Brevet FR2742161A1 — publié le 19970613

I PROCEDE DE FABRICATION D'UN LUMINOPHORE L'invention concerne un procédé de fabrication d'un luminophore et notamment d'un luminophore à base de silicate de zinc dopé manganèse émettant dans le vert et destiné aux écrans de visualisation. Le développement rapide de nouveaux écrans pour la visualisation nécessite une adaptation et une mise au point de tous les composants et matériaux qui les constituent. C'est ainsi que les matériaux luminescents, appelés luminophores, responsables, sous l'effet d'une excitation d'électrons, photons..., de l'émission d'une lumière dans le spectre visible doivent présenter des caractéristiques adaptées notamment en ce qui concemrne la saturation dans la couleur considérée, la luminosité, le temps de déclin et la granulométrie. La présente invention concerne un procédé de synthèse permettant d'obtenir un luminophore présentant simultanément les propriétés optiques et physico-chimiques requises pour son utilisation dans les écrans de visualisation. Le procédé concerne la synthèse de nombreux luminophores pour leur utilisation dans la réalisation d'écrans très performants. Le procédé mis au point est applicable notamment à la fabrication d'un luminophore à base de silicate de formulation chimique générale Zn2SiO4:Mn. Sous l'effet d'une excitation par un rayonnement VUV (Vacuum UltraViolet) ce luminophore émet une lumière verte dont le point de couleur très saturé (peu de blanc) en fait un candidat de choix pour de nombreuses application comme par exemple la télévision par panneau à plasma. Il est connu, dans la technique, de réaliser un luminophore en réalisation un mélange des matières constitutives du luminophore. Le mélange est fait en milieu aqueux pour obtenir un mélange homogène. L'eau est ensuite évaporée. La poudre obtenue est tamisée puis cuite au four et à nouveau tamisée. Cependant, malgré tout le soin apporté à ces différentes opérations, les luminophores actuels ne donnent pas entièrement satisfaction. En effet, dans les panneaux à plasma et pour certaines applications, le luminophore doit présenter un rendement lumineux élevé, des coordonnées trichromatiques (point de couleur) les plus saturées possibles, un temps de déclin inférieur à 10 ms et une répartition granulométrique très étroite (taille moyenne 2 à 3 pm) afin d'obtenir une très bonne définition des pixels et donc une très bonne résolution de l'écran. L'invention concerne donc un procédé de fabrication d'un luminophore comprenant les étapes suivantes: a) pesée des différents matériaux constituants en poudre; b) mélange en milieu aqueux; c) évaporation du liquide; d) tamisage de la poudre obtenue (ouverture de maille 100 pm) pour désagglornmérer la poudre; e) cuisson à une température comprise entre 1 100 C et I 400 C en atmosphère de gaz neutre; f) tamisage de la poudre cuite; g) broyage pour diminuer la taille des grains puis tamisage; caractérisé en ce que la cuisson en atmosphère de gaz neutre se fait avec injection de gaz neutre au coeur de la poudre et en ce qu'il comporte après l'étape de broyage, les étapes suivantes: h) recuit de la poudre broyée à une température avoisinant i 000 C de façon à obtenir une réorganisation des premières couches atomiques des grains de la poudre; i) mélange en milieu aqueux de la poudre recuite et sédimentation puis prélèvement de la partie supérieure du liquide contenant la poudre en suspension; j) séchage de la suspension prélevée et tamisage de la poudre restante. Les différents objets et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement dans la description qui va suivre et dans les figures annexées qui représentent: - la figure 1 une étape d'injection de gaz neutre dans la poudre en cours de traitement; - la figure 2, une courbe de répartition en volumes des tailles de grains d'un luminophore. Le procédé de l'invention comporte les différentes étapes suivantes: pesée des différents matériaux entrant dans la composition du luminophore et mélange de ces matériaux sous forme de poudre dans une solution aqueuse de faç,on à obtenir un mélange homogène. Pour obtenir du silicate de zinc dopé manganèse, on mélange les produits suivants en poudre ZnO,SiO2, sel de manganèse tel que MnSO4 ou MnCO3; - évaporation de l'eau sous épiradiateurs et finitition du séchage du mélange dans une étuve à température avoisinant 1 00 C de façon à obtenir une poudre sèche; tamisage à 100 pm de la poudre obtenue pour la désagglomérer; - la poudre tamisée est cuite dans un creuset (par exemple en alumine) à une température comprise entre 1 100 C et 1 400 C (1 280 C par exemple) pendant environ 4 heures. Durant la cuisson un gaz neutre, tel que de l'azote est injecté au coeur de la poudre à l'aide d'un tuyau qui plonge dans la poudre (voir figure 1). Les grains de poudre sont ainsi autant que possible cuit en atmosphère confinée d'azote. Il s'agit par ce moyen de réaliser un dopage manganèse au cours duquel le manganèse est dans un environnement qui, même faiblement oxygéné, peut conduire à la présence de manganèse en valeur qui est non luminescent. Par utilisation du dispositif présenté sur la figure 1, on augmente ainsi la luminance de luminophore; la poudre cuite est à nouveau tamisée à l'aide d'un tamis dont la dimension des mailles est 100 pm; - pour diminuer la granulométrie (la taille des grains), on procède à un broyage de la poudre dans un mortier. On utilise pour cela par exemple un pilon et mortier en agathe et l'opération peut durer plusieurs heures (6 heures par exemple); - la poudre broyée est à nouveau séchée puis tamisée; - on procède ensuite à un recuit de la poudre à une température comprise entre 700 C et 1 200 C (1 000 C par exemple) pendant environ 4 heures avec à nouveau injection directe d'azote de la poudre. Ce recuit a pour but de réorganiser les surfaces atomiques des grains car le broyage précédent a pu avoir pour effet de détériorer les surfaces grains; - après ce recuit la poudre est à nouveau tamisée avec un tamis dont l'ouverture des mailles est d'environ 100 pm; - la poudre est mélangée dans un milieu aqueux et on procède à une sédimentation et à une récupération, par aspiration par exemple, du volume supérieur qui contient alors en suspension les grains les plus fins; évaporation du liquide de la suspension récupérée, puis séchage et tamisage de la poudre obtenue. Le luminophore obtenu du type Zn2SiO4:Mn présente les caractéristiques suivantes: - rendement lumineux: le rendement est supérieur aux luminophores connus et correspond à 114 % des luminophores de même formulation générale commercialement disponibles. Mais ces luminophores connus ont un temps de déclin trop long (30 ms par exemple) et une granulométrie trop élevée (65 pm par exemple); coordonnées trichromatiques: X = 0,25 Y = 0,70; - temps de déclin T10 = 6 ms; le temps de déclin t10 étant le temps au bout duquel l'intensité maximale de l'émission chute d'un facteur 10 après coupure de toute excitation. - taille moyenne des grains 4m = 2,5 pm avec 495/45 = 1,7/5,4 pm et dans laquelle 495/5 représente les tailles de grains à 95 et 5 % en volume de la poudre. Le meilleur luminophore connu présente des grains avec 4m = 6,5 pm et 495/45 = 4,4/12 pm. La figure 2 représente un exemple de répartition en volume des tailles de grains d'un luminophore dans lequel 95 % en volume (495) est constitué de grains de 3,5 pm, 5 % (45) est constitué de grains de 12 pm et un volume moyen 4m est constitué de grains de 7,2 IJm. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un luminophore comprenant les étapes suivantes: a) pesée des différents matériaux constituants en poudre; b) mélange en milieu aqueux; c) évaporation du liquide; d) tamisage de la poudre obtenue à 100 pm; e) cuisson à une température comprise entre 1 100 C et 1 400 C en atmosphère de gaz neutre; f) tamisage de la poudre cuite; g) broyage pour diminuer la taille des grains puis tamisage; caractérisé en ce que la cuisson en atmosphère de gaz neutre se fait avec injection de gaz neutre au coeur de la poudre et en ce qu'il comporte après I'étape de broyage, les étapes suivantes: h) recuit de la poudre broyée à une température comprise entre 700 C et 1 200 C de façon à obtenir une réorganisation des premières couches atomiques des grains de la poudre; i) mélange en milieu aqueux de la poudre recuite et sédimentation puis prélèvement de la partie supérieure du volume contenant la poudre en suspension; j) séchage du liquide de la suspension prélevée et tamisage de la poudre obtenue. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de recuit (h) se fait en atmosphère de gaz neutre. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape de recuit se fait avec injection de gaz neutre au coeur de la poudre. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les matériaux utilisés dans la première étape sont ZnO, SiO2, sel de manganèse (MnSO4, MnCO3 par exemple), et en ce que le luminophore est du Zn2SiO4 dopé manganèse. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les gaz neutres sont de l'azote.