Brevet FR2744374A1 — publié le 19970808

La présente invention est relative à un procédé sidérurgique, du type dans lequel on sépare de l'air dans une unité de séparation d'air, on consomme de l'oxygène ainsi produit dans au moins une étape du procédé sidérurgique, on décarbonate partiellement un gaz issu du procédé sidérurgique, et on utilise ce gaz partiellement décarbonaté pour effectuer une réaction de réduction du procédé sidérurgique, la décarbonatation partielle comprenant, de façon cyclique, une phase de fixation de CO2 par un produit de fixation, puis une phase de régénération de ce produit dans un réacteur. Un procédé de ce type est développé actuellement sous la marque "COREX" de la société autrichienne VOEST-ALPINE INDUSTRIE ANLAGENEBAU. Les solutions qui ont été proposées pour réaliser la décarbonatation partielle du gaz précité sont soit un lavage aux amines, soit une adsorption sélective à variation de pression avec mise sous vide. Dans le premier cas, la régénération de la solution de lavage consomme de grandes quantités de vapeur d'eau, et dans le second cas, les pompes à vide nécessaires sont coûteuses en investissement et en énergie consommée. L'invention a pour but d'améliorer l'économie de la décarbonatation partielle. A cet effet, elle a pour objet un procédé du type précité, caractérisé en ce que, au cours de la phase de régénération du produit de fixation, on introduit dans le réacteur de l'azote produit par l'unité de séparation d'air. Le procédé suivant l'invention peut comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes - la fixation du CO2 est une absorption par un solvant, et ledit réacteur est une tour de régénération de ce solvant dans laquelle l'azote est introduit; - le solvant est constitué par au moins une amine, notamment de la méthyldiéthylamine (MDEA), et la tour de régénération comprend en cuve un rebouilleur à la vapeur d'eau et en tête un condenseur à eau; - la fixation du CO2 est une adsorption sélective par un procédé PSA (Pressure Swing Adsorption), notamment à quatre adsorbeurs, l'azote étant introduit à contre-courant dans l'adsorbeur, pendant sa régénération, dans une étape d'élution de celui-ci à la basse pression du cycle PSA; - le cycle PSA comprend, à la basse pression du cycle, l'étape d'élution par l'azote suivie d'une étape d'élution à contre-courant par du gaz soutiré à cocourant d'un autre adsorbeur en cours de décompression; - l'adsorbant est une zéolite SA chauffée à une température supérieure à 500C environ; - le procédé constitue un procédé combiné de gazéification du charbon et de réduction directe de minerai de fer, ledit gaz étant du gaz résultant de la gazéification et/ou du gaz résultant de la réduction directe de minerai de fer. L'invention a également pour objet une installation sidérurgique destinée à la mise en oeuvre du procédé défini ci-dessus. Cette installation, du type comprenant au moins un premier appareil consommateur d'oxygène, un deuxième appareil, éventuellement distinct du premier, produisant un gaz qui contient du CO2, une unité de décarbonatation partielle de ce gaz, un troisième appareil dans lequel s'effectue une réaction de réduction, des moyens pour fournir à ce troisième appareil le gaz partiellement décarbonaté, et une unité de séparation d'air adaptée pour produire l'oxygène nécessaire audit premier appareil, l'unité de décarbonatation partielle comprenant des moyens de fixation du CO2 par un produit de fixation et des moyens de régénération de ce produit, est caractérisée en ce que la sortie d'azote de l'unité de séparation d'air est reliée aux moyens de régénération du produit de fixation. Suivant d'autres caractéristiques de cette installation - l'unité de décarbonatation partielle comprend un absorbeur, une tour de régénération, et des moyens pour faire circuler un solvant du CO2 de l'absorbeur à la tour et inversement, la tour comportant une entrée d'azote reliée à la sortie d'azote de l'unité de séparation d'air; - l'unité de décarbonatation est un unité d'adsorption sélective PSA (Pressure Swing Adsorption) qui comporte des moyens de liaison sélective de la sortie de chaque adsorbeur à la sortie d'azote de l'unité de séparation d'air; - l'adsorbant est une zéolite 5A, chaque adsorbeur étant équipé de moyens de chauffage. Des exemples de mise en oeuvre de l'invention vont maintenant être décrits en regard des dessins annexés, sur lesquels - la Figure 1 représente schématiquement une installation sidérurgique conforme à l'invention; et - les Figures 2 et 3 illustrent schématiquement un premier et un second modes de mise en oeuvre de la décarbonatation partielle dans l'installation de la Figure 1. L' installation sidérurgique représentée schématiquement sur la Figure 1 est du type "COREX" et est destinée à alimenter un four à arc électrique F de production d'acier liquide. L'installation comprend essentiellement : une trémie 1 d'alimentation en charbon d'un four 2 de fusion-gazéification; un four à cuve 3 de préréduction directe de minerai de fer; des dispositifs d'épuration 4 et 5; un cyclone 6; un dispositif 7 d'épuration et de refroidissement; une soufflante 8; une unité de séparation d'air 9; une unité 10 de décarbonatation partielle; un échangeur de chaleur 11; un réchauffeur 12; et un four à cuve 13 de réduction directe de minerai de fer. En fonctionnement, du minerai de fer est introduit au sommet du four à cuve 3 au moyen d'un dispositif d'alimentation 14. Un gaz réducteur, prélevé au sommet du four 2 et dépoussiéré en 6, est introduit dans le four à cuve 3 via une conduite 15. Le minerai de fer ainsi préréduit est transféré dans le four 2 au moyen de dispositifs 16 à vis sans fin. Le four 2 reçoit également du charbon provenant de la trémie 1, des ferrailles, des poussières recyclées, via une conduite 17, à partir du cyclone 6, et de l'oxygène produit par l'unité 9 et injecté via des tuyères 18 prévues à la base du four 2. Le gaz de tête du four à cuve 3 est épuré en 4 et envoyé via une conduite 19 à l'unité de décarbonatation 10. Le gaz en excès issu du cyclone 6 est épuré et refroidi en 7. Une partie de ce gaz est ensuite injectée, via une conduite 20, dans la conduite 19, tandis que le reste est recyclé au moyen de la soufflante et mélangé au gaz de tête du four 2, en tant que gaz de refroidissement de ce dernier. Le gaz partiellement décarbonaté issu de l'unité 10 est réchauffé en 11 par échange de chaleur indirecte, puis en 12 par combustion partielle avec de l'oxygène provenant de l'unité 9 via une conduite 21, puis introduit, en tant que gaz réducteur, dans le four à cuve 13, lequel est alimenté en tête, au moyen d'un dispositif approprié 22, en minerai de fer. Le gaz de tête du four 13 est épuré en 5 et recyclé : une partie rejoint la conduite 19 via une conduite 23, et le reste est envoyé dans la calandre de l'échangeur 11, via une conduite 24, en tant que gaz de préchauffage. Le métal liquide produit en cuve par les fours 2 et 13 est envoyé au four à arc électrique F pour affinage à l'oxygène. Ainsi, l'oxygène produit par l'unité 9 via une conduite 25 est utilisé pour alimenter le four 2, le réchauffeur 12 et le four à arc électrique F. Il peut également être utilisé pour d'autres buts, par exemple, comme représenté, pour aider au transport des poussières recyclées dans le four 2, par injection dans la conduite 17. L'unité 9 produit nécessairement de l'azote en même temps que l'oxygène. Une partie au moins de cet azote est valorisée dans l'unité 10, à laquelle la sortie d'azote de l'unité 9 est reliée par une conduite 26, dans des conditions qui vont maintenant être décrites en regard des Figures 2 et 3. On a désigné par 27 la conduite de production par l'unité 10 de gaz réducteur partiellement décarbonaté, et par 28 la sortie de gaz acide de l'unité 10, qui en constitue la sortie de gaz résiduaire. Dans l'exemple considéré, le gaz traité par l'unité 10 a une composition voisine de 35% C 2 , 48% CO et 17% H2. L'unité de décarbonatation 10 représentée sur la Figure 2 est une unité de lavage aux amines qui comprend essentiellement un absorbeur 30, une tour de régénération 31, un échangeur de chaleur 32, un réfrigérant à eau 33, une pompe de circulation 34 et une vanne 35 de détente. La tour 31 comporte en tête un réfrigérant à eau 36 et en cuve un rebouilleur à vapeur d'eau 37. En fonctionnement, l'absorbeur 30 réalise la décarbonatation partielle du gaz traité, introduit en cuve, par lavage aux amines. Le gaz réducteur partiellement décarbonaté, qui sort du sommet de l'absorbeur 30 via la conduite 27, a une teneur en CO2 au plus égale à 5% et, dans cet exemple, sensiblement égale à cette valeur. Le solvant utilisé est le MDEA (méthyldiéthylamine), et est introduit en tête de l'absorbeur 30. Le solvant chargé en CO2, soutiré de la cuve de l'absorbeur, est introduit, après réchauffage en 32 et détente en 35, en tête de la tour 31 pour y être régénéré. Le liquide de cuve de cette tour (solvant régénéré) est recyclé en tête de l'absorbeur 30 via la pompe 34 et les échangeurs de refoidissement 32 et 33. Le gaz acide résiduaire est évacué du sommet de la tour 31, via la conduite 28. L'azote est injecté dans la partie inférieure de la tour 31. Ceci a pour effet d'abaisser la pression partielle du CO2 dans cette tour, ce qui favorise sa désorption. De plus, grâce à la présence d'azote, la quantité et la pression partielle de vapeur d'eau en équilibre sont réduites. Il en résulte une réduction substantielle des quantités de vapeur d'eau et d'eau de refroidissement nécessaires en 37 et 36 respectivement. Dans l'exemple illustré à la Figure 3, la décarbonatation partielle est réalisée par adsorption sélective du CO2 sur une zéolite 5A chauffée à une température supérieure à 50"C et typiquement vers 700C, par un procédé du type PSA (Pressure Swing Adsorption). Le diagramme de la Figure 3 illustre un exemple de procédé PSA mis en oeuvre au moyen d'une unité à quatre adsorbeurs en parallèle, non représentée, munie des conduites, aux moyens de commande et moyens de régulation classiques. Au moyen de cette unité, on réalise pour chaque adsorbeur un cycle que l'on a illustré à la Figure 3 en référence à l'un des adsorbeurs. Si T désigne la durée du cycle, le fonctionnement du deuxième adsorbeur s'en déduit par décalage dans le temps de T/4, celui du troisième adsorbeur par décalage dans le temps de T/2, et celui du quatrième adsorbeur par décalage dans le temps de 3T/4. Sur la Figure 3, où les temps t sont portés en abscisses et les pressions absolues P en ordonnées, les traits orientés par des flèches indiquent les mouvements et destinations des courants gazeux; lorsque les flèches sont parallèles à l'axe des ordonnées, elles indiquent, en outre, le sens de circulation dans l'adsorbeur ; lorsqu'une flèche est dans le sens des ordonnées croissantes (vers le haut du diagramme), le courant est dit à co-courant, dans l'adsorbeur; si la flèche dirigée vers le haut est située au-dessous du trait indiquant la pression dans l'adsorbeur, le courant pénètre dans l'adsorbeur par l'extrémité d'entrée de l'adsorbeur; si la flèche, dirigée vers le haut, est située au-dessus du trait indiquant la pression, le courant sort de l'adsorbeur par l'extrémité de sortie de l'adsorbeur, les extrémités d'entrée et de sortie étant respectivement celles du gaz à traiter et du gaz soutiré en phase de production isobare; lorsqu'une flèche est dans le sens des ordonnées décroissantes (vers le bas du diagramme), le courant est dit à contre-courant, dans l'adsorbeur. Si la flèche dirigée vers le bas est située au-dessous du trait indiquant la pression de l'adsorbeur, le courant sort de l'adsorbeur par l'extrémité d'entrée de l'adsorbeur; si la flèche dirigée vers le bas est située au-dessus du trait indiquant la pression, le courant pénètre dans 1'adsorbeur par l'extrémité de sortie de l'adsorbeur, les extrémités d'entrée et de sortie étant toujours celles du gaz à traiter et du gaz soutiré en phase de production isobare. D'autre part, on a indiqué en traits pleins les courants gazeux qui concernent exclusivement l'adsorbeur considéré et en traits pointillés les courants gazeux en provenance ou en direction d'autres adsorbeurs Ainsi, pour le premier adsorbeur, le cycle comporte les phases suivantes (1) De t = O à T/4 : phase d'adsorption à co-courant, à la haute pression PM du cycle, qui est typiquement de l'ordre de 4 bars. Cette phase se décompose en deux étapes (1.1) De t = 0 à tl : le mélange à traiter est introduit à l'entrée de l'adsorbeur, et le mélange partiellement décarbonaté (gaz réducteur) est soutiré à sa sortie et constitue du gaz de production de 1 'adsorbeur. (1.2) De tl à T/4 : cette étape diffère de la précédente par le fait qu'une partie du gaz de production est envoyé à la sortie d'un autre adsorbeur en étape de recompression finale décrite plus loin. (2) De T/4 à T/2 : phase de décompression à co-courant, qui se subdivise en deux étapes (2.1) De T/4 à t2 : première décompression à co-courant, par équilibrage de pressions avec un autre adsorbeur en étape de première recompression décrite plus loin. La sortie de l'adsorbeur est alors reliée à celle de cet autre adsorbeur, jusqu'à ce que les deux pressions aient la même valeur Pe. (2.2) De t2 à T/2 : deuxième décompression à co-courant de Pe à une pression intermédiaire Pi, la sortie de l'adsorbeur étant reliée à celle d'un autre adsorbeur en étape d'élution finale décrite plus loin. (3) De T/2 à 3T/4 : phase de purge et d'élution à contrecourant. Cette phase se décompose en trois étapes (3.1) De T/2 à t3 : étape de purge à contrecourant, au cours de laquelle l'entrée de l'adsorbeur est mise à l'atmosphère jusqu'à ce que la pression atteigne la basse pression du cycle P,, qui est typiquement la pression atmosphérique. (3.2) De t3 à t4 : étape de première élution à contre-courant par de l'azote provenant de l'unité de séparation d'air 9, via la conduite 26, à la pression P l'entrée de l'adsorbeur étant mise à l'air. (3.3) De t4 à 3T/4 : étape d'élution finale à contre-courant par du gaz issu d'un autre adsorbeur en étape (2.2) de deuxième décompression, l'entrée de l'adsorbeur étant mise à l'air. (4) De 3T/4 à T : phase de recompression à contre-courant de Pm à PM. Cette phase se décompose en deux étapes (4.1) De 3T/4 à t5 : étape de première recompression à contre-courant, de Pm à Pe/ par équili brage de pressions avec un autre adsorbeur en étape (2.1) de première décompression. (4.2) De t5 à T : étape de recompression finale à contre-courant, au moyen de gaz de production provenant d'un autre adsorbeur en étape (1.2) d'adsorption. Pour éviter d'utiliser un réservoir-tampon dans l'unité 10, les durées des étapes (2.2) et (3.3) sont identiques, et il en est bien entendu de même pour les étapes d'équilibrage (2.1) et (4.1). L'utilisation de zéolite 5A chauffée est particulièrement intéressante dans le cadre du procédé global de la Figure 1, où de la chaleur est disponible pour chauffer les adsorbeurs. En effet, la zéolite SA possède une sélectivité CO2/CO élevée, ce qui conduit à un rendement élevé, et lorsqu'elle est chauffée, elle peut être désorbée facilement. De plus, grâce à l'utilisation d'azote d'élution dans l'étape (3.2), la pression partielle du CO2 dans l'adsorbeur est réduite. Ceci permet d'éliminer plus efficacement le CO2 et par conséquent d'améliorer à la fois la productivité et le rendement du procédé, toutes choses étant égales par ailleurs. De même que dans le mode de mise en oeuvre de la Figure 2, l'azote utilisé est chauffé au préalable dans le circuit de réfrigération du compresseur d'air de l'unité de séparation d'air 9, ou encore par échange de chaleur avec le gaz à traiter en cours de refroidissement, par exemple dans l'appareil 7 de la Figure 1. REVENDICATIONS 1 - Procédé sidérurgique, du type dans lequel on sépare de l'air dans une unité de séparation d'air (9), on consomme de l'oxygène ainsi produit dans au moins une étape (2, 12, 13) du procédé sidérurgique, on décarbonate partiellement un gaz issu du procédé sidérurgique, et on utilise ce gaz partiellement décarbonaté pour effectuer (en 13) une réaction de réduction du procédé sidérurgique, la décarbonatation partielle comprenant, de façon cyclique, une phase de fixation de CO2 par un produit de fixation, puis une phase de régénération de ce produit dans un réacteur (31), caractérisé en ce que, au cours de la phase de régénération du produit de fixation, on introduit dans le réacteur (31) de l'azote produit par l'unité de séparation d'air (9). 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la fixation du CO2 est une absorption par un solvant, et en ce que ledit réacteur (31) est une tour de régénération de ce solvant dans laquelle l'azote est introduit. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant est constitué par au moins une amine, notamment de la méthyldiéthylamine (MDEA), et en ce que la tour de régénération (31) comprend en cuve un rebouilleur (37) à la vapeur d'eau et en tête un condenseur à eau (36). 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la fixation du CO2 est une adsorp tion sélective par un procédé PSA (Pressure Swing Adsorption), notamment à quatre adsorbeurs, l'azote étant introduit à contre-courant dans l'adsorbeur, pendant sa régénération, dans une étape d'élution de celui-ci à la basse pression (Pm) du cycle PSA. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le cycle PSA comprend, à la basse pression (Pm) du cycle, l'étape d'élution par l'azote suivie d'une étape d'élution à contre-courant par du gaz soutiré à co-courant d'un autre adsorbeur en cours de décompression. 6 - Procédé suivant la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que l'adsorbant est une zéolite 5A chauffée à une température supérieure à 500C environ. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, constituant un procédé combiné de gazéification du charbon et de réduction directe de minerai de fer, ledit gaz étant du gaz résultant de la gazéification et/ou du gaz résultant de la réduction directe de minerai de fer. 8 - Installation sidérurgique, du type comprenant au moins un premier appareil (2, 12, 13) consommateur d'oxygène, un deuxième appareil (2, 13), éventuellement distinct du premier, produisant un gaz qui contient du CO2, une unité (10) de décarbonatation partielle de ce gaz, un troisième appareil (13) dans lequel s'effectue une réaction de réduction, des moyens (27) pour fournir à ce troisième appareil le gaz partiellement décarbonaté, et une unité de séparation d'air (9) adaptée pour produire l'oxygène nécessaire audit premier appareil, l'unité de décarbonatation partielle (10) comprenant des moyens (30) de fixation du CO2 par un produit de fixation et des moyens (31) de régénération de ce produit, caractérisée en ce que la sortie d'azote de l'unité de séparation d'air (9) est reliée aux moyens s (31) de régénération du produit de fixation. 9 - Installation suivant la revendication 8, caractérisée en ce que l'unité de décarbonatation partielle (10) comprend un absorbeur (30), une tour de régénération (31), et des moyens (34) pour faire circuler un solvant du CO2 de l'absorbeur à la tour et inversement, la tour comportant une entrée d'azote reliée à la sortie d'azote de l'unité de séparation d'air (9). 10 - Installation suivant la revendication 8, caractérisée en ce que l'unité de décarbonatation partielle (10) est une unité d'adsorption sélective PSA (Pressure Swing Adsorption) qui comporte des moyens de liaison sélective de la sortie de chaque adsorbeur à la sortie d'azote de l'unité de séparation d'air (9). 11 - Installation suivant la revendication 10, caractérisée en ce que l'adsorbant est une zéolite 5A, chaque adsorbeur étant équipé de moyens de chauffage.