Brevet FR2741282A1 — publié le 19970523

Procéda d'activation de catalyseurs halognés supportés, catalyseurs obtenus par ce procéda et utilisation de ces catalyseurs dans des procOdXs de catalyse acide. La présente invention concerne un nouveau procédé d'activation de catalyseurs halogénés solides, et plus particulièrement de catalyseurs supportés possédant des sites de type Lewis. L'invention concerne également les catalyseurs ainsi activés, ainsi que leur utilisation dans des procédés de catalyse acide, comme les réactions d'isomérisation, d'alkylation, d'éthérification et autres. On sait que les catalyseurs possédant un halogénure d'aluminium peuvent être utilisés dans de nombreux procédés de traitement d'hydrocarbures tels que les procédés d'isomérisation des paraffines, ou d'alkylation des hydrocarbures aromatiques ou de l'isobutane. De tels catalyseurs ont été décrits dans la littérature, par exemple dans les brevets français 2 320 775, 2 206 124, 2 201 128, 1 546 658 ou anglais 952 348. Ces catalyseurs comprennent en général un support, qui peut être une alumine, une silice, une silice alumine, un aluminosilicate ou un mélange de ces composés. Parmi ces catalyseurs, on peut citer ceux possédant des sites acides du type acide de Lewis, obtenus par dépôt sur la surface du support d'un halogénure métallique tel qu'un halogénure d'aluminium, de bore, de gallium, de zirconium, de molybdène, de tungstène ou de titane et, plus particulièrement, un chlorure d'aluminium, ces sites acides etant susceptibles d'être transformés en sites acides activés, vraisemblablement du type de Bronstedt (car semblables à ceux résultant de l'association AlCl3/HCl des catalyseurs de type Friedel et Crafts), par action d'un acide fort tel qu'un acide halohydrique. Parmi ces catalyseurs, il a déjà été etabli (voir brevet français 2 649 989, dont la Demanderesse est cotitulaire) que les catalyseurs dits "bimétalliques", c'est-à-dire possédant un métal de la mine du platine associé à des sites de type Lewis, constitués en particulier, en plus des halogénures d'aluminium, par les halogénures d'un métal appelé "promoteur", tel que le zirconium, le molybdène, le tungstène ou le titane, présentent une activité catalytique améliorée lorsqu'on les soumet à une étape d'activation dans des conditions particulières, entre l'étape de préparation proprement dite de ces catalyseurs et l'étape d'utilisation de ceux-ci dans les réacteurs où est conduite la réaction à catalyser. Toujours selon la technique antérieure, on sait que l'activité de ces catalyseurs augmente considérablement lorsque les sites acides de type Lewis sont transformés en sites acides activés de type Bronstedt par réaction avec un acide halohydrique, généralement de l'acide chlorhydrique, à température élevée, c'est-à-dire au delà d'une température de l'ordre de 2000C et de préférence au delà de 3500C, à condition de procéder en milieu non-oxydant ou réducteur, c'est-à-dire en présence d'un gaz pouvant contenir au moins partiellement de l'hydrogène. I1 s'agit dans ce cas d'une réaction directe des sites de type Lewis avec l'acide chlorhydrique, de façon à constituer des sites acides activés.Toutefois, pour promouvoir correctement ces sites activés et assurer une bonne activité du catalyseur, la réaction doit s'effectuer à des températures élevées, au moins égales à 400 OC, et d'autant plus élevées que l'activité finale désirée est forte. Une telle température, conjuguée à l'acidité du milieu, pose bien entendu des problèmes inévitables de corrosion du matériel utilisé, et contribue éventuellement à une pollution du catalyseur, ce qui se traduit par des coûts d'investissement très importants. En poursuivant ses travaux dans ce domaine, la Demanderesse a mis en évidence le fait qu'il est possible d'obtenir une amélioration sensible de l'activité par une voie d'activation différente de celles de la technique antérieure, c'est-à-dire moins coûteuse et moins polluante. La Demanderesse a constaté en effet que, de façon surprenante, en incorporant une quantité substantielle d'un hydrocarbure paraffinique au milieu acide de la réaction, on peut activer le catalyseur dans des conditions plus douces, à des températures beaucoup plus modérées, de l'ordre de 1500C, et que cela engendre par conséquent des coûts de fabrication beaucoup moins élevés. La présente invention a donc pour objet un procédé d'activation d'un catalyseur acide supporté, par transformation de sites acides de type Lewis déposés sur le support solide en sites acides activés de type Bronstedt, dans un milieu acide et non oxydant, caractérisé en ce que le catalyseur est soumis à une phase d'activation dans un milieu contenant un acide halohydrique ou un précurseur d'acide halohydrique, en présence d'au moins un hydrocarbure ou un dérivé d'hydrocarbure, de préférence paraffinique, à une température supérieure à 200C et, de préférence, comprise entre 1000C et 2500C, à une pression comprise entre 105 et 5.106 Pa, pendant une durée suffisante pour obtenir la transformation de sites de type Lewis en sites de type Brönstedt. L'invention a également pour objet les catalyseurs obtenus par la mise en oeuvre du procédé qui vient d'être défini. L'invention a enfin pour objet l'utilisation d'un tel catalyseur dans un procédé d'isomérisation des paraffines, ou d'alkylation des hydrocarbures aromatiques ou disoparaffines, en particulier de l'isobutane. Dans la suite de la présente description, on se référera plus particulièrement à l'acide chlorhydrique et à ses précurseurs, comme acide halohydrique, mais l'invention n'est naturellement pas limitée à cet acide. La méthode d'activation selon l'invention est donc très différente de celles décrites dans l'art antérieur. En effet, selon l'invention, l'hydrocarbure introduit dans le milieu réactionnel semble réagir avec les sites acides de type Lewis pour former un complexe sur lequel réagira ensuite l'acide halohydrique, notamment l'acide chlorhydrique. Contrairement aux méthodes d'activation usuelles, il ne semble pas se produire ici de réaction chimique directe entre les sites de type Lewis et l'acide chlorhydrique. Ceci présente l'avantage d'éviter les problèmes de corrosion et de résistance des matériaux rencontrés antérieurement, lorsque la température d'activation était plus élevée, ainsi que les problèmes bien connus liés à l'utilisation d'acide chlorhydrique à température élevée. L'hydrocarbure contenu dans le milieu dans lequel est réalisée ladite phase d'activation appartient à la famille des hydrocarbures en C4 à C8, de préférence des hydrocarbures en C5 à C6, et à celle de leurs dérivés halogénés. Le milieu acide et non oxydant ou réducteur utilisé dans la phase d'activation du procédé conforme à l'invention contiendra avantageusement un acide halohydrique ou un précurseur d'acide halohydrique. L'acide halohydrique est de préférence l'acide chlorhydrique et le précurseur d'acide halohydrique est de préférence le tétrachlorure de carbone. Les sites acides de type sites de Lewis du catalyseur activé selon l'invention sont des halogénures métalliques du type de ceux obtenus par dépôt sur la surface du support d'un halogénure métallique (de préférence de chlore ou de brome) tel qu'un halogénure d'aluminium, de bore ou de gallium, de zirconium, plus particulièrement d'aluminium, ou de leurs mélanges. Les supports des catalyseurs conformes à l'invention comprennent des substances réfractaires possédant une surface et un volume poreux spécifiques suffisants, et possédant en outre des fonctions chimiques superficielles. Ces supports peuvent être une alumine, une silice, une silice alumine, un aluminosilicate ou un mélange de ces derniers, la magnésie, la zircone, les oxydes de gallium, de titane, de thorium, de bore, ou un mélange de ces oxydes. Des alumines particulièrement adaptées sont la gamma-alumine et l'êta-alumine. Ces alumines servent de support pour les autres composants du catalyseur et elles doivent donc être, de préférence, sensiblement exemptes de sodium. Les catalyseurs les plus avantageux sont ceux dont la teneur en métal de la mine du platine (c'est-à-dire les métaux choisis parmi le platine, le ruthénium, le rhodium, le palladium et l'iridium), rapportée au poids du support, est comprise entre 0,02 % et 2 % en poids, de préférence entre 0,05 % et 0,8 % en poids. Ces catalyseurs peuvent être bimétalliques ou trimétalliques. Ceci permet désormais de bénéficier des avantages procurés par un catalyseur contenant du platine et du zirconium, ce que ne permettait pas la technique antérieure, du fait de la température élevée qu'elle nécessitait. Pour obtenir des propriétés catalytiques satisfaisantes, la teneur en métal de la mine du platine est de préférence supérieure à 0,10 %, mais, en raison du coût du métal, elle est de préférence limitée à 0,80 %. Le dépôt sur le support se fait par des moyens connus en soi, par exemple par imprégnation à l'aide de solutions contenant les métaux utilisés, soit sous forme anionique, soit sous forme cationique. Le support peut ensuite, de façon également connue en soi, être séché, puis calciné éventuellement en milieu réducteur à une température généralement comprise entre 400 et 6000C. L'étape destinée à la formation sur le support d'un ou de plusieurs halogénures métalliques du type acide de type Lewis peut intervenir de plusieurs façons, également toutes connues en soi, dont on rappellera brièvement les caractéristiques. Une première méthode a été décrite par exemple dans le brevet anglais nO 952 348, dans le cas du dépôt d'un halogénure d'aluminium. Selon cette méthode, on réalise le dépôt d'un précurseur du site de Lewis par action en milieu anhydre de trialkylaluminium et, en particulier, de triisobutylaluminium, fixant ainsi le précurseur de site de Lewis par élimination d'une molécule d'isobutane. Le produit ainsi obtenu est alors transformé en dihalogénure d'aluminium par réaction avec de l'acide chlorhydrique anhydre. Une variante de la méthode précédente a été décrite par exemple dans le brevet français nO 2 206 124, selon laquelle le précurseur du dichloroaluminate est préparé cette fois par réaction du support avec un halogénure d'hydrocarbylaluminium, toujours en milieu anhydre, avant transformation en dichlorure, également par l'acide chlorhydrique. Une troisième méthode, plus directe, telle que décrite dans les brevets français nO 2 202 128 et nO 2 320 775, consiste à utiliser directement la réaction du support avec l'halogénure métallique. Ce dernier étant un solide, il est sublimé à température élevée, de préférence supérieure à 2000C, en présence d'un gaz diluant. Le milieu acide et non oxydant utilisé dans la phase d'activation du procédé conforme à l'invention contiendra de l'hydrogène et/ou un gaz inerte vis-à-vis des constituants du catalyseur, ou un précurseur d'hydrogène ou de gaz inerte,dans le cas où le catalyseur contient au moins un métal de la mine du platine. La présence d'hydrogène dans le milieu réactionnel est nécessaire lorsque le catalyseur à activer est constitué d'au moins un métal de la mine de platine tel que le platine, le ruthénium, le rhodium, le palladium ou l'iridium. En effet, le rôle de l'hydrogène est d'éviter que le platine ne vienne déshydrogéner de manière irréversible les hydrocarbures présents dans le milieu, ce qui aurait pour conséquence d'empoisonner les sites métalliques et donc de nuire à la stabilité du catalyseur. Le procédé d'activation du catalyseur selon l'invention présente l'avantage d'être réalisable aussi bien pendant la préparation du catalyseur chez le fabricant que directement in situ dans le réacteur où s'effectue la réaction nécessitant un tel catalyseur. Lorsque le catalyseur possédant les sites acides de type Lewis est activé chez le fabricant conformément à la présente invention, le catalyseur activé doit être isolé, puis transporté à l'abri de 1 'humidité. Lorsque l'étape d'activation s'effectue in situ, le catalyseur possédant encore des sites de type Lewis est placé dans les conditions opératoires de la réaction désirée. En particulier, pour une réaction d'isomérisation de paraffines, les conditions opératoires sont une température comprise entre 500C et 25 OOC, une pression comprise entre 105 et 5.106 Pa, un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbure compris entre 0,001 et 10, et une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h-l. La vitesse spatiale horaire représente la quantité d'hydrocarbure passant sur une quantité unitaire de catalyseur en une heure. Quelle que soit l'opération réalisée, l'activation du catalyseur est achevée lorsque la teneur finale en halogène, notamment en chlore, du catalyseur est comprise entre 2 % et 10 % en poids, de préférence entre 3 % et 8 % en poids. La durée de passage de la charge hydrocarbonée sur le catalyseur doit être suffisante pour que au moins 0,5 % en poids de chlore, par rapport au poids de catalyseur, passe à travers le lit catalytique. Une source préférée de chlore pourra être un hydrocarbure chloré de la charge elle-même. Cette source de chlore présente l'avantage d'éviter un apport extérieur de chlore, qui contribuerait inévitablement à augmenter les coûts du procédé. Cet hydrocarbure chloré pourra être choisi parmi les composés suivants : tétrachlorure de carbone, chlorure d'éthane, chlorure de propane, chlorure de butane, chlorure d'isobutane. Le rapport chlore sur hydrocarbure nécessaire au procédé d'activation selon l'invention doit être supérieur à 0,001, de préférence supérieur à 0,005, de manière à favoriser iniédiatement la formation du complexe hydrocarbure/site de type Lewis par adsorption, et non pas l'attaque directe par l'acide chlorhydrique des sites de type Lewis. En effet, si l'acide chlorhydrique était mis en contact le premier avec le catalyseur, il réagirait de manière directe avec les sites de type Lewis, ce qui, à la température de l'invention, conduirait à une transformation incomplète des sites de type Lewis en sites de type Bronstedt. La mise en contact du catalyseur avec l'hydrocarbure et l'acide chlorhydrique peut s'effectuer de manière continue ou discontinue. On pourra retenir les combinaisons suivantes : l'hydrocarbure et l'acide introduits simultanément, ou bien l'hydrocarbure introduit avant l'acide, ou encore l'hydrocarbure et l'acide introduits simultanément suivis par l'acide à nouveau. La pression partielle en hydrocarbure est au moins égale à celle en acide chlorhydrique qui est comprise entre 102 Pa et 105 Pa. A l'issue de l'étape d'activation, dont la durée est généralement comprise entre un quart d'heure et plusieurs heures, le catalyseur possèdera avantageusement - une teneur en platine qui, rapportée au poids du support, sera comprise entre 0,05 % et 5 % - une teneur éventuelle en métal du type zirconium, molybdène, tungstène ou titane qui, rapportée au poids du support, sera comprise entre 0,05 % et 10 % ; - une teneur en aluminium ajouté, en bore ou en gallium qui, rapportée au poids du support, sera comprise entre 1% et 15 % - une teneur totale en halogène qui, rapportée au poids du support, sera comprise entre 0,5 % et 10 %. En outre, le rapport métal de la mine du platine sur métal promoteur du catalyseur activé sera avantageusement compris entre 0,25 % et 5 %. Les exemples qui vont suivre ont pour but de mettre en évidence la supériorité des catalyseurs activés selon la présente invention, par rapport à l'art antérieur. Ils ne sauraient toutefois la limiter. Exemple 1 Cet exemple concerne un mode de préparation de catalyseurs non activés. Il s'agit ici d'un catalyseur d'isomérisation, mais ce catalyseur pourrait être utilisé dans tout autre procédé. Le support réfractaire utilisé ici pour tous les catalyseurs est une alumine, dont les caractéristiques moyennes sont les suivantes - surface spécifique : 200 m2/g, - volume poreux : 0,50 cm3/g, - rayon moyen des pores : 50.10-8 cm (50 À > , - forme : extrudés de 1,5 mm de diamètre moyen. L'alumine est, après déshydratation, divisée en deux lots de 100 g, notés respectivement A et B. Le lot B est imprégné avec un sel de zirconium dans 250 cm3 d'acide chlorhydrique normal, puis subit une évaporation dans un évaporateur rotatif, un séchage vers 12 OOC , puis une calcination pendant 2 heures à 6000C. Chaque lot est ensuite plongé dans une solution diluée d'acide hexachloroplatinique en circulation, dont la concentration initiale en platine est telle que, après essorage puis séchage à 1200C, le catalyseur prépare à partir du lot A (catalyseur A) contienne environ 0,35 % en poids de platine, et le catalyseur préparé à partir du lot B (catalyseur B) contienne environ 0,35 % en poids de platine et 0,60 % en poids de zirconium. Les solides sont alors calcinés vers 5300C dans un four à moufle, puis soumis à une réduction par l'hydrogène pendant environ 1 heure à 5000C. Ils contiennent environ 1,4 % en poids de chlore. Chaque lot de catalyseur A et B est placé dans un réacteur en acier inoxydable sous gaz inerte. On introduit ensuite, à 50 OC, 500 cm3 d'une solution normale de dichloréthylaluminium dans de l'heptane normal. Après une heure, on élimine le solvant et l'on sèche le solide obtenu. On obtient ainsi deux catalyseurs, le catalyseur A comprenant du platine et des sites acides de type Lewis à base d'aluminium et le catalyseur B comprenant du platine, des sites acides de type Lewis et du zirconium. Les caractéristiques des catalyseurs non activés ainsi préparés sont rassemblées dans le tableau I suivant, où les teneurs sont exprimées en % en poids. TABLEAU I Catalyseur Teneur en Second Sel Teneur en second Teneur de départ platine d'pregnation métal (er) en chlore A 0,33 / / 6,0 B 0,35 ZrO (NO3)3,2 H20 0,60 6,2 On procède alors à des essais destinés à mettre en évidence l'influence de la présence d'hydrocarbure paraffinique sur l'étape d'activation, afin de transformer les sites de Lewis présents sur le catalyseur en sites acides activés de type Brönstedt. Dans ce but, 10 grammes de chacun des échantillons A et B non activés sont placés dans un réacteur et balayés pendant une demi-heure par de l'hydrogène contenant ou non de l'acide chlorhydrique anhydre, sous la pression atmosphérique, à différentes températures. On obtient ainsi deux séries de catalyseurs A1 et B1 activés sans la présence d'hydrocarbures. Leur activité a été déterminée par un test d'isomérisation d'une charge paraff inique. I1 s'agit d'un mélange de 45 % de n-pentane, de 45 % de n-hexane et de 10 % de cyclohexane. Les conditions de ce test sont t - Pression totale : 30.105 Pa - Température : 1450C - Rapport molaire H2/Hydrocarbure : 3 - Vitesse spatiale horaire : 2 poids de charge pour 1 poids de catalyseur par heure (PPH). La charge contient 300 ppm de chlore sous forme de tétrachlorure de carbone. Ce test permet de déterminer le taux d'isomérisation (TIN) qui est la somme du pourcentage d'iso-pentane dans les pentanes et du pourcentage de 2, 2-di-méthyl-butane dans les hexanes. Les conditions d'activation et les résultats de ces tests sont rassemblés dans le Tableau II ci-après t TABLEAU II Conditions d'activation Activité des catalyseurs Température Débits (l/h/lOg : TIN de catalyseur) C) Teneur en acide % HCl H2 HCl CatalyseurA1 CatalyseurB1 150 4,2 0 0 0 1 220 4,2 0,74 15 12 12 450 4,2 0,74 15 85 89 On constate, sur ce tableau, que l'activation des catalyseurs Al et B1 en l'absence d'hydrocarbure ne se fait correctement qu' des températures élevées. Par ailleurs, 10 grammes de chacun des catalyseurs A et B non activés sont ensuite placés dans un réacteur et balayés à une température donnée, pendant un temps donné (voir Tableau III ci-après), par de l'hydrogène, au débit de 5 litres/heure, et un mélange d'hydrocabures constitué de 45 % de n-hexane et de 10 % de cyclohexane, contenant du tétrachlorure de carbone (on peut également utiliser tout autre hydrocarbure chloré, précurseur de HC1) à différentes teneurs, avec un débit de 20 grammes/heure, la pression totale étant de 30.105 Pa. Après ces expériences d'activation on obtient deux nouvelles séries de catalyseurs A2 et B2, activés en présence d 'hydrocarbures. Leur activité a été déterminée dans un test d'isomérisation d'une charche paraffinique, comoe précédemment, en utilisant un mélange de 45 % de n-pentane, de 45 % de n-hexane et de 10 % de cyclohexane contenant 300 ppm de chlore sous forme de tétrachlorure de carbone conme charge et dans les conditions de 30.105 Pa de pression totale, à une température de 1450C, avec un rapport molaire H2/Hydrocarbure de 3, une vitesse spatiale horaire de 2 poids de charge pour 1 poids de catalyseur par heure (PPH). Les conditions d'activation et les résultats des tests sont rassemblés dans le Tableau III ci-après. TABLEAU III Conditions d'activation Activité des catalyseurs Teppérature Rapport Durée (TIN) (eC) C1/HC (heures) Catalyseur A2 Catalyseur B2 145 0,00065 12 56 56 145 0,024 0,75 93 94 110 0,024 0,75 90 92 On constate, sur ce tableau, que l'activation selon l'invention peut se faire à des températures modérées, environ 1500C. Une conséquence particulièrement intéressante tient au fait que l'étape d'activation peut aisément être réalisée sur le site de production dans le réacteur d' isomérisation lui-même. On constate également qu'une étape d'activation rapide ne peut s'effectuer qu'avec un rapport acide chlorhydrique/hydrocarbure suffisant, de préférence supérieur à 0,007. On constate, par ailleurs, que plusieurs types d'hydrocarbures peuvent être utilisés dans l'activation selon l'invention. EXEMPLE 2 Cet exemple vise à mettre en évidence le mode de mise en contact préféré du catalyseur avec l'hydrocarbure et l'acide chlorhydrique. Les catalyseurs A et B sont préparés de la même manière que dans l'exemple 1. 10 g de chacun des catalyseurs A et B non activés sont ainsi placés dans un réacteur et balayés pendant une heure sous une pression totale de 105 Pa et à une température de l'ordre de 1500C. On compare deux méthodes d'activation de ces catalyseurs t - la première méthode consiste, dans les conditions énoncées ci-dessus à faire passer un mélange d'hydrogène et d'acide chlorhydrique pendant 0,25 heure sur les catalyseurs A et B puis pendant 1 heure on ajoute l'hydrocarbure (on choisit ici le n-hexane). - la seconde méthode consiste à faire passer directement le mélange hydrogène, acide chlorhydrique et 1 'hydro- carbure (n-hexane) sur les catalyseurs A et B. Les résultats des essais donnant les catalyseurs A3 et B3 ainsi activés sont rassemblés dans le Tableau IV ciaprès. Les deux premières lignes de résultats du tableau concernent les catalyseurs A3 et B3 activés selon la première méthode d'activation. La dernière ligne de résultats du tableau concerne les catalyseurs A3 et B3 activés selon la seconde méthode d'activation. L'activité des catalyseurs A3 et B3 est mesurée par le même test d'isomérisation que celui utilisé dans l'exemple 1. TABLEAU Iv Conditions d'activation Activité des catalyseurs Température Débits TIN (l/h/lOg de catalyseur) Durée (Oc) H2 B2 | BC1 n-Bexane (heures) CatalyseurA3 Catalysenrn3 150 4,2 0,74 0 0,25 puis 150 4,2 0,74 0,93 1 10 10 150 4,2 0,74 0,93 1 90 91 On constate, sur ce tableau, que, pour une bonne activation, on ne doit pas mettre en contact le catalyseur avec l'acide chlorhydrique seul, sans l'hydrocarbure. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne ici l'utilisation de catalyseurs activés selon l'invention, dans un procédé d'alkylation de l'isobutane par le butène-2-trans. Le catalyseur est préparé de la même manière que dans les exemples précédents mais ne contient pas de platine. En effet, on place 100 g du support alumine de l'exemple 1, préalablement calciné à 5300C, dans un réacteur en acier inoxydable sous gaz inerte. On introduit ensuite à 500C 500cm3 d'une solution normale de dichloréthylaluminium dans de l'heptane normal. Après une heure, on élimine le solvant et on sèche le solide obtenu. On obtient ainsi un catalyseur comprenant des sites acides de type Lewis à base d'aluminium. 10 g de ce catalyseur non activé sont ainsi placés dans un réacteur et balayés pendant une heure sous une pression totale de 105 Pa, à une température de 1500C, par 4,2 1 d'hydrogène, 0,74 1 d'acide chlorhydrique et 0,93 1 de nhexane. On fait passer ensuite, sur ces 10 g de solide obtenu après activation, une charge composée de 14 moles d'isobutane et d'une mole de butène-2-trans, avec un débit total de 35 g/h, à la température de OOC et sous une pression de 20.105 Pa. Après une heure de réaction, les résultats sont les suivants : Conversion du butène-2-trans : 73,3%, Rendement en octanes : 106,7%. Les octanes sont constitués de 86,7% de triméthylpentane, dans une proportion importante de 2,2,4triméthylpentane (42,85 %). On constate que le catalyseur activé selon l'invention convient également aux réactions d'alkylation. Revendications 1. Procédé d'activation d'un catalyseur acide supporté, par transformation de sites acides de type acides de Lewis, déposés sur le support solide, en sites acides activés, dans un milieu acide et non oxydant, caractérisé en ce que le catalyseur est soumis à une phase d'activation dans un milieu contenant un acide halohydrique ou un précurseur d'acide halohydrique, en présence d'au moins un hydrocarbure ou un dérivé d'hydrocarbure, de préférence paraffinique, à une température supérieure à 200C et, de préférence, comprise entre 100"C et 2500C, à une pression comprise entre 105 et 50.106 Pa, pendant une durée suffisante pour obtenir la transformation en sites acides activés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure contenu dans le milieu dans lequel est conduite ladite phase d'activation appartient à la famille des hydrocarbures en C4 à C8, de préférence des hydrocarbures en C5 et C6, et à celle de leurs dérives halogénés. 3. Procédé selon lune des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les sites acides de type sites de Lewis sont des halogénures métalliques du type de ceux obtenus par dépôt sur la surface du support d'un halogénure métallique (de préférence de chlore ou de brome) tel qu'un halogénure d' aluminium, de bore ou de galium, de zirconium, plus particulièrement d'aluminium, ou de leurs mélanges. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce l'activation est réalisée avec un rapport halogène sur hydrocarbure supérieur à 0,001, de préférence supérieur à 0,005. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'acide halohydrique est mis en contact avec le catalyseur après adsorption de l'hydrocarbure sur le catalyseur. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que 1 'acide halohydrique ou son précurseur est introduit dans le milieu dans lequel est réalisé l'activation de manière continue ou discontinue. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la durée de passage de la charge hydrocarbonée sur le catalyseur est suffisante pour que au moins 0,5 % en poids de chlore par rapport au poids de catalyseur passe à travers le lit catalytique. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, lorsque l'activation réalisée in situ dans le réacteur d'isomérisation est achevée, le catalyseur est placé à une température comprise entre 500C et 2500C, sous une pression comprise entre 105 et 5.106 Pa, avec un rapport hydrogène sur hydrocarbure compris entre 0,001 et 10 et une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h-l. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur contient au moins un métal de la mine du platine. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la teneur en métal de la mine du platine rapportée au poids du support est comprise entre 0,02 % et 2 % en poids, de préférence, entre 0,05 % et 0,8 %. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le catalyseur sont de type bimétallique ou trimétallique 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le support catalytique solide est une alumine, une silice, une silice alumine, une aluminosilicate ou un mélange de ces derniers, la magnésie, la zircone, un oxyde de gallium, de titane, de thorium, de bore, ou un mélange de ces oxydes. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le support catalytique est une gammaalumine ou une êta-alumine. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'acide halohydrique est généré in situ dans le réacteur d'utilisation du catalyseur à partir d'un précurseur de cet acide. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel l'acide halohydrique est l'acide chlorhydrique, caractérisé en ce que le précurseur d'acide halohydrique est un chlorure d'alcane, en particulier le tétrachlorure de carbone. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la pression partielle en acide halohydrique est de préférence comprise entre 102 Pa et 105 Pa, et la pression partielle en hydrocarbure est au moins égale à celle de l'acide halohydrique. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que, lorsque le catalyseur contient au moins un métal de la mine de platine, le milieu acide et non oxydant contient de l'hydrogène et/ou un gaz inerte vis-àvis des constituants du catalyseur. 18. Catalyseur obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 17. 19. Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 18 dans un procédé utilisant des acides forts sur supports solides. 20. Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 19, dans des procédés d'isomérisation de paraffines ou d 'hydrocarbures alxylaromatiques, ou dans des procédés d'alkylation d'hydrocarbures aromatiques ou d'isoparaffines, en particulier de l'isobutane.