adsorption étant stoppée quand le taux de COV dans l'effluent atteint 50 ppm et la phase de désorption étant stoppée quand le taux de régénération atteint environ 75 %; les durées de chacune des phases indiquées dans le tableau sont les valeurs moyennes obtenues sur plusieurs cycles adsorption-désorption après une période initiale de 10 cycles au cours de laquelle une lente décroissance de la durée d'adsorption et une lente augmentation de la durée de désorption ont été observées. On notera que les durées indiquées pour l'opération de désorption correspondent d'une part à la durée proprement dite de la désorption par percolation du fluide supercritique en régime permanent et d'autre part la durée totale incluant le temps de montée en pression au départ (environ 15 minutes) et de décompression en fin de cycle (environ 30 minutes). REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'effluents gazeux chargés en composés organiques volatils (COV), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: 1") adsorption desdits COV sur un adsorbant par passage des effluents à travers un lit d'adsorbant, et évacuation des effluents après leur passage, 2") régénération de l'adsorbant et désorption des COV adsorbés par passage de CO2 supercritique ou CO2 liquide subcritique à travers l'adsorbant, et évacuation du flux de CO2 chargé en COV, les étapes 1 et 2 étant opérées de façon successive et pouvant être répétées sans manipulation du lit d'adsorbant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le flux de CO2 chargé en COV est en outre traité pour séparer le CO2 des COV et récupérer les COV. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement du flux de CO2 chargé en COV est détendu pour séparer le CO2 des COV, puis purifié par adsorption sur un lit de charbon actif. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le flux d'effluents gazeux chargés et flux de fluide de désorption traversent le lit d'adsorbant dans le sens inverse l'un de l'autre. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'adsorbant est constitué d'un lit en charbon actif ou en zéolithe sous forme de billes, d'extrudé ou de fragments. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit adsorbant est constitué de billes, d'extrudé ou de fragments de dimension comprise entre 0,1 mm et 10 mm, de préférence 0,5 mm et 5 mm. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le lit d'adsorbant est balayé par l'effluent à traiter à une vitesse en fût vide comprise entre 0,1 et 10 m.s-l et de préférence entre 0,5 et 5 m.s~l. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le flux de désorption et du dioxyde de carbone liquide subcritique à une pression comprise entre 3 et 10 MPa et à une température comprise entre 10 et 31 C, de préférence une pression comprise entre 5 et 8 MPa et une température comprise entre 15 et 30"C, ou du dioxyde de carbone supercritique à une pression compnse entre 10 et 50 MPa et à une température comprise entre 32 et 70"C, de préférence une pression comprise entre 15 et 30 MPa et une température comprise entre 35 et 600C. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le CO2 séparé des COV est recyclé. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les effluents gazeux chargés en COV proviennent de cabines de peinture, encres et vernis mis en oeuvre dans l'industrie automobile. 11. Appareillage pour la mise en oeuvre d'un procédé de traitement d'effluents gazeux chargés en composés organiques volatils (COV), comprenant au moins: - un lit d'adsorbant (1), - une enveloppe faisant fonction d'autoclave et contenant le lit d'adsorbant (1), - des moyens pour canaliser les flux d'effluents (6,7) et de dioxyde de carbone en état supercritique ou liquide subcritique (8,9) de leur source à l'intérieur de l'autoclave (2) et de l'intérieur de l'autoclave (2) vers l'extérieur, en les faisant passer à travers le lit d'adsorbant (1). 12. Appareillage selon la revendication 11, caractérisé en ce que le lit d'adsorbant (1) est constitué d'un cylindre creux, l'épaisseur du lit valant de 5 à 50 cm, de préférence de 5 à 20 cm. 13. Appareillage selon la revendication 1 1 ou 12, caractérisé en ce que les moyens pour canaliser les flux d'effluents et le flux de dioxyde de carbone sont adaptés de façon que les effluents circulent de façon radiale dans le lit d'adsorbant (1) et que le dioxyde de carbone circule de façon radiale dans le lit d'adsorbant (1), à contrecourant l'un de l'autre. 14. Appareillage selon l'une des revendications 1 1 à 13, caractérisé en ce que les moyens pour canaliser le flux d'effluents sont adaptés pour permettre l'admission dans une zone axiale (5) du cylindre creux, en direction radiale vers l'extérieur du lit. 15. Appareillage selon l'une des revendications 1 1 à 14, caractérisé en ce que les sections libres de l'autoclave (2) dans la zone axiale (5) et à la périphérie du lit d'adsorbant (1) sont sensiblement égales. 16. Installation pour la mise en oeuvre d'un procédé de traitement d'effluents gazeux chargés en composés organiques volatils, comprenant au moins un appareillage comportant - un lit d'adsorbant (1), - une enveloppe faisant fonction d'autoclave et contenant le lit d'adsorbant (1), - des moyens pour canaliser les flux d'effluents (6,7) et de dioxyde de carbone (8,9) de leur source à l'intérieur de l'autoclave (2) et de l'intérieur de l'autoclave (2) vers l'extérieur, en les faisant passer à travers le lit d'adsorbant (1), ainsi que - des moyens pour séparer du CO2 les COV désorbés par le CO2 à l'état supercritique ou à l'état subcritique et récupérer les COV.