Brevet FR2737728A1 — publié le 19970214

-1 i- 2737728 La présente invention a pour objet un procédé de passivation d'un pigment minéral photoréactif ainsi qu'une composition cosmétique ou pharmaceutique, stable à la lumière, contenant au moins un pigment minéral sous forme passivée. Selon la présente demande, on entend par "stable à la lumière", pour un pigment donné ou une composition le contenant, l'absence de variation de couleur ainsi que l'absence de formation d'espèces oxydoréductrices après une exposition prolongée à la lumière. Par ailleurs, on entend par "forme passivée" une forme stable à la lumière d'un pigment minéral, obtenue à partir d'une forme photoréactive de ce pigment minéral. On entend enfin selon la présente demande par "traitement de passivation" un traitement permettant d'obtenir, pour un pigment minéral photoréactif donné, la forme passivée telle que définie ci-dessus. L'utilisation d'un pigment minéral photoréactif dans une composition cosmétique ou pharmaceutique soulève de sérieux problèmes de stabilité à la lumière d'un tel pigment et, par voie de conséquence, de la composition le contenant. Par exemple, parmi les pigments minéraux photoréactifs les plus connus et utilisés on peut citer le dioxyde de titane qui par exposition à la lumière, en particulier aux rayons ultra- violets, subit une réaction que l'on peut schématiser ainsi: hi. TiO2 _ TiOE2 + l e Ti4+, iolo + 1 e- - Ti3+ gr noir (a symbolisant une lacune électronique) Cette réaction provoque donc une variation de couleur du pigment TiO2 et de la composition le contenant, celle-ci pouvant d'ailleurs se poursuivre au sein de cette dernière, conduisant à une dégradation potentielle d'autres composants tels que des huiles végétales, etc. D'une manière générale, la présence d'un pigment minéral photoréactif dans une composition cosmétique ou pharmaceutique est préjudiciable car elle conduit à un changement de couleur de la composition et/ou à la formation d'espèces oxydoréductrices dans cette dernière, nécessitant l'emploi de divers moyens de protection tels qu'un conditionnement étanche à la lumière ou l'enrobage des particules de pigment, par exemple à l'aide d'une association alumine/silice. Or, l'emploi d'un conditionnement étanche à la lumière va à l'encontre de l'attente du consommateur désireux de pouvoir apprécier l'apparence d'une composition cosmétique ou pharmaceutique lors de son achat. Par ailleurs, l'enrobage des particules du pigment a pour inconvénient de modifier l'indice de réfraction et donc les propriétés pigmentaires souhaitées. Si ces dernières années, les techniques plasma ont connu un essor important, celles-ci ont été essentiellement dirigées dans l'optique d'obtenir, sur la surface de divers matériaux, le dépôt d'un film polymérique. Il est ainsi connu de traiter la surface d'un pigment organique ou -2 - 2737728 minéral par un plasma en vue d'en améliorer la dispersibilité notamment dans une composition cosmétique. Cette technique a été appliquée notamment au noir de carbone qui est très utilisé dans les eye-liners mais est difficile à disperser du fait de sa faible granulométrie. Dans ce contexte, on peut citer la demande JP 57 159.856 qui décrit l'utilisation dans divers domaines de particules de noir de carbone dont la dispersibilité dans l'eau a été améliorée par traitement par un plasma froid d'oxygène gazeux. On peut également citer la demande JP 63 165.461 qui décrit la formation d'un film de silicone à la surface de particules d'une poudre à l'aide d'un plasma froid, le film de silicone conférant un caractère hydrophobe à la surface des particules ainsi revêtues. Enfin, on peut citer la demande JP 84 175.409 qui décrit une composition cosmétique comprenant au moins un pigment organique ou minéral par exemple du dioxyde de titane ou du noir de carbone, ayant été traité par un plasma à l'aide d'un appareil de la Société SANKYO DENGYO K.K., commercialisé sous la dénomination de Practive Line@. Par ce type de traitement, les pigments organiques et minéraux présentent une meilleure dispersibilité en solution aqueuse et n'ont plus tendance à former des agrégats. Du fait de cette meilleure dispersibilité, les compositions cosmétiques contenant de tels pigments ont donc un aspect plus homogène et par conséquent une teinte moins foncée à l'application. On a maintenant trouvé de manière surprenante et inattendue que lorsque l'on traitait une classe particulière de pigments, à savoir des pigments minéraux photoréactifs par un plasma froid d'un gaz, les pigments résultant ou pigments passivés ne présentaient plus de propriétés pro- oxydantes ou du moins, celles-ci étaient très fortement atténuées. Grâce à ce traitement des pigments minéraux photoréactifs, il est donc maintenant possible d'obtenir des compositions cosmétiques ou pharmaceutiques ne présentant plus d'effet notable de coloration dans le temps. La présente invention a donc pour objet, un procédé de passivation d'un pigment minéral photoréactif, ce procédé consistant à soumettre ledit pigment à un traitement de passivation par un plasma froid d'un gaz. Parmi les pigments minéraux photoréactifs susceptibles d'être passivés par le procédé selon l'invention, on peut citer TiO2, ZnO, Ce203, CdS, CaAs, ZrO2, Fe2O, FeO et Fe203. Ces pigments ont une taille de l'ordre du micromètre ou du nanomètre, et une morphologie du type lamellaire aciculaire ou sphérique. Parmi les gaz on utilise de préférence selon l'invention, un gaz organique tel qu'un hydrocabure en CI1-C4 comme le méthane, l'éthane, le propane ou les butanes, un hydrocarbure halogéné en Ci-C4 ou un hydrocarbure perhalogéné et plus particulièrement un hydrocarbure perfluoré en CI-C4 tel que par exemple le tétrafluorométhane. Selon une forme de réalisation préférée du procédé on utilise un mélange d'un hydrocarbure perfluoré en C l-C4 et d'un gaz inerte tel que l'argon. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre au sein d'une enceinte à vide dans laquelle sont placés les échantillons de pigments minéraux photoréactifs à traiter, celle-ci étant reliée à une arrivée du gaz, à un générateur de micro-ondes et à une pompe à vide. Les caractéristiques du rayonnement micro-ondes sont de préférence comprises entre 300 et 30000 MHz et la puissance restituée entre 1 et 5000 W. La pression du gaz est de préférence comprise entre 0,1 bar et 0, 01 millibar (soit entre 0,1.105 et 1 Pa) et son débit entre 0,1 et 1.10-2 I/min. La durée du traitement est généralement comprise entre 1 et 60 minutes. Les pigments minéraux après traitement de passivation ne présentent pas sensiblement d'augmentation du diamètre des particules, celui-ci étant compris entre environ 20 nm et 5 pm suivant l'espèce minérale considérée. Il sera donné ci-après un exemple de traitement d'un pigment minéral photoréactif par un plasma froid de tétrafluorométhane. La présente invention a également pour objet une composition cosmétique ou pharmaceutique, stable à la lumière, contenant dans un véhicule approprié, au moins un pigment minéral se présentant sous forme passivée tel qu'obtenu selon le procédé décrit ci-dessus. Comme ceci a été préalablement précisé, les compositions selon l'invention contenant de tels pigments minéraux sous forme passivée ne présentent plus de variation de coloration ou du moins une variation de couleur très fortement diminuée. Par ailleurs, la perte des propriétés pro-oxydantes des pigments minéraux photoréactifs présente également un grand intérêt dans la mesure o les lipides présents dans les compositions sont protégés de l'oxydation de même que les lipides et les protéines de la peau sur laquelle sont appliquées les compositions. Les compositions cosmétiques selon l'invention sont essentiellement celles concernant le maquillage du visage, c'est-à-dire les fards à paupières, eye-liners, mascaras, poudres, fonds de teint, fards à joues, "blush", crèmes teintées, rouges à lèvres, sticks à lèvres ou sticks anti-cernes, mais également le maquillage des cheveux et le maquillage des ongles notamment les vernis à ongles anhydres et aqueux. Les compositions selon l'invention, selon la nature du ou des pigments, peuvent être également non colorés et se présenter sous forme de produit solaires, de crèmes et autres produits cosmétiques de protection quotidienne. Dans les compositions selon l'invention, la proportion en pigment minéral sous forme passivée est comprise de préférence entre environ 0, 01 et environ 40 % en poids par rapport au poids total de la composition, et plus particulièrement entre environ 0, 1 et 25 %. Les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques selon l'invention peuvent en outre -4 - 2737728 contenir des pigments et/ou des charges additionnels usuels en cosmétique. Parmi les pigments minéraux non photoréactifs, on peut citer, à titre d'exemple - le noir de carbone, - le violet de manganèse, - les oxydes de chrome, - le carbonate de calcium, - les pigments bleus ferrique - ferrocyanate. Parmi les pigments organiques, on peut citer, en particulier, les suivants: - D&Credn 19 (CI 45170); - D&Credn 9 (CI 15585); - D & C red n 21 (CI 45380); -D & C orange n 4 (CI 15510); -D & C orange n 5 (CI 45370); - D & C redn 27 (CI 45410); -D & C red n 13 (CI 15630); - D & C redn 7 (CI 15850-1); - D & C redn 6 (CI 15850-2); -D & C yellow n 5 (CI 19140); - D&Credn 36 (CI 12085); - D & C orange n 10 (CI 45425); - D & C yellown 6 (CI 15985); - D & C red n 30 (CI 73360); - D & C red n 3 (CI 45430); - le noir de carbone (CI 77266); et - les laques à base de carmin de cochenille (CI 75470). Selon l'invention, les pigments additionnels dans la composition peuvent être présents de 0,01 à 25 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,1 à %. Les charges sont choisies notamment parmi - la silice, - le talc, qui est un silicate de magnésium hydraté, utilisé sous forme de particules généralement de dimensions inférieures à 40 pm; le talc possède des propriétés absorbantes de l'humidité et est utilisé surtout en raison de son toucher onctueux; - les micas, qui sont des aluminosilicates de compositions variées, qui se présentent sous la forme d'écailles ayant des dimensions de 2 à 200 gtm, de préférence de 5 à 70 pm et une épaisseur de 0,1 à 5.m, de préférence de 0,2 à 3 Dm. Les micas peuvent être d'origine naturelle (par exemple muscovite, margarite, roscoelithe, lépidolithe, biotite) ou d'origine synthétique. Les micas sont généralement transparents et permettent de conférer à la peau un aspect satiné; - l'amidon, en particulier l'amidon de riz; - le kaolin, qui est un silicate d'aluminium hydraté, qui se présente sous la forme de particules de forme isotrope ayant des dimensions généralement inférieures à 30 lim, et qui possède de bonnes propriétés d'absorption des corps gras; - le nitrure de bore; - le carbonate de calcium précipité qui, sous forme de particules de dimensions inférieures à 10 pm, a un toucher onctueux et permet d'obtenir un aspect mat; - le carbonate ou l'hydrocarbonate de magnésium, qui possèdent notamment des propriétés de fixation des parfums; - des savons métalliques dérivés d'acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium, etc. Ces savons, présents généralement sous la forme de particules ayant des dimensions inférieures à 10 [am ont un toucher onctueux et facilitent l'adhérence de la poudre sur la peau; les poudres de polymères synthétiques, tels que le polyéthylène, les polyesters (par exemple isophtalate ou téréphtalate de polyéthylène), les polyamides, sous la forme de particules ayant des dimensions inférieures à 50 pm, qui possèdent des propriétés absorbantes, et permettent de conférer à la peau un aspect velouté, les poudres de méthacrylate; - des microsphères creuses, telles que par exemple les microsphères creuses Expancel vendues par la Société KEMANORD PLAST AB et décrites dans le brevet français 86 09289 (2.600.532). Selon l'invention les charges additionnelles peuvent représenter de 0,01 à 90 % en poids de la composition. Les compositions selon la présente invention peuvent notamment se présenter sous forme d'émulsion huile-dans-l'eau ou eau-dans-l'huile, ou sous forme d'une suspension en milieu solvant, ou encore sous forme de poudre libre, de poudre compactée, ou d'un solide ou d'une pâte anhydre. Les modes opératoires pour la préparation de ces différents types de composition sont bien connus de l'homme de l'art. Lorsqu'elles sont utilisées sous forme d'émulsion, les compositions selon l'invention peuvent contenir des agents tensio-actifs bien connus dans l'état de la technique. Ces tensio-actifs peuvent constituer de 0,01 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition. Une réalisation particulièrement préférée consiste à préparer des émulsions anioniques -6- 2737728 ou non-ioniques en utilisant des agents tensio-actifs anioniques ou nonioniques dans des proportions de préférence comprises entre 2 et 30 % en poids par rapport au poids total de la composition. Parmi les agents tensio-actifs anioniques qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange, on peut citer en particulier les sels alcalins, les sels d'ammonium, les sels d'amines ou les sels d'aminoalcools des composés suivants: - les alcoylsulfates, alcoyléther sulfates, alcoylamides sulfates et éthers sulfates, alcoylarylpolyéthersulfates, monoglycérides sulfates, - les alcoylsulfonates, alcoylamides sulfonates, alcoylarylsulfonates, aoléfines sulfonates, paraffines sulfonates, - les alcoylsulfosuccinates, alcoyléthersulfosuccinates, alcoylamides sulfosuccinates, - les alcoylsulfosuccinamates, - les alcoylsulfoacétates, les alcoylpolyglycérol carboxylates, - les alcoylphosphates/alcoylétherphosphates, - les acylsarcosinates, alcoylpolypeptidates, alcoylamidopolypeptidates, acyliséthionates, alcoyllaurates. Le radical alcoyle ou acyle dans tous ces composés désigne généralement une chaîne de 12 à 18 atomes de carbone. D'autres agents tensio-actifs anioniques sont constitués par les sels d'acides gras tels que les acides oléique, ricinoléique, palmitique, stéarique, les acides d'huile de coprah ou d'huile de coprah hydrogénée et notamment les sels d'amines tels que les stéarates d'amines. On peut également citer: - les acyl lactylates dont le radical acyle comprend de 8 à 20 atomes de carbone, - les acides carboxyliques d'éthers polyglycoliques répondant à la formule: Alk-(OCH2-CH2)n--OCH2-COOH sous forme acide ou salifiée o le substituant Alk correspond à une chaîne linéaire ayant de 12 à 18 atomes de carbone et o n est un nombre entier compris entre 5 et 15. Parmi les tensio-actifs non ioniques qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange, on peut citer en particulier: les alcools, les alcoylphénols et acides gras polyéthoxylés, polypropoxylés ou polyglycérolés à chaîne grasse comportant 8 à 18 atomes de carbone. On peut également citer des copolymères d'oxydes d'éthylène et de propylène, des condensats d'oxyde d'éthylène et de propylène sur des alcools gras, des amides gras polyéthoxylés, des amines grasses polyéthoxylées, des éthanolamides, des esters d'acides gras de glycol, des esters d'acides gras du sorbitan oxyéthylénés ou non, des esters d'acides gras du saccharose, des esters d'acides gras de polyéthylèneglycol, des triesters phosphoriques, des esters d'acides gras de dérivés de glucose. D'autres composés entrant dans cette classe sont les produits de condensation d'un a-diol, d'un monoalcool, d'un alcoylphénol, d'un amide ou d'un diglycolamide avec le glycidol ou un précurseur de glycidol. Les tensio-actifs non-ioniques principalement utilisés sont des alcools polyéthoxylés ou polyglycérolés tels que les alcools stéarylique, cétylstéarylique ou oléique polyéthoxylés. Les tensio-actifs anioniques préférentiellement utilisés sont des stéarates d'amines. Les compositions selon l'invention peuvent également se présenter sous forme d'un gel, d'une solution aqueuse ou hydroalcoolique d'un ou plusieurs polymères hydrosolubles tels que les dérivés de l'acide polyacrylique ou sous forme de gels émulsionnés obtenus par dispersion d'huiles dans des gels à l'aide d'émulsionnants tels que les Pemulens de la Société GOODRICH. Les compositions selon la présente invention peuvent en outre contenir des ingrédients usuels choisis parmi des adoucissants, des conservateurs, des séquestrants, des parfums, des épaississants, des agents de cohésion, des polymères ainsi que des agents alcalinisants ou acidifiants, des hydratants et des actifs hydrosolubles. Les épaississants utilisables peuvent être naturels ou synthétiques. Parmi les épaississants naturels, on peut citer les gommes de diverses sortes telles que les gommes arabique, de guar ou de caroube. Parmi les épaississants de synthèse, on peut citer les dérivés cellulosiques comme l'hydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, les dérivés de l'amidon, les dérivés d'éthers de cellulose possédant des groupes ammonium quaternaires, les polysaccharides cationiques, les sels de polymères acryliques ou méthacryliques, les polyènes ou les polysiloxanes. On peut également obtenir un épaississement des compositions par mélange de polyéthylèneglycol et de stéarate et/ou de distéarate de polyéthylèneglycol ou par un mélange d'esters phosphoriques et d'amides gras. Selon l'invention la phase huileuse peut représenter de 0,1 à 50 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion. Elle peut être constituée d'huiles, et/ou de cires. Les cires et les huiles peuvent être d'origine végétale, animale, minérale ou synthétique. Parmi les huiles végétales, on peut citer l'huile de jojoba, l'huile d'olive, l'huile d'amande douce, l'huile d'avocat, l'huile de coco, l'huile de germe de blé, l'huile de mais, l'huile de palme, l'huile de sésame, l'huile de soja, l'huile d'argan, l'huile d'onagre, l'huile de bourrache et les huiles essentielles. Parmi les huiles animales on peut notamment citer l'huile de poisson. Parmi les huiles minérales on peut citer l'huile de vaseline et d'isohexadécane. Parmi les huiles synthétiques on peut mentionner les palmitates d'éthyle et -8 - 2737728 d'isopropyle, le palmitate d'éthyl-2 hexyle, les myristates d'alkyle tels que le myristate d'isopropyle, de butyle, de cétyle, le stéarate d'hexyle, les triglycerides des acides octanoique et décanoïque, le ricinoléate de cétyle et l'octanoate de stéaryle, les huiles de silicone, les huiles perfluorées, les huiles de silicone fluorées. La phase huileuse peut par ailleurs contenir des colorants, des filtres solaires, des antioxydants, des conservateurs et des principes actifs lipophiles. Selon l'invention les compositions anhydres qui peuvent se présenter sous forme de poudre libre ou compactée, de fard solide, pâteux ou liquide peuvent contenir un liant qui peut représenter de préférence de 0,01 à 95 % en poids par rapport au poids total de la composition. Parmi les agents liants, on peut citer notamment les huiles animales, végétales ou synthétiques, les mélanges d'huile(s) et de cire(s) et en particulier l'huile de vison, l'huile de tortue, l'huile de soja, l'huile de pépins de raisin, l'huile de sésame, l'huile de maïs, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile de coton, l'huile d'avocat, l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de jojoba, I'huile d'arachide, etc.; des huiles d'hydrocarbures, telles que des huiles de paraffine, le squalane, la vaseline, etc.; des esters tels que le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le stéarate de butyle, le laurate d'hexyle, l'isononanate d'isononyle, le palmitate de 2-éthyl hexyle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate de 2-octyl-dodécyle, le succinate de di-(éthyl-2-hexyle), le malate de diisostéaryle, le lactate de 2-octyl-dodécyle, le triisostéarate de glycérine, le triisostéarate de diglycérine, etc.; des huiles de silicone comme les poly- méthylsiloxanes, les poly-méthylphénylsiloxanes, des polysiloxanes modifiés par des acides gras, des polysiloxanes modifiés par des alcools gras, des polysiloxanes modifiés par des polyoxyalkylènes, des silicones fluorées, etc.; des huiles perfluorées et/ou organofluorées; des acides gras supérieurs tels que l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide béhénique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide isostéarique, etc.; des alcools gras supérieurs tels que le cétanol, l'alcool stéarylique, l'alcool oléique, etc.; les cires peuvent être choisies notamment parmi la cire de carnauba, la cire de candelilla, la cire d'abeille, la cire de baleine, des lanolines, des cires microcristallines, etc. Le liant peut contenir en outre des huiles volatiles, qui s'évaporeront au contact de la peau, mais dont la présence, dans la composition cosmétique, est utile car elles facilitent l'étalement de la composition lors de l'application sur la peau. De tels agents d'étalement appelés ici "huiles volatiles", sont généralement des huiles ayant, à 25 C, une tension de vapeur saturante au moins égale à 0,5 millibar (soit 50 Pa). Parmi les huiles volatiles pouvant être présentes comme agents d'étalement dans la composition de l'invention, on citera par exemple les huiles de silicone telles que l'hexaméthyldisiloxane, le cyclopentadiméthyl-siloxane, le cyclotétraméthylsiloxane, des huiles fluorées comme celle commercialisée sous la dénomination GALDEN (MONTEFLUOS) OU des huiles isoparaffiniques telles que celles commercialisées sous la dénomination ISOPAR (E, G, L ou H; EXXON CHEMICAL). Comme mentionné ci-dessus, les compositions selon l'invention peuvent également se présenter sous forme d'un vernis à ongles anhydre ou aqueux. Lorsque les compositions se présentent sous forme d'un vernis à ongles anhydre, le système solvant représente environ de 55 % à 90 % en poids par rapport au poids total du vernis. Ce système solvant est constitué par un mélange de divers solvants organiques volatils tels que l'acétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate de méthoxy-2 éthyle, la o10 méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, l'acétate de méthyle, l'acétate d'amyle et l'acétate d'isopropyle. Le système solvant peut également comprendre un diluant tel que l'hexane ou l'octane ou encore un hydrocarbure aromatique tel que le toluène ou le xylène en une proportion de 10 à % en poids par rapport au poids total du vernis. La matière filmogène du vernis est généralement présente à une concentration comprise entre 5 et 20 % en poids par rapport au poids total du vernis. Parmi les matières filmogènes on peut notamment citer les nitrocelluloses du type "RS" ou "SS" et en particulier la nitrocellulose type 1/4"RS", la nitrocellulose type 1/2"RS", la nitrocellulose type 1/2"SS" et la nitrocellulose type 3/4"RS". Les vernis contiennent également un agent plastifiant généralement présent à une concentration comprise entre 2 et 10 % en poids par rapport au poids total du vernis. Parmi ceux- ci on peut notamment mentionner le phosphate de tricrésyle, le benzoate de benzyle, le citrate de triéthyle, le citrate de tributyle, l'acétylcitrate de triéthyle, l'acétylcitrate de triétyl-2 hexyle, le phtalate de diamyle, le camphre. Les vernis selon l'invention contiennent également une résine généralement présente à une concentration comprise entre 0,5 et 15 % en poids par rapport au poids total du vernis. Parmi les nombreuses résines utilisables on peut notamment citer les résines du type aryl-sulfonamide formaldéhyde ou aryl-sulfonamide époxy notamment les résines connues sous les dénominations commerciales SANTOLITE MHP et SANTOLITE MS 80 % . Lorsque les vernis à ongles se présentent sous forme aqueuse, ils contiennent une dispersion d'une substance filmogène synthétique dans laquelle divers additifs usuels peuvent être ajoutés tels qu'une matière filmogène, un épaississant, un régulateur de pH, un réticulant, un anti- mousse, etc. Comme dispersion aqueuse synthétique, on peut, entre autre, utiliser des dispersions d'acétate de polyvinyle, de polyuréthanne, de polymères ou copolymères acryliques et de - 10 - copolymères d'acétate de polyvinyle. Selon l'invention, la dispersion aqueuse synthétique représente environ de 10 à 80 % en poids du vernis. La matière filmogène est généralement présente à une concentration comprise entre 5 et 20 % en poids par rapport au poids total du vernis. Parmi les matières filmogènes on peut notamment citer les dérivés de cellulose solubles dans l'eau. Les vernis selon l'invention peuvent également contenir une résine généralement présente à une concentration comprise entre 0,5 et 15 % en poids par rapport au poids total du vernis. Parmi les résines utilisables on peut notamment citer les résines du type acrylique, styrénique, acrylate-styrénique et vinylique. Les vernis à ongles anhydres ou aqueux selon l'invention peuvent également contenir des adjuvants couramment utilisés dans les vernis à ongles tels que par exemple des filtres U.V. METHODES DE DETERMINATION DE LA PHOTOSTABILITE A - Les compositions selon la présente invention telles que décrites cidessus présentent de préférence, une photostabilité globale caractérisée par un photobleuissement AE = yAL2+Aa2+Ab2, inférieur à 15 et de préférence inférieur à 10, mesuré à l'aide d'un chromamètre MINOLTA après I heure d'irradiation au moyen d'une source lumineuse émettant des rayons UV-A d'intensité 765 W/m2. Le test colorimétrique de mesure de la photostabilité est effectué selon le mode opératoire suivant. On place un échantillon dans une cuve colorimétrique puis on mesure au chromamètre MINOLTA, au temps to (avant irradiation), la couleur de l'échantillon avec les paramètres L, a, et b. On irradie ensuite la composition à tester pendant 1 heure au moyen d'un dispositif du type CPS vendu par la Société HERAEUS muni d'une lampe de xénon d'intensité 760 W/m2. L'échantillon est placé à une distance d'environ 27 cm de la lampe. On mesure la couleur de l'échantillon ainsi irradié et on calcule enfin, la variation de couleur de la composition après 1 heure d'irradiation (AE). Dans le cas du dioxyde de titane, le AE traduit le passage de Ti4+ à Ti3+. Plus le AE est important, plus la composition est instable. B - Les compositions selon l'invention présentent également, une photostabilité globale, caractérisée par un dégagement de pentane à une teneur, de préférence, inférieure à lig, et plus particulièrement inférieur à 15!g, après photo-oxydation en présence d'un réactif -- 11-2737728 comportant des chaînes linoléiques (tel que la vitamine F) au moyen d'une source lumineuse émettant des rayons UV-A d'intensité 89 W/m2 et des rayons UV-B d'intensité 0,05 W/m2, pendant une durée maximale de 4 heures. Le test de mesure de la photostabilité par dégagement de pentane est effectué selon le mode opératoire suivant. On utilise un appareil chromatographique du type CHAINE HEAD SPACE commercialisé par la Société PERKIN-ELMER, muni d'un tube de 20 ml étanche dans lequel est introduit la composition à tester puis serti par une capsule. Il sert à mesurer la teneur en pentane. On utilise comme dispositif d'irradiation un appareil du type SUNTEST, CPS modèle B 150 commercialisé par la Société HERAEUS, muni d'un filtre en verre de diamètre 3,7 cm. On applique sur le filtre, de façon homogène, 0,1 + 0,005 g de composition à tester. On place le filtre dans le tube que l'on sertit ensuite. On irradie la composition pendant une durée maximale de 4 heures, puis on retire le tube et on mesure au moyen de l'appareil la teneur en pentane formé par photo- oxydation. Les exemples suivants permettent d'illustrer l'invention, à titre non limitatif Exemvle 1: Traitement du TiO2 par plasma post-décharge froid CF4 Dans une enceinte à vide munie d'une entrée et d'une sortie de fluide on place, en regard de l'entrée de fluide de l'enceinte, 10 g de TiO2 ayant un diamètre moyen de particules inférieur ou égal à 200 nm. On établit alors le vide à l'intérieur de l'enceinte à l'aide d'une pompe à vide à palettes placée à la sortie de fluide de l'enceinte à vide et on maintient en marche la pompe pendant la durée du traitement. Le vide obtenu est de 0,1 millibar (soit 10 Pa). En regard de l'entrée de fluide, à l'extérieur de l'enceinte à vide, on place une cavité micro-ondes reliée à un générateur. On fait circuler dans cette cavité, puis dans l'enceinte à vide, un flux d'un mélange gazeux de CF4 à 2 % dans l'argon ayant une pression de 0,1 millibar (soit Pa) et un débit de 0,1 I/mn. Un plasma est obtenu dans cette cavité par irradiation, à température ambiante, de ce mélange gazeux par rayonnement micro-ondes de fréquence 2450 MHz et de puissance restituée égale à 400 W. Le TiO2 est ainsi exposé au flux de plasma pendant un temps de 2 mn. On ramène ensuite la pression dans l'enceinte à la pression ambiante pour récupérer le TiO2 passivé. Selon le même mode opératoire que ci-dessus, on a procédé au traitement de passivation des pigments minéraux suivants: ZnO, ZrO2, Fe2O, FeO et Fe203. -12- 2737728 Exemple A On prépare une crème ayant la composition suivante: - Alcool cétéarylique et Ceteareth-33............................................. ... 5,00 % - Stéarate de glycéryle...................................... DTD: ...................................... 1,00 % - Alcool cétylique................................................................. .DTD: ................... 1,00 % - Huile de jojoba........................... DTD: ............................................................6,00 % - Acide linoléique et acide linolénique (50/50)............................. .DTD: .....6,00 % - TiO2 passivé selon l'exemple 1........................... DTD: .................................2,50 % - Conservateurs................ DTD: ......................................................................... DTD: ........ qs - Eau.........................................DTD: ...................................................... qsp 100,00 % Cette composition présente une photostabilité globale caractérisée par: - un AE égal à 10,..DTD: - un taux de pentane d'environ 15. Si dans la composition de l'exemple Aci-dessus on remplace l'oxyde de titane passive de l'exemple 1 par de l'oxyde de titane du commerce non traité, la composition ainsi obtenue présente une photostabilité globale caractérisée par: - un AE égal à 15, - un taux de pentane d'environ 20. Il résulte de cette étude comparative que l'utilisation d'un oxyde de titane passivé améliore de façon significative la photostabilité. Les compositions des exemples suivants présentent également une meilleure stabilité de la coloration dans le temps. Exemple B On prépare une émulsion ayant la composition suivante: - A cide stéarique................................................................ ..................... 2,00 % - Stéarate de glycéryle................... DTD: ..........................................................2,90 % Isostéarate de glycéryle.................................................. .DTD: .....................2,00 % - Huile minérale et alcool de lanoline (85/15).....................................3,50 % - Palmitate d'isopropyle.................................................... .DTD: ......................5,00 % - Néopentanoate d'isostéaryle............. DTD: .................................................8,00 % - Huile de rosier musca.............................................................. .DTD: .............7,50 % Cyclométhicone................................... DTD: ................................................... 2,00 %..DTD: - 13 - - Diméthicone.......................................................... ............................... 7,00 % - Propylène glycol.............. DTD: ....................................................................... 3,00 % - Silicate de magnésium aluminium.................................. .DTD: . 0,80 % - TiO2 passivé selon l'exemple 1.............................. DTD: ........................... 12,48 % - O xydes defer.......DTD: ......................................................................... DTD: .......... 2,52 % - Lauroyl sarcosinate de sodium....................DTD: ........................................3,00 % - Gomme de cellulose.... DTD: ......................................................................... DTD: .0,14 % Triéthanolamine.............................................. DTD: ........................................ 1,00 % - G lycérine.......... DTD: ......................................................................... DTD: ...............3,00 % - p-hydroxybenzoate de propyle....DTD: ........................................................0,10 % - phydroxybenzoate de méthyle................................................ .DTD: ......... 0,30 % Eau................................................. DTD: .............................................. qsp 100,00 %..DTD: Exemple C On prépare une émulsion H/E solaire de haute protection ayant la composition suivante: - Mélange d'alcool cetylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné (33 OE) 80/20............................... .....7,00 g - Mélange de mono- et distéarate de glycéryle.....................................2,00 g - A lcool cétylique................................................................. .DTD: .....................1,50 g Polydiméthylsiloxane...................DTD: ............................................................1,50 g - Huile de vaseline......................................................... .DTD: ......................... 10,00 g - Benzoate d'alkyle en C12/C15......... DTD: ............................... 6,00 g - pméthoxycinnamate d'éthyl-2-hexyle................................ 5,00 g TiO2 passivé selon l'exemple 1........................................ 5,00 g - Z n O........................................................... DTD: ................................................. 2,0 0 g - Acide teréphtalylidène dicamphre sulfonique.................................... .6,00 g - T riéthanolam ine..........................................DTD: ..............................................1,30 g Glycérine................................................................. DTD: ............................... 20,00 g Conservateurs................ DTD: ......................................................................... DTD: ...... qs Parfum..................................................... DTD: ......................................................... qs - Eau..... DTD: ......................................................................... DTD: ................... qsp 100,00 g..DTD: - 14- 2737728 Exemple D On prépare un gel/crème solaire ayant la composition suivante: - Benzoate d'alkyle C12/C15................................................ ..................5,00 g - tert-butyl-4-methoxy-4'dibenzoylméthane.........................................1,00 g Cyano-2-diphényl-3,3-acrylate d'éthyl-2-hexyle............................ .DTD: ...5,00 g - TiO2 passivé selon l'exemple 1............................. DTD: ................................ 2,00 g - Acide éthylène diamine tétraacétique, sel disodique, 2H20............0,10 g - Terpolymère acide méthacrylique/acrylate d'éthyle/steareth-10 allyl éther (40/50/10) réticulé en émulsion aqueuse à 30 %...................... .DTD: ............ 5,00 g - T riéthano lam ine.............................DTD: ...........................................................0,7 5 g Glycérine................................................................. DTD: ................................ 3,00 g Conservateurs................ DTD: ......................................................................... DTD: ....... qs - Parfum.......................................DTD: ....................................................................... .qs - Eau................................................................ DTD: ................................ qsp 100,00 g..DTD: -15- 2737728 REVENDICATIONS 1. Procédé de passivation d'un pigment minéral photoréactif caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre ledit pigment minéral photoréactif à un traitement par un plasma froid d'un gaz. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit pigment minéral photoréactif est choisi parmi TiO2, ZnO, Ce203, CdS, CaAs, ZrO2, Fe2O, FeO et Fe203. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que ledit gaz est un gaz organique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le gaz est un hydrocarbure en CI-C4, un hydrocarbure halogéné en CI-C4 ou un hydrocarbure perhalogéné en CI-C4. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le gaz est un hydrocarbure perfluoré en C1-C4. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure perfluoré en CI-C4 est le tétrafluorométhane. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la pression du gaz est comprise entre 0,1.105 et 1 Pa. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la durée du traitement est comprise entre 1 et 60 minutes. 9. Utilisation d'un pigment minéral, stable à la lumière, se présentant sous forme passivé par traitement de passivation par un plasma froid d'un gaz selon le procédé des revendications 1 à 8, dans un produit cosmétique ou pharmaceutique. 10. Composition cosmétique ou pharmaceutique, stable à la lumière, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un véhicule approprié, au moins un pigment minéral, sous forme passivée par traitement de passivation par un plasma froid d'un gaz organique. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le gaz est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures en C1- C4, les hydrocarbures halogénés en CI-C4 et les hydrocarbures perhalogénés en Ci-C4. 12. Composition selon la revendication 10 ou 11, caractérisée par le fait que le gaz est un hydrocarbure perfluoré en Cl-C4. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que le gaz est le tétrafluorométhane. - 16 - 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisée par le fait que ledit pigment minéral sous forme passivée est présent en une proportion comprise entre 0,01 et 40 % en poids par rapport au poids total de la composition. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisée par le fait que ledit pigment minéral sous forme passivée est présent en une proportion comprise entre 0,1 et 25 % en poids par rapport au poids total de la composition. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un pigment additionnel minéral non photoréactif ou un pigment organique en une proportion comprise entre 0,01 et 25 % en poids par rapport au poids total de la composition. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisée par le fait qu'elle présente une photostabilité globale représentée par un photobleuissement AE = /AL2+Aa2+Ab2 inférieur à 15, mesurée à l'aide d'un chromamètre après 1 heure d'irradiation au moyen d'une source lumineuse émettant des rayons UV-A d'intensité 765 W/m2. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisée par le fait qu'elle présente une photostabilité globale représentée par un dégagement de pentane en une teneur inférieure à 20 lag, après photooxydation, en présence d'un réactif comportant des chaînes linoléiques, au moyen d'une source lumineuse émettant des rayons UV-A d'intensité 89 W/m2 et des rayons UV-B d'intensité 0,05 W/m2, pendant au plus 4 heures.