Brevet FR2739376A1 — publié le 19970404

La présente invention concerne un procédé de préparation du 2-chloro-4- méthylphénol par réaction du 4-méthylphénol avec un agent de chloration en présence d'un système catalytique constitué par des acides de Lewis et des sulfures de diaryle. En particulier, la présente invention concerne un procédé de chloration hautement sélective sensiblement totale du 4-méthylphénol qui permet d'éviter des opérations coûteuses de traitement et de purification. Le 2-chloro-4-méthylphénol est un produit intermédiaire précieux pour la production d'agents de protection des végétaux et de produits pharmaceu- tiques. La chloration du 4-méthylphénol en 2-chloro-4- méthylphénol est connue depuis longtemps. Dans le document Acta Chem. Scand. B (1982), 675, il est indiqué que, dans les différents solvants cités et en présence d'acides de Lewis en tant que catalyseurs et pour une utilisation de 100 mol% de chlore, par exemple, on obtient un mélange d'au moirs deux produits monochlorés 2 et 3: OH H Ci + CI2 Cat. et CH3 CH CH3 l !1 2 La sélectivité indiquée pour le produit 2 voulu est de 60 à 80 %, ce qui est confirmé par d'autres documents de la littérature (Przem. Chem. 62 (1983) 605, cité dans C.A., 100; (1984), 174370u; rendement dans le chloroforme: 76 %). La chloration non catalysée dans un solvant constitué par CS2, qui donne une sélectivité pouvant atteindre 95 %, constitue une exception à ce domaine de sélectivité. Toutefois, CS2 est un solvant inutilisable à l'échelle industrielle du fait qu'il est très combustible et très toxique. Par le document US 2494 993 (exemple 3) on connaît également une chloration du 4-méthylphénol avec du chlore sans solvant. Dans ce procédé, il est nécessaire de distiller deux fois pour le traitement et on obtient alors un produit avec un plus faible rendement et de pureté douteuse. Même lorsque l'on utilise d'autres agents chlorants, on obtient selon l'état de la technique des rendements insuffisants. Par exemple, la chloration du 4- méthylphénol avec S02C12 est connue par les documents Can. J. Chem. 65 (1987), 1233 et J. Chem. Soc. 1937, 1016. Les rendements obtenus sont inférieurs à 60 % et le traitement est très coûteux. On connaît également des catalyseurs qui favorisent une chloration en ortho sélective de phénols, par exemple des composés organiques des éléments du vème, VIème et VIIème groupe principal de la classification périodique des éléments ou une amine primaire, secondaire ou tertiaire (US 5 149 858 et US 4876396). Toutefois, il n'est donné aucun exemple mais seulement une indication concernant la chloration du 4-méthylphénol en présence des additifs cités. On a également décrit la chloration favorisée de phénols en position para du groupe OH avec du chlore ou du chlorure de sulfuryle en présence de composés soufrés et d'acides de Lewis comme système catalytique (GB 2 177396, US 3 920 757, Tetrahedron Lett. 1976, 2591. J. Org. Chem. 50 (1985), 2145). De tels systèmes catalytiques répriment une chloration en position ortho du groupe OH. On ne pouvait donc pas prévoir d'après cet état de la technique que des composés soufrés puissent favoriser la chloration du 4-méthylphénol en position ortho. Le document US 4 429 168 enseigne que des problèmes se posent non seulement lors de la chloration sélective en position ortho du groupe OH, mais aussi lors du traitement des mélanges de 2-chloro- 4-méthylphénol et du produit de départ qui n'a pas réagi. Selon ce document, on peut séparer les phénols mono- chlorés (par exemple 2-chloro-4-méthylphénol (Teb.: 196'C) du produit de départ non chloré (4-méthylphénol dont la température d'ébullition, qui est de 201,9'C, est voisine de celle du 2-chloro-4-méthylphénol), par complexation avec le bromure de calcium sec par exemple (exemple 13 du document US 4 429 168). Cependant, ceci entraîne des coûts très défavorables du point de vue industriel. Des essais ont confirmé la description générale donnée dans ce document et ont montré qu'il est pratiquement impossible de séparer des quantités mêmes faibles de 4-méthyl-phénol par distillation fractionnée. Il est donc souhaitable de disposer d'un système réactionnel simple pour la chloration du 4-méthylphénol en 2-chloro-4-méthylphénol. En particu- lier, il est souhaitable de disposer d'un procédé de préparation de 2chloro-4- méthylphénol très pur qui rende superflue des opérations coûteuses de traitement et de purification. La présente invention propose un procédé de préparation du 2-chloro- 4-méthylphénol par réaction du 4-méthylphénol avec un agent de chloration en présence d'un acide de Lewis qui est caractérisé en ce que l'on conduit la réaction entre 0 et 100'C avec 0,5 à 1,5 mol d'agent de chloration par mol de 4méthyl- phénol en présence d'un système catalytique constitué par un ou plusieurs acides de Lewis en une quantité totale de 0,1 à 10 % en masse et par un ou plusieurs sulfures de diaryle en une quantité totale de 0, 1 à 10 % en masse, tous les pourcen- tages étant rapportés à la quantité de 4-méthylphénol. Comme matière première pour le procédé selon l'invention, on utilise du 4-méthylphénol technique courant. La présence de traces d'eau dans le 4méthylphénol est possible et ne pose pas de problème. De préférence, on utilise du 4-méthylphénol technique à faible teneur en eau habituelle. L'agent de chloration peut être du chlore élémentaire ou du chlorure de sulfuryle, ou bien des composés qui produisent ces agents de chloration. De préférence, on utilise du chlore élémentaire ou du chlorure de sulfuryle. La quantité d'agent de chloration est de 0,5 à 1,5 mol, de préférence de 0,8 à 1,2 mol, de préférence encore de 0,9 à 1,15 mol, de manière particulièrement préférée de 0,95 à 1,1 mol par mole de 4méthylphénol. Il est avantageux à ce sujet que le procédé selon l'invention fournisse un produit pur du point de vue isomérique, c'est-àdire en l'absence de sous-produits quinoides en quantité qui puisse être mise en évidence. Le degré de pureté souhaité pour le 2-chloro-4méthylphénol peut être ajusté dans le cadre de la quantité molaire de l'agent de chloration. Il est également avantageux et surprenant qu'il ne se produise aucune surchloration notable, en particulier dans la partie supérieure du domaine de quantités molaires de l'agent de chloration, même lorsque la conversion du 4-méthylphénol est totale, c'est-à-dire que l'on observe une sélectivité élevée en faveur de la mono- chioration. Ceci permet de simplifier ou même de supprimer la séparation délicate du 4-méthylphénol d'avec le produit réactionnel constitué par le 2chloro-4- méthylphénol. Cest pourquoi, dans le procédé selon l'invention, on opère la chloration de préférence avec une quantité de 0,95-1,2 mol, de préférence encore de 0,98-1,15 mol, de manière particulièrement préférée avec une quantité de 1,0- 1,1 mol d'agent de chloration par mole de 4-méthylphénol jusqu'à ce que le 4-méthylphénol présent dans le mélange réactionnel ait réagi sensiblement totale- ment, par exemple jusqu'à ce que sa teneur dans le mélange réactionnel soit d'au plus 1 % en masse, de préférence d'au plus 0,5 % en masse, de manière particuliè- rement préférée d'au plus 0,1 % en masse, par rapport à la masse du 2chloro-4- méthylphénol formé. Ces teneurs maximales représentent la pureté qui peut être atteinte pour le 2-chloro-4-méthylphénol produit. Les acides de Lewis pour le procédé selon l'invention sont connus de l'homme du métier, et il peut s'agir par exemple de AICI3, FeCI3, SbCI3, BF3, ZnC12, FeBr3 et de composés susceptibles de produire les composés précédents, par exemple d'une poudre de AI, d'une poudre de Fe, de FeC12, entre autres. On utilise de préférence AIC13, FeC13 ou un précurseur de ces composés, de préférence AICI3 ou FeCI3 préformé. Bien entendu, il est possible d'utiliser aussi plusieurs acides de Lewis, par exemple 2 ou 3 des acides de Lewis cités. L'acide de Lewis est utilisé en une quantité de 0,1 à 10 % en masse, de préférence de 0,25 à % en masse, de préférence encore de 0,5 à 2,5 % en masse par rapport à la quantité de 4-méthylphénol. Les sulfures de diaryle qui peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention sont de formule 4 Ri R1 s-Kj (i) R3 SR2 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 signifient indépendamment les uns des autres l'hydrogène, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou un halogène, et de préférence R1 et R3 représentent indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène, méthyle, méthoxy ou le chlore et R2 et R4 représentent l'hydrogène. Les sulfures de diaryle de formule (I) peuvent donc être substitués de manière symétrique ou disymétrique. Alkyle en C1-C4 désigne par exemple un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle ou isobutyle. Alcoxy en C1- C4 désigne par exemple un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy ou isobutoxy. Halogène désigne le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, de préférence le chlore ou le brome, de préférence encore le chlore. Des sulfures de diaryle importants pour le procédé selon l'invention sont le sulfure de diphényle non substitué, le sulfure de 4,4'-dichlorodiphényle ou le sulfure de 4, 4'-diméthyl- diphényle. De même que dans le cas des acides de Lewis, il est possible aussi d'utiliser un mélange de plusieurs sulfures de diaryle, par exemple 2 ou 3 sulfures de diaryle. La quantité de sulfure de diaryle utilisée est de 0,1 à 10 % en masse, de préférence de 0,25 à 5 % en masse, de préférence encore de 0,5 à 2,5 % en masse, par rapport à la quantité de 4-méthylphénol. Dans le cadre des quantités citées pour les acides de Lewis et les sulfures de diaryle, il n'est pas nécessaire d'utiliser ces deux types de constituants du système catalytique selon l'invention toujours en les mêmes quantités. Au contraire, le rapport molaire de l'acide de Lewis au sulfure de diaryle peut être modifié dans un large domaine et peut être de 0,1:1 à 10:1, de préférence de 0,25:1 à 5:1, de préférence encore de 0,5:1 à 2:1. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre à une température de 0 à 100 C, de préférence de 0 à 80C, de préférence encore de 10 à 60'C et de manière particulièrement préférée de 20 à 40'C. La pression qui règne dans le système réactionnel du procédé selon l'invention n'est pas critique. Cest ainsi que l'on peut opérer à la pression normale, sous une légère surpression ou sous une légère dépression. Une surpression peut être indiquée lorsque l'on doit opérer avec un solvant à faible point d'ébullition dans la partie supérieure du domaine de température. Une dépression peut être indiquée lorsque l'on doit opérer en condensant pour contrôler la température. Dans tous les autres cas, on opère à la pression normale pour des raisons de coût et de simplification de l'appareillage utilise. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en phase liquide. A cet effet, dans la partie moyenne et supérieure du domaine de température, il suffit d'utiliser le produit de départ 4-méthylphénol fondu. Toutefois, il est possible également d'opérer en présence d'un solvant inerte. Les solvants de ce type sont connus de l'homme du métier et peuvent être par exemple le chlorure de méthylène, le tétrachloréthane et le perfluorohexane. Toutefois, on opère de préférence en l'absence de solvant. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de manière continue, discontinue ou semicontinue. On va maintenant donner un exemple de forme de réalisation du procédé selon l'invention: dans un réacteur de chloration, on dispose au préalable du 4-méthylphénol sous forme de masse fondue, à température légèrement augmentée. Après avoir introduit de manière dosée le mélange catalytique constitué par un acide de Lewis et un sulfure de diaryle, on introduit l'agent de chloration sous forme gazeuse ou liquide dans un courant régulier. Lorsque l'on a atteint la teneur voulue en 2-chloro-4-méthylphénol, on interrompt la chloration. On retire les parties formant des sels à partir de l'acide de Lewis, par distillation des constituants organiques volatils ou par lavage aqueux de l'ensemble du mélange. Dans les deux cas, on obtient des phases organiques contenant le 2- chloro-4-méthylphénol voulu que l'on sépare et purifie par distillation. Bien entendu, on peut aussi réaliser la séparation et la purification par cristallisation ou chromatographie, qui constituent des procédés de traitement connus de l'homme du métier. De préférence, on traite le mélange de chloration par distillation. Etant donné qu'une sollicitation thermique prolongée du mélange brut contenant le catalyseur pourrait conduire à la formation de produits secondaires, on soumet tout d'abord le mélange brut à une prédistillation simple, éventuellement sous vide, en laissant un faible résidu qui consiste essentiellement en les catalyseurs ou en leurs dérivés formés dans les conditions de chloration. On soumet le distillat brut exempt de catalyseur ainsi obtenu à une distillation fractionnée, éventuellement sous vide. Comme la séparation du 4-méthylphénol n'est pas nécessaire étant donné qu'une plus faible pureté est suffisante ou qu'une chloration totale est possible selon l'invention, seule une faible capacité de séparation pour la séparation des sous-produits à plus haut point d'ébullition est nécessaire pour cette distillation fractionnée. On obtient ainsi de manière très simple et avec un rendement élevé un 2-chloro-4- méthylphénol qui contient comme impureté sensiblement unique du 4- méthylphénol dont la quantité est déterminée selon l'invention par la quantité d'agent de chloration utilisée. Les rendements en 2-chloro-4-méthylphénol que l'on peut atteindre avec le système catalytique selon l'invention sont supérieurs à 90 %, par rapport au 4-méthylphénol, les sélectivités en faveur du 2-chloro-4- méthylphénol sont généralement supérieures à 93 %, dans bien des cas supérieures à 96 %. Une telle augmentation de la sélectivité par rapport aux procédés de l'état de la technique est inattendue et tout à fait surprenante, et ce d'autant plus que, selon l'état de la technique, on pourrait s'attendre à ce qu'un système catalytique comportant un composé soufré réprimerait une chloration en position ortho par rapport au groupe OH. Selon l'invention, on obtient exactement le contraire, c'est-à-dire une augmentation très nette de la sélectivité en faveur du 2-chloro-4-méthylphénol. Il est surprenant également que la sélectivité élevée concernant les isomères soit maintenue pratiquement jusqu'à la conversion totale du 4-méthylphénol. La sélectivité élevée en faveur de la monochloration, même dans le cas d'une conversion très élevée du 4- méthylphénol, constitue un autre résultat intéressant et surprenant selon lequel les espèces chlorées plusieurs fois n'apparaissent qu'à l'état de traces et le traitement est simplifié de la manière décrite. La présente invention va maintenant être illustrée de manière plus détaillée au moyen des exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On a placé 100 parties en masse de 4-méthylphénol dans un récipient de chloration à l'abri de la lumière à 36-37C et on a ajouté 1,0 partie en masse de AICI3 et 1,0 partie en masse de sulfure de diphényle. On a porté à 31-32 C le mélange réactionnel en le refroidissant légèrement et on a introduit à vitesse uniforme 70,5 parties en masse de chlore en environ 4 h à 25-30'C. On a analysé le mélange obtenu par chromatographie en phase gazeuse étalonnée. Le mélange contenait 1,8 % de 4-méthylphénol, 94,7 % de 2-chloro-4-méthylphénol et 3,5 % de substances inconnues. Ceci correspond à une sélectivité de 96,4 % en faveur du 2-chloro-4-méthylphénol. ExmpJe 2 On a répété l'exemple 1, à ceci près qu'on a utilisé 1,0 partie en masse de FeCI3 à la place de AIC3. On a obtenu selon l'analyse par chromatographie en phase gazeuse un mélange de chloration constitué par 1,6 % de 4-méthylphénol, 94,5 % de 2-chloro-4-méthylphénol et 3,9 % de substances inconnues. Ceci correspond à une sélectivité de 96,0 %. mpe 3 Dans un récipient agité, on a disposé au préalable à l'état fondu parties en masse de 4-méthylphénol à 36-40 C et on a ajouté 1,0 partie en masse de AICI3 et 1,0 partie en masse de sulfure de diphényle. On a refroidi à environ 30 C et on a ajouté de manière dosée à 28-30'C en 1 h 135 parties en masse de chlorure de sulfuryle. Au bout d'une durée d'agitation de 1 h à environ 25C, on a analysé le mélange réactionnel par chromatographie en phase gazeuse étalonnée de la même manière que dans l'exemple 1. On a obtenu un mélange de 0,95 % de 4- méthylphénol, 95,81 % de 2-chloro-4-méthylphénol et 3,24 % de substances inconnues. Ceci correspond à une sélectivité de 96,73 %. Exemple 4 On a répété l'exemple 3 avec 0,5 partie en masse de AICI3 et 0,5 partie en masse de sulfure de diphényle et à une température de chloration de 23-25 C. On a obtenu un mélange de chloration de 1,1 % de 4-méthylphénol, 92,2 % de 2- chloro-4-méthylphénol et de 6,7 % de substances inconnues. La sélectivité en faveur du 2-chloro-4-méthylphénol était de 93,23 %. Exemple 5 On a répété l'exemple 3 en utilisant 1,0 partie en masse de FeC13 à la place de AIC13 et à une température de chloration de 23-25'C. On a obtenu un mélange de chloration de 0,90 % de 4-méthylphénol, 94,91 % de 2-chloro-4- méthylphénol et 4,19 % de substances inconnues. La sélectivité en faveur du 2-chloro-4-méthylphénol était de 95,77 %. Exemple 6 On a répété le procédé de l'exemple 1, mais en utilisant à la place de AlCI3 2,5 parties en masse de FeCI3 et 69,5 parties en masse de chlore à 25-2TC. Pour une teneur résiduelle en 4-méthylphénol de 2,2 %, on a obtenu une sélectivité en faveur du 2-chloro-4-méthylphénol de 94,6 %. Exemple 7 On a répété le procédé de l'exemple 1 avec 1,5 partie en masse de AlCl3 à la place de 1,0 partie masse de AICI3 à une température de chloration de 23-25C et avec 71,0 partie en masse de chlore. Pour une teneur résiduelle en 4-méthylphénol de 0,90 %, on a obtenu une sélectivité en faveur du 2chloro-4- méthylphénol de 94,9 %. Exemple 8 On a répété le procédé de l'exemple 1, à ceci près que l'on a utilisé 1,2 parties en masse de sulfure de 4,4'-dichlorodiphényle à la place du sulfure de diphényle. Par analyse par chromatographie en phase gazeuse, on a trouvé une teneur résiduelle en 4-méthylphénol de 1,05 % et une sélectivité en faveur du 2-chloro-4-méthylphénol de 95,9 %. Exemple 9 On a répété le procédé de l'exemple 1 avec 1,1 partie en masse de sulfure de 4,4'-diméthyldiphényle. Par analyse par chromatographie en phase gazeuse, on a trouvé une teneur en 4-méthylphénol de 1,35 % et une teneur en 2-chloro-4-méthylphénol de 94,9 %. Ceci donne une sélectivité de 96,2 %. Exemple 10 On a fondu 100 parties en masse de 4-méthylphénol à 35-37C et on les a placés dans un récipient sous agitation. On a ajouté successivement 1 partie en masse de AIC13 et 1 partie en masse de sulfure de diphényle et on a introduit à vitesse uniforme en 2 h 125 parties en masse de chlorure de sulfuryle, au début à 32-33C puis à 20-25C. Ensuite, on a agité encore pendant 1 h à 23-25C. On a obtenu 146 parties en masse de mélange de chloration qui contenait, selon l'analyse par chromatographie en phase gazeuse étalonnée, 0,65 % de 4méthyl- phénol et 96,25 % de 2-chloro-4-méthylphénol. On a distillé le produit sous vide à 5 x 103 Pa (50 mbar). On a obtenu un distillat brut incolore limpide constituant ,5 parties en masse et un résidu constituant 5 parties en masse. La distillation fine du distillat brut à 104 Pa (100 mbar) a donné, sans retrait d'une fraction de tête, une fraction unique représentant 131 parties en masse ayant une teneur en 4-méthylphénol (d'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse) de 0,70 % et une teneur en 2-chloro-4-méthylphénol de 99,26 % (substances inconnues: 0,04 %). Exemples 11 à 18 On a répété la chloration de l'exemple 10 en utilisant comme agent de chloration du chlore ou du chlorure de sulfuryle et différents catalyseurs selon l'invention. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant. On a utilisé dans chaque cas 100 parties en masse de 4-méthylphénol. La quantité d'agent de chloration était de 1 à 1,1 mol par mole de 4-méthylphénol. Ex. Agent de Quantité Cat. I Quantité Cat. Il Quantité Durée de Température Mélange de Composition selon chroma- n* chloration introduite de cat. 1 de cat. Il chloration (C) chloration tographie en phase gazeuse parties en parties en parties en (h) Début Après parties en 4-méthyl2-chloro-4- masse masse masse masse phénol méthylphénol 11 C12 73,8 FcCI3 1,5 Ph2S 1,0 4 31-33 22-24 145,9 0,02 93,02 12 C12 73,3 AIC13 1,0 Ph2S 1,0 4 32-33 22-25 145,1 0,03 93,65 13 Ci2 71,0 AICI3 1,5 Ph2S 1,0 4,5 31-32 22-24 143,2 0,66 96,30 14 S02C12 135,0 FeCI3 1,0 Ph2S 1,0 2 30-31 24-26 143,8 0,90 94,91 S02C12 135,0 AIC12 0,5 Ph2S 0,5 2 31-32 23-25 142,0 1,10 92,20 16 C!2 73,6 AIC3 1,0] 1,2 4 32-33 24-26 145,8 0,04 93,50 Ci S L _2 17 Ci2 73,4 AICI3 10,1 4 31-32 24-26 144,9 0,07 93,70 M e- S / _2 18 C!2 78,1 AIC13 1,5 Ph2S 1,0 6 31-32 20-23 150,2 0,00 88,52 Exemple 19 Préparation du 2-chloro-4-méthvlphénol avant une teneur résiduelle en 4méthvlphénol inférieure à 0.5 % On a fondu et agité 100 parties en masse de 4-méthylphénol à 35- 36'C. On a ajouté 0,96 partie en masse de AIC13 et 1,0 partie en masse de sulfure de diphényle et, en 4 h, on a introduit régulièrement 73,1 parties en masse de chlore, au début à 32-33C puis à 22-25'C. Après une phase d'agitation supplémentaire de i h à 24-25'C, on a obtenu un mélange de chloration de ,5 parties en masse ayant une teneur en 4- méthylphénol de 0,46 % et une teneur en 2-chloro-4-méthylphénol de 93, 16 %, d'après la chromatographie en phase gazeuse. On a traité par distillation de manière analogue à l'exemple 10 pour obtenir 130,3 parties en masse de produit pur de composition 0,49 % de 4- méthylphénol, 99,47 % de 2-chloro-4-méthylphénol et 0,04 % de substances inconnues. Exemple 20 Préparation du 2-chloro-4-méthylphénol avant une teneur résiduelle en 4méthvlphénol inférieure à 0.05 % On a fondu et agité à environ 35C 100 parties en masse de 4-méthyl- phénol auxquelles on a ensuite ajouté 1,5 partie en masse de AICl3 et 0, 95 partie en masse de sulfure de diphényle. En 6 h, on a introduit régulièrement 74,6 parties en masse de chlore gazeux, au début à 30-31C, puis à 22-25 C. Apres une courte phase d'agitation supplémentaire à environ 25'C, on a obtenu 146,2 parties en masse de produit brut de composition 0,03 % de 4-méthylphénol et 93,20 % de 2-chloro-4méthylphénol. Le traitement par distillation a donné 127,8 parties en masse de distillat pur ayant une teneur en 4-méthylphénol de 0,03 %, une teneur en 2-chloro-4-méthylphénol de 99,92 % et une teneur en substances inconnues de 0,05 % d'après la chromatographie en phase gazeuse. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation du 2-chloro-4-méthyphénol par réaction du 4méthylphénol avec un agent de chloration en présence d'un acide de Lewis caractérisé en ce que l'on conduit la réaction à 0-100C avec 0,5-1,5 mol d'agent de chloration par mole de 4-méthylphénol en présence d'un système catalytique constitué par un ou plusieurs acides de Lewis en une quantité totale de 0,1 à 10 % en masse et par un ou plusieurs sulfures de diaryle en une quantité totale de 0,1 à % en masse, toutes les quantités étant rapportées à la quantité de 4méthyl- phénol. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise le chlore ou le chlorure de sulfuryle comme agent de chloration. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisé en ce que l'on utilise l'agent de chloration en une quantité de 0,8 à 1,2 mol, de préférence de 0,9 à 1,15 mol, de préférence encore de 0,95 à 1,1 mol par mole de 4-méthylphénol. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on chlore avec une quantité de 0,95 à 1,2 mol, de préférence de 0,98 à 1,15 mol, de préférence encore de 1,0 à 1,1 mol d'agent de chloration par mole de 4-méthylphénol jusqu'à ce que la teneur du 4-méthylphénol dans le mélange réactionnel soit d'au plus 1% en masse, de préférence d'au plus 0,5 % en masse, de préférence encore d'au plus 0,1% en masse, par rapport à la masse du 2-chloro-4-méthylphénol formé. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise comme acide de Lewis AICI3, FeCI3 ou des précurseurs de AICI3 ou de FeCI3, de préférence AICI3 ou FeCI3 préformé. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise l'acide de Lewis en une quantité de 0, 25 à 5 % en masse, de préférence de 0,5 à 2,5 % en masse, par rapport à la quantité de 4-méthylphénol. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise un sulfure de diaryle de formule 4 Ri s -- (i) R2 R dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment les uns des autres l'hydrogène, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou un halogène, R1 et R3 représentant de préférence, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un groupe méthyle ou le chlore et R2 et R4 représentant de préférence l'hydrogène. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise le sulfure de diaryle en une quantité de 0,25 à 5 % en masse, de préférence de 0,5 à 2,5 % en masse, par rapport à la quantité de 4-méthylphénol. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide de Lewis au sulfure de diaryle est de 0,1:1 à 10:1, de préférence de 0,25:1 à 5:1, de préférence encore de 0,5:1 à 2:1. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température de 0 à 80 C, dc préférence de 10 à 60'C, de préférence encore de 20 à 40C.