Brevet FR2745578A1 — publié le 19970905

PROCEDE DE FABRICATION DE POLYESTER La présente invention concerne un procédé de fabrication de polyester, plus particulièrement un procédé de fabrication à productivité améliorée. Les polyesters sont des matériaux utilisés dans de nombreuses et variées applications, telles que fils, fibres, films, articles moulées, monofilaments, corps creux ou comme matériau de revêtement. La fabrication des polyesters est réalisée par des procédés conventionnel de polymérisation en milieu fondu. Ces procédés comprennent généralement trois étapes qui sont l'étape d'estérification ou de transestérification selon que le ou les monomères acides sont des acides ou esters, puis polycondensation des hydroxyesters comprenant une première étape au cours de laquelle l'alcool libéré et en excès sera éliminé, et une seconde étape de finition généralement réalisée sous pression réduite pour obtenir le degré de polymérisation désiré ou accessible. Ces différentes réactions sont réalisées en présence ou non de catalyseurs. Ainsi, la réaction de transestérification peut être réalisée en présence d'un catalyseur tel que les composés du titane, manganèse ou analogue. La réaction de polycondensation est également réalisée avec un catalyseur tels que, parmi les plus utilisés, les composés d'antimoine, de titane, de germanium. Généralement, les catalyseurs de transestérification sont bloqués par des composés phosphoriques pour éviter un effet néfaste sur la réaction de polycondensation. Les procédés de fabrication de polyesters et notamment du polyéthylène téréphtalate sont décrits dans de nombreux brevets et ouvrages scientifiques. La qualité du polyester produit est notamment conditionnée par la durée du procédé de polycondensation. En effet, en milieu fondu il se produit simultanément à la réaction de polycondensation une dégradation du polyester qui doit être limitée au minimum. Ainsi, il est difficile d'obtenir des polyesters de viscosité élevée sans augmenter la teneur en produits de dégradation. De ce fait, les procédés actuels de polyester mettent en oeuvre une durée de polycondensation qui est un compromis pour obtenir l'indice de viscosité ou degré de polymérisation le plus élevé possible avec une concentration acceptable en produits de dégradation. En outre, dans les procédés discontinus, la durée complète du procédé et donc la durée pendant laquelle le polyester est maintenu à température élevée est relativement longue, ce qui favorise la présence de produits de dégradation. L'utilisation de catalyseurs de polycondensation a permis de diminuer cette durée en augmentant la vitesse de la réaction. Toutefois, le problème de diminuer la teneur en produits de dégradation et la durée de fabrication est constant tant pour améliorer la qualité du polymère que pour augmenter la productivité des installations. L'invention a notamment pour objectif de proposer un nouveau procédé de fabrication de polyester qui permet de diminuer de manière sensible la durée de la polycondensation des hydroxyesters. A cet effet, I'invention propose un procédé de fabrication de polyester comprenant une étape d'estérification ou transestérification entre un diol et un diacide ou un diester d'un diacide pour obtenir des hydroxyesters, puis une polycondensation des hydroxyesters comprenant une première étape d'élimination de la plus grande partie des diols, appelée étape "Glycol", et une seconde étape appelée étape de polycondensation conduite sous pression réduite. Ces étapes de polycondensation et "Glycol" sont avantageusement réalisées en présence de catalyseurs identiques ou différents de ceux éventuellement utilisés dans l'étape d'estérification ou de transestérification. Le procédé de l'invention se caractérise en ce qu'au moins pendant une partie de l'étape de polycondensation, un composé (appelé ci-après composé accélérateur), qui est, dans les conditions de température et de pression de ladite étape de polycondensation, liquide et dispersable dans la masse réactionnelle, est ajouté dans une proportion pondérale d'au moins 0,25 % en masse par rapport à la masse théorique de polyester, et avantageusement comprise entre 0,25 % et 25 %. En présence d'un tel composé, la durée de l'étape de polycondensation pour obtenir un indice de viscosité, donc un degré de polymérisation du polyester équivalent, est diminuée d'au moins 5 % et avantageusement d'au moins 10 % par rapport à un procédé de polymérisation sans composé accélérateur. Cette diminution de durée pouvant être supérieure à 50 %. La proportion pondérale du composé accélérateur est avantageusement comprise entre 0,5 % et 10 %. Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, le composé accélérateur a une tension de surface, dans les conditions de température et pression de l'étape de polycondensation, inférieure ou égale à celle du polyester dans les mêmes conditions de température et de pression, et avantageusement inférieure de 20 % à celle du polyester. A titre indicatif, selon l'article nMeasurement of interfacial and surface tensions in polymer systems" de H.T. PATTERSON et al publié dans J. POLYMER SCI. Part C n"34, pp.31-43 (1971), la tension de surface du polyéthyléne téréphtalate est de 27 mN/m à 290"C. L'effet du composé sur la vitesse de polycondensation du polyester peut s'expliquer par le fait qu'il semble favoriser et accélérer le départ du diol produit dans la masse réactionnelle. Cette explication est donnée sous toute réserve et n'a aucun caractère limitatif. Selon une caractéristique de l'invention, le composé ajouté peut être avantageusement inerte chimiquement vis-à-vis du milieu réactionnel, en d'autres termes ce composé peut ne pas se retrouver dans la structure chimique du polyester obtenu. Toutefois, il peut rester dans le polyester final au même titre que les restes de catalyseurs utilisés dans le procédé de polymérisation. Le composé accélérateur a, de préférence, une densité inférieure ou au plus supérieure de 20 % à celle du polyester, dans les conditions de température et de pression de l'étape de polycondensation. Dans le cas de la fabrication du polyéthylène téréphtalate la densité du polyester est d'environ 1,150 g/cm3, dans les conditions de température et pression de l'étape de polycondensation. Ainsi, la migration des gouttes de composé accélérateur dispersées dans la masse réactionnelle à la surface de celleci sera facilitée et accélérée. Ce phénomène peut expliquer au moins partiellement, I'accélaration de l'élimination du diol formé dans la masse réactionnelle. Comme composés accélérateurs convenables pour l'invention, on peut citer les huiles silicones, en d'autres termes les polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, ou polyalkylarylsiloxanes, les a, to-hydroxy siloxanes, ou des huiles siloxanes en mélange avec d'autres composés ou modifiées par greffage d'autres molécules, des huiles minérales telles que les huiles paraffiniques. Parmi les huiles silicones, on peut notamment citer les huiles diméthylpolysiloxanes, huiles méthylphénylpolysiloxanes. On peut également citer comme composés convenables les copolymères d'huile diméthylpolysiloxane et de polyoxyde d'éthylène. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de fabrication de polyéthylène téréphtalate obtenu par esterification d'acide téréphtalique et d'éthylène glycol ou transestérification entre un diester de l'acide téréphtalique, généralement le diméthyltéréphtalate et l'éthylène glycol, puis polycondensation du bis- (2-hydroxy)-éthyltéréphtalate. La préparation du polyéthylène téréphtalate peut également être réalisée en présence d'autres comonomères tels que des acides dicarboxyliques aromatiques et/ou aliphatiques comme les acides isophtalique, adipique, sébacique ou le diacide naphtalènique ou leurs esters, ou des diols comme le néopentylglycol, I'hexane diol-1,6, le bis-hydroxyméthyl-1 ,4 cyclohexane, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le butanediol, le propanediol. Le procédé de fabrication du polyester consiste, dans une première étape, à ajouter les monomères, à savoir les diols tels que l'éthylèneglycol avec soit un diacide comme l'acide téréphtalique ou un ester de diacide tel que le diméthyltéréphtalate, et les catalyseurs d'estérification ou de transestérification convenables. Comme catalyseur de transestérification généralement utilisé dans cette étape on peut citer les sels de manganèse, les composés organiques du titane, des sels de calcium. Ces réactions sont réalisées à une température comprise entre 1 300C et 280"C sous une pression atmosphérique ou sous une surpression comprise entre 0,5 MPa et 1 MPa, I'eau ou le méthanol formé étant éliminé en continu. Quand au moins 95 % de la quantité stoechiométrique d'eau ou de méthanol ont été éliminés, des catalyseurs de polycondensation et éventuellement des composés du phosphore bloquant peuvent être ajoutés dans le milieu réactionnel pour réaliser la polycondensation. Comme catalyseur de polycondensation usuel on peut citer l'oxyde d'antimoine ou l'oxyde de germanium, ainsi que les composés du titane. Dans une première phase, appelée étape de glycolyse, le milieu est maintenu à une température comprise entre 230"C et 300"C avec élimination de l'éthylène glycol formé par la réaction de polycondensation. Cette phase est réalisée à pression atmosphérique ou application d'une décompression. Puis, après élimination de la plus grande partie du glycol (au moins 60 % de la quantité théorique), le milieu réactionnel maintenu à une température comprise entre 250"C et 300"C est porté sous un vide poussé, inférieur à 4 mm de Hg. La durée de cette seconde phase appelée étape de polycondensation est déterminée pour obtenir le degré de viscosité souhaité. Selon l'invention, le composé accélérateur peut être introduit à différentes étapes du procédé, mais pour obtenir le gain maximum de productivité, il est avantageusement ajouté au plus tard au début de l'étape dite de polycondensation. Le milieu réactionnel est ensuite coulé quand il a atteint un indice de viscosité désiré, déterminé, généralement, par le contrôle de la puissance de l'agitation. Le polyester est coulé sous forme de joncs qui sont ensuite débités pour produire des granulés de polymère, ou alimenté directement dans un procédé de transformation en produits conformes tels que procédé de filage, d'extrusion, par exemple. Le polymère obtenu selon le procédé de l'invention convient notamment pour la production de filaments par filage en milieu fondu, de films ou pièces moulées. Les procédés de mise en forme sont ceux habituellement connus. La mise en forme du polymère obtenu selon le procédé de l'invention est réalisée dans des conditions similaires et mêmes identiques à celles du polyester obtenu selon un procédé classique. Le procédé de l'invention peut s'appliquer à d'autres polyesters que le polyéthylène téréphtalate, tel que par exemple le polybutylènetéréphtalate, le polyéthylène naphtalènedioate, les copolyesters polyéthylène téréphtalate et isophtalate, des polyéthylène téréphtalate contenant des motifs éthylène sulfoisophtalates ou équivalents. D'autres additifs tels que matifiants, stabilisants chaleur ou lumière peuvent être ajoutés dans le milieu réactionnel en début ou au cours du procédé de polymérisation. D'autres détails, avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. Les essais sont réalisés dans un réacteur équipé d'une colonne de rectification et d'un agitateur. Du diméthyltéréphtalate et de l'éthylèneglycol sont ajoutés dans le réacteur selon un rapport molaire de 1/1,9. Le catalyseur de transestérification (acétate de manganèse à une concentration de 50 ppm en Mn par rapport au polyester) est également introduit. Le milieu réactionnel agité est progressivement chauffé depuis une température de 1 50 C jusqu'à une température de 2300sous pression atmosphérique. Les vapeurs d'éthylèneglycol et de méthanol sont rectifiées avec élimination du méthanol et reflux de l'éthyléneglycol. Quand la quantité de méthanol éliminée est égale à 95 % de la quantité théorique, le composé bloquant (acide phosphoreux ou phosphorique selon une concentration de 37 ppm de P par rapport au polyester) et un catalyseur de polycondensation (Sb203 selon une concentration de 380 ppm de Sb par rapport au polyester) sont ajoutés avec la quantité désirée de composé accélérateur de la polycondensation. Le réacteur est relié à une source de vide. Au cours de cette phase de décompression, de l'éthylèneglycol est éliminé. Quand la pression se stabilise, c'est-à-dire que l'étape appelée "Glycol" est considérée comme terminée, la température du milieu est portée à 285"C. Cette température est maintenue jusqu'à l'obtention du degré de polycondensation désiré. Ce degré de polycondensation est contrôlé par la mesure du couple d'entraînement de l'agitateur qui est fonction de la viscosité du milieu réactionnel. Le polymère est ensuite coulé à travers une filière pour former des joncs ou fils qui sont refroidis à l'eau. Pour apprécier l'effet du composé accélérateur de la polycondensation on détermine l'indice de viscosité du polyester obtenu selon une méthode normalisée (Norme AFNOR 150 1628 du 5 octobre 1987) qui consiste à mesurer le temps (t) de passage à 25"C dans un capillaire d'une solution à 5 g/l du polymère dans un mélange o-dichlorobenzène / phénol (50 / 50 en poids) et celui (to) du mélange de solvants dans les mêmes conditions. L'indice de viscosité IV (ml/g) est donné par la formule: IV = (t - to) / toC On détermine également la durée du procédé pendant laquelle le milieu réactionnel est maintenu sous une pression réduite stabilisée pour obtenir un indice de viscosité désiré du polyester, en d'autres termes la durée de l'étape appelée "étape de polycondensation". La fin de la réaction ou de l'étape de polycondensation est contrôlée par mesure du couple d'entraînement de l'agitateur. Les définitions des composés accélérateur de polycondensation utilisés dans les essais sont rassemblées dans le tableau I ci-après. Tableau Composé Nature Masse Tension de Nom commercial I volumique surface à (Société) (g/cm ) 25 C à 25 C &gamma; (mN/m) huile silicone A diméthvlpolysiloxane 0,970 21,1 47V500 (Rhône-Poulenc) huile silicone B diméthylpolysiloxane 0,950 20,6 47V20 (Rhône-Poulenc) huile silicone C diméthylpotysiloxane 0,973 47V100000 (RhônePoulenc) huile silicone D méthylphényl- 1,11 28,5 H710 (Rhône-Poulenc) polysiloxane huile silicone E copolymère bloc 1,027 OSI 1-7602 (Société OSI diméthylpolysiloxane Spécialités) greffé polyoxyde d'éthylène huile minérale F huile paraffinique 0,862 31 Huile 33-076-0 (société ALDRICH) huile minérale G (1) huile minérale H (2) (1) Fraction légère obtenue par distillaton de l'huile paraffinique F sous une pression de 0,05 mmde Hg dans l'intervalle de températures allant de 11000 à 21000 (2) Fraction lourde obtenue par distillaton de l'huile paraffinique F sous une pression de 0,05 mmde Hg dans l'intervalle de températures allant de 11000 à 21000 Deux essais comparatifs ont été réalisés sans composé accélérateur de polycondensation. Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau Il ci-après. Tableau Il Essai Composé accélérateur Durée de IV polyester Nature concentration polycondensation g/m I en poids min. (%) Al -- -- 57 66,8 A2 -- -- 65 70,5 1 huile silicone A 4 25 66,8 2 huile silicone A 2 25 71,5 3 huile silicone A 1 36 72,7 4 huile silicone D 4 35 63,0 5 huile silicone E 2 30 65,9 6 huile minérale F 8 37 69,7 7 huile minérale F 4 42 67,3 8 huile minérale G 4 38 66,5 9 ~ huile minérale H 4 40 70,9 D'autres essais ont été réalisés dans un réacteur de 200 l en utilisant des proportions identiques de catalyseurs, de diméthyltéréphtalate et d'éthylèneglycol, et en respectant le même mode opératoire. Un essai témoin sans composé accélérateur a également été réalisé. Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau Il ci-dessous. Tableau Il Essai Composé accélérateur Durée de IV polyester Nature concentration polycondensation g/ml en poids min (%) B -- -- 125 80,3 10 huile silicone B 2 76 81,4 il huile silicone E 2 82 77 12 huile silicone A 4 35 70 13 huile silicone C 2 54 77 14 ~ huile silicone B 4 54 78,3 Des essais sont réalisés avec mise en oeuvre de la polycondensation dans un réacteur de 7,5 I, par addition de monomères diméthyltéréphtalate et diéthylèneglycol selon un rapport molaire identique à celui utilisé dans les exemples précédents. Le catalyseur de transestérification est de l'acétate de manganèse ajouté selon une concentration de 55 ppm exprimé en Mn par rapport au polyester. Le catalyseur de polycondensation est du tétrabutyloxyde de titane ajouté selon une concentration de 10 ppm exprimée en titane. Le composé accélérateur est ajouté dans le milieu réactionnel avant l'étape de transestérification. Un essai témoin, sans composé accélérateur a également été réalisé. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau IV ci-dessous. Tableau IV Essai Composé accélérateur | Durée de IV polyester Nature I concentration polycondensation g/ml en poids min (%) C -- -- 102 81,9 15 huile silicone B 4 71 83,3 16 ~ huile silicone A 4 ~ 53 ~ 76,8 L'évaluation des produits conformés obtenus à partir des polyesters fabriqués selon le procédé de l'invention, et plus particulièrement à partir du polyester obtenu selon l'exemple 11, et à titre comparatif à partir du polyester obtenu selon l'exemple B, a été réalisée notamment sur des fils produits par filage en milieu fondu. Le fil fabriqué est un fil de titre 50 dtex comprenant 22 filaments (50 / 22). Les conditions de filage sont identiques à celles utilisées pour la fabrication de fil polyester conventionnel, la vitesse de filage est de 3500 m/min. Des mesures d'indice de jaune (IJ) ont été réalisées, selon la norme CIE-1925, sur les granulés de polymère et les fils fabriqués, et sont rassemblées dans le tableau V ci-dessous. La présence du composé accélérateur semble améliorer l'indice de jaune du polymère et du fil par rapport au polyester témoin. Tableau V Témoin Exemple 11 exemple B Polymère IV (ml/ ) 69,7 71,8 IJ 19 13 Fil IJ 9 6 L'indice de jaune est déterminé sur un colorimètre de dénomination commerciale "ELREPHO". Par ailleurs, les propriétés mécaniques et l'aptitude à la teinture du fil obtenu avec le polyester contenant un composé accélérateur sont comparables à celles du fil témoin. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'un polyester consistant à faire réagir un diol avec un diacide ou un diester pour former un hydroxyester dans une étape d'estérification ou transestérification, à polycondenser l'hydroxyester par, dans une première étape appelée "Glycol", élimination de la majorité du diol puis, dans une seconde étape appelée "polycondensation", poursuivre la polycondensation sous pression réduite jusqu'au degré désiré de polymérisation, caractérisé en ce qu'au moins pendant une partie de l'étape de polycondensation, un composé accélérateur est ajouté au milieu réactionnel dans une proportion pondérale d'au moins 0,25 % en masse par rapport à la masse théorique de polyester, ledit composé étant liquide et dispersable dans le milieu réactionnel aux conditions de température et de pression de mise en oeuvre de ladite étape de polycondensation. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé accélérateur est ajouté dans une proportion pondérale comprise entre 0,25 % et 25 %, de préférence entre 0,5 % et 10 % par rapport à la masse théorique de polyester. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé accélérateur est ajouté au plus tard au début de l'étape de polycondensation. 4.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé accélérateur a, dans les conditions de température et pression de mise en oeuvre de l'étape de polycondensation, une tension de surface au plus égale à celle du polyester, de préférence inférieure d'au moins 20 % à celle du polyester. 5.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé accélérateur a, dans les conditions de température et de pression de mise en oeuvre du procédé, une densité au plus supérieure à 20 % à celle du polyester, de préférence inférieure à celle du polyester. 6.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé accélérateur est choisi dans le groupe comprenant les huiles silicones, les huiles minérales. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les huiles silicones comprennent les dialkylpolysiloxanes tels que les huiles méthylpolysiloxanes, les alkylarylpolysiloxanes tels que les huiles méthylphénylpolysiloxanes, les polyarylsiloxanes tels que les huiles phénylsiloxanes, les a,o-hydroxypolysiloxanes, les copolymères d'huiles siloxanes avec l'oxyde d'éthylène. 8.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les huiles minérales sont des huiles paraffiniques.