Brevet FR2738635A1 — publié le 19970314

i L'invention concerne une cellule de mesure électrochimique destinée à déceler différents composants gazeux, comportant plusieurs électrodes de travail, une contre-électrode commune et une électrode de référence5 commune dans un électrolyte aqueux, comportant une membrane de diffusion, recouvrant les électrodes de travail et comportant des obturateurs individuels, limitant l'arrivée de gaz aux électrodes de travail individuelles. Un dispositif destiné à déceler simultanément différents composants gazeux, comportant un grand nombre d'électrodes de travail, une contre-électrode commune et une électrode de référence commune dans un électrolyte aqueux, est connu par le document DE- 41 36 779 A1. Les électrodes de travail sont placées derrière une membrane de diffusion et15 soumises aux composants gazeux à déceler, par différents obturateurs placés devant la membrane de diffusion, qui limite l'arrivée du gaz. La formation des valeurs de mesure s'effectue à l'aide d'un circuit d'interprétation potentio- statique, qui règle aussi et impose les potentiels aux20 électrodes de travail. Ce dispositif connu a pour inconvénient que la diffusion des composants gazeux à l'intérieur de la membrane de diffusion donne lieu à des sensibilités transversales, qui réduisent la25 sélectivité de la réaction de décèlement. La sensibilité transversale peut certes être réduite par sélection de potentiels de travail déterminés, mais alors, dans des applications déterminées, la sensibilité du décèlement des gaz est également réduite. D'un autre côté il existe des réactions30 de décèlement, par exemple la détermination du monoxyde de carbone, pour lesquelles une diffusion transversale entre deux électrodes de travail est nécessaire. Une cellule de mesure électrochimique destinée & déceler du monoxyde carbone avec deux électrodes de travail et un chemin de gaz entre les électrodes de travail, est connue par le document EP 126 623 B2. La cellule de mesure connue possède deux électrodes de travail en platine ainsi qu'une électrode de référence en platine et une contre- électrode en platine. Les électrodes de travail sont disposées les unes derrière les autres et entre elles se trouve une matrice partiellement hydrophobe et partiellement hydrophile. La première électrode de travail, se situant sur la face supérieure de la cellule de mesure, est directement soumise aux gaz à mesurer et sur elle est oxydée la totalité de la fraction de monoxyde de carbone. L'hydrogène, encore10 présent à côté du monoxyde de carbone, est partiellement aussi oxydé sur la première électrode de travail et diffuse alors à travers la matrice hydrophobe, vers la deuxième électrode de travail, o il est totalement transformé. La cellule de mesure connue a pour inconvénient de ne pas permettre de déceler d'autres gaz. L'invention a pour but de perfectionner une cellule de mesure du type précité de manière à améliorer la sélectivité du décèlement de différents composants gazeux. Ce but est atteint suivant l'invention en ce qu'il est prévu au moins entre l'une des électrodes de travail et les autres électrodes de travail, un blocage d'électrolyte empêchant la diffusion transversale à l'intérieur de la membrane de diffusion. L'avantage de l'invention réside essentiellement dans le fait que grâce à un blocage d'électrolyte à l'intérieur de la membrane de diffusion, on interdit efficacement une diffusion transversale entre différentes électrodes de travail. Le blocage d'électrolyte peut être réalisé de manière que la membrane de diffusion entre les électrodes de travail soit interrompue et qu'un support soit soudé au point de séparation. D'une manière avantageuse la membrane de diffusion est réalisée sous la forme d'une première membrane de diffusion et une seconde membrane de diffusion et le35 blocage d'électrolyte est une fente, remplie d'électrolyte, entre la première membrane de diffusion et la seconde membrane de diffusion. D'une manière avantageuse, pour déceler un premier composant gazeux, une première électrode de travail est pourvue d'un premier obturateur et pour déceler un5 deuxième composant, il est monté en amont d'une deuxième électrode de travail, un deuxième obturateur, qui limite l'arrivée du gaz à la deuxième électrode de travail. Une troisième électrode de travail est reliée, par la membrane de diffusion, en tant que chemin de gaz, avec la deuxième10 électrode de travail. Le blocage d'électrolyte se trouve dans la membrane de diffusion, entre la première électrode de travail d'une part et la deuxième et la troisième électrodes de travail d'autre part. Une cellule de mesure de ce type convient avantageusement et tout particulièrement au15 décèlement d'un mélange d'oxygène, de monoxyde de carbone et d'hydrogène. L'oxygène est dans ce cas réduit sur la première électrode de travail, le monoxyde de carbone et une partie de l'hydrogène sont transformés sur la deuxième électrode de travail et la partie de l'hydrogène, non oxydée sur la20 deuxième électrode de travail, parvient, par la membrane de diffusion, à la troisième électrode de travail, o il est totalement transformé. Grâce au blocage d'électrolyte dans la membrane de diffusion, entre la première électrode de travail d'une part et la deuxième et la troisième électrodes de25 travail d'autre part, on empêche une diffusion transversale de l'oxygène, de la deuxième électrode de travail à la première. Diverses autres caractéristiques et avantages ressortent de la description détaillée qui suit. Une forme de réalisation de l'invention est représentée à titre d'exemple non limitatif sur le dessin annexé. La figure unique représente une cellule de mesure 1 avec un boîtier 2, qui enferme une chambre d'électrolyte 4, remplie d'un électrolyte aqueux 3. Sur la face supérieure du boîtier 2 se trouve un premier ajour 5 et un deuxième ajour 6. Le premier ajour 5 est fermé avec une première membrane de diffusion 7 et une première électrode de travail 8, placée sur la première membrane de diffusion 7, à partir de l'enceinte d'électrolyte 4, et l'arrivée de gaz à la première membrane de diffusion 7, est limitée par un premier5 obturateur 9 avec un capillaire 10. Le deuxième ajour 6 est fermé par une deuxième membrane de diffusion 11, une deuxième électrode de travail 12 étant placée dans la région du deuxième ajour 6, sur le côté tourné vers l'enceinte d'électrolyte 4 et une troisième électrode de travail 1310 étant placée à l'extérieur de la zone de recouvrement du deuxième ajour 6. La troisième électrode de travail 13 est reliée, par la deuxième membrane de diffusion 11 en tant que chemin de gaz, avec le deuxième ajour 6 ou la deuxième électrode de travail 12. L'arrivée de gaz à la deuxième membrane de diffusion 11 est limitée par un deuxième obturateur 14, se trouvant devant le deuxième ajour 6. Sur les électrodes de travail 8, 12, 13 est appuyé, au moyen d'un étrier de serrage 16, un voile en fibres de verre 15, imprégné d'électrolyte 3, le voile de fibres de verre 15 étant en liaison avec l'électrolyte aqueux 3, par un poinçon 17 poreux et une pièce intermédiaire 18 poreuse. Une fente 19, remplie d'électrolyte 3, se trouvant entre la première membrane de diffusion 7 et la deuxième membrane de diffusion 11, sert de blocage d'électrolyte, qui empêche la diffusion du gaz entre les membranes de diffusion 7, 11. A l'intérieur de l'enceinte d'électrolyte 4 se trouve encore une électrode de référence 20 et une contre-électrode 21 en tant qu'électrodes communes des électrodes de travail 8, 12, 13. La cellule de mesure 1 suivant l'invention convient tout30 particulièrement à l'analyse d'un mélange gazeux, constitué d'oxygène, de monoxyde de carbone et d'hydrogène, tel qu'on le trouve par exemple dans l'analyse des gaz de fumées. Les électrodes de travail 8, 12, 13, l'électrode de référence 20 et la contre-électrode 21 sont raccordées, de manière connue, à un potentiostat triple, non représenté sur la figure. Le potentiel sur la première électrode de travail 8 est réglé ici de manière que sur la première électrode de travail 8, la totalité de l'hydrogène se trouvant dans l'ajour 5, soit réduite. Les potentiels de la deuxième électrode de travail 12 et de la troisième électrode de travail 13 sont réglés sur des valeurs à peu près équivalentes, de manière que, sur la deuxième électrode de travail 12, le monoxyde de carbone, diffusant par le deuxième obturateur 14, dans le deuxième ajour 6, soit totalement oxydé et partiellement aussi l'hydrogène, et de manière que l'hydrogène excédentaire10 parvienne, par la deuxième membrane de diffusion 11, à la troisième électrode de travail 13 et y soit totalement transformé. Par le blocage d'électrolyte 19, entre la première membrane de diffusion 7 et la deuxième membrane de diffusion 11, une diffusion directe de l'oxygène, à partir de15 la zone de la deuxième électrode de travail 12 dans la zone de la première électrode de travail 10, est interdite. REVENDICATIONS 1. Cellule de mesure électrochimique (1) destinée à déceler différents composants gazeux, comportant plusieurs électrodes de travail (8, 12, 13), une contre-électrode (21) commune et une électrode de référence (20) commune dans un électrolyte (3) aqueux, comportant une membrane de diffusion, recouvrant les électrodes de travail (8, 12, 13) et comportant des obturateurs (9, 14) individuels, limitant10 l'arrivée de gaz aux électrodes de travail (8, 12) individuelles, caractérisée en ce qu'il est prévu au moins entre l'une des électrodes de travail (8) et les autres électrodes de travail (12, 13), un blocage d'électrolyte (19) empêchant la diffusion transversale à l'intérieur de la membrane de diffusion (7, 11). 2. Cellule de mesure électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la membrane de diffusion est réalisée sous la forme d'une première membrane de diffusion (7) et une seconde membrane de diffusion (11) et20 en ce que le blocage d'électrolyte est une fente (19), remplie d'électrolyte (3), entre la première membrane de diffusion (7) et la seconde membrane de diffusion (11). 3. Cellule de mesure électrochimique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que sont prévues une première électrode de travail (8) avec un premier obturateur (9) pour déceler un premier composant, une deuxième électrode de travail (12) avec un deuxième obturateur (14) pour déceler un deuxième composant et une troisième électrode de travail (13), en ce que la troisième électrode de travail (13) est reliée, par la membrane de diffusion (11), en tant que chemin de gaz, avec la deuxième électrode de travail (12) et en ce que le blocage d'électrolyte (19) est prévu entre la première électrode de travail (8) d'une part et la deuxième électrode de travail (12) et la troisième électrode de travail (13) d'autre part. 4. Utilisation d'une cellule de mesure électrochimique selon la revendication 3 pour déceler simultanément au moins du monoxyde de carbone et de l'oxygène.