Brevet FR2738816A1 — publié le 19970321

MONOMERES ACRYLIQUES DURCISSABLES SOUS RAYONNEMENT X OU ELECTRONS, UTILISABLES POUR LA FABRICATION DE MATERIAUX COMPOSITES A RENFORT FIBREUX DESCRIPTION La présente invention a pour objet de nouveaux monomères acryliques utilisables en particulier pour former la matrice de matériaux composites à renfort fibreux. Elle s'applique notamment à la réalisation de matériaux composites destinés à l'aviation, qui doivent posséder des propriétés de vieillissement en atmosphère humide correspondant aux normes avioniques. Des matériaux composites de ce type habituellement un renfort fibreux, constitué par exemple de fibres de carbone, de fibres de verre, ou de fibres d'aramide, par exemple Kevlar , enrobé par une matrice de résine organique. Pour la préparation du matériau, on imprègne généralement le renfort fibreux par la résine à l'état liquide, puis on procède au durcissement de la résine. Les résines durcissables par rayonnement X ou électrons, c'est-à-dire polymérisables par ionisation, sont particulièrement intéressantes pour réaliser de tels matériaux, car elles durcissent rapidement, pratiquement sans élévation de température; on évite ainsi des conditions de traitement qui pourraient être néfastes pour la qualité du composite. Parmi les résines utilisables pour former la matrice de tels matériaux, les résines acryliques sont avantageuses car elles sont polymérisables par ionisation et présentent de bonnes propriétés thermiques. Ainsi, on connait par les documents FR-A-2 581 991, FR-A-2 594 825 et EP-A-0 218 722, des SP 10762.69 MDT compositions polymérisables à base de monomères tri- ou tétraacryliques ou méthacryliques, qui permettent l'obtention de polymères tridimensionnels, fortement réticulés, avec de bonnes performances thermiques. Ces monomères sont obtenus par réaction d'une diamine aromatique ou cycloaliphatique avec l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle. Aussi, de telles compositions ne conviennent pas pour la préparation de matériaux composites devant résister au vieillissement en atmosphère humide car leur structure contient des fonctions hydrophiles (groupes amine et hydroxyle) qui sont susceptibles de faire chuter les propriétés thermiques après vieillissement en atmosphère humide. De plus, la présence de telles fonctions entraîne une augmentation de viscosité des monomères, ce qui constitue un inconvénient pour leur introduction dans un renfort fibreux. Par ailleurs, il est nécessaire dans certains cas, d'effectuer un post traitement thermique en raison d'une polymérisation incomplète de la matrice, ce qui ne permet pas de profiter pleinement des avantages (rapidité et facilité de mise en oeuvre) de la polymérisation par ionisation. La présente invention a précisément pour objet de nouveaux monomères acryliques ou méthacryliques durcissables sous rayonnement X ou électrons, qui pallient ces inconvénients et permettent d'obtenir un matériau composite présentant la résistance voulue au vieillissement en atmosphère humide (peu d'absorption d'eau avec maintien d'une température de transition vitreuse (Tg) élevée, de l'ordre de 120 à 170 C) Les monomères conformes à l'invention sont des tétraacrylates de formule: SP 10762.69 MDT R2 o o R2 I Il il 1 2C=C -C--O-CH2-CH-CH ---- Z - -CH2 CH-CH2 -C-C CH2 I2 C -C 2 - CH i H2CCC.-C-0 -C-C C2H 2 il il i. Ri o o Ri dans laquelle R1 et R2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent H ou CH3, et Z est un groupement bivalent comportant un ou deux cycles aromatiques ou aliphatiques. On précise que dans le présent texte le terme acrylate s'applique également au méthacrylate. Les tétraacrylates de l'invention sont particulièrement intéressants car ils comportent quatre fonctions réactives acryliques qui permettent d'obtenir une densité de réticulation du réseau polymère élevée et donc d'augmenter la température de transition vitreuse (Tg) du matériau. De plus, ils ne comportent pas de fonction hydrophile (hydroxyle ou amine) susceptible d'affaiblir le comportement du matériau en atmosphère humide. Dans les tétraacrylates de l'invention, la partie centrale constituée par le groupement Z peut être de différents types, par exemple formée d'un enchaînement: - --R3--R4 R3_ dans lequel R4 est un groupe bivalent, par exemple CH3 0 -CH2-; - C - - S2 -; - C - ou - O -, I CH3 et les R3 sont des cycles aromatiques. SP 10762.69 MDT Le groupement Z peut aussi être constitué par un seul cycle aromatique ou aliphatique tel que: S ou I Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le groupement Z du tétraacrylate est dérivé du bis-phénol A ou du bis-phénol F. Dans ce cas, Z répond à la formule: R5 c groupe méthyle. Les monomères tétraacryliques de l'invention, peuvent être obtenus à partir de diacrylates de formule: R2 o o R2 l Il il I H2CC -C-O-CH CH-CH 2-- Z - -C l2 --C2 OH OH dénommés BIS-GA ou BIS-GMA (méthacrylate) par réaction de ceux-ci avec un chlorure d'acide de formule: R Cl C C- CH2 Il SP 10762.69 MD $P 10762.69 MDT dans lesquelles R1, R2 et Z ont les significations données ci-dessus. Cette réaction peut être effectuée en une seule étape, en milieu basique, par exemple en présence d'une amine tertiaire telle que la triéthylamine. Généralement, on opère dans un solvant organique tel que le chloroforme. Au cours de cette réaction, plusieurs produits peuvent être formés; ceux-ci sont le monomère tétraacrylique et le monomère triacrylique. En faisant varier les conditions expérimentales, les quantités relatives de diacrylate et de chlorure d'acide, on peut maitriser la synthèse et l'orienter soit vers la production du produit tétraacrylique pur sans purification ultérieure, soit sur l'obtention d'un mélange de produits triacrylique et tétraacrylique. Cette dernière possibilité est intéressante car comme on le verra plus loin, elle permet d'obtenir directement des compositions durcissables convenant à la réalisation de la matrice d'un matériau composite. Les diacrylates de départ utilisés pour la synthèse du tétraacrylate peuvent être obtenus à partir de l'éther de glycidyle du diol correspondant HO-Z-OH, par réaction avec l'acide acrylique ou méthacrylique. Ainsi, dans le cas o Z représente des dérivés du bisphénol A, ce diacrylate ou époxyacrylate qui est un produit commercial, est formé à partir de l'éther de glycidyle du bis-phénol A et de l'acide acrylique ou méthacrylique. Les tétraacrylates conformes à l'invention sont intéressants en raison de leur faible viscosité et de leur aptitude à être durcis par rayonnements X ou électrons, à des doses usuelles (50 à 250 kGy) en donnant un matériau durci ayant une température de SP 10762.69 MDT transition vitreuse (Tg) élevée, pouvant atteindre 250 C. Toutefois, le monomère à l'état pur bien qu'il conduise à des propriétés intéressantes, présente l'inconvénient de devenir fragile après durcissement. Aussi, selon l'invention, on préfère le mélanger à un diluant ou à d'autres monomères pour le flexibiliser sans diminuer sa résistance au vieillissement en atmosphère humide. L'invention a donc également pour objet des compositions durcissables par ionisation au moyen de rayons X ou d'électrons, qui sont constituées par un mélange du tétraacrylate décrit ci-dessus avec au moins un autre composé choisi parmi les diacrylates et triacrylates de formule: O - CH2 O CHOHC -C CH2 O CH CH -CH O C C CH2 2 2 6 OR dans laquelle Z et R2 ont les significations données ci-dessus et R6 représente H ou le groupe C(O) C=CH2 avec R1 représentant H ou CH3, et les diluants acryliques monofonctionnels. Ces compositions durcissables peuvent comprendre en outre un ou plusieurs autres additifs choisis parmi les agents épaississants, les charges, les colorants, les caoutchoucs et les butadiènes à terminaison vinyle (VTBN). Ces additifs peuvent être utilisés pour régler la viscosité du monomère ou pour améliorer les propriétés de la résine durcie. SP 10762.69 MDT Le tétraacrylate à l'état pur présente une viscosité très faible qui peut être intéressante pour réaliser des pièces par moulage par injection, mais qui ne convient pas pour la réalisation de renfort fibreux préimprégné. Dans ce dernier cas, il est nécessaire d'épaissir la formulation par adjonction d'un agent épaississant. Celui-ci peut être une matière thermoplastique ou un agent thixotrope tel que du gel de silice. On peut aussi ajouter des additifs pour améliorer les propriétés mécaniques du matériau, en particulier augmenter sa résistance à la fissuration. Des additifs de ce type peuvent être constitués par un butadiène à terminaison vinyle (VTBN) ou un caoutchouc. Les compositions durcissables constituées d'un mélange du monomère tétraacrylate avec le diacrylate et/ou triacrylate correspondants, peuvent être obtenues directement lors de la synthèse du tétraacrylate comme on l'a vu ci-dessus, en réglant de façon appropriée les conditions de réaction. Pour les compositions diacrylate-tétraacrylate, celles-ci peuvent être obtenues par mélange des deux, dans les proportions voulues. Dans le cas des compositions durcissables à base de tétraacrylate et diacrylate et/ou triacrylate correspondants, la teneur en tétraacrylate doit être suffisante pour que l'on obtienne les propriétés thermiques voulues. Généralement, ces compositions comprennent au moins 50 % en masse de tétraacrylate. Lorsqu'on utilise un diluant acrylique dans les compositions durcissables de l'invention, celui-ci est choisi en fonction de ses propriétés de flexibilisation de la résine durcie, mais il doit diminuer le Tg dans des proportions acceptables pour les propriétés souhaitées et présenter une bonne miscibilité avec le tétraacrylate. Ce diluant comprend de préférence un ou SP 10762.69 MDT plusieurs cycles aromatiques ou aliphatiques et une seule fonction acrylique. Parmi les diluants acryliques monofonctionnels de ce type, on peut citer le monoacrylate d'isobornyle. On peut toutefois utiliser d'autres diluants acryliques, par exemple le diacrylate d'hexanediol et le diacrylate de tripropylène glycol. Généralement, ce diluant acrylique représente de 30 à 50 % en masse, de préférence de 30 à 40 % en masse de la composition. Les compositions durcissables de l'invention peuvent être utilisées pour la préparation de matériaux composites par moulage par injection. Dans ce cas, le procédé de fabrication du matériau composite consiste à disposer un renfort fibreux dans un moule, à injecter sous pression dans le moule une composition durcissable conforme à l'invention et à soumettre ensuite le moule rempli de la composition à une ionisation au moyen de rayons X ou d'électrons pour durcir cette composition. Des doses d'ionisation de 50 à 250 kGy, de préférence de 100 à 150 kGy, conviennent dans ce but. Généralement, on réalise l'ionisation sous atmosphère inerte, par exemple, sous azote. L'invention concerne également un matériau composite obtenu à partir des acrylates de l'invention, qui comprend une matrice de résine acrylique obtenue par durcissement des monomères tétraacrylate décrits ci-dessus ou d'une composition durcissable conforme à l'invention, et un renfort fibreux, par exemple en fibres de carbone, en fibres de verre, ou en fibres d'aramide tel que le Kevlar . Dans ce matériau composite, le renfort fibreux peut être sous différentes formes, par exemple sous la forme de fibres empilées, sous la forme de nappes SP 10762.69 MDT bidirectionnelles ou sous la forme de tissus tri- ou pluridirectionnels. Généralement, ce renfort fibreux représente 55 à 75 % en volume du matériau composite, le reste (25 à 45 %) étant occupé par la matrice de résine acrylique durcie. On peut en particulier réaliser un matériau composite comprenant 70 % en volume de renfort fibreux et 30 % en volume de résine. Bien que les résines acryliques de l'invention conviennent plus particulièrement pour la réalisation de matériaux par moulage par injection, elle peuvent être aussi utilisées pour réaliser des matériaux composites par d'autres techniques, par exemple par la technique mettant en oeuvre un renfort fibreux pré- imprégné, sous la forme de fibres revêtues ou de nappes ou tissus préimprégnés que l'on met sous la forme voulue par chauffage, et que l'on durcit ensuite par ionisation au moyen de rayons X ou d'électrons. Dans ce cas, on utilise une composition comportant un agent épaississant pour préparer le préimprégné. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à la lecture de la description qui suit, d'exemples de réalisation donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1: Tétraacrylate de formule: 1) Préparation. Lors de la synthèse, deux produits sont formés selon les schémas réactionnels suivants. SP 10762.69 MDT 0 CH Il 3 HC="CH-C-O--CH ICCHHCH0- - C-C If =C I ' t'-('-CI2-- -CI ". CH 3 M11 (I Et, N 2 ->C-Cc u 0 H 3 + tria"ryI;arc Oc (H3 H2C=CIH-C---CH,-CH--CH c- ') -C MI I CH______3.-C:- ( C Il est toutefois possible d'obtenir le tétraacrylique pur en modifiant les quantités de réactifs employées (tableau 2) Dans un tricol de 500 ml, la résine Bis-GA C:H '3 m de chloroforme anhydre. Le montage est placé H2C C I C- --'C H -C H-CHH H2CIIó-C- ' ó; -:H sous atmosphère inertefois (balayage d'azote)i. Le chlorure tétraacrylique pur en modifiant les quantités de réactifs employées (tableau 2) Dans un tricol de 500 ml, la résine Bis-GA (0,1 mole) dissoute dans 300 ml de chloroforme anhydre est mélangée avec de la triéthylamine (0,4 mole) dans ml de chloroforme anhydre. Le montage est placé sous atmosphère inerte (balayage d'azote). Le chlorure d'acryloyle (0,37 mole) dans 150 ml de chloroforme anhydre, est ajouté (à température ambiante) rapidement afin d'obtenir le composé tétraacrylique pur. Lorsque l'on opère lentement, on obtient un mélange de triacrylate et tétraacrylate et la vitesse d'addition SP 10762.69 MDT est déterminante sur les proportions des produits formés. Le mélange est agité pendant 20 heures. La solution se colore en jaune. Le sel de triethylamine formé au cours de la réaction précipite dans le milieu lorsque de l'éther est versé sur la solution. Après filtration et évaporation des solvants, la résine obtenue est le tétraacrylate. 2) Durcissement On dispose par exemple dans des moules ouverts paralléllépidiques (100/40/2 mm) le tétraacrylate obtenu précédemment, puis on dégaze sous vide et on soumet les échantillons ainsi préparés à l'action d'un faisceau d'électrons engendré par un accélérateur. Les conditions d'ionisation sont les suivantes: - puissance: 20 kW - Energie moyenne du faisceau: 10 MeV - atmosphère: azote - dose: 150 à 250 kGy. On obtient ainsi des échantillons durcis, et on détermine les températures de transition vitreuse (Tg) de ceux-ci. Les résultats obtenus en fonction de la dose sont donnés dans le tableau 1 qui suit. TABLEAU 1 Monomère Dose (kGy) Tg (OC) Tétraacrylate 150 210 pur 200 230 1 1___ 250 248 SP 10762.69 MDT Les Tg obtenus sont élevés, quelle que soit la dose utilisée. Par ailleurs, dans tous les cas, l'action d'un post-traitement thermique n'apporte pas d'amélioration des propriétés des matériaux; ceci indique qu'ils sont convenablement polymérisés. Les caractérisques mécaniques des échantillons durcis sont les suivantes: - module: 3700 MPa - contrainte à la rupture: 45 MPa - pourcentage d'allongement: 1,2 %. Ces matériaux formés à partir de tétraacrylate à l'état pur ont ainsi de bonnes propriétés. Toutefois, en raison de leur grande rigidité, il risque de se produire des fractures lors du vieillissement en atmosphère humide. Il est donc préférable de diluer le tétraacrylate avec un autre monomère acrylique pour le flexibiliser. EXEMPLES 2 à 5: Compositions durcissables à base de mélanges de tétraacrylate et de di ou triacrylate. Les compositions des exemples 2 à 5 sont données dans le tableau 2. Les compositions des exemples 4 et 5 sont obtenues en mélangeant le tétraacrylate préparé dans l'exemple 1 avec le diacrylate correspondant dans les proportions indiquées dans le tableau 2. Les compositions des exemples 2 et 3 sont obtenues directement par synthèse en opérant comme dans l'exemple 1, mais en utilisant les quantités de réactifs données dans le tableau 3 et en ajoutant lentement le chlorure d'acryloyle. On soumet les compositions à un durcissement comme dans l'exemple 1, en utilisant une dose d'ionisation de 100 ou de 150 kGy. SP 10762.69 MDT Les caractéristiques des produits durcis obtenus sont données dans le tableau 2. TABLEAU 2 Ex Composition Dose Tg Module Allongement (% en poids) (kGy) C (MPa) % 1 Tétraacrylate pur 150 210 3700 1,2 2 Tétraacrylate1) - triacrylate 2) % 10 % 150 160 3300 1,6 3 Tétraacrylate1) - triacrylate 2) % 20 % 150 150 3700 1,8 4 Tétraacrylate1) -diacrylate 3) % 50 % 100 173 / / Tétraacrylate1) -diacrylate 3) % 75 % 100 170 / / 1) tétraacrylate de l'exemple 1 2) triacrylate ayant la formule donnée dans l'exemple 1. 3) diacrylate ou bis-GA ayant la formule donnée dans l' exemple 1. SP 10762.69 MDT TABLEAU 3 Nombre Ex Formulation Réactifs de mole Bis-GA 0,1 Tétraacrylique pur Chlorure d'acryloyle 0,37 Triéthylamine 0,4 Tétra(90) / Triacrylate (10) Bis-GA 0,1 Chlorure d'acryloyle 0,32 Triéthylamine 0,34 Bis-GA 0,1 Tétra (80) / Triacrylate (20) Chlorure d'acryloyle 0,28 Triéthylamine 0,3 Au vu du tableau 2, on remarque que l'ajout de diacrylate ou triacrylate apporte de la flexibilisation, mais diminue la température de transition vitreuse. EXEMPLE 6 à 9: Compositions durcissables à base de tétraacrylate et d'un diluant monoacrylique. Dans ces exemples, on utilise le tétraacrylate de l'exemple 1 et un diluant réactif constitué par du monoacrylate d'isobornyle en proportion telle qu'il représente 10, 20, 30 ou 40 % en masse de la composition. A partir de ces compositions, on réalise des produits durcis en suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1, et en utilisant une dose de 150 kGy. La température de transition vitreuse (Tg) des produits obtenus après durcissement et les SP 10762.69 MDT caractéristiques (Tg et % d'eau absorbée) obtenues après vieillissement du produit durci en atmosphère humide, sont données dans le tableau 4 qui suit. Le vieillissement en atmosphère humide est effectué selon la norme avionique SACMA SRM 11-88; il consiste en une immersion des échantillons de matériaux durcis dans l'eau distillée à 70 C pendant 336 heures. TABLEAU 4 Ex Composition Teneur Dose Tg Tg après % durcissable en AIB* (kGy) ( C) vieillisse- eau (% en ment absorbée Ipoids) _ _ _ __( _C) 6 tétraacrylate + 10 150 65 et 190 Matériau Matériau Acrylate dégradé dégradé d'isobomyle 7 tétraacrylate + 20 150 200 Matériau Matériau Acrylate dégradé dégradé d'isobomyle 8 tétraacrylate + 30 150 195 180 3,4 Acrylate d'isobomyle 9 tétraacrylate + 40 150 205 190 2,5 Acrylate d'isobomyle *AIB = Acrylate d'isobornyle Les résultats de ce tableau montrent qu ' il convient d'utiliser au moins 30 % de diluant monoacrylique pour obtenir un matériau sain après SP 10762.69 MDT vieillissement humide. Les températures de transition vitreuse des matériaux durcis sont d'environ 200 C et les pourcentages d'eau absorbée au cours du vieillissement en atmosphère humide qui sont de l'ordre de 2 %, sont plus faibles que ceux des résines époxyacryliques qui, en général, absorbent autour de 5 % d'eau. EXEMPLES 10 à 12: Compositions durcissables avec diluants monoacryliques. Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans les exemples 6 à 9 pour préparer des matériaux durcis à partir de compositions durcissables comprenant 30 % en masse, 35 % en masse ou 40 % en masse d'acrylate d'isobornyle (AIB) et des doses données dans le tableau 5 qui suit. Dans ce tableau 5, on a également reporté les propriétés mécaniques des produits durcis. TABLEAU 5 Ex Formulation Dose Module Contrainte Allongement (% en poids) (kGy) (MPa) maximale (%) (MPa) Tétra + AIB* - 30 150 3500 42 1,2 11 Tétra+ AIB* - 35 150 3700 72 2 12 Tétra + AIB* - 40 150 3500 63 1,7 *AIB = Acrylate d'isobornyle SP 10762.69 MDT On remarque ainsi que ces compositions permettent l ' élaboration d ' une matrice de matériau composite ayant des caractéristiques satisfaisantes. EXEMPLES 13 à 18: Matériaux composites. Dans ces exemples, on prépare des matériaux composites à partir d'un renfort fibreux constitué de tissus de carbone que l'on dispose dans un moule, imprégnés d'une composition durcissable ayant la formulation donnée dans le tableau 6 qui suit, puis on durcit sous vide par ionisation au moyen d'électrons en utilisant la dose indiquée également dans le tableau 6. Les températures de transition vitreuse (Tg) avant et après vieillissement du matériau en atmosphère humide, conformément à la norme avionique SACMA/SRM1ll- 88, sont données dans le tableau 6. TABLEAU 6 EX Composition Dose Tg Tg après durcissable (kGy) ( C) vieillissement 13 Tétraacrylate + 30 % AIB* 100 240 252(C) 14 Tétraacrylate + 30 % AIB 150 24036 253 14 Tétraacrylate + 30 %AIB 150 236 253 Tétraacrylate + 35 % AIB100 245 244 16 Tétraacrylate + 35 % AIB150 250 250 17 Tétraacrylate + 40 % AIB100 238 246 18 Tétraacrylate + 40 % AIB150 242 244 *AIB = Acrylate d'isobornyle Les résultats du tableau 6 confirment l'obtention de matériaux présentant des températures de transition vitreuse supérieures à 200 C, susceptibles d'avoir un comportement en atmosphère humide répondant aux exigences aéronautiques. SP 10762.69 MDT Par ailleurs, si l'on compare ces résultats avec ceux des tableaux 3 et 4, on remarque que les Tg des matériaux composites sont supérieurs à ceux des compositions de résine seule durcie. Ceci confirme l'intérêt des compositions qui sont suffisamment réactives pour apporter leurs propriétés à un matériau dans lequel elles ne représentent que 30 % en volume. SP 10762.69 MDI REVENDICATIONS 1. Tétraacrylate de formule: R2 o o R2 1 I l Il H2 C-C -C-O--CH2-CH-CH - - Z --CH2-CH--CH2O--C-C-CH2 H2C-C-C oC- -C C2 I Il I I R1 o o R1 dans laquelle R1 et R2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent H ou CH3, et Z est un groupement bivalent comportant un ou deux cycles aromatiques ou aliphatiques. 2. Tétraacrylate selon la revendication 1, caractérisé en ce que Z représente un groupe de formule: -R3-R4-R3- dans laquelle R4 représente: CH3 I -CH2-; -C-; SO2; -CO- ou -O- I CH3 et les R3 sont des cycles aromatiques. 3. Tétraacrylate selon la revendication 1, caractérisé en ce que Z représente un groupe de formule: SP 10762.69 MDT R5 c R5 dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 4. Tétraacrylate répondant à la formule: o C H3 n H2C-CIL-C-O-CH--CH--CH.-)- y).C'H- ( ' H2C=CH-C - CH 3 -CH=CH2 Il II tdra;ztry-'k: 5. Procédé de préparation d'un tétraacrylate de formule: R2 o o R2 I il il 1 H2 C=C -C--O--CH2--CH-CH2-O-- Z --CH2 CH CH2- 0-C -C CH2 HC--C-C-O O-- -CCH2 H2Ci I I 2 1 o l R O O R1 dans laquelle R1 et R2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent H ou CH3, et Z est un groupement bivalent comportant un ou deux cycles aromatiques ou aliphatiques, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un diacrylate de formule: R2 O o R2 I il il I H2.C=C-C-O-CH 2-CH-CH2 O- Z -O-C l2-CH2O-C-C-CH2 I i OH OH SP 10762.69 MDT avec un chlorure de formule: R [ Il Cl C-C -CH 2 o dans laquelle R1, R2 et Z ont les significations données ci-dessus. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction en présence de triéthylamine. 7. Composition durcissable par ionisation au moyen de rayons X ou d'électrons, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un mélange du tétraacrylate selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 avec un diacrylate et/ou triacrylate de formule: O - CH2 CHOH- CH2-O - C ç --C H2 \ o2 C - C CH2 C 0C CH dans laquelle Z et R2 ont les significations données dans la revendication 1 et R6 représente H ou le groupe de formule: -C (O)-C=CH2 1 R1 dans laquelle R1 représente H ou CH3. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 50 % en masse de tétraacrylate. SP 10762.69 MDT 9. Composition durcissable par ionisation au moyen de rayons X ou d'électrons, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange du tétraacrylate selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, avec un diluant acrylique monofonctionnel. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le diluant acrylique est le monoacrylate d'isobornyle. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisée en ce qu'elle comprend de 50 à 70 % en masse de tétraacrylate. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents épaississants, les charges, les colorants, les caoutchoucs et les butadiènes à terminaisons vinyle. 13. Matériau composite comprenant un renfort fibreux et une matrice obtenue par polymérisation de la composition durcissable selon l'une quelconque des revendications 7 à 12. 14. Matériau selon la revendication 13, caractérisé en ce que le renfort est formé de fibres de carbone, de fibres de verre ou de fibres d'aramide. 15. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 13 et 14, caractérisé en ce que le renfort fibreux représente de 55 à 75 % en volume du matériau. 16. Procédé de préparation d'un matériau composite caractérisé en ce qu'il consiste à disposer un renfort fibreux dans un moule, à injecter sous pression dans le moule une composition durcissable selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, et à soumettre ensuite le moule rempli de la composition à SP 10762.69 MDT une ionisation au moyen de rayons X ou d'électrons pour durcir la composition. SP 10762.69 MDT