Brevet FR2744717A1 — publié le 19970814

L'invention concerne l'utilisation en dismutation d'hydrocarbures alkylaromatiques, et de préférence la dismutation du toluène pour produire du benzène et des xylènes, et/ou en transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques, et de préférence la transalkylation du toluène et de triméthylbenzènes pour produire des xylènes, d'un catalyseur comprenant au moins une zéolithe de type structural mazzite, sous forme acide, dont on a modifié les propriétés catalytiques par dépôt, sur la surface extérieure de ses cristaux, d'au moins un métal choisi parmi les métaux du groupe lia, tel que Be, Mg, Ca, Sr ou Ba, du groupe IVb, tel que Ti, Zr ou Hf, du groupe lib tel que Zn, Cd ou Hg et du groupe IVa tel que Ge, Sn ou Pb de la classification périodique des éléments, ledit catalyseur comprenant aussi au moins une matrice et éventuellement au moins un élément pris dans l'ensemble formé par les groupes lB et VIII de la classification périodique des éléments. Le catalyseur utilisé selon l'invention a été décrit partiellement dans la demande de brevet européen de la demanderesse EP-A-0.569.268, et dans le brevet US-A-5.391.528. Ledit catalyseur comporte au moins une zéolithe oméga sous forme acide de type structural mazzite, dont le diamètre des pores principaux est d'environ 7,4 A et qui possède un réseau microporeux monodimensionnel ("Atlas of Zeolites Structure Types", W.M. Meier et D.H. Oison, 3ème Edition, 1992). La zéolithe oméga entrant dans la composition du catalyseur possède un rapport Si/AI atomique, global, compris entre 3,2 et 100 et de préférence entre 6 et 80 et de manière encore plus préférée entre 8 et 60. La teneur en sodium de ladite zéolithe est généralement inférieure à 0,6 % poids et de préférence inférieure à 0,1% poids. Le catalyseur comprend aussi une matrice et éventuellement au moins un élément pris dans l'ensemble formé par les groupes lB et VIII de la classification périodique des élèments. Le catalyseur tel que décrit dans les documents cités précédemment est utilisé en isomérisation d'une coupe C8 aromatique. De façon surprenante, il est possible, grâce aux dépôts sur la surface extérieure des cristaux de la zéolithe de type structural mazzite, de préférence de la zéolithe oméga, d'au moins un métal choisi parmi les métaux du groupe lia, IVb, lib et IVa, et en particulier, de Ge, Zr et/ou Sn, d'obtenir des catalyseurs actifs et sélectifs pour la dismutation d'hydrocarbures alkylaromatiques ou la transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques. 2 2744717 La présente invention concerne donc l'utilisation en dismutation et/ou de transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques d'un catalyseur comportant au moins une zéolithe de type structural mazzite, de préférence une zéolithe oméga, au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, sous forme acide, telle qu'elle comprend, sur la surface extérieure de ses cristaux, au moins un élément choisi parmi les métaux des groupes Ila, lVb, lib et IVa de la classification périodique des éléments, ledit catalyseur comprenant aussi au moins une matrice et éventuellement au moins un élément choisi dans l'ensemble formé par les groupes lB et VIII de la classification périodique des éléments. La dismutation et/ou transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques est opérée généralement selon les conditions suivantes: une température comprise entre 250 et 600 C, de préférence entre 330 et 500 C; une pression comprise entre 10 et bar, de préférence entre 20 et 45 bar; une vitesse spatiale d'alimentation, exprimée en kilogramme de charge introduite par kilogramme de catalyseur et par heure, comprise entre 0,1 et 10 et de préférence entre 0,5 et 4; un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures compris entre 2 et 20 et de préférence entre 3 et 12. Le catalyseur utilisé selon l'invention, à base de zéolithe de type structural mazzite, de préférence à base de zéolithe oméga, présentent des performances catalytiques améliorées, en particulier des sélectivités améliorées, par rapport aux catalyseurs à base de zéolithe oméga de l'art antérieur. En particulier, le catalyseur utilisé selon la présente invention se révèle très efficace pour la dismutation du toluène et/ou la transalkylation du toluène et des hydrocarbures alkylaromatiques en C9+ (c'est à dire à au moins 9 atomes de carbone par molécule)., en particulier du toluène et de triméthylbenzènes. Ceci se traduit par une diminution importante des réactions secondaires indésirables telles que la formation de polyalkylaromatiques contenant au moins 9 atomes de carbone par molécule. Le catalyseur utilisé selon la présente invention a déjà été décrit dans la demande de brevet européen de la demanderesse EP-A-0.569.268, et dans le brevet US-A-5.391.528, dans le cas particulier, préféré selon la présente invention, o la zéolithe de type structural mazzite est la zéolithe oméga. Néanmoins, à titre indicatif, ses caractéristiques sont brièvement reprises ci-après. Ledit catalyseur contient 3 2744717 généralement de 10 à 99% de zéolithe de stucture mazzite et de préférence encore de 20 à 95%. Dans le cas o le catalyseur contient au moins un élément choisi dans l'ensemble formé par les groupes lB et VIII de la classification périodique des éléments, la teneur pondérale du(des)dit(s) élément(s) est généralement comprise s entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,05% et 7% et de préférence encore entre 0,10% et 5%. Le complément à 100 % poids consiste généralement en la part de matrice dans le catalyseur. La matrice comprise dans le catalyseur utilisé selon l'invention est choisie généralement parmi les éléments du groupe formé par les argiles (par exemple parmi les argiles naturelles telles que le kaolin ou la bentonite), la magnésie, les alumines, les silices, l'oxyde de titane, I'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium et les silice- alumines, de préférence parmi les éléments du groupe formé par les alumines et les argiles. La zéolithe de type structural mazzite comprise dans le catalyseur utilisé selon l'invention est généralement choisie dans le groupe formé par la zéolithe oméga, la mazzite, la zéolithe LZ-202, la zéolithe mazzite gallosilicate ou la zéolithe ZSM-4, et de préférence la zéolithe oméga, dont le diamètre des pores principaux est d'environ 7,4 A et qui possède un réseau microporeux monodimensionnel ("Atlas of Zeolites Structure Types", W.M. Meier et D.H. Oison, 3ème Edition, 1992). La zéolithe de type structural mazzite, comprenant du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par le gallium et l'aluminium, de préférence l'aluminium, a un rapport Si/T atomique global compris entre 3,2 et 100, de préférence entre 6 et 80, et de manière encore plus préférée entre 8 et 60, et a une teneur en sodium par rapport au poids de zéolithe sèche inférieure à 0,6 % poids, de préférence inférieure à 0,1 % poids Dans le cas préféré o T est l'aluminium, on opère une désalumination d'une zéolithe de type structural mazzite brute de synthèse par toute méthode connue de l'homme du métier, en particulier selon le mode opératoire décrit dans le brevet US-A-4.780.436 lorsque T est l'aluminium, c'est-à-dire que l'on procède à une étape de calcination sous flux d'air sec, qui a pour but d'éliminer le structurant organique occlus dans la microporosité de la zéolithe, à au moins un échange ionique par au moins une solution de NH4NO3, de manière à éliminer pratiquement tout cation alcalin, en particulier le sodium, présent en position cationique dans la zéolithe, puis à au moins un cycle de désalumination de charpente, comportant au moins une calcination en présence de vapeur d'eau, à une température généralement comprise entre 550 et 850 C, suivie d'au moins une attaque acide. Dans le cas préféré o T est AI, le cycle de désalumination de la charpente, comportant au moins une étape de calcination sous vapeur d'eau et au moins une étape d'attaque en milieu acide de ra zéolithe de type structural mazzite, peut être répété autant de fois qu'il est nécessaire pour obtenir la zéolithe de type structural mazzite désaluminée possédant les caractéristiques désirées. De même, suite au traitement de calcination sous vapeur d'eau, plusieurs attaques acides successives, avec des solutions en acide de concentration différentes, peuvent être opérées. Le dépôt d'au moins un métal choisi dans l'ensemble formé par les métaux des groupes Ila, IVb, lib et IVa, sur la surface extérieure des cristaux de ladite zéolithe, est réalisé généralement par greffage en utilisant comme agent de greffage au moins un composé organométallique dudit métal qui est généralement, d'une part, suffisamment volumineux pour ne pas pénétrer à l'intérieur du réseau microporeux de la zéolithe oméga et, d'autre part, susceptible de réagir avec les groupes OH de surface. Dans le cas de l'étain, on peut notamment employer comme agents de greffage, les composés de formule SnR1 R2R3R4 dans lesquels les groupes R 1, R2, R3 et R4 identiques ou différents, sont des groupes organiques d'encombrement varié et, en général, d'encombrement important; à titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les radicaux alkyl, aryl, organosilyl vinyl, polynucléaire aryl, cyclo-alkyl, allyl, propargyl. Les groupes Ri, i=1,2,3 ou 4, peuvent également être un groupe de type alkoxy ou aryl-oxy encombré, comme par exemple un groupe ter-butoxy, o, o'-diphényl-phénoxy, o,o'-di-isopropyl phénoxy etc... Le groupement Ri peut aussi être un hydrure, mais il reste au moins un groupement Ri organique fixé sur l'étain, tel que le cas des composés SnBu2H2 ou SnBu3H. Dans le cas général des métaux du groupe la (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) et des métaux des groupes IVb (Ti, Zr, Hf), lib (Zn, Cd, Hg) et IVa (Ge, Sn, Pb), différents de l'étain, on peut utiliser, comme agents de greffage, également des composés de formule BeR2, MgR2, CaR2, SrR2, BaR2, RaR2, TiR4, ZrR4, HfR4, CdR2, HgR2, GeR4, SnR4 2744717 ou PbR4 dans lesquels Ri, identiques ou différents entre eux, sont des groupes organiques tels que ceux définis précédemment. Dans le cas de l'étain, un agent de greffage préféré est le tétrabutylétain noté SnBu4. Dans le cas du magnésium, un agent de greffage préféré est le bisnéopentylmagnésium noté MgNp2. Dans le cas du zirconium, un agent de greffage préféré est le tétranéopentylzirconium noté ZrNp4. Dans le cas du germanium, un agent de greffage préféré est le tetrabutylgermanium noté GeBu4. La préparation de la zéolithe greffée comprend une première étape de prétraitement de la zéolithe de type structural mazzite, généralement par l'une des deux méthodes suivantes: une activation sous flux inerte, tel que l'azote, ou un prétraitement sous vide. Une deuxième étape est le greffage de la zéolithe de type structural mazzite. Ainsi, au moins un agent de greffage peut être fixé sur ladite zéolithe par une voie en phase gazeuse ou bien par une voie en phase liquide. Dans ce dernier cas, le composé organométallique choisi est alors placé en solution dans un solvant, par exemple l'hexane, sous gaz inerte. Une troisième étape consiste à décomposer les fragments organiques, ce qui se réalise généralement soit par la décomposition sous atmosphère oxydante, soit par décomposition sous vide. Le dépôt éventuel d'au moins un autre métal choisi parmi les métaux des groupes lia, IVb, lib ou IVa, s'effectue de manière analogue selon les modes opératoires présentés précédemment. A l'issue du traitement thermique de décomposition, la teneur pondérale de la zéolithe de type structural mazzite en métal (métaux) choisi(s) parmi l'un des groupes lia, IVb, lib et/ou IVa est comprise entre 0.01 et 5% et, de manière avantageuse entre 0,01 et 4%. Néanmoins, on peut éventuellement régler le niveau de sélectivité de la zéolithe de type structural mazzite en procédant au besoin à au moins un cycle supplémentaire "greffage de métal - calcination", suivant une des techniques décrites précédemment, de manière à atteindre une teneur pondérale en métal (métaux) supérieure à 5%, voire à 7% sur la zéolithe de type structural mazzite. Les propriétés acides de la zéolithe de type structural mazzite ne sont pas altérées par le dépôt dudit (desdit) métal (métaux) selon les techniques décrites ci-dessus. Ainsi, la zéolithe de type structural mazzite obtenue possède une teneur pondérale en sodium par rapport au poids de zéolithe de type structural mazzite sèche inférieure à 2000 ppm, un rapport atomique Si/T global compris entre 5 et 100 et, de préférence entre 6 et 80 et de manière encore plus préférée entre 8 et 60. Les caractéristiques de la zéolithe de type structural mazzite peuvent être mesurées par les méthodes suivantes: - dans le cas préféré o T est l'aluminium, le rapport atomique Si/AI est déterminé par fluorescence X et par résonance magnétique nucléaire du silicium 29, - la teneur en sodium est déterminé par absorption atomique, - le volume de maille élémentaire et la cristallinité sont déterminés par diffraction X, l'échantillon de zéolithe oméga étant préparé comme dans le mode opératoire de la norme ASTM D3942 80 établie pour la faujasite. La préparation du catalyseur être effectuée selon toute méthode connue de l'homme du métier. En général, elle est obtenue par mélange de la matrice et de la zéolithe puis par mise en forme. L'élément éventuel de l'ensemble formé par les groupe lB et VIII de la classification périodique des éléments peut être intoduit soit avant la mise en forme, ou bien lors du mélange, ou bien sur la zéolithe elle même avant de la mélanger, soit, de préférence, après la mise en forme. La mise en forme est généralement suivie d'une calcination, généralement à une température comprise entre 250 et 600 OC. L'élément éventuel de l'ensemble formé par les groupe lB et VIII de la classification périodique des éléments peut être intoduit après ladite calcination. Dans tous les cas, ledit élément est généralement déposé au choix soit, de préférence, pratiquement totalement sur la zéolithe, soit pratiquement totalement sur la matrice, soit en partie sur la zéolithe et en partie sur la matrice, ce choix s'effectuant, de la manière qui est connue de l'homme du métier, par les paramètres utilisés lors dudit dépôt, comme par exemple la nature du précurseur choisi pour effectuer ledit dépôt. L'élément des groupes lB ou VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par Ag, Ni et Pt, et de façon encore plus préférée Ni, peut également éventuellement être déposé sur le mélange zéolithe-matrice préalablement mis en forme par tout 7 2744717 procédé connu de l'homme de l'art. Un tel dépôt est généralement effectué par la technique d'imprégnation à sec, d'échange(s) ionique(s) ou de coprécipitation. Dans le cas de l'échange ionique à partir de précurseurs à base d'argent, de nickel ou de platine, on utilise habituellement des sels d'argent tels que les chlorures ou les nitrates, un complexe tétramine du platine, ou des sels de nickel tels que les chlorures, les nitrates ou les acétates. Cette technique d'échange cationique peut également être utilisée pour déposer directement le métal sur la poudre de zéolithe, avant son mélange éventuel avec une matrice. Dans le cas o le catalyseur contient plusieurs métaux, ces derniers peuvent être introduits soit tous de la même façon soit par des techniques différentes, avant ou après mise en forme et dans n'importe quel ordre. Dans le cas o la technique utilisée est celle de l'échange ionique, plusieurs échanges successifs peuvent être nécessaires pour introduire les quantités requises de métaux. Par exemple, une des méthodes préférées de préparation du catalyseur selon l'invention consiste à malaxer la zéolithe dans un gel humide de matrice (obtenu généralement par mélange d'au moins un acide et d'une poudre de matrice), par exemple d'alumine, pendant une durée nécessaire pour l'obtention d'une bonne homogénéité de la pâte ainsi obtenue, soit par exemple pendant une dizaine de minutes, puis à passer ladite pâte à travers une filière pour former des extrudés, par exemple de diamètre compris entre 0,4 et 4 mm. Puis, après séchage pendant quelques minutes à 100 OC en étuve et après calcination, par exemple pendant 2 heures à 400 OC, I'élément éventuel, par exemple le nickel, peut être déposé, par exemple par échange ionique, ledit dépôt étant suivi d'une calcination finale, par exemple pendant 2 heures à 400 oC. La mise en forme du catalyseur selon l'invention est généralement telle que le catalyseur est de préférence sous forme de pastilles, d'aggrégats, d'extrudés ou de billes, en vue de son utilisation. La préparation du catalyseur se termine généralement par une calcination, dite calcination finale, habituellement à une température comprise entre 250 et 600 C, de préférence précédée d'un séchage, par exemple à l'étuve, à une température généralement comprise entre la température ambiante et 250 C, de préférence 8 2744717 entre 40 et 200 C. Ladite étape de séchage est de préférence menée pendant la montée en température nécessaire pour effectuer ladite calcination. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1: Préparation des zéolithes 1 et 2 selon l'invention La matière première utilisée est une zéolithe oméga, qui possède un rapport atomique Si/AI global égal à 3,2, une teneur pondérale en sodium par rapport au poids en zéolithe oméga sèche d'environ 5,3 %, un volume de maille élémentaire de 2,196 nm3, et un volume poreux, à l'azote, mesuré à -196 C et à P/Po=0,19 de 0,125 cm3 liquide par gramme. Cette zéolithe oméga subit tout d'abord une calcination dite sèche à 550 C sous flux d'air et d'azote durant 6 heures. Puis, le solide obtenu est soumis à trois échanges ioniques dans une solution de NH4NO3 10N, à environ 100 C pendant 4 heures pour chaque échange. La zéolithe oméga est alors soumise à un traitement hydrothermique, en présence de 50% de vapeur d'eau à 600 C, durant 4 heures. La zéolithe subit alors une attaque acide, à l'aide d'une solution d'acide nitrique 1 N, à environ 100 C, pendant 2 heures, de manière à extraire les espèces aluminiques extra-réseau formées lors du traitement hydrothermique. Le volume V de la solution d'acide nitrique engagé (en ml) est égal à 10 fois le poids P de zéolithe oméga sèche (V/P=10). Puis la zéolithe oméga précédemment traitée est soumise de nouveau à un traitement hydrothermique, en présence de 50% de vapeur d'eau mais cette fois ci à à 700 C, durant 4 heures, puis à une attaque acide, par une solution d'acide nitrique 1.5N à environ 100 C, pendant 4 heures, de manière à extraire les espèces aluminiques extra-réseau formées lors du traitement hydrothermique. Le volume V de la solution d'acide nitrique engagé (en ml) est égal à 10 fois le poids P de zéolithe oméga sèche (V/P=10). A l'issue de ces traitements, la zéolithe oméga sous forme H a un rapport Si/AI atomique global égal à environ 25, une teneur pondérale en sodium par rapport au poids de zéolithe oméga sèche de 90 ppm, un volume de maille élémentaire de 2,115 nm3, et une capacité d'adsorption en azote mesurée à -196 C et à P/Po=0,19 de 0,206 cm3 N2 liquide/g. 9 2744717 L'étain est ensuite greffé sur la surface externe des cristaux de la zéolithe oméga forme H par la voie en phase liquide décrite précédemment. La décomposition des fragments organiques liés à l'étain après l'étape de greffage peut se faire sous vide ou bien en présence d'air (atmosphère oxydante). i) Méthode de greffage en phase liquide et décomposition des fragments organiques sous vide. On opère selon les étapes successives suivantes - Activation de la zéolithe oméga, par traitement sous gaz inerte à 150 C durant 12 heures, puis diminution de la température à 20 C, sous inerte. - Calcination des éventuelles traces de composés organiques adsorbés dans la zéolithe sous flux d'air sec (0,4 I/h/g) et de gaz inerte (2 I/h/g) durant 2 heures à 550 C, puis uniquement sous flux d'air sec (2 I/h/g) durant 2 heures toujours à 550 C. - La zéolithe oméga est refroidie à 20 C sous gaz inerte et mise en suspension dans l'hexane. Le tétrabutylétain est alors injecté, toujours sous atmosphère de gaz inerte. - Après 15 minutes d'agitation, le solvant est éliminé sous vide. La température de la zéolithe oméga est alors augmentée jusqu'à 150 C, puis maintenue durant 6 heures, sous atmosphère inerte. Après refroidissement à tempérautre ambiante de la zéolithe, I'excès de SnBu4 est éliminé par rinçage avec une solution d'hexane frais. - Les fragments organiques butyles liés à l'étain sont alors décomposés par traitement thermique sous vide. Pour cela, la zéolithe oméga est placée sous vide dynamique durant 2 heures à la température de 450 C, puis sous flux de gaz inerte durant 15 heures. Le solide obtenu à l'issue de ces traitements est référencé Q1: sa teneur pondérale en étain est de 1,3%. Ses autres caractéristiques restent inchangées par rapport à celles de la zéolithe oméga forme H. 2744717 ii? Méthode de greffage en phase liquide et décomposition des fragments organiques sas atmosphère oxydante Le mode d'obtention de la zéolithe oméga et son mode de greffage sont identiques à ceux décrits précédemment conduisant à la préparation du solide référencé Q1. Seul change le mode de décomposition des fragments organiques butyles liés à l'étain qui se fait sous atmosphère oxydante, qui est réalisé en présence d'un mélange d'oxygène et de gaz inerte, à 4500C durant 4 heures. Le solide ainsi obtenu est référencé Q2: sa teneur pondérale en étain est de 1,26 %. Ses autres caractéristiques restent inchangées par rapport à celles de la zéolithe oméga forme H. Exemple 2: Préparation des catalyseurs C3 et C4 conformes à l'invention La zéolithe Q1, greffée, obtenue à l'exemple 1 est ensuite mise en forme par extrusion avec un gel d'alumine de manière à obtenir, après séchage et calcination sous air sec, le catalyseur C3 qui contient en % poids 80 % de zéolithe oméga greffée et 20 % d'alumine. De même la zéolithe Q2 obtenue à l'exemple 1 est ensuite mise en forme par extrusion avec un gel d'alumine de manière à obtenir, après séchage et calcination sous air sec, le catalyseur C4 qui contient en % poids 80 % de zéolithe oméga greffée et 20 % d'alumine. Exemple 3: Préparation du catalyseur C5 conforme à l'invention Dans cet exemple, le catalyseur C4 de l'exemple 2 est soumis à 3 échanges ioniques avec une solution d'acétate de nickel de manière à introduire 1 % poids de nickel dans le catalyseur. Pour cela, le catalyseur C4 est mis en contact avec une solution 0,5 M de Ni(CH3CO2)2 à température ambiante et sous agitation. Entre chaque échange, le solide est séparé de la solution d'imprégnation et lavé abondamment à l'eau il 2744717 permutée. La concentration de la solution d'imprégnation est pour chaque échange ré-ajustée à la concentration de 0,5 mole par litre. Le solide humide est ensuite séché à 120 C pendant 12 heures, et calciné sous un débit d'air sec à la température de 500 C pendant 1 heure. Le catalyseur C5 ainsi obtenu contient, en % poids, 79,32 % de zéolithe oméga greffée, forme hydrogène, 19,83 % d'alumine et 0,85 % de Nickel. Exemple 5: Préparation du catalyseur C6 conforme à l'invention La zéolithe oméga utilisée pour préparer le catalyseur C6 est la zéolithe désaluminée sous forme hydrogène préparée dans l'exemple 1 et qui posséde les caractéristiques suivantes: rapport Si/AI atomique global égal à environ 25, une teneur pondérale en sodium par rapport au poids de zéolithe oméga sèche de 90 ppm, un volume de maille élémentaire de 2,115 nm3, et une capacité d'adsorption en azote mesurée à -196 C et à P/Po=0,19 de 0,206 cm3 N2 liquide/g. On dépose ensuite le germanium sur la surface externe des cristaux de ladite zéolithe oméga suivant la méthode en phase gazeuse. On opère selon les étapes successives suivantes: - Activation de la zéolithe sous vide dynamique, à la température de 160 C, durant 8 heures. La température est alors augmentée à la vitesse de 2 C/min jusqu'à 450 C, et maintenue durant 9 heures sous vide dynamique. La température est alors abaissée jusqu'à 250 C, température à laquelle le GeBu4 est injecté. La zéolithe oméga est alors laissée sous tension de vapeur de GeBu4 durant 48 heures à 250 C. Après retour à la température ambiante (20 C), les gaz dégagés sont éliminés sous vide dynamique, puis les espèces physisorbées résiduelles sont désorbées sous vide dynamique durant 8 heures à 220 C. Les fragments butyles fixés sur le germanium sont ensuite décomposés par traitement thermique sous atmosphère oxydante. Ce traitement est réalisé en présence d'un mélange d'oxygène et de gaz inerte, à 450 C durant 4 heures. Le solide obtenu à l'issue de ces traitements est référencé 6: sa teneur pondérale en germanium est de 0,31%. Ses autres caractéristiques restent inchangées par rapport à celles de la zéolithe oméga forme H. 12 2744717 La zéolithe oméga greffée, D6, précédemment obtenue est ensuite mise en forme par extrusion avec un gel d'alumine de manière à obtenir, après séchage et calcination sous air sec, un solide extrudé qui contient en % poids 80 % de zéolithe oméga et 20 % d'alumine. Les extrudés obtenus sont mis en contact avec une solution 0,5 M de Ni(CH3CO2)2 à température ambiante et sous agitation. Entre chaque échange, le solide est séparé de la solution d'imprégnation et lavé abondamment à l'eau permutée. La concentration de la solution d'imprégnation est pour chaque échange ré-ajustée à la concentration de 0,5 mole par litre. Le solide humide est ensuite séché à 120 C pendant 12 heures, et calciné sous un débit d'air sec à la température de 500 C pendant 1 heure. Le catalyseur C6 ainsi obtenu contient, en % poids, 79,32 % de zéolithe oméga forme hydrogène, 19,83 % d'alumine et 0,85 % de nickel. Exemple 6: Préparation du catalyseur C7 non conforme à l'invention La matière première utilisée est la même zéolithe oméga sous forme H que celle préparée dans l'exemple 1. Elle possède un rapport Si/AI atomique global égal à environ 25, une teneur pondérale en sodium par rapport au poids de zéolithe oméga sèche de 90 ppm, un volume de maille élémentaire de 2,115 nm3, et une capacité d'adsorption en azote mesurée à -196 C et à P/Po=0,19 de 0,206 cm3 N2 liquide/g. Cette zéolithe ne subit pas d'étape de greffage par au moins un élément choisi parmi les métaux du groupe lia, IVb, lib et IVa. La zéolithe oméga non greffée est ensuite mise en forme par extrusion avec un gel d'alumine de manière à obtenir, après séchage et calcination sous air sec, un solide extrudé qui contient en % poids 80 % de zéolithe oméga et 20 % d'alumine. Les extrudés obtenus sont mis en contact avec une solution 0,5 M deNi(CH3CO2)2 à température ambiante et sous agitation. Entre chaque échange, le solide est séparé de la solution d'imprégnation et lavé abondamment à l'eau permutée. La concentration de la solution d'imprégnation est pour chaque échange ré-ajustée à la concentration de 0,5 mole par litre. 13 2744717 Le solide humide est ensuite séché à 120 C pendant 12 heures, et calciné sous un débit d'air sec à la température de 500 C pendant 1 heure. Le catalyseur C7 ainsi obtenu contient, en %poids, 79,32 % de zéolithe oméga forme hydrogène exempte d'espèces aluminiques extra-réseau, 19,83 % d'alumine et 0,85 % de Nickel. Un synopsis des compositions des catalyseurs C3, C4, C5, C6 et C7 est donné dans le tableau suivant (en % poids) Teneur Sn ou Ge Nickel Teneur zéolithe Catalyseurs par rapport à la par rapport au Alumine grefée dans le zéolithe catalyseur catalyseur C3 1,3 (Sn) 0 20 80 C4 1,26 (Sn) 0 20 80 C5 1,26 (Sn) 0,85 19,83 79,32 C 6 0,31 (Ge) 0,85 19,83 79,32 IC7 0 0,85 19,83 79, 32 14 2744717 REVENDICATIONS 1 - Utilisation en dismutation d'hydrocarbures alkylaromatiques et/ou en transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques d'un catalyseur comportant au moins une zéolithe de type structural mazzite, telle qu'elle comprend, sur la surface extérieure de ses cristaux, au moins un élément choisi parmi les métaux des groupes lia, IVb, lib et IVa de la classification périodique des éléments, ledit catalyseur comprenant aussi au moins une matrice et éventuellement au moins un élément choisi dans l'ensemble formé par les groupes lB et VIII de la classification périodique des éléments. 2 - Utilisation selon la revendication 1 en dismutation du toluène. 3 - Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2 en transalkylation du toluène et de triméthylbenzènes. 4 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 telle que ladite zéolithe est choisie dans le groupe formé par la zéolithe mazzite gallosilicate, la mazzite, la zéolithe LZ-202, la zéolithe oméga ou la zéolithe ZSM-4. - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4 telle que ladite zéolithe est une zéolithe oméga. 6 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5 telle que ledit catalyseur contient de 10 à 99% de zéolithe de type stuctural mazzite et éventuellement, dans le cas o le catalyseur contient au moins un élément choisi dans l'ensemble formé par les groupes lB et VIII de la classification périodique des éléments, la teneur pondérale du(des)dit(s) élément(s) est comprise entre 0,01% et 10%, le complément à 100 % poids consistant en la part de matrice du catalyseur. 7 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6 telle que la matrice est choisie parmi les éléments du groupe formé par les argiles, la magnésie, les alumines, les silices, I'oxyde de titane, I'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium et les silice-alumines. 2744717 8 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7 telle que le dépôt d'au moins un métal choisi dans l'ensemble formé par les métaux des groupes Ila, IVb, lib et IVa est réalisé par greffage en utilisant comme agent de greffage au moins un composé organométallique dudit métal. 9 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8 opérée selon les conditions suivantes: une température comprise entre 250 et 600 C, une pression comprise entre 10 et 60 bar, une vitesse spatiale d'alimentation, exprimée en kilogramme de charge introduite par kilogramme de catalyseur et par heure, comprise entre 0,1 et 10, et un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures compris entre 2 et 20.