Brevet FR2735764A1 — publié le 19961227

La présente invention concerne des zéolithes Y hydrophobes à haut rapport Si/Ai obtenues à partir d'une zéolithe Y hydrophile, leur procédé de fabrication ainsi que leurs applications pour l'adsorption des composés organiques volatils (COV). Les zéolithes sont des silicoaluminates tétraédriques de la famille des tectosilicates. La structure se décrit par un enchainement de tétraèdres Al04 - SiO4 avec mise en commun des atomes d'oxygène. Ces solides cristallisés ont une structure microporeuse faite de canaux et cavités dont la taille varie, selon le type de zéolithe, de 3 à 13 A. Leur surface spécifique est très importante et peut atteindre 900 m2/g, dans le cas de la zéolithe Y. I1 existe des zéolithes naturelles et des zéolithes de synthèse. Les applications industrielles majeures concernent essentiellement les zéolithes de synthèse. On connait aujourd'hui plus de 200 structures différentes, mais moins de dix d'entre elles connaissent réellement des applications significatives. Les principales applications des zéolithes concernent la catalyse, L'échange d'ions et l'adsorption. Leur propriété d'adsorption est liée à la structure microporeuse, à la taille des pores (effet de tamis moléculaire) et à la présence de cations qui induisent une affinité pour les molécules polaires telles que l'eau. L'objectif de la présente invention a été la mise au point de zéolithes Y modifiées pour permettre le traitement d'effluents contenant des COV et chargés de vapeur d'eau. Un tel traitement des effluents à faible teneur en COV est concçu en vue de leur concentration par des cycles adsorption / désorption pour les traiter ensuite dans des conditions économiquement acceptables (récupération ou transformation en C02 par voie thermique ou catalytique). Il fallait donc pouvoir disposer d'une zéolithe Y présentant un faible pouvoir d'adsorption d'eau, mais conservant toutefois une bonne capacité d'adsorption des COV, c'est-à-dire une bonne structure cristalline. A cet effet, la présente invention vise une zéolithe Y désaluminée de structure faujasite, caractérisée par - un rapport atomique global Si/AI supérieur à environ 40, - un pourcentage de Na atomique inférieur à 0,1 % en masse, - un paramètre de maille cristalline, dans le système cubique, inférieur à environ 24,2 et de préférence compris entre 24,1 et 24,2. Selon une autre caractéristique de l'invention, la zéolithe présente une surface spécifique supérieure à 700 et de préférence supérieure à 750 m2/g. La présente invention se rapporte également à un procédé de fabrication de la zéolithe précitée. Il est caractérisé en ce que a) on soumet une zéolithe Y à un échange des ions Na+ par des ions NH4+, en la faisant réagir avec un sel d'ammonium jusqu'à l'obtention d'un pourcentage de sodium atomique inférieur à environ 1 %, la réaction s'effectuant en suspension sous agitation à température supérieure à environ 130"C avec une concentration élevée en sel d'ammonium, par exemple supérieure à 700 g/l dans le cas de NH4NO3. b) on procède à la désalumination de la zéolithe issue de l'étape précédente par traitement thermique à une température de 700 à 900 C pendant une durée de 30 min. à 3 h, de préférence de 1 h à 2 h, avec une pression partielle de vapeur d'eau comprise entre 0,1 et 1 atm., et c) la zéolithe ainsi désaluminée est alors soumise à une étape de minéralisation de l'aluminium par attaque à l'aide d'un acide minéral fort, utilisé en excès, à une température avantageusement maintenue entre 20 et 60. Selon un mode de mise en oeuvre particulier, la réaction d'échange des ions Na+ par les ions NH4+ est avantageusement réitérée au moins deux fois, et de préférence quatre fois, après filtration pour séparer la zéolithe de la suspension réactionnelle. Selon une autre caractéristique de l'invention, à l'issue de l'opération d'échange, on procède à des opérations de lavage, de séchage et de tamisage. Selon une autre caractéristique de l'invention, l'opération de déminéralisation est conduite en présence d'un excès d'acides forts, notamment choisis parmi les acides nitrique et chlorhydrique. Selon une autre caractéristique de l'invention, la température réactionnelle au cours de l'étape de minéralisation est maintenue entre 30 et 50"C. Selon une autre caractéristique de l'invention, à l'issue de l'étape de minéralisation, on procède à des opérations de lavage, de séchage et de tamisage. Les zéolithes Y de départ utilisées ont un rapport atomique SI/AI supérieur à 2,5 et une surface spécifique supérieure à 800 m2/g. Selon l'invention, cette zéolithe est soumise tout d'abord à un échange des ions Na+ par NH4+, avantageusement par traitements successifs, avec une solution d'un sel d'ammonium. La teneur en Na initialement voisine de 10% sur zéolithe séchée à 1000"C doit être, après échange, inférieure à 1%, soit un taux de remplacement du sodium > 90%. L'échange Na+ par NH4+ relève des techniques connues de l'homme de l'art. La réaction est réglée par la thermodynamique. On opère en réacteur batch, par exemple selon des conditions précisées dans l'exemple ci-après. Pour atteindre des taux élevés d'échange avec la zéolithe Y, il est nécessaire de réaliser plusieurs opérations successives. Entre chacune d'elles, la zéolithe est séparée de sa suspension réactionnelle par filtration, puis l'on renouvelle l'opération dans les mêmes conditions. Ce produit sera dénommé dans la suite NH4Y. A la fin de l'échange, le produit est lavé à l'eau déminéralisée, par exemple sur filtre à bande pour éliminer l'excès de nitrate d'ammonium. Il est ensuite séché à l'étuve à 100oC sur plateaux, puis tamisé pour éliminer les agrégats supérieurs à 200 zm. On peut également et avantageusement sécher le gâteau de filtre dans un tour d'atomisation : cela nécessite alors de le remettre en ssuspension dans de l'eau déminéralisée pour permettre son alimentation dans l'atomiseur sous forme de gouttelettes. L' avantage de cette technique est d'obtenir une poudre dont la taille et la forme des particules, ainsi que la teneur en H2O sont homogènes. La perte au feu à 1000 C du produit NH4Y doit être comprise entre 20 et 40%, et de préférence entre 25 et 35%. La zéolithe, sous sa forme NH4+ est ensuite soumise à un traitement thermique sous vapeur d'eau à haute température. Au cours de ce traitement, l'eau réagit avec la zéolithe, avec pour conséquence l'extraction d'une partie de l'aluminium en position tétraédrique dans la zéolithe. La quantité d'aluminium extraite dépend des conditions du traitement, et en particulier de la température, du temps et de la pression de vapeur d'eau. Ce traitement peut être mis en oeuvre en balayant la zéolithe positionnée sur des plateaux par un mélange d'air et de vapeur d'eau, mais on peut avantageusement réaliser cette opération en continu dans un four tournant à chauffage indirect. Le produit NH4Y est alimenté en continu dans le four et la quantité d'eau contenue dans cette zéolithe peut être suffisante pour assurer dans le four une pression partielle de vapeur d'eau suffisante pour permettre un taux d'extraction de l'aluminium compatible avec l'objet de l'invention. Il importe, bien entendu, de conserver la structure de la zéolithe et une cristallinité suffisamment élevée. Au cours de ce traitement, il y a également départ d'ammoniac et l'on obtient une forme dite acide, que l'on dénommera dans la suite HY. Après avoir extrait l'aluminium de la charpente, celui-ci se retrouve physiquement dans la zéolithe et sa porosité sous différentes formes non tétraédriques facilement minéralisables. On procède à une minéralisation de ces formes aluminiques par attaque acide, mais on ne peut exclure d'extraire également et directement de l'aluminium de la charpente. L'acide utilisé pour ce traitement est un acide minéral qui peut être, par exemple, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique. Il s'est avéré que la réaction d'attaque acide pour la minéralisation de l'aluminium est très exothermique. Sur le plan chimique, la consommation d'acide est de 3 moles d'acide (HNO3 ou HCI) par atome gramme d'aluminium. Dans le cas de certaines zéolithes, il est nécessaire, pour obtenir une minéralisation convenable, d'opérer dans des conditions sévères (concentration acide et température élevée) avec un large excès d'acide. Dans le cas présent, la réaction est très rapide. On peut donc ajuster la quantité d'acide à la quantité d'aluminium à extraire, sur la base de 3 moles HC1 ou HNO3 par Al, soit 27 g d'aluminium, avec toutefois un léger excès compris entre 5 et 10%. On opère, par exemple, à une température de 60"C pendant 2 h. Toutefois, dans le cadre de cette invention, il s'est révélé intéressant d'opérer avec un large excès d'acide, en contrôlant la température de réaction fixée à un bas niveau. En effet, il s'avère que la réaction de minéralisation se produit dès la température ambiante et l'on note, lorsque l'on ajoute l'acide sur la suspension de zéolithe, une élévation rapide de la température. En opérant avec un large excès d'acide, on modifie la concentration en proton et par voie de conséquence, les processus chimiques intervenant dans le milieu. En contrôlant la température, par exemple en positionnant, à l'échelle laboratoire, le réacteur dans un bain thermostaté, on contrôle la cinétique de désalumination et la quantité d'aluminium extraite par le temps de réaction. Après attaque acide, la zéolithe est filtrée, lavée à l'eau déminéralisée pour éliminer l'excès acide, puis séchée à l'étuve à 100"C. Différentes méthodes d'analyse ont été mises en oeuvre pour caractériser les produits à chaque étape de la fabrication * Diffraction des rayons X pour la cristallinité et la mesure de maille, avec un diffractomètre Phillips équipé d'un goniomètre graphite, en utilisant la radiation Ka du cuivre. * Mesure de surface spécifique par adsorption d'azote selon la méthode BET (Sorptomatic Fisons), et composition élémentaire (% Si, % Al, % Na) par méthode ICP (UNICAM). EXEMPLE : Echange Na+ par N114+ On utilise une zéolithe Y sous forme sodique commerciale. Cette zéolithe a un rapport Si/AI de 2,65 et son paramètre dc maille cristalline (système cubique) est de 24,65 , et la surface spécifique selon la méthode BEF de 830 m2/g. Ce produit est soumis à un échange des ions Na+ par NH4+, dans les conditions suivantes - 25 kg NaY sous forme de poudre sont mis en suspension, avec agitation dans 100 1 d'une solution de nitrate d'ammonium à 700 g/l dans un réacteur autoclave double enveloppe en Inox 304 L, muni d'un agitateur. - La température est montée à 140oC à l'aide d'un fluide caloporteur. On maintient la réaction à cette température pendant 1 h. On filtre la zéolithe sur filtre à bande et l'on renouvelle cette opération dans les mêmes conditions. - On effectue ainsi quatre échanges successifs dans les mêmes conditions. Après le quatrième échange, la zéolithe échangée NH4+ est lavée à l'eau déminéralisée par percolation sur le filtre à bande. Ce produit est ensuite séché à l'étuve à 100"C sur plateau, puis tamisé pour éliminer les agrégats de taille supérieure à 200 llm. La teneur en sodium de cette forme ammonium de la zéolithe Y est de 0,9 % sur son poids sec et la perte au feu à 1000"C de 28 %. Traitement thermique sous valeur d'eau On effectue ce traitement dans un four tournant de laboratoire à chauffage électrique indirect. Ses caractéristiques sont les suivantes - tubes en acier réfractaire FeCrAl, - diamètre de 60 mm, - longueur chauffée 70 cm. Des mesures de température dans le tube au niveau de la zone chauffée ont montré que la zone isotherme située au centre du four correspondait à environ la moitié de la longueur du four (zone isotherme signifiant que l'écart entre température maximale et température minimale n'excède pas 20 C). Par température de traitement, on entendra la moyenne de la température dans cette zone, soit par exemple 860"C si la température maximale est de 870 C et la température minimale de 850"C. La poudre de zéolithe NH4Y est alimentée dans ce four par une vis préalablement étalonnéc. Tous les essais ont été effectués à 70 g/h de produit à l'entrée (NH4Y à perte au feu 28 %). Les paramètres du four qui régissent, pour une poudre déterminée, le temps de séjour, sont la vitesse de rotation et l'inclinaison. Ils ont été réglés de manière à avoir un temps de séjour dans la zone isotherme voisin de 1 h. La pression partielle de vapeur d'eau nécessaire à la désalumination est assurée par l'eau contenue dans la zéolithe. Toute une série d'essais est effectuée, en faisant varier la température de 700 à 900 C. La température optimale se situe entre 820 et 880 C et de préférence entre 830 et 860"C. Pour chaque essai, on opère pendant 14 h en régime, afin de récupérer environ 1 kg de produit. Dans ces conditions de traitement, il s'est avéré que la température optimale se situait entre 820 et 880 C et de préférence entre 830 et 860 C. Au-delà, on enregistre une perte de cristallinité trop importante. Le paramètre de maille mesuré avec du silicium comme étalon interne, doit être inférieur à 24,26 A et de préférence compris entre 24,21 et 24,25 A. Attaaue acide On utilise, pour cette expérience, 200 g HY préparés dans les conditions décrites précédemment, à une température de 850" et environ 1h de temps de séjour dans la zone isotherme. Ce produit a un paramètre de maille de 24,23 A. On met sous agitation, dans un ballon en verre de 3 1, les 200 g HY dans 600 cm3 d'eau déminéralisée à température ambiante (18"C), et l'on ajoute en 10 mn 500 g d'HNO3 à 58% soit un excès de 35% par rapport à la stoechiométrie de la réaction sur la base d'un rapport Si/AI de 80. Le ballon est immergé dans un bain thermostaté. Dès ajout de l'acide, la température augmente rapidement, due à l'exothermicité et l'on maintient l'agitation à cette température pendant 2 h. Le produit est ensuite filtré et lavé avec 2 I d'eau déminéralisée sur entonnoir filtrant, puis séché à 100"C. La zéolithe Y ainsi traitée a un rapport Si/AI global de 78, un paramètre de maille de 24,17 A et une surface spécifique de 780 m2/g. Cet exemple n'est bien sûr pas limitatif. On peut obtenir toute une série de zéolithes Y à différents rapports Si/AI en modifiant les conditions du traitement thermique et/ou celles de l'attaque acide. Ces produits sont appliqués à l'épuration d'effluents contenant des COV en présence d'humidité. L'exemple ci-après est appliqué à un mélange de deux solvants xylène et acétate de butyle en présence d'eau. Ces deux solvants sont caractéristiques des cabines de peinture utilisées dans l'industrie automobile. Cet exemple n'est bien sûr pas limitatif. Etant donné le caractère non polaire de ces solvants, la zéolithe Y de rapport 78, dont la préparation a été décrite ci-avant, convient parfaitement. Par contre, pour des solvants plus polaires, on peut diminuer le rapport Si/A1 de manière très précise à partir des conditions opératoires du traitement thermique, puis du traitement acide. Test d'adsorytion en lit fixe traversé Préparation de la zéolithe pour test La zéolithe Y de rapport Si/AI : 78 décrite précédemment, est mise en forme de pastilles d'un diamètre de 5 mm avec 20 % SiO2 introduit sous forme de sol de silice. Ces pastilles sont concassées puis tamisées à 0,5 - 1 mm. On utilise 25 cm3 de cette zéolithe en granules comprises entre 0,5 et 1 mm pour le test d 'adsorption. Le dispositif de test est le suivant Le réacteur, entouré de coquilles chauffantes, a un diamètre de 19 mm. La zéolithe est positionnée dans ce réacteur. Le gaz à traiter contenant les solvants (xylène et acétate de butyle) et l'eau est préparé à partir de saturateurs à température contrôlée et des lois de tension de vapeur. Les débits sont réglés par des débitmètres massiques. Avant le test d'adsorption, la zéolithe est traitée sous air (250 Nl/h) à 400"C pendant 1 heure, pour activer la zéolithe en la débarrassant de son eau résiduelle. Les conditions de l'expérience sont les suivantes - débit total: 500 Nl/h - WH: 20000 h-l soit une vitesse linéaire de 0,5 m/s - température de l'adsorption : 18"C - concentration en COV (100 ppmv) : xylène: 60 ppmv acétate de butyle: 40 ppmv - humidité relative: 70 % à 20"C. L'expérience est suivie par chromatographie en phase gazeusc avec détection FID. On arrête l'expérience lorsque la concentration en COV (xylène et acétate de butyle) en sortie est supérieure à 10 ppm. La quantité de COV adsorbée est déduite par intégration des courbes de fuite et la quantité d'eau à partir de la pesée de l'adsorbant après essai. Dans ces conditions, les résultats de l'expérience sont les suivants - quantité de COV adsorbée par la zéolithe en % poids : 18 % (ceci tient compte de la correction sur le liant SiO2) - quantité d'eau adsorbée: 1,5 %. On a procédé à la régénération de la zéolithe à 180"C dans les conditions suivantes sous air saturé en vapeur d'eau à 80 C: - débit : 50 Nl/h - temps : 2 heures. Au bout d'une heure, le taux de régénération est supérieur à 95 % et complet au bout de deux heures. On effectue à nouveau un essai d'adsorption. Les résultats sont identiques à la première expérience. On a renouvelé l'expérience et montré que l'on retrouve les mêmes performances. Les résultats sur cinq cycles adsorption / désorption sont illustrées sur les courbes de fuite représentées à la figure annexée, qui montre bien que l'on retrouve la même capacité d'adsorption. On précisera enfin que la zéolithe selon l'invention peut être utilisée comme adsorbant de COV en présence de vapeur d'eau, aussi bien à température ambiante qu'à des températures plus élevées, par exemple voisine de 50 C. Enfin, les résultats suivants illustrent l'influence de l'humidité relative et de la température d'adsorption, en conservant par ailleurs les mêmes conditions expérimentales que précédemment. Température H.R. 96 COV %H2O d'adsorption en C % à 20"C 18 70 18,5 1,5 18 ~ 80 13,4 5,4 18 90 11,4 11,1 50 70 18,5 50 80 13,6 50 90 11,3 REVENDICATIONS 1. Zéolithe Y désaluminée de structure faujasite, caractérisée par - un rapport atomique global Si/AI supérieur à environ 40, - un pourcentage de Na atomique inférieur à 0,1 % en masse, - un paramètre de maille cristalline, dans le système cubique, inférieur à environ 24,2 et de préférence compris entre 24,1 et 24,2. 2. Zéolithe selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente une surface spécifique supérieure à 700 et de préférence supérieure à 750 m2/g. 3. Procédé de fabrication d'une zéolithe selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que a) on soumet une zéolithe Y à un échange des ions Na+ par des ions NH4+, en la faisant réagir avec un sel d'ammonium jusqu'à l'obtention d'un pourcentage de sodium atomique inférieur à environ 1 %, la réaction s'effectuant en suspension sous agitation à température supérieure à environ 1300C avec une concentration élevée en sel d'ammonium, par exemple supérieure à 700 g/l dans le cas de NH4NO3. b) on procède à la désalumination de la zéolithe issue de l'étape précédente par traitement thermique à une température de 700 à 900 C pendant une durée de 30 mn à 3 h, de préférence dc 1 h à 2 h, avec une pression partielle de vapeur d'eau comprise entre 0,1 et 1 atm., et c) la zéolithe ainsi désaluminée est alors soumise à une étape de minéralisation de l'aluminium par attaque à l'aide d'un acide minéral fort, utilisé en excès, à une température avantageusement maintenue entre 20 et 60"C. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction d'échange des ions Na+ par les ions NH4+ est réitérée au moins deux fois après filtration pour séparer la zéolithe de la suspension réactionnelle. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le traitement thermique de l'étape de désalumination est effectué à une température comprise entre 820 et 880 C, et de préférence entre 830 et 860"C. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que, à l'issue de l'opération d'échange, on procède à des opérations de lavage, de séchage et de tamisage. 7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que l'opération de déminéralisation est conduite en présence d'un excès d'acides forts, notamment choisis parmi les acides nitrique et chlorhydrique. 8. Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que la température réactionnelle au cours de l'étape de minéralisation est maintenue entre 30 et 50"C. 9. Procédé selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que à l'issue de l'étape de minéralisation, on procède à des opérations de lavage, de séchage et de tamisage. 10. Application de la zéolithe selon l'une des revendications 1 et 2 ou telle qu'obtenue par un procédé selon l'une des revendications 3 à 9, à l'adsorption des COV en présence de vapeur d'eau. 11. Application selon la revendication 10, caractérisée en ce que les COV comportent un mélange de xylène, d'acétate de butyle et d'eau. 12. Application selon les revendications 10 et 11, caractérisée en ce que l'on opère à une température voisine de la température ambiante. 13. Application selon les revendications 10 et 11, caractérisée en ce que l'on opère à une température dc l'ordre de 50 C.