Brevet FR2746417A1 — publié le 19970926

La présente invention concerne la production de fibres céramiques de carbure de silicium sensiblement polycristallin, thermiquement stables, en utilisant des résines de borosilazane. Le procédé décrit ici offre un moyen simple, mais efficace, pour préparer des fibres avantageuses à un coût relativement bas. Les fibres céramiques de carbure de silicium sont connues dans la technologie pour leur résistance mécanique à haute température. Grâce à cette propriété, elles ont trouvé de l'utilité dans beaucoup d'applications telles que le renforcement de matrices plastiques, céramiques ou métalliques pour la production de matériaux composites à hautes caractéristiques ou la formation de produits fibreux tels que des isolants, courroies, Joints et rideaux résistant à haute température. Plusieurs procédés ont été développés pour fabriquer de telles fibres. On sait par exemple que des polymères organosiliciés peuvent être filés en fibres, rendus infusibles (durcis) et pyrolysés à des températures élevées pour former une fibre céramique. Malheureusement, ce procédé a pour inconvénient que des quantités importantes d'oxygène et/ou d'azote sont souvent incorporées aux fibres, soit directement par le polymère, soit indirectement par introduction pendant le filage, le traitement d'infusibilité ou la conversion en matière céramique. Lorsque ces fibres sont chauffées à des températures supérieures à 1400-C, l'oxygène et l'azote s'échappent en provoquant une perte de poids, l'apparition de porosité et une diminution de la résistance à la traction. Récemment, des polymères précéramiques du type polycarbosilane ayant une structure de squelette à liaisons Si-C ont été utilisés pour minimiser l'incorporation d'azote et d'oxygène. Par exemple, dans les brevets des E.U.A. N" 4 052 430 et 4 100 233, Yajima et coll. enseignent un procédé de production de fibres de carbure de silicium par filage, traitement d'infusibilité et pyrolyse de divers polycarbosilanes. En outre, la société Nippon Carbon Co. utilise cette technique pour produire une fibre céramique de SiC vendue sous la marque commerciale NICALONn. I1 est cependant reconnu que ces fibres également contiennent environ 9 à 15 % d'oxygène, et se dégradent donc à des températures aussi basses que 1200ex (voir : Mah et coll., J. Mat. Sci. 19, 1191-1201 (1984)j. Les borosilazanes sont également connus dans la technologie. Par exemple, la publication de brevet japonais Kokai N" Hei 2-84437 décrit la formation de borosilazanes par réaction d'un silazane avec un composé du bore. Cette référence déclare que les matières résultantes sont utiles dans la formation de produits céramiques. Dans "International Symposium on Organosilicon Chemistry Directed Towards Material Science", Abstracts, p. 95-96, Sendai, Japon, 25-29 mars (1990), les mêmes inventeurs décrivent l'utilisation de ces matières dans la formation de fibres. Cependant, étant donné que les fibres ne contenaient pas assez de carbone et n'étaient pyrolysées que jusqu'à 1700-C, le produit résultant est décrit comme une fibre de nitrure de bore-silicium amorphe. En revanche, les fibres revendiquées dans la présente demande sont constituées de carbure de silicium principalement cristallin. Le brevet européen N" 364 323 décrit un procédé de formation de polymères à base de bore et d'azote, comprenant la réaction d'un silazane avec un trihalogénoborane. Cette référence déclare que les matières résultantes sont utiles dans la formation de produits céramiques en nitrure de bore, y compris des fibres. Dans le brevet des E.U.A. N 4 604 367, Takamizawa et coll. enseignent la préparation d'un polymère organoborosilicié par mélange d'un organopolysilane avec une organoborazine, filage en fibres, puis conversion des fibres en matière céramique par chauffage à des températures comprises entre 900 et 1800"C. Cependant, ce polymère organoborosilicié est décrit comme ayant une structure de squelette comprenant Si, C, N et B, et non les chaines de Si, B et N de la présente invention. En outre, cette référence révèle que la résistance à la traction des fibres diminue considérablement lors d'un chauffage à plus de 15000C (voir le graphique sur la couverture de la référence). Le brevet des E.U.A. NO 4 910 173 accordé à Niebylski décrit la formation de polyorganoborosilazanes par la réaction d'un polysilazane et d'une boroxine. Cette référence déclare que les matières résultantes sont utiles dans la formation de fibres céramiques, mais n'enseigne pas la méthodologie. Seyferth et coll., J. Am. Ceram. Soc., 73, 2131-2133 (1990) enseignent également la formation de polyborosilazanes par la réaction de silazanes avec des boranes. Cette référence déclare que les matières résultantes sont utiles dans la production de fibres céramiques de nitrure de borosilicium. La Demanderesse a maintenant découvert avec surprise que des fibres de SiC sensiblement polycristallin, thermiquement stables, peuvent etre formées en chauffant à une température supérieure à environ 1700ex des fibres de borosilazane contenant plus d'environ 0,2 % de bore et plus d'environ 0,1 % de carbone libre qui leur sont incorporés. La présente invention concerne un procédé pour la production de fibres de carbure de silicium sensiblement polycristallin, thermiquement stables. Le procédé consiste à former une fibre à partir d'une résine de borosilazane précéramique caractérisée en ce qu'elle contient au moins environ 0,2 % en poids de bore et en ce que son produit de carbonisation céramique contient au moins environ 0,1 % de carbone libre. La fibre est durcie pour être rendue infusible, puis pyrolysée à une température supérieure à 17000C environ dans un milieu non oxydant. La présente invention concerne également des fibres de carbure de silicium qui ont une cristallinité d'au moins 75 %, une masse volumique d'au moins environ 2,9 g/cm3, une très faible teneur en oxygène résiduel et qui contiennent plus de 1 pour cent en poids d'azote. La présente invention repose sur la découverte du fait que des polyborosilazanes contenant au moins environ 0,2 % en poids de bore et au moins environ 0,1 % en poids de carbone libre peuvent être utilisés pour former des fibres de SiC sensiblement polycristallin qui conservent leur résistance mécanique à haute température. Ces fibres ont une cristallinité d'au moins 75 %, une masse volumique d'au moins environ 2,9 g/cm3 et une très faible teneur en oxygène résiduel. Les borosilazanes utilisés dans la présente invention sont des précurseurs particulièrement intéressants pour de telles fibres, car leur fabrication est relativement simple et peu coûteuse et ils peuvent être modifiés pour former un produit de carbonisation ayant presque n'importe quelle stoechiométrie désirée. De plus, l'utilisation de ces polymères assure une distribution uniforme du bore dans la totalité des fibres. Cette uniformité évite les défauts dus à l'agglomération de bore qui peuvent apparaître lorsque le bore est incorporé aux fibres par d'autres procédés. Les borosilazanes utiles ici sont généralement bien connus dans la technologie et peuvent comprendre tous ceux qui fournissent suffisamment de bore et de carbone au moment de la pyrolyse. Ils peuvent comprendre, par exemple, ceux décrits dans le brevet des E.U.A. N" 4 910 173 accordé à Niebylski, ceux décrits par Funayama et coll., "International Symposium on Organosilicon Chemistry Directed Towards Material Science", Abstracts, p. 95-96, Sendai, Japon, 25-29 mars (1990), ceux décrits par Seyferth et coll., J. Am. Ceram. Soc., 73, 2131-2133 (1990), ceux décrits par B. Noth, Anorg. Chemin. org. Chem., 16(9), 618-21 (1961), ceux décrits par Araud et coll. dans le brevet européen N" 364 323 et ceux décrits par Funayama et coll. dans la publication de brevet japonais Kokai N" 2-84437. Le procédé de préparation de ces composes est également connu dans la technologie et décrit dans les références précitées. Cependant, le procédé préféré consiste à faire réagir un trihalogenure de bore avec un oligomère de silazane tel que (RSi(NH)15)1 ou ( ( CH3)3Si)2NH où R est choisi parmi l'hydrogène, un radical hydrocarboné et un radical hydrocarboné substitué et x est un nombre entier de 2 à 20. Des exemples des groupes R comprennent des groupes alkyles tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc., des groupes alcényles tels qu'allyle, vinyle, etc., et des groupes cycliques saturés ou insaturés tels que cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, phényle, etc. Les hydrocarbures de 1 à 6 atomes de carbone sont particulièrement préférés, et tout spécialement le groupe méthyle. Si le tribromure de bore doit être utilisé dans ce procédé, la quantité de l'oligomère de silazane doit être supérieure à 2,7 équivalents pour éviter une gélification. Étant donné que cette gélification peut être un problème potentiel avec l'utilisation du tribromure de bore, il est préférable d'utiliser du trichlorure de bore. Cependant, d'autres procédés équivalents sont également envisagés ici. Des procédés particuliers pour la préparation de borosilazanes appropriés sont également illustrés dans les exemples. Le polymère particulier choisi doit contenir au moins environ 0,2 pour cent en poids de bore par rapport au poids total du polymère. Cette quantité de bore est nécessaire pour que les fibres subissent un processus de densification qui diminue la porosité et renforce la fibre. Les polymères contenant au moins environ 0,6 % en poids de bore sont davantage préférés à égard. Le polymère particulier choisi doit également donner un produit de carbonisation céramique dans lequel est formé au moins environ 0,1 % de carbone libre. De préférence, le polymère doit donner un produit de carbonisation contenant entre environ 0,1 et environ 5 pour cent en poids de carbone libre. Dans la présente invention, on entend par "carbone libre" la quantité de carbone libre ou excédentaire cédé par le borosilazane pendant la pyrolyse. La quantité totale de carbone dans le produit de carbonisation céramique est égale à la somme de quantité de carbone libre ou excédentaire et de la quantité de carbone combiné au silicium sous la forme de carbure de silicium. La quantité de carbone libre provenant du borosilazane est déterminée par pyrolyse du borosilazane à une température élevée sous une atmosphère inerte jusqu'a obtention d'un produit de carbonisation céramique stable. Aux fins de la présente invention, un "produit de carbonisation céramique stable" est défini comme le produit de carbonisation céramique formé dans une atmosphère inerte à une température élevée, dont le poids ne diminue pas sensiblement lorsqu'il est encore exposé à la température élevée. Normalement, un produit de carbonisation céramique stable est produit par pyrolyse à 1800"C pendant environ 30 minutes sous argon. D'autres températures élevées peuvent être appliquées pour former le produit de carbonisation céramique stable, mais la durée de l'exposition à la température élevée doit être augmentée pour des températures inférieures à 1800"C. Le rendement en matière céramique ainsi que les teneurs en silicium et en carbone du produit de carbonisation céramique stable sont ensuite déterminés. En utilisant la règle des mélanges, on peut calculer la quantité de SiC et de carbone libre du produit de carbonisation céramique stable. Pour être utile ici, le borosilazane doit également être de préférence 1) solide à la température ambiante, 2) facilement filable en fibres de petit diamètre et 3) infusible pour que le polymère reste sous forme de fibre pendant la pyrolyse. De préférence encore, I) les polymères solides ont des points de ramollissement inférieurs à 1000C environ, de sorte qu'ils puissent être extrudés facilement par des techniques classiques de filage de fibres, et II) les polymères possèdent des groupes fonctionnels Si-H pour assurer des vitesses de durcissement plus rapides. En variante, on peut utiliser un borosilazane liquide pour filer les fibres. Cependant, lorsque les fibres sont filées de cette manière, elles sont généralement solidifiées par durcissement rapide immédiatement après leur sortie de l'appareil de filage. Cependant, les borosilazanes peuvent être transformés en fibres par toute technique classique de filage. Par exemple, des techniques telles que le filage au fondu, le filage à sec ou le filage au mouillé peuvent toutes être employées dans la pratique de la présente invention. Les fibres filées ainsi formées sont généralement étirées jusqu'à des diamètres inférieurs à 100 micromètres environ. De préférence encore, les fibres sont étirées Jusqu'a des diamètres d'environ 10 à 50 micromètres. Les fibres de cette grosseur sont généralement plus souples que des fibres plus grosses et peuvent donc être plus facilement tissées en matrices de renforcement pour des matériaux composites. Les fibres formées comme ci-dessus sont ensuite rendues infusibles pour éviter leur fusion au cours de la pyrolyse. Les fibres peuvent être rendues infusibles, par exemple, en étant exposées à divers gaz tels que HC1, HCl/air humide, HCl/ammoniac, trichlorure de bore/ammoniac, borane ou chlore/ammoniac. La concentration de HC1 utilisée est généralement d'environ 0,1 à environ 50 pour cent en poids, la concentration d'eau est généralement d'environ 0,1 à environ 20 pour cent en poids, la concentration de gaz ammoniac est de 0,1 à 50 pour cent en poids, la concentration de trichlorure de bore est de 0,1 et 20 pour cent en poids, la concentration de borane est de 0,01 à 20 pour cent en poids et la concentration de chlore gazeux est de 0,1 et 50 pour cent en poids. En genéral, les fibres sont durcies à des températures situées entre la température ambiante et environ 400"C pendant une durée de moins d'une seconde et plusieurs heures. Par exemple, on peut employer des durées d'environ 0,1 seconde à environ 6 heures. Si le polymère initial ne contient pas suffisamment de bore, un supplément de bore peut être incorporé aux fibres pendant le traitement d'infusibilité ou aux premiers stades de la pyrolyse. Cette incorporation de bore peut être réalisée, par exemple, en exposant la fibre à un gaz contenant du bore tel que le diborane, un halogénure de bore, des hydrures de bore, la borazine et/ou la trichloroborazine. Après avoir été rendues infusibles, les fibres sont pyrolysees par chauffage à des températures supérieures à 1700-C environ et, de préférence, à des températures d'environ 1800 à 1900"C, dans un milieu non oxydant (par exemple l'argon, le vide, etc.). La Demanderesse a découvert que l'essentiel de l'oxygène et de l'azote sont éliminés des fibres à des températures supérieures à 1400"C environ, ce qui est considéré comme impliquant un affaiblissement initial de la fibre. Cependant, lorsqu'une quantité convenable de bore est incorporée aux fibres et lorsque ces fibres sont pyrolysées à plus d'environ 1700"C, on estime que les fibres subissent un processus de densification qui diminue la porosité et renforce les fibres. Les températures supérieures à 2000"C environ ne sont pas préférées car il se produit une croissance indésirable de la taille des grains du produit céramique en carbure de silicium, ce qui affecte défavorablement la résistance mécanique de la fibre. Les fibres sont chauffées à la température souhaitée pendant un temps suffisant pour réduire la teneur en oxygène des fibres à moins d'environ 0,5 % en poids. Par exemple, si les fibres sont chauffées à 1800"C environ, on a constaté que la température doit être maintenue pendant environ 1 heure. Au cours de cette étape de pyrolyse, la teneur en azote de la fibre diminue également. Cependant, étant donne que certaines quantites résiduelles d'azote (c'est-à-dire Jusqu'à environ 3 pour cent en poids) restent généralement dans les fibres, il est supposé qu'une partie du bore est présente sous forme de nitrure de bore. Les fibres céramiques qui résultent du procédé de la présente invention ont une cristallinité d'au moins de 75 % et une masse volumique d'au moins environ 2,9 g/cm3, ce qui représente environ 90 à 95 % de la densité théorique du SiC. Les fibres ont également une structure superficielle lisse et une taille de grains inférieure à 0,5 micromètre, typiquement inférieure à 0,2 micromètre. Pratiquement tout l'oxygène initialement présent ou introduit dans les fibres est éliminé par l'étape de pyrolyse à haute température, et l'azote, excepté celui qui est présent sous forme de nitrure de bore, est également éliminé. I1 reste moins d'environ 0,5 % et de préférence moins d'environ 0,2 % en poids d'oxygène et généralement moins d'environ 3 % d'azote. Les exemples non limitatifs suivants illustrent davantage la présente invention. Dans les exemples qui suivent, Ph = phényle, Me s méthyle et HMDZ = hexaméthyldisilazane. Les déterminations du carbone et de l'azote ont été effectuées sur un appareil d'analyse élémentaire CEC 240-XA. Les teneurs en silicium et en bore ont été déterminées par une technique de fusion consistant à convertir la matière en formes solubles de silicium et de bore et à analyser le solute pour déterminer la teneur totale en silicium ou en bore par spectrométrie d'absorption atomique. Les résultats de chromatographie par perméation sur gel (CPG) ont eté obtenus sur un appareil de CPG de Waters équipé d'un régulateur de système, modèle 600E, et de détecteurs à diffractomètre différentiel, modèle 490 W et modèle 410 ; toutes les valeurs sont relatives à du polystyrène. Toutes les cuissons au four ont été effectuées dans un four tubulaire Lindberg de 5,08 cm, un four Astro de 5,08 cm ou une presse à chaud de Vacuum Industries de 15,24 cm sur des supports de fibres en feuille de graphite. Exemple 1 Pour préparer un polymère répondant à la formule (PhSi(NH)1,5)0,35(MeSi(NH)1,5)0,55(B(NH)1,5)0,1 on place 362,25 g (2,25 moles) de HMDZ et 100 g de xylène sous atmosphère d'argon dans un ballon tricol de 1 litre. Le ballon est équipé d'une ampoule à robinet, d'un agitateur en tête et d'une entrée d'argon. Dans l'ampoule à robinet, on place 74 g (0,35 mole) de PhSiCl3 et 82,2 g (0,55 mole) de MeSiCl3 sous argon. Le mélange de chlorosilanes est ensuite ajouté goutte à goutte à la solution de HMDZ en une période de 30 minutes sous agitation. L'ampoule à robinet est remplacée par un condenseur refroidi par eau et le mélange réactionnel est chauffé au reflux à 80 C pendant 20 heures. Le mélange est ensuite refroidi à la température ambiante et le condenseur est remplacé par une membrane en caoutchouc. On ajoute 24,8 g (0,1 mole) de BBr3 au moyen d'une seringue à travers la membrane en une période de 10 minutes. Cette addition provoque un dégagement de chaleur et la formation d'une suspension d'un blanc laiteux. Après agitation pendant 2 heures à la température ambiante, la membrane est remplacée par une tête de distillation et le mélange est chauffé jusqu'à 1700C en 145 minutes, les substances volatiles commençant à distiller à 70 C. La résine tiède est ensuite refroidie avec 100 g de xylène et la solution résultante est chauffée à 215 C et maintenue à cette température pendant 45 minutes. La résine tiède est de nouveau refroidie avec 100 g de xylène, puis laissée à refroidir et filtrée sur une fritte de verre de grosseur moyenne. Le filtrat est placé dans un ballon tricol de 500 ml équipé d'une entrée d'argon, d'un agitateur en tête et d'une tete de distillation raccordée à un récepteur qui est refroidi dans la glace carbonique. Le filtrat est épuisé pendant 90 minutes à 235 C sous pression de 1,33 kPa. La synthèse ci-dessus donne 103 g d'une résine cassante qui est caractérisée au Tableau 2. La résine ci-dessus (5,9 g) est pulvérisée avec un mortier et un pilon et transformée par pressage en une baguette pour évaluation de filage en appliquant 2,1 MPa dans un moule pour baguette en acier inoxydable. L'échantillon sous forme de baguette est placé dans un appareil Ultraspin. Cet appareil chauffe le polymère et délivre mécaniquement de petites quantités bien déterminées de polymère fondu à travers un orifice de petit diamètre. Aussitôt extrudé, le filament descend à travers une zone de striction dans laquelle l'atmosphère est réglée pour permettre le choix entre l'introduction et l'évacuation des gaz de durcissement. Les filaments sont recueillis sur un tambour tournant à une vitesse réglée placé dans une chambre de bobinage sous atmosphère inerte. Les fibres sont filées à diverses températures, débits d'extrusion et vitesses d'enroulement. Des conditions de filage de 1420C, débit d'extrusion de 0,0136 g/min et vitesse d'enroulement de 40 m/min conduisent au filage de fibres ayant un diamètre de 19 micromètres. Des conditions de filage de 142"C, débit d'extrusion de 0,0136 g/min et vitesse d'enroulement de 70 m/min conduisent au filage de fibres ayant un diamètre de 14 micromètres. Des conditions de filage de 141ex, débit d'extrusion de 0,0208 g/lin, vitesse d'enroulement de 40 m/min et circulation de 10 % de HC1 gazeux passant à travers la zone de striction conduisent au filage de fibres ayant un diamètre de 24 micromètres. Des portions de fibre filée par la technique cidessus (20 à 80 mg ; 142 e C, débit d'extrusion de 0,0136 g/min et vitesse d'enroulement de 40 m/min) sont durcies dans une chambre close conçue pour permettre le transfert et le montage des échantillons de fibre en conditions inertes. L'échantillon de fibre est monté dans la chambre et le ou les gaz de durcissement désirés sont admis par un robinet d'arrêt. Les fibres durcies sont ensuite pyrolysées à la température désirée. On emploie les conditions de durcissement/pyrolyse suivantes i) Une portion de 60 mg de la fibre est exposée à HC1 à 20 % pendant 10 minutes, puis pyrolysée à 3 C/min jusqu'à 1200 C sous argon. La fibre conserve sa forme. ii) Une portion de 108 mg de la fibre est exposée à HC1 à 20 % pendant 10 minutes, puis à de l'air contenant 10 % d'humidité pendant 5 minutes. L'échantillon est ensuite pyrolysée à 3 C/min jusqu'à 1200 C sous argon (rendement de 46,7 %). La fibre conserve sa forme et sa résistance à la traction est de 262 MPa. iii) Une portion de 30 mg de la fibre est exposée à C12 à 20 % pendant 18 heures, puis pyrolysée à 0,75 C/min jusqu'à 2000C sous 50 % d'ammoniac/50 % d'azote, à 1,7 C/min jusqu'à 800 C sous argon et à 3 C/min jusqu'à 1200 C sous argon. La fibre conserve sa forme et sa résistance à la traction est de 214 MPa. iv) Une portion de 26 mg de la fibre est exposée à du borane à 0,2 % et pyrolysée à 1 C/min jusqu'à 2000C (maintien à 75 C pendant 45 minutes), puis à 3 C/min jusqu'à 12000C sous argon (rendement de 60,4 %). La fibre conserve sa forme et sa résistance à la traction est de 448 MPa. v) Une portion de 30 mg de la fibre est exposée à BCl3 à 5 % pendant 10 minutes, exposée à 50 % d'ammoniac/50 % d'azote tout en étant pyrolysée à 0,75 C/min jusqu'à 150 C, pyrolysée à 0,75 C/min jusqu'à 200 C sous azote, pyrolysé à 1,7 C/min jusqu'à 800 C sous argon et à 3 C/min jusqu'à 1200 C sous argon. La fibre conserve sa forme et sa résistance à la traction est de 303 MPa. Des portions des fibres exposées à HC1 sur la ligne de filage (141 C, débit d'extrusion de 0,0208 g/min, vitesse d'enroulement de 40 m/min et circulation de 10 % de HC1 gazeux à travers la zone de striction) sont séparément exposées à de l'air contenant 10 % d'humidite pendant 5 minutes et pyrolysées à 3 C/min jusqu'à 1200, 1800, 1900 et 2000 C sous argon. Les résultats sont résumés dans le tableau suivant. TABLEAU B Teapé- Rendement de Carbone Azote rature carbonisation (% en (% en Résultats (-C) (% en poids) poids) poids) 1200 ND ND ND Conservation de forme 848 MPa 1800 36,1 36,7 2,2 bêta-SiC 1900 36,8 36,4 1,1 bêta-SiC 2000 36,4 45,3 0,1 bêta-SiC 2000 36,4 35,6 1,4 beta-SiC **** **** polyborosilazane non durci ND n non disponible EzemDle 2 Un polymère répondant à la formule (PhSi(NH)1,5)0,25(MeSi(NH)1,5)0,65(B(NH)1,5)0,1 est préparé de la même manière qu'à l'Exemple 1, excepté que les corps réagissants comprennent 435 g (2,7 moles) de HMDZ, 53 g (0,25 mole) de PhSiCl3, 97 g (0,65 mole) de MeSiCl3 et 24,8 g (0,1 mole) de BBr3. Le produit résultant est caractérisé au Tableau 2. La résine ci-dessus (5,7 g) est pulvérisée avec un mortier et un pilon et transfornée par pressage en une baguette pour évaluation de filage en appliquant 2,1 MPa dans un moule pour baguette en acier inoxydable. L'échantillon sous forme de baguette est place dans l'appareil Ultraspin de l'Exemple 1. Des fibres sont filees dans diverses conditions de température, débit d'extrusion et vitesse d'enroulement. Des conditions de filage de 143-C, débit d'extrusion de 0,0208 g/min et vitesse d'enroulement de 40 m/min conduisent au filage de 0,1 g de fibres ayant un diamètre de 24 micromètres. Des conditions de filage de 143 C, débit d'extrusion de 0,0154 g/min, vitesse d'enroulement de 40 m/min et circulation de 10 % de HC1 gazeux à travers la zone de striction conduisent au filage de 0,4 g de fibres ayant un diamètre de 22 micromètres. Des portions des fibres exposées à HC1 dans la ligne de filage (143 C, débit d'extrusion de 0,0154 g/min, vitesse d'enroulement de 40 m/min et circulation de 10 % de HC1 gazeux à travers la zone de striction) sont séparément exposées à de l'air contenant 10 % d'humidité pendant 8 minutes et pyrolysées à 3 C/min jusqu'à 1200 C sous azote pour donner une fibre qui a conservé sa forme et présente un rendement de 58,3 % en poids. Des portions des fibres exposées à HC1 dans la ligne de filage (143-C, débit d'extrusion de 0,0154 g/min, vitesse d'enroulement de 40 m/min et circulation de 10 % de HC1 gazeux à travers la zone de striction) sont séparément exposées à de l'air contenant 10 % d'humidité pendant 8 minutes et pyrolysées à 3 C/min jusqu'à 1200 C et à lO-C/min Jusqu'à 18000C sous argon pour donner une fibre qui a conservé sa forme et présente un rendement de 34,2 % en poids. Des portions des fibres exposées à HC1 dans la ligne de filage (143 C, débit d'extrusion de 0,0154 g/min, vitesse d'enroulement de 40 m/min et circulation de 10 % de HC1 gazeux à travers la zone de striction) sont pyrolysées à 3 C/min Jusqu'à 1200 C sous azote pour donner une fibre ayant conservé sa forme, présentant un rendement de 61,7 % en poids et ayant une résistance à la traction de 558 MPa. TABLEAU AIJ Caractérisation des Borosilazanes Rendement C N B Si Exemple Tv Mn Mp de carbo- % en % en % en % en N C nisation poids poids poids poids 1 77 1468 8590 36,4 35,6 1,37 2,3 57,9 2 79 1772 10 974 37,1 32,7 0,8 Exemple3 Pour préparer un polymère répondant à la formule (PhSi(NH)1,5)0,30(HSi(NH)1,5)0,60(B(NH)1,5)0,1 on place 3864,0 g (24,0 moles) de HMDZ sous atmosphère d'argon dans un ballon à quatre tubulures de 12 litres. Le ballon est équipé d'une ampoule à robinet, d'un agitateur en tête et d'une entrée d'argon. L'ampoule à robinet est chargée avec 634,1 g (3,0 moles) de PhSiCl3. Le chlorosilane est ensuite ajouté goutte à goutte au HMDZ en une période de 30 minutes sous agitation. L'ampoule à robinet est remplacée par un condenseur refroidi par eau et le mélange réactionnel est chauffé au reflux à 90 C pendant 60 heures. Le mélange est ensuite refroidi à la température ambiante et le condenseur est remplacé par une ampoule à robinet, et une solution de 813,2 g (6,0 moles) de HSiCl3 dans 501 g de xylène est ajoutée en une période de 30 minutes. Ensuite, 117,4 g (1,0 mole) de BCl3 sont ajoutés au mélange en une période de 45 minutes. Cette addition provoque un dégagement de chaleur et la formation d'une suspension d'un blanc laiteux. Après agitation pendant 20 heures à la température ambiante, l'ampoule à robinet est remplacée par une torte de distillation et le mélange réactionnel est chauffé Jusqu'à 1900C en 7 heures, les substances volatiles commençant à distiller à 70 C. La résine tiède est ensuite refroidie avec 1000 g de xylène et la solution résultante est filtrée sur une fritte de verre de grosseur moyenne. Le filtrat est filtré, concentré et épuisé pour donner le produit final. Ce produit a une T, de 82 C, un Mn de 1822, un M; de 6260, un rendement de carbonisation (à 2000'C) de 45,3 pour cent en poids et la composition chimique suivante : C = 34 pour cent en poids, N = 0,21 pour cent en poids et SiH = 0,123 pour cent en poids. La résine ci-dessus est fondue et délivrée mécaniquement dans un appareil de filage de câble multifilament ayant 200 orifices d'un diamètre de 14 pm. Le polymère fondu est délivré à 2,5 g/min et tiré vers le bas sur environ 3,66 metres jusqu'à une bobine réceptrice pour produire un câble de 200 filaments. Sur le parcours de 3,65 mètres, certaines des fibres sont exposée à HC1, puis à un gaz inerte humide. Des fibres durcies et non durcies de 35 micromètres sont ainsi produites. Des portions de la fibre non durcie filée par la technique ci-dessus sont durcies dans une chambre close par exposition à HC1, BCl3 ou Cl2, suivie d'une exposition à l'ammoniac. Les fibres durcies sont ensuite pyrolysées en 2 étapes - la première à 1200 C, la seconde à 1800 C. Le tableau suivant donne les résultats TABLEAU 3 Post- Rendement de Résistance à Durcissement traitement* carbonisation la traction 1 % de HC1/NH3 oui 47,4 683 MPa 1 % de HC1/NH3 non 33,4 145 MPa 2 % de BC13/NH3 oui 49,7 689 MPa 2 % de C12/NH3 oui 22,3 * Chauffé à 0,75 /min jusqu'à 2000C sous argon. Des portions des fibres exposées à HC1 dans la ligne de filage sont soumises à un post-durcissement à 1,1 C/min jusqu'à 200 C sous vide (A) ou à 0,75 C/min jusqu'à 200 C sous vide (B). Les échantillons post-durcis sont pyrolysés sous argon dans procédé à une étape ou à deux étapes. Toutes les fibres conservent leur forme. Les résultats sont résumés dans le tableau suivant TABLEAU 4 Résis Post- Pyrolyse Rendement HCl H2O tance durcis- type/ de carbo- % C/% N % % à la sement température nisation traction 1,8 1,8 A 1 étape/1800 45,6 28,9/1,25 3,0 1,8 A 1 étape/1800 48,1 29,7/4,12 - 4,5 1,8 B 1 étape/1200 72,7 ND 1860MPa 4,5 1,8 B 2 étapes/1800 48,5 33,8/0,36 517 MPa* 4,5 1,8 B 2 étapes/1800 43,7 34,4/1,61 - 4,5 1,8 A 1 étape/1800 40,9 27,5/0,17 814MPa * 98 pour cent en poids de beta-SiC par diffraction de rayons X REVEND I CAT IONS 1. Procédé pour la production de fibres de carbure de silicium sensiblement polycristallin, qui consiste à former des fibres à partir d'un polymère précéramique comprenant une résine de borosilazane caractérisée en ce qu'elle contient au moins environ 0,2 % en poids de bore et en ce que son produit de carbonisation céramique contient au moins environ 0,1 W en poids de carbone libre rendre lesdites fibres infusibles ; et pyrolyser lesdites fibres à une température supérieure à environ 17000C dans un milieu non oxydant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste de plus à incorporer du bore aux fibres par exposition à un gaz contenant du bore pendant le traitement d'infusibilité ou les premiers stades de la pyrolyse. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le borosilazane contient environ 0,1 à environ 5 % en poids de carbone libre qui y est incorporé. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres de borosilazane sont rendues infusibles en les exposant à une atmosphère comprenant des gaz choisis parmi HC1, HC1 suivi par l'eau, HC1 suivi par l'ammoniac, le trichlorure de bore suivi par l'ammoniac, le borane et le chlore suivi par l'ammoniac. 5. Fibres de carbure de silicium sensiblement polycristallin, caractérisées en ce qu'elle ont une cristallinité d'au moins environ 75 a, une masse volumique d'au moins environ 2,9 g/cm3, une teneur en oxygène inférieure à environ 0,5 k en poids et une teneur en azote supérieure à 1 pour cent en poids.