Brevet FR2739495A1 — publié le 19970404

/1 PROCEDE POUR LA PREPARATION D'ELECTRODES La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'électrodes convenant pour des cellules ou piles électrochimiques par a) dépôt d'un mélange comprenant a) une substance solide III, qui peut fixer ou libérer de manière réversible des ions lithium dans une réaction électrochimique, et J) un liant IV ou un composé qui peut être converti en un liant IV, au moyen d'un dispositif d'enduction Il sur un support V conducteur de l'électricité, avec un déplacement relatif (R) pratiquement linéaire du support V par rapport au dispositif d'enduction 11, de telle sorte que sur les deux bords parallèles au mouvement relatif (R) du dispositif d'enduction Il il reste à chaque fois une zone non revêtue sur le support V et b) découpe du support V selon un angle de 5 à 85 degrés orthogonalement à la direction du déplacement relatif (R) en bandes pratiquement parallèles. L'invention concerne en outre les électrodes obtenues selon ce procédé et les piles électrochimiques contenant de telles électrodes. On connaît de manière générale des piles électrochimiques, en particulier rechargeables, par exemple d'après "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5ème éd., vol. A3, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1985, pages 343-397. Parmi ces piles, les batteries au lithium occupent une place particulière, notamment comme cellules secondaires, en raison de leur densité d'accumulation d'énergie spécifique élevée. De telles piles renferment dans la cathode, en tant que composé accessible pour une rédaction électrochimique, ainsi qu'il est connu de manière générale par 2 2739495 exemple d'après le document DE-A-4328785, des ions lithium et des oxydes mixtes contenant des ions manganèse, cobalt ou nickel, que l'on peut décrire comme étant dans le cas stoechiométriquement le plus simple LiMn204, LiCoO2 ou LiNiO2. Ces oxydes mixtes réagissent de façon réversible avec des composés pouvant incorporer des ions lithium dans leur réseau, comme le graphite, avec enlèvement des petits ions lithium du réseau cristallin, tandis que dans celui-ci les ions manganèse, cobalt ou nickel sont oxydés. Cette réaction peut être utilisée dans une pile électrochimique pour l'accumulation du courant, tandis que l'on sépare le composé fixant les ions lithium, c'est-à-dire le matériau d'anode, et l'oxyde mixte par un électrolyte à travers lequel les ions lithium provenant de l'oxyde mixte migrent dans le matériau d'anode. Lors de la charge de la pile, des électrons passent à travers une source de tension extérieure et des cations lithium vont vers le graphite à travers l'électrolyte. Lors de l'utilisation de la pile, les cations lithium passent à travers l'électrolyte, tandis que les électrons vont du graphite vers l'oxyde mixte à travers une résistance utile. Les électrodes des piles électrochimiques se composent d'un support, généralement en métal, sur lequel est déposée une couche de liant, qui contient en fine dispersion le matériau d'anode, généralement du graphite, ou éventuellement l'oxyde mixte en tant que matériau de cathode. Pour l'enduction du support, on applique une suspension des matériaux d'électrode et une solution du liant sur le support, après quoi on élimine le solvant par évaporation. Pour rendre possible la décharge ou la charge par des points de contact aux électrodes, le support ne doit avoir en ces points aucun revêtement présentant, comme on le sait, une résistance électrique élevée. On y parvenait jusqu'ici en appliquant le revêtement sur le support dans la géométrie voulue et ensuite en découpant l'électrode, y compris le point de contact, dans le matériau support. Ce procédé ne conduit pas à des produits satisfaisants, car on ne peut pas atteindre la régularité de l'épaisseur d'enduction nécessaire au fonctionnement 3 2739495 des batteries de puissance. En outre il faut complètement réadapter ce procédé à chaque changement de la taille des électrodes. Pour remédier à ces inconvénients, il a été proposé de revêtir le support dans sa totalité, de découper les électrodes, y compris les points de contact, et ensuite d'éliminer à nouveau le revêtement dans la zone des points de contact. Ce procédé est techniquement très lourd et comporte en lui-même le risque d'une détérioration du matériau support lors de l'élimination du revêtement. Le problème qui était à la base de l'invention était donc de remédier aux inconvénients susdits. En conséquent, on a trouvé le procédé défini plus haut. En ce qui concerne le composé III à réactivité électrochimique, qui peut fixer ou libérer des ions lithium, on utilise les substances classiquement employées pour les matériaux d'électrodes dans les piles électrochimiques, ainsi que des mélanges de telles substances. Ce sont en particulier de tels composés III qui emmagasinent des ions lithium en fixant simultanément des électrons ou qui libèrent des ions lithium en libérant simultanément des électrons. Dans le cas de batteries rechargeables, ces processus devraient être le plus possible réversibles. Pour l'obtention d'une tension électrique nécessaire pour l'accumulation d'énergie électrique entre les deux électrodes, cette incorporation ou cette libération de lithium dans les deux matériaux d'électrode doit s'effectuer à différents potentiels électrochimiques. Conviennent comme matériaux d'anode des composés III qui incorporent les ions lithium par fixation d'électrons à un potentiel électrochimique élevé, tels que le carbone sous ses formes les plus diverses, par exemple sous forme de graphites naturels et synthétiques, les cokes et les noirs de fumée ou des mélanges de ces formes du carbone. Le carbone peut en outre être modifié par différentes mesures, par exemple par oxydation ou sulfonation. 4 2739495 De tels carbones sont connus par exemple d'après "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5ème éd., vol. A3, VCH Verlagsgesellschafg mbH, Weinheim, 1986, pages 95-163. En tant que composés III qui peuvent libérer des ions lithium à un faible potentiel électrochimique et sont classiquement incorporés dans le matériau de cathode, par exemple en contrepartie du carbone, on peut envisager des sels ou des composés salins, tels que des chlorures, des sulfures, et en particulier des oxydes de métaux, qui permettent un changement de valence réversible sans destruction irréversible notable de la structure du sel ou de la structure de type salin lors de l'incorporation ou de l'élimination la plus réversible possible des ions lithium, comme par exemple Ti, Mn, Co, Ni, Mo, Fe ou des mélanges de ces composés. De tels composés peuvent se présenter sous différentes structures cristallines telles que des structures en couches ou plus particulièrement la structure spinelle. Sont tout particulièrement appropriés les oxydes mixtes contenant Mn, Co ou Ni. Les oxydes mixtes peuvent en outre contenir du lithium ou d'autres atomes de métaux pour la modification des propriétés techniques. La préparation des oxydes mixtes peut s'effectuer de manière connue par réaction en phase solide ou liquide à partir de précurseurs appropriés, en particulier à partir de sels contenant les métaux correspondants, tandis que peuvent être optimisées, par quelques essais préliminaires simples, les propriétés comme la surface spécifique qui vaut, selon la norme DIN 66132, 0,1 à 30 m2/g, de préférence 0,1 à 20 m2/g, la densité énergétique spécifique, qui vaut 50 à mAh/g, de préférence 100 à 200 mAh/g, ou l'aptitude à donner des cycles de charge et de décharge. On peut considérer comme liant IV ou comme composé pouvant être transformé en un liant IV les polymères connus en soi, en particulier hautement fluorés, ainsi que des mélanges de tels composés. Des polymères hautement fluorés appropriés sont en particulier ceux qui peuvent être obtenus par polymérisation d'oléfines fortement fluorées ou perfluorées, 3s comme le tétrafluoroéthène, le 1,1-difluoroéthène et l'hexafluoropropène, ainsi que e 2739495 de mélanges de telles oléfines. De tels polymères sont décrits par exemple dans le document US-A 5296318. Pour la réalisation de l'enduction on peut mélanger au moins un composé III, d'une manière connue en soi, avec au moins un liant IV ou au moins un composé pouvant être transformé en liant IV, et éventuellement des additifs tels que des charges, en l'absence de solvant ou de préférence en présence d'un diluant liquide. Conviennent comme diluants organiques les éthers aliphatiques, en particulier le tétrahydrofuranne et le dioxanne, les hydrocarbures tels que le toluol et le xylol et en particulier les mélanges d'hydrocarbures tels que la benzine, les esters aliphatiques, en particulier l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle, et les cétones, en particulier l'acétone, I'éthylméthylcétone et la cyclohexanone. Dans la plupart des cas, on peut également envisager l'eau, dans la mesure o celle-ci peut être totalement éliminée après l'enduction du support. On peut également employer des mélanges de tels diluants. En ce qui concerne les charges, on peut utiliser de façon connue des pigments inorganiques et organiques, comme le dioxyde de silicium, le dioxyde de titane et le carbone, en particulier le noir de fumée et le graphite. Selon l'invention on dépose le mélange sur un support conducteur de l'électricité V, au moyen d'un dispositif d'enduction 11, avec un mouvement relatif pratiquement linéaire (R), de telle sorte que sur les deux bords parallèles au mouvement relatif (R) du dispositif d'enduction Il il reste à chaque fois une zone non revêtue sur le support V. On peut employer comme matériau de support V les matériaux de support conducteurs de l'électricité classiques, rigides ou souples, en particulier des feuilles de cuivre et d'aluminium, qui ont en général des épaisseurs de 1 à 50 pm et en particulier de 10 à 20 pm. Lorsqu'on se sert de métal déployé comme matériau de support V, on peut alors avantageusement utiliser les deux bordures à surface pleine, que présentent 6 2739495 d'ordinaire de telles bandes de métal déployé, en totalité ou pour partie comme emplacements de contact non revêtus. On peut envisager comme dispositifs d'enduction 11, de manière connue en soi, s des dispositifs de coulée à lame, des dispositifs de coulée par extrusion, des dispositifs d'enduction à brosses, des dispositifs d'enduction à rouleaux, des dispositifs d'enduction par rideau, des dispositifs d'enduction à ménisque, des dispositifs de coulée à règle et des dispositifs d'enduction par léchage. De tels appareillages sont décrits par exemple dans "Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology" 3ème éd., vol. 6, John Wiley & Sons, New-York, 1979, pages 386-481. Lors de l'enduction, le support V et le dispositif d'enduction Il se déplacent, selon l'invention, I'un par rapport à l'autre, la direction de déplacement devant être pratiquement linéaire, de telle sorte que les deux bords de la bande revêtue se déplacent pratiquement en ligne droite et parallèlement. La vitesse de déplacement dépend du dispositif d'enduction Il concerné et peut être optimisée par quelques essais préliminaires simples. L'épaisseur de couche du matériau d'électrode sur le matériau de support doit de préférence être de 50 à 500 pm, en paticulier de 100 à 300 pm Lors de la prépartion des électrodes on peut déposer plusieurs couches sur le matériau support. Dans d'autres étapes de traitement, on peut éliminer le diluant liquide, et faire durcir ou calandrer le liant, dans la mesure o il est réticulable. Le support revêtu est ensuite divisé en bandes pratiquement parallèles selon un angle at de 5 à 85 degrés orthogonalement par rapport à la direction du déplacement relatif (R), de préférence par estampage ou découpage. Par le choix de l'angle a on peut ajuster le rapport entre la longueur des bandes enduites et la largeur de revêtement du dispositif d'enduction 11, ce qui donne des rapports de 1,005 à 10 correspondant à (cos a) - 1. Selon l'invention les bandes comportent, aux deux extrémités, du matériau de support non-revêtu qui peut être utilisé comme point de contact des électrodes. Dans les piles électrochimiques, les électrodes selon l'invention peuvent être employées de manière connue en soi. On peut considérer comme électrolyte les composés organiques classiques, de préférence des esters comme le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle et le carbonate de diéthyle, ou des mélanges de tels composés. L'électrolyte peut avantageusement contenir un sel conducteur comportant en particulier des ions lithium, tels que LiPF6 LiAsF6, LiCIO4, LiN (CF3SO2)2, LiBF4 ou LiCF3SO3. De telles piles électrochimiques fournissent en règle générale une tension de 3,0 à 4,5V. 8 2739495 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'électrodes I convenant pour des cellules ou piles électrochimiques, caractérisé par le fait que l'on a) dépose au moyen d'un dispositif d'enduction Il un mélange comprenant a) une substance solide III, qui peut fixer ou libérer de manière réversible des ions lithium dans une réaction électrochimique, et 13) un liant IV ou un composé qui peut être converti en un liant IV, sur un support V conducteur de l'électricité, avec un déplacement relatif (R) pratiquement linéaire du support V par rapport au dispositif d'enduction 11, de telle sorte que sur les deux bords parallèles au mouvement relatif (R) du dispositif d'enduction Il il reste à chaque fois une zone non revêtue sur le support V et b) divise le support V selon un angle de 5 à 85 degrés orthogonalement à la direction du déplacement relatif (R) en bandes pratiquement parallèles. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise du carbone comme composé III. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on utilise un oxyde mixte contenant des ions Mn, Co, Ni, Fe ou Mo et des ions lithium comme composé III. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on utilise une feuille métallique comme support V. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise un métal déployé comme support V. 6. Electrodes pouvant être obtenues selon les revendications 1 à 5. 7. Cellules ou piles électrochimiques comportant une électrode selon la revendication 6.