Brevet FR2746020A1 — publié le 19970919

La présente invention concerne une composition destinée à la décontamination de matériaux souillés par des agents toxiques, et plus particulièrement une composition à base de peracides assurant la décontamination efficace de matériaux souillés par des agents toxiques tels que des composés organophosphorés ou organosoufrés, sans entraîner de dégradations notables desdits matériaux On sait que divers composés organophosphorés inhibiteurs de cholinestérases, tels que des organophosphates, des amidophosphates, des organoamidophosphates, des phosphorothionates, des phosphonothionates et des phosphoroamidothionates, peuvent être utilisés dans le domaine de l'agriculture comme insecticides et pesticides. D'autre part, certains composés organosoufrés sont connus comme agents vésicants et utilisés comme agents toxiques de guerre. Parmi les composés organophosphorés les plus connus utilisés comme pesticides ou insecticides en agriculture, on peut citer notamment le O,O-diéthyl-O-p-nitrophényl phosphate (Paraoxon) et le O,O-diéthyl-O-p-nitrophényl phosphorothioate (Parathion), tandis que le O-éthyl-S- (diisopropylaminoéthyl- 2)-méthylphosphorothiolate (VX) est un agent toxique de guerre bien connu. Ces composés agissent en bloquant de manière irréversible la transmission nerveuse, en se liant par liaison covalente à l'acétylcholinestérase, entraînant la mort par accumulation d'acétylcholine dans l'organisme. Comme composé organosoufré utilisé comme toxique de guerre, on peut aussi citer le dichloro-2,2'-diéthyl sulfure (Ypérite). Il est important de pouvoir se protéger dans le cas d'utilisation intentionnelle ou accidentelle de tels composés, et en particulier de pouvoir décontaminer rapidement et efficacement les matériaux au contact desquels ils ont été portés. Il est donc utile de pouvoir disposer de réactifs ou de compositions susceptibles de détruire presque instantanément de tels composés organophosphorés et organosoufrés. L'une des difficultés rencontrées dans la pratique tient à la nécessité d'éviter dans toute la mesure du possible de dégrader les matériaux à décontaminer. Ainsi, les compositions les plus efficaces actuellement utilisées dans la technique de décontamination, sont des solutions de soude dans le méthylglycol avec la diéthylamine, ou d'hypochlorite de calcium, mais ces solutions sont très corrosives. De nombreux travaux ont montré que les composés nucléophiles possèdent les qualités requises pour éliminer les toxiques de la série des organophosphorés et des organosoufrés. C.A. Bunton et al., J. Am. Chem. Soc., 95, 2912 (1973), ont mis en évidence les propriétés de l'ion hydroxyle à cet effet; d'autres réactifs ont aussi été proposés, parmi lesquels des acides hydroxamiques, des oximes, des mono- et polyphénols, des hydrates d'aldéhyde, certaines amines, ainsi que des hypochlorites de calcium ou de sodium. On a également proposé d'utiliser des peroxyanions comme l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de tertiobutyle, les perborates et les peracides, en raison de leurs propriétés à la fois nucléophiles et oxydantes. Ces divers composés peuvent être utilisés dans des compositions contenant encore des agents tensio-actifs améliorant le contact entre le réactif utilisé et l'agent toxique à éliminer, afin d'accélérer la décontamination. En particulier, l'utilisation de tensio-actifs du type ammonium quaternaire accélère la destruction des toxiques par une catalyse micellaire. Ainsi, le brevet FR-A-2.651.133 décrit des compositions constituées par des solutions contenant des peracides linéaires à longue chaîne carbonée, de pH compris entre 6 et 8, généralement associés à des agents tensio-actifs tels que le bromure de cétyl triméthyl ammonium, le bromure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl-2 ammonium, le bromure de cétyl méthyl bis(hydroxyéthyl-2) ammonium ou le bromure de cétyl diaza-1,4 bicyclo(2.2.2) octyl ammonium. De telles compositions permettent de détruire le Paraoxon, le VX et l'Ypérite. Cependant, les peracides utilisés ne sont pas disponibles dans le commerce et la stabilité des compositions n'est pas satisfaisante. Le brevet FR-A-2.676.368 décrit des compositions aqueuses à base de monoperoxyphtalate de magnésium et d'agent tensioactif du type sel d'ammonium quaternaire, utilisables pour la décontamination de matériaux souillés par certains agents neurotoxiques, notamment le VX, et des vésicants tels que 1 'Ypérite. La destruction de l'Ypérite et de composés voisins par des oxydants, notamment par le monopersulfate de potassium, a été décrite par C. Lion et al., Phosphorus. Sulfur and Silicon, 1, 141-145 (1993) , qui ont montré que la réaction est spécifique des composés organosoufrés. Il subsiste donc un besoin de pouvoir disposer de compositions capables de détruire efficacement et rapidement les composés organophosphorés et organosoufrés toxiques précités, afin de décontaminer les matériaux souillés par ces composés, sans les dégrader. La présente invention a pour objet une composition du type contenant un peracide et un agent tensio-actif, utili sable pour la décontamination de matériaux contaminés par des agents toxiques organophosphorés ou organosoufrés, comprenant - un peracide choisi parmi un imidoperacide représenté par la formule générale (I) dans laquelle n est un entier compris entre 3 et 8, et Rl, identique ou différent dans chaque groupe -CHR1-, est un groupe alkyle ou un groupe phényle; et un diperacide représenté par la formule générale (II) HO3C - (CHR2) - CO3H (Il) dans laquelle p est un entier compris entre 2 et 10, et R2 a la même définition que Rl; - un agent tensio-actif cationique du type ammonium quaternaire. Suivant une forme préférentielle de réalisation de l'invention, la composition est constituée par une solution aqueuse à pH tamponné compris entre 8 et 11, et de préférence entre 9 et 10. Dans les formules (I) et (II) ci-dessus, Rl et R2 représentent de préférence un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, et par exemple un groupe méthyle, éthyle ou npropyle. L'imidoperacide de formule générale (I) peut être par exemple l'acide phtalimidoperpropionique ou phtalimidopercaproïque. Le diperacide de formule générale (II) peut être choisi parmi, par exemple, les acides perdidécanoïque, perdinonanoïque, et perdidodécanoïque. Les peracides utilisés dans l'invention sont des produits disponibles dans le commerce ou dont la préparation peut s'effectuer aisément par des techniques usuelles, par action du peroxyde d'hydrogène en milieu acide (par exemple en milieu acide sulfurique concentré à froid) sur les acides correspondants. Une méthode de préparation de tels peracides est décrite par C. Lion et al. Bull. Soc. Chim. Belg. 99 (2) 127 (1990). L'agent tensio-actif cationique du type ammonium quaternaire est de préférence représenté par la formule générale (III) dans laquelle Rl, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ou hydroxyalkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R4 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié de 11 à 18 atomes de carbone, et X représente un halogène ou un radical hydroxyle. Parmi les agents tensio-actifs représentés par la formule générale (III) ci-dessus, on utilise de préférence ceux pour lesquels Rl, R2, et R3 représentent un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe hydroxyéthyle, R4 représente un groupe cétyle, et X est le chlore, le brome ou un radical -OH. Suivant une forme avantageuse de mise en oeuvre de l'invention, l'agent tensio-actif de formule générale (III) est choisi parmi le bromure ou le chlorure de cétyl triméthyl ammonium, le bromure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl-2 ammonium, le bromure de cétyl méthyl bis(hydroxyéthyl-2) ammonium ou le bromure de cétyl diaza-1,4 bicyclo(2.2.2) octyl ammonium. Ces agents tensio-actifs sont connus et, pour la plus part, disponibles dans le commerce. Ils peuvent être préparés par les méthodes décrites par C.A. Bunton et al. (précité) et par L. Horner et al., Phosphorus and Sulfur, 11, 339 (1981). Par exemple, le bromure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl-2 ammonium peut être obtenu en portant à reflux une solution de bromure d'hexadécyle et de diméthyléthanolamine dans un mélange d'acétonitrile et de méthanol et en recristallisant les cristaux obtenus dans le méthanol. Comme indiqué ci-dessus, la composition suivant l'invention se présente de préférence sous forme de solution aqueuse tamponnée, de pH compris entre 8 et 11, de préférence entre 9 et 10, par exemple une solution aqueuse d'un mélange de bicarbonate et d'hydrogénocarbonate de sodium. Cette solution aqueuse est appliquée sur le matériau à décontaminer, par projection, pulvérisation ou simple lavage, ou encore il est possible de tremper les matériaux dans un bac contenant une composition suivant l'invention. Suivant une variante de l'invention, le peracide et le tensio-actif du type ammonium quaternaire, lorsque X est un hydroxyle, peuvent être combinés au sein de la même molécule, pour former un percarboxylate de tétraalkylammonium. Un tel composé peut être obtenu par action du peracide de formule (I) ou (II) sur un hydroxyde de tétraalkylammonium, en quantités stoechiométriques. Cette variante est particulièrement avantageuse car le percarboxylate peut être généré in situ, et se présente ainsi en solution aqueuse, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un tampon carbonate qui est remplacé ici par l'hydroxyde de tétraalkylammonium. L'hydroxyde de tétraalkylammonium peut être préparé en utilisant la méthode décrite par L. Sepulveda et al., J. Phys. Chem., 89, 5322 (1985), à partir de sulfure de carbone et d'éthylate de sodium, et action d'un bromure de tétraalkylammonium en milieu sulfurique, puis traitement par une base telle que l'hydroxyde de baryum. L'efficacité des compositions suivant l'invention pour la décontamination de matériaux souillés par des composés organophosphorés ou organosoufrés toxiques a été vérifée en les faisant agir sur des composés connus comme le O,O-diéthylo-p-nitrophényl phosphate (Paraoxon), dans la série des composés organophosphorés, et le 2-phényl-2'-chlorodiéthyl sulfure, analogue de l'Ypérite, dans la série des organosoufrés. Les essais effectués montrent que les compositions de l'invention provoquent la destruction des composés tels que le Paraoxon et l'analogue de l'Ypérite de manière pratiquement instantanée. Ce résultat est obtenu avec la composition contenant le peracide de formule (I) ou (II) en combinaison avec l'agent tensio-actif du type ammonium quaternaire, ainsi qu'avec la composition contenant un percarboxylate de tétraalkylammonium. De plus, on constate que la composition de l'invention présente une excellente stabilité dans le temps, contrairement aux compositions classiques à base de peracides, et n'est pas agressive vis-à-vis des divers matériaux couramment traités. Les exemples suivants décrivent plus en détail les effets de destruction du Paraoxon et d'un analogue de l'Ypérite par des compositions suivant l'invention conmprenant soit une combinaison de peracide et d'agent tensio-actif (Exemple 1), soit un percarboxylate de tétraalkylammonium (Exemple 2). Les cinétiques de destruction s'effectuent pour le Paraoxon suivant une technique usuelle, en spectroscopie W à 402 nm, correspondant au maximum d'absorption de l'ion pnitrophénate libéré, à 25"C. Les vitesses de destruction de l'analogue de l'Ypérite précité sont déterminées par analyse chromatographique à intervalles réguliers, après addition d'un réducteur minéral (sulfate ferreux) ou organique (triphénylphosphine). On opère à un pH de 9. Exemple 1 Le Tableau 1 ci-dessous indique le temps de demi-réaction (en s.), à 250C, par action de chacun des quatre peracîdes indiqués ci-après, en solution 2.10 M à pH 9, sur le Paraoxon (5.10 M). Peracides utilisés : 1. acide phtalimidopercaproïque 2. acide perdidécanoïque 3. acide perdinonanoïque 4. acide perdidodécanoïque Les agents tensio-actifs utilisés en combinaison avec les peracides ci-dessus sont les suivants 5. chlorure de cétyl triméthyl ammonium 6. bromure de cétyl triméthyl ammonium 7. bromure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl-2 ammonium 8. bromure de cétyl méthyl bis(hydroxyéthyl-2) ammonium 9. bromure de cétyl diaza-l,4 bicyclo(2.2.2) octyl ammonium Tableau 1 Tensio-actif Peracide - 5 6 7 8 9 MPPM 5300 20 30 50 80 20 1 27500 100 100 150 270 60 2 3600 10 10 20 30 10 3 4100 20 20 40 30 10 4 10800 20 10 30 40 50 Ces résultats montrent que la composition suivant l'invention procure des résultats équivalents à ceux obtenus avec le monoperphtalate de magnésium (MPPM) qui est le meilleur décontaminant actuellement connu vis-à-vis du Paraoxon. De plus, comme le montre l'exemple 2 ci-après, les compositions de l'invention sont aussi efficaces contre les composés organosoufrés. Exemple 2 Peracide pH Tel/2 (s) MPPM 9 10 1 10,5 40 2 9,1 10 3 9,3 10 4 9,6 10 Cet exemple montre que la réaction est pratiquement totale en quelques secondes. La comparaison avec le MPPM met en évidence l'efficacité du percarboxylate de cétyltriméthylammonium de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition utilisable pour la décontamination de matériaux contaminés par des agents toxiques organophosphorés ou organosoufrés, contenant un peracide et un agent tensioactif, caractérisée en ce qu'elle comprend - un peracide, ou un de ses sels, choisi parmi un imidoperacide représenté par la formule générale (I) dans laquelle n est un entier compris entre 3 et 8, et R1, identique ou différent dans chaque groupe -CHRl-, est un groupe alkyle ou un groupe phényle; et un diperacide représenté par la formule générale (II) HO3C - (CHR2)p - CO3H (Il) dans laquelle p est un entier compris entre 2 et 10, et R2 a la même définition que Rl; - et un agent tensio-actif cationique du type ammonium quaternaire. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'imidoperacide de formule générale (I) est l'acide phtalimidoperpropionique ou phtalimidopercaproïque. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le diperacide est choisi parmi les acides perdidécanoïque, perdinonanoique, et perdidodécanoïque. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif ammonium quaternaire est représenté par la formule générale (III) dans laquelle Rl, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ou hydroxyalkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R4 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié de 11 à 18 atomes de carbone, et X représente un halogène ou un radical hydroxyle. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que R1, R2, et R3 représentent un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe hydro xyé t hyle , R4 représente un groupe cétyle, et X est le chlore, le brome ou un radical -OH. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif de formule générale (III) est choisi parmi le bromure ou le chlorure de cétyl triméthyl ammonium, le bromure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl-2 ammonium, le bromure de cétyl méthyl bis(hydroxyéthyl-2) ammonium ou le bromure de cétyl dîaza-l14 bicyclo(2.2.2) octyl ammonium. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une solution aqueuse à pH tamponné compris entre 8 et 11. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le peracide et l'agent tensio-actif sont combinés au sein de la même molécule, pour former un percarboxylate de tétraalkylammonium.