Brevet FR2742434A1 — publié le 19970620

SYNTHESE DU TETRAFLUOROETHYLENE ET DU PENTAFLUOROETHANE La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures fluorés et a plus particulièrement pour objet la fabrication du tétrafluoroéthyléne et du pentafluoroéthane. Le pentafluoroéthane est l'un des hydrofluorocarbures (HFC) qui ont été retenus pour remplacer les chlorofluorocarbures (CFC) et les hydrochlorofluorocarbures (HCFC) dans le domaine de la réfrigération commerciale et industrielle, ainsi que dans les installations d'air conditionné à usage domestique. Le pentafluoroéthane est déjà fabriqué industriellement par fluoration en phase gazeuse du perchloréthylène sur des catalyseurs à base de chrome. Un tel procédé n'est cependant pas satisfaisant car il requiert de travailler en deux étapes en raison de la très forte exothermicité de la réaction. II conduit aussi à la formation de nombreux co-produits parmi lesquels figure le chloropentafluoroéthane, un CFC dont la fabrication et l'utilisation sont déjà interdites. Son point d'ébullition étant très voisin de celui du pentafluoroéthane, la purification obligatoire de ce dernier est particulièrement laborieuse et de ce fait très onéreuse. Un autre procédé pour produire du chlorodifluorométhane consiste en l'hydrogénolyse du chloropentafluoroéthane en présence d'un catalyseur au palladium. II n'est cependant pas possible de transformer quantitativement le chloropentafluoroéthane et, dans ces conditions, ce procédé n'apporte aucun avantage par rapport au précédent. On a également proposé de fabriquer le pentafluoroéthane à partir de tétrafluoroéthylène et d'acide fluorhydrique. Un tel procédé est certes particulièrement sélectif, mais le coût actuel de la matière première est prohibitif et ne laisse pas penser qu'une réalisation industrielle soit envisageable. Le chlorodifluorométhane est par ailleurs un HCFC dont l'utilisation sera interdite à moyen terme et dont, par conséquent, d'énormes quantités seront alors à détruire par incinération, sauf à découvrir un moyen de les utiliser comme matière première. La pyrolyse du chlorodifluorométhane seul fournit du tétrafluoroéthylène, mais engendre la formation de quantités importantes de sous-produits dangereux tels que le perfluoroisobutène. Or, il a maintenant été trouvé que la pyrolyse du chlorodifluorométhane conduit au tétrafluoroéthylène avec une très grande sélectivité si l'on réalise cette pyrolyse sur un mélange de chlorodifluorométhane et de pentafluoroéthane. Cette excellente sélectivité rend alors économiquement viable un procédé de fabrication du pentafluoroéthane par addition d'HF sur le tétrafluoroéthylène ainsi produit. L'invention a donc pour premier objet un procédé de fabrication du tétrafluo roéthylène par pyrolyse du chlorodifluorométhane, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser cette pyrolyse en présence de pentafluoroéthane. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication du pentafluoroéthane, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le tétrafluoroéthylène ainsi obtenu avec de l'acide fluorhydrique anhydre en présence d'un catalyseur. L'invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé intégré de fabrication continue du pentafluoroéthane, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à pyrolyser du chlorodifluorométhane en présence de pentafluoroéthane, (b) à séparer par distillation l'acide chlorhydrique co-produit1 (c) à séparer ensuite par distillation un flux de tête (F1) constitué essentiellement par un mélange de pentafluoroéthane et du tétrafluoroéthylène formé à l'étape (a) et un flux de pied (F2) constitué essentiellement par un mélange de pentafluoroéthane et de chlorodifluorométhane non transformé à l'étape (a), (d) à traiter le flux (F1) par HF en présence d'un catalyseur de fluoration, (e) à recycler le flux (F2) au réacteur de pyrolyse, (f) à purifier le pentafluoroéthane obtenu au cours de l'étape (d), et (g) à recycler au réacteur de pyrolyse la quantité de pentafluoroéthane nécessaire. Ce nouveau procédé de fabrication du pentafluoroéthane présente l'avantage de ne pas nécessiter l'isolement du tétrafluoroéthylène(donc pas de précautions à prendre pour un stockage ou une manipulation), de ne pas co-produire de produits lourds et dangereux, et surtout de fournir un pentafluoroéthane exempt de chloropentafluoroéthane interdit. La figure 1 annexée illustre, de façon non limitative, un mode de réalisation d'un tel procédé. Un réacteur de pyrolyse (1) travaillant sous pression est alimenté avec un flux (2) de chlorodifluorométhane frais et d'un appoint de pentafluoroéthane et avec un mélange (3) constitué essentiellement de pentafluoroéthane et de chlorodifluorométhane recyclés. Le flux réactionnel sortant du réacteur (1) est envoyé par la conduite (4) dans une colonne de distillation (5) travaillant sous pression pour séparer en tête un flux (6) constitué essentiellement d'acide chlorhydrique et recueillir en pied un mélange brut (7) de pentafluoroéthane, de chlorodifluorométhane et de tétrafluoroéthylène.Ce flux (7) est envoyé dans une colonne de distillation (8) travaillant également sous pression pour séparer en tête un mélange (9) de pentafluoroéthane et de tétrafluoroéthylène et recueillir en pied un mélange (10) de pentafluoroéthane et de chlorodifluorométhane non réagi. Ce flux (10) est recyclé au réacteur (1) via la conduite (3) tandis que le flux (9) est envoyé dans un réacteur de fluoration catalytique phase gaz (li) alimenté en acide fluorhydrique par la conduite (12). Le pentafluoroéthane brut obtenu en sortie du réacteur (11) est envoyé dans une colonne de distillation (13) fonctionnant sous pression d'où sort en tête (14) le pentafluoroéthane alors que le flux de pied (15) est recyclé vers le réacteur (11).Le flux (14) est soumis à un lavage dans une colonne (16) alimentée en eau par la conduite (17); le pentafluoroéthane purifié (18) peut ensuite être séché, puis comprimé. L'effluent aqueux (19) peut être neutralisé par de la chaux afin de précipiter CaF2. La réaction de pyrolyse peut être réalisée dans un réacteur métallique vide à une température comprise entre environ 500 et 700"C, préférablement entre 550 et 600"C, et sous une pression comprise entre 10 et 30 bars, de préférence entre 15 et 20 bars. Le rapport molaire pentafluoroéthane/chlorodifluorométhane peut varier dans des limites assez larges. II est généralement compris entre 1 et 50, mais on opère préférablement entre 2 et 10. Le temps de réaction peut lui aussi varier dans de larges limites. D'une façon générale, il varie en sens inverse de la température et peut être d'autant plus court que la température est plus élevée. II est généralement compris entre 0,1 et 60 secondes, mais on opère préférablement avec des temps de réaction compris entre 1 et 10 secondes. Le réacteur de pyrolyse mis en oeuvre est un réacteur métallique vide, c'està-dire qu'il ne contient aucun garnissage mais peut cependant être équipé de thermocouples et de chicanes. Le matériau du réacteur peut être choisi parmi des métaux tels que l'or, le chrome, I'aluminium, le molybdène, le titane, le nickel, le fer, le cobalt ou leurs alliages. Le métal, choisi plus particulièrement pour limiter la corrosion ou les phénomènes catalytiques, peut être massif ou plaqué sur un autre métal, comme par exemple dans le cas d'un réacteur chromé sur sa surface intérieure. La séparation de l'acide chlorhydrique du reste du mélange réactionnel est généralement effectuée sous une pression comprise entre 10 et 20 bars et avantageusement voisine de 15 bars. On peut aussi bien utiliser une colonne à garnissage qu'une colonne à plateaux. Les colonnes de distillation (8) et (13) fonctionnent aussi sous une pression comprise entre 10 et 20 bars et avantageusement voisine de 15 bars. La température de fonctionnement du réacteur de fluoration (13) dépend beaucoup de l'activité du catalyseur de fluoration. Cette réaction, effectuée avec un rapport molaire HF/C2F4 compris entre 2 et 5, est réalisée sous une pression comprise entre 10 et 20 bars, avantageusement voisine de 15 bars, et à une température comprise entre 100 et 300"C, préférablement entre 150 et 200"C. Comme catalyseur on peut utiliser tout catalyseur connu pour l'addition d'HF sur une oléfine; il s'agit en général d'un catalyseur à base d'aluminium, de chrome, de nickel ou d'un mélange de ces métaux sous forme de fluorure(s). On peut également utiliser des oxydes qui se fluorent pendant la réaction. Le temps de contact pour cette réaction peut aller de 1 à 10 secondes, mais est de préférence compris entre 2 et 5 secondes. L'exemple suivant illustre l'invention sans la limiter. EXEMPLE On utilise un réacteur continu tubulaire en Inconel 600 de 1 cm de diamètre intérieur et de 40 cm de long, fonctionnant sous 15 bars et immergé dans un lit de sable fluidisé chauffé à 600"C. Par l'intermédiaire d'une tuyère précalibrée, on introduit en continu dans le réacteur un mélange gazeux constitué de 5 parties en volume de pentafluoroéthane pour 1 partie en volume de chlorodifluorométhane. Ce mélange est préchauffé avant d'entrer dans le réacteur où son temps de séjour est de 5 secondes. A sa sortie du réacteur, le mélange réactionnel est analysé par chromatographie gazeuse après lavage à l'eau et séchage. La conversion du chlorodifluorométhane est de 20 % avec une sélectivité en tétrafluoroéthylène supérieure à 99 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication du tétrafluoroéthylène par pyrolyse du chlorodifluorométhane, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser cette pyrolyse en présence de pentafluoroéthane 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on opère à une température comprise entre 500 et 700"C, préférablement entre 550 et 600"C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel on opère sous une pression comprise entre 10 et 30 bars, de préférence entre 15 et 20 bars. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le rapport molaire pentafluoroéthanelchlorodifluorométhane est compris entre 1 et 50, préférablement entre 2 et 10. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le temps de réaction est compris entre 0,1 et 60 secondes, de préférence entre 1 et 10 secondes. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel on travaille dans un réacteur métallique vide. 7. Procédé de fabrication du pentafluoroéthane, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir, en présence d'un catalyseur, L'acide fluorhydrique anhydre sur le tétrafluoroéthylène obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 6. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le rapport molaire HF/C2F4 est compris entre 2 et 5. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8 dans lequel l'addition d'HF est réalisée sous une pression comprise entre 10 et 20 bars, avantageusement voisine de 15 bars. 10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9 dans lequel on opère à une température comprise entre 100 et 300"C, préférablement entre 150 et 200"C. 11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10 dans lequel le temps de contact est compris entre 1 et 10 secondes, de préférence entre 2 et 5 secondes. 12. Procédé de fabrication du pentafluoroéthane, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à pyrolyser du chlorodifluorométhane en présence de pentafluoroéthane, (b) à séparer par distillation l'acide chlorhydrique co-produit, (c) à séparer ensuite par distillation un flux de tête (F1) constitué essentiellement par un mélange de pentafluoroéthane et du tétrafluoroéthylène formé à l'étape (a) et un flux de pied (F2) constitué essentiellement par un mélange de pentafluoroéthane et de chlorodifluorométhane non transformé à l'étape (a), (d) à traiter le flux (F1) par HF en présence d'un catalyseur de fluoration, (e) à recycler le flux (F2) au réacteur de pyrolyse, (f) à purifier le pentafluoroéthane obtenu au cours de l'étape (d), et (g) à recycler au réacteur de pyrolyse la quantité de pentafluoroéthane nécessaire. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel l'étape (a) est effectuée selon l'une des revendications 2 à 6. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13 dans lequel chacune des étapes (b), (c) et (f) est réalisée sous une pression comprise entre 10 et 20 bars, avantageusement voisine de 15 bars. 15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14 dans lequel l'étape (d) est effectuée selon l'une des revendications 8 à 11.