Brevet FR2740449A1 — publié le 19970430

PROCEDE DE C-ALKYLATION DE COMPOSES AROMATIQUES HYDROXYLES La présente invention a trait à un nouveau procédé de C-alkylation de composés aromatiques hydroxylés ayant au moins un atome d'hydrogène en ortho ou para par rapport au groupement hydroxylé. Elle concerne en particulier la préparation de 2,5-di-tert-octylhydroquinone. La synthèse de la 2,5-di-tert-octyl hydroquinone par réaction entre hydroquinone et diisobutylène, comme plus généralement de composés aromatiques hydroxylés ayant au moins un atome d'hydrogène en ortho ou para par rapport au groupement hydroxylé, a fait l'objet de nombreuses variantes au niveau des conditions réactionnelles afin d'en améliorer le rendement. Le brevet CS n 111 292 propose l'alkylation de 2méthylhydroquinone, 2-ter-butylhydroquinone et 2-teroctylhydroquinone par du diisobutylène avec catalyse par l'acide sulfurique concentré en présence de solvants inertes (chloroforme) ou de solvants réactifs tels que acide acétique glacé ou excès de diisobutylène. Les rendements annoncés sont de l'ordre de 35 %. Voir aussi dans le même sens J. Pospisil et L. Taimr, dans Collect. Czech. Chem. Commun. 29 (1964), 381-5. Le brevet GB-A-1 469 896 décrit un procédé de synthèse d'un hydroxy-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-benzène par réaction entre un hydroxybenzène ayant un ou plusieurs groupes hydroxy et étant éventuellement substitué, notamment lhydroquinone, et un 2,4,4-triméthylpentène, c 'est-à-dire l'un de ses isomères a-diisobutylène et B-diisobutylène, ou un mélange des deux, en présence d'acide sulfurique hautement concentré et d'éthylèneglycol. Par acide sulfurique hautement concentré, il est question dans ce brevet d'une concentration dans l'eau supérieure à 90 % et de préférence de l'ordre de 95 i 3 %. Le rendement annoncé est de l'ordre de 60 % à partir de l'hydroquinone. Le brevet CS 273 290 propose de préparer la 2,5 bis-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl) hydroquinone par alkylation de l'hydroquinone par du diisobutylène avec l'acide sulfurique comme catalyseur, dans un mélange de méthanol et d'hydrocarbures aliphatiques. Le rendement annoncé est de l'ordre de 65 %. Enfin, le brevet US-A-3 373 210 propose de conduire la réaction d'alkylation en présence de méthanol et avec de l'acide sulfurique comme catalyseur, pour un rendement annoncé de 25 %. Dans la pratique, il s'avère souvent difficile d'obtenir les rendements annoncés dans ces documents. En outre, des problèmes de polymérisation non négligeables sont rencontrés. Le besoin existe donc toujours d'un procédé de synthèse conduisant de manière simple et reproductible à des rendements intéressants, qui plus est en minimisant les risques de polymérisation. L'invention a pour objectif de proposer un tel procédé. La présente invention a donc pour objet un procédé de C-alkylation d'un composé aromatique hydroxylé ayant au moins un atome d'hydrogène en ortho ou para par rapport au groupement hydroxyle, ce composé ayant pour formule dans laquelle - n = O ou 1, de préférence n = 1 - m Le terme "aromatique est pris ici dans sa notion classique telle que définie dans l'ouvrage de Jerry March, Advance Organic Chemistry, 4ème édition, Ed. John Wiley and Sons, 1992). Le composé aromatique de départ sera ci-après désigné par hydroxybenzène. Le solvant selon l'invention est formé d'un couple alcool, eau dans lequel l'alcool est préférentiellement un alcool inférieur, notamment choisi dans le groupe consistant en méthanol, éthanol, isopropanol, cyclohexanol et éthylèneglycol, ou mélange d'au moins deux d'entre eux. Le méthanol est l'alcool préféré. Le rapport eau/alcool (en % volume) est compris de préférence entre 40/60 et 60/40. Un rapport 50/50 est particulièrement approprié, notamment dans le cas où l'alcool est le méthanol. Le solvant eau + alcool sera de préférence utilisé à raison de 1 à 10 ml, plus préférentiellement de 1 à 5 ml, pour 1 g dthydroxybenzène. Suivant une modalité intéressante de l'invention, on pourra utiliser environ 1 ml d'eau et 1 ml d'alcool, notamment méthanol, pour 1 g dthydroxybenzène. Le composé oléfinique peut être un hydrocarbure aliphatique insaturé, linéaire ou ramifié, comportant au moins une double liaison de préférence en position a. Le nombre d'atomes de carbone peut être très variable. Il se situe de préférence entre 3 et 30 atomes de carbone. Le composé oléfinique peut être également un hydrocarbure monocyclique, carbocyclique, insaturé, ou un hydrocarbure polycyclique comprenant au moins deux carbocycles, dont au moins l'un d'entre eux est insaturé ou présentant une insaturation exocyclique. Il peut y avoir présence dans le cycle de 1 à 2 insaturations. Il est à noter que la double liaison peut être également exocyclique. Le composé oléfinique peut aussi être un composé terpénique. Lorsqu'il s'agit d'un hydrocarbure monocyclique, le nombre d'atomes de carbone dans le cycle peut varier largement de 4 à 20 atomes de carbone mais il est de préférence de 5 ou 6 atomes de carbone. L'hydrocarbure peut être également polycyclique, de préférence bicyclique, ce qui signifie qu'au moins deux cycles ont deux atomes de carbone en commun. Dans le cas des hydrocarbures polycycliques, la condensation en carbone de chaque cycle est plus faible, généralement de 3 à 8, et est égale de préférence à 5 ou 6 atomes de carbone. Il est à noter que tout cycle peut porter un ou plusieurs susbtituants. Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle. Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle est aisément déterminé par l'Homme du Métier. Généralement, le nombre de substituants présents sur un cycle est de 1 à 3, de préférence 1 ou 2. En ce qui concerne la nature des substituants, les exemples de substituants donnés pour R conviennent mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. Les groupes alkyle sont le plus souvent les substituants préférés. Les composés oléfiniques seront choisis comme cela est connu en soi en fonction du produit final recherché. De manière tout à fait préférée, le procédé selon l'invention aura en particulier pour objectif de produire la 2,5-di-tert-octylhydroquinone ou 2,5-bis(1,1,3,3 tétraméthylbutyl)-hydroquinone. De manière pratique, on choisira comme hydroxybenzène l'hydroquinone et comme compose oléfinique le diisobutylène, à savoir a-diisobutylène ou f3-diisobutylène ou mélange des deux. La réaction, qui doit conduire au greffage de deux groupements octyles sur l'hydroquinone, est généralement conduite en présence d'au moins 2 moles de diisobutylène pour 1 mole d'hydroquinone. Il va de soi que pour le greffage de deux groupements alkyles par molécule d'hydroxybenzène il faudra utiliser au minimum 2 moles d'oléfines pour 1 mole d'hydroxybenzène, à moins de procéder en 2 fois.Pour le greffage d'un seul groupement alkyle, on se contentera de préférence d'un mole d'oléfine pour 1 mole d'hydroxybenzène. A titre d'exemples supplémentaires, conformément à l'invention, on pourra aussi produire, à partir du composé aromatique et d'un composé oléfinique approprié, les produits finaux suivants - ditertiobutyl-4-nonyl-phénol (oléfine = alcène linéaire en C9 ; composé aromatique = ditertiobutyl-4-phénol) - ortho-(méthylcyclohexyl)-phénol (oléfine = méthyl-1 cyclohexene-1 ; composé aromatique = phénol) - diamyle-hydroquinone (oléfine = alcène ramifié en C5 ; composé aromatique = hydroquinone) - camphényl-phénol (composé oléfinique = camphène ; composé aromatique = phénol). On a cité un certain nombre de substituants pour l'hydroxybenzène initial et un certain nombre de composés oléfiniques utilisables. Il va toutefois de soi que l'invention n'y est pas limitée et que le procédé selon l'invention pourra être appliqué dans le cas des autres substituants et composés oléfiniques connus de l'art antérieur. Le composé oléfinique sera de préférence utilisé à raison de 1 à 10 équivalents, préférentiellement de 2 à 5 équivalents, pour 1 équivalent d'hydroxybenzène. Le catalyseur est avantageusement choisi parmi les acides protoniques forts. Par acide protonique fort, on désigne dans la présente invention, un acide ayant un pKa dans l'eau inférieur à -0,1 et, de préférence, inférieur à -1,0. Le pKa est défini comme la constante de dissociation ionique du couple acide/base, lorsque l'eau est utilisée comme solvant. Les acides protoniques forts selon l'invention sont préférentiellement choisis parmi l'acide sulfurique et plus préférentiellement les acides sulfoniques, notamment les acides halogénosulfoniques tels que acide fluorosulfonique, acide chlorosulfonique ou acide trifluorométhanesulfonique ; l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide éthanedisulfonique, l'acide benzènesulfonique, les acides benzènedisulfonique, toluènesulfonique, naphtalènesulfonique, naphtalènedisulfonique, l'acide camphorsulfonique, l'acide triflique, l'acide xylène sulfonique. On préférera l'acide benzènesulfonique en tout premier lieu, ainsi que les acides triflique, méthanesulfonique, camphorsulfonique et paratoluènesulfonique. La réaction peut être conduite sous atmosphère normale. On préfère toutefois travailler en atmosphère de gaz inerte, par exemple sous azote. Par ailleurs, la réaction pourra être conduite dans une gamme de températures allant de 0 à 100-C, notamment de la température ambiante (environ 25'C) jusqu'à 70'C environ, de préférence entre 50 et 55"C environ, en particulier dans le cas de la synthèse de la 2,5-di-tert-octylhydroquinone. La réaction est conduite à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure, le premier cas étant préféré en particulier lorsque le composé oléfinique est le diisobutylène. Suivant une modalité avantageuse de l'invention, on charge sous agitation l'hydroxybenzène, le catalyseur, notamment acide protonique fort, et le solvant eau + alcool et l'on amène de préférence le mélange à la température de réaction voulue, puis l'on coule lentement le composé oléfinique dans le mélange sous agitation. La durée de réaction peut varier en fonction des conditions réactionnelles, notamment de la température, et des constituants, notamment de l'hydroxybenzène. Elle variera de manière générale entre 1 et 24 heures. De manière très avantageuse, les produits obtenus et en particulier la 2,5-di-tert-octylhydroquinone peuvent précipiter dans le milieu réactionnel conforme à l'invention et peuvent donc être récupérés, par des méthodes simples de séparation, par exemple par filtration. Il n'est donc pas nécessaire d'ajouter l'étape classique de précipitation dans l'eau. Cependant, si nécessaire on pourra aussi appliquer les techniques de séparation classiques pour récupérer le produit final. Un autre avantage important de l'invention est que les jus-mères ou filtrats peuvent être recyclés directement à 1 'opération suivante. On pourra aussi effectuer un ou plusieurs lavages à l'eau, de préférence en présence d'un réducteur tel que le dithionique de sodium ou le sulfite de sodium, pour éviter les phénomènes d'oxydation. L'invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide d'exemples de réalisation non limitatifs. Exemple 1 Dans cet exemple, on réalise la préparation de la 2,5 ditertoctylhydroquinone. Dans un réacteur, on introduit 110 g d'hydroquinone (1 mol), 110 ml d'eau, 110 ml de méthanol et 632 g d'acide benzène sulfonique (4 mol). On chauffe à 55-C sous bonne agitation et sous courant d'azote. Par l'intermédiaire d'un système automatisé de coulée, on coule en lh30 560 g de diisobutylène (5 mol). Puis on laisse la réaction se poursuivre pendant 7 h. On ramène ensuite le milieu réactionnel à température ambiante. La 2,5 ditertoctylhydroquinone précipite. On filtre le milieu réactionnel, puis on lave le précipité avec de l'eau. Le précipité séché est ensuite recristallisé dans le n-hexane. On obtient un rendement de réaction de 74 % en ditertoctylhydroquinone pour un taux de transformation de 88 % de l'hydroquinone. Le produit est analysé et est donné pur à > 99 %. Exemple 2 : Synthèse par voie méthanol : comparaison Même mode opératoire en ajoutant 220 ml de méthanol au lieu de 110 ml de méthanol + 110 ml d'eau. On obtient un rendement de réaction de seulement 39 % en ditertoctylhydroquinone pour un taux de transformation de 80 % de l'hydroquinone. Exemple 3 : Synthèse par voie d'eau : comparaison Même mode opératoire en ajoutant 220 ml d'eau au lieu de 110 ml de méthanol + 110 ml d'eau. On obtient un rendement de réaction de 25 % en ditertoctylhydroquinone pour un taux de transformation de 38 % de l'hydroquinone. REVENDICATIONS 1. Procédé de C-alkylation d'un composé aromatique hydroxylé ayant au moins un atome d'hydrogène en ortho ou para par rapport au groupement hydroxyle, ce composé ayant pour formule dans laquelle - n = O ou 1, de préférence n I - m 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool est un alcool inférieur. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alcool est choisi parmi le groupe consistant en méthanol, méthanol, isopropanol, cyclohexanol, éthylèneglycol et mélange d'au moins deux d'entre eux. 4. Procédé selon I'un des revendications 1 & 3, caractérisé en ce que le rapport eau/alcool (en % volume) est compris entre 40/60 et GO/40, de préférence 50/50. 5. Procédé selon l'une dos revendications l b 4, caractérise en ce que le solvant eau + alcool est utilisé & BR 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur est un acide protonique fort. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide protonique fort est un acide sulfonique. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi le groupe consistant en acide sulfurique ; acides halogénosulfoniques tels que acide fluorosulfonique, acide chlorosulfonique ou acide trifluorométhanesulfonique ' l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide éthanedisulfonique, l'acide benzèsulfonique, les acides benzènedisulfonique, toluènesulfonique, naphtalènesulfonique, naphtalènedisulfonique, l'acide camphorsulfonique, l'acide triflique, l'acide xylène sulfonique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé à raison de 2 à 4 équivalents pour 1 équivalent d'hydroxybenzène. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé oléfinique est un hydrocarbure aliphatique insaturé, linéaire ou ramifié comportant au moins une double liaison de préférence en position a. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le nombre d'atomes de carbone de l'hydrocarbure aliphatique est compris entre 3 et 30 atomes de carbone. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé oléfinique est un hydrocarbure monocyclique, carbocyclique, insaturé, ou un hydrocarbure polycyclique comprenant au moins deux carbocyles, dont au moins l'un d'entre eux est insaturé ou présentant une insaturation exocyclique. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé oléfinique est un composé terpénique. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le composé oléfinique est utilisé à raison de 1 à 10 équivalents, de préférence de 2 à 5 équivalents, pour 1 équivalent du composé aromatique de départ. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le composé aromatique de départ est l'hydroquinone. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le composé oléfinique est le diisobutylène. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'on charge sous agitation le composé aromatique de départ, le catalyseur et le solvant eau + alcool, de préférence l'on amène le mélange à la température de réaction voulue, puis l'on coule lentement le composé oléfinique dans le mélange sous agitation.