Brevet FR2735484A1 — publié le 19961220

i La présente invention a pour objet de nouveaux composés azo'ques, leur préparation et leur utilisation comme colorants de dispersion. En particulier, l'invention concerne les composés de formule I R3 / D-N=N-K-N Y-CO-O-[-CH(R4-CO-O-].-CH(Rlo)-(CH2)-[-O-CH(RIo)CH2-]z-R5 dans laquelle D signifie le reste d'une composante de diazotation usuelle dans la chimie des colorants de dispersion, K signifie un groupe aromatique de formule R2 I \ (a), $(b) ou (C), R1 R \ Ri R 7 Ri signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en C,-C2, alcoxy en C,-C2 ou acylamino, R2 signifie l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe alcoxy en C,-C4 ou (alcoxy en C,-C2)-éthoxy, ou bien signifie avec R3 un groupe de formule -*CH(CH3)CH2C(CH3)2- (l'atome de carbone marqué d'un * étant fixé au noyau benzénique), R3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C6, alcényle en C3-C4, chloro- ou bromo-alcényle en C3-C4, alcynyle en C3-C4, phényl-alkyle en C1-C3, (alcoxy en C-C4)-carbonylalkyle en C,-C3, allyle, (alcoxy en C,-Ca)éthyle, (alcényloxy en C3-C4)-carbonylalkyle en C,-C3, (alcynyloxy en C3-C4)- carbonylalkyle en Ce-C3, phénoxy-alkyle en C2-C4, alkyle en C2-C4 substitué par un halogène ou par un groupe cyano, alcoxy en C,-C4, (alkyl en C1- C4)carbonyloxy ou (alcoxy en Cl-C4)carbonyloxyalkyle, ou un groupe de formule -CH2-CH(Rs)CH2-Rg, R4 signifie l'hydrogène ou un groupe phényle ou alkyle en Ci-C2, Rs signifie un groupe de formule O O -N ou -N R6 signifie l'hydrogène ou un groupe hydroxy, R7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C-C4, Rs signifie un groupe hydroxy, (alkyl en C,-C4)carbonyloxy ou (alcoxy en CI- C4)carbonyloxy, Rg signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alcoxy en Cc-C4, phénoxy, allyloxy ou (alkyl en C1-C4)carbonyloxy ou un groupe alkyle en C,-C4, RIo signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Co-C4, Y signifie -CH- ou -CHi- CH3 m et z signifient indépendamment O ou 1, et n signifie un nombre de 1 à 5, avec la condition que R3 signifie l'hydrogène, lorsque K signifie un groupe de formule b ou c, et leurs mélanges. Un groupe préféré de composés de formule I répond à la formule générale Ia (la), 2R' D-N=N N1 -'_Y-C-c-O4CH(R4)-CO-0}C.RO)-(a2).-{OC(RIo0)cH: R Ri ' dans laquelle Dl, signifie un groupe 3-phényl-1,2,4-thiadiazolyle ou un groupe répondant à l'une des formules suivantes: a b f NI-2 igS g S c d i hik b NC N N., - S N NC N I I C6H5 CH2j H E S NS, I S p 02N q CON N 0 | et J 0 2H5 C6il dans lesquelles a signifie l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe cyano, nitro-, (alcoxy en C,-C4)carbonyle, (alkyl en C,-C3)sulfonyle, de préférence l'hydrogène, le chlore ou un groupe cyano ou nitro, b signifie le chlore, le brome ou un groupe nitro, méthyle, (alkyl en C,- C2)sulfonyle, (alkyle en Ci-C4)carbonyle, aminosulfonyle, mono- ou di(alkyl en C,-C4)aminosulfonyle, phénylaminosulfonyle, (alcoxy en C,-C4)- carbonyle, aminocarbonyle, mono- ou di(alkyl en C,-C4)aminocarbonyle, phénylaminocarbonyle, phénylazo, benzyloxycarbonyle, tétrahydrofurfuryl2- oxycarbonyle, (alcényl en C3-C4)oxycarbonyle, (alcynyl en C3-C4)oxy- carbonyle ou phénoxycarbonyle, de préférence un groupe nitro, c signifie l'hydrogène ou le chlore ou bien, lorsque d signifie l'hydrogène, également un groupe thiocyano, d signifie l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe cyano, e signifie un groupe nitro, (alkyle en C,-C4)carbonyle, (alcoxy en C,C4)- carbonyle, cyano, aminocarbonyle, mono- ou di(alkyl en C,-C4)amino- carbonyle, f signifie l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe alkyle en CI-C2 ou phényle, g signifie un groupe nitro, cyano, formyle, dicyanovinyle ou un groupe de formule -CH=--CH-NO2, -CH=C(CN)CO- O(alkyle en CI-C4), H5C6-N=N- ou 3- ou 4-NO2-C6H4-N=N-, h signifie un groupe cyano ou (alcoxy en C,-C4)-carbonyle, i signifie un groupe alkyle en C1-C4, phényle ou alkylthio en C-C4, j signifie un groupe - CN, -CH=CH2 ou phényle, k signifie un groupe alkyle en C,-C4, I signifie l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe cyano, thiocyano, nitro, (alcoxy en C,-C4)-carbonyle, di(alkyl en C,-C4)aminosulfonyle ou formyle, p signifie l'hydrogène, le chlore ou le brome, et q signifie un groupe alkyle en C,-C4, (alcoxy en C,-C4)-carbonyl(alkylène en C,-C4), ou (alkylène en C,-C4)COOCH2CF3, les noyaux benzéniques de ces substituants pouvant porter un ou deux substituants choisis parmi le chlore, le brome ou un groupe méthyle ou alcoxy en Co-C2, Rl' signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en CI-C2 ou acylamino, R2' signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alcoxy en Ci-C2, (alcoxy en C,-C2)-éthoxy ou signifie avec R3 un groupe de formule -CH(CH3)CH2C(CH3)2-, R3 et R5 ont les significations indiquées plus haut, R4' et Rl0' signifient indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,- C2, et Y, m, z et n ont les significations indiquées plus haut. Les composés particulièrement préférés répondent à la formule lb R 3 __(lb), D2-N=N I N4 Ri' CH-CO-O-- CH-CO-O- CH(RO')-(CH2)=-R5 CH3 m dans laquelle D2 signifie le reste d'une composante de diazotation choisi parmi les restes de l a série du 2,6-dicyano-4-chloro-, -4-bromo-, -4-méthyl- ou 4- nitrophényle, 2,4-dinitro-6-chloro-, -6-bromo- ou -6-cyanophényle, 2- chloro- ou 2-bromo-4-nitro-6-cyanophényle, 2,4-dinitrophényle, 2,6- dichloro- ou 2,6-dibromo-4-nitrophényle, 2-chloro-4-nitro-6- bromophényle, 2-chloro-, 2-bromo- ou 2-cyano-4-nitrophényle, 2,4- dinitro-5-chlorophényle ou -5-thiocyanophényle, 2,4-dinitro-5,6- dichlorophényle, 2,5-dichloro-4-nitrophényle, 4-nitrophényle, 4- phénylazophényle, 4-[(alcényl en C3-C4)oxycarbonyl]phényle, 4- [(alcynyl en C3-C4)oxycarbonyl]phényle, 4-[(alcoxy en C,- C4)carbonyl]phényle, 2-[(alcoxy en C,-C4)carbonyl]-4-nitrophényle, 4- (phénoxycarbonyl)phényle, 4-(benzyloxycarbonyl)-phényle, 4- (tétrahydrofurfuryl-2'-oxycarbonyl)-phényle, 3,5-dicyano-4- chloro-thiophène-2-yle, 3,5-dicyano-thiophène-2-yle, 3-cyano-5-nitro- thiophène-2-yle, 3-acétyl-5-nitro-thiophène-2-yle, 3,5-dinitro-thiophène- 2-yle, 3-[(alcoxy en C,-C4)-carbonyl-5-nitro-thiophbne-2-yle, 5-phényl- azo-3-cyanothiophène-2-yle, 5-phénylazo-3-cyano-4-méthyl-thiophène- 2-yle, 5-nitro-thiazole-2-yle, 5-nitrobenzisothiazole-3-yle, 3-méthyl4- cyano-isothiazole-5-yle, 3-phényl-1,2,4-thiadiazole-2-yle, 5-(alkylthio en Cl-C2)-1,3,4-thiadiazole-2-yle, 3-[(alcoxy en C-C2)carbonyl- éthylthio]-1,2,4-thiadiazole-5-yle, 1-cyanométhyl-4,5-dicyano- imidazole-2-yle, 6-nitrobenzothiazole-2-yle, 5-nitrobenzothiazole-2-yle, 6-thiocyanobenzothiazole-2-yle, 6-chlorobenzothiazole-2-yle, (5),6,(7)- dichlorobenzothiazole-2-yle, phtalidyle-5 ou de formule Cl Nc i.CN B=CH S ou BCH S o B signifie l'oxygène ou un groupe de formule CN C(CN)2, =CHNO2 ou = -C\ CO-O- alkyle en Ci-C4 et les symboles R,', R2', R3, R4', R5, RIo', m et n sont tels que définis plus haut. En outre, on préfère en particulier les composés de formule lb o D2 signifie le reste d'une composante de diazotation choisi parmi les restes 2,6-dicyano-4-chloro, -4-bromo, 4-méthyl- ou -4- nitro-phényle, 2,4-dinitro-6-chloro, -6-bromo- ou -6-cyanophényle, 2- chloro- ou 2-bromo-4-nitro-6-cyanophényle, 2,4-dinitrophényle, 2,6- dichloro- ou 2,6-dibromo-4-nitrophényle, 2-chloro-4-nitro-6- bromophényle, 2-chloro-, 2-bromo- ou 2-cyano-4-nitrophényle, 2,4- dinitro-5-chloro-phényle ou -5-thiocyano-phényle, 2,4-dinitro-5,6- dichlorophényle, 2,5-dichloro-4-nitrophényle, 4-nitrophényle ou phtalidyle-5, R.' signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou acylamino, R2' signifie l'hydrogène ou un groupe alcoxy en Ci-C2 ou (alcoxy en Cl- C2)-éthoxy, R3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C4, allyle, (alcoxy en C,-C)-éthyle, (alcoxy en C1-C2)-carbonyloxy6thyle ou (alkyl en C,- C2)-carbonyloxyéthyle, R4' signifie l'hydrogène, Rs signifie un groupe tel que défini plus haut, R10' signifie l'hydrogène m signifie O ou 1, et n signifie 1 ou 2. Les autres composés appropriés de formule Ib sont ceux o D2 signifie le reste d'une composante de diazotation choisi parmi les restes de la série du 2,4-dinitro-6-chloro-, -6-bromo- ou -6-cyanophényle, 2,4dinitro- -chloro- ou -5-thiocyanophényle et 2,4-dinitro-5,6-dichloro-phényle, R.' signifie un groupe (alkyl en Ci-C2)carbonylamniino, R2' signifie un groupe alcoxy en CI-C2 ou (alcoxy en C,-C)-éthoxy, R3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C4, cyanoéthyle, (alcoxy en C,-C,)- éthyle, alcényle en C3-C4, (alkyl en Ci-C2)-carbonyloxyéthyle, chlorallyle, alcynyle en C3-C4, (alcoxy en C,-C2)carbonylméthyle, allyloxycarbonylméthyle ou propargyloxycarbonylméthyle, R4' signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, et R5, R0', m et n ont les significations indiquées plus haut. Les autres composés de formule lb appropriés sont ceux o D2 signifie le reste d'une composante de diazotation choisi parmi les restes de la série du 4-nitrophényle, 2-chloro-4-nitrophényle, 2-bromo- 4-nitrophényle, 2,6-dichloro4-nitrophényle, 2-chloro-4-nitro-6bromophényle ou 2-cyano-4-nitrophényle, R1' signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, R2' signifie l'hydrogène, R3' signifie un groupe alkyle en C,-C4, R4' signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, R5 signifie un reste tel que défini plus haut, RIo' signifie l'hydrogène, m signifie 0 ou 1, et n signifie 1. Les autres composés particulièrement préférés de la présente invention répondent à la formule Ic R2' _ _ A(Ic), 4 3 4Rt CR' Im dans laquelle D2 signifie le reste d'une composante de diazotation choisi parmi les restes 2,6- dicyano-4-chloro, -4-bromo, -4-méthyle ou -4-nitro-phényle, 2,4-dinitro6- chloro-, -6-bromo- ou -6-cyanophényle, 2-chloro- ou 2-bromo-4-nitro-6- cyanophényle, 2,4-dinitrophényle, 2,6-dichloro- ou 2,6-dibromo-4- nitrophényle, 2-chloro-4-nitro-6-bromophényle, 2-chloro-, 2-bromo- ou 2- cyano-4-nitrophényle, 2,4-dinitro-5-chlorophényle ou -5-thiocyanophényle, 2,4-dinitro-5,6-dichlorophényle, 2,5-dichloro-4-nitrophényle, 4nitrophényle ou phtalidyle-5 et les symboles R,', R2', R3, R4', R5, R0', m et n sont tels que définis plus haut. Les restes des composantes de diazotation peuvent être tous les restes comportant un ou deux noyaux organiques à caractère aromatique, carbocycliques ou hétérocycliques qui peuvent porter les substituants usuels dans le domaine des colorants de dispersion. Sont exclus en particulier les substituants hydro- solubilisants, c'est-à-dire spécialement les groupes sulfo. Les restes des compo- santes de diazotation peuvent également être des restes de composés mono- azoiques. Comme exemples de restes de composantes de diazotation, on peut citer les restes phényle, thiényle, thiazolyle, isothiazolyle, thiadiazolyle, pyrazolyle, imidazolyle, triazolyle, benzothiazolyle ou benzisothiazolyle qui portent de préférence des substituants tels qu'indiqués plus haut pour les significations de D,. Les substituants sur ces noyaux peuvent être en particulier des atomes d'halogène, spécialement des atomes de chlore ou de brome ou des groupes nitro, cyano, thiocyano, hydroxy, alkyle, alcoxy, phényle, phénoxy et acyle ainsi que, sur les restes de composantes de diazotation thiényle ou thiazolyle, le groupe formyle et les groupes de formule -CH=--CH- NO2, -CH=C(CN)2 et -CH=C(CN)acyle. Les groupes acyle préférés répondent à la formule E-Z o E signifie l'hydrogène ou un reste hydrocarboné qui peut porter les substituants indiqués plus haut et/ou peut contenir des hétéroatomes, de préférence un groupe alkyle ou phényle éventuellement substitué, et Z signifie un groupe -O-CO-, -SO2-, -O-SO2-, -CO-, -NE-CO- ou -NE- s02- Sauf indication contraire, tous les groupes alkyle et alcoxy contiennent de 1 à 8 atomes de carbone, spécialement de 1 à 4. Ils peuvent être linéaires ou ramifiés et porter comme substituants par exemple des atomes d'halogène, de préférence le fluor ou le chlore, ou des groupes hydroxy, alcoxy, phényle, phénoxy, cyano, thiocyano, acyle, acyloxy ou acylamino. Tous les groupes phényle (également les groupes phénoxy et phényl- azo) peuvent être substitués, par exemple par des atomes d'halogène (de préfé- rence le chlore ou le brome) ou par des groupes alkyle, alcoxy, nitro, cyano, thiocyano, acyle, acyloxy ou acylamino. Sauf indication contraire, tous les groupes alkyle, alkylène et alcényle sont linéaires. La préparation des nouveaux composés de formule I est caractérisée en ce qu'on copule le diazoique d'une amine de formule HI D-NH2 (I) avec un composé de formule Ill R -C O - R -) HRHR /3 0 H-K-N 1 4 Y-CO--O 'CH-CO-O -CH(Rlo)-(CH2) OCH(R.o)C} R5 L -MD la diazotation et la copulation étant effectuées selon les méthodes connues. Les composés de formule II et III sont connus ou peuvent être facilement préparés à partir de composés connus, selon les méthodes connues de l'homme du métier. Les composés de formule I dans lesquels D répond à la formule a bl c d o a et/ou d signifient un groupe cyano, peuvent également être préparés en substituant l'atome d'halogène des composés correspondants par un groupe cyano, selon une méthode connue de l'homme du métier. Les composés de formule I dans lesquels m signifie 1 et D répond à la formule a bu c d dans laquelle les symboles a, b, c et d ont les significations indiquées plus haut, peuvent également être préparés par réaction d'un composé de formule jR3 D-N=NK-N Y-CO-OH avec un composé répondant à la formule suivante HalrH-CO-0-H-(CH2).-[O[ HCH2±.R5 R4 Rlo Rio o Hal signifie de préférence le chlore ou le brome et les symboles R4, RIo, R5, n et z ont les significations indiquées plus haut. Un telle méthode est connue de l'homme du métier. En suspension aqueuse, les composés de formule I montent bien sur les matières textiles constituées de matière organique synthétique ou semi- synthétique, hydrophobe et à poids moléculaire élevé. Ils sont spécialement appropriés pour la teinture ou l'impression des matières textiles constituées de polyesters aromatique linéaire ainsi que d'hémipentacétate de cellulose et de triacétate de cellulose. La teinture ou l'impression est effectuée selon des procédés connus, par exemple ceux décrits dans la demande de brevet français n' 1 445 371. Les teintures obtenues présentent de bonnes solidités générales; outre, de bonnes solidités à la thermomigration, les teintures présentent également de bonnes solidités à la lumière, à la thermofixation et au plissage ainsi que d'excellentes solidités au mouillé après la fixation thermique (spécialement au lavage domestique M&S C4A). Les composés de formule I sont également particulièrement appropriés pour les procédés d'impression transfert. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1: Dans 100 parties d'acide sulfurique froid (93%), on agite 16,3 parties de 2-amino-5-nitrobenzonitrile et on mélange à 0-5 en l'espace de 30 minutes avec 32 parties d'acide nitrosylsulfurique (40%). On continue à agiter pendant 3 à 4 heures à 0-5 et, sous agitation, on verse la solution du sel de diazonium obtenue dans un mélange de 35,2 parties d'ester 2'-N-phtalimidoéthylique de l'acide 2-(N-méthyl-N-phénylamino)propionique, 100 parties d'acide acétique glacial, 2 parties d'acide amidosulfonique, 200 parties d'eau et 500 parties de glace. On sépare par filtration le composé qui a précipité, on le lave avec de l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide et on le sèche sous vide à 60'. Le composé résultant répond à la formule CN 02N4N=Nt /CH 3 O CH CO-O-CH2CH2-Ne O eCH3 eno il teint les matières en fibres de polyester en une nuance rouge rubis présentant d'excellentes solidités, en particulier de très bonnes solidités au mouillé après thermofixation et il est parfaitement approprié pour le procédé moderne de teinture rapide, par exemple pour le procédé R Foron-RD. ?. = 519 nm (DMF). Exemple 2: On procède comme décrit à l'exemple 1, mais à la place de 35,2 parties de l'ester 2'-N-phtalimidoéthylique de l'acide 2-(N-méthyl-Nphényl- amino)propionique, on utilise 41,0 parties de l'ester (2'-Nphtalimidoéthoxy)- carbonylméthylique de l'acide 2-(N-méthyl-N-phénylamino)-propionique. Le composé résultant répond à la formule 02N#JYN=N-#jN i CH-CO-O-CH2CO-O-CH2CH2 N CH3 Il teint les fibres de polyester en une nuance rouge rubis présentant d'excellentes solidités, en particulier de très bonnes solidités au mouillé, après thermofixation. = 516 nm (DMF). Exemple 3: On procède comme décrit à l'exemple 1, mais à la place de 35,2 parties de l'ester 2'-N-phtalimidoéthylique de l'acide 2-(N-méthyl-Nphényl- amino)-propionique, on utilise 38,8 parties de l'ester 2'-N-(osulfobenzimido)- éthylique de l'acide 2-(N-méthyl-N-phénylamino)-propionique. Le composé résultant répond à la formule CN CH I/3 O CH CO-O-CH CH2-N3 CHs3 O \\ O i teint les fibres de polyester en une nuance rouge rubis présentant d'excellentes solidités, en particulier de très bonnes solidités au mouillé après thermofixation. = 522 nm (DMF). Exemple 4: Dans 100 parties d'acide sulfurique (93%), on agite 20,7 parties de 1- aminno-2,6-dichloro-4-nitrobenzène et on mélange à 30' en l'espace de 1 heure avec 32 parties d'acide nitrosylsulfurique (40%). On agite pendant 2 à 3 heures à -32' et, sous agitation, on ajoute ensuite goutte à goutte la solution du sel de diazonium obtenue à un mélange de 35,2 parties d'ester 2'-N-phtalimidoéthylique de l'acide 2-(N-méthyl-Nphénylamino)-propionique, 100 parties d'acide acétique glacial, 2 parties d'acide amidosulfonique, 200 parties d'eau et 500 parties de glace. On sépare par filtration le composé qui a précipité, on le lave avec de l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide et on le sèche sous vide à 60'. Il répond à la formule Ci CH O2N--4 N=N- 31/3 O 0CN-"-N=Nij CH CO-O-CH2CH2-NôIYJ ClI CH3 Il teint les fibres de polyester en une nuance brun-jaune présentant d'excellentes solidités, en particulier de très bonnes solidités au mouillé après thermofixation. = 431 nm (DMF). Les composés du tableau 1 suivant sont préparés selon l'exemple 1 en utilisant les produits de départ correspondants et répondent à la formule suivante: R. \CH-CO-O[CH2-CO-Olm (CH2),- N CH3 -Tableau 1 Ex. DK RI R2 R3 m n Q Nuance Xmax No. sur (DMF) PES nm CN N5-H H -CH3 0 3 C=O rubis 521 O0 2N- 0- 6 do. -CH3 H H 0 2 do. 523 7 do. -NHCOCH3 H H 0 2 do. do. 538 8 do. do. H H 0 2 C=O do. 537 9 do. H H -CH3 1 3 do. do. 517 cn do. H Cl H 0 2 do. écarlate 481 Tableau 1 (euite) Ex. DK R, R2 R3 m n Q Nuance Xmax No. sur (DMF) PES nm 11 N H H -CH3 0 2 C=O orange 474 2N-7 12 do. H H do. 0 2 / S do. 474 Ln 13 do. H H do. 1 2 do. do. 469 14 do. H H do. 1 2 C=O orange 469 do. H H do. 1 3 do. do 470 16 do. H H -C2H5 1 2 do. do. 474 17 do. H H do. 1 3 do. do. 474 (n 18 do. H H do. 1 2 S do. 475 / % \, Tableau 1 (suite) Ex. DK RI R2 R3 m n Q Nuance Imîax No. sur (DMF) PES nm 19 0 H Cl -CH3 0 2 C=O jaune or 438 O2N- NO2 ON -NHCOCH3 -OCH3 H 0 2 do. bleu marine 585 Cl 21 do. do. do. H 0 2 do. 583 22 do. do. do. H I 2 do. do. 581 23 do. do. do. H 1 2 C=O do. 583 f Tableau 1 (suite) Ex. DK Ri R2 R3 m n Q Nuance). max No. sur (DMF) PES nm NO2 24 ON -NHCOCH3 -OCH3 H 1 3 C=O bleu. marine 584 Cl -a do. do. -OC2Hs H 1 2 S do. 582 Ci 26 ON H H -CH3 0 2 do. brmtjaune 431 Cl 27 do. H H -C2H, O 2 do. do. 434 Tableau 1 (suite) Ex. DK Ri RI R3 m n Q Nuance Xmnax No. sur (DMF) PES nm CI 28 O2N H H - CH3 I 2 S O brun-jaune 429 CI oo 29 do. H H do. I 2 dC-O do. 429 do. H H do. 1 3 do. do. 430 H 31 ciN H H do. 0 2 do. rouge 519 cic S 32 do. H H do. 0 3 do. do. 520 Tableau 1 (suite) Ex. DK RI R2 R3 m n Q Nuance Xmax No. sur (DMF) PES nm H 33 H H -CH3 O 2 / S% rouge 519 c i sN Cl 34 H S H H do. 0 2 do. violet 562 do. H H do. 0 2 C=O do. 562 /( Tableau 1 (suite) Ex. DK RI R2 R3 m n Q Nuance Xmax No. sur (DMF) PES nm a Ci 36 -NHCOCH3 Ci H I 2 C=O écarlate 494 02N 37 do. do. Cl H 1 2 S do. 494 $DC 38 do. do. CI H 1 3 C=O do. 495 39 do. H H -CH3 1 2 do. do. 496 do. H H do. 1 2 do. do. 496 41 o0Hd. O 2 d.jueo 4 41 H H do. 0 2 do. jauneor 442 Ol jaune oro Tableau 1 (suite) Ex. DK RI R2 R3 m n Q Nuance bmnax No. sur (DMF) PES nm 42 H H -C2H, 0 2 C=O jaune or 448 O 43 do. -CH3 H -CH3 0 2 do. do. 448 4>0 44 do.do. H do. 0 2 /S do. 448 - 44 do. do. H do. 0 2 do. do. 448 do. H H do. O0 do. do. 448 46 do. -CH3 H do. 1 2 NC=O do. 443 NO2 47 O2N -NHCOCH3 -OCH3 H 0 2 ble'u marine 584 Br Tableau 1 (suite) Ex. DK RI R2 Ré m n Q Nuance.maxx No. sur (DMF) PES MInm NO2 48 O2N -CH3 -OCH3 -CH3 I 2 violet 560 Br rP, NO2 49 02N do. do. do. I 2 do. bleu 600 CN NO2 02N -NHCOCH3 -OCH3 H 1 2 C=O bleu marine 581 rn Br Tableau 1 (suite) Ex. DK RI R2 R3 m n Q Nuance fmlax No. sur (DMF) PES nm NO2 51 02N -NHCOCH3 -OCH3 H 1 3 C=O bleu marine 582 O2N 52 do. do. do. H 1 2 do. 581 CN 53 H H -CH2CH2OCOCH3 0 2 C-O rouge 513 02N / 54 do. H H -C2Hs I 2 do. rubis 520 c do. H H -CH2CH--CH2 0 2 do. rouge 515 Tableau 1 (suite) Ex. DK RI RI R3 m n Q Nuance fmtax No. sur (DMF) PES nm CN 56 0 N- H H -C2H, 0 2 rubis 525 Cl CI N 57 O2N H H do. 0 2 C=O brun-jaune434 Cl 58 do. H H do. 1 2 do. do. 432 CI CN i59- -CH3 -OCH3 -CH3 0 2 do. bleu 603 q H fl/"0 S Tableau 1 (suite) Ex. DK Ri R2 R3 m n Q Nuance)max No. sur (DMF) PES nm N -CH, H -C4H9 0 2 C=O violet 589 O2N S HtCN 61 H H -C2H5 0 2 do. bleu marine 613 H5C6-N=N S 62 0 c'N H H do. 0 2 do. rouge 540 SN 63 A H H -CH2CH2CN 0 2 do. écarlate 501 n Tableau 1 (suite) Ex. DK RI RI R3 m n Q Nuance)Xmax No. sur (DMF) PES nm 64 02N S s -CH3 H -C2Hs O 2 S bleu marine 592 CN H3C do. H do. 0 2 do. eécarlate 500 CN CN 66 H H -CH2CH20-CO-OCH3 0 2 do. rouge 514 OrN / Tableau 1 (suite) Ex. DK RI R2 R3 m n Q Nuance Xmax No. sur (DMF) PES nm CI 67 02N H H -CH3 0 2 C=O brun-jaune 430 Br SO2CH3 68 02N- H H -CH3 0 2 do. rubis 512 O2N\ S02C2H5 69 OH H do. 0 3 do. do. 514 02Ndoo do. H H do. 1 2 do. rouge 509 Tableau 1 (suite) Ex. DK Ri R2 R3 m n Q Nuance Xmax No. sur (DMF) PES nm CN 71 C l -NHCOCH3 H -C2H5 0 2 C=O rouge bleu&tre 531 CN OD CN 72 02N -CH3 -OCH3 -CH3 1 3 do. bleu 601 NO2 73 do. do. do. do. 1 2 do. 602 7on 74do. -NHCOCH3do.H0 24=% do. 611 74 do. -NHCOCH, do. H 0 2 C-O do. 611 Tableau 1 'suite) Ex. DK RI R2 R. m n Q Nuance kmax No. sur (DMF) PES nm CN O2N -NHCOCH, do. -CH2-CH=--CH-CI O 2 S bleu 621 NO2 r'. o 76 do. do. do. -CH2CH=-- CH2 0 2 do. do. 625 77 do. do. do. -C3H7-n I 2 do. do. 608 Un Les composés du tableau 2 suivant sont préparés selon l'exemple 1 en utilisant les produits de départ correspondants et ils répondent à la formule suivante: R__2 /R DK-N=N oY-'N\ /CH2.CO.OICH.CO-0.Om (CH2)N. R1 Tableau 2 Ex. DK RI R, R3 m n Q Nuance Xmax No. -sur (DMF) PFS nm CN 78 H H -C2H, 0 2 C=O rubis 521 OaN / 79 do. -CH3 H -CH3 0 2 do. do. 529 do. HH -C2H, O 2 /Sk do. S21 do. H H -C2H5 0 2 /S\_O do. 521 Tableau 2 (suite). Ex. DK Ri R2 R3 m n Q Nuance Xm No. sur (DMF) PES nm CN 81 H H -C2Hs I 3 C=O rubis 518 O2N / Cl 82 02N H H -CH3 O 2 do. brun-jaune 429 CI 83 02N H H do. 0 2 X S-b orange 472 84 do. H H -C2Hs 1 2 do. do. 473 r o, Tableau 2 (suite) Ex. DK RI R2 R3 m n Q Nuance XJmax No. sur (DMF) PES nm CN 02N H CI H I 2 S canlate 480 O2N / 86 do. H CI H 0 2 C=O do. 483 87 do. H CI H 1 2 do. do. 480 88 do. H CI H 1 2 do. 483 CN 89 02N H H -CH3 0 2 C=o rouge bordeaux 516 Br Tableau 3 Ex. Formule Nuance im nax No. sur PES (DMF) nm gO o e N2 CH3 02N >,N=N -t NH- -C-u-uH2CH2- X bleu marine 590 CI à O on NO2 CH i 3 91 0.N NN NH-CHi-CO-O-CH CH -N o 91 02 2C 2à;do 591 CI OOO (n oI Tableau 3 (suite) Ex. Formule Nuancp ma No. sur PES (DMF) nm CI 22Ij ci 0 92O2N C N=N NH-uHCHCO-CH2CH2-N bleu 609 HO 0 ci 0c CH3 93O2N N=N H-CH-CO-O-CH2CH2- do. 610 HO 0 0 Tableau 3 (suite) Ex. Formule Nuance enax No. sur PES (DMF) nm NO2 CH3 O O 02N" N=N NH-CH-CO-O-CH2CH2'N. violet bleuatre 570 Cl O O c.> Ln K, "Il O1 Les composés du tableau 4 suivant sont préparés selon l'exemple 1 en utilisant les produits de départ correspondants et répondent à la formule suivante: R2 R /R3 O DK-N=N N R I /_RCHCOCHCO CHCH2-N R1 CH3 R4 Tableau 4 Ex. DK Ri R= R3 R4 RI" m Q Nuace Xmax No. sur (DMF) PES nm 02 H H -CH3 -CH3 H I /C=O orange 470 96 do. H H do. -- CH3 0 do. do. 475 CN (n 97 H H do. CH3 H S 520 O2N Tableau 4 Ex. DK Ri R2 R3 R4 Ri, m Q Nuance Amax No. sur (DMF) PES nm CN 98 -N H H -CH3 H CH3 1 C=O rubis 517 O2N / NO2 99 02N -NHCOCH3 -OCH3 H CH3 0 do. bleu 586 marine CI a > CH3 - OCH3 -C2Hs -- H 0 C=O bleu 666 s /30A bno COOC4Hg uO en EXEMPLE D'APPLICATION: Par broyage avec du sable en présence d'agents de dispersion, par exemple un ligninesulfonate du commerce et par désintégration ultérieure en fines particules, on transforme le composé obtenu selon l'exemple 1 en une préparation tinctoriale ultra-dispersée ayant une dimension des particules moyenne de 1 pm et un taux de dilution de 3:5:10. Avec 1000 parties d'eau, on transforme 12 parties de cette préparation en une dispersion et on l'ajoute à 60' à 13000 parties d'un bain circulant contenant 30 parties de sulfate d'ammonium et 0,3 partie d'acide formique servant de tampon et éventuellement une association constituée par un véhiculeur et un agent d'unisson. On introduit une bobine croisée, comprimée et pré-lavée (1000 parties d'un filé en polyester sur un manchon en plastique) et on ferme l'autoclave et on chauffe pendant 35 minutes à 130 C. Au bout de 90 minutes, on refroidit à C, on essore le bain épuisé et on lave à fond avec de l'eau froide le substrat ainsi teint et on le purifie par réduction en procédant selon les méthodes habituelles. On l'essore et on le sèche. On obtient une teinture pure d'une nuance rouge-rubis intense. On peut teindre le polyester de manière analogue avec les composés des exemples 2-100, ce qui donne une teinture unie et intense. REVENDICATIONS 1. Les composés de formule I R3 / D-N=N-K-N \ Y-CO-O-[-CH(R4CO-O-].-CH(Ro)-(CH)i-[-O-CH(Io)CH2-]Lp- dans laquelle D signifie le reste d'une composante de diazotation usuelle dans la chimie des colorants de dispersion, K signifie un groupe aromatique de formule RR2 -_- \(a), (b) ou (c), R R7 RI signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en C,-C2, alcoxy en CI-C2 ou acylamino, R2 signifie l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe alcoxy en CI-C4 ou (alcoxy en C,-C2)-éthoxy, ou bien signifie avec R3 un groupe de formule - *CH(CH3)CH2C(CH3)2- (l'atome de carbone marqué d'un * étant fixé au noyau benzénique), R3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C6, alcényle en C3-C4, chloro- ou bromo-alcényle en C3-C4, alcynyle en C3-C4, phényl-alkyle en C-C3, (alcoxy en C,-C4)-carbonylalkyle en C1-C3, allyle, (alcoxy en C,-C2)éthyle, (alcényloxy en C3-C4)-carbonylalkyle en CI-C3, (alcynyloxy en C3-C4)- carbonylalkyle en C1-C3, phénoxy-alkyle en C2-C4, alkyle en C2-C4 substitué par un halogène ou par un groupe cyano, alcoxy en C1-C4, (alkyl en C1- C4)carbonyloxy ou (alcoxy en Cl-C4)carbonyloxyalkyle, ou un groupe de formule -CH2-CH(R,)CH2-RP, R4 signifie l'hydrogène ou un groupe phényle ou alkyle en C-C2, R5 signifie un groupe de formule O O -NQo ou R6 signifie l'hydrogène ou un groupe hydroxy, R7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C4, R1 signifie un groupe hydroxy, (alkyl en C,-C4)carbonyloxy ou (alcoxy en C,-C4)carbonyloxy, RP signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alcoxy en C1-C4, phénoxy, allyloxy ou (alkyl en C,-C4)carbonyloxy ou un groupe alkyle en C,-C4, Rl0 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C4, Y signifie CH- -CH- { ou CH3 m et z signifient indépendamment O ou 1, et n signifie un nombre de 1 à 5, avec la condition que R3 signifie l'hydrogène, lorsque K signifie un groupe de formule b ou c, et leurs mélanges. 2. Les composés selon la revendication 1, de formule Ia (la), DR2' {{ D (N=N -N rN RI r dans laquelle Dl signifie un groupe 3-phényl-l,2,4thiadiazolyle ou un groupe répondant à l'une des formules suivantes: a b N' g S' g c d //k h NC\7 N N.s;,N NSv, N..\X, N S N NC N I I C6H5 CH2j H jjJ SFs. t( S N1, p 02Nq CN N 02 [ et J CH2 C6H5 dans lesquelles a signifie l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe cyano, nitro-, (alcoxy en C,-C4)carbonyle, (alkyl en C,-C3)sulfonyle, b signifie le chlore, le brome ou un groupe nitro, méthyle, (alkyl en C,- C2)sulfonyle, (alkyle en CI-C4)carbonyle, aminosulfonyle, mono- ou di(alkyl en C,-C4)aminosulfonyle, phénylaminosulfonyle, (alcoxy en C,-C4)- carbonyle, aminocarbonyle, mono- ou di(alkyl en C,-C4)aminocarbonyle, phénylaminocarbonyle, phénylazo, benzyloxycarbonyle, têtrahydrofurfuryl2- oxycarbonyle, (alcényl en C3-C4)oxycarbonyle, (alcynyl en C3-C4)oxy- carbonyle ou phénoxycarbonyle, c signifie l'hydrogène ou le chlore ou bien, lorsque d signifie l'hydrogène, également un groupe thiocyano, d signifie l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe cyano, e signifie un groupe nitro, (alkyle en C-C4)carbonyle, (alcoxy en C1- C4)- carbonyle, cyano, aminocarbonyle, mono- ou di(alkyl en C,-C4)amino- carbonyle, f signifie l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe alkyle en C,-C2 ou phényle, g signifie un groupe nitro, cyano, formyle, dicyanovinyle ou un groupe de formule -CH=CH-NO2, -CH=--C(CN)CO- O(alkyle en C,-C4), H.C6-N=N- ou 3- ou 4-NO2-C6H4-N=N-, h signifie un groupe cyano ou (alcoxy en CI-C4)-carbonyle, i signifie un groupe alkyle en C,-C4, phényle ou alkylthio en C,-C4, j signifie un groupe - CN, -CH=CH2 ou phényle, k signifie un groupe alkyle en C1-C4, 1 signifie l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe cyano, thiocyano, nitro, (alcoxy en C,-C4)-carbonyle, di(alkyl en C,-C4)aminosulfonyle ou formyle, p signifie l'hydrogène, le chlore ou le brome, et q signifie un groupe alkyle en C1-C4, (alcoxy en C,-C4)-carbonyl(alkylène en C,-C4), ou (alkylène en C,-C4)COOCH2CF3, les noyaux benzéniques de ces substituants pouvant porter un ou deux substituants choisis parmi le chlore, le brome ou un groupe méthyle ou alcoxy en C,-C2, R.' signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en C,-C2 ou acylamino, R2' signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alcoxy en C,-C2, (alcoxy en C,-C2)-éthoxy ou signifie avec R3 un groupe de formule -CH(CH3)CH2C(CH3)2-, R4' et Rjo' signifient indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl- C2, et R3, R5, Y, m, z et n ont les significations indiquées à la revendication 1. 3. Les composés selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule lb (lb), R2' D-="N'-N \- NxHCOOT R - CH- CO- O-CH-CO-O--CH(Rio')-(CH2);-R5 CH3 dans laquelle D2 signifie le reste d'une composante de diazotation choisi parmi les restes de la série du 2,6-dicyano-4-chloro-, -4-bromo-, -4-méthyl- ou 4- nitrophényle, 2,4-dinitro-6-chloro-, -6-bromo- ou -6-cyanophényle, 2- chloro- ou 2-bromo-4-nitro-6-cyanophényle, 2,4-dinitrophényle, 2,6- dichloro- ou 2,6-dibromo4-nitrophényle, 2-chloro-4-nitro-6- bromophényle, 2-chloro-, 2-bromo- ou 2-cyano-4-nitrophényle, 2,4- dinitro-5-chlorophényle ou -5-thiocyanophényle, 2,4-dinitro-5,6- dichlorophényle, 2,5-dichloro-4-nitrophényle, 4-nitrophényle, 4- phénylazophényle, 4-[(alcényl en C3-C4)oxycarbonyl]phényle, 4- [(alcynyl en C3-C4)oxycarbonyl]phényle, 4-[(alcoxy en C,- C4)carbonyl]phényle, 2-[(alcoxy en C1-C4)carbonyl]4-nitrophényle, 4- (phénoxycarbonyl)phényle, 4-(benzyloxycarbonyl)-phényle, 4- (tétrahydrofurfuryl-2'-oxycarbonyl)-phényle, 3,5-dicyano-4-chloro- thiophène-2-yle, 3,5-dicyano-thiophène-2-yle, 3-cyano-5-nitro- thiophène-2-yle, 3-acétyl-5-nitro-thiophène-2-yle, 3,5-dinitro-thiophène- 2-yle, 3-[(alcoxy en C,-C4)-carbonyl-5-nitro-thiophène-2-yle, 5-phényl- azo-3-cyanothiophène-2-yle, 5-phénylazo-3-cyano-4-méthyl-thiophène- 2-yle, 5-nitro-thiazole-2-yle, 5-nitrobenzisothiazole-3-yle, 3-méthyl-4- cyano-isothiazole-5-yle, 3-phényl-1,2,4-thiadiazole-2-yle, 5-(alkylthio en CI-C2)-1,3,4-thiadiazole-2-yle, 3-[(alcoxy en C-C2)carbonyl- éthylthio]-1,2,4-thiadiazole-5-yle, 1-cyanométhyl-4,5-dicyano- imidazole-2-yle, 6-nitrobenzothiazole-2-yle, 5-nitrobenzothiazole-2-yle, 6-thiocyanobenzothiazole-2-yle, 6-chlorobenzothiazole-2-yle, (5),6,(7)- dichlorobenzothiazole-2-yle, phtalidyle-5 ou de formule Ci 1 yCN ci -N B=CH S ou B=CH S o B signifie l'oxygène ou un groupe de formule CN -C(CN)2v =CHNO2 ou =C CO-O-alkyle en C1-C4 et les symboles R3, R5, m et n sont tels que définis à la revendication 1 et RI', R2', R4', et R1o' sont tels que définis à la revendication 2. 4. Les compos6s selon la revendication 3, o D2 signifie le reste d'une composante de diazotation choisi parmi les restes 2,6-dicyano-4- chloro, -4-bromo, -4-méthyle ou 4-nitro-phényle, 2,4-dinitro-6-chloro-, -6-bromo- ou -6-cyanophényle, 2-chloro- ou 2- bromo4-nitro-6-cyanophényle, 2,4-dinitrophényle, 2,6-dichloro- ou 2,6- dibromo-4-nitrophényle, 2-chloro-4-nitro-6-bromophényle, 2-chloro-, 2- bromo- ou 2-cyano-4-nitrophényle, 2,4-dinitro-5-chloroph6nyle ou -5- thiocyanophényle, 2,4-dinitro-5,6-dichloroph6nyle, 2,5-dichloro-4- nitrophényle, 4-nitrophényle ou phtalidyle-5, R3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C4, allyle, (alcoxy en C-C,C)-éthyle, (alcoxy en C,-C2)-carbonyloxy6thyle ou (alkyl en C,- C2)-carbonyloxyéthyle, et les symboles R5, m et n sont tels que définis à la revendication 1 et R1', R2', R4' et R1o' sont tels que définis à la revendication 2. 5. Les composés selon la revendication 3, caract6risés en ce qu'ils répondent à la formule Ib dans laquelle D2 signifie le reste d'une composante de diazotation choisi parmi les restes 2,6-dicyano-4- chloro, -4-bromo, 4-méthyl- ou -4-nitrophényle, 2,4-dinitro-6-chloro, -6-bromo- ou -6-cyanophényle, 2-chloro- ou 2- bromo-4-nitro-6-cyanophényle, 2,4-dinitrophényle, 2,6-dichloro- ou 2,6- dibromo-4-nitrophényle, 2-chloro-4-nitro-6-bromophényle, 2-chloro-, 2- bromo- ou 2-cyano-4-nitrophényle, 2,4-dinitro-5-chlorophényle ou -5- thiocyanophényle, 2,4-dinitro-5,6-dichlorophényle, 2,5-dichloro-4- nitrophényle, 4-nitrophényle ou phtalidyle-5, R.' signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou acylamino, R2' signifie l'hydrogène ou un groupe alcoxy en C,-C2 ou (alcoxy en C1- C2)-éthoxy, R3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C2, allyle, (alcoxy en CI-C )-éthyle, (alcoxy en C,-C2)-carbonyloxyéthyle ou (alkyl en C,- C.)-carbonyloxyéthyle, R4' signifie l'hydrogène, R5 signifie un groupe tel que défini à la revendication 1, Ro' signifie l'hydrogène m signifie O ou 1, et n signifie 1 ou 2. 6. Un procédé de préparation des composés de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copule le diazoique d'une amine de formule HI D-NH2 (II) 46 avec un composé de formule III (in) /R3 H-K-N Y-CO-0- ÀCH-CO--O--CH(Rlo)-(CH2)n{OCH(Rio)CH Rs o Y, m, n, R3, R4, R5 et Rl0 ont les significations indiquées à la revendication 1. 7. Un procédé de préparation des composés de formule I selon la revendication 1, ol D répond à la formule a bI c d o a et/ou d signifient un groupe cyano, caractérisé en ce qu'on substitue l'atome d'halogène des composés correspondants par un groupe cyano. 8. L'utilisation des composés selon l'une quelconques des reven- dications 1 à 5, comme colorants de dispersion. 9. L'utilisation des composés de formule I selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comme colorants de dispersion pour la teinture ou l'impression de fibres, de filaments ou de matières préparées avec ces derniers, constitués en totalité ou en partie de matières organiques synthétiques ou semi- synthétiques, hydrophobes, à poids moléculaire élevé, ainsi que pour les procédés d'impression transfert. 10. Les fibres, les filaments et les matières fibreuses constituées en totalité ou en partie de polyamides naturels et/ou synthétiques qui ont été teints ou imprimés avec un ou plusieurs des composés selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5.