Brevet FR2744999A1 — publié le 19970822

L'invention concerne l'utilisation d'un matériau catalyseur formé de zéolite à base de Pt. Pour l'utilisation de piles à combustible dans des véhicules automobiles, il est connu d'utiliser du méthanol comme combustible stocké et d'obtenir, à partir de ce dernier, au moyen d'une réaction de reformage du métha- nol, de l'hydrogène servant à alimenter les piles à combus- tible. Le mélange de départ du réacteur de reformage du méthanol contient habituellement une teneur élevée en monoxyde de carbone, inadmissible pour des utilisations dans des piles à combustible. Comme possibilité pour résou- dre ce problème, il est connu d'éliminer le monoxyde de carbone de façon catalytique au moyen d'une excitation sélective. Des réacteurs et procédés appropriés à cet effet sont indiqués par exemple dans les demandes de brevets allemands publiées DE 43 34 981 Ai et DE 43 34 983 A1. Il est tout à fait usuel d'utiliser des catalyseurs à base de Pt/A1203, mais il s'avère qu'à la température optimale de fonctionnement d'environ 110 C, ces catalyseurs sont le siège d'un empoisonnement lent dû à l'occupation des centres actifs du point de vue catalytique, par du CO, ce qui conduit à un accroissement, qui n'est plus admissible, de la concentration de départ en CO déjà au bout d'une durée de fonctionnement relativement courte. Dans les docu- ments opposés cités, il a également déjà été proposé d'utiliser un matériau catalyseur formé de zéolite à base de Pt dans ce but d'utilisation, mais les matériaux cataly- seurs formés de zéolite à base de Pt disponibles jus- qu'alors n'ont encore pas une action très satisfaisante. Dans la demande de brevet européen publiée EP 0 501 507 A2, on décrit l'utilisation de matériaux cataly- seurs à base de zéolite, qui contiennent des ions d'un métal du groupe du platine et pour la fabrication desquels on indique dans ce document plusieurs possibilités, pour fabriquer un diester d'acide carbonique, et à cet effet on amène du monoxyde de carbone en contact avec un nitrite en phase gazeuse, en présence du catalyseur. Dans la demande de brevet japonais publiée JP 5317722 A, il est connu d'utiliser un matériau catalyseur formé de zéolite à base de Pt pour éliminer des oxydes d'azote des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne dans des véhicules automobiles. Dans la demande de brevet allemand publiée 37 16 746 Al on décrit un procédé pour fabriquer un maté- riau catalyseur à base de platine et de zéolite, qui est destiné à être utilisé dans un filtre à suie pour moteur diesel comportant un revêtement actif du point de vue cata- lytique, en vue de réduire la température d'allumage. Des procédés pour fabriquer des matériaux cataly- seurs à base de platine et de zéolite pour réaliser l'hydro-isomérisation d'hydrocarbures ou pour la déshydro- génation d'alcanes sont décrits dans la demande de brevet allemand mise à l'inspection publique DE 1 273 511 et dans la demande de brevet allemand publiée DE 2 230 615. Le problème technique à la base de l'invention est d'améliorer l'oxydation sélective du CO dans une atmo- sphère riche en H2, à l'aide d'un matériau catalyseur approprié formé de zéolite à base de Pt. Ce problème est résolu grâce à l'utilisation d'un matériau catalyseur formé de zéolite à base de Pt fabriqué spécialement, en tant que catalyseur pour l'élimination catalytique du CO d'un mélange de départ, riche en H2, d'un réacteur de reformage du méthanol à l'aide d'une oxydation sélective du CO, caractérisée en ce que la fabrication du matériau catalyseur inclut les étapes opératoires sui- vantes: a) dissolution de Pt(NH3)4C12xH2O dans de l'eau distillée, b) fabrication d'une suspension par addition d'un matériau formé de zéolite à la solution obtenue précédemment, c) agitation de la suspension pendant une durée d'agitation prédéterminée et filtrage ultérieur, lavage sans chlorures et séchage à une température prédéterminée de séchage, d) chauffage progressif du matériau pulvérulent séché, à une température d'environ 400 C dans une atmosphère de N2, e) réduction du matériau chauffé par addition d'un gaz de formage pendant environ 4h à environ 400 C, et f) refroidissement du matériau réduit dans un atmosphère de N2. Des études ont révélé que l'utilisation d'un tel matériau catalyseur formé de zéolite à base de Pt, fabriqué de cette manière, en tant que catalyseur utilisé lors de l'élimination catalytique du monoxyde de carbone à partir d'un mélange de départ, riche en hydrogène, d'un réacteur de reformage du méthanol à l'aide d'une oxydation sélective du CO possède une activité de catalyseur d'une intensité élevée inattendue et surtout se maintient à un niveau élevé également pendant des intervalles de temps assez longs, pour l'élimination du CO. Le matériau catalyseur peut être utilisé sur des supports métalliques ou céramiques sous la forme de pastilles ou de billes. Il est particulièrement approprié d'utiliser des matériaux ayant une teneur en pla- tine comprise entre 0,5 % en volume et 5 % en volume. Comme type de zéolite préféré, on utilise de la zéolite à base de Y, qui est présente sous la forme NaY et possède un module aussi faible que possible, inférieur à six. En raison de l'activité intense du matériau catalyseur fabriqué confor- mément à l'invention par rapport à des matériaux cataly- seurs classiques à base de Pt/A1203, on peut former le réacteur catalytique associé avec une forme comparativement compacte et un poids réduit, de sorte qu'il convient notam- ment pour être utilisé dans des systèmes mobiles tels que des véhicules des voitures de tourisme, des véhicules uti- litaires et des véhicules spatiaux. En modifiant le type de zéolite on peut en outre adapter, d'une manière variable, la température optimale de ce fonctionnement aux exigences respectives du système. On peut utiliser un matériau catalyseur particu- lièrement approprié sous la forme d'une zéolite à base de PtNaY pendant 1 % en volume de platine dans le cadre d'une utilisation dans laquelle, lors de la fabrication du maté- riau catalyseur formé de zéolite à base de Pt, lors de l'étape a, on dissout 0,903 g de Pt(NH3)4C12xH2O dans 1000 ml d'eau distillée, lors de l'étape b, on ajoute 50 g d'un matériau formé de zéolite à base de NaY pour 1000 ml, lors de l'étape c, la durée d'agitation est égale à 24 h et la température de séchage est égale à 120 C et, lors de l'étape d, le chauffage progressif s'effectue à une cadence uniforme de 4 K/mn et le gaz de formage contient 5 % en volume de H2 dans N2. D'autres caractéristiques et avantages de la pré- sente invention ressortiront de la description donnée ci- après prise en référence aux dessins annexés, sur les- quels: - la figure 1 représente un diagramme servant à représenter le comportement en fonctionnement de longue durée d'un matériau catalyseur formé de zéolite à base de PtNaY fabriqué conformément à l'invention par rapport à celui d'un matériau catalyseur usuel à base de Pt/A1203; et - la figure 2 représente un diagramme servant à illustrer l'activité d'un catalyseur en fonction de la tem- pérature pour différents matériaux catalyseurs formés de zéolite à base de Pt, fabriqués conformément à l'invention. Sur la figure 1, on a représenté un diagramme représentant la teneur en CO à la sortie d'un réacteur uti- lise pour l'élimination catalytique de CO à partir du mélange de gaz de départ riche en H2 d'un étage de réacteur de reformage en méthanol, installé en amont, en fonction de la durée de fonctionnement. La concentration en CO consti- tue une mesure de l'activité inverse du catalyseur. Des paramètres typiques de mélange du gaz sont représentés dans l'encart du diagramme de la figure 1. Dans le cas de l'utilisation d'un matériau catalyseur usuel à base de Pt/A1203 comportant une teneur en platine de 5 % en volume, on obtient une courbe caractéristique (1), à partir de laquelle on voit que la teneur en CO augmente très forte- ment d'environ 1700 ppm à plus de 4500 ppm, et ce déjà en une très brève durée de fonctionnement d'environ 15 mn. Contrairement à cela, une courbe caractéristique (2), qui est obtenue pour un matériau catalyseur formé de zéolite à base de PtNaY, fabriqué conformément à l'invention et com- portant une teneur en platine de 1 % en volume, montre un comportement très stable de longue durée avec une activité comparativement élevée du catalyseur. Ainsi la teneur en CO du mélange de gaz sortant du réacteur utilisé pour l'élimination catalytique du CO qui possède déjà au départ une valeur d'environ 500 ppm, trois fois plus faible que dans le cas de l'utilisation du matériau à base de Pt/A1203 et augmente, même au bout d'une durée de fonctionnement d'environ 6 s, uniquement à un niveau final comparativement faible d'environ 1500 ppm. Cette étude montre l'améliora- tion étonnante, à laquelle on pouvait s'attendre, de l'intensité et de la stabilité de longue durée de l'activi- té du matériau catalyseur formé de zéolite à base de PtNaY, fabriqué conformément à l'invention, par rapport au maté- riau PtAl203 usuel. L'agencement mentionné de réacteur à deux étages comportant un étage amont du réacteur de reformage du méthanol et un étage aval de ce réacteur pour l'oxydation sélective de CO est connu en tant que tel, et à cet égard on se référera par exemple à la littérature mentionnée plus haut, et ne nécessite par conséquent ici aucune description supplémentaire. En particulier de tels dispositifs sont usuels pour l'obtention d'hydrogène pour des piles à com- bustible de véhicules automobiles à partir de méthanol fourni dans le véhicule automobile. Le matériau catalyseur peut être monté dans des structures dites "Katapak" dans le réacteur. Le matériau catalyseur formé de zéolite à base PtNaY, dont on a représenté sur la figure 1 l'activité pour l'oxydation sélective du CO, peut être fabriqué comme indi- qué ci-après. On dissout 0,903 g de Pt(NH3)4C12xH2O dans ml d'eau distillée. Dans cette solution on met en sus- pension 50 g d'un matériau catalyseur formé de zéolite à base de NaY et on agite la suspension pendant 24 h à la température ambiante, puis on la filtre, on la lave sans chlorure et on la sèche à 120 C. Ensuite on met en oeuvre une réaction de réduction de la poudre en chauffant cette dernière tout d'abord uniformément à une cadence de 4 K/mn de 20 C à 400 C dans une atmosphère de N2, puis en la réduisant à 400'C pendant 4 h, sous l'influence de gaz de formage comprenant 5 % en volume de H2 dans du N2, et enfin on la refroidit de 400 C en la ramenant à nouveau à 20'C dans une atmosphère de N2. En modifiant les pourcentages pour la suspension, on peut obtenir des matériaux formés de zéolite à base de Pt ayant des teneurs variables en pla- tine, une teneur en platine comprise entre 0,5 % en volume et 5 % en volume s' avérant particulièrement efficace pour le but prévu d'élimination catalytique du CO dans un gaz riche en H2. En modifiant le matériau formé de zéolite, on peut adapter la température optimale de fonctionnement au cas d'utilisation respectif. Sur le diagramme de la figure 2, on a représenté la dépendance de la teneur de départ en CO dans le réacteur exécutant l'oxydation catalytique sélective du CO, vis-à-vis de la température d'entrée du réacteur en tant que mesure de la température de réaction pour plusieurs matériaux formés de zéolite, l'encart du diagramme indiquant, à titre de légende, l'association des différents matériaux formés de zéolite aux différentes courbes caractéristiques représentées. Les paramètres les plus importants du réacteur sont indiqués sur le diagramme. On voit qu'avec le matériau formé de zéolite à base de PtNaY, on peut obtenir les concentrations les plus faibles en CO, la gamme optimale de travail de ce catalyseur se situant dans la gamme de températures entre 110 C et 140 C. Grâce au choix approprié d'un matériau formé de zéolite, on peut modifier la température optimale de travail et l'adapter de ce fait aux exigences respectives du système. Ainsi on peut observer par exemple pour le matériau cataly- seur formé de mordénite à base de PtNa, une température de travail optimale d'environ 210 C. Il s'avère qu'en utilisant le matériau catalyseur formé de zéolite à base de Pt fabriqué spécialement, pour éliminer le CO d'un mélange de gaz de départ d'un réacteur de reformage du méthanol au moyen d'une oxydation sélective du CO, on peut réduire la teneur en CO, qui peut être égale jusqu'à 2 % en volume à la sortie du réacteur de reformage du méthanol, à une valeur inférieure à 4000 ppm, et ce tout en conservant l'activité déjà intense au départ du cataly- seur, pendant des durées de fonctionnement plus longues atteignant au moins jusqu'à 8 h. Un cas d'application important se situe dans la préparation d'hydrogène avec une teneur en CO aussi faible que possible pour des piles à combustible de véhicules électriques. On peut prévoir, moyennant l'utilisation du matériau catalyseur formé de zéolite à base de Pt fabriqué conformément à l'invention, de réduire la teneur en CO dans le mélange de gaz de départ d'un réacteur de reformage du méthanol, dans une première étape, d'une valeur optimum de 2 % en volume à tout d'abord environ 1500 ppm et, lors d'une seconde étape, à une valeur inférieure à 40 ppm, dans des conditions dynamiques. REVENDICATIONS 1. Utilisation d'un matériau catalyseur formé de zéolite à base de Pt, en tant que catalyseur pour l'élimination catalytique du CO d'un mélange de départ, riche en H2, d'un réacteur de reformage du méthanol à l'aide d'une oxydation sélective du CO, caractérisée en ce que la fabrication du matériau catalyseur inclut les étapes opératoires suivantes: a) dissolution de Pt(NH3)4C12xH2O dans de l'eau distillée, b) fabrication d'une suspension par addition d'un matériau formé de zéolite à la solution obtenue précédemment, c) agitation de la suspension pendant une durée d'agitation prédéterminée et filtrage ultérieur, lavage sans chlorures et séchage à une température prédéterminée de séchage, d) chauffage progressif du matériau pulvérulent séché, à une température d'environ 400 C dans une atmosphère de N2, e) réduction du matériau chauffé par addition d'un gaz de formage pendant environ 4h à environ 400 C, et f) refroidissement du matériau réduit dans un atmosphère de N2. 2. Utilisation selon la revendication 1, caracté- risée en outre en ce que, lors de la fabrication du maté- riau catalyseur formé de zéolite à base de Pt, que lors de l'étape a, on dissout 0,903 g de Pt(NH3)4C12xH2O dans 1000 ml d'eau distillée, lors de l'étape b, on ajoute 50 g d'un matériau formé de zéolite à base de NaY pour 1000 ml, que lors de l'étape c, la durée d'agitation est égale à 24 h et la température de séchage est égale à 120 C et que, lors de l'étape d, le chauffage progressif s'effectue à une cadence uniforme de 4 K/mn et que le gaz de formage contient 5 % en volume de H2 dans N2.