Brevet FR2738246A1 — publié le 19970307

La présente invention se situe dans le domaine des explosifs, notamment des explosifs pulvérulents utilisés comme charges dans les compositions pyrotechniques solides, par exemple dans les propergols solides ou dans les explosifs à liant plastique. Elle concerne plus précisément un nouveau procédé de synthèse du tétranitro-2,4,6,8 tétraaza-2,4,6,8 bicyclo [3.3.0.]octane, couramment appelé "bicyclo-HMX" du fait de son analogie structurelle avec l'octogène (HMX). L'article "Synthesis Energetic Materials", Energy and Technology Review, Military Application, pages 18 à 22, Janvier-Février 1988, mentionne d'une part l'obtention de quelques milligrammes de bicyclo-HMX selon un procédé en 5 étapes et d'autre part l'intérêt potentiel de ce composé comme explosif comparativement à HMX, notamment une densité estimée plus élevée pour une sécurité d'utilisation et une stabilité voisines. Le très faible rendement obtenu et la complexité du procédé mis en oeuvre rendent rédhibitoire l'industrialisation d'un tel procédé. De nombreuses recherches ont été réalisées dans le but d'obtenir le bicyclo-HMX à partir du tétraacétyl- 2,4,6,8 tétraaza-2,4,6,8 bicyclo [3.3.0.]octane, notamment par nitrolyse directe, cette voie potentielle étant très intéressante d'un point de vue économique et industriel. Malgré des efforts importants et durables, ces recherches n'ont pu aboutir. 2 2738246 A titre d'exemple, H.G. ADOLPH et collaborateurs, dans l'article "Synthesis of Energetic Materials. Annual Progress Report for the Office of Naval Research", Mars 1984, Publication du DTIC, référence AD- A141495, décrivent, pages 11 à 17, les nombreuses conditions opératoires qu'ils ont, en vain, testées, et concluent que l'instabilité et la fragilité du cycle, et donc son ouverture au cours des réactions mises en oeuvre, est un obstacle insurmontable. Parmi ces essais infructueux, on peut noter qu'ADOLPH a testé la réaction éventuelle du dérivé tétraacétyle précité avec le tétrafluoroborate de nitronium en milieu acétonitrile. Malgré ce préjugé, il a été découvert, de façon inattendue, qu'on pouvait, dans des conditions opératoires très particulières, mais aussi très simples de mise en oeuvre, obtenir directement le bicyclo-HMX par nitrolyse du dérivé tétraacétyle correspondant, avec un rendement correct et un niveau de pureté très satisfaisant, selon un procédé industrialisable et économiquement intéressant. Le procédé selon l'invention de synthèse du bicyclo-HMX est caractérisé en ce qu'on fait réagir le tétraacétyl-2,4,6,8 tétraaza-2,4,6, 8 bicyclo [3.3.0.]octane avec le tétrafluoroborate de nitronium en présence d'ions fluorures, provenant en général de l'utilisation, et donc de la présence dans le milieu réactionnel, d'un fluorure ionique. Ce fluorure ionique est de préférence choisi dans le groupe constitué par les fluorures alcalins, les fluorures alcalino-terreux et les fluorures d'ammoniums quaternaires comme par exemple le fluorure de tétrabutylammonium ou le fluorure de tétraéthylammonium. 3 2738246 De façon particulièrement préférée, la réaction est mise en oeuvre en présence de fluorure de sodium ou de fluorure de potassium. Le tétraacétyl-2,4,6,8 tétraaza-2,4,6,8 bicyclo [3.3.0.]octane de départ est un composé connu. ADOLPH, par exemple, dans l'état de la technique précité, décrit sa synthèse à partir du diacétyl dihydroxyimidazolidine, composé connu pouvant être obtenu par réaction du méthylène-bis-acétamide avec le glyoxal. Le diacétyl dihydroxyimidazolidine est tout d'abord transformé en dérivé diacétate (par réaction avec l'acide ou l'anhydride acétique) ou en dérivé ditrifluoroacétate (par réaction avec l'acide ou l'anhydride trifluoroacétique). On fait ensuite réagir ce dérivé diacétate ou ditrifluoroacétate avec le méthylène-bis-acétamide, ce qui permet d'obtenir le produit recherché. On obtient un meilleur rendement en utilisant le dérivé diacétate, en milieu acétonitrile et en présence d'acide paratoluènosulfonique. Selon l'invention, en règle générale, la réaction entre le tétraacétyl-2, 4,6,8 tétraaza-2,4,6,8 bicyclo [3.3.0.]octane et le tétrafluoroborate de nitronium est mise en oeuvre en milieu solvant organique, de préférence en milieu solvant organique polaire. Parmi les solvants organiques polaires, l'acétonitrile, le nitrométhane et les solvants chlorés sont particulièrement préférés. 4 2738246 Selon une autre variante préférée de l'invention, la température de réaction est comprise entre - 30 C et + 50 C, plus particulièrement comprise entre 0 et 25 C. selon une autre variante préférée, le rapport molaire entre le tétrafluoroborate de nitronium et le tétraacétyl-2,4,6,8 tétraaza- 2,4,6,8 bicyclo [3.3.0.]octane est compris entre 5 et 20, de préférence entre 10 et 15. Selon une autre variante préférée, le rapport molaire entre le fluorure ionique et le tétraacétyl- 2,4,6,8 tétraaza-2,4,6,8 bicyclo [3.3.0.]octane est compris entre 2 et 10, de préférence entre 4 et 8. Selon une autre variante préférée, le rapport molaire entre le tétrafluoroborate de nitronium et le fluorure ionique est compris entre 1 et 3. La durée de réaction est variable, notamment en fonction de la température. Elle peut être de plusieurs jours. Apres hydrolyse du milieu réactionnel, on peut récupérer le bicyclo-HMX formé à partir de la phase liquide. L'exemple non limitatif suivant illustre l'invention et les avantages qu'elle procure. Exemple: On porte à 6 C environ une suspension de 13,60g (102,4 mmol) de tétrafluoroborate de nitronium dans 55ml 2738246 d'acétonitrile. On ajoute dans cette suspension 2,74g (47,2 mmol) de fluorure de potassium puis 2,22g (7,9 mmol) de tétraacétyl-2,4,6,8 tétraaza-2,4,6,8 bicyclo [3.3.0.]octane obtenu selon la méthode précitée décrite par ADOLPH via le diacétate du diacétyl de dihydroximidazolidine. On laisse sous agitation pendant j à 10 C. Après refroidissement à 0 C, on hydrolyse puis filtre le milieu réactionnel. On récupère le filtrat après rinçage à l'eau puis à l'acétonitrile de l'insoluble. On concentre alors le filtrat à l'aide d'un évaporateur rotatif. Un solide précipite. On isole ce solide par filtration. Après rinçage à l'eau, ce solide est repris à l'acétone. On élimine l'insoluble par filtration puis on évapore sous vide le filtrat acétonique. On obtient 0,47g de bicyclo-HMX (rendement %) sous forme d'un solide blanc dont la pureté, déterminée par dosage en RMN du proton en prenant le nitrométhane comme étalon, est voisine de 96%. Le bicyclo-HMX obtenu a été identifié par spectrométries de masse, RMN 1H et RMN 13C dans CD3COCD3, IR, ainsi que par analyse élémentaire. Exemple comparatif: Cet exemple comparatif ne fait pas partie de l'invention. Il a été réalisé dans le seul but de montrer que, selon l'invention, la présence d'ions 6 2738246 fluorures est nécessaire pour procurer l'effet technique constaté. Cet essai comparatif a été réalisé en reproduisant de façon rigoureusement identique l'exemple précité selon l'invention, sauf qu'il n'a pas été utilisé de fluorure de potassium. Aucune trace de bicyclo-HMX n'a pu être décelée. Cet essai comparatif confirme les essais négatifs précités dans l'état de la technique réalisés par ADOLPH et montre bien le rôle essentiel joué par les ions fluorures pour que la réaction puisse se produire sans ouverture du cycle. 7 2738246 Revendications 1. Procédé de synthèse du tétranitro-2,4,6,8 tétraaza- 2,4,6,8 bicyclo [3.3.0.]octane caractérisé en ce qu'on fait réagir le tétraacétyl-2,4,6,8 tétraaza-2,4,6,8 bicyclo [3.3.0.]octane avec le tétrafluoroborate de nitronium en présence d'ions fluorures. 2. Procédé de synthèse selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir le tétraacétyl- 2,4,6,8 tétraaza-2,4,6,8 bicyclo [3.3.0.]octane avec le tétrafluoroborate de nitronium en présence d'un fluorure ionique. 3. Procédé de synthèse selon la revendication 2, caractérisé en ce que le fluorure ionique est choisi dans le groupe constitué par les fluorures alcalins, les fluorures alcalino-terreux et les fluorures d'ammoniums quaternaires. 4. Procédé de synthèse selon la revendication 3, caractérisé en ce que le fluorure ionique est le fluorure de sodium ou le fluorure de potassium. 5. Procédé de synthèse selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en milieu solvant organique. 6. Procédé de synthèse selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant organique est un solvant organique polaire choisi dans le groupe constitué par l'acétonitrile, le nitrométhane et les solvants chlorés. 7. Procédé de synthèse selon la revendication 1, 8 2738246 caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre - 30 C et + 50 C. 8. Procédé de synthèse selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le tétrafluoroborate de nitronium et le tétraacétyl-2,4,6,8 tétraaza-2,4,6, 8 bicyclo [3.3.0.]octane est compris entre 5 et 20 et en ce que le rapport molaire entre le fluorure ionique et le tétraacétyl-2,4,6,8 tétraaza- 2,4,6,8 bicyclo [3.3.0.]octane est compris entre 3 et 9. 9. Procédé de synthèse selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le tétrafluoroborate de nitronium et le fluorure ionique est compris entre 1 et 3. 10. Procédé de synthèse selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après la réaction entre le tétrafluoroborate de nitronium et le tétraacétyl-2,4,6,8 tétraaza-2,4,6,8 bicyclo [3.3. 0.]octane, on hydrolyse puis filtre le milieu réactionnel, puis en ce qu'on isole, à partir du filtrat, le tétranitro-2,4,6,8 tétraaza-2,4,6,8 bicyclo [3.3.0.]octane.