Brevet FR2737425A1 — publié le 19970207

L'invention concerne des oxydes de silicium, de titane, de zirconium, d'aluminium et d'hafnium comportant respectivement en surface des motifs Si-H, Ti H, Zr-H, Al-H et Hf-H. Elle fournit par ailleurs un procédé de préparation desdits oxydes, facile à mettre en oeuvre, peu coûteux et applicable à l'échelle industrielle. De tels oxydes sont particulièrement intéressants au vu de leurs propriétés réductrices, notamment dans le domaine de la synthèse organique. Les oxydes dont il est question dans la description qui va suivre sont définis par leur formule générique MxOy dans laquelle M est choisi parmi le silicium, le titane, le zirconium, l'aluminium et l'hafnium, x et y vérifiant la relation y = (x.v)/2 où v représente l'état d'oxydation de l'élément M dans l'oxyde considéré. A titre d'exemple, lorsque M est l'aluminium, l'oxyde est l'alumine de formule A1203 où x est 2, y est 3 et v, qui représente l'état d'oxydation de l'aluminium (ou sa valence) est + 3. Dans toute la suite on désigne par motif M-Z la liaison entre un élément M de l'oxyde de formule MxOy et un groupe latéral Z tel qu'un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un radical alcoxy ou autre: il doit être entendu cependant que ledit élément M, localisé en surface de l'oxyde, est engagé par ailleurs dans v-l liaisons M-O avec des oxygènes de l'oxyde MxOy considéré, v étant la valence de l'élément M. Des oxydes de silicium, et plus particulièrement des silices amorphes, présentant des motifs Si-H ont déjà été décrits dans la littérature. J-PESEK et ses coll. ont notamment divulgué dans US 5 017 540 un procédé en deux étapes permettant d'accéder à une silice de calcination présentant des motifs Si-H de surface, au départ d'une silice de calcination hydroxylée. Ce procédé implique tout d'abord la chloration des liaisons Si-OH de surface au moyen d'un réactif approprié, tel que par exemple le chlorure de thionyle, selon la réaction Si-OH + SOCl2 SiCl + SO2 + HCl. La surface ainsi halogénée est ensuite réduite par un hydrure minéral tel que par exemple l'hydrure de lithium et aluminium, selon la réaction SiCl + LiAlH4 Cette approche présente malheureusement de nombreux inconvénients. Dans la mesure où SOCl2 et AlLiH4 sont tous deux très sensibles à l'humidité, la mise en oeuvre de ce procédé suppose des conditions opératoires parfaitement anhydres, ce qui on le conçoit aisément, est source de perte de temps sans compter que les précautions à prendre alourdissent considérablement le protocole opératoire. D'autre part, bien que les produits de la réduction soient relativement volatiles et puissent être piégés par condensation, des résidus d'aluminium sont généralement retenus à la surface de la silice réduite. Une autre méthode connue, pour la préparation de silice à motifs Si-H de surface, est celle proposée par V. TERTYKH dans Mendeleev Comm., 1992, 46 et dans Kolloidryi Zhurnal, 36, 1974, 1012 et par M. MOTERA dans J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1968, 203, laquelle consiste dans un premier temps à faire réagir du méthanol an phase vapeur à 4000C sur de la silice comportant des liaisons -Si-OH de surface. La réaction mise en jeu dans cette première étape peut être schématisée comme suit 4000C Si-OH + Me-OH > Si-OMe + H2 C'est une thermolyse de la silice méthoxylée obtenue, réalisée sous vide (1 mm de Hg) et à 7500C qui conduit à la silice attendue présentant les liaisons Si-H de surface souhaitées, ainsi qu'il résulte de l'équation suivante thermolyse Si-OMe - > SiH + H2CO Vide 7500C Si cette voie aboutit effectivement à une silice relativement riche en liaisons Si-H de surface, l'industrialisation de ce procédé s'est avérée impossible, les rendements obtenus étant nettement insuffisants. D'autres méthodes ont été développées, telles que par exemple celle mise au point par G. GERD laquelle fait l'objet de la demande AT 394 371 et consiste à faire réagir Me2HSiC1 sur une silice hydroxylée en présence d'une base telle que la pyridine, selon le schéma SiOH + Me2HSiC1 o Si-O-SiMe2H + HCl On mentionnera également la demande internationale WO 94/12275 dans laquelle une silice hydroxylée est tout d'abord traitée par action de Me2ViSiCl, selon la réaction Si-OH + Me2ViSiCl Si-O-SiMe2SiVi où Vi représente le groupe vinyle, puis par action d'une huile silicone à motifs Si-H telle qu'une huile polydiméthylsiloxane à liaison Si-H, désignée par PDMS,Si-H, selon la réaction Si-O-SiMe2SiVi + PDMS,Si-H Si-O-SiMe,Si- (CH,),- (PDMS) , Si-H laquelle a lieu en présence d'un catalyseur au platine. On notera cependant que ces deux méthodes ne conduisent pas à des silice à motifs Si-H de surface. Dans les deux cas en effet la liaison Si-H est séparée de la surface de la silice par un bras espaceur plus ou moins long. Les applications de telles silices sont distinctes de celles envisageables dans le cas des silices à motifs Si-H de surface faisant l'objet de l'invention. Il résulte donc d'une étude approfondie de la littérature, qu'à ce jour, la préparation à l'échelle industrielle de quantité massive de silice à motifs Si-H de surface n'est pas praticable. L'invention se propose de pallier cette lacune en fournissant un procédé permettant l'accès à des quantités importantes d'un oxyde de formule MxOy, modifié en surface, dans lequel M est choisi parmi le silicium, l'hafnium, le zirconium, le titane et l'aluminium et x et y vérifient la relation y = (x.v)/2 où v représente l'état d'oxydation de l'élément M dans l'oxyde considéré, ledit oxyde modifié comportant des motifs M-H de surface. Les oxydes de l'invention sont nouveaux et constituent un premier objet de l'invention. Etant modifiés en surface, ils sont essentiellement caractérisés par leur procédé d'obtention. Celui-ci représente un deuxième objet de l'invention. Le procédé de l'invention comprend plus précisément l'hydrogénolyse, à une température comprise entre 610 et 12000C, d'un oxyde amorphe de formule MxOy, dans laquelle M, x et y sont tels que définis ci-dessus, cet oxyde étant modifié en surface de façon à présenter des motifs M-OH de surface. Un groupe plus particulièrement préféré des composés de l'invention est constitué des oxydes présentant de 10-7 mole/m2 à 10-5 moles/m2 de motifs M-H de surface. Parmi les oxydes revendiqués ceux dérivés du silicium sont préférés. Les oxydes de l'invention peuvent notamment être obtenus par mise en oeuvre du procédé de l'invention à partir d'un oxyde amorphe de formule MxOy modifié en surface: on notera que la présence de motifs M-OH à la surface de l'oxyde MxOy de départ est essentielle. De préférence, on utilise un oxyde de départ comprenant de 2 à 6 motifs de -M-OH de surface par nm2. De tels oxydes sont disponibles dans le commerce. Lorsque M est le silicium, ceux-ci peuvent être facilement préparés par exemple à partir de gels de silice ou de dérivés organosiliciés. Comme exemples de tels oxydes de silicium, on citera entre autres les silices de calcination (obtenues par mise en oeuvre de procédés en phase vapeur généralement par hydrolyse en phase vapeur de tétrahalogénure de silicium ou bien vaporisation de SiO2, vaporisation et oxydation de silicium ou bien encore par oxydation et hydrolyse à haute température de dérivés siliciés tels que des silicates), les silices de type chromatographique, largement utilisées en synthèse organique comme support pour la séparation de mélanges et les silices de précipitation. Par silice de précipitation, on entend ici une silice obtenue par précipitation à partir de la réaction d'un silicate de métal alcalin avec un acide, en général inorganique à un pH adéquat du milieu de précipitation, en particulier un pH basique, neutre ou peu acide ; le mode de préparation de la silice de précipitation peut être quelconque (addition d'acide sur un pied de cuve de silicate, addition simultanée totale ou partielle d'acide ou de silicate sur un pied de cuve d'eau ou de solution de silicate, etc...) et est choisi en fonction du type de silice que l'on souhaite obtenir ; à l'issue de l'étape de précipitation, on procède en général à une étape de séparation de la silice du milieu réactionnel selon tout moyen connu, filtre presse ou filtre sous vide par exemple ; on recueille ainsi un gâteau de filtration, qui est lavé si nécessaire ; ce gâteau peut être, éventuellement, après délitage, séché par tout moyen connu, notamment par atomisation, puis éventuellement broyé et/ou aggloméré. Les silices de calcination de départ comprenant de 2 à 3 motifs de SiOH par nm2 conviennent plus particulièrement. Mieux encore on sélectionnera les silices de précipitation présentant de 3 à 6 motifs de SiOH par nm2. La morphologie de l'oxyde MxOy de départ à motifs M-OH n'est pas essentielle selon l'invention. Elle sera fonction de l'application qui sera faite de l'oxyde à motifs M-H obtenu. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention la réaction d'hydrogénolyse est réalisée en l'absence de catalyseur organométallique et sous pression atmosphérique. L'invention n'entend pas cependant se limiter à de telles conditions opératoires dès lors que les conditions opératoires choisies permettent également l'accès aux oxydes à motifs M-H de l'invention. Selon l'invention, l'hydrogénolyse peut être avantageusement mise en oeuvre en plaçant l'oxyde amorphe présentant les motifs M-OH de surface dans un courant d'hydrogène gazeux. Le débit de l'hydrogène n'est pas une caractéristique essentielle de l'invention. On déterminera facilement le débit optimum suite à quelques essais de routine de façon à obtenir une réaction la plus rapide possible tout en tenant compte des normes de sécurité devant être respectées. Ce débit pourra notamment être compris entre 8 l/h et 14 l/h. De préférence on sélectionnera un débit voisin de 12 l/h. La température du milieu réactionnel doit être maintenue entre 610 et 12000C pendant toute la durée de l'hydrogénolyse. Elle peut varier dans cet intervalle de façon aléatoire bien qu'une température constante soit préférée. Au-dessous de 600"C les inventeurs ont pu constater que l'hydrogénolyse n'avait pas lieu à la surface de l'oxyde modifié. Une température supérieure à 12000C n'est par ailleurs pas conseillable dans la mesure où des changements de phase dans l'oxyde de départ sont à craindre : lorsque l'oxyde est l'oxyde de silicium, on peut notamment s'attendre à une vitrification de la silice à de telles températures. On pense qu'une température supérieure à 6100C est nécessaire de façon à générer le radical H- lequel interviendrait dans le processus d'hydrogénolyse de l'oxyde. Cependant une telle interprétation n'est émise qu'à titre d'hypothèse et n'entend nullement restreindre la portée de l'invention aux processus impliquant effectivement un tel mécanisme radicalaire. Les meilleurs résultats pourront être obtenus en maintenant lors de l'hydrogénolyse le milieu réactionnel à une température entre 700 et 11000C, mieux encore entre 800 et 10000C. La durée de l'hydrogénolyse dépend à la fois de la température du milieu réactionnel et du débit d'hydrogène utilisé. Elle n'est pas critique en soi. Il convient cependant d'éviter un gaspillage inutile de l'hydrogène tout en assurant une réaction complète. De façon générale l'hydrogénolyse sera poursuivie pendant 10 à 60 mm, de préférence 20 à 40 mn. Un temps d'hydrogénolyse supérieur à 3 h est notamment peu recommandé dans le cas où M est le silicium dans la mesure où la réaction pourrait évoluer vers la formation de silane en conduisant à une perte de masse notable de la silice traitée. Un procédé particulièrement efficace passe par une purge préalable du milieu réactionnel comprenant l'oxyde amorphe modifié à motifs M-OH de surface, par balayage au moyen d'un courant d'azote ou de gaz inerte tel que l'argon, puis établissement du balayage d'hydrogène gazeux et enfin chauffage du milieu réactionnel à une vitesse linéaire de montée en température, préférablement comprise entre 150 et 2500C/h, jusqu'à atteindre le palier de température sélectionné dans la plage comprise entre 610 et 12000C, avantageusement entre 700 et 11000C, mieux encore entre 800 et 10000C. On notera qu'une montée trop rapide en température n'est pas souhaitable en raison des phénomènes de désorption occasionnés à la surface de l'oxyde; l'idéal est en effet de maintenir en surface de l'oxyde traité une concentration constante en hydrogène. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé de préparation de l'oxyde de formule MxOy dans laquelle M, x et y sont tels que définis ci-dessus, cet oxyde étant modifié en surface et comportant des motifs M-H de surface, comprend les étapes consistant à (i) maintenir un oxyde amorphe de formule MxOy, dans laquelle M, x et y sont tels que définis cidessus, cet oxyde étant modifié en surface de façon à présenter des motifs M-OH de surface, dans un courant d'azote ou de gaz inerte pendant 5 à 60 mn; (ii) substituer au courant d'azote ou de gaz inerte un courant d'hydrogène et chauffer le milieu réactionnel jusqu'à atteindre une température comprise entre 610 et 12000C; (iii) maintenir l'oxyde modifié en surface à ladite température pendant 5 à 60 mn, puis; (iv) laisser refroidir le milieu réactionnel sous courant d'azote ou d'un gaz inerte. Pour la mise en oeuvre du procédé revendiqué, l'homme du métier pourra utiliser le dispositif de son choix. Selon un mode de réalisation préféré, on dispose l'oxyde MxOy dans une nacelle constituée d'un matériau présentant la résistance thermique appropriée, telle qu'une nacelle en nitrure de bore ou en quartz, que l'on place dans un four de pyrolyse (un tube de quartz) au travers duquel on fait passer un courant d'hydrogène moléculaire. En général, les oxydes obtenus par le procédé de l'invention présentent au côté des motifs -M-H, une faible proportion de motifs -MH2 de surface et de motifs -M-OH de surface non transformés. On a par ailleurs constaté, par observation au microscope électronique, qu'à l'issue du traitement d'hydrogénolyse à une température comprise entre 610 et 12000C, les silices de calcination, de précipitation et de type chromatographique de départ conservent l'ensemble de leurs caractéristiques morphologiques (dimension, forme et porosité). Ce résultat inattendu présente un intérêt considérable : en effet, les silices directement issues du procédé de l'invention sont donc utilisables telles quelles, sans qu'un traitement ultérieur ne soit nécessaire. L'avantage est immédiat dans le cas de silices de type chromatographique. L'intérêt des oxydes de formule MxOy de l'invention présentant des motifs M-H de surface est incontestable en chimie organique de synthèse. Dans le cas où M est le silicium, les silices obtenues présentent des propriétés hydrophobes. Un contrôle de la densité surfacique en motifs Si-H permet de moduler l'hydrophobicité résultante, ce qui fournit toute une gamme d'oxydes modifiés en surface aux propriétés bien évidemment très différentes des oxydes de départ hydroxylés en surface. Le pouvoir réducteur des oxydes de l'invention est également appréciable. Dans le cas où M est le titane, le procédé de l'invention conduit à des catalyseurs nouveaux et lorsque M est le zirconium, les oxydes résultants peuvent être utilisés dans la réaction de Schwarz. De la même façon, le pouvoir réducteur des silices (pour lesquelles M est le silicium) de l'invention peut être mis à profit dans la réduction de fonctions organiques de type nitro ou nitrosamine. De plus, ce type de silices, à motifs Si-H de surface, constitue une matière première pour accéder, selon une réaction d'hydrosilylation, à des charges minérales fonctionnalisées via l'utilisation d'une catalyse organométallique par des complexes du platine. Ce type de réaction a été exhaustivement étudiée dans la littérature. On se reportera par exemple aux travaux de V. TERTYKH publiés dans Mendeleev. Comm., 1992, 46 et de J. PESEK publiés dans Chem. Modif. Surf., 1990, 93. La réaction mise en jeu implique l'hydrosilylation d'un composé organique présentant une double liaison terminale en présence d'un complexe dérivé du platine tel que le complexe de Karstedt, selon le schéma réactionnel suivant: I1 est ainsi possible d'introduire à la surface de ces silices des motifs alkyles et polybutadiènes. Plus généralement, les silices fonctionnalisées préparées à partir de ces silices à motifs Si-H sont utilisables par exemple dans la compatibilisation des charges minérales dans des matrices polymériques, la préparation de charges minérales à motifs chiraux pour la séparation chromatographiques d'énantiomères, la synthèse de nouveaux catalyseurs hétérogènes ou même la préparation de charges minérales à motifs chromophores utiles pour les applications électroniques. Elles peuvent trouver une application particulièrement intéressante comme charges renforçantes pour élastomères, notamment pour pneumatiques. Les silices ainsi fonctionnalisées présentent en surface des liaisons C-Si très stables en milieu basique, comme en milieu acide. On connaît, dans la littérature, de nombreuses méthodes de fonctionnalisation de la silice par hydrosilylation d'un composé organique présentant une double liaison terminale, utilisant comme produit de départ des silices à motifs -SiH telles que celles obtenues par G. GERD à motifs Si-O-SiMe2H de surface ou celles décrites dans WO 92/12275 à motifs -Si-O-SiMe2-Si(CH2)2-(PDMS)SiH de surface. En variante, la fonctionnalisation directe de silices modifiées en surface comportant des liaisons -Si OH de surface a été proposée par différents auteurs : on citera par exemple FR 2 666 999 lequel enseigne la réaction de RSiH3 sur de la silice à motifs -SiOH de surface en présence d'un catalyseur au ruthénium, FR 2 462 183 dans lequel est décrite l'addition de silane de formule Me2N-SiMe2-R sur une silice modifiée en surface par des motifs Si-OH, les travaux de J. SANDOVAL exposés dans Anal. Chem. 63, 1991, 2634 où l'auteur préconise l'action de Ric13 sur une silice modifiée à motifs -Si OH de surface, ou encore l'action d'anhydride méthacrylique sur une silice modifiée à motifs Si-OH suivie d'une réaction radicalaire de polymérisation d'acrylates chiraux, qui est la séquence réactionnelle développée dans US 4 882 048. L'inconvénient des silices fonctionnalisées résultantes est lié à l'instabilité de la liaison Si-O-Si formée à des pH inférieurs à 5 ou supérieurs à 8. A cet égard le procédé de l'invention est beaucoup plus avantageux puisqu'il conduit à des silices beaucoup plus stables. Une autre méthode d'obtention de silices fonctionnalisées consiste à faire réagir un organomagnésien de formule RMgX sur une silice modifiée à motifs Si Cl de surface selon le procédé décrit dans Chem. Modif. Surf., 1990, 93 par J. PESEK et coll. Cependant ce procédé nécessite d'opérer dans des conditions parfaitement anhydres, ce qui n'est pas le cas du procédé de l'invention. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLES Les exemples qui suivent concernent la préparation de silices à motifs Si-H de surface à partir de silice de calcination, de silice de précipitation ou de silice de type chromatographique. Les silices de calcination utilisées sont commercialisées par la société DEGUSSA et portent les références AEOROSIL 380, (AE 380) et AEROSIL 300 (AE 300). Leur surface spécifique respective est de 380 m2/g et 300 m2/g. En tant que silice de précipitation, une Zeosil 1165 MP (Z 1165MP) commercialisée par Rhône Poulenc Chimie et présentant une surface spécifique de 160 m2/g a été utilisée. La silice désignée sous le nom MATREX AMICON SILICA LC est une silice chromatographique de surface spécifique 400 m2/g. Le mode opératoire général suivi pour la préparation des silices de l'invention à motifs Si-H de surface est le suivant La silice de départ sélectionnée est disposée dans une nacelle en nitrure de bore. Celle-ci est introduite dans un four cylindrique de pyrolyse (four tubulaire en quartz VOLCA commercialisé par PROLABO) sous un courant d'azote sec lequel est maintenu pendant 30 mn de façon à purger complètement le four. Le débit d'azote utilisé est voisin de 10 I/h. Une fois la purge effectuée un courant d'hydrogène sec à 99,99% est substitué au courant d'azote. Le débit d'hydrogène est maintenu à 12 l/h. Le four est alors chauffé progressivement à une vitesse de 2000C/h jusqu'à atteindre la température de palier souhaitée. Le four est maintenu à cette température pendant 10 mn, à la suite de quoi, on laisse refroidir l'ensemble à température ambiante, sous azote. La silice obtenue est alors pesée. Dans les exemples 1 à 13 proposés, on a fait varier la nature de la silice de départ et les conditions de température : celles-ci ont été rapportées dans le tableau 1 suivant. A titre de comparaison, des expériences analogues ont été réalisées en opérant exclusivement sous courant d'azote, à partir de la silice de calcination AE 380, dans le cas de l'exemple 14, et, à partir de la silice chromatographique Matrex Amicon, dans le cas de l'exemple 15. Les conditions opératoires utilisées dans le cas de ces deux exemples figurent également dans le tableau 1. TABLEAU 1 Température Masse Perte de Nature de Exemples Gaz vecteur de palier introduite masse la silice ( C) (g) (%) 1 AE 300 H2 800 1,42 2,7 2 AE 300 H2 600 1,32 2,7 3 AE 300 H2 400 1,36 2,8 4 AE 380 H2 1000 1,62 5,2 5 AE 380 H2 900 1,36 4,9 6 AE 380 H2 800 1,69 5,4 7 Z 1165 H2 1000 2,26 9,8 MP 8 Z1165 H2 900 3,19 9,8 MP 9 Z 1165 H2 800 4,35 9,5 MP 10 Matrex H2 1000 3,48 22,8 Amicon 11 Matrex H2 900 3,78 22,4 Ami con 12 Matrex H2 800 2,96 22,7 Ami con 13 Matrex H2 600 7,18 20,7 Amicon 14 AE 380 N2 800 1,59 4,9 15 Matrex N2 800 2,55 11,2 Ami con La formation de motifs Si-H de surface est démontrée par analyse spectrométrique (FTIR) en utilisant une technique de réflexion diffuse (DRIFT), à l'aide d'un appareil BIORAD FTS45A. La fréquence d'élongation de la liaison Si-H est facilement reconnaissable puisqu'elle se situe entre 2270 et 2295 cl~1. Des spectres IR ont été réalisées à partir d'un échantillon de chacune des silices isolées dans les exemples 1 à 15 précédents. Le tableau 2 suivant précise dans chaque cas la valeur exacte du pic situé dans la région 2270-2295 cm~l, attestant de la présence de liaisons Si-H. On notera, dans le cas des exemples 2, 3 et 13, l'absence de pic dans la région des bandes d'absorption Si-H; et de fait dans le cas de ces trois exemples la température de palier n'est pas comprise dans la plage préconisée dans l'invention puisqu'elle est inférieure à 610 C. Les silices obtenues dans ces trois exemples ne sont donc pas conformes à l'invention puisqu'elles n'ont pas été préparées par hydrogénolyse entre 6100C et 12000C. De même aucune liaison Si-H n'a pu être observée dans le cas des exemples 14 et 15 où le seul gaz vecteur utilisé est l'azote. Une détermination du nombre de motifs Si-H de surface est possible à partir des spectres IR tracés. On sait en fait que la surface du pic situé dans la région d'absorption des liaisons Si-H est proportionnelle à la quantité de liaison Si-H. Pour une mesure quantitative un étalonnage préalable est nécessaire. Pour ce faire les deux silices de références utilisées sont des silices S1 et S2 décrites par TERTYKH dans Mendeleev Comm., 1992, 46. Leur teneur en liaisons -Si-H, déterminée par dosage volumétrique à la potasse est respectivement de 47.10-7 mole de motifs Si-H par m2 c'est à dire 2,8 motifs Si-H/nm2 (S1) et 40 .10-7 mole de motifs Si-H par m2 c'est à dire 2,4 motifs Si-H/nm2(S2). A partir des spectres IR de ces deux silices de référence, il est possible de faire correspondre à un nombre de moles de Si-H par m2 de silice, une surface donnée du spectre. On notera que les règles de proportionnalité déterminées à partir de ces deux références conduisent à deux résultats légèrement différents par suite de l'incertitude liée aux différentes mesures. La quantité de moles de motifs -Si-H présentes par unité de surface de silice a donc été déterminée à partir des spectres IR tracés dans le cas de chacune des silices des exemples 1 à 4 à 12 en utilisant d'une part la silice S1 comme référence et d'autre part la silice S2, pour tenir compte des incertitudes de mesure. TABLEAU 2 EXEMPLES IR Nbre Si-H de surface x10-7 y cm-' mole/m2 Ref: S2 Ref:Sl 1 2287 12 16 4 2291 25 33 5 2289 20 26 6 2285 10 13 7 2273 3 3 8 2290 7 10 9 2290 7 9 10 2286 88 116 il 2285 104 136 12 2280 102 134 Les spectres de RMN du 29Si enregistrés sur un spectromètre BRUCKER en utilisant une polarisation croisée pendant 200 Hs confirment la présence de liaisons -Si-H dans le cas des exemples 1 et 4 à 12,le déplacement chimique du silicium lié à l'hydrogène étant compris entre -60 et -120 ppm. Des échantillons des silices préparées dans les exemples 1 et 4 à 12 ont été analysés par microscopie électronique (au moyen d'un microscope électronique à balayage HITACHI S4000). On constate dans tous les cas une conserva tion parfaite de la morphologie de la silice de départ utilisée, ce qui est plus particulièrement intéressant dans le cas des applications de type phases chromotographiques et des charges minérales fonctionnalisées, puisqu'un traitement ultérieur de la silice résultante n'apparaît pas nécessaire. Les deux exemples suivants illustrent la fonctionnalisation des silices à motifs Si-H de surface selon l'invention. EXEMPLE 16 Dans un réacteur en verre, on introduit 1,4g de la silice à motifs Si-H de surface de l'exemple 4, 100 ml de toluène sec, lg (6.10-3 mole) de l-dodécène et 30 ppm de platine par rapport à la masse réactionnelle sous forme de catalyseur de Karstedt. On porte le mélange à 900C pendant 24 heures. On laisse refroidir et on filtre sous vide. On lave ensuite par du toluène sec et du CH2Cl2. On sèche sous vide pompe à 800C durant 3 heures sous 20 mm de mercure. On récupère un solide (1,5 g) dont l'analyse IR montre que le taux de transformation des motifs Si-H de surface est de 55 W et que des motifs Sidodécyle de surface sont présents. EXEMPLE 17 Dans un réacteur en verre, on introduit 2,8g de la silice à motifs Si-H de surface de l'exemple 11, 100 ml de toluène sec, 2g (12.10-3mole) de 1-dodécène et 30 ppm de platine par rapport à la masse réactionnelle sous forme de catalyseur de Karstedt. On porte le mélange à 900C pendant 24 heures. On laisse refroidir et on filtre sous vide. On lave ensuite par du toluène sec et du CH2C12. On sèche sous vide po REVENDICATIONS 1 - Oxyde de formule MxOy, modifié en surface, dans lequel M est choisi parmi le silicium, l'hafnium, le zirconium, le titane et l'aluminium et x et y vérifient la relation y = (x.v)/2 où v représente l'état d'oxydation de l'élément M dans l'oxyde considéré, ledit oxyde modifié comportant des motifs M-H de surface, caractérisé en ce qu'il est obtenu par hydrogénolyse à une température comprise entre 610 et 12000C d'un oxyde amorphe de formule MxOy, dans laquelle M, x et y sont tels que définis ci-dessus, cet oxyde étant modifié en surface de façon à présenter des motifs M-OH de surface. 2 - Oxyde selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de 10-7 mole à 10-5 mole de motifs M-H de surface par m2. 3 - Oxyde selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est obtenu par hydrogénolyse d'un oxyde comprenant de 2 à 6 motifs M-H de surface par nm2. 4 - Oxyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que M est le silicium. 5 - Oxyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est obtenu par hydrogénolyse d'une silice de calcination, d'une silice de précipitation ou d'une silice de type chromatographique. 6 - Procédé de préparation d'un oxyde de formule MxOy, modifié en surface, dans lequel M est choisi parmi le silicium, l'hafnium, le zirconium, le titane et l'aluminium et x et y vérifient la relation y = (x.v)/2 où v est l'état d'oxydation de l'élément M dans l'oxyde considéré, ledit oxyde modifié comportant des motifs M-H de surface, caractérisé en ce qu'il comprend l'hydrogénolyse à une température comprise entre 610 et 12000C d'un oxyde amorphe de formule MxOy, dans laquelle M, x et y sont tels que définis ci-dessus, cet oxyde étant modifié en surface de façon à présenter des motifs M-OH de surface. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que M est le silicium. 8 - Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sous pression atmosphérique. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'hydrogéno- lyse a lieu en l'absence de catalyseur organométallique. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que l'hydrogénolyse est réalisée en plaçant l'oxyde MxOy modifié présentant des motifs M-OH de surface dans un courant d'hydrogène gazeux. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (i) maintenir un oxyde amorphe de formule MxOy, dans laquelle M, x et y sont tels que définis à la revendication 6, cet oxyde étant modifié en surface de façon à présenter des motifs M-OH de surface, dans un courant d'azote ou de gaz inerte pendant un temps suffisant à la purge du milieu réactionnel; (ii) substituer au courant d'azote ou de gaz inerte, un courant d'hydrogène et chauffer le milieu réactionnel jusqu'à atteindre une température comprise entre 610 et 12000C; (iii) maintenir l'oxyde modifié en surface à ladite température pendant 5 à 60 mn, puis; (iv) laisser refroidir le milieu réactionnel sous courant d'azote ou d'un gaz inerte. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que la température d'hydrogénolyse est comprise entre 700 et 11000C, notamment entre 800 et 10000C. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend l'hydrogénolyse d'une silice comportant de 2 à 6 motifs -Si-OH de surface par nm2. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend l'hydrogénolyse d'une silice de calcination, d'une silice de précipitation ou d'une silice de type chromatographique. 15 - Utilisation d'un oxyde selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 pour l'hydrosilylation d'un composé organique présentant une double liaison terminale. 16 - Utilisation d'un oxyde selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 pour la fonctionnalisation d'une silice. 17 - Utilisation d'un oxyde selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'hydrosilylation a lieu en présence d'un catalyseur au platine.