Brevet FR2746415A1 — publié le 19970926

Substrat revêtu d'une couche polycristalline de diamant. La présente invention porte sur un substrat revêtu d'une couche polycristalline de diamant. Le diamant est un matériau intéressant qui, en raison de ses remarquables propriétés, peut être employé à de nombreux usages. D'une part, en raison de son extrême dureté, il est utilisé sur des outils d'usure, d'autre part, sa conductivité thermique particulièrement bonne, alliée à une haute résistance électrique, est utilisée pour l'évacuation de chaleur des composants électroniques. Le diamant destiné à l'usage cité en dernier est généralement produit par dépôt sur un substrat d'une couche polycristalline de diamant par exemple par des procédés de dépôt physique ou de dépôt chimique en phase vapeur. Dans ces procédés de dépôt, la couche de diamant se forme par formation directe à la surface du substrat de très nombreux petits cristaux qui ensuite, en continuant de croître, se fondent en un petit nombre de gros cristaux. On connaît des mesures qui permettent la formation du plus grand nombre possible de cristaux, donc augmentent la densité de grains sur le substrat. On obtient ainsi une fusion plus rapide des cristaux, de sorte que la croissance proprement dite de la couche peut commencer plus tôt et tout le processus de croissance peut ainsi être accéléré. Ce mesures permettent d'améliorer au total la conduction thermique de la couche de diamant, mais, par exemple eu égard à la haute densité des composants électroniques, en particulier des composants de puissance, cette conduction thermique est encore peu satisfaisante. 2 2746415 Un but de l'invention est par conséquent de fournir un sdbstrat revêtu d'une couche polycristalline de diamant qui ait une conductivité thermique particulièrement bonne. Un autre but de l'invention est de fournir un substrat du type indiqué au début qui présente une bonne transmission de chaleur de lui-même à la couche de diamant. Encore un autre but de l'invention est de fournir un substrat du type io indiqué qui puisse être fabriqué en différents matériaux avec une bonne reproductibilité. Encore un but de l'invention est de fournir un substrat du type indiqué sur lequel la structure de la couche de diamant puisse être modifiée de façon simple. Dans ces buts, selon l'invention, le substrat comprend un métal comme par exemple W, Mo, Cu ou métal analogue ou un alliage de ces métaux ou un matériau composite constitué de ces métaux et/ou de composés de ceux-ci, comme par exemple un matériau composite W-Cu ou W-Ag ou un matériau composite MMC (composite à matrice métallique), en particulier un tel matériau dont le matériau d'infiltration est Cu ou un tel matériau renforcé par des fibres de carbone, ou le substrat est constitué d'une céramique comme par exemple SiC, Si3N4, A1203, AIN ou céramique semblable, et l'interface substrat/diamant est couverte à au moins 75 % de cristaux de diamant qui ont une surface de contact substrat/diamant d'au moins 20 p m2. Ainsi, il ne peut se former directement à la surface du substrat que relativement peu de joints de grains, de sorte qu'on obtient déjà une bonne conductivité thermique dans la zone de la couche de diamant contiguë à la surface du substrat. Les matériaux de substrat indiqués, d'une part, sont déjà bons conducteurs de la chaleur en eux-mêmes, et d'autre part, conviennent bien au revêtement par du diamant, de sorte qu'ils permettent de fabriquer un très bon 3 2746415 dispositif de dissipation de chaleur pour les composants électroniques. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de fabrication d'un substrat revêtu d'une couche polycristalline de diamant du type indiqué ci-dessus. Dans ce but, selon l'invention, on traite la surface du substrat et ensuite dépose la couche de diamant sur le substrat en phase vapeur, par exemple par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur tel que procédé au filament chaud ou procédé au plasma comme par exemple procédé aux micro-ondes, jet de plasma ou procédé semblable ou par un procédé de dépôt physique en phase vapeur. En procédant de cette manière, on peut déposer avec une bonne reproductibilité sur différents substrats une couche de diamant présentant les propriétés mentionnées. Une autre caractéristique de l'invention peut être qu'en cas d'utilisation comme substrat d'un matériau composite MMC renforcé par du carbone ou des carbures, on recouvre la surface de ce matériau MMC d'une couche métallique couvrante, cette couche métallique étant constituée de préférence du métal d'infiltration lui- même. On peut ainsi, même dans le cas des substrats en composites MMC constitués de deux matières différentes, à savoir la matière de renfort et le métal d'infiltration, obtenir une surface homogène et ainsi une formation homogène de cristaux sur cette surface. Une forme de réalisation préférée de l'invention peut consister à traiter le substrat par un procédé d'attaque chimique. On peut ainsi traiter la surface du substrat particulièrement bien et dans une mesure pouvant être fixée exactement à l'avance. 4 2746415 Une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention peut consister à effectuer l'attaque chimique avec un acide ou une lessive. On peut avec un de ces deux agents produire de façon très précise et avec une bonne reproductibilité l'état de surface nécessaire à la formation de cristaux de diamant qui présentent à l'interface substrat/diamant une surface moyenne de contact d'au moins p m2. Il peut en outre être prévu d'effectuer l'attaque chimique avec une lessive de potasse ou de soude ayant une concentration de 10 à %, le cas échéant de 20 à 80 %, de préférence de 30 à 70 %, en particulier de 40 à 60 %, ou avec KOH ou NaOH fondu. Ces lessives peuvent être préparées de façon simple aux concentrations nécessaires. A cet égard, il peut être prévu d'effectuer l'attaque à une température ambiante de 10 à 600 C, le cas échéant de 100 à 500 C, de préférence de 200 à 500 C, en particulier de 300 à 500 C. Ces températures ambiantes peuvent être produites et modifiées par des moyens simples. Cette modification permet d'agir de façon simple sur l'intensité d'attaque et ainsi sur l'état de surface désiré. En outre, il peut être prévu à cet égard d'effectuer l'attaque pendant une durée de 0,5 s à 60 min, le cas échéant de 1 s à 30 min, de préférence de 1 s à 10 min, en particulier de 5 à 60 s. En outre, en faisant varier les intervalles de temps indiqués, on peut, de façon simple, modifier l'état de surface obtenu effectivement par l'opération d'attaque et ainsi agir sur la densité de cristaux à obtenir. Il peut être avantageux d'utiliser pour le dépôt en phase vapeur un mélange d'hydrogène et d'hydrocarbure, en particulier un mélange - 2746415 d'hydrogène et de méthane, car celui-ci est un fournisseur particulièrement efficace de carbone et est facile à produire. A cet égard, il peut être prévu d'utiliser un mélange gazeux ayant s une concentration d'hydrocarbure de 0,25 à 2,5 % en volume, en particulier de 0,5 à 1,5 % en volume. En outre, il peut être prévu de maintenir pendant le dépôt en phase vapeur le substrat à une température de 600 à 950 C, en particulier io de 800 à 900 C. Les deux conditions du procédé favorisent la formation d'une couche de diamant selon l'invention dont au moins 75 % des cristaux de départ présentent à l'interface substrat/diamant une is surface moyenne de contact d'au moins 20 p m2. L'invention est décrite en détail ci-après à l'aide des dessins joints, sur lesquels: la fig. la montre en projection verticale en coupe une couche polycristalline de diamant connue formée sur un substrat, la fig. lb montre en projection verticale en coupe une couche polycristalline de diamant selon l'invention, la fig. 2a montre en détail, de nouveau en projection verticale et en coupe, la couche de diamant de la fig. la, la fig. 2b montre en détail en projection verticale en coupe une couche de diamant de l'invention selon la fig. lb, la fig. 3 montre en projection oblique une partie de la surface d'un substrat polycristallin. La fabrication de diamant demande des procédés relativement élaborés, longs et par conséquent chers. Pour cette raison, il est particulièrement important que les diamants ou les couches de 6 2746415 diamant produits aient des propriétés optimales pour que la grande dépense faite soit justifiée. Pour l'emploi comme élément d'évacuation de chaleur ou comme partie d'un tel élément, il convient par conséquent d'obtenir une conductivité thermique tout particulièrement bonne avec une couche aussi mince que possible par croissance directe des cristaux de diamant sur le substrat, la conductivité thermique de ces éléments d'évacuation de chaleur dans la direction normale à la surface du substrat étant intéressante dans les domaines d'emploi préférés de ceux-ci. La chaleur est transportée par des phonons, qui peuvent se propager particulièrement bien à l'intérieur d'un cristal de diamant. Partout o au moins deux cristaux se touchent existent des joints de grains 2. Ces joints de grains 2 constituent des "obstacles" pour les phonons et ainsi diminuent la conductivité thermique de la couche de diamant. On obtiendrait donc la meilleure conductivité thermique si la couche de diamant entière était constituée d'un seul cristal. Il est cependant impossible de fabriquer de tels diamants ou n'est possible d'en fabriquer qu'avec une dépense énorme économiquement inacceptable, de sorte qu'il faut se contenter dans la pratique de diamants polycristallins. La formation d'une telle couche de diamant sur un substrat 1 se fait par fixation de cristaux de départ 3 aux irrégularités de la surface du substrat, en particulier aux joints de grains de celui-ci. Comme représenté sur la fig. 2a, ces cristaux croissent par couches jusqu'à ce qu'ils se touchent et forment une couche couvrante. Après formation de cette couche couvrante, la croissance du diamant se poursuit sous forme de cristaux en forme de tige 4, c'est-à-dire de cristaux dont le diamètre augmente de façon continue dans la direction de croissance (voir la fig. 1). Certains des cristaux de départ 3 continuent de croître sous forme de cristaux en forme de tige 4, tandis que d'autres croissent par dessus. Avec cette croissance par dessus, il se forme entre les cristaux en forme de tige 4 des joints de grains 2 qui sont sensiblement en travers de la direction de propagation des phonons. Jusqu'ici ont toujours été considérées comme déterminantes pour la conductivité thermique de toute la couche de diamant les zones de celleci dans lesquelles il n'y a plus que des cristaux en forme de tige 4 et ainsi presque plus que des joints de grains 7 parallèles à la direction d'évacuation de la chaleur. Pour que la formation de ces cristaux en forme de tige 4 commence le plus vite possible, on a toujours visé à produire rapidement la première couche couvrante constituée des cristaux de départ 3. Comme représenté sur la fig. la, dans l'état de la technique, on a obtenu cela en créant sur le substrat 1, par exemple en le polissant, le plus grand nombre possible de points de départ 5 pour les cristaux de départ 3. Cela, cependant, en même temps, stimule la formation de nombreux cristaux en forme de tige 4 dont un très grand nombre sont dépassés par des cristaux voisins, de sorte qu'il se forme forcément des joints de grains 2 qui entravent le mouvement des phonons dans la direction perpendiculaire à la surface du substrat. L'invention vise à réduire le nombre de joints de grains 2 nuisibles à la conductivité thermique en faisant déjà relativement gros les cristaux de départ 3, c'est-à-dire les cristaux de diamant à l'interface substrat/diamant. Exprimé en chiffres concrets, on satisfait à cette exigence en faisant en sorte que l'interface substrat/diamant soit couverte à au moins 75 % de cristaux de diamant ayant une surface de contact substrat/diamant d'au moins 20 p m2. Pour déterminer la grandeur des surfaces de contact substrat/cristaux de diamant, on choisit une partie représentative de l'interface substrat/diamant de 100 m x 100 m et détermine par planimétrie les surfaces de contact substrat/diamant des cristaux qui s'y trouvent. En formant de tels cristaux de départ 3, on obtient alors la constitution représentée sur la fig. lb de la couche de diamant, avec laquelle sont donc formés de gros cristaux de départ 3 et ainsi, par la suite, de gros cristaux en forme de tige 4. 8 2746415 On peut influer de manière ciblée sur le diamètre ou la surface de contact substrat/diamant des cristaux de diamant placés dans la zone de transition avec le substrat (et ainsi sur leur densité) par un traitement approprié de la surface du substrat. Sur une "surface s brute" non traitée existent un certain nombre de points de départ 5 pour les atomes de carbone des cristaux de diamant, donc il se formera un nombre correspondant de petits cristaux de départ 3. Comme déjà indiqué, dans l'état de la technique, on a considéré ce nombre comme trop petit et l'a par conséquent augmenté par un prétraitement du substrat 2 de nature physique ou encore chimique. Dans l'invention, on vise exactement au contraire de cela, à savoir à la formation de peu de cristaux de départ 3. Cela nécessite un traitement de la surface du substrat qui supprime la grande partie des points possibles de cristallisation 5 et laisse seulement subsister des points choisis. On satisfait à cette exigence par un processus d'attaque chimique qui est applicable aussi bien à des matériaux de substrat monocristallins qu'à des matériaux de substrat polycristallins. On peut expliquer très simplement ce processus d'attaque à l'aide de la fig. 3, qui représente une surface polycristalline de AIN. Les cristaux 30 sont les uns contre les autres et forment, tout comme les cristaux de diamant, des joints de grains 31. En utilisant une solution d'attaque qui attaque la matière préférentiellement à ces joints de grains 31, on peut créer là des points de cristallisation 5. On préfère particulièrement les points triples 32, c'est-à-dire les points o se rencontrent les surfaces limites de trois cristaux 30. Pour le processus d'attaque indiqué, on peut utiliser un acide ou une lessive; on emploie de préférence une lessive de potasse ou de soude ayant une concentration de 10 à 90 %, le cas échéant de 20 à %, de préférence de 30 à 70 %, en particulier de 40 à 60 %, ou KOH ou NaOH fondu. 9 2746415 Ces agents d'attaque permettent de traiter de façon ciblée tous les matériaux utilisables comme substrat, c'est-à-dire un métal comme par exemple W, Mo, Cu ou un métal semblable ou des alliages de ces métaux ou un matériau composite formé de ces métaux et/ou de composés de ceux-ci comme par exemple un composite W-Cu ou W- Ag ou un matériau MMC (composite à matrice métallique), en particulier un tel matériau dont le métal d'infiltration est Cu ou un tel matériau renforcé par des fibres de carbone. Pour W et Mo, il faut cependant retenir que, lors du processus de dépôt de diamant, il se forme à la surface de ces matériaux une couche de carbure, sur laquelle seulement la croissance de diamant proprement dite commence. :5 Dans le cas des éléments en composites MMC, en particulier de ceux qui sont renforcés par des fibres de carbure ou de carbone, il est avantageux de recouvrir la surface sur laquelle le diamant doit se former d'une couche métallique continue qui de préférence, cependant, ne sera pas nécessairement formée du métal de la matrice du matériau composite, et ainsi de ne pas laisser la matière de renfort à nu à la surface de l'élément. Si cette matière de renfort contenant du carbone ou des carbures était à nu et ainsi exposée à l'atmosphère de dépôt contenant du carbone, elle serait décomposée par cette atmosphère, de sorte qu'il se formerait des canaux entrant dans la surface. Le dépôt de diamant commencerait alors à l'intérieur de ces canaux et le remplissage de ceux-ci de diamant demanderait inutilement beaucoup de temps. En dehors des matériaux déjà cités conviennent comme matériaux de substrat des céramiques comme par exemple SiC, Si3N4, A1203, AIN et céramiques analogues. Le processus d'attaque est effectué à une température ambiante de à 600 C, le cas échéant de 100 à 500 C, de préférence de 200 à 500 C, en particulier de 300 à 500 C, et pendant une durée de 0,5 s 2746415 à 60 min, le cas échéant de 1 s à 30 min, de préférence de 1 s à 10 min, en particulier de 5 à 60 s. Les solutions d'attaque ci-dessus, en combinaison avec les températures et les durées d'attaque mentionnées, conviennent en particulier au prétraitement ciblé des substrats en A1N. En modifiant un ou plusieurs paramètres du processus, par exemple en allongeant ou raccourcissant sa durée ou en modifiant la température ambiante, on peut faire varier le nombre total de points de cristallisation attaqués, par exemple de points triples 32, par conséquent la densité de ceux-ci et par suite le nombre de cristaux de départ 3 qui se formeront. Après l'attaque a lieu la production proprement dite de la couche de diamant par dépôt en phase vapeur. On peut employer pour cela différentes techniques. Le dépôt peut se faire par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur, tous les procédés possibles connus tels que procédé au filament chaud ou procédé au plasma comme par exemple procédé aux micro-ondes, jet de plasma, etc. pouvant être employés. Une autre possibilité de dépôt en phase vapeur est fournie par un procédé de dépôt physique en phase vapeur, qui peut également être employé pour la production d'une couche de diamant selon l'invention. Dans ces procédés de dépôt en phase vapeur, la matière à appliquer, qui est présente à l'état gazeux dans un gaz porteur, est envoyée sur le substrat et déposée sur celui-ci à des températures de 200 à 2000 C. On préfère comme gaz porteur l'hydrogène et, comme fournisseur de carbone, un hydrocarbure, en particulier le méthane. On peut aider à la formation de cristaux de départ de la taille prévue dans l'invention en choisissant la concentration de méthane dans l'intervalle de 0,25 à 2,5 % en volume, en particulier dans l'intervalle de 0,5 à 1,5 % en volume. L'intervalle de température favorable du le 2746415 substrat se situe entre 600 et 950 C, en particulier entre 800 et 900 C. Pendant le processus de dépôt, les cristaux de départ 3 croissent comme représenté sur la fig. 2b à partir d'un petit nombre de points de cristallisation 5 sous forme de gros cristaux dont au moins 75 % ont une surface de contact substrat/diamant d'au moins 20 p m2, puis se transforment en cristaux en forme de tige 4 (voir la fig. lb). io L'épaisseur de la couche déposée est en principe quelconque. Pour l'utilisation de la couche de diamant comme dissipateur de chaleur pour des composants électroniques, il est cependant bon que la couche de diamant soit entièrement continue à la surface, o repose le composant à refroidir, c'est-à-dire que les cristaux en forme de tige située les uns à côté des autres à la manière de colonnes soient déjà complètement joints, afin qu'une transmission de chaleur sur toute la surface du composant à la couche de diamant soit assurée. A cet égard, des épaisseurs de couche comprises entre 50 et 500 p m se sont révélées suffisantes. On peut mentionner comme exemple concret les diodes laser, pour lesquelles on emploie de manière particulièrement préférable une épaisseur de 300 m. L'utilisation de plus grandes épaisseurs de couche est cependant parfaitement imaginable et justifiée, par exemple pour les éléments de commutation de grande puissance avec lesquels doivent éventuellement être commutées des puissances pulsées. Pour AIN, sur lequel les couches de diamant indiquées se déposent particulièrement bien, et quelques autres des matériaux de substrat indiqués, on indique ci-après des modes concrets de traitement qui ont conduit à la formation de cristaux de diamant de la grosseur prévue dans l'invention (surface de contact substrat/diamant d'au moins 20 p m2). Exemple 1 (AIN) On obtient des résultats particulièrement bons qualitativement et en particulier bien reproductibles en attaquant le substrat en AIN 12 2746415 pendant 10 s dans une lessive de potasse à 55 % à 400 C et ensuite formant la couche de diamant par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur aux micro-ondes ou au filament chaud. On utilise comme gaz contenant du carbone un mélange d'hydrogène et de méthane ayant une concentration de méthane de 0,75 %; pendant l'opération de dépôt, le substrat en AIN est à 850 C. Exemple 2 (matériaux composites MMC) On peut également prétraiter avec succès par un procédé d'attaque de l'invention les matériaux composites à matrice métallique renforcés par des particules ou des fibres. Les matériaux composites à haute conductivité thermique et faible dilatation sont particulièrement intéressants pour les applications en électronique. Un exemple d'un tel matériau composite est le cuivre renforcé par des fibres de carbone courtes. Dans ce cas, comme dans le cas de tous les composites à matrice métallique renforcés par du carbone ou des carbures, on obtient un effet amélioré du processus d'attaque de l'invention et surtout du dépôt de diamant qui suit si le matériau de renfort est entièrement recouvert d'une couche métallique au moins mince. Dans le cas du cuivre renforcé par des fibres de carbone courtes, qui présentait à sa surface une couche de couverture continue de 0,1 mm de cuivre, on a d'abord attaqué pendant deux heures à 50 C à l'acide sulfurique à 10 % et ensuite rincé à fond. Des mélanges d'acide sulfurique et d'acide nitrique ou encore de l'acide nitrique pur ont aussi permis de faire de très bonnes attaques, et ce avec une réduction radicale de la durée nécessaire d'attaque. Ainsi, des mélanges aqueux de 10 % d'acide sulfurique et 2 % d'acide nitrique à C ont déjà permis d'obtenir des résultats intéressants au bout de secondes. On a ensuite revêtu les matériaux composites cuivre- carbone ainsi prétraités de diamant par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur au filament chaud ou aux micro-ondes. Comme conditions de dépôt se sont révélées particulièrement bonnes une température du substrat de 870 C et une concentration de méthane de 1 % dans l'hydrogène. 13 2746415 Exemple 3 (cuivre) On a considéré dans l'exemple 2 un élément en composite MMC qui était recouvert d'une mince couche de cuivre. Les mêmes opérations de traitement avec les mêmes paramètres de processus sont par conséquent utilisables pour le dépôt sur un substrat en cuivre (sans matériau de renfort). Exemple 4 (molybdène, tungstène) Pour l'attaque de substrats en molybdène, tungstène ou alliages de ceux-ci s'est révélé bon un mélange: 1s acide chlorhydrique (37 %), acide nitrique (65 %), acide fluorhydrique (40 %) dans les proportions en volume de 2/1/2. La durée et la température de traitement se situent dans les intervalles indiqués précédemment, c'est-à-dire quelques secondes à quelques minutes et 10 C à quelques centaines de degrés. On a obtenu à peu près les mêmes résultats avec une "attaque de Murakami", pour laquelle on dissolvait 10 g d'hydroxyde de potassium dans 100 ml d'eau distillée, dissolvait 10 g de ferricyanure de potassium dans 100 ml d'eau distillée et mélangeait les deux solutions en volumes égaux. La durée de traitement et la température correspondaient à celles de l'attaque acide mentionnée précédemment. Dépôt de diamant comme dans l'exemple 2. Exemple 5 (A1203) On a prétraité ce matériau avec un mélange d'eau distillée et d'acide fluorhydrique à 40 % (proportions du mélange 1/10) à des températures comprises entre 60 C et 80 C pendant une durée de à 60 mn. On a effectué le dépôt de diamant avec les paramètres indiqués dans l'exemple 1. 14 2746415 Exemple 6 (Si3N4) a) Traitement d'attaque et procédé de dépôt comme dans l'exemple s 1(AJN) b) Traitement d'attaque pendant une durée de 5 à 60 mn avec un mélange bouillant eau distillée-acide phosphorique (à 85 %) à proportions en volume de 15/85. Procédé de dépôt de nouveau io comme dans l'exemple 1 (AIN). Exemple 7 (SiC) Traitement d'attaque avec du bicarbonate de sodium ou de is potassium fondu à 900 OC, durée comprise entre 1 et 60 mn; procédé de dépôt comme dans l'exemple 1 (AIN). 2746415 REVENDICATIONS 1. Substrat (1) revêtu d'une couche polycristalline de diamant, caractérisé par le fait qu'il comprend un métal comme par exemple W, Mo, Cu ou métal analogue ou un alliage de ces métaux ou un matériau composite constitué de ces métaux et/ou de composés de ceux-ci, comme par exemple un matériau composite W-Cu ou W-Ag ou un matériau composite MMC (composite à matrice métallique), en particulier un tel matériau dont le métal d'infiltration est Cu ou un tel matériau renforcé par des fibres de carbone, ou que ce substrat est constitué d'une céramique comme par exemple SiC, Si3N4, A1203, AIN ou céramique semblable, et que l'interface substrat/diamant est couverte à au moins 75 % de cristaux de diamant qui ont une surface de contact substrat/diamant d'au moins 20 p m2. 2. Procédé de fabrication d'un substrat (1) revêtu d'une couche polycristalline de diamant selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on traite la surface du substrat et ensuite dépose la couche de diamant sur le substrat en phase vapeur, par exemple par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur tel que procédé au filament chaud ou procédé au plasma comme par exemple procédé aux micro-ondes, jet de plasma ou procédé semblable ou par un procédé de dépôt physique en phase vapeur. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'en cas d'utilisation coumme substrat (1) d'un matériau composite MMC renforcé par du carbone ou des carbures, on recouvre la surface de ce matériau MMC d'une couche métallique couvrante, cette couche métallique étant constituée de préférence du métal d'infiltration lui- même. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé par le fait qu'on traite le substrat par attaque chimique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on effectue l'attaque chimique avec un acide ou une lessive. 16 2746415 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on effectue l'attaque chimique avec une lessive de potasse ou de soude ayant une concentration de 10 à 90 %, le cas échéant de 20 à 80 %, de préférence de 30 à 70 %, en particulier de 40 à 60 %, ou avec KOH ou NaOH fondu. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé par le fait qu'on effectue l'attaque à une température ambiante de 10 à 600 *C, le cas échéant de 100 à 500 C, de préférence de 200 à 500 *C, en particulier de 300 à 500 C. 8. Procédé selon l'une des revendications 5, 6 et 7, caractérisé par le fait qu'on effectue l'attaque pendant une durée de 0,5 s à 60 mn, le cas échéant de 1 s à 30 mn, de préférence de 1 s à 10 mn, en particulier de 5 à 60 s. 9. Procédé selon l'une des revendications 2 à 8, caractérisé par le fait qu'on utilise pour le dépôt en phase vapeur un mélange d'hydrogène et d'hydrocarbure, en particulier un mélange d'hydrogène et de méthane. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'on utilise un mélange gazeux ayant une concentration d'hydrocarbure de 0,25 à 2,5 % en volume, en particulier de 0,5 à 1,5 % en volume. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé par le fait que, pendant le dépôt en phase vapeur, on maintient le substrat à une température de 600 à 950 C, en particulier de 800 à 900 *C.