Brevet FR2741353A1 — publié le 19970523

SUBSTANCE PHOTOSENSIBLE POUR L'ORIENTATION D'UN DISPOSITIF A CRISTAUX LIQUIDES ET DISPOSITIF A CRISTAUX LIQUIDES OBTENU A PARTIR DE CELLE-CI ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION A. Domaine de l'invention La présente invention a pour objet un film photopolymère thermostable pour l'alignement de cristaux liquides (LC). B. Description de l'art antérieur On connaît diverses substances d'alignement pour l'alignement homogène des cristaux liquides; les polymères de polysiloxane ou les polymères de polyamide, en particulier, sont connus pour conférer un alignement de haute qualité, thermostable, à divers mélanges de cristaux liquides. Pour obtenir une orientation d'une couche d'éléments à cristaux liquides monodomaine. on connaît plusieurs techniques: par exemple, l'étirement (H. Aoyama, Y. Yamazaki et al., Mol. Cryst, Liq. Cryst. Lett., 1981, Vol. 72, page 127), la formation de micro-rainures (E.S. Lee P. Vetter et al. , Japan Appl. Phys., 1993, Vol. 32, page L1436) et le frottement mécanique des sur- faces du polymère (S. Kobayashi et al.. Proc. SPIE, 1994, Vol. 2175, page 123; D.S. Soe et al.. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1993, vol. 224, page 13). Toutefois, les techniques ci-dessus présentent des inconvénients. Par exemple, les microrainures comportent des défauts inhérents et ces défauts sont connus pour provoquer des distorsions de phase aléatoires et une diffusion de la lumière, ce qui dégrade les caractéristiques d'affichage. L'électricité statique engendrée par le frottement de la surface du polymère est connue pour provoquer des défauts dans les dispositifs d'affichage à cristaux liquides à matrice active. En outre, il est pratiquement impossible avec les techniques ci-dessus d'orienter localement les régions particulières de la surface des cristaux liquides de manière à ce que chacune des régions ait une orientation différente. On connaît également d'autres techniques. Par exemple, W. M. Gibbons et al., Nature. 1991, vol. 351, page 49, M. Schdt et al. Japan, J. Appl. Phys. 1992, vol. 31, part I, page 2155, et T.Y. Marusii, Y.A. Reznikov. Mol. Mat., 1993, vol. 3, p. 161, le brevet EP-0 525 478 décrit toutes les méthodes de formation de film d'orientation photopolymère. Selon ces autres techniques, pour former un film d'orientation photopolymère, on prépare des prépolymères par réaction d'un alcool polyvinylique avec des acides cinnamiques substitués. Ensuite, on photopolymérise les pré- polymères par irradiation à l'aide d'un faisceau de lumière ultraviolette (UV) polarisée linéairement. R I;-2 {1)1) - 22 aolYlat1, - I 14 La photopolymérisation des prépolymères provoquée par une réticulation orientée des chaînes linéaires de polyvinylcinnamates (PVCN) donne naissance à un nouveau réseau de structure polymère d'un ordre plus élevé du fait de la réaction d'ouverture de la double liaison dans les fragments cinnamoyles, c'est-à-dire la réaction de cycloaddition 2,2. Ce film d'orientation polymère présente une anisotropie optique et il est connu pour orienter planairement les molécules de cristaux liquides standards dans une direction axiale préférée perpendiculaire au vec- teur de polarisation du faisceau de lumière ultraviolette. Toutefois, l'inconvénient principal de ce film d'orientation photopolymère est la faible thermostabilité, en particulier de l'orientation oblique. En outre, on a observé expérimentalement qu'avec ce type de films d'orientation polymères, l'alignement planaire des substances PVCN devient thermiquement instable aux tem- pératures supérieures à 100-110 C. En outre, lorsque l'on chauffe la cellule de cris- taux liquides au-dessus du point de transition à l'état limpide Tl et qu'on la refroidit ensuite, il se produit des variations spectaculaires de l'état de la cellule à cristaux li- quides (par exemple passage d'un état isotrope à nématique à smectique à cristallin), dégradant la qualité de l'alignement. La stabilité thermique de l'alignement oblique sur les substances de PVCN est extrêmement médiocre et elle ne dépasse guère 50 à C. Comme la température de fonctionnement des cellules de cristaux liquides a tendance à augmenter, le point de transition à l'état limpide des cellules de cristaux liquides augmente par conséquent jusqu'à une plage de température de 80 à 100 C. Un film photopolymère classique qui fait appel au PVCN en tant que prépolymère ne peut pas supporter une telle plage de traitement et d'utilisation. L'inconvénient supplémentaire des substances de PVCN est une faible qualité d'alignement des cristaux liquides, en particulier pour les dispositifs d'affichage à cristaux liquides à matrice active. RESUME DE L'INVENTION La présente invention permet de résoudre les problèmes et les inconvénients de l'art antérieur en permettant de disposer d'une substance photosensible pour l'orientation de cristaux liquides comprenant un polysiloxane et un dérivé de groupe cinnamoyle. La substance d'orientation photosensible confère un alignement unidirectionnel des cristaux liquides pour donner un angle de préinclinaison élevé pour divers dérivés des cristaux liquides et une stabilité thermique plus élevée et elle convient à la production à l'échelle industrielle, en particulier pour des dispositifs d'affichage à cristaux liquides à matrice active. L'une des caractéristiques de la présente invention est de combiner des propriétés d'alignement thermostable des polymères de polysiloxane avec l'aptitude au photoalignement des polymères de PVCN. L'aptitude au photoalignement est conférée par la présence d'un dérivé de I V72 i DO( -21 ao-t 1I)6 - 2/14 l'acide cinnamique dans le polymère de PVCN, qui donne une réaction de réticulation lorsqu'on l'expose à un faisceau lumineux polarisé. Ainsi, la présente invention fournit une substance photosensible pour l'orientation des cristaux liquides, comprenant un polysiloxane, et un dérivé d'un groupe cinnamoyle. Selon un mode de réalisation, ledit polysiloxane comprend un groupe soit OH, soit CH3. Selon un autre mode de réalisation, ledit polysiloxane comprend un mélange de groupe OH et CH3. Selon encore un mode de réalisation, ledit dérivé de groupe cinnamoyle comprend un groupe H, F, Cl, CN, CF3, OCF3, CnH2n+l ou OCnH2n+l, n étant compris entre 1 et 10. Le film d'orientation de la présente invention, tel que décrit dans la présente description, comprend de préférence un polysiloxancinnamate photopolymérisé (PSCN) de formule générale: Z -Si (CH2)_-O-C-CH=CH Y Il m o X Xi X2 ou l h li Z -Si- (CH2)e-O ( CH=CH-C-O y X Xi X2 dans lesquelles Z représente OH, CH3, ou un mélange de OH et de CH3. m vaut 10 à 100, I est égal à 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, L est égal à 0 ou 1, K est égal à 0 ou 1, I l 7 s DOC - 2 1 99aot)6 - 3 4' 4 X, X1, X2, Y représentent H. F. Cl, CN, CF3, OCF3, CnH2n+l ou OCnH2n+l (n étant compris entre 1 et 10), En outre, le film d'orientation de la présente invention, tel que décrit dans la présente description, peut comprendre des substances énumérées dans la figure 4. Selon un autre aspect de la présente invention, le dispositif à cristaux liquides comprend un substrat, une couche de cristaux liquides et une couche d'orientation entre le substrat et la couche de cristaux liquides pour orienter la couche de cristaux liquides, ladite couche d'orientation comprenant un polysiloxane et un dérivé de groupe cinnamoyle. Selon un autre aspect encore de la présente invention, le dispositif à cristaux liquides comprend un premier substrat, un second substrat, une couche de cristaux liquides entre le premier et le second substrat, une première couche d'orientation au- dessus du premier substrat comprenant un polysiloxane et un dérivé de groupe cinnamoyle et une seconde couche d'orientation au-dessus du second substrat pour orienter la couche de cristaux liquides en coopération avec la première couche d'orientation, ledit second film d'orientation comprenant une substance différente de celle du premier film d'orientation. La seconde couche d'orientation peut être choisie par exemple parmi les composés suivants: polyamide, polyimide, polyvinyl-4-méthoxycinnamate, polyvinyl cinnamate, polyvinylfluorocinnamate, polyvinyl alcool et dioxyde de silicium. Selon un autre aspect encore de la présente invention, le dispositif à cristaux liquides comprend un premier substrat, un second substrat, une couche de cristaux liquides entre le premier et le second substrat, une première et une seconde couches d'orientation au-dessus des premier et second substrats respectivement, les première et la seconde couches d'orientation comprenant l'une et l'autre une substance photosensible et coopérant ensemble pour orienter la couche de cristaux liquides, ladite substance photosensible comprenant un polysiloxane et un dérivé de groupe cinnamoyle. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante ou seront évidents d'après la description ou se manifesteront par la mise en pratique de la présente invention. Les dessins annexés, qui sont incorporés dans et qui font une partie de cette description, illustrent des modes de réalisation de la présente invention et, avec la description, servent à expliquer les principes de l'invention. - 2 1, It; %) - 4 1 4 DESCRIPTION SOMMAIRE DES DESSINS La figure 1 représente un schéma réactionnel de préparation de polysiloxancinnamate (PSCN) selon un mode de réalisation de la présente invention; La figure 2 représente un montage expérimental pour la mesure des diverses propriétés d'un film d'orientation photosensible selon un mode de réalisation de la présente invention, La figure 3 illustre un dispositif d'affichage à cristaux liquides comportant un film d'orientation selon un mode de réalisation de la présente invention, La figure 4 donne une liste de substances d'orientation à titre d'exemple, selon un mode de réalisation de la présente invention. DESCRIPTION D'UN MODE DE REALISATION Le dispositif d'affichage à cristaux liquides à matrice active, selon un mode de réalisation de la présente invention, fait de préférence appel à un polysiloxancinnamate (PSCN) comme couche d'orientation pour améliorer la thermostabilité et conférer un angle de préinclinaison élevé à la cellule à cristaux liquides. On photopolymérise le prépolymère par exposition à un faisceau de lumière ultraviolette (UV) polarisée linéairement. On obtient différents types de PSCN à partir d'ester d'alkyle ou d'aryle de l'acide 4-allyloxycinnamique et de méthylpolysiloxane, ou par hydrolyse de 3- (cinnamoxy 4-substitué) propyl trichlorosilylanes. Plus particulièrement, on a synthétisé les nouveaux polysiloxancinnamates selon une méthode par exemple telle que décrite dans la figure 1 (les différentes variables ayant les significations données dans la présente description). On peut synthétiser le PSCN par une réaction du dérivé polyoxysiloxane correspondant avec des esters de l'acide 4allyloxycinnamique dans le toluène à ébullition en présence d'un catalyseur tel que le chlorure de platine. Le PSCN obtenu peut être réduit en diluant ou en mélangeant le mélange à l'aide de méthanol, filtration, séchage sous vide, et broyage dans un broyeur vibrant. Un exemple de procédé de préparation d'un film d'orientation polymère, selon la présente invention, peut se décrire par les trois opérations ci-après: a) Solution de polymère: On prépare une solution de polymère en utilisant un mélange 1/1 de 1,2- dichloroéthane (DCE) et de chlorobenzène (CB) pour un PSCN de poids moléculaire bas et un mélange 1/4 d'un DCE et de CB pour un PSCN de poids moléculaire élevé. On détermine la concentration du polymère par l'épaisseur d'une couche de revêtement (ou d'orientation) sur chaque substrat de verre. On mesure l'épaisseur à l'aide d'un interféromètre Linnik. I;72 DO( - 21 atai I)' -, 14 b) Dépôt du film polymère: On choisit une solution optimum de PSCN à 4 g/l pour l'application sur un substrat de verre afin d'obtenir ainsi une épaisseur de film d'environ 500 nm. On dépose une goutte de la solution de PSCN au centre du substrat de verre en utilisant une pipette graduée. On étale la solution sur la substance de verre par centrifugation de manière à obtenir un film d'orientation. On effectue la centrifugation pendant environ 20 à 30 secondes à une vitesse de rotation de 3 à 5 x 103 tours par minute. On effectue une précuisson du film d'orientation immédiatement après la centrifugation à une température d'environ 50 à 150 C pendant environ 1 heure. c) Exposition du film: Le film polymère initialement isotrope devient anisotrope lorsqu'on l'expose à un faisceau de lumière UV polarisé de longueur d'onde k film d'orientation selon un mode de réalisation de la présente invention. La figure 4 donne une liste d'exemples de substances d'orientation selon la présente invention. En se reportant aux figures 2 à 4, le dispositif d'affichage à cristaux liquides présentant un film d'orientation selon un mode de réalisation de la présente invention sera décrit en détail. Un substrat de verre 5 recouvert d'un film d'orientation de PSCN 4 est exposé à un faisceau de lumière UV polarisée. Le faisceau de lumière UV est obtenu à partir d'une lampe à mercure 1, d'une puissance moyenne de 500 Watts et d'un système de lentilles 2 et l'exposition est effectuée à travers un prisme polarisant Glan-Thompson 3. Le film de PSCN 4 sur le substrat de verre 5 est exposé, par exemple pendant 5 à minutes, à une densité de puissance I de 10 mW/cm2. La cellule à cristaux liquides est montée en utilisant des techniques d'assemblage connues (de type sandwich): les deux substrats de verre (6, 7) sont séparés par des cales de Téflon, et les revêtements de PSCN (8, 9) exposés sur la surface de chaque substrat de verre mis en regard l'un de l'autre. Ensuite, les substances à cristaux liquides du dispositif d'affichage à matrice active (10) sont introduites dans l'espace ménagé entre les deux substrats en utilisant un effet capillaire. Le film de PSCN de la cellule à cristaux liquides confère un alignement homo- gène de haute qualité des molécules de cristaux liquides et un angle de préinclinaison 172; DOC -21 août 19)( - I14 qui dépend à la fois de la durée de la précuisson et de la longueur du fragment alkyle (Y) du PSCN: si on augmente la durée de la précuisson, on obtient une transition allant de: i) une orientation homéotropique à une orientation planaire via une orienteation oblique (voir tableau 1), et ii) un petit angle d'inclinaison négligeable (PSCN sans chaîne alkyle, Y=H) à un angle d'inclinaison plus élevé (Y=CnH2n+1 ou OCnH2n+l, n=l ou 2 à 10) (voir tableau 2). L'angle d'inclinaison du vecteur d'orientation des cristaux liquides (c'est-à-dire la direction de l'orientation moyenne des "grands axes" de la molécule par un vecteur unitaire), sur le PSCN, est mesuré selon les techniques décrites dans "Proceedings of the 15th International Liquid Crystal Conference", Budapest, Hongrie (à paraîitre dans Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994). TABLEAU 1 Dépendance de l'angle d'inclinaison des cristaux liquides en fonction de la durée de précuisson du PSCN avec Y=OC5HI 1 Temps (minute) (T - 200 C) Angle d'inclinaison 0 (degré) 1,5 90 > 15 0 TABLEAU 2 Angle de préinclinaison des mélanges de cristaux liquides dans les cellules de cristaux liquides pour différentes substances de PSCN X X X2 L K Y Angle d'inclinaison H H H 10 H - H O 1 CH3 0 H - H 0 1 C3H7 3 H - H O 1 OC4H9 3 H - H O 1 OC6H3 > 15 H - H O 1 OC8H17 > 15 En outre, les caractéristiques optiques et électro-optiques des cellules à cristaux liquides montrent que les films de PSCN conviennent pour l'alignement des cristaux liquides. Les cellules à cristaux liquides formées entre les substrats recouverts des prépolymères se sont révélés expérimentalement supérieures du point de vue de la thermostabilité à la fois pour ce qui est de l'homogénéité de l'orientation et de la sta- bilité de l'angle de préinclinaison. Selon un mode de réalisation de la présente invention, la thermostabilité est mesurée par: i) l'observation visuelle de la qualité de l'alignement des cristaux liquides entre des polarisateurs croisés, et par ii) la mesure de l'angle d'inclinaison 0 après plusieurs cycles de chauffage- refroidissement. Les films de PSCN en hélice sont testés sur un banc d'essai automatique utilisé normalement pour la mesure des caractéristiques électro-optiques des cellules à cristaux liquides. Lorsque les substrats recouverts des films d'orientation d'un PSCN photopolymérisé (ou même avec des cellules à cristaux liquides remplies) sont évalués, ces caractéristiques ne sont pas altérées même après que le substrat ait été soumis à une température de 150 C pendant 2 heures. Des modes de réalisation préférés de la présente invention seront maintenant mieux décrits en référence aux exemples particuliers. Il est bien entendu que ces 1'72' DO(C - 21 al 1)"e - 14 exemples sont donnés à titre illustratif de la présente invention et que la présente in- vention n'est pas limitée aux conditions, substances et dispositifs décrits. EXEMPLE 1 Ester 4-fluorophénylique de l'acide 4-allyloxycinnamique On ajoute 0,2 mole de pyridine à un mélange de 0,1 mole de chlorure de 4-allyloxycinnamoyle et de 0,12 mole de phénol dans 100 ml de toluène. On laisse le mélange reposer une nuit et on filtre. On lave le filtrat à l'eau et on sèche sur sulfate de magnésium anhydre. Après élimination du sulfate de magnésium et du solvant, on recristallise le résidu obtenu dans l'alcool isopropylique. Rendement 72 %. Point de fusion 63 C. Spectre I.R., v, cm-l: 1710 (C-O), 1230-1240 (C-O-C), 1635 (CH=CH). RMN-F (Bruker WP 200): multiplet à 110 md. Ar-F. On obtient les com- posés suivants d'une manière analogue: - ester éthylique de l'acide 4allyloxy-2-fluorocinnamique; - ester pentylique de l'acide 4-allyloxy3-chlorocinnamique; - ester décylique de l'acide 4-allyloxy-2méthylcinnamique; - ester phénylique de l'acide 4-allyloxycinnamique; ester 4-propyloxyphénylique de l'acide 4-allyloxy-3- fluorocinnamique; ester 4-nonyl-2-méthylphénylique de l'acide 4- allyloxycinnamique; - ester 4-cyano-3-fluorophénylique de l'acide 4- allyloxy-2-chlorocinnamique; ester 4-trifluorométhylphénylique de l'acide 4-allyloxycinnamique; - ester 4-trifluorométhylphénylique de l'acide 4-allyloxy-2-méthylcinnamique; ester 4-méthylbiphénylique de l'acide 4-allyloxycinnamique; - ester 4-butyl-2-chlorobiphénylique de l'acide 4-allyloxycinnamique; - ester 3-fluorobiphénylique-4 de l'acide 4-allyloxy-3-chlorocinnamique; et - ester 4-décyloxy-3-méthylbiphénylique de l'acide 4- allyloxycinnamique. EXEMPLE 2 Synthèse de l'acide polysiloxancinnamique On porte à ébullition pendant 10 heures un mélange de 0,05 mole de l'ester correspondant de l'acide 4alloyloxy cinnamique, 0.1 mole de méthylpolysiloxane et des quantités catalytiques de chlorure de platine dans 100 ml de benzène, on refroidit et on dilue à l'aide de méthanol. On filtre le produit réactionnel et on le lave au mé- thanol. Ensuite, on sèche le polysiloxane cinnamate sous vide à une température de à 60 C jusqu'à ce qu'on en obtienne une certaine quantité, puis on le broie dans un broyeur vibrant. Le rendement final est d'environ 87 à 92 % et il apparaît qu'il n'y a pas de double liaison du fragment allyloxy d'après le spectre RMN (Bruker WP 200). 1 72S DO(--2I -ot I')')0 -)/14 EXEMPLE 3 Fabrication d'un élément à cristaux liquides L'élément à cristaux liquides est assemblé en utilisant une méthode connue en mettant en regard l'une de l'autre les surfaces recouvertes de PSCN exposé. On introduit les substances de cristaux liquides dans l'interstice existant entre les deux substrats, comme cela est représenté figure 3. En variante, l'un seulement des deux substrats est recouvert de substance de PSCN photosensible et l'autre est recouvert d'une autre substance. Par exemple, l'autre substance peut être un polyimide, un polyamide, un polyvinyl-4-méthoxycinnamate, un polyvinylcinnamate, un polyvinylfluorocinnamate, un polyvinylalcool (PVA), du dioxyde de silicium ou autres oxydes métalliques. D'autres modes de réalisation de la présente invention sont évidents pour les spécialistes en s'inspirant de la description et de la pratique de la présente invention données ici. Il est bien entendu que la description et les exemples doivent être considérés comme étant fournis à titre d'illustration. 2 D( -.Z I [ O( l I 6- 1 14 REVENDICATIONS 1.- Une substance photosensible pour l'orientation de cristaux liquides, com- prenant: - un polysiloxane, et - un dérivé d'un groupe cinnamoyle. 2.- La substance photosensible selon la revendication 1, dans laquelle ledit polysiloxane comprend un groupe soit OH. soit CH3. 3.- La substance photosensible selon la revendication 1, dans laquelle ledit polysiloxane comprend un mélange de groupes OH et CH3. 4.- La substance photosensible selon la revendication 1, 2 ou 3 dans laquelle ledit dérivé de groupe cinnamoyle comprend un groupe H. F. CI, CN, CF3, OCF3, CnH2n+l ou OCnH2n+1, n étant compris entre 1 et 10. 5.- Une substance photosensible pour l'orientation de cristaux liquides, de formule Z -Si- (CH2),-O-C-CH=CH y i m I 0 X Xi X2 dans laquelle: Z = OH, CH3 ou un mélange de OH et CH3, m = 10 à 100, I = 1,3,4,5, 6,7,8, 9 ou 10, K =Oou 1, L =Oou 1, X, X1, X2, Y= H, F, Cl, CN, CF3, OCF3, CnH2n+l ou OCnH2n+l, n = 1 A 10. 6.- Une substance photosensible pour l'orientation de cristaux liquides, de formule: _ Il Z -Si- (CH2)R-O ( CH=CH-C-O I m X Xi X2 dans laquelle: Z = OH, CH3 ou un mélange de OH et CH3, m = 10 à 100, I =1,3,4,5,6, 7,8, 9 ou 10, K =Oou 1, X, X1, X2, Y = H, F. C1, CN, CF3, OCF3- CnH2n+l ou OCnH2n+1, n = 1 à 10. 7.- Un dispositif à cristaux liquides comprenant: - un substrat, - une couche de cristaux liquides, et - une couche d'orientation entre ledit substrat et ladite couche de cristaux li- quides pour orienter ladite couche de cristaux liquides, ladite couche d'orientation comprenant une substance photosensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8.- Un dispositif à cristaux liquides comprenant: - un premier substrat, un second substrat - une couche de cristaux liquides entre lesdits premier et second substrats, - une première couche d'orientation sur ledit premier substrat comprenant une substance photosensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, et - une seconde couche d'orientation sur ledit second substrat pour orienter ladite couche de cristaux liquides en coopération avec la première couche d'orientation, ledit second film d'orientation comprenant une substance différente de celle du premier film d'orientation. D()( 21 D ( aot 'CQ16 - 12/14 9.- Le dispositif à cristaux liquides selon la revendication 8, dans lequel ladite seconde couche d'orientation comprend un polyamide. 10.- Le dispositif à cristaux liquides selon la revendication 8, dans lequel ladite seconde couche d'orientation comprend un polyimide. 11.- Le dispositif à cristaux liquides selon la revendication 8, dans lequel ladite seconde couche d'orientation comprend un polyvinyl-4-méthoxycinnamate. 12.- Le dispositif à cristaux liquides selon la revendication 8, dans lequel ladite seconde couche d'orientation comprend un polyvinyl cinnamate. 13.- Le dispositif à cristaux liquides selon la revendication 8, dans lequel ladite seconde couche d'orientation comprend un polyvinylfluoro cinnamate. 14.- Le dispositif à cristaux liquides selon la revendication 8, dans lequel ladite seconde couche d'orientation comprend un polyvinyl alcool. 15.- Le dispositif à cristaux liquides selon la revendication 8, dans lequel ladite seconde couche d'orientation comprend du dioxyde de silicium. 16.- Un dispositif à cristaux liquides comprenant: - un premier substrat, - un second substrat, - une couche de cristaux liquides entre lesdits premier et second substrats, - une première et une seconde couches d'orientation sur lesdits premier et second substrats, lesdites première et seconde couches d'orientation comprenant chacune une substance photosensible et coopérant pour orienter ladite couche de cristaux liquides, ladite substance photosensible étant selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 1 172 DOC( -'21 atiQ9 - 1 36 - I,14