Brevet FR2737733A1 — publié le 19970214

SUPERALLIAGES A BASE NICKEL STABLES A HAUTES TEMPERATURES La présente invention a pour objet des compositions de superalliages base nickel élaborés par Métallurgie des Poudres 5 (MdP) pour disques de turboréacteurs pouvant fonctionner dans un domaine de température allant jusqu'à 750 C sous un chargement mécanique sévère et pour des durées de vie de plusieurs dizaines de milliers d'heures. Ces pièces nécessitent l'emploi de matériaux homogènes de densité modérée qui doivent satisfaire un certain nombre de critères concernant des propriétés mécaniques telles que: traction, fluage, fatigue oligocyclique et résistance à la propagation des fissures jusqu'à 750 C.15 Les superalliages élaborés par MdP peuvent répondre à des applications hautes températures mais peuvent ne pas présenter une stabilité structurale suffisante pour une utilisation prolongée. En cours d'utilisation et pour des températures20 supérieures à 650 C, des phases fragilisantes dites phases TCP (Topologically Close- Packed), précipitent et détériorent les propriétés mécaniques de l'alliage. Par exemple sur la figure 1, le diagramme T.T.T. (Temps- Température-Transformation) d'un superalliage A à base nickel conforme à EP-A-0237.378 montre que25 pour le domaine de température compris entre 600 et 850 C, les phases fragilisantes apparaissent dans la zone 1 d'autant plus tôt que la température d'utilisation du matériau est élevée. La zone 2 délimite les conditions d'apparition de précipités de carbures intergranulaires influant également sur l'instabilité30 de l'alliage. Des résultats de fluage avec allongement de 0,2 % sont représentés sur la figure 2 o les courbes 1 et 2 sont les enveloppes des points obtenus à des températures comprises entre 650 C et 750 C en reportant les valeurs de contrainte en MPa par rapport au coefficient m de LARSON-MILLER o T représente la température en Kelvin, z le temps en heure pour un alliage A vieilli à 7000C pendant 2000 heures et les courbes 3 et 4 sont les enveloppes des points obtenus sur l'alliage A à l'état non vieilli. Ces résultats montrent que le temps de fluage pour atteindre 0,2 % d'allongement plastique est alors jusqu'à 10 2 2737733 fois plus faible que pour le matériau non vieilli. Il est donc clair que pour des applications telles que des disques de turboréacteurs, fonctionnant à des températures élevées (>700 C) pendant plusieurs dizaines de milliers d'heures, il est 5indispensable d'utiliser des superalliages stables dans tout le domaine d'application visé. Les superalliages base nickel présentent généralement une structure composée de deux phases:10 - une phase austénitique gamma à composition à base de Ni, enrichie en Co et durcie principalement par des éléments en solution solide tels que Mo, Cr, W; - une phase intermétallique gamma-prime dispersée, durcissante, de type Ni3Al dans laquelle principalement Co et Cr peuvent se substituer à Ni alors que Ti et Nb se substituent préférentiellement à Al. Le niveau de caractéristiques mécaniques et de stabilité requis peut être obtenu en intervenant sur les modes de durcissement des deux phases ce qui conduit à spécifier les teneurs de chacun des éléments. Pour améliorer la stabilité des superalliages ou pour les rendre thermodynamiquement plus stables, il faut agir sur la composition chimique de la phase gamma. Un superalliage à base de nickel présentant de bonnes propriétés mécaniques à chaud de tenue en traction, en fluage et en30 résistance à la fissuration dans de bonnes conditions de stabilité microstructurale et répondant aux conditions énoncées ci-dessus est caractérisé en ce que la composition chimique en pourcentages pondéraux appartient au domaine suivant: _5 Co 14,5 à 15,5; Cr 12 à 15; Mo 2 à 4,5; w 0 à 4,5; Al 2,5 à 4; Ti 4 à 6; Hf inférieur ou égal à 0,5; C 100 à 300ppm; B 100 à 500ppm; Zr à 700 ppm et Ni complément à 100. 3 2737733 Avantageusement, un superalliage appartenant à ce domaine de compositions et présentant une excellente stabilité microstructurale dans un domaine de température allant jusqu'à 8000C est caractérisé par les trois conditions particulières ci- après: - la somme des concentrations atomiques en éléments gamma-primegènes (A1 + Ti + Hf) dans l'alliage est comprise entre 11,5 et 14,5 %, bornes comprises, correspondant à une fraction volumique de phase gamma-prime estimée à une valeur comprise entre 40 et 58 %, - la somme des concentrations atomiques en éléments gamma-gènes (Mo + W + Cr) dans l'alliage est comprise entre 14,5 et 19 %, bornes comprises, une valeur calculée du critère de stabilité est située entre 0,900 et 0,915, bornes comprises. L'invention sera mieux comprise et les avantages précisés à l'aide de la description qui va suivre de la justification des principaux choix de composition et des exemples de réalisation,20 en référence aux figures annexées sur lesquelles: - la figure 1 représente le diagramme T.T.T. (Temps-TempératureTransformation) d'un superalliage A connu et a été précédemment décrite; la figure 2 précédemment décrite représente un diagramme des résultats de résistance au fluage à 0,2 % d'allongement de l'alliage A connu antérieur pour un état standard et pour un état standard plus vieilli; - la figure 3 représente un diagramme de positionnement des compositions atomiques des alliages de l'invention par rapport à celles d'alliages connus antérieurs; - la figure 4 montre une microphotographie de la microstructure de l'alliage antérieur A connu, à l'état traité standard; - la figure 5 montre une microphotographie de l'alliage A pour un état traité plus vieilli à 7500C pendant 500 heures; - les figures 6 et 7 montrent des microphotographies analogues à celles des figures 4 et 5 représentant les microstructures d'un alliage conforme à l'invention, respectivement à l'état traité et à l'état traité plus vieilli. SPECIFICATIONS EN A1, Ti, Nb, Hf: ELEMENTS GAMMA-PRIME-GENES 4 2737733 La phase gamma-prime, dans laquelle se concentrent les éléments gammaprime-gènes, exerce un rôle prépondérant sur la tenue mécanique des superalliages tant au niveau du durcissement, du fait de l'interaction entre les phases gamma et gamma-prime, de 5 l'homogénéité de la déformation que de celui de l'interaction avec l'environnement puisque cette phase constitue une source privilégiée d'aluminium. La fraction volumique de phase gamma- prime dans un superalliage est donc un paramètre important qu'il est facile de faire varier en jouant sur la teneur en éléments10 gamma-prime-gènes: Ai, Ti, Nb, Hf. Pour les alliages de l'invention, la fraction volumique de phase gammaprime a été fixée à une valeur comprise entre 0,40 et- 0,58, ceci est obtenu en prenant une somme des concentrations pondérales dans l'alliage en éléments gamma-prime-gènes (Al + Ti + Nb + Hf) comprise entre 8 et 10%, correspondant à une somme des concentrations atomiques dans l'alliage comprise entre 11,5 et 14,5%. L'invention prévoit également des teneurs en Al et Ti telles que leur rapport Ti/Al soit compris entre 1,3 et 2,4 (calculé en % pondérai). En effet la substitution du titane à l'aluminium est connue pour favoriser le durcissement de la phase gamma-prime au-delà de 650 C, mais elle doit être limitée car au-delà d'une25 certaine fraction de titane dans la phase gamma-prime, celle-ci se transforme d'une phase de type Ni3Al en une phase de type Ni3Ti non renforçante. L'introduction de Nb dans les alliages de l'invention n'a pas été retenue, malgré l'effet favorable de cet élément sur la limite d'élasticité, car il possède par ailleurs un effet défavorable sur la résistance à la fissuration en fatigue-fluage à partir de 650 C, comme le montrent les résultats détaillés plus loin. SPECIFICATIONS EN Co Le cobalt est un élément qui se partage assez équitablement entre les phases gamma et gamma-prime et avec toutefois un avantage en faveur de la phase gamma-prime, sa concentration 2737733 pondérale pour tous les alliages de l'invention a été fixée à environ 15 %. Cette teneur est un bon compromis permettant de bénéficier des avantages apportés par la présence de cobalt dans les superalliages, en particulier son influence favorable pour 5 la résistance en fluage, tout en limitant son influence défavorable par rapport à celle du nickel sur la stabilité microstructurale de l'alliage. Par exemple l'alliage Nimonic 80A (Ni-19,5Cr - 1,4A1-2,4Ti) qui ne contient pas de cobalt atteint en fluage-rupture à 760 C, une durée de vie de 1000 heures sous une contrainte de 160 MPa, alors que pour le Nimonic 90 (Ni- 19,5Cr - 16,5Co-1,5A1-2,5Ti) contenant 16,5 % de cobalt, la contrainte nécessaire pour obtenir à la même température, la même durée de vie, est égale à 205 MPa (réf. C. T. SIMS, Norman S. Stoloff, W.C Hagel, Superalloys II, édité par John Wiley &15 Sons, New York, 1987,p. 594 et 596). SPECIFICATIONS EN Cr, Mo, W: ELEMENTS GAMMA GENES Le chrome en se concentrant préférentiellement dans la phase gammajoue un rôle essentiel pour la résistance de l'alliage aux effets de l'environnement à haute température. La teneur en chrome des alliages de l'invention a été déterminée de manière à introduire une concentration de 25% atomique de Cr25 dans la phase gamma,la concentration atomique en chrome Ccr dans l'alliage étant définie par rapport à la fraction atomique de phase gamma par la relation: Ccr= 25 x (1 - 0,867 F) Les concentrations dans l'alliage en Mo ou en (Mo + W) ont été ajustées afin que la composition de la matrice ne puisse provoquer la formation de phase fragilisante TCP de type a. La méthode de calcul New-Phacomp basée sur le calcul des structures35 électroniques et proposée par Morinaga & all, (ref M. Morinaga, N. Yukawa H. Adachi, H. Ezaki, TMS-AIME, Warrendale, PA, 1984, p.525) a été utilisée à cette fin. Elle est caractérisée par l'utilisation d'un critère de stabilité désigné sous le terme de Md et dont le calcul est explicité au paragraphe 6 2737733 suivant. Pour les alliages de l'invention la valeur calculée du critère de stabilité Md est toujours comprise entre 0,900 et 0,915 ou égale à l'une de ces deux valeurs. Les concentrations en Mo ou en (Mo + W) ont donc été ajustées de manière à ce que la valeur du Md n'excède pas les valeurs de la fourchette fixée. Le tableau I et Ibis ci-après donnent les compositions respectivement en pourcentages pondéraux et en pourcentages atomiques des alliages connus antérieurs A, B, C, D, E,F, G et10 des alliages conformes à l'invention NR3, NR4 et NR6, le complément à 100 étant Ni: _% p A B C D E F G NR3 NR4 NR6 Cr 11,5 14,C 15,0 17,9 16,5 12,5 12,4 12,5 14,4 13,9 Co 15,7 8,0 16,5 14,7 13,5 18,6 18,5 14,9 14,8 15,3 Mo 6, 5 3,5 5,0 3,0 4,2 3,3 3,2 3,55 4,6 2,2 W 0 3,5 0 1,3 4,2 0 0 3,7 A1 4,35 3,5 4,0 2,5 2,3 4,9 5,0 3,6 2,5 2,9 Ti 4,35 2,5 3,5 5,0 3,9 4,5 4,3 5,5 5,8 4,6 Nb 0 3,5 0 0 0,8 1,8 0 Hf 0,5 0 0,3 0, 4 0,3 V 0,9 C 0,02 0,02 0,02 B 0,01 0,03 0,01 Zr 0,05 0,05 0,06 TABLEAU I %at A B c ID I E]F G NR 3 NR 4 NR 6 Cr 12,4 15, 5 16,05 19,3 18,45 13,3 13 13,4 15,6 15,3 Co 14,9 7,8 15,6 14 13,21 17,5 17,2 14,1 14,15 14,8 Mo 3,8 2,1 2,9 1,8| 2,551 1,9 1,8 2,1 2,7 1,3 W 1,1 0,4 1,3 I 1,1 Al 9 7,5 8,251 5,21 5 10,05 10, 7,4 5,2 6,1 Ti 5, 3 4,1 5,9s 4,7 5,2 4,9 6,4 6,8 5,45 Nb 2,2 22 0,5 1,1 Hf 0o,1 I 0,1 0,1 A1+|, i 9 Al+ I I Ti+ 14,3 12,7 12,351 11,21 10,2 16,35 15 13,9 12,1 11,65 iNb+ Hf i. Cr4: i MoH 16,2 18, 18,951 21,51 22,3 15,2 14,8 15,5 18,3 17,7 w l I_________________A W_! i I b TABLEAU Ibis 7 2737733 L'alliage A précédemment cité est conforme à EP-A-0 237 378. L'alliage B est connu sous la désignation commerciale RENE 95 L'alliage C est connu sous la désignation commerciale ASTROLOY L'alliage D est connu sous la désignation commerciale U720 L'alliage E est connu sous la désignation commerciale RENE 88 L'alliage F est connu sous la désignation commerciale MERL 76 L'alliage G est connu sous la désignation commerciale IN 100 CRITERE DE STABILITE Afin de comparer entre eux différents superalliages, il est possible de les afficher dans un diagramme simplifié reporté sur la figure 3 qui représente en ordonnée la somme des25 concentrations atomiques en éléments gamma-prime-gènes (% atomique A1 + Ti + Nb + Hf) et en abscisse la somme des concentrations atomiques en éléments gamma-gènes (% atomique Cr + Mo + W). De plus à partir: - des valeurs des coefficients de partage Hi, récapitulées dans le tableau ci-après et utilisées pour les calculs des compositions Ci gamma et Ci gamma-prime, respectivement concentrations atomiques de l'élément i dans la phase gamma et dans la phase gamma-prime, Hi = Ci gamma-prime /Ci gamma (1) - de la relation qui lie la concentration atomique Ci de l'élément i dans l'alliage aux concentrations de cet élément i dans la phase gamma, Ci gamma et dans la phase gamma-40 prime, Ci gamma-prime, Ci =(1- F) x Ci gamma -t F x Ci gamma-prime (2) o F est la fraction atomique de phase gamma-prime dans l'alliage, on calcule le critère de stabilité Md défini comme suit: Md = Zi Mdix Ci gamma (3) 8 2737733 Ni CoicriMo W AI Ti Hf Nb ! m5 58,7 58,9 52 95Q,9 183,9 27 47,9 178,5 92,9 i Md 0,717 0.777 |142 0.:,O1,6551,900..271 3.02 2,117 :8 1 0,345 | 0.13331 0.833 |4,06 10.31 20 20 avec - Mi masse atomique de l'élement i, - Mdi valeur des Md élémentaires affectées à chacun des éléments majeurs entrant dans la composition des superalliages, - Hi valeurs des coefficients de partage utilisées pour les calculs des compositions des phases gamma et gamma-prime (Hi>l pour éléments gamma-prime-gènes et Hi Il est donc possible d'attribuer une valeur du critère de stabilité Md, à chacun des alliages du diagramme de la figure20 3, comme indiqué ciaprès: Alliage A B C D E F G Md 0,935 0,914 0,926 0,921 0,928 0,947 0,935 NR3 NR4 NR6 0,909 0,915 0,906 Pour une valeur de teneur pondérale de Co fixée à 15%, le domaine correspondant aux valeurs du critère Md comprises entre 0,900 et 0,915 est schématiquement situé entre deux droites dans le diagramme de la figure 3 et les alliages de l'invention se situent dans ce domaine, bornes comprises.30 Ainsi les alliages de l'invention se distinguent des autres alliages non seulement par leur composition chimique dans le rapport des éléments entre eux mais aussi selon les valeurs du critère de stabilité Md, chaque point du diagramme35 correspondant à une nuance unique. Une sélection de certains alliages de l'invention appartenant au domaine de composition chimique précédemment défini peut être établie par les trois conditions complémentaires ci-dessous: 9 2737733 11,5, Z gamma-prime-gènes (% atomique (Al+Ti+Nb+Hf)) MISE EN OEUVRE DES MATERIAUX - EXEMPLES - RESULTATS D'ESSAIS Les alliages de l'invention ont été élaborés par Métallurgie des poudres. La mise en oeuvre de ce type d'alliages s'est déroulée en plusieurs étapes, de la façon suivante: - pulvérisation par électrode tournante filage - traitement thermique de mise en solution qui se compose d'une première étape à une température supérieure au solvus gamma-prime (solvus gamma-prime + 5 à 10 C), suivie d'une deuxième étape à une température de 20 à 25 C inférieure à la précédente,20 - traitement de vieillissement: 7000C - 24 Heures + 800 C, 4 heures. Tous les essais mécaniques réalisés dans le cadre de l'invention l'ont été sur des éprouvettes refroidies à la vitesse de 100 C/mn après la mise en solution. Cette vitesse25 correspond à une vitesse de refroidissement moyenne de pièces susceptibles d'être réalisées en un alliage conforme à celui de l'invention. Pour chaque nuance, des essais mécaniques sur éprouvettes ont été menés à 750 C. Le tableau II ci-après récapitule les résultats obtenus lors des essais de traction à 750 C avec R, résistance maximale en traction, R 0,2 % limite élastique conventionnelle pour un allongement de 0,2 % et A allongement à la rupture. Alliag Traitement thermique Traction à 750C R R 0,2% A ti! (MPa) (MPa) (%) A 1005 19,7 A 1200 C/lh + 700 C/24h + 800 C/4h 1178 1001 11,5 E 1075 840-3s 1170 980moy B 1100 830-3 1180 1000moy 3% C 900 750-3s 3% 1020 850moy 8% NR3 1210 C/16h+1190 C/lh 1097 969 21 +700 C/24h + 800 C/4h NR4 1185 C/lh + 1160 C/lh 1109 961 12,2 700 C/24h + 800 C/4h NR6 1185 C C/lh+ 1160 C/lh 1111 960 16,1 +700 C/24h + 800 C/4h TABLEAU II Le tableau III ci-après récapitule les résultats obtenus lors des essais de fluage lisse à 750 C sous une charge de 600MPa.25 Avec t 0,2 % temps de maintien en heures, pour atteindre une déformation plastique de 0,2%; tr temps de maintien en heures pour atteindre la rupture et A % allongement à la rupture3O FLUAGE LISSE A 7500C SOUS 600 MPa iI t 0, 2% tr A% A9 109 6,8 A 25 59 1 C j 2 34 (15) (100) B 1/2 5 (5) (20) E 3 50 (30) (70) NR3 38 180 3,9 NR6 20 149 10,9 TABLEAU III Le tableau IV ci-après récapitule les résultats obtenus lors des essais de propagation de fissures à l'air en fatigue fluage à 750 C réalisés après préfissuration à 650 C sous une fréquence de 20Hz, le cycle de propagation étant le suivant: montée en charge l0s - temps de maintien de 300s à charge maximale décharge en l0s sous un rapport des charges de 0,05,25 avec différentes valeurs de Delta K initial, exprimant la variation initiale du facteur d'intensité de contrainte. 12 2737733 LONGUEUR CONTRAINTE DE FATIGUE-FLUAGE A 750 ALLIAGE INITIALE FISSURE NOMBRE DE CYCLES (MPa) INITIALE AVANT RUPTURE (mm) C 142 5 27 A 166 5 34 NR3 172 5,22 150 NR4 179 5,54 530 NR6 168 5 510 TABLEAU IV Les résultats montrent que les superalliages de l'invention permettent de parvenir à un ensemble optimal de propriétés mécaniques à chaud conciliant de bons résultats en résistance15 à la propagation de fissure et en traction et en fluage par rapport aux alliages connus antérieurs. L'état microstructural de l'alliage A et des alliages de l'invention a été caractérisé à l'état traité standard et à l'état traité-vieilli (état traité standard + traitement20 thermique de vieillissement à 750 C pendant 500 heures), par des observations en microscopie électronique à balayage sur des échantillons non attaqués et examinés à l'aide du contraste en électrons rétro-diffusés. La figure 4 est représentative de la microstructure de l'alliage A, à l'état25 traité standard et la figure 5 de la microstructure observée à l'état traité vieilli. Le vieillissement provoque sur cet alliage, une précipitation principalement intergranulaire, jugée responsable de l'évolution défavorable de certaines propriétés mécaniques comme la résistance au fluage. Au30 contraire pour les alliages de l'invention, la microstructure n'évolue sensiblement pas au cours du traitement de vieillissement, comme en témoignent les figures 6 et 7 relatives respectivement à l'état traité standard et à l'état traité- vieilli de l'alliage NR3.35 La mise en oeuvre sur pièces peut comporter après l'opération de filage une opération de forgeage isotherme, et une variante, le traitement thermique peut comporter une étape de mise en solution à une température inférieure de 5 à 50 C au solvus gamma- prime de l'alliage. 13 2737733 REVENDICATIONS 1. Superalliage à matrice à base de nickel présentant de bonnes propriétés mécaniques à chaud de tenue en traction, en fluage et en résistance à la fissuration, caractérisé en ce que la composition chimique en pourcentages pondéraux appartient au domaine suivant: Co 14,5 à 15,5 Cr 12 à 15 Mo 2 à 4,5 W O à 4,5 Al 2,5 à 415 Ti 4 à 6 Hf Inférieur ou égal à 0,5 C 100 à 300 ppm B 100 à 500 ppm Zr 200 à 700 ppm20 Ni complément à 100 2. Superalliage à matrice à base de nickel selon la revendication 1, caractérisé par la condition particulière ci- après:25 - la somme des concentrations atomiques en éléments gammaprime-gènes (Al+Ti+Hf) dans l'alliage est comprise entre 11,5 et 14,5%, bornes comprises, correspondant à une fraction volumique de phase gamma-prime estimée à une valeur comprise30 entre 40 et 58%. 3. Superalliage à matrice à base de nickel selon la revendication 2 présentant une excellente stabilité microstructurale dans un domaine de température allant jusqu'à35 8000C caractérisé par les deux conditions particulières ci- après: - la somme des concentrations atomiques en éléments gamma- gènes 14 2737733 (Mo + W + Cr) dans l'alliage, est comprise entre 14,5 et 19%, bornes comprises, - une valeur calculée du critère de stabilité Md est située entre 0,900 et 0,915, bornes comprises. 4. Superalliage à matrice à base de nickel selon la revendication 3 caractérisé par la condition particulière ci- après, relative au rapport entre la concentration pondérale en titane et la concentration pondérale en aluminium des alliages: 1,3 - 15 revendication 4 caractérisée par la condition particulière ci- après, en pourcentage pondéral: - concentration atomique de Cr dans l'alliage déterminée de manière à obtenir une concentration en chrome de 25% atomique dans la phase gamma de l'alliage. 6. Superalliage à matrice à base de nickel selon la revendication 5 caractérisé par les teneurs particulières ci- après, en pourcentages pondéraux: Co 14,9 Cr 12,5 Mo 3,55 Al 3,6 Ti 5,5 Hf 0,3 C 0,02 B 0,01 Zr 0,05 7. Superalliage à matrice à base de nickel selon la revendication 5 caractérisée par les teneurs particulières ci- après, en pourcentages pondéraux: 2737733 Co 15,3 Cr 13,9 Mo 2,2 5 W 3,7 A1 2,9 Ti 4,6 Hf 0,3 C 0,0210 B 0,01 Zr 0,06 8. Superalliage à matrice à base de nickel selon la revendication 5 caractérisé par les teneurs particulières ci- après, en pourcentages pondéraux: Co 14,8 Cr 14,4 Mo 4,620 A1 2,5 Ti 5,8 Hf 0,4 C 0,02 B 0,0325 Zr 0,05 9. Superalliage à base de nickel selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est élaboré à l'aide de techniques de mise en oeuvre à partir de poudres. 10. Superalliage à base de nickel selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'il est mis en forme par filage, forgeage istotherme et traitement thermique comportant une étape de mise en solution à une température supérieure de 5 à 10 C au35 solvus gamma- prime de l'alliage. 11. Superalliage à base de nickel selon l'une des revendications 9 ou 10 caractérisé en ce qu'il est mis en forme par filage, forgeage isotherme et traitement thermique 16 2737733 comportant une étape de mise en solution à une température inférieure de 5 à 50 C au solvus gamma-prime de l'alliage