Brevet FR2738825A1 — publié le 19970321

La présente invention concerne un procédé de purification d'un 1,3- bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tétraorganodisiloxane qui est un composé utile comme agent modificateur pour résines synthétiques telles que les polyimides, les polyamides et les polyuréthanes. S Comme procédé de purification d'un 1,3-bis(3-aminopropyl)- 1,1,3,3- ttraorganodisiloxanc, on connaît déjà un procédé de distillation. Toutefois, ce procédé6 présente comme difficulté que les impuretés constituées par les sous- produits de la réaction d'obtention du produit voulu qui ont un point d'ébullition proche du point d'ébullition du produit voulu ne peuvent pas être retirées et aussi que, la distillation étant réalisée en présence de ces impuretés, il se produit une décomposition thermique des impuretés du fait de la chaleur dégagcée au cours de la distillation, ce qui entraîne une contamination par d'autres impuretés. Pour remédier à ces inconvénients, la présente invention a pour but de fournir un procédé permettant de purifier un 1,3-bis(3-aminopropyl)-1,1, 3,3- t6traorganodisiloxane à une pureté et un rendement élevés et à l'échelle industrielle, par des opérations simples. A la suite d'études approfondies pour atteindre ce but, on a constaté qu'il est possible d'obtenir avec un rendement élev6 un 1,3-bis(3aminopropyl)- 1,1,3,3-tétraorganodisiloxane de haute pureté en recristallisant un 1,3bis(3- aminopropyl)-1,1,3,3-tétraorganodisiloxane brut sous forme de sel d'addition d'acide puis en neutralisant ce sel. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de purification d'un 1, 3-bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tétraorganodisiloxane représenté par la formule (I) suivante: R R H2N-(CH2)3-Si-O-Si-(CH2)3-NH2 (1) I I R R dans laquelle les substituants R peuvent être identiques ou différents et représentent des groupes alkyles ou aryles, qui comprend la recristallisation du composé brut ci-dessus sous forme de sel d'addition d'acide puis la neutralisation du sel d'addition d'acide pour obtenir un produit purifié. Dans la formule (I) représentée ci-dessus, les groupes alkyles représentés par R comprennent par exemple les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle et cyclohexyle et les groupes aryles représentés par R comprennent par exemplc les groupes phényle et tolyle. Parmi ces groupes, on préfère un groupe alkyle et en particulier un groupe méthyle. Lcs composés suivants sont des exemples de composés représents par la formule (1) ci-dessus: 1,3-bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3- tétraméthyldisiloxane; 1,3-bis(3-aminopropyl)- 1,1,3,3- tétraéthyldisiloxane; 1,3-bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3- tétrapropyldisiloxane; 1,3-bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3- tétrabutyldisiloxane; 1,3-bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3- tétrapentyldisiloxane; 1,3-bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3- tétracyclohexyldisiloxane; 1,3-bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3- tétraphényldisiloxane et 1,3-bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tétratolyldisiloxanc. Dans le procédé de purification selon la présente invention, on fait réagirun 1,3-bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tétraorganodisiloxane brut avec un acide dans un solvant approprié pour former un sel d'addition d'acide de ce composé. L'acide utilisé n'est pas limité d'une manière particulière à condition qu'il entriaîne la cristallisation d'un sel d'addition d'acide. Cc peut être par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide nitrique. Parmi ces acides, on préfère l'acide chlorhydrique. La quantité molaire d'acide utilisée est au moins deux fois supérieure à la quantité molaire de 1,3-bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3tétraorganodisiloxane utilisée. La température qui règne au cours de la réaction de formation du sel d'addition d'acide est en général comprise entre 15 et 30C. Dans ces conditions, la réaction se déroule de manière instantanée. Le solvant utilisé pour la formation du sel d'addition d'acide peut être par exemple l'eau, un alcool tel que le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol, un composé hydrocarboné tel que l'hexane ou le toluène, un éther tel que l'éither éthylique ou un composé hydrocarboné halogéné tel que le dichlorométhane. Parmi ceux-ci, on préfere un alcool et en particulier l'isopropanol. Après cette étape de formation de sel d'addition d'acide on recristallise le sel ainsi obtenu. Le solvant que l'on utilise dans cette recristallisation n'est pas limité d'une manière particulière et il est préférable, pour simplifier l'opération, d'utiliser le même solvant que celui qui a été utilisé pour la formation du sel d'addition d'acide. On neutralise avec une base le sel d'addition d'acide recristallisé pour obtenir avec un rendement élevé un 1,3-bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3téttorgano- disiloxane de grande pureté. La base que l'on utilise dans cette étape de neutralisation peut être par exemple l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou le carbonate de sodium. Parmnni ces bases on préfère l'hydroxyde de sodium. La quantité molaire de base que l'on utilise est supérieure ou égale à la quantité molaire d'acide utilisée pour la formation du sel d 'addition d'acide. La température qui règne pendant la réaction de neutralisation et la température ambiante et, en général, la réaction est achevée en une heure. Ainsi qu'on l'a déjà indiqué ci-dessus, grâce au procédé selon la présente invention, il est possible de purifier à l'échelle industrielle avec un rendement élevé un 1,3-bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3- tétraorganodisiloxane pour obtenir un produit de haute pureté qui est utile comme agent modificateur pour résines synthétiques. La présente invention est décrite de manière plus détaillée au moyen des exemples non limitatifs suivants. xemple 1 (1) Formation d'un sel d'addition d'acide du 1,3-bis(3-aminopropyl)-1,1, 3,3- tétraméthyldisiloxane et recristallisation (essai 1). Dans un ballon à quatre cols de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome on a placé 24,9 g (0,1 mol) de 1,3-bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane ayant une pureté, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, de 98, 4 %. On a ajouté goutte à goutte 31,3 g (0,3 mol) d'acide chlorhydrique concentré et on a agité le mélange résultant à la température ambiante pendant 30 min. On a ajouté 300 g d'isopropanol à la solution. Puis on a chauffé le mélange résultant sous pression réduite et on a chassé l'isopropanol par distillation azéotropique pour obtenir un produit concentré sec qu'on a recristallisé dans l'isopropanol pour obtenir 28,9 g (rendement: 90 %) de sel d'addition d'acide dichlorhydrate de 1,3-bis(3- aminopropyl)-1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane. (2) Formation d'un sel d'addition d'acide du 1,3-bis(3-aminopropyl)-1,1, 3,3- têtraméthyldisiloxane et recristallisation (essai 2). Dans un ballon à 4 cols de 51 équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'introduction de gaz et d'un réfrigérant on a placé 1 000 g (4,0 mol) de 1,3-bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane ayant une pureté, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, de 98,4 % et 2 600 g d'isopropanol. On a fait barboter dans la solution 360 g (9,9 mol) de chlorure d'hydrogène gazeux tout en agitant le mélange à la température ambiante. Puis on a ristallisé pour obtenir 1 250 g (rendement: 97 %) de sel d'addition d'acide dichlorhydrate de 1,3-bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane. (3) Neutralisation du sel d'addition d'acide et séparation Dans un ballon à 4 cols de 51 équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant on a placé 1 250 g (3,9 mol) de dichlorhydrate de 1, 3-bis(3- aminopropyl)-l,l,3,3-tétraméthyldisiloxane obtenu en (1) ou (2) cidessus. On a ajouté 400 g d'eau pour dissoudre le dichlorhydrate puis on a ajouté à la solution obtenue 1 040 g (7,8 mol) d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 % et 2 500 g de toluène et on a agité le mélange résultant à la température ambiante pendant 1 h. On a concentré la couche organique puis on l'a distillée sous pression réduite pour obtenir 777 g (rendement: 80 %) de 1,3-bis(3-aminopropyl)- 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane sous forme de fraction ayant un point d'ébullition de 112-114'C/133,32 Pa (1,0 torr). La pureté du produit, déterminée par chromato- graphie en phase gazeuse, était de 99,9 %. Lorsqu'il est mis en oeuvre pour la purification d'autres 1,3-bis(3- aminopropyl)-1,l,3,3-tétraorganodisiloxanes, le procédé selon la présente invention permet également d'obtenir des produits de grande pureté avec un rendement élevé. EENYDICAlIONS 1. Procédé de purification d'un 1,3-bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3- t:traorganodisiloxanc représenté par la formule (I) suivante: R R I I H2N-(CH23-S l -i4} 1iH2)3-NH2 x R R dans laquelle les substituants R peuvent être identiques ou différents et représentent des groupes alkyles ou aryles, caractérisé en ce qu'il comprend la recristallisation du composé brut ci-dessus sous forme de sel d'addition d'acide puis la neutralisation du sel d'addition d'acide pour obtenir un produit purifié. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les substituants R sont des groupes méthyle. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le sel d'addition d'acide est un sel d'addition d'acide chlorhydrique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la neutralisation est conduite à l'aide d'hydroxyde de sodium.