Brevet FR2736063A1 — publié le 19970103

L'invention concerne un procédé d'hydrogénation d'aromatiques en présence d'un catalyseur à base de métal noble et en présence de chlore. Dans le futur, des spécifications concernant la teneur en aromatiques dans les gas-oils seront mises en place. Aujourd'hui, les unités destinées à assurer la désulfuration de ce type de charge ne sont pas capables d'assurer également l'hydrogénation des aromatiques de façon satisfaisante. Il est donc très probable que dans le futur, de nouveaux types d'unités verront le jour avec pour but de non seulement de réaliser la désulfuration profonde mais également l'hydrogénation poussée des aromatiques. Ces nouvelles unités pourront être constituées de deux zones réactionnelles. La première zone réactionnelle (qui peut correspondre à un réacteur) aura pour but d'abaisser la teneur en soufre à une faible valeur. Ensuite, la deuxième zone réactionnelle aura pour but d'hydrogéner les aromatiques présents dans les effluents de la première zone. Les meilleurs catalyseurs d'hydrogénation des aromatiques sont des catalyseurs à base de métaux nobles. Malheureusement, les catalyseurs à base de métal noble sont, la plupart du temps, extrêmement sensibles à la présence de soufre. Nous avons alors découvert une méthode qui permet d'améliorer notablement l'activité des catalyseurs de type métal noble, surtout en présence de fortes teneurs en soufre. Les travaux de recherche effectués par la demanderesse l'ont conduit à découvrir que, d'une façon surprenante, l'ajout de chlore à une charge éventuellement préalablement désulfurée permettait d'augmenter l'activité hydrogénante du catalyseur. L'injection de chlore peut être continue ou non suivant le niveau d'activité souhaité. 2 2736063 Le procédé d'hydrogénation des aromatiques selon l'invention a lieu en présence d'un catalyseur supporté à base d'au moins un métal noble, à une température de 200-450 C, une pression de 1-25MPa, avec une VVH de 0. 1-1Oh-1 et un taux volumique hydrogène/charge de 100-2.000, et il est caractérisé en ce qu'il se déroule en présence de chlore injecté. Celle-ci consiste à injecter du chlore par exemple sous forme de composé organique sur le catalyseur de façon à augmenter son activité hydrogénante. La teneur en chlore injecté dans le réacteur est supérieur à 5 ppm, est comprise avantageusement entre 5-500ppm. L'injection peut être effectué à tout endroit de l'unité du moment que le chlore ou le composé chloré passe sur le catalyseur. De façon préférée, elle est effectuée dans la charge. Cette injection peut être continue ou discontinue. Si elle est continue, la teneur en chlore injecté peut être faible. Si elle est en discontinue, le but est d'injecter le chlore à une teneur relativement élevée pendant un temps tel que l'activité hydrogénante désirée est atteinte. Ensuite, on arrête l'injection de chlore ce qui se traduit par une baisse d'activité. Lorsque le taux minimum d'activité est atteint, on réinjecte le chlore jusqu'à retrouver l'activité voulue et ainsi de suite. Le composé chloré est par exemple le dichlorométhane, le trichlorométhane, le tétralchlorure de carbone ou tout autre chloroalcane. De façon préférée, le catalyseur ne contient qu'un seul métal noble. De façon encore plus préférée, le métal noble est du platine. Le métal noble est déposé sur un support de grande surface (supérieure à 100m2/g). Celui-ci peut être constitué d'alumine, de silice, de silice-alumine, de zéolithe ou de toute combinaison de deux ou plusieurs de ces éléments. Ces supports peuvent être utilisés tels quels ou avoir subi un traitement préalable comme par exemple une halogénation (surtout dans le 3 2736063 cas des alumines) ou une désalumination (surtout dans le cas des zéolithes). De façon préférée, le support utilisé est une alumine chlorée et fluorée. De façon préférée, la température de réaction est comprise entre 240 C et 350 C, la pression entre 1,5MPa (15bar) et IMPa (0lbar), la VVH entre 0.5h-1 et 2h-1 et le taux volumique hydrogène/charge entre 125 et 1000. La charge traitée est toute charge dont le point initial de distillation est supérieur à 100 C. Elle contient 5-2.000ppm en poids de soufre et de préférence 50- 800ppm. Les composés aromatiques ont de préférence 1 à 6 cycles voire 1 à 4. De façon préférée, la charge est un gazole atmosphérique issu du craquage catalytique ou un distillats sous vide déjà traité auquel on souhaite donner des caractéristiques alimentaires. Les exemples présentés ci-après illustrent les caractéristiques de l'invention sans toutefois en limiter la portée Exemple 1: préparation d'un catalyseur Pt/alumine+Cl+F La méthode utilisée consiste en une introduction successive des éléments par excès de solution. On introduit d'abord le chlore puis le fluor et enfin le platine. L'alumine utilisée est de type gamma-cubique. Cette alumine est traitée successivement avec une solution d'acide chlorhydrique à 2% en chlore pendant 30 minutes de façon à obtenir la bonne quantité de chlore sur le support. Après vidange de la solution, la solution d'acide fluorhydrique est mis en contact avec le support chloré pendant 1H30. Le support est ensuite rincé et l'imprégnation du platine est réalisée à l'aide d'acide hexachloroplatinique. Après 12 heures d'échange, le catalyseur est séché sous air sec pendant deux heures à 530 C. La composition du catalyseur est alors la suivante: Chlore: 0.98% poids Fluor: 1.03% poids 4 2736063 Platine: 0.60% poids Exemple 2: description des deux charges utilisées Dans le tableau suivant, nous avons reporté les caractéristiques de la charge de type LCO qui nous a servi à préparer deux charges désulfurées l'une ayant une teneur élevée en soufre (notée DLCO1) et l'autre avec une teneur faible en soufre (notée DLCO2). On note une diminution de la densité à 20 C ainsi qu'une diminution de la teneur en soufre et en azote. Comme on peut le noter, la désulfuration du LCO n'est accompagnée que d'une hydrogénation limitée des aromatiques puisque le CA mesuré par RMN ne varie que faiblement ainsi que les teneurs en aromatiques mesurées par spectrométrie de masse. 2736063 Caractéristiques Charge LCO Charge DLCO1 Charge DLCO2 Densité à 20 C 0.945 0.904 0.893 Soufre (ppm) 21800 109 9 Azote (ppm) 625 132 5 D86 ( C) PI 173 166 139 % 229 210 208 % 285 266 265 % 355 343 332 PF 423 415 400 Aromatiques (%pds) Total 80 74 69 Mono 17 44 48 Di39 27 19 Tri 1 1 3 2 CA par RMN 55 43 36 Exemple 3: Description des conditions opératoires des tests catalytiques et des conditions d'activation des catalyseurs Les catalyseurs dont la description est faite dans les exemples précédents sont ensuite évalués au cours d'un test catalytique dont les conditions opératoires du test catalytique sont les suivantes: Type de réacteur: upflow Pression totale: 60 bar Rapport H2/charge (1/1): 450N1/N1 6 2736063 VVH: 1 h-1 Charge: voir exemple Température: voir exemple Avant utilisation, le catalyseur doit être réduit. Pour cela, une fois introduit dans le réacteur, un courant d'hydrogène à 450 C pendant deux heures est passé sur le catalyseur. Cependant, une méthode de réduction ex-situ aurait le même effet. Exemple 4: Comparaison de l'influence d'une même quantité de chlore sur une charge à teneur élevée en soufre et une charge à faible teneur en soufre Nous avons évalué l'influence de l'ajout de chlore avec le catalyseur de l'exemple A (catalyseur de type Pt/alumine+Cl+F). Nous avons successivement mesuré les performances catalytique en utilisant d'une part la charge DLCO1 fortement soufrée et d'autre part la charge faiblement soufrée DLCO2. Ces deux charges sont décrites dans l'exemple 2. Les résultats sont regroupés dans le tableau suivant. Pour chaque expérience, nous avons mesuré la densité de l'effluent liquide à 20 C, la teneur en CA (Carbone Aromatique mesuré par RMN) de l'effluent et la teneur initiale CA0 de la charge. 7 2736063 DLCOl1 DLC02 sans ajout avec ajout sans ajout avec ajout Température ( C) 280 280 250 250 Chlore ajouté (ppm) 0 50 0 50 Densité à 20 C 0.870 0.881 0.863 0.867 CA charge initiale 43 36 CA effluent 27.4 19.8 26.7 24.7 %HDCA 36.3 53.9 25.7 31. 4 Activité 0.451 0.774 0.297 0. 377 Activité relative 100 171 100 127 A partir du CA de la charge et du CA de l'effluent, nous avons calculé la conversion puis l'activité hydrogénante en admettant qu'elle est d'un ordre 1. Il apparait que pour la même quantité de chlore ajoutée, le gain d'activité est d'autant plus élevé que la teneur en soufre de la charge est élevée. 8 2736063 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'hydrogénation des aromatiques d'une charge dont le point initial de distillation est supérieur à 100 C en présence d'un catalyseur supporté à base d'au moins un métal noble, à une température de 200-450 C, une pression de 1-25MPa, avec une VVH de 0.1-10h-1 et un taux volumique hydrogène/charge de 100-2.000, caractérisé en ce que le procédé se déroule en présence de chlore injecté. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge contient 5-2.000 ppm poids de soufre. 3 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge contient 50-800 ppm poids de soufre. 4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les composés aromatiques de la charge contiennent essentiellement 1-6 cycles aromatiques. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge est un gazole atmosphérique ou un distillat sous vide. 6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en chlore ajouté dans le réacteur est de 5-500 ppm poids par rapport à la charge 7 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on l'injecte un composé organique chloré 8 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé chloré est le dichlorométhane, le trichloroéthane, le tétrachlorure de carbone ou tout autre chloroalcane. 9 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le chlore est injecté dans la charge. 9 2736063 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur contient un support halogéné. 11 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur contient du platine déposé une alumine chlorée ou fluorée.