Brevet FR2738814A1 — publié le 19970321

REACTIF, COMPOSE ET PROCEDE POUR LA PERFLUOROALC(O)YLATlON DE NUCLEOPHILE, AINSI QUE LES DERIVES OBTENUS la présente invention a pour objet une technique de perfluoroalcoylation et notamment un réactif, un composé et un procédé pour la pertluoroalcoylation de nucléophile, ainsi que les dérivés ainsi obtenus. Elle conceme plus particulièrement l'utilisation de la coupure homolytique de certains esters chalcogénés avec des chalcogènes relativement lourds, c'est-à-dire de rang atomique au moins égal à celui du soufre. Ainsi, le domaine de l'invention est celui de la synthèse de composés perhalogénoalcoylés et/ou acylés: - soit par greffage de radicaux perhalogénoalcoylés et/ou acylés sur des substrats. au moins partiellement organique et de natures variées, lesdits radicaux étant fournis par des agents de perhalogénoalcoylation et/ou acylation, - soit par autotransformation directe d'agents de perhalogénoalcoylation. La présente invention concerne ainsi un procédé d'obtention de composés perhalogénés, en particulier perhalogénoalcoylés et/ou acylés, ainsi que de thioéthers perhalogénoalcoylés et/ou acylés. L'halogène, plus précisément mais non limitativement considéré, est le fluor, en raison du grand intérêt qui existe à l'utiliser comme substituant dans de nombreux produits industriels tels que les colorants, les polymères, les composés pharmaceutiques et agrochimiques. II est, en effet, bien connu que le fluor est un inducteur de lipophilie sur les molécules biologiquement actives. En outre, son électronégativité et sa taille relativement petite sont des facteurs positifs au regard: - de l'absorption de la lumière par les colorants, - de la stabilité, de la solubilité et des propriétés mécaniques et électriques des polymères, - et des propriétés biologiques de certaines molécules pharmaceutiques etlou agrochimiques. Compte tenu de l'intérêt scientifique et technique du substituant trifluorométhyle, notamment dans les domaines pharmaceutique et agrochimique, de nombreuses méthodes de trifluorométhylation ont déjà été proposées. Parmi celles-ci, la trifluorométhylation directe, selon un mécanisme électrophile, nucléophile et/ou radicalaire, est la plus digne d'intérêt sur le plan technique et industriel. Les techniques de trifluorométhylation par voie radicalaire présentent l'avantage de permettre souvent d'opérer dans des conditions très douces. Certes, par cette voie, on connaît la perfluoroalcoylation à l'aide d'iodures de perfluoroalcoyles tels que CF31. Ces composés réagissent sur divers substrats par voie thermique, sous irradiation ou en présence d'une quantité catalytique d'un initiateur radicalaire, tel que le peroxyde de benzoyle ou l'AzobislsoButyroNitrile (AIBN). Les iodures de perfluoroalcoyles sont des produits onéreux et peu disponibles au niveau industriel. En outre, les réactions concemées sont susceptibles d'engendrer comme sous-produits, des produits iodés réputés toxiques, du type CF3 - CH2 - CH2 - 1. Les dérivés des acides perfluoroalcanesulfoniques qui conviennent également pour une voie radicalaire, sont eux aussi coûteux et encore peu disponibles à l'échelle industrielle. Les dérivés du nitrosotrifluorométhane peuvent également être utilisés, mais souffrent de l'inconvénient d'être toxiques et de synthèse dangereuse. Les acides perfluoroalcanoïques et leurs dérivés tels que l'acide trifluoroacétique auraient éventuellement pu être employés comme agents de perhalogénoalcoylation. Mais il s'est avéré qu'ils sont difficilement transformables en radical CF3. L'oxydation électrochimique mise en oeuvre à cette fin nécessite, en effet, des potentiels très élevés et des excès importants de ce réactif. La faisabilité industrielle du procédé faisant intervenir ces composés n'est donc pas acquise. Le trifluorométhanethiol (CF3SH) et le chlorure de trifluorométhane sulfényle CF3SCI sont connus comme étant des agents réactifs pour la trifluorométhylthiolation. Mais, ils présentent l'inconvénient d'être gazeux et très toxiques. En pratique, I'agent de trifluorométhylation le plus courant, est le bromotrifluorométhane (CF3Br). Ce produit industriel est employé comme agent d'extinction des feux, notamment dans les avions et les salles d'ordinateurs. II est l'une des plus importantes sources actuelles de radicaux trifluorométhyles. Le CF3Br peut être réduit monoélectroniquement pour donner CF3, radical susceptible d'être piégé, soit par des substrats nucléophiles, réducteurs et initiateurs tels que des thiolates, des thiophénates, des sélènophénates, des carbanions stabilisés ou des énamines, soit par un réducteur du type SO2--. A titre d'exemple d'une transformation, selon la susdite technique, de substrats bisulfures donnant naissance à des alcoyles ou des aryl sulfures trifluorométhylés, on se référera à l'article CLAVEL et al.: Phosphorus, Sulfur & BR Silicon, 1991, vol. 59, p. 129-132. L'article de WAKSELMAN et al.: J. Chem. Soc., Chem. Commun, 1984, p. 793-794, donne une illustration de la trifluorométhylation de thiophénols à l'aide de CF3 Br. Alternativement, CF3 peut être engendré à l'aide d'un oxydant du type hydroperoxyde de tertiobutyle (t-BuOOH) et de trifluorométhanesulfinate de sodium (CF3SO2 Na), lui-même obtenu à partir de bromotrifluorométhane et de dithionite de sodium. Dans ces conditions, les disulfures sont transformés en trifluorométhylthioéthers (RSCF3) (cf. CLAVEL & al. : Phosphorus, Sulfur & Silicon, 1991, vol. 59, pages 169-172,), les composés aromatiques sont trifluorométhylés (cf. LANGLOIS & al: Tetrahedron letters, 1991, vol. 32, n" 51, p. 7525-7528) et les esters d'énols conduisent à des -trifluorométhylcétones (cf. LANGLOIS & al.: Tetrahedron letters, 1992, vol. 33, n" 10, p. 1291-1294). Le problème lié à ces techniques connues, utilisant le bromotrifluorométhane comme source de CF3, tient à la difficulté de manipu:ation de ce gaz. De surcroît, c'est un produit qui est voué à l'interdiction par les règlementations internationales sur l'environnement, en raison de ses effets nocifs supposés sur l'environnement, notamment en raison de l'effet de serre qu'il induirait, et des effets hypothétiques sur la couche d'ozone. II va donc en découler un besoin important en agents de trifluorométhylation radicalaire, qui soient commodes à mettre en oeuvre, non toxiques, facilement disponibles et peu coûteux. Ainsi, I'un des objectifs de la présente invention est de fournir un procédé d'obtention de composés perhalogénés, en particulier perhalogénoalcoylés etîcu acylés, dans lequel on a recours à des substituts avantageux du bromotrifluorométhane. Un autre but de la présente invention est de foumir un réactif du type précédent qui permette de greffer un radical perfluoré sur un électrophile Un autre but de la présente invention est de fournir des composés qui soient suceptibles d'être utilisés pour le réactif et/ou dans le procédé qui précèdent. Un autre but de la présente invention est de foumir des dérivés qui soient suceptibles d'être obtenus par les réactif et procédé du type précédent. La Demanderesse est parvenue à mettre au point un tel réactif, qui se caractérise par le fait qu'il il comporte pour addition successive ou simultanée: un composé de formule (I): RrM(X)(Z)n-Y-R; avec R représentant un radical carboné, avantageusement d'au plus 10 atome de carbone, de préférence choisi parmi les alcoyles ou les aryles; avec R1 représentant un radical de formule (Il): [R2-(Cw2)p-][R1-(Cp2)m-lCF- où R1 et R2, semblables ou différents, représentent un atome d'halogène léger, fluor ou de chlore, de préférence fluor, un radical carboné où m est zéro ou un entier compris entre 0 et 12; où p est zéro ou un entier compris entre 0 et 12; où les ç semblables ou différents représentent des radicaux perhalogénés, avantageusement perfluorés, des atomes de chlore ou de préférence de fluor; avec la condition que lorsque m et/ou p sont égaux à zéro, R1 est électroattracteur, avantageusement un atome de fluor ou de chlore, , de préférence un atome de fluor. avec n représentant zéro ou 1; avec M représentant un métalloïde choisi parmi le carbone et les chalcogènes de rang supérieur à l'oxygène; avec X, Y, Z semblables ou différents représentant un chalcogène; une source de radicaux. Lorsque M est carbone n est égal à zéro. Ainsi R est avantageusement un radical aliphatique ou alicyclique, de préférence alcoyle, y compris aralcoyle, aralcényle aralcynyle, alcényle et alcynyle, et aryle,, linéaire ou ramifié, substitué ou non. R peut être également un radical de formule RfM(X)(Z)n- où Rf M, X, Y, Z et n ont la même signification qu'exposée précédemment, sans cela signifie que la molécule soit nécessairement symétrique. II est avantageux que l'X, l.Y et, quand n est différent de zéro, le Z ne soit pas tous oxygène dans une même molécule. Selon la présente invention, il est hautement souhaitable que R soit choisi de manière que le radical R ne soit pas stable; ainsi les benzyles, les alcoyles tertiaires et les radicaux dont le radical libre correspondant est aussi ou plus stables que ceux précédemment cités, sont à éviter. On peut utiliser les composés de formule (I) de telle sorte et dans de telle conditions qu'ils, et notamment les thioloesters de formule (I) puissent engendrer des radicaux libres. Ledit générateur de radicaux peut -être une source actinique. le procédé selon l'invention consiste à faire réagir le thioloester de formule (I) avec un substrat insaturé au moins partiellement organique, de préférence sous inradiation à une longueur d'onde comprise entre 200 et 800 nanomètres; ledit générateur de radicaux est alors une source de rayonnement de longueur d'onde compris entre 200 et 800 nm et, de préférence, entre 210 et 600 nm (nanomètres). pour obtenir les meilleurs résultats il est conseillé de se placer à la longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption de la fonction chromophore M(X)(Z),-Y-. Ledit générateur de radicaux peut aussi être une source chimique de radicaux libres. Ainsi que cela a déjà été mentionné précédemment, on peut utiliser les composés de formule (I) de telle sorte et dans de telle conditions qu'ils, et notamment les thioloesters de formule (III) puissent engendrer des radicaux libres. Suivant une modalité avantageuse de l'invention, lesdits mécanismes font intervenir un initiateur, qui peut être de nature chimique [par exemple les peroxydes, qu'ils soient symétriques, mixtes etlou hydroperoxydes, d'acyle(s) (dont le plus courant est celui de benzoyle), peroxyde d'alcoyle (en général tertiaire, dont les plus usités sont ceux de tertiobutyle), ou dérivés azoïques (tels que azobisisobutyronitrile = AlBN)].avantageusement en présence de stannane (notamment hydrogenostannane) eticu de silanes (notamment hydrogénosilane); les stannanes et notamment les distannanes (tels que Bu3SnSnBu3), peuvent être utilisé seuls. Avantageusement le réactif comporte en outre un solvant. Lorsque l'on utilise une initiation actinique, pour éviter que l'énergie de rayonnement hv initiant la réaction radicalaire, ne soit absorbée par le solvant au détriment du thioloester (I), il importe de choisir le solvant de manière quil possède une transmittance supérieure ou égale à 50 %, de préférence à 70 % et, plus préférentiellement encore, à 90 %, à la longueur d'onde de travail. Aussi, conformément à l'invention quand il y initiation actinique, le solvant est, de préférence, sélectionné parmi les composés suivants : acétonitrile éthanol; butanol ; dichlorométhane ; cyclohexane ; cyclopentane; dichloro-1,2 éthane ; diméthyl-2,2 butane ; n-heptane ; n-hexane ; méthanol ; méthyl-2 butane; iso-octane ; n-pentane ; propanol-2 ; trichloro-1 ,2,2trifîuoroéthane; trifluoro-2,2,2éthanol ou un mélange de ceux-ci. lorsque l'on utilise d'autre sorte d'initiation, il convient d'utiliser des solvants qui soient inertes vis à vis des composés (I) comme dans tous les cas mais aussi Si l'on s'intéresse maintenant aux composés de formule (I): Rf M(X)(Z)n-Y-R; II est souhaitable qu'au moins une, de préférence deux conditions compatibles ci-après soient remplies:: e Y soit un chalcogène lourd, avantageusement choisi parmi le sélénium et le soufre, de préférence un soufre; Z est un chalcogène léger, avantageusement choisi parmi l'oxygène et le soufre, de préférence un soufre; X est un chalcogène léger, avantageusement choisi parmi l'oxygène et le soufre, de préférence l'oxygène; M est un atome de carbone, n est zéro, X est oxygène et Y est soufre ou sélénium; M est un atome de soufre ou de sélénium, n est un, X est oxygène et Y est soufre ou sélénium. II est avantageux que I'X, l'y et, quand n est différent de zéro, Z ne soit pas tous oxygène dans une même molécule. Ainsi, au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, II a été trouvé que certain des composés qui peuvent être mis en oeuvre dans le réactif décrit ci-dessus, n'avaient jamais été décrits avaient dO être synthétisés et étaient nouveaux. Ainsi, Un autre but de la présente invention est de fournir un composé du type précédent. Ainsi qu'un procédé de synthèse de ces composés. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen de composé(s) de formule (I) Rf-M(X)(Z)n-Y-R; avec R représentant un radical hydrocarboné, avantageusement d'au plus 10 atome de carbone, de préférence choisi parmi les alcoyles ou les aryles; avec Rt représentant un radical de formule: [R2-(C32)p-][R 1(CS2)m-]CF où R1 et R2, semblables ou différents, représentent un atome d'halogène léger, fluor ou de chlore, de préférence fluor, un radical carboné où m est zéro ou un entier compris entre 0 et 12; où p est zéro ou un entier compris entre 0 et 12; où les w- semblables ou différents représentent des radicaux perhalogénés, avantageusement perfluorés, des atomes de chlore ou de préférence de fluor; avec la condition que lorsque m et'ou p sont égaux à zéro, R1 est électroattracteur, avantageusement un atome de fluor ou de chlore, , de préférence un atome de fluor. avec n représentant zéro ou 1; avec M représentant un métallolde choisi parmi le carbone et les chaloogènes de rang supérieur à l'oxygène; avec Y représentant un soufre ou un sélénium; avec X, Z semblables ou différents représentant un chalcogène. R1 est un radical carboné choisi parmi les alcoyles et les aryles. Rf est un radical carboné d'au plus 20 carbones, de préférence d'au plus 15 carbones. Les composés selon la présente invention sont particulièrement intéressants quand leur(s) Rf comporte(nt) plus d'un atome de carbone et surtout plus de trois. II est souhaitable que parmi M et X, il y ait au moins un chalcogéne plus lourd que l'oxygène. les composés présentant au moins un atome de sélénium pour M, X, Y, Z, sont particulièrement originaux, les composé où M est chalcogène et où n est égal à 1 présentent la caractéristique de ne donner qu'une perfluoroalcolyation, ce qui est un avantage lorsque c'est cette réaction qui est recherchée. Enfin les dérivés où R correspond à la formule RrM(X)(Z)n- sont particulièrement intéressant. Un autre but de la présente invention est de foumir un procédé utile pour greffer des groupements perhalogénés, avantageusement perfluorés, du type Rf précédent. Cette greffe peut être une autogreffe, c'est-à-dire une greffe sur un substrat constitué par un composé ou un produit de décomposition d'un composé de formule (I): Rf-M(X)(Z)n-Y-R; Ce but et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé comportant au moins une étape dans laquelle on met ledit composé présentant au moins une fonction nucléophile en contact avec un réactif décrit ciavant. Le procédé selon l'invention va être décrit plus avant en utilisant souvent comme paradigme les thioloesters. Ces thioloesters sont des composés perfluorés qui présentent la formule suivante: Rf - CO - S-R (III) dans laquelle: Rf est défini ci-dessus et représente avantageusement le radical: -CnF(2n+1) où n est au moins égal à 1, souvent égal à 1, - et R est un radical aliphatique ou alicyclique, de préférence alcoyle y compris alcényle, alcynyle, aryle, aralcoyle, aralcényle ou aralcynyle, linéaire ou ramifié, substitué ou non. II est pratique que les produits de départ, selon l'invention, puissent être constitués par des composés de type CF3COSR, car ce sont des composés très facilement accessibles à partir d'anhydride trifluoroacétique et de thiol RSH. En outre, le procédé selon l'invention n'implique pas la manipulation, pas plus qu'il n'engendre, de produits dangereux et toxiques. Ce thioloester pemalogéné, de préférence perfluoré, peut être assimilé à un foumisseur du radical Rif", souvent correspondant à [CnF(2n + îP pour l'obtention des composés visés. Le procédé selon l'invention peut notamment s'envisager selon deux principales voies: - la première d'entre elles peut se résumer à une conversion radicalaire directe du un composé de formule (I) et notamment le thioloester (III) en un perfluoroalcoylthioéther (ou composé perfluoré -S-alcoylé) (CnF(2n + 1) - S-R), par décarbonylation (ou desulfonylation ou équivalents), - la seconde consiste essentiellement à faire réagir, par voie radicalaire, le un composé de formule (I) et notamment le thioloester (III) avec au moins un substrat, de telle sorte qu'au moins un radical CnF(2n + 1) et'ou CnF(2n + 1 )CO vienne se greffer sur ledit substrat. Suivant une modalité avantageuse de l'invention, lesdits mécanismes font intervenir un initiateur, qui peut être de nature chimique (e.g. : peroxyde de benzoyle, peroxyde de tertiobutyle, stannanes, tels que Bu3SnSnBu3, ou azobisisobutyronitrile = AIBN) etlou physique (voie thermique et'ou irradiation). Pour les deux voies du procédé selon l'invention, un mode de mise en oeuvre préféré consiste en une thermolyse du composé (I) entre, de préférence, 350 à 6500 C (et plus préférentiellement 400 à 6000 C) dans, par exemple, un tube de fer, de quartz ou de verre (éventuellement rempli de verre pilé). Pour les deux voies du procédé selon l'invention, un autre mode préféré de mise en oeuvre consiste en une photolyse dans un milieu réactionnel contenant éventuellement un solvant organique, à une longueur d'onde et à une température réactionnelle TR ; est, avantageusement, compris entre 200 et 800 nm et, de préférence, entre 210 et 600 nm. Pour éviter que l'énergie de rayonnement hv initiant la réaction radicalaire, ne soit absorbée par le solvant au détriment du thioloester (I), il importe de choisir le solvant de telle sorte qu'il possède une transparence supérieure ou égale à 50 %, de préférence à 70 % et, plus préférentiellement encore, à 90 %, à la longueur d'onde de travail. Aussi, conformément à l'invention le solvant est, de préférence, sélectionné parmi les composés suivants : acétonitrile; éthanol ; butanol ; dichlorométhane; cyclohexane ; cyclopentane ; dichlorol ,2éthane ; diméthyl-2,2butane; nheptane ; n-hexane ; méthanol ; méthyl-2butane ; iso-octane ; n-pentane; propanol-2; trichloro-1 ,2,2trifluoroéthane; trifluoro-2,2,2éthanol ou un mélange de ceux-ci. II va de soi que l'invention n'est pas limitée à un mode d'activation par irridiation et notamment par irradiation U.V. Tout autre type d'initiation radicalaire est, en effet, susceptible d'être envisagé : chaleur, auxiliaire radicalaire (cf. supra). Suivant une caractéristique intéressante de l'invention, le solvant est choisi de sorte que sa température d'ébullition à pression donnée, soit au moins égale à, de préférence sensiblement égale à la température réactionnelle TR. Pour obtenir des composés perhalogéno en particulier perfluoroalcoylés etlou S-alcoylés, il est préférable de prévoir une température réactionnelle TR supérieure ou égale à 200 C et, de façon plus préférée encore, supérieure ou égale à 350C. En pratique, TR peut ainsi être de l'ordre de 400 C par exemple. En revanche lorsque l'on vise des composés perhalogénoacylés, en particulier perfluoroacylés, TR est idéalement inférieure ou égale à 300 C, de préférence à 250 C et, plus préférentiellement encore, est de l'ordre de 20 C. Dans le cadre de la deuxième voie de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le substrat peut être un disulfure de formule suivante: R'-S-S-R1 (IV) Les radicaux R', R du composé (1V) et le radical R du composé (I) peuvent être identiques ou différents entre eux. Ils sont de préférence identiques et répondent à la définition de R donnée ci-dessus. A titre d'exemples de radicaux R, R', R idoines on peut citer : - CH2CH2COOCH2CH3 ; phényle ; chlorophényle ; tertiobutyle ; n-butyle cyclohexyle; benzyle; méthyle; isopropyle; n-propyle ; éthyle; octyle. La préparation de thioéthers CnF(2n + 1) SR (V) à l'aide d'un substrat disulfure (IV) bénéficie d'un meilleur rendement que la transformation directe du thioloester (I) en thioéther (\/) selon la première voie de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Selon une variante de sa deuxième voie de mise en oeuvre, le procédé selon l'invention consiste à faire réagir le un composé de formule (I) et notamment le thioloester de formule (III) avec un substrat insaturé au moins partiellement organique, de préférence sous irradiation à une longueur d'onde comprise entre 200 et 800 mm, à une température réactionnelle TR et dans un milieu organique tel que défini ci-dessus. On aboutit à un produit perhalogéno, de préférence perfluoro, alcoyles pour TR 40-500 C et à un produit perhalogéno, de préférence perfluoro, acylé pour TR 20-30 C. Les substrats oléfiniques envisageables pour cette perhalogénoalcoylation ou acylation et, en particulier, pour cette trifluorométhytation (CF3-) ou trifluoroacétylation (CF3-CG) à l'aide de thioloesters (I) de racide trifluoroacétique (CF3COSR) sont, notamment, les alcynes les cycloalcênes, les (cyclo) alcynes, les aromatiques ou les mélanges de ceux-ci. De préférence, le substrat oléfinique est caractérisé en ce qu'il est formé par au moins l'un des produits appartenant à au moins l'une des classes chimiques suivantes: - alcènes et alcynes non fonctionnalisés sur l'insaturation, - éthers et esters d'énols, - perhalogénocarboxylates d'énols, - sulfures de vinyle, - énamines, - éneoxy, énethio et énéaminostannanes, - allystannanes, - éneoxy, énethio et éneaminosilanes, - allylsilanes. Concemant la stoechiométrie propre aux formes préférées de mise en oeuvre du procédé selon l'invention (2ème voie), il est à considérer que le rapport molaire entre le composé de formule (I) et le substrat est avantageusement compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,5 et 2 et, plus préférentiellement encore, entre 0,9 et 1,1. lorsque l'on fait réagir le réactif selon l'invention sur une double liaison carbone-carbone; le radical libre résultant peut évoluer de diverse façons et notamment se combiner avec les radicaux soufrés du milieux ou bien arracher un hydrogène à un composé en portant . Si l'on désire favoriser la réaction d'arrachage d'hydrogène (car donnant l'addition du perfluoroalcoyle sur un des carbone et d'un hydrogène sur l'autre) il convient d'introduire dans le milieu réactionnel des produits, qui tel le diphénylméthane, le toluène, les xylènes, ou mêmes les allyles, sont capables de donner un atome d'hydrogène à un radical libre. Conformément à l'invention, les thioloesters de formule (I) sont des nouveaux agents de perhalogénoalcoylation et(ou -S-alcoylation et/ou acylation radicalaire, I'halogène considéré étant, de préférence, le fluor. Ces thioloesters (I) ont l'avantage d'être faciles à préparer et à mettre en oeuvre, économiques et écologiquement tolérables. Les perhalogéno(fluoro)alcoylthioéthers et les produits perhalogéno(fluoro) alcoylés ou acylés obtenus par le procédé selon l'invention sont notamment exploitables dans le domaine pharmaceutique ou phytosanitaire. mais une des applications les plus innovantes et les plus intéressants consiste à faire des dérive à la fois silanés et présentant au moins une ramification perfluorée. ces composé difficile à préparer présente un grand intérêt. en utilisant la technique selon la présente invention, il est notamment possible de réaliser une telle synthèse soit par perfluoration d'un dérivé présentant une fonction silane et une insaturation en position non vinylique soit en perfluorant un composé présentant deux doubles liaisons puis en silylant la fonction restante Ainsi selon l'invention Il particulièrement intéressant de soumettre au procédé selon linvetion des composé de formule V ci après:: (R4)(Rs)C=C(Ri(R7) avec R41 R5, R61 R7 semblables ou différents choisis parmi l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés et notamment parmi les alcoyles, y compris les cycloalcoyles et les aralcoyles, et parmi les aryles avec la condition que au moins un des R4, R51 R61 R7 représente: e un radical monovalent portant un atome de silicium éloigné de la valence libre d'au moins de un, avantageusement d'au moins deux, atomes de carbone; e un radical monovalent portant une double liaison non aromatique en position non vinylique avec la valence libre. les radicaux R41 R5 peuvent être reliés à leur radical correspondant (c'est à dire en position cis) R6 ou R7 pour former un ou deux cycles avantageusement non aromatique. il est toutefois préférable qu'il n y ait qu'un cycle ainsi formé Les produits ainsi formés sont de formule VI: (R4)(R5)CH-C(Rf)(R6)(R7) (VI) ou (R0(Rs)C(SR) - C(Rf)(R6)(R7) (Vll) Dans laquelle R4, R5, R6,et R7 ont la même valeur que pour la formule (V). Rf présente avantageusement au moins deux, de préférence au moins quatre carbone. En outre avantageusement p+m est au moins égal à deux, de préférence au moins à quatre il est souhaitable qu'un seul des R4, R5, R6,et R7 porte une double liaison non aromatique ou un (ou plusieurs) atome(s) de silicium; Comme la réaction de perfluoroalc(o)ylation est très sensible à I'encombrement stérique du substrat, il est préférable que parmi les radicaux R R5, R6,et R7, II y en ait au moins 1, de préférence au moins 2 qui représente des atomes d'hydrogène. II est préférable que parmi les radicaux R4, R5, R6,et R7, II y en ait au plus un qui représentent un radical encombrant. Par radical encombrant on entend dans la présente description un radical dont l'atome porteur de la valence libre porte en outre deux et surtout trois ramifications d'au moins un carbone. Compte tenu de ce qui précède, il convient de signaler que la réaction est très sélective entre les double liaison peu encombrées et celle qui le sont. L'invention sera mieux comprise, ses avantages et ses variantes de mise en oeuvre ressortiront bien des exemples qui suivent et qui décrivent la préparation de thioéthers et de composés perfluoroalcoylés ou acylés à l'aide de thioloesters (I) d'acide perfluorocarboxylique, que ladite invention conceme. EXEMPLES EXEMPLE 1: SYNTHESE DES THIOLOESTERS DE FORMULE (I) CF3CO)2O+RSH CH2Cl2,DMAP CF3CO-S-R excès Pyridine (1 éq.) DMAP = 4DiMéthylAmino Pyridine. 1.1 MODE OPERATOIRE GENERAL: Dans un tricol de 500 ml, on introduit 150 ml de dichlorométhane (distillé et séché sur tamis moléculaire 4 Angströrn) sous courant d'azote. On ajoute ensuite la pyridine (4 ml, 5Q mmol), le thiol (50 mmol) et une pointe de spatule de DMAP. Le milieu réactionnel est refroidi à 0 C par un bain de glace et on additionne goutte à goutte une solution d'anhydride trifluoroacétique (8 ml, 57 mmol) dans 50 ml de CH2C12 anhydre. L'addition dure environ 15 minutes. La réaction est suivie par Chromatographie en Phase Vapeur (CPV). On laisse le milieu réactionnel 1 heure à température ambiante et dans le cas d'un thiol peu nucléophile, on peut porter à ébullition 1 heure supplémentaire. On coule le milieu réactionnel dans 150 ml d'H2O et on extrait deux fois avec CH2Cl2. La phase organique est séchée sur MgSO4, filtrée et concentrée dans un évaporateur rotatif sous vide de la trompe à eau sans chauffer. Le produit brut obtenu est distillé. 2.2 RESULTATS: TABLEAU I Rendement EbD PF - R: | CF3COSR isolé par rapport au thiol (%) P=20 P=760 - CH2CH2CO2Et 95 101-102 - -Ph 96 69-74 - - 4 - Cl - Ph - 87 123-124 - - tertiobutyle 63 - 99 - Cyclohexyle 80 94 - PhCH2 84 115-117 - -Et Produit du Commerce - (CH2)7CH3 97,5 120 - CH2CO2Et 81 90 - (*) -CH2CH(NH3Cl)CO2Rt (L) 94 - - 78 Rt=Me 94 - - 73 Rt = Et ABREVIATIONS: Ebp = température d'ébullition en C à une pression P en mm Hg, PF = point de fusion en C à 760 mm Hg, Et = éthyle, Ph = phényle, 4 - Cl - Ph = p - chlorophényle. * = Dans le cas des esters de la L-cystéine, le mode opératoire est différent: (CF3CO)2O +HSCH2CH(NH3Cl)CO2Rt acétate d'éthyle CF3COSCH2CH(NH3Cl)CO2Rt 4 lés. 25 C EXEMPLE 2: PREPARATION DE DIFFERENTS THIOETHERS CF3-S-R (III). CF3COSR + R-S-S-R CH2Cl2,(20 ml) CF3-S-R+RSSR hv,400C 2.1 PROTOCOLE GENERAL: Dans une cuve en quartz on introduit 20 ml (sauf pour l'essai 1: 50 ml) de dichlorométhane distillé et anhydre (séché sur tamis moléculaire 4 Angstrom) que l'on désoxygène à l'azote pendant 15 minutes. On introduit ensuite le thioloester et le disulfure et on irradie avec une lampe UV à vapeur de mercure haute pression, de type HPK 125 (puissance = 125 w) et de marque déposée PHILIPS# (sauf pour l'essai 1: NK 12 basse pression HANOVIA#). La réaction est suivie par CPV. On peut faire un dosage par RMN 19F (200 MHz) du produit brut en fin d'irradiation, en présence de (trifluorométhoxy)benzène comme étalon inteme. Le milieu réactionnel est ensuite concentré sans chauffer sous vide de la trompe à eau. Les produits sont séparés par chromatographie sur colonne de silice. 2.2 RESULTATS: Le tableau Il, annexé aux pages 17 et 18, présente les conditions réactionnelles et les données recueillies pour différents substituants R. - RR = rendement en composé (III) par rapport au réactif (I) ou substrat (II) introduit en plus faible quantité molaire égale à: - RR = rendement en composé (III) par rapport au réactif (I) ou substrat (II) introduit en plus faible quantité molaire égale à: moies (III) # x 100 moies reacnf (I) ou substra@ (II) - TT' = taux de transformation du réactif égal à: moies (I) réagies # x 100 moies (I) introdu@@es - TT2 = taux de transformauon du réacuf (II) égal à : : moies (II) réagies # x 100 moies (II) introdu@@es Dans ce tableau il, les résultats entre parenthèses sont obtenus par dosage RMN 19F F avec étalon inteme. EXEMPLE 3: PREPARATION DE DIFFERENTS THIOETHERS CF3 - S - R3. avec: - R = t-Bu. - R1 = R2 = CH2CH2CO2 Et. - R3 = R1 = R2 = CH2CH2CO2 Et. La méthodologie mise en oeuvre est identique à celle de l'exemple Le tableau III, annexé à la page 19, présente les conditions réactionnelles et les résultats obtenus. EXEMPLE 4: PERFLUOROALCOYLATION ET PERFLUOROACYLATION DE CYCLOHEXENE A LAIDE D0UN REACTIF DE FORMULE (I) : CF3COSR. L'irradiation UV s'effectue à l'aide de la même lampe que pour les exemples 2et3. Dans une première série d'essais (essais 22 à 28), le substituant R de (I) = - CH2CH2CO2Et avec une température réactionnelle de 400 C pour les essais 22 à 27 et de 200 C pour l'essai 28. La deuxième série comprend les essais 29 et 30 réalisés à TR = 400 C pour R = - CH2CH3. La troisième série d'essais (31 et 32) correspond à un substituant R = Ph, avec TR =40 C pour l'essai 31 et TR =20 C pour l'essai 32. Le tableau IV, annexé à la page 19, montre les conditions d'essais ainsi que les résultats. Dans ce tableau IV, les résultats ( ) ont été obtenus par dosage par RMN 19F (avec étalon inteme) et ceux [ ] par dosage CPV (avec étalon inteme). EXEMPLE 5: PERFLUOROALCOYLATION D'OLEFINES. 5.1 TETRADECENE-7 (Vlil): Le mode et les conditions opératoires sont donnés ci-dessous. Dans un premier temps, il s'agit de la perfluoroalcoylation (cf. exemple 4): Les résultats obtenus par dosage RMN 19F sont donnés dans le tableau V ci-dessous. TABLEAU V N CF3COS Oléfine CF3COSEt (I) Oléfine ESSA Et (mmol) restant restant (IX) I (mmol) (VIII) e (VIII) (I) mmol TT mmol TT nb RR nb RR nb RR (%) (%) mmol (%) mmol (%) mmol (%) 33 1,8 1,1 (0,45 75 0 100 (0,43) 39 (0,04) 3,5 (0,4) 22 Dans un second temps on met en oeuvre une réduction pour permettre la transformation de (X) en (IX): RRgiobal = 41 % par rapport à l'oléfine (VIII). 5.2 DODECENE-1 (Xl): 5.2.1 Perfluoroalcoylation (cf. exemple 4): RESULTATS: TABLEAU VI CF3C N CF3COSEt Oléfine OSEt Oléfine (XII) (XIII) (III) ESSAI (I) (XI) restan restante (mmol) (mmol) t mmol TT mmol TT nb RR nb RR nb RR (%) (%) mmol (%) mmol (%) mmol (%) 34 1,56 0,96 0,62 60 0 100 (0,34) 35,5 (0,07) 7,5 (0,325) 21 COMMENTAIRES: On isole 110 mg d'un mélange contenant, en proportion par RMN 19F:: - 85,5 % de CF3(CH2)11CH3, - 14,5 % de CF3CH = CH - (CH2)gCH3 et CF3CH2 - CH = CH (CH2)8CH3. 5.2.2 Réduction: 110 mgde mélange: H2/Pd/C (10 %) CF3(CH2)11CH3 2 bars, AcOH (2,5 ml) 6 heures RRgiobal =46 % par rapport à l'oléfine (Xl). EXEMPLE 6: SYNTHESE D'ALCOOLS -PERFLUOROALCOYLES PAR PERFLUOROALCOYLATION D'ACETATES D'ENOLS. On irradie un acétate d'énol en présence de CF3COSEt (I), comme dans l'exemple 4. Après évaporation du chlorure de méthylène, le mélange résultant de composés trifluorométhylés est repris dans l'éther éthylique et traité à 200 C avec de l'hydrure de lithium et d'aluminium: (2 diastéréoisomeres) RESULTATS:: TABLEAU VII (I) Oléfine R4 R5 x y t récupé récupé (XVI) (XV) (III) z (XVII) mmol mmol h ré rée mmol (XIV) mmol TT1 % mmol TT2 % mmol RR % mmol RR % mmol RR % mmol RR% R4 - R5 - 1,4 0,99 2h05 (0,34) (76) 0 100 (0,26) (26) (0.03) (3) (0,325) (23) 0,9 0,3 30 (CH2)3 n- n- 2x1,4 0,99 2X 0,40 86 0,55 71 - - 0,73 26 7,5 0,4 21 C4H9 C4H9 +0,90 2h05 3x0,7 3x - 0 100 - - 4 0.42 31 0,455 3x3h EXEMPLE 7: PREPARATION DE CF3- S - Ph PAR THERMOLYSE DE CF3CO - S - Ph. Un tube de pyrex en spirale de 2 m de longueur et 4 mm de diamètre est porté pendant 4 heures à 6000 C sous atmosphère d'argon dans un four cylindrique. II est ensuite placé, successivement, aux différentes températures indiquées dans le tableau VIII infra. Dans chaque expérience, 0,5 g de trifluorothioacétate de S-phényle (I) est introduit dans un injecteur relié à ce four. Ce composé est porté à ébullition et traverse le tube sous pression autogène. Les produits sont récupérés dans un ballon refroidi par de la glace. La déperdition en poids est faible. Le mélange de composés fluorés contient du trifluorométhylphénylsulfure (III) et du produit de départ (I). Le tableau VII suivant indique les proportions en fonction de la température. RESULTATS: TABLEAU VIII T (O C) (I) (%) ((111) (%) 400 98 2 450 95 5 500 80 20 550 75 25 Synthèse des composés de formule I avec M étant chalcogène et en utilisant comme paradigme CF3S02YR (Y = S, Se) e lere méthode Dans un ballon contenant DU 2 équivalents de triflinate en suspension dans CH2C12 on ajoute 1 équivalent de disulfure (disélémine) puis on coule 1 équivalent de Brome en solution 1 M dans le CH2C12. 8h00 après (suivi CPV), le mélange réactionnel est filtré, le solvant évaporé et le composé est purifé par distillation ou recristallisation dans l'éther de pétrole. @2ème méthode Dans un ballon contenant 1 équivalent de triflinate en suspension dans CH2Cl2, on coule 1 équivalent de chlorure de sulfényle (sélénényle) en solution dans le CH2C12. La réaction est relativement rapide. Le mélange réactionnel est filtré et le solvant évaporé ; le composé est propre. EXEMPLE 8: Méthode RMN19F Composé Rendement Pt de fusion de (CDcl3 par synthèse rapport à CFcl3) CF3SO2SCH2CO2Et 1 88 % - 78,95 CF3SO2SCH2Me 2 96 % - 75,91 (dosage RMN 19F CF3SO2S(CH2)7CH3 1 88 % -78,96 CF3SO2S -tBu 1 0 % CF3SO2S -cyclohexyle 1 65 % - 79,25 1 50 % - 67 % CF3SO2S-# 2 84 % - 75,8 38 - 39 C CF3SO2S-#-NO2 2 93 % - 75,32 76 - 77 C CF3SO2S-#-Cl 1 50 % - 75,46 CF3SO2S-CH2-# 1 90 % - 78,64 CF3SO2S-CCl3 2 95 % - 75,2 non determi CF3SO2Se-# 2 95 % - 77,6 nable car solide produit instable qui se dégrade Synthèse de CF3YR (Y = S, Se) CF3 SR Dans une cuve en quartz de 20 ml, 1 mmole de CF3SO2SR est introduite dans 20 ml de CH2cl2 anhydre. 1 mmole de disulfure correspondant est ensuite introduite.Le mélange réactionnel est dégazé pendant 10 minutes à l'azote sec puis est irradié 40 minutes à 40"c (reflux du solvant) avec une lampe UV HPK 125 Phiîîips (125 W, vapeur de mercure, haute pression). Le produit attendu est ensuite purifé par chromotagraphie éclair. Le disulfure de départ est récupéré dans la quasi-totalité. CF3 Se R e Dans un ballon contenant 1 équivalent de triflinate en suspension dans CH2cl2 et 2 équivalents de disélémine, 1 équivalent de chlorure de sélénényle correspondant est coulé. A la fin de l'addition, le mélange réactionnel est chauffé à 40"c pendant 24h00. Le produit attendu est purifé par chromatographie éclair. Le disélémine de départ est récupé dans sa quasi-totalité. e Ce composé peut également être obtenu sans utiliser de chlorure de sélénényle. Suivant la même procédure que précédémment mais avec 3 équivalents de disélémine au départ, on coule alors 1 équivalent de Br2 en solution 1 M dans CH2cl2 à la place du chlorure de sélénényle. Rendement Composé (CDCl3 par rapportàCFCl3) Dosage Isolé RMN19F CF3S-# 25 % 20 % - 43,37 CF3S(CH2)7CH3 80 % 74 % - 41,58 CF3SCH2CH2 78 % 65 % - 41,87 CO2Et CF3Se 90 % 74 % Méthode avec RSecl CF3Se Méthode avec Br2 80 % 70 % - 36,6 EXEMPLE 9 :Greffage photochimique sur des oléfines Cette technique est utilisable pour toutes les doubles liaisons carbone carbone. Dans une cuve en quartz de 20 ml, 1 mmole de CF3S02SR est introduite dans 20 ml de CH2cl2 anhydre. 1 mmole d'alcène est introduite. Le mélange réactionnel est dégazé pendant 10 minutes à l'azote sec puis est irradié 1h15' avec une lampe phillips HPK125 (125 W, vapeur de mercure, haute pression). Les produits sont dosés par RMN19F et identifiés par couple chromatographie gazeuse spectrométrie de masse. Nombre Rendement Produit ALCENE d'équivalents (par de Dosage) CF3SO2S# CH2=CH-(CH2)8-CH3 1 36 % CF3- (CH2)10-CH3 12 % CF3CH= CH-(CH2)8-CH3 ou CF3-CH2-CH= CH-(CH2)8-H 11 % CF3-CH-CH(S#)-(CH2)9-H CH2=CH-(CH2)8-CH3 2 33 % CF3- (CH2)10-CH3 49 % CF3-CH-CH(S#)-(CH2)9-H CH2=CH(CH2)8-CH3 3 30 % CF3- (CH2)10-CH3 46 % CF3-CH-CH(S#)-(CH2)9-H 2 45 % CF3-CH2-CH2-C(CH3)2 COOMe CH2-COOMe 45 % CF3-CH-CH(S#)-C(CH3)2- CH2-COOMe CYCLOHEXENE 1 26 % CYCLOHEXYLE -CF3 13 % traces trifluoromethyl-1 thiophényle-2 cyclohexane (2 diastéréoisomère) 2 25 % CYCLOHEXYLE -CF3 CYCLOHEXENE 30 % 10 % trifluoromethyl- 1 thiophényîe-2 cyclohexane (2 diastéréoisomère) EXEMPLE 10::Synthèse de pentadecafluorothioctanoate d'octyle C7F15COS(CH2)7CH3 4 Dans un ballon tricol de 50 ml muni d'un thermomètre, d'une agitation magnétique et surmonté d'un réfrigérant ascendant, on introduit 12 ml de dichlorométhane anhydre, 0,86 ml (5 mmol) de n-octanethiol et 0,90 g (7,5 mmd) de diméthylaminopyridine. Le milieu réactionnel est refroidi à 0 C à l'aide d'un bain de glace. Une solution de chlorure de pentadecafluorothioctanoyle (1,6 ml, 6,5 mmd) dans 10 ml de dichlorométhane anhydre est alors ajoutée goutte à goutte en 20 minutes. En fin d'addition, on laisse remonter la température du milieu réactionnel et on le maintient à température ambiante pendant 2h30, puis on le chauffe à reflux pendant 1 h. On ajoute, ensuite, 0,135 ml (2,5 mmd) d'acide trifluoacétique. On purifie le produit par chromatographie éclair sur silice (10 g) avec le dichlorométhane comme éluant. Les phases de nature identiques (CPV) sont rassemblées et séchées sur sulfate de magnésium. Le solvant est éliminé par évaporation sous le vide de la trompe à eau à température ambiante. On obtient 2,29 g d'un liquide incolore avec une odeur nauséabonde (rdt = 90 %). RMN'H (200,13 MHz, CDCl3) S (ppm) = 0,9 (m, 3H, CH3) ; 1,3 (m, 10 H) ; 1,6 (m, 2H, SCH2 CH2) ; 3,1 (t,3 = 7,3 H2, 2H, SH2). RMN19F : (188,35 MH2, cod3) CF3 - CF2f - CF2e - CF2d - CF2C - CF2b - CF2aCOSC8M17 S(ppm) = - 81,52 (t, hJ = 9,5 H2, 3F, CF3) ; - 116,29 (t, hJ = 13,2 H2, 2F, CF2a) -121,81 (pic large, 2F, CE2b) ; - 122,42 (pic large, 4F,CE2C, CE2d); - 123,20 (pic large, 2F, CF2a) ; -126,69 (pic large, 2F, CF2f). RMN13C (50,32 MHz, CDCI3) S(ppm) = 13,78 (CH3) ; 22,63 à 31,81 (7 CH2) ; 108,96 à 120,79 (massifs non résolus,CFn). ; - 186,52 (Co). EXEMPLE 11:Synthèse de pentadecafluorothioctanoate de méthyle C7F15COSCH3 5 Dans un ballon tricol de 59 ml muni d'un septum, d'un thermomètre, d'une agitation magnétique et surmonté d'un réfrigérant ascendant, on introduit le chlorure de méthylène (5 ml) puis CH3SNa (0,14 g, 2 mmd). On refroidit le milieu réactionnel à l'aide d'un bain de glace1 on le maintient sous atmosphère d'azote et on coule goutte à goutte, en 10 minutes, une solution de C7FISCOCL (0,24 ml, 1 mmol) dans 5 ml de dichlorométhane. On laisse la température remonter à l'ambiante pendant 1 h. On chauffe ensuite au reflux du dichlorométhane pendant 2 h puis on ajoute 0,1 ml (1 mmol) d'acide trifluoacétique. On filtre le mélange réactionnel sur de la silice (10 g).On sèche le filtrat sur sulfate de magnésium puis après filtration sur papier, on évapore le solvant sous vide à température ambiante. On obtient 0,38 g d'un liquide incolore soit un rendement de 86 %. RMN'H (200,13 MHz, CDCl3) S (ppm) = 2,49 (s, 3M, SCti3). RMN19E: (188,35 MHz, CDCl3) CF3 - CF2f - CF2e - CF2d - CF2C - CF2b CF2a - COSCH3 S(ppm) = - 81,43 (t, hJ = 9,9 H21 3F, CF3) ; - 116,97 (t, hJ = 13,2 H21 2F, CE2a) - 121,87 (pic large, 2F, CE2b) ; - 122,51 (pic large, 4F,CF2c,d) ; - 123,22 (pic large, 2F, CF2e) ; - 126,67 (pic large, 2F, CF2f). RMN13C (50,32 MHz, CDC13) S(ppm) = 11,86 H3) ; 107,67 à 120,96 (massifs non résolus, CFn) ; 187,13 Spectre de masse (m/z, %) m/z = 444 (M,2) ; 397 (C7FISCO, 10); 75 (COSCH3, 100); 69 (CF3, 31); M7 (SCH3,45). EXEMPLE 12 :Greffage de Rf sur des silanes Insaturés Mode opératoire général Mode opératoire général Dans une cuve cylindrique de 50 ml possédant 2 faces planes en quartz et munie d'un agitateur magnétique, on introduit 20 ml de dichlorométhane anhydre, ainsi que les réactifs (thioesters, substrat). On fait barbotter de l'azote pendant 15 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite soumis à une irradiation ultra-violette à 40 C. L'avancement de la réaction est suivi par CPV. En fin d'irradiation, on additionne un étalon inteme (trifluorométhoxybenzène) et une analyse RMN 19F est effectuée pour quantifier les différentes espèces fluorées. Le dichlorométhane est ensuite évaporé sous vide de la trompe à eau sans chauffer. Cas du trifluorothiacétate d'octyle sur le silane cyclique Insaturé 6 On irradie pendant 2h20 à 40 C sous agitation une solution constituée de CF3COSC2H17 (0,2 kg, 1 mmd) et de silane cyclique insaturé Cyclohexènyléthyl-Si(CH3)(0-Et)2 (0,24 g, 1 mmol) dans 20 ml de dichlorométhane anhydre. On obtient une masse brute de 0,480 g dont aucun produit n'a été isolé du fait de la difficulté de séparation du disulfure d'avec les autres produits. on obtient une trifluorométhylation en 3 et en 4 avec deux diastéréoisomères dans chaque position. RMN19F (dosage, 138,35 MHz, CDCI3) S(ppm) = - 41,75 (s, 3F, CE3S), CF3S(CH2) + CH3, rdt = 10 % - 72,67 (s large, 3F) - 74,28 (d, rJ = 6,6 H2, CF3) rdt = 20 + 61 % - 74,42 (d, rJ = 6,7 H2, CF3) - 75,92 (s, 3F, CF3 CO) CF3CCSCzH17, conversion = 96 % Spectre de masse (m/z, %) * tr = 11,967 min (SCAN 309) (produit m/z = 153 (C5H14O2Sif, 35) ; 133 (C5H13SiO, 100); 109 (C3H10SiOF, 13) ; 89 (C3HgSiO, 15); 61 (CH5SiO, 10). *tr = 12.127 min (SCAN 314) (produit 9) m/z = 153 (C5H14O2Sif, 37) ; 133 (C5H13SiO, 100) ; 109 (C3H10SiOF, 13) ; 89 (C3H9SiO, 12) ; 61 (CH5SiO, 10). EXEMPLE 13 :Cas du pentadecufluorothioxtanoate de méthyle sur le silane cyclique insaturé 6 Dans les mêmes conditions, on irradie la so!ution de C715COSCH3 (0,44 g, 1 mmd) et de silane (0,24 g, 1 mmd) dans 20 ml de dichlorométhne anhydre pendant 5 h à 40 C sans agitation. Les poduits se dégradent partiellement sur la silice. Aucune purification n'a abouti. CPV Cette analyse révèle la formation de 4 produits isomères (selon la SM) groupés en 2 couples de produits. tr = 0,61 min; 10,22 % ; C7F15SCH3 tr = 7,68 min ; 55 % tr = 7,81 min ; 1,5 % 4 produits isomères tr = 8,04 min ; 22,7 % tr= 8,17 min; 9,3 % RMN19F (128,35 MHz, CDC13) Dosage avec PhOCF3 comme étalon: C7F1 5SCH3 : 9,8 % C7F1 5COSCH3 : 5,7 % rendement brut pour la somme des h isomères = 68,5 % (RfCH) : 84% Spectre de masse (m/z %) Temps de rétention des isomères (en min) : 1h,55 ; 1h,73 ; 15,15 ; 15,41. Pics communs aux 4 isomères mJ=460(C15HF14,1);432(C13M10F14,1);419(C12H8F14,1); 153 (C5M14O2SiF, 18) ; 133 (C5 H13 SiO, 100) ; 109 (C3 H10 SiOF, 11) ; 89 (C3 Hg SiO, 12) ; 61 (CH5 SiO, 4). EXEMPLE 14 Greffage de Rf sur un diène Cas du trifluorothioacétate d'éthyle sur le vinyl-4 cyclohexène 16 On irradie une solution de CF3COSH2CH3 (0,16 g, 1 mmd) et de 4-vinyl cyclohexène 16 (1,10 g, 1 mmd) dans 2C ml de dichlorométhane anhydre pendant 5h20 à 40 C sans agitation. Dosage par RMN19 F (188,35 MH2, CDcl3) S (ppm) = - 64,25 (m), 18 (*) , rdt 6,9 % -66,71 (t3,J=10,9H2) , 20 (**) ,rdt30% - 72,15 (m), 17 (?), rdt 4,2 % -72,80 (d, intensité 11) - 72,98 (d, intensité 11) 12 (***), rdt 1,6 % - 74,1 (d, intensité 12) -74,26 (d, intensité 12/2) 19 (m), rdt 4,2 % (*) par analogie avec S = - 64,7 ppm pour trans CF3CH = CHC5H1 1 (C.J. Bicokes, P.L. Coe, A.E. Pedder, J.C. Tatlow, J. Chem, Soc, Perkin Trans. I, 1978.202). (**) par analogie avec S = - 67,2 ppm pour CF3 (CH2)6CH3 (même référence 1) et S = - 66,79 ppm, J = 11H2 pour CF3 (CH2)11CH3 (Thèse Nicolas Roques Lyon I) (***) par analogie avec S = - 74,42 ppm pour C6H11 CF3 (Thèse N. Roques). En RMN1 9F, le rapport de trifluorométhylation entre la double liaison exo et la double liaison endocyclique est grossièrement estimé à 3/1. En RMN'H, le rapport entre les protons vinyliques exo et les protons vinyliques endocycliques est de l'ordre de 2,3 et le rapport entre les motifs CH2CF3 et CHCF3 se situe aux alentours de 2. Par microdistillation, on obtient une goutte de produit analysé en RMN'H19,F. Les spectres sont analogues à ceux du produit brut mais la très grande dilution de l'échantillon ne permet pas d'affiner l'analyse. On a également tenté de chromatographier le produit (masse silice = 6 g, quantité de produit mise en jeu 130 mg) en éluant avec l'éther de pétrole. Les conditions semblent adaptées à la séparation du mélange, néanmoins la très faible quantité de produit récupéré dans chaque fraction ne permet pas d'identification correcte. EXEMPLE 15 Synthèse de pentadecafluoroheptyl octyl thioéther c7F15Sc8H17 22 a) En l'absence de disuffure On irradie une solution de C7F1sSCgH17 (0,55 g, 1 mmd) dans 20 ml de dichlorométhane anhydre pendant 3h20 à 40 C sans agitation. RMN19F (188,35 MHz, CDC13) S (ppm) = - 87,69 (t,4J = 12,5 H2, 2F, SCF2) rdt = 24 % # C7F15SC8H17 - 116,78 (t,4J = 13,2 H2, 2F, CE2COS)conversion = 67 % # C7F15COSC8H17 - 137,8 (d,2J = 49,8H2, 2F, CF2H) rdt = 28 % # C6F13-CF2H b) En présence de disulfure On irradie une solution de C7F1sCOSCgH17 (0,55 g, 1 mmd) et de (CgH17S (0,3 g, 1 mmd) dans 20 ml de dichlorométhane anhydre pendant 3h15mn à 40 C sans agitation. RMN19F (188.35 MHz, CDCI3) S(ppm) = - 87,76 (t,4J = 12H2, 2F, SCF2) rdt = 51 % # C7F15SC8H17 - 116,98 (t,4J = 13,2 H2, 2F, CF2CO) conversion = 80 % # C7F15COSC8H17 - 137,4 (t,2J = 49,8H2, 2F, CF2H) rdt = 20 % # C6F13-CF2H Après optimisation de cette réaction, au niveau de la durée d'irradiation, on about à 5h45 min, à 40 C sans agitation, à un rendement brut de 57 % en C7F15SC8H17 avec disparition du RfH? (C6F13CF2H). RMN19F de C7F15SC8H17 CF3 CF2f CF2e CF2d CF2C CF2b CF2a SC8H17 S (ppm) = - 81,09 (t, hJ = 9 H2, 3F, CF3) ; - 87,68 (t,hJ = 12 H2, 2F, SCF2) ; - 120,8 (pic large, 2F, CF2b) ; - 121,46 (pic large, 2 F, CE2C) ; - 122,22 (pic large, 2 F CF2d) ; - 122,96 (pic large, 2F, Ce) ; - 126,37 (pic large, 2 F, CF2f). Synthèse de pentadecafluoroheptyl méthyl thioéther C7F15SCH3 23 a) En l'absence de disulfure On irradie une solution de C7F15COSCH3 (0,44 g, 1 mmd) dans 20 ml de dichlorométhane anhydre pendant 4h37 à 40 C sans agitation. Dosage RMN19E du mélange brut (128,35 MHz, CDC13) S (ppm) = - 91,18 (t,4J = 13,5 H2, 2F, SCF2) rdt = 53 % (absence de CF2CO et de CF24) Par microdistillation à pression atmosphérique, on obtient quelques gouttes d'un liquide jaune clair pur en RMN'H et 19F. RMN19F (188,35 MHz, CDC13) CF3 CF2f CF2e CF2d CF2C CF2b CF2a SCH3 S (ppm) = - 81,29 (t,4J = 8,5 H2, 3F, CF3) ; - 90,92 (t,hJ = 14H2, 2F, SCF2) ; - 120,35 (pic large, 2F, CF2b) ; - 122,05 (pic large, 2F, CF2c) ; - 122,73 (pic large, 2f,CF2d) ; - 123,46 (pic large, 2F,CF2e) ; - 126,87 (pic large, 2F,CF2f). RMN'H (200,13 MHz, CDC13) S (ppm) = 2,4 (s, 3H, SCH3). a) En présence de disulfure On irradie une solution de C7F15COSCH3 (0,44 g, 1 mmd) et de disulfure (CH3S-S-CH3) (0,09 g, 1 mmd) dans 20 ml de dichlorométhane anhydre à 40 C sous agitation pendant 4h50. RMN19F dosage du mélange brut (188,35 MHz, CDCl3) S (ppm) = - 90,67 (t, hJ = 13,2 H2, 2F, SCF2) rdt = 81 % - 116,79(t,hJ = 9H2, 2F, CF2CO) conversion = 95 % # C7F15COSCH3. Après évaporation du solvant, on purifie le résidu par chromatographie éclair sur silice (10 g) à partir de 0,332 g de produit. L'éluant utilisé est l'éther de pétrole. Après évaporation des fractions à 60-70 sous pression atmosphérique, on isole 0,110 g de C7F15SCH3 pur en RMN'H et 19F, représentant un rendement de 40 %. L'utilisation de pentane comme éluant permettrait probablement d'obtenir un rendement plus élevé en produit isolé. REVENDICATIONS 1. Réactif utile pour la perfluoroalcoylation de substrat nucléophile, caractérisé par le fait qu'il comporte pour addition successive ou simultanée. un composé de formule (I): Rf-M(X)(Z)n-Y-R; avec R représentant un radical hydrocarboné,avantageusement d'au plus 10 atome de carbone, de préférence choisi parmi les alcoyles ou les aryles; avec Rf représentant un radical de formule (Il): RI -(CX2)mCF2- où R1 est un atome de fluor (ou de chlore) ou un radical carboné où m est zéro ou un entier compris entre 0 et 12; où les X semblables ou différents représentent des atomes de chlore ou de préférence de fluor; avec la condition que lorsque m est égal à zéro, R1 est électroattracteur, de préférence un atome de fluor ou de chlore, avec n représentant zéro ou 1; avec M représentant un métalloïde choisi parmi le carbone et les chalcogène de rang supérieur à l'oxygène; avec X, Y, Z semblables ou différents représentant un chalcogène; un générateur de radicaux. 2. Réactif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit générateur de radicaux est une source actinique. 3. Réactif selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit générateur de radicaux est une source de rayonnement de longueur d'onde compris entre 200 et 800 nm. 4. Réactif selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit générateur de radicaux est une source chimique de radicaux libres. 5. Réactif selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre un solvant. 6. Réactif selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que Y est un chalcogène lourd, avantageusement choisi parmi le sélénium et le soufre, de préférence un soufre. 7. Réactif selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que X est un chalcogène léger, avantageusement choisi parmi l'oxygène et le soufre, de préférence l'oxygène. 8. Réactif selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que Z est un chalcogène léger, avantageusement choisi parmi l'oxygène et le soufre, de préférence l'oxygène. 9. Réactif selon les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que M est un atome de carbone, n est zéro, X est oxygène et Y est soufre ou sélénium. 10. Réactif selon les revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que M est un atome de soufre ou de sélénium, n est un, X est oxygène et Y est soufre ou sélénium. 11. Composé utile pour la perfluroalcoylationcaractérisé par le fait que de formule (I) Rf-M(X)(Z)n-Y-R; avec R représentant un radical hydrocarboné,avantageusement d"au plus 10 atome de carbone, de préférence choisi parmi les alcoyles ou les aryles; avec Rf représentant un radical de formule: R1-(CX2)m-CF2 où R1 est un atome de fluor (ou de chlore) ouun radical carboné où m est zéro ou un entier compris entre 0 et 12; où les X semblables ou différents représentent des atomes de chlore ou de préférence de fluor; avec la condition que lorsque m est égal à zéro, R1 est électroattracteur, de préférence un atome de fluor ou de chlore, avec n représentant zéro ou 1; avec M représentant un métalloïde choisi parmi le carbone et les chalcogène de rang supérieur à l'oxygène; avec Y représentant un soufre ou un sélénium; avec X, Z semblables ou différents représentant un chalcogène. 12. Composé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que R1 est un radical carboné choisi parmi les alcoyles et les aryles. 13. Composé selon les revendications 11 et 12, caractérisé par le fait que Rf est un radical carboné d'au plus 20 carbones, de préférence d'au plus 15 carbones. 14. Procédé de traitement de composé présentant au moins une fonction nucléophile, caractérisé par le fait qu'il comporte au moins une étape dans laquelle on met ledit composé présentant au moins une fonction nucléophile en contact avec le réactif selon les revendications précédentes. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait l'on met en oeuvre une réaction radicalaire de transformation du thioloester (I) en thioéther perhalogénoalcoylé en l'absence de substrat. 16- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir par voie radicalaire le thioloester (n avec au moins un substrat. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé par le fait que la réaction consiste en une photolyse dans un milieu réactionnel comprenant éventuellement un solvant organique, à une longueur d'onde et à une température réactionnelle TR. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que l'on choisit entre 200 et 800 mm, de préférence entre 210 et 600 mm. 19. Procédé selon les revendications 17 et 18, caractérisé par le fait que le solvant est choisi de telle sorte qu'il possède une transparence supérieure ou égale à 50 %, de préférence à 70 % et, plus préférentiellement encore, à 90 % à la longueur d'onde 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que est de l'ordre de 210 - 600 mm et en ce que le solvant est sélectionné de préférence parmi les composés suivants : acétonitrile ; éthanol ; butanol; dichlorométhane ; cyclohexane ; cyclopentane; dichlorol ,2éthane diméthyl-2,2butane ; n-heptane ; n-hexane; méthanol ; méthyl-2butane; iso-octane ; n-pentane ; propanol-2 ; trichloro-1,2,2trifluoroéthane ; trifluoro-2,2,2éthanol, ou un mélange de ceux-ci. 21 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisé par le fait que l'on prévoit une température TR inférieure ou égale à la température d'ébullition, à pression donnée, du solvant sélectionné. 22 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait que les composés visés sont les composés perhalogéno en particulier perfluoro-alcoylés eVou -S-alcoylés et en ce que TR est supérieure ou égale à 200 C, de préférence à 350C et, plus préférentiellement encore, de l'ordre de 400 C. 23. Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait que les composés visés sont les composés perhalogéno, en particulier perfluoro-acylés, et en ce que TR est inférieure ou égale à 300 C, de préférence à 250 C et, plus préférentiellement encore1 est de l'ordre de 200 C. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 23, caractérisé par le fait que le substrat mis en oeuvre répond à la formule suivante: R -S-S-R (II) dans laquelle R1 et R2 sont conformes à la définition de R donnée à la revendication 2 ; R1, R2 du composé nl) et R du composé (I) étant identiques ou différents entre eux, de préférence identiques. 25. Procédé selon l'une des revendications 14 à 11 caractérisé par le fait que le substrat mis en oeuvre est, au moins partiellement, organique, de préférence insaturé et, plus préférentiellement encore, sélectionné parmi les (cyclo) alcènes, les (cyclo) alcynes, les aromatiques ou leur mélanges. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé par le fait que le substrat est formé par au moins l'un des produits appartenant à au moins l'une des classes chimiques suivantes: - alcènes et alcynes non fonctionnalisés sur l'insaturation, - éthers et esters d'énols, - perhalogénocarboxylates d'énols, - sulfures de vinyle, - énamines, - éneoxy, énethio et énéaminostannanes, - allystannanes, - éneoxy, énethio et éneaminosilanes, - allylsilanes. 27 Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 26, caractérisé par le fait que l'on choisit le ratio molaire thioloester (I)/substrat compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,5 et 2 et plus préférentiellement encore entre 0,9 et 1,1. 28- Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 27, caractérisé par le fait que la réaction consiste en une thermolyse. 29 Procédé selon la revendication 28, caractérisé par le fait que la température de thermolyse est comprise entre 350 et 6500 C, de préférence entre 400 et 6000 C. 30- Procédé selon l'une quelconque des revendications 28 et 29, caractérisé par le fait que la thermolyse est réalisée dans un réacteur tubulaire en verre ou en quartz. 31. Dérivé perfluoroalcoylé, caractérisé par le fait qu'il est susceptible d'être obtenu selon le procédé selon l'une des revendications précedentes. 32. Dérivé selon la revendication 31 caractérisé par le fait que le substrat répond à la formule V ci après: (R4)(R5)C=C(R6)(R7) avec R41 R5, R61 R7 semblables ou différents choisis parmi l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés et notamment parmi les alcoyles, y compris les cycloalcoyles et les aralcoyles, et parmi les aryles avec la condition que au moins un des R4, R5, R6, R7 représente: e un radical monovalent portant un atome de silicium éloigné de la valence libre d'au moins de un, avantageusement d'au moins deux, atomes de carbone; un radical monovalent portant une double liaison non aromatique en position non vinylique avec la valence libre. 33. Dérivé selon les revendications 31 et 32 caractérisé par le fait que les produits ainsi formés sont de formule VI: (R4)(R5)CH-C(Rf)(R6)(R7) (VI) ou Dans laquelle R41 R5, R6,et R7 ont la même valeur que pour la formule (V).