Brevet FR2745303A1 — publié le 19970829

PROCEDE DE FABRICATION PAR VOIE ELECTROCHIMIQUE D'UN FILM POLYMERIQUE ET ECRAN COMPORTANT UN TEL FILM DESCRIPTION La présente invention a pour objet un procédé de fabrication par voie électrochimique d'un film polymérique composite conducteur électronique et un écran comportant un tel film. Ce film est destiné à absorber les hyper-fréquences dans un grand domaine de fréquences, allant notamment de 1 à 30 GHz ainsi que les infrarouges. Ce film polymérique composite peut être utilisé comme revêtement d'une chambre anécho;de (chambre sans écho) pour l'expérimentation; comme filtre électromagnétique ou comme blindage électromagnétique utilisé notamment dans les domaines des télécommunications et de l'informatique (blindage de circuits complexes, d'ordinateurs, de télévision, ), dans les navires, dans le domaine aéronautique utilisant des matériaux composites légers, ainsi que dans les aéroports et les fours à micro-ondes. Dans l'application aux fours à micro-ondes, L'écran de l'invention est destiné à être placé à L'intérieur de la porte du four. Dans les aéroports à proximité de grandes villes et entourés de grandes constructions, les ondes hyper-fréquences émises et reçues par les tours de contrôle sont fortement perturbées. Aussi, le blindage électromagnétique des aéroports est essentiel afin de pouvoir diriger avec sûreté les avions sur les pistes d'atterrissage et d'envol. Actuellement, plusieurs grands aéroports internationaux sont concernés par ce problème. Dans le domaine de la télévision, le blindage électromagnétique est aussi un probLème crucial comme cela ressort clairement du document Proceedings of the International Conference on Ferrites, septembre-octobre 1980, Japon, "Countermeasures against TV Ghost Interference Using Ferrite" de Keiichi Akita, p. 885- 889. Dans la suite du texte, on parlera de micro- ondes pour indiquer des ondes dont la longueur d'onde est inférieure au millimètre. Les matériaux destinés à absorber les micro- ondes avaient, jusqu'à présent, fait appel aux propriétés qu'avaient certains composés à engendrer des pertes diélectriques et/ou magnétiques liées à leur nature chimique. Ces matériaux se présentent sous forme de couches minces réalisées avec des matériaux magnétiques denses tels que le ferrite ou à partir de la dispersion d'une charge de perméabilité magnétique et/ou permittivité électrique élevées (poudre de ferrite ou de fer) dans un liant organique approprié. Voir à cet effet les documents EP-A-243 162 et EP-A-90 432. Ces solutions qui ont débouché sur un certain nombre d'applications industrielles et commerciales présentent cependant des limitations. Ainsi, l'emploi de composés magnétiques denses tels que le ferrite engendre des masses élevées directement liées à la forte densité de ces composés, limitant leur domaine d'application et les excluant notamment du domaine aéronautique. De plus, l'utilisation de fer sous la forme d'une poudre dispersée dans une matrice isolante présente certaines limitations dans la mesure o il est toujours nécessaire de conserver un caractère isolant au matériau final. Par ailleurs, les composés à pertes diélectriques, tels que les systèmes o sont dispersées des charges conductrices minérales du type noir de carbone, graphite, poudres métalliques dans un liant, nécessitent de maîtriser le taux de charge et tes phénomènes d'agrégation des particules avec un niveau de reproductibilité extrêmement poussé. En effet, le fonctionnement de ces matériaux diélectriques est lié au fait que la courbe des propriétés (diélectriques) et donc absorbantes se situe dans la zone de percolation (continuité d'une propriété diélectrique, conductivité ou permittivité) o de faibles variations de la concentration de la charge peuvent produire de grands effets sur la propriété (o ou ú) étudiée (courbe en -S",). Les matériaux absorbants composites du type à charge minérale dispersée dans un liant sont obtenus par mélange d'une poudre d'un composé magnétique ou diélectrique et d'une poudre de liant puis compression du mélange. Dans une telle technique, le seuil de percolation de la charge se situe généralement entre 30 et 40% en masse. Cette quantité élevée de charge est nuisible à l'homogénéité et donc à la solidité du matériau et conduit souvent à des matériaux lourds les excluant du domaine spatial. De plus, les matériaux absorbant les micro- ondes à charge diélectrique minérale présente une bande "passante" (bande d'absorption) relativement étroite, ce qui limite encore leur domaine d'application. Par ailleurs, il existe des polymères organiques conducteurs de l'électricité formant une classe de matériaux ayant de nombreuses applications, aussi bien du fait de leur propriété électronique (bonne conductivité électrique) que de leur propriété électrochimique (dopage réversible). Comme polymères organiques conducteurs de l'électricité connus, on peut citer les polyacétylènes, les polypyrroles et les polyanilines. Ces polymères conducteurs présentent des inconvénients majeurs comme une tenue mécanique médiocre, une stabilité à l'air plus ou moins importante et un contrôle difficile de la conduction. Par ailleurs, ils possèdent une conductivité électrique -1 -1 très importante, de l'ordre de 10 à 100 ohms.cm, instable dans le temps. Aussi, de nombreuses études ont été faites jusqu'à ce jour pour tenter d'améliorer la tenue mécanique des polymères organiques conducteurs de l'électricité; elles ont conduit à la réalisation de matériaux composites dans lesquels on améliore la tenue mécanique des polymères en les associant à un autre matériau ayant de meilleures propriétés mécaniques. Ces matériaux sont par exemple des polymères plastiques isolants comme décrit dans les documents EP-A-229 993, GB-A-2 124 635, US-A-4 617 353 et FR-A-2 616 790. Il est en outre connu d'associer aux polymères conducteurs des ionomères (polymères à chaÂnes latérales courtes terminées par des groupements échangeurs d'ions) en vue de favoriser l'échange d'ions et réguler leur conductivité électrique. La littérature fait état de nombreux exemples de synthèse d'alliages à base de polymères conducteurs et de polymères. Le procédé électrochimique le plus souvent décrit, comporte deux étapes. On donne, ci- après, dans le cas du polypyrrole, le schéma réactionnel (1) correspondant: HH + électrolyte + Polymère ' + polymère isolant (1) isolant o Y désigne l'anion de l'électrolyte et o le composite se présente sous la forme d'un film noir électrodéposé sur l'anode. Une première méthode consiste à utiliser une électrode enduite d'un film de polymère isolant qui jouera le rôle d'anode lors de l'oxydation électrochimique du monomère. Le solvant et l'électrolyte sont choisis afin de faciliter le gonflement du film isolant, permettant ainsi la diffusion du monomère. Cependant, un effet de gradient de conductivité dans l'épaisseur du film est généralement observé. Ceci ressort clairement du document FR-A-2 632 979 et de l'article de P. Aldebert et ai, Synth. Met. 32 (1989) 1-14. Dans ces documents, on a (R) étudié le cas de Nafion (ionomère perfluoré com- mercialisé par DUPONT de NEMOURS) et de pol yrrole; Les films composites polypyrrole-Nafion ainsi obtenus présentent une face conductrice (contre l'anode) et une face opposée isolante. Cet effet de gradient s'accompagne d'une inhomogénéité de la conductivité électrique en des points du film situés dans un mime plan parallèle à la surface du film. Cette inhomogénéité et cet effet de gradient limitent le champ d'application de ces films composites et conduisent à des films dont les propriétés sont non reproductibles, ce qui est très gênant pour une fabrication industrielle. Pour diminuer cet effet de gradient, S.I. Jasne et C. Chiklis ont développé une électrosynthèse pe en miieu sovant utilisant des poyanions en une étape en milieu solvant utilisant des polyanions (copolymères acryliques) comme électrolyte. Voir à cet effet la publication S.I. Jasne et C. Chiklis, Synth. Met. 15 (1986) 175-182 et le document EP-A-0 229 993. La conductivité des films obtenus est stable dans le temps et reproductible. De plus, ce procédé améliore la "faisabilité" des composites mais les propriétés mécaniques restent limitées. Par ailleurs, le polyéthylene chlorosulfoné (R) ou Hypalon commercialisé par DUPONT de NEMOURS et (R) ionisé par traitement à la soude ou le Kraton G (copolymère bloc de styrène-butadiène hydrogéné) commercialisé par SHELL et sulfoné ont donné lieu à des synthèses en une étape en présence de pyrrole en milieu solvant, par N. Bates et al. comme décrit dans l'article J. Chem. Soc.; Chem. Commun (1985) 871-872. Les films obtenus présentent aussi un gradient de conductivité. Enfin, il est connu par le document FR-A-2 618 801 un procédé de fabrication en une seule étape selon le schéma réactionnel (1) de films polymériques composites conducteurs de l'électricité, destinés à absorber les micro-ondes. Malheureusement, ces films présentent aussi un gradient et une inhomogénéité de conductivité électrique dans leur épaisseur, inhérents au processus réactionnel (1), et donc les inconvénients liés à ce gradient et à cette inhomogénéité. En particulier, il n'est pas possible, compte tenu des faibles épaisseurs obtenues, d'assurer une adaptation d'impédance entre les deux faces opposées du film du fait de l'inhomogénéité de la conductivité électrique. L'invention a pour objet un nouveau procédé de fabrication d'un film polymérique par voie électrochimique, absorbant les micro- ondes, permettant notamment de remédier aux inconvénients ci-dessus. Ce procédé permet en particulier l'obtention de films polymériques, de bonnes performances mécaniques, dont la conductivité électrique est homogène à plus ou moins % d'une face à l'autre des films. De plus, ce procédé est beaucoup plus simple que ceux de l'art antérieur et conduit à des performances (conductivité) stables dans le temps et reproductibles. De façon plus précise, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un film polymérique absorbant les micro-ondes, consistant à: A) ajouter un monomère électropolymérisable à une préparation consistant essentiellement en (a) un élastomère isolant électrodéposable ayant un squelette carboné portant de 1 à 5% en mole de groupements anio- niques greffés jouant le rôle de dopant et en (b) des agents organiques stabilisateurs de l'émulsion, disper- sés dans un solvant protique à pH neutre ou acide; B) - immerger dans le mélange obtenu en A) une anode et une cathode, et C) - faire circuler un courant de densité constante entre l'anode et la cathode pour provoquer le dépôt sur l'anode d'un film composite de polymère conducteur électronique et d'élastomère interpénétrés, la concentration en élastomère et en monomère dans le mélange étant telle que le film composite contient de 0,1 à 20% en poids de polymère conducteur. L'élastomère isolant éLectrodéposé joue à la fois le r8le de support mécanique du polymère conducteur et de contre-ion (ou dopant); il y a donc une véritable interpénétration de la chaÂne conductrice et de l'élastomère isolant. Les films polymériques obtenus présentent les bonnes propriétés mécaniques de l'élastomère isolant et des conductivités électriques comprises entre 10 et -3 -1 -1 ohms.cm. De plus, L'écart type sur ces conductivités électriques reste inférieur à 5% aussi bien entre Les deux faces du film polymérique que sur la surface de celui-ci ou entre deux points d'un même plan parallèle à sa surface, contrairement à l'art antérieur. En plus des avantages mentionnés ci-dessus, la quantité de polymère conducteur dispersée dans le polymère isolant, est beaucoup plus faible que celle utilisée dans les matériaux à charge minérale, ce qui facilite la fabrication du film composite et améliore encore ses propriétés mécaniques. En jouant sur la quantité de polymère conducteur, il est possible de moduler la conductivité électrique du film polymérique suivant l'application envisagée. Pour des concentrations inférieures à 0,1% en poids de polymère conducteur, dans le film composite, ce dernier est transparent aux micro-ondes et pour des concentrations supérieures à 20% en poids, les propriétés d'absorption se dégradent et le film polymérique joue alors le rôle d'un réflecteur micro- onde. De préférence, le polymère conducteur électronique représente de 0,1 à 5% en poids du film absorbant, car il est préférable de rester dans une zone de faible conductivité électrique (inférieure à -1 -1 0,5 ohm.cm) afin d'assurer une absorption efficace des micro-ondes. Il est en outre possible, contrairement à l'art antérieur, de moduler les propriétés diélectriques du film polymérique en jouant sur la nature des groupements anioniques, sur la morphologie du polymère conducteur (nature et structure macromoléculaire différentes des polymères) ou sur son degré d'oxydation, pour une concentration déterminée du degré d'oxydation, pour une concentration déterminée du polymère conducteur dans le film absorbant. De plus, il est possible de modifier les propriétés radioélectriques du film composite en le soumettant à un traitement thermique dont la température est supérieure ou égale à la température de vulcanisation de l'élastomère et inférieure à la température de dégradation de l'élastomère. En pratique, le traitement est effectué entre 100 et 300 C pendant 20 à 130 minutes. Les polymères organiques conducteurs électroniques utilisables dans l'invention peuvent être des copolymères ou des homopolymères susceptibles d'être élaborés en milieu liquide et notamment en milieu aqueux. A titre d'exemple de tels polymères, on peut citer les polypyrroles, les polyanilines et les polythiophènes, qui peuvent être fabriqués par oxydation électrochimique des monomères correspondants en milieu solvant. On précise que le terme "polypyrroles" désigne ici les homopolymères et les copolymères de pyrrole et/ou de dérivés du pyrrole tels que ceux mentionnés dans les documents FR-A-2 616 790 et EP-A-O 105 768. Il en est de même pour le terme "polythiophènes" et "polyanilines". En particulier, le polymère conducteur comporte un hétéroatome dans le motif de la chaîne carbonée et de préférence résulte de la polymérisation du pyrrole, de l'aniline, du bithiophène ou d'un alkyL- 3 thiophène ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Le seuil de percolation du polymère conducteur électronique dans les films polymériques de l'invention se situe entre 0,1 et 5% en masse; il dépend de la nature du polymère conducteur utilisé. Cette propriété est tout à fait caractéristique des matériaux o la croissance de la phase conductrice se fait in situ à l'inverse de ceux obtenus par simple mélange d'une poudre conductrice dans une phase isolante pour lesquels le seuil de percolation se trouve autour de 30 à 40% en masse. Les solvants utilisés peuvent être très divers. Ainsi, on peut utiliser de l'eau et des solvants organiques protiques tels que les alcools primaires mono- ou difonctionnels (par exemple méthanol, éthanol, éthylène glycol, diéthylène glycol) ou leur mélange. De préférence, on utilise l'eau pour la polymérisation du pyrrole. Il est essentiel que le pH du solvant soit inférieur à 8, et en particulier compris entre 4 et 8 sinon, le dépôt du film composite ne se fait pas, ou bien se fait de manière irrégulière. Les élastomères isolants utilisables dans L'invention doivent présenter de bonnes caractéristiques thermomécaniques et doivent être émulsionnables de préférence dans l'eau, car on réalise généralement la réaction de polymérisation du polymère conducteur électronique en milieu aqueux. Les groupements anioniques greffés jouant le rôle de dopant peuvent consister en des groupements carboxylate, des groupements sulfonate ou les deux. En particulier, l'élastomère est un caoutchouc carboxyLé et/ou sulfonaté. Les terminaisons anioniques représentent de 2 à 4X en mole de l'élastomère. Les agents organiques stabilisateurs de l'émulsion sont des savons, c'est-à-dire des sels d'acide gras à longue chalne hydrocarbonée ou fluorocarbonée, des sels d'amines à longue chaÂne, des alkyles sulfates ou sulfonates d'un métal alcalin et des phospholipides. Leur chaîne carbonée est saturée ou non et contient de 5 à 20 d'atomes de carbone. De préférence, on utilise des alkyles sulfonates et la -3 concentration en ions sulfonates est de 1 à 5x10 mol/L de façon à ne pas jouer le rôle de dopant. A titre d'exemple d'émulsion d'élastomère, on peut citer des latex de caoutchouc naturel ou synthétique du type styrène- butadiène (SBR), polychloroprène (CR), acrylonitrile-butadiène (NBR), acrylate-acrylonitrile, acrylate-styrène ou encore isobutylène-isoprène, porteurs de 2 à 4% en mole de terminaisons carboxylates, les stabilisants utilisés étant généralement des sulfonates. Ces latex sont commercialisés sous forme d'émulsion à 50-55% d'extrait sec. En général, les élastomères SBR contiennent 16 à 60% en mole de styrène; les élastomères NBR contiennent 18 à 48% en mole d'acrylonitrile et les élastomères acrylates contiennent quelques Z en moles d'acrylate. Lorsque le solvant utilisé n'est pas l'eau, l'élastomère peut être un polyanion tel que le (R) (R) (R) Nafion, le Kraton G ou l'Hypalon. Comme (R) solvant on utilise, pour le Nafion un alcool (R) Z5 primaire; pour le Kraton G un mélange de THF et de nitrobenzène à 20% en volume et pour l'Hypalon, le THF. Les anodes utilisées pour le dépôt électrochimique du film composite sont en particulier en platine, en or, ou des plaques de verre traitées à l'oxyde d'étain ou à l'oxyde d'indium et d'étain (plaques de verre-ITO) ou encore des plaques en acier inoxydable, polies. Les cathodes sont des électrodes de platine ou des électrodes en acier inoxydable lorsque l'anode est en acier inoxydable. Le procédé de l'invention permet d'obtenir, en une seule étape, des films composites aisément manipulables, d'épaisseur comprise entre 20 et 800 um, avec une variation de plus ou moins 5% sur une surface 2 de 300x300mm. Ces films polymériques sont destinés en particulier à la constitution d'un écran absorbant les micro-ondes. Aussi, l'invention a également pour objet un écran absorbant les micro-ondes comprenant au moins un film polymérique obtenu par le procédé décrit précédemment. Ce film peut éventuellement être supporté par un substrat sans perte diélectrique, constitué par exemple par une structure en nid d'abeille. En particulier, il permet la réalisation d'écrans de alisbury. L'écran absorbant les micro-ondes peut aussi consister en au moins deux films polymèriques composites conducteurs rendus solidaires par vulcanisation. Lorsque l'élastomère des films polymériques est autoréticulable, ce qui est le cas pour les élastomères SBR carboxylés, il suffit de placer les deux films polymériques au contact l'un de l'autre et de les vulcaniser. En revanche, lorsque l'élastomère des films polymériques n'est pas ou peu autoréticula- ble, ce qui est le cas pour les élastomères CR carboxy- lés, ces films polymériques sont solidarisés à l'aide d'un film élastomère isolant interposé entre eux. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels: - la figure 1 illustre l'électrosynthèse conforme à l'invention d'un film composite absorbant es micro-ondes, les micro-ondes, - la figure 2 donne les variations du coefficient de réflexion exprimé en dB, en fonction de la fréquence F, exprimée en GHz d'une onde micro-onde absorbée par un film poLymérique, obtenu par le procédé conforme à l'invention, à base de polypyrrole et de caoutchouc de styrène-butadiène carboxylé, et déposé sur une couche sans perte diélectrique visant à réaliser un écran de Salisbury, - la figure 3 illustre l'éLectrosynthèse conforme à l'invention d'un film composite de polypyrrole-polychloroprène carboxylé, absorbant les micro-ondes sur une structure en nid d'abeille, - la figure 4 illustre schématiquement la fabrication par vulcanisation d'un écran absorbant les micro-ondes constitué de deux films polymériques obtenus selon l'invention, et - la figure 5 représente les variations du coefficient de réflexion R, exprimé en décibels, d'un tel écran absorbant multicouche selon l'invention en fonction de la fréquence F de l'onde incidente exprimée en GHz. Sur la figure 1, on a représenté, selon l'invention, une cellule électrolytique 2 renfermant une préparation liquide 4 contenant un latex d'élastomère isolant carboxylé, électrodéposable, des sulfonates et un monomère conducteur éLectropolymérisa- ble. Dans cette préparation, plongent une anode 6 et une cathode 8 reliées à une source d'alimentation électrique continue 10. L'application d'une densité de courant entre l'anode et la cathode provoque le dépôt d'un film polymérique composite 12, destiné à l'absorption des micro-ondes. On donne, ci-après, des exemples de fabrication de films absorbant les micro-ondes, conformément à L'invention. EXEMPLE 1 - Préparation d'un film composite à base de polypyrrole et de latex de caoutchouc de styrène- butadiène carboxylé. Le latex SBR utilisé est commercialisé à 52% d'extrait sec sous le nom de Butofan LS 201S par la société BASF. Ces latex comportent 4% en mole de terminaisons carboxyliques greffées et des agents stabilisants à terminaisons sulfonates. Son pH est de 6, sa température de transition vitreuse de -37 C et -3 une conductivité ionique de 5,5x10 S/cm. A 100cc du Butofan dans une cellule électrolytique 2, on ajoute, 0,2 mole/l de pyrrole sous agitation magnétique. La quantité de solution est proportionnelle à la surface de l'anode 6. Si cette surface S est exprimée en cm et le volume de latex V en cm, on peut estimer convenable de prendre un rapport V/S compris entre 10 et 20. L'anode 6 est une plaque de verre de 2x2cm dont une face a été traitée à l'oxyde d'indium et d'étain pour obtenir une résistance surfacique de 30 ohms par carré. La cathode 8 est une électrode de platine. La densité de courant J et la quantité de coulombs Q appliquées entre l'anode et la cathode varient respectivement de 1 à 5 mA/cm et de 5 à 100 C/cm. Le film noir 12 obtenu est aisément décollable de l'anode 6 puis rincé à l'eau et séché. Le tableau I présente les épaisseurs et les conductivités électriques obtenues sur chaque face du film noir selon les valeurs de deux paramètres J (densité de courant) et Q (quantié de coulombs). TABLEAU I Densité Quantité Epaisseur Conductivité -1 -1 de courant de coulombs du film (Ym) (ohm.cm) 2 2 (mA/cm) (C/cm) Face Face électrode solution 1 5 21 0,09 0,11 2 5 25 0,17 0,19 5 30 0,01 0,01 2 10 90 0,11 0,10 -2 -2 I 100 715 5,6x10 5,x10 L'examen de ce tableau I met en évidence la bonne homogénéité de conductivité entre les deux faces du film composite obtenu par ce procédé; l'écart type est inférieur à 5%. D'après le tableau I, on constate qu'en passant de 1, 2 à 5mA/cm pour une quantité de coulombs de 5C/cm, appliqués, la conductivité du film déposé -1 -1 passe par un maximum de 0,2 ohm.cm; le film se dégrade pour une densité de courant >5mA/cm. Aussi, on choisit avantageusement des densités de courant allant de 1 à 3mA/cm. Par ailleurs, on constate qu'entre 5 et 2 2 C/cm pour une même densité de courant (lmA/cm) que la conductivité électrique est sensiblement constante. Aussi, la quantité de coulombs par cm appliquée joue essentiellement sur l'épaisseur du film. De même le temps de polymérisation ne joue que sur l'épaisseur du film. EXEMPLE 2: Préparation d'un composite à base de poly- pyrrole et de latex de caoutchouc de type polychloroprène (CR). Le mode opératoire est identique à celui décrit dans l'exemple 1, en remplaçant le latex de styrène-butadiène (SBR) carboxyLé par un latex de polychloroprène carboxyLé. Ce latex est commercialisé sous le nom Baypren 4R par la société BAYER. Il contient 4% en mole d'ions CO- et présente un pH de 2 -3 6,5 et une conductivité ionique de 6,3x10 S/cm. Le tableau II regroupe les épaisseurs et les conductivités des films ainsi obtenus sur l'anode, pour des densités de courant identiques mais des quantités de coulombs différentes. TABLEAU II Densité de Quantité de Epaisseur du Conductivité -1 -1 courant coulombs film (ym) (ohm.cm) 2 2 (mA/cm) (C/cm) Face Face électrode solution 2 5 70 0,03 0,03 -3 -3 2 16 480 8,6x10 7,3x10 De nouveau, la bonne reproductibilité des conductivités entre les deux faces du film est mise en évidence. De plus, on note qu'avec un latex polychloropréne carboxylé, les films obtenus sont plus épais et moins conducteurs que ceux obtenus dans les mêmes conditions opératoires avec un latex de styrène- butadiène (SBR) carboxylé. EXEMPLE 3: Ecran de Salisbury Ce système classique dans les dispositifs absorbants est constitué d'un matériau sans perte diélectrique, recouvert d'une mince couche semi- conductrice de résistance surfacique aussi proche que possible de 377 ohms (l'impédance de l'air). L'épaisseur de la couche diélectrique est calculée de manière à avoir à une fréquence donnée, une extinction par opposition de phase entre l'onde incidente et l'onde réfléchie sur la surface diélectrique supportant la couche semi-conductrice. Un écran de Salisbury de 25x25cm a été réalisé en collant un film d'alliage polypyrrole-SBR carboxylé sur une couche diélectrique d'épaisseur 5mm àFt constant et égal à 8,3-jO,1 à 5 GHz, soit un accord théorique en 1/4 d'onde à 5,2 GHz. Le film d'alliage polypyrrole-SBR est obtenu par synthèse électrochimique à densité de courant -2 constante et égale à 1 mA. cm; à 9 litres d'une dispersion aqueuse du copolymère styrène-butadiène carboxylé de l'exemple 1, à 52Z d'extrait sec, on ajoute lentement (pour éviter la coagulation du latex) -1 sous agitation, 0,25 Ml de pyrrole.2 Une quantité de coulombs de 7, 5 C.cm conduit au dép8t sur l'anode d'un film de manipulation aisée et d'épaisseur 57 +2ym. L'anode et la cathode sont les mêmes que dans l'exemple 1. La conductivité électrique est mesurée par la méthode des quatres pointes sur les deux faces. Les valeurs obtenues sont regroupées dans le tableau III suivant, donnant aussi la résistance surfacique: TABLEAU III Conductivité Résistance surfa- -1 (S.cm) cique (ohm/carré) - _ Face électrode du film 0,44 399 Face solution du film 0,46 381 Moyenne0,45 390 L'homogénéité de l'épaisseur et de la conductivité du film permet une précision de +5% sur la résistance surfacique. Comme cela ressort clairement de la figure 2, la valeur expérimentale donne un accord A à 5,1-5,2GHz. Le deuxième pic B correspond à l'accord à k/12, soit environ 15,4GHz. EXEMPLE 4: Autre exemple d'écran de Salisbury L'originalité de cet exemple réside dans la réalisation en une seule étape d'un écran de Salisbury. Le matériau diélectrique comme représenté sur la figure 3 est une plaque de nid d'abeille 14 d'épaisseur 10mm. Le nid d'abeille est considéré comme un mélange homogène d'air et de polyaramide, de permittivité électrique de 1,05. L'électrosynthèse directe d'un film polymérique 12 de polypyrrole-polychloroprène sur la structure en nid d'abeille 14 est obtenu (partie a) en fixant provisoirement la structure 14 sur l'anode 6 à l'aide de moyens 15 du type cavalier. Cet ensemble 14-6 est plongé dans 9 litres d'un latex de polychloroprène carboxylé à 50% d'extrait sec contenant 0,25 M/l de pyrrole. Une cathode 8 plonge aussi dans l'émulsion 4. On relie la source d'alimentation électrique continue entre l'anode et la cathode, identiques à celles de l'exemple 1. La densité de courant et la quantité de coulombs appliquées aux électrodes sont identiques à celles de l'exemple 3. Dans ces conditions, on obtient la croissance directe d'un film polymérique 12 de polypyrrole- polychloroprène carboxylé à L'interface anode-nid d'abeille, le film polymérique étant extrêmement adhérent au nid d'abeille 14. Après avoir coupé l'alimentation électrique et sorti l'ensemble anodefilm-nid d'abeille, on sépare Le nid d'abeille recouvert du film polymérique de l'anode. L'ensemble est alors rincé à l'eau puis séché. On obtient ainsi un écran de Salisbury (partie b) de très bonnes caractéristiques mécaniques et de très grande légèreté; sa densité est de 0,2 environ. environ. Un tel assemblage permet de retrouver une fréquence d'accord du Salisbury situé à 7,3GHz. EXEMPLE 5: Ecran bicouche obtenu par vulcanisation Deux films d'alliage polypyrrole-CR référencés 16 et 18 sur la figure 4 sont obtenus par synthèse électrochimique à densité de courant constante -2 et égale à 2mA.cm. Les conditions ci-après concernent chaque film. A 3 litres d'une dispersion aqueuse de polychloroprène carboxylé, à 50% d'extrait sec, ayant -1 une granulométrie moyenne de 150nm, on ajoute 0,20 Ml de pyrrole. -2 Une quantité de charge de 20C.cm permet d'obtenir à l'anode un film de 20x16cm et d'épaisseur 0,5mm. Les élastomères ayant la particularité de pouvoir adhérer sur eux-mêmes, on utilise cette propriété pour réaliser le matériau bicouche. Avant vulcanisation de ces deux films et dans le but d'améliorer la tenue mécanique du bicouche, les deux faces 20 et 22 destinées à être en contact, sont enduites d'un latex 24 de styrène-butadiène SBR LD 3325 autoréticulable à 120 C. La vulcanisation s'effectue à l'aide d'une presse chauffante à 120 C sous 20MPa pendant une heure. Le film obtenu est très souple et possède de bonnes *propriétés mécaniques. L'épaisseur finale est de 1,1mm et la conductivité sur les deux faces est homogène et égale à -2 2,5x10 S/cm alors que la conductivité initiale de -2 chaque film était de lx10 S/cm. De plus, les caractéristiques radioélectriques du film initial mesurées à 10GHz donnaient, F=16,0-j.14,2. Après vulcanisation les valeurs mesurées sur le bicouche étaient =13,4-j16,0. On peut donc noter qu'à la précision des mesures près la vulcanisation n'a pas d'influence sur la conductivité électrique et sur les propriétés radioélectriques du matériau. Enfin, cette méthode permet d'obtenir des films de forte épaisseur présentant une bonne tenue mécanique. EXEMPLE 6: Effet du traitement thermique Un moyen de moduler la conductivité électrique des alliages polypyrrole-élastomère est d'effectuer un traitement thermique à haute température sous air afin de réduire la longueur de conjugaison des chaînes du polymère conducteur. Ainsi, les opérations de traitement suivantes ont été faites sur des échantillons 1 à 9 de polypyrrole-SBR et sur des échantillons 10 à 13 de polypyrrole-CR. (Le film d'alliage polypyrrole-SBR était réalisé selon les conditions de l'exemple I en prenant J=lmA/cm, ,2mol/l de pyrrole et Q=70C/cm et présentait une épaisseur de 500pm. Le film d'alliage polypyrrole-CR était réalisé en utilisant les conditions de l'exemple ). TRAITEMENT THERMIQUE REFERENCE durée en température Fà 4GHz,à 10 GHz minute C 1 - - 18-j44 11-j21 2 60 120 11-j42 8-j18 3 60 150 11-j39 8-j17 4 60 180 13-j37 10-j17 60 200 8-j17 6-j8 6 60 220 8-j14 6,6-j6,5 7 60 250 7-j4,6 5,7-j2,6 8 120 250 5,2-j2,8 4,6-jl,6 9 60 280 4,0-j1,0 3,9-j0,6 10 110 24-j22 16-j14 11 120 180 14-j15 6,8-j10,7 12 60 200 16-j14 10,2-j9,5 13 30 250 14-j15 8,3-j9,8 Cet ensemble de valeurs permet de montrer que le traitement thermique réalisé sous air et à une température supérieure ou égale à la température de vulcanisation est un moyen pour moduler d'une manière assez fine les caractéristiques radioélectriques du film polymérique. Il n'en demeure pas moins qu'une limitation existe dans la mesure o, au-delà de 280 C, les propriétés mécaniques du matériau ne sont plus suffisantes pour lui conférer une tenue lui permettant d'être employé dans le cadre d'un système multicouche. EXEMPLE7: Autre exemple de multicouches On peut envisager, suivant le principe de l'exemple 5, la vulcanisation de deux ou plusieurs films d'alliage polypyrrole-élastomère de conductivités différentes afin d'obtenir un matériau épais multicouche présentant un gradient de conductivité, parfaitement bien contrôlé, assurant une adaptation d'impédance dans l'épaisseur de l'écran absorbant, contrairement à l'art antérieur; la conductivité électrique de ce matériau multicouche décroît de la première couche à la dernière couche. L'adaptation d'impédance dans l'épaisseur de l'écran permet d'augmenter la bande passante de cet écran. Des essais d'empilement de matériaux multicouches ont été réalisés avec des matériaux provenant de l'exemple 6. Ainsi, l'empilement de trois couches telles que 9 (couche externe de lmm), 7 (couche intermédiaire de 2mm) et 10 (couche interne de 2mm) permet d'obtenir une bande passante à -8dB comprise entre 4 et 20 GHz, comme cela ressort clairement de la courbe 26 de la figure 5, donnant les variations du coefficient de réflexion en fonction de la fréquence F, pour 'empiement des trois couches. Les courbes 28, pour l'empilement des trois couches. Les courbes 28, , 32 donnent les variations R=f(F) pour respectivement La couche externe, la couche intermédiaire et la couche interne de l'empilement, prises isolément. Il est clair que la bande passante de l'empilement est accrue par rapport aux couches individuelles. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un film polymérique absorbant les micro-ondes, consistant à: A) - ajouter un monomère électropolymérisable à une préparation consistant essentiellement en (a) un élastomère isolant électrodéposable ayant un squelette carboné portant de 1 à 5% en mole de groupements anioniques greffés jouant le rôle de dopant et en (b)des agents organiques stabilisateurs de l'émulsion, dispersés dans un solvant protique à pH neutre ou acide, B) - immerger dans le mélange (4) obtenu en A) une anode (6) et une cathode (8), et C) - faire ciculer un courant de densité constante entre l'anode et la cathode pour provoquer le dép8t sur l'anode d'un film composite (12, 16, 18) de polymère conducteur électronique et d'élastomère interpénétrés, la concentration en élastomère et en monomère dans le mélange étant telle que le film composite contient de 0,1 à 20% en poids de polymère conducteur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en monomère et en élastomère dans le mélange est telle que le film composite contient de 0,1 à 5% en poids de polymère conducteur. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'éLastomère comporte des groupements carboxylate greffés jouant le rôle de dopant. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les agents organiques stabilisateurs comportent des groupements sulfonate. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le monomère comporte une chaîne carbonée cyclique à doubles liaisons conjuguées. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le monomère est choisi parmi le pyrrole, le bithiophène et un alkyl-3-thiophène. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la préparation est une émulsion aqueuse et le monomère le pyrrole. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'élastomère est choisi parmi un copolymère de styrène- butadiène carboxylé et un polychloroprène carboxylé; 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on décolle de l'anode (6) le film composite (16, 18). 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on soumet le film composite à un traitement thermique dont la température est supérieure ou égale àla température de vulcanisation de l'élastomère et inférieure à la température de dégradation de l'élastomère, pour adapter les propriétés radioélectriques du film composite. 11. Ecran absorbant les micro-ondes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un film polymérique composite obtenu (4, 16, 18) par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Ecran selon la revendication 10,22 caractérisé en ce que le film polymérique est supporté par un support (14) sans perte diélectrique. 13. Ecran selon la revendication 12, caractérisé en ce que le support (14) est une structure en nid d'abeille. 14. Ecran selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux films polymériques composites (16, 18) rendus solidaires par vulcanisation éventuellement à l'aide d'un film mince d'élastomère isolant (24) interposé entre eux.