Brevet FR2737214A1 — publié le 19970131

Le domaine de l'invention est celui des polyorganosiloxanes (POS) (per)- halogénés issus d'une réaction d'hydrosilylation d'oléflnes (per)halogénées (e.g. des a-oléfines), réaction que l'on peut également présenter comme étant l'addition d'un composé silicié hydrogéné sur un réactif halogéné présentant une ou plusieurs insaturation(s) ethylénique(s) ou alcynylique(s). Sans que cela ne soit limitatif, l'halogène plus particulièrement visé est le fluor. La présente invention concerne ainsi des (poly)organosiloxanes cycliques ou non halogénés - de préférence fluorés -, présentant au moins un atome de silicium substitué par au moins un radical halogéné Rf (e.g. fluoré). La présente invention concerne également un procédé de préparation de tels composés. Le rôle des halogènes et en particulier du fluor et de la liaison carbone/fluor, dans l'apport de propriétés spécifiques à des systèmes polymères organiques, est une notion bien connue en chimie des polymères. On sait notamment que la fluoration et plus précisément l'introduction de motifs perfluorés dans les polymères, amène une modification des énergies de surface dans le sens de l'abaissement, une amélioration de la stabilité thermique et chimique, de même que des propriétés d'organophobie et d'oléophobie. Depuis les années 1970, ce type de fonctionnalisation par halogénation, et en particulier par perfluoration, est appliqué à des polymères silicones, en particulier du type polyorganosiloxane cyclique ou non. On dispose ainsi d'huiles silicones greffées par des motifs fluorés, qui trouvent des applications dans le domaine textile à titre d'agent antitâches ou anti-salissures ou qui peuvent être utilisées comme lubrifiant, comme agent anti-adhérent spécifique vis-à-vis de certains adhésifs (silicones à fort pouvoir adhésif), comme agent anti-gras, ou bien encore comme anti-mousse. Les fluides silicones fluorés peuvent être également formulés avec différents épaississants pour former des mastics ou tous autres matériaux d'étanchéification et/ou de jointage. Sous forme réticulée, ces silicones fluorés peuvent être mis sous forme de diverses pièces techniques par moulage ou par extrusion. Pour plus de détails sur ces silicones fluorés, on peut se référer à l'Article de OGDEN R. PIERCE intitulé "Fluorosilicons" - 1970 - John Wiley & Sons Inc. pages 1 à 15. Une première stratégie de synthèse industrielle connue de silicones à motifs perfluorés, consiste essentiellement à "hydrosilyler" un dihalogénohydrogénoorganosilane, tel que le MeHSiCI2 (Me = méthyle), par un composé insaturé porteur d'un motif perfluoré et de formule générale: CFIH CH-Rf (Rf = motif perfluoré). L'addition du silane sur cette oléfine conduit à un dihalogénoorganosilane perfluoré, qui peut être hydrolysé de façon à produire un silicone fonctionnalisé, lequel peut être par exemple un tétramère cyclique. Il est possible de soumettre ce dernier à une redistribution pour obtenir un polyorganosiloxane (POS) linéaire perfluoré. Les réactions d'hydrosilylation qui interviennent dans ce genre de synthèse et qui mettent en oeuvre diverses combinaisons d'hybrides silicones et d'oléfines perfluorées, sont connues comme étant catalysés par des composés métalliques sélectionnés et en particulier certains métaux du groupe VIII tel que le platine. Des complexes Pt/Sn ont ainsi été employés à titre de catalyseur d'hydrosilylation - Cf. brevet US N 4 089 882 (SHINETSU). Cette stratégie de synthèse apparaît comme étant relativement complexe et donc coûteuse. Dans un souci de simplification industrielle, il a été proposé une seconde stratégie de synthèse fondée sur l'hydrosilylation directe d'un silicone à motif SiH à l'aide d'oléfine a- fluorée e.g. du type CH--CH-Rf,ce motif perfluoré Rf étant rattaché directement au CH oléfinique par un atome de carbone porteur d'au moins un atome de fluor. Là encore divers catalyseurs métalliques du groupe VIII, en particulier à base de platine, sont utilisés dans le cadre de cette réaction d'hydrosilylation. Il s'est avéré cependant que ces catalyseurs ne permettaient pas d'atteindre des rendements très élévés. En particulier, les catalyseurs d'hydrosilylation industrielle classiques à base de platine (par exemple du type KARSTEDT) ne sont pas très efficaces. En outre, il a pu être constaté que d'importantes quantités de sous-produit sont générés et ce, bien évidemment, au détriment de la perfluoration des silicones. Dans ces POS perfluorés connus, le radical Rf est relié directement au Si de la chaine silicone. En d'autres termes, la rotule correspond dans ce cas, à -CH2- CH2-(CH2)-m avec m =0. Dans le brevet US NO 5 233 071, ce sont ces rotules qui sont mises en oeuvre. Elles proviennent de l'hydrosilylation d'ac-oléfines. Mais pour pallier aux carences des catalyseurs d'hydrosilylation utilisés antérieurement, le procédé décrit dans ce brevet fait appel à des complexes organométalliques à base de cobalt [(Co2COg, Co2 C06) (PR3)3 avec R = alkcyle, aryle].-Une telle proposition technique est apparue comme n'étant pas satisfaisante car les durées de réaction obtenues sont de l'ordre de quelques jours et il est indispensable d'utiliser une quantité importante de catalyseur (1-2 %), ce qui est particulièrement pénalisant pour l'économie du procédé. Un inconvénient non négligeable de ces complexes à base de cobalt est qu'ils catalysent d'autres réactions que l'hydrosilylation. En particulier, ils peuvent participer à des processus de polymérisation par rupture de cycles époxy. Ce manque de spécificité est particulièrement gênant. En outre, ces catalyseurs ne sont pas industriels. Le brevet us N S 348 769 divulgue des polyorganosiloxanes linéaires ou cycliques, comprenant des motifs siloxyles D substitués par un premier motif fonctionnel perfluoré de formule -R3 ZRf ainsi que d'autres motifs siloxyles D, porteurs d'un deuxième type de motif fonctionnel du type étherhydroxyle ou alkylhydroxyle. La rotule ou le pont reliant Si à Rf du premier motif fonctionnel perfluoré, est constitué notamment par: (CH2)x Z avec x = 2,3 ou 4 et Z =NHCO, NHSO2, O2C, O3S, OCH2CH3, NHCH2CH2 ou CH2CHOHCH2. Le catalyseur mis en oeuvre est, de préférence, l'acide chloroplatinique. Une telle technique n'est pas des plus simples, car elle nécessite la préparation préalable du réactif oléfinique perfluoroalkylé. Ceci allonge notablement les durées de synthèse et par suite cela augmente le coût de revient du procédé. Hormis ces rotules dont les précurseurs sont des ci-oléfines perfluoroalkylées de formule CH2 = CH - Rf, la littérature technique antérieure décrit également des ponts dont les précurseurs oléfiniques sont du type CH2=CH-(O-Rf; la liaison chimique entre () et Rf étant une liaison ester. Cette dernière résulte de la réaction d'une fonction carboxylique avec un alcool perhalogéné, de préférence perfluoré. Et généralement, ladite fonction carboxylique est le produit de l'hydrolyse d'un anhydride d'acide. C'est ainsi que la demande de brevet PCT WO 94112561 divulgue des POS greffés par des motifs fluorés uniquement en position cc et o aux extrémités des chaînes silicones. Ces POS oc- alkylesterperfluorés ne présentent pas des propriétés optimales en ce qui concerne l'abaissement de tension de surface ainsi que l'oléophobie et l'hydrophobie. La demande de brevet européen NO 0 640 644 décrit quant à elle, des dérivés silicones perfluorés (Rf), utilisables dans des formulations cosmétiques. Ces dérivés silicones perfluorés sont caractérisés par des motifs siloxyles D, porteurs de greffons perfluorés de trois types différents, à savoir: i CH2O -(CH2)MRf 1 1r cr t I (c%)-O-o..CH cHo-(CH)R--m (CH2)2 (OR5,-o (C)i-rf * (1) (2) (CH)2-)- CH2 ICH-C -X-R2 CH2-O-y-Rf (3) avec R2, R3 = alkyle, e.g. CH3; 2 autant de points de rupture possible par attaque chimique, sous certaines conditions. Il s'agit là d'un inconvénient majeur pour ces POS perfluorés connus, car il est clair que dans certaines applications, le caractère labile des fonctions perfluorés n'est pas admissible. Il ressort de cette revue de l'art antérieur qu'il n'existe pas de POS halogénés - de préférence (per)fluorés-, chimiquement stables, et comprenant d'une part des greffons latéraux fluorés résultant de l'hydrosilylation d'oléfines perfluorées par des SiH et présentant des rotules alkyles et/ou alkylesters, à l'exclusion des éthers, et, d'autre part, d'autres motifs fonctionnels non perfluorés aptes à leur conférer des propriétés physiques et chimiques diverses et variées, ce qui leur offre des débouchés dans de nombreuses applications. De plus, l'art antérieur divulgue encore moins de tels POS susceptibles d'être obtenus d'une manière simple, économique et donc parfaitement industrielle. Dans ces circonstances, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de pallier cette carence en de tels POS halogénés - de préférence (per)fluorés -. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de POS halogénés - de préférence (per)fluorés - ce procédé étant du type de ceux dans lesquels on fait réagir au moins une oléfine halogénée (e.g.fluoré) et au moins un précurseur oléfinique d'une fonctionnalité différente des greffons fluorés ou susceptible de l'être avec un POS comportant au moins un motif SiH et en présence d'une quantité efficace de catalyseur selon un mécanisme d'hydrosilylation; ledit procédé se devant de mettre en oeuvre des produits de départ disponibles ou aisément préparables et se devant également de reposer sur une méthodologie simple à mettre en oeuvre, ne nécessitant pas d'équipements sophistiqués et permettant d'atteindre de hautes performances de rendement et de pureté en POS perfluorés finaux. Un autre objectif essentiel de l'invention est d'offrir un procédé de perhalogénation (perfluoration) du type de celui sus-mentionné, qui soit caractérisé par une excellente cinétique d'hydrosilylation et par un fort taux de conversion des motifs SiH en motifs SiRoRf avec Ro = pont divalent et Rf= motif perfiuoré. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de mettre à disposition un procédé de perhalogénation - de préférence (per)fluoration - de POS porteurs de SiH, qui permettent de recourir à des catalyseurs d'hydrosilylation traditionnels, simples à manipuler et peu onéreux, par exemple de nature platinique (KARSTEDT), et ce, sans sacrifier aux impératifs d'efficacité optimale, de rendement, de pureté des produits finaux, et de spécificité. Un autre objectif essentiel de l'invention est que le susdit procédé permette d'obtenir de manière simple et économique des POS (e.g. huile silicone) perfluorés qui soient au moins difonctionnels. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne principalement de nouveaux POS perhalogénés - de préférence perfluorés - ainsi qu'un nouveau procédé de perhalogénation - de préférence perfluoration - par hydrosilylation de POS porteurs de Sil, ledit procédé étant l'un de ceux permettant d'obtenir les nouveaux POS précités. La présente invention a donc, tout d'abord, pour objet des polyorganosiloxanes (POS) (per)-halogénés - de préférence (per)fluorés de formules générales (I) et (I') suivantes: iR.(GOb() si O, Gf Sio4]-L2E SîOjEHR2SiO- L--[(R)- SiO]-f(R!)s(G01(E)- SiOj (C) : fr2Gf SiO2,'R2E 2, RSiO2E(R2)2SiO, Z e' y dans lesquelles: a+b+p =3; a=2,3;b,p=0,1; z étant compris entre O et 200, de préférence entre 1 et 90, Yl étant compris entre O et 10, de préférence entre O et 5, y étant compris entre O et 50, de préférence O et 25, e étant compris entre 1 et 200, de préférence entre 1 et 90, avec les conditions selon lesquelles: A siz É0,alors5 3, de préférence 5, A si z = 0, alors 5 3, de préférence 5, A et sie = 0, alors 5 les deux motifs siloxyles M o il est présent et répondant à la formule moyenne ci- après: (Gf) ZI) Z2) A avech= 0,1;g= 0,1;j= 0,1 etk= 1 ou2; LEGENDE: les valences libres représentées en gras - dans tout le présent exposé étant celles rattachées directement ou indirectement au silicium du POS et situées le plus près dudit silicium; A avec la condition selon laquelle les restes Gf sont présents au moins à hauteur de % molaire; A Z1 étant un radical divalent de formule: tCm; avec m > 2 et avec la condition selon laquelle si m = 2, alors au moins une partie des restesm Gf sont des restes dans lesquels g # 0; A Z2 étant un radical mono, di ou trivalent de formule: a. O Il C Il O l'une ou les deux valences libres du (ou des) carbonyle(s) étant reliées à -Z3Rf et, dans le cas o l'une seulement des susdites valences libres est reliée à -Z3Rt alors l'autre est reliée à un hydroxyle, f. Il jc CH c II o au moins l'une des valences libres des carbonyles étant reliée à - Z3-Rf et, dans le cas o l'une seulement de ces valences libres est reliée à -Z3-Rf, alors l'autre est reliée à un alcoxyle en C1-C6, linéaire ou ramifié. 1.. OH 5. +E-NH-co} +1 o À. O Tl. O 15. h 0 dans Gf, l'une ou les deux valences libres du (ou des) carbonyle(s) étant reliées à -Z3-Rf et, dans le cas o l'une seulement des susdites valences libres est reliée à -Z3Rf, alors l'autre est reliée à un hydroxyle, À W représentant un radical hydrocarboné cyclique ou non, en particulier aliphatique et/ou alcényle et/ou alcynyle et/ou aromatique, W étant, en outre, exempt de liaison éthéroxyde -O-; A Z3 étant un radical divalent de formule: Oo - CnHn avec n > 1 E est un reste fonctionnel monovalent, différent de Gf ci-dessus défini, de nature identique ou différente dans les e ou e' motifs siloxyles D et/ou les deux motifs siloxyles M o il est présent et choisi, de préférence, parmi les groupements présentant au moins l'une des fonctionnalités suivantes El à El2: à El= -ZI)0 (Z2)80,1 dans laquelle: * Zl répond à la même définition que celle donnée supra pour la définition de Gt avec m>2, * Z2 correspond à: cce. O Il A c Il O avec au moins l'une des valences libres d'un carbonyle liée à un OH, ou bien encore ces deux valences libres sont toutes deux reliées à un même atome d'oxygène, e. CO -CH "Co avec les deux valences libres des carbonyles liées chacune à un alcoxyle en Cl-C6, linéaire ou ramifié, ye. -w Se. BW-N = C= O ou -W -NH2 Àse. la valence libre du carbonyle étant reliée à un alcoxyle en C-C6, linéaire ou ramifié, ou bien encore à un OH, Àie. * avec au moins l'une des valences libres d'un carbonyle liée à un OH, ou bien encore ces deux valences libres étant toutes deux reliées à un même atome d'oxygène; Z1, Z2 étant identiques ou différents à leurs correspondants intervenant dans Gf et décrits ci-dessus, * W étant tel que défini ci-dessus; A E2 = amine; E3 = alcoxyle; E4 = acyle; E5 = acyloxy; E6 = hydroxy; E7 = trialcoxysilyl; Es = amide; E. = ester; El0 = phénol; El, = arylalcoxy; E12 = aryloxy, E13 = éther- hydroxy, La Demanderesse a eu le mérite de produire ces nouveaux POS (per)halogénés - de préférence (per)fluorés grâce à la sélection judicieuse, d'une part, de différentes espèces de greffons Gfperfiuorés par Rf et, d'autre part, d'au moins une deuxième fonctionnalité portée par des greffons latéraux E appartenant à une ou plusieurs espèces différentes entre elles, mais surtout différentes de Gf, du fait de leur défaut de restes perfluorés. Conformément à l'invention, les espèces de greffons Gf à prendre en considération sont notaniment: - celles à rotule alkylène '-CmHSt avec m > 2; - celles à rotule alcylène (CmH2mn)m+2 (m > 0), prolongée par un radical hydrocarboné W di ou trivalent, exempt d'éther -O- et présentant un ou plusieurs restes perfluorés Rf; - celles à rotule alkylène (CmH2m)m (m > 2) prolongée, soit par W, oe-hydroxylé et alcoxylé par un radical dont l'extrémité libre = Rf, soit par W alcoxylé par deux radicaux porteurs de Rf; - et enfin celles à rotule exempte de radical alkylène divalent (h = 0) mais présentant un radical W directement branché sur le Si et porteuse, par ailleurs, d'au moins un radical Rf. Tous ces greffons perfluorés par Rf ont l'avantage d'être chimiquement stables. Un autre avantage majeur des greffons selon l'invention est qu'ils peuvent être obtenus à l'aide de catalyseurs industriels, par exemple ceux à base de platine tel que le catalyseur de KARSTEDT. Outre le fait qu'ils sont utilisés en faible quantité, ces catalyseurs sont intrinsèquement économiques. Ils contribuent ainsi à diminuer le coût de revient des nouveaux composés siliciés perhalogénés (perfluorés) selon l'invention. Ce coût est d'autant plus faible que la structure de rotule permet d'accéder à des cinétiques d'hydrosilylation rapides, à de hauts rendements et à de hauts taux de conversion des motifs SiH en motifs SiGf. De préférence, le reste monovalent Rf correspond à -CqF2q-CF3, avec q compris entre 2 et 20, de préférence entre 5 et 12 et, plus préférentiellement encore, entre 7 et 10. En pratique, on peut aussi mettre en oeuvre e.g. des mélanges de Rf dont les q = 7, 8 et 9. Selon une disposition avantageuse de l'invention, les polyorganosiloxanes fluorés qu'elle concerne, comprennent un ou plusieurs greffons Gf dans lesquels: h = 0 ou 1 g = 1 avec W correspondant à un radical mono ou polycyclique saturé, insaturé ou aromatique, substitué ou non, et choisi de préférence parmi les cycles suivants: L'une des caractéristiques essentielles des POS de l'invention est donc d'être porteurs d'un ou plusieurs restes fonctionnels E de nature différente et greffés, de préférence, sur des motifs siloxyles D, lesdits restes E étant, par exemple, sélectionnés parmi les groupements suivants: un groupement E1 époxyfonctionnel, de préférence, choisi parmi les groupements suivants: 3-glycidoxypropyl, 4-éthanediyle (1,2- époxycyclohexyl); et/ou un groupement E1 isocyanate, de préférence sélectionné parmi les groupements suivants CH3 CH -C CH 3 NCO 1 C NCO et/ou un groupement E2 aminofonctionnel, de préférence sélectionné parmi les groupements suivants: NH2-(CH2)2-NH (CH2)3; NH2-( CH)3-; et/ou un groupement E6 hydroxyfonctionnel, de préférence sélectionné parmi les groupements suivants: 3-hydroxypropyl, 3-(2-hydroxyéthoxy)propyl. Ces autres fonctionnalités E1 à E12, e.g. différentes des greffons Gf perfluorés, offrent la possibilité de construire des silicones perfluorés doués d'autres fonctionnalités, aussi multiples que variées. Ceci est particulièrement intéressant dans la perspective d'adapter spécifiquement chaque POS à une application déterminée. Il est clair que, compte tenu de leur réactivité chimique, les greffons E peuvent être, dans certains cas, des précurseurs de groupements pendants perfluorés, notamment de type Gf Mais les possibilités de substitutions ne se limitent pas, bien entendu, aux groupes perfluorés. On peut envisager la fixation de tout groupement réactif (réticulation) sur les greffons E. Selon une modalité préférée de l'invention, les POS sont linéaires et répondent à la formule moyenne (L1) suivante: (1.1) (Rl j3SiO R fSio éR2ESOl HR2SiO =Y- fR2)2-Si0 =3fR'),SiO3 dans laquelle: À Gf correspond à la définition donnée supra avec h = g = 1 ou h = 1 et g = 0, ò E=E àE12, : R1, R2 sont tels que définis supra, 1 0 Avantageusement, Gf est choisi dans la liste de groupements suivants: a. tCmH 2Z-Rf avec m >2,h= 1, g=0,j=0, k= 1; b. o -R R i-CI 6 -(CH) --CR 3 m+2 "R 5-C-R' Il o avec: - h= 1, m 0, g 1,j 0 ou 1, k=Oou l, - R3 = H alkyle en C,-C6, - R4, R5 = identiques ou différents entre eux et correspondant à -(CH2)-,a, - R6, R7 = identiques ou différents entre eux représentant: OH, Z3 _ Rf avec Z3 = - O-(CH-2)-, s étant compris entre O et 10, l'un au moins de ces deux radicaux R6, R7 correspondant à Z3-Rf; C. ---(CH)i-CR 3 dans laquelle: h= 1,m>0,g=l,j=Ooul,k=Oou 1 eti=2à 10, - R3, R6, R7 sont tels que définis supra; d. tfCH2)i R-XCR -IC(Ra):!, O=c \ OCO avec: - h 1, m>0, g= 1,i=2à 1,k0,k O, v= 0à4, - les radicaux R3 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la définition ci-dessus; e. fflCH.I R?6 avec: h=Ooul,m>0,g=1,i=2à10,j=1,k=Oou 1, - R6, R7tels que définis ci-dessus; úl o E(CH2 C0 E(C>1= 0,1 O 0 - avech=Oou 1,m>0,g= 1,i=2à 10,j=k=O0 g. (CH2)i- y--R6 avec: - h=1, m0,g=l1,i=2à10,j=Ooul,k=Oou 1, - R6, tel que défini supra, h. et leurs mélanges. Tous ces greffons Gf, associés aux greffons E confèrent de la nouveauté et un grand intérêt technique aux POS, auxquels ils se rattachent. Les POS préférés selon l'invention sont e.g. des poly(diméthyl, méthylperfluoroalkyl)siloxanes ou des poly(méthylalkyl, méthylperfluoroalkyl)siloxanes avec le premier groupement alkyl = (propyle, butyle, pentyle, hexyle...). Les composés POS perfluorés linéaires de formule moyenne (LI) ont naturellement leurs correspondants cycliques de formule moyenne (ILI); mais, dans ce cas, la somme des z + y, + y' + e' est inférieure ou égale à 10, de préférence à 5. Selon une disposition facultative mais néanmoins avantageuse de l'invention, les POS comportent, par molécule: 1 5 - au moins un motif siloxyle T et en outre des motifs siloxyles T = -[R8 SiO3/2] avec R8 répondant à la même définition que celle de R1, R2, Gf ou E, telle que données supra, - et éventuellement des motifs siloxyles Q = [SiO4/2]. S'agissant des caractéristiques fonctionnelles des produits selon l'invention, il faut souligner le fait que les polyorganosiloxanes fluorés mono ou polyfonctionnels décrits supra ont des notables propriétés d'abaissement de tension de surface et d'oléo-et/ou- d'hydrophobie, entre autres. Ces propriétés peuvent être ajustées en contrôlant les proportions de motifs D greffés ou non, présents dans les POS fluorés. Cela correspond aux proportions molaires z, z2, y", y,', y, y', e, e' données par les formules ci-dessus définies. Il est à noter que des valeurs de m = I ou 2 dans Z1 de Gf sont les garanties d'une bonne tenue thermique pour les POS fluorés considérés. Cette propriété peut notamment être intéressante dans le cadre d'une application des POS fluorés à titre lubrifiant. Il est également intéressant d'observer que, dans le cas o les POS fluorés comprennent une fonctionnalité E4 aminée sur un motif D ou éventuellement T, cela n'est pas sans avoir de répercussions positives sur le coefficient de frottement de l'huile concernée. Il s'agit là encore d'un avantage exploitable en lubrification. A titre illustratif, on peut indiquer que pour des applications des POS perfluorés en tant qu'agents anti-salissures dans le textile, on peut avoir par exemple: *E = COOH CH 2-CH CH2-COOH Des POS perfluorés utilisables en tant qu'agents anti-adhérents papier ou autres supports dont notamment la pierre (anti-graffitis), sont, par exemple, ceux dans lesquels on trouve: * E= w(CH 0 2- O * ou E= o / \ (CH - 3 CI2- CH- CH2 Selon une variante de l'invention, la ou les fonctionnalités E peuvent éventuellement être portées par des motifs M ou T. Les POS fluorés selon l'invention peuvent se présenter sous forme d'huile plus ou moins visqueuse mais également sous forme de résines Q et/ou de résines résultant de la réticulation de chaines POS linéaires ou cycliques, par l'intermédiaire de fonctionnalités réticulantes que ces résines peuvent présenter. Un autre objet de l'invention est constitué par un procédé de préparation de POS halogénés - de préférence (per)fluorés - cycliques ou linéaires, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir: A) au moins une huile polyalkylhydrogénosiloxane - de préférence polyméthylhydrogénosiloxane -, B) avec au moins une oléfine (per)halogénée - de préférence (per)fluorée - précurseur de Gf et de formule (Gfp): ZIPRf avec: Zp = précurseur oléfinique de Zl, * Rf tel que défini supra, C) et/ou avec au moins une oléfine (per)halogénée - de préférence (per)fluorée - de formule: ZlpZ2p dans laquelle: Zlp = précurseur oléfinique de Z1, À Z2p = précurseur oléfinique de Z2, D) en présence d'une quantité efficace de catalyseur métallique d'hydrosilylation, de préférence à base de platine; le produit réactionnel A + C étant, éventuellement, mis en présence d'un réactif du type Z3pRf avec Z3p = précurseur de Z3 et Rf tel que défini supra, de telle sorte que l'on obtienne des greffons Gf = -Z 1Rf et/ou = -Z 1Z2Z3Rf; E) et enfin avec un réactifEp formé par un précurseur oléfinique de E, Ep étant apte à être hydrosilylé par les _ SiH du POS en présence de D. Les radicaux précurseurs des radicaux présents dans les POS finaux sont identifiés par l'indice "p" accolé à (aux) indice(s) déjà indiqués. Selon une variante, le précurseur Ep est du type ZlPZ2p, avec Zlp précurseur oléfinique de Z1 et Z2p précurseur de Z2; Z1, Z2, Zlp, Z2p étant identiques ou différents à leurs correspondants intervenant dans Gf et décrits ci-dessus. Dans ce mode de mise en oeuvre, on met en présence les radicaux -Z1Z2p greffés sur le POS avec au moins un composé réactif porteur d'un groupement présentant au moins une fonctionnalité E, de façon à produire des greffons: -Z1Z2E. Selon une autre variante, on procède par préconstruction d'un radical précurseur global oléfinique Gfp et/ou Ep, que l'on fixe ensuite sur les POS. En d'autres termes, cette variante consiste, essentiellement, à faire réagir: A) au moins une huile polyalkylhydrogénosiloxane - de préférence polyméthylhydrogénosiloxane -, F) avec au moins une oléfine halogénée - de préférence (per)fiuorée - précurseur de Gf et de formule (Gfp): (ZlPh (Z2) Z)g j é-R]jk dans laquelle: À Z1p est le précurseur oléfinique du radical Z1, tel que défini supra; À Z2, Z3, Rf h, g, j et k sont également définissupra, À avec la condition selon laquelle si h = 0, alors g = 1 et Z2 devient un précurseur oléfinique Z2p; G) et/ou avec au moins un précurseur oléfinique Ep de E; D) en présence d'une quantité efficace de catalyseur métallique d'hydrosilylation, de préférence à base de platine. L'un des avantages majeurs découlant de l'utilisation de ce type de composés insaturés perfluorés ou non (Z 1 p, Z2p, Gfp, Ep) tient à la possibilité de mettre en oeuvre un catalyseur industriel sélectionné parmrni les composés à base de Ni, Pd ou Pt de préférence à base de Pt. Cela peut être, par exemple, un catalyseur de KARSTEDT, avantageusement employé en faible quantité e.g. de l'ordre de 10l à 50 ppm par rapport au POS considéré avant hydroxilylation (huile Si-H). La méthodologie déterminée par le procédé selon l'invention est particulièrement simple. La cinétique d'hydrosilylation est rapide. Le rendement et le taux de conversion des SiH sont particulièrement élevés. C'est un procédé performant et économique. Selon une modalité préférée de l'invention, le POS à motifs - SiH, est progressivement mis en présence de ou des oléfine(s) Gfp halogénée(s) et des précurseurs oléfiniques Ep des greffons E. Le catalyseur est contenu dans l'un et/ou l'autre de ces trois constituants POS, Gfp et Ep du milieu réactionnel. En pratique, l'hydrosilylation se déroule en autant de phases qu'il existe de réactifs oléfiniques différents. Le milieu réactionnel est mis sous agitation et porté à une température comprise entre 50 et 150 C. La réaction se déroule à pression atmosphérique et sur généralement une durée de plusieurs heures. Le taux de transformation des motifs SiH est supérieur à 99 % en nombre. Dans le cas o l'on a affaire à des Gfp du type anhydride, il est envisageable de soumettre au moins une partie de ces fonctions anhydrides, à une hydrolyse de manière à générer des extrémités carboxyliques libres, puis à une estérification d'au moins une partie desdites extrémités carboxyliques à l'aide de réactifs du type Z3p - Rf Z3p étant un précurseur hydrogéné de Z3, tel que défini supra, de même que Rf. Les extrémités carboxyliques libres restantes font partie des greffons E. S'agissant des autres fonctionnalités E décrites ci-dessus, et qui peuvent être portées par les siliciums du POS selon l'invention, leur greffage peut intervenir avant, pendant ou après le greffage des restes alkylènes perfluorés par Rf. Parmi les POS susceptibles d'être utilisés comme produits de départ du procédé selon l'invention, on peut citer à titre d'exemples: * les POS linéaires tels que les polyméthylhydrogénosiloxanes notamment ceux du type: Me3 SiO (SiMeHO)s Si Me3, avec s = 10 à 100, de préférence 50, ou Me3SiO(SiMeHO)sl (SiMe2O)s2 Si Me3, avec sl = 10 à 100, et s2 = 0 à 50, * les POS cycliques, tels que le tétra méthyltétracyclosiloxane D'4. A titre d'exemples de POS aptes à être perhalogénés - de préférence perfluorés - grâce au procédé selon l'invention, on peut citer e.g.: Me3 SiO (SiMe20)8(SiHMeO)-4 Si Me3 Me3 SiO (SiMeHO)-50 SiMe3 Selon un autre de ces aspects, l'invention concerne l'application des composés siliciés perhalogénés (perfluorés) per se tels que décrits ci-dessus ou ceux obtenus par le procédé de perhalogénation divulgué supra, à titre de: lubrifiant - agent abaisseur de tension de surface, - agent antisalissures, - agent anti-adhérent, - agent anti-mousse, - agent oléophobe et/ou hydrophobe, - matières premières pour la réalisation d'élastomères résistant aux agressions chimiques et aux solvants, - matières premières pour la préparation de film et/ou revêtement doué d'au moins l'une des propriétés sus-mentionnées. EXEMPLES EXEMPLE I: Synthèse d'huiles silicones perfluorées grâce à des motifs Rf comprenant deux types de rotules Gf: Gf1 = alkylène et Gf2 = alkylcarboxyle et comportant, également des greffons E. L 1. Synthèse Cette synthèse s'opère en 2 phases: - Phase 1 - préparation de l'huile POS greffée par des motifs perfluorés Gf1 et par des motifs E anhydrides d'acide. - Phase 2 - estérification des fonctions anhydrides de l'huile de la phase 1. Phase 1 Dans un réacteur tétracol de 250 ml muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermomètre, d'un réfrigérant vertical à boules et d'un septum, on introduit: - 90,8 ml de toluène sec (séché sur tamis moléculaire). Le milieu est mis sous agitation, inerté à l'azote et porté à une température de 90 C. On introduit alors à travers le septum. - 4,8 Ill d'une solution dans le divinylrétraméthyldisiloxane d'un complexe du platine à 11% en poids de platine ligandé par du divinyltétraméthyldisiloxane (catalyseur de KARSTEDT). On coule ensuite progressivement et simultanément sur une période de 90 minutes - 17,21 g (0,273 mole de fonction Si-H) d'une huile polymnthylhydrogénosiloxane de structure (CH3)3SiO-(SiOCH3H)50-Si(CH3)3 à 1585 méqSi-H/100 g d'huile (RHODORSIL H68 de RHONE POULENC) et - 50,1 g (0,139 mol) de 3-perfluorohexyl 1-propène. 24 heures après le début de la réaction le taux de transformation des fonctions SiH n'étant que de 44 % (pour un maximum de 50) on rajoute - 3,2 pl de la même solution de platine de KARSTEDT. 2 h 30 après ce rajout le taux de transformation des fonctions Si-H est de 49,5 %. On coule ensuite sur une période de 90 minutes - 25,13 g (0,179 mol) d'anhydride succinique allylé. A deux reprises (43 et 50 heures après le début de la première coulée) on ajoute - 2 x 3,2 %! de la même solution de platine de KARSTEDT. 72 heures après le début de la première coulée le taux de transformation des fonctions Si-H est de 99 %. On procède alors à une dévolatilisation pour éliminer le solvant les excès de réactifs en chauffant jusqu'à 120 C sous vide (0,01 mbar). On obtient 86,8 g d'une huile de structure: Me3SiO (SiOMe)25-(SiOMe)25- SiMe3 I i (CtH)3 (CH2)3 C6F13 O0 Gfl El Oe Phase 2: Dans un réacteur tétracol de 50 ml muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermomètre, d'un réfrigérant vertical à boules et d'un septum on introduit: -7,03 g de l'huile décrite dans l'exemple 1) partiellement hydrolysée et de structure: Me3SiO (SiOMe)25-(SiOMe)3-(SiOMe), "- SiMe3 I i (CH2)3 (CH2)3 (CH2)3 C6FI3 I C HOOCe Hooc O O COOH O Gfl El me Elae - 5,24 g (0,0113 mol) de 1-perfluorooctyl 2- hydroxy ethane - 12,6 g de 1,1,2-trifluorotrichloethane Le milieu est mis sous agitation, inerté à l'azote puis on introduit - 0,15 g de pyridine à travers le septum et on porte la température du milieu à 50 'C. 8 heures plus tard on effectue une dévolatilisation pour éliminer le solvant et l'excès d'alcool non réagit en chauffant jusqu'à 110 'C sous vide. On obtient alors 10,35 g d'huile de structure: Me3SiO(SiOMe)25-(SiOMe)3-(SiOMe)l' SiMe3 i ' I (CH2)3 (CH2)3 (C)3 3HOOC / HOOC COOCH2 CH2C6F,7 COOH v ' v / Gfi El oe Gf Un spectre Infra-Rouge effectué sur cette huile montre qu'il y a disparition totale des fonctions anhydrides (plus de bande à 1780 et 1860 cm-1). Les analyses RMN confirment la structure de cette huile silicone fonctionnalisée. 1.2. Application de l'huile POS bi-fonctionnelle obtenue en L.I * test de résistance aux graisses La résistance aux graisses de l'huile de l'exemple I.1 est évaluée sur un tapis en polyamide-6 (PKG) traité par cette huile par le test de I'AATCC (American Association of Textile Chemist and Colorist) n 118-1983 qui consiste à déposer des gouttes de liquides standards (au maximum huit) de polarité décroissante sur le tapis traité et à mesurer la durée pendant laquelle la goutte reste en surface avant de pénetrer dans le tapis (et notée t par la suite). A chaque liquide correspond un numéro et on attribue à l'huile perfluorée une cotation qui correspond au numéro le plus élevé du liquide qui reste au moins 30 secondes sur la surface du tapis. * Traitement du tapis: L'huile KP 307 est déposée, à différentes quantités, sur un tapis en polyamide-6 à partir d'une solution dans le 1, 1,2-trifluoro trichloroéthane; le tapis est d'abord mis 14 heures dans une étuve à 30 C puis est placé dans un four pendant 6 minutes à 80 C et 4 minutes à 140 C. * Résultats: TABLEAU 1 -quantitéde:--- t avec -tavc tao tavec t av -:fluorA.:! iqu:ide 1 liquiden0 2 li1io iquide no liqude 0 5 ::):.;"'-(secondes) (secondes) (':::!:es) (second:es) (:c:-des) 700 > 50 > 50 1 1 1400 > 50 > 50 39 1 1 2800 > 50 > 50 > 50 36 1 4200 > 50 > 50 > 50 17 2 5600 > 50 > 50 > 50 > 50 7 7000 > 50 > 50 > 50 > 50 7 Voici la composition des liquides standards de cotation utilisés: liquide 1: NUJOL (paraffine liquide) liquide 2: NUJOL/n-hexadécane 65/35 en volume à 21 C liquide 3: n-hexadécane liquide 4: n-tétradécane liquide 5: n-dodécane Ainsi à l'huile de I.1 correspond une cotation de 2 à 700 ppm de fluor, de 3 à 1400 et à 4200 ppm de fluor et de 4 à 2800, 5600 et 7000 ppm de fluor. EXEMPLE HI: SYNTHESE D'UNE HUILE SILICONE PERFLUOREE BIFONCTIONNELLE Gf1 ET E1Ye. Dans uin réacteur tétracol de 1 000 ml muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermomètre, d'un réfrigérant vertical à boules et d'un septum on introduit: - 262,5 g d'un mélange de perfluorohexylisopentyl 1et 2-ène (C6Fl3CH2CH2C(CH3)=CH2 et C6Fl3CH2CH=C(CH3)2) dans une proportion de 20 et % respectivement, soit 0,135 et 0,541 mol respectivement, - 7,75 g d'un polyméthylhydrogénosiloxane (soit 0,122 mol de fonctions Si-H) dont les caractéristiques sont les suivantes: * Mn = 3160g, * 1,585 éq Si- H pour 100 g, * structure moyenne: c}h (CH3)3 S iO-)- o -S i(CH3)3 H Le milieu est mis sous agitation, inerté à l'azote et porté à une température de C. On introduit alors par le septum: - 13!l (soit 100 ppm/masse totale de l'huile Si-H) d'une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un complexe du platine à 11,9 % en poids de platine ligandé par du divinyltétraméthyldisiloxane (catalyseur de Karstedt); minutes plus tard, lorsque le taux de transformation des Si- H introduit est de 79 %, on coule simultanément et en 80 minutes: - 262, 5 g d'un mélange de perfluorohexylisopentyl 1- et 2-ène (C6Fl3CH2CH2C(CH3)=CH2 et C6Fl3CH2CH=C(CH3)2) dans une proportion de 20 et % respectivement, soit 0,135 et 0,541 mol respectivement; - 7,75 g du même polyméthylhydrogénosiloxane (soit 0,122 mol de fonctions Si-H). 3h15 minutes après le début de la réaction, lorsque le taux de transformation de la totalité des Si-H introduits est de 76 %, on introduit: - 13 gl de catalyseur de Karstedt. 22h après le début de la réaction, lorsque le taux de transformation de la totalité des Si-H introduits est de 88,6 %, on introduit à travers le septum: - 7 g (soit 0,056 mol ou 2 éq/Si-H restant) de vinylcyclohéxène, - et 6,5 gl de catalyseur de Karstedt. 12h après ces derniers rajouts le TT des fonctions Si-H est de 99,9 %, on effectue une dévolatilisation sous vide (110 C sous 1 mmn Hg pendant 2h) pour éliminer le perfluorohexylisopentyl 2-ène et les excès de perfluorohexylisopentyl 1-ène vinylcyclohéxène et on obtient 90 g d'huile de structure: CH3 CH3 I I (CH3)3 S iO-(S i-O)4 (S i-0O)4 6 -S i(CH3)3 Elye Gf1 EXEMPLE H: SYNTHESE D'UNE AUTRE HUILE SILICONE PERFLUOREE BIFONCTIONNELLE Gf1 ET ElYe. Dans un réacteur tétracol de 100 ml muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermomètre, d'un réfrigérant vertical à boules et d'un septum, on introduit: - 17,3 g de perfluorohexylbutylène C6F13CH2CH2CH=CH2 (soit 0,0462 mol), - et 5,7 g de vinylcyclohéxène (soit 0,0462 mol). Le milieu est mis sous agitation, inerté à l'azote et porté à une température de C. On introduit alors, par le septum: - 17 gl (soit 50 ppm/masse de l'huile Si-H) d'une solution dans le divinyltêtraméthyldisiloxane d'un complexe du platine à 11,9 % en poids de platine ligandé par du divinyltétraméthyldisiloxane (catalyseur de Karstedt). Puis on introduit, sur une période de 80 minutes: - 40 g (soit 0,084 éq Si-H) d'une huile poly(diméthyl, méthylhydrogénosiloxane) dont les caractéristiques sont les suivantes: * Mn=3 750g, * 0,21 éq Si-H pour 100 g d'huile, * structure moyenne: cr H3 (CH3)3 SiO H LH3 En fin d'introduction, le taux de transformation des fonctions Si-H est de 98,6 % et passe à 99,9 % 40 minutes plus tard. On effectue une dévolatilisation sous vide (100 C sous 1 mnm Hg pendant 1 h 30) pour éliminer les excès des deux réactifs et on obtient 59,1 g d'huile de structure: CH3 CH3 CH3 Il 1) '=Si(CH3) (CH3)3 SiO-(S 1-0)4 4 -0)4(2S i(H3)3 J t H3 C6FI3 I I I I Elye Gfl et titrant 0,065 éq époxy pour 100 g d'huile (dosage à l'acide perchlorique). EXEMPLE IV: SYNTHESE D'UNE HUILE SILICONE PERFLUOREE BIFONCTIONNELLE GflET E1ae. Dans un réacteur tricol de 50 ml muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermomètre et d'un réfrigérant vertical à boules, on introduit: 7,36 g de perfluorooctyléthylène CgFi7CH=CH2 soit 0,0165 mol, - et 30 g (soit 0,033 éq Si-H) d'une huile poly(diméthyl, méthylhydrogénosiloxane) dont les caractéristiques sont les suivantes: * Mn=3 806g, * 0,11 éq Si-H pour 100 g d'huile, * structure moyenne: c3 fH3 (CH3)3 S iO i-O)4 -(S i'O)4 6 -S i(CH3)3 H H3 Le milieu est mis sous agitation, inerté à l'azote et laissé à température ambiante. On introduit alors: - 0,075 g de dicobaltoctocarbonyl stabilisé à l'hexane (soit 0,25 % massique / à l'huile Si- H). L'hexothermie de la réaction fait augmenter la température de 10 C pendant une courte période. 10 heures après le début de la réaction le taux de transformation des fonctions Si-H a atteint 48,5 %. Le milieu est alors transvasé dans une ampoule à décanter et on effectue trois lavages avec 3 x 30 ml de méthanol. Le méthanol encore contenu dans la phase silicone est éliminé par dévolatilisation sous vide à 80 C pendant 2h. On introduit alors dans un ballon de 50 ml muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermomètre et d'un réfrigérant vertical à boules: - 25,23 g (soit 0,01 éq Si-H) de l'huile partiellement greffée titrant 0,037 éq Si-H pour g, - et 1,54 g (soit 0,011 mol) d'anhydride succinique allylé. Le milieu est mis sous agitation, inerté à l'azote et porté à une température de 100 C. On introduit alors par le septum: - 10,6 gl (soit 50 ppm/masse de l'huile Si-H) d'une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un complexe du platine à 11,9 % en poids de platine ligandé par du divinyltétraméthyldisiloxane (catalyseur de Karstedt). * heures après l'ajout de platine le taux de transformation des fonctions Si-H est de 71,5 %; on ajoute alors: - 10,6 igl de catalyseur de Karstedt. 24 heures plus tard le taux de transformation des fonctions Si-H est de 97 %; on effectue alors une dévolatilisation sous vide pour éliminer l'excès d'anhydride succinique allylé et on obtient 26,51 g d'huile de structure: CH3 CH3 îH3 (CH3)3 S iO--)2 L W Eluae Gf1 EXEMPLE V: SYNTHESE D'UNE HUILE SILICONE PERFLUOREE BIFONCTIONNELLE Gf1 ET E6 Dans un réacteur tétracol de 100 ml muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermomètre, d'un réfrigérant vertical à boules et d'un septum, on introduit: - 10 g de toluène. Le milieu est mis sous agitation, inerté à l'azote et porté à une température de C. On introduit: - 2 pl (soit 40 ppm/masse de l'huile Si-H) d'une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un complexe du platine à 11,9 % en poids de platine ligandé par du divinyltétraméthyldisiloxane (catalyseur de Karstedt). On introduit alors, simultanément, sur une période de 1 h par le septum, d'une part: - 20 g de perfluorooctylpropylène C8F17CH2CH=CH2 (soit 0, 0435 mol), 1 5 et, d'autre part: - 5,18 g d'un polyméthylhydrogénosiloxane (soit 0,081 mol de fonctions Si-H) dont les caractéristiques sont les suivantes: * Mn=3 160g, * 1,585 éq Si-H pour 100 g, * structure moyenne: CH3 (CI-H3)3 S iO-(i-O)0s o -S i(CH3)3 H 2 h 40 minutes plus tard, lorsque le taux de transformation des fonctions Si-H est de 54 %, on introduit, sur une période de 30 minutes: - 8,27 g de 1-alllyl, 3-méthyl, 5-t butyl phénol (soit 0,0405 mol). 11 h plus tard, le taux de transformation des fonctions Si-H est total et on effectue une dévolatilisation sous vide (2h à 70 C sous 1 mbar) pour éliminer le toluène et l'excès de perfluorooctylpropylène et obtenir 31,71 g d'huile de structure: CH3 Hi3 MCH)3 S iO-(S _ (CH3)3 S iO(S i-O)2 7 AS iO)2 3*S i(CH3)3 Cg Fl? AJE I I I ' 1 Gfl E6 EXEMPLE VI: SYNTHESE D'UNE HUILE BIFONCTIONNELLE SILICONE PERFLUOREE Gf1 ET E13. Dans un réacteur tricol de 100 ml muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermomètre et d'un réfrigérant vertical à boules on introduit: - 30 g de toluène. Le milieu est mis sous agitation, inerte à l'azote, porté à une température de 90 C puis on introduit: - 2,1 1 (soit 20 ppm/masse de l'huile Si-H) d'une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un complexe du platine à 9,5 % en poids de platine ligandé par du divinyltétraméthyldisiloxane (catalyseur de Karstedt). On coule alors simultanément sur une période de lh 30 minutes, d'une part: - 28,4 g de perfluorooctylpropylène (soit 0,0789 mol), et, d'autre part: 9,74 g d'un polyméthylhydrogénosiloxane (soit 0,154 mol de fonctions Si-H) dont les caractéristiques sont les suivantes: * Mn=3 160g, * 1,585 éq Si-H pour 100 g, * structure moyenne: CILS (CH3)3S iO- (i-0)5 o -Si(CH3)3 H 4 h 40 minutes après le début de la réaction le taux de transformation des fonctions Si-H est de 32 %; on rajoute alors: - 2 gl de catalyseur de Karstedt. 1 h 50 miriutes après ce rajout le TT des fonctions Si-H étant de 48,7 %, on coule en 25 minutes: - 10,2 g d'allyloxyéthanol (soit 0,1 mol). lh après la fin de cette 2 coulée le TT des Si-H est de 87,7 %, on rajoute alors: - 4 Ill de catalyseur de Karstedt. 14h plus tard, le TT des Si-H étant de 96,5 %, on effectue une dévolatilisation sous vide (75 C pendant 1 h sous 5 mm Hg) pour éliminer le toluène et on obtient 34,3 g d'une huile de structure: îH3 (H3 c3 (CH3)3 S iO-(SO)2 4,,(3 iO)24 ( i'-O)l,, '-S i(CH3)3 H C6FI3 3 w I I OHI Gfl E13 EXEMPLE VII: SYNTHESE D'UNE HUILE SILICONE GREFFEE TRIFONCTIONNE Gfl, Elye, E3. Dans un réacteur tricol de 100 ml, muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermomètre et d'un réfrigérant vertical à boules on introduit: - 12,3 g de perfluorooctyléthylène CgFi7CH=CH2 soit 0,0275 mol, - et 50 g (soit 0,055 éq Si-H) d'une huile poly(diméthyl, méthylhydrogénosiloxane) dont les caractéristiques sont les suivantes: * Mn=3806g, * 0,11 éq Si-H pour 100 g d'huile, * structure moyenne: C|H3 7S3 (CH3)3 S iO i)4 -(S i-O)46 -S i(CH3)3 H ar3 Le milieu est mis sous agitation, inerté à l'azote et chauffé à 50 C. On introduit alors: - 0,049 g de dicobaltoctocarbonyl stabilisé à l'hexane (soit 0,1 % massique / à l'huile Si- H). 10 h 30 mifiutes après le début de la réaction, le taux de transformation des fonctions Si- H a atteint 34 %; on rajoute alors: - 0,049 g de dicobaltoctocarbonyl stabilisé à l'hexane. lh plus tard le TT des Si-H atteint 48,5 %. Le milieu est alors transvasé dans une ampoule à décanter et on effectue trois lavages avec 3 x 50 ml de méthanol. L'huile restante, partiellement émulsionnée par du méthanol, est solubulisée dans du 1,1,1- trifluoro trichloroéthane, puis l'ensemble est dévolatilisé à 90 C sous pression atmosphérique. On introduit alors, dans un ballon tricol de 50 ml muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermomètre et d'un réfrigérant vertical à boules: - 53,3 g (soit 0,017 éq Si-H) de l'huile partiellement greffée titrant 0,032 éq Si-H /100 g, - 5 pl d'une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un complexe du platine à ,0 % en poids de platine ligandé par du divinyltétraméthyldisiloxane (catalyseur de Karstedt), - et 6 g de vinylcyclohéxène (soit 0,0484 mol). On porte la température du milieu à 70 C et 1 h 30 minutes plus tard le TT en fonctions Si-H est total. On effectue alors une dévolatilisation sous vide (135 C pendant 2 h sous 6 mbar) pour éliminer les excès de perfluorooctyléthylène et de vinylcyclohéxène et on obtient 49,67 g d'huile de structure: CH3 CH3 -H3 I- j i (CH3)3 S -)2" titrant 0,0359 éq époxy pour 100 g d'huile (dosage à l'acide perchlorique). EXEMPLE VIII: SYNTHESE D'UNE AUTRE HUILE SILICONE TRIFONCTIONNELLE Gfl, E1 Te, E3. Dans un réacteur tétracol de 1 000 ml muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermomètre, d'un réfrigérant vertical à boules et d'une ampoule de coulée, on introduit: - 271,6 g de perfluorooctyléthylène CsFl7CH=CH2, soit 0,609 mol, - et 400 g (soit 1,16 éq Si-H) d'une huile poly(diméthyl, méthylhydrogénosiloxane) dont les caractéristiques sont les suivantes: * n = 6 200g, * 0,29 éq Si-H pour 100 g d'huile, * structure moyenne: FCH3 îH3 (CH3)3 S iO-(S i-)l s -(S-)6 -S i(CH3)3 H CH3 Le milieu est mis sous agitation, inerté à l'azote et on chauffe à 50 C. On introduit alors: - 0,7944 g de dicobaltoctocarbonyl stabilisé à l'hexane (soit 0,2 % massique / à l'huile Si- H). 8 h 15 minutes après le début de la réaction le taux de transformation des fonctions Si-H a atteint 30,4 %; on rajoute alors: - 0,3972 g de dicobaltoctocarbonyl stabilisé à l'hexane (soit en tout 0, 3 % massique/ à l'huile Si-H). 1 h plus tard le TT des Si-H atteint 49,7 %. Le milieu est alors transvasé dans une ampoule à décanter et on effectue quatre lavages avec 4 x 175 g de méthanol. L'huile restante, partiellement émulsionnée par du méthanol, est dévolatilisé à 90 C sous 6 mm Hg pendant 45 minutes. On introduit alors, dans un ballon tétracol de 1000 ml muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermomètre et d'un réfrigérant vertical à boules: - 597,1 g (soit 0,211 éq Si-IH) de l'huile partiellement greffée titrant 0,0353 éq Si- HIIOO/100 g, - 30 gl d'une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un complexe du platine à 9,5 % en poids de platine ligandé par du divinyltétraméthyldisiloxane (catalyseur de Karstedt), - et 30,4 g de vinylcyclohéxène (soit 0,245 mol). On porte la température du milieu à 80 C et 1 h plus tard le TT en fonctions Si-H est de 94,4 % 1. On rajoute alors: - 30 Igl de catalyseur de Karstedt. 8 h plus tard le taux de transformation des fonctions Si-H est total. On effectue alors une dévolatilisation sous vide (135 C pendant 2 h sous 6 mbar) pour éliminer les excès de perfluorooctyléthylène et de vinylcyclohéxène et on obtient 591,6 g d'huile de structure: CF1 f3 CH3 C H3Cl1 (CH3) SiO( i-O)9 -(S-O,6 I II I I I IH Gfl Elye E3 titrant 0,0213 éq époxy pour 100 g d'huile (dosage à l'acide perchlorique). REVENDICATIONS 1 - Polyorganosiloxanes (POS) (per)halogénés - de préférence (per)fluorés - de formules générales (I) et ([) suivantes: [(R'). (Gf)b(E)p SiOl12 Gf SiOj3R2E SiO -EHR2SiO, [ R)2-- SiO (R!).(G, )b(E)- SiOl (1) 2Gf SiO2z Rz iO2/2 eR2SiO2,R)2SiOz t dans lesquelles: a+b+p =3;a=2,3;b,p=0,1; z étant compris entre 0 et 200, de préférence entre 1 et 90, y, étant compris entre 0 et 10, de préférence entre 0 et 5, y étant compris entre 0 et 50, de préférence 0 et 25, e étant compris entre 1 et 200, de préférence entre 1 et 90, avec les conditions selon lesquelles: A siz É 0,alors 5 3, de préférence 5, A si z = 0, alors 5 3, de préférence 5, A et sie = 0, alors 5 _ y + Y1 + z les deux motifs siloxyles M o il est présent et répondant à la formule moyenne ci- après: (GO eZ Z2)E j R A avech=0,1;g=0,1;j=O, 1 etk= 1 ou2; A avec la condition selon laquelle les restes Gf sont présents au moins à hauteur de % molaire; A Zl étant un radical divalent de formule: -jC.H2-.S avec m > 2 et avec la condition selon laquelle si m = 2, alors au moins une partie des restesm Gf sont des restes dans lesquels g # 0; A Z2 étant un radical mono, di ou trivalent de formule: o l Vu II o l'une ou les deux valences libres du (ou des) carbonyle(s) étant reliées à -Z3Rf et, dans le cas o l'une seulement des susdites valences libres est reliée à -Z3Rf alors l'autre est reliée à un hydroxyle, 4.. o Il c MCH "c Il au moins l'une des valences libres des carbonyles étant reliée à -Z3-Rf, et, dans le cas o l'une seulement de ces valences libres est reliée à -Z3-Rt alors l'autre est reliée à un alcoxyle en Ci-C6, linéaire ou ramifié. 25. y. M-W OH + -NH.O E.e. o h= 0 dansGf, l'une ou les deux valences libres du (ou des) carbonyle(s) étant reliées à -Z3-Rf et, dans le cas o l'une seulement des susdites valences libres est reliée à -Z3Rf, alors l'autre est reliée à un hydroxyle, * W représentant un radical hydrocarboné cyclique ou non, en particulier aliphatique et/ou alcényle et/ou alcynyle et/ou aromatique, W étant, en outre, exempt de liaison éthéroxyde -O-; A Z3 étant un radical divalent de formule: CnH2n avec n > 1 E est un reste fonctionnel monovalent, différent de Gf ci-dessus défini, de nature identique ou différente dans les e ou e' motifs siloxyles D et/ou les deux motifs siloxyles M o il est présent et choisi, de préférence, parmi les groupements présentant au moins l'une des fonctionnalités suivantes E1 à E12: A El= -(Z,)-.l(Z2)8,1 - dans laquelle: * Z. répond à la même définition que celle donnée supra pour la définition de Gf, avec m>2, * Z2 correspond à: (xe. O I A' "c oo avec au moins l'une des valences libres d'un carbonyle liée à un OH, ou bien encore ces deux valences libres sont toutes deux reliées à un même atome d'oxygène, e. /CO ""H CO avec les deux valences libres des carbonyles liées chacune à un alcoxyle en Ci-C6, linéaire ou ramifié, 5.ye Àe. --W O -w o Àe. -W-N = C = O ou WV -NH2 se. O la valence libre du carbonyle étant reliée à un alcoxyle en C,-C6, linéaire ou ramifié, ou bien encore à un OH, À.ne. O O * avec au moins l'une des valences libres d'un carbonyle liée à un OH, ou bien encore ces deux valences libres étant toutes deux reliées à un même atome d'o.xygène; * Zl, Z2 étant identiques ou différents à leurs correspondants intervenant dans Gf et décrits ci-dessus, * W étant tel que défini ci-dessus; A E2 = amine; E3 = alcoxyle; E4 = acyle; E5 = acyloxy; E6 = hydroxy; E7 = trialcoxysilyl; Es = amide; Es = ester; Elo = phénol; Ell = arylalcoxy; E12 = aryloxy, E13 = éther-hydroxy, 2 - POS selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'ils répondent à la formule moyenne suivante (LI): L(Rl SiO R2GfSiO22 R2ESiO2 HSiOiOfr{(R2)2- S iO2 1(Rl)3SiOl (1.1) dans laquelle: À Gf correspond à la définition selon la revendication 1 avec h = g = 1 ou h = 1 et g = 0, ò E= E1à E12, À R1, R2, sont tels que définis dans la revendication 1, À1 0 3 - POS selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils comprennent, en outre: 1 0 des motifs siloxyles: I T = aR- SiOY1 avec les radicaux R8 des différents motifs identiques ou différents entre eux et répondant à la même définition que celle de Ri, R2, Gf ou E donnée supra, et éventuellement des motifs: Q = Esio.3 4 - Procédé de préparation des POS (per)halogénés - de préférence (per)fluorés - selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir: A) au moins une huile polyalkylhydrogénosiloxane - de préférence polyméthylhydrogénosiloxane -, B) avec au moins une oléfine (per)halogénée - de préférence (per)fluorée précurseur de Gf et de formule (Gfp): Z1PRf avec: 25. Zp = précurseur oléfinique de ZI, À Rf tel que défini supra, C) et/ou avec au moins une oléfine (per)halogénée - de préférence (per)fluorée - de formule: ZpZ2p dans laquelle: Zlp= précurseur oléfinique de Z1, * Z2p = précurseur oléfinique de Z2, D) en présence d'une quantité efficace de catalyseur métallique d'hydrosilylation, de préférence à base de platine; le produit réactionnel A + C étant, éventuellement, mis en présence d'un réactif du type Z3pRf avec Z3p = précurseur de Z3 et Rf tel que défini supra, de telle sorte que l'on obtienne des greffons Gf= -Z1Rf et/ou = -Zl1Z2Z3Rf; E) et enfin avec un réactif Ep formé par un précurseur oléfinique de E, Ep étant apte à être hydrosilylé par les _ SiH du POS en présence de D. Procédé selon la revendication 4, caractérisé: en ce que le précurseur Ep est du type: ZlPZ2p, avec Zlp précurseur oléfinique de Z1 et Z2p précurseur de Z2; Z1, Z2, Zlp, Z2p étant identiques ou différents à leurs correspondants intervenant dans Gf et décrits ci-dessus, a et en ce que l'on met en présence les radicaux -Z1Z2p greffés sur le POS avec au moins un composé réactif porteur d'un groupement présentant au moins une fonctionnalité E, de façon à produire des greffons: -Z1Z2E. 6- Procédé de préparation de POS halogénés - de préférence (per)fluorés - cycliques ou linéaires, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste, essentiellement, à faire réagir: A) au moins une huile polyalkylhydrogénosiloxane - de préférence polyméthylhydrogénosiloxane -, F) avec au moins une oléfine halogénée - de préférence (per)fluorée précurseur de Gf et de formule (Gfp): (ZlJ)-(Z2),-FZ)1-k dans laquelle: Zlp est le précurseur oléfinique du radical Z1, tel que défini supra dans la revendication 1, À Z2, Z3, Rf; h, g, j et k sont également définis dans la revendication 1, À avec la condition selon laquelle si h = 0, alors g = 1 et Z2 devient un précurseur oléfinilue Z2p; G) et/ou avec au moins un précurseur oléfinique Ep de E; D) en présence d'une quantité efficace de catalyseur métallique d'hydrosilylation, de préférence à base de platine. 7 - Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé: en ce qu'au moins une partie des précurseurs Z2p de Z2 greffés sur l'huile A) sont des anhydrides d'acide, À en ce que l'on soumet au moins une partie de ces fonctions anhydrides à une hydrolyse, de manière à générer des extrémités carboxyliques libres, À et en ce que l'on estérifie au moins une partie desdites extrémités carboxyliques: * soit à l'aide de réactifs du type Z3p-Rf, Z3p étant un précurseur de Z3, Z3 et Rf étant tels que définis supra, * soit à l'aide d'au moins un composé réactif porteur d'un groupement présentant au moins une fonctionnalité E. 8 - Application de POS selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, ou obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7 à titre: 5. d'anti-mousse, À de lubrifiant, À d'agent anti-adhérent, À d'agent abaisseur de tension de surface, a d'agent antisalissures, 10. d'agent oléophobe et/ou hydrophobe, * de matière première pour la réalisation d'élastomères résistant aux agressions chimiques et aux solvants, ou de matière première pour la préparation de film et/ou revêtement doué d'au moins l'une des propriétés sus-mentionnées.