Brevet FR2740708A1 — publié le 19970509

La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'un catalyseur bi-métallique ruthéniumlétain. On a décrit dans EP-A-0 539 274, un procédé de préparation d'aldéhydes et de leurs dérivés selon un procédé qui consiste à effectuer la réduction en phase vapeur en présence d'hydrogène, d'acides, d'esters ou d'anhydrides carboxyliques, en présence d'un catalyseur bi-métallique ruthéniumlétain. Bien que des catalyseurs de type ruthénium/étain comprenant du bore conviennent à la mise en oeuvre du procédé décrit, les catalyseurs tout particulièrement intéressants sont les catalyseurs bi-métalliques comprenant de l'étain et du ruthénium, exempt de bore qui comprennent du ruthénium et de l'étain mis en oeuvre en quantités telles que le rapport molaire étainlruthénium est d'au moins 2, de préférence compris entre 2 et 10 inclus et encore plus préférentiellement entre 2 et 6 inclus. II est possible d'utiliser différents types de catalyseurs qui peuvent être ou non supportés. Généralement, le ruthénium représente entre 0,1 et 50 % du poids du catalyseur. Dans le cas où l'on fait appel à un catalyseur massique, le ruthénium représente de 10 % à 50 % du poids du catalyseur. Dans un mode préféré de mise en oeuvre, on utilise toutefois un catalyseur sous forme supportée. A cet effet, le support peut être choisi notamment parmi les oxydes de métaux, tels que les oxydes d'aluminium, de silicium etfou de zirconium, ou encore parmi les charbons éventuellement activés par un traitement bien connu à l'acide nitrique, le noir d'acétylène, ou les résines. Si la phase catalytique est déposée sur un support1 la teneur en ruthénium du catalyseur est avantageusement choisie entre 0,1 et 20,0 % en poids, et encore plus préférentiellement, entre 0,5 et 3,0 % en poids. Un mode de préparation desdits catalyseurs décrit dans EP-A-0 539 274 consiste à mélanger le chlorure de ruthénium III et le chlorure d'étain Il puis à ajouter le support solide. L'inconvénient dont souffre ce procédé est qu'il ne permet pas d'obtenir un catalyseur parfaitement homogène susceptible d'être fabriqué à l'échelle industrielle. En effet, le chlorure d'étain Il s'hydrolyse partiellement et précipite à la surface du support alors que le chlorure de ruthénium III pénètre dans les pores du support. II s'ensuit que le support n'est pas imprégné de manière uniforme par les précurseurs des métaux ruthénium et étain et que le catalyseur obtenu n'est pas très homogène. L'objectif de la présente invention est de foumir un procédé de préparation dudit catalyseur permettant d'obvier aux inconvénients précités. II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'un catalyseur bi-métallique ruthéniumlétain caractérisé par le fait que qu'il consiste à effectuer la réduction d'un précurseur de catalyseur obtenu en faisant réagir un halogénure d'étain Il et un halogénure de ruthénium ayant un degré d'oxydation supérieur à 2, dans un solvant organique. Intervient donc dans le procédé de l'invention, un halogénure de ruthénium, un halogénure d'étain et un solvant organique. Concemant le sel de ruthénium, on part d'un halogénure de ruthénium III, de préférence, un chlorure de ruthénium III. Il est également possible de partir d'un sel de ruthénium IV mais il n'y a pas d'avantage supplémentaire d'autant plus qu'il est plus coûteux. On fait appel donc préférentiellement, à un halogénure de ruthénium III, qui peut être indifféremment sous forme anhydre ou hydratée. II est souhaitable que ledit composé ne contienne pas trop d'impuretés. Avantageusement, on a recours à un composé exempt de métaux lourds et présentant une pureté chimique en ruthénium de 99 % par rapport aux autres métaux. On peut sans inconvénient mettre en oeuvre la forme commerciale du chlorure de ruthénium, RuCIs x H2O comprenant environ de 42 à 43 % en poids de ruthénium. En ce qui conceme le sel d'étain, on fait appel à un halogénure d'étain Il, de préférence, au chlorure d'étain Il. On peut également mettre en oeuvre le sel sous forme anhydre ou hydratée. Préférentiellement, on utilise également le sel d'étain commercial de formule SnC12, 2 H2O. Le plus souvent, les halogénures desdits métaux sont mis en oeuvre sous forme de solution aqueuse. La concentration de ces solutions est telle que l'on obtienne une solution homogène susceptible d'être imprégnée sur un support. Pour ce qui est des quantités engagées des halogénures des métaux précités, elle est déterminée de telle sorte que le rapport entre le nombre de moles d'halogénure de ruthénium et le nombre de moles d'halogénure d'étain varie entre 0,10 et 0,5, et de préférence, entre 0,15 et 0,35. Il est à noter que la limite inférieure ne présente pas de caractère critique car il n'y a pas d'inconvénient à mettre en oeuvre un excès d'halogénure d'étain. Conformément au procédé de l'invention, on effectue la préparation du précurseur, dans un solvant organique. Une première caractéristique du solvant organique mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est de solubiliser les halogénures des métaux de ruthénium et d'étain de départ. On fait appel selon l'invention à un solvant de préférence, aprotique polaire ayant un point d'ébullition supérieur à 50"C et, de préférence, compris entre 50"C et 1200C, et encore plus préférentiellement entre 800C et 1000C. A titre de solvants aprotiques polaires susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer notamment: - les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, plus particulièrement, le diéthyléther, le dipropyléther, le diisopropyléther, le dibutyléther, le méthyltertiobutyléther, le ditertiobutyléther, le diméthyléther de l'éthylèneglycol, le diméthyléther du diéthylèneglycol ; le diphényléther, le dibenzyléther, I'anisole, le phénétole, le 1 ,4-diméthoxybenzène, le vératrole; le 1,4dioxane, le tétrahydrofurane (THF), - les cétones aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques de préférence, l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la diisobutylcétone, la méthyl-n-amylcétone, la méthylisoamylcétone, la cyclohexanone, la méthylcyclohexanone, le diacétone alcool. On peut également utiliser plusieurs solvants. Parmi tous les solvants précités, le diméthyléther de réthylaneglycol, l'acétone et la méthylisobutylcétone sont préférés. La quantité de solvant organique mise en jeu peut être très variable. Le rapport pondéral entre le précurseur du catalyseur et le solvant organique pouvant varier entre 1 et 30 %, de préférence, entre 5 et 15 %. D'un point de vue pratique, la préparation du précurseur du catalyseur se fait par mélange, dans un ordre quelconque, de l'halogénure de ruthénium (de préférence, le chlorure de ruthénium III) de l'halogénure d'étain (de préférence, le chlorure d'étain 11) et du solvant organique. On porte le mélange réactionnel à une température allant de 20"C à 100"C, de préférence, entre 70"C et 90"C. La durée de cette opération peut varier largement et l'on précise à titre illustratif, qu'une durée allant de 1 à 3 heures convient tout à fait bien. Ensuite, si nécessaire, on ramène la température à la température ambiante c'est-à-dire à une température le plus souvent comprise entre 1 50C et 250C. On obtient ainsi une solution organique du précurseur de catalyseur qui est ensuite utilisée pour imprégner un support. Le support peut être sous une forme quelconque, par exemple, poudre, billes, granulés, extrudés... En ce qui conceme la nature du support, des exemples de support sont donnés ci-dessus tels que les oxydes de métaux, tels que les oxydes d'aluminium, de silicium etlou de zirconium, ou encore parmi les charbons actifs ou les résines. Dans le cas d'un catalyseur supporté, la teneur en ruthénium est adaptée par l'homme du métier en fonction du support (nature, surface spécifique). Généralement, la teneur en ruthénium du catalyseur est avantageusement choisie entre 0,1 et 20,0 % en poids, et encore plus préférentiellement, entre 0,5 et 3,0 % en poids. D'un point de vue pratique, on dépose les métaux sur support en imprégnant ledit support avec la solution organique obtenue selon le procédé décrit ci-dessus. La solution organique d'imprégnation comprend un halogénure de ruthénium Il et un halogénure d'étain IV à raison de 1 % à 20 % en poids de ruthénium. D'une manière pratique, on peut réaliser l'imprégnation en pulvérisant sur le support mis en mouvement, par exemple, par la rotation d'un drageoir, la solution organique comprenant le précurseur du catalyseur de ruthénium et d'étain. On peut également partir d'un support résultant d'une agglomération de ses particules selon les techniques bien connues, par exemple, d'extrusion ou de pastillage par pression, puis imprégner le support en le plongeant dans la solution organique dudit précurseur. Selon une variante préférée de l'invention, l'imprégnation est réalisée .à sec" c'est-à-dire le volume total de la solution organique du précurseur utilisé est approximativement égal au volume poreux présenté par le support. Pour la détermination du volume poreux, on peut la faire selon toute technique connue, notamment selon la méthode au porosimètre à mercure (norme ASTM D 4284 83) ou bien mesurer sur un échantillon, la quantité d'eau qu'il absorbe. Dans une étape suivante, le support imprégné est alors soumis à une opération de réduction. Une variante préférée de l'invention consiste à faire au préalable une étape de séchage. Le séchage est effectué le plus souvent à l'air à une température qui peut aller de la température ambiante, par exemple 20 C jusqu'à 100"C. La durée du séchage est poursuivie jusqu'à obtention d'un poids constant Généralement, elle varie de 1 à 24 heures, selon la température choisie. Dans une étape suivante, on effectue la réduction dudit précurseur en le mettant en contact avec l'agent réducteur. II est possible d'envisager un réducteur chimique mais cela ne présente aucun avantage spécifique. Ainsi, la réduction est conduite préférentiellement avec de l'hydrogène. L'hydrogène peut être injecté à la pression atmosphérique ou sous une légère pression, par exemple de 0,5 à 10 bar, de préférence, entre 1 et 2 bar. L'hydrogène peut également être dilué dans un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium. Avantageusement, la réaction de réduction est conduite à une température comprise entre 350"C et 500"C, et encore plus préférentiellement entre 4000C et 450"C. II est entendu que la réduction peut être également effectuée au moment de l'emploi dans l'hypothèse où la réaction de réduction d'un substrat est conduite en présence d'hydrogène. Ainsi, dans le procédé de préparation d'aldéhydes et de leurs dérivés décrits dans EP-A-0 539 274, selon un procédé qui consiste à effectuer la réduction en phase vapeur en présence d'hydrogène, d'acides, d'esters ou d'anhydrides carboxyliques, en présence d'un catalyseur bi-métallique ruthénium/étain, ledit catalyseur peut être préparé en début de réaction, par réduction du précurseur de ruthénium et d'étain tel que défini par l'invention. Le catalyseur supporté de type ruthénium-étain ainsi obtenu est particulièrement homogène et peut être aisément préparé à l'échelle industrielle. II comprend une phase métallique recouvrant au moins en partie ledit support comportant au moins en partie un intermétallique ruthénium-étain au moins partiellement sous forme du composé défini de Ru3Sn7. Avantageusement, la phase contenant le ruthénium et l'étain présente un rapport atomique Sn/Ru au moins égal à 213, avantageusement à 3/2, de préférence à 7/3. Par ailleurs, il est préférable que le rapport atomique Sn/Ru soit au plus égal à 3, avantageusement à 5/2. Dans les catalyseurs préférés, ladite phase recouvrant au moins en partie ledit support contient au moins 50 %, avantageusement 80 %, de préférence au moins 90 % de ladite phase intermétallique. Enfin il est souhaitable qu'au moins 90 %, avantageusement au moins 95 %, de préférence 98 % du ruthénium présent sur le support soit sous la forme de ladite phase recouvrant ledit support. II est très intéressant de mettre en oeuvre le catalyseur obtenu selon l'invention, dans le procédé de préparation d'aldéhydes et dérivés décrits dans EP-A-0 539274 qui est incorporé par référence dans la présente demande. En effet, il peut être avantageusement mis en oeuvre pour effectuer la réduction par l'hydrogène, d'acides, d'esters ou d'anhydrides carboxyliques en phase vapeur. Plus particulièrement, le catalyseur est bien adaptée à la préparation d'aldéhydes de formule générale: dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, éventuellement substitué comportant de 1 à 40 atomes de carbone qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié; un radical carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, par réduction d'esters, d'anhydrides ou d'acides de formule: dans laquelle: - R est défini comme précédemment, - R' représente: - un groupement R tel que précédemment défini, - un groupement R" - C = O dans lequel R" a la signification donnée pour R, - les deux groupements R et R" pouvant être liés entre eux pour former un cycle saturé ou insaturé ayant de 5 à 7 atomes et comprenant la fonction anhydride, - les deux groupements R et R" par l'intermédiaire de deux atomes vicinaux pouvant former ensemble un pont d'un système bicyclique ortho-condensé. Conformément au procédé de l'invention, on peut mettre en oeuvre n'importe quel acide carboxylique susceptible d'être sous forme gazeuse dans les conditions de l'invention. Le procédé de l'invention s'applique à tout acide carboxylique mon ou polycarboxylique tels que les acides aliphatiques saturés ou insaturés carbocycliques ou hétérocycliques, saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques; aliphatiques saturés ou insaturés porteurs d'un substituant cyclique tel qu'un cycle carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique. On peut donc faire appel comme matière première de départ à un acide carboxylique répondant à la formule (II) dans laquelle le reste R représente un radical hydrocarboné, substitué ou non qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique. Les acides carboxyliques ou dérivés mis en oeuvre préférentiellement répondent à la formule (II) dans laquelle R représente un radical hydrocarboné, éventuellement substitué comportant de 1 à 20 atomes de carbone. Conviennent tout particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les acides carboxyliques de formule générale (II) dans laquelle R représente un reste hydrocarboné aromatique éventuellement, substitué, monocyclique ou polycyclique. N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure où il ne gêne pas la réaction de réduction de la fonction carboxylique. R représente préférentiellement un reste hydrocarboné aromatique, et notamment benzénique répondant à la formule générale (III): dans ladite formule (III): - n est un nombre entier de O à 5, de préférence de O à 3, - Q représente R1, I'un des groupes ou fonctions suivantes:: . un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, . un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, . un radical de formule:: -R2-OH -R2COOR5 -R2-CHO -R2-N02 -R2CN -R2-(NR5)2 -R2-CO-(NR5)2 -R2-SH -R2-X -R2-CF3 dans lesdites formules, R2 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor. - O représente R3 I'un des radicaux plus complexes suivants: un radical dans lequel R1 et R2 ont la signification donnée précédemment et m est un nombre entier de 0 à 5, de préférence de 0 à 3, un radical -R2-A-R4 dans lequel R2 a la signification donnée précédemment, R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical de formule et A symbolise l'un des groupes suivants: dans ces formules, R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un radical méthyle ou éthyle. Lorsque n est supérieur à 1, les radicaux Q peuvent être identiques ou différents et 2 atomes de carbone successifs du cycle benzénique peuvent être reliés entre eux par un pont cétalique tels que les radicaux méthylène dioxy ou éthylène dioxy extranucléaires. De préférence, n est égal à 0, 1, 2 ou 3. Parmi tous les restes R précités, on met en oeuvre tout préférentiellement dans le procédé de l'invention, les acides carboxyliques ou dérivés répondant à la formule générale (II) dans laquelle R représente un reste aromatique répondant à la formule générale (III) dans laquelle: -nestégalà0, 1,2OU3, - Q représente l'un des groupes ou fonctions suivantes:: . un atome d'hydrogène, . un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, . un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, . un radical méthylène ou éthylène dioxy, . un groupe -OH, . un groupe -CHO, .un groupe NH2, .un radical phényle, . un atome d'halogène, . un groupe CF3. Encore plus préférentiellement, on choisit les composés de formule (II) dans laquelle les radicaux Q identiques ou différents sont un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un radical méthyle, un radical méthoxy, un groupe -CHO. Comme exemples de radicaux R répondant à la formule (III), on peut mentionner plus précisément les radicaux phényle, tolyle ou xylyle et les radicaux biphényle, méthylène-1,1' biphényle, isopropylidène-1,1' biphényle, oxy-l,l' biphényle, imino-1 ,1' biphényle: lesdits radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux Q tels que prédéfinis, de préférence un groupe hydroxyle ou un atome d'halogène. R peut également représenter un reste hydrocarboné aromatique polycyclique ; les cycles pouvant former entre eux des systèmes ortho-condensés, ortho- et péricondensés. On peut citer plus particulièrement, un reste naphtalénique; lesdits cycles pouvant être substitués par 1 à 4 radicaux R1, de préférence 1 à 3, R1 ayant les significations énoncées précédemment pour les substituants du reste hydrocarboné aromatique de formule générale (III). Dans la formule générale (II) des acides carboxyliques, R peut représenter également un reste carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 7 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle; ledit cycle pouvant être substitué par 1 à 5 radicaux R1, de préférence 1 à 3, R1 ayant les significations énoncées précédemment pour les substituants du reste hydrocarboné aromatique de formule générale (III). Comme exemples préférés de radicaux R, on peut citer les radicaux cyclohexyle ou cyclohexène-yle, éventuellement substitué par des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Comme mentionné précédemment, R peut représenter un reste aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié. Plus précisément, R représente un reste aliphatique acyclique linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, saturé ou comprenant une à plusieurs insaturations sur la chaîne, généralement, 1 à 3 insaturations qui peuvent être des doubles liaisons simples ou conjuguées ou des triples liaisons. La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement: - interrompue par l'un des groupes suivants: dans ces formules R6 représente l'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un radical méthyle ou éthyle, - etlou porteuse de l'un des substituants suivants: -OH, -COORg, -CHO, -NO2, -CN, -N H2, -SH, -X, -CF3, dans ces formules, R5 ayant la signification donnée précédemment. Dans un mode préféré de l'invention, R répond à la formule suivante: dans laquelle R7, R8 et Rg, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 10 atomes de carbone, un radical alcényle linéaire ou ramifié contenant 1 à 10 atomes de carbone, un radical alkoxy linéaire ou ramifié contenant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, une fonction amine ou un atome d'halogène ou un groupe -CF3. Préférentiellement, R7 etlou R8 ettou Rg représentent un groupement insaturé. Encore plus préférentiellement, dans la formule (IV), I'un des 3 groupements R7, R8 et Rg possède une double liaison conjuguée avec le groupement carbonyle de l'acide, de l'ester ou de l'anhydride carboxylique. II est également possible de faire appel à un acide carboxylique ou dérivé de formule (II) dans laquelle R représente un reste aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié pouvant être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique. Le reste aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel ou par l'un des groupes suivants: dans ces formules, R6 ayant la signification donnée précédemment. Comme exemples de substituants cycliques, on peut envisager des substituants cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, notamment cycas aliphatiques comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzéniques, ces substituants cycliques étant eux-mêmes éventuellement porteurs de 1, 2, 3, 4 ou 5 radicaux R1, identiques ou différents, R1 ayant les significations énoncées précédemment pour les substituants du reste hydrocarboné aromatique de formule générale (III). Comme exemples de tels radicaux, on peut mentionner, entre autres, le radical benzyle. Dans la formule générale (II) des acides carboxyliques, R peut également représenter un reste hétérocyclique, saturé ou non, comportant notamment 5 ou 6 atomes dans le cycle dont 1 ou 2 hétéroatomes tels que les atomes d'azote, de soutre et d'oxygène; les atomes de carbone de l'hétérocycle pouvant éventuel lement être substitués, dans leur totalité ou pour une partie d'entre eux seulement par des radicaux R1, R1 ayant les significations énoncées précédemment pour les substituants du reste hydrocarboné aromatique de formule générale (III). R peut aussi représenter un reste hétérocyclique polycyclique défini comme étant soit un radical constitué par au moins 2 hétérocycles aromatiques ou non contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés ou soit un radical constitué par au moins un cycle hydrocarboné aromatique ou non et au moins un hétérocycle aromatique ou non formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péri condensés; les atomes de carbone desdits cycles pouvant éventuellement être substitués, dans leur totalité ou pour une partie d'entre eux seulement par des radicaux R1, R1 ayant les significations énoncées précédemment pour les substituants du reste hydrocarboné aromatique de formule générale (III). A titre d'exemples de groupements R de type hétérocyclique, on peut citer entre autres, les radicaux furyle, pyrrolyle, thiényle, isoxazolyle, furazannyle, isothiazolyle, imidazolyle, pyrazolyle, pyridyle, pyridazinyle, pyrimidinyle et les radicaux quinolyle, naphtyridinyle, benzofurannyle, indolyle. Les acides mis en oeuvre préférentiellement sont plus particulièrement l'acide 3,4-difluorobenzoique, L'acide 4-chlorobenzoique, L'acide salicylique, L'acide 3-hydroxybenzoîque, L'acide 4hydroxybenzolque, L'acide vanillique, I'acide 3,4-diméthoxybzoïque, L'acide 4méthoxybenzo7que, I'acide cinnamique, L'acide 3,4-dioxyméthylènebenzoique, L'acide acétique, L'acide trifluoroacétique, L'acide 3,7-diméthyl-2,6-octadiènecarboxylique, L'acide sénéciolque. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre en phase gazeuse. Avantageusement, la réaction est conduite à une température comprise entre 100 C et 500"C, et encore plus préférentiellement entre 200 et 400"C. II est entendu que la température est adaptée par l'homme du métier en fonction de l'acide de départ, et de la vitesse de réaction recherchée. Par ailleurs, il peut être particulièrement avantageux de procéder à une activation préalable du catalyseur, par forte élévation de température. Notamment, le catalyseur peut être préalablement soumis à des températures proches de 500"C environ, et préférentiellement de 450"C. L'activation est conduite avantageusement sous courant d'hydrogène. Une manière pratique de mettre en oeuvre la présente invention consiste à introduire dans un réacteur une quantité désirée de catalyseur, éventuellement entre 2 lits de quartz pour favoriser la mise en contact des réactifs. La température du réacteur est ensuite élevée sous courant d'hydrogène jusqu'à une valeur déterminée, permettant d'activer le catalyseur, puis ramenée à la température de réaction. L'acide est ensuite injecté au débit souhaité et l'aldéhyde formé est récupéré. Préférentiellement, L'acide est injecté directement sous forme gazeuse après avoir été vaporisé par chauffage. Toutefois, il peut également être injecté en solution dans un solvant inerte pour la réaction. On peut citer en particulier comme solvants inertes les hydrocarbures aliphatiques (par exemple l'hexane), alicycliques (par exemple le cyclohexane), aromatiques (par exemple le toluène), ou les éthers (par exemple le diméthoxyéthane). Sous l'effet de la température élevée, L'acide ainsi injecté est vaporisé au niveau du premier lit de quartz. L'hydrogène peut être injecté à la pression atmosphérique ou sous une légère pression compatible avec la phase vapeur (quelques bar, par exemple de 0,5 à 10 bar). L'hydrogène peut également être dilué dans un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium. Avantageusement, pour 1 ml de catalyseur, l'hydrogène est injecté à un débit compris entre 0,1 et 10 litres par heure, et l'acide à un débit liquide au plus égal à 10 ml/h, et de préférence compris entre 0,5 et 5 ml/h. En fin de réaction, on récupère l'aldéhyde par tout moyen approprié tel que distillation ou cristallisation. Dans certains cas, notamment dans le cas du fluoral, l'aldéhyde peut être obtenu sous une forme hydratée. On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention qui sont donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif. Exemple 1 Béparabon du catalyseur Imprégné à sec. Dans un tricol, on introduit 1,92 g de RUCHA x H2O comprenant 42 % en poids de ruthénium et 10,7 g de SnC12, 2H2O et 15 ml de diméthoxyéthane. On agite et on chauffe au reflux. On maintient 1 heure dans ces conditions. On refroidit ensuite la solution à température ambiante. On imprègne 40 g de billes d'alumine a (surface spécifique =5 - 10 m2/g et volume poreux = 44 - 54 cm3 pour 100 g) commercialisées par Rhône-Poulenc sous la dénomination Sphéralite 512 ayant un diamètre de billes de 2 à 4 mm. On sèche ensuite les billes imprégnées dans une étuve ventilée jusqu'à obtention d'un poids constant. Le catalyseur est ensuite traité à 4500C sous courant d'hydrogène, pendant 4 heures. Exemple2 Hydrogénation de l'acide tnfluoroacétlque. Dans un réacteur tubulaire en nickel de diamètre 2,54 cm, on introduit 60 g de catalyseur préparé selon l'exemple 1. On traite celui-ci sous courant d'hydrogène de 1 1 litres par heure, en chauffant à 4500C. On maintient ces conditions, 15 heures. On ramène la température à 320 C et on injecte l'acide trifluoroacétique à raison de 20 g/h. Le taux de transformation est de 82 % et le rendement en fluoral hydraté est de 75 96. Après 300 heures, les performances du catalyseur sont identiques. REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation d'un catalyseur bi-métallique ruthéniumlétain caractérisé par le fait que qu'il consiste à effectuer la réduction d'un précurseur de catalyseur obtenu en faisant réagir un halogénure d'étain Il et un halogénure de ruthénium ayant un degré d'oxydation supérieur à 2, dans un solvant organique. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'halogénure de ruthénium est un halogénure de ruthénium III, sous forme anhydre ou hydratée, de préférence, un chlorure de ruthénium III, et l'halogénure d'étain Il, sous forme anhydre ou hydratée, est de préférence, le chlorure d'étain Il. 3- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le rapport entre le nombre de moles d'halogénure de ruthénium et le nombre de moles d'halogénure d'étain varie entre 0,10 et 0,5, et de préférence, entre 0,15 et 0,35. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le solvant organique est un solvant organique aprotique polaire ou un mélange de solvants. 5- Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que le solvant organique est choisi parmi: - les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, plus particulièrement, le diéthyléther, le dipropyléther, le diisopropyléther, le dibutyléther, le méthyltertiobutyléther, le ditertiobutyléther, le diméthyléther de l'éthylèneglycol, le diméthyléther du diéthylèneglycol ; le diphényléther, le dibenzyléther, I'anisole, le phénétole, le 1 ,4-diméthoxybenzène, le vératrole ; le 1,4-dioxane, le tétrahydrofurane (THF), - les cétones aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques de préférence, l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la diisobutylcétone, la méthyl-n-amylcétone, la méthylisoamylcétone, la cyclohexanone, la méthylcyclohexanone, le diacétone alcool. 6- Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que le solvant organique est le diméthyléther de l'éthylèneglycol, I'acétone ou la méthylisobutylcétone. 7- Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisé par le fait que la quantité de solvant organique est telle que le rapport pondéral entre le précurseur du catalyseur et le solvant organique varie entre 1 et 30 %, de préférence, entre 5 et 15 %. 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que l'on prépare le précurseur du catalyseur par mélange, dans un ordre quelconque, de l'halogénure de ruthénium (de préférence, le chlore de ruthénium 111) de l'halogénure d'étain (de préférence, le chlorure d'étain il) et du solvant organique. 9- Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que l'on porte le mélange réactionnel à une température allant de 20"C à 100 C, de préférence, entre 70"C et 90"C. 10- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que l'on ramène la température à la température ambiante et que l'on obtient ainsi une solution organique du précurseur de catalyseur qui est ensuite utilisée pour imprégner un support. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que le support est sous forme de poudre, billes, granulés, extrudés et autres. 12- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que le support est choisi parmi les oxydes de métaux, de préférence, les oxydes d'aluminium, de silicium etlou de zirconium, les charbons actifs et les résines. 13- Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que la teneur en ruthénium du catalyseur supporté est choisie entre 0,1 et 20,0 % en poids, et encore plus préférentiellement, entre 0,5 et 3,0 % en poids. 14- Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que l'on dépose les métaux sur support en imprégnant ledit support avec la solution organique obtenue selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 10. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que la solution organique d'imprégnation comprend un halogénure de ruthénium Il et un halogénure d'étain IV à raison de 1 % à 20 % en poids de ruthénium. 16- Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que l'on réalise l'imprégnation en pulvérisant sur le support mis en mouvement, par exemple, par la rotation d'un drageoir, la solution organique comprenant le précurseur du catalyseur de ruthénium et d'étain. 17- Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que l'on imprègne le support mis en forme en le plongeant dans la solution organique dudit précurseur. 18- Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que l'on réalise l'imprégnation du support 1à sec à l'aide de la solution organique dudit précurseur. 19- Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé par le fait que le support imprégné est soumis à un séchage effectué de préférence, à l'air à une température allant de la température ambiante jusqu'à 1 00 C. 20- Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que l'on effectue la réduction dudit précurseur en le mettant en contact avec de l'hydrogène. 21- Procédé selon la revendication 20 caractérisé par le fait que l'hydrogène peut être injecté à la pression atmosphérique ou sous une légère pression, par exemple de 0,5 à 10 bar, de préférence, entre 1 et 2 bar ou être dilué dans un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium. 22- Procédé selon l'une des revendications 20 et 21 caractérisé par le fait que la réaction de réduction est conduite à une température comprise entre 350"C et 500"C, et encore plus préférentiellement entre 400"C et 4500C. 23 - Procédé selon l'une des revendications 20 à 22 caractérisé par le fait que la réaction de réduction est effectuée lors de l'utilisation du catalyseur. 24- Précurseur de catalyseur obtenu par réaction d'un halogénure d'étain Il et d'un halogénure de ruthénium ayant un degré d'oxydation supérieur à 2, dans un solvant organique. 25 - Précurseur selon la revendication 24 caractérisé par le fait que l'halooénure de ruthénium est un halogénure de ruthénium III, de préférence, un chlorure de ruthénium III, sous forme anhydre ou hydratée et l'halogénure d'étain Il est de préférence, le chlorure d'étain Il, sous forme anhydre ou hydratée. 26- Précurseur selon l'une des revendications 24 et 25 caractérisé par le fait que le rapport entre le nombre de moles d'halogénure de ruthénium et le nombre de moles d'halogénure d'étain varie entre 0,10 et 0,5, et de préférence, entre 0,15 et 0,35. 27 - Précurseur selon l'une des revendications 24 à 26 caractérisé par le fait que le solvant organique est un solvant organique aprotique polaire, de préférence, un éther-oxyde aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique et plus préférentiellement le diméthyléther de l'éthylèneglycol ou une cétone aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique plus préférentiellement, l'acétone ou la méthylisobutylcétone. 28 - Précurseur selon l'une des revendications 24 à 27 caractérisé par le fait que la quantité de solvant organique est telle que le rapport pondéral entre le précurseur du catalyseur et le solvant organique varie entre 1 et 30 %, de préférence, entre 5 et 15 %. 29- Précurseur décrit dans l'une des revendications 24 à 28 obtenu par mélange, dans un ordre quelconque, de l'halogénure de ruthénium (de préférence, le chlorure de ruthénium III) de l'halogénure d'étain (de préférence, le chlorure d'étain 11) et du solvant organique, maintien du mélange réactionnel à une température allant de 20"C à 100 C, de préférence, entre 70"C et 900C. 30- Catalyseur bi-métallique obtenu selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 23 caractérisé par le fait qu'il comprend au moins en partie un intermétallique ruthénium-étain au moins partiellement sous forme du composé défini de Ru3Sn7. 31 - Catalyseur selon la revendication 30 caractérisé par le fait que la phase contenant le ruthénium et l'étain présente un rapport atomique Sn/Ru au moins égal à 2/3, avantageusement à 3/2, de préférence à 7/3. 32- Catalyseur selon la revendication 30 et 31 caractérisé par le fait que la phase contenant le ruthénium et l'étain présente un rapport atomique Sn/Ru au plus égal à 3, avantageusement à 5/2. 33- Catalyseur selon l'une des revendications 30 à 32 caractérisé par le fait que qu'il est supporté : la phase catalytique recouvrant au moins en partie ledit support contient au moins 50 %, avantageusement 80 %, de préférence au moins 90 % de ladite phase intermétallique. 34- Catalyseur selon l'une des revendications 30 à 33 caractérisé par le fait que qu'il comprend du ruthénium dont au moins 90 %, avantageusement au moins 95 %, de préférence 98 % du ruthénium présent sur le support est sous la forme de ladite phase recouvrant ledit support. 35- Utilisation du catalyseur obtenu selon l'une des revendications 1 à 34 dans un procédé de préparation d'aldéhydes et de leurs dérivés par réduction en phase vapeur, par l'hydrogène, d'acides, d'esters ou d'anhydrides carboxyliques. 36 - Utilisation du catalyseur selon la revendication 35 pour la préparation d'aldéhydes de formule générale: dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, éventuellement substitué comportant de 1 à 40 atomes de carbone qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié; un radical carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, par réduction d'esters, d'anhydrides ou d'acides de formule: dans laquelle: - R est défini comme précédemment, - R' représente: - un groupement R tel que précédemment défini, - un groupement R" - C = O dans lequel R" a la signification donnée pour R, - les deux groupements R et R" pouvant être liés entre eux pour former un cycle saturé ou insaturé ayant de 5 à 7 atomes et comprenant la fonction anhydride, - les deux groupements R et R" par l'intermédiaire de deux atomes vicinaux pouvant former ensemble un pont d'un système bicyclique ortho-condensé. 37- Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 35 et 36 caractérisée par le fait que l'on conduit la réduction en phase vapeur, par l'hydrogène, des acides carboxyliques tels que l'acide 3,4-difluorobenzoïque, L'acide 4-chlorobenzoîque, L'acide salicylique, L'acide 3-hydroxybenzoque, L'acide 4-hydroxybenzoïque, L'acide vanillique, L'acide 3,4-diméthoxybenzoïque, L'acide 4 méthoxybenzoïque, L'acide cinnamique, L'acide 3,4-dioxyméthylènebenzoïque, L'acide acétique, L'acide trifluoroacétique, L'acide 3,7-diméthyl-2,6- octadiènecarboxylique, l'acide sénéciolque.