Brevet FR2736921A1 — publié le 19970124

La présente invention a pour objet de nouveaux composés azoiques basiques, leur préparation et leur utilisation comme colorants. Des composés azoiques basiques du type de ceux de la présente invention sont décrits par exemple dans les documents DE 3 538 517, DE 3 609 590 ou EP 0 092 520. Ces composés sont différents de ceux de la présente invention par les substituants sur le cycle pyridone. La Demanderesse a maintenant trouvé de façon surprenante que les composés de la présente invention présentent des solidités particulièrement bonnes à l'alcool et à l'eau savonnée et ont une excellente aptitude au blanchiment réducteur. La présente invention concerne les composés azoliques basiques de formule I R XR I '-TD15' N4- 1N OH (RI2)m (12) m OH N+o R. R BN-R2 N,R4, dans laquelle les deux symboles R signifient indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en CC-C4, cycloalkyle en Cs-C6, phényle, benzyle ou phényléthyle, Tl et T2 signifient indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou -CN, -COOR5, CONR6R7, SO2NR6R7, R9 R., N A O 1>YI.R., A -4NC\Js A- F liAo Ri signifie un groupe alkylène en Ci-C6 ou alcénylène en C2-C6, R2 et R3 signifient indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C,- C6 non substitué, un groupe alkyle en C2-C6 substitué par OH, CN ou un halogène, (phényl)-alkyle en C1-C3 o le groupe phényle porte éventuellement de 1 à 3 substituants choisis parmi le chlore et les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4, un groupe cycloalkyle en C5C6 non substitué ou un groupe cycloalkyle en C5-C6 substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C-C4, R4 a l'une des significations de R2 ou R3 ou signifie l'hydrogène, R5 signifie un groupe alkyle en C,- C6 ou (phényl)-alkyle en C-C3, PR6 et R7 signifient indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C4, chaque R8 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C4, -NR6R7 ou -CONR6R7, Rg signifie un groupe alkyle en C-C4 ou hydroxy- alkyle en C1-C4, RIo signifie -S-, -O- ou N-R6 --N --R6 R" signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C4, chaque R, 2 signifie indépendamment un halogène ou OH ou un groupe alkyle en C,- C4 ou alcoxy en Ci-C4, chaque m signifie indépendamment 0, 1 ou 2, X signifie: XI. une liaison directe, X2 un groupe alkylène en C,-C4 linéaire ou ramifié, X3 signifie -NH- CS-NH-; X4 -O-; X5 -CH=--CH-; signifie -*NH-CONH -N NHCO- )Cs signifie -*NH-CO-; X -NH-*CO-; X7 l'atome marqué d'un astérisque étant lié au cycle Dl CO- \ X", NH- -NHCO--JCONH- -N-CO-N- Rl N-N X, 1X5 15 XN- -CO-N-R,4-N-CO- XR6.XR,5i R,5 X13 X 14 R13 signifie un halogène ou un groupe alkyle en C,-C4 ou alcoxy en C,- C4, R14 signifie un groupe alkylène en C,-C4 linéaire ou ramifié, chaque R,5 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C4, R,6 signifie un halogène ou -NHCH2CH2OH, -N(CH2CH2OH)2, NH2, OH ou -NH(CH2)23N(C2H5)2, et A- signifie un anion et les mélanges de deux ou plusieurs des composés ci-dessus. R signifie de préférence R', R' signifiant un groupe alkyle en C-C4 et R signifie spécialement R", R" signifiant un groupe méthyle. T, et T2 signifient de préférence T,' et T2', Tl' et T2' signifiant indépendamment l'un de l'autre H. -CN, -CONH2 ou bien + Rs AI+3NJR9 uR, ou UôJ A- RS NA T, et T2 signifient spécialement T," et T2", TI" et T2" signifiant indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou -CONH2 ou bien +/R8 -NH A R1 signifie de préférence RI', RI' signifiant un groupe alkylène en C-C6. fIl signifie plus préférablement R.", R1" signifiant un groupe alkylène en C2- C3; R1 signifie spécialement un groupe alkylène en C3. R2 et R3 signifient indépendamment l'un de l'autre R2' et R3', R2' et R3' signifiant un groupe alkyle en CI-C6; R2 et R3 signifient spécialement R2" et R3", R2" et R3" signifiant un groupe méthyle. R4 signifie de préférence R4', R4' signifiant l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C6; R4 signifie spécialement R4", R4" signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle. R5 signifie de préférence R5', R5' signifiant un groupe alkyle en C,-C6. R5 signifie spécialement R5", R5" signifiant un groupe alkyle en CI-C2. R6 et R7 signifient de préférence indépendamment l'un de l'autre R6' et R7', R6' et R7' signifiant l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C4; ils signifient spécialement R6" et R7", R6" et R7" signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle. R8 signifie de préférence R8', R8' signifiant l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C4. Il signifie spécialement R8", R8" signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle. I Rio signifie de préférence RIo', RIO' signifiant -N-R6 R,1 signifie de préférence RI', Rl' signifiant un groupe méthyle. m signifie de préférence O. X signifie de préférence, X2, X6, X&, X7, X8 ou X9, spécialement X6 et x6a. Les composés azoiques préférés répondent à la formule Ia R' x R O' ÀT RI RlI dans laquelle R', T1', T2', RI', R2' et R4' ont les significations indiquées plus haut et X signifie X2, X6, X%, X7, X8 ou X9. Les composés azoiques particulièrement préférés ont les significations indiquées plus haut pour la formule Ia o R' signifie R", Tl' signifie Tl", T2' signifie T2", RI' signifie Rl", R2' signifie R2" et R4' signifie R4" et X signifie X6 et X., et les significations de TI", T2", RI", R2", R41", X6 et X. sont telles qu'indiquées plus haut. Deux composés azoiques spécialement préférés de la présente invention répondent à la formule (lb) et (lc): I H \ OHN.3 H - I +,V- i I'Nv/ A (lb) -G23 CH3 N N C-N 3 N N=N N (lc) ( CH2)3 HO N O HO 1 0 H3C-NH (CH2)3 HN-CH3 Un procédé de préparation des composés de formule I est caractérisé en ce qu'on copule le diazoique d'une diamine de formule II NH2 'D12 D x (R12)m (R1 2)m avec une composante de copulation de formule mI et IV R R R 0 N OH 0 O i I HN-R2 (III) et NR3R4 (IV) Un autre procédé de préparation des composés de formule I est caractérisé en ce qu'on copule 1 mole du diazoique d'une amine de formule V y- DH 2 (V) (Ri2)m (Ri2)m o Y signifie -NO2 ou -NHl-acyle, d'abord avec 1 mole d'une composante de copulation de formule HI puis, dans le composé monoazoique ainsi obtenu, on réduit le groupe nitro ou on saponifie le groupe acylamino; on diazote ensuite le composé aminoazoique ainsi obtenu et on copule le diazoique avec une composante de copulation de formule IV. Comme alternative, on peut copuler un composé de formule V o Y signifie -NO2 ou -NH- acyle, d'abord avec 1 mole d'une composante de copulation de formule IV, on réduit le groupe nitro ou on saponifie le groupe acylamino dans le composé monoazoique ainsi obtenu, on diazote le composé aminoazoique ainsi obtenu puis on copule avec une composante de copulation de formule Im, ce qui donne également un composé azolque de formule I. La copulation peut être effectuée selon des méthodes connues, avantageusement en milieu aqueux, éventuellement en présence d'un solvant organique, aux températures comprises entre -10 C et la température ambiante, éventuellement en présence d'un accélérateur de copulation, par exemple la pyridine, l'urée etc... La réduction du groupe nitro ainsi que la saponification du groupe acylamino peuvent être effectuées selon des méthodes connues; en outre, la diazotation est effectuée selon des méthodes connues. Les composés de départ de formule II, Im, IV ou V sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues. Dans les composés de formule I, l'anion A- peut être échangé avec d'autres anions, par exemple avec un échangeur d'ions ou en le remplaçant par des sels ou des acides, éventuellement en plusieurs étapes, par exemple par l'intermédiaire de l'hydroxyde ou du bicarbonate ou selon les procédés décrits dans les demandes de brevets allemands 2001748 ou 2001816. Par A' on entend des ions organiques et minéraux, par exemple des ions halogénures tels que les ions chlorure ou bromure, des ions sulfate, bisulfate, méthylsulfate, aminosulfate, perchlorate, benzosulfonate, oxalate, maléate, acétate, propionate, lactate, succinate, tartrate, malate, méthanesulfonate ou benzoate, ou des anions complexes tels que les sels doubles du chlorure de zinc et aussi les anions dérivés des acides suivants: l'acide borique, l'acide citrique, l'acide glycolique, l'acide diglycolique ou l'acide adipique, ou des produits d'addition de l'acide orthoborique et des polyalcools tels que les cis-polyols. Les composés ainsi obtenus, leurs sels quaternaires ou leurs sels d'addition d'acides tels qu'indiqués peuvent être utilisés directement comme colorants ou peuvent être utilisés sous forme d'une solution stable aqueuse par exemple concentrée, ou sous forme de granulés pour la coloration de toutes sortes de fibres, de la cellulose, du coton, du cuir, en particulier toutefois du papier ou des articles en papier. Comme exemple d'une composition pour préparations liquides, on peut citer la suivante (les parties s'entendent en poids): parties d'un composé de formule I sous forme d'un sel d'addition d'acide ou d'un sel d'ammonium quaternaire, 1-100 parties, de préférence 1-10 parties d'un sel minéral, 1-100 parties d'un acide organique tel que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide citrique, l'acide propionique ou l'acide méthoxyacétique, -800 parties d'eau, 0- 500 parties d'un solvant (par exemple des glycols tels que le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, l'hexylèneglycol; des éthers glycoliques tels que la méthylcellosolve, le méthylcarbitole R le butylpolyglycol; l'ammoniaque, le formamide, le diméthylformamide). Les composés de formule I peuvent être formulés selon des méthodes connues, de préférence sous forme de préparations tinctoriales granulées, avantageusement par un procédé de granulation comme décrit par exemple dans la demande de brevet français 1 581 900. Comme exemple d'une composition pour les préparations solides, on peut citer la suivante (les parties s'entendent en poids): parties d'un composé de formule I sous forme d'un sel d'addition d'acide ou d'un sel d'ammonium quaternaire, 1-100 parties, de préférence 1-10 parties, d'un sel minéral, 0-800 parties d'un extendeur (de préférence non ionique tel que la dextrine, le sucre, le dextrose ou l'urée). jusqu'à 10% d'humidité peut être présente dans les préparations solides. Les colorants peuvent également être utilisés pour colorer de la pâte de papier blanchi et non blanchi. En outre, ils peuvent être utilisés pour la coloration du papier selon le procédé "Tauchverfahren" (coloration au trempé). La coloration du papier, du cuir ou de la cellulose est effectuée selon des méthodes connues. Les nouveaux colorants ou leurs préparations, ne colorent pratiquement pas les eaux résiduaires provenant de la préparation du papier. Cela est important pour le traitement des eaux résiduaires. Ils sont très substantifs, ne chinent pas après la coloration du papier et sont en général insensibles aux variations du pH. Les colorations sur le papier présentent de bonnes solidités à la lumière. Les nuances changent ton sur ton après de longues périodes d'exposition à la lumière. Les colorations sur papier sont également solides au mouillé, et il faut noter leurs excellentes solidités à l'alcool et à l'eau savonneuse. En outre, l'aptitude au blanchiment réducteur des papiers colorés est spécialement bonne. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1: On tétrazote selon des méthodes connues et à 0-5 45,4 g de 4,3'- diaminobenzanilide (0,2 mole) avec 27,6 g de nitrite de sodium (0,4 mole). A la solution résultante, on ajoute en continu, en l'espace de 3 heures, à 5-10'et à un pH de 1,5, 41,2 g (0,2 mole) de 6-hydroxy-4-méthyl-l-(3'méthylanminopropyl)-2- pyridone. Le composé asymétrique obtenu répond à la formule suivante: CH3 O,.N.OHi H _ + N=N CI O NOH N=N Cl (CH2)3 HN-CH3 A cette suspension tinctoriale jaune, on ajoute 57,4 g (0,2 mole) de 6hydroxy-4- méthyl-l-(3'-dimnéthylamrninopropyl)-3-pyridinio-2-pyridone. On ajuste le pH à 2,4- 2,6 par addition de 75 g d'acétate de sodium. Le composé obtenu répond à la formule suivante: CH3 -o N=N-N Y XC-NCl I II - =/ "H -. 3 -... 0 ---k + /'"- -x O.N OH ' N=N \ N (CH2)3 O N O I I HN-CH3 (CH2)3N(CH3)2 la valeur X de ce composé est de 435 nm. En faisant précipiter avec 230 g de soude caustique (à 30%), on transforme le composé en bêtaïne base et on le filtre. Dans une solution d'acide acétique, il colore le papier en nuances jaunes brillantes. En procédant comme décrit à l'exemple 1, en utilisant les composés de départ correspondants, on peut obtenir les composés des exemples 2 à 69 présentés dans les tableaux 1 à 4 suivants. Les composés répondent à la formule (1) ci-après. Dans les tableaux, "*" indique l'atome qui est lié à DI. O N OH OHN OH (CH2)3,( H3 I I HN N \R2 R3 R4 R 4 Tableau 1 Ex. T, T2 X R2 R3 RP4 Pos. max. du Sub. [nm] 2 H H -C-NH- -CH3 -CH3 -CH3 4 452 O 3 ND H dito dito dito dito 3 436 4 H H dito dito dito dito 3 432 H H dito dito dito 4 421 6 H -CN dito dito dito 3 438 o 7 H -CN dito dito dito dito 4 465 8 H -CN dito -CH2CH3 dito dito 3 438 9 H -CN dito -CH(CH3)2 dito dito 3 438 H D dito -CH3 dito dito 4 458 11 H dito dito -CH2CH3 dito dito 4 458 12 H dito dito dito dito dito 3 435 13 H dito dito -CH(CH3)2 dito dito 3 435 14 -CN H dito - CH3 dito dito 3 442 -CN -CN dito dito dito dito 3 448 Tableau 2 Ex. Ti T2 X Ri R2 R3 Pos. 1 max. l_ [nm] 16 -CN -CN CH(CH3)2 -CH3 -CH3 3 448 o 17 -CN N dito -CH3 dito dito 3 444 CH3 18 -CN dito dito -CH3 3 444 19 -CN dito dito dito dito dito 4 468 1920 -CN dito dito dito dito dito 4 467 -CN dito _ dito dito dito dito 4 467 21 (i-CN dito dito dito dito 3 444 22 - CN H dito dito dito dito 4 461 23 - 1N -CN dito dito dito dito 4 473 24 -CONH2 -CONH2 dito dito dito dito 3 440 dito H dito dito dito dito 3 432 26 dito H dito dito dito H 3 432 27 dito H dito dito dito H 4 451 28 dito H dito -CH2CH3 dito -CH3 4 451 29 H -CONH2 dito -CH3 dito dito 4 451 -CONH2 -CN dito dito dito dito 3 445 Tableau 3 Ex. T, T2 X R, R2 R3 Pos. A du max. Sub. [ml 31 -CONH2 3NZj Tableau 4 Ex. T, T2 X Ri R2 R3 Pos.. du max. Sub. [nm] 1 H N-CH3 -H-3 -CH3 3 434 o 52 H H dito dito dito dito 3 430 53 H H dito dito dito dito 4 452 54 H -CN dito dito dito dito 3 438 H -CN dito dito dito dito 4 464 56 H -CN dito -CH2CH3 dito dito 3 438 57 H -CN dito dito dito dito 4 464 58 -CN H dito -CH3 dito dito 3 440 59 -N N dito dito dito dito 3 445 -CN dito dito dito dito 3 444 61 dito H dito dito dito dito 4 458 62 -CONH2 H dito dito dito dito 3 432 63 dito 2 H dito _ dito dito dito 4 451 64 H CONH, dito dito dito dito 4 453 -CONH2 -CN dito dito dito dito 3 444 66 H 2CONH dito dito dito dito 3 439 67 fN ^dito dito dito dito dito 3 447 68 dito dito dito dito dito H 3 450 69 dito dito dito dito dito dito 4 471 Exemple 70: On tétrazote selon des méthodes connues à 0-5', dans un milieu d'acide chlorhydrique, 45,4 g de 4,3'-diaminobenzanilide (0,2 mole) avec 27,6 g (0,4 mole) de nitrite de sodium, et, à la solution tétraazoique, on ajoute en continu en l'espace de 3 heures, à 5-10 et à un pH de 1,5, 49,0 g (0,25 mole) de 6- hydroxy-4-méthyl-1-(3'-méthylaminopropyl)-2-pyridone. Il se forme une suspension tinctoriale jaune. Apres la copulation, on ajoute à cette suspension tinctoriale jaune 43,3 g (0,15 mole) de 6-hydroxy-4-méthyl-1-(3'diméthylamino- propyl)-3-pyridinio-2-pyridone. On ajuste le pH à 2,4-2,6 par addition de 75 g d'acétate de sodium. Par addition de 230 g de soude caustique (à 30%), on transforme le composé en bétaine base et on filtre le précipité. On obtient le mélange de colorants suivant: CH (c')3 N I O o- N-CH3 N () CH3-N-CH3 environ 75 parties et CH3 - N=N- # V1 C-N [CH3 H H O'NH NOH (CH2)3 [ O OH HN-CH3 (CH2)3 HN-CH3 environ 25 parties la valeur,. de ce mélange est de 435 nm. Dans de l'acide acétique, il colore le papier en nuances jaunes brillantes. Exemple d'application A: Dans une pile hollandaise, on broie dans 2000 parties d'eau, 70 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement obtenue à partir de bois de résineux et 30 parties de cellulose blanchie chimiquement obtenue à partir de bois de bouleau. A la pâte ainsi obtenue on ajoute 0,2 partie du produit de l'exemple 70. On mélange pendant 10 minutes et on prépare du papier avec cette pâte. Le papier absorbant ainsi obtenu est teint en une nuance jaune brillante. Les eaux résiduaires sont pratiquement incolores. Exemple d'application B: Dans 100 parties d'eau chaude, on dissout 0,2 partie du produit de l'exemple 70 et on refroidit à la température ambiante. On ajoute cette solution à parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement et préalablement broyée dans une pile hollandaise avec 2000 parties d'eau. Après avoir bien mélangé pendant 15 minutes, on ajoute de la colle de résine et du sulfate d'aluminium. Le papier ainsi préparé est d'une nuance jaune brillante et présente d'excellentes solidités à la lumière et au mouillé. Exemple d'application C: On fait passer à une température de 40-50' un ruban de papier non collé et absorbant dans une solution ayant la composition suivante: 0,3 partie du produit de l'exemple 70, 0,5 partie d'amidon, et 99,0 parties d'eau. On élimine l'excès de solution à l'aide de deux cylindres. Le ruban de papier séché est teint en une nuance jaune brillante. En procédant comme décrit aux exemples A à C, on peut également colorer le papier en utilisant les composés des exemples 1 à 69. Le papier obtenu présente de bonnes solidités. Exemple d'application D: On agite à 55 100 parties d'un cuir au chrome fraîchement tanné et neutralisé, pendant 30 minutes dans un récipient contenant un bain de teinture constitué de 250 parties d'eau et de 0,5 partie du produit de l'exemple 70 sous forme d'un sel d'addition d'acide, puis on traite dans le même bain pendant 30 minutes par 2 parties d'une nourriture anionique à base d'huile de poisson sulfonée. On sèche ensuite le cuir et on le prépare de la manière habituelle. On obtient ainsi un cuir teint uniformément en une nuance jaune brillante. En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple d'application D, on peut teindre le cuir avec les composés des exemples 1 à 69. En procédant selon les méthodes connues et en utilisant les composés décrits plus haut, on peut teindre d'autres cuirs tannés végétal, à faible affinité. Exemple d'application E: Dans une pile hollandaise, on mélange avec suffisamment d'eau une pâte à papier sèche comprenant 60% (en poids) de pâte mécanique et 40% (en poids) de cellulose sulfitique non blanchie et on broie jusqu'à un degré de 40 SR (degrés Schopper-Riegler) pour que la teneur en substance sèche soit légèrement au-dessus de 2,5%. On règle ensuite le mélange avec de l'eau jusqu'à une teneur en substance sèche de 2,5%. On mélange 200 parties de cette pâte épaisse avec 5 parties d'une solution aqueuse à 0,25% du produit de l'exemple 70. On agite le mélange pendant environ 5 minutes et, après addition de 2% de colle de résine et 4% d'alun (par rapport au poids de la substance à l'état sec), on agite à nouveau pendant quelques minutes jusqu'à obtention d'un mélange homogène. On dilue la masse à 700 parties en volume avec environ 500 parties d'eau, et on forme des feuilles de papier par aspiration en la faisant passer à travers une presse. Les feuilles de papier obtenues ont une nuance jaune brillante. En procédant selon la méthode décrite à l'exemple d'application E, on peut utiliser l'un quelconque des composés des exemples 1 à 69 à la place de celui de l'exemple 70. Dans tous les cas, les eaux résiduaires ont une faible concentration en colorant résiduel. Exemple d'application F: Dans une pile hollandaise, on mélange avec suffisamment d'eau une pâte à papier sèche comprenant 50% (en poids) de cellulose sulfitique blanchie chimiquement obtenue à partir de bois résineux et 50% (en poids) de cellulose sulfitique blanchie chimiquement obtenue à partir de bois de bouleau et on broie jusqu'à un degré de 35' SR. On règle ensuite le mélange avec de l'eau jusqu'à une teneur en substance sèche de 2,5%, et on ajuste le pH à 7. On ajoute 10 parties d'une solution aqueuse à 0,5% du produit de l'exemple 70 à 200 parties du mélange ci-dessus et on agite le mélange pendant environ 5 minutes. On dilue la pâte résultante avec 500 parties d'eau, et on forme des feuilles par aspiration en la faisant passer à travers une presse. Les feuilles de papier obtenues ont une nuance jaune brillante. En procédant selon la méthode décrite à l'exemple d'application F. on peut utiliser l'un quelconque des composés des exemples 1 à 69. Dans tous les cas, les feuilles de papier formées ont une nuance jaune brillante. REVENDICATIONS 1. Les composés azolques basiques de formule I R x-- R N OH (R12) (R12)> R1 H:R2 ' N3 dans laquelle les deux symboles R signifient indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en CC-C4, cycloalkyle en C5-C6, phényle, benzyle ou phényléthyle, T, et T2 signifient indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou -CN, -COOR5, CONR6R7 SO2NR6R7, R9 -4N.\ = A- ^ - ou- N a N A É9 _ OU -R A R8 I I0 RI signifie un groupe alkylène en CI-C6 ou alcénylène en C2-C6, R2 et R3 signifient indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en CI- C6 non substitué, un groupe alkyle en C2-C6 substitué par OH, CN ou un halogène, (phényl)-alkyle en C,-C3 o le groupe phényle porte éventuellement de 1 à 3 substituants choisis parmi le chlore et les groupes alkyle en C-C4 et alcoxy en Cl-C4, un groupe cycloalkyle en C5- C6 non substitué ou un groupe cycloalkyle en C5-C6 substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C,-C4, R4 a l'une des significations de R2 ou R3 ou signifie l'hydrogène, R5 signifie un groupe alkyle en C]- C6 ou (phényl)-alkyle en CC-C3, R6 et R7 signifient indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C4, chaque Rs signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, -NR6R7 ou -CONR6R7, R9 signifie un groupe alkyle en Ci-C4 ou hydroxyalkyle en CI-C4, I RIo signifie -S-, -O- ou -N-R6 RI, signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C-C4, chaque R12 signifie indépendamment un halogène ou OH ou un groupe alkyle en Ci-C4 ou alcoxy en C-C4, chaque m signifie indépendamment 0, 1 ou 2, X signifie: X, une liaison directe, X2 un groupe alkylène en C,-C4 linéaire ou ramifié, X3 signifie -NH-CS-NH-; X} -O-; X5 -CH=CH-; X6 signifie -*NH-CO-; X, -NH -*CO -; X7 -O -NHCO- l'atome marqué d'un astérisque étant lié au cycle D, CO- N H Rl13 NH-CO- -NHCO-4-CONH- S, X9 -N-CO-N- I R -N N- O X10 Xs 12 N. N |N. oN 1 -CO-N-R 14-N-CO- Rl5a R15 1 1 Xl3 RI6 X4 Ri5 R5; Rl3 signifie un halogène ou un groupe alkyle en C,-C4 ou alcoxy en C,- c4, R14 signifie un groupe alkylène en CI-C4 linéaire ou ramifié, chaque RI5 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C4, R16 signifie un halogène ou -NHCH2CH2OH, - N(CH2CH2OH)2, NH2, OH ou -NH(CH2)2.3N(C2H5)2, et A ' signifie un anion et les mélanges de deux ou plusieurs des composés ci-dessus. 2. Les composés azoiques basiques selon la revendication 1, répondant à la formule Ia R' R' 0 (LX Ri Ri I I dans laquelle R', TI', T2', RI', R2' et R4' ont les significations indiquées à la revendication 1 et X signifie X2, X6, XI, X7, X8 ou X9 indiqué à la revendication 1. 3. Les composés azoiques basiques selon la revendication 2, caractérisés en ce que R' signifie R" qui signifie un groupe méthyle, T1' et T2' signifient TI", T2", qui signifient indépendamment l'un de l'autre, H ou -CONH2 ou bien + R -N A7 R1' signifie R." qui signifie un groupe alkylène en C2-C3, R2' et R3' signifient R2" et R3" qui signifient tous les deux un groupe méthyle, R7 signifie R7" qui signifie l'hydrogène, et X signifie X6 et X. 4. Les composés azoiques basiques selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (lb): c3 ON OH O0 + i N=3N A (lb) HN4-c (Cî)2e(EH)2 o A- signifie un anion. 5. Les composés azoiques basiques selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (lc): CH3 AN=N Q C-N A Ql H3 N OH o N-N (( {H2)3 Ho > N(lc) HO N O I I H3C-NH (lH2)3 HN-CH3 6. Un mélange comprenant un composé de formule (lb) selon la revendication 4 et un composé de formule (lc) selon la revendication 5. 7. Un procédé de préparation des composés de formule I, caractérisé en ce qu'on copule le diazoique d'une diamine de formule II (R12)m (Ri2)m avec une composante de copulation de formule mI et IV R R 0O OH OH I 0I -- t i"R HN-R2 unI) et NR3R4 (IV) 8. Un procédé de préparation d'un mélange des composés de formule I, caractérisé en ce qu'on mélange deux ou plusieurs composés obtenus selon le procédé de la revendication 7. 9. Un procédé de préparation des composés de formule I, caractérisé en ce qu'on copule 1 mole du diazoique d'une amine de formule V (V) X (R12)m (R 2)m o Y signifie -NO2 ou -NH-acyle, d'abord avec 1 mole d'une composante de copulation de formule HI telle que définie à la revendication 7, le groupe nitro étant réduit ou le groupe acylamino étant saponifié dans le composé monoazoïque ainsi obtenu, le composé aminoazofque ainsi obtenu étant diazoté puis copulé avec une composante de copulation de formule IV telle que définie à la revendication 7. 10. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on inverse l'ordre de copulation des composantes de copulation de formule III et IV. 11. L'utilisation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ou de mélanges de deux ou plusieurs desdits composés, ou du mélange selon la revendication 6, pour la coloration ou l'impression du papier, des articles en papier ou du cuir. 12. Le cuir, le papier ou les articles en papier qui ont été teints ou imprimés avec un ou plusieurs des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, avec des mélanges de deux ou plusieurs desdits composés ou avec un mélange selon la revendication 6.