Brevet FR2742863A1 — publié le 19970627

La présente invention concerne un dispositif et un procédé d'introduction d'échantillon pour spectrométrie atomique analytique. Elle a en particulier des applications à l'analyse de produits sous forme liquide, en solution, ou en suspension dans un liquide, tels que pierres, sols et sédiment, eaux potables, eaux résiduaires, huiles, denrées alimentaires et échantillons biologiques et métallurgiques. La spectrométrie atomique analytique est un moyen puissant d'analyse. Elle consiste à introduire un échantillon liquide dans des moyens de traitement couplés à des moyens de mesure spectrométriques, permettant de produire des spectres représentatifs de corps contenus dans l'échantillon. On connaît quatre formes de spectrométrie atomique analytique: l'absorption atomique ou AAS (Atomic Absorption Spectrometry), l'émission atomique ou AES (Atomic Emission Spectrometry), la fluorescence atomique, et la spectrométrie de masse ou MS (Mass Spectrometry). Traditionnellement, l'absorption atomique consiste à introduire la solution dans une flamme à très haute température, classiquement de l'ordre de 2000 à 3000C, éclairée par une lampe correspondant aux corps à analyser. Cette lampe est par exemple une lampe à cathode creuse et permet habituellement d'analyser un à trois éléments, tels que par exemple du mercure ou du chrome. La lumière émise par la lampe après traversée de la flamme est soumise à des moyens spectrométriques mettant en évidence une absorption due à la solution ionisée dans la flamme. Une des techniques d'émission atomique les plus répandues est l'émission ICP (Inductively Coupled Plasma ou Plasma à Couplage Inductif) ou ICP-AES. De façon similaire, une technique couramment utilisée pour la spectrométrie de masse est celle ICP, ou ICP-MS. Dans l'ensemble des techniques de spectrométrie atomique analytique, le moyen d'introduction de l'échantillon est déterminant pour le succès de l'analyse. Or, il est souvent nécessaire d'obtenir une limite de détection de concentration très basse. En particulier, l'analyse d'éléments toxiques dans de l'eau requiert une sensibilité très élevée pour descendre jusqu'à des limites réglementaires autorisées. Un des moyens le plus efficace d'introduction de l'échantillon consiste en une nébulisation préalable par un nébuliseur. La nébulisation permet de pulvériser l'échantillon en fines gouttelettes, de telle sorte que l'énergie dépensée par les moyens de spectrométrie atomique analytique en dehors de celle nécessaire à l'ionisation est sensiblement réduite. Le nébuliseur traditionnellement utilisé est un nébuliseur pneumatique, comprenant une entrée du liquide à analyser, une entrée d'un gaz porteur, et une sortie d'expulsion de fines gouttelettes en suspension dans le gaz porteur, provenant de la pulvérisation du liquide. Le nébuliseur pneumatique débouche habituellement sur une chambre de nébulisation permettant d'éliminer les plus grosses gouttelettes et ainsi d'améliorer la stabilité de l'émission spectrale. La chambre de nébulisation comprend une sortie d'aérosol dirigée vers les moyens de spectrométrie atomique analytique, et un drain permettant d'évacuer sous forme liquide les grosses gouttelettes non incluses dans l'aérosol. Dans ces nébuliseurs pneumatiques, seule une faible partie des gouttelettes contenant les corps à analyser est effectivement dirigée vers les moyens de spectrométrie, représentant approximativement 5% de la solution introduite dans le nébuliseur. On trouvera des exemples de nébuliseurs pneumatiques et de chambres de nébulisation dans le document de Barry L. Sharp, "Pneumatic nebulisers and spray chambers for inductively coupled plasma spectrometry - A review", Journal of Analytical Atomic Spectrometry, vol. 3, 1988, pp. 613-652. Afin d'augmenter la sensibilité des dispositifs de spectrométrie atomique analytique, il a été proposé des nébuliseurs ultrasoniques. Ces derniers pulvérisent les solutions à analyser de façon généralement plus efficace que les nébuliseurs pneumatiques, permettant de gagner environ un facteur 10 du rapport signal à bruit. Malgré ce gain, les limites de détection pour un certain nombre d'éléments, en particulier pour le mercure, restent inférieures à celles désirées. Une autre technique d'introduction d'échantillons est la génération d'hydrures. Elle consiste à mélanger la solution à analyser à un réactif choisi pour produire des hydrures volatils, formés à partir de certains éléments contenus dans la solution. Les hydrures ainsi générés sont directement introduits sous forme de gaz dans les moyens de spectrométrie atomique analytique. Cette technique, qui fonctionne pour certains éléments spécifiques, conduit à un niveau de performance supérieur à celui des nébuliseurs ultrasoniques, et permet d'obtenir des limites de détection très faibles. Cependant, ils nécessitent des manipulations complexes et posent des problèmes de stabilité des hydrures obtenus. I1 a été proposé des dispositifs utilisant à la fois la génération d'hydrures et une nébulisation. Ainsi, Jacques Borgnon et Jean-Louis Cadet, dans "Analyse des éléments Hg, Se, As, Sn, Sb et Bi en vapeur froide et hydrures par spectrométrie d'émission ICP", Analusis, Vol. 16, num. 4, 1988, pp. 77-80, proposent un dispositif comportant une pompe péristaltique multi-voies conduisant un échantillon à analyser et une solution alcaline de borohydrure vers un réacteur destiné à les mélanger, un conduit de mélange partant du réacteur et passant par une bobine destinée à augmenter le temps de réaction, et un flacon barboteur-décanteur auquel aboutit ce conduit, pour la séparation gaz-liquide et l'élimination de ce dernier. Le gaz issu du flacon est conduit à une torche au plasma par l'intermédiaire d'argon vecteur.La présence de la solution de borohydrure produit un gain en sensibilité compris entre 50 et 100 par rapport à une nébulisation directe. Cependant, la nébulisation des hydrures pose des problèmes de stabilité. La présente invention a pour objectif un dispositif d'introduction d'une solution qui permet de façon concomitante d'introduire dans un plasma à la fois, et sans perturbation réciproque, un aérosol généré par un nébuliseur pneumatique et des hydrures volatils générés par une génération d'hydrures. L'invention a plus généralement pour but un dispositif d'introduction d'une solution à mesurer par spectrométrie atomique analytique, à la fois d'une grande sensibilité et stable. L'invention est en particulier destinée à un tel dispositif d'introduction applicable à une mesure précise du Mercure (Hg), mais également des éléments As, Bi, Ge, Pb, Sb, Se, Sn et Te. L'invention vise également un tel dispositif simple à réaliser et à utiliser. Le but de l'invention est ainsi de remédier aux inconvénients précités des dispositifs existants. Un objectif supplémentaire de l'invention est un procédé d'introduction d'une solution à analyser par spectrométrie atomique analytique, présentant les mêmes avantages que ceux exposés pour le dispositif. A cet effet, l'invention a pour objet un dispositif d'introduction d'un échantillon liquide contenant au moins un corps à analyser par spectrométrie atomique analytique. Ce dispositif comprend: - au moins un nébuliseur capable de pulvériser l'échantillon liquide en fines gouttelettes, ayant au moins une entrée de liquide destinée à recevoir l'échantillon liquide, au moins une entrée de gaz destinée à recevoir un gaz porteur et au moins une sortie destinée à expulser les gouttelettes en suspension dans le gaz porteur, - des moyens d'alimentation du nébuliseur en l'échantillon liquide, reliés à l'entrée de liquide du nébuliseur, - des moyens d'approvisionnement du nébuliseur en gaz porteur, reliés à l'entrée de gaz du nébuliseur, - des moyens de séparation des corps en une première partie et une seconde partie, disposés en sortie du nébuliseur, comportant au moins une sortie d'aérosol destinée à expulser la première partie des corps à analyser sous forme d'aérosol vers des moyens de spectrométrie atomique analytique, et au moins un drain destiné à évacuer la seconde partie des corps à analyser sous forme liquide. Le dispositif selon l'invention comprend: - au moins un générateur d'hydrures placé en aval du nébuliseur et ouvert sur les moyens de séparation, destiné à générer des hydrures produits à partir de la seconde partie des corps et entraînés par le gaz porteur, - des moyens d'alimentation du générateur d'hydrures en au moins un réactif destiné à réagir avec les corps pour former les hydrures. Le dispositif d'introduction d'échantillon selon l'invention diffère des dispositifs existants en ce qu'il combine d'une façon originale nébulisation et génération d'hydrures. En particulier, il se distingue des dispositifs existants utilisant à la fois un générateur d'hydrures et un nébuliseur, notamment en ce que le générateur d'hydrures est placé en aval du nébuliseur et ouvert sur les moyens de séparation. I1 peut être utilisé pour la production d'un aérosol, pour la génération d'hydrures ou pour les deux à la fois, sans que le passage d'un type d'utilisation à un autre n'implique de montage ou démontage d'un quelconque dispositif. La production de l'aérosol et la génération d'hydrures sont simultanées, et permettent donc l'analyse spectrométrique des éléments hydrures en même temps et sans aucune modification de l'introduction de l'échantillon. Ce dispositif d'introduction d'échantillon permet d'obtenir une très grande sensibilité et une limite de détection très basse pour les éléments capables de former des hydrures. De plus, il résout les problèmes de stabilité posés par d'autres dispositifs existants utilisant la génération d'hydrures. I1 est également simple à réaliser, et peut être conçu à partir d'un nébuliseur pneumatique et d'une chambre de nébulisation traditionnels. Dans une forme avantageuse de réalisation, les moyens de séparation sont constitués par une chambre de nébulisation. Selon un mode de réalisation préféré du dispositif d'introduction d'échantillon selon l'invention, le générateur d'hydrures est constitué par le drain, ce drain étant muni de moyens d'évacuation de la seconde partie des corps sous forme liquide. De la sorte il n'est même pas nécessaire d'avoir recours à une chambre supplémentaire, puisque le drain fait office de générateur d'hydrures. Dans un autre mode de réalisation avantageux du dispositif selon l'invention, le générateur d'hydrures est une chambre équipée de moyens d'alimentation en l'échantillon liquide. Dans ce second mode de réalisation, le liquide d'analyse est introduit à la fois dans le nébuliseur et dans le générateur d'hydrures. Avantageusement, le dispositif d'introduction d'échantillon comprend des moyens d'alimentation du générateur d'hydrures en acide. Ainsi, le mélange de l'échantillon et de l'acide est effectué au sein même du générateur d'hydrures, après nébulisation, contrairement aux dispositifs traditionnels de génération d'hydrures, dans lesquels l'échantillon est mélangé à l'acide avant d'être combiné avec le réactif. De préférence, les moyens d'alimentation sont capables d'assurer des débits continus et constants pendant l'analyse des corps. Cette caractéristique avantageuse concerne tant les moyens d'alimentation du nébuliseur en l'échantillon liquide, que du générateur d'hydrures en réactifs, et éventuellement en acide et en l'échantillon liquide. De cette façon, on produit une réaction en continu par contraste avec un traitement par lots (Batch Type), cette continuité permettant d'utiliser le flux disponible de solution à analyser sans qu'il soit nécessaire de stocker une quantité supplémentaire d'échantillon pour des mesures. De plus, la constance des débits évite de produire des instabilités. Le dispositif de l'invention permet l'analyse du corps étudié par spectrométrie atomique en général. I1 est bien adapté à la spectrométrie par émission (AES), préférentiellement du type ICP. Le dispositif selon l'invention conduit alors l'aérosol et les hydrures formés dans la chambre de nébulisation vers une torche au plasma. I1 constitue un cas particulier des dispositifs du type HG-ICP-AES (Hybride Generation-Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry), dont on connaît l'excellent rapport signal/bruit comparé à une simple nébulisation pneumatique. Le nébuliseur est avantageusement un nébuliseur pneumatique. On obtient ainsi une réalisation particulièrement simple. L'invention concerne également un procédé d'introduction d'un échantillon liquide contenant au moins un corps à analyser par spectrométrie atomique analytique, dans lequel: - on introduit l'échantillon liquide et un gaz porteur dans un nébuliseur, - on pulvérise l'échantillon liquide en fines gouttelettes par le nébuliseur, et on envoie les gouttelettes en suspens ion dans le gaz dans des moyens de séparation des corps en une première partie et une seconde partie, - on expulse la première partie des corps à analyser sous forme d'aérosol vers des moyens de spectrométrie atomique analytique, et on évacue la seconde partie des corps à analyser sous forme liquide par un drain, - on analyse les corps contenus dans l'aérosol par spectrométrie atomique analytique. Selon l'invention: - on introduit au moins un réactif dans au moins un générateur d'hydrures placé en aval du nébuliseur et ouvert sur les moyens de séparation, - on génère des hydrures dans le générateur d'hydrures, et - on entraîne les hydrures avec le gaz porteur vers les moyens de spectrométrie. Les hydrures, sous forme gazeuse, sont ainsi entraînés de façon concomitante avec l'aérosol vers les moyens de spectrométrie. De préférence, les débits d'introduction de l'échantillon liquide dans le nébuliseur et du réactif dans le générateur d'hydrures sont continus et constants pendant l'analyse. Dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention, on utilise le drain comme générateur d'hydrures, et on évacue la seconde partie des corps sous forme liquide dans le drain, de façon à y maintenir un niveau de liquide constant. Le maintien d'un niveau de liquide constant dans le drain est très important pour la stabilité des mesures. Les débits étant continus et constants, l'évacuation doit l'être également, à un débit approprié. Avantageusement, on introduit au moins un acide dans le générateur d'hydrures. Les corps sont avantageusement choisis dans l'ensemble comprenant les éléments As, Bi, Ge, Hg, Pb, Sb, Se, Sn et Te. Ces éléments sont parmi d'autres connus comme étant capables de produire des hydrures en présence de réactifs et d'acides appropriés. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront à la lecture d'un mode particulier de réalisation décrit ci-après en référence aux dessins. Dans ces dessins: La Figure 1 représente une vue en coupe schématique d'un dispositif de nébulisation selon l'invention. La Figure 2 montre une vue détaillée du drain du dispositif de la Figure 1. Un dispositif pour spectrométrie atomique analytique, tel que représenté sur la Figure 1, est destiné à analyser une solution d'un échantillon 1. Ce dispositif d'analyse comporte des moyens de spectrométrie atomique analytique comprenant notamment, outre des instruments traditionnels de spectrométrie, une torche 40 à plasma permettant des mesures par ICP-AES. A titre d'exemple purement illustratif, la torche 40 à plasma comprend une bobine soumise à une induction magnétique par un générateur de hautes fréquences avec une puissance de l'ordre de 1 à 2 kW. Cette bobine assure l'ionisation du gaz pour créer un plasma. Des moyens d'approvisionnement en argon sont associés à la bobine. Tout autre mode d'utilisation ou de réalisation de la torche 40 à plasma est valable dans le cadre de l'invention. Le dispositif d'analyse comprend des moyens d'introduction de l'échantillon 1 dans la torche 40 à plasma, sous forme d'un dispositif de nébulisation. Celui-ci comporte en particulier un nébuliseur concentrique 20 et une chambre de Scott 27. Le nébuliseur concentrique 20 est un nébuliseur pneumatique comprenant un conduit interne 24 destiné à la circulation de l'échantillon 1 sous forme liquide, et un conduit externe 25 entourant le conduit interne 24, prévu pour la circulation d'un gaz porteur 4. Le nébuliseur 20 dispose d'une entrée de liquide 21 donnant sur le conduit interne 24, et d'une entrée de gaz 22 permettant d'introduire le gaz porteur 4 à l'intérieur du conduit externe 25.Le nébuliseur 20 a pour fonction de fournir par une sortie d'expulsion 23 sur laquelle débouchent les conduits interne 24 et externe 25, de fines gouttelettes 5 pulvérisées dans le gaz porteur 4, sous forme d'aérosol. Le dispositif de nébulisation comprend des moyens d'alimentation du nébuliseur 20 en l'échantillon 1, tels qu'une pompe péristaltique 11 agissant sur un tube 10 relié à l'entrée de liquide 21, et des moyens d'approvisionnement du nébuliseur 20 en le gaz porteur 4, comprenant en particulier un conduit 18 aboutissant à l'entrée de gaz 22. Le nébuliseur 20 débouche dans un tube 36 approximativement cylindrique inclus dans la chambre de Scott 27, à travers une ouverture 28. Le tube 36 est destiné à favoriser la séparation des gouttelettes 5 pulvérisées en une première partie 5a sous forme d'aérosol entraînées par le gaz porteur 4, et une seconde partie 5b sous forme liquide. La chambre de Scott 27 a des parois constituées d'une matière inerte, par exemple en verre, ou en une matière plastique. Elle comprend une sortie d'aérosol 29 donnant sur un injecteur 41 aboutissant à la torche 40 à plasma, prévue pour la sortie de la première partie des gouttelettes 5a sous forme d'aérosol. Elle comprend également un drain 30 approximativement cylindrique circulaire, prévu pour évacuer la seconde partie des gouttelettes 5b sous forme liquide. Le drain 30 a des parois préférentiellement constituées d'une matière inerte, telle que du verre ou une matière plastique. Des moyens de pompage, sous forme d'un tube d'évacuation 16 relié au drain 30 par un capillaire d'évacuation 33 et d'une pompe péristaltique 17 agissant sur ce tube 16, sont prévus pour évacuer un liquide résiduel 8 formé dans le drain 30. Selon une caractéristique de l'invention, le drain 30 est équipé de moyens d'alimentation destinés à introduire un ou plusieurs réactifs 2. Ce réactif 2 est apte à former des hydrures avec au moins un corps contenu dans l'échantillon 1. Les moyens d'alimentation en réactif 2 comportent un tube 12 sur lequel agit une pompe péristaltique 13, débouchant à l'intérieur du drain 30 par une aiguille 31. Une autre particularité du dispositif d'introduction d'échantillon selon l'invention est qu'il comprend des moyens d'alimentation du drain 30 en un ou plusieurs acides 3. L'acide 3 est destiné à participer à la formation des hydrures avec le réactif 2 et les corps contenus dans l'échantillon 1. Les moyens d'alimentation en acide 3 comprennent une pompe péristaltique 15 agissant sur un tube 14 qui débouche dans le drain 30 par l'intermédiaire d'une aiguille 32. Le drain 30, détaillé sur la Figure 2, a un diamètre D1 par exemple égal à 1 cm. I1 est fermé en sa partie inférieure par un bouchon 34 traversé par le capillaire d'évacuation 33. Ce capillaire 33 déborde dans le drain 30 d'une hauteur H et a un diamètre D2. Les valeurs de H et de D2 sont par exemple égales à 1 mm. Le capillaire d'évacuation 33 définit ainsi dans le drain 30 une zone de mélange 35 approximativement cylindrique circulaire, ayant un diamètre D1 et une hauteur H. Avec les valeurs numériques choisies, cette zone de mélange 35 a un volume de l'ordre de 100 p1. Avant chaque série de mesures, l'échantillon 1 à analyser est disposé sous forme de solution en amont des moyens d'alimentation 10, 11 du nébuliseur 20. L'échantillon 1 comprend un ou plusieurs corps à déterminer, incluant de préférence au moins un élément susceptible de former des hydrures. Un tel élément est par exemple un métal lourd tel que le bismuth, le germanium, le mercure ou l'étain, un métalloïde tel que l'arsenic, le sélénium ou le tellure, ou un semi-métal tel que l'antimoine. Plusieurs de ces éléments étant toxiques, leur mesure avec une limite de détection très basse est notamment essentielle dans de l'eau. I1 est connu que ces éléments sont capables de former des hydrures volatils lorsqu'ils sont mis en présence d'un ou de plusieurs réactifs et acides appropriés. A titre d'illustration, on a représenté ci-dessous l'équation chimique donnant la formation d'un hydrure à partir d'un élément E. Cet élément E est choisi parmi As, Bi, Ge, Sb, Se, Sn, et Te. Le réactif 2 est du borohydrure de sodium, Nabi4, et l'acide 3 est de l'acide chlorhydrique HC1. NaBH4 + 3H2 + HC1 b H3BO3 + NaCl + 8H Em+ ~ EH, + H2 (excès) Dans cette equation, m peut etre ou non égal a n. Les éléments, réactif et acide cités à titre d'exemple ne sont pas limitatifs, tout autre choix étant possible du moment que les éléments peuvent être réduits en des hydrures volatils. L'homme de l'art connaît les réactions possibles, utilisables dans le dispositif et le procédé de nébulisation selon l'invention. Le réactif 2 et l'acide 3 choisis sont disposés respectivement en amont des moyens d'alimentation 12, 13, 31 d'une part et 14, 15, 32 d'autre part. Les concentrations de l'échantillon 1, du réactif 2 et de l'acide 3 sont avantageusement optimisées de façon à diminuer la limite de détection sans dégrader les conditions opératoires. En fonctionnement, l'échantillon 1 sous forme liquide et le gaz porteur 4, par exemple de l'argon, sont introduits dans le nébuliseur 20, et l'échantillon 1 est pulvérisé en les gouttelettes 5 en suspension dans le gaz. La pression dans le chambre de Scott 27 est maintenue constante et le débit d'alimentation en l'échantillon 1 et d'approvisionnement en le gaz porteur 4 sont continus et constants. La première partie des gouttelettes 5a est directement conduite à la torche 40 à plasma et soumise à la technique d'ICP-AES, tandis que la seconde partie des gouttelettes 5b parvient sous forme liquide dans la zone de mélange 35. Le réactif 2 et l'acide 3 sont introduits dans le drain 30 à des débits continus et constants. Ils se mêlent aux corps contenus dans l'échantillon 1 et conduits jusqu'à la zone de mélange 35, et produisent ainsi un gaz 6 formé d'hydrures volatils. Ce gaz s'élève jusqu'à la sortie d'aérosol 29, se mêlant à la première partie des gouttelettes 5a pour former un aérosol 7 soumis à 1'ICP-AES. Le niveau du liquide dans la zone de mélange 35 est maintenu constant, à ras du capillaire d'évacuation 33, grâce aux moyens de pompage 16, 17, 33, qui éliminent le liquide résiduel 8 à un débit d'évacuation continu et constant. Le faible volume de réaction restreint la formation d'hydrogène, et évite des perturbations dans la torche 40 à plasma. I1 est de plus très important de maintenir le niveau constant dans la zone de mélange 35, pour assurer la stabilité des mesures. A titre d'illustration, on donne ci-après un choix judicieux de valeurs numériques dans un exemple particulier de mise en oeuvre. L'analyse spectroscopique ayant pour objet de déterminer notamment au moins l'un des éléments cités pour la réaction chimique décrite plus haut, le réactif 2 est du borohydrure de sodium et l'acide 3 est de l'acide chlorhydrique. Les concentrations en réactif 2 et en acide 3 sont respectivement de l'ordre de 1% de NaBH4 dans NaOH à 0,5M et 6M, leurs débits d'introduction étant de l'ordre de 1 ml/min. Le débit d'évacuation du liquide résiduel est supérieur à 3 ml/min, et celui d'approvisionnement en gaz porteur 4 est compris entre 0,3 1/min et 0,5 1/min. La pression du gaz porteur 4 à l'entrée du nébuliseur 20 est de l'ordre de 3 bars. Dans le dispositif selon l'invention, les corps susceptibles de réagir dans l'échantillon 1, le réactif 2 et l'acide 3 se mélangent dans une zone très réduite. Cette situation est très favorable à la stabilité des mesures et permet de plus une évacuation rapide de la zone de mélange 35, qui permet de passer facilement d'un échantillon à un autre. La proportion de l'échantillon 1 passée dans la première partie des gouttelettes 5a étant comprise entre 1,5 et 2%, près de 98 à 98,5% de l'échantillon 1 est transféré par l'intermédiaire de la seconde partie des gouttelettes 5b vers le drain 30. La génération d'hydrures à partir des éléments concernés y est alors effective pour la quasi-totalité de l'échantillon 1 parvenu dans la zone de mélanges 35. La spectrométrie par émission permet ainsi de déterminer avec une très grande précision les éléments ayant formés des hydrures dans la zone de mélange 35. Cette détermination complète celle obtenue pour d'autres éléments contenus dans la première partie des gouttelettes 5a, tels que par exemple le calcium, le cuivre ou le magnésium. A titre d'exemple, en reprenant le cas d'illustration donné précédemment mais avec de l'acide nitrique au lieu d'acide chlorhydrique, et en s'intéressant à l'élément mercure, la limite de détection peut atteindre 40 PPT (Partie Par Trillion) pour une erreur de 3 a alors qu'elle atteint 2000 PPT en l'absence de génération d'hydrures dans le drain 30. Les moyens d'alimentation 12, 13, 14, 15, 31, 32 du drain 30 peuvent être complétés lorsqu'il s'avère souhaitable ou nécessaire d'introduire d'autres produits dans la zone de mélange 35. Ainsi, une aiguille supplémentaire peut être rajoutée à celles existantes 31, 32 de façon à pouvoir par exemple alimenter le drain 30 avec deux acides simultanément. Cette disposition peut en particulier être utile pour le plomb, une première de ces deux aiguilles étant destinée à de l'acide chlorhydrique, et la seconde à de l'acide sulfurique. Des débits continus et constants, tant pour l'introduction des produits que pour le pompage du drain 30, sont particulièrement appropriés au dispositif selon l'invention. Cependant, il est possible de faire varier un ou plusieurs des débits sans sortir du cadre de l'invention. De plus, le débit d'approvisionnement en gaz porteur 4 peut luimême être modifié au cours du temps. I1 est aussi envisageable d'effectuer un traitement par lot (Batch Process), mais la génération d'hydrures rend préférable une réaction continue obtenue par des débits continus et constants, pour des raisons de stabilité. L'introduction séparée de l'échantillon 1 et de l'acide 3 en vue de la génération d'hydrures est un aspect optionnel de l'invention particulièrement intéressant. I1 est cependant possible d'effectuer a priori le mélange entre l'échantillon et l'acide et de nébuliser la composition obtenue par le nébuliseur 20. Ce mélange en amont de l'acide et de l'échantillon est moins avantageux que le mode préféré de réalisation présenté, car la coexistence de l'acide et de l'échantillon dans les gouttelettes 5 pulvérisées est susceptible de provoquer des perturbations. Le drain 30 peut avoir une autre forme que celle cylindrique circulaire présentée dans l'exemple de réalisation. Il peut par exemple être conique, comporter une section polygonale telle que rectangulaire ou hexaédrale, ou encore une section elliptique. Dans une variante de réalisation du dispositif selon l'invention, celui-ci comprend une chambre placée en aval du nébuliseur 20 et ouverte sur la chambre de Scott 27. Cette chambre peut avoir une forme quelconque, comme l'une de celles mentionnées pour le drain 30 dans le mode principal de réalisation, et est avantageusement cylindrique circulaire. Elle est alimentée en l'échantillon 1, par des moyens d'alimentation indépendants ou par une dérivation des moyens d'alimentation 10, 11 du nébuliseur 20. Les moyens d'alimentation 12, 13, 31 en réactif 2 et éventuellement ceux 14, 15, 32 en acide 3 sont alors disposés non plus sur le drain 30 comme dans le mode précédent de réalisation, mais sur cette chambre. De plus, des moyens de pompage permettent d'y maintenir un niveau constant de liquide. Dans cette variante de réalisation, la chambre ouverte sur la chambre de Scott 27 remplit alors la fonction de générateur d'hydrures, de la même façon que le drain 30 dans le mode principal de réalisation. Tout autre type de nébuliseur pneumatique autre que celui à flux concentrique de l'exemple de réalisation peut être utilisé, tel qu'un nébuliseur à flux croisé ou de Babington. D'autre part, la chambre de Scott 27 peut être remplacée par tout autre chambre de nébulisation tel qu'une chambre cyclone. Bien qu'un nébuliseur pneumatique soit particulièrement simple à réaliser et peu coûteux, il peut aussi être remplacé par d'autres moyens de nébulisation, tels qu'un nébuliseur ultrasonique. Dans ce cas, les moyens de séparation des corps comprennent habituellement une chambre de nébulisation en sortie du nébuliseur et une chambre de séparation reliée à la première par un conduit, comportant un drain et une sortie d'aérosol dirigée vers les moyens de spectrométrie. Le générateur d'hydrures est alors préférentiellement ouvert sur la chambre de séparation. Le dispositif selon l'invention inclut la possibilité d'utiliser plusieurs nébuliseurs, ainsi que plusieurs générateurs d'hydrures. Cette seconde possibilité est par exemple réalisée en disposant plusieurs chambres ouvertes sur la chambre de nébulisation, dont au moins une est placée en aval du nébuliseur et remplit la fonction de générateur d'hydrures décrite précédemment. L'évacuation du drain 30 effectuée par pompage peut être réalisée par tout autre dispositif permettant de maintenir un niveau constant, tel que par exemple un siphon. Le dispositif selon l'invention est utilisable pour toute forme de spectrométrie atomique analytique, par émission, absorption, fluorescence, ou spectrométrie de masse. Les signes de référence insérés après les caractéristiques techniques mentionnées dans les revendications, ont pour seul but de faciliter la compréhension de ces dernières, et n'en limitent aucunement la portée. REVENDICATIONS 1. Dispositif d'introduction d'un échantillon liquide (1) contenant au moins un corps à analyser par spectrométrie atomique analytique, comprenant: - au moins un nébuliseur (20) capable de pulvériser l'échantillon liquide (1) en fines gouttelettes (5), ayant au moins une entrée de liquide (21) destinée à recevoir l'échantillon liquide (1), au moins une entrée de gaz (22) destinée à recevoir un gaz porteur (4) et au moins une sortie (23) destinée à expulser les gouttelettes (5) en suspension dans le gaz porteur (4), - des moyens d'alimentation (10, 11) du nébuliseur (20) en l'échantillon liquide (1), reliés à l'entrée de liquide (21) du nébuliseur (20), - des moyens d'approvisionnement (18) du nébuliseur (20) en gaz porteur (4), reliés à l'entrée de gaz (22) du nébuliseur (20), - des moyens de séparation (27) desdits corps en une première partie (5a) et une seconde partie (5b), disposés en sortie (23) du nébuliseur (20), comportant au moins une sortie d'aérosol (29) destinée à expulser la première partie (5a) des corps à analyser sous forme d'aérosol vers des moyens de spectrométrie atomique analytique (40), et au moins un drain (30) destiné à évacuer la seconde partie (5b) des corps à analyser sous forme liquide (8), caractérisé en ce qu'il comprend: - au moins un générateur d'hydrures (30) placé en aval du nébuliseur (20) et ouvert sur les moyens de séparation (27), destiné à générer des hydrures (6) produits à partir de la seconde partie (5b) des corps et entraînés par le gaz porteur (4), - des moyens d'alimentation (12, 13, 31) du générateur d'hydrures (30) en au moins un réactif (2) destiné à réagir avec lesdits corps (5b) pour former les hydrures (6). 2. Dispositif d'introduction selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits moyens de séparation (27) sont constitués par une chambre de nébulisation. 3. Dispositif d'introduction selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le générateur d'hydrures est constitué par le drain (30), ledit drain étant muni de moyens d'évacuation (16, 17, 33) de la seconde partie desdits corps sous forme liquide (35). 4. Dispositif d'introduction selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le générateur d'hydrures est une chambre équipée de moyens d'alimentation en l'échantillon liquide (1). 5. Dispositif d'introduction selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens d'alimentation (14, 15, 32) du générateur d'hydrures (30) en acide (3). 6. Dispositif d'introduction selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits moyens d'alimentation (10, 11, 12, 13, 14, 15, 31, 32) sont capables d'assurer des débits continus et constants pendant l'analyse des corps. 7. Dispositif d'introduction selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le nébuliseur (20) est un nébuliseur pneumatique. 8. Procédé d'introduction d'un échantillon liquide (1) contenant au moins un corps à analyser par spectrométrie atomique analytique, dans lequel: - on introduit l'échantillon liquide (1) et un gaz porteur (4) dans un nébuliseur (20), - on pulvérise l'échantillon liquide (1) en fines gouttelettes par le nébuliseur (20), et on envoie les gouttelettes (5) en suspension dans le gaz dans des moyens de séparation (27) desdits corps en une première partie (5a) et une seconde partie (5b), - on expulse la première partie (5a) des corps à analyser sous forme d'aérosol vers des moyens de spectrométrie atomique analytique (40), et on évacue la seconde partie (5b) des corps à analyser sous forme liquide (8) par un drain (30), - on analyse lesdits corps (5a) contenus dans l'aérosol par spectrométrie atomique analytique, caractérisé en ce que:: - on introduit au moins un réactif (2) dans au moins un générateur d'hydrures (30) placé en aval du nébuliseur (20) et ouvert sur les moyens de séparation (27), - on génère des hydrures (6) dans ledit générateur d'hydrures (30), et - on entraîne lesdits hydrures (30) avec le gaz porteur (4) vers les moyens de spectrométrie (40). 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les débits d'introduction de l'échantillon liquide (1) dans le nébuliseur (20) et du réactif (2) dans le générateur d'hydrures (30) sont continus et constants pendant l'analyse. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise le drain (30) comme générateur d'hydrures, et on évacue la seconde partie (5b) desdits corps sous forme liquide (8) dans le drain (30), de façon à y maintenir un niveau (H) de liquide (35) constant. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que lesdits corps à analyser comprennent au moins un des éléments de l'ensemble formé de As, Bi, Ge, Hg, Pb, Sb, Se, Sn et Te.