Brevet FR2735770A1 — publié le 19961227

L'invention concerne un procédé catalytique de production d'alcools insaturés par hydrogénation sélective d'esters gras, en particulier des esters gras issus d'agroressources. La production d'alcools insaturés, et en particulier d'alcools gras, présente un intérêt considérable. Ces produits sont notamment des agents de formulation de produits cosmétiques, des composants de polyuréthanes utilisés dans l'industrie du cuir, des revêtements industriels et du bâtiment. Ce sont également des intermédiaires de synthèse de nombreux produits industriels.(Voir par exemple "Oleyl Alcohol and its Derivatives, a review by E.S. LOWER, Spec.Chem., 1982,2(1), p. 30-38.) L'hydrogénation d'esters en alcools est une réaction difficile qui requiert des conditions sévéres de température et de pression, et les catalyseurs conventionnels, que ce soient les catalyseurs à base d'oxydes mixtes de cuivre et de chrome, dopés ou non, qui fonctionnent entre 250 et 350"C, ou les catalyseurs à base de métaux de transition déposés sur un support, qui opèrent à plus faible température (200 250"C), exigent, pour atteindre un minimum acceptable de conversion des pressions d'au moins 10 MPa (100 bars), et le plus souvent supérieures à 20 MPa. II est connu dans l'art antérieur de préparer des alcools insaturés avec un système catalytique formé par une association de rhodium avec, par exemple de l'étain, déposé sur un support, par exemple la silice ou l'alumine (US 4,456,775, EP 095408). Néanmoins, le coût élevé et la disponibilité limitée du rhodium sont des inconvénients importants dont il faut tenir compte et qui ont conduit à poursuivre des recherches dans le but de trouver un catalyseur fournissant de bons rendements en alcools, permettant de travailler dans des conditions relativement douces et ne présentant pas les inconvénients liés à l'emploi du rhodium. Dans un autre brevet (EP 0172091), on a substitué le nickel au rhodium et le système catalytique résultant semble avoir les mêmes propriétés catalytiques et conduit à des rendements en alcools similaires à ceux présentés dans les brevets précités. Toutefois, tous ces procédés conduisent à la formation en quantité notable d'alcools saturés qui ne sont pas des composés présentant les propriétés recherchées. Antérieurement, C.J. Narasimhan et coll. (J. Catal., 121, 1990, p. 165-182) ont développé un catalyseur à base de ruthénium et d'étain déposé sur alumine, réduit par le borohydrure de sodium, très sélectif en alcool insaturé (80 % à conversion totale). Ces travaux ont inspiré de nombreux brevets (JP 04/159239 et JP 04/159240, Mitsubishi Kasei Corp., EP 539274, Rhône-Poulenc). Dans un autre brevet (JP 04/82851), Mizukami et coll. revendiquent un procédé d'obtention d'alcools insaturés à partir d'acides gras (acide oléique) et en présence d'un catalyseur à base de rhénium ou de ruthénium et d'étain.Ils obtiennent une sélectivité en alcool qui au grand maximum s'avère n'être que de 60 à 90 % à conversion totale, alors que la rentabilité du procédé est lourdement grevée par le coût des catalyseurs à métaux nobles, lesquels se trouvent par ailleurs n'être pas dénués de toxicité. L'objet de l'invention réside dans un procédé de préparation d'alcools insaturés par hydrogénation catalytique d'acides ou d'esters gras selon la réaction principale où R1 est un radical aliphatique insaturé de 10 à 22 atomes de carbone, où R2 un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou insaturé, et de préférence un radical alkyle de C1 à C10, plus particulièrement un radical méthyle, éthyle ou propyle, en présence d'un système catalytique original bimétallique comprenant au moins du cobalt et de l'étain, du plomb ou du germanium comme éléments actifs, fonctionnant à des températures de 200 à 300"C, et sous des pressions de 1 à 10 MPa. Les compositions catalytiques préférées contiennent du cobalt et de l'étain. Parmi les esters d'acides carboxyliques insaturés constituant des matières premières préférées pour le procédé selon l'invention, on peut citer les esters méthyliques, éthyliques ou propyliques des acides lauroléique, myristoléique palmitoléique, oléique, adoléique et cétoléique, et d'une façon générale des produits résultant d'une alcoolyse par alcools légers des triglycérides extraits des plantes oléagineuses. On opère dans un réacteur continu ou discontinu sous une pression totale comprise entre 10 et 100 bars (1 et 10 MPa) et de préférence entre 30 et 80 bars (3 et 8 MPa) sous agitation, à une température comprise entre 100 C et 500"C et de préférence entre 200"C et 300"C, et avec un rapport molaire hydrogènelester compris, par exemple entre 2:1 et 50:1 et plus avantageusement entre 2:1 et 5:1, en présence d'un catalyseur bimétallique supporté renfermant les éléments suivants : le cobalt dont le pourcentage pondéral est choisi entre 0,1 et 20 % et de préférence entre 1 et 10 %, et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le germanium, I'étain et le plomb, et dont le pourcentage pondéral est compris entre 0,1 et 30 % et plus particulièrement entre 1,5% et 12%. On peut utiliser un support acide ou basique que l'on peut choisir parmi les silices, les alumines, les silico-aluminates, les charbons actifs ou encore les oxydes de métaux des groupes llB et IVB. II est particulièrement avantageux d'utiliser des catalyseurs dans lesquels le rapport atomique du ou des éléments du groupe Sn, Ge, Pb présents dans le catalyseur au cobalt est de 0,01:1 à 10:1 et de préférence 1:1 à 5: 1. Le procédé exécuté dans ces conditions permet d'atteindre des taux de conversion (pourcentage pondéral de transformation du réactif initial) de 80 %, et des sélectivités en alcool insaturé (pourcentage pondéral d'alcool insaturé dans les produits de conversion) de 60 %. Le catalyseur est préparé par imprégnation d'un support avec les espèces métalliques actives, puis activé par réduction par l'hydrogène. En ce qui concerne les différentes techniques d'imprégnation du support, on peut par exemple mettre en contact le support et une solution aqueuse ou organique du composé de cobalt et d'un composé du ou des métaux additionnels choisis. On peut introduire le cobalt et le métal additionnel simultanément ou successivement. Après avoir laissé le contact entre le support et la solution pendant plusieurs heures, on peut réduire in-situ le catalyseur par une solution de borohydrure de sodium à température ambiante. (Méthode de Narasimhan, dont on trouve la description plus loin, adaptée au catalyseur Co/Sn à propos des exemples 1 et 2). Après lavage à l'eau distillée, le catalyseur est séché à l'étuve et sous azote à 1200C pendant quelques heures. Une autre technique d'imprégnation consiste à mettre le support en contact avec les solutions aqueuses de sels métalliques de concentrations appropriées. L'eau est évaporée par séchage au bain de sable à des températures comprises entre 50 et 150"C, de préférence entre 80 et 100 C sous agitation. Enfin, on peut mettre en oeuvre une technique préparative de type sol-gel et qui consiste à mettre en contact les sels précurseurs métalliques (CoCI2 et SnC12) avec un alcool (éthanol). La description en est donnée plus loin, adaptée au catalyseur Co/Sn, à propos des exemples 3 et 4. Les sels de cobalt utilisés dans l'une ou l'autre méthode peuvent être le chlorure, le nitrate ou l'acétate. Ce sont les chlorures qui sont utilisés dans les exemples. Le support peut être de nature variée, comme déjà mentionné précédemment. Un support particulièrement adapté possède des caractéristiques spécifiques telles qu'une surface spécifique, déterminée par la méthode BET, comprise entre 10 et 500 m2/gramme. Une méthode plus originale de préparation du catalyseur, largement développée par Mizukami et coll. (J.A.O.C.S, Vol. 69, N 5, 1992, 410416), permet de préparer in-situ le support, en particulier l'alumine, par polymérisation d'un composé organométallique avec un diol. La présence de sels métalliques au cours de la formation du support conduit à un solide dans lequel les métaux sont dispersés de façon homogène. Après lavage, le catalyseur est séché sous air et sous azote. Une fois le catalyseur préparé, il subit un traitement d'activation sous hydrogène à haute température, par exemple 300-500"C, afin d'obtenir une phase métallique active. La procédure de ce traitement sous hydrogène consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction, comprise entre 300 et 500"C, et de préférence entre 350 et 450"C, suivie d'un maintien pendant 1 à 12 heures à cette température. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention par rapport à l'art antérieur. Techniques Préparatives Exemples 1 et 2: Le catalyseur est préparé selon la technique décrite par Narasimhan. Les sels, CoCI2 et SnC12, sont mis en contact avec le support à température ambiante pendant 12 heures. Les métaux ainsi déposés sont ensuite réduits par une solution aqueuse de borohydrure de sodium fraîchement préparée. La quantité de NaBH4 engagée durant l'étape de réduction est fonction de la teneur globale en métaux déposés (rapport molaire métal/réducteur = 7.10-2). Après réduction, le mélange est maintenu sous agitation pendant 12 heures. Après filtration, lavage à l'eau puis à l'éthanol, le catalyseur est séché pendant 8 heures à l'étuve et 4 heures sous azote à 1200C. Le catalyseur est ensuite réduit par l'hydrogène à 300"C pendant 12 heures. ExemPles 3 et 4: Les catalyseurs Co-Sn sont préparés par une technique de type sol-gel. Les sels métalliques (CoCI2 et SnC12) sont préalablement dissous dans l'méthanol et dans l'hexylène glycol (méthyl-2 pentane diol-2,4). Le mélange est alors chauffé à 90"C. On procéde ensuite à l'addition de l'isopropylate d'aluminium et on porte le mélange à nouveau à reflux (90"C) pendant 3 heures. La polymérisation est alors amorcée par addition d'eau. Après avoir maintenu une agitation constante (3 heures), le gel obtenu est mis sous vide à 1200C durant 2 heures. II est enfin séché sous azote à 175"C (5 heures). Les précurseurs carbonés sont toutefois totalement éliminés par réduction du solide par l'hydrogène à 300"C (12 heures). Tests catalvtiaues Les conditions opératoires pour l'hydrogénation sélective de l'oléate de méthyle sont les suivantes: * Pression: 80 bars * Température: 270-275 C * Volume de réactif: 100 cm3 * Rapport molaire H2/ester = 1,5 * Masse de catalyseur: 2,2 g * Vitesse d'agitation:1.000 timin Exemple 1: Dans cet essai on suit l'évolution de la conversion de l'oléate de méthyle et de la sélectivité en fonction du temps de réaction. Cet essai a été réalisé en présence d'un catalyseur contenant 2,2 % (en poids) de cobalt et 4,3 % (en poids) d'étain. On obtient: I JConversion Temps Sélectivités (%) en alcools (%) (h) Alcool insaturé Alcool saturé I 73 5,5 43 9,5 82,5 7 48 11 86 8,5 59 15,5 Les sous-produits de la réaction sont essentiellement des esters, dont les alcools se séparent, ainsi que de l'oléate de méthyle non converti, par simple décantation. ExemPle 2: On prépare selon la méthode décrite dans l'exemple 1 des catalyseurs cobalt-étain. Les conditions opératoires sont similaires à celle décrites dans l'exemple 1. Dans cette série, on a fait varier la teneur en étain du catalyseur en conservant la quantité de cobalt voisine de 2,5 % (en poids). Teneur Conversion Sélectivité (% massique) en alcool% Co Sn (% à t=9h) Alcool Alcool saturé insaturé 2,8 - 86,4 0,5 2,4 2,9 37 22 6,5 2,2 4,3 82,5 59 15,5 2,9 11,0 1 55 21 3 On observe que le catalyseur bimétallique cobalt-étain déposé sur alumine est très sélectif en alcool insaturé (60 %) pour un rapport atomique Sn/Co de 1. Exemple 3: Influence de la méthode de préparation Méthode Temps Conversion Sélectivité en alcools(%) de préparation (h) % Alcool Alcool saturé insaturé Co-Sn 24 73,5 35,5 9 (imprégnation à sec) Co-Sn 8,5 86 59 15,5 (méthode Narasimhan) Co-Sn 23 60,5 41,5 5,5 (méthode Sol el On peut constater que la méthode de préparation a un effet déterminant sur les propriétés catalytiques. Le catalyseur réduit par le borohydrure de sodium s'avère le plus actif et le plus sélectif dans les conditions réactionnelles choisies.Cependant on peut remarquer que le système Co-Sn préparé par une méthode sol-gel et donc exempt de bore, conduit à une sélectivité très satisfaisante, compte tenu de la facilité de sa préparation. Exemple 4: Catalyseur sol-gel Dans cet essai, on détermine l'évolution de la conversion et de la sélectivité en fonction du temps de réaction. Cet essai a été réalisé en présence d'un catalyseur préparé par une méthode sol-gel et contenant 1.9 % (en poids) de cobalt et 3.9 % (en poids) d'étain. Sélectivités en alcools (%) Conversion (%) Temps (h) Alcool Alcool saturé insaturé 2 4 30 10 6 4 60,5 23 41,5 5,5 80 36 62 10 Ces résultats montrent que le catalyseur Co-Sn préparé par une technique sol-gel conduit à une sélectivité en alcool oléique de 62 % lorsque la conversion de l'oléate de méthyle est de 80 %. Cette sélectivité est du même ordre de grandeur ou bien supérieure à celles obtenues en présence de catalyseurs préparés par des méthodes différentes. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'alcools insaturés par hydrogénation catalytique d'acides ou d'esters gras à des températures de 200 à 300"C et sous des pressions de 1 à 10 MPa. selon la réaction principale où R1 est un radical aliphatique insaturé de 10 à 22 atomes de carbone, où R2 un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone saturé ou insaturé, et de préférence un radical alkyle de C1 à C10, plus particulièrement un radical méthyle, éthyle ou propyle, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur bimétallique contenant du cobalt et l'un des métaux pris dans le groupe constitué par l'étain, le plomb et le germanium, déposés sur un support pris dans le groupe constitué d'alumines, de silices, de silice-alumines, d'oxydes métalliques des groupes llB et IVB, de charbon actif et de graphite. 2. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans le catalyseur bimétallique contient de 0,1 à 20 % en poids de cobalt et de 0,1 à 30 % en poids d'étain, de plomb ou de germanium, et que le rapport atomique entre l'étain, le plomb ou le germanium et le cobalt est de 0,01:1 à 10:1. 3 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport atomique entre l'étain, le plomb ou le germanium et le cobalt est de 1:1 à 5:1. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support a une surface spécifique de 10 à 500 m2.g-1. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est obtenu par imprégnation du support par une solution aqueuse ou organique de sels de cobalt et d'étain, de plomb ou de germanium, lavage et séchage à des températures comprises entre 80 et 1200C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est obtenu in-situ selon la méthode sol-gel, lavage et séchage à des températures comprises entre 80 et 1200C. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur est réduit in-situ par une solution de borohydrure de sodium ou bien réduit par l'hydrogène. 8. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur bimétallique contenant du cobalt et de l'étain. 9. Catalyseur bimétallique supporté pour l'hydrogénation d'esters d'acides gras insaturés en alcools gras insaturés, caractérisé en ce qu'il contient du cobalt et l'un des métaux pris dans le groupe constitué par l'étain, le plomb et le germanium, déposés sur un support pris dans le groupe constitué d'alumines, de silices, de silice-alumines, d'oxydes métalliques des groupes 118 et IVB, de charbon actif et de graphite. 10. Catalyseur bimétallique selon la revendication 9, caractérisé en ce que dans le catalyseur bimétallique contient de 0,1 à 20 % en poids de cobalt et de 0,1 à 30 % en poids d'étain, de plomb ou de germanium, et que le rapport atomique entre l'étain, le plomb ou le germanium et le cobalt est de 0,01:1 à 10:1. 11 Catalyseur bimétallique selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport atomique entre l'étain, le plomb ou le germanium et le cobalt est de 1:1 à 5:1. 12. Catalyseur bimétallique selon la revendication 9, caractérisé en ce que le support a une surface spécifique de 10 à 500 m2.g-1. 13. Catalyseur bimétallique selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le catalyseur est obtenu par imprégnation du support par une solution aqueuse ou organique de sels de cobalt et d'étain, de plomb ou de germanium, lavage et séchage à des températures comprises entre 80 et 1200C. 14. Catalyseur bimétallique selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le catalyseur est obtenu in-situ selon la méthode sol-gel, lavage et séchage à des températures comprises entre 80 et 1200C. 15. Catalyseur bimétallique selon l'une des revendications 9 à 12 dans lequel le catalyseur est réduit in-situ par une solution de borohydrure de sodium ou bien réduit par l'hydrogène. 16. Catalyseur bimétallique selon l'une ou l'autre des revendications 9 à 15, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur bimétallique contenant du cobalt et de l'étain.