Brevet FR2735120A1 — publié le 19961213

La présente invention a pour objet l'élimination de boues résiduelles contenant des métaux. Les boues contenant des métaux sont des sous-produits des industries métallurgiques. Leur élimination efficace et acceptable du point du vue de l'environnement représente un problème majeur. Le traitement chimique destiné à rendre les boues éliminables par les voies normales d'élimination des eaux résiduaires revient très cher, du fait des volumes importants concernés et de la grande variété des produits contenus dans les boues, ce qui fait qu'un traitement chimique qui est efficace dans un cas, peut ne pas l'être dans l'autre. Un traitement proposé a consisté à mélanger ces boues avec du ciment et à les mouler sous forme de blocs qui peuvent ensuite être stockés ou même utilisés. En théorie, cette idée est intéressante, car elle coûte relativement peu cher (le ciment Portland est bon marché) et peut s'appliquer à tous les types de résidus contenant des métaux. Dans la pratique, elle a toutefois des limites; en effet, de nombreux métaux agissent comme retardateurs du ciment (dans certains cas, le ciment ne durcit pas du tout) et la résistance des blocs est souvent insuffisante. En outre, certains métaux, en particulier le zinc, sont fortement mobiles et peuvent s'écouler du béton. La Demanderesse a maintenant trouvé que de tels résidus peuvent être immobilisés avec succès en utilisant une composition à base de ciment particulière. L'invention concerne donc un procédé d'immobilisation de résidus fluides contenant des métaux, comprenant le mélange des résidus avec une composition à base de ciment, le ciment contenant au moins 5% en poids de ciment à haute teneur en aluminate. Par l'expression "immobilisation", on entend le fait que les métaux inclus ne s'écouleront pas ou peu, c'est-à-dire dans des limites acceptables. La référence prise pour l'invention est la norme stricte suisse ou strict Swiss standards (Technische Verordnung uber Abfalle (TVA) de décembre 1990). Selon la série d'essais requise et comme indiqué plus haut, l'écoulement maximum tolérable pour le zinc qui est l'un des métaux les plus mobiles, est de 10 mg/litre. Cela représente l'écoulement maximal permis pour l'invention. Pour la mise en oeuvre de la présente invention, le ciment devrait contenir un minimum de 5% en poids de ciment à haute teneur en aluminate (CHTA). En théorie, tout le ciment pourrait être du CHTA, mais cela revient très cher et n'est absolument pas nécessaire dans la plupart des cas. En outre, on peut obtenir de meilleurs résultats en mélangeant le CHTA avec du ciment Portland ordinaire bien meilleur marché (CPO). Le rapport pondérai préféré du CHTA au CPO est compris entre 5:95 et 90:10, de préférence entre 10:90 et 60:40. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on a trouvé qu'un nombre d'adjuvants améliorent sensiblement et de façon surprenante la déjà bonne performance de l'invention. Par exemple l'addition de silice très fine, par exemple de cendres volantes qui sont des résidus de hauts fourneaux, réduit la perméabilité à l'eau de la matière solide. La fumée de silice utilisée représente de 2 à 40% en poids du CHTA. Une manière particulièrement appropriée d'addition de la silice fine consiste à l'incorporer dans le CHTA et à mélanger ensuite l'adjuvant combiné avec la quantité nécessaire de CPO. L'invention concerne donc également un adjuvant qui comprend du CHTA et de la silice fine dans un rapport pondérai de 95:5 à 85:15. L'addition de plastifiants et de superplastifiants améliore la résistance à la compression des compositions durcies à base de ciment. Les plastifiants ou les superplastifiants utiles dans la présente invention peuvent être choisis parmi la vaste gamme des produits connus et utilisés dans la technique. Comme exemples on peut citer les ligninesulfonates, les acides hydroxycarboxyliques, les hydrates de carbone, les produits de condensation de la mélamine et du formaldéhyde, les produits de condensation du P3-naphtalènesulfonate et du formaldéhyde ("BNS") et les copolymères du styrène et de l'anhydride maléique. Ces derniers sont spécialement préférés, et ceux particulièrement préférés sont les copolymères dérivés de copolymères du styrène et de l'anhydride maléique sous forme d'acides libres ou sous forme de sels, choisis parmi le groupe ayant les types et nombres d'unités monomères suivants: de CH C+l r-cal col r- CH- J I to->Co'. Coj C or j LOH o À, o R signifie un groupe alkylène en C2-C6, Rl signifie un groupe (alkyl en Cl-Ca)-, (cycloalkyl en C6-C,)- ou phényle, x, y et z signifient des nombres de 0, 01 à 100, m signifie un nombre de 1 à 100, et n signifie un nombre de 10 à 100, avec les conditions que i) le rapport de x à (y + z) soit de 1:10 à 10:1 inclus, ii) le rapport de z:y soit de 3:1 à 100:1, et iii) m + n = 15-100 et ceux ayant les types et nombres d'unités monomères suivants: -éCII COc!o Ao co m co co Ui YIH J L OH] L_ _ LOHl"O (R-O);R, o M signifie l'hydrogène ou le résidu d'un polyalkylèneglycol ou d'un polysiloxane hydrophobe, RI, m et n sont tels que définis plus haut, x, y et z signifient des nombres de 1 à 100, avec les conditions que i) le rapport de x à (y + z) soit de 1:10 à 10:1 inclus, ii) le rapport de z:y soit de 5:1 à 100:1, et iii) m + n = 15-100. Ces copolymères (désignés "SMA") sont décrits dans le brevet américain 5 158 916 et dans la demande de brevet français 2 671 090. Les plastifiants et/ou superplastifiants peuvent être ajoutés en une quantité de 0,05 à 2,5% en poids par rapport au poids total du ciment. Selon un mode de réalisation spécialement préféré de l'invention, le plastifiant ou le superplastifiant peut être incorporé dans le CHTA ou plus préférablement dans un mélange de CHTA et de silice fine comme indiqué plus haut, ce qui donne un adjuvant spécialement utile pour l'immobilisation des résidus. Cela ne peut bien sûr être réalisé que lorsque le plastifiant ou le superplastifiant est sec, c'est-à-dire essentiellement exempt d'eau, attendu que la présence d'eau aura un effet nocif sur la stabilité au stockage. L'invention concerne donc un adjuvant pour les compositions à base de ciment servant à l'immobilisation des résidus, comprenant un mélange de CHTA et d'un plastifiant ou d'un superplastifiant sec dans un rapport pondérai compris entre 100:0,25 et 100:15. L'invention concerne également un tel adjuvant qui contient également de la silice fine. Ces adjuvants sont spécialement bons lorsque le superplastifiant est un produit de condensation de la mélamine et du formaldéhyde ou un SMA tel que défini plus haut. Selon un autre mode de réalisation préféré, l'addition de paraffine améliore les performances. Cela réduit en particulier l'écoulement des métaux, même des métaux fortement mobiles tels que le zinc, jusqu'à un niveau inférieur jamais atteint jusqu'à présent. Par "paraffine", on entend un alcane supérieur ayant un point de fusion supérieur à la température ambiante (voir par exemple "Rompp Chemie Lexikon", 9ème édition [Thieme Verlag 1989], volume 1, page 102). La forme préférée de la paraffine est une émulsion de paraffine formant un film, mais pas un film cohérent tel que celui formé par une peinture. L'émulsion peut être stabilisée par l'un quelconque des moyens appropriés, mais il est préférable d'utiliser un mélange de paraffines émulsifiées anioniquement (point de fusion: -51 'C) avec une dimension des particules inférieure à 21. Comme exemples de telles émulsions de paraffines, on peut citer "Mobilcer" 55 ou "Mulrex" 62 de la société Mobil et "Ubatol" FPG 860 de la société Cray Valley et "Tecol" BC 60/40 de la société Trub Emulsion Chemie. Une autre forme de paraffine utile pour la mise en oeuvre de l'invention est une paraffine solide sous forme de particules du type "microparaffines". Comme exemple de ce type de paraffine, on peut citer "Luwax" (marque) de la société BASF. De telles paraffines ne donnent pas d'aussi bons résultats que les émulsions, mais elles présentent un avantage majeur; étant sèches, elles peuvent être incorporées dans l'un quelconque des trois adjuvants décrits plus haut (CHTA + silice, CHTA + plastifiant/superplastifiant, CHTA + silice + plastifiant/super- plastifiant), ce qui donne un produit stable présentant de bonnes propriétés. L'adjuvant comprenant les 4 composants (CHTA, silice, plastifiant/superplastifiant et paraffine) est un produit particulièrement apprécié en raison de sa facilité de traitement et ses bonnes propriétés générales. Dans certaines situations, il peut être nécessaire de mélanger la composition à base de ciment sur un site éloigné du site d'utilisation et de l'y transporter. Il peut se passer un laps de temps important entre le mélange et l'utilisation, ce qui n'est pas recommandé avec certaines associations de CHTA et de CPO, connus pour durcir très rapidement. On peut surmonter cela en incorporant dans la composition à base de ciment un adjuvant retardateur lors du mélange. Ce dernier peut être choisi parmi l'un quelconque des adjuvants connus dans la technique, par exemple des ligninesulfonates, des hydrates de carbone et des produits de condensation de la mélamine et du formaldéhyde. Une description détaillée de tels adjuvants se trouve dans les documents connus de la technique, par exemple dans le "Concrete Admixtures Handbook" (édition Ramachandran, Noyes, 1984). Toutefois, une classe spécialement préférée de produits qui peuvent être utilisés de façon appropriée avec les produits de l'invention sont les dérivés de l'acide phosphonique qui sont utilisés pour retarder la prise du ciment et du béton. Les dérivés de l'acide phosphonique préférés sont ceux qui contiennent des groupes carboxy, hydroxy ou amino. Comme exemple de dérivés contenant un groupe carboxy, on peut citer "Bayhibit" AM (marque) de la société Bayer AG, Leverkusen, Allemagne. Comme exemples de produits contenant un groupe hydroxy ou amino, on peut citer les produits "Dequest" (marque) du commerce de la société Monsanto Co., St. Louis, USA. Comme exemples de produits "Dequest" appropriés pour une utilisation dans la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer les suivants (plus d'un produit pouvant être utilisé): - "Dequest" 2000: acide aminotri(méthylènephosphonique) - "Dequest" 2006: sel pentasodique de l'acide aminotri(méthylène- phosphonique) - "Dequest" 2010: acide 1-hydroxyéthylidène-l,1diphosphonique - "Dequest" 2016: sel tétrasodique de l'acide l-hydroxyéthylidène- 1,1 -diphosphonique - "Dequest" 2041: acide éthylènediaminetétra(méthylènephosphonique) - "Dequest" 2047: sel de calcium et de sodium de l'acide éthylènediamine- tétra(méthylènephosphonique) - "Dequest" 2051: acide hexaméthylènediaminetétra(méthylènephosphonique) - "Dequest" 2054: sel de potassium de l'acide hexaméthylènediaminetétra- (méthylènephosphonique) -"Dequest" 2060: acide diéthylènetriaminepenta(méthylènephosphonique) - "Dequest" 2066: sel sodique de l'acide diéthylènetriaminepenta(méthylène- phosphonique). Selon un mode de réalisation préféré, ces produits sont utilisés en association avec des acides hydroxycarboxyliques, l'acide citrique étant particulièrement préféré. Sans aucunement limiter l'invention, on pense que ces produits servent à ralentir, voire même à arrêter complètement les réactions d'hydratation qui se produisent lorsqu'on ajoute de l'eau à un liant hydraulique tel que le ciment. Outre ces dérivés de l'acide phosphonique, il est également possible d'utiliser un agent d'activation pour recommencer la réaction d'hydratation. Un tel système est décrit par exemple dans le brevet américain 4 964 917. Comme exemples de produits pouvant être utilisés, on peut citer les adjuvants selon la norme ASTM C 494 de la classe C, de préférence ceux exempts de chlorure, tels que le nitrate et le formiate de calcium, les thiocyanates, la triéthanolamine et l' acétylène-diurée (tétrahydroimidazo[4,5-d]imidazole-2,5-(1 H,3H)dione). Le procédé et les adjuvants de la présente invention sont utiles pour le traitement des résidus fluides contenant des métaux. L'expression "fluide" signifie que les résidus sont fluides naturellement (ce qui est habituellement le cas) ou qu'ils peuvent être fluidifiés, par exemple par addition d'un liquide approprié tel que de l'eau ou un solvant organique. Idéalement, les résidus devraient avoir une teneur en eau d'environ 40-60% en poids; dans la plupart des cas, cela nécessite une élimination de l'eau qui est facilement effectuée selon les méthodes habituel- les. Le procédé de la présente invention comprend simplement le mélange des résidus avec la composition à base de ciment et son durcissement. Les quantités de produits nécessaires pour immobiliser des résidus donnés dépendront d'un certain nombre de facteurs tels que la nature des résidus et leurs teneur en solides et il est donc impossible d'indiquer les quantités précises qui seront efficaces dans chaque cas. Toutefois, il sera facile au spécialiste de déterminer les quantités appropriées par un simple essai. Les quantités habituelles nécessaires sont les suivantes: CHTA:CPO 5-80% en poids par rapport au poids total de la composition* (rapport pondéral 5:95-90:10) Fumée de silice 2-20% en poids de CPO + CHTA Superplastifiant** 0,1-5,0% en poids de CPO + CHTA Emulsion de paraffine 0,5-5,0% en poids de CPO + CHTA Résidus 20-90% en poids par rapport au total * L'eau nécessaire pour compléter le mélange à base de ciment avec une ouvrabilité minimum n'est pas inclue dans cette composition, car les composants contiennent en général suffisamment d'eau, ce qui rend inutile toute addition d'eau supplémentaire. Dans le cas contraire, le spécialiste pourra facilement ajouter la (faible) quantité d'eau nécessaire. ** La quantité de superplastifiant indiquée ici se réfère aux produits du commerce qui sont des solutions aqueuses. Les quantités d'agents actifs indiquées plus haut devraient être respectées. Les résidus et la composition à base de ciment peuvent être mélangés dans n'importe quel appareil de mélange (par exemple une bétonnière). Ils peuvent ensuite être mis sous la forme appropriée, par exemple coulés sous forme de dalles ou moulés sous forme de blocs. Dans tous les cas, les résidus sont passés de la catégorie suisse "Sonderabfall" [résidus spéciaux] (des résidus nécessitant des précautions spéciales de traitement et de stockage) à la catégorie "Reststoff" [matières résiduaires] (des résidus nécessitant moins de précautions), et, dans de nombreux cas, les résidus peuvent être classés dans la catégorie "Inertstoff' [matières inertes] (des résidus ne nécessitant pas de précautions). Dans certains cas, les blocs ou les dalles ne doivent pas être essentiellement des gravats, mais sont assez inertes pour être utilisés. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Exemples 1-10: A partir des composants indiqués dans le tableau 1 ci-après, on prépare un certain nombre de gâchées de ciment, numérotées de 1 à 10. A chacune de ces gâchées, on ajoute une boue contenant du zinc (provenant de l'industrie de galvanisation et ayant 131,800 mg de Zn par kg de résidus (mesuré par spectros- copie d'absorption atomique). On moule le ciment sous forme de blocs et on effectue des essais de résistance selon la norme allemande DIN 18555. On effectue l'essai d'écoulement en ajoutant 1000 ml d'eau déionisée à 100 g de ciment solide broyé (d'une dimension maximale des particules de 5mm) et on injecte ensuite du CO2 dans le système. L'injection de CO2 est effectuée pendant 24 heures afin de saturer l'eau. On filtre ensuite à travers un filtre de 0,45 Pin et on analyse le filtrat par spectroscopie d'absorption atomique. Les résultats de l'essai sont présentés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Gâchée n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Type de mélange CHTA parties 475 475 475 475 475 475 475 285 665 500 Fumée de silice en 25 25 25 25 25 25 25 15 35 0 Superplastifial poids 0 5 10 15 5 5 5 3 7 0 Eulsionde pa- 0 0 0 0 5 10 15 0 0 0 goue-2n 500 500 500 500 500 500 500 700 300 500 Eau 350 325 300 275 325 325 325 300 385 300 Mélange frais Teneur en air [%1,10 0,6 0,5 0,4 1,3 2,9 4,0 0,8 0,6 --- Poids unitaire [Kg/m3] 1617 1657 1683 1696 1634 1608 1592 1548 1730 Résistance à la fl exion A 7 jours [MPa] 0,36 0,30 0,57 0,62 0,45 0,32 0, 37 0 16. .. A 28 jours IMPa] 0,13 0,67 0,55 0,77 0,42 053 0, 67 0,29.... à la compressio A 7 jours [MPa] 3,50 3,97 5,27 5,84 5,51 3,62 3,30 0,72 A 28 jours [MPa] 3,14 5,17 7,09 8,75 5/84 5t22 4, 76 1,25. .... E_a i dC ounlel- in___ _ [ mg/l] 0,36 0,31 0,34 0#28 0,20 0,20 0,19 0,46 0,12 2 1 lâ "Rheobuild" 3520 de la société MBT (Suisse) S.A. aJ"Masterkure" 122 de la société MBT (Suisse) S.A. Ces résultats mettent en évidence que - la teneur en zinc de la solution d'écoulement diminue lorsque la teneur en ciment augmente (gâchées 1, 8, 9), - la résistance à la compression est supérieure lorsque la quantité de superplastifiant augmente (gâchées 1-4), - la teneur en zinc de la solution d'écoulement est réduite par la présence de l'émulsion de paraffine (gâchées 2 et 5), - le remplacement de 10% du ciment par de la fumée de silice provoque une réduction de l'écoulement du zinc (gâchées 1 et 10). Exemples 11-14: Ces exemples utilisent des mélanges de CHTA et de CPO. Les mélanges sont soumis aux mêmes essais que ceux des exemples 1-10 et les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Tableau 2 Gâchée n' 11 12 13 14 Type de mélange CPO [g] 300 225 0 CHTA [g] 0 75 300 Superplastifiant [g] 7,5 7,5 7,5 Cendres de fil- tration2 [g] 100 800 600 600 Eau [g] 500 550 550 Résistance à la compression A 7 jours [MPa] 0 2,6 3,3 Essai d'écoule- ment Zinc [mg/1] 301,7 21,2 4,9 3, 6 (1) superplastifiant des exemples 1-10 (2) résidus d'incinérateurs d'ordures On constate que le mélange CHTA/CPO provoque un écoulement du zinc et donne de très bons résultats de résistance à 7 jours, suffisamment bons pour classer les résidus dans la meilleure catégorie. En outre, ils sont presque aussi bons que ceux du CHTA utilisé seul et sont obtenus à un coût considérablement réduit. REVENDICATIONS 1. Un procédé pour immobiliser des résidus fluides contenant des métaux, selon lequel on mélange les résidus avec une composition à base de ciment, caractérisé en ce que le ciment contient au moins 5% en poids de ciment à haute teneur en aluminate. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ciment est un ciment à haute teneur en aluminate. 3. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ciment est un mélange de ciment à haute teneur en aluminate et de ciment Portland ordinaire dans un rapport pondérai de 5:95 à 90:10. 4. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la composition à base de ciment contient également de la silice très fine représentant de 2 à 40% en poids par rapport au poids total du ciment à haute teneur en aluminate. 5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la composition à base de ciment contient également de la paraffine, sous forme de particules solides ou sous forme d'une émulsion aqueuse. 6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que la composition à base de ciment contient également un plastifiant et/ou un superplastifiant. 7. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le superplastifiant est choisi parmi les copolymères dérivés de copolymères du styrène et de l'anhydride maléique sous forme d'acides libres ou sous forme de sels, choisis parmi le groupe ayant les types et nombres d'unités monomères suivants: (>fl- =F - -?H- 1 À, LS I Lo>Cs,Co J L- cio1 j e-}mRI n o R signifie un groupe alkylène en C2-C6, RI signifie un groupe (alkyl en CI-C2,)-, (cycloalkyl en C6-C9)- ou phényle, x, y et z signifient des nombres de 0,01 à 100, m signifie un nombre de 1 à 100, et n signifie un nombre de 10 à 100, avec les conditions que i) le rapport de x à (y + z) soit de 1:10 à 10:1 inclus, ii) le rapport de z:y soit de 3:1 à 100:1, et iii) m + n = 15-100 et ceux ayant les types et nombres d'unités monomères suivants: CH- CHT H -H H -0ti oeCO CO CO Ol OH 0 L xly _ (R-O); R1 o M signifie l'hydrogène ou le résidu d'un polyalkylèneglycol ou d'un polysiloxane hydrophobe, RI, m et n sont tels que définis plus haut, x, y et z signifient des nombres de 1 à 100, avec les conditions que i) le rapport de x à (y + z) soit de 1:10 à 10:1 inclus, ii) le rapport de z:y soit de 5:1 à 100:1, et iii) m + n = 15-100. 8. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la composition à base de ciment contient également un adjuvant retardateur. 9. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'adjuvant retardateur est un dérivé de l'acide phosphonique contenant un groupe carboxy, hydroxy ou amino. 10. Une composition solide à base de ciment appropriée pour une utilisation dans l'immobilisation de résidus fluides contenant des métaux, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de ciment à haute teneur en aluminate, de la silice très fine, un plastifiant/superplastifiant et une paraffine sous forme de particules solides.