Brevet FR2744126A1 — publié le 19970801

La présente invention concerne un procédé de préparation de poly- mères à unités succinyle répétées et l'utilisation des polymères ainsi obtenus dans des systèmes aqueux et non aqueux. Les polymères préparés par le procédé selon l'invention peuvent être hydrolysés ensuite par des bases organiques ou inorganiques. La polymérisation continue de l'acide aspartique, de l'anhydride maléique, de l'acide maléique ou de l'acide fumarique dans un solvant à une tem- pérature de 150 à 300C, éventuellement en présence d'ammoniaque, est décrite dans le document EP-A 0 613 920. De l'eau peut être utilisée par exemple comme solvant. Selon le document J. Org. Chem. 26, 1084 (1961), la préparation peut également être réalisée par polycondensation thermique de l'acide aspartique. Dans ce cas, du polysuccinimide (PSI), appelé dans ce document "acide anhydropoly- aspartique", se forme tout d'abord comme produit intermédiaire. Ce PSI peut être converti en poly(acide aspartique) par hydrolyse. Le document DE 2 029 502 décrit la préparation de l'acide aspartique par transposition thermique du maléate de diammonium en solution aqueuse. L'acide aspartique est précipité par cristallisation après acidification de la solution aqueuse au moyen d'un acide minéral fort. On obtient un rendement de 61, 6 %. Le document DD 126 075 décrit un procédé de préparation de l'acide D,Laspartique par transposition du maléate de diammonium avec addition d'un amide d'acide carboxylique comme catalyseur en solution aqueuse. L'acide DL- aspartique est libéré avec l'acide chlorhydrique. Les procédés connus de préparation de poly(acide aspartique) à partir de l'acide aspartique présentent l'inconvénient qu'il est nécessaire de préparer et en particulier d'isoler l'acide aspartique. Pour remédier à cet inconvénient, la présente invention propose un procédé de préparation de polymères à unités succinyle répétées par réaction de A, un acide dicarboxylique en C4 insaturé ou un dérivé de celui-ci, avec B, un com- posé libérant de l'azote, dans une première étape réactionnelle, avec obtention d'un mélange réactionnel dans lequel au moins 50 % du produit de départ A réagissent avec le produit de départ B, la réaction est conduite de préférence à 250C au plus et la teneur en eau, par rapport au mélange réactionnel total, est d'au moins 35 %, puis transfert éventuellement continu du mélange réactionnel sans isolement inter- médiaire dans un réacteur fonctionnant éventuellement en continu, éventuellement par l'intermédiaire d'une buse, et traitement du mélange réactionnel à une tempéra- ture de 120 C à 350C avec obtention du polymère à unités succinyle répétées. Dans une forme de réalisation que l'on préfère, la polymérisation est conduite à des températures supérieures à 140C, en particulier comprises entre 150 et 350C, et de manière particulièrement préférée à des températures comprises entre 160 C et 250 C. La polymérisation du mélange réactionnel contenant l'acide aspartique à partir de A et B sans isolement intermédiaire signifie qu'aucun solide n'est isolé. Eventuellement, le mélange réactionnel peut être concentré dans des réacteurs appropriés pour la mise en oeuvre de la polymérisation. Dans une forme de réalisation que l'on préfere, on utilise comme pro- duit de départ A l'anhydride maléique, l'acide maléique et/ou l'acide fumarique, seul ou en mélange. Les dérivés A de l'acide dicarboxylique en C4 sont par exemple les maléates d'ammonium tels que le maléate de monoammonium et le maléate de diammonium, ou les fumarates d'ammonium tels que le fumarate de monoammo- nium ou le fumarate de diammonium. Il peut s'agir également de sels de l'acide maléique ou de l'acide fumarique comme les sels de métaux alcalins, par exemple, principalement les sels de sodium ou de potassium de l'acide maléique ou de l'acide fumarique. Les composés B que l'on préfere sont l'ammoniac ou les composés libérant de l'ammoniac tels que les sels d'ammonium et les amides de l'acide car- bonique, en particulier l'hydrogénocarbonate d'ammonium, le carbonate de diam- monium ou l'urée ainsi que l'isourée (cyanate d'ammonium), l'acide carbamique ou le carbamate d'ammonium ainsi que les sels d'ammonium d'acides minéraux, par exemple les phosphates d'ammonium et les sulfates d'ammonium. Ces produits de départ peuvent être utilisés seuls ou en mélange, à l'état non dissous ou en solution. Lorsque l'on utilise l'ammoniac comme produit de départ B, il est possible aussi de l'utiliser sous forme d'ammoniaque. Le mélange obtenu dans la première étape réactionnelle contient de préférence plus de 50 % d'acide aspartique par rapport au carbone (unités CH), ou d'un sel de celui-ci. L'appellation acide aspartique englobe l'acide D-aspartique et l'acide Laspartique, leur racémate, l'acide D,L-aspartique, et ses sels, en particulier les aspartates d'ammonium, l'aspartate de monoammonium et l'aspartate de diam- monium. La préparation des mélanges réactionnels est accomplie de préférence par réaction de l'anhydride maléique tout d'abord avec l'eau pour former de l'acide maléique puis avec l'ammoniac ou des dérivés de l'ammoniac. De préférence, une solution aqueuse d'acide maléique ou d'acide fumarique est convertie dans un réacteur en maléate ou fumarate de mono- ammonium ou de diammonium avec l'ammoniac ou un composé libérant de l'ammoniac, en particulier avec une solution aqueuse d'ammoniac (ammoniaque). La formation de sels d'ammonium est opérée de préférence à une température comprise entre 1 et 150 C, en particulier entre 20 et 100 C. Le rapport molaire de l'acide maléique à l'ammoniac est habituellement compris entre 1,5 et 25,0, de préférence entre 2,0 et 10, de préférence encore entre 2,0 et 5,0. L'ammoniac peut être ajouté sous forme gazeuse ou sous forme de solution aqueuse d'ammoniac. La proportion massique de l'eau dans la solution dépend de la solubilité des substances organiques ou des sels des substances organiques. Il est judicieux d'utiliser une concentration d'eau de 35 à 99,9 % en masse, de préférence de 50 à 99 % en masse et de préférence encore de 60 à 95 % en masse. La réunion du produit de départ A avec le produit de départ B peut être opérée de manière continue ou discontinue. Cette étape de procédé s'accompagne d'un dégagement de chaleur, de sorte qu'il est judicieux de refroidir la solution réactionnelle au moyen d'une circulation par pompage. Dans une forme de réalisa- tion particulière, il est possible de réunir le produit de départ A et le produit de départ B en mettant en contact au moyen d'une buse une solution aqueuse du produit de départ A et du produit de départ B, de préférence de l'ammoniac ou une solution aqueuse d'ammoniac (ammoniaque). Tous les réacteurs qui autorisent une bonne régulation des conditions réactionnelles conviennent pour la réunion des produits de départ A et B. Les réacteurs que l'on préfère sont tous les types de réacteurs agités avec ou sans circu- lation par pompage, les cascades de réacteurs agités, les réacteurs à circulation en boucle et les réacteurs tubulaires avec recyclage. Dans le cas de l'utilisation de l'ammoniac, on peut citer par exemple comme réacteurs les colonnes à bulles, les réacteurs agités avec introduction de gaz et les réacteurs à écoulement en boucle à lit mobile. Dans l'étape suivante, le mélange constitué par le produit de départ A et le produit de départ B, qui contient un maléate d'ammonium ou un fumarate d'ammonium ou un mélange de ceux-ci, le maléate ou fumarate de monoammo- nium ou de diammonium ou un mélange de ces sels étant présent selon la quantité d'ammoniac ajoutée, est converti en acide aspartique. Il peut se former non seule- ment de l'acide aspartique libre mais aussi de l'aspartate de monoammonium ou de diammonium selon la concentration d'ammoniac restante. Habituellement, l'amination de l'acide carboxylique se déroule à une température de 50 ou 60 à 250 C, de préférence de 60 ou 80 à 150 ou 180C et de préférence encore de 70 à C. En général, la pression est de 105 à 40 x 105 Pa (1 à 40 bar), de préférence de 105 à 16 x 105 Pa (1 à 16 bar) et de préférence encore de 105 à 106 Pa (1 à bar). La vitesse de formation de l'acide aspartique est déterminée par les concentrations des substances et par la température à laquelle la réaction est réa- lisée. En règle générale, le temps de séjour pour la réaction d'amination est de 0,5 min à 48 h, en particulier de 0,5 h à 24 h. La réaction d'amination est conduite de manière judicieuse dans un réacteur sous pression qui peut fonctionner de manière continue ou discontinue, en particulier dans un autoclave agité. En branchant en série plusieurs réacteurs agités, il est possible de simuler un comportement de type tube d'écoulement et d'exercer en outre une influence sur le temps de séjour. On peut aussi utiliser d'autres types de réacteurs tels que des réacteurs tubulaires, des réacteurs à écoulement en boucle, des cascades de réacteurs agités ou des réacteurs agités avec ou sans circulation par pompage. La formation de l'acide aspartique peut également être réalisée dans une étape continue ou discontinue. Pour augmenter la vitesse de formation de l'acide aspartique, il est possible aussi d'utiliser des catalyseurs tels que des sels de tous les types de métaux, en particulier des sels de cuivre ou des sels de mercure, et également tous les types de sels non métalliques, principalement le chlorure d'ammonium, le sul- fate d'ammonium, le phosphate d'ammonium ou le carbonate d'ammonium. Selon la structure du réacteur d'amination, il est possible de réunir la formation du sel d'ammonium et la formation de l'acide aspartique en une étape de procédé et de les réaliser dans un réacteur. De préférence, la solution réactionnelle ainsi préparée contient une teneur en acide aspartique supérieure à 50 mol % et pouvant atteindre 93 mol % par rapport à la quantité de composés organiques introduite. Il est apparu de manière surprenante qu'il est possible de convertir l'acide aspartique provenant de cette solution brute, sans autre traitement, en un poly(acide aspartique) de bonne qualité, par polycondensation thermique. On peut augmenter encore la teneur en acide aspartique de la solution brute en abaissant le pH du mélange réactionnel par addition d'un acide et en le soumettant à un traitement thermique. Dans une forme de réalisation de cette étape de procédé que l'on préfere, on ajoute au mélange réactionnel un acide, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, et on ajuste un pH inférieur à 4,5. On chauffe cette solution acide dans un réacteur agité à une température d'environ 50 à 120 C. Le temps de séjour du mélange à cette tempé- rature dans le réacteur est d'environ 0,1 min à 4 h, de préférence de 1 min à 2 h. Le traitement thermique de la solution réactionnelle peut aussi être réalisé dans d'autres appareils, par exemple dans un tube d'écoulement. La solution réaction- nelle ainsi préparée présente éventuellement une teneur en acide aspartique d'au moins 60 mol % par rapport à la quantité de composés organiques introduite. Cette solution contenant de l'acide aspartique peut être polymérisée de la manière décrite ci-dessus sans autre traitement. Conviennent pour la polymérisation thermique subséquente tous les appareils qui autorisent le temps de séjour minimum nécessaire pour la polyméri- sation, dans le cas d'une répartition étroite des temps de séjour de la phase vis- queuse, qui permettent le réglage nécessaire de la température et en même temps une évaporation au moins partielle du solvant, en particulier de l'eau, et de l'eau formée au cours de la réaction. Par ailleurs, pour la formation de chaînes polymériques de longueur de chaîne uniforme, la polymérisation thermique devrait dans la mesure du possible être mise en oeuvre avec un temps de séjour identique pour toutes les molécules et dans des conditions réactionnelles si possible identiques. Des réacteurs appropriés à spectre étroit des temps de séjour sont connus par la littérature spécialisée (par exemple Ullmann: Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1992, vol. B4, 97120). Ainsi, les réacteurs que l'on préfèere pour la polymérisation thermique sont tous les appareils qui autorisent un temps de séjour défini avec une répartition étroite des temps de séjour pour la phase solide ou hautement visqueuse et qui permettent en même temps un bon maintien à température constante par le biais d'une évaporation au moins partielle du solvant et/ou de l'eau formée lors de la polymérisation. Des dispositifs de ce type que l'on préfere peuvent être par exemple, isolément ou en combinaison: a) des tubes à temps de séjour, connus en particulier par O. Levenspiel "The Chemical Reactor Omnibook", OSO Book Stores Inc. Corrallis Oregon, Jan. 1989, chap. 3-5, b) des réacteurs pour produits hautement visqueux à éléments mobiles, de préférence vis sans fin, réacteur List, tels qu'ils sont décrits dans la demande EP 0 612 784 A1, c) des sécheurs (par exemple sécheurs à pales, sécheurs à pulvérisa- tion), de préférence tels que ceux qui sont décrits dans le document DE-A-44 25 952, d) des cascades de réacteurs agités, en particulier telles qu'elles sont décrites dans O. Levenspiel "The Chemical Reactor Omnibook", OSO Book Stores Inc. Corrallis Oregon, Jan. 1989, chap. 3-5, e) des évaporateurs à couche mince, en particulier tels que ceux qui sont décrits dans W.L. McCase, J.C. Smith "Unit operations of chemical engineering", McGrace Hill, 2e édition 1967, chap. 16, p. 445, f) des réacteurs pour produits hautement visqueux sans éléments mobiles (par exemple réacteurs à tubes hélicoïdaux à plusieurs phases, en particulier tels que ceux qui sont décrits dans les docu- ments DT 1 667 051 et DE 219 967), g) des réacteurs à micro-ondes, en particulier tels que ceux qui sont décrits dans le document US-A 4 696 971. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants lorsque l'on uti- lise un réacteur tubulaire ou un réacteur à tubes hélicoïdaux à plusieurs phases. Ces appareils se sont révélés particulièrement appropriés pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Pour contrôler la température du réacteur, il est possible de réaliser un recyclage total ou partiel du mélange réactionnel en combinaison avec un apport de chaleur ou une évacuation de chaleur. Conviennent pour ce faire tous les réac- teurs indiqués ci-dessus avec recyclage du mélange réactionnel en combinaison avec un apport de chaleur ou une évacuation de la chaleur ainsi que tous les réac- teurs à écoulement en boucle. Dans une forme de réalisation que l'on préfere, on commande l'apport ou l'évacuation de chaleur au niveau du réacteur de manière que la seconde étape réactionnelle puisse avoir lieu entre 120 et 350 C, de préférence entre 140 et 300 C et de préférence encore entre 120 et 250C en fonction du type et de la concen- tration des substances utilisées. De préférence, les temps de séjour dans le réacteur qui doit être utilisé pour la polymérisation peuvent atteindre 120 min. On préfere les temps de séjour qui peuvent atteindre 30 min. On préfère en particulier les temps de séjour qui diminuent lorsque la température augmente, c'est-à-dire des temps de séjour infé- rieurs à 30 min pour des températures comprises entre 120 et 200 C, des temps de séjour inférieurs à 10 min pour des températures comprises entre 200 et 250-C, des temps de séjour inférieurs à 5 min pour des températures comprises entre 250 et 300C et des temps de séjour inférieurs à 2 min pour des températures supérieures à 300-C. De préférence, on choisit le temps de séjour de manière à obtenir une polymérisation pratiquement complète. En fonction de la teneur en eau ou en sol- vant, les produits réactionnels obtenus sont des solutions chaudes ou des masses fondues chaudes contenant du solvant ou de l'eau à cause de l'enthalpie de la réac- tion et de l'apport ou de l'évacuation de chaleur. Les polymères préparés par le procédé selon l'invention comportent des unités succinyle répétées ayant au moins l'une des structures suivantes: NION4O N'H2] N 1 2 3 NH NH 4 5 mais aussi mais aussi 0N 04 RH NH N R L H et R = ONH4, NH2 ou les structures 1, 2, 3, 4, 5 et 6. En général, les polymères comportent principalement 3 unités. En outre, par une conduite appropriée de la réaction et par le choix des produits de départ, il est possible d'obtenir d'autres unités répétées, par exemple a) des unités d'acide malique de formule: 0XON et 1o b) des unités d'acide fumarique et d'acide maléique de formule: I" g et O O L'analyse de la structure chimique est accomplie par RMN 13C, FT-IR et, après hydrolyse totale, par CLHP, CG et CG/SM. Selon un autre développement de l'invention, on peut exercer une influence sur la structure du polysuccinimide obtenu par le biais des proportions stoechiométriques des produits de départ. De préférence, on utilise par mole d'anhydride maléique 1,5 à 25,0 mol, de préférence 2,0 à 10,0 mol, de préférence encore 2 à 5 mol d'ammoniac. Les produits de la polymérisation peuvent être solvolysés par ouverture de cycle des unités succinimide répétées. Les unités acide aspartique obtenues peuvent être hydrolysées partiellement ou totalement. On choisit de préférence un pH de 7 à 12, en particulier par addition d'une base. Les bases appropriées sont les hydroxydes ou carbonates alcalins et alcalino-terreux tels que la lessive de soude, la lessive de potasse, le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium, l'ammoniac et les amines telles que la triéthylamine, la triéthanolamine, la diéthylamine, la diéthanolamine et les alkylamines. La température au cours de l'hydrolyse est située de manière appro- priée dans un domaine englobant le point d'ébullition de la suspension de PSI est de préférence entre 20 et 150 C. L'hydrolyse est éventuellement conduite sous pression. En règle générale, on obtient alors un sel. Les produits de l'hydrolyse contiennent des unités acide aspartique répétées qui, sous forme de l'acide libre, correspondent aux formules suivantes: -CH-CO-NH- 2-CO- - | et l I CH2-COOH -CH-COOH Forme act Forme 1 Lorsque le polymère est constitué totalement ou principalement par ces unités répétées, il s'agit d'un poly(acide aspartique). En général, la proportion de la forme 5 est supérieure à 50 %, de préférence supérieure à 70 %. Le cas échéant, on lave à l'eau avant l'hydrolyse pour éliminer les pro- duits de polymérisation de faible masse moléculaire. Toutefois, il est possible aussi d'obtenir des acides libres par simple hydrolyse aqueuse ou traitement du sel avec des acides ou des échangeurs d'ions acides. Selon les conditions réactionnelles, par exemple le temps de séjour et la température de la polymérisation, il est possible d'obtenir des longueurs de chaînes et des masses moléculaires variables. D'après les analyses par chromato- graphie par perméation de gel, on obtient en particulier des masses moléculaires de 500 à 10 000, de préférence de 700 à 5 000, de préférence encore de 1 000 à 4 500. Les polymères préparés par le procédé selon l'invention, sous forme non hydrolysée ou de préférence sous forme hydrolysée, peuvent être utilisés comme additifs dans des produits de lavage et de nettoyage à faible teneur en phosphates ou exempts de phosphates. Ils constituent des adjuvants de produits de lavage et entraînent au cours du processus de lavage une réduction des incrusta- tions et de la teinte grise sur les textiles lavés. Par ailleurs, les polymères préparés selon l'invention peuvent être uti- lisés comme agents de traitement de l'eau. Ils peuvent être ajoutés à l'eau dans des circuits de refroidissement, des évaporateurs ou des installations de dessalement de l'eau de mer. Par ailleurs, ils peuvent aussi être utilisés pour réduire la formation d'incrustations au cours de la concentration du jus de betterave. Ils conviennent également comme dispersants, stabilisants d'agents de blanchiment et inhibiteurs de corrosion, pour la dispersion de pigments organiques et inorganiques, comme additifs pour engrais et comme adjuvants de broyage. Du fait de leurs bonnes propriétés de dispersion, les polymères selon l'invention conviennent aussi comme dispersants pour pigments inorganiques et pour la préparation de dispersions de solides hautement concentrées, par exemple de carbonates, hydroxydes ou oxydes de calcium et de magnésium et comme additifs ou fluidifiants pour le ciment. L'invention concerne également un procédé de préparation de poly- mères modifiés, dans lequel on fait réagir par le procédé selon l'invention a) 0,1 à 99,9 mol % des produits de départ A et B et b) 99,9 à 0,1 mol % d'acides gras, d'amides d'acides gras, d'acides polycarboxyliques, de leurs anhydrides et amides, d'acides hydroxypolycarboxyliques, de leurs anhydrides et amides, d'acides polyhydroxycarboxyliques, d'acides aminocarboxyliques, d'acides carboxyliques dérivés de sucres, d'alcools, de polyols, d'amines, de polyamines, d'alcools alcoxylés et d'amines alcoxylées, d'aminoalcools, d'aminosucres, de glucides, d'acides mono- et polycarboxyliques éthyléniquement insaturés et de leurs anhydrides et amides, d'hydrolysats de protéines, par exemple d'hydrolysats de protéines de mais, d'hydrolysats de protéines de soja, d'acides aminosulfoniques et d'acides aminophosphoniques. Dans la polymérisation selon l'invention, on utilise les produits de départ décrits à raison de 0,1 à 99,9 mol %, de préférence à raison de 60 à 99,9 mol % et de préférence encore à raison de 75 à 99,9 mol %. Comme composant (b) des produits de polymérisation, on trouve tous les acides gras qui peuvent être saturés ou éthyléniquement insaturés. Des exemples en sont l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide laurique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide sorbique, l'acide myristique, l'acide undécanoique et tous les mélanges d'acides gras naturels, par exemple les mélanges d'acides gras en C12/C14 ou en C16/C18. Comme acides gras insaturés, il est possible aussi d'utiliser l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. Par ailleurs, ces acides peuvent également être utilisés sous forme de leurs amides. Comme acides polycarboxyliques, il est possible d'utiliser par exemple l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide malonique, l'acide subérique, l'acide aconitique, l'acide itaconique, l'acide sulfosuccinique, un acide alcénylsuccinique (C1-C26), l'acide propane-1, 2,3-tri- carboxylique, l'acide butanetétracarboxylique, l'acide furanedicarboxylique, l'acide pyridinedicarboxylique. Il est possible aussi d'utiliser les anhydrides d'acides poly- carboxyliques, par exemple l'anhydride succinique, l'anhydride itaconique, l'anhydride aconitique et l'anhydride phtalique. Conviennent également comme composant (b) les acides hydroxypolycarboxyliques et les acides polyhydroxy- carboxyliques. Les acides hydroxypolycarboxyliques portent non seulement au moins un groupe hydroxyle mais aussi au moins deux groupes carboxyle. Des exemples en sont l'acide malique, l'acide tartrique droit, l'acide tartrique racémique, l'acide citrique et l'acide isocitrique. Les acides polyhydroxymonocarboxyliques portent non seulement un groupe carboxylique mais aussi deux ou plusieurs groupes hydroxyle, comme par exemple l'acide glycérique, l'acide diméthylolpropionique, l'acide diméthylol- butyrique, l'acide gluconique. Conviennent également les monoalcools ayant par exemple 1 à 22 atomes de carbone comme le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'octanol, l'alcool laurylique, l'alcool stéarylique, par exemple. Les alcools peuvent aussi comporter une double liaison, comme l'alcool allylique ou l'alcool oléylique. Par ailleurs, ces alcools peuvent être alcoxylés, par exemple avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène. Sont particulièrement intéressants du point de vue industriel les produits d'addition de 3 à 50 mol d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou des oxoalcools. I1 est possible également d'utiliser comme composant (b) des polyols saturés ou insaturés, tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butanediol, le butènediol, la glycérine, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le sorbitol, le néopentylglycol ainsi que des polyols alcoxylés tels que les polyéthylèneglycols, les polypropylèneglycols, le triméthylolpropane éthoxylé, la glycérine éthoxylée ou le pentaérythritol éthoxylé qui présentent des masses moléculaires pouvant atteindre 6 000. On peut aussi utiliser comme comonomère (b) des amines telles que les alkylamines en C1-C22, par exemple la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, la cyclohexylamine, 'octylamine, l'isooctylamine (éthylhexylamine), la stéarylamine, l'allylamine, l'oléylamine, l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, le diaminobutane, la diméthylamine, la diéthylamine, l'hydroxylamine, 'hydrazine, l'éthanolamine, la diéthanolamine, l'aminopropanediol ainsi que les polyalkylèneamines telles que les polyéthylèneamines ayant des masses moléculaires pouvant atteindre 6 000. Ces amines peuvent aussi être alcoxylées, il s'agit alors par exemple de produits de condensation de 3 à 30 mol d'oxyde d'éthylène sur des amines grasses telles que l'oléylamine, la palmitylamine ou la stéarylamine. Conviennent également les aminosucres tels que l'aminosorbitol ou la chitosamine. On peut également utiliser comme composant (b) des glucides tels que le glucose, le saccharose, le maltose, les dextrines, l'amidon ou les acides carboxyliques dérivés de sucres, par exemple l'acide mucique, l'acide gluconique, l'acide glucuronique, l'acide glucarique. Il est possible aussi d'utiliser des acides aminés, formateurs de protéines tels que la glycine, l'alanine, l'acide glutamique et la lysine ou non formateurs de protéines tels que l'acide 4-aminobutyrique, l'acide diaminosuccinique, l'acide 11amino- undécanoique et l'acide 6-aminocaproique comme composant (b). Les composés constituant le composant (b) sont utilisés en des quantités de 0,1 à 99,9 mol %, de préférence de 0,1 à 40 mol %, de préférence encore de 0,1 à 25 mol % pour la polymérisation. On peut utiliser un seul composé constituant le composant (b) ou des mélanges de deux ou plusieurs composés. Ces composés peuvent être mélan- gés dans les proportions voulues avec l'un des produits de départ principaux (a) et peuvent être utilisés sous forme de mélange dans la première étape réactionnelle. Dans une autre forme de réalisation, les composés constituant le com- posant (b) sont introduits dans le mélange réactionnel au cours de la deuxième étape réactionnelle lors de l'entrée dans le réacteur pour la polymérisation ther- mique. I1 est possible également d'introduire les composés du composant (b) en même temps que les produits de départ principaux (a) au cours de la première étape réactionnelle. Lorsque l'on utilise comme composant (b) des composés monofonc- tionnels tels que des alcools, des amines, des acides gras ou des amides d'acides gras, ils sont incorporés à l'extrémité de la chaîne. Ils jouent le rôle d'agents de rupture de chaîne et abaissent la masse moléculaire. Les composés poly- fonctionnels du composant (b) peuvent être répartis dans le polymère ultime à l'extrémité de la chaîne ou encore de manière aléatoire le long de la chaîne poly- mérique. Les produits de polymérisation bruts peuvent être débarrassés des fractions monomériques à l'aide de méthodes de traitement courantes, par exemple par extraction à l'eau et avec de l'acide chlorhydrique 1N ou par filtration sur membrane. L'analyse des copolymères est accomplie par spectroscopie RMN 13C et 15N, spectroscopie FT-IR et, après hydrolyse totale, par CLHP, CG et CG-SM. Au cours de la polymérisation selon l'invention, le produit de polymérisation apparaît principalement sous forme des polysuccinimides modifiés, essentielle- ment insolubles dans l'eau. On prépare les polymères modifiés à partir des polysuccinimides, de préférence par hydrolyse aqueuse entre 20 et 150 C et à pH de 7 à 12, éventuel- lement sous pression. Toutefois, on peut aussi conduire cette réaction à des tem- pératures situées à l'extérieur du domaine indiqué et à d'autres pH. Les bases appropriées sont des hydroxydes ou carbonates alcalins ou alcalinoterreux comme la lessive de soude, la lessive de potasse, le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium, l'ammoniac et les amines telles que la triéthylamine, la triéthanolamine, la diéthylamine, la diéthanolamine, les alkylamines, etc. On obtient des produits de copolymérisation partiellement ou totalement neutralisés qui contiennent, à l'état polymérisé, 0,1 à 99,9 mol % d'acide aspartique et 99,9 à 0,1 mol % d'au moins un composé (b). Lorsque l'on utilise des amines primaires ou des bases portant des groupes amino primaires pour l'hydrolyse, on peut convertir les sels d'amines formés en les amides correspondants par déshydratation. La libération d'eau peut être accomplie par maintien à des températures constantes de 30 à 250'C, éven- tuellement sous vide. Exemples 1. Directives générales pour la préparation de solutions contenant de l'acide aspartique, avec un rendement en acide aspartique supérieur à % de la théorie, par rapport à l'anhydride maléique utilisé: Dans un récipient contenant de l'eau, on introduit de l'anhydride maléique à une température comprise entre 60 et 90C. Puis on introduit de l'ammoniac dans cette solution d'acide maléique à une température comprise entre et 90 C. On maintient la solution de maléate d'ammonium ainsi formée à une température augmentée constante pendant une durée définie et sous la pression qui s'établit dans chaque cas. On obtient une solution contenant de l'acide aspartique et d'autres constituants qui sont l'asparagine, l'iminodisuccinate et des produits de condensation de l'acide aspartique. Selon la quantité d'ammoniac utilisée, ces composés sont sous forme d'acides ou de sels. On peut utiliser les solutions de ce type pour la préparation de polymères à unités succinyle répétées. Tableau 1: Exemples de réalisation particuliers Exemple| [n l 1 2 3 4 5 6 Quantités utilisées: Eau I[g]l 227 227 227 227 681 2920 Anhydride maléique [g] 196 196 196 196 588 203 NH3 [g] 102 102 102 102 204 473 Somme [g] 525 525 525 525 1473 3596 Conditions réactionnelles: Température [-CI 100 110 110 120 150 190 Durée de la réaction [hl] 48 12 48 24 4 0, Rendements: = Acide aspartique [% de la 57 51 68 55 66 59 théorie] 2. Directives générales pour la préparation de polymères à unités succinyle répétées dans le cas du polysuccinimide et hydrolyse en les polyaspartates de sodium résultants On concentre entre 60 et 90C sous vide les solutions contenant de l'acide aspartique jusqu'à ce qu'il se forme une solution visqueuse ou une bouillie cristalline. On introduit les mélanges obtenus dans un réacteur de polymérisation maintenu à une température constante de 180'C. On polymérise les mélanges réactionnels pendant 1,5 h à 180'C sous une pression de 2 x 103 à 25 x 103 Pa (20 à 250 mbar). On pulvérise la masse réactionnelle qui mousse puis on continue la polymérisation pendant 1 h dans les mêmes conditions. Après avoir déterminé l'indice de saponification, on hydrolyse les polysuccinimides obtenus avec la quantité nécessaire de lessive de soude à une température de 100 à 105C pendant 3 à 4 h pour obtenir du polyaspartate de sodium, tout en éliminant par distillation l'ammoniac libéré. Après avoir laissé la dispersion reposer pendant 3 h, on examine les masses moléculaires (masse moléculaire moyenne déterminée par chromatographie par perméation de gel (CPG)) et le pouvoir dispersant vis-à-vis de l'oxyde de zinc dans une dispersion aqueuse à 20C, pH 9,5. Tableau 2: Exemples de réalisation particuliers Exemple n. | 4a Sa 6a Quantités utilisées Solution [g] 90 | 90 1000 de l'exemple T[nL]T 4 5 6 Conditions réactionnelles: Température [ C] 180 180 180 Durée de la réaction [h] 2,5 2,5 2,5 Pression 102 Pa Teneur en ZnO d'une dispersion aqueuse en fonction de la quantité de poly- (aspartate de Na)/10 g de ZnO pour 50 mg de poly- [% de la (aspartate de Na) théorie] 73 74 78 pour 100 mg de poly- [% de la (aspartate de Na) théorie] 78 77 80 On a déterminé la teneur en ZnO d'une dispersion aqueuse selon les directives suivantes: On dissout 1 g de la substance à étudier dans 100 ml d'eau distillée. Le pH de l'échantillon doit être être égal à 10 et on doit le corriger si nécessaire par addition d'acide chlorhydrique 1N ou de lessive de soude IN. On transfère l'échantillon ainsi préparé dans une fiole jaugée de 100 ml et on complète le volume avec de l'eau distillée pour obtenir exactement 100 ml de solution initiale. Dans une éprouvette graduée avec bouchon de 250 ml, on dispose au préalable 10,0 g de ZnO pour analyse (Merck) et on met en suspension avec 140 à ml d'eau. Pour examiner l'efficacité des concentrations citées, on utilise les quantités de solution initiale suivantes: 50 mg de dispersant dans 5 ml de solution initiale mg de dispersant dans 10 ml de solution initiale. On agite le mélange pendant 30 s à 24 000 min-1 avec un agitateur Ultraturrax, on rince l'agitateur à l'eau distillée et on complète la suspension à ml. On secoue manuellement trois fois la suspension ainsi obtenue et on la laisse reposer à la température ambiante pendant 3 h. Ensuite, au moyen d'une pipette volumétrique de 5 ml, on prélève une portion aliquote au niveau du trait 150 ml et on la transfère dans une éprouvette graduée de 50 ml dans laquelle on a disposé au préalable 10 ml d'acide chlor- hydrique 1N et environ 20 ml d'eau. Après avoir rempli l'éprouvette graduée, on en prélève une portion aliquote de 10 ml que l'on titre à pH 11 (tampon ammonium/ chlorure d'ammonium) avec une solution de EDTA 0, 1N contre du noir Eriochrome T. Evaluation: %ZnO=V t 16, 27 avec V = ml de solution de EDTA t = titre de la solution de EDTA. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polymères à unités succinyle répétées, caractérisé en ce que l'on fait réagir A, un acide dicarboxylique en C4 insaturé ou un dérivé de celui-ci, avec B, un composé libérant de l'azote, dans une première étape réactionnelle pour obtenir un mélange réactionnel, au moins 50 % du produit de départ A réagissant avec le produit de départ B, on conduit la réaction à 250 C au plus et la teneur en eau est d'au moins 35 % par rapport au mélange réactionnel total, puis on transfère de manière continue ou discontinue le mélange réactionnel sans isolement intermédiaire dans un réacteur fonctionnant de manière continue ou discontinue, on élimine l'eau et on traite le mélange réactionnel à une température de 120 à 350C pour obtenir un polymère à unités succinyle répétées. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que a) le rapport molaire du composé A au composé B est de 1:1,5-25, b) la teneur en eau du mélange réactionnel est de 35 à 95 % en masse par rapport au mélange réactionnel total, c) la température qui règne dans la première étape réactionnelle est comprise entre 50 et 250C et d) le temps de séjour est de 0,5 min à 48 h. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polymérisation est conduite avec élimination d'eau. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit obtenu comporte des unités succinimide répétées. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est hydrolysé pour obtenir un polymère à unités acide aspartique répétées. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère, sous forme de l'acide libre, comporte des unités répétées de structure suivante: -CH-CO-NH- CH2-CO-NH- | et l I CH2-COOH -CH-COOH Forme ct Forme 1 les unités t représentant plus de 50 % de la somme des unités a et È. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise dans la première étape réactionnelle comme pro- duit de départ A de l'anhydride maléique, de l'acide maléique ou un mélange de ceux-ci et comme produit de départ B de l'ammoniac. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première étape réactionnelle est conduite à une température comprise entre 60 et 250'C, en particulier entre 80 et 150'C, et avec un temps de séjour compris entre 0,5 min et 48 h, en particulier entre 0,5 h et 24 h. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polymérisation est conduite à une température de 120 à 350 C, en particulier de 140 à 250-C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première étape réactionnelle est accomplie dans un réacteur agité. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polymérisation est conduite dans un tube à temps de séjour, un réacteur pour produits très visqueux, un sécheur, une cascade de réacteurs agités, un évaporateur à couche mince, un réacteur pour produits très visqueux sans éléments mobiles ou un appareil à micro-ondes. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polymérisation est conduite dans un tube hélicoïdal à plusieurs phases. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange obtenu dans la première étape réactionnelle comporte plus de 50 % d'acide aspartique par rapport aux unités CH. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polymérisation est commandée de telle manière que les polymères obtenus comportent des unités succinyle à chaîne ouverte. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les polymères obtenus sont ensuite soumis à une hydrolyse. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les polymères obtenus comportent, éventuellement après hydrolyse, des unités acide aspartique répétées. 17. Utilisation des polymères obtenus selon l'une quelconque des revendications précédentes dans des systèmes aqueux, en particulier pour le trai- tement de l'eau, pour inhiber les précipités et pour la dispersion. 18. Utilisation des polymères obtenus selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 pour la dispersion de particules inorganiques ou organiques dans des systèmes non aqueux.