Brevet FR2746384A1 — publié le 19970926

PROCEDE DE PROTECTION CONTRE UNE DESTRUCTION D'APPAREILLAGES DE PRODUCTION D'ENERGIE La présente invention concerne le domaine de la construction mécanique pour la production d'énergie et porte plus précisément sur un procédé de protection contre la destruction d'appareillages de production d'énergie utilisant l'hydrogène comme fluide moteur. tels que. par exemple les moteurs à combustion interne, les turboréacteurs. les moteurs de fusées. les moteurs à réaction et autres appareillages propulsés par I'h!drogène. Lors de la mise au point des appareillages utilisant l'hydrogène comme fluide moteur se pose un problème qui réside en ce que l'hydrogène coopère. plus ou moins bien. avec pratiquement tous les matériaux métalliques utilisés dans la construction, I'hydrogène pénétrant dans ces matériaux par diffusion et les rendant fragiles, ce qui peut amener à occasionner des dégats catastrophiques auxdits appareillages. Pour protéger les appareillages de production d'énergie contre l'action destructrice de l'h!-drogene. on fait actuellement usage de matériaux de construction qui sont moins sensibles à l'hydrogène, tels que, par exemple, des aciers hautement alliés ou des alliages au nickel ayant une structure austénitique stable; ces matériaux sont relativement coûteux et sont difficiles à trnsformer, ce qui restreint les possibilités de leur emploi. On connaît déjâ des solutions pour protéger des appareillages de production d'énergie contre l'action destructrice de l'hydrogène, qui impliquent des modifications des appareillage et technologie de mise en oeuvre connus. Cependant, la mise en oeuvre dudit procédé provoque de gros frais, résultant des matériaux utilisés et entraîne une efficacité réduite du processus. S'est révélé être le plus intéressant un procédé de protection contre la destruction des appareillages de production d'énergie utilisant l'hydrogène comme fluide moteur, dans lequel on parvient à réduire la diffusion d'hydrogène dans le matériau métallique utilisé pour la construction de l'appareillage (You. I. Artchakov "La corrosion des aciers due à l'hydrogène". Moscou, Editions "Metallourguia", 1985. p. 161). Dans ce procédé connu. en vue d'affaiblir la diffusion de l'hydrogène dans les métaux de l'appareillage, on applique à la surface des éléments de structure de l'appareillage une couche protectrice, un placage ou bien un revêtement de métaux moins perméables à l'égard de l'hydrogène ou l'on crée sur la surface de métal des couches formant barrière qui empêchent la diffusion de l'hydrogène dans le métal. Par exemple, on forme des pellicules d'oxyde, des revêtements constitués de carbures et de nitrures ou bien on applique des couches protectrices formées d'autres métaux (ion cuivre. argent. or. etc...). Des couches de revêtement sont appliquées par voie galvanique ou par emploi de plasma ionique. de diffusion thermique, etc. Ces procédés exigent beaucoup d'opérations et sont difficiles à mettre en oeuvre selon la technologie classique, ils ne garantissent pas une protection efficace et en fait ne font qu'affaiblir et ralentir le processus d'absorption d'hydrogène; dans la plupart des cas il n'est pas possible de protéger les zones creuses internes des appareillages de production d'énergie ou les joints des unités de montage et de prévenir pleinement des défauts dus à la formation de canaux. à une pénétration incomplète. à des écaillages des revêtements. etc., qui sont des sites générateurs de dégats ou de destructions. L'invention a pour objectif de mettre au point un procédé de protection contre la destruction d'appareillages de production d'énergie utilisant l'hydrogène comme fluide moteur dans lequel est garantie une protection sûre des surfaces métalliques des conduites d'amenée du fluide moteur, lesdites conduites pouvant présenter n importe quelle configuration, même une configuration assez compliquée: il en résulte que cela rend ce procédé assez simple à réaliser. La présente invention permet de réaliser l'objectif précité grâce à un procédé de protection contre la destruction d'appareillages de production d'énergie utilisant l'hydrogène comme fluide moteur. dans lequel on diminue la diffusion de l'hydrogène dans le matériau métallique employé pour la construction de l'appareillage de production d'énergie selon l'invention, la diminution de la diffusion étant assurée par l'introduction dans l'hydrogène gazeux d'adjuvants gazeux actifs. aptes à donner lieu à une adsorption préférentielle, et donc préventive, par la surface métallique. présents en une quantité comprise entre 10-4% en volume et la teneur critique admissible des adjuvants dans un mélange avec l'hydrogène, ces adjuvants gazeux étant choisis dans un groupe constitué par F, Cl, O, S et leurs composés. Il est avantageux d'introduire les adjuvants à l'aide d'un appareil doseur. Il est préférable d'utiliser comme adjuvant CO ou bien 02. Afin de répartir l'adjuvant de façon homogène dans tout le volume d'hydrogène. il est avantageux d'introduire l'adjuvant dans l'hydrogène à une température supérieure à celle du point d'ébullition d'adjuvants. Grâce au fait que dans le fluide moteur destiné à l'appareillage de production d'énergie. qui se présente sous forme d'hydrogène sous pression élevée, sont contenus des adjuvants gazeux présentant des liaisons non saturées spécifiques (des molécules telles que F2, Cl2, 02, CO. S02 et d'autres composés constitués à partir des éléments F, Cl, O et S) et susceptibles de donner lieu à une sorption préférentielle. est réalisé un changement du mode de coopération du système "métal/hydro ène". et du fait des conditions concurrentielles d'adsorption des divers éléments se produit une modification de la chimisorption et de la pénétration de l'hydrogène dans le métal et donc la fragilisation de ce dernier. Dans le système "hydrogène/métal", sous l'action catalytique due au métal, I'adsorption des molécules d'hydrogène suivie d'une pénétration ultérieure des atomes d'hydrogène dans le métal n'a lieu qu'aux sites de chimisorption ce qui est suivi par une coalescence se produisant dans les zones d'imperfection du réseau cristallin et amene à une fragilisation. Aux sites de la chimisorption peut se produire une dissociation de différents gaz la facilité et la succession de dissociation des gaz du mélange par suite d'un contact avec la surface de métal étant dépendantes des forces de liaison moléculaires dans les gaz et l'aptitude à réagir avec les sites de chimisorption étant déterminée par la quantité et l'activité des moments non compensés de spin. Grâce à la présence dans l'hydrogène gazeux des adjuvants gazeux engendrant une corrosion active dont l'énergie de dissociation est comparable à celle de la dissociation des molécules d'hydrogène et aux moments de spin non compensés (les halogènes tels que le chlore et le fluor présentent chacun un électron P et l'oxygène et les gaz soufrés deux électrons P) se produisent une adsorption concurrentielle et une coopération (une "intoxication") sur les sites de chimisorption, ce qui remédie à la pénétration dans le métal de l'hydrogène contenu dans le milieu gazeux et par conséquent à une fragilisation du métal. La quantité des adjuvants inhibiteurs à introduire dépend de leur nature, de la température et de la pression du fluide moteur, à savoir l'hydrogène, et des particularités de l'appareillage à protéger. La limite inférieure de la teneur des adjuvants est fonction de la quantité des sites de chimisorption situés à la surface de métal et est égale à environ 10-4% en volume. la limite supérieure- définie par la teneur critique admissible en hydrogène n'aboutissant pas à une réaction de combustion ni à une détérioration des caractéristiques de service du fluide moteur. L'amenée des adjuvants inhibiteurs au fluide moteur, à savoir l'hydrogène, se passe par l'intermédiaire d'un dispositif, à savoir un doseur, qui est en outre inséré dans le système hydraulique et pneumatique faisant partie de l'appareillage de production d'énergie. Grâce au fait que les adjuvants inhibiteurs sont introduits dans l'hydrogène à une température supérieure à celle du point d'ébullition des adjuvants, et à ce que ces derniers se répartissent de façon homogène dans le volume du fluide moteur, à savoir l'hydrogène gazeux ils procurent une action protectrice aux sites d'accès les plus difficiles de la structure de l'appareillage de production d'énergie. En vue de mieux comprendre l'essence de la présente invention, on a décrit ciaprès un exemple de mise en oeuvre illustrant la réalisation concrète du procédé de protection conforme à l'invention. Exemple Dans de l'hydrogène gazeux sous une pression de 30 MPa, on introduit 0,3% en volume d'oxygène. On place dans ledit mélange des échantillons des matériaux de construction et on détermine les critères ss de l'aptitude au travail du matériau donné comme étant le rapport d'une caractéristique mécanique quelconque obtenue lors de l'essai en hydrogène pur à la même caractéristique obtenue lors de l'essai réalisé au grand air. Les critères ss de l'aptitude au travail d'un acier austéno-martensique au chrome-nickel-molybdène sont caractérisés par une forte fragilisation sous l'effet de l'hydrogène, à température ambiante, après des essais effectués dans de l'hydrogène, ayant été additionné de 0,3% en poids d'oxygène, sont les suivants: ss a est la résistance à la rupture (limite de résistance), v est le rétrécissement de la section transversale du spécimen, a' et j' sont les mêmes caractéristiques des spécimens ayant une entaille annulaire aiguë. Afin de comparer, on a réalisé des essais sur des spécimens en acier austénomartensitiue au chrome-nickel-molybdène dans le cas d'emploi d'hydrogène pur (sans addition). la pression étant égale à 30 MPa. On obtient comme résultat des critères de l'aptitude au travail: ss = 0.85; = = 0,25; 13a' = 0,58; ss\4, = 0,30; L'effet inhibiteur résultant de l'addition d'oxygène et d'oxyde de carbone s'est confirmé à l'égard d'un acier maraging et d'un alliage au nickel, les températures étant différentes. La teneur en oxygène admissible et anti-explosive dans le mélange constitué par de l'hydrogène et par de l'oxygène est de 6% en volume dans les conditions normales, alors que l'effet inhibiteur de l'oxygène obtenu à la suite d'essais effectués dans une chambre sans circulation n'est assuré que dans le cas où la teneur en oxygène est égale à 5% en volume. Le procédé proposé de protection des éléments de construction d'appareillages de production d'énergie contre la fragilisation provoquée par de l'hydrogène gazeux permet d'améliorer la durée de vie et la fiabilité des appareillages de production d'énergie, de diminuer la quantité de travail nécessitée par la technique concernée. de réduire les dépenses en matériaux et le coût des produits, de remédier à une destruction des ensembles provoquée par des défauts de fabrication non décelés et. dans certains cas, d'utiliser dans les types existants d'appareillages de production d'énergie le nouveau combustible écologiquement pur, à savoir de l'hydrogène. sans que les appareillages n'aient à être modifiés ni que le mode opératoire ne soit réorganisé. REVENDICATIONS 1.- Procédé de protection contre la destruction d'appareillages de production d'énergie utilisant l'hydrogène comme fluide moteur, dans lequel on diminue la diffusion de l'hydrogène dans le matériau métallique employé pour la construction de l'appareillage de production d'énergie selon l'invention, ce procédé étant caractérisé en ce que la diminution de la diffusion est assurée par l'introduction dans l'hydrogène gazeux d'adjuvants gazeux actifs, aptes à donner lieu à une adsorption préférentielle par la surface métallique, ces adjuvants gazeux étant présents en une quantité comprise entre 10-4% en volume et la teneur critique admissible des adjuvants dans un mélange avec l'hydrogène, ces adjuvants gazeux étant choisis dans un groupe constitué par F, Cl, O, S et leurs composés. 2.- Procédé selon la revendication 1. caractérisé en ce que les adjuvants gazeux sont amenés à l'aide d'un doseur. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'adjuvant ajouté à l'hydrogène est formé de CO. 4.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce l'adjuvant ajouté à l'hydrogène est formé de 02. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les adjuvants sont introduits dans l'hydrogène à une température supérieure à celle du point d'ébullition des adjuvants.