Brevet FR2744557A1 — publié le 19970808

MATERIAU COMBUSTIBLE NUCLEAIRE COMPOSITE ET PROCEDE DE FABRICATION DU MATERIAU DESCRIPTION La présente invention a pour objet un matériau combustible nucléaire ayant notamment une bonne résistance à la propagation des fissures sous irradiation et une rétention élevée des produits de fission volatils, ainsi qu'un procédé de fabrication dudit matériau combustible nucléaire composite. Lors de l'exploitation des combustibles nucléaires, de nombreux problèmes se posent concernant notamment la résistance mécanique des combustibles sous irradiation. En effet, le gonflement des combustibles sous irradiation et le relâchement des produits de fission volatils entraînent l'apparition de contraintes locales et peuvent provoquer une fissuration du combustible et entraîner la rupture de la gaine du combustible. Il faut donc limiter la pression interne des gaines et l'interaction des produits de fission avec ces gaines. C'est pourquoi la qualité du combustible utilisé est très importante, et toute modification visant à améliorer les performances du combustible actuel doit tendre à limiter les interactions gaine-combustible. Dans le document "Les techniques de l'ingénieur" (Génie Energétique B8II 3620-11/5.12), les pastilles de combustible sont réalisées à partir d'une poudre de UO2 à laquelle on ajoute U308 pour améliorer la solidité des pastilles crues de combustible. Les pastilles crues de combustible sont fabriquées à pression élevée, et le collage des grains de UO2/U308g est facilité par l'addition de stéarate de zinc. Ce document décrit également la possibilité de rajouter des produits porogènes dans le combustible. Les pastilles crues obtenues sont ensuite frittées à haute température. La demande FR-A-2 706 066 décrit un combustible nucléaire à base de UO2 ayant des propriétés améliorées de rétention des produits de fission. Selon ce document, le combustible comprend un métal tel que Cr ou Mo, capable de piéger l'oxygène, issu de la fission nucléaire, pour former un oxyde. Mais aucun des documents cités ne résout simultanément les problèmes posés par le gonflement du combustible nucléaire sous irradiation, et par la libération des produits de fission volatils qui entrainent des contraintes locales au sein du matériau. La présente invention a précisément pour but de fournir un nouveau matériau combustible qui permet de résoudre les problèmes évoqués cidessus, ainsi qu'un procédé de fabrication dudit matériau combustible. Ce nouveau type de matériau combustible nucléaire composite comprend une matrice dans laquelle sont dispersées des particules de combustible nucléaire avec un jeu de 1 à 10 pin entre la matrice et les particules, la matrice ayant un coefficient de dilatation thermique inférieur à celui desdites particules de combustible. Cette matrice est par ailleurs inerte sous irradiation, et présente une faible section efficace d'absorption neutronique et un faible gonflement sous irradiation. Des matrices ayant de telles propriétés sont par exemple les céramiques telles que les spinelles, comme le spinelle MgA1204, des oxydes tels que la magnésie MgO ou l'oxyde d'yttrium Y203. De préférence, la matrice utilisée est le spinelle MgA1204. Les particules de combustible nucléaire peuvent être de divers types, généralement, on -utilise des particules d'oxydes comme U02 ou d'oxydes mixtes à base de UO2 tels que UO2-PuO2, UO2-ThO2. On peut par ailleurs ajouter divers additifs tels que les additifs connus pour régler la taille des grains et/ou pour- améliorer la rétention des produits de fission. De préférence, les particules de combustible nucléaire utilisées dans la présente invention sont des particules de UO2. La taille des particules est choisie de façon à obtenir, après frittage, un jeu de quelques pm entre les particules et la matrice. Généralement, on utilise des particules de 70 à 230 gm, de préférence de 90 à 120.m. La proportion de UO2 dans le matériau combustible nucléaire est généralement de 20 à 40% en volume de matériau combustible nucléaire afin d'obtenir un matériau selon l'invention présentant les propriétés recherchées. Le jeu entre la matrice et les particules permet de créer un volume d'expansion pour les produits de fission volatils et permet l'accomodation partielle d'une partie du gonflement du combustible UO2 sous irradiation limitant ainsi les contraintes locales engendrées lors de l'exploitation du combustible nucléaire et retarde donc l'endommagement des particules de UO2 et de la matrice. D'autre part, le matériau combustible nucléaire selon la présente invention, présente une meilleure conductivité thermique que celle de UO2 seul. En effet, la température du combustible atteinte en cours d'irradiation en réacteur conduit à une diminution du gradient thermique obtenu entre le centre et la périphérie de la pastille, favorable vis-à-vis de la rétention des produits de fission, le phénomène de diffusion des produits de fission pour l'UO2 étant activé thermiquement. Par ailleurs, le matériau combustible nucléaire selon l'invention présente une meilleure résistance à la propagation des fissures dans la pastille. En effet, le jeu existant entre les particules de combustible et la matrice entraîne une déflexion des fissures créées en cours d'irradiation. La présente invention fournit également un procédé d'obtention du matériau combustible nucléaire comprenant les étapes suivantes: a) mélange de particules d'un précurseur d'un combustible nucléaire ayant des diamètres situés dans une plage granulométrique donnée, et d'une poudre d'un matériau destiné à former la matrice, b) mise en forme du mélange par compression, et c) frittage du mélange mis en forme par traitement thermique, dans des conditions telles que le précurseur du combustible nucléaire ait son volume de maille cristalline réduit lors du traitement thermique. Lorsque le combustible doit être U02, on peut utiliser comme précurseur, présentant cette caractéristique de diminution de volume, de maille cristalline U308 ou un mélange U308-UO2. En effet, lors de la transformation de l'oxyde U308 de structure orthorhombique en dioxyde d'uranium UO2, de structrure cubique, un jeu de quelques microns est créé entre la matrice et les particules par diminution du volume de maille cristalline du combustible. Lors du mélange des particules du précurseur et de la poudre de matrice, il est essentiel d'éliminer les gros agglomérats de poudre de matrice, éventuellement formés au cours du mélange, de manière à optimiser le comDortemen: au pressage, et 12 dens 2:0-on ultérieure. L'étape de mélange ess très imcor:an.e puisqu'elle conditionne l'homogénéié finale du combustible composite. Ele doit êre effectuée dcélicatement pour ne pas créer de fines suplémentaires. Le mélange peut ê-re effec ué par brassage mécanique pendant 30 min. au moins aui moyen par exemp!le d'un mélangeur à socs cu d'un mélangeur TURBULA, réglé à faible vitesse Dar exem-le de 20 c/min. La mise en forme _ mélange Dar comoression à froid, en Darticul!e sous 1a forme de Dast -_es, peut être réalisée par des mhodes classicues. On peut par exemple l'effectuer au moyen d'une presse h crau, cl e, de préférence à double effet. Par ailleurs, un double cycle de pressage avec Dalier intermédiaire pe-rmet de imiter les défauts inhérents à une mauvaise recarcic on du mélange dans la matrice de la presse. On Deuc effectuer avec cette presse une première étcae de compression à une pression de 30 à 50 MPa, suivi d'une seccnde étaDe à une pression de 300 à 350 M. a Chacue é-_ae comDreno un temps de montée, un temcs de main een et un temDs de descente de pression. Il est vivement recom.andé de lubrifier la matrice de presse au moyen d'plubrifian_, Dar exemple de stéarate de zinc, sous -orme d'aéroso', avant mise en forme de la poudre. Le transfert du mél e - e De oudre, consci.ué de la matrice et des Darc puesdt u -.e. du oste de préparation à la Dresse o- de c-s Ere suffisamment rapide afin de _imi.er ia ségréation des carcicules dans la poudre de _a matrice cu aéererait homogénéité des pasil es ce coruscibe. out e adfut de répartition 2 ce niveau de a abricat ion se traduira par des défauts irrésorbables lors du frittage. Le frittage est réalisé dans des conditions (température, durée et atmosphère) qui permettent d'effectuer la transformation du précurseur en combustible, de densifier correctement les deux matériaux (combustible et matrice). Pour obtenir la transformation du précurseur en combustible, dans le cas de particules d'U308, il convient d'utiliser une atmosphère réductrice. Celle-ci peut être constituée d'hydrogène, humidifié, par exemple à 2% volumique d'eau, ce qui permet d'obtenir la réduction totale de U308 en UO2 à une température inférieure à 600 C. L'humidification permet d'activer la diffusion cationique lors du frittage et de favoriser la densification des deux matériaux. L'atmosphère réductrice peut aussi être constituée d'un mélange humidifié d'hydrogène et de gaz inerte tel que l'argon. Lorsqu'on utilise l'hydrogène pur humidifié, ou le mélange hydrogène argon humidifié, le rapport des pressions partielles pH2/pH2O est de 40 à 60, de préférence voisin de 50. La température et la durée du frittage sont choisies en fonction des matériaux utilisés comme combustible et comme matrice. On peut utiliser par exemple des températures de 1640 à 1700 C. Pour le spinelle MgAl204, par exemple, la température de frittage est de 1650 C. Pour le frittage, le cycle de traitement peut comporter successivement une montée en température à une vitesse d'environ 100 à 300 C/h jusqu'à la température de frittage, un maintien à la température de frittage pendant environ 1 heure et une descente jusqu'à la température ambiante à la vitesse de 150 à 350 C/h. Selon l'invention, ce procédé permet d'obtenir un matériau combustible nucléaire à partir d'une matrice inerte sous irradiation et d'un précurseur d'un combustible nucléaire, qui se caractérise par l'obtention d'un jeu entre les particules de combustible et la matrice, créé grâce à la transformation du précurseur en combustible entraînant la diminution de la taille des particules. Par exemple, le précurseur des particules étant U308 de structure orthorhombique, on obtient des particules de UO2 ayant un volume de maille cristalline, de structure cubique, plus petit que celui de U308. La transformation de U308 en UO2 s'effectue à basse température, inférieure à 600 C. La réduction de la taille de la maille cristalline élémentaire, de l'ordre de 21% en volume, procure un jeu à l'interface entre la matrice et les particules de UO2 avant le début du processus de densification du mélange de particules de UO2 et de la matrice spinelle. Le jeu n'est rattrapé que partiellement lors du frittage, les deux composants présentant des cinétiques de densification au frittage comparables et les débuts de densification des deux composants étant simultanés. Le procédé de fabrication des particules de - précurseur peut être effectuée par mise en oeuvre des étapes suivantes: 1) pressage de la poudre de précurseur pour obtenir des comprimés crus, 2) concassage des comprimés crus pour obtenir des granulés, 3) tamisage des granulés, 4) sphéroïdisation des granulés en particules de précurseur, et ) élimination par tamisage des particules de précurseur dont le diamètre se situe en dehors de la plage granulométrique donnée. Lorsque le précurseur du combustible est U308, il peut être obtenu par calcination de poudre de UO2 à une température de 450 à 500 C. Cette calcination est faite par exemple dans des nacelles en alumine ou en Inconel. Lorsque le précurseur est un mélange de poudres de U02 et U308, on peut préparer la poudre de U308 comme précédemment, puis lui ajouter la quantité voulue de poudre de UO2. Les étapes suivantes de préparation des particules de précurseur de combustible de U308 consistent à presser par exemple à 100 MPa la poudre de U308 ou un mélange UO2-U308 pour obtenir des comprimés crus, concasser lesdits comprimés crus par exemple au moyen d'un granulateur oscillant pour obtenir des granulés, tamiser lesdits granulés, les sphéroïdiser en particules, et éliminer, par tamisage les particules situées en dehors de la plage granulométrique donnée. Les granulés obtenus par concassage des comprimés crus de U308 doivent être de forme arrondie et exempts d'angles vifs. Les granulés concassés sont ensuite tamisés. Le tamisage des granulés est réalisé à l'aide de tamis de préférence en acier inoxydable. La maille des tamis utilisés doit être adaptée à une granulométrie ou dimension des particules désirées, en prévoyant la réduction volumique due au changement de structure cristalline lors du traitement thermique. En effet, l'importance du jeu obtenu après frittage dépend notamment de la dimension des particules de précurseur combustible. Le tamisage est par exemple opéré pour recueillir des particules de 100 à 300 pm et de préférence de 120 à 160 pm. Dans le cas d'un tamisage de 120 à 160 pm, on obtient après frittage des particules de diamètre de 90 à 120 pm. La sphéroïdisation est effectuée dans un mélangeur, par exemple un mélangeur TURBULA, dans un récipient sphérique positionné au centre de gravité de l'enceinte du mélangeur et pendant au moins 20 h. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de l'exemple suivant, donné bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins annexés, sur lesquelles: - la figure 1 représente une coupe métallographique (agrandissement 500) de particules de UO2 ayant un diamètre de 90 à 120 pm, dispersées dans une matrice spinelle MgA1204, et montre le jeu de 1 à 2 gm entre la matrice et les particules de UO2; - la figure 2 représente une coupe métallographique (agrandissement 50) de particules de UO2 d'un diamètre de 90 à 120 pm dispersées dans une matrice spinelle MgA1204, et montre la déflexion des fissures par le jeu compris entre la matrice et les particules. Dans cet exemple, on prépare un matériau combustible nucléaire composite comprenant une matrice spinelle MgA1204 dans laquelle sont dispersées des particules de combustible nucléaire de UO2. La première phase de fabrication du matériau combustible nucléaire composite consiste en la préparation des particules de précurseur du combustible U02, qui sont des particules de U308. La poudre de UO2 est calcinée sous air, à la température de 500 C, pendant 2 heures, pour obtenir une poudre d'oxyde supérieur U308. Pour cette opération, la poudre de UO2 est versée dans des nacelles en alumine. La hauteur du lit de poudre est inférieure à 3 cm afin que l'oxydation s'opère de manière complète dans tout le volume de poudre. On obtient une poudre brute de U308. La poudre brute de U308 est ensuite pressée sous forme de comprimés à une pression de 100 MPa au moyen d'une presse hydraulique à double effet. Les comprimés crus obtenus subissent alors un concassage doux de manière à obtenir des granulés de forme arrondie exempts d'angles vifs au moyen d'un granulateur oscillant. Les granulés obtenus sont tamisés à l'aide de tamis en acier inoxydable ayant des ouvertures de maille de 125 et 160 pm. Les granulés de U308 obtenus après tamisage sont ensuite sphéroïdisés. La sphéroïdisation est mise en oeuvre dans un mélangeur TURBULA, pendant 20 heures dans un récipient sphérique positionné au centre de gravité de l'enceinte du mélangeur. Après sphéroïdisation, on élimine par tamisage les fines particules situées en dehors de la plage granulométrique donnée (125 à 160 gm). La deuxième phase de fabrication du matériau combustible nucléaire composite consiste en l'élaboration du matériau composite. Les particules de U308 obtenues lors de la première phase de fabrication du matériau composite sont incorporées dans une poudre de matrice, la poudre de matrice est le spinelle MgAl204. Lors de l'incorporation, les gros agglomérats de poudre spinelle formés sont éliminés pour optimiser le comportement au pressage et la densification ultérieure. Le mélange des particules de U308 et de la matrice spinelle MgAl204 est ensuite effectué par brassage mécanique pendant 30 min. au moins, au moyen d'un mélangeur à socs réglé à faible vitesse de 20 t/min. Le mélange obtenu est ensuite comprimé au moyen d'une presse hydraulique à double effet, avec un premier palier à 50 MPa comprenant un temps de montée en pression de 3 secondes, un temps de maintien en pression de 4 secondes et un temps de descente en pression de 3 secondes, suivi d'un second palier à 300 MPa comprenant un temps de montée en pression de 2 secondes, un temps de maintien en pression de 4 secondes et un temps de descente en pression de 3 secondes. La matrice de la presse a été lubrifiée à l'aide d'un aérosol de stéarate de zinc. Le mélange, matrice spinelle/précurseur U308, comprimé est ensuite soumis à un traitement thermique dans un four de frittage. Ce traitement thermique est effectué sous atmosphère réductrice H2+2%H20 pendant 1 heure à 1650 C et comporte successivement une montée en température à une vitesse de 150 C/h jusqu'à la température de - frittage de 1650 C, un maintien à cette température pendant 1 heure et une descente jusqu'à la température ambiante à la vitesse de 300 C/h. Les pastilles obtenues dans cet exemple ont une densité finale supérieure à 94% de la densité théorique. La matrice spinelle et les particules de UO2 apparaissent très denses comme le montre la coupe métallographique de la figure 1. Le retrait final des pastilles est de l'ordre de 21%, il est supérieur au retrait d'un composite spinelle U02 avec un contact parfait entre matrice et particules. Une partie du jeu initial créé entre matrice et particules est donc rattrapée. La cinétique de densification du matériau composite au cours du frittage suit celle de la matrice spinelle. La présence des particules ne perturbe donc pas la cinétique de densification du matériau. En effet, les débuts de densification des deux phases prises séparément sont simultanés mais les particules de U02 ont une vitesse de densification plus rapide que celle du spinelle MgAl204 en début de frittage. Le rattrapage partiel du jeu entre la matrice et les particules s'explique par une vitesse de densification plus importante pour le spinelle à partir de 1300 C. A cette température, la cinétique de frittage du dioxyde d'uranium présente une décélération alors que celle du spinelle n'a pas encore atteint son maximum. L'absence de contact entre les particules et la matrice est mise en évidence, lors du polissage des échantillons du matériau de combustible nucléaire selon la présente invention, o l'on peut observer l'arrachement des particules dont le diamètre résiduel après tronçonnage est inférieur au diamètre réel de la particule de U308. Les arrachements sont d'autant plus nombreux que la taille des particules initiales de U308 est élevée, le jeu créé étant d'épaisseur plus grande. Le phénomène de déflexion des fissures est illustré sur la figure 2. La fissure contourne la particule au niveau de l'interface o la résistance est moindre. Des branchements et arrêts de fissure sont visibles et témoignent du renforcement du matériau. La relaxation des contraintes au niveau de l'interface se manifeste par une diminution du taux de particules U02 fissurées au sein du matériau composite. REVENDICATIONS 1. Matériau combustible nucléaire composite caractérisé en ce qu'il comprend une matrice dans laquelle sont dispersées des particules de combustible nucléaire, avec un jeu de 1 à 10 pm entre la matrice et les particules, la matrice ayant un coefficient de dilatation thermique inférieur à celui desdites particules de combustible. 2. Matériau combustible nucléaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice est une matrice de céramique. 3. Matériau combustible nucléaire selon la revendication 1, caractérisé en ce aue la matrice est un matériau inerte sous irradiation. 4. Matériau combustible nucléaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice est un matériau choisi parmi un spinelle, la magnésie et l'oxyde d'yttrium. 5. Matériau combustible nucléaire selon la revendication 4, caractérisé en ce que le spinelle est MgAl204. 6. Matériau combustible nucléaire selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les particules de combustible dispersées sont des particules de U02 ou d'oxyde mixte à base de U02. 7. Matériau combustible nucléaire selon les revendications 2 et 6, caractérisé en ce que les particules dispersées dans la matrice ont un diamètre de 70 im à 230 pm. 8. Matériau combustible nucléaire selon la revendication 7, caractérisé en ce que les particules dispersées dans la matrice ont un diamètre de 90 gm à gm. 9. Matériau combustible nucléaire selon la revendication 6, caractérisé en ce que UO2 représente de 20 à 40% en volume du matériau combustible nucléaire. 10. Procédé de fabrication d'un matériau combustible nucléaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) mélange de particules d'un précurseur d'un combustible nucléaire ayant des diamètres situés dans une plage granulométrique donnée, et d'une poudre d'un matériau destiné à former une matrice, b) mise en forme du mélange par compression, et c) frittage du mélange mis en forme dans des conditions telles que le précurseur -du combustible nucléaire ait son volume de maille cristalline réduit lors du traitement thermique. 11. Procédé de fabrication d'un matériau combustible nucléaire selon la revendication 10, caractérisé en ce que les particules de précurseur de combustible ont un diamètre de 100 à 300 pm. 12. Procédé de fabrication d'un matériau combustible nucléaire selon la revendication 10, caractérisé en ce que les particules de précurseur de combustible ont un diamètre de 120 à 160 gm. 13. Procédé de fabrication d'un matériau combustible nucléaire selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le précurseur étant U308 ou un mélange UO2-U308, le frittage est réalisé sous atmosphère réductrice. 14. Procédé de fabrication d'un matériau combustible nucléaire selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'atmosphère réductrice comprend H2 et H20. 15. Procédé de fabrication d'un matériau combustible nucléaire selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'atmosphère réductrice est un mélange d'argon, d'H2 et d'H20. 16. Procédé de fabrication d'un matériau combustible nucléaire selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que le rapport des pressions partielles pH2/pH2O est de 40 à 60. 17. Procédé de fabrication d'un matériau combustible nucléaire selon la revendication 10, caractérisé en ce que la mise en forme par compression est effectuée en deux étapes, la première étape de compression étant effectuée à une pression de 30 à 50 MPa, la deuxième étape de compression étant effectuée à une pression de 300 à 350 MPa. 18. Procédé de fabrication d'un matériau combustible nucléaire selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que le frittage est effectué à une température de 1640 à 1700 C. 19. Procédé de fabrication d'un matériau combustible nucléaire selon l'une quelconque des revendications 10 et 13, caractérisé en ce que les particules de précurseur sont obtenues par mise en oeuvre des étapes suivantes: 1) pressage de la poudre de précurseur pour obtenir des comprimés crus, 2) concassage des comprimés crus pour obtenir des granulés, 3) tamisage des granulés, 4) sphéroïdisation des granulés en particules de précurseur, et ) élimination par tamisage des particules de précurseur dont le diamètre se situe en dehors de la plage granulométrique donnée. 20. Procédé selon la revendicatin 19, caractérisé en ce que la poudre de précurseur étant U308, celle-ci est obtenue par calcination de poudre de UO2 sous air, à une température de 450 C à 500 C.