Brevet FR2745296A1 — publié le 19970829

PROCEDE DE TRANSESTERIFICATION EN PRESENCE DE CATALYSEURS SOLIDES L'invention est relative à un procédé de transestérification d'huiles végétales et animales utilisant un catalyseur solide hétérogène. L'invention est également relative à un catalyseur solide à base d'un élément choisi dans le groupe constitué par l'étain (Sn), le germanium (Ge) et le plomb (Pb) ; l'élément choisi étant de préférence l'étain (Sn). Les procédés selon l'invention sont des procédés à caractère industriel ayant pour objectif principal la production d'esters alkyliques. La production d'esters alkyliques présente un intérêt considérable, puisque ces composés sont utilisés comme simple additif ou intermédiaire de synthèse dans des domaines aussi variés que l'industrie des polymères, des lubrifiants ou des cosmétiques. Ces dérivés sont préparés par transestérification ou par estérification des acides carboxyliques ou de leurs esters, matières premières d'origine pétrochimique ou végétale. Dans la présente demande, on entend par transestérification : l'alcoolyse d'un ester par un alcool, ou l'interestérification (échange entre deux esters des groupements alkoxy). Sont déjà connus, sur le plan industriel, des procédés existants faisant appel à l'utilisation de catalyseurs homogènes d'origine minérale tels que les acides (acides sulfurique, paratoluènesulfonique...) et les bases fortes (soude, potasse, méthylate de sodium...). L'emploi de systèmes hétéro-homogènes à l'instar des carbonates de potassium ou de sodium est aussi connu. Cependant le caractère soluble des catalyseurs homogènes entraîne des inconvénients majeurs tels que la pollution par le système catalytique des produits ciblés (sels dissous), la non récupération et le recyclage difficile de ces matériaux. Ces procédés ont donc un impact néfaste sur l'environnement puisque la purification des esters obtenus implique l'utilisation et le rejet d'effluents liquides (solvants, eaux de lavage acides ou basiques). Par conséquent, ces procédés connus ne sont pas toujours économiques et présentent un risque grave pour l'environnement. Le document WO 95/16014 enseigne l'emploi de combinaisons d'oxydes alcalins (CaO, BaO) et d'oxydes de magnésium en vue de la transestérification des huiles végétales par des alcools légers. Le document EP 0 623 581 décrit des catalyseurs synthétiques préparés par échange cationique et constitués par des silicalites à base de titane mis en oeuvre dans la préparation d'esters d'acides gras et de glycérol ainsi que dans la transestérification du polyvinylacétate par le méthanol. Dans l'état de la technique connu, on sait utiliser l'étain en temps que promoteur des réactions de transestérification le plus souvent sous la forme organométallique (systèmes homogènes à base d'alkyl ou d'alkoxydes d'étain) dans les procédés de polymérisation en vue de la synthèse de polyesters (Roelens, Perkin transactions, N" 8, pp 1617-1625, 1988), dans les procédés de transestérification de polyols (EP 0646 567 ) et d'alkoxyesters (wo 89 09762). Le document EP 0 686 638 décrit des résines polymères modifiées par de l'étain utilisées comme catalyseur de transestérification des esters de type méthacrylates. Cependant, ces résines polymères présentent l'inconvénient selon lequel la température d'utilisation de ces matériaux obtenus par polymérisation d'un monomère de type alkylétain aromatique, ne doit pas excéder 1500C. Un but de la présente invention est de remédier aux inconvénients de la technique connue en proposant un procédé de transestérification utilisant un catalyseur hétérogène apte à supporter des températures supérieures à 1500C et présentant un caractère industriel. Dans la présente invention, les matières premières transformées sont généralement des matières premières et des huiles végétales ou animales (suifs). Le procédé revendiqué concerne la transestérification de ces matières premières en présence d'un alcool léger, d'un alcool gras, d'un alcool issu de la pétrochimie (ex. alcool oxo) ou d'un polyol, ou d'un ester d'acide carboxylique (interestérification) et d'un matériau solide activé par de l'étain selon une réaction du type général suivant huile végétale + R3OH ----- > R1C02R3 + C3H803 (glycérol) Dans cette réaction, R1 et R3 désignent des radicaux hydrocarbonés pouvant être saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ou appartenir aux familles fonctionnalisées particulières à l'instar des esters ou alcools du type hydroxystéarique, ricinoléique..... Dans cette réaction, R3OH est un alcool dont la chaîne hydrocarbonée est comprise entre 1 et 22 atomes de carbone et plus avantageusement entre 1 et 10 comprenant également les polyols tel que le glycérol, le propylène glycol, l'éthylène glycol.... HUILES VEGETALES Les huiles végétales peuvent être raffinées ou brutes. On entend par huile brute, une huile végétale issue directement de la trituration (pression à froid ou à chaud) des graines oléagineuses. Le liquide extrait est simplement filtré afin d'ôter les particules solides en suspension qui sont le plus souvent des résidus de graines (tourteau). Cependant dans cette huile brute sont présents certains composés indésirables tels que l'eau, les glycérides partiels, les acides gras libres, les phospholipides (dérivés phosphorés), les cires, les sucres... L'utilisation d'huile végétale à des fins alimentaires ou industrielles impose donc un raffinage préalable afin d'ôter ces constituants mineurs (1 à 5 % de l'huile). Cette purification, généralement délicate et coûteuse, implique différentes opérations dont la nature et le nombre sont fortement conditionnés par la destination finale de l'huile traitée (Manuel des Corps Gras, A. Karleskind, Editions Lavoisier, 1992, Volume II, chapitre X, pp 789880). Ainsi dans le domaine alimentaire, le raffinage est extrêmement poussé et répond à des normes rigoureuses. Pour d'autres applications notamment industrielles, on parle usuellement de semi-raffinage puisque le nombre d'étapes est généralement plus restreint. Dans ce cas précis, les principales opérations visent à débarrasser l'huile de son acidité libre (neutralisation), des phospholipides (démucilagination), de l'eau et des cires (décirage à froid). L'alcoolyse d'une huile végétale procède par étapes et passe par l'intermédiaire du diglycéride, puis du monoglycéride. Cette réaction peut donc conduire selon les conditions réactionnelles (température, pression, masse de catalyseur, quantité d'alcool) à l'obtention d'esters de l'alcool correspondant, à des mono et diglycérides ainsi qu'à du glycérol. PREPARATION DES CATALYSEURS Les catalyseurs à base d'étain de germanium ou de plomb utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être synthétisés selon différentes techniques prêparatives a) imprégnation d'un support solide par les sels métalliques à base d'étain, germanium ou plomb en solution, b) méthode de polymérisation dite sol-gel, c) action d'un organométallique d'étain germanium ou plomb sur un support, d) précipitation en milieu acide ou basique des sels d'étain, de germanium ou de plomb. En ce qui concerne le mode d'imprégnation a), on procéde par mise en contact du support avec une solution aqueuse ou organique de sels métalliques pendant plusieurs heures avec une élimination du solvant soit par chauffage au bain de sable ou par filtration. Une autre technique consiste à précipiter en milieu basique les hydroxydes d'étain en présence du support. Quel que soit le type d'imprégnation choisi, le matériau obtenu peut subir les opérations unitaires de séchage (sous gaz inerte ou à l'étuve) et d'activation par l'air, l'hydrogène ou un gaz inerte et cela à des températures comprises entre 100 et 500"C. En ce qui concerne la méthode de polymérisation dite sol-gel b), elle conduit notamment à des solides de type Sn/alumine, Sn/silice-alumine, Sn/silice, Sn/zircone. Cette technique préparative a été décrite par Mizukami et coll (F. Mizukami, " Preparation of Catalysts IV ", Elsevier Science Publishers, pp 45-54, 1988). A titre d'exemple, le système Sn/alumine est obtenu à partir de SnCl2 en solution dans méthanol, de l'hexylène glycol et de l'isopropylate d'aluminium. En ce qui concerne l'action d'un organo-métallique sur un support c), les solides peuvent être synthétisés selon un protocole similaire à celui décrit par Basset et coll (J.M. Basset, " Preparation of Catalysts V ", Elsevier Science Publishers, pp 717-728, 1991) lors de la préparation des catalyseurs bimétalliques métal-étain. Ainsi, l'action du têtrabutylétain (ex. SnBu4) en solution (solvant organique) sur le support, conduit après filtration à un solide pouvant être avant réaction, séché et / ou activé selon les recommandations précédemment exposées. De façon générale, les précurseurs métalliques à base d'étain, de germanium ou de plomb peuvent être des chlorures, des sulfates, des acétates, des oxalates ou des composés organométalliques (ex. SnBu4). De même, les supports préconisés sont généralement choisis dans le groupe des alumines, silices, silice-alumines, des argiles, d'oxydes métalliques des groupes IIB (ex. ZnO), IIA (ex. MgO) et IVA (ex. TiO2), de charbon actif et de graphite. REACTIONS DE TRANSESTERTEICATION La réaction de transestérification est effectuée dans un réacteur de type autoclave (mode batch) ou continu à lit fixe. Lorsque le procédé est de type batch semi-fermé et conduit à partir d'esters méthyliques (éthyliques ou propyliques), il est possible d'extraire et de récupérer en continu l'alcool léger produit par la réaction soit par un entraînement par un flux de gaz inerte, soit par des dégazages successifs. Plus généralement la température du processus réactionnel est supérieure à 1500C et préférentiellement comprise entre 150 et 300 "C. Afin d'éviter une oxydation éventuelle des liaisons éthyléniques présentes dans les différents substrats ou une dégradation éventuelle du glycérol produit, il est recommandé soit de purger l'installation et les réactifs par un gaz inerte soit de réaliser la réaction sous un flux de gaz inerte ou un vide partiel, soit encore de réaliser la réaction sous une pression de gaz inerte comprise entre 1 et 100 bar. L'invention a pour objet un procédé de transestérification d'une huile végétale ou animale utilisant un catalyseur solide hétérogène comprenant les étapes de : mélange d'une huile végétale ou animale à une quantité requise d'un alcool léger, ou d'un alcool gras, ou d'un alcool issu de la pétrochimie, ou d'un polyol, ou d'un ester d'acide carboxylique de maintien du mélange sous un contrôle d'atmosphère apte à éviter une oxydation éventuelle des liaisons éthyléniques ou une dégradation éventuelle du glycérol produit ; de maintien à une température élevée, caractérisé en ce que le catalyseur solide hétérogène est un catalyseur à base d'un élément choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium ou le plomb et en ce que la température élevée est supérieure à 1500C et comprise entre 1500C et 300"C. Selon d'autres caractéristiques de l'invention - l'huile végétale est une huile brute, sans aucun raffinage préalable à la mise en oeuvre du procédé, - l'huile végétale est une huile semi-raffinée, ou raffinée, - le procédé de transestérification est un procédé d'alcoolyse par le méthanol, méthanol ou un alcool comportant un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 22, l'alcool pouvant être également un polyol tel que le glycérol, l'éthylène glycol, ou un alcool analogue. L'invention a également pour objet un catalyseur pour la transestérification des huiles végétales ou animales ou d'esters d'acides carboxyliques caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est un catalyseur solide, supporté et constitué au moins par un élément choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium et le plomb. Selon d'autres caractéristiques de l'invention - l'élément choisi est l'étain (Sn), - le support de la phase active est pris dans le groupe constitué par des alumines, des silices, des silices-alumines, des zéolites et/ou des argiles naturelles ou synthétiques, des charbons actifs, des graphites et des oxydes des groupes IIB, IIA et IVA, - le catalyseur est préparé soit : par a) imprégnation du support par les sels métalliques en solution, soit : par b) méthode de polymérisation, dite méthode sol-gel, soit : par c) action d'un organométallique sur le support, soit : par d) précipitation en milieu acide ou basique sur le support, - le catalyseur est activé avant la réaction de transestérification soit par : a) traitement gazeux sous atmosphère contrôlée, soit par : b) une préréduction des sels métalliques supportés par une solution de borohydrure de sodium, suivie d'un séchage du matériau ainsi obtenu. L'invention sera mieux comprise grâce à la description qui va suivre donnée à titre d'exemple non limitatif en référence à un premier groupe d'exemples de mise en oeuvre de l'invention. Dans la description qui suit et conformément à l'état de la technique, on entend par le terme conversion du réactif R au temps t1 la grandeur correspondant au rapport de la différence entre les pourcentages pondéraux de R dans le milieu réactionnel aux temps t0 et tl, et du pourcentage pondéral de R au début de la réaction (to). au temps tl, Conversion de R = 100 * (9; Rto - % Rut1)/ % Rto avec Rto = 100 % Dans les exemples cités, la transformation du réactif est suivie par HPLC, cette technique nous permettant d'observer la transformation quasi totale de ce dernier. Ainsi dans tous les cas, la conversion de l'huile est alors considérée pratiquement égale à 100 %, avec une précision de 0,2 %. On entend par rendement en composé A, le produit de la conversion du réactif et de la fraction massique du composé A. La fraction massique de A est le rapport de la masse de A et la masse totale de l'ensemble des produits de la réaction, principalement constitué d'esters, de glycérol et de glycérides partiels. Les masses en chacun des produits sont déterminées après extraction et récupération des différents constituants du milieu réactionnel. Le rendement en ester est alors exprimé de la façon suivante Rdt Ester (t) = Conversion x masse Ester / masse (Ester + Glycérol + Glycérides partiels). Ces définitions sont conformes à celles utilisées dans l'état de la technique. PREPARATION DES CATALYSEURS Catalyseur A Le catalyseur A est préparé par mise en contact d'une alumine avec une solution de chlorure d'étain (II). Ce mélange, maintenu sous agitation pendant 13 heures, est alors filtré sur Büchner, puis séché à l'étuve. Le solide obtenu est ensuite calciné sous air à 450 "C dans un réacteur en verre à lit fixe. Catalyseur B Le catalyseur B est préparé selon le même protocole que le catalyseur A en substituant l'alumine par du charbon actif. Dans ce cas, le solide est activé sous un mélange azote-air à 450"C pendant 12 heures. Catalyseur C Le catalyseur C est préparé par imprégnation à sec. L'oxyde de zinc est mis en contact avec d'une solution de chlorure d'étain (II). Le mélange, maintenu sous agitation est porté à 804C. Après évaporation totale de la solution, on procède aux mêmes opérations de séchage et de calcination que pour le catalyseur A. TRANSESTERIFICATION D'HUILE VEGETALE Exemple 1: Méthanolyse d'une huile semi-raffinée de tournesol en présence du catalyseur A. La réaction est effectuée dans un réacteur sous pression de type autoclave équipé d'un capteur de pression lui-même relié à un enregistreur. On mélange à l'intérieur du réacteur l'huile végétale, la quantité requise de méthanol (rapport molaire méthanol/huile = 12) et 4 g de catalyseur A. La vitesse d'agitation est comprise entre 500 t/min. et 2000 t/min.. Le réacteur pressurisé sous azote, est maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Après avoir effectué un premier dégazage, cette opération est répétée 3 fois tout en portant le mélange à la température de 220"C. Au cours de l'élévation de température, la pression tend à augmenter pour atteindre une pression maximale comprise entre 35 et 60 bar dans le cas du méthanol. L'évolution de la pression en méthanol est relevée en fonction du temps, ce relevé donnant des informations cinétiques sur la quantité d'alcool consommé par la réaction. Des prises d'échantillons régulièrement effectuées sont analysées par chromatographies liquide et gazeuse. En fin de réaction, le réacteur est refroidi à la température ambiante par une circulation d'eau dans un serpentin prévu à cet effet. Tableau 1 de l'Exemple 1 : Conversion et rendements de la réaction effectuée à une température de 220 C, et avec un rapport molaire méthanol/huile de 12 Catalyseur Teneur en Sn Teips Conversion Rdt Esters Rdt Glycérol + Nono (t en poids) (h) (t) .éthyliques (t) et Di Glycérides (t) Sn/Alurine 5 9 100 90.5 9.5 Le système Sn/alumine permet d'atteindre un rendement élevé en esters méthyliques. Les sous produits de la réaction sont le glycérol ainsi que des mono et di glycérides partiels non transestérifiés. La purification des phases esters et glycérol est relativement aisée (étapes successives d'évaporation, de décantation et de cristallisation) puisque elles ne nécessitent aucun lavage et aucune neutralisation. Par conséquent, la qualité des esters et du glycérol est au moins égale, voire supérieure (glycérol exempt d'eau, absence de savons alcalins) à celle observée dans l'art antérieur. Tableau 2 de l'Exemple 1 : Répartition et conformation des acides gras dans l'huile de départ et dans les esters méthyliques Huile Esters néthyliques Répartition Acides 6ras (b) C18:2 65.5 65.6 C18:1 24.2 24.5 C18:0 4.0 4.1 C16:fl, C22:D 6.3 5.8 z Trans isomère 0,0 0.0 L'analyse par chromatographie en phase gazeuse des esters méthyliques obtenus n'indique aucune transisomérisation ou isomérisation de position. La teneur en étain quantifiée par spectrométrie d'émission plasma est inférieure au seuil de détection de la technique mise en oeuvre (5 ppm). Exemple 2 : Méthanolyse et raffinage partiel simultanés d'une huile brute de tournesol en présence du catalyseur B On introduit 350 ml d'huile brute de tournesol et une quantité requise de méthanol correspondant à un rapport molaire méthanol / huile = 12, ainsi que 4 g de catalyseur B. La réaction est effectuée pendant 9 heures dans des conditions identiques à celles décrites dans l'exemple 1. En fin de réaction, le mélange est refroidi et les différentes phases sont alors séparées pour être analysées. Tableau 1 de l'Exemple 2 : Conversion et rendements de la réaction effectuée à une température de 220 C, et avec un rapport molaire méthanol/huile de 12 Catalyseur Teneur en Sn Jeeps Conversion Rdt Esters Rdt Glycérol + Nono (b en poids) (h) (t) .éthyliques (t) et Di Glycérides (t) Sn/Charbon actif 5 9 100 73.5 26.5 Les résultats du tableau 1 de l'exemple 2 montrent que les systèmes Sn-supportés s'avèrent actifs dans la transestérification directe d'une huile brute, c'est-à-dire d'une huile sans aucun raffinage préalable. Le rendement en esters est sensiblement inférieur à celui obtenu à partir des huiles raffinées et la présence initiale d'eau, de cires et de phospholipides altère l'activité des catalyseurs. Tableau 2 de l'Exemple 2 : Caractéristiques de l'huile brute de tournesol, des esters méthyliques et de la glycérine obtenus Substrats Indice Teneurs en Phosphore d'Acide (eg (ppi / g) KOH / g) Huile brute de Tournesol 3.5 70 (avant réaction) Esters eéthyliques 1.4 14 Glycérol 0.1 180 L'acidité et le taux de phosphore dans la phase ester (tableau 2) indiquent que la transestérification d'une huile brute par catalyse hétérogène, en présence de catalyseurs à base d'étain, conduit à des esters méthyliques pauvres en acides gras libres et en phosphore. Une partie importante des phospholipides est éliminée au cours de la méthanolyse et la phase glycérol capte une partie du phosphore restant. Exemple 3 : Transestérification d'une huile de tournesol oléique semi-raffinée (83% oléique) par le butanol en présence du catalyseur C On introduit une huile de tournesol semi-raffinée (350 g), 264 g de butanol et 7 g de catalyseur C. Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 2 et après 9 heures de réaction, le mélange réactionnel est refroidi à la température ambiante. Le butanol en excès, les esters butyliques, le glycérol ainsi que les glycérides partiels sont alors séparés. Tableau 1 de l'Exemple 3 : Conversion et rendements de la réaction effectuée à une température de 220 "C, et avec un rapport molaire butanol/huile de 9 Catalyseur Teneur en Sn Temps Conversion Rdt Esters Rdt Glycérol t Nono (t en poids) (h) (z) butyliques (t) et Di Glycérides (t) Sn/ZnO 5 9 100 85 15 Exemple 4 : Transestérification d'une huile de tournesol oléique semi-raffinée (83% oléique) par le glycérol en présence du catalyseur C On introduit 410 ml d'huile de tournesol semi-raffinée et une quantité requise de glycérol correspondant à un rapport molaire glycérol / huile = 3, ainsi que 7 g de catalyseur C. La réaction est effectuée dans des conditions identiques à celles décrites dans l'exemple 3 pendant 9 heures. En fin de réaction, le mélange est refroidi puis dissout dans le méthanol à chaud afin d'extraire le catalyseur par filtration. Le méthanol est ensuite distillé sous vide. Le mélange alors obtenu est enfin analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le rendement global en mono glycérides est de 63 %. Tableau 1 de l'Exemple 4 : Conversion et rendements (hors glycérol) de la réaction effectuée à une température de 220 C, et avec un rapport molaire Glycérol/Huile de 3 Catalyseur C Teneur en étain Teips (h) Conversion Rdt Nono (t en poids) (t) Glycérides (t) Sn/ZnO 5 9 98 63 Le caractère industriel et l'utilité de l'invention apparaîtront encore aux hommes de l'art grâce aux essais détaillés de laboratoire décrits ci-après ESSAI I EN LABORATOIRE DE METHANOLYSE D'UNE HUILE DE TOURNESOL LINOLEIQUE SEMI-RAFFINEE EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR SN/ALUMINE On entend par huile semi-raffinée, une huile ayant subi les traitements classiques de neutralisation (élimination de l'acidité résiduelle), de démucilagination (élimination des phospholipides) et de décirage à froid (élimination des cires naturelles). Synthèse du catalyseur de type A : Sn 5% (en poids)/alumine Dans un bécher de 500 cc on introduit 40 g d'alumine préalablement tamisée (granulométrie 50 Büchner. le solide obtenu est alors séché à l'étuve à 100"C pendant 4 heures, puis calciné sous air à 450 "C dans un réacteur en verre à lit fixe pendant 12 heures (conditions de calcination 20 g de solide, débit d'air 10 l/h, rampe de température 4"C/min. de 25 à 450 C). Test catalytique La réaction est effectuée dans un réacteur micropilote sous pression de type autoclave (volume 1 litre) équipé d'un capteur de pression lui-même relié à un enregistreur. On mélange à l'intérieur de celui-ci 332.5 g (350 cc) d'huile de tournesol linoléique, 183 g de méthanol (produit Prolabo) et 4 g de catalyseur A. Le rapport molaire huile/méthanol est de 12. La vitesse d'agitation est fixée à 1500 tr/min.. Le réacteur est alors pressurisé par 10 bar d'azote, sous agitation pendant 5 minutes. Après avoir effectué un premier dégazage, cette opération est répétée 3 fois tout en portant le mélange à la température de 220"C (dernière purge aux alentours de 60 "C). Au cours de l'élévation de température, la pression tend à augmenter pour atteindre une pression maximale de 55 bar. Nous suivons l'évolution de la pression en méthanol en fonction du temps, ce résultat nous donnant des informations cinétiques sur la quantité d'alcool consommé par la réaction. Par ailleurs, nous effectuons au cours du temps (une fois par heure) des prises d'échantillons qui sont analysées par chromatographies liquide et gazeuse. En fin de réaction le réacteur est refroidi à la température ambiante par une circulation d'eau dans le serpentin prévu à cet effet. Analyses chromatographiques a) chromatographie liquide - détecteur à diffusion de lumière (DDL) : la chaîne HPLC type Shimadzu LC-lOAS est équipé d'un détecteur DDL et d'une colonne en gel de silice de type C8 (phase stationnaire). La phase mobile est un mélange méthanol-eau évoluant de 93/7 % volumique à 100/0 au cours de l'analyse. L'échantillon analysé est constitué de 0,05 g de mélange réactionnel dissous dans 20 cc de méthanol. Ces analyses nous apportent des informations gualitatives sur l'évolution de la réaction (présence d'huile de glycérides et de réactifs non transformés). b) Chromatographie en phase gazeuse (CPG): la quantification des produits de la réaction est effectuée en CPG, à l'aide d'un chromatographe Varian 3400 équipé d'un détecteur FID et d'une colonne capillaire de type JW DB 23. Les échantillons sont ensuite dissous dans une solution de n-heptane contenant un étalon externe (nonadécanoate de méthyle). Ce composé de concentration parfaitement connue permet par comparaison de quantifier les esters formés ainsi que les éventuelles transisomêrisations et/ou isomérisations de position. c) L'indice d'acide ainsi que la teneur en phosphore des produits de la réaction (esters et glycérol) sont déterminés selon des méthodes décrites par les normes françaises ISO 660-1983 et T 60-228 1969. d) La présence éventuelle d'acroléine issue de la dégradation du glycérol est détectée en soumettant les phases esters et glycérol au réactif de Schiff (test caractéristique de la présence des aldéhydes). La validité de ce test est de l'ordre du ppm. Extraction des produits de la réaction En fin de réaction, le mélange réactionnel est filtré sur Büchner afin d'éliminer le catalyseur. Le filtrat est ensuite distillé sous vide (70"C, 20 mm Hg) à l'évaporateur rotatif afin de chasser le méthanol en excès. Le mélange réactionnel est alors centrifugé (20 minutes à 1500 t/min.) afin de casser l'émulsion ester-glycérol, puis laisse à décanter pendant 12 heures dans une ampoule. Les phases ester et glycérol sont alors séparées. Les esters sont ensuite stockés au réfrigérateur pendant 12 heures à 6"C. Les glycérides partiels (mono et di) cristallisés sont séparés de la phase ester ainsi purifiée par filtration et essorage sur Bûchner. Résultats Tableau 1 de l'Essai I : Evolution de la pression totale en méthanol au cours du temps Teips (h) 0(1) 1.5 4 5 6 8.6 Pression (bar) 55 44 37 36 35 34 (1) temps - O , instant où la température atteint la consigne de 220 C Tableau 2 de l'Essai. I Extraction et Analyse des phases ester, du glycérol et des glycérides partiels. nasses (g) Esters Glycérol Nono et Di nasse totale Glycérides Théoriques (1) 332 34 - 366 Obtenues 285 11 19 345 (2) (1) calculées pour un taux de conversion de 100 Lorsqu'on tient compte du glycérol présent sous la forme de mono et diglycérides, le rendement en glycérol corrigé n'est que de 47 % (on suppose dans ce calcul que les glycérides partiels sont composés de 100 % de monoglycéride). Par conséquent, la perte en produit est ségrégative dans le sens où la perte en glycérol est plus importante par rapport à celle liée aux esters. Le test au réactif de Schiff s'avérant négatif, on peut donc exclure une dégradation du glycérol au cours de la réaction (Tableau 3). La récupération difficile du glycérol, liquide dense et visqueux, apparaît donc à l'origine des pertes observées. Enfin un dosage par spectrométrie d'émission plasma ne détecte aucune présence d'étain dans les esters méthyliques formés. Le seuil de détection de cette technique est de 5 ppm. ESSAI II EN LABORATOIRE DE METHANOLYSE D'UNE HUILE BRUTE DE TOURNESOL LINOLEIQUE EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR SN/CHARBON ACTIF Synthèse du catalyseur du type B : Sn 5% (en poids)/Charbon actif Le catalyseur B est synthétisé selon un protocole analogue à celui de son homologue précédent A. Le charbon actif présente une aire spécifique de 1200 m2/g. Le mode d'activation du catalyseur consiste à une calcination à 450"C (12 heures), sous un flux gazeux de 10 l/h et constitué d'un mélange air/azote (10/90 volumique) afin d'éviter la combustion du support carboné. Dans cet exemple l'huile à transestérifier est le produit brut résultant de la trituration directe de la graine de tournesol ayant subi avant réaction une filtration afin d'oter les particules solides en suspension. Elle présente donc une acidité résiduelle, des cires naturelles, de l'eau ainsi qu'un taux élevé en phospholipides. Tableau 1 de l'Essai Il : Extraction et analyse des phases ester, glycérol et glycérides partiels. nasses (g) Esters Glycérol Nono et Di Nasse totale Glycérides Théoriques (1) 332 34 - 366 Obtenues 249.5 18.5 71 339 (1) calculées pour un taux de conversion de 100 z Tableau 2 de l'Essai Il : Bilan matière et rendements Produits Esters Glycérol nono et Di Glycérides Coiposition globale 73.5 5.5 21 (t) tl) Coeposition hors 78 - 22 Glycérol (%) Rendements 75 54.5 Massiques (t) (2) Test au Réactif de N N N Schiff (3) (1) Composition du mélange hors méthanol (2) Rapport de la masse obtenue et de la masse théorique (conversion - 100 3) (3) N r négatif La perte de matière liée aux opérations de purification des différentes phases s'élève à 7 %. Les pertes globales en produits sont donc relativement faibles. Lors de cet essai le rendement en esters méthyliques reste élevé (t 75 % après extraction), et nous ne détectons pas d'acroléine dans les produits de la réaction malgré une altération de l'activité du catalyseur due à la présence conjuguée de phospholipides, d'eau et de cires. Tableau 3 de l'Essai Il : Acidité et taux de phosphore dans les phases esters et glycérol obtenues Substrats Indice d'Acide (.9 KOH/g) Teneurs en Phosphore (pp/gi Huile de départ 3.5 70 Esters 1.4 14 Glycérol 0.1 180 Les résultats rassemblés dans le Tableau 3 montrent nettement que l'acidité résiduelle présente initialement dans l'huile est quasiment éliminée. Ce résultat implique que le système Sn-supporté présente des propriétés estérifiantes. Par ailleurs lors de la filtration du mélange réactionnel en fin de réaction, une partie des phospholipides est éliminée sous forme solide. Aussi la teneur en phosphore dans les esters est relativement faible. En revanche le glycérol demeure encore riche en cet élément. En conclusion des essais détaillés I à II de mise en oeuvre de l'invention, lors de toutes ces expérimentations, la répartition en acides gras des esters formés est identique à celle de l'huile de départ et les produits de la réaction ne subissent aucune transisomérisation ou isomérisation de position. Ces observations sont effectuées à partir d'analyses par CPG des substrats de départ et des esters formés. ESSAI III EN LABORATOIRE D'ALCOOLYSE PAR LE BUTANOL D'UNE HUILE DE TOURNESOL OLEIQUE SEMI-RAFFINEE EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR SN/ZNO Synthèse du Catalyseur C : Sn 5 % (en poids)/Oxyde de zinc Dans un bêcher de 500 cc on introduit 20 g d'oxyde de zinc (surface spécifique 10 m2/g) dans 100 cc d'eau distillée. A la suspension maintenue sous agitation, on ajoute une solution constituée de 2,000 g de SnCl2, 2H20 (Produit Fluka) dans 30 cc d'eau distillée. Le mélange est alors agité pendant 12 heures puis filtré sur Büchner. Le solide obtenu est alors séché à l'étuve à 100 C pendant 4 heures, puis calciné sous air à 450 C dans un réacteur en verre à lit fixe pendant 12 heures (conditions de calcination : 20 g de solide, débit d'air 10 l/h, rampe de température 4 C/min de 25 à 450 C). Cette transformation conduit majoritairement à ltoléate de butyle puisque l'huile de départ contient 83 % de fraction oléique. Le mode opératoire est identique à celui précédemment décrit, les quantités de réactifs étant les suivantes masse d'huile = 350 g masse de butanol = 264 g Rapport molaire alcool,/huile = 9 masse de catalyseur = 7 g Tableau I de l'Essai III : Evolution de la pression totale en butanol au cours du temps Temps (h) 0(1) 1 2 3 4 5 9 Pression (bar) 23.8 21.2 18.9 18.6 18.7 18.7 18.7 (1) temps - O , instant où la température atteint la consigne de 220 C Tableau 2 de l'Essai III : Extraction et Analyse des phases ester, glycérol et glycérides partiels. nasses (g) Esters Glycérol Phono et Di nasse totale Glycérides Théoriques (1) 401 36.4 - 437.4 Obtenues 317.4 13 44.3 374.7 (t) calculées pour un taux de conversion de 100 Le rendement en glycérol demeure faible (tableau 3), ce résultat s'expliquant par le caractère difficilement récupérable de ce composé et par le glycérol présent sous la forme de mono et di glycérides (Rendement corrigé tenant compte des glycérides partiels = 67 %). En revanche le rendement en esters butyliques demeure élevé (79 %) même après extraction (Tableau 3). Tableau 3 de l'Essai III : Bilan matière et rendements Produits Esters Glycérol Nono et Di Glycérides Coiposition globale 85 3 12 (t) (1) Coiposition hors 87.5 - 12.5 Glycérol (t) Rendements 79 35.5 Massiques (t) (2) Test au Réactif de N N N Schiff (3) (1) Composition du mélange hors butanol !2) Rapport de la masse obtenue et de la masse théorique (conversion - 100 3) (3) N - négatif L'invention décrite en référence à des modes particuliers de réalisation n'y est nullement limitée, mais couvre au contraire toute variante de procédé mettant en oeuvre un catalyseur solide à base d'un élément choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium ou le plomb et compatible avec une température élevée supérieure à 150"C et comprise de préférence entre 150"C et 300 C. REVENDICATIONS 1 - Procédé de transestérification d'une huile végétale ou animale utilisant un catalyseur solide hétérogène comprenant les étapes de : mélange d'une huile végétale ou animale à une quantité requise d'un alcool léger, ou d'un alcool gras, ou d'un alcool issu de la pétrochimie, ou d'un polyol, ou d'un ester d'acide carboxylique ; de maintien du mélange sous un contrôle d'atmosphère apte à éviter une oxydation éventuelle des liaisons éthyléniques ou une dégradation éventuelle du glycérol produit de maintien à une température élevée, caractérisé en ce que le catalyseur solide hétérogène est un catalyseur à base d'un élément choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium ou le plomb et en ce que la température élevée est supérieure à 1500C et comprise entre 1500C et 3000C. 2 - Procédé selon la revendication 1 et caractérisé en ce que l'huile végétale est une huile brute, sans aucun raffinage préalable à la mise en oeuvre du procédé. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'huile végétale est une huile semi-raffinée ou raffinée. 4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le procédé de transestérification est un procédé d'alcoolyse par le méthanol, l'éthanol ou un alcool comportant un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 22. 5 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'alcool est un polyol. 6 - Catalyseur pour la transestérification des huiles végétales ou animales ou d'esters d'acides carboxyliques caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est un catalyseur solide, supporté et constitué au moins par un élément choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium et le plomb. 7 - Catalyseur selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'élément choisi est l'étain (Sn). 8 - Catalyseur selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le support de la phase active est pris dans le groupe constitué par des alumines, des silices, des silices-alumines, des zéolites, et/ou des argiles naturelles ou synthétiques, des charbons actifs, des graphites et des oxydes des groupes IIB, IIA et IVA. 9 - Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur est préparé soit : par a) imprégnation du support par les sels métalliques en solution, soit : par b) méthode de polymérisation, dite méthode sol-gel, soit : par c) action d'un organométallique sur le support, soit : par d) précipitation en milieu acide ou basique sur le support. 10 - Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, activé avant la réaction de transestérification soit par : a) traitement gazeux sous atmosphère contrôlée, soit par : b) une préréduction des sels métalliques supportés par une solution de borohydrure de sodium, suivie d'un séchage du matériau ainsi obtenu.