Brevet FR2742762A1 — publié le 19970627

ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION 1. Domaine de l'invention La présente invention concerne des compositions thermodurcissables qui durcissent à la température ambiante pour fournir des revêtements ayant une résistance chimique exceptionnelle aux acides, aux alcalis et aux solvants agressifs tels que le chlorure de méthylène. Plus particulièrement, l'invention vise une composition de résine d'ester de vinyle novolaque thermodurcissable, utile dans la formulation de revêtements protecteurs, de garnitures et de revêtements de sol pour protéger l'acier, le fer, le béton et d'autres substrats de la corrosion. 2. Description de l'art antérieur Les résines polymères novolaques thermodurcissables sont souvent utilisées dans la formulation de revêtements anticorrosion car elles sont significativement plus résistantes à l'attaque chimique que beaucoup d'autres types de polymères thermodurcissables. Les types les plus courants de résines novolaques employés englobent les résines époxy novolaques et d'ester de vinyle novolaques. Les résines époxy à base de novolaque sont produites par réaction d'une résine novolaque avec une épichlorhydrine. Bien que ces résines thermodurcissables, lorsque qu'il s'agit d'une amine durcie à la température ambiante, donnent des matériaux durcis ayant une excellente résistance aux alcalis, aux sels, aux acides faibles non oxydants, et à certains solvants faibles, elles présentent généralement une médiocre résistance aux acides organiques, aux acides non-organiques concentrés (à l'exception de l'acide sulfurique à 98 %), aux oxydants et aux solvants agressifs tels que le chlorure de méthylène. Des améliorations de leur résistance chimique peuvent généralement être obtenues par utilisation de températures élevées durant le processus de durcissement. Cependant, ceci est impraticable dans de nombreuses situations, car il est difficile de chauffer de grandes surfaces de façon uniforme, sans mentionner le temps et la dépense supplémentaires, associés au processus de chauffage. En outre, des vitesses de durcissement lentes, des temps de travail courts et des viscosités élevées sont des défauts supplémentaires associés à l'utilisation de résines novolaques époxy dans la formulation de revêtements anti-corrosion. Les résines d'ester de vinyle novolaques disponibles dans le commerce sont des résines novolaques méthacrylées, produites par la réaction d'acide méthacrylique avec une résine novolaque époxy. Ces résines sont durcies par un mécanisme faisant intervenir des radicaux libres, habituellement amorcé par des peroxydes, pour produire un matériau durci. Les résines d'ester de vinyle novolaques ont été utilisées pendant de nombreuses années comme revêtements résistants à la corrosion, puisqu'elles présentent généralement une bonne résistance à de nombreuses substances chimiques, englobant les acides, les alcalis, les hypochlorites et de nombreux solvants. Cependant, elles présentent généralement une médiocre résistance aux solvants organiques, en particulier les solvants organiques chlorés tels que le chlorure de méthylène, et à l'acide sulfurique concentré. En outre, les résines d'ester de vinyle novolaques sont des matériaux visqueux, ce qui les rend difficile à manipuler. Les résines d'ester de vinyle novolaques disponibles dans le commerce sont généralement dissoutes dans un monomère de styrène pour réduire les viscosités. Cependant. cela donne des compositions fortement odorantes et 2 inflammables. qui sont peu intéressantes à la fois du point de vue de la santé et de l'environnement. De plus, les résines d'ester de vinyle novolaques ont unc courte durée de vie en pot, généralement pas plus de 6 mois, et habituellcment moins de 3 mois. Les brevets US N 4 363 889 et 4 443 503 décrivent des 2 5 compositions de revêtement anti-corrosion comprenant une résine polyester insaturée. des paillettes de verre d'une dimension spécifique, un peroxyde de cétone et un hydroperoxyde et/ou peroxyester. Tous les polyesters insaturés connus sont décrits comme étant utiles dans les compositions de revêtement. y compris les résines polyesters obtenues par réaction d'une résine époxy avec un acide monocarboxylique à insaturation ct,- monoéthylénique (voir colonne 4, lignes 19 à 52). les résines polyesters peuvent être diluées avec des monomères polymérisables qui englobent à la fois des monomères mono. di- et multifonctionnels, comprenant le diméthacrylate d'éthylèneglycol et le triméthacrylate de triméthylolpropane 3 5 (voir le paragraphe reliant les colonnes 4 et 5), bien que le styrène soit le seul monomère spécifiquement utilisé dans les exemples. Les brevets n'offrent aucune suggestion quant à la combinaison spécifique d'une résine d'ester de vinyle novolaque avec un monomère à insaturation a,3- éthylénique, di- ou multifonctionnel, ou qu'une telle combinaison pourrait donner des revêtements durcis ayant des propriétés anti- corrosion améliorées, par rapport à d'autres compositions de résine polyester/monomère insaturées. Le brevet US N 4 083 890 décrit de façon générique des compositions durcissables comprenant une résine polyester insaturée et un monomère copolymérisable. Cependant, il n'y a aucun enseignement quant à une combinaison spécifique d'une résine d'ester de vinyle novolaque avec un monomère à insaturation ct,p-éthylénique, di- ou multifonctionnel, ni aucune allusion ou suggestion qu'une telle combinaison fournirait des propriétés supérieures, par rapport à d'autres combinaisons résine polyester/monomère insaturées. RESUME DE L'INVENTION Selon la présente invention, il a été trouvé une composition à base de résine d'ester de vinyle novolaque qui durcit à la température ambiante pour fournir un matériau ayant une résistance améliorée aux effets corrosifs de solvants organiques tels que l'acétone, le méthanol, les solvants chlorés, par exemple le chlorure de méthylène, ainsi que d'acides tels que l'acide sulfurique concentré et l'acide nitrique à 50 %, par rapport aux matériaux résultant du durcissement de compositions anti-corrosion époxy et à base d'ester de vinyle novolaque, disponibles dans le commerce. De plus, les compositions de la présente invention ont généralement une durée de vie en pot supérieure (une étude de durée de vie en pot accélérée à 120 F (49 C) indiquant une durée de vie en pot supérieure de 9 mois), par rapport aux compositions d'ester de vinyle novolaques classiques. En outre, les composants résine/monomère de la présente invention présentent de faibles viscosités, sans la nécessité de styrène, et ils évitent les défauts en matière de santé et d'environnement des résines d'ester de vinyle novolaques classiques (et par conséquent ne nécessitent pas un étiquetage risque d'inflammabilité ou de corrosion). Spécifiquement, la présente invention fournit une composition durcissable comprenant (i) une ou plusieurs résine(s) d'ester de vinyle novolaque(s), la ou les résine(s) d'ester de vinyle novolaque(s) contenant au moins deux sites à insaturation a,t-éthylénique par molécule, (ii) un ou plusieurs monomères réactifs, les monomères réactifs contenant au moins deux sites à insaturation ca,5-éthylénique par molécule, et (iii) un hydroperoxyde organique, un peroxyde ou des mélanges de ces composés. Dans un autre mode de réalisation, l'invention fournit une composition formée par combinaison des matériaux ci-dessus. Dans un autre mode de réalisation encore, l'invention fournit un procédé de formation d'un revêtement sur un substrat comprenant les étapes suivantes: A) application d'une composition durcissable sur un substrat, ladite composition durcissable comprenant (i) une ou plusieurs résine(s) novolaque(s), la ou les résine(s) novolaque(s) contenant au moins deux sites à insaturation ot,-éthylénique 2 0 par molécule, (ii) un ou plusieurs monomères réactifs, les monomères réactifs contenant au moins deux sites à insaturation ot,3-éthylénique par molécule; et (iii) un hydroperoxyde organique, un peroxyde ou un mélange de ces composés; et B) permettre le durcissement de ladite composition durcissable. L'invention de plus fournit des substrats, par exemple des substrats de revêtements de sols et des substrats de garnitures, recouverts avec un revêtement produit par le procédé mentionné ci-dessus. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Les résines d'ester de vinyle novolaques utiles dans la présente invention ont, de préférence, un poids moléculaire calculé de 300 à 5 000 g/mole, mieux encore de 1 000 à 3 000 g/mole, et contiennent en moyenne au moins deux groupes à insaturation ct,513-éthylénique terminaux par molécule. Si le poids moléculaire est inférieur à 300 g/mole, les matériaux durcis résultants tendent à être cassants, et de bons résultats sont difficiles à obtenir parce que les revêtements cassants ont une propension aux craquelures et généralement présentent une médiocre résistance aux chocs. Comme une augmentation du poids moléculaire accroît généralement la viscosité de la résine, les rendant ainsi moins aptes à être travaillés, il est préférable d'utiliser des matériaux avec des poids moléculaires de 000 g/mole ou moins. La résine d'ester de vinyle novolaque préférée a une plage de poids moléculaire calculé de 2 200 à 3 000 g/mole, une fonctionnalité de plus de 2,5 et une viscosité supérieure à 90 000 cps lorsqu'elle est mesurée à 25 C (77 F) par un viscosimètre Brookfield. Les résines d'ester de vinyle novolaques utiles dans cette invention sont préparées par réaction d'un acide monocarboxylique à insaturation a, 3- éthylénique avec une résine novolaque époxy. La résine novolaque époxy peut être synthétisée par réaction de phénol ou d'un phénol substitué, par exemple un alkylphénol tel qu'un crésol, avec du formaldéhyde, en présence d'un catalyseur acide ou alcalin, et réaction ultérieure du composé novolaque ou crésol résultant avec de l'épichlorhydrine ou de la méthylépichlorhydrine. Les acides monocarboxyliques à insaturation cc,- éthylénique utiles englobent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, les monoesters d'acides polycarboxyliques insaturés et les monoesters de l'acide maléique. Les acides et monoesters insaturés peuvent être utilisés seuls ou sous forme de mélange de deux ou plus. La résine d'ester de vinyle novolaque est présente dans les compositions de la présente invention en une quantité comprise entre 20 % et 90 %c, de préférence entre 30 % et 60 % en poids, sur la base du poids de la composition totale. Les monomères réactifs utiles dans cette invention sont des acrylates et des méthacrylates contenant au moins deux sites à insaturation ct,3- éthylénique par molécule, ayant une faible viscosité, généralement inférieure à 500 cps mesurée par un viscosimètre Brookfield à 25 C (77 F), et de préférence inférieure à 200 cps, et possédant un point d'éclair supérieur à 60 C (140 F), mesuré par la méthode en coupelle fermée de Pensky-Martins. Les monomères réactifs préférés ont un poids moléculaire calculé de 150 à I 500 g/mole, mieux encore de 200 à 300 g/mole. Si le poids moléculaire est inférieur à environ 150 g/mole, les monomères tendent à être fortement toxiques et volatils, et par conséquent, sont indésirables d'un point de vue environnemental. Si le poids moléculaire dépasse 1500 g/mole, les matériaux tendent à être trop visqueux, donnant des monomères qui sont moins aptes à être travaillés et qui ont un pouvoir de dissolution réduit pour la résine d'ester de vinyle novolaque. Des monomères appropriés englobent, mais sans s'y limiter, le diacrylate de 1,4- butanediol, le diméthacrylate de 1,4-butanediol, le diacrylate de 1,6- hexanediol, le diméthacrylate de 1,6-hexanediol, le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, le diméthacrylate d'éthylènegylcol, le diacrylate de 1,3-butylèneglycol et le diméthacrylate de diéthylèneglycol. Ces monomères peuvent être utilisés seuls ou sous forme de mélange de deux ou plus d'entre eux. Les méthacrylates sont généralement préférés aux acrylates car les revêtements résultants tendent à présenter une résistance à la corrosion améliorée vis-à- vis des alcalis. Les monomères réactifs peuvent contenir d'autres groupes qui confèerent certaines caractéristiques au matériau durci final. Par exemple, des uréthannes ou des silicones à insaturation a,[-éthylénique peuvent être utilisés pour accroître la flexibilité du matériau durci; des monomères à insaturation a,3-éthylénique contenant du fluor peuvent être utilisés pour conférer une répulsion accrue vis-à-vis des huiles et de l'eau, une plus faible éncrgie superficielle, et une résistance améliorée à certaines substances chimiques; et des monomères à insaturation a"B-éthylénique contenant des 2 5 silanes peuvent être utilisés pour améliorer l'adhésion et/ou les propriétés de mouillage de surface. Les monomères réactifs sont présents dans les compositions en une quantité comprise entre 10 % et 90 %, de préférence entre 20 % et 60 % en poids, sur la base du poids de la composition totale. Les agents de durcissement peroxyde ou hydroperoxyde organiques utiles dans la présente invention peuvent être tout peroxyde ou hydroperoxyde organique connu dans la technique. Les peroxydes et hydroperoxydes organiques se décomposent, produisant des radicaux libres qui amorcent la réaction de polymérisation. Des exemples spécifiques de 3 5 peroxydes et d'hydroperoxydes utiles sont ceux qui contiennent de 3 à 18 atomes de carbone, tels que le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de tert- butyle, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde de dilauryle, le peroxyde de di(t-butylcyclohexyle), le peroxyde de bis( I - hydroxycyclohexyle), l'hydroperoxyde de t-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de méthyléthylcétone, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, et les mélanges de ces composés. Le peroxyde, hydroperoxyde, ou mélange de ces composés, s'il est utilisé, est présent dans la composition en une quantité comprise entre environ 0,2 % et 10,0 %, de préférence entre 1 % et 4 % en poids sur la base du poids de la composition totale. L'agent de durcissement préféré est l'hydroperoxyde de cumène. La décomposition de l'agent de durcissement peut être accomplie par la chaleur ou par l'utilisation de promoteurs et/ou d'accélérateurs, qui accélèrent la décomposition à une température donnée. Lorsqu'on durcit les compositions de la présente invention à des températures inférieures à 50 C (122 F), on préfere généralement utiliser des promoteurs et/ou des accélérateurs. Les promoteurs les plus couramment employés sont des amines aromatiques, bien que tout promoteur puisse être utilisé. Des exemples de 2 0 promoteurs amines aromatiques appropriés sont ceux de formule: I _ I NR2R3 o RI est -H, -CH3 ou -CHO, et R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi -CH3, -CH2CH3 ou -CH2CH2OH. Des promoteurs amines préférés sont l'aniline, la N,N-diméthylaniline, la N,N-diéthylaniline, la N,N- di(hydroxyéthyl)aniline, la N,N-diméthyl-p-toluidine, la N,N- di(hydroxyéthyl)toluidine et le p-diméthylaminobenzaldéhyde. S'ils sont présents, les promoteurs sont généralement utilisés dans des quantités comprises entre 0,01 % et 2 % en poids, sur la base du poids de la composition totale. Les accélérateurs sont généralement des composés métalliques polyvalents englobant des sels et des complexes qui accélèrent l'action d'un hydroperoxyde organique et favorisent un durcissement superficiel oxydatif. Ces sels ou complexes de métal sont généralement connus dans la technique comme agents "siccatifs" ou "desséchants". Les sels de métal polyvalent les plus utiles sont des sels métalliques d'acides naphténiques, d'acide résinique, d'acide abiétique ou d'acides aliphatiques, comportant de 7 à 30 atomes de carbone, tels que l'acide 2- éthylhexanoique, l'acide laurique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléique et l'acide monotannique. Le composé de métal polyvalent des sels est généralement choisi parmi le calcium, le cuivre, le zinc, le magnésium, le manganèse, le plomb, le cobalt, le fer, le vanadium et le zirconium. Un sel de métal polyvalent unique ou des mélanges de ces sels peuvent être utilisés. L'accélérateur préféré est l'octoate de cobalt. S'ils sont présents, les accélérateurs sont généralement utilisés en des quantités comprises entre 0,01 % et 2 % en poids sur la base du poids de la composition totale. Outre les composants mentionnés ci-dessus, les compositions de la présente invention peuvent inclure d'autres ingrédients connus des spécialistes de la technique. Ces composants englobent, mais ne se limitent pas à. des pigments tels que le dioxyde de titane, des retardateurs tels que la 2 2.4-pentanedione, des inhibiteurs de corrosion tels que le phosphate de zinc, de, agents de fluidité et de nivellement; des agents modifiant la rhéologie tels que la silice fumée; des agents mouillants; des dispersants; des agents anti-mousse: des stabilisants vis-à-vis des ultraviolets; des renforcements par de, fibres tels que le kevlar ou le verre, des inhibiteurs tels que rhydroquinone, des agents anti-mousse, des adjuvants antimicrobiens, des antioxydants, des charges conductrices telles que le graphite ou le carbone, et des charges minérales telles que le sable, des céramiques, le mica, des paillettes de verre et des particules métalliques. Les compositions de résine d'ester de vinyle novolaque de la présente invention, après durcissement à la température ambiante, donnent des matériaux ayant une résistance chimique excellente aux acides, aux alcalins et aux solvants agressifs tels que le chlorure de méthylène. De plus, les compositions ont des viscosités appropriées pour une formulation facile dans des matériaux résistants à la corrosion tels que des adhésifs, des structures en plastique renforcées par des fibres, des stratifiés, des compositions à mouler, des produits d'encapsulage, des revêtements protecteurs, des garnitures et des revêtements de sols, pour protéger l'acier, le fer, le béton et d'autres substrats de la corrosion, sans les préoccupations en matière de santé et d'environnement associées aux compositions contenant des monomères de styrène. Les compositions de la présente invention sont particulièrement utiles dans la formation de garnitures protectrices pour le confinement primaire et secondaire sur des substrats en acier et en béton. Comme on le comprendra facilement d'après les exemples et les résultats d'essais inclus ici, les compositions de résine de la présente invention sont fortement améliorées quant à la résistance à la corrosion par rapport aux résines novolaques à forte résistance chimique classiques. On suppose que ces effets sont obtenus par l'action synergique entre la résine d'ester de vinyle novolaque à insaturation ac, 3-éthylénique et le monomère à insaturation a. 3-éthylénique multifonctionnel. Les exemples ci-après sont des compositions selon la présente invention ne limitant, bien entendu, en aucune façon sa portée. EXEMPLE 1 Une composition de résine comprenant les composants du tableau 1 est préparée par mélange de IRR1022 (résine d'ester de vinyle novolaque) avec du SR206 (un monomère de méthacrylate difonctionnel) et de COPAC (cobalt à 6 %), à l'aide de méthodes de mélange classiques. L'agent de durcissement d'hydroperoxyde de cumène est ajouté juste avant 2 5 l'application. TABLEAU 1 Composant de la résine: Quantité résine novolaque à insaturation a -éthylénique (IRR 64,74 g 1022, produite par UCB Chemical Co.. Radcure Division) Diméthacrylate d'éthylèneglycol (SR206, produit par 34,86 g Sartomer) COPAC (naphténate de cobalt à 6 %, produit par Huls 0,40 g America) Agent de durcissement: 2,0 g hvdroperoxyde de cumène (80 %. produit par Aztec)__ Une composition de comparaison comprenant les composants indiqués dans le tableau 2 est préparée par mélange de DERAKANE (résine d'ester de vinyle novolaque), de diméthylaniline, de cobalt à 12 %, et de MTBHQ (méthyl- tert-butylhydroquinone), à l'aide de méthodes de mélange classiques. L'hydroperoxyde de cumène (2,0 g) est ajouté juste avant l'application. TABLEAU 2 Composant de la résine: Quantité Résine d'ester de vinyle novolaque contentant 36 % de 99,61 g styrène (DERAKANE 470.36, produite par Dow Chemrnical) Diméthylaniline (DMA) 0, 07 g Méthyl-tert-butylhydroquinone (MTBHQ) à 20 % 0,08 g Cobalt à 12 % 0,24 g Aeent de durcissement: 2,0 g hydroperoxyde de cumène (80 %, produit par Aztec) Des moulages de 38 mm de diamètre par 3 mm d'épaisseur sont réalisés à partir de chacune des deux compositions ci-dessus. On laisse les moulages durcir à la température ambiante pendant sept jours, puis on les immerge dans diverses substances chimiques à plusieurs températures pour comparer la résistance chimique. La variation de poids en pourcentage après 3. 7, 14 et 28 jours à 21 C (70 F), 38 C (100 F) et 60 C (140 F), pour les moulages immergés dans diverses substances chimiques, est rapportée dans le tableau 3. TABLEAU 3 Exemple 1 Exemple comparatif I 21 C (70 F) 7jours 14jours 28jours 7jours 14jours 28jours Acétone 0,686 0,654 1,122 8,039 11,035 20,769 Méthanol 1, 467 1,721 2,428 5,380 7,890 13,367 Chlorure de méthylène 2.936 3,614 4,800 42,529 43,552 43,822 Toluène - 0,033 0,125 0,336 0,141 0,217 0,447 N-méthylpyrrolidinone 0,137 0,241 0,409 1,522 1,682 2,041 Acide nitrique à 30 % 0,527 0,735 1.145 1,404 1,554 1,715 Acide nitrique à 50 % 0,887 0,938 1,001 1,740 0,848 1,170 Hydroxyde de sodium à 30 % -0,110 0,038 0,255 -0,037 0,045 0,101 Hydroxyde de sodium à 50 % -0,533 -0,642 -0,648 -0,336 -0,496 -0,562 Acide sulfurique à 30 % 0,463 0,493 0,924 0,798 0,851 1,021 Acide sulfurique à 50 % 0,020 -0,014 0,020 0,040 0,115 0,029 Acide sulfurique à 98 % - 9,027 -11,899 -14,419 -38,974 -57,872 détruit 38 C(100 F) 7jours 14jours 28jours 7jours 14jours 28jours N-méthylpyrrolidinone 0,462 0, 588 0,726 2,271 5,356 4,014 Acide nitrique à 30 % 0,897 1, 284 1,585 0,962 1,195 1,306 Acide nitrique à 50 % 0,931 1, 153 1,290 1,576 1,926 3,034 Acide sulfurique à 30 % 0.687 1,184 1,481 0,538 0,837 1,113 Acide sulfurique à 50 % -0,016 0,259 0,447 0,017 0,232 0,243 Acide sulfurique à 98 c% -18,881 -21,453 - 21,653 détruit C (140 F) 3jours 7jours 14jours 3jours 7jours 14jours N-méthylpyrrolidinone 0,659 0,872 1,183 4,475 4,122 - 7,729 Acide nitrique à 30 % 1,338 1,617 1,680 0,901 1,061 1,010 Acide nitrique à 50% 0,958 1,080 1,401 4,002 9, 541 25,322 Acide sulfurique à 30% 1,093 1,263 1,402 0,834 0, 837 0,924 Acide sulfurique à 50 %c -0,134 -0,043 0,230 -0,161 -0, 093 -0,040 Acide sul'furique à 98 % -29,219 détruit détruit Comme on peut le comprendre facilement d'après cet exemple, en particulier d'après les données du tableau 3, la composition de résine de la présente invention est fortement améliorée quant à la résistance à la corrosion par rapport à la résine novolaque d'ester de vinyle classique vis-à- vis de solvants organiques tels que l'acétone et le méthanol, de solvants chlorés tels que le chlorure de méthylène, de l'acide sulfurique concentré, et de l'acide nitrique à 50 % aux températures élevées. EXEMPLE 2 Une composition de revêtement selon la présente invention comprenant les composants du tableau 4 est préparée comme suit: TABLEAU 4 Composant de la résine: Quantité (grammes) Résine novolaque à insaturation ao3-éthylénique (IRR 48,85 1032) Diméthacrylate de 1,4-butanediol (SR214B, produit par 26,31 Sartomer) Dioxyde de titane 3,00 Agent anti-mousse (BYK A515, produit par BYK Chemrnie) 0,24 Agent anti-mousse (Coroc A-22- 1 - M, produit par Dow 0,36 Comrning) Silice fumée 1,80 Agent polaire (BYK R605, produit par BYK Chemrnie) 0,45 Dispersion de pigment (Black Tinting CC844-9960, 0,20 produit par American Colors) Alcool propoxylé (Arcal AP 1375, produit par Arco 3, 00 Chemical Co.) Paillettes de verre (1/64" (0,04 cm) 15,00 Cobalt à 12 % dans des essences minérales 0,40 2.4-pentadione 0,07 Hydroquinone 0,02 Agent de couplage des silanes (Z-6030, produit par Dow 0,30 Corning) Agent de durcissement: Hydroperoxyde de cumène (80 %, produit par Aztec 2,00 Industries) La résine IRR 1032 est stockée dans une pièce chaude, à approximativement 90 F (32 C), pendant 24 heures, pour réduire sa viscosité, et chargée dans un récipient de mélange sec, propre. Quinze pour cent de la quantité totale de SR214B nécessaire sont ensuite ajoutés, et le mélange est mélangé jusqu'à ce qu'il soit homogène. Le dioxyde de titane est ajouté lentement et dispersé jusqu'à ce qu'une mouture de Hegman de 7 soit obtenue. On ajoute ensuite les matériaux suivants en agitant: Byk A515, Coroc A-2201-M, Black Tinting CC844- 9960, Arcal AP 1375, hydroquinone, Z-6030 et la silice fumée. Le mélange est mélangé jusqu'à ce qu'il soit homogène. Puis, le BYK R605 est ajouté et on observe une augmentation de la viscosité et de la thixotropie de la résine. Les paillettes de verre de 1/64" sont ensuite ajoutées, puis on effectue un pré-mélange du mélange du monomère SR214B restant, du cobalt à 12 % dans des essences minérales, et de la 2,4-pentanedione. Le mélange résultant est mélangé jusqu'à ce qu'il soit homogène. La viscosité du composant résine est de 3200 à 3800 cps à 77 F (25 C), mesurée sur un viscosimètre Brookfield. Un essai de durée de vie en pot accéléré à 120 F (49 C) suggère que le composant résine a une durée de vie en pot supérieure à 9 mois. La résistance à la flexion de la composition, mesurée sur un flexomètre de Gardner Co., est de à 24 mils (500 à 600 microns). La composition catalysée est versée dans un moule et on la laisse durcir pendant sept (7) jours. La résistance à la traction de la composition durcie est de 3600 psi (24,8 Mpa), déterminée 2 0 selon ASTM D-638 et la résistance à la flexion est de 5200 psi (35, 8 MPa), déterminée selon ASTM D-790. EXEMPLE 3 Une composition de résine comprenant les composants du tableau 5 est préparée comme dans l'exemple I. Un exemple comparatif est préparé, comprenant les composants du tableau 6, ainsi qu'un témoin, préparé à l'aide des composants indiqués dans le tableau 7. TABLEAU 5 Composant de la résine: Q Ouantité {erammes) Résine novolaque à insaturation a,p-éthylénique 65,00 (IRR 1022) Diméthacrylate de 1,4-butanediol (SR214B, produit 35,00 par Sartomer) Cobalt à 12 % dans les essences minérales 0,40 Aeent de durcissement: Hydroperoxyde de cumène 2,00 TABLEAU 6 (Exemple comparatif) Composant de la résine: Quantité {grammes) Résine novolaque à insaturation a,4-éthylénique 65,00 (IRR 1022) Styrène 35,00 Cobalt à 12 % dans les essences minérales 0,40 Agent de durcissement: Hydroperoxyde de cumène2,00 TABLEAU 7 (témoin) Composant de la résine: Quantité l(rammes) Résine novolaque à insaturation cc.-éthylénique 100,00 (IRR 1022) Cobalt à 12 % dans les essences minérales 0,40 Agent de durcissement: hydroperoxyde de cumène 2,00 On réalise cinq moulages (38 mm de diamètre par 3 mm d'épaisseur) à partir de chaque formulation de résine, on leslaisse durcir à 21 C (70 F) pendant trois jours et on les immerge dans du chlorure de méthylène. Les données de variation de poids en pourcentage moyen sont résumées dans le tableau 8, ci-dessous. TABLEAU 8 3 jours 7 jours 14 jours Exemple 3 3,50 % 3,88 % 4,67 % Exemple 30,98 % 45, 67 % détruit comparatif 3 Témoin 3,49 % 4,78 % 6,70 % Les résultats de l'exemple 3, en particulier les donnés du tableau 8, démontrent clairement que la composition de résine de la présente invention contenant le monomère bifonctionnel, c'est-à-dire le diméthacrylate de 1, 4- butanediol, est supérieure à la composition de comparaison qui contient le monomère monofonctionnel, c'est-à-dire le styrène, en ce qui concerne la résistance au chlorure de méthylène. Bien que les performances du témoin (pas de monomère réactif) soient similaires à celles de la présente invention en ce qui concerne la résistance au chlorure de méthylène, la viscosité du composant résine du témoin était supérieure à 90 000 cps à 21 C (70 F), mesurée par un viscosimètre Brookfield, le rendant difficile à appliquer à l'aide d'outils classiques tels qu'un rouleau, une brosse ou un équipement de pulvérisation, tandis que la viscosité du composant résine de la composition selon la présente invention était inférieure à 1000 cps à 21 C (70 F), 2 0 mesurée par un viscosimètre Brookfield. EXEMPLE 4 Une composition de résine selon la présente invention est préparée et moulée comme dans l'exemple 3. Deux moulages comparatifs sont réalisés à partir de compositions de résine disponibles dans le commerce. Le "Moulage Comparatif A" est une composition à base de résine d'ester de vinyle novolaque et le "Moulage Comparatif B" est une composition à base de novolaque époxy. Les moulages résultants sont immergés dans diverses substances chimiques, à différentes températures pour comparer la résistance chimique. La variation de poids après 7, 14 et 28 jours à 21 C (70 F), 38 C (100 F) et 60 C (140 F), pour les moulages immergés dans diverses substances chimiques est rapportée dans le tableau 9. Comme on peut le voir facilement d'après l'exemple 4, en particulier d'après les données du tableau 9, des moulages préparés à partir des compositions de la présente invention sont de loin supérieurs à des moulages préparés à partir de la résine d'ester de vinyle novolaque disponible dans le commerce, en termes de résistance à la corrosion aux solvants organiques, c'est-à-dire l'acétone, le méthanol et le chlorure de méthylène, et à des moulages préparés à partir de la composition de résine novolaque époxy disponible dans le commerce, en termes de résistance à la corrosion par le chlorure de méthylène et par l'acide nitrique à 50 %. Alors que la résistance à la corrosion des moulages préparés à partir de la composition selon la présente invention est généralement comparable à celle des revêtements préparés à partir à la fois de la résine d'ester de vinyle novolaque et des résines à base de novolaque époxy en termes de résistance aux acides et aux bases, elle est de loin supérieure en termes de résistance à la corrosion, par l'acide sulfurique concentré, par comparaison avec les moulages à base d'ester de vinyle novolaque. TABLEAU 9 Exemple Moulage Moulage 4 comparat. A comparat. B F (21 C) 7jours 14jours 28jours 7jours 14jours 28jours 7jours 14jours 28jours Acétone 0, 686 0,654 I,122 8,039 11,035 20,769 sans donnée Méthanol 1,467 1,721 2,428 5,380 7,890 13,367 sans donnée Chlorure de Méthylène 2,936 3,614 4,800 42,529 43,552 43,822 détruit en I jour Toluène -0,033 0,125 (0,336 0,141 0,217 0,447 0,007 0,102 0,227 Acide Nitrique à 50 % 0,887 0,938 1,001 1,74 0,848 1,170 détruit Hydroxyde de Sodium à -,) % -0,533 -0,642 -0,648 -0,336 -0,496 -0,562 -0,142 -0,174 -0,199 Acide Sulfurique à 50) % 0,02() -0,014 0,020 0,040 0,115 0,029 0,852 1,313 1,828 Acide Sulfurique Concentré 9,027 -11,90 -14,42 -38,97 -57,87 détruit 1,494 0,746 0,576 F (38 C) 7jours 14ours 28jours 7jours 14jours 28jours 7jours 14jours 28jours Acide Nitrique à 50 % 0,931 I,153 1,290 1,576 1,926 3,034 détruit en I jour Hydroxyde de Sodium à 50 % -0,293 - 0,210 sans donnée 0,288 -0,348 sans donnée 0,136 0,070 0, 076 Acide Sulfurique à 50 % -0,016 0,259 0,447 0,017 0,232 0,243 1,759 1,464 3,166 Acide Sulfurique Concentré -18,88 -21,45 -21,65 détruit 0,351 -0,430 -0,906 F (60 C) 3jours 7jours 14jours 3jours 7jours 14jours 3 jours 7jours 14jours Acide Nitrique à 50 % 0,958 1,080 1,401 4,002 9,541 25,322 détruit en 8 heures Hydroxyde de Sodium à 50 % 2,325 4,580 7,000 -0,209 -0,143 0,014 -0,215 -0,293 -0,334 Acide Sulfurique à 50 % -0,134 -0,043 0, 230 -0,161 -0,093 -0,040 2,047 2,697 3,309 Acide Sulfurique Concentré -29,22 détruit détruit -30,71 détruit REVENDICATIONS 1. Une composition durcissable comprenant (i) une ou plusieurs résine(s) d'ester de vinyle novolaque(s), la ou les résine(s) d'ester de vinyle novolaque(s) contenant au moins deux sites à insaturation a, f-éthylénique par molécule, (ii) un ou plusieurs monomères réactifs, les monomères réactifs contenant au moins deux sites à insaturation ao,- éthylénique par molécule, et (iii) un hydroperoxyde organique, un peroxyde ou des mélanges de ces composés. 2. Une composition durcissable selon la revendication 1, dans laquelle la résine d'ester de vinyle novolaque a un poids moléculaire calculé de 300 à 5 000 g/mole, de préférence de 1 000 à 3 000 g/mole, mieux encore de 2 200 à 3 000 g/mole. 3. Une composition durcissable selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle la résine d'ester de vinyle novolaque a une fonctionnalité supérieure à 2,5. 4. Une composition durcissable selon l'une quelconque des revendications I à 3, dans laquelle le monomère réactif est un acrylate ou un méthacrylate contenant au moins deux sites à insaturation a,1- éthylénique par molécule. 5. Une composition durcissable selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le monomère réactif a un poids moléculaire calculé de 150 à 1500 g/mole, mieux encore de 200 à 300 g/ mole. 6. Une composition durcissable formée par combinaison de: (i) une ou plusieurs résine(s) d'ester de vinyle novolaque(s), la ou les résine(s) d'ester de vinyle novolaque(s) contenant au moins deux sites à insaturation at,-éthylénique par molécule, (ii) un ou plusieurs monomères réactifs, les monomères réactifs contenant au moins deux sites à insaturation a,3-éthylénique par molécule, et (iii) un hydroperoxyde organique, un peroxyde ou des mélanges de ces composés. 7. Un procédé de formation d'un revêtement sur un substrat comprenant les étapes suivantes: A) application d'une composition durcissable sur un substrat, ladite composition durcissable comprenant (i) une ou plusieurs résine(s) d'ester de vinyle novolaque(s), la ou les résine(s) d'ester de vinyle novolaque(s) contenant au moins deux sites à insaturation a,4-éthylénique par molécule, (ii) un ou plusieurs monomères réactifs, les monomères réactifs contenant au moins deux sites à insaturation a,3-éthylénique par molécule, et (iii) un hydroperoxyde organique, un peroxyde ou un mélange de ces composés; et B) permettre le durcissement de ladite composition durcissable. 8. Un procédé selon la revendication 7, dans lequel le substrat est un substrat de revêtement de sol. 9. Un procédé selon la revendication 7, dans lequel le substrat 2 5 comprend de l'acier, du fer ou du béton. 10. Un substrat recouvert avec le revêtement produit par le procédé de la revendication 7.