Brevet FR2736341A1 — publié le 19970110

La présente invention concerne un procédé de production d'une poudre d'oxyde métallique, en particulier d'une poudre d'oxyde métallique utilisée comme matière première pour des céramiques oxydes constituant des matériaux fonction- nels ou des matériaux structuraux, d'une poudre d'oxyde métallique utilisée à l'état dispersé telle qu'une charge ou un pigment, ou d'une poudre d'oxyde métallique utilisée comme matière première pour produire par exemple un monocristal ou un matériau pulvérulent pour projection à la flamme. Les céramiques oxydes qui constituent des matériaux fonctionnels ou des matériaux structuraux sont habituellement produites par une étape de formage et une étape de frittage à partir d'une matière première constituée par une poudre d'oxyde métallique. Les propriétés de la poudre d'oxyde métallique utilisée comme matière première ont une grande influence sur le procédé de production et les pro- priétés des céramiques qui constituent les produits voulus. Ainsi, il existe une forte demande concernant une poudre d'oxyde métallique dont la taille des particules et la distribution des tailles des particules sont contrôlées avec précision en fonction de l'utilisation finale envisagée. Par ailleurs, lorsqu'une poudre d'oxyde métallique est utilisée à l'état dispersé, par exemple sous forme de poudre magnétique, de charge ou de pigment, les propriétés de chaque particule ont une influence directe sur celles du produit. De ce fait, la maîtrise des propriétés des particules telles que la taille des particules et la distribution des tailles des particules a une grande importance. Bien que les propriétés recherchées pour une poudre d'oxyde métal- lique varient d'une poudre à une autre en fonction du type et de l'utilisation finale de l'oxyde métallique, les propriétés recherchées habituellement comprennent une taille uniforme pour les particules d'oxyde métallique, ce qui signifie une distribu- tion étroite des tailles des particules, et une faible force de liaison entre les parti- cules primaires, ce qui signifie une moindre agglomération et une bonne aptitude à la dispersion. Jusqu'à maintenant, comme procédés de production de poudres d'oxydes métalliques, on connaît des procédés en phase vapeur tels que le procédé de condensation en phase vapeur et le procédé de réaction en phase vapeur. Par exemple, le procédé de réaction en phase vapeur est un procédé dans lequel une poudre d'oxyde métallique est produite par une réaction chimique d'une vapeur métallique ou d'un composé métallique en phase vapeur. Cependant, ce procédé pose des problèmes du fait que les étapes de production des particules sont com- pliquées, qu'il est difficile de maîtriser la taille des particules et la distribution des tailles des particules et que les facteurs d'appareillage exercent une grande influence. De plus, les substances, telles que le chlore et les métaux, qui sont utilisées comme matières premières sont coûteuses ainsi que l'appareillage. De ce fait, les procédés de ce type ne sont pas des procédés applicables à l'échelle industrielle pour la production de poudres d'oxydes métalliques. On connaît également un procédé de production de poudres d'oxydes métalliques dans lequel une poudre précurseur d'oxyde métallique obtenue par un procédé en phase liquide est chauffée. Dans un tel procédé en phase liquide, par exemple un procédé de précipitation, un procédé de coprécipitation ou un procédé d'hydrolyse, une poudre précurseur d'oxyde métallique telle qu'un hydrate est produite à partir d'une matière première constituée par une solution d'un sel métallique dans l'eau ou un solvant organique. Puis, la poudre précurseur est chauffée pour produire la poudre d'oxyde métallique. Dans ce procédé en phase liquide, la poudre d'oxyde métallique est produite par chauffage du matériau dans une atmosphère contenant de l'oxygène ou un gaz inerte tel que l'azote. La poudre d'oxyde métallique ainsi produite présente une grande force de liaison entre les particules primaires et a fortement tendance à s'agglomérer, ce qui nécessite une étape de broyage à la suite du trai- tement thermique. Toutefois, dans cette étape de broyage, le clivage total de la liaison entre les particules primaires est délicat et le problème posé par la large distribution des tailles des particules n'est pas résolu. La contamination inévitable du produit provoquée par les moyens de broyage pose un autre problème. Jusqu'à présent, aucun procédé n'a été décrit selon lequel une poudre d'oxyde métallique est produite par chauffage d'une poudre métallique dans une atmosphère qui n'est pas une atmosphère contenant de l'oxygène, de l'azote, ou une atmosphère inerte. D'autre part, les documents J. Am. Ceram. Soc., 69, 580 (1986) et ibid., , C-358 (1987) décrivent le frittage dans une atmosphère contenant du chlorure d'hydrogène d'un oxyde métallique ayant subi une opération de formage pour obtenir un oxyde métallique comprenant un seul élément métallique et de l'oxygène. Le premier document décrit le comportement de l'oxyde de zirconium au frittage dans une atmosphère de chlorure d'hydrogène et le second document décrit le comportement de l'oxyde de titane au frittage. Selon ce dernier document, un oxyde métallique qui a subi une opération de formage est fritté entre 1 000 et 1 300C dans une atmosphère de chlorure d'hydrogène, ce qui entraîne la formation d'une substance poreuse par croissance de particules du fait du développement extrêmement rapide de ponts entre les grains, de sorte que la survenue d'un retrait est empêchée. Le document JP-A-55-60004 décrit un autre procédé dans lequel un oxyde métallique est produit par réaction d'un agent halogénant avec un mélange d'oxydes métalliques solides, séparation des halogénures et oxydation des halogé- nures. Toutefois, ce procédé pose les mêmes problèmes que le procédé de produc- tion d'une poudre d'oxyde métallique par le procédé en phase vapeur, les étapes de production des particules sont compliquées, la taille des particules et la distribution des tailles des particules sont difficiles à maîtriser et les facteurs d'appareillage exercent une grande influence. D'autre part, la matière première et l'appareillage sont coûteux. De ce fait, ce procédé ne constitue pas un procédé applicable à l'échelle industrielle pour produire des poudres d'oxyde métallique. A la suite d'études approfondies, on a constaté qu'il est possible de produire une poudre d'oxyde métallique de cristallinité élevée, ayant moins de particules agglomérées et ayant une distribution des tailles des particules étroite, par chauffage d'une matière première dans une atmosphère comprenant un halo- gène, un halogénure d'hydrogène ou un mélange de ces gaz, et de l'oxygène, de la vapeur d'eau ou un mélange de ces gaz en une concentration spécifique. Ainsi, la présente invention fournit un procédé de production d'une poudre d'oxyde métallique qui comprend le chauffage d'un métal ou de métaux dans une atmosphère comprenant un halogène, un halogénure d'hydrogène ou un mélange de ces gaz en une concentration de 0,5 % en volume ou plus à 99,5 % en volume ou moins, et de l'oxygène, de la vapeur d'eau ou un mélange de ces gaz en une concentration de 0,5 % en volume ou plus à 99,5 % en volume ou moins. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit et des dessins annexés, dans lesquels: la figure 1 est un diagramme de diffraction des rayons X d'une poudre d'oxyde d'étain obtenue dans l'exemple 1; la figure 2 est une photographie au microscope électronique à balayage de la poudre d'oxyde d'étain obtenue dans l'exemple 1; la figure 3 est un diagramme de diffraction des rayons X d'une poudre d'alumine obtenue dans l'exemple 2; et la figure 4 est une photographie au microscope électronique à balayage de la poudre d'alumine obtenue dans l'exemple 2. L'oxyde métallique produit selon la présente invention peut être un composé comprenant un, deux ou plusieurs types d'éléments métalliques et de l'oxygène, un oxyde métallique simple qui comprend un type d'élément métallique et de l'oxygène, ou un oxyde métallique complexe qui comprend deux ou plusieurs types d'éléments métalliques et de l'oxygène. Le métal utilisé comme matière première selon la présente invention peut être sous une forme quelconque telle qu'une poudre fine, une poudre grossière, des copeaux (copeaux de tournage), un fil, une feuille, une barre, une plaque ou une brame, et il s'agit d'un métal qui forme un oxyde métallique pouvant comprendre un, deux ou plusieurs types d'éléments métalliques et de l'oxygène lorsqu'il est soumis à une réaction d'oxydation par chauffage. Lorsque le produit est un oxyde métallique simple, les éléments métal- liques utilisés comme matières premières comprennent par exemple les éléments métalliques appartenant au groupe IIA de la classification périodique des éléments tels que Be, Mg, Ca, Sr, Ba, par exemple, les éléments métalliques appartenant au groupe IIB tels que Zn, Cd, par exemple, les éléments métalliques appartenant au groupe IIIA tels que Sc, Y, La, Ce, Nd, Pr, Eu, Tb, Gd, par exemple, les éléments métalliques appartenant au groupe IIIB tels que B, AI, Ga, In, TIl, par exemple, les éléments métalliques appartenant au groupe IVA tels que Ti, Zr, Hf, par exemple, les éléments métalliques appartenant au groupe IVB tels que Si, Ge, Sn, Pb, par exemple, les éléments métalliques appartenant au groupe VA tels que V, Nb, Ta, par exemple, les éléments métalliques appartenant au groupe VB tels que Sb, Bi, par exemple, les éléments métalliques appartenant au groupe VIA tels que Cr, Mo, W, par exemple, les éléments métalliques appartenant au groupe VIB tels que Se, Te, par exemple, les éléments métalliques appartenant au groupe VIII tels que Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, par exemple, et Cu et Mn. Dans l'élément métallique utilisé comme matière première dans la pré- sente invention, l'énergie libre des réactions représentées par les équations sui- vantes est de préférence de + 50 kJ/mol ou moins, de préférence encore de + 20 kJ/mol ou moins et de manière particulièrement préférée de + 10 kJ/mol ou moins dans le domaine de température de 500 à 1 500C. Lorsque l'atmosphère comprend du fluor, du fluorure d'hydrogène, du chlore ou du chlorure d'hydrogène, la réaction peut être représentée par l'équation suivante: MXn + n/2H20 - MOn/2 + nHX Lorsque l'atmosphère comprend du brome, du bromure d'hydrogène, de l'iode ou de l'iodure d'hydrogène, la réaction peut être représentée par l'équation suivante: MXn + n/402 - MOn/2 + n/2X2 o M est un élément métallique utilisé comme matière première, X est un atome d'halogène contenu dans l'halogène ou l'halogénure d'hydrogène utilisé dans l'atmosphère et représente un atome d'halogène choisi dans le groupe formé par un atome de fluor, de chlore, de brome et d'iode, et n est la valence dudit élément métallique. Plus précisément, lorsque l'atmosphère contient du chlore et/ou du chlorure d'hydrogène, la différence d'énergie libre qui représente la différence de stabilité entre un oxyde métallique et un chlorure métallique, à 1 000'C, est de 79,6 kJ/mol pour Li, de sorte que l'oxyde de lithium ne peut pas être produit par ce procédé. Au contraire, comme la différence d'énergie libre est de -134 kJ/mol pour Be, l'oxyde de béryllium peut être produit par ce procédé. On calcule de même: pour Mg: - 41 kJ/mol, pour B: - 369 kJ/mol, pour AI: 332 kJ/mol, pour Ga: - 36,7 kJ/mol, pour In: - 12,2 kJ/mol, pour Si: -254kJ/mol, pour Ge: - 57kJ/mol, pour Sn: -67,2kJ/mol, pour Y: - 194,6 kJ/mol, pour Ce: - 188,16 kJ/mol, pour Ti: - 159,42 kJ/mol, pour Cr: 346,5 kJ/mol, pour Fe: - 129 kJ/mol, pour Ni: - 38 kJ/mol et pour Zn 24,8 kJ/mol. Dans le cas évoqué ci-dessus o l'atmosphère comprend du chlore et/ou du chlorure d'hydrogène, les métaux que l'on peut utiliser pour produire des poudres d'oxydes métalliques comprennent d'une manière générale les éléments métalliques choisis parmi les éléments du groupe IIIA de la classification pério- dique des éléments tels que Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, 'lb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu, les éléments du groupe IIIB, les éléments du groupe IVA, les éléments du groupe VA, les éléments du groupe VIA, les éléments du groupe VIII, Cu, Be, Mg, Si, Ge, Sn, Sb et Mn. Lorsque l'atmosphère contient du brome et/ou du bromure d'hydro- gène, la différence d'énergie libre représentant la différence de stabilité entre un oxyde métallique et un bromure métallique est plus favorable à l'oxyde que dans le cas du chlore. De ce fait, toutes les poudres d'oxydes métalliques produites dans l'atmosphère évoquée ci-dessus, qui comprend du chlore ou du chlorure d'hydro- gène, peuvent être produites et de nombreux autres oxydes métalliques peuvent également être produits. Par exemple, à 1 000C, la différence d'énergie libre est de 31,2 kJ/mol pour Li, de sorte que l'oxyde de lithium ne peut pas être produit par ce procédé. Au contraire, la différence d'énergie libre est de - 203 KJ/mol pour Be, de sorte que l'oxyde de béryllium peut être produit par ce procédé. On calcule de même pour Mg: - 90 kJ/mol, pour B: -577 kJ/mol, pour AI: - 461 kJ/mol, pour Ga: - 205 kJ/mol, pour In: - 24 kJ/mol, pour Si: - 369 kJ/mol, pour Ge: - 139 kJ/mol, pour Sn: - 97 kJ/mol, pour La: - 154 kJ/mol, pour Bi: 41 kJ/mol, pour Ti: - 258 kJ/mol, pour Fe: - 187 kJ/mol, pour Ni: - 50 kJ/mol et pour Zn: 8 kJ/mol. Ces métaux sont des exemples de métaux à partir desquels on peut produire des poudres d'oxydes métalliques dans une atmosphère comprenant du brome et/ou du bromure d'hydrogène, et les métaux que l'on peut utiliser dans ce cas comprennent d'une manière générale les éléments métalliques choisis parmi les éléments du groupe IIB de la classification périodique des éléments, les éléments du groupe IIIA, les éléments du groupe IIIB, les éléments du groupe IVA, les éléments du groupe VA, les éléments du groupe VIA, les éléments du groupe VIII, Cu, Be, Mg, Ca, Si, Ge, Sn, Sb, Bi et Mn. Lorsque l'atmosphère contient de l'iode et/ou de l'iodure d'hydrogène, la différence d'énergie libre qui représente la différence de stabilité entre un oxyde métallique et un iodure métallique est plus favorable à l'oxyde que dans le cas du brome. De ce fait, toutes les poudres d'oxydes métalliques produites dans une atmosphère contenant du brome peuvent être produites dans ce cas, et de nom- breux autres oxydes métalliques peuvent également être produits. Par exemple, à 1 000C, la différence d'énergie libre est de 7 kJ/mol pour Li, de sorte que l'oxyde de lithium peut être produit par ce procédé. On calcule de même pour Ca: - 91 kJ/mol, pour Sr: - 9 kJ/mol, pour Ba: 42 kJ/mol, pour Pb: - 0,6 kJ/mol, pour Zn: - 84 kJ/mol et pour Cd: -4 kJ/mol. Ces métaux sont des exemples de métaux à partir desquels on peut produire des poudres d'oxyde métallique dans une atmosphère contenant de l'iode et/ou de l'iodure d'hydrogène, et les éléments métalliques qui conviennent à cet effet comprennent d'une manière générale les éléments métalliques choisis parmi les éléments du groupe IIA de la classification périodique des éléments, les élé- ments du groupe IIB, les éléments du groupe IIIA, les éléments du groupe IIIB, les éléments du groupe IVA, les éléments du groupe VA, les éléments du groupe VIA, les éléments du groupe VIII, Li, Cu, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi et Mn. Lorsque l'atmosphère comprend du fluor et/ou du fluorure d'hydro- gène, les éléments métalliques que l'on peut utiliser comme matières premières comprennent les éléments métalliques du groupe IIA de la classification périodique des éléments, les éléments du groupe IIIB, les éléments du groupe IVA, les éléments du groupe VA, les éléments du groupe VIA, les éléments du groupe VIII, Cu, Si et Ge. En principe, le critère ci-dessus s'applique aussi au cas o le produit est une solution solide d'oxyde métallique qui contient deux ou plusieurs éléments métalliques et de l'oxygène. De préférence, l'énergie libre de chacun de ces éléments métalliques est de 50 kJ/mol ou moins dans un domaine de température de 500 à 1 500C. Par ailleurs, lorsque le produit est un oxyde métallique complexe qui est un composé comprenant deux ou plusieurs éléments métalliques et de l'oxy- gène, on souhaite que la formation de l'oxyde complexe soit favorisée du point de vue énergétique, de sorte que, dans le cas o deux types de métaux M et M' forment un oxyde complexe MM'O(n + m)/2, par exemple, l'énergie libre de la réaction représentée par l'équation suivante est de préférence de 50 kJ/mol ou moins dans un domaine de température de 500 à 1 500 C. MXn + M'Xn + (n + m)/2H20 - MM'O(n + m)/2 + (n + m)HX o M et M' sont des éléments métalliques, X est un halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode, et n et m sont les valences des éléments métalliques. Dans le procédé selon la présente invention, le métal constituant la matière première peut être un métal produit par un procédé conventionnel et ce métal n'est pas limité d'une manière particulière. Par exemple, le métal qui doit être utilisé peut être produit par réduction électrolytique, réduction carbothermique ou réduction par l'hydrogène et peut être soumis à une opération de formage par extrusion, étirage, coulée, laminage ou analogue. Dans la présente invention, une poudre de l'oxyde métallique voulu peut être dispersée dans le métal ou mélangée avec la poudre métallique pour jouer le rôle de germe cristallin permettant de maîtriser la taille des particules. Il est pré- férable que la taille des particules du germe cristallin soit inférieure ou égale à la moitié de la taille des particules de la poudre d'oxyde métallique constituant le produit final. Selon la présente invention, le métal constituant la matière première est chauffé dans une atmosphère contenant 0,5 % en volume ou plus et 99, 5 % en volume ou moins, de préférence 5 % en volume ou plus et 95 % en volume ou moins, de préférence encore 10 % en volume ou plus et 90 % en volume ou moins et de manière particulièrement préférée 10 % en volume ou plus et 50 % en volume ou moins, d'un halogénure d'hydrogène, et 0,5 % en volume ou plus et 99,5 % en volume ou moins, de préférence 0, 5 % en volume ou plus et 95 % en volume ou moins et de préférence encore 0,5 % en volume ou plus et 90 % en volume ou moins, d'oxygène, de vapeur d'eau ou d'un mélange de ces gaz, par rapport au volume total de l'atmosphère. Comme halogénure d'hydrogène, on peut utiliser un halogénure d'hydrogène quelconque parmi le chlorure d'hydrogène, le bromure d'hydrogène, l'iodure d'hydrogène et le fluorure d'hydrogène ou un mélange gazeux de deux ou plusieurs de ceux-ci. Il est possible d'utiliser un halogène à la place de l'halogénure d'hydro- gène. Etant donné qu'un halogène forme un système en équilibre avec un halo- génure d'hydrogène, l'oxygène et la vapeur d'eau, lorsque les concentrations de trois gaz parmi les quatre gaz ci-dessus sont fixées, la concentration du quatrième est déterminée par les conditions d'équilibre thermodynamique. Ainsi, les concen- trations de l'halogénure d'hydrogène et de l'halogène ne sont pas déterminées par les concentrations au moment de l'introduction de ces gaz mais par la concentra- tion de l'oxygène, la concentration de la vapeur d'eau et la température, et elles ne sont pas déterminées indépendamment. On peut aussi utiliser un mélange d'halo- génure d'hydrogène et d'halogène. Selon la présente invention, le métal constituant la matière première est chauffé dans une atmosphère contenant 0,5 % en volume ou plus et 99,5 % en volume ou moins, de préférence 5 % en volume ou plus et 95 % en volume ou moins, de préférence encore 10 % en volume ou plus et 90 % en volume ou moins et de manière particulièrement préférée 10 % en volume ou plus et 50 % en volume ou moins, d'un halogène, 0,5 % en volume ou plus et 99,5 % en volume ou moins, de préférence 0,5 % en volume ou plus et 95 % en volume ou moins et de préférence encore 0,5 % en volume ou plus et 90 % en volume ou moins d'oxy- gène, de vapeur d'eau ou d'un mélange de ces gaz, par rapport au volume total de l'atmosphère. Comme halogène, on peut utiliser un halogène quelconque parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode ou un mélange gazeux de deux ou plusieurs de ceux-ci. Si nécessaire, il est possible d'utiliser comme gaz de dilution pour l'halogénure d'hydrogène ou l'halogène présent dans l'atmosphère, un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon ou bien encore l'hydrogène ou le dioxyde de carbone. Dans ce cas, la quantité maximale de gaz inerte est de 99 % en volume par rapport au volume total de l'atmosphère. La pression qui règne dans le système n'est pas limitée d'une manière particulière et peut éventuellement être choisie dans un domaine compatible avec une utilisation industrielle. Dans le procédé selon la présente invention, il est nécessaire que de l'oxygène et/ou de la vapeur d'eau coexistent dans l'atmosphère avec un halogène et/ou un halogénure d'hydrogène pendant le chauffage du métal car, si le métal constituant la matière première est chauffé dans une atmosphère contenant uni- quement un halogène ou un halogénure d'hydrogène, on observe seulement la production d'un halogénure métallique et il ne se forme pas d'oxyde métallique. De même, si le métal est chauffé dans une atmosphère contenant seulement de l'oxygène ou de la vapeur d'eau, il se forme un oxyde métallique qui n'est pas constitué par des particules hautement cristallines ayant une surface cristalline visible mais qui est constitué par un agglomérat de fines particules amorphes. La concentration d'oxygène et/ou de vapeur d'eau doit être une con- centration susceptible d'entraîner l'apparition d'une pression permettant l'existence stable du point de vue thermodynamique de l'oxyde métallique produit à la tem- pérature de réaction, pression qui dépend des substances mises en jeu. Par exemple, lorsque le métal utilisé est l'aluminium, la pression partielle de l'oxygène peut être aussi faible que 1 Pa (10 -5 atm). Pour conduire la réaction dans des conditions favorables du point de vue industriel, il est nécessaire d'introduire un excès d'oxygène et/ou de vapeur d'eau par rapport à la quantité molaire de métal. Dans ce but, on peut utiliser de l'oxygène dilué et/ou de la vapeur d'eau diluée avec un débit plus important mais, du point de vue de l'efficacité, on préfère généralement une concentration d'environ 0,5 % en volume ou plus. On peut utiliser l'air comme source d'oxygène. Si nécessaire, on peut utiliser comme gaz de dilution un gaz inerte tel que l'azote, l'argon ou bien encore l'hydrogène ou le dioxyde de carbone. La pression qui règne dans le système n'est pas limitée d'une manière particulière et elle peut éventuellement être choisie dans un domaine compatible avec une utili- sation industrielle. Dans le procédé selon la présente invention, les sources et les procédés utilisés pour fournir l'atmosphère ne sont pas limités d'une manière particulière et peuvent être des sources et des procédés quelconques qui permettent l'introduction de l'atmosphère dans le système réactionnel contenant le métal constituant la matière première. Par exemple, on peut utiliser généralement des gaz en bouteille comme source pour l'atmosphère. Ou bien encore, l'atmosphère contenant un halogénure d'hydrogène ou un halogène peut être préparée par évaporation ou décomposition de composés halogénés tels qu'un halogénure d'ammonium ou de composés halo- génés à haute masse moléculaire tels qu'un polymère de chlorure de vinyle. De plus, l'atmosphère peut être préparée par chauffage d'un mélange du métal et d'un composé halogéné ou d'un composé halogéné à haute masse moléculaire dans un four de chauffage. Lorsque l'on utilise un gaz de décomposition tel qu'un halogénure d'ammonium, la décomposition d'un tel matériau solide dans le four de chauffage peut provoquer des perturbations. De ce fait, il est préférable d'introduire directement l'halogénure d'hydrogène ou l'halogène dans un four de chauffage depuis une bouteille. L'atmosphère peut être introduite de manière continue ou discontinue. La température de chauffage appropriée dépend du type d'oxyde métallique voulu, de la concentration d'halogénure d'hydrogène ou d'halogène dans l'atmosphère et de la durée de chauffage, et elle n'est pas limitée d'une manière particulière. De préférence, la température est supérieure ou égale à 500C et inférieure ou égale à 1 500 C. De préférence encore, la température est supérieure ou égale à 600C et inférieure ou égale à 1 400 C. Lorsque la température de chauffage est inférieure à 500'C, le chauffage peut exiger une durée plus longue, et lorsque la température de chauffage est supérieure à 1 500'C, la poudre d'oxyde métallique produite peut contenir de nombreux agglomérats. La durée de chauffage appropriée dépend du type d'oxyde métallique voulu, de la concentration d'halogénure d'hydrogène ou d'halogène dans l'atmos- phère et de la température de chauffage, et elle n'est pas limitée d'une manière particulière. De préférence, la durée de chauffage est supérieure ou égale à 1 min, de préférence encore supérieure ou égale à 10 min et elle est choisie dans un domaine de durée dans lequel l'oxyde métallique voulu est obtenu. Plus la température de chauffage augmente, plus la durée de chauffage est courte. L'appareil de chauffage n'est pas limité et peut être un four de chauf- fage conventionnel. De préférence, le four de chauffage est constitué par un maté- riau qui n'est pas corrodé par l'halogénure d'hydrogène ou l'halogène et comporte un mécanisme pour régler l'atmosphère. De plus, le four de chauffage est de préférence étanche aux gaz, étant donné que l'on utilise un gaz acide tel qu'un halogénure d'hydrogène ou un halo- gène. Du point de vue industriel, le chauffage est de préférence accompli de manière continue et au moyen d'un four tunnel, d'un four rotatif ou d'un four poussant. Etant donné que la réaction se déroule dans une atmosphère acide, le récipient destiné à contenir le métal utilisé dans un four de chauffage est de pré- férence un creuset ou une nacelle en alumine, en quartz, en briques résistantes aux acides, en graphite ou en un métal noble tel que le platine. Selon le procédé décrit ci-dessus, on obtient une poudre d'oxyde métallique qui n'a pas tendance à s'agglomérer et qui est hautement cristalline, comme le montrent les figures. De plus, il est possible d'obtenir des particules monocristallines polyédriques de taille uniforme. Bien que les particules puissent former des agglomérats ou contenir desagglomérats en fonction de la matière première utilisée ou des conditions de production, l'agglomération est faible et les agglomérats peuvent être aisément convertis en poudre d'oxyde métallique sans agglomération au moyen d'un simple traitement de désintégration, par exemple avec un désintégrateur à jet d'air. Bien que la poudre d'oxyde métallique puisse contenir des sous- produits ou du métal qui n'a pas réagi en plus du produit voulu, selon la matière première utilisée ou les conditions de production, la quantité de métal restant est faible et peut être retirée par séparation, par exemple par simple lavage, pour donner la poudre d'oxyde métallique voulue. La taille de particule moyenne en nombre de la poudre d'oxyde métal- lique produite par le procédé selon la présente invention n'est pas limitée d'une manière particulière et elle est habituellement d'environ 0,1,um à 1 mm et de préférence de 0,1 à 100,um. Selon le procédé de la présente invention, il est possible d'obtenir une poudre d'oxyde métallique ayant des particules hautement cristallines, contenant moins d'agglomérats et ayant une distribution étroite des tailles des particules, ce qui était impossible à obtenir par le procédé conventionnel. Il est possible aussi d'obtenir une poudre d'oxyde métallique ayant, en plus des propriétés ci-dessus, une taille de particule moyenne comprise de manière contrôlée dans un domaine d'environ 0,1 à 100,um. Etant donné que la poudre d'oxyde métallique obtenue par le procédé selon la présente invention contient moins d'agglomérats et a une distribution de tailles de particules étroite, elle peut être utilisée à l'état dispersé, par exemple sous forme de charge, de pigment ou d'une matière première pour produire un mono- cristal ou un matériau pulvérulent pour projection à la flamme, par exemple. La présente invention va maintenant être illustrée de manière plus détaillée à l'aide des exemples non limitatifs suivants. Dans les exemples, les différentes propriétés ont été mesurées de la manière suivante. 1. Taille de particule moyenne en nombre d'une poudre d'oxyde métallique: Une photographie d'une poudre d'oxyde métallique a été prise au moyen d'un microscope électronique à balayage (modèle T-300, fabriqué par la société JEOL). Sur la photographie, 80 à 100 particules ont été choisies et sou- mises à une analyse d'image pour calculer la moyenne des diamètres des cercles équivalents des particules et leur distribution. Le diamètre du cercle équivalent est le diamètre d'un cercle ayant la même aire qu'une particule. 2. Distribution des tailles des particules d'une poudre d'oxyde métal- lique: La distribution des tailles des particules a été mesurée au moyen d'un analyseur de distribution des tailles des particules de type à diffusion laser (Master Sizer produit par la société Malvern Instrument, Inc.) ou de type à diffraction laser (SALD-1100, produit par la société Shimadzu Corporation). La poudre d'oxyde métallique a été testée à l'état dispersé dans une solution aqueuse de polyacrylate d'ammonium ou dans une solution aqueuse de glycérol à 50 % en masse et les tailles de particules cumulées à 10 %, à 50 % et à 90 % du côté de la plus petite taille de particule dans une distribution de tailles de particules cumulées ont été prises comme valeurs D10, D50 et D90. La valeur D50 a été utilisée comme taille de particule d'un agglomérat et le rapport D90/D10 a été calculé comme indicateur pour la distribution des tailles des particules. 3. Phase cristalline d'une poudre d'oxyde métallique: La phase cristalline de la poudre d'oxyde métallique a été mesurée au moyen d'un diffractomètre X (RAD-C, produit par la société Rigaku Co., Ltd.). 4. Surface spécifique BET d'une poudre d'oxyde métallique: La surface spécifique BET de la poudre d'oxyde métallique a été mesurée au moyen d'un dispositif FLOWSORB-II (produit par la société Micromelitics). Du chlorure d'hydrogène en bouteille (pureté 99,9 %) fabriqué par la société Tsurumi Soda Co., Ltd., et un gaz de décomposition de chlorure d'ammo- nium (qualité réactif spécial, fabriqué par la société Wako Pure Chemical Inc.) ont été utilisés comme sources de chlorure d'hydrogène. Lorsque l'on a utilisé le gaz de décomposition de chlorure d'ammonium, on a préparé une atmosphère en introduisant dans le tube central d'un four un gaz de sublimation obtenu en chauf- fant du chlorure d'ammonium au-delà de sa température de sublimation. Le chlo- rure d'ammonium s'est totalement décomposé à 1 100 C pour produire une atmosphère consistant en 33 % en volume de chlorure d'hydrogène, 17 % en volume d'azote et 50 % en volume d'hydrogène. Comme chlore, on a utilisé du chlore en bouteille (pureté 99,4 %) fabriqué par la société Fujimoto Sangyo. Comme source de bromure d'hydrogène, on a utilisé un gaz de décom- position de bromure d'ammonium (qualité réactif spécial, fabriqué par la société Wako Pure Chemical Inc.). On a préparé une atmosphère en introduisant dans le tube central d'un four un gaz de sublimation obtenu en chauffant du bromure d'ammonium au-delà de sa température de sublimation. Le bromure d'ammonium s'est totalement décomposé à 1 100C pour donner une atmosphère consistant en 33 % en volume de bromure d'hydrogène, 17 % en volume d'azote et 50 % en volume d'hydrogène. Comme source d'iodure d'hydrogène, on a utilisé un gaz de décompo- sition d'iodure d'ammonium (qualité réactif spécial, fabriqué par la société Wako Pure Chemical Inc.). On a préparé une atmosphère en introduisant dans le tube central d'un four un gaz de sublimation obtenu en chauffant de l'iodure d'ammonium au-delà de sa température de sublimation. L'iodure d'ammonium s'est totalement décomposé à 1 100 C pour donner une atmosphère consistant en 25 % en volume d'iodure d'hydrogène, 16 % en volume d'azote, 52 % en volume d'hydrogène et 7 % en volume d'iode (I, I2) formé par décomposition de l'iodure d'hydrogène. Comme source de fluorure d'hydrogène, on a utilisé un gaz de décom- position de fluorure d'ammonium (qualité réactif spécial, fabriqué par la société Wako Pure Chemical Inc.). On a préparé une atmosphère en introduisant dans le tube central d'un four un gaz de sublimation obtenu en chauffant du fluorure d'ammonium au-delà de sa température de sublimation. Le fluorure d'ammonium s'est totalement décomposé à 1 100C pour donner une atmosphère consistant en 33 % en volume de fluorure d'hydrogène, 17 % en volume d'azote et 50 % en volume d'hydrogène. Le métal constituant la matière première a été introduit dans un réci- pient en platine ou, lorsque l'on a utilisé un halogène, dans un récipient en alumine. Le chauffage a été accompli habituellement dans un four cylindrique (fabriqué par la société Motoyama Co., Ltd.) ayant un moufle en quartz ou un moufle en alumine. Sous un courant d'air ou d'azote, la température a été aug- mentée à une vitesse de chauffage située dans le domaine de 300C/h à 50OC/h. Lorsque la température a atteint une température convenant pour l'introduction d'une atmosphère, l'atmosphère produite a été introduite. La concentration de l'atmosphère a été ajustée grâce à un contrôle du débit du gaz au moyen d'un débitmètre. Dans tous les cas, la pression totale de l'atmosphère était de 105 Pa (1 atm). La pression partielle de vapeur d'eau a été contrôlée par le biais de la température et d'une introduction de vapeur d'eau dans le four de chauffage en combinaison avec de l'air ou de l'azote. Lorsque la température a atteint la température prédéterminée, le matériau a été maintenu à cette température pendant une durée prédéterminée. Dans la suite, on se référera à une température de maintien (température de chauf- fage) et à une durée de maintien (durée de chauffage), respectivement. La poudre d'oxyde métallique voulue a été obtenue par refroidissement spontané après écou- lement de la durée de maintien prédéterminée. Exemple 1 Dans un récipient en platine, on a introduit 3 g de poudre d'étain métallique (pureté: 99,9 % en masse; taille moyenne de particule: 0,4 unm, fabriquée par la société Nippon Kagaku Sangyo). Puis, on a placé le récipient dans un tube de quartz et, en établissant un courant d'un mélange gazeux consistant en chlorure d'hydrogène et en air dans un rapport volumique de 2:8 à une vitesse linéaire de 10 mm/min, on a chauffé le récipient à une vitesse de chauffage de 300C/h de la température ambiante à 1 000 C, on l'a maintenu à une température de 1 000 C pendant 30 min puis on l'a laissé refroidir pour obtenir une poudre d'oxyde d'étain avec un rendement de 82 % en masse. On a analysé par diffraction X la poudre d'oxyde d'étain obtenue et on a constaté qu'il s'agissait d'oxyde d'étain SnO2 de type rutile sans autre pic (figure 1). D'après l'analyse au microscope électronique à balayage, la poudre avait une taille de particule moyenne en nombre de 2,um. La figure 2 représente une photographie au microscope électronique à balayage de cette poudre. Exemple 2 A 100 g d'alcool isopropylique (qualité réactif spécial, produite par la société Wako Pure Chemical hic.), on a ajouté 3 g d'aluminium pulvérulent (pureté: 99,9 % en masse, taille de particule: /lum, produit par la société Wako Pure Chemical Inc.) et 0,1 g d'oxyde d'aluminium a (AKP-50, produit par la société Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Puis, on a mélangé en agitant par disper- sion ultrasonique pendant 10 min. Après avoir retiré l'alcool isopropylique au moyen d'un évaporateur et d'un sécheur à vide, on a obtenu une poudre constituée par un mélange d'aluminium et d'oxyde d'aluminium que l'on a introduit dans un récipient en platine. Puis, on a placé ce récipient dans un moufle en quartz et, en établissant un courant d'azote à une vitesse linéaire de 20 mm/min, on a chauffé le récipient à une vitesse de chauffage de 300 C/h de la température ambiante à 400 C, après quoi on a remplacé le gaz par une atmosphère consistant en 30 % en volume de chlorure d'hydrogène et 70 % en volume d'air, à une vitesse linéaire de 10 mm/ min. On a chauffé le récipient à 1 000 C pendant 60 min puis on l'a laissé refroidir pour obtenir une poudre d'alumine. On a analysé cette poudre par diffraction X et on a constaté qu'il s'agissait d'ct-alumine A1203 sans autre pic (figure 3). D'après l'analyse au microscope électronique à balayage, la poudre était constituée par des particules sphériques d'une taille de 2 à 3/um. La figure 4 représente une photographie au microscope électronique à balayage de la poudre obtenue. ExempIe 3 Dans un récipient en platine, on a introduit 3 g de granules d'indium métallique (pureté: 99,9 % en masse, produits par la société Wako Pure Chemical Inc.). Puis, on a placé le récipient dans un moufle en quartz et, en établissant un courant d'un mélange gazeux consistant en bromure d'hydrogène et en air dans un rapport volumique de 1:9 à une vitesse linéaire de 10 mm/min, on a chauffé le récipient à une vitesse de chauffage de 300C/h de la température ambiante à 1 000C, on l'a maintenu à la température de 1 000C pendant 60 min, puis on l'a laissé refroidir pour obtenir une poudre d'oxyde d'indium avec un rendement de 82 % en masse. On a analysé par diffraction X la poudre d'oxyde d'indium obtenue et on a constaté qu'il s'agissait d'oxyde d'indium In203 sans autre pic. D'après l'analyse au microscope électronique à balayage, la poudre avait une taille de particule moyenne en nombre de 60,um. Exemple 4 Dans un récipient en platine, on a introduit 3 g de poudre de zinc métallique (pureté: 99,9 % en masse, taille moyenne de particule: 0,4num, pro- duite par la société Wako Pure Chemical Inc.). Puis, on a placé le récipient dans un moufle en quartz et, en établissant un courant d'un mélange gazeux consistant en iodure d'hydrogène et en air dans un rapport volumique de 2:8 à une vitesse linéaire de 10 mm/min, on a chauffé le récipient à une vitesse de chauffage de 300 C/h de la température ambiante à 900 C, on l'a maintenu à la température de 900 C pendant 60 min puis on l'a laissé refroidir pour obtenir une poudre d'oxyde de zinc avec un rendement de 95 % en masse. On a analysé par diffraction X la poudre d'oxyde de zinc obtenue et on a constaté qu'il s'agissait d'oxyde de zinc ZnO sans autre pic. D'après l'analyse au microscope électronique à balayage, la poudre avait une taille de particule moyenne en nombre de 5 1um. La poudre d'oxyde métallique obtenue par le procédé selon la présente invention est un matériau en vrac comprenant des particules polyédriques ou sphériques homogènes qui peut être utilisé pour un matériau fonctionnel ou struc- tural constitué par une céramique oxyde métallique, comme poudre d'oxyde métallique utilisée à l'état dispersé, par exemple sous forme d'une charge ou d'un pigment ou comme matériau pour produire un monocristal ou pour la projection à la flamme. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une poudre d'oxyde métallique caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage d'un métal ou de métaux dans une atmosphère comprenant un halogène, un halogénure d'hydrogène ou un mélange de ces gaz en une concentration de 0,5 % en volume ou plus à 99, 5 % en volume ou moins, et de l'oxygène, de la vapeur d'eau ou un mélange de ces gaz en une concentration de 0,5 % en volume ou plus à 99,5 % en volume ou moins. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal ou les métaux sont un, deux ou plusieurs éléments métalliques choisis dans le groupe consistant en les éléments Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu appartenant au groupe IIIA, les éléments du groupe IIIB, les éléments du groupe IVA, les éléments du groupe VA, les éléments du groupe VIA, les éléments du groupe VIII de la classification périodique des éléments, Cu, Be, Mg, Si, Ge, Sn, Sb et Mn, l'halogène est le chlore et l'halogénure d'hydrogène est le chlorure d'hydrogène. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal ou les métaux sont un, deux ou plusieurs éléments métalliques choisis dans le groupe consistant en les éléments du groupe IIB, les éléments du groupe IIIA, les éléments du groupe IIIB, les éléments du groupe IVA, les éléments du groupe VA, les éléments du groupe VIA, les éléments du groupe VIII de la classification périodique des éléments, Cu, Be, Mg, Ca, Si, Ge, Sn, Sb, Bi et Mn, l'halogène est le brome et l'halogénure d'hydrogène est le bromure d'hydrogène. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal ou les métaux sont un, deux ou plusieurs éléments métalliques choisis dans le groupe consistant en les éléments du groupe IIA, les éléments du groupe IIB, les éléments du groupe IIIA, les éléments du groupe IIIB, les éléments du groupe IVA, les éléments du groupe VA, les éléments du groupe VIA, les éléments du groupe VIII de la classification périodique des éléments, Li, Cu, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi et Mn, l'halogène est l'iode et l'halogénure d'hydrogène est l'iodure d'hydrogène. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal ou les métaux sont un, deux ou plusieurs éléments métalliques choisis dans le groupe consistant en les éléments du groupe IIIA, les éléments du groupe IIIB, les élé- ments du groupe IVA, les éléments du groupe VA, les éléments du groupe VIA, les éléments du groupe VIII de la classification périodique des éléments, Cu, Si et Ge, l'halogène est le fluor et l'halogénure d'hydrogène est le fluorure d'hydrogène.